DE19539637A1 - Aromatische Sulfoxide und Sulfone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide - Google Patents
Aromatische Sulfoxide und Sulfone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als HerbizideInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Sulfoxide und
Sulfone der Formel I
in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff oder eine Methingruppe C-H;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R¹ Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkyl thio, Alkylamino und/oder Dialkylamino;
R² Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
ein Rest
X Stickstoff oder eine Methingruppe C-H;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R¹ Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkyl thio, Alkylamino und/oder Dialkylamino;
R² Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
ein Rest
in dem R⁷ und R⁸ gleich oder unterschiedlich sein können und
in dem m die Werte 0 oder 1 annehmen kann;
R⁴ Alkyl, Halogenalkyl, Benzyl;
R⁵ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit R¹ eine Einheit -CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Phenyl, substituiertes Phenyl, ein Rest -O-N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sein können;
eine Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder einen 5-gliedrigen Hetero aromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome sowie zu sätzlich ein Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welche ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen können: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen alkoxy und/oder Alkylthio;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sein können;
R⁷, R⁸ Wasserstoff;
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl, bis-Dialkylamino, cyclo-Alkyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl;
gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylen kette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsub stituenten tragen können;
R⁹,R¹⁰ Alkyl, welches einen Phenylrest, eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, Cycloalkyl, Phenyl, ge meinsam eine Alkylenkette, welche ein bis fünf Alkyl gruppen tragen kann und die durch eine Alkylenkette über brückt sein kann;
mit der Maßgabe, daß wenn R¹ und R² Methoxy und R³ eine Hydroxy gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff und z für eine Methingruppe CH stehen, n = 2 ist und S(O)n in p-Position des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist, wobei
substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogen atomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl.
R⁴ Alkyl, Halogenalkyl, Benzyl;
R⁵ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit R¹ eine Einheit -CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Phenyl, substituiertes Phenyl, ein Rest -O-N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sein können;
eine Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder einen 5-gliedrigen Hetero aromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome sowie zu sätzlich ein Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welche ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen können: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen alkoxy und/oder Alkylthio;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sein können;
R⁷, R⁸ Wasserstoff;
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl, bis-Dialkylamino, cyclo-Alkyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl;
gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylen kette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsub stituenten tragen können;
R⁹,R¹⁰ Alkyl, welches einen Phenylrest, eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, Cycloalkyl, Phenyl, ge meinsam eine Alkylenkette, welche ein bis fünf Alkyl gruppen tragen kann und die durch eine Alkylenkette über brückt sein kann;
mit der Maßgabe, daß wenn R¹ und R² Methoxy und R³ eine Hydroxy gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff und z für eine Methingruppe CH stehen, n = 2 ist und S(O)n in p-Position des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist, wobei
substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogen atomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl.
In den Patentanmeldungen WO 91/13065 und DE-A 39 19 435 werden
Salicylsäurederivate mit einem aromatischen Substituenten in
6-Position, der einen Alkylthio- bzw. Alkylsulfonylsubstituenten
trägt, beschrieben, die eine herbizide Wirkung aufweisen. Die
Wirkung der dort beschriebenen Verbindungen ist im Hinblick auf
herbizide Wirkung oder Kulturpflanzenselektivität nicht immer be
friedigend.
Daher bestand die Aufgabe, Salicylsäurederivate mit verbesserter
biologischer Wirkung zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Salicylsäurederivate I
gefunden. Die neuen Verbindungen I zeigen eine ausgezeichnete
herbizide Wirkung mit verbesserter Selektivität gegenüber Kultur
pflanzen.
Ferner wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie
ihre Verwendung als Herbizide gefunden.
Die Verbindungen der Formel I sind auf mehrere Weisen zugänglich.
Als besonders günstig erweist sich der Weg über die
Benzo[1,3]dioxinone IV, die aus den aromatischen Zinn-Verbindun
gen IIa und den Benzodioxinonen III unter Palladium-Katalyse ana
log EP 657441 herstellbar sind und die zunächst ggfs. in Gegen
wart einer Base mit mit einem Nucleophil R³-H zu den Salicylsäure
derivaten V geöffnet werden, die dann mit Heterocyclen des Typs
VI ggfs. in Gegenwart einer Base umgesetzt werden:
Die Reste haben die oben angegebene Bedeutung, R¹¹ steht für
C₁-C₆-Alkyl und C₁-C₆-Cycloalkyl, R¹² steht für ein Halogenatom,
bevorzugt Brom oder Jod, oder eine Trifluormethylsulfonyloxy
gruppe, R¹³ ist eine nucleofuge Abgangsgruppe wie Halogen, Alkyl-
oder Arylsulfonyl.
Desweiteren kann man eine Schwefelverbindung IIb mit einer zinn
substituierten Benzoesäure der Formel VII, in der R¹⁴ gegebenen
falls substituiertes Benzyl, C₁-C₄-Alkyl, Dihydropyranyl, Tri
alkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxyalkyl bedeutet, unter Pal
ladium-Katalyse zur Reaktion bringen und die resultierende
Benzoesäure VIII in die Salicylsäuren Va mit R³ = OH überführen,
die sich analog dem obigen Verfahren in die Wirkstoffe Ia mit
R³ = OH umsetzen lassen:
Bei den beiden oben aufgeführten Verfahren wird jeweils eine ka
talytisch wirksame Palladiumverbindung eingesetzt. Dabei sind be
liebige Palladiumsalze oder -Komplexe geeignet, die in der Reak
tionsmischung zumindest teilweise löslich sind. Die Oxidations
stufe des Palladiums kann 0 oder 2 betragen. Bei den Palladium
salzen kommen u. a. folgende Gegenionen in Betracht: Chlorid,
Bromid, Iodid, Sulfat, Acetat, Trifluoracetat, Acetylacetonat
oder Hexafluoro-2,4-pentadionat. Es können viele verschiedene
Palladiumkomplexe verwendet werden. Voraussetzung ist lediglich,
da die Liganden am Palladium unter den Reaktionsbedingungen vom
Substrat verdrängt werden können. Besonders geeignet sind
Phosphinliganden wie z. B. Aryl-Alkylphosphine wie u. a. Methyl
diphenylphosphin, Isopropyldiphenylphosphin, Triarylphosphine wie
u. a. Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trixylylphosphin, Tri
hetarylphosphine wie Trifurylphosphin oder dimere Phosphine. Gut
geeignet sind auch olefinische Liganden wie u. a. Dibenzylidena
ceton oder seine Salze, Cycloocta-1,5-dien oder Amine wie Tri
alkylamine (z. B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, N-Me
thylmorpholin) oder Pyridin.
Man kann den verwendeten Komplex direkt bei der Reaktion einset
zen. So kann man z. B. mit Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0),
Bistriphenylphosphinpalladiumdichlorid, Bistriphenylphosphinpal
ladiumdiacetat, einem Dibenzylidenaceton-Palladium(0)-Komplex,
Tetrakismethyldiphenyl phosphinpalladium(0) oder Bis(1,2-diphe
nylphosphinoethan) palladiumdichlorid verfahren. Man kann auch
ein Palladiumsalz und zusätzlich einen geeigneten Liganden ver
wenden, die dann erst in situ den katalytisch aktiven Komplex
bilden. Diese Vorgehensweise bietet sich z. B. bei den oben ge
nannten Salzen und Phosphinliganden wie z. B. Trifurylphosphin
oder Tritolylphosphin an. Auch können Palladiumkomplexe wie z. B.
Tris(dibenzyliden aceton)dipalladium, Bis(dibenzylidenace
ton)palladium oder 1,5-Cyclooctadienpalladiumdichlorid durch die
Zugabe von Liganden wie z. B. Trifurylphosphin oder Tritolyl
phosphin weiter aktiviert werden.
Üblicherweise werden 0,001 bis 10 mol-%, insbesondere 0.005 bis 5
mol-% der Palladiumverbindung (Salz oder Komplex), bezogen auf
die Verbindungen II bzw. VII verwendet. Höhere Mengen sind mög
lich aber eher unwirtschaftlich. Die Menge von II bzw. VII
bezogen auf die Reaktionspartner III bzw. A-R¹³ liegt im allge
meinen bei 0,8 bis 3, bevorzugt bei 0,95 bis 1,5 Moläquivalenten.
Für die Reaktion sind alle Lösungsmittel geeignet, die nicht
selbst mit den verwendeten Substraten reagieren. Polare Lösungs
mittel beschleunigen die Reaktion. Besonders geeignet sind Ether
wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Tetra
hydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon, Dimethylpropylenharnstoff oder Amine wie Tri
ethylamin. Vorteilhaft ist oftmals die Verwendung von Mischungen
z. B. von Ethern mit Amiden. Auch Alkylalkohole und Wasser können
als Mischungspartner in Frage kommen, besonders, wenn der Rest B
ein Boratom enthält. Die Zugabe von Tetraalkylammoniumhalogeniden
oder Alkalimetallhalogeniden wie z. B. Lithiumchlorid ist oft
hilfreich und insbesondere anzuraten, wenn Z für einen Sulfonyl
oxyrest steht. Besonders wenn der Rest B ein Boratom enthält, ist
es oft nützlich, eine organische oder anorganische Base wie
Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Calcium
hydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumphosphat,
Natriumphosphat, Pyridin oder ein Amin wie Triethylamin zuzuset
zen.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -20 und 200°C, bevorzugter
weise zwischen 50 und 160°C. Die Reaktionszeiten betragen
üblicherweise zwischen einigen Minuten und 50 Stunden, meist
0,5-10 Stunden. Bei der Verwendung niedrig siedender Lösungs
mittel ist es manchmal nützlich, die Umsetzung unter Eigendruck
im Autoklaven durchzuführen.
Die Herstellung der organischen Zinnverbindungen der Formel VII
erfolgt, indem die zugrunde liegende Benzoesäure mit einer geei
gneten Base bei tiefen Temperaturen metalliert und anschließend
mit einer Trialkylzinnverbindung zu VII umsetzt:
Als Basen kommen dabei vor allem Cycloalkyl- oder Alkyl-Lithium-
Verbindungen in Frage, besonders bieten sich die im Handel er
hältlichen Isomeren des Butyl- und Hexyllithiums an. Es ist oft
mals zweckmäßig zur Förderung der Metallierung einen Hilfsstoff
zuzusetzen. Dafür kommen Ether, Alkoholate wie z. B. Kalium-
tert.-butylat oder Amine wie Tetramethylethylendiamin in Frage.
Die Metallierung kann bei Temperaturen von (-130)°C bis 0°C,
bevorzugt zwischen (-100) und (-50)°C erfolgen. Alle üblicherweise
bei Metallierungen verwendeten Lösungsmittel kommen auch für
diese Reaktion in Betracht, besonders bieten sich Diethylether,
Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran sowie einfache Kohlen
wasserstoffe an, wobei es günstig sein kann, Mischungen dieser
Stoffe zu verwenden. Die Reaktionszeiten für die Metallierung
können zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden betragen. An
schließend gibt man die Trialkylzinnverbindung zu, wobei R¹² für
die üblichen Abgangsgruppen, bevorzugt Chlor oder Brom steht. Für
die Temperatur bei der Zugabe und die anschließende Reaktionszeit
gilt das oben Beschriebene. Anschließend kann man eine wäßrige
oder nichtwäßrige Aufarbeitung anschließen, wobei es sich im er
sten Fall als nützlich erweisen kann, den pH-Wert der wäßrigen
Phase mit einem Puffer konstant zu halten. Gegebenenfalls stei
gert es die Ausbeute erheblich, wenn man vor der Aufarbeitung
noch bei tiefen Temperaturen einen Stoff zusetzt, der geeignet
ist, überschüssige Base zu zerstören. Dafür kommen beispielsweise
Kohlendioxid, Wasser, Alkyl- oder Benzylhalogenide in Frage.
Falls erforderlich lassen sich die organischen Zinnverbindungen
der Formel VII beispielsweise durch Chromatographie an Kieselgel
weiter reinigen. Sie erweisen sich bei der Aufarbeitung auch als
gegen Wasser bei verschiedenen pH-Werten stabil und sind bei
Raumtemperatur lagerfähig.
Eine weitere Möglichkeit, Wirkstoffe der Formel VII darzustellen,
in denen n für 2 steht, besteht darin, eine Formylverbindung IX
in den entsprechenden Crotonaldehyd X umzuwandeln, der dann gemäß
EP 402751 über das Cyclohexenon XI und das Salicylsäurederivat
XII zur Verbindung Ib mit R³ = OR⁶ umgesetzt wird.
Benzoesäurederivate, d. h. Verbindungen Ia, in denen R³ eine OH-
Gruppe bedeutet, kann man auch dadurch darstellen, daß man eine
geeignete Vorstufe Ib, in der R³ für OR⁶ steht durch Verseifung
oder Hydrierung in die freie Säure umwandelt.
Verbindungen der Formel I kann man auch synthetisieren, indem man
von den freien Säuren, d. h. Substanzen in denen R³ für OH steht,
ausgeht und sie in eine aktivierte Form wie ein Halogenid oder
ein Imidazolid überführt und diese dann mit einem Nucleophil R³-H
ggfs. in Gegenwart einer Base zur Reaktion bringt. Alternativ
kann man auch zunächst die Salicylsäuren III aktivieren und die
resultierenden Derivate V dann mit Heterocyclen IV zu den Wirk
stoffen I umsetzen.
Die verschiedenen Oxidationsstufen des Schwefels müssen nicht von
vornherein in den Edukten schon vorgegeben sein, sondern lassen
sich auf jeder geeigneten Zwischenstufe ineinander überführen:
R steht hierbei für einen beliebigen in den beschriebenen Dar
stellungsmethoden vorkommenden Rest. Als Oxidationsmittel kommen
z. B. Wasserstoffperoxid, organische Persäuren wie meta-Chlor-per
benzoesäure oder Peressigsäure, Iodate, Periodate, Kaliumper
manganat, Iodosobenzol, Acetylnitrat oder Salpetersäure in Frage.
Wenn es der Reaktion förderlich ist, kann man einen Katalysator
wie z. B. Natriumwolframat oder Phenylselenigsäure zufügen.
In der Beschreibung haben die genannten Substituenten bevorzugt
folgende Bedeutung:
C₁-C₄-Alkyl: Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-propyl, 1,1-Dimethyl-ethyl;
C₁-C₆-Alkyl: C₁-C₄-Alkyl sowie 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Me thyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 1,2-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethyl-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl-pentyl, 4-Methyl-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Di methyl-butyl, 2,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 2-Ethyl-butyl, 1,1,2-Trimethyl-propyl, 1,2,2-Trimethyl-propyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl, 2-Butyl, 1,1-Dimethyl-ethyl, Pentyl, 2,2-Dime thyl-propyl, Hexyl;
C₁-C₄-Halogenalkyl: Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluor ethyl, Decafluorbutyl, 1,1-Bis-trifluormethyl-2,2,2-trifluor ethyl, bevorzugt Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl und Chlordifluormethyl;
C₃-C₆-Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo hexyl, besonders bevorzugt Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclo hexyl;
C₁-C₄-Alkylcarbonyl: Acetyl, Propionyl, 1-Propylcarbonyl, 2-Propylcarbonyl, 1-Butylcarbonyl, 2-Butylcarbonyl, 2-Methyl-pro pylcarbonyl, 1,1-Dimethyl-ethylcarbonyl;
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl: Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, 1-Propyl oxycarbonyl, 2-Propyloxycarbonyl, 1-Butyloxycarbonyl, 2-Butyloxy carbonyl, 2-Methyl-propyloxycarbonyl, 1,1-Dimethyl-ethoxycarbo nyl;
C₃-C₆-Alkenyl: Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 2-Methyl-propenyl, Pentenyl, 2-Pentenyl, 2-Methyl-butenyl, 3-Methyl-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 2-Methyl-pen tenyl, 3-Methyl-pentenyl, 4-Methyl-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 2,3-Dimethyl-butenyl, 2-Ethyl-butenyl, 3,3-Dimethyl-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl; C₃-C₆-Alkinyl: Propinyl, Butinyl, 2-Butinyl, Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Methylbutinyl, Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 3-Methyl-penti nyl, 4-Methyl-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl;
C₁-C₄-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 2-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy;
C₁-C₄-Halogenalkoxy: Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlor difluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, 1,1,2,3,3,3-Hexafluor-propoxy, Heptafluor-propoxy, Decafluorbu toxy, 1,1-Bis-trifluormethyl-2,2,2-trifluorethoxy, bevorzugt Difluormethoxy, Trifluormethoxy und Chlordifluormethoxy;
C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy: Acetoxy, Propionyloxy, 1-Propylcarbonyl oxy, 2-Propylcarbonyloxy, 1-Butylcarbonyloxy, 2-Butylcarbonyloxy, 2-Methyl-propylcarbonyloxy, 1,1-Dimethyl-ethylcarbonyloxy,
C₁-C₄-Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethyl thio, Butylthio, 2-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropyl thio, 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio, Ethylthio, 1-Methylethylthio;
C₁-C₄-Alkylamino: Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methyl ethylamino, Butylamino, 2-Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino, 1,1-Dimethylethylamino, insbesondere Methyl amino, Ethylamino, 1-Methylethylamino;
Di-C₁-C₄-Alkylamino: Dimethylamino, N-Methyl-N-ethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Ethyl-N-propylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, N-Isopropyl-N-methylamino, N- Ethyl-N-isopropylamino, N-Isopropyl-N-propylamino, Dibutylamino, Di-2-methylpropylamino, Di-1-methylpropylamino, N-Butyl-N-methy lamino sowie Isomere, N-Butyl-N-ethylamino sowie Isomere, N-Bu tyl-N-propylamino sowie Isomere;
C₃-C₆-Alkylenkette: Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen;
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R¹ Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R² Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁵ Wasserstoff oder zusammen mit R¹ eine Einheit -CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion; eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/ oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Grup pen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
R⁹, R¹⁰ Alkyl, welches eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, gemeinsam eine Alkylenkette;
mit der Maßgabe, daß wenn R¹ und R² Methoxy und R³ eine Hydroxy gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff und Z für eine Methingruppe CH stehen, n = 2 ist und S(O)n in p-Position des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist, wobei
substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder eine bis drei Nitrogruppen tragen kann.
C₁-C₄-Alkyl: Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-propyl, 1,1-Dimethyl-ethyl;
C₁-C₆-Alkyl: C₁-C₄-Alkyl sowie 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Me thyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 1,2-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethyl-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl-pentyl, 4-Methyl-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Di methyl-butyl, 2,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 2-Ethyl-butyl, 1,1,2-Trimethyl-propyl, 1,2,2-Trimethyl-propyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl, 2-Butyl, 1,1-Dimethyl-ethyl, Pentyl, 2,2-Dime thyl-propyl, Hexyl;
C₁-C₄-Halogenalkyl: Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluor ethyl, Decafluorbutyl, 1,1-Bis-trifluormethyl-2,2,2-trifluor ethyl, bevorzugt Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl und Chlordifluormethyl;
C₃-C₆-Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo hexyl, besonders bevorzugt Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclo hexyl;
C₁-C₄-Alkylcarbonyl: Acetyl, Propionyl, 1-Propylcarbonyl, 2-Propylcarbonyl, 1-Butylcarbonyl, 2-Butylcarbonyl, 2-Methyl-pro pylcarbonyl, 1,1-Dimethyl-ethylcarbonyl;
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl: Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, 1-Propyl oxycarbonyl, 2-Propyloxycarbonyl, 1-Butyloxycarbonyl, 2-Butyloxy carbonyl, 2-Methyl-propyloxycarbonyl, 1,1-Dimethyl-ethoxycarbo nyl;
C₃-C₆-Alkenyl: Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 2-Methyl-propenyl, Pentenyl, 2-Pentenyl, 2-Methyl-butenyl, 3-Methyl-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 2-Methyl-pen tenyl, 3-Methyl-pentenyl, 4-Methyl-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 2,3-Dimethyl-butenyl, 2-Ethyl-butenyl, 3,3-Dimethyl-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl; C₃-C₆-Alkinyl: Propinyl, Butinyl, 2-Butinyl, Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Methylbutinyl, Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 3-Methyl-penti nyl, 4-Methyl-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl;
C₁-C₄-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 2-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy;
C₁-C₄-Halogenalkoxy: Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlor difluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, 1,1,2,3,3,3-Hexafluor-propoxy, Heptafluor-propoxy, Decafluorbu toxy, 1,1-Bis-trifluormethyl-2,2,2-trifluorethoxy, bevorzugt Difluormethoxy, Trifluormethoxy und Chlordifluormethoxy;
C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy: Acetoxy, Propionyloxy, 1-Propylcarbonyl oxy, 2-Propylcarbonyloxy, 1-Butylcarbonyloxy, 2-Butylcarbonyloxy, 2-Methyl-propylcarbonyloxy, 1,1-Dimethyl-ethylcarbonyloxy,
C₁-C₄-Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethyl thio, Butylthio, 2-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropyl thio, 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio, Ethylthio, 1-Methylethylthio;
C₁-C₄-Alkylamino: Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methyl ethylamino, Butylamino, 2-Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino, 1,1-Dimethylethylamino, insbesondere Methyl amino, Ethylamino, 1-Methylethylamino;
Di-C₁-C₄-Alkylamino: Dimethylamino, N-Methyl-N-ethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Ethyl-N-propylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, N-Isopropyl-N-methylamino, N- Ethyl-N-isopropylamino, N-Isopropyl-N-propylamino, Dibutylamino, Di-2-methylpropylamino, Di-1-methylpropylamino, N-Butyl-N-methy lamino sowie Isomere, N-Butyl-N-ethylamino sowie Isomere, N-Bu tyl-N-propylamino sowie Isomere;
C₃-C₆-Alkylenkette: Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen;
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R¹ Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R² Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁵ Wasserstoff oder zusammen mit R¹ eine Einheit -CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion; eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/ oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Grup pen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
R⁹, R¹⁰ Alkyl, welches eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, gemeinsam eine Alkylenkette;
mit der Maßgabe, daß wenn R¹ und R² Methoxy und R³ eine Hydroxy gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff und Z für eine Methingruppe CH stehen, n = 2 ist und S(O)n in p-Position des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist, wobei
substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder eine bis drei Nitrogruppen tragen kann.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, in der die
Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R¹ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R² C₁-C₄-Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁵ Wasserstoff oder zusammen mit R¹ eine Einheit -CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine C₁-C₆-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl;
eine C₃-C₆-Alkenyl- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
R⁹, R¹⁰ C₁-C₄-Alkyl, welches eine C₁-C₄-Alkoxy- und/oder eine C₁-C₄-Alkylthiogruppe tragen kann, gemeinsam eine C₃-C₁₁-Alkylenkette;
mit der Maßgabe, daß wenn R¹ und R² Methoxy und R³ eine Hydroxy gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff und Z für eine Methingruppe CH stehen, n = 2 ist und S(O)n in p-Position des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist, wobei
substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxygruppen und/oder eine bis drei Nitrogruppen tragen kann.
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R¹ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R² C₁-C₄-Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁵ Wasserstoff oder zusammen mit R¹ eine Einheit -CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine C₁-C₆-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl;
eine C₃-C₆-Alkenyl- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
R⁹, R¹⁰ C₁-C₄-Alkyl, welches eine C₁-C₄-Alkoxy- und/oder eine C₁-C₄-Alkylthiogruppe tragen kann, gemeinsam eine C₃-C₁₁-Alkylenkette;
mit der Maßgabe, daß wenn R¹ und R² Methoxy und R³ eine Hydroxy gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff und Z für eine Methingruppe CH stehen, n = 2 ist und S(O)n in p-Position des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist, wobei
substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxygruppen und/oder eine bis drei Nitrogruppen tragen kann.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die
Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R¹ Alkoxy;
R² Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁶ Wasserstoff;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome, einen Phenylring oder eine Alkoxygruppe tragen kann;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
R⁹, R¹⁰Alkyl, gemeinsam eine Alkylenkette;
mit der Maßgabe, daß wenn R¹ und R² Methoxy und R³ eine Hydroxy gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff steht, n = 2 ist und S(O)n in p-Position des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist.
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R¹ Alkoxy;
R² Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁶ Wasserstoff;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome, einen Phenylring oder eine Alkoxygruppe tragen kann;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
R⁹, R¹⁰Alkyl, gemeinsam eine Alkylenkette;
mit der Maßgabe, daß wenn R¹ und R² Methoxy und R³ eine Hydroxy gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff steht, n = 2 ist und S(O)n in p-Position des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist.
Im Hinblick auf die herbizide Aktivität sind Verbindungen der
Formel I besonders bevorzugt, in denen die Substituenten und der
Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R¹ C₁-C₄-Alkoxy;
R² C₁-C₄-Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ C₁-C₄-Alkyl;
R⁶ Wasserstoff;
eine C₁-C₆-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome, einen Phenylring oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe tragen kann;
eine C₃-C₆-Alkenyl- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
R⁹,R¹⁰ C₁-C₄-Alkyl, gemeinsam eine C₃-C₈-Alkylenkette;
mit der Maßgabe, daß wenn R¹ und R² Methoxy und R³ eine Hydroxy gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff steht, n = 2 ist und S(O)n in p-Position des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist.
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R¹ C₁-C₄-Alkoxy;
R² C₁-C₄-Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ C₁-C₄-Alkyl;
R⁶ Wasserstoff;
eine C₁-C₆-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome, einen Phenylring oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe tragen kann;
eine C₃-C₆-Alkenyl- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
R⁹,R¹⁰ C₁-C₄-Alkyl, gemeinsam eine C₃-C₈-Alkylenkette;
mit der Maßgabe, daß wenn R¹ und R² Methoxy und R³ eine Hydroxy gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff steht, n = 2 ist und S(O)n in p-Position des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die
Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R¹ Methoxy;
R² Methoxy;
R³ Hydroxy;
R⁴ Alkyl;
mit der Maßgabe, daß wenn Y für Sauerstoff steht, n = 2 ist und S(O)n in p-Position des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist.
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R¹ Methoxy;
R² Methoxy;
R³ Hydroxy;
R⁴ Alkyl;
mit der Maßgabe, daß wenn Y für Sauerstoff steht, n = 2 ist und S(O)n in p-Position des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist.
Im Hinblick auf herbizide Aktivität und Kulturpflanzenver
träglichkeit sind vor allem folgende Verbindungen der Formel I
bevorzugt, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeu
tung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R¹ Methoxy;
R² Methoxy;
R³ Hydroxy;
R⁴ C₁-C₄-Alkyl;
mit der Maßgabe, daß wenn Y für Sauerstoff steht, n = 2 ist und S(O)n in p-Position des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist.
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R¹ Methoxy;
R² Methoxy;
R³ Hydroxy;
R⁴ C₁-C₄-Alkyl;
mit der Maßgabe, daß wenn Y für Sauerstoff steht, n = 2 ist und S(O)n in p-Position des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung 2-(4,6-Dimethoxy-py
rimidin-2-yloxy)-6-(3-methylsulfonyl-phenyl)-benzoesäure.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze
eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der
reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden
Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut,
besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis,
Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad
gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser
Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmethode
können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in
einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner
wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen
beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulagris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.ru stica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulagris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.ru stica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die
durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die
Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im
Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk
stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können
Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die
herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden,
daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit
nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter
darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte
Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel
können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen
Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen,
öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen,
Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula
ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie
ßen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den
Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die fein
ste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem
bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen
teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs,
aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Be tracht.
Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Be tracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus
pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren
Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel
lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die
Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst,
mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser
homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz,
Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell
Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden,
die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-,
Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Li
gnin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, so
wie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-,
Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter
Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether,
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner
Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins
bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly
oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder
Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl
arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno
xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether
oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykolether
acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose
in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge
meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen
Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate
können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge
stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel
säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk,
Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und
Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit
tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn
stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-,
Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste
Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen
Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die
Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vor
zugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden
dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis
100% (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie
folgt formuliert werden:
- I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.001 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.001 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerung sproduktes von 40 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.057 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 80°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.001 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a- sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichts teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr.2.001 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.057 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig ver mischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
- VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung 1.001 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichts teilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
- VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung 2.001 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Emulphor EL besteht. Man erhält ein stabi les Emulsionskonzentrat.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner
gistischer Effekte können die aromatischen Sulfoxide und Sulfone
mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums
regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht
werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine,
4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitro
aniline, N-Phenylcarbamte, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren,
Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile,
Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stel
lung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolin
carbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharn
stoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren
Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder
in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren
Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen,
beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder
phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner
die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von
Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können
auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoffbetragen je nach Bekämpfungsziel,
Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vor
zugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.)
Die herbizide Wirkung der aromatischen Sulfoxide und Sulfone der
Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit
etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden
nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder
emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei
lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um
Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich
tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa
ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test
pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt
wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je
nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange
zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul
gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür ent
weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder
sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige
Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 0.0625
bzw. 0.0313 kg/ha a. S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C
bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über
2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt,
und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer
tet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100
kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der
oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler
Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich
aus folgenden Arten zusammen:
Nach den oben beschriebenen Methoden wurde die erfindungsgemäße
Verbindung und das bekannte Vergleichsmittel im Gewächshaus im
Nachlaufverfahren eingesetzt.
Das verwendete Vergleichsmittel ist:
A aus WO 91-13065 Bsp. 1-12
A aus WO 91-13065 Bsp. 1-12
Aus den Werten der Tabelle 1 geht die deutlich bessere Wirkung
der erfindungsgemäßen Verbindung im Vergleich zum Beispiel A her
vor.
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen widergegebenen Vor
schriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs
verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die
so erhaltenen Verbindungen sind in den nachstehenden Tabellen mit
physikalischen Angaben aufgeführt. Verbindungen ohne diese Anga
ben lassen sich aus den entsprechenden Edukten analog syntheti
sieren. Die in den Tabellen widergegebenen Strukturen beschreiben
besonders bevorzugte Wirkstoffe der Formel I.
- a. 5-(3-Methylthiophenyl)-2,2-dimethyl-4H-(1,3)benzodioxin-4-on:
3.72g(155mmol) Magnesiumspäne wurden in 5ml trockenem THF vorgegeben und mit einigen Körnchen Jod aktiviert. Man er hitzte auf Rückfluß, entfernte die Kühlung und tropfte die Lösung von 29.6g(146mmol) 1-Brom-3-methylthio-benzol in 90ml trockenem THF so zu, daß der Rückfluß erhalten blieb. Man hielt noch 3h unter Rückfluß, wobei das meiste Magnesium in Lösung ging. Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen, tropfte dann die Lösung von 47.5g(146mmol) Tributylzinnchlorid in 60ml trockenem THF hinzu und erhitzte für 3h unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen goß man den Ansatz auf 500ml 5%ige Ammoniumchloridlösung und extrahierte die wäßrige Phase noch viermal mit Methylenchlorid. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde an Kieselgel (mit Hexamethyldisalazan des aktiviert) mit Hexan/Aceton gereinigt. Man erhält 57.4g far bloses Öl (GC-Reinheit: 84%). 31.92g(65mmol) dieses Öls, 20.6g(63mmol) 2,2-Dimethyl-5-trifluormethylsulfonyl oxy-4H-(1,3)benzodioxin-4-on, 8.1g (190mmol) Lithiumchlorid, 1.46g Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) sowie 60mg 2,6-Bis-tert.-butyl-4-methylphenol wurden in 140 ml Dioxan im Autoklaven 6h auf 140°C erhitzt. Man engte anschließend im Vakuum ein, chromatographierte an Kieselgel mit Toluol/Essig säureethylester-Gemischen und verrührte danach mit Hexan. Ausbeute: 13.4g farbloser Feststoff, mp. 111-115°C. - b. 5-(3-Methylsulfinyl-phenyl)-2,2-dimethyl-4H-(1,3)benzodio xin-4-on: 3.6g(12mmol) 5-(3-Methylthiophe nyl)-2,2-dimethyl-4H-(1,3)benzodioxin-4-on wurden in 50ml trockenem Acetonitril vorgelegt und dann bei 45°C mit 2.77g (12.6mmol) Iodosobenzol und 0.24g Phenylselenigsäure versetzt. Man rührte 14h bei 45°C, fügte dann weitere 0.28g Iodosobenzol hinzu und rührte nochmals 2.5h bei 45°C. Danach wurde die Reaktionsmischung in 200ml Wasser eingegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung aus geschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mehrfach mit Hexan ausgerührt und im Vakuum trockenschrank bei 50°C getrocknet. Es verbleiben 3.45g eines farblosen Feststoffs, mp. 136-146°C.
- c. 6-(3-Methylsulfinyl-phenyl)-salicylsäure: 3.17g(10mmol) 5-(3-Methylsulfinyl-phenyl)-2,2-dimethyl-4H-(1,3)benzodio xin-4-on wurden in der Lösung von 1.65g(25mmol) Kaliumhydro xid(85%) in 30ml Wasser aufgeschlämmt und 5h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde mit Ether ausgeschüttelt, die wäßrige Phase mit Orthophosphorsäure auf pH 2 angesäuert und mit Ether extrahiert. Die vereinten Etherphasen der zwei ten Extraktion wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlö sung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mehrfach mit Hexan ausgerührt und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. Es verblieben 1.75g eines farblosen Feststoffs, mp. 136-163°C.
- d. 2-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yloxy)-6-(3-methylsulfinyl-phe nyl)-benzoesäure: Das Produkt aus c) (1.49g, 5.4mmol) gab man in 20 ml Dimethylsulfoxid, versetzte bei Raumtemperatur mit 1.21g (10.8mmol) Kalium-tert.-butylat und rührte 0,5 h nach. Dann gab man 1.18g (5.4mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonyl pyrimidin zu und rührte über Nacht bei Raumtemperatur. An schließend goß man die Reaktionsmischung in mit Phosphorsäure angesäuertes Wasser und saugte den sich abscheidenden Fest stoff ab. Man wusch mit Wasser nach und trocknete bei 50°C im Vakuumtrockenschrank. Ausbeute 2.07g farbloser Feststoff. Schmelzbereich 161-254°C. NMR(CDCl₃, 270MHz): 2.71(s, 3H), 3.81(s, 6H), 5.78(s, 1H), 7.21-7.32(m, 2H), 7.44-7.72(m, 5H).
- a. 6-(3-Methylthio-phenyl)-salicylsäure: 7.2g(24mmol) 5-(3-Me thylthiophenyl)-2,2-dimethyl-4H-(1,3)benzodioxin-4-on wurden in der Lösung von 3.95g(60mmol) Kaliumhydroxid(85%) in 150ml Wasser aufgeschlämmt und 10h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde mit Ether ausgeschüttelt, die wäßrige Phase mit Orthophosphorsäure auf pH 2 angesäuert und mit Ether ex trahiert. Die vereinten Etherphasen der zweiten Extraktion wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mehrfach mit Hexan ausgerührt und im Vakuumtrocken schrank bei 50°C getrocknet. Es verblieben 5.1g eines farblo sen Feststoffs, mp. 135-138°C.
- b. 6-(3-Methylsulfonyl-phenyl)-salicylsäure: 2.05g(7.9mmol) 6-(3-Methylthio-phenyl)-salicylsäure wurden in 20ml Eisessig gelöst und mit 0.15g Natriumwolframat versetzt. Bei 35°C tropfte man 1.97g(17.4mmol) Wasserstoffperoxidlösung(30%) zu und rührte noch 15min nach. Der Ansatz wurde sodann mit der dreifachen Menge Wasser versetzt und mit MTBE extrahiert. Die vereinten MTBE-Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Koch salzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und ein geengt. Der Rückstand wurde mehrfach mit Hexan ausgerührt und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. Es verblieben 1.9g eines farblosen Feststoffs, mp. 148-161°C.
- c. 2-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yloxy)-6-(3-methylsulfonyl-phe nyl)-benzoesäure: Das Produkt aus b) (1.65g, 5.65mmol) gab man in 20 ml Dimethylsulfoxid, versetzte bei Raumtemperatur mit 1.27g (11.3mmol) Kalium-tert.-butylat und rührte 0,5 h nach. Dann gab man 1.27g(5.65mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methyl sulfonylpyrimidin zu und rührte über Nacht bei Raumtempera tur. Anschließend goß man die Reaktionsmischung in mit Phosphorsäure angesäuertes Wasser und saugte den sich ab scheidenden Feststoff ab. Man wusch mit Wasser nach und trocknete bei 50°C im Vakuumtrockenschrank. Ausbeute 1.95g farbloser Feststoff. Schmelzbereich 78-120°C. NMR(CDCl₃, 270MHz): 3.07(s, 3H), 3.80(s, 6H), 5.78(s, 1H), 7.22-7.33(m, 2H), 7.46-7.63(m, 2H), 7.71d, 1H), 7.90(d, 1H), 8.01(s, 1H).
Claims (11)
1. Aromatische Sulfoxide und Sulfone der Formel I
in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung ha
ben:
X Stickstoff oder eine Methingruppe C-H;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R¹ Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino und/oder Dialkylamino;
R² Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
ein Rest in dem R⁷ und R⁸ gleich oder unterschiedlich sein können und in dem m die Werte 0 oder 1 annehmen kann;
R⁴ Alkyl, Halogenalkyl, Benzyl;
R⁵ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit R¹ eine Einheit -CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/ oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Phenyl, substituiertes Phenyl, ein Rest -O-N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
eine Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder einen 5-gliedrigen Heteroaromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome sowie zusätzlich ein Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welche ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen können: Alkyl, Halogen alkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Grup pen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
R⁷, R⁸ Wasserstoff;
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgen den Gruppen tragen können: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, bis-Dialkylamino, cyclo- Alkyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl;
gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylen kette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsubstituenten tragen können;
R⁹, R¹⁰ Alkyl, welches einen Phenylrest, eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, Cycloalkyl, Phenyl, gemeinsam eine Alkylenkette, welche ein bis fünf Alkyl gruppen tragen kann und die durch eine Alkylenkette überbrückt sein kann;
mit der Maßgabe, daß wenn R¹ und R² Methoxy und R³ eine Hydroxygruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff und Z für eine Methingruppe CH stehen, n = 2 ist und S(O)n in p-Posi tion des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist, wobei
substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkyl amino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methyl gruppen substituiertes Phenyl.
X Stickstoff oder eine Methingruppe C-H;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R¹ Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino und/oder Dialkylamino;
R² Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
ein Rest in dem R⁷ und R⁸ gleich oder unterschiedlich sein können und in dem m die Werte 0 oder 1 annehmen kann;
R⁴ Alkyl, Halogenalkyl, Benzyl;
R⁵ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit R¹ eine Einheit -CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/ oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Phenyl, substituiertes Phenyl, ein Rest -O-N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
eine Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder einen 5-gliedrigen Heteroaromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome sowie zusätzlich ein Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welche ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen können: Alkyl, Halogen alkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Grup pen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
R⁷, R⁸ Wasserstoff;
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgen den Gruppen tragen können: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, bis-Dialkylamino, cyclo- Alkyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl;
gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylen kette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsubstituenten tragen können;
R⁹, R¹⁰ Alkyl, welches einen Phenylrest, eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, Cycloalkyl, Phenyl, gemeinsam eine Alkylenkette, welche ein bis fünf Alkyl gruppen tragen kann und die durch eine Alkylenkette überbrückt sein kann;
mit der Maßgabe, daß wenn R¹ und R² Methoxy und R³ eine Hydroxygruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff und Z für eine Methingruppe CH stehen, n = 2 ist und S(O)n in p-Posi tion des Phenylrings steht, R⁴ nicht Methyl ist, wobei
substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkyl amino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methyl gruppen substituiertes Phenyl.
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in der die
Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R¹ Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R² Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁵ Wasserstoff oder zusammen mit R¹ eine Einheit -CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/ oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Grup pen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
R⁹, R¹⁰Alkyl, welches eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthio gruppe tragen kann, gemeinsam eine Alkylenkette;
wobei substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder eine bis drei Nitrogruppen tragen kann.
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R¹ Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R² Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁵ Wasserstoff oder zusammen mit R¹ eine Einheit -CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/ oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Grup pen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
R⁹, R¹⁰Alkyl, welches eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthio gruppe tragen kann, gemeinsam eine Alkylenkette;
wobei substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder eine bis drei Nitrogruppen tragen kann.
3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in der die
Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R¹ Alkoxy;
R² Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁶ Wasserstoff;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome, einen Phenylring oder eine Alkoxygruppe tragen kann;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
R⁹, R¹⁰Alkyl, gemeinsam eine Alkylenkette.
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R¹ Alkoxy;
R² Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁶ Wasserstoff;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome, einen Phenylring oder eine Alkoxygruppe tragen kann;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver schieden sein können;
R⁹, R¹⁰Alkyl, gemeinsam eine Alkylenkette.
4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in der die
Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R¹ Methoxy;
R² Methoxy;
R³ Hydroxy;
R⁴ Alkyl.
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R¹ Methoxy;
R² Methoxy;
R³ Hydroxy;
R⁴ Alkyl.
5. 2-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yloxy)-6-(3-methylsulfonyl-phe
nyl)-benzoesäure.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinnver
bindung der Formel IIa mit der Verbindung der Formel III in
Gegenwart eines Palladiumkatalysators zu Benzo[1,3]dioxinone
der Formel IV umsetzt und gegebenenfalls in Gegenwart einer
Base mit einem Nucleophil R³-H zu den Salicylsäurederivaten V
öffnet, die man dann Heterocyclen der Formel VI gegebenen
falls in Gegenwart einer Base umsetzt:
wobei die Reste die oben angegebene Bedeutung haben, R¹¹ steht
für Alkyl und Cycloalkyl, R¹² steht für ein Halogenatom oder
eine Trifluormethylsulfonyloxygruppe, R¹³ ist eine nucleofuge
Abgangsgruppe ausgewählt aus Halogen, Alkyl- oder Aryl
sulfonyl.
7. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine aromatische Schwefelverbindung der Formel IIb, in
der R¹² für ein Halogenatom oder eine Trifluormethylsulfonylo
xygruppe steht, mit einer zinnsubstituierten Benzoesäure der
Formel VII, in der R¹¹ für Alkyl und Cycloalkyl steht und R¹⁴
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Alkyl, Dihydropyranyl,
Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxyalkyl bedeutet,
unter Palladium-Katalyse zur Reaktion bringt und die
resultierende Benzoesäure VIII in die Salicylsäure Va mit
R³=OH und den Wirkstoff Ia mit R³=OH überführt:
8. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Formylverbindungen der Formel IX, in denen n für 2 steht,
in den entsprechenden Crotonaldehyd X umwandelt, der dann
über das Cyclohexenon XI und das Salicylsäurederivat XII zur
Verbindung Ib mit R³=OR⁶ umgesetzt wird.
9. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge
mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und
mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Träger
stoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvans.
10. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, da
durch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge
einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflan
zen, deren Lebensraum oder deren Saatgut einwirken läßt.
11. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß
Anspruch 1 als Herbizid.
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1996
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