KR0163184B1 - 실리실산 유도체 및 그들의 황 유사체, 그들의 제조방법 및 그들의 제초제 및 성장 조절제로서의 용도 - Google Patents

실리실산 유도체 및 그들의 황 유사체, 그들의 제조방법 및 그들의 제초제 및 성장 조절제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의명칭]
살리실산 유도체 및 그들의 황 유사체, 그들의 제조방법 및 그들의 제초제 및 성장 조절제로서의 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하기 일반식(I)의 살리실알데히드 유도체 및 살리실산 유도체 및 그들의 황 유사체 및 화합물(I)의 환경적으로 적합한 염에 관한 것이다:
Figure kpo00001
상기 식에서, R1은 수소원자; 숙신일이미노옥시기; 1 내지 4개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-할로알콕시기 및/또는 C1-C4-알킬티오기로부터 선택된 1또는 2개의 기로 치환될 수 있는 1 내지 3개의 질소원자를 함유하는 5원자 헤테로방향족기; -OR5기 또는 -ON=CR6R7기이고, 여기서 R5는 수소원자, 알칼리금속 양이온, 1당량의 알칼리토금속 양이온 또는 유기 암모늄 이온; 1 내지 3개의 C1-C4-알킬기로 치환될 수 있는 C3-C12-시클로알킬기; 1 내지 5개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, 시아노기, C1-C8-알킬카르보닐기, C1-C8-알콕시카르보닐기, C3-C12-시클로알킬기, 페닐기, 페녹시기 또는 페닐카르보닐기(여기에서, 방향족기는 1 내지 5개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-할로알콕시기 및/또는 C1-C4-알킬티오기로부터 선택된 1 내지 3개의 기에 의해 치횐될 수 있다)로부터 선택된 한 개의 기에 의해 치환될 수 있는 C1-C10-알킬기; 1 내지 5개의 할로겐원자로 치환될 수 있고 1 내지 4개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-할로알콕시기 및/또는 C1-C4-알킬티오기로부터 선택된 1 또는 2개의 기에 의해 치환될수 있는 1 내지 3개의 질소원자를 함유하는 5원자 헤테로방향족기로부터 선택된 한개의 기에 의해 치환된 C1-C10알킬기; 2-위치에서 C1-C6-알콕시이미노기, C3-C6-알켄일옥시이미노기, C3-C6-할로알켄일옥시이미노기 또는 벤질옥시이미노기로부터 선택된 한개의 기에 의해 치환된 C2-C6-알킬기; 1 내지 5개의 할로겐원자로 치환될 수 있는 C3-C6-알켄일기 또는 C3-C6-알킨일기; 또는 비치환되거나 C1-C4-알킬기 또는 C1-C4-알콕시기에 의해 1 내지 3 치환되거나 할로겐원자에 의해 1 내지 5치환된 페닐기이며; R6및 R7은 각각 페닐기, C1-C4-알콕시기 및/또는 C1-C4-알킬티오기에 의해 치환될 수 있는 C1-C20-알킬기이거나, 각각 페닐기이거나, 함께 1 내지 3개의 C1-C3-알킬기로 치환될 수 있는 C3-C12-알킬렌 사슬을 형성하고; R2및 R3는 각각 C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-할로알콕시기 및/또는 C1-C4-알킬티오기이며; X는 산소원자 또는 황원자이고; Y는 Z는 각각 질소원자 또는 메틴기 (=CH-)이며; R4는 수소원자, 할로겐원자, C1-C4-알킬기, 시아노기 또는 C1-C4-할로알킬기이고; A는 비치환 또는 1 내지 3치환되거나, 할로겐원자로 1 내지 5치환된 페닐기이거나:
Figure kpo00002
상기 식에서, R8내지 R12는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기; 1 내지 5개의 할로겐원자로 치환될 수 있는 C3-C6-알켄일기, C3-C6-알켄일옥시기, C3-C6-알킨일옥시기 또는 C3-C6-알킨일기; 1 내지 3개의 C1-C4-알킬기로 치환될수 있는 C3-C8-시클로알킬기 또는 디-C1-C4-알킬아미노기; C1-C10-알콕시카르보닐기 또는 C1-C4-알킬티오기; 방향족기가 1 내지 5개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-할로알콕시기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-알킬티오기로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환될 수 있는 페녹시기; 또는 1 내지 5개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, 페닐기 또는 페녹시기(여기에서, 방향족기는 1 내지 5개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-할로알콕시기 또는 C1-C4-알킬티오기로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환될 수 있다)로부터 선택된 한 개의 기로 치환될 수 있는 C1-C10-알킬기 또는 알콕시기이고; A는 1 내지 3개의 할로겐원자 및/또는 니트로기, 시아노기, C1-C4-알킬기, C1-C4-알킬티오기, C1-C4-할로알킬기 또는 페닐기(이는 비치환되거나 1 내지 3개의 할로겐원자 및/또는 1 내지 3개의 메틸기로 치환될 수 있다)로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환될 수 있는, 고리에 2개 내지 4개의 질소원자 또는 1또는 2개의 질소원자와 부가적으로 1개의 황 또는 산소원자를 갖는 5원자 헤테로방향족기; 1 내지 3개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알킬기, C1-또는 C2-할로알킬기 또는 니트로기로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환될 수 있는 티에닐기; 1 내지 3개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알킬기, C1-또는 C2-할로알킬기 또는 니트로기로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환될 수 있는 피리딜기; 각각 1 내지 3개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알킬기 또는 C1-또는 C2-할로알킬기로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환될수 있는, 나프틸기, 퀴놀릴기, 인다졸릴기 또는 벤조트리아졸릴기이다.
또한, 본 발명은 화합물(I)의 제조방법 및 그들의 제조체와 성장 조절제로서의 용도, 및 화합물(I)의 제조를 위한 중간체인 하기 일반식(II')의 신규한 살리실산 유도체에 관한 것이다.
Figure kpo00003
상기식(II')에서, R5는 수소원자, 알칼리금속 양이온, 1당량의 알칼리토금속 양이온 또는 유기 암모늄 이온; 또는 1 내지 5개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, 페닐기 또는 페녹시기(여기에서, 페닐기는 각각 1 내지 5개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-할로알콕시기 및/또는 C1-C4-알킬티오기로부터 선택된 1 내지 3개의 기에 의해 치환될 수 있다)로부터 선택된 한 개의 기에 의해 치환될수 있는 C1-C10-알킬기이고; R4는 수소원자, 할로겐원자, C1-C4-알킬기, 시아노기 또는 C1-C4-할로알킬기이며; A는 1 내지 3치환되거나, 할로겐원자로 1 내지 5치환된 페닐기이거나:
Figure kpo00004
상기 식에서, R8내지 R12는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기; 1 내지 5개의 할로겐원자로 치환될 수 있는 C3-C6-알켄일기, C3-C6-알켄일옥시기, C3-C6-알킨일옥시기 또는 C3-C6-알킨일기; 1 내지 3개의 C1-C4-알킬기로 치환될수 있는 C3-C8-시클로알킬기 또는 디-C1-C4-알킬아미노기; C1-C10-알콕시카르보닐기 또는 C1-C4-알킬티오기; 방향족기가 1 내지 5개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-할로알콕시기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-알킬티오기로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환될 수 있는 페녹시기; 또는 1 내지 5개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, 페닐기 또는 페녹시기(여기에서, 방향족기는 1 내지 5개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-할로알콕시기 또는 C1-C4-알킬티오기로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환될 수 있다)로부터 선택된 한 개의 기로 치환될 수 있는 C1-C10-알킬기 또는 알콕시기이나; 단, R8내지 R12가 모두 수소원자인 경우에 R5는 수소원자가 아니고, 1 내지 3개의 할로겐원자 및/또는 니트로기, 시아노기, C1-C4-알킬기, C1-C4-알킬티오기, C1-C4-할로알킬기 또는 페닐기(이는 비치환되거나 1 내지 3개의 할로겐원자 및/또는 1 내지 3개의 메틸기로 치환될 수 있다)로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환될 수 있는, 고리에 2개 내지 4개의 질소원자또는 1 또는 2개의 질소원자와 부가적으로 1개의 황 또는 산소원자를 갖는 5원자 헤테로방향족기; 1 내지 3개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알킬기, C1-또는 C2-할로알킬기 또는 니트로기로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환될 수 있는 티에닐기; 1 내지 3개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알킬기, C1-또는 C2-할로알킬기 또는 니트로기로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환될 수 있는 피리딜기(단, 3-피리딜기는 하나 이상의 상기 치환체로 치환될 수 있다); 각각 1 내지 3개의 할로겐원자 및/또는 C1-C4-알킬기 또는 C1-또는 C2-할로알킬기로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환될 수 있는, 나프틸기, 퀴놀릴기, 인다졸릴기 또는 벤조트리아졸릴기이다.
많은 문헌[EP-A 223 406, EP-A 249 708, EP-A 287 072 및 EP-A 287 079]에 제초활성이 있는 치환된 살리실산 및 그들의 황 유사체가 개시되어 있다. 그러나, 그들의 제초작용은 만족스럽지 못한다.
본 발명의 목적은 개선된 제초 특성 및 식믈 성장 조절 특성을 갖는 신규한 살리실산 유도체 또는 그들의 황 유사체를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이 상기한 일반식(I)의 화합물에 의해 달성됨을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 화합물(I)의 제조방법 및 화합물(I)을 사용한 잡초 성장 방제방법도 발견하였다. 이울러, 본 발명자들은 상기 일반식(I)의 살리실산 유도체가 뛰어난 식물 성장 조절 특성을 가짐을 발견하였다. 신규한 살리실산 유도체(II')가 화합물(I)을 제조하기 위한 중간체로서 발견되었다.
일반식(I)의 화합물은 예를 들면, 특정한 경우에 공지되어 있거나 공지된 중간체로부터 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있는 하기 일반식(II)의 적절히 치환된 살리실산 유도체를 염기의 존재하에서 하기 일반식(III)의 적합한 화합물과 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00005
상기 식(III)에서, R13은 통상적인 친핵성 이탈기, 예를 들면 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자와 같은 할로겐원자, 또는 톨루엔술포닐기 또는 메틸술포닐기와 같은 아릴-또는 알킬술포닐기, 또는 다른 상당한 이탈기이다. 반응성 치환기 R13을 갖는 일반식(III)의 화합물은 공지되어 있거나 일반적인 공지기술에 따라 쉽게 제조할 수 있다. 적합한 염기는 NaH 또는 CaH2와 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수소화물, NaOH및 KOH 와 같은 알칼리금속 수산화물, t-부톡시 칼륨과 같은 알칼리금속 알콕시화물, Na2CO3및 K2CO3와 같은 알칼리금속 탄산염, NaNH2및 리튬 디이소프로필아미드와 같은 알칼리금속 아미드, 또는 3차 아민이다. 무기 염기가 사용될 때, 상간이동 촉매가 전환을 촉진시키기는 경우에 첨가될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 일반식(I)의 화합물이 카르복실산인 경우에(즉, R1이 수산기일 때), 그들은 예를 들면 먼저 통상적인 방법에 따라 카르복실산을 할로겐화물 또는 이미다졸화물과 같은 활성화된 형태로 전환시킨 다음, 이들을 대응하는 수산기 화합물과 반응시켜, 상기한 다른 화합물로 전환시킬 수 있다. 또한, 이러한 2단계는 예를 들면 카르복실산을 카르보디이미드(carbodiimide)와 같은 수분 제거제의 존재하에서 수산기 화합물에 작용시킴으로써, 단순화될 수도 있다.
X가 산소원자이고 A가 탄소원자를 경우하여 결합된 헤테로방향족 또는 방향족기일 경우, 일반식(II)의 중간체는 다음 도식에 따라, 하기의 1,3-디카르보닐 화합물(IV)(R5가 비치환 또는 페닐 치환된 C1-C10-알킬기, 특히 C1-C4-알킬기인 경우)및 하기의 α,β-불포화 케톤(V)로부터 합성될 수 있다:
Figure kpo00006
선택적으로, 일반식(II')의 중간체는 다음 도식에 따라 하기의 메틸렌포스포란(IV')및 하기의 α,β-불포화 케톤(V)로부터 제조될 수도 있다:
Figure kpo00007
화합물(IV),(IV')및 (V)는 통상적으로 공지되어 있거나 통상적인 방법으로 쉽게 제조할 수 있다. 적합한 염기는 상기한 화합물들이다. 적합한 산은 강산, 예로서 염산, 브롬화수소산, 사불화붕산, 톨루엔술폰산 또는 삼불화아세트산이다. 브롬화수소의 제거는 열적으로 또는 유기 아민과 같은 염기의 존재하에서 수행될 수 있다.
일반식(II)에서, A가 질소원자를 경유하여 결합된 헤테로방향족기이고 X가 산소원자인 경우에, 이러한 중간체는 다음 도식에 따라 합성될 수 있다:
Figure kpo00008
M+A-는 특정 알칼리금속 아졸화물이다. 특히, 반응조건 a)에서 니트릴(VII)을 분해시키는데 적합한 알코올은 C1-C4-알킬 알코올이다.
상기한 바와 같이 제조된 일반식(II)의 중간체는 통상적으로 알킬 에스테르로서 얻어진다. 이들을 공지된 방법에 의해 가수분해하여 카르복실산을 수득할 수 있다. 이어서, 이러한 카르복실산을 특허청구의 범위 제1항에 청구된 일반식(I)의 활성성분을 제조하기 위해 필요한 다양한 에스테르로 통상적인 방법에 의해 전환시킬 수 있다.
선택적으로, 일반식(VII)의 중간체를 또한 일반적으로 공지된 방법에 따라 알칼리금속 또는 테트라알킬암모늄 수산화물과 반응시켜 대응하는 아미드를 수득한 다음, 진한 염산과 같은 무기산과 반응시켜 카르복실산을 수득한 후, 진한 브롬화수소산과 반응시켜 살리실산(IIb)를 제조할 수 있다. 필요한 경우, 이러한 단계들은 중간체의 분리없이 수행할 수 있다.
그들의 제초 활성 때문에, 바람직한 화합물(I)은 다음과 같은 치환기를 가진 것들이다:
R1은 수소원자, 숙신일이미노옥시기, 방향족기가 질소원자를 경우하여 결합되고, 상기한 바와 같은 1 내지 4개의 할로겐원자(특히, 플루오린원자 및 염소원자) 및/또는 1또는 2개의 다음 기:[메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기 또는 1,1-디메틸에틸기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 1-메틸에틸기와 같은 알킬기; 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 디클로로플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸기, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기 또는 펜타플루오로에틸기, 특히 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 펜타플루오로에틸기 와 같은 할로알킬기; 탄소원자수가 1 내지 4인 상기한 바와 같은 알콕시기; 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 클로로디플루오로메톡시기, 디클로로플루오로 메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시기 또는 펜타플루오로에톡시기, 특히 트리플루오로메톡시기와 같은 할로알콕시기; 및/또는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, -메틸에틸티오기, 부틸티오기, 1-메틸프로필티오기, 2-메틸프로필티오기 또는 1,1-디메틸에틸티오기, 특히 메틸티오기 또는 에틸티오기와 같은 알킬티오기]에 의해 치환될 수 있는 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기 또는 트리아졸릴기, 특히 이미다졸릴기 또는 피라졸릴기와 같은 5원자 헤타럴기;
OR5기,
여기에서 R5는 수소원자; 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 양이온 또는 환경적으로 적합한 유기 암모늄 이온; 1 내지 5개의 상기 할로게원자(특히,플루오린원자 및 염소원자)및/또는 1개의 다음 기:[시아노기, 상기한 바와 같은 탄소원자가 1 내지 4인 알킬티오기 또는 알콕시기(특히, 메톡시기, 에톡시기, 1-메틸에콕시기 또는 메틸티오기), 알킬카르보닐기(특히, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 1-메틸에틸카르보닐기, 부틸카르보닐기, 1-메틸프로필카르보닐기, 2-메틸프로필카르보닐기, 1,1-디메틸에틸카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 1-메틸부틸카르보닐기, 2-메틸부틸카르보닐기, 3-메틸부틸카르보닐기, 1,1-디메틸프로필카르보닐기, 1,2-디메틸프로필카르보닐기, 2,2-디메틸프로필카르보닐기, 1-에틸프로필카르보닐기, 헥실카르보닐기, 1-메틸펜틸카르보닐기, 2-메틸펜틸카르보닐기, 3-메틸펜틸카르보닐기, 4-메틸펜틸카르보닐기, 1,1-디메틸부틸카르보닐기, 1,2-디메틸부틸카르보닐기, 1,3-디메틸부틸카르보닐기, 2,2-디메틸부틸카르보닐기, 2,3-디메틸부틸카르보닐기, 3,3-디메틸부틸카르보닐기, 1-에틸부틸카르보닐기, 2-에틸부틸카르보닐기, 1,1,2-트리메틸프로필카르보닐기, 1,2,2-트리메틸프로필카르보닐기, 1-에틸-1-메틸프로필카르보닐기 또는 1-에틸-2-메틸프로필카르보닐기), 알콕시카르보닐기(예로서, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 1-메틸에톡시카르보닐기, 부틸록시카르보닐기, 1-메틸프로필록시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1,1-디메틸에톡시카르보닐기, n-펜틸록시카르보닐기, 1-메틸부틸록시카르보닐기, 2-메틸부톡시카르보닐기, 3-메틸부톡시카르보닐기, 1,2-디메틸프로폭시카르보닐기, 1,1-디메틸프로폭시카르보닐기, 2,2-디메틸프로폭시카르보닐기, 1,-에틸프로폭시카르보닐기, n-헥실록시카르보닐기, 1-메틸펜틸록시카르보닐기, 2-메틸펜틸록시카르보닐기, 3-메틸펜틸록시카르보닐기, 4-메틸펜틸록시카르보닐기, 1,2-디메틸부톡시카르보닐기, 1,3-디메틸부톡시카르보닐기, 2,3-디메틸부톡시카르보닐기, 1,1-디메틸부톡카르보닐기, 2,2-디메틸부톡시카르보닐기, 3,3-디메틸부톡시카르보닐기, 1,1,2-트리메틸프로폭시카르보닐기, 1,2,2-트리메틸프로폭시카르보닐기, 1-에틸부톡시카르보닐기, 2-에틸부톡시카르보닐기, 1-에틸-2-메틸프로폭시카르보닐기, n-헵틸록시카르보닐기, 1-메틸헥실록시카르보닐기, 2-메틸헥실록시카르보닐기, 3-메틸헥실록시카르보닐기, 4-메틸헥실록시카르보닐기, 5-메틸헥실록시카르보닐기, 1-에틸펜틸록시카르보닐기, 2-에틸펜틸폭시카르보닐기, 1-프로필부톡시카르보닐기 또는 옥틸록시카르보닐기, 특히 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 1-메틸에톡시카르보닐기 또는 1-메틸프로폭시카르보닐기), 상기한 바와 같은 1 내지 5개의 할로겐원자(특히, 플루오린원자, 염소원자 또는 브롬원자)및/또는 1 내지 3개의 다음 기:[일반적으로 및 특히 상기한 바와 같은 각각 탄소원자수가 1 내지 4인 알콕시기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기 및/또는 알킬티오기]로 치환될 수 있는 페닐기, 페녹시기 또는 페닐카르보닐기]로 치환될 수 있는 알킬기(특히, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 2,2-디메티르로필기, 1-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸-2-메틸프로필기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틱헥실기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 1-프로필부틸기 및 옥틸기);
1 내지 5개의 할로겐원자(예로서, 플루오린원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자, 특히 플루오르원자 또는 염소원자)에 의해 치환될 수있고, 다음 기:[R1에서 기재한 바와 같은 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 5원자 헤타릴기]에 의해 부가적으로 치환된 상기한 바와 같은 C1-C10-알킬기; 2-위치에서 C1-C6-알콕시이미노기(예로서, 메톡시-, 에톡시- 또는 프로폭시이미노기), C3-C6-알켄일옥시이미노기(예로서, 2-프로펜일록시이미노기, 2-부텐일록시이미노기 또는 3-부텐일록시이미노기), C3-C6-할로알켄일옥시이미노기(예로서, 3,3-디클로로-2-프로펜일록시이미노기, 2,3,3-트리클로로-2-프로펜일록시이미노기 또는 벤질록시이미노기)에 의해 치환된 C2-C6-알킬기, 특히 C2-C4-알킬기;
2-프로펜일기, 2-부텐일기, 3-부텐일기, 1-메틸-2-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 2-펜텐일기, 3-펜텐일기, 4-펜텐일기, 1-메틸-부텐일기, 2-메틸-2-부텐일기, 3-메틸-2-부텐일기, 1-메틸-3-부텐일기, 2-메틸-3-부텐일기, 3-메틸-3-부텐일기, 1,1-디메틸-2-프로펜일기, 1,2-디메틸-2-프로펜일기, 1-에틸-2-프로펜일기, 2-헥센일기, 3-헥센일기, 4-헥센일기, 5-헥센일기, 1-메틸-2-펜텐일기, 2-메틸-2-펜텐일기, 3-메틸-2-펜텐일기, 4-메틸-2-펜텐일기, 1-메틸-3-펜텐일기, 2-메틸-3-펜텐일기, 3-메틸-3-펜틴일기, 4-메틸-3-펜텐일기, 1-메틸-4-펜텐일기, 2-메틸-4펜텐일기, 3-메틸-4-펜텐일기, 4-메틸-4-펜텐일기, 1,1-디메틸-부텐일기, 1,1-디메틸-3-부텐일기, 1,2-디메틸-2-부텐일기, 1,2-디메틸-3-부텐일기, 1,3-디메틸-2-부텐일기, 1,3-디메틸-3-부텐일기, 2,2-디메틸-3-부텐일기, 2,3-디메틸-2-부텐일기, 2,3-디메틸-3-부텐일기, 1-에틸-2-부텐일기, 1-에틸-3-부텐일기, 2-에틸-2-부텐일기, 2-에틸-3-부텐일기, 1,1,2-트리메틸-2-프로펜일기, 1-에틸-1-메틸-2-프로펜일기 및 1-에틸-2-메틸-2-프로펜일기, 특히 2-프로펜일기, 2-부텐일기, 3-메틸-2-부텐일기 및 3-메틸-2-펜텐일기와 같은 알켄일기;
2-프로핀일기, 2-부틴일기, 3-부틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 2-펜틴일기, 3-펜틴일기, 4-펜틴일기, 1-메틸-3-부틴일기, 2-메틸-3-부틴일기, 1-메틸-2-부틴일기, 1,1,-디메틸-2-프로핀일기, 1-에틸-2-프로핀일기, 2-헥신일기, 3-헥신일기, 4-헥신일기, 5-헥신일기, 1-메틸-2-펜틴일기, 1-메틸-3-펜틴일기, 1-메틸-4-펜틴일기, 2-메틸-3-펜틴일기, 2-메틸-4-펜틴일기, 3-메틸-4-펜틴일기, 4-메틸-2-펜틴일기, 1,1-디메틸-2-부틴일기, 1,1-디메틸-3-부틴일기, 1,2-디메틸-3-부틴일기, 2,2-디메틸-3-부틴일기, 1-에틸-2-부틴일기, 1-에틸-3-부틴일기, 2-에틸-3-부틴일기 및 1-에틸-1-메틸-2-프로핀일기, 바람직하게는 2-프로핀일기, 2-부틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기 및 1-메틸-2-부틴일기, 특히 2-프로핀일기와 같은 알킨일기(여기에서, 이러한 알켄일기 및 알킨일기는 일반적으로 및 특히 상기한 1 내지 5개의 할로겐원자에 의해 치환될 수 있다 );
1 내지 3개의 C1-C4-알킬기에 의해 치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬기, 특히 C3-C6-시클로알킬기(예로서, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기);또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기 및 에톡시기와 같은 C1-C4-알킬기 또는 -알콕시기에 의해 1 내지 3치환 또는 비치환된 페닐기 또는 1 내지 5개의 할로겐원자(예로서, 염소원자 또는 플루오린원자)에 의해 치환된 페닐기이고;
ON=CR6R7기,
여기에서 R6및 R7은 각각 페닐기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-알킬티오기에 의해 치환될 수 있는 직쇄상 또는 분지상 C1-C20-알킬기, 바람직하게는 C1-C15-알킬기이거나, 각각 페닐기이거나, 함께 1 내지 3개의 C1-C3-알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기에 의해 치환될 수 있는 C3-C12-알킬렌, 바람직하게는 C4-C7-알킬렌을 형성하고;
R2및 R3는 각각 일반적으로 및 특히 R1에서 기재한 바와 같은 각가의 탄소원자수가 1 내지 4인 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기 및/또는 알킬티오기이며;
X는 산소원자 또는 황원자이고;
Y및 Z 는 각각 질소원자 또는 메틴기(=CH-)이며;
R4는 수소원자, R1에서 기재된 할로겐원자(특히, 플푸오린원자, 염소 원자 또는 브롬원자), 시아노기, 할로겐원자(특히, 플루오린원자 또는 염소원자)에 의해 1 내지 5 치환된 C1-C4-알킬기, 특히 C1-C3-알킬기(예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 트리클로로메틸기 및 트리플루오로메틸기이고;
A는 비치환되거나 치환된 페닐기, 여기에서 치환기 R8내지 R12는 다음과 같다: 플루오린원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자와 같은 할로겐원자; 시아노기; 니트로기; 비치환되거나 할로겐 치환된 C3-C6-알켄일기, C3-C6-알켄일옥시기, C3-C6-알킨일옥시기 또는 C3-C6-알킨일기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디-1-메틸에틸아미노기, 디부틸아미노기, 디-1-메틸프로필아미노기, 디-2-메틸프로필아미노기, 디-1,1-디메틸에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 프로필메틸아미노기, 1-메틸에틸메틸아미노기 또는 부틸메틸아미노기와 같은 디-C1-C4-알킬아미노기; R5에서 기재한 바와 같은 비치환 또는 알킬 치환된 시클로알킬기; R5에서 기재한 바와 같은 알콕시카르보닐기 또는 알킬티오기; R5에서 기재한 바와 같은 비치환 또는 치환된 페녹시기; 상기 기들에 의해 치환 또는 비치환된 C1-C10-알킬기 또는 알콕시기, 특히 C1-C6-알킬기 또는 알콕시기, 바람직하게는 C1-C4-알킬기 또는 알콕시기; A의 예들로는 다음의 치환된 페닐기가 있을수 있다:
2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2-플로오로-4-트리풀루오로메틸페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로-6-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 2-클로로-4-플루오로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-클로로-6-메틸페닐기, 2,3,5-트리클로로페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-클로로-4-메틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-클로로-2-메톡시페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-디메틸-4-메톡시페닐기, 4-디메틸아미노-2-메틸페닐기, 3-시아노페닐기, 3-니트로페닐기, 3-페녹시페닐기, 3-(3-트리플루오로메틸페녹시)페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 또는 R5에서 기재한 바와 같은 2 내지 4개의 질소원자 또는 1또는 2개의 질소원자 및 부가적으로 1개의 황원자 또는 산소원자를 갖는 비치환 또는 치환된 5원자 헤타릴기(예로서, 이속사졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기 또는 티아디아졸릴기)이다.
헤타릴기의 예들은 다음과 같다:
피아졸-1-일기, 4-메틸피라졸-1-일기, 3,5-디메틸피라졸-1-일기, 3,4,5-트리메틸피라졸-1-일기, 4-클로로피라졸-1-일기, 4-페닐파라졸-1-일기, 4-이소프로필피라졸-1-일기, 4-니트로-피라졸-1-일기, 4,5-디메틸이미다졸릴기, 2-메틸-4,5-디클로로이미다졸릴기, 4(5)-니트로이미다졸-1-일기, [1,2,4]-트리아졸-1-일기, 3(5)-메틸-[1,2,4]-트리아졸-1-일기, [1,2,3]-트리아졸-1-일기, 4,5-디메틸-[1,2,3]-트리아졸-1-일기, [1,2,3,4]-테트라졸-1-일기, 1-메틸피라졸-4-일기, 1-페닐피라졸-4-일기, 1,3,5-트리메틸피라졸-4-일기, 1-메틸피라졸-5-일기, 1-페닐피라졸-5-일기, 1-메틸피라졸-3-일기, 1-페닐피라졸-3-일기, 1-메틸이미다졸-2-일기, 1-메틸이미다졸-5-일기, 1-페닐이미다졸-5-일기, 1-페닐-[1,2,3]-트리아졸-4-일기, 이속사졸-5-일기, 이속사졸-4-일기, 3-메틸이속사졸-5-일기, 3-이소프로필-이속사졸-5-일기, 3-페닐이속사졸-5-일기, 옥사졸-2-일기, 2-메틸옥사졸-4-일기, 티아졸-4-일기, 2-벤즈티아졸-4-일기, 4-메틸티아졸-2-일기, 4-메틸티아졸-5-일기, 4-페닐티아졸-2-일기, 2-페닐티아졸-5-일기.
A는 비치환 또는 치환된 티에닐기, 피리딜기, 나프틸기, 퀴놀릴기, 인다졸릴기, 또는 벤조트리아졸릴기, 예로서 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2,3-디클로로-4-티에닐기, 2-메틸-5-티에닐기, 2-니트로-5-티에닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 6-메틸-2-피리딜기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 퀴놀-2-일기, 퀴놀-4-일기, 퀴놀-8-일기, 7-클로로퀴놀-8-일기, 1-인다졸릴기, 및 1-벤조트리아졸릴기이다.
R2및 R3가 각각 메톡시기, 메틸기, 디플루오로메톡시기 또는 염소원자이고, R4가 수소원자 또는 메틸기이며, X가 산소원자이고, Y가 질소원자이며, Z가 메틴기이고, R1및 A가 각각 특허청구의 범위에 기재한 바와 같은 일반식(I)의 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(I)의 화합물의 염의 예는 알칼리금속염(특히, 칼륨 또는 나트륨염), 알칼리토금속형(특히, 칼슘, 마그네슘, 또는 바륨염), 망간, 구리, 아연 또는 철염, 및 암모늄, 포스포늄, 술포늄 또는 술폭소늄염(예로서, 암모늄염, 테트라알킬암모늄염, 벤질트리알킬암모늄염, 트리알킬술포늄염 및 트리알킬술폭소늄염)과 같은 환경적으로 허용되는 염들이다.
제초제 및 성장 조절제(I) 또는 그들을 함유하는 제제는, 예를 들어 직접 분무할 수 있는 용액, 분말, 현탄액(%가 큰 수성, 유성 또는 기타 현탁액 포함), 분산액, 유탁액, 오일 분산액, 페이스트, 분제, 산파제, 또는 과립의 형태로 분무, 산분, 산파 또는 살수에 의해 살포될 수 있다. 살포 형태는 전적으로 제제가 사용되는 목적에 의존하지만, 가능한 한 본 발명에 따른 활성성분이 미세하게 분포되어야 한다.
화합물(I)은 직접 분무된는 용액, 유탁액, 페이스트 및 오일 분산액의 제조에 적합하다. 비활성 첨가물의 예는 등유 또는 디젤유, 또한 코올타르유와 같은 중비점 내지 고비점의 광물성유 분획, 및 식물 또는 동물성유, 지방족, 환형 및 방향족 탄화수소(예로서, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌)및 그들의 유도체(예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 클로로벤젠, 이소포론)및 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 물 등과 같은 강한 극성 용매이다.
수성 조성물은 농축 유탁액, 페이스트, 오일 분산액, 습윤성 분말 또는 수분산성 과립에 물을 첨가하여 제조할 수 있다. 유탁액, 페이스트 및 오일 분산액을 제조하기 위해, 활성 성분 그 자체 또는 오일이나 용매에 용해된 활성 성분을 물에서 습윤제 또는 분산제, 점착제 또는 유화제에 의해 균질화시킬 수 있다. 물로 희석시키기에 적합한 농축물은 활성 성분, 습윤제, 점착제, 유화 또는 분산제 및 가능하다면 용매 또는 오일로부터 제조할 수 있다.
계면활성제의 예로는, 방향족 술폰산(예를 들면, 리그닌술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌술폰산)및 지방산의 알칼리금속, 알칼리토금속 및 암모늄염, 알킬 및 알킬아릴 술폰산염, 및 알킬, 라우릴 에테르와 지방족 알코올 황산염, 황산화 헥사데칸올, 헵타데칸올, 및 옥타데칸올의 염, 지방족 알코올 글리콜 에테르의 염, 포름알데히드와 술포화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체의 축합 생성물, 페놀 및 포름알데히드와 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화 이소옥틸페놀, 에톡시화 옥틸페놀 및 에톡시화 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방족 알코올 에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡시화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡시화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비를 에스테르, 리그닌-아황산염 폐기액 및 메틸 셀룰로오스가 있다.
분말, 분제 및 산파제는 활성 성분을 고형 담체와 혼합하거나 분쇄하여 제조할 수 있다.
과립, 예를 들면 코팅하거나 주입되거나 균일한 과립은 활성 성분을 고형 담체에 결합시켜 제조할 수 있다. 고형 담체의 예로는, 광물성 토사(예를 들면, 규산, 실리카겔, 규산염, 탈크, 카올린, 아타풀구스 점포(attapulgusclay), 석회석, 석회, 백악, 교회 점토(bole), 황토(loess), 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 플라스틱, 비료(예를 들면, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 및 우레아), 및 식물성 생성물(에를 들면, 곡분, 수피분, 목분, 및 견과의 껍질분)과 셀룰로오스 분말 등이 있다.
조성물은 0.1 내지 95, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 성분을 함유한다. 활성 성분은 90 내지 100, 바람직하게는 95 내지 100%의 순도(NMR 스펙트럼에 의할 경우)로 사용한다.
조성물의 예는 하기와 같다:
I. 90중량부의 화합물(1.004)을 10중량부의 N-메틸-알파-피롤리돈과 혼합하다. 매우 미세한 방울의 형태로 살포하기에 적합한 혼합물이 얻어진다.
II. 20중량부의 화합물(1.005)을 80중량부의 크실렌, 10중량부의 8 내지 10몰의 산화에틸렌과 1몰의 올레산-N-모노에탄올아미드의 부가물, 5중량부의 도데실벤젠술폰산의 칼슘염, 및 5중량부의 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 부가물로 구성된 혼합물에 용해시킨다. 상기 용액을 100,000중량부의 물에 붓고 균일하게 분포시켜, 0.02중량%의 할성 성분을 함유하는 수성 분산액을 수득한다.
III. 20중량부의 화합물(1.024)을 40중량부의 시클로헥사논, 30중량부의 이소부탄올, 20중량부의 7몰의 산화에틸렌과 1몰의 이소옥틸페놀의 부가물, 및 10중량부의 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 부가물로 구성된 화합물에 용해시킨다. 상기 용액을 100,000중량부의 물에 붓고 미세하게 분포시켜, 0.02중량%의 활성 성분을 함유하는 수성 분산액을 수득한다.
IV. 20중량부의 화합물(1.063)을 25중량부의 시클로헥사논, 65중량부의 비점이 210 내지 280℃인 광물성유 분획, 및 10중량부의 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 부가물로 구성된 혼합물에 용해시킨다. 상기 용액을 100,000중량부의 물에 붓고 균일하게 분포시켜, 0.02중량%의 활성 성분을 함유하는 수성 분산액을 수득한다.
V. 20중량부의 화합물(2.003)를 3중량부의 디이소부틸나프탈렌-알파-술폰산의 나트륨염, 17중량부의 아황산염 폐기액으로부터 수득한 리그닌-술폰산의 나트륨염, 및 60중량부의 분말 실리카겔과 잘 혼합하고, 해머 밀에서 분쇄한다. 상기 혼합물을 20,000중량부의 물에 균일하게 분포시켜, 0.1중량%의 활성 성분을 함유하는 분무액을 수득한다.
VI. 3중량부의 혼합물(2.004)를 97중량부의 미립자로 된 카올린과 치밀하게 혼합한다. 3중량%의 활성 성분을 함유하는 분제가 얻어진다.
VII. 30중량부의 화합물(1.004)을 92중량부의 분말 실리카겔과 8중량부의 상기 실리카겔의 표면상에 분무된 파라핀유로 이루어진 혼합물과 치밀하게 혼합한다. 우수한 점착력을 갖는 활성 성분의 조성물이 얻어진다.
VIII. 20중량부의 화합물(1.024)을 2중량부의 도데실벤젠술폰산의 칼슘염, 8중량부의 지방족 알코올 폴리글리콜 에테르, 2중량부의 페놀술폰산-우레아-포름알데히드 축합물의 나트륨염 및 68중량부의 파라핀 광물성유와 치밀하게 혼합하다. 안정한 유성 분산액이 얻어진다.
활성 성분 또는 그들을 함유하는 제초제는 발아전 또는 발아후에 살포할 수 있다. 어떤 농작물이 활성 성분에 대해 내성이 약한 경우에는, 제초제가 민감한 농작물의 잎에 가능한 접촉하지 않고, 토양 또응 농작물의 아래쪽으로 성장하는 쓸모없는 식물에 도달하도록 하는 방식으로, 제초제를 적당한 장치로부터 분무하는 살포 방법(후-통제(post-directed), 레이-바이(lay-by)처리)을 사용할 수 있다.
살포량은 달성하고자 하는 목적, 연중시기, 퇴치하려는 식물 및 그들의 성장 단계에 의존하며, 헥타르 당 0.001 내지 3.0, 바람직하게는 0.05내지 0.5kg의 활성 성분이다.
일반식(I)의 성장 조절 살리실산 유도체는 사실상 모든 식물 발달 단계에 다양한 영향을 미칠 수 있으므로, 성장 조절제로서 사용된다. 성장 조절제의 작용의 상이점은 특히 하기에 의존하다:
a)식물의 종류와 형태;
b)식물의 발달 단계와 관련하려 살포되는 시기 및 연중 시기;
c)살포 방법 및 위치(종자처리, 토양처리 또는 잎에 살포);
d)기후인자 예로서 평균온도, 강유량, 일광량 및 지속시간;
e)토양조건(비료 포함);
f)활성 성분의 조성물; 및
g)활성 성분의 살포 농도.
농업 및 원예에서 본 발명에 따른 성장 조절제를 사용하는 다양한 가능성 중 일부를 하기에 기술한다.
A. 영양 식물 성장이 상당한 정도로 억제될 수 있으며, 이 사실은 특히 식물 높이의 감소로 입증된다. 이렇게 처리된 식물은 밀집 습성을 가질 뿐만 아니라, 잎의 색이 더 진하다.
실제 장점 중의 하나는 길가, 울탈, 제방 및 공원, 경기장, 과수원, 잔디밭 및 비행장과 같은 지역에서 풀 성장을 감소시켜, 비용 및 시간이 소모되는 풀베기를 감소시킨다는 것이다.
경제적인 관점에서 또 다른 특징은 곡류 , 인디언 옥수수, 해바라기 및 콩과 같이 쓰러지기 쉬운 농작물의 강도가 증가된다는 것이다. 이러한 줄기의 단축 및 강화는 바람직하지 못한 기후 조건에서 쓰러지는 위험을 감소또는 제거한다.
또한, 성장 조절제의 사용은 식물의 높이를 억제하고 목화의 숙성 시간을 변화시키는데에 중요하다. 따라서, 이러한 주요 농작물을 완전히 기계적으로 수확하는 것이 가능하다.
유실수 및 기타 나무에 있어서, 전지 비용을 성장 조절제를 사용하여 감소시킬 수 있다. 또한, 성장 조절제로 유실수의 교호적 육종 리듬을 깨뜨릴 수 있다.
성장 조절제는 곁가지를 증가 또는 억제시킬 수도 있다. 이것은 예컨대 담배 식물에서, 잎의 발달을 위해 곁가지(흡지)의 형성을 억제할 필요가 있을 경우 흥미있다.
성장 조절제로, 에를 들어 겨울 평지(rape)의 동해(東害)에 대한 내성을 상당히 증가시킬수 있다. 한편으로는, 너무 울창한(따라서, 특히 서리에 민감한)잎 또는 식물 전체의 발달 및 상향 성장이 억제되며; 다른 한편으로는, 어린 평지 식물이 바람직한 성장 조건에도 불구하고 겨울 서리 시작 전의 영양 발달 단계로 유지된다. 따라서, 동해의 위험이 개화 및 생식 단계로 들어가는 억제능을 조기에 상실하는 경향이 있는 식물에서 제거된다. 다른 농작물, 예로서 겨울철 곡류에서도, 식물이 본 발명에 따른 화합물로 처리한 결과로 가을에 잘 분얼하지만, 너무 무성하지 않은 성장으로 겨울로 들어가는 것이 유리하다. 이것은 동해 및 상대적으로 낮은 잎 또는 식물 전체로 인한 여러가지 질병(특히, 균류)에 의한 공격에 대한 민감성의 증가에 대한 예방책이다. 또한, 영양 성장의 억제는 많은 작물의 더 밀집한 식재를 가능하게 하며, 이것은 농작 면적에 대한 수확량의 증가를 뜻한다.
B. 신규한 제제를 사용하여 식물부 및 식물 재료를 더 우수한 수확량으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 싹, 꽃, 잎, 열매, 종자, 뿌리 및 괴경의 형성을 증가시키고, 사탕무우, 사탕수수 및 감귤의 설탕 함량을 증가시키며, 곡류 및 콩의 단백질 함량을 높이고, 고무 나무에서 라텍스 형성의 증가를 촉진할 수 있다.
일반식(I)의 살리실산 유도체는 식물의 신진 대사에 영향을 미치거나, 영양적 및/또는 생식적 식물 성장을 억제 또는 촉진시켜, 수확량을 증가시킬 수 있다.
C. 성장 조절제를 사용하여 성장 단계를 단축 또는 연장시키고 수확 전후에 식물부의 숙성 과정을 촉진 또는 지연시킬 수 있다.
경제적인 관점에서 한 인자는 감귤, 올리브나무 및 다른 종류의 이과, 핵과 및 폐과의 가지와 줄기의 고착이 화학적, 일시적, 집중적으로 느슨해져(절단되어)수확이 용이해진다는 것이다. 또한, 같은 메카니즘, 즉 식물의 열매 또는 잎과 줄기 사이의 분리층 형성의 촉진은 목화와 같은 농작물의 낙엽을 쉽게 제어하는데 필수적이다.
D. 또한, 농작물의 증산(transpiration)을 성장 조절제를 사용하여 감소시킬 수 있다. 이것은 관개에 비용이 많이 드는 농업 지역, 예로서 불모지 또는 반불모지에서의 식물 성장에 특히 중요하다. 관개 빈도가 본 발명에 따른 화합물을 사용함으로써 감소되어 비용이 절감될 수 있다. 성장 조절제의 사용의 결과로서, 특히
-기공의 크기가 감소되고;
-더 두꺼운 표피 및 상피가 형성되며;
-뿌리에 의한 토양의 침투가 향상되고;
-농작물의 미기후가 보다 밀집한 성장에 의해 유리하게 영향을 받기 때문에, 이용가능한 물이 더 잘 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 성분은 종자(드레싱으로서)뿐만 아니라 토양(즉, 뿌리를 통해)및 잎에 분무에 의해 살포될 수 있다.
농작물에의한 우수한 내성 때문에, 활성 성분이 성장 조절제로서 사용될 때 살포량은 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다.
활성 성분이 종자 처리용으로 사용될 때, 일반적으로 종자1kg당0.001 내지 50, 바람직하게는 0.01 내지 10g의 양이 필요하다. 잎 및 토양처리용으로는, 0.001 내지 10, 바람직하게는 0.01 내지 3, 특히 0.01 내지 0.5kg/ha의 양이 일반적으로 충분하다고 생각된다.
활성 성분 또는 그들을 함유하는 제초제는 발아전 또는 발아후에 살포할 수 있다. 어떤 농작물이 활성 성분에 대해 내성이 약한 경우에는, 제초제가 민감한 농작물의 잎에 가능한 접촉하지 않고, 토양 또는 농작물의 아래쪽에서 성장하는 쓸모없는 식물에 도달하도록 하는 방식으로, 제초제를 적당한 장치로부터 분무하는 살포 방법(후-통제(post-directed), 레이-바이(lay-by)처리)을 사용할 수 있다.
살포량은 달성하고자 하는 목적, 연중시기, 퇴치되는 식물 및 그들의 성장 단게에 따라 좌우되고, 헥타르 당 0.001 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0kg의 활성 성분이다.
다수의 가능한 살포 방법의 관점에서, 본 발명에 따른 화합물또는 그들을 함유하는 제제는 대다수의 농작물에 사용될 수 있다. 하기의농작물을 예로서 제시한다:
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
작용 범위를 확대하고 상승 효과를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 서로 혼합하거나, 다수의 전형적인 다른 제초 또는 성장 조절 활성성분들과 혼합하여 함께 살포할 수 있다. 적합한 성분의 예로는, 디아진, 4H-3,1-벤즈옥사진 유도체, 벤조티아디아지논, 2,6-디니트로아닐린, N-페닐카르밤산염, 티오카르밤산염, 할로카르복실산, 트리아진, 아미드, 우레아, 디페닐에테르, 트리아지논, 우라실, 벤조푸란 유도체, 퀴놀린카르복실산,(헤테로)-아릴옥시페녹시프로피온산 유도체(염, 에스테르 및 아미드)등이 있다.
또한, 일반식(I)의 화합물은 단족으로 또는 다른 제초제와 배합하여, 다른 농작물 보호제, 예컨대 해충 또는 식물병원성 균류 또는 박테리아의 퇴치제와 혼합하여 살포한는 것이 유용할 수도 있다. 또한, 상기 화합물은 영양물 또는 미량원소 결핍을 치료하기 위해 사용되는 무기염의 용액과 혼합할수도 있다. 또한, 무식물독성 오일 및 오일 농축물도 첨가할 수 있다.
[합성예]
하기 합성예에 기술된 방법을 또 다른 일반식(I)의 화합물을 수득하기 위해 출발 화합물을 적당히 변형시켜 사용했다. 그렇게 수득한 화합물을 하기의 표에 물리적 데이터와 함께 수록한다. 이러한 데이터가 없는 화합물도 대응되는 출발 화합물로부터 유사하게 수득할 수 있다. 표1에 도시된 구조는 특히 바람직한 일반식(I)의활성 성분을 나타낸다.
[실시예 1]
3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-옥시비페닐-2-카르복실산메틸
(화합물 번호 1005):
a)6-페닐살리실산메틸:
[변형예 1]
58g(0.5mol)의아세토아세트산메틸을 100㎖의 건조 에탄올에 용해시킨 0.5g의 수소화나트륨 용액에 가하고, 66g(0.5mool)의 신남알데히드를 신속하게 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 약 10시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 0℃에서 건조 HCI기체로 포화시키고, 실온(20℃)에서 1일 동안 더 교반시킨다. 용매를 제거하고 남은 잔류물을 감압하에서 증류시키고, HCI기체를 초기에 유리시킨다. 0.2mbar하 115 내지 165℃에서 나오는 분획을 모아 실리카겔에서 크로마토그래피한다(톨루엔/시클로헥산으로 용리). 33.7g의 황색 오일을 중간체로 수득한다. 이것을 150㎖의 염화메틸렌에 용해시키고, 150㎖의 빙초산에 용해된 22.9g(0.14mol)의 브롬 용액을 0℃에서 신속하게 가한 다음, 혼합물을 서서히 가열하고 1시간 동안 환류한다. 반응 용액을 200㎖의 염화메틸렌 및 500㎖의 물에 붓는다. 유기상을 분리하고 통상적인 방법으로 후처리한다. 황색 고체를 중간체로서 수득하고, 또 다른 과정을 위해 400㎖의 메틸t-부틸 에테르에 용해시킨다. 55g(0.56mol)의 트리에틸아민을 가하고 혼합물을 5시간 동안 환류한다. 이어서, 300㎖의 물을 가하고, 유기상을 분리하고 통상적인 방법으로 후처리한다. 잔류물을 0.2mbar하 100내지 114℃에서 증류한다. 수득량:11.9g.
[변형 2]
8.55g(0.3mol)의 85% 수소화나트륨을 질소 분위기하에서 700㎖의 테트라히드로퓨란에 용해된 57g(0.15mol)의 4-트리페닐포스포란일리덴)-아세토아세트산메틸 용액에 한번에 조금씩 가하고 혼합물을 약 35℃로 가열한다. 이 온도에서, 20g(0.15mol)의 신남알데히드를 한번에 조금씩 가한 다음 5 내지 10방울의 물을 가하는데, 초기 발열반응은 냉각을 필요로 한다. 일라이드가 완전히 전환될 때까지 반응을 35℃에서 계속한다(TLC체크, 약12내지 14시간). 이어서, 반응 혼합물을 10%염산으로 산성화하고, 1L의 물을 가한 후에 150㎖의 에테르로 4회추출한다. 모은 에테르상을 200㎖의 물 및 200㎖의 포화 염화나트륨 용액에서 진탕하여 추출하고, 황산나트륨에서 건조시키고 증발시킨다. 검은 갈색 잘류물을 400㎖의 메틸 t-부틸 에테르에 용해시키고 수시간 동안 끓인다. 냉각 후에, 이것을 불용성 잔류물(산화트리페닐포스핀)로부터 여과 분리하고, 여과액을 증발시킨다. 잔류 오일을 실리카겔에서 크로마토그래피에 의해 정제한다(이동산: 아세트산에틸 함량이 점차 증가되는 톨루엔/아세트산에틸). 산화트리페닐포스핀 전의 모든 분획을 상기 방법과 유사하게 모아 브롬화시킨 다음, 방향족화하고 후처리하고 14.5g의 생성물을 수득한다.
b)3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-옥시비페닐-2-카르복실산메틸:
우선 50㎖의 건조 디메틸포름아미드에 11.4g(0.05mol)의 3-히드록시비페닐-2-카르복실산메틸을 용해시키고, 1.5g(0.05mol)의 80% 수소화나트륨을 0내지 5℃에서 한번에 조금씩 가하면서 교반시킨다. 이어서 10.9g(0.05mol)의 4,6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘을 실온에서 가하고, 혼합물을 90℃로 가열한 다음, 이 온도에서 6시간 동안 교반을 계속한다. 이렇게 수득한 용액을 물에 붓는다. 혼합물을 염화메틸렌으로 추출하고 추출물을 물로 세턱한 다음, 황산나트륨에서 건조시키고 증발시킨다. 조생성물을 톨루엔/아세트산에틸을 용리액으로 칼럼 크로마토그래피에 의해 더욱 정제하여, 98 내지 102℃의 융점을 갖는 9.6g의 고체를 수득할 수 있다.
예로서, 다음 혼합물들이 a)또는 b)와 유사하게 제조될수 도 있다:
6-(3,5-디클로로페닐)-살리실산메틸,1H-NMR(CDCI3: δ=3.58(s;3H); 6.70(d;1H); 7.05(d;1H); 7.10(d;2H);7.25-7.40(m;2H);10.85(s;1H).
6-(3,5-디클로로페닐)-살리실산메틸,1H-NMR(CDCI3: δ=3.58(s;3H); 6.65(d;1H); 7.0-7.5(m;5H);11.1(s;1H).
2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-옥시-6-(3,5-디클로로페닐)-벤조산메틸(화합물번호 1063), mp. 133-137℃
2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-옥시-6-(2,4-디클로로페닐)-벤조산메틸(화합물번호 1024), mp. 99-100℃
[실시예 2]
[일반식(I)의 살리실산 유도체의 일반적인 제조방법]
0.073mol의 특정 방향족 2-히드록시카르복실산을 320㎖의 건조 디메틸술폭시드에 용해시키고, 16.4g(0.146mol)의 t-부틸산칼륨을 한번에 조금씩 가한 다음, 반응 혼합물의 온도를 약 30℃로 증가시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 16.0g(0.073mol)의 4,6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘을 가한 다음, 실온에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 약 2L의 냉수에 붓고 염산으로 산성화시킨 다음, 메틸t-부틸 에테르로 추출한다. 통상적인 후처리 후에, 잔류 조생성물을 필요한 경우 적당한 용매와 교반시키거나 실리카겔에서 크로마토그래피하여 정제할 수 있다.
[실시예 3]
[일반식(I)의 살리실산 유도체의 일반적인 제조방법]
5.1g의 수산화칼륨 및 0.08㎖의 특정 2-히드록시카르복실산을 80㎖의 메탄올에 용해시킨 다음, 이 용액을 실온에서 10분 동안 교반하고 감압하에서 증발시킨다. 이어서, 톨루엔을 반복해서 가하여 건조시키고 감압하 50℃에서 증발시킨다. 이렇게 수득한 연홍색 분말을 300㎖의 디메틸술폭시드에 용해시키고 2.9g의 80% 수소화나트륨을 실온에서 한번에 조금씩 가한다. 이때, 기체 방출이 발생한다. 기체가 더 이상 발생되지 않을 때, 80㎖의 디메틸술폭시드에 용해된 17.4g의 4,6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘(또는 등량의 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진 유도체가 사용된다)용액을 적가하고 0.5시간 동안 교반한다. 혼합물을 2L의 물에 붓고, 아세트산으로 중화시켜 염화메틸렌으로 세척한다. 이어서, 염산으로 강한 산성으로 만들고 t-부틸 에테르로 수회 추출한다. 유기상을 황산나트륨에서 건조시키고 용매를 감압하에서 증발시킨다. 잔류 물질은 실리카겔에서 크로마토그래피에 의해 정제시킬 수 있따.
[실시예 4]
[일반식(I)의 방향족 카르복실산옥심에스테르 또는 유사한 화합물의 일반적인 제조방법]
우선 20㎖의 디메톡시에탄에 3.2mmol의 특정 방향족 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-옥시카르복실산을 용해시키고 3.2mmol의 수소화나트륨을 가한다. 이때, 즉시 기체 방출이 발생한다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시키고 0℃로 냉각한 다음, 3.5mmol의 옥살릴 클로라이드를 가한다. 0℃에서 1시간 동안 교반을 계속한 후에, 과량의 옥살릴 클로라이드를 제거하기 위해 감압하에서 약 30%의 용매를 증발시킨다. 0℃에서, 10㎖의 디메톡시에탄에 용해된 4.2mmol의 특정 옥심 또는 유사한 수산화 화합물을 가한 다음, 3.2mmol의 피리딘을 가하고, 혼합물을 1시간 동안 실온으로 가온한다. 혼합물을 120㎖의 냉수에 붓고 염화메틸렌으로 추출한다. 유기상을 황산나트륨에서 건조시키고 감압하에서 증발시킨다. 잔류 물질은 실리카겔에서 크로마토그래피에 의해 더 정제시킬 수 있다.
[실시예 5]
[2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-옥시-6-(피라졸-1-일)-벤조산에틸(화합물 번호 2004)]
a)2-메톡시-6-(피라졸-1-일)-벤조니트릴:
140㎖의 N,N-디메틸에틸렌우레아에 용해된 0.273mol의 피라졸화나트륨(등몰의 피라졸 및 수소화나트륨으로부터 제조됨)용액을 질소 분위기하 50℃에서 50㎖의 N,N-디메틸에틸렌우레아에 용해된 41.2g(0.273mol)의 2-메톡시-6-플루오로벤조니트릴(제조:J. Heterocycl. Chem. 25(1988), 1173)용액에 적가하고, 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 냉각시키고 4L의 빙수에 교반시킨 다음, 침전된 결정을 진공여과하고 건조시켜, 융점이 93-94℃인 37.1g의 생성물을 수득한다.
b)2-메톡시-6-(피라졸-1-일)-벤조산-O-에틸이미노:
37.1g(0.186mol)의 2-메톡시-6-(피라졸-1-일)-벤조니트릴을 0℃에서 교반하면서 수분이 없는 에탄올에 용해된 건조 HCI기체의 38%강도의 용액 68.0g에 가한다. 20㎖의 에탄올로 희석시킨 후에, 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하여 500㎖의 빙수에 붓고, 2N의 수산화나트륨 용액을 가한 다음 포화 중탄산나트륨 용액을 가해 pH7로 중화시킨다. 침전된 결정을 진공 여과시키고 건조시켜, 융점이 72-73℃인 30.3g의 생성물을 수득한다.
c)2-메톡시-6-(피라졸-1-일)-벤조산에틸:
29.0g(0.118mol)의 2-메톡시-6-(피라졸-1-일)-벤조산-O-에틸이미노 및 300㎖의 염산을 50℃에서 16시간 동안 교반한다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 100㎖의 염화메틸렌으로 3회 추출한다. 추출물을 증발시켜 16.7g의 잔류물을 수득하고, 이것을 9:1 톨루엔/아세트산에틸을 사용하여 실리카겔에서 크로마토그래피한다. 융점이 159-163℃인 13.4g의 생성물을 수득한다.
d)6-(피라졸-1-일)-살리실산에틸:
200㎖(0.2mol)의 1몰 삼브롬화붕소 용액을 2 내지 25℃에서 140㎖의 염화메틸렌에 용해된 15.3g(0.062mol)의 2-메톡시-6-(피라졸-1-일)-벤조산에틸 용액에 적가한다. 실온에서 10시간 동안 교반한 후에, 160㎖의 에탄올을 0℃에서 적가한다. 교반을 15분 동안 계속한 다음, 용매를 감압하 30℃에서 실질적으로 제거하고 잔류물을 200㎖의 물과 함께 교반한다. 잔류물을 7㎖의 디에틸 에티르로 3회 추출하고 추출물을 증발시킨 후, 조생성물을 톨루엔/아세트산에틸을 사용하여 실리카겔에서 크로마토그래피한다. 8.7g의 생성물을 오일로서 수득한다.
1H-NMR(선택된 신호):δ=0.98(t); 4.10(q); 6.38; 6.90; 7.10; 7.45(t); 7.60; 7.70; 10.70(s).
이러한 화합물로부터 묽은 수산화나트륨 용액으로 가수분해시켜 6-(피라졸-1-일)-살리실산을 수득할 수 있다(융점: 175-179℃).
e)2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-옥시-6-(피라졸-1-일)-벤조산메틸:
0.46g(0.015mol)의 80%수소화나트륨 10℃에서 25㎖의 건조 디메틸포름아미드에 용해된 3.48g(0.015mol)의 6-(피라졸-1-일)-살리실산에틸용액에 가하고, 혼합물을 30℃에서 3시간 동안 교반한다. 이후에, 3.27g(0.015mol)이 2-메틸술포닐-4,6-디메톡시피리미딘을 가하고 실온에서 약 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 2.5㎖의 오르토인산이 미리 첨가된 500㎖의 수용액에 가한다. 분리되는 오일을 아세트산에틸에 용해시키고 황산나트륨에서 건조시킨다. 증발시켜 4.0g의 결정성 조생성물을 수득하고, 디에틸에테르/메틸 t-부틸 에테르로부터 재결정하여 정제한다. 융점 94-96℃.
[실시예 6]
2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-옥시-6-(1,2,4-트리아졸-1-일)-벤조산(화합물 번호 2035)
a)2-메톡시-6-(1,2,4-트리아졸-1-일)-벤조니트릴:
50㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 용해된 30.2g(0.20mol)이 2-메톡시-6-플루오로벤조니트릴[제조: J. Heterocycl. Chem. 25(1988), 1173]용액을 질소 분위기하 45 내지 50℃에서 100㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 용해된 0.21mol의 트리아졸화나트륨(등몰의 트리아졸 및 수소화나트륨으로부터 제조)용액에 적가하고, 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반한다. 용매를 감압하에서 증발시킨 후에, 잔류물을 200㎖의 빙수와 함께 교반시키고, 약간 양의 빙초산으로 pH를 6으로 조절한 다음, 고체를 진공 여과시키고 건조시킨다. 소량의 에테르를 첨가한 후, 융점이 169-171℃(분해)인 35g의 생성물을 수득한다.
d)2-메톡시-6-(1,2,4-트리아졸-1-일)-벤즈아미드:
15.0g(0.075mol)의 2-메톡시-6-(1,2,4-트리아졸-1-일)-벤조니트릴을 300㎖의 물에 현탁시키고, 9.6g(0.015mol)의 40%의 수산화테트라부틸암모늄을 가한 다음, 혼합물을 4시간 동안 환류시키고 감압하에서 증발시킨다. 조생성물을 가수분해시키고 더 정제하지 않는다(C참조). 이러한 조생성물로 부터 단리된 상기 생성물의 샘플은 140-150℃의 융점(분해)을 갖는다.
c)2-메톡시-6-(1,2,4-트리아졸-1-일)-벤조산:
0.116mol의 상기 조생성물 2-메톡시-6-(1,2,4-트리아졸-1-일)-벤즈아미드를 120㎖의 진한 염산 및 6㎖의 빙초산의 혼합물에서 100℃에서 5시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 감압하에서 증발시키고 잔류물로 이 과정을 반복한다. 혼합물을 더 증발시킨 후, 잔류물을 소량의 물에 용해시키고, 용액을 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 3으로 조절한다. 30내지 40㎖의 에탄올을 가한 다음, 침전물을 진공 여과하고 메탄올에 용해시킨다. 용액을 건조시키고 증발시켜, 융점이 200-202℃(분해)인 14.7g의 상기 산을 단리한다.
d)6-(1,2,4-트리아졸-1-일)-살리실산:
9.2g(0.042mol)의 2-메톡시-6-(1,2,4-트리아졸-1-일)-벤조산 및 50㎖브롬화수소산(47%강도)을 100℃에서 5시간 동안 교반한다. 감압하에서 무기산을 증발시킨 후에, 잔류물을 에탄올과 교반하고 혼합물을 다시 감압하에서 증발시킨다. 잔류물을 약 20㎖의 물로 페이스트로 만든 후에, 수산화나트륨 용액으로 pH를 3.5로 조절하고, 고체를 진공 여과시키고 건조시켜, 4.6g의 조생성물을 수득하며; 이러한 조생성물을 40㎖의 아세트산에틸과 함께 끓이고 냉각시킨 다음 고체를 진공 여과시켜, 융점이 214-215℃(분해)인 3.5g의 상기 살리실산을 수득한다.
e)2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-옥시-6-(1,2,4-트리아졸-1-일)-벤조산:
2.24g(0.02mol)의 t-부틸산칼륨을 30㎖의 건조 디메틸 술폭시드에 용해된 2.05g(0.01mol)의 6-(1,2,4-트리아졸-1-일)-살리실산 용액에 한번에 조금씩 가하고, 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 그 후에, 2.18g(0.01mol)의 2-메틸술포닐-4,6-디메톡시피리미딘을 실온에서 가하고, 실온에서 약 20시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 1㎖의 오르토인산이 미리 첨가되어 있는 450㎖의 빙수에 붓는다. 침전물을 진공 여과하고 냉수로 세척한 다음 건조시켜, 융점이 158-160℃인 2.85g의 상기 생성물을 수득한다.
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
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Figure kpo00037
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Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
[제초작용의 입증예]
일반식(I)의 살리실산 유도체의 제초작용은 하기의 온실 실험으로 입증된다.
사용된 용기는 300cm 의 체적을 갖는 플라스틱 화분이었고, 약 3.0%의 부식토를 함유하는 시양토로 체워졌다. 시험 식물의 종자는 종에 따라 개별적으로 파종했다.
발아전 처리의 경우에는, 조성된 활성 성분을 종자를 파종하자 마자 토양의 표면에 살포했다. 화합물은 부형제로서의 물에 현탁시키거나 유화시켜, 미세하게 분배하는 노즐을 통하여 분무하였다. 활성 성분을 살포한 후에, 용기에 스프링클러를 이용하여 물을 약간 뿌려, 발아 및 성장을 유도하였다. 그런 다음, 식물이 뿌리를 내릴 때까지 용기 위에 투명한 플라스틱 덮개를 올려 놓았다. 활성 성분이 식물의 발아를 손상시키지 않는 한, 상기 덮개의 의해 식물은 균일하게 발아했다.
발아후 처리의 경우에는, 식물을 성장 형태에 따라 3 내지 15cm의 높이로 성장시킨 다음, 물에 현탁되거나 유화된 화합물로 처리하였다. 식물은 동일한 용기에서 파종 및 성장시키거나, 묘목으로서 따로 성장시킨 후 처리 몇일 전에 시험 용기로 이식하였다. 발아후 처리의 경우에 살포량은 0.5kg/ha이었다.
화분은 온실에 설치하고, 열대성 종은 20내지 35℃, 온대성 종은 10 내지 25℃로 유지하였다. 실험은 2내지 4주 동안 수행하였다. 이 기간 동안, 식물을 돌보고 다양한 처리에 대한 그들의 반응을 평가했다. 평가등급은 0내지 100으로서, 100은 무발아 또는 최소한 눈에 보이는식물 부분의 완전한 절멸을 의미하고, 0은 무손상 또는 정상 성장을 의미하였다.
실험에 사용된 식물은 브로무스 이너미스(Bromus inermis), 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli)및 이포모에아 에스피피.(lpomoeaspp.)이었다.
0.5kg/ha의 양으로 발아후 살포된 화합물(1.004)가 쓸모없는 식물의 우수한 제어를 제공하였다.

Claims (7)

  1. 하기일반식(I)의 살리실산 유도체 및 그들의황 유사체 및 화합물(I)의 환경적으로 적합한 염:
    Figure kpo00046
    상기 식에서, R1은 -OR5기 또는 -ON=CR6R7기이고, 여기서 R5는 수소원자, 알칼리금속 양이온, 1당량의 알칼리토금속 양이온 또는 유기 암모늄 이온; 또는 C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기 또는 C1-C8-알콕시카르보닐기에 의해 치환될 수 있는 C1-C10-알킬기이며; R6및 R7은 각각 C1-C20-알킬기이고; R2및 R3는 각각 C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기, C1-C4-할로알콕시기 또는 C1-C4-알킬티오기이며; X는 산소원자 또는 황원자이고; Y 및 Z는 각각 질소원자 또는 메틴기 (=CH-)이며; R4는 수소원자 또는 C1-C4-알킬기이고; A는 비치환 또는 1 내지 3치환되거나, 할로겐원자로 1 내지 5치환된 페닐기:
    Figure kpo00047
    (상기식에서, R8내지 R12는 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 니트로기; 방향족기가 1 내지 5개의 할로겐원자로 치환될 수 있는 페녹시기; 또는 1 내지 5개의 할로겐원자로 치환될 수 있는 C1-C10-알킬기 또는 알콕시기이다); 할로겐원자, C1-C4-알킬기, C1-C4-알킬티오기 및 페닐기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환될 수 있는, 고리에 2개 3개의 질소원자를 갖는 5원자 헤테로방향족기;또는 티에닐기, 나프틸기 또는 이다졸릴기이다.
  2. 하기 일반식(II)의 살리실산 유도체 또는 (티오)살리실산 유도체를
    Figure kpo00048
    무기 또는 유기 염기의 존재하에 하기 일반식(III)의 헤테로고리 화합물과 통상적인 방법으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 일반식(I)의 화합물의 제조방법:
    Figure kpo00049
    상기 식에서, R1,R2,R3,X,Y,Z,R4및 A는 제1항에 규정된 바와 같고, R13은 친핵성(nucleofugic)이탈기이다.
  3. 하기 일반식(I)의 유리 살리실산 또는 그것의 황 유사체를 통상적인 방법에 의해 카르복실산의 할로겐화물 또는 기타 활성화된 형태로 전환시킨 다음, 활성화된 형태를 비치환 또는 치환된 알코올, 아졸, 옥심 또는 N-히드록시숙신일이민과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 일반식(I)의 화합물의 제조방법:
    Figure kpo00050
    상기식에서, R2,R3,X,Y,Z,R4및 A는 제1항에서 규정된 바와 같다.
  4. 제1항 따른 일반식(I)의 화합물을 함유하는 제초제.
  5. 제1항에 따른 일반식(I)의 살리실산 유도체를 함유하는 식물 성장 조절제.
  6. 하기 일반식(II')의 살리실산 유도체:
    Figure kpo00051
    상기 식에서, R5는 수소원자, 알칼리금속 양이온, 1당량의 알칼리토금속 양이온 또는 유기 암모늄 이온;또는 1 내지 5개의 할로겐원자, C1-C4-알콕시기, C1-C4-알킬티오기, 페닐기, 페녹시기, 1 내지 5개의 할로겐원자와 C1-C4-알콕시기, 1 내지 5개의 할로겐원자와 C1-C4-알킬티오기, 1 내지 5개의 할로겐원자와 페닐기 또는 1 내지 5개의 할로겐원자와 페녹시기에 의해 치환될 수 있는 C1-C10-알킬기이며; R4는 수소원자, 할로겐, C1-C4-알킬기, 시아노기 또는 C1-C4-할로알킬기이고; A는 1 내지 3치환되거나, 할로겐원자로 1 내지 5치환된 페닐기:
    Figure kpo00052
    (상기 식에서, R8내지 R12는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기; 방향족기가 1 내지 5개의 할로겐원자로 치환될 수 있는 페녹시기; 또는 1 내지 5개의 할로겐원자로 치환될 수 있는 C1-C10-알킬기 또는 알콕시기이나; 단, R8내지 R12가 모두 수소원자인 경우에 R5는 수소원자 또는 알킬기가 아니다);
    할로겐원자, C1-C4-알킬기, C1-C4-알킬티오기, C1-C4-할로알킬기 및 페닐기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환될 수 있는, 고리에 2개 내지 3개의 질소원자를 갖는 5원자 헤테로방향족기; 또는 티에닐기, 나프틸기 또는 인다졸릴기이다.
  7. 제1항에 있어서, R2가 OCH3이고, X가 질소원자이며, Z가 메틴기이고, A,R1,R3및 R4가 제1항에서 규정된 바와 같은, 일반식(I)의 살리실산 유도체.
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