DE19602404A1 - Sulfoxid- und Sulfon-substituierte Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Sulfoxide und Sulfone der Formel I

in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
Het ein fünf- oder 6-gliedriger Heterocyclus aus der Gruppe Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, 1,2,3-Triazol, (1H)1,2,4-Triazol, (4H)1,2,4-Triazol, Pyridin, Pyridin- N-Oxid, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,2,3-Triazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin;
X Stickstoff oder eine Methingruppe C-H;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, unter der Voraussetzung, daß am Heterocyclus noch eine freie Sub­ stitutionsstelle existiert;
R¹ Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino und/oder Dialkylamino;
R² Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
ein Rest

in dem R⁷ und R⁸ gleich oder unterschiedlich sein können und in dem m die Werte 0 oder 1 annehmen kann;
R⁴ Alkyl, Halogenalkyl, Benzyl;
R⁵ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit R¹ eine Einheit -CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/ oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann:
Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Phenyl, substituiertes Phenyl, ein Rest-O-N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver­ schieden sein können;
eine Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder einen 5-gliedrigen Heteroaromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome sowie zusätzlich ein Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welche ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen können: Alkyl, Halogen­ alkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Grup­ pen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver­ schieden sein können;
R⁷, R⁸ Wasserstoff;
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkyl­ carbonyl, Alkoxycarbonyl, bis-Dialkylamino, cyclo-Alkyl; Phenyl oder substituiertes Phenyl;
gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylen­ kette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsub­ stituenten tragen können;
R⁹, R¹⁰ Alkyl, welches einen Phenylrest, eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, Cycloalkyl, Phenyl, ge­ meinsam eine Alkylenkette, welche ein bis fünf Alkyl­ gruppen tragen kann und die durch eine Alkylenkette über­ brückt sein kann; wobei
substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogen­ atomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl.

In den Patentanmeldungen WO 91/13065 und DE-A 39 19 435 werden Salicylsäurederivate mit einem heterocyclischen Substituenten in 6-Position, der einen Alkylthiosubstituenten tragen kann be­ schrieben, die eine herbizide Wirkung aufweisen. Die Wirkung der dort beschriebenen Verbindungen ist im Hinblick auf herbizide Wirkung oder Kulturpflanzenselektivität nicht immer befriedigend.

Daher bestand die Aufgabe, Salicylsäurederivate mit verbesserter biologischer Wirkung zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Salicylsäurederivate 1 gefunden. Die neuen Verbindungen I zeigen eine ausgezeichnete herbizide Wirkung mit verbesserter Selektivität gegenüber Kultur­ pflanzen.

Ferner wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie ihre Verwendung als Herbizide gefunden.

Die Verbindungen der Formel 1 sind auf mehrere Weisen zugänglich.

Als besonders günstig erweist sich der Weg über die Benzo[1,3]dioxinone IV, die aus den heterocyclischen Zinn-Verbin­ dungen IIa und den Benzodioxinonen III unter Palladium-Katalyse analog EP657441 herstellbar sind und die zunächst ggfs. in Gegen­ wart einer Base mit mit einem Nucleophil R³-H zu den Salicylsäure­ derivaten V geöffnet werden, die dann mit Heterocyclen des Typs VI ggfs. in Gegenwart einer Base umgesetzt werden:

Die Reste und der Index haben die oben angegebene Bedeutung, R¹¹ steht für C₁-C₆-Alkyl und C₁-C₆-Cycloalkyl, R¹² steht für ein Halogenatom, bevorzugt Brom oder Jod, oder eine Trifluormethyl­ sulfonyloxygruppe, R¹³ ist eine nucleofuge Abgangsgruppe wie Halo­ gen, Alkyl- oder Arylsulfonyl.

Des weiteren kann man eine Schwefelverbindung IIb mit einer zinn­ substituierten Benzoesäure der Formel VII, in der R¹⁴ gegebenen­ falls substituiertes Benzyl, C₁-C₄-Alkyl, Dihydropyranyl, Tri­ alkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxyalkyl bedeutet, unter Pal­ ladium-Katalyse zur Reaktion bringen und die resultierende Benzoesäure VIII in die Salicylsäuren Va mit R³=OH überführen, die sich analog dem obigen Verfahren in die Wirkstoffe Ia mit R³=OH umsetzen lassen:

Bei den beiden oben aufgeführten Verfahren wird jeweils eine ka­ talytisch wirksame Palladiumverbindung eingesetzt. Dabei sind be­ liebige Palladiumsalze oder -Komplexe geeignet, die in der Reak­ tionsmischung zumindest teilweise löslich sind. Die Oxidations­ stufe des Palladiums kann 0 oder 2 betragen. Bei den Palladium­ salzen kommen u. a. folgende Gegenionen in Betracht: Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Acetat, Trifluoracetat, Acetylacetonat oder Hexafluoro-2,4-pentadionat. Es können viele verschiedene Palladiumkomplexe verwendet werden. Voraussetzung ist lediglich, da die Liganden am Palladium unter den Reaktionsbedingungen vom Substrat verdrängt werden können. Besonders geeignet sind Phosphinliganden wie z. B. Aryl-Alkylphosphine wie u. a. Methyl­ diphenylphosphin, Isopropyldiphenylphosphin, Triarylphosphine wie u. a. Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trixylylphosphin, Tri­ hetarylphosphine wie Trifurylphosphin oder dimere Phosphine. Gut geeignet sind auch olefinische Liganden wie u. a. Dibenzylidena­ ceton oder seine Salze, Cycloocta-1,5-dien oder Amine wie Tri­ alkylamine (z. B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, N-Me­ thylmorpholin) oder Pyridin.

Man kann den verwendeten Komplex direkt bei der Reaktion einset­ zen. So kann man z. B. mit Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0), Bistriphenylphosphinpalladiumdichlorid, Bistriphenylphosphinpal­ ladiumdiacetat, einem Dibenzylidenaceton-Palladium(0)-Komplex, Tetrakismethyldiphenylphosphinpalladium(0) oder Bis(1,2-diphe­ nylphosphinoethan)palladiumdichlorid verfahren. Man kann auch ein Palladiumsalz und zusätzlich einen geeigneten Liganden ver­ wenden, die dann erst in situ den katalytisch aktiven Komplex bilden. Diese Vorgehensweise bietet sich z. B. bei den oben ge­ nannten Salzen und Phosphinliganden wie z. B. Trifurylphosphin oder Tritolylphosphin an. Auch können Palladiumkomplexe wie z. B. Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, Bis(dibenzylidenace­ ton)palladium oder 1,5-Cyclooctadienpalladiumdichlorid durch die Zugabe von Liganden wie z. B. Trifurylphosphin oder Tritolyl­ phosphin weiter aktiviert werden.

Üblicherweise werden 0,001 bis 10 mol-%, insbesondere 0.005 bis 5 mol-% der Palladiumverbindung (Salz oder Komplex), bezogen auf die Verbindungen II bzw. VII verwendet. Höhere Mengen sind mög­ lich aber eher unwirtschaftlich. Die Menge von II bzw. VII bezogen auf die Reaktionspartner III bzw. A-R¹³ liegt im allge­ meinen bei 0,8 bis 3, bevorzugt bei 0,95 bis 1,5 Moläquivalenten.

Für die Reaktion sind alle Lösungsmittel geeignet, die nicht selbst mit den verwendeten Substraten reagieren. Polare Lösungs­ mittel beschleunigen die Reaktion. Besonders geeignet sind Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Tetra­ hydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylpropylenharnstoff oder Amine wie Tri­ ethylamin. Vorteilhaft ist oftmals die Verwendung von Mischungen z. B. von Ethern mit Amiden. Auch Alkylalkohole und Wasser können als Mischungspartner in Frage kommen, besonders, wenn der Rest B ein Boratom enthält. Die Zugabe von Tetraalkylammoniumhalogeniden oder Alkalimetallhalogeniden wie z. B. Lithiumchlorid ist oft hilfreich und insbesondere anzuraten, wenn Z für einen Sulfonyl­ oxyrest steht. Besonders wenn der Rest B ein Boratom enthält, ist es oft nützlich, eine organische oder anorganische Base wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Calcium­ hydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumphosphat, Natriumphosphat, Pyridin oder ein Amin wie Triethylamin zuzuset­ zen.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -20 und 200°C, bevorzugter­ weise zwischen 50 und 160°C. Die Reaktionszeiten betragen üblicherweise zwischen einigen Minuten und 50 Stunden, meist 0,5-10 Stunden. Bei der Verwendung niedrig siedender Lösungs­ mittel ist es manchmal nützlich, die Umsetzung unter Eigendruck im Autoklaven durchzuführen.

Die Herstellung der organischen Zinnverbindungen der Formel VII erfolgt, indem die zugrunde liegende Benzoesäure mit einer geei­ gneten Base bei tiefen Temperaturen metalliert und anschließend mit einer Trialkylzinnverbindung zu VII umsetzt:

Als Basen kommen dabei vor allem Cycloalkyl- oder Alkyl-Lithium- Verbindungen in Frage, besonders bieten sich die im Handel er­ hältlichen Isomeren des Butyl- und Hexyllithiums an. Es ist oft­ mals zweckmäßig zur Förderung der Metallierung einen Hilfsstoff zuzusetzen. Dafür kommen Ether, Alkoholate wie z. B. Kalium­ tert.-butylat oder Amine wie Tetramethylethylendiamin in Frage. Die Metallierung kann bei Temperaturen von (-130)°C bis 0°C, bevorzugt zwischen (-100) und (-50)°C erfolgen. Alle üblicherweise bei Metallierungen verwendeten Lösungsmittel kommen auch für diese Reaktion in Betracht, besonders bieten sich Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran sowie einfache Kohlen­ wasserstoffe an, wobei es günstig sein kann, Mischungen dieser Stoffe zu verwenden. Die Reaktionszeiten für die Metallierung können zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden betragen. An­ schließend gibt man die Trialkylzinnverbindung zu, wobei R¹² für die üblichen Abgangsgruppen, bevorzugt Chlor oder Brom steht. Für die Temperatur bei der Zugabe und die anschließende Reaktionszeit gilt das oben Beschriebene. Anschließend kann man eine wäßrige oder nichtwäßrige Aufarbeitung anschließen, wobei es sich im er­ sten Fall als nützlich erweisen kann, den pH-Wert der wäßrigen Phase mit einem Puffer konstant zu halten. Gegebenenfalls stei­ gert es die Ausbeute erheblich, wenn man vor der Aufarbeitung noch bei tiefen Temperaturen einen Stoff zusetzt, der geeignet ist, überschüssige Base zu zerstören. Dafür kommen beispielsweise Kohlendioxid, Wasser, Alkyl- oder Benzylhalogenide in Frage. Falls erforderlich lassen sich die organischen Zinnverbindungen der Formel VII beispielsweise durch Chromatographie an Kieselgel weiter reinigen. Sie erweisen sich bei der Aufarbeitung auch als gegen Wasser bei verschiedenen pH-Werten stabil und sind bei Raumtemperatur lagerfähig.

Eine weitere Möglichkeit, Wirkstoffe der Formel VII darzustellen, in denen n für 2 steht, besteht darin, eine Formylverbindung IX in den entsprechenden Crotonaldehyd X umzuwandeln, der dann gemäß EP 402751 über das Cyclohexenon XI und das Salicylsäurederivat XII zur Verbindung Ib mit R³ = OR⁶ umgesetzt wird.

Benzoesäurederivate, d. h. Verbindungen Ia, in denen R³ eine OH- Gruppe bedeutet, kann man auch dadurch darstellen, daß man eine geeignete Vorstufe Ib, in der R³ für OR⁶ steht durch Verseifung oder Hydrierung in die freie Säure umwandelt.

Verbindungen der Formel I kann man auch synthetisieren, indem man von den freien Säuren, d. h. Substanzen in denen R³ für OH steht, ausgeht und sie in eine aktivierte Form wie ein Halogenid oder ein Imidazolid überführt und diese dann mit einem Nucleophil R³-H ggfs. in Gegenwart einer Base zur Reaktion bringt. Alternativ kann man auch zunächst die Salicylsäuren Vb aktivieren und die resultierenden Derivate V dann mit Heterocyclen IV zu den Wirk­ stoffen I umsetzen.

Die verschiedenen Oxidationsstufen des Schwefels müssen nicht von vornherein in den Edukten schon vorgegeben sein, sondern lassen sich auf jeder geeigneten Zwischenstufe ineinander überführen:

R* steht hierbei für einen beliebigen in den beschriebenen Dar­ stellungsmethoden vorkommenden Rest. Als Oxidationsmittel kommen z. B. Wasserstoffperoxid, organische Persäuren wie meta-Chlor-per­ benzoesäure oder Peressigsäure, Iodate, Periodate, Kaliumper­ manganat, Iodosobenzol, Acetylnitrat oder Salpetersäure in Frage. Wenn es der Reaktion förderlich ist, kann man einen Katalysator wie z. B. Natriumwolframat oder Phenylselenigsäure zufügen.

In der Beschreibung haben die genannten Substituenten bevorzugt folgende Bedeutung:
C₁-C₄-Alkyl: Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-propyl, 1,1-Dimethyl-ethyl;
C₁-C₆-Alkyl: C₁-C₄-Alkyl sowie 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Me­ thyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 1,2-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethyl-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl-pentyl, 4-Methyl-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Di­ methyl-butyl, 2,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 2-Ethyl-butyl, 1,1,2-Trimethyl-propyl, 1,2,2-Trimethyl-propyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl, 2-Butyl, 1,1-Dimethyl-ethyl, Pentyl, 2,2-Dime­ thyl-propyl, Hexyl;
C₁-C₄-Halogenalkyl: Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluor­ ethyl, Decafluorbutyl, 1,1-Bis-trifluormethyl-2,2,2-trifluor­ ethyl, bevorzugt Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl und Chlordifluormethyl;
C₃-C₆-Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo­ hexyl, besonders bevorzugt Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclo­ hexyl;
C₁-C₄-Alkylcarbonyl: Acetyl, Propionyl, 1-Propylcarbonyl, 2-Propylcarbonyl, 1-Butylcarbonyl, 2-Butylcarbonyl, 2-Methyl-pro­ pylcarbonyl, 1,1-Dimethyl-ethylcarbonyl;
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl: Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, 1-Propyl­ oxycarbonyl, 2-Propyloxycarbonyl, 1-Butyloxycarbonyl, 2-Butyloxy­ carbonyl, 2-Methyl-propyloxycarbonyl, 1,1-Dimethyl-ethoxycarbo­ nyl;
C₃-C₆-Alkenyl: Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 2-Methyl-propenyl, Pentenyl, 2-Pentenyl, 2-Methyl-butenyl, 3-Methyl-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 2-Methyl-pen­ tenyl, 3-Methyl-pentenyl, 4-Methyl-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 2,3-Dimethyl-butenyl, 2-Ethyl-butenyl, 3,3-Dimethyl-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl;
C₃-C₆-Alkinyl: Propinyl, Butinyl, 2-Butinyl, Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Methylbutinyl, Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 3-Methyl-penti­ nyl, 4-Methyl-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl;
C₁-C₄-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 2-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy;
C₁-C₄-Halogenalkoxy: Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlor­ difluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, 1,1,2,3,3,3-Hexafluor-propoxy, Heptafluor-propoxy, Decafluorbu­ toxy, 1,1-Bis-trifluormethyl-2,2,2-trifluorethoxy, bevorzugt Difluormethoxy, Trifluormethoxy und Chlordifluormethoxy;
C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy: Acetoxy, Propionyloxy, 1-Propylcarbonyl­ oxy, 2-Propylcarbonyloxy, 1-Butylcarbonyloxy, 2-Butylcarbonyloxy, 2-Methyl-propylcarbonyloxy, 1,1-Dimethyl-ethylcarbonyloxy;
C₁-C₄-Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethyl­ thio, Butylthio, 2-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropyl­ thio, 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio, Ethylthio, 1-Methylethylthio;
C₁-C₄-Alkylamino: Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methyl­ ethylamino, Butylamino, 2-Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino, 1,1-Dimethylethylamino, insbesondere Methyl­ amino, Ethylamino, 1-Methylethylamino;
Di-C₁-C₄-Alkylamino: Dimethylamino, N-Methyl-N-ethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Ethyl-N-propylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, N-Isopropyl-N-methylamino, N- Ethyl-N-isopropylamino, N-Isopropyl-N-propylamino, Dibutylamino, Di-2-methylpropylamino, Di-1-methylpropylamino, N-Butyl-N-methy­ lamino sowie Isomere, N-Butyl-N-ethylamino sowie Isomere, N-Bu­ tyl-N-propylamino sowie Isomere;
C₃-C₆-Alkylenkette: Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen;
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Substi­ tuenten und der Index folgende Bedeutung haben:
Het ein fünf- oder 6-gliedriger Heterocyclus aus der Gruppe Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Pyridin, Pyridin-N-Oxid, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Tri­ azin;
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, unter der Voraussetzung, daß am Heterocyclus noch eine freie Substitutionsstelle exi­ stiert;
R¹ Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R² Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁵ Wasserstoff oder zusammen mit R¹ eine Einheit - CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/ oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann:
Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Grup­ pen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können; ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver­ schieden sein können;
R⁹, R¹⁰ Alkyl, welches eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, gemeinsam eine Alkylenkette; wobei substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxy­ gruppen und/oder eine bis drei Nitrogruppen tragen kann.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
Het ein fünf- oder 6-gliedriger Heterocyclus aus der Gruppe Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Pyridin, Pyridin-N-Oxid, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Tri­ azin;
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, unter der Vorausset­ zung, daß am Heterocyclus noch eine freie Substitutions­ stelle existiert;
R¹ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R² C₁-C₄-Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁵ Wasserstoff oder zusammen mit R¹ eine Einheit - CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine C₁-C₆-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann:
C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl;
eine C₃-C₆-Alkenyl- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver­ schieden sein können;
R⁹, R¹⁰ C₁-C₄-Alkyl, welches eine C₁-C₄-Alkoxy- und/oder eine C₁-C₄-Alkylthiogruppe tragen kann, gemeinsam eine C₃-C₁₁-Alkylenkette; wobei
substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxygruppen und/oder eine bis drei Nitrogruppen tragen kann.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
Het ein fünf- oder 6-gliedriger Heterocyclus aus der Gruppe Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Pyridin, Py­ ridin-N-Oxid, Pyrimidin, 1,3,5-Triazin;
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R Wasserstoff, Alkyl, unter der Voraussetzung, daß am Heterocyclus noch eine freie Substitutionsstelle exi­ stiert,
R¹ Alkoxy;
R² Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁶ Wasserstoff;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome, einen Phenylring oder eine Alkoxygruppe tragen kann;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver­ schieden sein können;
R⁹, R¹⁰ Alkyl, gemeinsam eine Alkylenkette;
Im Hinblick auf die herbizide Aktivität sind Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, in denen die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
Het ein fünf- oder 6-gliedriger Heterocyclus aus der Gruppe Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Pyridin, Py­ ridin-N-Oxid, Pyrimidin, 1,3,5-Triazin;
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, unter der Voraussetzung, daß am Heterocyclus noch eine freie Substitutionsstelle exi­ stiert;
R¹ C₁-C₄-Alkoxy;
R² C₁-C₄-Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ C₁-C₄-Alkyl;
R⁶ Wasserstoff;
eine C₁-C₆-Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome, einen Phenylring oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe tragen kann;
eine C₃-C₆-Alkenyl- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver­ schieden sein können;
R⁹, R¹⁰ C₁-C₄-Alkyl, gemeinsam eine C₃-C₈-Alkylenkette;
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
Het ein fünf- oder 6-gliedriger Heterocyclus aus der Gruppe Thiophen, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrimidin;
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R Wasserstoff, unter der Voraussetzung, daß am Heterocyclus noch eine freie Substitutionsstelle existiert;
R¹ Methoxy;
R² Methoxy;
R³ Hydroxy;
R⁴ Alkyl;

Im Hinblick auf herbizide Aktivität und Kulturpflanzenver­ träglichkeit sind vor allem folgende Verbindungen der Formel I bevorzugt, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeu­ tung haben:
Het ein fünf- oder 6-gliedriger Heterocyclus aus der Gruppe Thiophen, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrimidin;
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R Wasserstoff, unter der Voraussetzung, daß am Heterocyclus noch eine freie Substitutionsstelle existiert;
R¹ Methoxy;
R² Methoxy;
R³ Hydroxy;
R⁴ C₁-C₄-Alkyl;
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, in der die bevor­ zugten Substituenten und Indices miteinander kombiniert sind.

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad­ gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner­ wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulagris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.ru­ stica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk­ stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula­ ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie­ ßen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die fein­ ste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen­ teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Be­ tracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus­ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel­ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Li­ gnin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, so­ wie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner
Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly­ oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno­ xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykolether­ acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge­ meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge­ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel­ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit­ tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn­ stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden da­ bei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

• I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.007 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanola­ mid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol­ sulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
• II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.007 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anla­ gerungsproduktes von 40 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 5 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
• III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.007 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewicht, steilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro­ duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
• IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.007 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtha­ lin-a-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut ver­ mischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirk­ stoffs enthält.
• V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.007 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
• VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.007 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon­ säure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formal­ dehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffini­ schen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
• VII 1 Gewichtsteil der Verbindung 1.007 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
• VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung 1.007 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Emulphor EL besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner­ gistischer Effekte können die aromatischen Sulfoxide und Sulfone mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums­ regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitro­ aniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stel­ lung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolin­ carbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharn­ stoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vor­ zugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.)

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der aromatischen Sulfoxide und Sulfone der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei­ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich­ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa­ ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange­ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul­ gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür ent­ weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25° bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer­ tet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor­ schriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs­ verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den nachstehenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt. Verbindungen ohne diese Anga­ ben lassen sich aus den entsprechenden Edukten analog syntheti­ sieren. Die in den Tabellen wiedergegebenen Strukturen beschrei­ ben besonders bevorzugte Wirkstoffe der Formel I.

Beispiel: 2-(4, 6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-6-(6-methylsulfonylpy­ ridin-2-yl)-benzoesäure:

• a) 2,2-Dimethyl-5-(6-methylthiopyridin-2-yl)-4H-(1,3)benzodio­ xin-4-on:
  Zu 9,35 g (28 mmol) 2,2-Dimethyl-5-(trifluormethylsulfonyl­ oxy)-4H-(1,3)benzodioxin-4-on in 100 ml Dioxan wurden 13,7 g (33 mmol) 2-Methylthio-6-tributylstannylpyridin (erhältlich nach bekannten Methoden aus 2,6-Dibrompyridin) gelöst in 50 ml Dioxan sowie 3,57 g (84 mmol) Lithiumchlorid, 647 mg (0,56 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) und 40 mg 2,6-Di­ tert.-butyl-4-methylphenol gegeben. Die Mischung wurde im Au­ toklaven 3 h bei 140°C gerührt und dann im Vakuum eingeengt. Das Produkt wurde durch Chromatographie an Kieselgel mit To­ luol/Essigsäureethylester gereinigt. Ausbeute 4,9 g. Schmelz­ punkt 134-135°C.
• b) 2-Hydroxy-6-(6-methylthiopyridin-2-yl)-benzoesäure:
  0,8 g (2,7 mmol) 2,2-Dimethyl-5-(6-methylthiopyri­ din-2-yl)-4H-(1,3)benzodioxin-4-on wurden in 50 ml Wasser mit 110 mg (2,7 mmol) 97%igem Natriumhydroxid und 0,08 ml 40 %iger Tetrabutylammoniumhydroxidlösung 6 h unter Rückfluß ge­ kocht. Es wurde mit Phosphorsäure angesäuert, mit Essigsäure­ ethylester extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsul­ fat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute 0,6 g
  1H-NMR (CDCl₃) : δ = 2,61 (s); 6,97 (d) 7,15 (d) 7,30 (m) 7,47 (t); 7,73 (t).
• c) 2-Hydroxy-6-(6-methylsulfonylpyridin-2-yl)-benzoesäure:
  0,5 g (1,92 mmol) 2-Hydroxy-6-(6-methylthiopyri­ din-2-yl)-benzoesäure wurden in 20 ml Essigsäure mit 32 mg Natriumwolframat-Dihydrat versetzt und auf 35°C erwärmt. Dann wurden 480 mg (4,2 mmol) 30%iges Wasserstoffperoxid zuge­ tropft, 30 min bei dieser Temperatur und 3 d bei Raumtempera­ tur nachgerührt. Es wurde in 300 ml Eiswasser gegeben mit et­ was Katalase versetzt und dreimal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum einge­ engt. Ausbeute: 0,33 g.
  1H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,35 (s); 7,05 (d); 7,20 (d); 7,40 (t); 8,0 (mc); 8,2l (t); 10,2 (Verbreitert).
• d) 2-(4, 6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-6-(6-methylsulfonylpyri­ din-2-yl)-benzoesäure:
  Zu 0,32 g (1,1 mmol) 2-Hydroxy-6-(6-methylsulfonylpyri­ din-2-yl)-benzoesäure in 30 ml Dimethylsulfoxid wurden mit 44 mg (1,1mmol) 60%igem Natriumhydrid versetzt und 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurden 123 mg (1,1 mmol) Kalium-tert.-butylat zugegeben und 30 min bei Raumtem­ peratur nachgerührt. Dann wurden 240 mg (1,1 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf phosphorsaures Eiswasser gegossen und dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde fünfmal mit phosphorsaurem Wasser gewaschen, über Natriumsul­ fat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 0,33 g. 1H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,30 (s); 3,78 (s); 6,02 (s); 7,50 (d); 7,70 (m); 8,02 (d); 8,15 (d); 8,30 (t).

Claims (10)

1. Sulfoxid- und Sulfon-substituierte Heterocyclen der Formel I in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung ha­ ben:
Het ein fünf- oder 6-gliedriger Heterocyclus aus der Gruppe Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, 1,2,3-Triazol, (IH)1,2,4-Triazol, (4H)1,2,4-Triazol, Pyridin, Pyridin- N-Oxid, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,2,3-Triazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin;
X Stickstoff oder eine Methingruppe C-H;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, unter der Voraussetzung, daß am Heterocyclus noch eine freie Sub­ stitutionsstelle existiert;
R¹ Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino und/oder Dialkylamino;
R² Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
ein Rest in dem R⁷ und R⁸ gleich oder unterschiedlich sein können und in dem m die Werte 0 oder 1 annehmen kann;
R⁴ Alkyl, Halogenalkyl, Benzyl;
R⁵ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit R¹ eine Einheit -CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Phenyl, substituier­ tes Phenyl, ein Rest-O-N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sein können;
eine Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder einen 5-gliedrigen Heteroaromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome sowie zusätzlich ein Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welche ein bis vier Halogen­ atome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tra­ gen können: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen­ alkoxy und/oder Alkylthio;
eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver­ schieden sein können;
R⁷, R⁸ Wasserstoff;
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, bis-Dialkyla­ mino, cyclo-Alkyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl;
gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylen­ kette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene Alkylenkette mit einem Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann, die jeweils ein bis drei Alkylsubstituenten tragen können;
R⁹, R¹⁰ Alkyl, welches einen Phenylrest, eine Alkoxy- und/ oder eine Alkylthiogruppe tragen kann, Cycloalkyl, Phenyl, gemeinsam eine Alkylenkette, welche ein bis fünf Alkylgruppen tragen kann und die durch eine Alkylenkette überbrückt sein kann;
R¹¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, unter der Voraussetzung, daß am Heterocyclus noch eine freie Substitutionsstelle existiert; wobei substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenylring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl.

2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
Het ein fünf- oder 6-gliedriger Heterocyclus aus der Gruppe Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Pyridin, Pyri­ din-N-Oxid, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Tri­ azin, 1,2,4-Triazin;
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-R⁵;
n 1 oder 2;
R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, unter der Voraussetzung, daß am Heterocyclus noch eine freie Substitutions­ stelle existiert;
R¹ Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy;
R² Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁵ Wasserstoff oder zusammen mit R¹ eine Einheit - CH₂-CH₂-O-;
R⁶ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl; eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver­ schieden sein können;
R⁹, R¹⁰ Alkyl, welches eine Alkoxy- und/oder eine Alkylthio­ gruppe tragen kann, gemeinsam eine Alkylenkette; wobei substituiertes Phenyl bedeutet, daß der Phenyl­ ring ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder eine bis drei Nitrogrup­ pen tragen kann.

3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
Het ein fünf- oder 6-gliedriger Heterocyclus aus der Gruppe Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Pyridin, Pyridin-N-Oxid, Pyrimidin, 1,3-5-Triazin;
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R Wasserstoff, Alkyl, unter der Voraussetzung, daß am Heterocyclus noch eine freie Substitutionsstelle exi­ stiert;
R¹ Alkoxy;
R² Alkoxy;
R³ Wasserstoff;
ein Rest OR⁶;
R⁴ Alkyl;
R⁶ Wasserstoff;
eine Alkylgruppe welche ein bis fünf Halogenatome,
einen Phenylring oder eine Alkoxygruppe tragen kann; eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe;
ein Rest -N=CR⁹R¹⁰, in dem R⁹ und R¹⁰ gleich oder ver­ schieden sein können;
R⁹, R¹⁰ Alkyl, gemeinsam eine Alkylenkette.

4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
Het ein fünf- oder 6-gliedriger Heterocyclus aus der Gruppe Thiophen, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrimidin;
X Stickstoff;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Stickstoff oder eine Gruppierung C-H;
n 1 oder 2;
R Wasserstoff, unter der Voraussetzung, daß am Hetero­ cyclus noch eine freie Substitutionsstelle existiert;
R¹ Methoxy;
R² Methoxy;
R³ Hydroxy;
R⁴ Alkyl.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinnver­ bindung der Formel IIa mit der Verbindung der Formel III in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zu Benzo[1,3]dioxinonen der Formel IV umsetzt und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base mit einem Nucleophil R³-H zu den Salicylsäurederivaten V öffnet, die man dann Heterocyclen der Formel VI gegebenen­ falls in Gegenwart einer Base umsetzt: wobei die Reste die oben angegebene Bedeutung haben, R¹¹ steht für Alkyl und Cycloalkyl, R¹² steht für ein Halogenatom oder eine Trifluormethylsulfonyloxygruppe, R¹³ ist eine nucleofuge Abgangsgruppe ausgewählt aus Halogen, Alkyl- oder Aryl­ sulfonyl.

6. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Schwefelverbindung der Formel IIb, in der R¹² für ein Halogenatom oder eine Trifluormethylsulfonylo­ xygruppe steht, mit einer zinnsubstituierten Benzoesäure der Formel VII, in der R¹¹ für Alkyl und Cycloalkyl steht und R¹⁴ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Alkyl, Dihydropyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxyalkyl bedeutet, unter Palladium-Katalyse zur Reaktion bringt und die resultierende Benzoesäure VIII in die Salicylsäure Va mit R³=OH und den Wirkstoff Ia mit R³=OH überführt:

7. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formylverbindungen der Formel IX, in denen n für 2 steht, in den entsprechenden Crotonaldehyd X umwandelt, der dann über das Cyclohexenon XI und das Salicylsäurederivat XII zur Verbindung Ib mit R³=OR⁶ umgesetzt wird.

8. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Träger­ stoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvans.

9. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, da­ durch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflan­ zen, deren Lebensraum oder deren Saatgut einwirken läßt.

10. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 als Herbizid.