DE19536811A1 - Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung von substituierten Salicylsäurederivaten als Pflanzenschutzmittel - Google Patents
Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung von substituierten Salicylsäurederivaten als PflanzenschutzmittelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft organische Zinnverbindungen
der Formel I
wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Alkyl, Dihydropyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxyalkyl;
R² Alkyl, Cycloalkyl.
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Alkyl, Dihydropyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxyalkyl;
R² Alkyl, Cycloalkyl.
Die vorstehend genannten Verbindungen dienen insbesondere als
Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, z. B.
von substituierten Salicylsäurederivaten. Aus der EP-A 652 216,
EP-A 346 789, WO 93/03017 und EP-A 402 751 sind substituierte
Salicylsäurederivate mit guter herbizider und/oder bioregulatori
scher Wirkung bekannt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue Zwischenprodukte für
die Herstellung von substituierten Salicylsäurederivaten bereit
zustellen und ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser
Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurden die eingangs genannten neuen organischen Zinn
verbindungen der Formel I gefunden. Weiterhin wurde ein vorteil
haftes Verfahren zur Herstellung von substituierten Salicylsäure
derivaten der Formel IV gefunden. Letztere lassen sich dann nach
bekannten Verfahren beispielsweise in die in den oben angegebenen
Publikationen beschriebenen Wirkstoffe überführen.
In der Beschreibung haben die genannten Substituenten bevorzugt
folgende Bedeutung:
Gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituier
tes Alkylthio sowie gegebenenfalls substituiertes Alkoxy: Die
Alkylgruppe kann durch ein bis zur maximal möglichen Zahl an
Halogenatomen substituiert sein und/oder ein bis drei der folgen
den Reste tragen: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy,
C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-
Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei
Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes
Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis
drei Methylgruppen substituiertes Phenoxy.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl sowie gegebenenfalls substi
tuiertes Benzyl: Der Phenylring kann ein bis fünf Halogenatome,
ein bis drei C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxygruppen und/oder einen
bis drei der folgenden Reste tragen: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Halogen
alkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino,
Di-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methyl
gruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogen
atomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenoxy.
C₁-C₄-Alkyl: Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl,
2-Methyl-propyl, 1,1-Dimethyl-ethyl.
C₁-C₆-Alkyl: C₁-C₄-Alkyl sowie 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl,
2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-
butyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 1,2-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethyl-
propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl-
pentyl, 4-Methyl-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl,
4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl,
2,2-Dimethyl-butyl, 2,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-butyl,
3,3-Dimethyl-2-butyl, 2-Ethyl-butyl, 1,1,2-Trimethyl-propyl,
1,2,2-Trimethyl-propyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl,
2-Propyl, Butyl, 2-Butyl, 1,1-Dimethyl-ethyl, Pentyl,
2,2-Dimethyl-propyl, Hexyl.
C₁-C₆-Halogenalkyl: Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl,
Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl,
2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl,
2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluor
ethyl, Decafluorbutyl, 1,1-Bis-trifluormethyl-2,2,2-trifluor
ethyl, bevorzugt Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl
und Chlordifluormethyl.
C₃-C₈-Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo
hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopropyl,
Cyclopentyl und Cyclohexyl.
C₁-C₄-Alkylcarbonyl: Acetyl, Propionyl, 1-Propylcarbonyl,
2-Propylcarbonyl, 1-Butylcarbonyl, 2-Butylcarbonyl, 2-Methyl-
propylcarbonyl, 1,1-Dimethyl-ethylcarbonyl.
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl: Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, 1-Propyl
oxycarbonyl, 2-Propyloxycarbonyl, 1-Butyloxycarbonyl, 2-Butyloxy
carbonyl, 2-Methyl-propyloxycarbonyl, 1,1-Dimethyl-ethoxy
carbonyl.
C₁-C₄-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy,
2-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy,
insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy.
C₁-C₆-Alkoxy: C₁-C₄-Alkoxy sowie Pentoxy, 2-Pentoxy, 3-Pentoxy,
1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl-2-
butoxy, 3-Methyl-2-butoxy, 1,1-Dimethyl-propoxy, 1,2-Dimethyl-
propoxy, 2,2-Dimethyl-propoxy, 1-Hexoxy, 2-Hexoxy, 3-Hexoxy,
2-Methyl-pentoxy, 3-Methyl-pentoxy, 4-Methyl-pentoxy, 2-Methyl-
2-pentoxy, 3-Methyl-2-pentoxy, 4-Methyl-2-pentoxy, 2-Methyl-3-
pentoxy, 3-Methyl-3-pentoxy, 2,2-Dimethyl-butoxy, 2,3-Dimethyl-
butoxy, 3,3-Dimethyl-butoxy, 2,3-Dimethyl-2-butoxy, 3,3-Dimethyl-
2-butoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy.
C₁-C₄-Halogenalkoxy: Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlor
difluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy,
1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-
trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, 1,1,2,3,3,3-Hexafluor-
propoxy, Heptafluor-propoxy, Decafluorbutoxy, 1,1-Bis-trifluor
methyl-2,2,2-trifluorethoxy, bevorzugt Difluormethoxy, Trifluor
methoxy und Chlordifluormethoxy.
C₃-C₁₂-Cycloalkoxy: Cyclopropoxy, Cyclobutoxy, Cyclopentoxy,
Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy, Cyclononyloxy,
Cyclodecyloxy, Cycloundecyloxy und Cyclododecyloxy besonders
bevorzugt Cyclopropoxy, Cyclopentoxy und Cyclohexyloxy.
C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy: Acetoxy, Propionyloxy, 1-Propylcarbonyl
oxy, 2-Propylcarbonyloxy, 1-Butylcarbonyloxy, 2-Butylcarbonyloxy,
2-Methyl-propylcarbonyloxy, 1,1-Dimethyl-ethylcarbonyloxy.
C₁-C₄-Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethyl
thio, Butylthio, 2-Butylthio, 1-Methyl-propylthio, 2-Methyl
propylthio, 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio,
Ethylthio, 1-Methylethylthio.
C₁C₄- Alkylsulfonyl: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propyl
sulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, Butylsulfonyl, 2-Butylsulfonyl,
1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl, 1,1-Dimethyl
ethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl,
1-Methylethylsulfonyl.
C₁-C₄-Alkylamino: Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methyl
ethylamino, Butylamino, 2-Butylamino, 1-Methylpropylamino,
2-Methylpropylamino, 1,1-Dimethylethylamino, insbesondere Methyl
amino, Ethylamino, 1-Methylethylamino.
Di-C₁-C₄-Alkylamino: Dimethylamino, N-Methyl-N-ethylamino,
Diethylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Ethyl-N-propylamino,
Dipropylamino, Diisopropylamino, N-Isopropyl-N-methylamino,
N-Ethyl-N-isopropylamino, N-Isopropyl-N-propylamino, Dibutyl
amino, Di-2-methylpropylamino, Di-1-methylpropylamino, N-Butyl-N-
methylamino sowie Isomere, N-Butyl-N-ethylamino sowie Isomere,
N-Butyl-N-propylamino sowie Isomere.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Endprodukte,
wie beispielsweise der in den oben angegebenen Publikationen
beschriebenen Wirkstoffe, sind Verbindungen der Formel I als
Zwischenprodukte bevorzugt, bei denen die Substituenten folgende
Bedeutung haben:
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, C₁-C₆-Alkyl, Dihydro pyranyl, Tri-C₁-C₆-alkylsilyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl sowie Di-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
R² C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl.
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, C₁-C₆-Alkyl, Dihydro pyranyl, Tri-C₁-C₆-alkylsilyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl sowie Di-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
R² C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die
Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₄-Alkyl;
R² C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl.
R¹ C₁-C₄-Alkyl;
R² C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl.
Die Herstellung der organischen Zinnverbindungen der Formel I
erfolgt, indem die zugrunde liegende Benzoesäure mit einer geeig
neten Base bei tiefen Temperaturen metalliert und anschließend
mit einer Trialkylzinnverbindung der Formel III zur Zinnver
bindung I umsetzt:
wobei die Substituenten R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung
haben.
Als Basen kommen dabei vor allem Cycloalkyl- oder Alkyl-Lithium-
Verbindungen in Frage, besonders bieten sich die im Handel er
hältlichen Isomeren des Butyl- und Hexyllithiums an. Es ist oft
mals zweckmäßig zur Förderung der Metallierung einen Hilfsstoff
zuzusetzen. Dafür kommen Ether, Alkoholate wie z. B. Kalium-tert.-
butylat oder Amine wie Tetramethylethylendiamin in Frage. Die
Metallierung kann bei Temperaturen von 0 bis 130°C, bevorzugt zwi
schen -50 und 100°C erfolgen. Alle üblicherweise bei Metallierun
gen verwendeten Lösungsmittel kommen auch für diese Reaktion in
Betracht, besonders bieten sich Diethylether, Methyl-tert.-butyl
ether, Tetrahydrofuran sowie einfache Kohlenwasserstoffe an, wo
bei es günstig sein kann, Mischungen dieser Stoffe zu verwenden.
Die Reaktionszeiten für die Metallierung können zwischen wenigen
Minuten und einigen Stunden betragen. Anschließend gibt man die
Trialkylzinnverbindung zu, wobei X für die üblichen Abgangs
gruppen, bevorzugt Chlor oder Brom steht. Für die Temperatur bei
der Zugabe und die anschließende Reaktionszeit gilt das oben
Beschriebene. Anschließend kann man eine wäßrige oder nicht
wäßrige Aufarbeitung anschließen, wobei es sich im ersten Fall
als nützlich erweisen kann, den pH-Wert der wäßrigen Phase mit
einem Puffer konstant zu halten. Gegebenenfalls steigert es die
Ausbeute erheblich, wenn man vor der Aufarbeitung noch bei tiefen
Temperaturen einen Stoff zusetzt, der geeignet ist, überschüssige
Base zu zerstören. Dafür kommen beispielsweise Kohlendioxid,
Wasser, Alkyl- oder Benzylhalogenide in Frage. Falls erforderlich
lassen sich die organischen Zinnverbindungen der Formel I bei
spielsweise durch Chromatographie an Kieselgel weiter reinigen.
Sie erweisen sich bei der Aufarbeitung auch als gegen Wasser bei
verschiedenen pH-Werten stabil und sind bei Raumtemperatur lager
fähig.
Die organische Zinnverbindungen der Formel I weisen biozide
Eigenschaften auf. Besonders ausgeprägt sind die herbiziden
Eigenschaften.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze
eignen sich als Herbizide. Die sie enthaltenden herbiziden Mittel
können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle
Unkräuter und Schadgräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kultur
pflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem
bei niedrigen Aufwandmengen auf.
Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmethode
können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in
einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner
wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen
beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum of ficinarum, Secale cereale, Solanum, tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Tri folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum of ficinarum, Secale cereale, Solanum, tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Tri folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die
durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die
Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann
im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die
Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so
können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die
herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden,
daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit
nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter
darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte
Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel
können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen
Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen,
öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen,
Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granu
laten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder
Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach
den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die
feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr
leisten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem
bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen
teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs,
aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren
Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark
polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in
Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus
pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren
Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Her
stellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die
Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst,
mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser
homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz,
Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell
Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden,
die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-,
Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-,
Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von
Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether-
und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta-
und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati
onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit
Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der
Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy
ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder
Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl
arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen
oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl
ether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykol
etheracetat, Sorbitester, Lighin-Sulfitablaugen oder Methyl
cellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder
gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen
Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate
können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her
gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel
säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk,
Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und
Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge
mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat,
Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baum
rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere
feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.01 und
95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff.
Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%,
vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie
folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem
Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von
8 bis 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Ölsäure-N-monoethanolamid,
5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und
5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylen
oxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines
Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält
man eine wäßrige Dispersion, die 0.02 Gew.-% des Wirkstoffs
enthält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon,
30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage
rungsproduktes von 7 mol Ethylenoxid an 1 mol Isooctylphenol
und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes 40 mol
Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und
feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser
erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirk
stoffs enthält.
III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon,
65 Gewicht steilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt
210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes
von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch
Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts
teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion,
die 0.02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit 3 Gewichts
teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure,
17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure
aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem
Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle
vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in
20000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe,
die 0.1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit 97 Gewichts
teilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese
Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit 2 Gewichts
teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichts
teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natrium
salz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und
68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig
vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung
synergistischer Effekte können die substituierten Salicylsäure
derivaten I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder
wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam
ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als herbizide
Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothia
diazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate,
Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether,
Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dion
derivate, die in 2-Stellung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-
Gruppe tragen, Chinolincarbonsäurederivate, Imidazolinone,
Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxy
propionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in
Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder
in Kombination mit anderen Herbiziden oder Wachstumsregulatoren
auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam
auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von
Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von
Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen,
welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln
eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und
Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandsmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel,
Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0,
vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
Die herbizide Wirkung der substituierten Salicylsäurederivaten
der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit
etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden
nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten
oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver
teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet,
um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch
sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen
waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test
pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt
wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je
nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange
zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul
gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür ent
weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder
sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige
Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die
Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 3,0 kg/ha a.S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis
25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte
sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen
gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde
ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100
kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest
der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler
Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich
aus folgenden Arten zusammen:
Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung der Salicylsäure
derivate der Formel IV durch Umsetzung der Zinnverbindungen der
Formel I mit aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen
der Formel V in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes als
Katalysator gefunden:
wobei R¹ und R² die oben beschriebenen Bedeutungen haben und
R³ Chlor, Brom, Iod, Fluorsulfonyl oder Fluoralkylsulfonyl;
A ein über ein Kohlenstoffatom verknüpfter 5gliedriger Hetero aromat mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauer stoffatom im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
ein 6gliedriger Heteroaromat mit ein bis vier Stickstoff atomen im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl
bedeuten.
R³ Chlor, Brom, Iod, Fluorsulfonyl oder Fluoralkylsulfonyl;
A ein über ein Kohlenstoffatom verknüpfter 5gliedriger Hetero aromat mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauer stoffatom im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
ein 6gliedriger Heteroaromat mit ein bis vier Stickstoff atomen im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl
bedeuten.
Als 5gliedrige Heteroaromaten sind dabei vor allem folgende
Heterocyclen bevorzugt: 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Furyl, 3-Furyl,
1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl,
4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 2-Imidazolyl,
4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl,
2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 3-Isoxazolyl,
4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl,
5-Isothiazolyl, 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl,
1,2,3-Triazol-5-yl, (1H)1,2,4-Triazol-1-yl, (1H)1,2,4-Tri
azol-3-yl, (1H)1,2,4-Triazol-5-yl, (4H)1,2,4-Triazol-2(5)-yl,
(4H)1,2,4-Triazol-4-yl, 1-Tetrazolyl, 5-Tetrazolyl, 2-Oxazolyl,
4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl,
2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothia
zolyl, 5-Isothiazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4-yl, 1,2,3-Oxadiazol-5-
yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 3 (4)-Furaza-nyl,
1,3,4-Oxadiazol-2 (5)-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,3-Thiadiazol-
5-yl, 1,2,5-Thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4-Thia
diazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl.
Als 6gliedrige Heteroaromaten sind dabei vor allem folgende
Heterocyclen bevorzugt: 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridyl,
2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, Pyrazin-2-yl,
Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 1,2,4-Tri
azin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl, 1,2,4-Triazin-6-yl,
1,2,4,5-Tetrazin-3-yl.
Als Substituenten kommen bevorzugterweise folgende in Betracht:
Fluor, Chlor, Brom, Iod, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, ge
gebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes
Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfoxy, gegebenen
falls substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkoxy, Cyano,
Nitro, Formyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Di-C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-
Alkylamino.
Bei diesem Verfahren wird eine katalytisch wirksame Palladium
verbindung eingesetzt. Dabei sind beliebige Palladiumsalze oder
-Komplexe geeignet, die in der Reaktionsmischung zumindest teil
weise löslich sind. Die Oxidationsstufe des Palladiums kann
0 oder 2 betragen. Bei den Palladiumsalzen kommen u. a. folgende
Gegenionen in Betracht: Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Acetat,
Trifluoracetat, Acetylacetonat oder Hexafluoro-2,4-pentadionat.
Es können viele verschiedene Palladiumkomplexe verwendet werden.
Voraussetzung ist lediglich, da die Liganden am Palladium unter
den Reaktionsbedingungen vom Substrat verdrängt werden können.
Besonders geeignet sind Phosphinliganden wie z. B. Aryl-Alkyl
phosphine wie u. a. Methyldiphenylphosphin, Isopropyldiphenyl
phosphin, Triarylphosphine wie u. a. Triphenylphosphin, Tritolyl
phosphin, Trixylylphosphin, Trihetarylphosphine wie Trifuryl
phosphin oder dimere Phosphine. Gut geeignet sind auch
olefinische Liganden wie u. a. Dibenzylidenaceton oder seine
Salze, Cycloocta-1,5-dien oder Amine wie Trialkylamine (z. B.
Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin) oder
Pyridin.
Man kann den verwendeten Komplex direkt bei der Reaktion
einsetzen. So kann man z. B. mit Tetrakistriphenylphosphin
palladium(0), Bistriphenylphosphinpalladiumdichlorid, Bis
triphenylphosphinpalladiumdiacetat, einem Dibenzylidenaceton-
Palladium (0)-Komplex, Tetrakismethyldiphenyl phosphinpalladium (0)
oder Bis(1,2-diphenylphosphinoethan) palladiumdichlorid verfahren.
Man kann auch ein Palladiumsalz und zusätzlich einen geeigneten
Liganden verwenden, die dann erst in situ den katalytisch aktiven
Komplex bilden. Diese Vorgehensweise bietet sich z. B. bei den
oben genannten Salzen und Phosphinliganden wie z. B. Trifuryl
phosphin oder Tritolylphosphin an. Auch können Palladiumkomplexe
wie z. B. Tris(dibenzyliden aceton)dipalladium, Bis(dibenzylidena
ceton)palladium oder 1,5-Cyclooctadienpalladiumdichlorid durch
die Zugabe von Liganden wie z. B. Trifurylphosphin oder Tritolyl
phosphin weiter aktiviert werden.
Üblicherweise werden 0,001 bis 10 mol-%, insbesondere 0.005 bis
25 5 mol-% der Palladiumverbindung (Salz oder Komplex), bezogen auf
die Verbindung I verwendet. Höhere Mengen sind möglich aber eher
unwirtschaftlich. Die Menge von V bezogen auf den Ausgangsstoff I
liegt im allgemeinen bei 0,8 bis 3, bevorzugt bei 0,95 bis
1,5 Moläquivalenten. Für die Reaktion sind alle Lösungsmittel
geeignet, die nicht selbst mit den verwendeten Substraten reagie
ren. Polare Lösungsmittel beschleunigen die Reaktion. Besonders
geeignet sind Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether,
Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylform
amid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylpropylenharn
stoff oder Amine wie Triethylamin. Vorteilhaft ist oftmals die
Verwendung von Mischungen z. B. von Ethern mit Amiden. Auch Alkyl
alkohole und Wasser können als Mischungspartner in Frage kommen,
besonders, wenn der Rest B ein Boratom enthält. Die Zugabe von
Tetraalkylammoniumhalogeniden oder Alkalimetallhalogeniden wie
z. B. Lithiumchlorid ist oft hilfreich und insbesondere anzuraten,
wenn Z für einen Sulfonyloxyrest steht. Besonders wenn der Rest B
ein Boratom enthält, ist es oft nützlich, eine organische oder
anorganische Base wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Calcium
carbonat, Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kali
umphosphat, Natriumphosphat, Pyridin oder ein Amin wie Triethyl
amin zuzusetzen.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -20 und 200°C, bevor
zugterweise zwischen 50 und 160°C. Die Reaktionszeiten betragen
üblicherweise zwischen einigen Minuten und 50 Stunden, meist 0,5
bis 10 Stunden. Bei der Verwendung niedrig siedender Lösungs
mittel ist es manchmal nützlich, die Umsetzung unter Eigendruck
im Autoklaven durchzuführen.
Weiterhin umfaßt die Erfindung als Zwischenprodukte die substi
tuierten Salicylsäurederivate der Formel IV
wobei die Substituenten R¹ und A die oben beschriebene Bedeutung
haben, mit der Naßgabe, daß der Rest A nicht für gegebenenfalls
substituiertes Phenyl steht. Auch die bevorzugten Substituenten
stimmen mit den oben beschriebenen überein.
Die Verbindungen der Formel IV dienen als Zwischenprodukte bei
der Synthese neuer und bekannter heterocyclisch substituierter
Salicylsäurederivate, über deren herbizide Wirkung beispielsweise
in den oben zitierten Patentanmeldungen berichtet wird. Dazu wird
zunächst zur Freisetzung der Hydroxylgruppe der Rest R¹ mit be
kannten Methoden wie Hydrolyse oder Hydrogenolyse entfernt. Die
auf diese Weise einfach zugänglichen heterocyclisch substituier
ten Salicylsäuren können dann nach bekannten Verfahren beispiels
weise mit einem geeigneten Pyrimidinderivat zu den gewünschten
Pflanzenschutzwirkstoffen umgesetzt werden.
Es wurden 30,0 g (0,26 Mol) N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin in
250 ml Tetrahydrofuran auf -90°C abgekühlt und 208 ml (0,27 mol)
1,3 m sek.-Butyllithium-Lösung in Hexan sowie anschließend eine
Lösung von 18,0 g (0,117 mol) 2-Methoxybenzoesäure gelöst in
100 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Es wurde 1 h bei -90°C nach
gerührt und dann 47,4 g (0,140 mol) Chlortributylstannan gelöst
in 20 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Man ließ auf -76°C aufwärmen,
rührte 40 min bei dieser Temperatur nach und tropfte 54,9 g
(0,351 Mol) Benzylbromid zu. Es wurde auf -20°C aufwärmen lassen,
auf eine Mischung von 400 ml Wasser, 100 g Kaliumdihydrogen
phosphat und 100 g Dinatriumhydrogenphosphat-Dihydrat gegossen,
dreimal mit Methyl-tert.-butylether extrahiert, über Natrium
sulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Zur Reinigung chroma
tographierte man an Silica-Gel mit Cyclohexan/Essigsäureethyl
ester (99 : 1):
Ausbeute: 19,7 g (38%)
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0,84 (t); 1,03 (m); 1,30 (m); 1,45 (m); 4,07 (s); 7,03 (d); 7,38 (d); 7,52 (t); 11,30 (verbreitert).
Ausbeute: 19,7 g (38%)
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0,84 (t); 1,03 (m); 1,30 (m); 1,45 (m); 4,07 (s); 7,03 (d); 7,38 (d); 7,52 (t); 11,30 (verbreitert).
Es wurden 7,66 g (66 mmol) N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin in
60 ml Tetrahydrofuran auf -90°C abgekühlt und 53 ml (69 mmol)
1,3 in sek.-Butyllithium-Lösung in Hexan sowie anschließend eine
Lösung von 4,6 g (30 mmol) 2-Methoxybenzoesäure gelöst in 30 ml
Tetrahydrofuran zugetropft. Es wurde 1 h bei -90°C nachgerührt und
dann 12,2 g (36 mol) Chlortributylstannan zugetropft. Man ließ
auf -70°C aufwärmen, rührte 45 min bei dieser Temperatur und gab
etwas Eis zu. Es wurde 10 min bei dieser Temperatur nachgerührt
und direkt auf eine Mischung von 150 ml Wasser, 35 g Kalium
dihydrogenphosphat und 35 g Dinatriumhydrogenphosphat-Dihydrat
gegossen, dreimal mit Methyl-tert.-butylether extrahiert, über
Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Zur Reinigung
kann man an Silica-Gel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (99:1)
chromatographieren.
Das Produkt ist analog zu dem nach Variante A bereiteten weiter
zu verwenden.
2-Methoxy-6-trimethylstannylbenzoesäure ist analog zu dem vor
stehenden Beispiel erhältlich, wenn man statt Chlortributyl
stannan Chlortrimethylstannan verwendet.
In 150 ml wasserfreiem Dioxan wurden 9,2 g (21 mmol) 2-Methoxy-
6-tributylstannylbenzoesäure, 0,36 g Tetrakis(triphenylphosphin)
palladium(0), 68 mg 2,6-Bis-tert.-butyl-4-methylphenol und 5,8 g
(25,6 mmol) 2-Brom-6-trifluormethylpyridin gelöst und im Auto
klaven 3 h bei 130°C gerührt. Nach dem Einengen im Vakuum über
führte man in 20%ige Natronlauge, wusch zweimal mit Methylen
chlorid und säuerte unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure
an. Man filtrierte das ausgefallene Produkt ab, wusch mit Wasser
und trocknete im Vakuum bei 45°C. Ausbeute: 2,6 g (42%).
Schmp.: 201 bis 203°C.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,81 (s); 7,22 (d); 7,30 (d); 7,53 (t); 7,87 (d); 7,95 (d); 8,15 (t); 12,80 (verbreitert).
Schmp.: 201 bis 203°C.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,81 (s); 7,22 (d); 7,30 (d); 7,53 (t); 7,87 (d); 7,95 (d); 8,15 (t); 12,80 (verbreitert).
a) Zu 2,1 g (7,1 mmol) 2-Methoxy-6-(6-trifluormethylpyridin-
2-yl)-benzoesäure gelöst in 100 ml Dichlormethan wurden bei
Raumtemperatur 7,1 ml (8,1 mmol) einer 1 in Bortribromid-
Lösung getropft und über Nacht gerührt. Dann wurden 7,1 ml
Methanol zugetropft, auf 150 ml 10%ige Natronlauge gegossen
und die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde
unter Eiskühlung mit konz. Salzsäure angesäuert, mit Essig
säureethylester extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und
im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 1,7 g (85%). Das Produkt
wurde direkt für den folgenden Versuch verwendet.
b) Eine Mischung von 1,6 g (5,7 mmol) 2-Hydroxy-6-(6-trifluor
methylpyridin-2-yl)-benzoesäure und 80 ml Wasser wurde mit
0,36 g (5,5 mmol) 85%igem Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert
von 9 eingestellt, 1 h nachgerührt und im Vakuum eingeengt.
Anschließend wurde zum Trocknen im Rotationsverdampfer sechs
mal mit Toluol im leichten Vakuum bei 80 bis 90°C ausgekocht.
Das so erhaltene Salz wurde in 120 ml Dimethylsulfoxid
gegeben, mit 0,143 g (5,7 mmol) 95%igem Natriumhydrid ver
setzt und 2,5 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Man gab
1,23 g (5,7 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin zu
und rührte 5 h bei Raumtemperatur nach. Die Reaktionsmischung
wurde auf 200 ml phosphorsaures Eiswasser gegossen und fünf
mal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase
wurde viermal mit je 100 ml phosphorsaurem Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das
Rohprodukt konnte ggf. durch Chromatographie an Kieselgel mit
Cyclohexan/Essigsäureethylester gereinigt werden.
Ausbeute: 1,5 g (65%). Schmp.: 109 bis 111°C.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,78 (s); 6,02 (s); 7,46 (m); 7,66 (m); 7,89 (d); 8,02 (d); 8,20 (t); 13,0 (verbreitert).
Ausbeute: 1,5 g (65%). Schmp.: 109 bis 111°C.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,78 (s); 6,02 (s); 7,46 (m); 7,66 (m); 7,89 (d); 8,02 (d); 8,20 (t); 13,0 (verbreitert).
In 150 ml wasserfreiem Dioxan wurden 12,2 g (27,7 mmol)
2-Methoxy-6-tributylstannylbenzoesäure, 0,47 g Tetrakis (tri
phenylphosphin)palladium(0), 89 mg 2,6-Bis-tert.-butyl-4-methyl
phenol und 7,5 g (33,8 mmol) 2-Fluor-5-iodpyridin gelöst und im
Autoklaven 3,5 h bei 130°C gerührt. Nach dem Einengen im Vakuum
überführte man in 200 ml 15%ige Natronlauge, wusch zweimal mit
Methylenchlorid und säuerte unter Eiskühlung mit konzentrierter
Salzsäure an. Man extrahierte mit Essigsäureethylester, trocknete
über Natriumsulfat und enge im Vakuum ein. Die weitere Reinigung
erfolgte durch Chromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan/Essig
säureethylester. Ausbeute: 3,1 g (46%). Schmp.: 143 bis 145°C.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,81 (s); 7,04 (d); 7,19 (d); 7,29 (d); 7,50 (t); 7,98 (mc); 8,21 (s); 13,10 (verbreitert).
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,81 (s); 7,04 (d); 7,19 (d); 7,29 (d); 7,50 (t); 7,98 (mc); 8,21 (s); 13,10 (verbreitert).
a) Zu 2,0 g (8,1 mmol) 2-Methoxy-6-(2-fluorpyridin-5-yl)-benzoe
säure gelöst in 100 ml Dichlormethan wurden bei Raumtempera
tur 8,1 ml (8,1 mmol) einer 1 m Bortribromid-Lösung getropft
und über Nacht gerührt. Dann wurden 9 ml Methanol zugetropft,
auf 200 ml 15%ige Natronlauge gegossen und mit Dichlormethan
extrahiert. Die wäßrige Phase wurde unter Eiskühlung mit
konz. Salzsäure angesäuert, wobei das Produkt ausfiel. Nach
dem Abfiltrieren wurde mit Wasser gewaschen, in Essigsäure
ethylester gelöst, über Natriumsulfat getrocknet und im
Vakuum eingeengt. Ausbeute: 1,8 g (96%). Schmelzpunkt: 187
bis 188°C. Das Produkt wurde direkt für den folgenden Versuch
verwendet.
b) Eine Mischung von 1,3 g (5,6 mmol) 2-(2-Fluorpyridin-5-yl)-
6-hydroxybenzoesäure und 80 ml Wasser wurde mit 0,31 g
(5,6 mmol) Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 eingestellt
und im Vakuum eingeengt. Anschließend wurde zum Trocknen im
Rotationsverdampfer sechsmal mit Toluol im leichten Vakuum
bei 80 bis 90°C ausgekocht. 1,3 g (5,1 mmol) des so
erhaltenen Salzes wurden mit etwas Molekularsieb (4 Ångström)
in 80 ml Dimethylsulfoxid 1 h gerührt, mit 0,13 g (5,1 mmol)
95%igem Natriumhydrid versetzt und 1 h bei Raumtemperatur
nachgerührt. Es wurden 1,1 g (5,1 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-
methylsulfonylpyrimidin zugegeben und über Nacht bei Raum
temperatur nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf
200 ml phosphorsaures Eiswasser gegossen und viermal mit
Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde
fünfmal mit phosphorsaurem Wasser gewaschen, über Natrium
sulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Ausbeute: 1,5 g (75%). Schmp. 159 bis 160°C.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,78 (s); 6,01 (s); 7,29 (dd); 7,40 (m); 7,60 (t); 8,02 (m); 8,25 (s).
Ausbeute: 1,5 g (75%). Schmp. 159 bis 160°C.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,78 (s); 6,01 (s); 7,29 (dd); 7,40 (m); 7,60 (t); 8,02 (m); 8,25 (s).
2-Methoxy-6-(5-trifluormethylpyridin-2-yl)-benzoesäure
(Nr. 1.429) ist weitgehend analog zu 2-Methoxy-6-(2-fluor
pyridin-5-yl)-benzoesäure darstellbar:
Ausbeute (nach Reinigung) 47%.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,81 (s); 7,24 (d); 7,33 (d); 7,51 (t); 7,87 (d); 8,29 (d); 8,97 (s); 12,80 (verbreitert).
Ausbeute (nach Reinigung) 47%.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,81 (s); 7,24 (d); 7,33 (d); 7,51 (t); 7,87 (d); 8,29 (d); 8,97 (s); 12,80 (verbreitert).
In 180 ml wasserfreiem Dioxan wurden 7,1 g (16,1 mmol) 2-Methoxy-
6-tributylstannylbenzoesäure, 0,25 g Tetrakis(triphenylphosphin)
palladium(0), 48 mg 2,6-Bis-tert.-butyl-4-methylphenol und 3,0 g
16,1 mmol) 3-Brom-6-methoxypyridazin gelöst und im Autoklaven
2 h bei 130°C gerührt. Nach dem Einengen im Vakuum chromato
graphierte man an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester/
Essigsäure (24 : 1:0,05). Schmp.: (Sublimation bei über 200°C).
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,81 (s); 4,03 (s); 7,24 (m); 7,30 (d); 7,49 (t); 7,85 (d); 12,90 (verbreitert).
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,81 (s); 4,03 (s); 7,24 (m); 7,30 (d); 7,49 (t); 7,85 (d); 12,90 (verbreitert).
Die Verbindungen in Tabelle 1 können in Analogie zu den ange
gebenen Beispielen hergestellt werden.
Claims (14)
1. Organische Zinnverbindungen der Formel I
wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Alkyl, Dihydro pyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxy alkyl;
R² Alkyl, Cycloalkyl.
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Alkyl, Dihydro pyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxy alkyl;
R² Alkyl, Cycloalkyl.
2. Organische Zinnverbindungen der Formel I nach Anspruch 1,
wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, C₁-C₆-Alkyl, Dihydropyranyl, Tri-C₁-C₆-alkylsilyl, C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkyl sowie Di-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
R² C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl.
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, C₁-C₆-Alkyl, Dihydropyranyl, Tri-C₁-C₆-alkylsilyl, C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkyl sowie Di-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
R² C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl.
3. Organische Zinnverbindungen der Formel I nach Anspruch 1
oder 2, wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₄-Alkyl;
R² Alkyl, Cycloalkyl.
R¹ C₁-C₄-Alkyl;
R² Alkyl, Cycloalkyl.
4. Verfahren zur Herstellung der organischen Zinnverbindungen
der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Salicylsäurederivat der Formel II mit einer Base
metalliert und anschließend mit einer Zinnverbindung der
Formel III umsetzt,
wobei die Reste R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
5. Verfahren zur Herstellung der organischen Zinnverbindung der
Formel I nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Base eine Alkyl- oder Cycloalkyl-Lithium-Verbindung
verwendet.
6. Verfahren zur Herstellung der Salicylsäurederivate der
Formel IV, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinnverbindungen
der Formel I mit Verbindungen der Formel V in Gegenwart eines
Katalysators umsetzt
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹,R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung;
R³ Chlor, Brom, Iod, Fluorsulfonyl oder Fluoralkyl sulfonyl;
A ein über ein Kohlenstoffatom verknüpfter 5gliedriger Heteroaromat mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
ein 6gliedriger Heteroaromat mit ein bis vier Stick stoffatomen im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl.
R¹,R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung;
R³ Chlor, Brom, Iod, Fluorsulfonyl oder Fluoralkyl sulfonyl;
A ein über ein Kohlenstoffatom verknüpfter 5gliedriger Heteroaromat mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
ein 6gliedriger Heteroaromat mit ein bis vier Stick stoffatomen im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl.
7. Salicylsäurederivate der Formel IV
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Alkyl, Dihydro pyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxy alkyl;
A ein über ein Kohlenstoffatom verknüpfter 5gliedriger Heteroaromat mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
ein 6gliedriger Heteroaromat mit ein bis vier Stick stoffatomen im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Alkyl, Dihydro pyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxy alkyl;
A ein über ein Kohlenstoffatom verknüpfter 5gliedriger Heteroaromat mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
ein 6gliedriger Heteroaromat mit ein bis vier Stick stoffatomen im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
8. Verwendung der organischen Zinnverbindungen der Formel I
gemäß Anspruch 1 als Biozide.
9. Verwendung der organischen Zinnverbindungen der Formel I
gemäß Anspruch I als Herbizide.
10. Biozides Mittel, enthaltend eine biozid wirksame Menge min
destens einer organischen Zinnverbindung der Formel I gemäß
Anspruch 1 und mindestens einen inerten flüssigen und/oder
festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein
Adjuvans.
11. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge
mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel I
gemäß Anspruch 1 und mindestens einen inerten flüssigen
und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens
ein Adjuvans.
12. Verfahren zur Herstellung von biozid wirksamen Mitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine biozid wirksame Menge
mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel I
gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen
und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens
ein Adjuvans mischt.
13. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge
mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel I
gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen
und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens
ein Adjuvans mischt.
14. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge
mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel I
gemäß Anspruch 1 auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf
Saatgut einwirken läßt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19536811A DE19536811A1 (de) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung von substituierten Salicylsäurederivaten als Pflanzenschutzmittel |
PCT/EP1996/004201 WO1997012883A1 (de) | 1995-10-02 | 1996-09-26 | Zwischenprodukte und verfahren zur herstellung von substituierten salicylsäurederivaten als pflanzenschutzmittel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19536811A DE19536811A1 (de) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung von substituierten Salicylsäurederivaten als Pflanzenschutzmittel |
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DE19536811A1 true DE19536811A1 (de) | 1997-04-03 |
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DE19536811A Withdrawn DE19536811A1 (de) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung von substituierten Salicylsäurederivaten als Pflanzenschutzmittel |
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WO (1) | WO1997012883A1 (de) |
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1996
- 1996-09-26 WO PCT/EP1996/004201 patent/WO1997012883A1/de active Application Filing
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