WO1997015560A1 - Sulfoxid- und sulfon-salizylsäure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents
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- trifurylphosphine or tritolylphosphine Palladium complexes such as. B. tris (dibenzylidene acetone) dipalladium, bis (dibenzylidene acetone) palladium or 1, 5-cyclooctadiene palladium dichloride by adding ligands such as. B. trifurylphosphine or tritolylphosphine can be activated further.
- Compounds of the formula I can also be synthesized by starting from the free acids, ie substances in which R 3 is OH, and converting them into an activated form, such as a halide or an imidazolide, and then using a nucleophile R 3 -H possibly in the presence of a base.
- R 3 is OH
- R 3 -H possibly in the presence of a base.
- -C-C 6 alkyl C _.- C alkyl and 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-butyl, 3-methyl-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3- Methyl-2-butyl, 1, 1-dimethyl-propyl, 1, 2-dimethyl-propyl, 2,2-dimethyl-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-pentyl, 3- Methyl-pentyl, 4-methyl-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl,
- C 1 -C 4 -alkylamino methylamino, ethylamino, propylamino, 1-methylethylamino, butylamino, 2-butylamino, 1-methylpropylamino, 2-methylpropylamino, 1, 1-dimethylethylamino, especially methylamino, ethylamino, 1-methylethylamino;
- R 6 is hydrogen; an alkyl group which can carry one to five halogen atoms, a phenyl ring or an alkoxy group;
- S (0) n is in the p-position of the phenyl ring, R 4 is not methyl.
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Abstract
Aromatische Sulfoxide und Sulfone der Formel (I), in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben: X Stickstoff oder eine Methingruppe C-H; Y Sauerstoff oder Schwefel; Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R5; n 1 oder 2; R1 Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino und/oder Dialkylamino; R2 Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy; R3 Wasserstoff; ein Rest OR6; ein Rest (a), in dem R?7 und R8¿ gleich oder unterschiedlich sein können und in dem m die Werte 0 oder 1 annehmen kann; R?4, R5, R6, R7 und R8¿ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Description
SULFOXID- AND SULFON-SALIZYLSÄURE-DERIVATE, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Beschreibung
Die vorliegende Erf indung betrif f t aromatische Sulfoxide und Sulfone der Formel I
in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff oder eine Methingruppe C-H;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R5;
n 1 oder 2;
R1 Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkyl¬ thio, Alkylamino und/oder Dialkylamino;
R2 Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R3 Wasserstoff;
ein Rest OR6;
ein Rest
R7
— (0), N.
R8
in dem R7 und R8 gleich oder unterschiedlich sein können und in dem m die Werte 0 oder 1 annehmen kann;
R4 Alkyl, Halogenalkyl, Benzyl;
R5 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit R1 eine Einheit
-CH2-CH2-0-;
R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines
Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy,
Alkylthio, Cyano, Phenyl, substituiertes Phenyl, ein Rest- 0-N=CR9R10, in dem R9 und R10 gleich oder verschieden sein können;
eine Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder einen 5-gliedrigen Hetero¬ aromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome sowie zu¬ sätzlich ein Schwefel- oder Sauerstoff tom im Ring, welche ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen können: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen¬ alkoxy und/oder Alkylthio;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR9R10, in dem R9 und R10 gleich oder verschieden sein können;
R7,R8 Wasserstoff;
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkyl- carbonyl, Alkoxycarbonyl, bis-Dialkylamino, cyclo-Alkyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl;
gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylen¬ kette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsub- stituenten tragen können;
R9,R10 Alkyl, welches einen Phenylrest, eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, Cycloalkyl, Phenyl, ge¬ meinsam eine Alkylenkette, welche ein bis fünf Alkyl-
gruppen tragen kann und die durch eine Alkylenkette über¬ brückt sein kann;
mit der Maßgabe, daß wenn R1 und R2 Methoxy und R3 eine Hydroxy- gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff und Z für eine Methingruppe CH stehen, n = 2 ist und S(0)n in p-Position des Phenylrings steht, R4 nicht Methyl ist, wobei
substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogen- atomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl.
In den Patentanmeldungen WO 91/13065 und DE-A 3919435 werden Salicylsäurederivate mit einem aromatischen Substituenten in 6-Position, der einen Alkylthio- bzw. Alkylsulfonylsubstituenten trägt, beschrieben, die eine herbizide Wirkung aufweisen. Die Wirkung der dort beschriebenen Verbindungen ist im Hinblick auf herbizide Wirkung oder Kulturpflanzenselektivität nicht immer be¬ friedigend.
Daher bestand die Aufgabe, Salicylsäurederivate mit verbesserter biologischer Wirkung zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Salicylsäurederivate I gefunden. Die neuen Verbindungen I zeigen eine ausgezeichnete herbizide Wirkung mit verbesserter Selektivität gegenüber Kultur- pflanzen.
Ferner wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie ihre Verwendung als Herbizide gefunden.
Die Verbindungen der Formel I sind auf mehrere Weisen zugänglich. Als besonders günstig erweist sich der Weg über die Benzo[1,3]dioxinone IV, die aus den aromatischen Zinn-Verbindun¬ gen Ha und den Benzodioxinonen III unter Palladium-Katalyse ana¬ log EP 657441 herstellbar sind und die zunächst ggfs. in Gegen- wart einer Base mit mit einem Nucleophil R3-H zu den Salicylsäure- derivaten V geöffnet werden, die dann mit Heterocyclen des Typs VI ggfs. in Gegenwart einer Base umgesetzt werden:
Ha III IV
Rl3 R2
VI
Die Reste haben die oben angegebene Bedeutung, R11 steht für Ci-Cß-Alkyl und Ci-Cβ-Cycloalkyl, R12 steht für ein Halogenatom, bevorzugt Brom oder Jod, oder eine Trifluormethylsulfonyloxy- gruppe, R13 ist eine nucleofuge Abgangsgruppe wie Halogen, Alkyl- oder Arylsulfonyl.
Desweiteren kann man eine Schwefelverbindung Ilb mit einer zinn- substituierten Benzoesäure der Formel VII, in der R14 gegebenen¬ falls substituiertes Benzyl, Cι-C4-Alkyl, Dihydropyranyl, Tri- alkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxyalkyl bedeutet, unter Pal¬ ladium-Katalyse zur Reaktion bringen und die resultierende Benzoesäure VIII in die Salicylsäuren Va mit R3 = OH überführen, die sich analog dem obigen Verfahren in die Wirkstoffe la mit R3 = OH umsetzen lassen:
Rl3 R2
VI
Rl
Bei den beiden oben aufgeführten Verfahren wird jeweils eine ka- talytisch wirksame Palladiumverbindung eingesetzt. Dabei sind be¬ liebige Palladiumsalze oder -Komplexe geeignet, die in der Reak- tionsmischung zumindest teilweise löslich sind. Die Oxidations- stufe des Palladiums kann 0 oder 2 betragen. Bei den Palladium¬ salzen kommen u. a. folgende Gegenionen in Betracht: Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Acetat, Trifluoracetat, Acetylacetonat oder Hexafluoro-2,4-pentadionat. Es können viele verschiedene Palladiumkomplexe verwendet werden. Voraussetzung ist lediglich, da die Liganden am Palladium unter den Reaktionsbedingungen vom Substrat verdrängt werden können. Besonders geeignet sind Phosphinliganden wie z. B. Aryl-Alkylphosphine wie u. a. Methyl- diphenylphosphin, Isopropyldiphenylphosphin, Triarylphosphine wie u. a. Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trixylylphosphin, Tri- hetarylphosphine wie Trifurylphosphin oder dimere Phosphine. Gut geeignet sind auch olefinische Liganden wie u. a. Dibenzylidena- ceton oder seine Salze, Cycloocta-1, 5-dien oder A ine wie Tri- alkylamine (z. B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, N-Me- thylmorpholin) oder Pyridin.
Man kann den verwendeten Komplex direkt bei der Reaktion einset¬ zen. So kann man z. B. mit Tetrakistriphenylphosphinpalladium(O) , Bistriphenylphosphinpalladiumdichlorid, Bistriphenylphosphinpal- ladiumdiacetat, einem Dibenzylidenaceton-Palladium(O) -Komplex, Tetrakismethyldiphenyl phosphinpalladium(O) oder Bis (1,2-diphe- nylphosphinoethan) palladiumdichlorid verfahren. Man kann auch ein Palladiumsalz und zusätzlich einen geeigneten Liganden ver¬ wenden, die dann erst in situ den katalytisch aktiven Komplex bilden. Diese Vorgehensweise bietet sich z. B. bei den oben ge- nannten Salzen und Phosphinliganden wie z. B. Trifurylphosphin oder Tritolylphosphin an. Auch können Palladiumkomplexe wie z. B. Tris (dibenzyliden aceton)dipalladium, Bis (dibenzylidenace- ton)palladium oder 1, 5-Cyclooctadienpalladiumdichlorid durch die Zugabe von Liganden wie z. B. Trifurylphosphin oder Tritolyl- phosphin weiter aktiviert werden.
Üblicherweise werden 0,001 bis 10 mol-%, insbesondere 0.005 bis 5 mol-% der Palladiumverbindung (Salz oder Komplex) , bezogen auf die Verbindungen II bzw. VII verwendet. Höhere Mengen sind mög- lieh aber eher unwirtschaftlich. Die Menge von Ha bzw. VII bezogen auf die Reaktionspartner III bzw. Ilbliegt im allgemeinen bei 0,8 bis 3, bevorzugt bei 0,95 bis 1,5 Moläquivalenten. Für die Reaktion sind alle Lösungsmittel geeignet, die nicht selbst mit den verwendeten Substraten reagieren. Polare Lösungsmittel beschleunigen die Reaktion. Besonders geeignet sind Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dirnethoxyethan, Tetra- hydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylpropylenharnstoff oder A ine wie Tri- ethylamin. Vorteilhaft ist oftmals die Verwendung von Mischungen z. B. von Ethern mit A iden. Auch Alkylalkohole und Wasser können als Mischungspartner in Frage kommen, besonders, wenn der Rest B ein Boratom enthält. Die Zugabe von Tetraalkylammoniumhalogeniden oder Alkalimetallhalogeniden wie z. B. Lithiumchlorid ist oft hilfreich und insbesondere anzuraten, wenn R12 für einen Sulfonyl- oxyrest steht.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -20 und 200°C, bevorzugter¬ weise zwischen 50 und 160°C. Die Reaktionszeiten betragen üblicherweise zwischen einigen Minuten und 50 Stunden, meist 0,5-10 Stunden. Bei der Verwendung niedrig siedender Lösungs¬ mittel ist es manchmal nützlich, die Umsetzung unter Eigendruck im Autoklaven durchzuführen.
Die Herstellung der organischen Zinnverbindungen der Formel VII erfolgt, indem die zugrunde liegende Benzoesäure mit einer geei¬ gneten Base bei tiefen Temperaturen metalliert und anschließend mit einer Trialkylzinnverbindung zu VII umsetzt:
VII
Als Basen kommen dabei vor allem Cycloalkyl- oder Alkyl-Lithium- Verbindungen in Frage, besonders bieten sich die im Handel er¬ hältlichen Isomeren des Butyl- und Hexyllithiums an. Es ist oft¬ mals zweckmäßig zur Förderung der Metallierung einen Hilfsstoff zuzusetzen. Dafür kommen Ether, Alkoholate wie z. B. Kalium- tert. -butylat oder Amine wie Tetramethylethylendiamin in Frage. Die Metallierung kann bei Temperaturen von (-130)°C bis 0°C, bevorzugt zwischen (-100) und (-50)°C erfolgen. Alle üblicherweise bei Metallierungen verwendeten Lösungsmittel kommen auch für diese Reaktion in Betracht, besonders bieten sich Diethylether, Methyl-tert. -butylether, Tetrahydrofuran sowie einfache Kohlen- Wasserstoffe an, wobei es günstig sein kann, Mischungen dieser Stoffe zu verwenden. Die Reaktionszeiten für die Metallierung können zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden betragen. An¬ schließend gibt man die Trialkylzinnverbindung zu, wobei R12 für die üblichen Abgangsgruppen, bevorzugt Chlor oder Brom steht. Für die Temperatur bei der Zugabe und die anschließende Reaktionszeit gilt das oben Beschriebene. Anschließend kann man eine wässrige oder nichtwässrige Aufarbeitung anschließen, wobei es sich im er¬ sten Fall als nützlich erweisen kann, den pH-Wert der wässrigen Phase mit einem Puffer konstant zu halten. Gegebenenfalls stei- gert es die Ausbeute erheblich, wenn man vor der Aufarbeitung noch bei tiefen Temperaturen einen Stoff zusetzt, der geeignet ist, überschüssige Base zu zerstören. Dafür kommen beispielsweise Kohlendioxid, Wasser, Alkyl- oder Benzylhalogenide in Frage. Falls erforderlich lassen sich die organischen Zinnverbindungen der Formel VII beispielsweise durch Chromatographie an Kieselgel weiter reinigen. Sie erweisen sich bei der Aufarbeitung auch als gegen Wasser bei verschiedenen pH-Werten stabil und sind bei Raumtemperatur lagerfähig.
Eine weitere Möglichkeit, Wirkstoffe der Formel VII darzustellen, in denen n für 2 steht, besteht darin, eine For ylverbindung IX in den entsprechenden Crotonaldehyd X umzuwandeln, der dann gemäß
EP 402751 über das Cyclohexenon XI und das Salicylsäurederivat XII zur Verbindung Ib mit R3 = OR6 umgesetzt wird.
IX
S02-R4
IX
VI
Ib
Benzoesäurederivate, d.h. Verbindungen la, in denen R3 eine OH- Gruppe bedeutet, kann man auch dadurch darstellen, daß man eine geeignete Vorstufe Ib, in der R3 für OR6 steht durch Verseifung oder Hydrierung in die freie Säure umwandelt.
Verseifung oder Hydrierung
Ib
Verbindungen der Formel I kann man auch synthetisieren, indem man von den freien Säuren, d.h. Substanzen in denen R3 für OH steht, ausgeht und sie in eine aktivierte Form wie ein Halogenid oder ein Imidazolid überführt und diese dann mit einem Nucleophil R3-H ggfs. in Gegenwart einer Base zur Reaktion bringt. Alternativ kann man auch zunächst die Salicylsäuren III aktivieren und die resultierenden Derivate V dann mit Heterocyclen IV zu den Wirk¬ stoffen I umsetzen.
Monooxidation
Oxidatttiioonn f Reduktion
Dioxidation It
R steht hierbei für einen beliebigen in den beschriebenen Dar¬ stellungsmethoden vorkommenden Rest. Als Oxidationsmittel kommen z.b. Wasserstoffperoxid, organische Persäuren wie meta-Chlor-per- benzoesäure oder Peressigsäure, Iodate, Periodate, Kaliumper- manganat, Iodosobenzol, Acetylnitrat oder Salpetersäure in Frage. Wenn es der Reaktion förderlich ist, kann man einen Katalysator wie z.B. Natriumwolframat oder Phenylselenigsäure zufügen.
In der Beschreibung haben die genannten Substituenten bevorzugt folgende Bedeutung:
Cι-C4-Alkyl: Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-propyl, 1, 1-Dimethyl-ethyl;
Cι-C6-Alkyl: C_.-C -Alkyl sowie 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Me- thyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 1, 1-Dimethyl-propyl, 1, 2-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethyl-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl-pentyl, 4-Methyl-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Di- methyl-butyl, 2, 3-Dimethyl-butyl, 3 , 3-Dimethyl-butyl,
3, 3-Dimethyl-2-butyl, 2-Ethyl-butyl, 1, 1,2-Trimethyl-propyl, 1, 2, 2-Trimethyl-propyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl, 2-Butyl, 1, 1-Dimethyl-ethyl, Pentyl, 2,2-Dime- thyl-propyl, Hexyl;
C_.-C4-Halogenalkyl: Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 1, 1,2,2-Tetrafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-l, 1, 2-trifluorethyl und Pentafluor- ethyl, Decafluorbutyl, 1, 1-Bis-trifluormethyl-2, 2,2-trifluor¬ ethyl, bevorzugt Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl und Chlordifluormethyl;
C3-C6-Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, besonders bevorzugt Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclo- hexyl,*
Cι-C4-Alkylcarbonyl: Acetyl, Propionyl, 1-Propylcarbonyl, 2-Propylcarbonyl, 1-Butylcarbonyl, 2-Butylcarbonyl, 2-Methyl-pro- pylcarbonyl, 1, 1-Dimethyl-ethylcarbonyl;
Cι-C -Alkoxycarbonyl: Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, 1-Propyl- oxycarbonyl, 2-Propyloxycarbonyl, 1-Butyloxycarbonyl, 2-Butyloxy- carbonyl, 2-Methyl-propyloxycarbonyl, 1, 1-Dimethyl-ethoxycarbo- nyl;
C3-C6-Alkenyl: Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 2-Methyl-propenyl, Pentenyl, 2-Pentenyl, 2-Methyl-butenyl, 3-Methyl-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 2-Methyl-pen- tenyl, 3-Methyl-pentenyl, 4-Methyl-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 2,3-Dimethyl-butenyl, 2-Ethyl-butenyl, 3,3-Dimethyl-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl; C3-C6-Alkinyl: Propinyl, Butinyl, 2-Butinyl, Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Methylbutinyl, Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 3-Methyl-penti- nyl, 4-Methyl-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl;
C1-C4-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 2-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1, 1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy;
Cι-C4-Halogenalkoxy: Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlor¬ difluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1, 1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, 1, 1,2, 3,3, 3-Hexafluor-propoxy, Heptafluor-propoxy, Decafluorbu- toxy, 1, 1-Bis-trifluormethyl-2,2,2-trifluorethoxy, bevorzugt Difluormethoxy, Trifluormethoxy und Chlordifluormethoxy;
Cι-C4-Alkylcarbonyloxy: Acetoxy, Propionyloxy, 1-Propylcarbonyl- oxy, 2-Propylcarbonyloxy, 1-Butylcarbonyloxy, 2-Butylcarbonyloxy, 2-Methyl-propylcarbonyloxy, 1, 1-Dimethyl-ethylcarbonyloxy;
Cι-C4-Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethyl - thio, Butylthio, 2-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropyl - thio, 1, 1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio, Ethylthio, 1-Methylethylthiα;
Cι-C4-Alkylamino: Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methyl- ethylamino, Butylamino, 2-Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino, 1, 1-Dimethylethylamino, insbesondere Methyl¬ amino, Ethylamino, 1-Methylethylamino;
Di-Cι-C4-Alkylamino : Dimethylamino, N-Methyl-N-ethylamino , Diethylamino , N-Methyl-N-propylamino , N-Ethyl-N-propylamino, Dipropylamino , Diisopropylamino, N-lsopropyl-N-methylamino, N- Ethyl-N-isopropylamino, N-Isopropyl-N-propylamino , Dibutylamino , Di-2-methylpropylamino , Di-1-methylpropylamino , N-Butyl-N-methy- lamino sowie Isomere , N-Butyl-N-ethylamino sowie Isomere, N-Bu - tyl-N-propylamino sowie Isomere;
C3-C6~Alkylenkette: Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen;
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff; Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R5; n 1 oder 2;
R1 Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy; R2 Alkoxy; R3 Wasserstoff; ein Rest OR6; R4 Alkyl; R5 Wasserstoff oder zusammen mit R1 eine Einheit -
CH2-CH2-0-; R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines
Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion; eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/ oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann:
Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Grup¬ pen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR9R10, in dem R9 und R10 gleich oder ver schieden sein können;
R9,R10 Alkyl, welches eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, gemeinsam eine Alkylenkette;
mit der Maßgabe, daß wenn R1 und R2 Methoxy und R3 eine Hydroxy- gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff und Z für eine Methingruppe CH stehen, n = 2 ist und S(0)n in p-Position des Phenylrings steht, R4 nicht Methyl ist, wobei
substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder eine bis drei Nitrogruppen tragen kann.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff; Y Sauerstoff oder Schwefel; Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R5; n 1 oder 2; R1 Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy,
C_.-C4-Halogenalkoxy; R2 Cι-C4-Alkoxy; R3 Wasserstoff; ein Rest OR6; R4 Alkyl;
R5 Wasserstoff oder zusammen mit R1 eine Einheit -
CH2-CH2-0-; R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines
Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine C_,-C6-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann:
Cι-C4-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl;
eine C3-C6"Alkenyl- oder eine C3-Ce-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR9R10, in dem R9 und R10 gleich oder ver- schieden sein können;
R9,R10 Cι-C4-Alkyl, welches eine C_,-C4-Alkoxy- und/oder eine Cι-C4-Alkylthiogruppe tragen kann, gemeinsam eine C3-Cχι-Alkylenkette;
mit der Maßgabe, daß wenn R1 und R2 Methoxy und R3 eine Hydroxy- gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff und Z für eine Methingruppe CH stehen, n = 2 ist und S(0)n in p-Position des Phenylrings steht, R4 nicht Methyl ist, wobei
substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Cι-C4-Alkyl- oder C__-C -Alkoxygruppen und/oder eine bis drei Nitrogruppen tragen kann.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel; Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H; n 1 oder 2;
R1 Alkoxy;
R2 Alkoxy;
R3 Wasserstoff; ein Rest OR6;
R4 Alkyl;
R6 Wasserstoff; eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome, einen Phenylring oder eine Alkoxygruppe tragen kann;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe;
ein Rest -N=CR9R10, in dem R9 und R10 gleich oder ver¬ schieden sein können;
R9,R10Alkyl, gemeinsam eine Alkylenkette;
mit der Maßgabe, daß wenn R1 und R2 Methoxy und R3 eine Hydroxy- gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff steht, n = 2 ist und S(0)n in p-Position des Phenylrings steht, R4 nicht Methyl ist.
Im Hinblick auf die herbizide Aktivität sind Verbindungen der
Formel I besonders bevorzugt, in denen die Substituenten und der
Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H; n 1 oder 2; R1 Cι-C -Alkoxy;
R2 Cι-C4-Alkoxy;
R3 Wasserstoff; ein Rest OR6; R4 Cι-C4-Alkyl; R6 Wasserstoff;
eine Ci-Cß-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome, einen Phenylring oder eine C_,-C4-Alkoxygruppe tragen kann;
eine C -C6-Alkenyl- oder eine C3-C6-Alkinylgruppe;
ein Rest -N=CR9R10, in dem R9 und R10 gleich oder ver¬ schieden sein können;
R9,R10 C__-C -Alkyl, gemeinsam eine C3-C8-Alkylenkette;
mit der Maßgabe, daß wenn R1 und R2 Methoxy und R3 eine Hydroxy- gruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff steht, n = 2 ist und S(0)n in p-Position des Phenylrings steht, R4 nicht Methyl ist.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff; Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H; n 1 oder 2;
R1 Methoxy;
R2 Methoxy; R3 Hydroxy;
R4 Alkyl; mit der Maßgabe, daß wenn Y für Sauerstoff steht, n = 2 ist und
S(0)n in p-Position des Phenylrings steht, R4 nicht Methyl ist.
Im Hinblick auf herbizide Aktivität und Kulturpflanzenver¬ träglichkeit sind vor allem folgende Verbindungen der Formel I bevorzugt, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeu¬ tung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H; n 1 oder 2;
R1 Methoxy; R2 Methoxy;
R3 Hydroxy;
R4 Cι-C4-Alkyl ;
mit der Maßgabe, daß wenn Y für Sauerstoff steht, n = 2 ist und S(0)n in p-Position des Phenylrings steht, R4 nicht Methyl ist.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung 2- (4, 6-Dimethoxy-py- rimidin-2-ylσxy) -6- (3-methylsulfonyl-phenyl) -benzoesäure.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad- gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner¬ wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulagris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Cartha us tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linu usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.ru- stica) , Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden,
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk¬ stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula- ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie¬ ßen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die fein¬ ste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen- teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Be¬ tracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus¬ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Li- gnin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, so¬ wie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykolether- acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge¬ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel- säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit¬ tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn¬ stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew. -%, vor¬ zugsweise 0,01 bis 95 Gew. -%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.001 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5
Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen- oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.001 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerung- sproduktes von 40 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.057 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 80°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.001 werden mit 3
Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a- sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichts¬ teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der
Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr.2.001 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.057 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8
Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondesates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig ver¬ mischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII 1 Gewichtsteil der Verbindung 1.001 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichts¬ teilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung 2.001 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und
20 Gewichtsteilen Emulphor EL besteht. Man erhält ein stabi- les Emulsionskonzentrat.
Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung syner¬ gistischer Effekte können die aromatischen Sulfoxide und Sulfone mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder Wachstums- regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3, 1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitro- aniline, N-Phenylcarbamte, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stel- lung z.B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolin- carbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharn- stoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsauren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0.001 bis 3.0, vor¬ zugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.)
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der aromatischen Sulfoxide und Sulfone der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei¬ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich- tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa¬ ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange¬ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul¬ gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür ent¬ weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 0.0625 bzw. 0.0313 kg/ha a. S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer¬ tet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Lateinischer Name Deutscher Name Englischer Name
Alopecurus Ackerfuchsschwanz blackgrass myosuroides
Avena fatua Flughafer wild oats
Echinochloa Hühnerhirse barnyardgrass crus-galli Orysa sativa Reis πce
-*■" Vergleichsbeispiel
Nach den oben beschriebenen Methoden wurde die erfindungsgemäße Verbindung und das bekannte Vergleichsmittel im Gewächshaus im Nachlaufverfahren eingesetzt.
15
Das verwendete Vergleichsmittel ist:
A aus WO 91-13065 Bsp. 1-12
20
Aus den Werten der Tabelle 1 geht die deutlich bessere Wirkung
30 der erfindungsgemäßen Verbindung im Vergleich zum Beispiel A her¬ vor.
Tabelle 1
Gegenüberstellung von Ergebnissen aus Gewächshausversuchen im
35 Nachauflaufverfahren
45
Bsp - Nr . 2 . 057
Rl S02Me H R2 H S02Me
Synthesebeispiele:
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen widergegebenen Vor¬ schriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs- Verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den nachstehenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt. Verbindungen ohne diese Anga¬ ben lassen sich aus den entsprechenden Edukten analog syntheti¬ sieren. Die in den Tabellen widergegebenen Strukturen beschreiben besonders bevorzugte Wirkstoffe der Formel I.
Beispiel 1
2- (4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yloxy) -6- (3-methylsul inyl-phe- nyl)-benzoesäure (Verb. 2.001):
a. 5- (3-Methylthiophenyl) -2,2-dimethyl-4H- (1,3)benzodioxin-4-on: 3.72g(155mmol) Magnesiumspäne wurden in 5ml trockenem THF vorgegeben und mit einigen Körnchen Jod aktiviert. Man er- hitzte auf Rückfluß, entfernte die Kühlung und tropfte die
Lösung von 29.6g(146mmol) l-Brom-3-methylthio-benzol in 90ml trockenem THF so zu, daß der Rückfluß erhalten blieb. Man hielt noch 3h unter Rückfluß, wobei das meiste Magnesium in. Lösung ging. Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen, tropfte dann die Lösung von 47.5g(146mmol) Tributylzinnchlorid in
60ml trockenem THF hinzu und erhitzte für 3h unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen goß man den Ansatz auf 500ml 5%ige Ammoniumchloridlösung und extrahierte die wäßrige Phase noch viermal mit Methylenchlorid. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulf t getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde an Kieselgel (mit Hexamethyldisalazan des-
aktiviert) mit Hexan/Aceton gereinigt. Man erhält 57.4g far¬ bloses Öl (GC-Reinheit: 84%). 31.92g(65mmol) dieses Öls, 20.6g(63mmol) 2,2-Dimethyl-5-trifluormethylsulfonyl- oxy-4H- (1, 3)benzodioxin-4-on, 8.1g (190rnmol) Lithiumchlorid, 1.46g Tetrakistriphenylphosphinpalladium(O) sowie 60mg
2, 6-Bis-tert.-butyl-4-methylphenol wurden in 140 ml Dioxan im Autoklaven 6h auf 140°C erhitzt. Man engte anschließend im Vakuum ein, chromatographierte an Kieselgel mit Toluol/Essig- säureethylester-Gemischen und verrührte danach mit Hexan. Ausbeute: 13.4g farbloser Feststoff, mp. 111-115°C.
b. 5- (3-Methylsulfinyl-phenyl)-2,2-dimethyl-4H- (1, 3)benzodio- xin-4-on: 3.6g(12mmol) 5-(3-Methylthiophe- nyl) -2,2-dimethyl-4H- (1, 3)benzodioxin-4-on wurden in 50ml trockenem Acetonitril vorgelegt und dann bei 45°C mit
2.77g(12.6mmol) Iodosobenzol und 0.24g Phenylselenigsäure versetzt. Man rührte 14h bei 45°C, fügte dann weitere 0.28g Iodosobenzol hinzu und rührte nochmals 2.5h bei 45°C. Danach wurde die Reaktionsmischung in 200ml Wasser eingegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten organischen
Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung aus¬ geschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mehrfach mit Hexan ausgerührt und im Vakuum- trockenschrank bei 50°C getrocknet. Es verbleiben 3.45g eines farblosen Feststoffs, mp. 136-146°C.
c. 6- (3-Methylsulfinyl-phenyl) -salicylsäure: 3.17g(lOmmol)
5- (3-Methylsulfinyl-phenyl) -2,2-dimethyl-4H- (1,3)benzodio- xin-4-on wurden in der Lösung von 1.65g(25mmol) Kaliumhydro- xid(85%) in 30ml Wasser aufgeschlämmt und 5h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde mit Ether ausgeschüttelt, die wäßrige Phase mit Orthophosphorsäure auf pH 2 angesäuert und mit Ether extrahiert. Die vereinten Etherphasen der zwei¬ ten Extraktion wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlö- sung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mehrfach mit Hexan ausgerührt und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. Es verblieben 1.75g eines farblosen Feststoffs, mp. 136-163°C.
d. 2- (4, 6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yloxy) -6- (3-methylsulfinyl-phe¬ nyl) -benzoesäure: Das Produkt aus c) (1.49g, 5.4mmol) gab man in 20 ml Dimethylsulfoxid, versetzte bei Raumtemperatur mit 1.21g (10.8mmol) Kalium-tert.-butylat und rührte 0,5 h nach. Dann gab man 1.18g(5.4mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonyl- pyrimidin zu und rührte über Nacht bei Raumtemperatur. An¬ schließend goß man die Reaktionsmischung in mit Phosphorsäure angesäuertes Wasser und saugte den sich abscheidenden Fest-
Stoff ab. Man wusch mit Wasser nach und trocknete bei 50°C im Vakuumtrockenschrank. Ausbeute 2.07g farbloser Feststoff. Schmelzbereich 161-254°C. NMR(CDC13, 270MHz) : 2.71(s, 3H) , 3.81(s, 6H) , 5.78(s, IH) , 7.21-7.32 (m, 2H) , 7.44-7.72(m, 5H) .
Beispiel 2
2- (4, 6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yloxy) -6- (3-methylsulfonyl-phe- nyl) -benzoesäure (Verb. 2.057)
a. 6- (3-Methylthio-phenyl)-salicylsäure: 7.2g(24mmol) 5-(3-Me- thylthiophenyl)-2,2-dimethyl-4H- (1,3)benzodioxin-4-on wurden in der Lösung von 3.95g (60mmol) Kaliumhydroxid(85%) in 150ml Wasser aufgeschlämmt und 10h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde mit Ether ausgeschüttelt, die wäßrige Phase mit Orthophosphorsäure auf pH 2 angesäuert und mit Ether ex¬ trahiert. Die vereinten Etherphasen der zweiten Extraktion wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mehrfach mit Hexan ausgerührt und im Vakuumtrocken¬ schrank bei 50°C getrocknet. Es verblieben 5.1g eines farblo¬ sen Feststoffs, mp. 135-138°C.
b. 6- (3-Methylsulfonyl-phenyl)-salicylsäure: 2.05g(7.9mmol) 6- (3-Methylthio-phenyl)-salicylsäure wurden in 20ml Eisessig gelöst und mit 0.15g Natriumwolframat versetzt. Bei 35°C tropfte man 1.97g(17.4mmol) Wasserstoffperoxidlösung(30%) zu und rührte noch 15min nach. Der Ansatz wurde sodann mit der dreifachen Menge Wasser versetzt und mit MTBE extrahiert. Die vereinten MTBE-Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Koch¬ salzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und ein¬ geengt. Der Rückstand wurde mehrfach mit Hexan ausgerührt und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. Es verblieben 1.9g eines farblosen Feststoffs, mp. 148-161°C. c. 2- (4, 6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yloxy)-6- (3-methylsulfonyl-phe- nyl) -benzoesäure: Das Produkt aus b) (1.65g, 5.65mmol) gab man in 20 ml Dimethylsulfoxid, versetzte bei Raumtemperatur mit 1.27g (11.3mmol) Kalium-tert.-butylat und rührte 0,5 h nach. Dann gab man 1.27g(5.65mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methyl- sulfonylpyrimidin zu und rührte über Nacht bei Raumtempera¬ tur. Anschließend goß man die Reaktionsmischung in mit Phosphorsäure angesäuertes Wasser und saugte den sich ab¬ scheidenden Feststoff ab. Man wusch mit Wasser nach und trocknete bei 50°C im Vakuumtrockenschrank. Ausbeute 1.95g farbloser Feststoff. Schmelzbereich 78-120°C. NMR(CDC13,
270MHZ) : 3.07(s, 3H) , 3.80(s, 6H) , 5.78(s, IH) , 7.22-7.33(m, 2H) , 7.46-7.63(m, 2H) , 7.71d, IH) , 7.90(d, IH) , 8.01(s, IH) .
Tabelle 1
Nr. Z R' R2 R3 R4
1.001 CH OMe OMe 1.002 CH OMe OMe 1.003 CH Me OMe 1.004 CH CF3 OMe 1.005 C-CH2-CH2-0 OMe 1.006 CH OCHF2 OCHF2 1.007 CF OMe OMe 1.008 N OMe OMe 1.009 CH OMe OMe 1.010 CH OMe OMe 1.011 CH OMe OMe 1.012 CH OMe OMe 1.013 CH OMe OMe 1.014 CH OMe OMe 1.015 CH OMe OMe 1.016 CH OMe OMe 1.017 CH OMe OMe 1.018 CH OMe OMe 1.019 CH OMe OMe 1.020 CH OMe OMe
1.021 CH OMe OMe Methyl O 1 N
1.022 CH OMe OMe 0-N=C(CH3)2 Methyl O 1 N
1.023 CH OMe OMe 0-N=C(CH2)5 Methyl O 1 N
1.024 CH OMe OMe 0-N=C(CH2)7 Methyl O 1 N
1.025 CH OMe OMe Methyl O 1 N 1.026 CH OMe OMe Methyl O 1 N
Methyl
Ethyl
Ethyl
Ethyl
Ethyl
Ethyl
Ethyl
Ethyl
Ethyl
Ethyl
Ethyl
Ethyl
Ethyl
Ethyl
Ethyl
Ethyl
Ethyl 0 2 N
1.100 CH OMe OMe Ethyl
1.101 CH OMe OMe Ethyl
1.102 CH OMe OMe Ethyl
1.103 CH OMe OMe Ethyl
1.104 CH OMe OMe Ethyl 0 2 N
1.105 CH OMe OMe 0-N(CH3)2 Ethyl O N
1.106 CH OMe OMe OH n-Propyl O N
1.107 CH OMe OMe OH Isopropyl O N
1.108 CH OMe OMe OH n-Butyl O N 1.109 CH OMe OMe OH s-Butyl O N
1.110 CH OMe OMe OH t-Butyl O N
1.111 CH OMe OMe OH Trifluormethyl O N
1.112 CH OMe OMe OH Benzyl O N
1.113 N OMe OMe OH Methyl O CH
1.114 N OMe OMe OH Ethyl O CH 1.115 N OMe OMe OH Methyl O CH
1.116 N OMe OMe OH Ethyl O CH
Tabelle 2
Nr. Z R1 R2 R3 R4
2.001 CH OMe OMe OH Methyl
O 1 N
2.104 CH OMe OMe Ethyl O 2 N
2.121 CH OCH3 OCH3 0-N=C Methyl 0 2 N 100-103°C
OC2H5
CH3 2.122 CH OCH3 OCH3 0-N=C Ethyl 0 2 N 97-108°C
OC2H5
Tabelle 3
Nr. R' R2 R3 R4
O 1 N
O 1 N
O 1 N
O 1 N
o 1 N
3.026 CH OMe OMe Methyl O 1 N
Ethyl O 1 N
3.080 CH OMe OMe 0-N=C(CH2)7 Methyl 0 2 N
3.081 CH OMe OMe O-N=C(CH3)(0CH3) Methyl 0 2 N
Claims
Patentansprüche
1. Aromatische Sulfoxide und Sulfone der Formel I
Ri
in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung ha- ben:
X Stickstoff oder eine Methingruppe C-H;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R5;
n 1 oder 2;
R1 Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino und/oder Dialkylamino;
R2 Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R3 Wasserstoff;
ein Rest OR6;
ein Rest
R7
— (0)m — N^
RS
in dem R7 und R8 gleich oder unterschiedlich sein können und in dem m die Werte 0 oder 1 annehmen kann;
R4 Alkyl, Halogenalkyl, Benzyl;
R5 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit R1 eine
Einheit -CH2-CH2-0-;
R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines
Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/ oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann:
Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Phenyl, substituiertes Phenyl, ein Rest-0-N=CR9R10, in dem R9 und R10 gleich oder ver¬ schieden sein können;
eine Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder einen 5-gliedrigen Heteroaromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome sowie zusätzlich ein Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welche ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen können: Alkyl, Halogen¬ alkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Grup- pen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR9R10, in dem R9 und R10 gleich oder ver¬ schieden sein können;
R7,R8 Wasserstoff;
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgen¬ den Gruppen tragen können: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, bis-Dialkylamino, cyclo-
Alkyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl;
gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylen¬ kette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsubstituenten tragen können;
R9,R10Alkyl, welches einen Phenylrest, eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, Cycloalkyl, Phenyl, gemeinsam eine Alkylenkette, welche ein bis fünf Alkyl- gruppen tragen kann und die durch eine Alkylenkette überbrückt sein kann;
mit der Maßgabe, daß wenn R1 und R2 Methoxy und R3 eine Hydroxygruppe darstellen und wenn Y für Sauerstoff und Z für eine Methingruppe CH stehen, n = 2 ist und S(0)n in p-Posi- tion des Phenylrings steht, R4 nicht Methyl ist, wobei
substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkyl¬ amino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methyl- gruppen substituiertes Phenyl.
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R5;
n 1 oder 2;
R1 Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R2 Alkoxy;
R3 Wasserstoff;
ein Rest OR6;
R4 Alkyl;
R5 Wasserstoff oder zusammen mit R1 eine Einheit - CH2-CH2-0-;
R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/ oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Grup¬ pen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR9R10, in dem R9 und R10 gleich oder ver¬ schieden sein können;
R9,R10Alkyl, welches eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthio- gruppe tragen kann, gemeinsam eine Alkylenkette;
wobei substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder eine bis drei Nitrogruppen tragen kann.
3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R1 Alkoxy;
R2 Alkoxy;
R3 Wasserstoff;
ein Rest OR6;
R4 Alkyl;
R6 Wasserstoff;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome, einen Phenylring oder eine Alkoxygruppe tragen kann;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe;
ein Rest -N=CR9R10, in dem R9 und R10 gleich oder ver¬ schieden sein können;
R9,R10Alkyl, gemeinsam eine Alkylenkette.
4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R1 Methoxy;
R2 Methoxy;
R3 Hydroxy;
R4 Alkyl.
5. 2- (4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yloxy)-6- (3-methylsulfonyl-phe- nyl) -benzoesäure.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinnver- bindung der Formel Ha mit der Verbindung der Formel III in
Gegenwart eines Palladiumkatalysators zu Benzo[1, 3]dioxinonen der Formel IV umsetzt und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base mit einem Nucleophil R3-H zu den Salicylsäurederivaten V öffnet, die man dann zu Heterocyclen der Formel VI gegebenen- falls in Gegenwart einer Base umsetzt:
Ha III IV
VI
wobei die Reste die oben angegebene Bedeutung haben, R11 steht für Alkyl und Cycloalkyl, R12 steht für ein Halogenatom oder eine Trifluormethylsulfonyloxygruppe, R13 ist eine nucleofuge Abgangsgruppe ausgewählt aus Halogen, Alkyl- oder Aryl- sulfonyl .
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische SchwefelVerbindung der Formel Ilb, in der R12 für ein Halogenatom oder eine Trifluormethylsulfonylo- xygruppe steht, mit einer zinnsubstituierten Benzoesäure der Formel VII, in der R11 für Alkyl und Cycloalkyl steht und R14 gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Alkyl, Dihydropyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxyalkyl bedeutet, unter Palladium-Katalyse zur Reaktion bringt und die resultierende Benzoesäure VIII in die Salicylsäure Va mit R3=0H und den Wirkstoff la mit R3=OH überführt:
Rl3 R2
VI
R1
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man FormylVerbindungen der Formel IX, in denen n für 2 steht, in den entsprechenden Crotonaldehyd X umwandelt, der dann über das Cyclohexenon XI und das Salicylsäurederivat XII zur Verbindung Ib mit R3=OR6 umgesetzt wird.
IX
S02-R4
IX
VI
Ib
Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Träger- stoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvans.
10 Verfahren zur Bekämpfung unerwuschten Pflanzenwuchses, da¬ durch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflan¬ zen, deren Lebensraum oder deren Saatgut einwirken läßt.
11. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 als Herbizid.
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| JP9516242A JPH11514372A (ja) | 1995-10-25 | 1996-10-11 | 芳香族スルホキシドおよびスルホン、その製造方法ならびに除草剤としてのその用途 |
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