WO1997012879A1 - Heterocyclisch substituierte salicylsäurederivate - Google Patents

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WO1997012879A1
WO1997012879A1 PCT/EP1996/004204 EP9604204W WO9712879A1 WO 1997012879 A1 WO1997012879 A1 WO 1997012879A1 EP 9604204 W EP9604204 W EP 9604204W WO 9712879 A1 WO9712879 A1 WO 9712879A1
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Joachim Rheinheimer
Uwe Josef Vogelbacher
Ernst Baumann
Ulf Misslitz
Karl-Otto Westphalen
Helmut Walter
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to salicylic acid derivatives of the formula I.
  • A a 5-membered heteroaromatic with an oxygen
  • Y is nitrogen or C-H
  • R 1 halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy,
  • R 2 halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy,
  • R 3 is hydrogen; a succinyliminooxy group; a membered heteroaromatic containing one to three
  • Nitrogen atoms which can carry one to four halogen atoms and / or one or two of the following radicals: alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy and / or alkylthio; a residue OR 6 ; a rest
  • R 7 and R 8 can be the same or different and in which m can assume the values 0 or 1; or a rest
  • R 4 is hydrogen, alkyl, halogen; R 5 optionally substituted alkyl, dialkylamino or optionally substituted phenyl;
  • R 6 is hydrogen, an alkali metal cation, the equivalent of one
  • Alkaline earth metal cation or an organic ammonium ion an alkyl group which can carry one to five halogen atoms and / or one or two of the following radicals: alkoxy, alkylthio, cyano, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, cycloalkyl, a radical-ON - CR 10 R 11 , phenyl, phenoxy, or phenylcarbonyl, where the aromatic radicals in turn can carry one to five halogen atoms and / or one to three of the following radicals: alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy and / or alkylthio; an alkyl group which can carry one to five halogen atoms and a 5-membered heteroaromatic containing one to three nitrogen atoms, or a 5-membered hetero aromatics containing one to three nitrogen atoms and additionally a sulfur or oxygen atom in the ring, which can carry one to four radical
  • R 7 , R 8 are hydrogen; Alkyl, alkenyl, alkynyl, where these radicals can each carry one to five halogen atoms and / or one or two of the following groups: alkoxy, alkylthio, cyano, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, bis-dialkylamino, cyclo-alkyl; Phenyl or substituted phenyl; together form an alkylene chain which is closed to form a ring or together form an alkylene chain which forms a ring and has a hetero atom which may be oxygen, sulfur or nitrogen, each of which can carry one to three alkyl substituents; or a group
  • R 9 is alkyl or phenyl, one to four of the following
  • R 10 , R 1 1 alkyl which can carry a phenyl radical, an alkoxy and / or an alkylthio group, cycloalkyl, phenyl, together an alkylene chain which can carry one to five alkyl groups and which can be bridged by an alkylene chain;
  • R 12 is hydrogen or alkyl which is substituted by hydroxy, amino,
  • Hydrogen sulfide, alkylthio, carboxy, carbamoyl, guanidinyl, phenyl, hydroxyphenyl, imidazolyl or indolyl radicals can be substituted or linked together with R 7 via an alkylene chain to form a ring;
  • R 13 is alkyl, alkenyl or alkynyl; where substituted alkyl, substituted alkoxy, substituted
  • Alkylthio, substituted alkylsulfinyl, substituted alkylsulfonyl, substituted alkylamino, substituted dialkylamino each mean that the alkyl groups can be substituted by up to the maximum possible number of halogen atoms and / or can carry one to three of the following radicals: nitro, cyano, haloalkoxy, alkylthio , Alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, phenyl, with one to three halogen atoms or one to three methyl groups substituted phenyl, phenoxy, with one to three halogen atoms or one to three methyl groups substituted phenoxy, substituted phenyl, substituted phenoxy, substituted phenylthio, substituted phenylsulfonyl each mean that the phenyl ring can carry one to five halogen atoms, one to three alkyl or alk
  • A a 5-membered heteroaromatic with an oxygen
  • nitro, halogen, cyano optionally substituted C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, formyl or a radical R 5 ; preferably a 5-membered heteroaromatic with an oxygen, nitrogen or sulfur atom or with one to four nitrogen atoms or with one or two nitrogen atoms and additionally a sulfur or oxygen atom in the ring which carries at least one radical -OR 5 or a 6-membered heteroaromatic two to three nitrogen atoms in the ring, which carries at least one radical -OR 5 ;
  • Y is nitrogen or C-H, preferably nitrogen
  • R 1 halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy,
  • C 1 -C 4 haloalkoxy C 1 -C 4 alkylthio, C1-C4 alkylamino and / or di-C1-C4-alkylamino ; preferably halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy;
  • R 2 halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy,
  • C 1 -C 4 haloalkoxy C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylamino and / or di-C 1 -C 4 alkylamino, preferably halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 - C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, particularly preferably C !
  • R 3 is hydrogen; a succinyliminooxy group; a 5-membered heteroaromatic containing one to three nitrogen atoms which can carry one to four halogen atoms and / or one or two of the following radicals: C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy ,
  • R 7 and R 8 can be the same or different and in which m can assume the values 0 or 1; or a rest
  • a radical OR 6 preferably hydrogen, a radical OR 6 , a radical - (O) m -NR 7 R 8 , particularly preferably a radical OR 6 ;
  • R 4 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, halogen
  • R 5 optionally substituted C1-C6-alkyl, di-C 1 -C 4 -alkylamino or optionally substituted phenyl;
  • R 6 is hydrogen, an alkali metal cation, the equivalent of one
  • Alkaline earth metal cation or an organic ammonium ion; a C 1 -C 8 alkyl group which can carry one to five halogen atoms and / or one or two of the following radicals: C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, cyano, C 1 -C 4 alkylcarbonyl , C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, a radical ON CR 10 R 11 , in which R 10 and R 11 can be the same or different, phenyl, phenoxy, or phenylcarbonyl, where the aromatic radicals in turn can carry one to five halogen atoms and / or one to three of the following radicals: C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 - Haloalkoxy and / or C 1 -C 4 alkyl
  • R 7 , R 8 are hydrogen
  • R 9 is C 1 -C 6 alkyl or phenyl, one to four of the following
  • R 10 , R 11 are C 1 -C 6 alkyl, which can carry a phenyl radical, a C 1 -C 4 alkoxy and / or a C 1 -C 4 alkylthio group,
  • C 1 -C 4 alkyl, together a C 1 -C 5 alkylene chain, are particularly preferred;
  • R 12 is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl which is substituted by hydroxy, amino,
  • Guanidinyl, phenyl, hydroxyphenyl, imidazolyl or indolyl radicals can be substituted or is linked together with R 7 via a C 1 -C 4 alkylene chain to form a ring;
  • R 13 is C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 4 alkenyl or C 1 -C 4 alkynyl; where substituted alkyl, substituted alkoxy, substituted alkylthio, substituted alkylsulfinyl, substituted alkylsulfonyl, substituted alkylamino, substituted dialkylamino each mean that the alkyl groups can be substituted by up to the maximum possible number of halogen atoms and / or can carry one to three of the following radicals : Nitro, cyano, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, phenyl, phenyl, phenoxy substituted with one to three halogen atoms or one to three methyl groups, phenoxy substituted with one to three halogen atoms or one to three methyl groups, and substituted phenyl, substituted phenoxy, substitute
  • Salicylic acid derivatives of the formula I are preferred, in which the substituent R 6 has the following meaning:
  • R 6 is hydrogen, an alkali metal cation, the equivalent of one
  • Alkaline earth metal cation or an organic ammonium ion; a C 1 -C 4 alkyl group which can carry one to five halogen atoms and / or one or two of the following radicals: C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, cyano, C 1 -C 4 alkylcarbonyl , C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, a radical- ON CR 10 R 11 , in which R 10 and R 11 may be the same or different, phenyl, phenoxy, or phenylcarbonyl, the aromatic Residues in turn can carry one to five halogen atoms and / or one to three of the following radicals: C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy and / or C 1 -C 4 al
  • C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkenyl, C 1 -C 4 alkynyl; Phenyl or substituted phenyl; together form a closed ring to a C 1 -C 6 -alkylene chain or together form a closed ring to a C 1 -C 6 alkylene chain may be substituted with a hetero atom oxygen, sulfur or nitrogen, each of which can carry one to three alkyl substituents; and the other substituents have the meaning given above.
  • R 6 is hydrogen, an alkali metal cation, the equivalent of one
  • Alkaline earth metal cation or an organic ammonium ion a C 1 -C 2 alkyl group which can carry one to five halogen atoms and / or one of the following radicals: alkoxy, alkylthio, phenyl; and the other substituents have the meaning given above.
  • salicylic acid derivatives of the formula I in which the substituents R 6 , R 7 and R 8 have the following meaning.
  • R 6 is hydrogen, an alkali metal cation, the equivalent of one
  • R 7 , R 8 are hydrogen
  • Phenyl or substituted phenyl; together form a closed ring to a C 1 -C 6 -alkylene chain or together form a closed ring to a C 1 -C 6 alkylene chain may be substituted with a hetero atom oxygen, sulfur or nitrogen, each of which can carry one to three alkyl substituents; and the other substituents have the meaning given above.
  • R 6 is hydrogen, an alkali metal cation, the equivalent of one
  • Alkaline earth metal cation or an organic ammonium ion a C 1 -C 2 alkyl group which can carry one to five halogen atoms and / or one of the following radicals: alkoxy, alkylthio, phenyl;
  • R 7 , R 8 are hydrogen
  • Salicylic acid derivatives of the formula I are particularly preferred in which the substituents R 1 , R 2 and Y have the following meanings: R 1 , R 2 alkoxy and
  • salicylic acid derivatives of the formula I in which the substituents R 1 , R 2 , Y and R 3 have the following meaning:
  • R 3 hydroxyl and the other substituents have the meaning given above.
  • Salicylic acid derivatives of the formula I are very particularly preferred in which the substituents R 1 , R 2 , Y, R 3 and A have the following meaning:
  • A a 5-membered heteroaromatic with an oxygen
  • Nitrogen or sulfur atom or with one to four nitrogen atoms or with one or two nitrogen atoms and in addition one sulfur or oxygen atom in the ring which carries at least one radical -BR 5 and additionally one or more of the following substituents can carry: nitro, halogen, cyano, optionally substituted alkyl, alkylthio, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, formyl or a radical R 5 , and the other substituents have the meaning given above.
  • Patent applications WO 91/13065 and DE-A 39 19 435 disclose salicylaldehyde or salicylic acid derivatives with a heterocyclic substituent which have a herbicidal action.
  • the action of the compounds known from the literature is not always satisfactory with regard to herbicidal action, crop selectivity or bioregulatory action.
  • the object of the present invention was therefore to provide heterocyclically substituted salicylaldehyde or salicylic acid derivatives with improved biological activity.
  • heterocyclically substituted salicylic acid derivatives I defined at the outset were found.
  • the new compounds I show an excellent herbicidal action with improved selectivity towards crop plants.
  • the compounds of formula I are accessible in several ways.
  • the route via the benzo [1,3] dioxinones IV which can be prepared by known processes from the heterocyclic tin compounds II and the benzodioxinones III under palladium catalysis (EP 657 441) and which are initially per se proven to be particularly favorable in a known manner, if appropriate in the presence of a base, with a nucleophile R 3 -H to the salicylic acid derivatives v, which are then reacted in a manner known per se with heterocycles of type VI, if appropriate in the presence of a base:
  • R 12 stands for C 1 -C 6 alkyl and C 1 -C 6 cycloalkyl
  • R 16 stands for a halogen atom, preferably bromine or iodine, or a trifluoromethylsulfonyloxy group
  • R 14 is one nucleofugic leaving group such as halogen, alkyl or arylsulfonyl.
  • a catalytically active palladium compound is used in each of the two processes listed above. Any palladium salts or complexes which are at least partially soluble in the reaction mixture are suitable.
  • the oxidation state of the palladium can be 0 or 2.
  • the palladium salts include the following counterions:
  • Many can different palladium complexes can be used. The only requirement is that the ligands on the palladium can be displaced from the substrate under the reaction conditions.
  • Phosphine ligands such as aryl alkyl phosphines such as methyldiphenylphosphine, isopropyldiphenylphosphine,
  • Triarylphosphines such as Triphenylphosphine, tritolylphosphine, trixylylphosphine, trihetarylphosphines such as trifurylphosphine or dimeric phosphines.
  • Olefinic ligands such as i.a. Dibenzylidene acetone or its salts, cycloocta-1,5-diene or amines such as trialkylamines (e.g. triethylamine, tetramethylethylene diamine, N-methylmorpholine) or pyridine.
  • the complex used can be used directly in the reaction. So you can e.g. with tetrakistriphenylphosphine palladium (0), bistriphenylphosphine palladium dichloride, bistriphenylphosphine palladium diacetate, a dibenzylideneacetone palladium (0) complex, tetrakismethyldiphenylphosphine palladium (0) or bis (1,2-diphenylphosphino dichloride.
  • a palladium salt and additionally a suitable ligand can also be used, which then only form the catalytically active complex in situ. This procedure is available e.g.
  • phosphine ligands such as e.g. Trifurylphosphine or tritolylphosphine.
  • Palladium complexes such as e.g. Tris (dibenzylidene acetone) dipalladium, bis (dibenzylidene acetone) palladium or 1,5-cyclooctadiene palladium dichloride by the addition of ligands such as e.g. Trifurylphosphin or Tritolylphosphin be activated further.
  • the palladium compound (salt or complex), based on the compounds II or VII are used. Higher quantities are possible but rather uneconomical.
  • the amount of II or VII, based on the reactants III or AR 13, is generally from 0.8 to 3, preferably from 0.95 to 1.5, molar equivalents. All solvents which do not themselves react with the substrates used are suitable for the reaction. Polar solvents accelerate the reaction.
  • Ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylpropyleneurea or amines such as triethylamine are particularly suitable.
  • amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylpropyleneurea or amines such as triethylamine are particularly suitable.
  • the use of mixtures, for example of ethers with amides, is often advantageous.
  • Alkyl alcohols and water can also be considered as mixing partners, especially if the radical B contains a boron atom.
  • tetraalkylammonium halides or alkali metal halides such as lithium chloride is often helpful and is particularly advisable if Z stands for a sulfonyloxy radical.
  • B contains a boron atom, it is often useful to use an organic or inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, calcium carbonate, calcium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium phosphate,
  • the reaction temperature is between -20 and 200 ° C, preferably between 50 and 160 ° C.
  • the response times are
  • organic tin compounds of the formula VII are prepared by metalating the underlying benzoic acid with a suitable base at low temperatures and then reacting it with a trialkyltin compound to VII:
  • Cycloalkyl or alkyl-lithium compounds are particularly suitable as bases, the commercially available isomers of butyl and hexyllithium are particularly suitable. It is often advisable to add an auxiliary to promote the metallization. For this purpose ethers, alcoholates such as potassium tert-butoxide or amines such as tetramethylethylenediamine are suitable. The metalation can take place at temperatures from (-130) ° C to 0 ° C, preferably between (-100) and (-50) ° C.
  • All solvents usually used in metallations are also suitable for this reaction, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran and simple hydrocarbons are particularly suitable, it being possible to use mixtures of these substances.
  • the reaction times for the metalation can range from a few minutes to a few hours.
  • the trialkyltin compound is then added, where R 13 represents the usual leaving groups, preferably chlorine or bromine.
  • R 13 represents the usual leaving groups, preferably chlorine or bromine.
  • An aqueous or non-aqueous workup can then be carried out, it being useful in the first case to keep the pH of the aqueous phase constant with a buffer. If necessary, it increases the yield considerably if one works before working up adds a substance at low temperatures that is suitable for destroying excess base.
  • carbon dioxide, water, alkyl or benzyl halides are suitable.
  • the organic tin compounds of formula 1 can be further purified, for example by chromatography on silica gel. During processing, they also prove to be stable against water at various pH values and can be stored at room temperature.
  • a further possibility of representing active substances of the formula I is to convert a heterocyclic formyl compound IX into the corresponding crotonaldehyde X by known methods, which is then converted into the active substance in a known manner (EP 402 751) via the cyclohexenone XI and the salicylic acid derivative XII becomes.
  • Benzoic acid derivatives ie compounds I in which R 3 is an OH group
  • R 3 is an OH group
  • Benzoic acid derivatives can also be prepared by converting a suitable precursor I in which R 3 is OR 6 into the free acid Ia by saponification or hydrogenation.
  • Compounds of the formula I can also be synthesized by starting from the free acids Ia, ie substances in which R 3 is OH, and converting them into an activated form, such as a halide or an imidazolide, and then using a nucleophile R 3 - H may react in the presence of a base.
  • R 3 is OH
  • R 3 - H may react in the presence of a base.
  • substituents mentioned preferably have the following meanings: C 1 -C 4 -alkyl: methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-propyl, 1,1-dimethyl -ethyl;
  • C 1 -C 6 alkyl C 1 -C 4 alkyl and 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-butyl, 3-methyl-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3- Methyl2-butyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4- Methyl-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl,
  • C 1 -C 4 haloalkyl chloromethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl and pentafluoroethyl, decafluorobutyl, 1,1-bis-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl, preferably difluoromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl and chlorodifluoromethyl;
  • C 3 -C 8 cycloalkyl cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, particularly preferably cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • C 3 -C 12 cycloalkyl C 3 -C 8 cycloalkyl and cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl, particularly preferably cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • C 1 -C 4 alkylcarbonyl acetyl, propionyl, 1-propylcarbonyl,
  • C 1 -C 4 alkoxycarbonyl ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, 1-propyloxycarbonyl, 2-propyloxycarbonyl, 1-butyloxycarbonyl, 2-butyloxycarbonyl, 2-methyl-propyloxycarbonyl, 1,1-dimethyl-ethoxycarbonyl;
  • C 3 -C 6 alkenyl propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 2-methyl-propenyl, pentenyl, 2-pentenyl, 2-methyl-butenyl, 3-methyl-butenyl,
  • C 3 -C 6 alkynyl propynyl, butynyl, 2-butynyl, pentynyl, 2-pentynyl, 3-methylbutynyl, hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 3-methyl-pentynyl, 4-methyl-pentynyl, 4- Methyl 2-pentinyl;
  • C 1 -C 4 alkoxy methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 2-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy, 1,1-dimethylethoxy, in particular methoxy, ethoxy, 1-methylethoxy;
  • C 1 -C 6 alkoxy C 1 -C 4 alkoxy and pentoxy, 2-pentoxy, 3-pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methyl-2-butoxy, 3-methyl- 2-butoxy, 1,1-dimethyl-propoxy, 1,2-dimethyl-propoxy, 2, 2-dimethyl-propoxy, 1-hexoxy, 2-hexoxy, 3-hexoxy, 2-methylpentoxy, 3-methyl pentoxy, 4-methyl-pentoxy, 2-methyl-2-pentoxy, 3-methyl-2-pentoxy, 4-methyl-2-pentoxy, 2-methyl-3-pentoxy, 3-methyl-3-pentoxy, 2, 2-dimethyl-butoxy, 2,3-dimethyl-butoxy, 3,3-dimethyl-butoxy, 2,3-dimethyl-2-butoxy, 3,3-dimethyl-2-butoxy, especially methoxy, ethoxy, 1-methyl-ethoxy;
  • C 1 -C 8 alkoxy C 1 -C 6 alkoxy and heptoxy, octoxy, 2-ethylhexoxy;
  • C 1 -C 4 haloalkoxy difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro 1,1,2-trifluoroethoxy and pentafluoroethoxy, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy, heptafluoropropoxy, decafluorobutoxy, 1,1-bis-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethoxy, preferably difluoromethoxy, trifluoromethoxy and chlorodifluoromethoxy;
  • C 1 -C 12 cycloalkoxy cyclopropoxy, cyclobutoxy, cyclopentoxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy, cyclooctyloxy, cyclononyloxy, cyclodecyloxy, cycloundecyloxy and cyclododecyloxy, particularly preferably cyclopropoxy, cyclopentoxy and cyclohexyloxy;
  • C 1 -C 4 alkylcarbonyloxy acetoxy, propionyloxy, 1-propylcarbonyloxy, 2-propylcarbonyloxy, 1-butylcarbonyloxy, 2-butylcarbonyloxy, 2-methyl-propylcarbonyloxy, 1,1-dimethyl-ethylcarbonyloxy;
  • C 1 -C 4 alkylthio methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 2-butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio, 1, 1-dimethylethylthio, especially methylthio, ethylthio, 1-methylethylthio ;
  • C 1 -C 4 alkylsulfinyl methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, 1-methylethylsulfinyl, butylsulfinyl, 2-butylsulfinyl, 1-methylpropylsulfinyl, 2-methylpropylsulfinyl, 1,1-dimethylethylsulfinyl, in particular methylsulfinyl, ethylsulfinyl,
  • C 1 -C 4 alkylsulfonyl methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, 1-methylethylsulfonyl, butylsulfonyl, 2-butylsulfonyl, 1-methylpropylsulfonyl, 2-methylpropylsulfonyl, 1,1-dimethylethylsulfonyl, especially methylsulfonyl, in particular methylsulfonyl
  • C 1 -C 4 alkylamino methylamino, ethylamino, propylamino, 1-methylethylamino, butylamino, 2-butylamino, 1-methylpropylamino,
  • C 3 -C 6 alkylene chain propylene, butylene, pentylene, hexylene;
  • heterocycles may be mentioned as membered heteroaromatic compounds: 2-thienyl, 3-thienyl, 2-furyl, 3-furyl,
  • 1,2,3-triazol-5-yl (1H) 1,2,4-triazol-1-yl, (1H) 1,2,4-triazol-3-yl, (1H) 1,2,4 -Triazol-5-yl, (4H) 1,2,4-triazol-2 (5) -yl, (4H) 1,2,4-triazol-4-yl, 1-tetrazolyl, 5-tetrazolyl, 2- Oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 3-isothiazolyl,
  • heterocycles may be mentioned as 6-membered heteroaromatics: 2-pyrimidinyl, 4 (6) -pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, pyrazin-2-yl, pyridazin-3-yl, pyridazin-4-yl, 1,3,5-triazine -2-yl, 1,2,4-triazin-3-yl, 1,2,4-triazin-5-yl, 1,2,4-triazin-6-yl, 1,2,4,5-tetrazine -3 (6) -yl.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • Beta vulgaris ssp. altissima Beta vulgaris
  • napobrassica Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by means of breeding, including genetic engineering methods.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit as far as possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed or atomized, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules , Dusting, scattering or pouring.
  • directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules , Dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend on the uses; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the following are essentially considered as inert additives:
  • mineralol fractions such as kerosene or diesel oil, also coal tarols as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • Paraffin tetrahydronaphthalene
  • alkylated naphthalenes or their derivatives alkylated benzenes or their derivatives
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol
  • ketones such as cyclohexanone or strongly
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as of fatty alcohol glycol ether, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with naphthalene Formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or non
  • Powders, materials for spreading and dusting can be produced by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral earths such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably between 0.1 to 95% by weight, of active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • Dissolved mixture which consists of 80 parts by weight of alkylated benzene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide in 1 mol of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide in 1 mol of castor oil.
  • Dissolved mixture which consists of 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol, 20 parts by weight of the adduct of 407 mol isooctylphenol ethylene oxide with 1 mol isooctylphenol and 10 parts by weight of the adduct 40 mol ethylene oxide with 1 mol castor oil.
  • Emulphor EL ethoxylated castor oil / casteroil
  • the substituted salicylic acid derivatives I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups and applied together.
  • 1,2,4-thiadiazoles, 1,3,4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and their derivatives, aminotriazoles, anilides, (het) -aryloxyalkanoic acid and their derivatives, benzoic acid and their derivatives, benzo come as mixing partners thiadiazione, 2-aroyl-1,3-cyclohexanedione, hetaryl-aryl ketones, benzylisoxazolidinones, meta-CF3-phenyl derivatives, carbamates,
  • Pyridazines pyridine carboxylic acid and their derivatives, pyrimidyl ethers, sulfonamides, sulfonylureas, triazines, triazinones, triazolinones, triazolecarboxamides, uracils.
  • the amount of active ingredient applied is 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage. Examples of use
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • the test plants depending on the growth habit, are first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment is 0.0312 to 0.0156 kg / ha aS
  • the plants were kept in a species-specific manner at temperatures of 10 to 25 ° C and 20 to 35 ° C.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • 1-methoxypyrazole (produced according to DE 34 09 317) was dissolved in 280 ml of dry ether and cooled to -70 ° C. 96.8 ml (163 mmol) of a 1.7 molar solution of tert-butyllithium in hexane were added dropwise, and the mixture was stirred for a further 1.5 hours followed by the addition of 49.8 g (153 mmol) of tributyltin chloride. The mixture was allowed to slowly come to room temperature and was stirred overnight. Now it was hydrolyzed with 150 ml of water, the organic phase was separated off, washed with water and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and concentrated.
  • Acetone is added 104.8 g (0.76 mol) of potassium carbonate and the solution of 60.1 g (0.385 mol) of ethyl iodide in 200 ml of acetone and heated under reflux for four hours. After cooling, the precipitate is filtered off and washed with acetone. The acetone is first distilled off from the filtrate at atmospheric pressure via a short column, then distillation is continued under reduced pressure, the product passing over at 75 ° C./78 mm as a colorless liquid. 35.6 g of product with a purity of 99.8% (GC) are obtained.
  • GC g of product with a purity of 99.8%
  • 6- (1-ethoxypyrazol-4-yl) -2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl-oxy) -benzoic acid From 1.55 g (6 mmol) 6- (1-ethoxypyrazol-4- yl) -salicylic acid, 1.35 g (12 mmol) of potassium tert-butoxide and 1.31 g (6 mmol) of 4,6-dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidine were obtained analogously to that for (1-methoxypyrazole-5 -yl) -Divat specified regulation 1.76 g of the product, which had a melting range of 57 to 74 ° C.

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Abstract

Salicylsäurederivate der Formel (I), in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: (A) einen 5-gliedrigen Heteroaromaten mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R5 trägt und zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann; Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Formyl oder einen Rest R5; einen 6-gliedrigen Heteroaromaten mit zwei bis drei Stickstoffatomen im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R5 trägt und zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Formyl oder einen Rest R5; (B) Sauerstoff, Schwefel, SO, SO¿2?; (X) Sauerstoff oder Schwefel; (Y) Stickstoff oder C-H; (Z) Stickstoff oder eine Gruppierung C-R?4¿; und die Substituenten R?1, R2 und R3¿, die die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, ein Verfahren zu deren Herstellung, herbizide Mittel sowie ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses.

Description

Heterocyclisch substituierte Salicylsäurederivate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Salicylsäurederivate der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
A einen 5gliedrigen Heteroaromaten mit einem Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R5 trägt und zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkyl- sulfinyl, Formyl oder einen Rest R5; einen βgliedrigen Heteroaromaten mit zwei bis drei Stickstoffatomen im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R5 trägt und zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Formyl oder einen Rest R5;
B Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2; X Sauerstoff oder Schwefel;
Y Stickstoff oder C-H;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R4;
R1 Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy,
Alkylthio, Alkylamino und/oder Dialkylamino;
R2 Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy,
Alkylthio, Alkylamino und/oder Dialkylamino; R3 Wasserstoff; eine Succinyliminooxygruppe; ein Sgliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei
Stickstoffatome, welcher ein bis vier Halogenatome und/ oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio; ein Rest OR6; ein Rest
Figure imgf000004_0001
in dem R7 und R8 gleich oder unterschiedlich sein können und in dem m die Werte 0 oder 1 annehmen kann; oder ein Rest
Figure imgf000004_0002
R4 Wasserstoff, Alkyl, Halogen; R5 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl;
R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines
Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion; eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/ oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, ein Rest-O-N--CR10R11, Phenyl, Phenoxy, oder Phenylcarbonyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio; eine Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen 5gliedrigen Heteroaromaten, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder einen 5gliedrigen Hetero aromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome sowie zusatzlich ein Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welche ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen können: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio; eine Alkylgruppe, welche in der 2-Position einen der folgenden Reste trägt: Alkoxyimino, Alkenyloxyimino, Halogenalkenyloxyimino oder Benzyloxyimino; eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können; unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch Nitro, Alkyl oder Alkoxy substituiertes oder ein- bis fünffach durch Halogen substituiertes Phenyl; ein Rest -N=CR10R11, in dem R10 und R11 gleich oder verschieden sein können; ein über ein Stickstoffatom gebundener 5gliedriger aromatischer Heterocyclus mit ein bis vier Stickstoffatomen im Ring oder ein über ein Stickstoffatom gebundener benzokondensierter 5gliedriger aromatischer Heterocyclus mit ein bis drei Stickstoffatomen im Ring, die von Halogen, Alkyl, Halogenalkyl substituiert sein können;
R7,R8 Wasserstoff; Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, bis-Dialkylamino, cyclo-Alkyl; Phenyl oder substituiertes Phenyl; gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylenkette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsubstituenten tragen können; oder eine Gruppe
Figure imgf000006_0001
R9 Alkyl oder Phenyl, die ein bis vier der folgenden
Substituenten tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl;
R10, R1 1 Alkyl, welches einen Phenylrest, eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, Cycloalkyl, Phenyl, gemeinsam eine Alkylenkette, welche ein bis fünf Alkylgruppen tragen kann und die durch eine Alkylenkette überbrückt sein kann;
R12 Wasserstoff oder Alkyl, das durch Hydroxy-, Amino-,
Hydrogensulfid-, Alkylthio-, Carboxy-, Carbamoyl, Guanidinyl-, Phenyl-, Hydroxyphenyl-, Imidazolyl- oder Indolyl-Radikale substituiert sein kann oder zusammen mit R7 über eine Alkylenkette zu einem Ring verbunden ist;
R13 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl; wobei substituiertes Alkyl, substituiertes Alkoxy, substituiertes
Alkylthio, substituiertes Alkylsulfinyl, substituiertes Alkylsulfonyl, substituiertes Alkylamino, substituiertes Dialkylamino jeweils bedeuten, daß die Alkylgruppen durch ein bis zur maximal möglichen Zahl an Halogenatomen substituiert sein können und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenoxy, substituiertes Phenyl, substituiertes Phenoxy, substituiertes Phenylthio, substituiertes Phenylsulfonyl jeweils bedeuten, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyloder Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenoxy. Bevorzugt sind Salicylsäurederivate der Formel I, in der die Substituenten folgendes bedeuten:
A einen 5gliedrigen Heteroaromaten mit einem Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier
Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R5 trägt und zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfinyl, Formyl oder einen Rest R5; einen 6gliedrigen Heteroaromaten mit zwei bis drei Stickstoffatomen im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R5 trägt und zusätzlich einen oder mehrere der folgenden
Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfinyl, Formyl oder einen Rest R5; bevorzugt einen 5gliedrigen Heteroaromaten mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher mindestens einen Rest -O-R5 trägt oder einen 6-gliedrigen Heteroaromaten mit zwei bis drei Stickstoffatomen im Ring, welcher mindestens einen Rest -O-R5 trägt;
B Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO2; X Sauerstoff oder Schwefel;
Y Stickstoff oder C-H, bevorzugt Stickstoff;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R4, bevorzugt eine
Gruppierung C-H oder Stickstoff;
R1 Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino und/oder Di-C1-C4-alkylamino; bevorzugt Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy;
R2 Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino und/oder Di-C1-C4-alkylamino, bevorzugt Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, besonders bevorzugt C!-C2-Alkoxy und C1-C2-Halogenalkoxy; R3 Wasserstoff; eine Succinyliminooxygruppe; ein 5gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, welcher ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: C1-C6-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy und/oder C1-C4-Alkylthio; ein Rest OR6; ein Rest
Figure imgf000008_0001
in dem R7 und R8 gleich oder unterschiedlich sein können und in dem m die Werte 0 oder 1 annehmen kann; oder ein Rest
;
Figure imgf000008_0002
bevorzugt Wasserstoff, ein Rest OR6, ein Rest -(O)m-NR7R8, besonders bevorzugt ein Rest OR6;
R4 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen;
R5 gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, Di-C1-C4- alkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl;
besonders bevorzugt gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl;
R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines
Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion; eine C1-C8-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cyano, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, ein Rest- O-N=CR10R11, in dem R10 und R11 gleich oder verschieden sein können, Phenyl, Phenoxy, oder Phenylcarbonyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C1-C6-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder C1-C4-Alkylthio; eine C1-C6-Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen Sgliedrigen Heteroaromaten, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder einen 5gliedrigen Heteroaromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome sowie zusätzlich ein Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welche ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen können: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy und/oder C1-C4-Alkylthio; eine C1-C6-Alkylgruppe, welche in der 2-Position einen der folgenden Reste trägt: C1-C4-Alkoxyin.ino, C1-C4- Alkenyloxyimino, C1-C4-Halogenalkenyloxyimino oder Benzyloxyimino; eine C3-C6-Alkenyl- oder eine C3-C6-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können; unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch Nitro, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes oder ein- bis fünffach durch Halogen substituiertes Phenyl; ein Rest -N=CR10Rn, in dem R10 und R11 gleich oder verschieden sein können; ein über ein Stickstoffatom gebundener 5gliedriger aromatischer Heterocyclus mit ein bis vier Stickstoffatomen im Ring oder ein über ein Stickstoffatom gebundener benzokondensierter 5gliedriger aromatischer Heterocyclus mit ein bis drei Stickstoffatomen im Ring, die von Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl substituiert sein können;
R7,R8 Wasserstoff;
C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cyano, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, bis-Di-C1-C4-alkylamino, cyclo-C3-C6-Alkyl; Phenyl oder substituiertes Phenyl; gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C1-C6-Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C1-C6-Alkylenkette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei C1-C4-Alkylsubstituenten tragen können;
oder eine Gruppe
Figure imgf000010_0001
R9 C1-C6-Alkyl oder Phenyl, die ein bis vier der folgenden
Substituenten tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl;
R10,R11 C1-C6-Alkyl, welches einen Phenylrest, eine C1-C4-Alkoxy- und/oder eine C1-C4-Alkylthiogruppe tragen kann,
C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, gemeinsam eine C1-C6-Alkylenkette, welche ein bis fünf C1-C4-Alkylgruppen tragen kann und die durch eine C1-C6-Alkylenkette überbrückt sein kann; besonders bevorzugt sind C1-C4-Alkyl, gemeinsam eine C1-C5-Alkylenkette;
R12 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, das durch Hydroxy-, Amino-,
Hydrogensulfid-, Alkylthio-, Carboxy-, Carbamoyl-,
Guanidinyl-, Phenyl-, Hydroxyphenyl-, Imidazolyl- oder Indolyl-Radikale substituiert sein kann oder zusammen mit R7 über eine C1-C4-Alkylenkette zu einem Ring verbunden ist;
R13 C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkenyl oder C1-C4-Alkinyl; wobei substituiertes Alkyl, substituiertes Alkoxy, substituiertes Alkylthio, substituiertes Alkylsulfinyl, substituiertes Alkylsulfonyl, substituiertes Alkylamino, substituiertes Dialkylamino jeweils bedeuten, daß die Alkylgruppen durch ein bis zur maximal möglichen Zahl an Halogenatomen substituiert sein können und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenoxy, und substituiertes Phenyl, substituiertes Phenoxy, substituiertes Phenylthio, substituiertes Phenylsulfonyl jeweils bedeuten, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyloder Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenoxy.
Bevorzugt sind Salicylsäurederivate der Formel I, in der der Substituent R6 die folgende Eedeutung hat:
R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines
Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion; eine C1-C4-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cyano, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, ein Rest- O-N=CR10R11, in dem R10 und R11 gleich oder verschieden sein können, Phenyl, Phenoxy, oder Phenylcarbonyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder C1-C4-Alkylthio; eine C2-C4-Alkenyl- oder eine C2-C4-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können; unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch Nitro,
Alkyl oder Alkoxy substituiertes oder ein- bis fünffach durch Halogen substituiertes Phenyl; ein Rest -N=CR10R11, in dem R10 und R11 gleich oder verschieden sein können; und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben. Weiterhin bevorzugt sind Salicylsäurederivate der Formel I, in der die Substituenten R7 und R8 die folgende Bedeutung haben: R7 , R8 Wasserstof f ;
C1-C4-Alkyl , C1-C4 -Alkenyl , C1-C4-Alkinyl ; Phenyl oder substituiertes Phenyl; gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C1-C6-Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C1-C6-Alkylenkette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsubstituenten tragen können; und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.
Weiterhin bevorzugt sind Salicylsäurederivate der Formel I, in der der Substituent R6 die folgende Bedeutung hat:
R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines
Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion; eine C1-C2-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Alkylthio, Phenyl; und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugt sind auch Salicylsäurederivate der Formel I, in der die Substituenten R6, R7 und R8 die folgende Bedeutung haben.
R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines
Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion; eine C1-C4-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cyano, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, ein Rest- O-N--CR10R11, in dem R10 und R11 gleich oder verschieden sein können, Phenyl, Phenoxy, oder Phenylcarbonyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder C1-C4-Alkylthio; eine C2-C4-Alkenyl- oder eine C2-C4-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können; unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch Nitro,
Alkyl oder Alkoxy substituiertes oder ein- bis fünffach durch Halogen substituiertes Phenyl; ein Rest -N=CR10R11, in dem R10 und R11 gleich oder verschieden sein können;
R7, R8 Wasserstoff;
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkinyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl; gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C1-C6-Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C1-C6-Alkylenkette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsubstituenten tragen können; und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.
Ebenso bevorzugt sind Salicylsäurederivate der Formel I, in der die Substituenten R6, R7 und R8 die folgende Bedeutung haben: R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines
Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion; eine C1-C2-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Alkylthio, Phenyl;
R7, R8 Wasserstoff;
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkinyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl; gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C1-C6-Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene C1-C6-Alkylenkette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsubstituenten tragen können; und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind Salicylsäurederivate der Formel I, in der die Substituenten R1, R2 und Y die folgende Bedeutung haben: R1, R2 Alkoxy und
Y Stickstoff und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind auch Salicylsäurederivate der Formel I, in der die Substituenten R1, R2, Y und R3 die folgende Bedeutung haben:
R1,R2 Alkoxy,
Y Stickstoff und Z C-H;
R3 Hydroxyl und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.
Ganz besonders bevorzugt sind Salicylsäurederivate der Formel I, in der die Substituenten R1 , R2, Y, R3 und A die folgende Bedeutung haben:
R1, R2 Alkoxy,
Y Stickstoff, R3 Hydroxyl und
A einen 5gliedrigen Heteroaromaten mit einem Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R5 trägt und zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Formyl oder einen Rest R5, und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.
Aus den Patentanmeldungen WO 91/13065 und DE-A 39 19 435 sind Salicylaldehyd- bzw. Salicylsäurederivate mit einem heterocyclischen Substituenten bekannt, die eine herbizide Wirkung aufweisen. Die Wirkung der literaturbekannten Verbindungen ist im Hinblick auf herbizide Wirkung, Kulturpflanzenselektivität oder bioregulatorische Wirkung nicht immer befriedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, heterocyclisch substituierte Salicylaldehyd- bzw. Salicylsäurederivate mit verbesserter biologischer Wirkung zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten heterocyclisch substituierten Salicylsäurederivate I gefunden. Die neuen Verbindungen I zeigen eine ausgezeichnete herbizide Wirkung mit verbesserter Selektivität gegenüber Kulturpflanzen.
Ferner wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie ihre Verwendung als Herbizide und Wachstumsregulatoren gefunden.
Die Verbindungen der Formel I sind auf mehrere Weisen zugänglich. Als besonders günstig erweist sich der Weg über die Benzo[1,3]dioxinone IV, die nach bekannten Verfahren aus den heterocyclischen Zinn-Verbindungen II und den Benzodioxinonen III unter Palladium-Katalyse herstellbar sind (EP 657 441) und die zunächst in an sich bekannter Weise ggfs. in Gegenwart einer Base mit mit einem Nucleophil R3-H zu den SalicylSäurederivaten v geöffnet werden, die dann in an sich bekannter Weise mit Heterocyclen des Typs VI ggfs. in Gegenwart einer Base umgesetzt werden:
Figure imgf000016_0002
Die Reste haben die oben angegebene Bedeutung, R12 steht für C1-C6-Alkyl und C1-C6-Cycloalkyl, R16 steht für ein Halogenatom, bevorzugt Brom oder Iod, oder eine Trifluormethylsulfonyloxy- gruppe, R14 ist eine nucleofuge Abgangsgruppe wie Halogen, Alkyl- oder Arylsulfonyl. Des weiteren kann man ein Derivat A-R16 mit einer zinnsubstituierten Benzoesäure der Formel VII, in der R15 gegebenenfalls substituiertes Benzyl, C1-C4-Alkyl, Dihydropyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxyalkyl bedeutet, unter Palladium- Katalyse zur Reaktion bringen und die resultierende Benzoesäure VIII in an sich bekannter Weise in die Salicylsäuren Va mit R3 = Wasserstoff überführen:
Figure imgf000016_0001
Bei den beiden oben aufgeführten Verfahren wird jeweils eine katalytisch wirksame Palladiumverbindung eingesetzt. Dabei sind beliebige Palladiumsalze oder -Komplexe geeignet, die in der Reaktionsmischung zumindest teilweise löslich sind. Die Oxidationsstufe des Palladiums kann 0 oder 2 betragen. Bei den Palladiumsalzen kommen u.a. folgende Gegenionen in Betracht:
Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Acetat, Trifluoracetat, Acetylacetonat oder Hexafluoro-2 , 4-pentadionat . Es können viele ver schiedene Palladiumkomplexe verwendet werden. Voraussetzung ist lediglich, daß die Liganden am Palladium unter den Reaktionsbedingungen vom Substrat verdrängt werden können. Besonders geeignet sind Phosphinliganden wie z.B. Aryl-Alkylphosphine wie u.a. Methyldiphenylphosphin, Isopropyldiphenylphosphin,
Triarylphosphine wie u.a. Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trixylylphosphin, Trihetarylphosphine wie Trifurylphosphin oder dimere Phosphine. Gut geeignet sind auch olefinisehe Liganden wie u.a. Dibenzylidenaceton oder seine Salze, Cycloocta-1,5-dien oder Amine wie Trialkylamine (z.B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin) oder Pyridin.
Man kann den verwendeten Komplex direkt bei der Reaktion einsetzen. So kann man z.B. mit Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0), Bistriphenylphosphinpalladiumdichlorid, Bistriphenylphosphinpalladiumdiacetat, einem Dibenzylidenaceton-Palladium(0) -Komplex, Tetrakismethyldiphenyl phosphinpalladium(0) oder Bis(1,2-diphenylphosphinoethan)palladiumdichlorid verfahren. Man kann auch ein Palladiumsalz und zusätzlich einen geeigneten Liganden verwenden, die dann erst in situ den katalytisch aktiven Komplex bilden. Diese Vorgehensweise bietet sich z.B. bei den oben genannten Salzen und Phosphinliganden wie z.B. Trifurylphosphin oder Tritolylphosphin an. Auch können Palladiumkomplexe wie z.B. Tris (dibenzyliden aceton)dipalladium, Bis(dibenzylidenaceton)palladium oder 1,5-Cyclooctadienpalladiumdichlorid durch die Zugabe von Liganden wie z.B. Trifurylphosphin oder Tritolylphosphin weiter aktiviert werden.
Üblicherweise werden 0.001 bis 10 mol-%, insbesondere 0.005 bis 5 mol-% der Palladiumverbindung (Salz oder Komplex), bezogen auf die Verbindungen II bzw. VII verwendet. Höhere Mengen sind möglich aber eher unwirtschaftlich. Die Menge von II bzw. VII bezogen auf die Reaktionspartner III bzw. A-R13 liegt im allgemeinen bei 0.8 bis 3, bevorzugt bei 0.95 bis 1.5 Moläquivalenten. Für die Reaktion sind alle Lösungsmittel geeignet, die nicht selbst mit den verwendeten Substraten reagieren. Polare Lösungsmittel beschleunigen die Reaktion. Besonders geeignet sind Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylpropylenharnstoff oder Amine wie Triethylamin. Vorteilhaft ist oftmals die Verwendung von Mischungen z.B. von Ethern mit Amiden. Auch Alkylalkohole und Wasser können als Mischungspartner in Frage kommen, besonders, wenn der Rest B ein Boratom enthält. Die Zugabe von Tetraalkylammoniumhalogeniden oder Alkalimetallhalogeniden wie z.B. Lithiumchlorid ist oft hilfreich und insbesondere anzuraten, wenn Z für einen Sulfonyloxyrest steht. Besonders wenn der Rest B ein Boratom enthält, ist es oft nutzlich, eine organische oder anorganische Base wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat , Calciumcarbonat , Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumphosphat,
Natriumphosphat, Pyridin oder ein Amin wie Triethylamin
zuzusetzen.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -20 und 200°C, bevorzugterweise zwischen 50 und 160°C. Die Reaktionszeiten betragen
üblicherweise zwischen einigen Minuten und 50 Stunden, meist 0.5 bis 10 Stunden. Bei der Verwendung niedrig siedender Lösungsmittel ist es manchmal nutzlich, die Umsetzung unter Eigendruck im Autoklaven durchzuführen.
Die Herstellung der organischen Zinnverbindungen der Formel VII erfolgt, indem die zugrunde liegende Benzoesäure mit einer geeigneten Base bei tiefen Temperaturen metalliert und anschließend mit einer Trialkylzinnverbindung zu VII umsetzt:
Figure imgf000018_0001
Als Basen kommen dabei vor allem Cycloalkyl- oder Alkyl-Lithium- Verbindungen in Frage, besonders bieten sich die im Handel erhältlichen Isomeren des Butyl- und Hexyllithiums an. Es ist oftmals zweckmäßig zur Förderung der Metallierung einen Hilfsstoff zuzusetzen. Dafür kommen Ether, Alkoholate wie z.B. Kalium-tert.- butylat oder Amine wie Tetramethylethylendiamin in Frage. Die Metallierung kann bei Temperaturen von (-130)°C bis 0°C, bevorzugt zwischen (-100) und (-50)°C erfolgen. Alle üblicherweise bei Metallierungen verwendeten Lösungsmittel kommen auch für diese Reaktion in Betracht , besonders bieten sich Diethylether, Methyl- tert.-butylether, Tetrahydrofuran sowie einfache Kohlenwasserstoffe an, wobei es günstig sein kann, Mischungen dieser Stoffe zu verwenden. Die Reaktionszeiten für die Metallierung können zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden betragen. Anschließend gibt man die Trialkylzinnverbindung zu, wobei R13 für die üblichen Abgangsgruppen, bevorzugt Chlor oder Brom steht. Für die Temperatur bei der Zugabe und die anschließende Reaktionszeit gilt das oben Beschriebene. Anschließend kann man eine wäßrige oder nichtwäßrige Aufarbeitung anschließen, wobei es sich im ersten Fall als nützlich erweisen kann, den pH-Wert der wäßrigen Phase mit einem Puffer konstant zu halten. Gegebenenfalls steigert es die Ausbeute erheblich, wenn man vor der Aufarbeitung noch bei tiefen Temperaturen einen Stoff zusetzt, der geeignet ist, überschüssige Base zu zerstören. Dafür kommen beispielsweise Kohlendioxid, Wasser, Alkyl- oder Benzylhalogenide in Frage.
Falls erforderlich lassen sich die organischen Zinnverbindungen der Formel 1 beispielsweise durch Chromatographie an Kieselgel weiter reinigen. Sie erweisen sich bei der Aufarbeitung auch als gegen Wasser bei verschiedenen pH-Werten stabil und sind bei Raumtemperatur lagerfähig. Eine weitere Möglichkeit, Wirkstoffe der Formel I darzustellen, besteht darin, eine heterocyclische Formylverbindung IX nach bekannten Methoden in den entsprechenden Crotonaldehyd X umzuwandeln, der dann auf bekannte Weise (EP 402 751) über das Cyclo- hexenon XI und das Salicylsäurederivat XII zum Wirkstoff umgesetzt wird.
Figure imgf000019_0001
Benzoesäurederivate, d.h. Verbindungen I, in denen R3 eine OH- Gruppe bedeutet, kann man auch dadurch darstellen, daß man eine geeignete Vorstufe I, in der R3 für OR6 steht durch Verseifung oder Hydrierung in die freie Säure Ia umwandelt.
Figure imgf000019_0002
Verbindungen der Formel I kann man auch synthetisieren, indem man von den freien Säuren Ia, d.h. Substanzen in denen R3 für OH steht, ausgeht und sie in eine aktivierte Form wie ein Halogenid oder ein Imidazolid überführt und diese dann mit einem Nucleophil R3-H ggfs. in Gegenwart einer Base zur Reaktion bringt. Alternativ kann man auch zunächst die Salicylsäuren III aktivieren und die resultierenden Derivate V dann mit Heterocyclen IV zu den Wirkstoffen I umsetzen.
Figure imgf000020_0001
In der Beschreibung haben die genannten Substituenten bevorzugt folgende Bedeutung: C1-C4-Alkyl: Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-propyl, 1,1-Dimethyl-ethyl;
C1-C6-Alkyl: C1-C4-Alkyl sowie 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl2-butyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 1,2-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methyl-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl,
2,2-Dimethyl-butyl, 2,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 2-Ethyl-butyl, 1,1,2-Trimethyl-propyl, 1,2,2-Trimethyl-propyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl, 2-Butyl, 1,1-Dimethyl-ethyl, Pentyl,
2,2-Dimethyl-propyl, Hexyl; C1-C4-Halogenalkyl: Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluorethyl, Decafluorbutyl, 1,1-Bis-trifluormethyl-2,2,2-trifluorethyl, bevorzugt Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl und Chlordifluormethyl;
C3-C8-Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; C3-C12-Cycloalkyl: C3-C8-Cycloalkyl sowie Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl, besonders bevorzugt Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
C1-C4-Alkylcarbonyl: Acetyl, Propionyl, 1-Propylcarbonyl,
2-Propylcarbonyl, 1-Butylcarbonyl, 2-Butylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl, 1,1-Dimethyl-ethylcarbonyl;
C1-C4-Alkoxycarbonyl: Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, 1-Propyloxycarbonyl, 2-Propyloxycarbonyl, 1-Butyloxycarbonyl, 2-Butyloxycarbonyl, 2-Methyl-propyloxycarbonyl, 1,1-Dimethyl-ethoxycarbonyl;
C3-C6-Alkenyl: Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 2-Methyl-propenyl, Pentenyl, 2-Pentenyl, 2-Methyl-butenyl, 3-Methyl-butenyl,
2-Methyl-2-butenyl, Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 2-Methyl-pentenyl, 3-Methyl-pentenyl, 4-Methyl-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 2,3-Dimethyl- butenyl, 2-Ethyl-butenyl, 3,3-Dimethyl-butenyl, 2 , 3-Dimethyl-2-butenyl ;
C3-C6-Alkinyl: Propinyl, Butinyl, 2-Butinyl, Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Methylbutinyl, Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 3-Methyl-pentinyl, 4-Methyl-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl; C1-C4-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 2-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy;
C1-C6-Alkoxy: C1-C4-Alkoxy sowie Pentoxy, 2-Pentoxy, 3-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl-2- butoxy, 3-Methyl-2-butoxy, 1,1-Dimethyl-propoxy, 1,2-Dimethyl- propoxy, 2, 2-Dimethyl-propoxy, 1-Hexoxy, 2-Hexoxy, 3-Hexoxy, 2-Methyl-pentoxy, 3-Methyl-pentoxy, 4-Methyl-pentoxy, 2-Methyl- 2-pentoxy, 3-Methyl-2-pentoxy, 4-Methyl-2-pentoxy, 2-Methyl-3- pentoxy, 3-Methyl-3-pentoxy, 2,2-Dimethyl-butoxy, 2,3-Dimethyl- butoxy, 3,3-Dimethyl-butoxy, 2,3-Dimethyl-2-butoxy, 3,3-Dimethyl-2-butoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methyl-ethoxy;
C1-C8-Alkoxy: C1-C6-Alkoxy sowie Heptoxy, Octoxy, 2-Ethylhexoxy;
C1-C4-Halogenalkoxy: Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy, Heptafluor-propoxy, Decafluorbutoxy, 1,1-Bis-trifluormethyl-2,2,2-trifluorethoxy, bevorzugt Difluormethoxy, Trifluormethoxy und Chlordifluormethoxy;
C1-C12-Cycloalkoxy: Cyclopropoxy, Cyclobutoxy, Cyclopentoxy, Cyclohexyl oxy, Cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy, Cyclononyloxy, Cyclodecyloxy, Cycloundecyloxy und Cyclododecyloxy besonders bevorzugt Cyclopropoxy, Cyclopentoxy und Cyclohexyloxy;
C1-C4-Alkylcarbonyloxy: Acetoxy, Propionyloxy, 1-Propylcarbonyloxy, 2-Propylcarbonyloxy, 1-Butylcarbonyloxy, 2-Butylcarbonyloxy, 2-Methyl-propylcarbonyloxy, 1,1-Dimethyl-ethylcarbonyloxy; C1-C4-Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethyl- thio, Butylthio, 2-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropyl- thio, 1, 1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio, Ethylthio, 1-Methylethylthio;
C1-C4-Alkylsulfinyl: Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, Butylsulfinyl, 2-Butylsulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl, 1,1-Dimethylethylsulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl,
1-Methylethylsulfinyl;
C1-C4-Alkylsulfonyl: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, Butylsulfonyl, 2-Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl, 1,1-Dimethylethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl,
1-Methylethylsulfonyl; C1-C4-Alkylamino: Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methylethylamino, Butylamino, 2-Butylamino, 1-Methylpropylamino,
2-Methylpropylamino, 1,1-Dimethylethylamino, insbesondere Methylamino, Ethylamino, 1-Methylethylamino; Di-C1-C4-Alkylamino: Dimethylamino, N-Methyl-N-ethylamino,
Diethylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Ethyl-N-propylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, N-Isopropyl-N-methylamino, N-Ethyl-N-isopropylamino, N-Isopropyl-N-propylamino, Dibutylamino, Di-2-methylpropylamino, Di-1-methylpropylamino, N-Butyl-N-methylamino sowie Isomere, N-Butyl-N-ethylamino sowie Isomere, N-Butyl-N-propylamino sowie Isomere;
C3-C6-Alkylenkette: Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen;
Als Sgliedrige Heteroaromaten seien vor allem folgende Hetero- cyclen genannt: 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Furyl, 3-Furyl,
1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 1-lmidazolyl, 2-lmidazolyl,
4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 3-Isoxazolyl,
4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl,
1,2,3-Triazol-5-yl, (1H)1,2,4-Triazol-1-yl, (1H)1,2,4-Triazol-3-yl, (1H)1,2,4-Triazol-5-yl, (4H)1,2,4-Triazol-2(5)-yl, (4H)1,2,4-Triazol-4-yl, 1-Tetrazolyl, 5-Tetrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 3-Isothiazolyl,
4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4-yl,
1,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 3(4)-Furazanyl, 1,3,4-Oxadiazol-2(5)-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1,2,5-Thiadiazol-3-yl, 1,3,4-ThiaTiazol-2-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl.
Als 6gliedrige Heteroaromaten seien vor allem folgende Heterocyclen genannt: 2-Pyrimidinyl, 4(6)-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, Pyrazin-2-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl, 1,2,4-Triazin-6-yl, 1,2,4,5-Tetrazin-3(6)-yl.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf. In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus
officinalis, Beta vulgaris ssp. altissima, Beta vulgaris
ssp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var.
napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus ssp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa ssp., Nicotiana tabacum
(N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus ssp., Pisum sativum,
Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum, tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Tri- folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich genteennischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gewahrleisten. Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralolfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteerole sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser. Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsauren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsaure, sowie von Fettsauren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsauren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Staubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Tragerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhullungs-, Impragnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Tragerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsauren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Loß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 50 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Olsaure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 407 mol IsooctylphenolEthylenoxid an 1 mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3 werden in einer
Mischung gelost, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Losung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhalt man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt. IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 6 werden mit
3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsaure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsaure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverformigem Kieselsauregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser ernthalt man eine Spritzbruhe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 50 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhalt auf diese Weise ein Staubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt. VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-FormaldehydKondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII 1 Gewichtsteil der Verbindung 3 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Ricinusöl besteht. Man erhalt ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung 6 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und
20 Gewichtsteilen Emulphor EL (ethoxyliertes Rizinusöl/ casteroil) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat. Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung
Synergistischer Effekte können die substituierten Salicylsaurederivaten I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsaure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Aryloxyalkansaure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzo thiadiazione, 2-Aroyl-1,3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate,
Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile. Imidazole,
Imidazolinone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydronaphthalimide,
Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxy- propionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenyl- propionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole,
Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidyl- ether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden oder Wachstumsregulatoren auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von
Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von
Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandsmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.). Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der substituierten Salicylsäurederivaten der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen: Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 0,0312 bis 0, 0156 kg/ha a.S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000029_0001
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Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der AusgangsVerbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt. Verbindungen ohne diese Angaben lassen sich aus den entsprechenden Edukten analog synthetisieren. Die in der Tabelle wiedergegebenen Strukturen beschreiben besonders bevorzugte Wirkstoffe der Formel I.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 2,2-Dimethyl-4H-(1,3)benzodioxin-4-one sind in EP 657 441 beschrieben oder analog zu den dort beschriebenen Methoden zugänglich.
1. 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(2-methoxythiazol-5-yl)benzoesäure (Beispiel Nr. 50): Das Ausgangsmaterial wurde in üblicher Weise durch Kupplung von 2,2-Dimethyl-5-trifluormethylsulfonyloxy-4H-(1,3)benzodioxin-4-on mit der durch Metallierung und Stannylierung von 2-Methoxythiazol erhaltenen Zinnverbindung gewonnen. 1,7 g (5,8 mmol) 2,2-Dimethyl- 5-(2-methoxythiazol-5-yl)-4H-(1,3)benzodioxin-4-on wurden in 80 ml Wasser mit 241 mg (5,8 mmol) 97 %igem Natriumhydoxid und 0,2 ml einer 40 %igen Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung 4 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Filtrieren wurde im
Vakuum eingeengt und dann bei 70°C im leichten Vakuum 5 mal mit Toluol ausgekocht. Das Produkt (1,57 g) wurde in 80 ml Dimethylsulfoxid mit etwas Molsieb (4 Angström) sowie 646 mg (5,8 mmol) Kalium-tert.-b tylat versetzt und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gab man 1,26 g (5,8 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin zu und rührte über Nacht bei Raumtemperatur. Man gab die Reaktionsmischung in mit Phosphorsäure angesäuertes Wasser und extrahierte mehrmals mit Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen wurden mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute 2,05 g. Schmelzpunkt 150 bis 153°C.
2. 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(2,4-dimethoxypyrimidin- 5-yl)-benzoesäure (Beispiel Nr. 69): a) 2,4-Dimethoxy-5-tributylstannylpyrimidin: Zu 15,0 g
(68,5 mmol) 2,4-Dimethoxy-5-brompyrimidin in 400 ml Diethylether tropfte man bei -70°C 45 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan und rührte 1,5 h bei
-75°C nach. Dann tropfte man zu der gelben Suspension bei dieser Temperatur 23,2 g (68,5 mmol) 96 %iges Tributyl stannylchlorid, ließ auf Raumtemperatur aufwarmen und rührte 1 h nach. Nach dem Einengen im Vakuum verblieben 36,6 g eines Rohproduktes, das direkt weiter eingesetzt wurde. 1H-NMR (CDCl3): δ = 0,85 (t); 1,05 (t); 1,22 (m); 1,50 (m); 3,95 (s); 4,00 (s); 8,12 (s). b) 2,2-Dimethyl-5-(2,4-dimethoxypyrimidin-5-yl)-4H-(1,3)- benzodioxin-4-on: 12 , 1 g (37 mmol) 2,2-Dimethyl-5-trifluormethylsulfonyloxy-4H-(1,3)benzodioxin-4-on, 20,0 g der oben beschriebenen Zinnverbindung, 4,72 g (111 mmol) Lithiumchlorid, 855 mg (0,74 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) sowie 50 mg 2,6-Bis-tert.-butyl-4- methylphenol wurden in 140 ml Dioxan im Autoklaven 6 h auf 140°C erhitzt. Man engte anschließend im Vakuum ein, chromatographierte an Kieselgel mit Toluol/Essigsaureethylester-Gemischen und verrührte danach mit Cyclohexan. Ausbeute 3,5 g. Schmelzpunkt 194-196°C. c) 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(2,4-dimethoxypyrimidin-5-yl)-benzoesäure: 1,5 g (4,8 mmol)
2,2-Dimethyl-5-(2,4-dimethoxypyrimidin-5-yl)-4H-(1,3)- benzodioxin-4-on wurden in 60 ml Wasser mit 196 mg 97 %igem Natriumhydroxid und 0.16 ml 40 %iger Tetrabutylammoniumhydroxidlosung 8,5 h unter Ruckfluß gekocht. Man filtrierte, engte im Vakuum ein, kochte 7 mal bei 75°C im leichten Vakuum mit Toluol aus und trocknete im Vakuum. Das Produkt (1,41 g) gab man in 70 ml Dimethylsulfoxid, versetzte bei Raumtemperatur mit 532 mg (4,75 mmol) Kalium-tert.-butylat und rührte 1 h nach. Dann gab man 1,04 g (4,75 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin zu und rührte über Nacht bei Raumtemperatur . Man gab die Reaktionsmischung in mit Phosphorsaure angesäuertes Wasser und extrahierte mehrmals mit Essigsaureethylester . Die vereinigten organischen Phasen wurden mehrmals mit Wasser gewaschen , über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt . Ausbeute 0 , 9 g .
Schmelzpunkt 161 bis 162°C .
3. 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(2,4-dimethoxypyrimidin- 6-yl)-benzoesäure (Beispiel Nr. 68): a) 2,4-Dimethoxy-6-tributylstannylpyrimidin: Zu 7,55 g
(34,5 mmol) 2,4-Dimethoxy-6-brompyrimidin in 120 ml Diethylether und 120 ml Tetrahydrofuran tropfte man bei -100°C 27 ml einer 1,4 M Losung von sek.-Butyllithium in Hexan (38 mmol) und rührte 5 min bei -100°C nach. Dann tropfte man bei dieser Temperatur 11,7 g (34,5 mmol) 96 %iges Tributylstannylchlorid, rührte 30 min bei -80°C nach und ließ auf Raumtemperatur aufwärmen. Nach dem Einengen im Vakuum verblieben 18,9 g eines Rohproduktes, das direkt weiter eingesetzt wurde. 1H-NMR (CDCl3): δ = 0,90 (t); 1,07 (t); 1,32 (m); 1,58 (m); 3,92 (s); 3,97 (s);
6,55 (s). b) 2,2-Dimethyl-5-(2,4-dimethoxypyrimidin-6-yl)-4H-(1,3)- benzodioxin-4-on: 7,07 g (21.7 mmol) 2,2-Dimethyl-5-trifluormethylsulfonyloxy-4H-(1,3)benzodioxin-4-on, 18,6 g der oben beschriebenen Zinnverbindung, 2,77 g (65 mmol) Lithiumchlorid, 502 mg (0,43 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) sowie 40 mg 2, 6-Bis-tert.-butyl-4- methylphenol wurden in 200 ml Dioxan im Autoklaven 3 h auf 140°C erhitzt. Man engte anschließend im Vakuum ein, chromatographierte an Kieselgel mit Toluol/Essigsäureethylester-Gemisehen und verrührte danach mit Cyclohexan. Ausbeute 2,5 g. Schmelzpunkt 174°C. c) 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(2,4-dimethoxypyrimidin-6-yl)-benzoesäure: 1,5 g (4,8 mmol)
2,2-Dimethyl-5-(2,4-dimethoxypyrimidin-6-yl)-4H-(1,3)- benzodioxin-4-on wurden in 60 ml Wasser mit 196 mg
97 %igem Natriumhydroxid und 0,16 ml 40 %iger Tetrabutylammoniumhydroxidlösung 6 h unter Rückfluß gekocht. Man säuerte an, extrahiert, trocknete über Natriumsulfat und engte im Vakuum ein. Das Produkt (1,07 g, 3,88 mmol) gab man in 50 ml Dimethylsulfoxid, versetzte bei Raumtemperatur mit 870 mg (7,77 mmol) Kalium-tert.-butylat und rührte 0,5 h nach. Dann gab man 848 mg (3,89 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin zu und rührte über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend gab man die Reaktionsmischung in mit Phosphorsäure angesäuertes Wasser und extrahierte mehrmals mit Essigsäureethylester . Die vereinigten organischen Phasen wurden mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute 0,95 g. Schmelzpunkt 140-143°C. 4. 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(1-methoxypyrazol-5-yl)benzoesäure (Beispiel Nr. 3): a) 5-Tributylstannyl-1-methoxy-pyrazol: 15 g (153 mmol)
1-Methoxypyrazol (hergestellt nach DE 34 09 317) wurden in 280 ml trockenem Ether gelöst und auf -70°C gekühlt. Man tropfte 96.8ml (163 mmol) einer 1,7 molaren Lösung von tert.-Butyllithium in Hexan zu, rührte noch 1 , 5 h nach und versetzte dann mit 49,8 g (153 mmol) Tributylzinnchlorid. Man ließ langsam auf Raumtemperatur kommen und rührte über Nacht nach. Nun hydrolysierte man mit 150 ml Wasser, trennte die organische Phase ab, wusch diese mit Wasser und gesättigter Kochsalzlosung, trocknete über Natriumsulfat und engte ein. Der verbleibende Ruckstand wurde destillativ von Niedrigsiedern befreit. Es verblieben 55 g des Produktes (GC-Reinheit: 93 %). b) 2,2-Dimethyl-5-(1-methoxypyrazol-5-yl)-4H-(1,3)benzodioxin-4-on: 23,1 g (71 mmol) 2 , 2-Dimethyl-5-trifluormethylsulfonyloxy-4H-(1,3)benzodioxin-4-on, 26 g der oben beschriebenen Zinnverbindung, 9,45 g (220 mmol) Lithiumchlorid, 1,7 g Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) sowie 90 mg 2,6-Bis-tert.-butyl-4-methylphenol wurden in 100 ml Dioxan im Autoklaven 6 h auf 140°C erhitzt. Man engte anschließend im Vakuum ein, chromatographierte an Kieselgel mit Toluol/Essigsaureethylester-Gemischen und verrührte danach mit Hexan. Ausbeute: 5 g farbloses Öl . c) 6-(1-Methoxypyrazol-5-yl)-salicylsäure: 3,0 g (11 mmol) der im vorigen beschriebenen Verbindung wurden in 40 ml Aceton gelöst und zur Lösung von 1,77 g (32 mmol) KOH und 3 Tropfen Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung in 40 ml Wasser gegeben. Man rührte 4 h bei Raumtemperatur, engte auf die Hälfte ein und extrahierte mit MTBE. Die wäßrige Phase wurde mit Phosphorsäure angesäuert und dreimal mit MTBE ausgeschüttelt. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlosung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es verblieben 1,9 g eines farblosen Feststoffs, mp. 208 bis 218°C. d) 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(1-methoxypyrazol-5- yl)-benzoesäure: Das Produkt aus c) 1,61 g (6.9 mmol) gab man in 50 ml Dimethylsulfoxid, versetzte bei Raumtemperatur mit 1,55 g (13,8 mmol) Kalium-tert.-butylat und rührte 0,5 h nach. Dann gab man 1,5 g (6,9 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin zu und rührte über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend goß man die Reaktionsmischung in mit Phosphorsäure angesäuertes Wasser und saugte den sich abscheidenden Feststoff ab. Man wusch mit Wasser nach und trocknete bei 50°C im Vakuumtrockenschrank. Ausbeute 2 , 07 g . Schmelzpunkt 182 bis 185°C . 5. 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6-(1-ethoxypyrazol-4-yl)benzoesaure (Beispiel Nr. 5): a) 1-Eth-xy-pyrazol: Zur Lösung von 29,4 g (0,35 mol)
1-Hydroxy-pyrazol (hergestellt nach EP 567 827) in 200 ml
Aceton gibt man 104,8 g (0,76 mol) Kaliumcarbonat und die Lösung von 60,1 g (0,385 mol) Ethyliodid in 200 ml Aceton und erhitzt für vier Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen saugt man den Niederschlag ab und wascht mit Aceton nach. Aus dem Filtrat wird zunächst bei Atmosphärendruck das Aceton über eine kurze Kolonne abdestilliert, dann wird bei vermindertem Druck weiterdestilliert, wobei das Produkt bei 75°C/78 mm als farblose Flüssigkeit übergeht. Man erhält 35,6 g Produkt mit einer Reinheit von 99,8 % (GC). b) 4-Brom-1-ethoxy-pyrazol
20,1 g (178 mmol) 1-Ethoxy-pyrazol wurden in 120 ml
Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 0 bis 5°C unter
Durchleiten eines schwachen StickstoffStroms tropfenweise mit der Lösung von 28,5 g (178 mmol) Brom in 122 ml Eisessig versetzt. Man rührte noch 30 min bei dieser Temperatur, ließ dann im Verlauf einer Stunde auf Raumtemperatur kommen und erhitzte dann noch 2,5 h unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wurde in 500 ml Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase noch dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser, 5 %iger Natriumbicarbonatlösung, nochmals Wasser und gesättigter Kochsalzlösung ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde über eine 15-cmVigreux-Kolonne destilliert, wobei 33,3 g des Produktes bei 52 bis 54°C/0,5 mm übergingen (GC-Reinheit: 97,8 %). c) 5-Tributylstannyl-1-ethoxy-pyrazol: 3,81 g (157 mmol) Magnesiumspäne wurden in 10 ml trockenem THF vorgegeben und mit einigen Körnchen Iod aktiviert. Man erhitzte auf Rückfluß, entfernte die Kühlung und tropfte die Lösung von 27 g (142 mmol) 4-Brom-1-ethoxy-pyrazol in 160 ml trockenem THF so zu, daß der Rückfluß erhalten blieb. Man hielt noch 3 h unter Rückfluß, wobei das meiste Magnesium in Lösung ging. Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen, tropfte dann die Lösung von 43 g (132 mmol) Tributylzinnchlorid in 30 ml trockenem THF hinzu und erhitzte für 2 h unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen goß man den Ansatz auf 500 ml 5 %ige Ammoniumchloridlosung und extrahierte die wäßrige Phase noch viermal mit Methylenchlorid. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlosung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Ruckstand wurde an Kieselgel (mit Hexamethyldisalazan desaktiviert) mit Hexan/Aceton gereinigt. Man erhält 21,8 g farbloses Öl (GC-Reinheit: 84 %). d) 5-(1-Ethoxypyrazol-4-yl ) -2 , 2-dimethyl-4H- ( 1, 3 ) benzodioxin-4-on: 13,3 g (40 mmol) 2,2-Dimethyl-5-trifluormethylsulfonyloxy-4H-(1,3)benzodioxin-4-on, 20,1 g der oben beschriebenen Zinnverbindung, 5,23 g (125 mmol) Lithiumchlorid, 0,94 g Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) sowie 39 mg 2,6-Bis-tert.-butyl-4-methylphenol wurden in 100 ml Dioxan im Autoklaven 6 h auf 140°C erhitzt. Man engte anschließend im Vakuum ein, chromatographierte an Kieselgel mit Hexan/Aceton und verrührte danach mit Hexan. Ausbeute: 4,6 g farbloses Öl. e) 6-(1-Ethoxypyrazol-4-yl)-salicylsaure: 2,9 g (10 mmol) der im vorigen beschriebenen Verbindung wurden in 40 ml Aceton gelöst und zur Lösung von 1,6 g (29 mmol) KOH und 3 Tropfen Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung in 40 ml Wasser gegeben. Man rührte 2,5 h bei Raumtemperatur, engte auf die Hälfte ein und extrahierte mit MTBE. Die wäßrige Phase wurde mit Phosphorsäure angesäuert und dreimal mit MTBE ausgeschüttelt. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlosung
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es verblieben 2,27 g eines farblosen Harzes. f) 6-(1-Ethoxypyrazol-4-yl)-2-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl- oxy)-benzoesäure: Aus 1,55 g (6 mmol) 6-(1-Ethoxypyrazol-4-yl)-salicylsäure, 1,35 g (12 mmol) Kalium-tert.- butylat und 1,31 g (6 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin erhielt man analog der oben für das (1-Methoxypyrazol-5-yl)-Derivat angegebenen Vorschrift 1,76 g des Produktes, das einen Schmelzbereich von 57 bis 74°C aufwies.
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Claims

Patentansprüche
1. Salicylsäurederivate der Formel I
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in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: A einen Sgliedrigen Heteroaromaten mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R5 trägt und zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Foππyl oder einen Rest R5; einen 6gliedrigen Heteroaromaten mit zwei bis drei Stickstoffatomen im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R5 trägt und zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann:
Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Formyl oder einen Rest R5;
B Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2;
X Sauerstoff oder Schwefel;
Y Stickstoff oder C-H;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R4; R1 Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy,
Alkylthio, Alkylamino und/oder Dialkylamino;
R2 Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy,
Alkylthio, Alkylamino und/oder Dialkylamino; R3 Wasserstoff; eine Succinyliminooxygruppe; ein 5gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, welcher ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio; ein Rest OR6; ein Rest
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in dem R7 und R8 gleich oder unterschiedlich sein können und in dem m die Werte 0 oder 1 annehmen kann; oder ein Rest
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R4 Wasserstoff, Alkyl, Halogen;
R5 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl;
R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches
Ammoniumion; eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkylcarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, ein Rest-O-N=CR10R11, Phenyl, Phenoxy, oder Phenylcarbonyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio; eine Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen 5gliedrigen Heteroaromaten, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder einen 5gliedrigen Heteroaromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome sowie zusätzlich ein Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welche ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen können: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio; eine Alkylgruppe, welche in der 2-Position einen der folgenden Reste trägt: Alkoxyimino, Alkenyloxyimino, Halogenalkenyloxyimino oder Benzyloxyimino; eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese
Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können; unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch Nitro, Alkyl oder Alkoxy substituiertes oder ein- bis fünffach durch Halogen substituiertes Phenyl; ein Rest -N=CR10R11, in dem R10 und R11 gleich oder verschieden sein können; ein über ein Stickstoffatom gebundener 5gliedriger aromatischer Heterocyclus mit ein bis vier Stickstoffatomen im Ring oder ein über ein Stickstoffatom gebundener benzokondensierter 5gliedriger aromatischer Heterocyclus mit ein bis drei Stickstoffatomen im Ring, die von Halogen, Alkyl, Halogenalkyl substituiert sein können;
R7, R8 Wasserstoff;
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, bis-Dialkylamino, cyclo-Alkyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl; gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene
Alkylenkette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsubstituenten tragen können; oder eine Gruppe
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R9 Alkyl oder Phenyl, die ein bis vier der folgenden
Substituenten tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl; R10, R11 Alkyl, welches einen Phenylrest, eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, Cycloalkyl, Phenyl, gemeinsam eine Alkylenkette, welche ein bis fünf Alkylgruppen tragen kann und die durch eine Alkylenkette überbrückt sein kann;
R12 Wasserstoff oder Alkyl, das durch Hydroxy-, Amino-,
Hydrogensulfid-, Alkylthio-, Carboxy-, Carbamoyl, Guanidinyl-, Phenyl-, Hydroxyphenyl-, Imidazolyl- oder Indolyl-Radikale substituiert sein kann oder zusammen mit R7 über eine Alkylenkette zu einem Ring verbunden ist;
R13 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl; wobei substituiertes Alkyl, substituiertes Alkoxy, substituiertes Alkylthio, substituiertes Alkylsulfinyl, substituiertes Alkylsulfonyl, substituiertes Alkylamino, substituiertes Dialkylamino jeweils bedeuten, daß die Alkylgruppen durch ein bis zur maximal möglichen Zahl an Halogenatomen substituiert sein können und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes
Phenoxy, substituiertes Phenyl, substituiertes Phenoxy, substituiertes Phenylthio, substituiertes Phenylsulfonyl jeweils bedeuten, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenoxy.
2. Salicylsäurederivate der Formel I nach Anspruch 1, in der
R1, R2 Alkoxy und
Y Stickstoff bedeuten.
3. Salicylsäurederivate der Formel I nach Anspruch 1, in der
R1, R2 Alkoxy,
Y Stickstoff und
Z CH R3 Hydroxyl bedeuten.
4. Salicylsäurederivate der Formel I nach Anspruch 1, in der
R1, R2 Alkoxy,
Y Stickstoff, R3 Hydroxyl und
A einen Sgliedrigen Heteroaromaten mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder
Sauerstoffatom im Ring, welcher mindestens einen Rest -B-R5 trägt und zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Formyl oder einen
Rest R5 bedeuten .
5. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens einen inerten flussigen und/oder festen Tragerstoff sowie gewunschtenfalls mindestens ein Adjuvans.
6. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame
Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf
Pflanzen, deren Lebensraum oder deren Saatgut einwirken läßt.
7. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 als Herbizid.
8. Verfahren zur Herstellung von Salicylsaurederivaten der
Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man heterocyclische Zinn-Verbindungen der Formel II mit Benzo.l, 3]dioxinonen der Formel III unter Palladium-Katalyse zur Reaktion bringt und die resultierenden Benzo[1,3]dioixinone IV ggfs. in Gegenwart einer Base mit einem Nucleophil R3-H zu den Salicylsaurederivaten V öffnet, die mit Heterocyclen des Typs VI ggfs. in Gegenwart einer Base umgesetzt werden:
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wobei die Substituenten R1 , R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R12 für Alkyl und Cycloalkyl, R13 für ein Halogenatom oder eine Trifluormethylsulfonyloxygruppe und R14 für Halogen, Alkyl- oder Arylsulfonyl stehen.
9. Verfahren zur Herstellung von Salicylsaurederivaten der
Formel Ia gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Derivate A-R13 mit zinnsubstituierten Benzoesauren der Formel VII, in denen R15 gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Alkyl, Dihydropyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie
Dialkoxyalkyl bedeutet, unter Palladium-Katalyse zur Reaktion bringt und die resultierenden Benzoesauren VIII in die
Salicylsäuren Va mit R3 = Wasserstoff überfuhrt, die dann mit Verbindungen der Formel VI zu den Wirkstoffen Ia mit R3 = Wasserstoff umgesetzt werden.
Figure imgf000067_0001
10. Verfahren zur Herstellung von Salicylsaurederivaten der
Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine heterocyclische Formylverbindung IX in die entsprechenden Crotonaldehyde X umwandelt, die dann über die Cyclohexenone XI und die Salicylsäurederivate XII zu den Wirkstoffen der Formel Ib umgesetzt werden.
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