DE19536809A1 - Heterocyclisch substituierte Salicylsäurederivate - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Salicylsäurederivate der Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
A einen 5-gliedrigen Heteroaromaten mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R⁵ trägt und zu­ sätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkyl­ sulfinyl, Formyl oder einen Rest R⁵; einen 6-gliedrigen Heteroaromaten mit zwei bis drei Stickstoffatomen im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R⁵ trägt und zu­ sätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkyl­ sulfinyl, Formyl oder einen Rest R⁵;
B Sauerstoff, Schwefel, SO, SO₂;
X Sauerstoff oder Schwefel;
Y Stickstoff oder C-H;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁴;
R¹ Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino und/oder Dialkylamino;
R² Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino und/oder Dialkylamino;
R³ Wasserstoff; eine Succinyliminooxygruppe;
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, welcher ein bis vier Halogenatome und/ oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio;
ein Rest OR⁶;
ein Rest

in dem R⁷ und R⁸ gleich oder unterschiedlich sein können und in dem m die Werte 0 oder 1 annehmen kann;
oder ein Rest

R⁴ Wasserstoff, Alkyl, Halogen;
R⁵ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, ein Rest-O-N=CR¹⁰R¹¹, Phenyl, Phenoxy, oder Phenylcarbonyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der fol­ genden Reste tragen können: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio;
eine Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder einen 5-gliedrigen Heteroaromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome sowie zusätzlich ein Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welche ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen können: Alkyl, Halogen­ alkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio;
eine Alkylgruppe, welche in der 2-Position einen der folgenden Reste trägt: Alkoxyimino, Alkenyloxyimino, Halogenalkenyloxyimino oder Benzyloxyimino;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Grup­ pen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch Nitro, Alkyl oder Alkoxy substituiertes oder ein- bis fünffach durch Halogen substituiertes Phenyl;
ein Rest -N=CR¹⁰R¹¹, in dem R¹⁰ und R¹¹ gleich oder ver­ schieden sein können;
ein über ein Stickstoffatom gebundener 5-gliedriger aromatischer Heterocyclus mit ein bis vier Stickstoff­ atomen im Ring oder ein über ein Stickstoffatom gebunde­ ner benzokondensierter 5-gliedriger aromatischer Hetero­ cyclus mit ein bis drei Stickstoffatomen im Ring, die von Halogen, Alkyl, Halogenalkyl substituiert sein können;
R⁷, R⁸ Wasserstoff;
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkyl­ carbonyl, Alkoxycarbonyl, bis-Dialkylamino, cyclo-Alkyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl;
gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylen­ kette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkyl­ substituenten tragen können;
oder eine Gruppe

R⁹ Alkyl oder Phenyl, die ein bis vier der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl;
R¹⁰, R¹¹ Alkyl, welches einen Phenylrest, eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, Cycloalkyl, Phenyl, gemeinsam eine Alkylenkette, welche ein bis fünf Alkyl­ gruppen tragen kann und die durch eine Alkylenkette überbrückt sein kann;
R¹² Wasserstoff oder Alkyl, das durch Hydroxy-, Amino-, Hydrogensulfid-, Alkylthio-, Carboxy-, Carbamoyl, Guanidinyl-, Phenyl-, Hydroxyphenyl-, Imidazolyl- oder Indolyl-Radikale substituiert sein kann oder zusammen mit R⁷ über eine Alkylenkette zu einem Ring verbunden ist;
R¹³ Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl;
wobei
substituiertes Alkyl, substituiertes Alkoxy, substituiertes Alkylthio, substituiertes Alkylsulfinyl, substituiertes Alkyl­ sulfonyl, substituiertes Alkylamino, substituiertes Dialkylamino jeweils bedeuten, daß die Alkylgruppen durch ein bis zur maximal möglichen Zahl an Halogenatomen substituiert sein können und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl­ carbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenoxy,
substituiertes Phenyl, substituiertes Phenoxy, substituiertes Phenylthio, substituiertes Phenylsulfonyl jeweils bedeuten, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkyl­ thio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methyl­ gruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogen­ atomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenoxy.

Bevorzugt sind Salicylsäurederivate der Formel I, in der die Substituenten folgendes bedeuten:
A einen 5-gliedrigen Heteroaromaten mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R⁵ trägt und zu­ sätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls sub­ stituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl­ sulfonyl, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, Formyl oder einen Rest R⁵; einen 6-gliedrigen Heteroaromaten mit zwei bis drei Stickstoffatomen im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R⁵ trägt und zusätzlich einen oder mehrere der folgen­ den Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkyl­ thio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, Formyl oder einen Rest R⁵; bevorzugt einen 5-gliedrigen Hetero­ aromaten mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher mindestens einen Rest -O-R⁵ trägt oder einen 6-gliedrigen Hetero­ aromaten mit zwei bis drei Stickstoffatomen im Ring, welcher mindestens einen Rest -O-R⁵ trägt;
B Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO₂;
X Sauerstoff oder Schwefel;
Y Stickstoff oder C-H, bevorzugt Stickstoff;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁴, bevorzugt eine Gruppierung C -H oder Stickstoff;
R¹ Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino und/oder Di-C₁-C₄-alkylamino; bevorzugt Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R² Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino und/oder Di-C₁-C₄-alkylamino, bevorzugt Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, besonders bevorzugt C₁-C₂-Alkoxy und C₁-C₂-Halogenalkoxy;
R³ Wasserstoff;
eine Succinyliminooxygruppe;
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, welcher ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
ein Rest OR⁶;
ein Rest

in dem R⁷ und R⁸ gleich oder unterschiedlich sein können und in dem in die Werte 0 oder 1 annehmen kann;
oder ein Rest

bevorzugt Wasserstoff, ein Rest OR⁶, ein Rest -(O)_m-NR⁷R⁸, besonders bevorzugt ein Rest OR⁶;
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen;
R⁵ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, Di-C₁-C₄-al­ kylamino der gegebenenfalls substituiertes Phenyl; besonders bevorzugt gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine C₁-C₈-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Cyano, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, ein Rest -O-N=CR¹⁰R¹¹, in dem R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sein können, Phenyl, Phenoxy, oder Phenylcarbonyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogen­ atome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
eine C₁-C₆-Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder einen 5-gliedrigen Heteroaromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome sowie zusätzlich ein Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welche ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
eine C₁-C₆-Alkylgruppe, welche in der 2-Position einen der folgenden Reste trägt: C₁-C₄-Alkoxyimino, C₁-C₄-Al­ kenyloxyimino, C₁-C₄-Halogenalkenyloxyimino oder Benzyloxyimino;
eine C₃-C₆-Alkenyl- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch Nitro, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes oder ein- bis fünffach durch Halogen substituiertes Phenyl;
ein Rest -N=CR¹⁰R¹¹, in dem R¹⁰ und R¹¹ gleich oder ver­ schieden sein können;
ein über ein Stickstoffatom gebundener 5-gliedriger aromatischer Heterocyclus mit ein bis vier Stickstoff­ atomen im Ring oder ein über ein Stickstoffatom gebunde­ ner benzokondensierter 5-gliedriger aromatischer Hetero­ cyclus mit ein bis drei Stickstoffatomen im Ring, die von Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl substituiert sein können;
R⁷, R⁸ Wasserstoff;
C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Cyano, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl, bis-Di-C₁-C₄-alkylamino, cyclo-C₃-C₆-Alkyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl;
gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C₁-C₆-Alkylen­ kette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C₁-C₆-Alkylenkette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei C₁-C₄-Alkylsubstituenten tragen können;
oder eine Gruppe

R⁹ C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl, die ein bis vier der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl;
R¹⁰, R¹¹ C₁-C₆-Alkyl, welches einen Phenylrest, eine C₁-C₄-Alkoxy- und/oder eine C₁-C₄-Alkylthiogruppe tragen kann, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, gemeinsam eine C₁-C₆-Alkylen­ kette, welche ein bis fünf C₁-C₄-Alkylgruppen tragen kann und die durch eine C₁-C₆-Alkylenkette überbrückt sein kann; besonders bevorzugt sind C₁-C₄-Alkyl, gemeinsam eine C₁-C₅-Alkylenkette;
R¹² Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, das durch Hydroxy-, Amino-, Hydrogensulfid-, Alkylthio-, Carboxy-, Carbamoyl-, Guanidinyl-, Phenyl-, Hydroxyphenyl-, Imidazolyl- oder Indolyl-Radikale substituiert sein kann oder zusammen mit R⁷ über eine C₁-C₄-Alkylenkette zu einem Ring verbunden ist;
R¹³ C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkenyl oder C₁-C₄-Alkinyl;
wobei
substituiertes Alkyl, substituiertes Alkoxy, substituiertes Alkylthio, substituiertes Alkylsulfinyl, substituiertes Alkyl­ sulfonyl, substituiertes Alkylamino, substituiertes Dialkylamino jeweils bedeuten, daß die Alkylgruppen durch ein bis zur maximal möglichen Zahl an Halogenatomen substituiert sein können und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl­ carbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenoxy, und
substituiertes Phenyl, substituiertes Phenoxy, substituiertes Phenylthio, substituiertes Phenylsulfonyl jeweils bedeuten, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkyl­ thio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methyl­ gruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogen­ atomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenoxy.

Bevorzugt sind Salicylsäurederivate der Formel I, in der der Substituent R⁶ die folgende Bedeutung hat:
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine C₁-C₄-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Cyano, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, ein Rest -O-N=CR¹⁰R¹¹, in dem R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sein können, Phenyl, Phenoxy, oder Phenylcarbonyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogen­ atome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
eine C₂-C₄-Alkenyl- oder eine C₂-C₄-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch Nitro, Alkyl oder Alkoxy substituiertes oder ein- bis fünffach durch Halogen substituiertes Phenyl;
ein Rest -N=CR¹⁰R¹¹, in dem R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sein können;
und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.

Weiterhin bevorzugt sind Salicylsäurederivate der Formel I, in der die Substituenten R⁷ und R⁸ die folgende Bedeutung haben:
R⁷, R⁸ Wasserstoff;
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkinyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl;
gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C₁-C₆-Alkylen­ kette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C₁-C₆-Alkylenkette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsubstituenten tragen können;
und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.

Weiterhin bevorzugt sind Salicylsäurederivate der Formel I, in der der Substituent R⁶ die folgende Bedeutung hat:
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine C₁-C₂-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Alkylthio, Phenyl;
und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugt sind auch Salicylsäurederivate der Formel I, in der die Substituenten R⁶, R⁷ und R⁸ die folgende Bedeutung haben.
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine C₁-C₄-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Cyano, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, ein Rest -O-N=CR¹⁰R¹¹, in dem R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sein können, Phenyl, Phenoxy, oder Phenylcarbonyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogen­ atome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
eine C₂-C₄-Alkenyl- oder eine C₂-C₄-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch Nitro, Alkyl oder Alkoxy substituiertes oder ein- bis fünffach durch Halogen substituiertes Phenyl;
ein Rest -N=CR¹⁰R¹¹, in dem R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sein können;
R⁷, R⁸ Wasserstoff;
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkinyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl;
gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C₁-C₆-Alkylen­ kette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C₁-C₆-Alkylenkette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsubstituenten tragen können;
und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.

Ebenso bevorzugt sind Salicylsäurederivate der Formel I, in der die Substituenten R⁶, R⁷ und R⁸ die folgende Bedeutung haben:
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine C₁-C₂-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Alkylthio, Phenyl;
R⁷, R⁸ Wasserstoff;
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkinyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl;
gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C₁-C₆-Alkylen­ kette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C₁-C₆-Alkylenkette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsubstituenten tragen können;
und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind Salicylsäurederivate der Formel I, in der die Substituenten R¹, R² und Y die folgende Bedeutung haben:
R¹,R² Alkoxy und
Y Stickstoff
und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind auch Salicylsäurederivate der Formel I, in der die Substituenten R¹, R², Y und R³ die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² Alkoxy,
Y Stickstoff und
Z C-H;
R³ Hydroxyl
und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.

Ganz besonders bevorzugt sind Salicylsäurederivate der Formel I, in der die Substituenten R¹, R², Y, R³ und A die folgende Bedeu­ tung haben:
R¹, R² Alkoxy,
Y Stickstoff,
R³ Hydroxyl und
A einen 5-gliedrigen Heteroaromaten mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R⁵ trägt und zu­ sätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkyl­ sulfinyl, Formyl oder einen Rest R⁵,
und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.

Aus den Patentanmeldungen WO 91/13065 und DE-A 39 19 435 sind Salicylaldehyd- bzw. Salicylsäurederivate mit einem hetero­ cyclischen Substituenten bekannt, die eine herbizide Wirkung auf­ weisen. Die Wirkung der literaturbekannten Verbindungen ist im Hinblick auf herbizide Wirkung, Kulturpflanzenselektivität oder bioregulatorische Wirkung nicht immer befriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, heterocyclisch substituierte Salicylaldehyd- bzw. Salicylsäurederivate mit ver­ besserter biologischer Wirkung zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten heterocyclisch substi­ tuierten Salicylsäurederivate I gefunden. Die neuen Verbindungen I zeigen eine ausgezeichnete herbizide Wirkung mit verbesserter Selektivität gegenüber Kulturpflanzen.

Ferner wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie ihre Verwendung als Herbizide und Wachstumsregulatoren gefunden.

Die Verbindungen der Formel I sind auf mehrere Weisen zugänglich. Als besonders günstig erweist sich der Weg über die Benzo[1,3]-dio­ xinone IV, die nach bekannten Verfahren aus den heterocyc­ lischen Zinn-Verbindungen II und den Benzodioxinonen III unter Palladium-Katalyse herstellbar sind (EP 657 441) und die zunächst in an sich bekannter Weise ggfs. in Gegenwart einer Base mit mit einem Nucleophil R³-H zu den Salicylsäurederivaten V geöffnet werden, die dann in an sich bekannter Weise mit Heterocyclen des Typs VI ggfs. in Gegenwart einer Base umgesetzt werden:

Die Reste haben die oben angegebene Bedeutung, R¹² steht für C₁-C₆-Alkyl und C₁-C₆-Cycloalkyl, R¹⁶ steht für ein Halogenatom, bevorzugt Brom oder Iod, oder eine Trifluormethylsulfonyloxy­ gruppe, R¹⁴ ist eine nucleofuge Abgangsgruppe wie Halogen, Alkyl- oder Arylsulfonyl.

Des weiteren kann man ein Derivat A-R¹⁶ mit einer zinnsubstituier­ ten Benzoesäure der Formel VII, in der R¹⁵ gegebenenfalls substi­ tuiertes Benzyl, C₁-C₄-Alkyl, Dihydropyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxyalkyl bedeutet, unter Palladium-Kata­ lyse zur Reaktion bringen und die resultierende Benzoesäure VIII in an sich bekannter Weise in die Salicylsäuren Va mit R³ = Wasserstoff überführen:

Bei den beiden oben aufgeführten Verfahren wird jeweils eine katalytisch wirksame Palladiumverbindung eingesetzt. Dabei sind beliebige Palladiumsalze oder -Komplexe geeignet, die in der Reaktionsmischung zumindest teilweise löslich sind. Die Oxidationsstufe des Palladiums kann 0 oder 2 betragen. Bei den Palladiumsalzen kommen u. a. folgende Gegenionen in Betracht: Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Acetat, Trifluoracetat, Acetyl­ acetonat oder Hexafluoro-2,4-pentadionat. Es können viele ver­ schiedene Palladiumkomplexe verwendet werden. Voraussetzung ist lediglich, daß die Liganden am Palladium unter den Reaktions­ bedingungen vom Substrat verdrängt werden können. Besonders geeignet sind Phosphinliganden wie z. B. Aryl-Alkylphosphine wie u. a. Methyldiphenylphosphin, Isopropyldiphenylphosphin, Triarylphosphine wie u. a. Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trixylylphosphin, Trihetarylphosphine wie Trifurylphosphin oder dimere Phosphine. Gut geeignet sind auch olefinische Liganden wie u. a. Dibenzylidenaceton oder seine Salze, Cycloocta-1,5-dien oder Amine wie Trialkylamine (z. B. Triethylamin, Tetramethylethylen­ diamin, N-Methylmorpholin) oder Pyridin.

Man kann den verwendeten Komplex direkt bei der Reaktion einset­ zen. So kann man z. B. mit Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0), Bistriphenylphosphinpalladiuindichlorid, Bistriphenylphosphin­ palladiumdiacetat, einem Dibenzylidenaceton-Pal1adium(0)-Komplex, Tetrakismethyldiphenylphosphinpalladium(0) oder Bis(1,2-di­ phenylphosphinoethan)palladiumdichlorid verfahren. Man kann auch ein Palladiumsalz und zusätzlich einen geeigneten Liganden ver­ wenden, die dann erst in situ den katalytisch aktiven Komplex bilden. Diese Vorgehensweise bietet sich z. B. bei den oben genannten Salzen und Phosphinliganden wie z. B. Trifurylphosphin oder Tritolylphosphin an. Auch können Palladiumkomplexe wie z. B. Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, Bis(dibenzylidenaceton)palladium oder 1,5-Cyclooctadienpalladiuindichlorid durch die Zugabe von Liganden wie z. B. Trifurylphosphin oder Tritolyl­ phosphin weiter aktiviert werden.

Üblicherweise werden 0.001 bis 10 mol-%, insbesondere 0.005 bis 5 mol-% der Palladiumverbindung (Salz oder Komplex), bezogen auf die Verbindungen II bzw. VII verwendet. Höhere Mengen sind möglich aber eher unwirtschaftlich. Die Menge von II bzw. VII bezogen auf die Reaktionspartner III bzw. A-R¹³ liegt im allge­ meinen bei 0.8 bis 3, bevorzugt bei 0.95 bis 1.5 Moläquivalenten. Für die Reaktion sind alle Lösungsmittel geeignet, die nicht selbst mit den verwendeten Substraten reagieren. Polare Lösungs­ mittel beschleunigen die Reaktion. Besonders geeignet sind Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Tetra­ hydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylpropylenharnstoff oder Amine wie Tri­ ethylamin. Vorteilhaft ist oftmals die Verwendung von Mischungen z. B. von Ethern mit Amiden. Auch Alkylalkohole und Wasser können als Mischungspartner in Frage kommen, besonders, wenn der Rest B ein Boratom enthält. Die Zugabe von Tetraalkylammoniumhalogeniden oder Alkalimetallhalogeniden wie z. B. Lithiumchlorid ist oft hilfreich und insbesondere anzuraten, wenn Z für einen Sulfonyl­ oxyrest steht. Besonders wenn der Rest B ein Boratom enthält, ist es oft nützlich, eine organische oder anorganische Base wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Calcium­ hydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumphosphat, Natriumphosphat, Pyridin oder ein Amin wie Triethylamin zuzusetzen.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -20 und 200°C, bevorzugter­ weise zwischen 50 und 160°C. Die Reaktionszeiten betragen üblicherweise zwischen einigen Minuten und 50 Stunden, meist 0.5 bis 10 Stunden. Bei der Verwendung niedrig siedender Lösungs­ mittel ist es manchmal nützlich, die Umsetzung unter Eigendruck im Autoklaven durchzuführen.

Die Herstellung der organischen Zinnverbindungen der Formel VII erfolgt, indem die zugrunde liegende Benzoesäure mit einer geeig­ neten Base bei tiefen Temperaturen metalliert und anschließend mit einer Trialkylzinnverbindung zu VII umsetzt:

Als Basen kommen dabei vor allem Cycloalkyl- oder Alkyl-Lithium-Ver­ bindungen in Frage, besonders bieten sich die im Handel er­ hältlichen Isomeren des Butyl- und Hexyllithiums an. Es ist oft­ mals zweckmäßig zur Förderung der Metallierung einen Hilfsstoff zuzusetzen. Dafür kommen Ether, Alkoholate wie z. B. Kalium-tert.-butylat oder Amine wie Tetramethylethylendiamin in Frage. Die Metallierung kann bei Temperaturen von (-130)°C bis 0°C, bevorzugt zwischen (-100) und (-50)°C erfolgen. Alle üblicherweise bei Metallierungen verwendeten Lösungsmittel kommen auch für diese Reaktion in Betracht, besonders bieten sich Diethylether, Methyl- tert.-butylether, Tetrahydrofuran sowie einfache Kohlenwasser­ stoffe an, wobei es günstig sein kann, Mischungen dieser Stoffe zu verwenden. Die Reaktionszeiten für die Metallierung können zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden betragen. Anschlie­ ßend gibt man die Trialkylzinnverbindung zu, wobei R¹³ für die üblichen Abgangsgruppen, bevorzugt Chlor oder Brom steht. Für die Temperatur bei der Zugabe und die anschließende Reaktionszeit gilt das oben Beschriebene. Anschließend kann man eine wäßrige oder nichtwäßrige Aufarbeitung anschließen, wobei es sich im ersten Fall als nützlich erweisen kann, den pH-Wert der wäßrigen Phase mit einem Puffer konstant zu halten. Gegebenenfalls stei­ gert es die Ausbeute erheblich, wenn man vor der Aufarbeitung noch bei tiefen Temperaturen einen Stoff zusetzt, der geeignet ist, überschüssige Base zu zerstören. Dafür kommen beispielsweise Kohlendioxid, Wasser, Alkyl- oder Benzylhalogenide in Frage. Falls erforderlich lassen sich die organischen Zinnverbindungen der Formel I beispielsweise durch Chromatographie an Kieselgel weiter reinigen. Sie erweisen sich bei der Aufarbeitung auch als gegen Wasser bei verschiedenen pH-Werten stabil und sind bei Raumtemperatur lagerfähig.

Eine weitere Möglichkeit, Wirkstoffe der Formel I darzustellen, besteht darin, eine heterocyclische Formylverbindung IX nach bekannten Methoden in den entsprechenden Crotonaldehyd X umzu­ wandeln, der dann auf bekannte Weise (EP 402 751) über das Cyclo­ hexenon XI und das Salicylsäurederivat XII zum Wirkstoff umge­ setzt wird.

Benzoesäurederivate, d. h. Verbindungen I, in denen R³ eine OH-Gruppe bedeutet, kann man auch dadurch darstellen, daß man eine geeignete Vorstufe I, in der R³ für OR⁶ steht durch Verseifung oder Hydrierung in die freie Säure Ia umwandelt.

Verbindungen der Formel I kann man auch synthetisieren, indem man von den freien Säuren Ia, d. h. Substanzen in denen R³ für OH steht, ausgeht und sie in eine aktivierte Form wie ein Halogenid oder ein Imidazolid überführt und diese dann mit einem Nucleophil R³-H ggfs. in Gegenwart einer Base zur Reaktion bringt. Alternativ kann man auch zunächst die Salicylsäuren III aktivieren und die resultierenden Derivate V dann mit Heterocyclen IV zu den Wirk­ stoffen I umsetzen.

In der Beschreibung haben die genannten Substituenten bevorzugt folgende Bedeutung:
C₁-C₄-Alkyl: Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-propyl, 1,1-Dimethyl-ethyl;
C₁-C₆-Alkyl: C₁-C₄-Alkyl sowie 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl- 2-butyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 1,2-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethyl­ propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl­ pentyl, 4-Methyl-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-butyl, 2,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 2-Ethyl-butyl, 1,1,2-Trimethyl-propyl, 1,2,2-Trimethyl-propyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl, 2-Butyl, 1,1-Dimethyl-ethyl, Pentyl, 2,2-Dimethyl-propyl, Hexyl;
C₁-C₄-Halogenalkyl: Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluor­ ethyl, Decafluorbutyl, 1,1-Bis-trifluormethyl-2,2,2-trifluor­ ethyl, bevorzugt Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl und Chlordifluormethyl;
C₃-C₈-Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo­ hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
C₃-C₁₂-Cycloalkyl: C₃-C₈-Cycloalkyl sowie Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl, besonders bevorzugt Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
C₁-C₄-Alkylcarbonyl: Acetyl, Propionyl, 1-Propylcarbonyl, 2-Propylcarbonyl, 1-Butylcarbonyl, 2-Butylcarbonyl, 2-Methyl­ propylcarbonyl, 1,1-Dimethyl-ethylcarbonyl;
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl: Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, 1-Propyl­ oxycarbonyl, 2-Propyloxycarbonyl, 1-Butyloxycarbonyl, 2-Butyloxy­ carbonyl, 2-Methyl-propyloxycarbonyl, 1,1-Dimethyl-ethoxy­ carbonyl;
C₃-C₆-Alkenyl: Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 2-Methyl-propenyl, Pentenyl, 2-Pentenyl, 2-Methyl-butenyl, 3-Methyl-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 2-Methyl­ pentenyl, 3-Methyl-pentenyl, 4-Methyl-pentenyl, 2-Methyl-2- pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 2,3-Dimethyl­ butenyl, 2-Ethyl-butenyl, 3,3-Dimethyl-butenyl, 2,3-Dimethyl-2- butenyl;
C₃-C₆-Alkinyl: Propinyl, Butinyl, 2-Butinyl, Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Methylbutinyl, Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 3-Methyl­ pentinyl, 4-Methyl-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl;
C₁-C₄-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 2-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy;
C₁-C₄-Alkoxy: C₁-C₄-Alkoxy sowie Pentoxy, 2-Pentoxy, 3-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl-2-butoxy, 3-Methyl-2-butoxy, 1,1-Dimethyl-propoxy, 1,2-Dimethyl­ propoxy, 2,2-Dimethyl-propoxy, 1-Hexoxy, 2-Hexoxy, 3-Hexoxy, 2-Methyl-pentoxy, 3-Methyl-pentoxy, 4-Methyl-pentoxy, 2-Methyl- 2-pentoxy, 3-Methyl-2-pentoxy, 4-Methyl-2-pentoxy, 2-Methyl-3- pentoxy, 3-Methyl-3-pentoxy, 2,2-Dimethyl-butoxy, 2,3-Dimethyl­ butoxy, 3,3-Dimethyl-butoxy, 2,3-Dimethyl-2-butoxy, 3,3-Dimethyl-2-butoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methyl­ ethoxy;
C₁-C₄-Alkoxy: C₁-C₄-Alkoxy sowie Heptoxy, Octoxy, 2-Ethylhexoxy;
C₁-C₄-Halogenalkoxy: Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlor­ difluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2- trifluörethoxy und Pentafluorethoxy, 1,1,2,3,3,3-Hexaf1uor­ propoxy, Heptafluor-propoxy, Decafluorbutoxy, 1,1-Bis-trifluor­ methyl-2,2,2-trifluorethoxy, bevorzugt Difluormethoxy, Trifluor­ methoxy und Chlordifluormethoxy;
C₁-C₁2-Cycloalkoxy: Cyclopropoxy, Cyclobutoxy, Cyclopentoxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy, Cyclononyloxy, Cyclodecyloxy, Cycloundecyloxy und Cyclododecyloxy besonders bevorzugt Cyclopropoxy, Cyclopentoxy und Cyclohexyloxy;
C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy: Acetoxy, Propionyloxy, 1-Propylcarbonyl­ oxy, 2-Propylcarbonyloxy, 1-Butylcarbonyloxy, 2-Butylcarbonyloxy, 2-Methyl-propylcarbonyloxy, 1,1-Dimethyl-ethylcarbonyloxy;
C₁-C₄-Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethyl­ thio, Butylthio, 2-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropyl- 1-thio, 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio, Ethylthio, 1-Methylethylthio;
C₁-C₄-Alkylsulfinyl: Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propyl­ sulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, Butylsulfinyl, 2-Butylsulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl, 1,1-Dimethyl­ ethylsulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl;
C₁-C₄-Alkylsulfonyl: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propyl­ sulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, Butylsulfonyl, 2-Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl, 1,1-Dimethyl­ ethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl;
C₁-C₄-Alkylamino: Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methyl­ ethylamino, Butylamino, 2-Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino, 1,1-Dimethylethylamino, insbesondere Methyl­ amino, Ethylamino, 1-Methylethylamino;
Di-C₁-C₄-Alkylamino: Dimethylamino, N-Methyl-N-ethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Ethyl-N-propylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, N-Isopropyl-N-methylamino, N-Ethyl-N-isopropylamino, N-Isopropyl-N-propylamino, Dibutyl­ amino, Di-2-methylpropylamino, Di-1-methylpropylamino, N-Butyl-N- methylamino sowie Isomere, N-Butyl-N-ethylamino sowie Isomere, N-Butyl-N-propylamino sowie Isomere;
C₃-C₆-Alkylenkette: Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen;
Als 5-gliedrige Heteroaromaten seien vor allem folgende Hetero­ cyclen genannt: 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,3-Triazol-5-yl, (1H)1,2,4-Triazol-1-yl, (1H)1,2,4-Tri­ azol-3-yl, (1H)1,2,4-Triazol-5-yl, (4H)1,2,4-Triazol-2 (5)-yl, (4H)1,2,4-Triazol-4-yl, 1-Tetrazolyl, 5-Tetrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 3-Iso­ thiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4-yl, 1,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 3(4)-Furazanyl, 1,3,4-Oxadiazol-2(5)-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1,2,5-Thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Thiadiazol- 2-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl.

Als 6-gliedrige Heteroaromaten seien vor allem folgende Hetero­ cyclen genannt: 2-Pyrimidinyl, 4(6)-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, Pyrazin-2-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl, 1,2,4-Triazin-6-yl, 1,2,4,5-Tetrazin-3(6)-yl.

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich als Herbizide. Die sie enthaltenden herbiziden Mittel können in Kulturen wie Weisen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kultur­ pflanzen zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedri­ gen Aufwandmengen auftritt.

Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikations­ methoden können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagns officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum, tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Tri­ folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen I in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung der Verbindungen I tolerant sind, verwandt werden.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granu­ laten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr­ leisten.

Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen­ teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus­ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Her­ stellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati­ onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy­ ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen­ oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl­ ether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykol­ etheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methyl­ cellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her­ gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel­ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge­ mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baum­ rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können weiterhin beispiels­ weise wie folgt formuliert werden:

I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 50 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewicht steilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewicht steilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylen­ oxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0.02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage­ rungsproduktes von 7 mol Ethylenoxid an 1 mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0.02 Gew.-% des Wirk­ stoffs enthält.

III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewicht steilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280 C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts­ teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0.02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 6 werden mit 3 Gewichts­ teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewicht steilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0.1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 50 werden mit 97 Gewichts­ teilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5 werden mit 2 Gewichts­ teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichts­ teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewicht steilen Natrium­ salz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 568 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die substituierten Salicylsäure­ derivaten 1 mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als herbizide Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothia­ diazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dion­ derivate, die in 2-Stellung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxy­ propionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden oder Wachstumsregulatoren auch noch mit weiterem Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der substituierten Salicylsäurederivaten der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver­ teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch­ sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange­ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul­ gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür ent­ weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 0.0312 bis 0.0156 kg/ha a.S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Tabelle 1

Selektive herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwen­ dung im Gewächshaus

Tabelle 2

Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor­ schriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs­ verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt. Verbindungen ohne diese Angaben lassen sich aus den entsprechenden Edukten analog synthe­ tisieren. Die in der Tabelle wiedergegebenen Strukturen beschrei­ ben besonders bevorzugte Wirkstoffe der Formel I.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten 2,2-Dimethyl-4H-(1,3)benzo­ dioxin-4-one sind in EP 657 441 beschrieben oder analog zu den dort beschriebenen Methoden zugänglich.

• 1. 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(2-methoxythiazol-5-yl)­ benzoesäure (Beispiel Nr. 50): Das Ausgangsmaterial wurde in üblicher Weise durch Kupplung von 2,2-Dimethyl-5-trifluor­ methylsulfonyloxy-4H-(1,3)benzodioxin-4-on mit der durch Metallierung und Stannylierung von 2-Methoxythiazol erhal­ tenen Zinnverbindung gewonnen. 1.7 g (5,8 mmol) 2,2-Dimethyl- 5-(2-methoxythiazol-5-yl)-4H-(1,3)benzodioxin-4-on wurden in 80 ml Wasser mit 241 mg (5.8 mmol) 97%igem Natriumhydoxid und 0.2 ml einer 40%igen Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung 4 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Filtrieren wurde im Vakuum eingeengt und dann bei 70°C im leichten Vakuum 5 mal mit Toluol ausgekocht. Das Produkt (1.57 g) wurde in 80 ml Dimethylsulfoxid mit etwas Molsieb (4 Angström) sowie 646 mg (5.8 mmol) Kalium-tert.-butylat versetzt und 1 h bei Raum­ temperatur gerührt. Anschließend gab man 1.26 g (5.8 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin zu und rührte über Nacht bei Raumtemperatur. Man gab die Reaktionsmischung in mit Phosphorsäure angesäuertes Wasser und extrahierte mehr­ mals mit Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen wurden mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natrium­ sulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute 2.05 g.
  Schmelzpunkt 150 bis 153°C.
• 2. 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(2,4-dimethoxypyrimidin- 5-yl)-benzoesäure (Beispiel Nr. 69):
• a) 2,4-Dimethoxy-5-tributylstannylpyrimidin: Zu 15.0 g (68.5 mmol) 2,4-Dimethoxy-5-brompyrimidin in 400 ml Diethylether tropfte man bei -70°C 45 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan und rührte 1.5 h bei -75°C nach. Dann tropfte man zu der gelben Suspension bei dieser Temperatur 23.2 g (68.5 mmol) 96%iges Tributyl­ stannylchlorid, ließ auf Raumtemperatur aufwärmen und rührte 1 h nach. Nach dem Einengen im Vakuum verblieben 36.6 g eines Rohproduktes, das direkt weiter eingesetzt wurde. ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0.85 (t); 1,05 (t); 1,22 (m); 1,50 (in); 3,95 (s); 4,00 (s); 8,12 (s).
• b) 2,2-Dimethyl-5-(2,4-dimethoxypyrimidin-5-yl)-4H-(1,3)­ benzodioxin-4-on: 12.1 g (37 mmol) 2,2-Dimethyl-5-tri­ fluormethylsulfonyloxy-4H-(1,3)benzodioxin-4-on, 20.0 g der oben beschriebenen Zinnverbindung, 4.72 g (111 mmol) Lithiumchlorid, 855 mg (0.74 mmol) Tetrakistriphenyl­ phosphinpalladium(0) sowie 50 mg 2,6-Bis-tert.-butyl-4- methylphenol wurden in 140 ml Dioxan im Autoklaven 6 h auf 140°C erhitzt. Man engte anschließend im Vakuum ein, chromatographierte an Kieselgel mit Toluol/Essigsäure­ ethylester-Gemischen und verrührte danach mit Cyclohexan.
  Ausbeute 3.5 g. Schmelzpunkt 194-196°C.
• c) 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(2,4-dimethoxy­ pyrimidin-5-yl)-benzoesäure: 1.5 g (4,8 mmol) 2,2-Dimethyl-5-(2,4-dimethoxypyrimidin-5-yl)-4H-(1,3)- benzodioxin-4-on wurden in 60 ml Wasser mit 196 mg 97%igem Natriumhydroxid und 0.16 ml 40%iger Tetrabutyl­ ammoniumhydroxidlösung 8.5 h unter Rückfluß gekocht. Man filtrierte, engte im Vakuum ein, kochte 7 mal bei 75°C im leichten Vakuum mit Toluol aus und trocknete im Vakuum. Das Produkt (1.41 g) gab man in 70 ml Dimethylsulfoxid, versetzte bei Raumtemperatur mit 532 mg (4.75 mmol) Kalium-tert.-butylat und rührte 1 h nach. Dann gab man 1.04 g (4.75 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonyl­ pyrimidin zu und rührte über Nacht bei Raumtemperatur. Man gab die Reaktionsmischung in mit Phosphorsäure ange­ säuertes Wasser und extrahierte mehrmals mit Essigsäure­ ethylester. Die vereinigten organischen Phasen wurden mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute 0.9 g.
  Schmelzpunkt 161 bis 162°C.
• 3. 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(2,4-dimethoxypyrimidin- 6-yl)-benzoesäure (Beispiel Nr. 68):
• a) 2,4-Dimethoxy-6-tributylstannylpyrimidin: Zu 7.55 g (34.5 mmol) 2,4-Dimethoxy-6-brompyrimidin in 120 ml Diethylether und 120 ml Tetrahydrofuran tropfte man bei -100°C 27 ml einer 1.4 M Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan (38 mmol) und rührte 5 min bei -100°C nach. Dann tropfte man bei dieser Temperatur 11.7 g (34.5 mmol) 96%iges Tributylstannylchlorid, rührte 30 min bei -80°C nach und ließ auf Raumtemperatur aufwärmen. Nach dem Ein­ engen im Vakuum verblieben 18.9 g eines Rohproduktes, das direkt weiter eingesetzt wurde. ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0,90 (t); 1,07 (t); 1,32 (m); 1,58 (m); 3,92 (s); 3,97 (s); 6,55 (s).
• b) 2,2-Dimethyl-5-(2,4-dimethoxypyrimidin-6-yl)-4H-(1,3)- benzodioxin-4-on: 7.07 g (21.7 mmol) 2,2-Dimethyl-5-tri­ fluormethylsulfonyloxy-4H-(1,3)benzodioxin-4-on, 18,6 g der oben beschriebenen Zinnverbindung, 2.77 g (65 mmol) Lithiumchlorid, 502 mg (0.43 mmol) Tetrakistriphenyl­ phosphinpalladium(0) sowie 40 mg 2,6-Bis-tert.-butyl-4- methylphenol wurden in 200 ml Dioxan im Autoklaven 3 h auf 140°C erhitzt. Man engte anschließend im Vakuum ein, chromatographierte an Kieselgel mit Toluol/Essigsäure­ ethylester-Gemischen und verrührte danach mit Cyclohexan.
  Ausbeute 2.5 g. Schmelzpunkt 174°C.
• c) 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(2,4-dimethoxy­ pyrimidin-6-yl)-benzoesäure: 1,5 g (4.8 mmol) 2,2-Dimethyl-5-(2,4-dimethoxypyrimidin-6-yl)-4H-(1,3)- benzodioxin-4-on wurden in 60 ml Wasser mit 196 mg 97%igem Natriumhydroxid und 0.16 ml 40%iger Tetrabutyl­ ammoniumhydroxidlösung 6 h unter Rückfluß gekocht. Man säuerte an, extrahiert, trocknete über Natriumsulfat und engte im Vakuum ein. Das Produkt (1.07 g, 3.88 mmol) gab man in 50 ml Dimethylsulfoxid, versetzte bei Raum­ temperatur mit 870 mg (7.77 mmol) Kalium-tert.-butylat und rührte 0.5 h nach. Dann gab man 848 mg (3.89 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin zu und rührte über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend gab man die Reaktionsmischung in mit Phosphorsäure angesäuertes Wasser und extrahierte mehrmals mit Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen wurden mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute 0.95 g. Schmelzpunkt 140-143°C.
• 4. 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(1-methoxypyrazol-5-yl) benzoesäure (Beispiel Nr. 3):
• a) 5-Tributylstannyl-1-methoxy-pyrazol: 15 g (153 mmol) 1-Methoxypyrazol (hergestellt nach DE 34 09 317) wurden in 280 ml trockenem Ether gelöst und auf -70°C gekühlt.
  Man tropfte 96.8 ml (163 mmol) einer 1.7 molaren Lösung von tert.-Butyllithium in Hexan zu, rührte noch 1.5 h nach und versetzte dann mit 49.8 g (153 mmol) Tributylzinn­ chlorid. Man ließ langsam auf Raumtemperatur kommen und rührte über Nacht nach. Nun hydrolysierte man mit 150 ml Wasser, trennte die organische Phase ab, wusch diese mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung, trocknete über Natriumsulfat und engte ein. Der verbleibende Rückstand wurde destillativ von Niedrigsiedern befreit. Es ver­ blieben 55 g des Produktes (GC-Reinheit: 93%).
• b) 2,2-Dimethyl-5-(1-methoxypyrazol-5-yl)-4H-(1,3)benzo­ dioxin-4-on: 23.1 g (71 mmol) 2,2-Dimethyl-5-trifluor­ methylsulfonyloxy-4H-(1,3)benzodioxin-4-on, 26 g der oben beschriebenen Zinnverbindung, 9.45 g (220 mmol) Lithium­ chlorid, 1.7 g Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) sowie 90 mg 2,6-Bis-tert.-butyl-4-methylphenol wurden in 100 ml Dioxan im Autoklaven 6 h auf 140°C erhitzt. Man engte anschließend im Vakuum ein, chromatographierte an Kieselgel mit Toluol/Essigsäureethylester-Gemischen und verrührte danach mit Hexan. Ausbeute: 5 g farbloses Öl.
• c) 6-(1-Methoxypyrazol-5-yl)-salicylsäure: 3.0 g (11 mmol) der im vorigen beschriebenen Verbindung wurden in 40 ml Aceton gelöst und zur Lösung von 1.77 g (32 mmol) KOH und 3 Tropfen Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung in 40 ml Wasser gegeben. Man rührte 4 h bei Raumtemperatur, engte auf die Hälfte ein und extrahierte mit MTBE. Die wäßrige Phase wurde mit Phosphorsäure angesäuert und dreimal mit MTBE ausgeschüttelt. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung ge­ waschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es verblieben 1.9 g eines farblosen Feststoffs, mp. 208 bis 218°C.
• d) 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(1-methoxypyrazol-5- yl)-benzoesäure: Das Produkt aus c) 1.61 g (6.9 mmol) gab man in 50 ml Dimethylsulfoxid, versetzte bei Raum­ temperatur mit 1.55 g (13.8 mmol) Kalium-tert.-butylat und rührte 0.5 h nach. Dann gab man 1.5 g (6.9 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin zu und rührte über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend goß man die Reaktionsmischung in mit Phosphorsäure angesäuertes Wasser und saugte den sich abscheidenden Feststoff ab.
  Man wusch mit Wasser nach und trocknete bei 50°C im Vakuumtrockenschrank. Ausbeute 2.07 g. Schmelzpunkt 182 bis 185°C.
• 5. 2-(4,6-Dimethdxypyrimidin-2-yloxy)-6-(1-ethoxypyrazol-4-yl)­ benzoesäure (Beispiel Nr. 5):
• a) 1-Ethoxy-pyrazol: Zur Lösung von 29.4 g (0.35 mol) 1-Hydroxy-pyrazol (hergestellt nach EP 567 827) in 200 ml Aceton gibt man 104.8 g (0.76 mol) Kaliumcarbonat und die Lösung von 60.1 g (0.385 mol) Ethyliodid in 200 ml Aceton und erhitzt für vier Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen saugt man den Niederschlag ab und wäscht mit Aceton nach. Aus dem Filtrat wird zunächst bei Atmo­ sphärendruck das Aceton über eine kurze Kolonne ab­ destilliert, dann wird bei vermindertem Druck weiter­ destilliert, wobei das Produkt bei 75°C/78 mm als farb­ lose Flüssigkeit übergeht. Man erhält 35.6 g Produkt mit einer Reinheit von 99.8% (GC).
• b) 4-Brom-1-ethoxy-pyrazol
  20.1 g (178 mmol) 1-Ethoxy-pyrazol wurden in 120 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 0 bis 5°C unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms tropfenweise mit der Lösung von 28.5 g (178 mmol) Brom in 122 ml Eisessig versetzt. Man rührte noch 30 min bei dieser Temperatur, ließ dann im Verlauf einer Stunde auf Raum­ temperatur kommen und erhitzte dann noch 2.5 h unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wurde in 500 ml Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase noch dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser, 5%iger Natriumbicarbonatlösung, nochmals Wasser und gesättigter Kochsalzlösung ausgeschüttelt, über Natriumsulfat ge­ trocknet und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde über eine 15-cm-Vigreux-Kolonne destilliert, wobei 33.3 g des Produktes bei 52 bis 54°C/0.5 mm übergingen (GC-Reinheit: 97.8%).
• c) 5-Tributylstannyl-1-ethoxy-pyrazol: 3.81 g (157 mmol) Magnesiumspäne wurden in 10 ml trockenem THF vorgegeben und mit einigen Körnchen Iod aktiviert. Man erhitzte auf Rückfluß, entfernte die Kühlung und tropfte die Lösung von 27 g (142 mmol) 4-Brom-1-ethoxy-pyrazol in 160 ml trockenem THF so zu, daß der Rückfluß erhalten blieb. Man hielt noch 3 h unter Rückfluß, wobei das meiste Magnesium in Lösung ging. Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen, tropfte dann die Lösung von 43 g (132 mmol) Tributylzinn­ chlorid in 30 ml trockenem THF hinzu und erhitzte für 2 h unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen goß man den Ansatz auf 500 ml 5%ige Ammoniumchloridlösung und extrahierte die wäßrige Phase noch viermal mit Methylenchlorid. Die Ver­ einten organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättig­ ter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrock­ net und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde an Kieselgel (mit Hexamethyldisalazan desaktiviert) mit Hexan/Aceton gereinigt. Man erhält 21.8 g farbloses Öl (GC-Reinheit: 84%).
• d) 5-(1-Ethoxypyrazol-4-yl)-2,2-dimethyl-4H-(1,3)benzodio­ xin-4-on: 13.3 g (40 mmol) 2,2-Dimethyl-5-trifluormethyl­ sulfonyloxy-4H-(1,3)benzodioxin-4-on, 20.1 g der oben beschriebenen Zinnverbindung, 5.23 g (125 mmol) Lithium­ chlorid, 0.94 g Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) sowie 39 mg 2,6-Bis-tert.-butyl-4-methylphenol wurden in 100 ml Dioxan im Autoklaven 6 h auf 140°C erhitzt. Man engte anschließend im Vakuum ein, chromatographierte an Kieselgel mit Hexan/Aceton und verrührte danach mit Hexan. Ausbeute: 4.6 g farbloses Öl.
• e) 6-(1-Ethoxypyrazol-4-yl)-salicylsäure: 2.9 g (10 mmol) der im vorigen beschriebenen Verbindung wurden in 40 ml Aceton gelöst und zur Lösung von 1.6 g (29 mmol) KOH und 3 Tropfen Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung in 40 ml Was­ ser gegeben. Man rührte 2.5 h bei Raumtemperatur, engte auf die Hälfte ein und extrahierte mit MTBE. Die wäßrige Phase wurde mit Phosphorsäure angesäuert und dreimal mit MTBE ausgeschüttelt. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es verblieben 2.27 g eines farblosen Harzes.
• f) 6-(1-Ethoxypyrazol-4-yl)-2-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl­ oxy)-benzoesäure: Aus 1.55 g (6 mmol) 6-(1-Ethoxypyra­ zol-4-yl)-salicylsäure, 1.35 g (12 mmol) Kalium-tert.-butylat und 1.31 g (6 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methyl­ sulfonylpyrimidin erhielt man analog der oben für das (1-Methoxypyrazol-5-yl)-Derivat angegebenen Vorschrift 1.76 g des Produktes, das einen Schmelzbereich von 57 bis 74°C aufwies.

Claims (10)

1. Salicylsäurederivate der Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
A einen 5-gliedrigen Heteroaromaten mit einem Sauer­ stoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R⁵ trägt und zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkyl­ thio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Formyl oder einen Rest R⁵; einen 6-gliedrigen Heteroaromaten mit zwei bis drei Stickstoffatomen im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R⁵ trägt und zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Formyl oder einen Rest R⁵;
B Sauerstoff, Schwefel, SO, SO₂
X Sauerstoff oder Schwefel;
Y Stickstoff oder C-H;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁴;
R¹ Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino und/oder Dialkylamino;
R² Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino und/oder Dialkylamino;
R³ Wasserstoff;
eine Succinyliminooxygruppe;
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, welcher ein bis vier Halogen­ atome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen­ alkoxy und/oder Alkylthio;
ein Rest OR⁶;
ein Rest in dem R⁷ und R⁸ gleich oder unterschiedlich sein können und in dem m die Werte 0 oder 1 annehmen kann;
oder ein Rest R⁴ Wasserstoff, Alkyl, Halogen;
R⁵ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, ein Rest -O-N=CR¹⁰R¹¹, Phenyl, Phenoxy, oder Phenylcarbonyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogen­ atome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen­ alkoxy und/oder Alkylthio;
eine Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder einen 5-gliedrigen Heteroaromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome sowie zusätzlich ein Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welche ein bis vier Halogen­ atome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tra­ gen können: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen­ alkoxy und/oder Alkylthio;
eine Alkylgruppe, welche in der 2-Position einen der folgenden Reste trägt: Alkoxyimino, Alkenyloxyimino, Halogenalkenyloxyimino oder Benzyloxyimino;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch Nitro, Alkyl oder Alkoxy substituiertes oder ein- bis fünf­ fach durch Halogen substituiertes Phenyl;
ein Rest -N=CR¹⁰R¹¹, in dem R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sein können;
ein über ein Stickstoffatom gebundener 5-gliedriger aromatischer Heterocyclus mit ein bis vier Stick­ stoffatomen im Ring oder ein über ein Stickstoffatom gebundener benzokondensierter 5-gliedriger aromati­ scher Heterocyclus mit ein bis drei Stickstoffatomen im Ring, die von Halogen, Alkyl, Halogenalkyl substi­ tuiert sein können;
R⁷, R⁸ Wasserstoff;
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, bis-Dialkyla­ mino, Cyalo-Alkyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl;
gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylen­ kette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylenkette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsubstituenten tragen können;
oder eine Gruppe R⁹ Alkyl oder Phenyl, die ein bis vier der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl;
R¹⁰, R¹¹ Alkyl, welches einen Phenylrest, eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, Cyclo­ alkyl, Phenyl, gemeinsam eine Alkylenkette, welche ein bis fünf Alkylgruppen tragen kann und die durch eine Alkylenkette überbrückt sein kann;
R¹² Wasserstoff oder Alkyl, das durch Hydroxy-, Amino-, Hydrogensulfid-, Alkylthio-, Carboxy-, Carbamoyl, Guanidinyl-, Phenyl-, Hydroxyphenyl-, Imidazolyl- oder Indolyl-Radikale substituiert sein kann oder zusammen mit R⁷ über eine Alkylenkette zu einem Ring verbunden ist;
R¹³ Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl;
wobei
substituiertes, Alkyl, substituiertes Alkoxy, substituiertes Alkylthio, substituiertes Alkylsulfinyl, substituiertes Alkylsulfonyl, substituiertes Alkylamino, substituiertes Dialkylamino jeweils bedeuten, daß die Alkylgruppen durch ein bis zur maximal möglichen Zahl an Halogenatomen substituiert sein können und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogen­ atomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenoxy,
substituiertes Phenyl, substituiertes Phenoxy, substituiertes Phenylthio, substituiertes Phenylsulfonyl jeweils bedeuten, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgen­ den Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Halogenalkyl, Halogen­ alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methyl­ gruppen substituiertes Phenoxy.

2. Salicylsäurederivate der Formel I nach Anspruch 1, in der
R¹, R² Alkoxy und
Y Stickstoff
bedeuten.

3. Salicylsäurederivate der Formel I nach Anspruch 1, in der
R¹, R² Alkoxy,
Y Stickstoff und
Z CH
R³ Hydroxyl
bedeuten.

4. Salicylsäurederivate der Formel I nach Anspruch 1, in der
R¹, R² Alkoxy,
Y Stickstoff,
R³ Hydroxyl und
A einen 5-gliedrigen Heteroaromaten mit einem Sauer­ stoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R⁵ trägt und zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkyl­ thio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Formyl oder einen Rest R⁵
bedeuten.

5. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Träger­ stoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvans.

6. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf Pflanzen, deren Lebensraum oder deren Saatgut einwirken läßt.

7. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 als Herbizid.

8. Verfahren zur Herstellung von Salicylsäurederivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man heterocyclische Zinn-Verbindungen der Formel II mit Benzo[1,3]dioxinonen der Formel III unter Palladium-Katalyse zur Reaktion bringt und die resultierenden Benzo[1,3]dioxi­ none IV ggfs. in Gegenwart einer Base mit einem Nucleophil R³-H zu den Salicylsäurederivaten V öffnet, die mit Hetero­ cyclen des Typs VI ggfs. in Gegenwart einer Base umgesetzt werden: wobei die Substituenten R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R¹² für Alkyl und Cycloalkyl, R¹³ für ein Halogenatom oder eine Trifluormethylsulfonyloxy­ gruppe und R¹⁴ für Halogen, Alkyl- oder Arylsulfonyl stehen.

9. Verfahren zur Herstellung von Salicylsäurederivaten der Formel Ia gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Derivate A-R¹³ mit zinnsubstituierten Benzoesäuren der Formel VII, in denen R¹⁵ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Alkyl, Dihydropyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxyalkyl bedeutet, unter Palladium-Katalyse zur Reaktion bringt und die resultierenden Benzoesäuren VIII in die Salicylsäuren Va mit R³ = Wasserstoff überführt, die dann mit Verbindungen der Formel VI zu den Wirkstoffen Ia mit R³ = Wasserstoff umgesetzt werden.

10. Verfahren zur Herstellung von Salicylsäurederivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine heterocyclische Formylverbindung IX in die entsprechen­ den Crotonaldehyde X umwandelt, die dann über die Cyclo­ hexenone XI und die Salicylsäurederivate XII zu den Wirk­ stoffen der Formel Ib umgesetzt werden.