WO1999059983A1 - Substituierte 6-aryl-3-thioxo-5-(thi)oxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazine - Google Patents

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Michael Rack
Roland Götz
Gerhard Hamprecht
Olaf Menke
Markus Menges
Robert Reinhard
Cyrill Zagar
Martina Otten
Karl-Otto Westphalen
Helmut Walter
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Definitions

  • the present invention relates to new substituted 6-aryl-3-thioxo-5- (thi) oxo-2, 3, 4, 5-tetrahydro-l, 2, 4-triazines of the formula I.
  • R l C ⁇ -Cg-alkyl, Ci-Cg-haloalkyl or phenyl, which if desired can carry one to three substituents, each selected from the group consisting of nitro, halogen, -C-C 6 alkyl, Ci-Cg-haloalkyl and Ci-Cg-alkoxy;
  • R 2 amino, C ⁇ -Cg-alkyl, Ci-Cg-haloalkyl, C 2 -Cg-alkenyl, C 3 -Cg-alkynyl, (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl-C ⁇ -Cg-alkyl, C ⁇ -C 6 - Alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylthio-C 1 -C 6 -alkyl or C 3 -Cg-cycloalkyl;
  • Ar is a substituted aryl radical of the formula Ar 1 to Ar 4 :
  • R3 is hydrogen or halogen; R 4 cyano, halogen, -CS-NH 2 , hydroxy, C _.- C 6 alkoxy,
  • Ci-Cg-haloalkoxy C 2 -C -alkenoxy, C 2 -C 4 -alkynyloxy, (-C-C 4 -alkoxy) carbonyl -C-C 4 -alkoxy or benzyloxy, which are unsubstituted or one to three substituents on the phenyl ring can wear, each selected from the group consisting of halogen, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy and Ci-Cg-haloalkoxy;
  • N-OR 15 together with R 4 is a chain 0-CH 2 -CH 2 -0, which is a cyano-, halogen-, Ci-Cg-alkyl-, oxo-, hydroxycarbonyl- or (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl- Can carry substituents;
  • R 6 is hydrogen, hydroxy, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, (-C-C 6 -alkoxy) carbonyl -CC-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy- (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl -Ci-Cg-alkyl, (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl-C ⁇ -Cg-alkoxy, C 3 -Cg-alkenyl, C 3 -Cg-alkynyl, C3-Cg-alkenyloxy or C 3 -Cg-alkynyloxy ;
  • R 7 is hydrogen, Ci-Cg-alkyl or (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl;
  • R 8 is hydrogen, hydroxy, mercapto, halogen, Ci-Cg-alkyl, -C-Cg-alkoxy-C ⁇ -Cg-alkyl, hydroxycarbonyl, hydroxycarbonyl-Ci-Cg-alkyl, (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl-Ci -Cg-alkyl, (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl, Ci-Cg-alkoxy, C ⁇ ⁇ Cg-alkoxy-Ci-Cg-alkoxy, C 3 -Cg-alkenyloxy, C 3 -Cg-alkynyloxy, (Ci-Cg -Alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-alkoxy, Ci-Cg-alkylthio, (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-alkylthio, C 3 -Cg-alkenylthio, C 3 -C 6 -
  • n zero or 1;
  • R 9 water tof f, Ci-Cg-alkyl or (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl-
  • R11 R12 independently of one another at position 4 or 5 of the dioxolane ring are hydrogen, Ci-Cg-alkyl, hydroxycarbonyl or (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl;
  • R 13 is hydrogen, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-haloalkyl, Ci-Cg-alkoxy-Ci-Cg-alkyl, cyano-C ⁇ ⁇ Cg-alkyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, 3-oxetanyl, C 3 -Cg alkenyl, C 3 -Cg haloalkenyl or C 3 -Cg alkynyl;
  • R15 is hydrogen or Ci-Cg-alkyl
  • R 15 is hydrogen, Ci-Cg-alkyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkylsulfonyl or together with R 15 a tetramethylene or pentarethylene - chain which can be interrupted by an oxygen bridge and / or substituted by a (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl group;
  • R 17 is hydrogen, halogen or Ci-Cg-alkyl
  • R 20 is hydrogen, Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg-alkylsulfonyl
  • R 21 , R22 independently of one another Ci-Cg-alkyl, (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-alkyl, C 3 -Cg-alkenyl, C 3 -Cg-alkynyl or benzyl;
  • R 23 is hydrogen or Ci-Cg-alkyl
  • R 4 is hydrogen, Ci-Cg-alkyl, (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-alkyl, C 3 -Cg-alkenyl, C 3 ⁇ Cg-alkynyl or benzyl;
  • the invention also relates to the use of these compounds I as herbicides or for the desiccation / defoliation of plants, herbicidal agents and agents for the desiccation / defoliation of plants which contain the compounds I as active substances,
  • R a is C ⁇ -C -alkyl, C 4 haloalkyl, C 3 -C alkenyl or C 3 -C 4 alkynyl substituents and Q is o-halophenyl containing 1 or 2 further substituents or certain heterocycles fused can stand.
  • JP-A 10/053 508 finally relates to 1,2,4-triazines of the formula X.
  • R b is C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 -alkynyl or C ⁇ -C 4 haloalkyl
  • R c is hydrogen or R b
  • R d are, inter alia, H, Ci-Cg-alkyl or -CH (Ci -C 4 alkyl) -COO (H / -C-C 6 alkyl), which is also attributed to a herbicidal activity there.
  • the object of the present invention was therefore to develop new herbicides To provide effective compounds with which undesirable plants can be controlled better than before.
  • the task also extends to the provision of new desiccant / defoliant connections.
  • the compounds I are also suitable for the desiccation and / or defoliation of parts of plants, for which crop plants such as cotton, potatoes, oilseed rape, sunflower, soybeans or field beans, in particular cotton, are suitable.
  • crops plants such as cotton, potatoes, oilseed rape, sunflower, soybeans or field beans, in particular cotton
  • agents for the desiccation and / or defoliation of plants, methods for producing these agents and methods for the desiccation and / or defoliation of plants with the compounds I have been found.
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then present as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • E / Z isomers may also be possible.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or slide ereomers and to their mixtures.
  • the substituted 6-aryl-3-thioxo-5- (thi) oxo-2, 3, 4, 5-tetra-hydro-1,2, 4-triazines can be in the form of their agriculturally useful salts, depending on the type of the salt usually does not arrive.
  • the salts of I with such bases and those acid addition salts into which the herbicidal action is not adversely affected in comparison with the free compound I are suitable.
  • Particularly suitable as basic salts are those of the alkali metals, preferably the sodium and potassium salts, those of the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium salts, those of the transition metals, preferably zinc and iron salts, and ammonium salts in which the ammonium ion is present if desired can carry up to four C 1 -C 4 alkyl, hydroxy C 1 -C 4 alkyl substituents and / or a phenyl or benzyl substituent, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium and trimethyl (2nd -hydroxyethyl) -ammonium- Salts, furthermore phosphonium salts, sulfonium salts such as preferably tri- (C 1 -C 4 -alkyl) sulfonium salts, and sulfoxonium salts such as preferably tri- (C 1 -C
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate, and the anions of C 1 -C 4 -alkanoic acids, preferably formate, acetate, propionate and butyrate.
  • the organic molecule parts mentioned in the definition of R 1 , R 2 and R 4 to R 24 represent collective terms for individual lists of the individual group members.
  • All carbon chains that is to say all alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, Alkylthio, alkylsulfonyl, cyanoalkyl, hydroxycarbonylalkyl, alkoxycarbonyl, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkenyl hi and alkynylthio parts can be straight-chain or branched.
  • Halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine or chlorine.
  • Ci-Cg-alkyl for: CH 3 , C 2 H 5 , n-propyl, CH (CH 3 ) 2 , n-butyl, CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , CH 2 -CH (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 3 , n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2- Dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2, 3- Wench hylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1,2-
  • Ci-Cg-haloalkyl for: Ci-Cg-alkyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example CH 2 F, CHF 2 , CF 3 , CH 2 C1, CH (C1) 2 , C (C1) 3 , CHFC1, CF (C1) 2 , CF 2 C1, CF 2 Br, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2.2 -Difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 1,2-dichloroethyl, 2, 2 , 2-trichloroethyl, CF 5 ,
  • C 3 -C 7 cycloalkyl for: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, in particular for cyclopentyl or cyclohexyl;
  • Hydroxycarbonyl-Ci-Cg-alkyl for: eg CH 2 -COOH, 2-hydroxycarbonyl-eth-1-yl, 2-hydroxycarbonyl-prop-1-yl, 3-hydroxycarbonyl-prop-1-yl, l -Hydroxycarbonyl-prop-2-yl, 2-hydroxycarbonyl-but-1-yl, 3-hydroxycarbonyl-but-l-yl, 4-hydroxycarbonyl-but-l-yl, l-hydroxycarbonyl-but-2-yl , 1-Hydroxycarbonyl-but-3-yl, 2-Hydroxycarbonyl-but-3-yl, l-Hydroxycarbonyl-2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxycarbonyl-2-methyl-prop-3-yl or 2 - (Hydroxycarbonylmethyl) prop-2-yl, especially for 2-hydroxycarbonyl-ethyl;
  • Cyano-Ci-Cg-alkyl for: e.g. CH 2 CN, 1-cyanoeth-l-yl, 2-cyano-eth-l-yl, 1-cyanoprop-l-yl, 2-cyanoprop-l-yl, 3- Cyano-prop-1-yl, l-cyanoprop-2-yl, 2-cyanoprop-2-yl, 1-cyanobut-1-yl, 2-cyanobut-l-yl, 3-cyanobut-l-yl, 4- Cyanobut-l-yl, l-cyanobut-2-yl, 2-cyanobut-2-yl, l-cyanobut-3-yl, 2-cyano-but-3-yl, l-cyano-2-methyl-prop- 3-yl, 2-cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-cyano-2-methyl-prop-3-yl or 2-cyanomethyl-prop-2-yl, especially for CH 2 CN or 2- Cyanoethyl;
  • Ci-Cg-alkoxy for: -C-C 4 alkoxy as mentioned above, and for example n-pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbu oxy, 1, 1-dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 2, 2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, n-hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy, 1, 3-dimethylbutoxy, 2, 2-dimethylbutoxy, 2, 3-dirnethylb toxy, 3, 3-dirnethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1, 1, 2-trimethylpropoxy, 1,2, 2-trimethylpropoxy, 1-ethyl-l-methylpropoxy and l -Ethyl-2-methylpropoxy, especially for OCH 3 , 0C 2 Hs or OCH (CH 3 ) 2 ; Ci-Cg-hal
  • (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl for: e.g. CO-OCH 3 , CO-OC 2 Hs, CO-OCH 2 -C 2 H 5 , CO-OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxycarbonyl, CO-OCH (CH 3 ) -C 2 H 5 , CO-OCH 2 -CH (CH 3 ) 2 , CO-OC (CH 3 ) 3 , n-pentoxycarbonyl, 1-methylbutoxycarbonyl, 2-methylbutoxycarbonyl, 3-methylbutoxycarbonyl, 2 , 2-dimethylpropoxycarbonyl, 1-ethylpropoxycarbonyl, n-hexoxycarbonyl, 1, 1-dimethylpropoxycarbonyl, 1, 2-dimethylpropoxycarbonyl, 1-methylpentoxycarbonyl, 2-methylpentoxycarbonyl, 3-methylpentoxycarbonyl, 4-methylpentoxycarbonyl, 1, 1-dimethylbutoxycarbonyl , 1, 2-d
  • (C ⁇ -Cg-alkoxy) carbonyloxy for: O-CO-OCH 3 , 0-CO-OC 2 H 5 , n-propoxycarbonyloxy, 1-methylethoxycarbonyloxy, n-butoxycarbonyloxy, 1-methylpropoxycarbonyloxy, 2-methylpropoxycarbonyloxy, 1, 1-dimethylethoxycarbonyloxy, n-pentoxycarbonyloxy, 1-methylbutoxycarbonyloxy, 2-methylbutoxycarbonyloxy, 3-methylbutoxycarbonyloxy, 2,2-dimethylpropoxycarbonyloxy,
  • (Ci-Cg-alkoxy) carbonylthio for: methoxycarbonylthio, ethoxycarbonylthio, n-propoxycarbonylthio, 1-methylethoxycarbonylthio, n-butoxycarbonylthio, 1-methylpropoxycarbonylthio,
  • 2-methylpropoxycarbonylthio 1, 1-dimethylethoxycarbonylthio, n-pentoxycarbonylthio, 1-methylbutoxycarbonylthio, 2-methylbutoxycarbonylthio, 3-methylbutoxycarbonylthio, 2, 2-dimethylpropoxycarbonylthio, 1-ethylpropoxycarbonylthio, n-hexoxycarbonyl -Dimethylpropoxycarbonylthio, 1, 2-dimethyl-propoxycarbonylthio, 1-methylpentoxycarbonylthio, 2-methyl-pentoxycarbonylthio, 3-methylpentoxycarbonylthio, 4-methyl-pentoxycarbonylthio, 1, 1-dimethylbutoxycarbonylthio, 1,2-dimethylbutoxycarbonylthio, 1,2-dimethylbutoxycarbonylthio Dimethylbutoxycarbonylthio, 2, 2-dimethylbutoxycarbonylthio, 2, 3-dimethylbutoxycarbonylthio, 3, 3-dimethylbutoxy
  • Ci-Cg-alkylthio for: SCH 3 , SC 2 H 5 , SCH 2 -C 2 H 5 , SCH (CH 3 ) 2 , n-butylthio, SCH (CH 3 ) -C 2 H 5 , SCH 2 -CH ( CH 3 ) 2 , 1, l-dimethylethylthio, n-pentylthio, 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio,
  • Ci-Cg-alkoxy carbonyl-Ci-Cg-alkyl for: Ci-Cg-alkyl substituted by (C ⁇ ⁇ Cg-alkoxy) carbonyl as mentioned above, for example for methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, 1 - (methoxycarbonyl) ethyl, 2 - (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 3 - (methoxycarbonyl) ropyl, 4- (methoxycarbonyl) butyl, 5- (methoxycarbonyl) pentyl or 6- (methoxycarbonyl) hexyl; Ci-Cg-alkylthio-Ci-Cg-alkyl for: Ci-Cg-alkylthio substituted by Ci-Cg-alkylthio as mentioned above, for example for CH 2 -SCH 3 , CH 2 -SC 2 H 5 , n
  • Ci-Cg-alkoxy- (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-alkyl for: substituted by Ci-Cg-alkoxy as mentioned above (C ⁇ ⁇ Cg-alkoxy) carbonyl-C ⁇ -Cg-alkyl, so for example for CH 2 -COOCH 2 -OCH 3 , CH 2 -COOCH 2 -OC 2 H 5 , CH 2 -COOCH 2 -OCH (CH 3 ) 2 or CH 2 -COOCH 2 -OC (CH 3 ) 3 ;
  • C 2 -Cg alkenyl for: ethenyl or one of the radicals mentioned under C 3 -Cg alkenyl, in particular for ethenyl or prop-2-en-1-yl;
  • C 3 -Cg haloalkenyl for: C 3 ⁇ Cg alkenyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example for 2-chloro-allyl, 3-chloroallyl, 2, 3-dichlorallyl, 3, 3-dichlorallyl, 2,3,3-trichlorallyl, 2, 3-dichlorobut-2-enyl, 2-bromoallyl, 3-bromoallyl, 2, 3-dibromoallyl, 3, 3-dibromoallyl, 2, 3, 3-tribromo-allyl or 2, 3-dibromobut-2-enyl, in particular for 2-chloro-allyl, 3-chloroallyl or 3, 3-dichloroallyl;
  • C 3 -C 6 alkenyloxy for: for example prop-1-en-l-yloxy, prop-2-en-l-yl-oxy, 1-methylethenyloxy, n-buten-1-yloxy, n-buten-2- yloxy, n-butene-3-yloxy, 1-methyl-prop-l-en-l-yloxy, 2-methyl-prop-1-en-l-yloxy, l-methyl-prop-2-en-l- yloxy, 2-methyl-prop-2-en-l-yloxy, n-penten-1-yloxy, n-penten-2-yloxy, n-penten-3-yloxy, n-penten-4-yloxy, 1- Methyl-but-l-en-l-yloxy, 2-methyl-but-l-en-l-yloxy, 3-methyl-but-l-en-l-yloxy, l-methyl-but-2- en-l-yloxy, 2-methyl-
  • C 2 -C 4 alkenyloxy for: ethenyloxy, prop-1-en-l-yloxy, prop-2-en-l-yloxy, 1-methylethenyloxy, n-buten-1-yloxy, n-buten-2 -yloxy, n-buten-3-yloxy, 1-methyl-prop-1-en-1-yloxy, 2-methyl-prop-1-en-1-yloxy, 1-methyl-prop-2-en-1 -yloxy or 2-methyl-prop-2-en-1-yloxy, especially for prop-2-en-1-yloxy;
  • C 3 -C 6 alkenylthio for: for example prop-1-en-1-ylthio, prop-2-en-1-ylthio, 1-methylethenylthio, n-buten-1-ylthio, n-buten-2- ylthio, n-butene-3-ylthio, 1-methyl-prop-l-en-l-ylthio, 2-methyl-prop-l-en-l-ylthio, l-methyl-prop-2-en-l- ylthio, 2-methyl-prop-2-en-l-ylthio, n-penten-1-ylthio, n-pentene-2-ylthio, n-penten-3-ylthio, n-penten-4-ylthio, 1-methyl-but-l-en-1-ylthio, 2-methyl-but-l-en-l-ylthio, 3-methyl-but-l-en-l-ylthio, l-methyl-but-2
  • 1-en-l-ylthio 1, 2-dimethyl-prop-2-en-l-ylthio, 1-ethyl-prop-l-en-2-ylthio, l-ethyl-prop-2-en-l- ylthio, n-hex-l-en-1-ylthio, n-hex-2-en-l-ylthio, n-hex-3-en-l-ylthio, n-hex-4-en-1-ylthio, n-hex-5-en-l-ylthio, 1-methyl-pent-l-en-l-ylthio, 2-methyl-pent-l-en-l-ylthio, 3-methyl-pent-l-en- l-ylthio, 4-methyl-pent-l-en-l-ylthio, l-methyl-pent-2-en-l-ylthio, 2-methyl-pent-2-en-l-ylthio, 3-methyl pent-2-
  • C 3 ⁇ Cg alkynyl for: e.g. B. Prop-1-in-l-yl, propargyl, n-but-1-in-l-yl, n-but-l-in-3-yl, n-but-l-in-4-yl, n- But-2-in-1-yl, n-pent-1-in-1-yl, n-pent-1-in-3-yl, n-pent-1-in-4-yl, n-pent l-in-5-yl, n-pent-2-in-l-yl, n-pent-2-in-4-yl, n-pent-2-in-5-yl, 3-methyl-but- l-in-3-yl, 3-methyl-but-l-in-4-yl, n-hex
  • C 3 ⁇ Cg-alkynyloxy for: for example prop-1-in-l-yloxy, prop-2-in-l-yl-oxy, n-but-1-in-l-yloxy, n-but-l-in -3-yloxy, n-but-l-in-4-yloxy, n-but-2-in-l-yloxy, n-pent-1-in-l-yloxy, n-pent-l-in -3-yloxy, n-pent-1-in-4-yloxy, n-pent-1-in-5-yl-oxy, n-pent-2-in-1-yloxy, n-pent-2-in -4-yloxy, n-pent-2-yn-5-yloxy, 3-methyl-but-l-yn-3-yloxy, 3-methyl-but-l-yn-4-yloxy, n-hex-1 -in-l-yloxy, n-hex-l
  • C 2 -C 4 alkynyloxy for: ethynyloxy, prop-1-in-1-yloxy or prop-2-in-1-yloxy, in particular for Pr ⁇ p-2-in-1-yloxy;
  • C 3 ⁇ Cg-alkynylthio for: prop-1-in-l-ylthio, prop-2-in-l-ylthio, n-but-1-in-l-ylthio, n-but-l-in-3- ylthio, n-but-l-in-4-ylthio, n-but-2-in-l-ylthio, n-pent-1-in-l-ylthio, n-pent-l-in-3-ylthio, n-pent-l-in-4-ylthio, n-pent-l-in-5-ylthio, n-pent-2-in-l-ylthio, n-pent-2-in-4-ylthio, n- Pent-2-in-5-ylthio, 3-methyl-but-l-in-3-ylthio, 3-methylbut-l-in-4-ylthio, n-Hex-1-in-l-ylthi
  • Ci-Cg alkylene for: e.g. Methylene, 1,1-ethylene, 1,2-ethylene, 1, 3-propylene, 2, 2-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene or 1,6-hexylene, especially for methylene, 1, 1-ethylene or 2,2-propylene.
  • R 1 Ci-Cg-alkyl, especially methyl
  • R 2 amino or Ci-Cg-alkyl, especially amino or methyl
  • R 3 halogen, especially fluorine or chlorine
  • R 4 halogen, especially chlorine
  • R 6 is hydrogen, hydroxy, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, C 3 -Cg -alkenyl or C 3 -Cg-alkynyl, in particular C 3 ⁇ Cg-alkynyl;
  • R 7 is hydrogen
  • R 8 is hydrogen, Ci-Cg-alkyl or (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-alkyl; n 1;
  • R 14 is methylene or 1,1-ethylene
  • substituted 6-aryl-3-thioxo-5-oxo-2, 3, 4, 5-tetrahydro-l, 2, 4-triazines of the formulas lu to ly are very particularly preferred, in particular
  • R 25 represents hydrogen or Ci-Cg-alkyl.
  • an inert solvent / diluent e.g. in acetic acid, a lower alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, an ether such as tert. -Butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and 1, 2-diethoxyethane, an aprotic solvent such as dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide and pyridine.
  • aprotic solvent such as dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide and pyridine.
  • tert. -Butyl methyl ethers are also suitable as mixtures of the solvents / diluents mentioned with water.
  • the reaction is generally carried out at 20 ° C. to the boiling point of the respective reaction mixture.
  • the condensation of IV with V is generally catalyzed by acids, in particular carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid or mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • acids in particular carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid or mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • the ring closure reaction from IV to I is usually catalyzed by bases.
  • bases Suitable for this are e.g. Alkali metal carbonates such as sodium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, but also nitrogen bases such as triethylamine, dicyclohexylethylamine, pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • arylglyoxylic acids and their alkyl esters (V) are known or can be prepared in a manner known per se (see, for example, JS Nimitz & HS Mosher, J. Org. Chem. 46. (1981), 211-213; WMP Johnson & G. Holan, Aust. J. Chem. 34 (1981), 2363 and X. Creary, J. Org. Chem. J52. (1987), 5026).
  • L stands for chloride, bromide, iodide or 0-S0 2 -OR 1 .
  • Suitable solvents / diluents are especially aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, dioxane and 1,2-diethoxyethane.
  • the Reaktios unit is carried out at 0 ° C to boiling ⁇ temperature of the reaction mixture.
  • thiosemicarbazides and thiocarboxylhydrazides IV and IX are known, but can also be prepared in a manner known per se (see, for example, KA Jensen et al., Acta Che ica Scandinavica 22 (1968), 1 and C.-J. Krö- ger et al., Liebigs Ann. Chem. 643 (1961), 121).
  • the sulfurization is usually carried out in an inert solvent / diluent, for example in an aromatic hydrocarbon such as toluene and the xylenes or in an organic amine such as pyridine.
  • the reaction temperature is usually from 20 ° C to the boiling point of the reaction mixture.
  • the substituted 6-aryl-3-thioxo-5- (thi) oxo-2, 3, 4, 5-tetrahydro-1,2,4-triazines I can normally be prepared by one of the synthesis processes mentioned above. For economic or procedural reasons, however, it may be more convenient to use some compounds I from similar 6-aryl-3-thioxo-5- (thi) oxo-2, 3, 4, 5-tetrahydro-l, 2, 4-triazines differ, however, in particular in the meaning of one of the residues on Ar, to be produced, in a manner known per se, for example through nitration, sulfonation, chlorosulfonation, halogenation, alkylation, acylation, acetal hydrolysis, acetalization, amidation, ester hydrolysis, condensation reaction, oxidation, Peterson olefination, reduction, etherification, esterification, Wittig reaction or Meerwein reaction.
  • the starting compounds specified for the individual processes are either known or are obtainable in a manner known per se or in analogy to one of the processes described.
  • reaction mixtures are generally worked up by methods known per se, for example by diluting the reaction solution with water and then isolating the product by means of filtration, crystallization or solvent extraction, or by removing the solvent, distributing the residue in a mixture of water and a suitable one organic solvents and working up the organic phase towards the product.
  • the substituted 6-aryl-3-thioxo-5- (thi) oxo-2, 3, 4, 5-tetra-hydro-1, 2, 4-triazines I can be obtained in the preparation as isomer mixtures, which, however, if desired, according to the usual methods such as crystallization or chromatography, also on an optically active adsorbate, into which largely pure isomers can be separated. Leave pure optically active isomers can advantageously be produced from corresponding optically active starting products.
  • Salts of the compounds I which can be used commercially can be formed by reaction with a base of the corresponding cation, preferably an alkali metal hydroxide or hydride, or by reaction with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • a base of the corresponding cation preferably an alkali metal hydroxide or hydride
  • an acid of the corresponding anion preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • Salts of I can also be prepared in a conventional manner by salting the corresponding alkali metal salt, as can ammonium, phosphonium, sulfonium and sulfoxonium salts using ammonia, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium hydroxides.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the compounds I or the compositions comprising them can be sprayed, atomized, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, old-dispersions, pastes, dusts, sprays or granules. Dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • inert auxiliaries mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated n
  • Aqueous use forms can be made from emulsion concentrates,
  • Suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules can be prepared by adding water.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • wetting agents adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the surface-active substances are the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of aromatic sulfonic acids, for example lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa- , Hepta- and octadecanols as well as fatty alcohol glycol ether, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives Formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl, tributylphen
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations contain from about 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • Dissolved mixture consisting of 70 parts by weight of cyclohexanone, 20 parts by weight of ethoxylated isooctylphenol and There are 10 parts by weight of ethoxylated castor oil. A stable emulsion concentrate is obtained.
  • the active ingredients I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit as far as possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of active ingredient I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.S.) depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
  • Example 32 6- (3-Chloro-4-hydroxyphenyl) -2, 4-dimethyl-5-oxo-3-thioxo - 2,3,4,5-tetrahydro -1,2,4-triazine Using 2 - (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -2-oxoacetic acid, the desired product of value was obtained analogously to Example 12.
  • 1,2,4-triazine and 21.9 g (0.51 mol) of lithium chloride in 610 ml of dimethylformamide were heated to the reflux temperature for 7 hours. Then poured onto ice water. After acidification with dilute hydrochloric acid, the solid product of value formed was filtered off, then washed with water and ethyl acetate and finally dried. Yield: 45.5 g; M.p .: 219-221 ° C.
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic covers until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, provided that this has not been impaired by the active ingredients.
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. For this purpose, the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 31.2, 15.6, 7.8 and 3.9 g / ha a.S. (active substance).
  • the plants were kept in a species-specific manner at temperatures of 10 to 25 ° C and 20 to 35 ° C.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • Young, 4-leafed (without cotyledons) cotton plants served as test plants, which were grown under greenhouse conditions (relative humidity 50 to 70%; day / night temperature 27/20 ° C.).
  • the young cotton plants were dripping wet ( ', based on the spray addition of 0.15 wt .-% of the fatty alcohol alkoxylate Plurafac LF 700 ® 1 - broth) with aqueous preparations of the active compounds I treated leaf.
  • the amount of water applied was the equivalent of 1000 l / ha. After 13 days, the number of leaves dropped and the degree of defoliation in% were determined.
  • U is a low-foam, non-ionic surfactant from BASF AG

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Abstract

Substituierte 6-Aryl-3-thioxo-5-(thi)oxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazine der Formel (I) sowie deren Salze, wobei R1 = C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, geg. subst. Phenyl; R2 = NH2, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl; Ar = (Ar?1), (Ar2), (Ar3), (Ar4¿); Y = O, S; Z = O, S, NH, N(C¿1?-C6-Alkyl) bedeuten und R?3, R4, R5, R6, R7 und R8¿ die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben. Verwendung: als Herbizide; zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen.

Description

Substituierte 6-Aryl-3-thioxo-5- (thi) oxo-2 , 3 , 4 , 5-tetra- hydro-1, 2 , 4-triazine
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 6-Aryl-3-thioxo-5- (thi) oxo-2 , 3 , 4 , 5-tetrahydro-l, 2, 4-triazine der Formel I
Figure imgf000003_0001
/
Rl
wobei die Variablen folgende Bedeutungen haben:
X Sauerstoff oder Schwefel;
Rl Cχ-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl oder Phenyl, das gewünsch- tenfalls ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl und Ci-Cg-Alkoxy;
R2 Amino, Cχ-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, C2-Cg-Alkenyl, C3-Cg-Alkinyl , (Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl-Cχ-Cg-alkyl , Cι-C6-Alkoxy-Cι-Cg-alkyl, Cι-C6-Alkylthio-Cι-C6-alkyl oder C3-Cg-Cycloalkyl ;
Ar ein substituierter Arylrest der Formel Ar1 bis Ar4:
Figure imgf000003_0002
Ar4
Ar1 Ar2 Ar3
R3 Wasserstoff oder Halogen; R4 Cyano, Halogen, -CS-NH2, Hydroxy, C_.-C6-Alkoxy,
Ci-Cg-Halogenalkoxy, C2-C -Alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, (Cι-C4-Alkoxy) carbonyl -Cι-C4-alkoxy oder Benzyloxy, das unsubstituiert sein oder am Phenylring einen bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy und Ci-Cg-Halogenalkoxy;
R5 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Amino, Hydroxylamino, Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Formyl, -CH=N-OR9,
-CH(0Rl°)2, f -co-Cl, -CO-OR13 ,
Figure imgf000004_0001
-CO-OR1 -CO-OR13, -CO-N(R")-Rl6f -CO-OR1 -CO-N (R15) -R16 , -CH2-CH(R17) -CO-OR13, -CH=C(R17) -CO-OR13, -OCH (CH3) -COOH, -OCH(CH3) -COOCH3, -N(R20)-R19, -SO2-C1, -S02-N (R15) -R16 ,
OR21
-CO-NH-OR15, -c , -CO-N(R22)-oR15 oder V
N-OR15 zusammen mit R4 eine Kette 0-CH2-CH2-0, die einen Cyano-, Halogen-, Ci-Cg-Alkyl-, Oxo-, Hydroxycarbonyl- oder (Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl-Substituenten tragen kann;
R6 Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, (Cι-C6-Alkoxy)carbonyl-Cι-Cg-alkyl, Ci-Cg-Alk- oxy- (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-alkyl , (Ci-Cg-Alk- oxy)carbonyl-Cι-Cg-alkoxy, C3-Cg-Alkenyl, C3-Cg-Alkinyl, C3-Cg-Alkenyloxy oder C3-Cg-Alkinyloxy;
R7 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder (Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl;
R8 Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Cι-Cg-Alkoxy-Cι-Cg-alkyl, Hydroxycarbonyl, Hydroxycarbo- nyl-Ci-Cg-alkyl , (Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-alkyl , (Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl, Ci-Cg-Alkoxy, Cι~Cg-Alkoxy- Ci-Cg-alkoxy, C3-Cg-Alkenyloxy, C3-Cg-Alkinyloxy, (Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-alkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, (Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-alkylthio, C3-Cg-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, -N(R2 )-R24, -CH2-CH(R17) -CO-OR13 oder -CH=C (R17) -CO-OR13;
n Null oder 1;
Sauerstoff oder Schwefel; Z Sauers tof f , Schwef el oder -N ( R23 ) - ;
R9 Wassers tof f , Ci-Cg-Alkyl oder (Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl-
Ci-Cg-alkyl ;
R10 Ci-Cg-Alkyl ;
R11 R12 unabhängig voneinander an Position 4 oder 5 des Dioxolan- ringes Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, Hydroxycarbonyl oder (Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl;
R13 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alk- oxy-Ci-Cg-alkyl, Cyano-Cι~Cg-alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, 3-Oxetanyl, C3-Cg-Alkenyl, C3-Cg-Halogenalkenyl oder C3-Cg-Alkinyl;
R14 Ci-Cg-Alkylen;
R15 Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl;
R15 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, (Ci-Cg-Alk- oxy) carbonyl-Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl oder zusammen mit R15 eine Tetramethylen- oder Pentarnethylen- kette, die durch eine Sauerstoffbrücke unterbrochen sein und/oder mit einer (Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl-Gruppe substituiert sein kann;
R17 Wasserstoff, Halogen oder Ci-Cg-Alkyl;
R19 Ci-Cg-Alkylsulfonyl;
R 20 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkylsulfonyl;
R21,R22 unabhängig voneinander Ci-Cg-Alkyl, (Ci-Cg-Alkoxy) carbo- nyl-Ci-Cg-alkyl, C3-Cg-Alkenyl, C3-Cg-Alkinyl oder Benzyl;
R23 Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl;
R4 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, (Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-al- kyl, C3-Cg-Alkenyl, C3~Cg-Alkinyl oder Benzyl;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I .
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbindungen I als Herbizide oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I,
Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I, sowie - neue Zwischenprodukte der Formel Va' .
Die beiden folgenden 6-Phenyl-3-thioxo-5- (thi) oxo-2, 3,4, 5-tetra- hydro-1, 2, 4-triazine sind bereits aus den folgenden Druckschriften bekannt, wobei jedoch keine Angaben über ev. herbizide Eigen- schatten gemacht werden:
Figure imgf000006_0001
• Daunis et al.; BSCFAS; Bull. Soc. Chim. Fr.; 1972; 1511, 1513, 1514, 1517;
• Prystas; Gut; CCCCAK; Collect. Czech. Che . Commun. 21 (1962) , 1898, 1903;
• Mansour; Ibrahim; JPCEAO; J. Prakt. Chem. 315 (1973), 221, 223;
• Ibrahim; IJSBDB; Indian J. Chem. Sect. B, 14 (1976), 273;
Figure imgf000006_0002
• Prystas; Gut; CCCCAK; Collect. Czech. Chem. Commun. 27 (1962), 1898, 1903;
• Daunis et al.; BSCFAS; Bull. Soc. Chim. Fr.; 1972; 1975, 1980-1982. In der WO 94/03454 werden herbizid wirksame Triazinone beschrieben, u.a. der Formel II
C1-C4-Alkyl /
Cι-C4-Halogenalkyl .
Figure imgf000007_0001
wobei Ra für Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C3-C -Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl und Q für o-Halogenphenyl , das 1 oder 2 weitere Sub- stituenten oder bestimmte Heterocyclen annelliert tragen kann, stehen.
In der EP-A 044 696 werden herbizid wirksame Triazinone gelehrt, u.a. Verbindungen der Formel III:
Figure imgf000007_0002
H2N/Cι-C4-Alkyl
In U.S. 3,671,523, U.S. 3,966,715, U.S. 3,544,570 sowie in W. Oettmeier et al . , Pestic. Sei. 22. (1991), 399-409 werden weitere herbizid wirksame Triazinone beschrieben.
Gegenstand der JP-A 10/053 508 sind schließlich 1,2, 4 -Triazine der Formel X
Figure imgf000007_0003
wobei Rb für C1-C4 -Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder Cι-C4-Halogenalkyl, Rc für Wasserstoff oder Rb und
Rd u.a. für H, Ci-Cg-Alkyl oder -CH (Ci -C4 -Alkyl) -COO (H/Cι-C6-Alkyl) stehen, denen dort ebenfalls eine herbizide Wirkung zugeschrieben wird.
Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Herbizide bezüglich der Schadpflanzen sind jedoch nicht immer völlig befriedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, neue herbizid wirksame Verbindungen bereitzustellen, mit denen sich unerwünschte Pflanzen besser als bisher gezielt bekämpfen lassen. Die Aufgabe erstreckt sich auch auf die Bereitstellung neuer desik- kant/defoliant wirksamer Verbindungen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten substituierten 6-Aryl-3-thioxo-5- (thi)oxo-2, 3 , 4 , 5-tetrahydro-l, 2 , 4-triazine der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden. Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Des weiteren wurde gefunden, daß die Verbindungen I auch zur De- sikkation und/oder Defoliation von Pflanzenteilen geeignet sind, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Bei Verbindungen I mit mindestens einem olefinischen Rest sind gegebenenfalls auch E-/Z-Isomere möglich. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Dias ereomeren als auch deren Gemische.
Die substituierten 6-Aryl-3-thioxo-5- (thi) oxo-2, 3 , 4, 5-tetra- hydro-1,2, 4-triazine können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze von I mit solchen Basen und diejenigen Säureadditionssalze in Betracht, bei denen die herbizide Wirkung im Vergleich zu der freien Verbindung I nicht negativ beeinträchtigt ist.
Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkali - metalle, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium- und Magnesiumsalze, die der Übergangsmetalle, vorzugsweise Zink- und Eisensalze, sowie Ammo- niumsalze, bei denen das Ammoniumion gewünschtenfalls ein bis vier Cι-C4-Alkyl-, Hydroxy-Cι-C4-alkyl-Substituenten und/oder ei- nen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzylammonium- und Trimethyl- (2-hydroxyethyl) -ammonium- Salze, des weiteren Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze wie vorzugsweise Tri- (Cι-C4-alkyl) sulfoniumsalze, und Sulfoxoniumsalze wie vorzugsweise Tri- (Cι-C4-alkyl) sulfoxoniumsalze.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulf t, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von Cι-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat.
Die bei der Definition von R1, R2 und R4 bis R24 genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlen- stoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogen- alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Cyanoalkyl-, Hydroxy- carbonylalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkenyl hio- und Alkinylthio-Teile können gerad- kettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome.
Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Ferner stehen beispielsweise:
Ci-Cg-Alkyl für: CH3 , C2H5, n-Propyl, CH(CH3)2, n-Butyl, CH(CH3)-C2H5, CH2-CH(CH3)2, C(CH3)3, n-Pentyl, 1-Methylbutyl , 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethyl- propyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methyl - pentyl, 1, 1-Dirnethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethyl- butyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dirne hylbutyl, 3 , 3-Dimethyl - butyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl, insbesondere für CH3, C2H5, n-Propyl, CH(CH3)2, n-Butyl, C(CH3)3, n-Pentyl oder n-Hexyl;
Ci-Cg-Halogenalkyl für: Ci-Cg-Alkyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/ oder Iod substituiert ist, also z.B. CH2F, CHF2, CF3, CH2C1, CH(C1)2, C(C1)3, CHFC1, CF(C1)2, CF2C1, CF2Br, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl, 1,2-Di- chlorethyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl, C F5, 2-Fluorpropyl, 3-Fluor- propyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2 , 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, 3 , 3 , 3-Trichlorpropyl, CH2-C2Fs, CF -C2F5, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl, 1- (Chlor- methyl) -2-chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluor- butyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, n-C F9, 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, 5, 5, 5-Trichlor- pentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl, 6, 6, 6-Trichlorhexyl oder Dodeca- fluorhexyl, insbesondere für Cι-C -Halogenalkyl wie CH2F, CHF2, CF3, CH2C1, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 1,2-Dichlor- ethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl oder C F5;
C3-C7-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, insbesondere für Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
Hydroxycarbonyl-Ci-Cg-alkyl für: z.B. CH2-COOH, 2-Hydroxycar- bonyl-eth-1-yl, 2-Hydroxycarbonyl-prop-1-yl, 3-Hydroxycarbo- nyl-prop-1-yl, l-Hydroxycarbonyl-prop-2-yl, 2-Hydroxycarbo- nyl-but-1-yl, 3-Hydroxycarbonyl-but-l-yl, 4-Hydroxycarbonyl- but-l-yl, l-Hydroxycarbonyl-but-2-yl, 1-Hydroxycarbonyl- but-3-yl, 2-Hydroxycarbonyl-but-3-yl, l-Hydroxycarbonyl-2- methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxycarbonyl-2-methyl-prop-3-yl oder 2- (Hydroxycarbonylmethyl)prop-2-yl, insbesondere für 2-Hydro- xycarbonyl-ethyl;
Cyano-Ci-Cg-alkyl für: z.B. CH2CN, 1-Cyanoeth-l-yl, 2-Cyano- eth-l-yl, 1-Cyanoprop-l-yl, 2-Cyanoprop-l-yl, 3-Cyano- prop-1-yl, l-Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanoprop-2-yl, 1-Cyanobut- 1-yl, 2-Cyanobut-l-yl, 3-Cyanobut-l-yl, 4-Cyanobut-l-yl, l-Cyanobut-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, l-Cyanobut-3-yl, 2-Cyano- but-3-yl, l-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2-Cyano-2-methyl- prop-3-yl, 3-Cyano-2-methyl-prop-3-yl oder 2-Cyanomethyl- prop-2-yl, insbesondere für CH2CN oder 2-Cyanoethyl;
Ci-Cg-Alkoxy für: Cι-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, sowie z.B. n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbu oxy, 1, 1-Dimethylpropoxy, 1, 2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methyl- pentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 , 1-Dimethylbutoxy, 1 , 2-Dimethylbutoxy, 1 , 3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2 , 3-Dirnethylb toxy, 3 ,3-Dirnethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1, 1, 2-Trimethylpropoxy, 1,2, 2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy und l-Ethyl-2-methylpropoxy, insbesondere für OCH3 , 0C2Hs oder OCH(CH3)2; Ci-Cg-Halogenalkoxy für: einen Ci-Cg-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. 0CHF, OCHF2, 0CF3, 0CH2C1, OCH (CI) 2, 0C(C1)3, OCHFC1, 0CF2C1, 0CF(C1)2, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2, 2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2, 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, OC F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2, 3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2, 3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brom- propoxy, 3 , 3, 3-Trifluorpropoxy, 3 , 3 , 3-Trichlorpropoxy, OCH2-C2F5, 0CF2-C2F5, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethoxy, l-(Chlor- methyl) -2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl) -2-bromethoxy, 4-Fluor- butoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy, n-CFg, 5 -Fluor- 1-pent- oxy, 5-Chlor-l-pentoxy, 5-Brom-l-pe toxy, 5-Iod-l-pentoxy, 5, 5,5-Trichlor-l-pentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluor-l- hexoxy, 6-Chlor-l-hexoxy, 6-Brom-l-hexoxy, 6-Iod-l-hexoxy, 6, 6 , 6-Trichlor-l-hexoxy oder Dodecafluorhexoxy, insbesondere für Cι-C -Halogenalkoxy wie OCH2F, OCHF2, 0CF3, CH2C1, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 1, 2-Dichlorethoxy, 2,2,2-Tri- fluorethoxy oder OC2Fs;
(Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl für: z.B. CO-OCH3, CO-OC2Hs, CO- OCH2-C2H5, CO-OCH(CH3)2, n-Butoxycarbonyl , CO-OCH (CH3) -C2H5, CO-OCH2-CH(CH3)2, CO-OC(CH3)3, n-Pentoxycarbonyl , 1-Methyl - butoxycarbonyl , 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methylbutoxy- carbonyl, 2,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethylpropoxy- carbonyl, n-Hexoxycarbonyl , 1, 1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1 , 2-Dimethylpropoxycarbonyl , 1-Methylpentoxycarbonyl , 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methylpentoxycarbonyl, 4-Methyl - pentoxycarbonyl , 1 , 1-Dimethylbutoxycarbonyl , 1 , 2-Dimethyl - butoxycarbonyl , 1 , 3-Dimethylbutoxycarbonyl , 2 , 2-Dimethyl - butoxycarbonyl , 2, 3-Dimethylbutoxycarbonyl, 3 , 3-Dimethyl- butoxycarbσnyl , 1-Ethylbutoxycarbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1, 1,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1, 2, 2-Trimethylpropoxy- carbonyl, 1-Ethyl-l-methyl-propoxycarbonyl oder l-Ethyl-2- methyl-propoxycarbonyl, insbesondere für CO-OCH3, CO-OC2H5, CO-OCH (CH3)2 oder C0-0CH2-CH (CH3) 2;
(Cι-Cg-Alkoxy)carbonyloxy für: O-CO-OCH3, 0-CO-OC2H5, n-Prop- oxycarbonyloxy, 1-Methylethoxycarbonyloxy, n-Butoxycarbonyl - oxy, 1-Methylpropoxycarbonyloxy, 2-Methylpropoxycarbonyloxy, 1, 1-Dimethylethoxycarbonyloxy, n-Pentoxycarbonyloxy, 1-Me hylbutoxycarbonyloxy, 2-Methylbutoxycarbonyloxy, 3-Methylbutoxycarbonyloxy, 2,2-Dimethylpropoxycarbonyloxy,
1-Ethylpropoxycarbonyloxy, n-Hexoxycarbonyloxy, 1, 1-Dimethyl - propoxycarbonyloxy, 1, 2-Dimethylpropoxycarbonyloxy, 1-Methyl- pentoxycarbonyloxy, 2-Methylpentoxycarbonyloxy, 3-Methyl- pentoxycarbonyloxy, 4-Methylpentoxycarbonyloxy, 1, 1-Dimethyl- butoxycarbonyloxy, 1 , 2-Dimethylbutoxycarbonyloxy, 1, 3-Dimethylbutoxycarbonyloxy, 2 , 2-Dimethylbutoxycarbonyloxy, 2, 3-Dime hylbutoxycarbonyloxy, 3 , 3-Dimethylbutoxycarbonyloxy, 1-Ethylbutoxycarbonyloxy, 2-Ethylbutoxycarbonyloxy, 1,1, 2-Trimethylpropoxycarbonyloxy, 1, 2,2-Trimethylprop- oxycarbonyloxy, 1-Ethyl-l-methyl-propoxycarbonyloxy oder l-Ethyl-2-methyl-propoxycarbonyloxy, insbesondere für Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy oder 1 -Methylethoxy- carbonyloxy;
(Ci-Cg-Alkoxy) carbonylthio für: Methoxycarbonylthio, Ethoxy- carbonylthio, n-Propoxycarbonylthio, 1-Methylethoxycarbonyl - thio, n-Butoxycarbonylthio, 1-Methylpropoxycarbonylthio,
2-Methylpropoxycarbonylthio, 1, 1-Dimethylethoxycarbonylthio, n-Pentoxycarbonylthio, 1-Methylbutoxycarbonyl hio, 2-Methyl- butoxycarbonylthio, 3-Methylbutoxycarbonylthio, 2, 2-Dimethyl - propoxycarbonylthio, 1-Ethylpropoxycarbonylthio, n-Hexoxy- carbonylthio, 1, 1-Dimethylpropoxycarbonylthio, 1, 2-Dimethyl - propoxycarbonylthio, 1-Methylpentoxycarbonylthio, 2-Methyl- pentoxycarbonylthio, 3-Methylpentoxycarbonylthio, 4-Methyl - pentoxycarbonyl hio, 1, 1-Dimethylbutoxycarbonylthio, 1,2-Di- methylbutoxycarbonylthio, 1,3-Dimethylbutoxycarbonylthio, 2, 2-Dimethylbutoxycarbonylthio, 2 , 3-Dimethylbutoxycarbonyl - thio, 3 , 3-Dimethylbutoxycarbonylthio, 1-Ethylbutoxycarbonyl- thio, 2-Ethylbutoxycarbonylthio, 1, 1, 2-Trimethylpropoxy- carbonylthio, 1, 2,2-Trimethylpropoxycarbonylthio, 1-Ethyl- 1-methyl-propoxycarbonylthio oder l-Ethyl-2-methyl-propoxy- carbonylthio, insbesondere für Methoxycarbonylthio, Ethoxy- carbonylthio oder 1-Methylethoxycarbonylthio;
Ci-Cg-Alkylthio für: SCH3 , SC2H5 , SCH2-C2H5, SCH(CH3)2, n-Butylthio, SCH(CH3) -C2H5, SCH2-CH (CH3) 2, 1, l-Dimethylethyl- thio, n-Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio,
3-Methylbutylthio, 2,2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, n-Hexylthio, 1, 1-Dimethylpropylthio, 1, 2-Dimethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpe tylthio, 1, 1-Dimethylb tylthio, 1, 2-Dimethylbutyl - thio, 1,3-Dirnethylbutylthio, 2, 2-Dirnethylb tyl hio,
2, 3-Dirnethylbutylthio, 3 , 3-Dirnethylbutylthio, 1-Ethylbutyl - thio, 2-Ethylbutylthio, 1, 1, 2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Tri- methylpropylthio, 1-Ethyl-l-methylpropylthio oder l-Ethyl-2-methylpropylthio, insbesondere für SCH3 oder SC2H5; Cι-Cg-Alkoxy-Cι-Cg-alkyl für: durch Ci-Cg-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiertes Ci-Cg-Alkyl, also z.B. für Methoxymethyl, Ethoxymethyl , n-Propoxymethyl, (1-Methyl- ethoxy)methyl, n-Butoxymethyl , (l-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, (1, 1-Dirnethylethoxy)methyl,
2- (Methoxy) ethyl, 2- (Ethoxy) ethyl, 2- (n-Propoxy) ethyl, 2- (1-Methylethoxy) ethyl, 2- (n-Butoxy) ethyl, 2-(l-Methyl- propoxy) ethyl , 2- (2-Methylpropoxy) ethyl, 2- (1, 1-Dimethyl - ethoxy) ethyl, 2- (Methoxy) propyl, 2- (Ethoxy) ropyl, 2-(n-Prop- oxy)propyl, 2- (1-Methylethoxy) propyl, 2- (n-Butoxy)propyl, 2- (1-Methylpropoxy) propyl, 2- (2-Methylpropoxy) propyl, 2- (1, 1-Dirnethylethoxy) propyl, 3- (Methoxy)propyl, 3- (Ethoxy) - propyl, 3- (n-Propoxy) propyl, 3- (1-Methylethoxy) propyl, 3- (n-Butoxy) propyl, 3- (1-Methylpropoxy) ropyl, 3-(2-Methyl- propoxy) propyl , 3- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 2- (Methoxy) - butyl, 2- (Ethoxy) b tyl, 2- (n-Propoxy) butyl, 2-(l-Methyl- ethoxy) butyl , 2- (n-Butoxy) butyl, 2- (1-Methylpropoxy) butyl, 2- (2-Methylpropoxy) butyl , 2- (1 , 1-Dimethylethoxy)butyl , 3- (Methoxy) butyl, 3- (Ethoxy) butyl, 3- (n-Propoxy) butyl, 3-(l-Methylethoxy)butyl, 3- (n-Butoxy) butyl, 3-(l-Methyl- propoxy) butyl , 3- (2-Methylpropoxy) butyl, 3- (1, 1-Dimethyl- ethoxy) butyl , 4- (Methoxy) butyl, 4- (Ethoxy) butyl, 4- (n-Propoxy)butyl, 4- (1-Methylethoxy)butyl, 4- (n-Butoxy)butyl, 4- (1-Methylpropoxy) butyl, 4- (2-Methylpropoxy) butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy) butyl, insbesondere für Methoxymethyl oder 2 -Methoxyethyl;
Cι-Cg-Alkoxy-Cι-Cg-alkoxy für: durch Ci-Cg-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiertes Ci-Cg-Alkoxy, also z.B. für Methoxymethoxy, Ethoxymethoxy, n-Propoxymethoxy, (1-Methyl- ethoxy) methoxy, n-Butoxymethoxy, (1-Methylpropoxy) methoxy, (2-Methylpropoxy) methoxy, (1, 1-Dimethylethoxy) methoxy, 2- (Methoxy) ethoxy, 2- (Ethoxy) ethoxy, 2- ( -Propoxy) ethoxy, 2- (1-Methylethoxy) ethoxy, 2- (n-Butoxy) ethoxy, 2-(l-Methyl- propoxy) ethoxy, 2- (2-Methylpropoxy) ethoxy, 2- (1, 1-Dimethyl - ethoxy) ethoxy, 2- (Methoxy) propoxy, 2- (Ethoxy) propoxy, 2- (n-Propoxy) propoxy, 2- (1-Methylethoxy) propoxy, 2- (n-Butoxy) propoxy, 2- (1-Methylpropoxy) propoxy, 2- (2-Methylprop- oxy)propoxy, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) propoxy, 3-(Methoxy)- propoxy, 3- (Ethoxy) propoxy, 3- (n-Propoxy) propoxy,
3- (1-Methylethoxy) propoxy, 3- (n-Butoxy) propoxy, 3-(l-Methyl- propoxy) propoxy, 3- (2-Methylpropoxy) propoxy, 3- (1, 1-Dimethyl - ethoxy)propoxy, 2- (Methoxy)butoxy, 2- (Ethoxy)butoxy, 2- (n-Propoxy) butoxy, 2- (1-Methylethoxy) butoxy, 2- (n-Butoxy) - butoxy, 2- (1-Methylpropoxy) butoxy, 2- (2-Methylpropoxy) butoxy, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) butoxy, 3- (Methoxy) butoxy, 3-(Ethoxy)- butoxy, 3- (n-Propoxy) butoxy, 3- (1-Methylethoxy) butoxy, 3- (n-Butoxy) butoxy, 3- (1-Methylpropoxy) butoxy, 3-(2-Methyl- propoxy) butoxy, 3- (1, 1-Dimethylethoxy) butoxy, 4- (Methoxy) - butoxy, 4- (Ethoxy) butoxy, 4- (n-Propoxy) butoxy, 4-(l-Methyl- ethoxy) butoxy, 4- (n-Butoxy) butoxy, 4- (1-Methylpropoxy) butoxy, 4- (2-Methylpropoxy) butoxy, 4- (1, 1-Dimethylethoxy) butoxy,
5- (Methoxy) pentoxy, 5- (Ethoxy) pentoxy, 5- (n-Propoxy) pentoxy, 5- (l-Methylethoxy)pentoxy, 5- (n-Butoxy) pentoxy, 5- (1-Methyl- propoxy) pentoxy, 5- (2-Methylpropoxy) pentoxy, 5- (1, 1-Dimethyl - ethoxy) pentoxy, 6- (Methoxy) hexoxy, 6- (Ethoxy) hexoxy, 6- (n-Propoxy) hexoxy, 6- (1-Methylethoxy) hexoxy, 6- (n-Butoxy) - hexoxy, 6- (1-Methylpropoxy) exoxy, 6- (2-Methylpropoxy) exoxy oder 6- (1, 1-Dimethylethoxy) hexoxy, insbesondere für Methoxy- ethoxy oder Ethoxymethoxy;
(C -C4-Alkoxy) carbonyl -Cι-C4-alkoxy für: Cι-C4-Alkoxy wie OCH3, OC2H5, OCH2-C2H5, OCH(CH3)2, OCH (CH3) -C2H5 , 0CH2 -CH (CH3) 2 oder OC(CH3)3, das einen Rest CO-OCH3, CO-OC2H5, C0-0CH2 -C2H5, C0- OCH(CH3)2, CO-0(CH2)2-C2H5, CO-OCH (CH3) -C2H5 , CO-OCH2 -CH (CH3) 2 oder CO-OC(CH3)3 trägt, also z.B. OCH -CO-OCH3 , OCH(CH3)-CO- OCH3, OCH2-CO-OC2H5 oder OCH (CH3) -CO-OC2H5 ;
(Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-alkoxy für: durch (Ci-Cg-Alkoxy) - carbonyl wie vorstehend genannt substituiertes Ci-Cg-Alkoxy, also z.B. für OCH2 -CO-OCH3, OCH2 -CO-OC2H5, OCH2 -CO-OCH2 -C2H5, 0CH2 -CO-OCH (CH3) , n-Butoxycarbonyl-methoxy, 1- (Methoxycarbonyl) ethoxy, 2- (Methoxycarbonyl) ethoxy, 2- (Ethoxy- carbonyl) ethoxy, 2- (n-Propoxycarbonyl) ethoxy, 2- (n-Butoxycarbonyl) ethoxy, 3- (Methoxycarbonyl) propoxy, 3-(Ethoxy- carbonyl) propoxy, 3- (n-Propoxycarbonyl) ropoxy, 3-(n-Butoxy- carbonyl) propoxy, 4- (Methoxycarbonyl) butoxy, 4- (Ethoxy- carbonyl) butoxy, 4- (n-Propoxycarbonyl) butoxy, 4- (n-Butoxy¬ carbonyl) butoxy, 5- (Methoxycarbonyl) entoxy, 5-(Ethoxy- carbonyl) pentoxy, 5- (n-Propoxycarbonyl) pentoxy, 5- (n-Butoxycarbonyl) butoxy, 6- (Methoxycarbonyl) exoxy, 6-(Ethoxy- carbonyl) hexoxy, 6- (n-Propoxycarbonyl) hexoxy oder
6- (n-Butoxycarbonyl) hexoxy, insbesondere für OCH -CO-OCH3 oder 1- (Methoxycarbonyl) ethoxy;
(Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-alkyl für: durch (Cι~Cg-Alkoxy) - carbonyl wie vorstehend genannt substituiertes Ci-Cg-Alkyl, also z.B. für Methoxycarbonylmethyl , Ethoxycarbonylmethyl, 1 - (Methoxycarbonyl ) ethyl , 2 - (Methoxycarbonyl ) ethyl , 2- (Ethoxycarbonyl) ethyl, 3 - (Methoxycarbonyl) ropyl , 4- (Methoxycarbonyl) butyl, 5- (Methoxycarbonyl) pentyl oder 6-(Methoxy- carbonyl) hexyl ; Ci-Cg-Alkylthio-Ci-Cg-alkyl für: durch Ci-Cg-Alkylthio wie vorstehend genannt substituiertes Ci-Cg-Alkyl, also z.B. für CH2-SCH3, CH2-SC2H5, n-Propylthiomethyl, CH2-SCH (CH3) 2, n-Butylthiomethyl, (1-Methylpropylthio)methyl, CH2-SCH2-CH(CH3)2, CH2 -SC (CH3) 3 , 2-Methylthioethyl, 2-Ethyl - thioethyl, 2- (n-Propylthio) ethyl, 2- (1-Methylethylthio) ethyl, 2- (n-Butylthio) ethyl, 2- (1-Methylpropylthio) ethyl, 2- (2-Methylpropylthio) ethyl, 2- (1, 1-Dimethylethylthio) ethyl, 2- (Methylthio) propyl, 3- (Methylthio) propyl, 2- (Ethylthio) - propyl, 3- (Ethylthio) propyl, 3- (Propylthio) propyl, 3- (Butyl - thio) ropyl, 4- (Methylthio) butyl, 4- (Ethylthio) butyl, 4- (n-Propylthio) butyl oder 4- (n-Butylthio) butyl, insbesondere für 2- (Methylthio) ethyl;
- Ci-Cg-Alkoxy- (Ci-Cg-alkoxy) carbonyl-Ci-Cg-alkyl für: durch Ci-Cg-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiertes (Cι~Cg- Alkoxy)carbonyl-Cι-Cg-alkyl, also z.B. für CH2-COOCH2-OCH3, CH2-COOCH2-OC2H5, CH2-COOCH2-OCH(CH3)2 oder CH2-COOCH2-OC (CH3) 3;
- C3-Cg-Alkenyl für: Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl, 1-Methyl - ethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl - prop-1-en-l-yl, 2-Methylprop-l-en-l-yl, l-Methylprop-2-en- 1-yl, 2-Methylprop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methylbut-l-en-l-yl, 2-Methylbut-1-en-l-yl, 3-Methylbut-l-en-l-yl, 1-Methylbut- 2-en-l-yl, 2-Methylbut-2-en-l-yl, 3-Methylbut-2-en-l-yl, l-Methylbut-3-en-l-yl, 2-Methylbut-3-en-l-yl, 3-Methyl- but-3-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl- prop-1-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1-Ethylprop- l-en-2-yl, l-Ethylprop-2-en-l-yl, n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-
2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methylpent-l-en-l-yl, 2-Methylpent-l-en-l-yl, 3-Methyl - pent-1-en-l-yl, 4-Methylpent-l-en-l-yl, l-Methylpent-2- en-l-yl, 2-Methylpent-2-en-l-yl, 3-Methylpent-2-en-l-yl, 4-Methylpent-2-en-l-yl, l-Methylpent-3-en-l-yl, 2-Methyl- pent-3-en-l-yl, 3-Methylpent-3-en-l-yl, 4-Methylpent-3- en-l-yl, l-Methylpent-4-en-l-yl, 2-Methylpent-4-en-l-yl, 3-Methylpent-4-en-l-yl, 4-Methylpent-4-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but- 1-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 2-Dirnethyl-but-3- en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-2-en- 1-yl, l,3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 3,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethylbut-l-en-l-yl, 1-Ethyl- but-2-en-l-yl, l-Ethylbut-3-en-l-yl, 2-Ethylbut-l-en-l-yl , 2-Ethylbut-2-en-l-yl, 2-Ethylbut-3-en-l-yl, 1, 1, 2-Trimethyl- prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2- methyl-prop-1-en-l-yl oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl, insbesondere für Allyl oder 2 -Buten-1-yl;
C2-Cg -Alkenyl für: Ethenyl oder einen der unter C3-Cg -Alkenyl genannten Reste, insbesondere für Ethenyl oder Prop-2-en- 1-yl;
C3-Cg-Halogenalkenyl für: C3~Cg-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. für 2-Chlor- allyl, 3-Chlorallyl, 2 , 3-Dichlorallyl, 3 , 3-Dichlorallyl, 2,3,3-Trichlorallyl, 2 , 3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromallyl, 3-Bromallyl, 2, 3-Dibromallyl, 3 , 3-Dibromallyl, 2, 3 , 3-Tribrom- allyl oder 2, 3-Dibrombut-2-enyl, insbesondere für 2-Chlor- allyl, 3-Chlorallyl oder 3 , 3 -Dichlorallyl;
C3-C6-Alkenyloxy für: z.B. Prop-1-en-l-yloxy, Prop-2-en-l-yl- oxy, 1-Methylethenyloxy, n-Buten-1-yloxy, n-Buten-2-yloxy, n-Buten-3-yloxy, 1-Methyl-prop-l-en-l-yloxy, 2-Methyl- prop-1-en-l-yloxy, l-Methyl-prop-2-en-l-yloxy, 2-Methyl- prop-2-en-l-yloxy, n-Penten-1-yloxy, n-Penten-2-yloxy, n-Penten-3-yloxy, n-Penten-4-yloxy, 1-Methyl-but-l-en-l-yl- oxy, 2-Methyl-but-l-en-l-yloxy, 3-Methyl-but-l-en-l-yloxy, l-Methyl-but-2-en-l-yloxy, 2-Methyl-but-2-en-l-yloxy, 3-Methyl-but-2-en-l-yloxy, l-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 2-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 3-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yloxy, 1, 2-Dimethyl-prop-1-en-l-yl- oxy, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-prop-l-en-2-yl- oxy, l-Ethyl-prop-2-en-l-yloxy, n-Hex-1-en-l-yloxy, n-Hex-2- en-1-yloxy, n-Hex-3-en-l-yloxy, n-Hex-4-en-l-yloxy, n-Hex-5- en-1-yloxy, 1-Methyl-pent-l-en-l-yloxy, 2-Methyl-pent-l-en- 1-yloxy, 3-Methyl-pent-l-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-1-en-l-yl- oxy, l-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, 2-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 2-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 2-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 1,2-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 1, 2-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, l,2-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 1, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, l,3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 2, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 2, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 2,3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 2, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1-Ethyl-but-l-en-l-yloxy, l-Ethyl-but-2-en-l-yloxy, 1-Ethyl- but-3-en-l-yloxy, 2-Ethyl-but-l-en-l-yloxy, 2-Ethyl-but-2- en-1-yloxy, 2-Ethyl-but-3-en-l-yloxy, 1, 1 , 2-Trimethyl-prop-2- en-1-yloxy, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-2- methyl-prop-1-en-l-yloxy oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l- yloxy, insbesondere für Prop-2 -en-1-yloxy;
C2-C4-Alkenyloxy für: Ethenyloxy, Prop-1-en-l-yloxy, Prop- 2-en-l-yloxy, 1-Methylethenyloxy, n-Buten-1-yloxy, n-Bu- ten-2-yloxy, n-Buten-3-yloxy, 1-Methyl-prop-l-en-l-yloxy, 2-Methyl-prop-l-en-l-yloxy, l-Methyl-prop-2-en-l-yloxy oder 2 -Methyl -prop-2 -en-1-yloxy, insbesondere für Prop-2 -en-1 -yloxy;
C3-C6-Alkenylthio für: z.B. Prop-1-en-l-ylthio, Prop-2-en- 1-ylthio, 1-Methylethenylthio, n-Buten-1-ylthio, n-Bu- ten-2-ylthio, n-Buten-3-ylthio, 1-Methyl-prop-l-en-l-ylthio, 2-Methyl-prop-l-en-l-ylthio, l-Methyl-prop-2-en-l-ylthio, 2-Methyl-prop-2-en-l-ylthio, n-Penten-1-ylthio, n-Pen- ten-2-ylthio, n-Penten-3-ylthio, n-Penten-4-ylthio, 1-Methyl- but-l-en-1- ylthio, 2-Methyl-but-l-en-l-ylthio, 3-Methyl-but-l-en-l- ylthio, l-Methyl-but-2-en-l-ylthio, 2-Methyl-but-2-en-l- ylthio, 3-Methyl-but-2-en-l-ylthio, l-Methyl-but-3-en-l- ylthio, 2-Methyl-but-3-en-l-ylthio, 3-Methyl-but-3-en-l- ylthio, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-ylthio, 1, 2-Dimethyl-prop-
1-en-l-ylthio, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-l-ylthio, 1-Ethyl-prop- l-en-2-ylthio, l-Ethyl-prop-2-en-l-ylthio, n-Hex-l-en-1- ylthio, n-Hex-2-en-l-ylthio, n-Hex-3-en-l-ylthio, n-Hex-4-en- 1-ylthio, n-Hex-5-en-l-ylthio, 1-Methyl-pent-l-en-l-ylthio, 2-Methyl-pent-l-en-l-ylthio, 3-Methyl-pent-l-en-l-ylthio, 4-Methyl-pent-l-en-l-ylthio, l-Methyl-pent-2-en-l-ylthio, 2-Methyl-pent-2-en-l-ylthio, 3-Methyl-pent-2-en-l-ylthio, 4-Methyl-pent-2-en-l-ylthio, l-Methyl-pent-3-en-l-ylthio, 2-Methyl-pent-3-en-l-ylthio, 3-Methyl-pent-3-en-l-ylthio, 4-Methyl-pent-3-en-l-ylthio, l-Methyl-pent-4-en-l-ylthio, 2-Methyl-pent-4-en-l-ylthio, 3-Methyl-pent-4-en-l-ylthio, 4-Methyl-pent-4-en-l-ylthio, 1, 1-Dimethyl-but-2-en-l-ylthio, l,l-Dimethyl-but-3-en-l-ylthio, 1, 2-Dimethyl-but-l-en-1- ylthio, l,2-Dimethyl-but-2-en-l-ylthio, 1, 2-Dimethyl-but-3- en-1-ylthio, 1, 3-Dimethyl-but-l-en-l-ylthio, 1, 3-Dimethyl- but-2-en-l-ylthio, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-l-ylthio, 2,2-Di- methyl-but-3-en-l-ylthio, 2 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl hio, 2,3-Dimethyl-but-2-en-l-ylthio, 2, 3-Dimethyl-but-3-en-l- ylthio, 3,3-Dimethyl-but-l-en-l-ylthio, 3 , 3-Dimethyl-but-2- en-1-ylthio, 1-Ethyl-but-l-en-l-ylthio, l-Ethyl-but-2-en-l- ylthio, l-Ethyl-but-3-en-l-ylthio, 2-Ethyl-but-l-en-l-ylthio, 2-Ethyl-but-2-en-l-ylthio, 2-Ethyl-but-3-en-l-ylthio, 1 , l , 2-Trimethyl-prop-2-en-l-ylthio , 1-Ethyl-l-methyl- prop-2-en-l-yl hio, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-ylthio oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-ylthio , insbesondere für Prop - 2 - en - 1 - y 1 thi o ;
C3~Cg-Alkinyl für : z . B . Prop-1-in-l-yl , Propargyl , n-But-1- in-l-yl , n-But-l-in-3-yl , n-But-l-in-4-yl , n-But-2-in-l-yl , n-Pent-1-in-l-yl , n-Pent-l-in-3-yl , n-Pent-l-in-4-yl , n-Pent- l-in-5-yl , n-Pent-2-in-l-yl , n-Pent-2-in-4-yl , n-Pent-2-in- 5-yl , 3 -Methyl-but-l-in-3-yl , 3-Methyl-but-l-in-4-yl , n-Hex-
1-in-l-yl , n-Hex-l-in-3-yl , n-Hex-l-in-4-yl , n-Hex-l-in-5-yl , n-Hex-l-in-6-yl , n-Hex-2-in-l-yl , n-Hex-2-in-4-yl , n-Hex-2- in-5-yl , n-Hex-2-in-6-yl , n-Hex-3-in-l-yl , n-Hex-3-in-2-yl , 3-Methyl-pent-l-in-l-yl , 3-Methyl-pent-l-in-3-yl , 3-Methyl- pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in- 1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, insbesondere für Propargyl;
C3~Cg-Alkinyloxy für: z.B. Prop-1-in-l-yloxy, Prop-2-in-l-yl- oxy, n-But-1-in-l-yloxy, n-But-l-in-3-yloxy, n-But-l-in-4-yl- oxy, n-But-2-in-l-yloxy, n-Pent-1-in-l-yloxy, n-Pent-l-in-3-yloxy, n-Pent-l-in-4-yloxy, n-Pent-l-in-5-yl- oxy, n-Pent-2-in-l-yloxy, n-Pent-2-in-4-yloxy, n-Pent-2-in-5-yloxy, 3-Methyl-but-l-in-3-yloxy, 3-Methyl- but-l-in-4-yloxy, n-Hex-1-in-l-yloxy, n-Hex-l-in-3-yloxy, n-Hex-l-in-4-yloxy, n-Hex-l-in-5-yloxy, n-Hex-l-in-6-yloxy, n-Hex-2-in-l-yloxy, n-Hex-2-in-4-yloxy, n-Hex-2-in-5-yloxy, n-Hex-2-in-6-yloxy, n-Hex-3-in-l-yloxy, n-Hex-3-in-2-yloxy, 3-Methylpent-l-in-l-yloxy, 3-Methyl-pent-l-in-3-yloxy, 3-Me- thyl-pent-l-in-4-yloxy, 3-Methyl-pent-l-in-5-yloxy, 4-Methyl- pent-1-in-l-yloxy, 4-Methyl-pent-2-in-4-yloxy oder 4-Methyl - pent-2-in-5-yloxy, insbesondere für Prop-2-in-l-yloxy;
C2-C4-Alkinyloxy für: Ethinyloxy, Prop-1-in-l-yloxy oder Prop-2 -in-1-yloxy, insbesondere für Prσp-2 -in-1-yloxy;
C3~Cg-Alkinylthio für: Prop-1-in-l-ylthio, Prop-2-in-l-ylthio, n-But-1-in-l-ylthio, n-But-l-in-3-ylthio, n-But-l-in-4- ylthio, n-But-2-in-l-ylthio, n-Pent-1-in-l-ylthio, n-Pent- l-in-3-ylthio, n-Pent-l-in-4-ylthio, n-Pent-l-in-5-ylthio, n-Pent-2-in-l-ylthio, n-Pent-2-in-4-ylthio, n-Pent-2-in-5- ylthio, 3-Methyl-but-l-in-3-ylthio, 3-Methylbut-l-in-4- ylthio, n-Hex-1-in-l-ylthio, n-Hex-l-in-3-ylthio, n-Hex-1- in-4-ylthio, n-Hex-l-in-5-ylthio, n-Hex-l-in-6-ylthio, n-Hex-2-in-l-ylthio, n-Hex-2-in-4-ylthio, n-Hex-2-in-5- ylthio, n-Hex-2-in-6-ylthio, n-Hex-3-in-l-ylthio, n-Hex-3- in-2-ylthio, 3-Methylpent-l-in-l-ylthio, 3-Methyl-pent-l-in- 3-yl hio, 3-Methyl-pent-l-in-4-ylthio, 3-Methylpent-l-in-5- ylthio, 4-Methyl-pent-l-in-l-ylthio, 4-Methyl-pent-2-in-4- ylthio oder 4-Methyl-pent-2-in-5-ylthio, insbesondere für Prop-2-in-l-ylthio;
Ci-Cg-Alkylen für: z.B. Methylen, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1, 3-Propylen, 2 , 2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen oder 1,6-Hexylen, insbesondere für Methylen, 1,1-Ethylen oder 2,2-Propylen.
Im Hinblick auf die Verwendung der substituierten 6-Aryl-3-thioxo-5- (thi) oxo-2 ,3,4, 5-tetrahydro-l, 2 , 4-triazine I als Herbizide und/oder als desikkant/defoliant wirksame Verbindungen haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
X Sauerstoff;
R1 Ci-Cg-Alkyl, insbesondere Methyl;
R2 Amino oder Ci-Cg-Alkyl, insbesondere Amino oder Methyl;
Ar Ar1, Ar2 oder Ar3;
R3 Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor;
R4 Halogen, insbesondere Chlor;
R5 einerseits Wasserstoff, Nitro, Amino, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Formyl, -CH=N-OR9 ,
-CH(OR10) , RU,R12 , -CO-Cl, -CO-OR13,
Figure imgf000019_0001
-CO-ORKI-CO-OR13, -CO- jRiSj-Rlδ o er -N(R20)-R19,
andererseits Wasserstoff, -CO-OR13, -0CH(CH3) -C00H, -0CH(CH3) -COOCH3 oder -N(R20)-R19;
R6 Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg-Al- kenyl oder C3-Cg-Alkinyl, insbesondere C3~Cg-Alkinyl;
R7 Wasserstoff;
R8 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder (Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl- Ci-Cg-alkyl; n 1;
Y Sauerstoff;
Z Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere Sauerstoff;
R9 Ci-Cg-Alkyl;
R10,R1:L,R12,R13,R15,R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl;
R14 Methylen oder 1,1-Ethylen;
R2Ö Wasserstoff.
Besonders bevorzugt sind die substituierten 6-Aryl-3-thi- 0x0-5-0x0-2, 3,4, 5-tetrahydro-l,2, 4-triazine der Formel Ia {ö I mit X = Sauerstoff; R^R2 = Methyl; Ar = Ar1; R3 = Fluor und R4 = Chlor}, insbesondere die in der folgenden Tabelle 1 auf- gelisteten Verbindungen Ia.l bis Ia.523:
Figure imgf000021_0001
Tabelle 1
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Des weiteren sind die folgenden substituierten 6-Aryl-3-thioxo- 5-oxo-2 , 3 , 4 , 5-tetrahydro-l, 2, 4-triazine der Formeln Ib bis Im besonders bevorzugt, insbesondere
die Verbindungen Ib.l bis Ib.248, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.248 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Chlor steht:
Figure imgf000028_0001
die Verbindungen Ic.l bis Ic.248, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.248 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Wasserstoff steht:
Figure imgf000028_0002
die Verbindungen Id.l bis Id.248, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.248 lediglich dadurch unterscheiden, daß R4 für Cyano steht:
Figure imgf000028_0003
die Verbindungen Ie.l bis Ie.248, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.248 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Chlor und R4 für Cyano stehen:
Figure imgf000028_0004
die Verbindungen If .1 bis If .248, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.248 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Wasserstoff und R4 für Cyano stehen:
Figure imgf000029_0001
die Verbindungen Ig.l bis Ig.248, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.248 lediglich dadurch unterscheiden, daß R2 für Amino steht:
Figure imgf000029_0002
die Verbindungen Ih.l bis Ih.248, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.248 lediglich dadurch unterscheiden, daß R2 für Amino und R3 für Chlor stehen:
Figure imgf000029_0003
die Verbindungen Ii.l bis Ii.248, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.248 lediglich dadurch unterscheiden, daß R2 für Amino und R3 für Wasserstoff stehen:
Figure imgf000029_0004
die Verbindungen Ik.l bis Ik.248, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.248 lediglich dadurch unterscheiden, daß R2 für Amino und R4 für Cyano stehen:
Figure imgf000030_0001
die Verbindungen Im.l bis Im.248, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.248 lediglich dadurch unterscheiden, daß R2 für Amino, R3 für Wasserstoff und R4 für Cyano stehen:
Figure imgf000030_0002
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen Ia-166, Ia.167, Ib.166, Ib.167, Ic.166, Ic.167, Id.166, Id.167, Ie.166, Ie.167, If.166, If.167, Ig.166, Ig.167, Ih.166, Ih.167, Ik.166, Ik.167, Im.166 und Im.167.
Außerdem sind die substituierten 6-Aryl-3-thioxo-5-oxo-2, 3 , 4 , 5- tetrahydro-1,2, 4-triazine der Formel In { = I mit Ar = Ar2; n = 1; X,Y = Sauerstoff; R^R2 = Methyl; R3 = Fluor; R7 = Wasserstoff} be- sonders bevorzugt, insbesondere die in der folgenden Tabelle 2 aufgelisteten Verbindungen In.l bis In.80:
99/59983
29
Tabelle 2
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0003
Des weiteren sind die folgenden substituierten 6-Aryl-3-thioxo- 5-oxo-2,3, 4, 5-tetrahydro-l, 2, 4-triazine der Formeln lo bis Is ganz besonders bevorzugt, insbesondere
die Verbindungen Io.l bis Io.80, die sich von den entsprechenden Verbindungen In.l bis In.80 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Chlor steht:
Figure imgf000033_0001
die Verbindungen Ip.l bis Ip.80, die sich von den entsprechenden Verbindungen In.l bis In.80 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Wasserstoff steht:
Figure imgf000033_0002
die Verbindugnen Iq.l bis Iq.80, die sich von den entsprechenden Verbindungen In.l bis In.80 lediglich dadurch unterscheiden, daß n für Null steht:
Figure imgf000034_0001
die Verbindungen Ir.l bis lr.80, die sich von den entsprechenden Verbindungen In.l bis In.80 lediglich dadurch unterscheiden, daß n für Null und R3 für Chlor stehen:
Figure imgf000034_0002
die Verbindungen Is.l bis Is.80, die sich von den entsprechenden Verbindungen In.l bis In.80 lediglich dadurch unter- scheiden, daß n für Null und R3 für Wasserstoff stehen:
Figure imgf000034_0003
Außerdem sind die substituierten 6-Aryl-3-thioxo-5-oxo- 2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4-triazine der Formeln It {= I mit
X = Sauerstoff; R^R2 = Methyl; Ar = Ar3; R3 = Fluor und R4 = Chlor} besonders bevorzugt, insbesondere die in der folgenden Tabelle 3 aufgelisteten Verbindungen It.l bis It.310: Tabelle 3
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0001
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Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Des weiteren sind die substituierten 6-Aryl-3-thioxo-5-oxo- 2, 3 , 4 , 5-tetrahydro-l, 2, 4-triazine der Formeln lu bis ly ganz besonders bevorzugt, insbesondere
die Verbindungen Iu.l bis Iu.310, die sich von den entsprechenden Verbindungen It.l bis It.310 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Chlor steht:
Figure imgf000044_0001
- die Verbindungen Iv.l bis Iv.310, die sich von den entsprechenden Verbindungen It.l bis It.310 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Wasserstoff steht:
Figure imgf000044_0002
die Verbindungen Iw.l bis Iw.310, die sich von den entspre- chenden Verbindungen It.l bis It.310 lediglich dadurch unterscheiden, daß Ar für Ar4 steht:
Figure imgf000044_0003
die Verbindungen Ix.l bis Ix.310, die sich von den entsprechenden Verbindungen It.l bis It.310 lediglich dadurch unterscheiden, daß Ar für Ar4 und R3 für Chlor stehen:
Figure imgf000045_0001
die Verbindungen Iy.l bis Iy.310, die sich von den entsprechenden Verbindungen It.l bis It.310 lediglich dadurch unterscheiden, daß Ar für Ar4 und R3 für Wasserstoff stehen:
Figure imgf000045_0002
Die substituierten 6-Aryl-3-thioxo-5- (thi) oxo-2, 3 , 4 , 5-tetrahydro- 1,2, 4-triazine der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, insbesondere nach einem der folgenden Verfahren:
A) Cyclokondensation eines 2, 4-disubstituierten Thiosemicarb- azids oder 2-substituierten Thiocarboxyhydrazids IV mit einer Arylglyoxylsäure oder deren Ci-Cg-Alkylester (V) :
Figure imgf000045_0003
I {X = 0} R25 steht für Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl.
Normalerweise arbeitet man in einem inerten Lösungs-/Verdünnungsmittel, z.B. in Essigsäure, einem niederen Alkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, einem Ether wie tert. -Butylmethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und 1, 2-Diethoxyethan, einem aprotischen Solvens wie Dimethyl- formamid, Dimethylsulfoxid und Pyridin. Mit Ausnahme von tert. -Butylmethylether sind auch Mischungen der genannten Lösungs-/Verdünnungsmittel mit Wasser geeignet.
Die Reaktionsführung erfolgt allgemein bei 20°C bis Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches .
Die Kondensation von IV mit V wird in der Regel durch Säuren katalysiert, wobei vor allem Carbonsäuren wie Ameisensäure und Essigsäure, Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure und p-To- luolsulfonsäure oder Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure in Betracht kommen.
Die Ringschlußreaktion von IV zu I wird üblicherweise durch Basen katalysiert. Geeignet hierfür sind z.B. Alkalimetall - carbonate wie Natriumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat und Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, aber auch Stickstoffbasen wie Triethylamin, Dicyclohexylethylamin, Pyridin und 4-Dimethylaminopyridin.
Reaktionen dieses Typs sind allgemein bekannt, beispielsweise aus
• H. Neunhoeffer in A.R. Katritzky, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 3, S. 430 ff. und dort zitierter Literatur;
• J. Gut und M. Prystas, Coll. Czech. Chem. Commun. 24, 2986 (1959) ;
• M. Tisler und Z. Vrbaski, J. Org. Chem. 2_ϊ, 770
(1960) ;
• V.J. Ram und M. Nath, Ind. J. Chem. Vol. 34B, S. 423-426 (1995) ;
• WO 94/03454. Die Arylglyoxylsäuren und deren Alkylester (V) sind bekannt oder auf an sich bekannte Weise herstellbar (vgl. z.B. J.S. Nimitz & H.S. Mosher, J. Org. Chem. 46. (1981), 211-213; W.M.P. Johnson & G. Holan, Aust. J. Chem. 34 (1981), 2363 so- wie X. Creary, J. Org. Chem. J52. (1987) , 5026) .
Im Hinblick auf die besonders bevorzugten Wirkstoffe I mit A = Ar1 sind die Verbindungen Va
Figure imgf000047_0001
R5
von besonderem Interesse, insbesondere diejenigen mit
R4 = Chlor und R5 = OR18', wobei R18' für Wasserstoff, Methyl, oder -CH(CH3) -COOCH3 steht.
B) Alkylierung eines 6-Aryltriazin-Derivats VII mit einem Alkyl - halogenid oder Dialkylsulfat R1-L:
Figure imgf000047_0002
VII VIII (Nebenprodukt)
L steht für Chlorid, Bromid, Jodid oder 0-S02-OR1.
Geeignete Lösungs-/Verdünnungsmittel sind vor allem aproti- sche Solventien wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,2-Dieth- oxyethan.
Im allgemeinen erfolgt die Reaktiosführung bei 0°C bis Siede¬ temperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches.
Derartige Alkylierungen sind allgemein bekannt, z.B. aus:
• M. Prystas und J. Gut, Coll. Czech. Chem. Commun. 27, 1898 (1962); • J. Daunis et al . , Bull. Soc. Chim. Fr. 10., 3658
(1971) sowie Bull. Soc. Chim. Fr. 11, 1511 (1972);
• A.K. Mansour und Y.A. Ibrahim, Journal f. prakt. Chemie 315, 221 (1973) .
Die 6-Aryltriazin-Derivate VII sind vorteilhaft durch Kondensation von Thiocarboxyhydraziden (R2 = NH2) oder in 4-Stellung monosubstituierten Thiosemicarbaziden IX mit V analog Verfah- ren A) herstellbar:
Figure imgf000048_0001
IX V
Die Thiosemicarbazide und Thiocarboxylhydrazide IV bzw. IX sind größtenteils bekannt, können aber auch auf an sich bekannte Weise hergestellt werden (vgl. z.B. K.A. Jensen et al., Acta Che ica Scandinavica 22 (1968), 1 sowie C.-J. Krö- ger et al., Liebigs Ann. Chem. 643 (1961), 121).
Thiolierung eines 6-Aryl-3-thioxo-5-oxo-2 , 3 , 4, 5-tetra- hydro-1, 2, 4-triazins {vgl. z.B. M. Prystas & J. Gut, Coll. Czech. Chem. Commun. 27 (1962), 1898; J. Jonas & J. Gut, Coll. Czech. Chem. Commun. 27 (1962), 1886; C. Tzeng et al., J. Org. Chem. 48 (1983), 1271}:
τ r - r._ Schwefelung
I IX - 0} ^ j { = s}
Die Schwefelung erfolgt in der Regel in einem inerten Lö- sungs-/Verdünnungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol und den Xylolen oder in einem organischen Amin wie Pyridin.
Als Schwefelungsreagenz eignet sich besonders gut Phosphor (V) -sulfid und 2, 4-Bis (4-methoxyphenyl) -1, 3-di- thia-2 , 4-diphosphetan-2, 4-disulfid ("Lawesson-Reagenz" ) . Üblicherweise ist die 1- bis 5-fache molare Menge an Schwefe- lungsreagenz, bezogen auf die zu schwefelnde Ausgangsverbindung I {X = 0} , für eine weitgehend vollständige Umsetzung ausreichend.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 20°C bis Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches.
Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschriebe- nen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.
Normalerweise sind die substituierten 6-Aryl-3-thioxo-5- (thi) oxo- 2, 3 , 4, 5-tetrahydro-l, 2, 4-triazine I nach einem der vorstehend ge- nannten Syntheseverfahren herstellbar. Aus wirtschaftlichen oder verfahrenstechnischen Gründen kann es jedoch zweckmäßiger sein, einige Verbindungen I aus ähnlichen 6-Aryl-3-thioxo-5- (thi) oxo- 2, 3, 4, 5-tetrahydro-l,2, 4-triazinen, die sich jedoch insbesondere in der Bedeutung einer der Reste an Ar unterscheiden, herzustel- len, und zwar auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Nitrierung, Sulfonierung, Chlorsulfonierung, Halogenierung, Alkylierung, Acy- lierung, Acetalhydrolyse, Acetalisierung, Amidierung, Esterhydrolyse, Kondensationsreaktion, Oxidation, Peterson-Olefinierung, Reduktion, Veretherung, Veresterung, Wittig-Reaktion oder Meer- wein-Reaktion.
Die für die einzelnen Verfahren angegebenen AusgangsVerbindungen sind entweder bekannt oder auf an sich bekannte Weise oder in Analogie zu einem der beschriebenen Verfahren erhältlich.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser und anschließender Isolierung des Produktes mittels Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Die substituierten 6-Aryl-3-thioxo-5- (thi) oxo-2, 3 , 4, 5-tetra- hydro-1, 2, 4-triazine I können bei der Herstellung als Isomerengemische anfallen, die jedoch gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden wie Kristallisation oder Chromatographie, auch an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weitgehend reinen Isomeren getrennt werden können. Reine optisch aktive Isomere lassen sich vorteilhaft aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangs - Produkten herstellen.
Landwirtschftlich brauchbare Salze der Verbindungen I können durch Reaktion mit einer Base des entprechenden Kations, vorzugsweise einem Alkalimetallhydroxid oder -hydrid, oder durch Reaktion mit einer Säure des entprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Salze von I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können auch durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica) , Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays .
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten,
Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier- baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl - arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol , Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.- , mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektru ) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Her- Stellung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.167 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Icl werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon,
30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.167 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- Produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ic.154 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut ver- mischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ig.167 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirk¬ stoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ic.172 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. Ig.167 wird in einer
Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. Ic.2 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichts eilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl; BASF AG) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs- ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung syner- gistischer Effekte können die substituierten 6-Aryl-3-thioxo- 5- (thi) oxo-2, 3 , 4 , 5-tetrahydro-l, 2, 4-triazine I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1, 2, 4-Thiadiazole, 1, 3 , 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothia- diazinone, 2 - (Hetaroyl/Aroyl) - 1, 3 -cyclohexandione, Heteroaryl- Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3~Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracet- anilide, Cyclohexan-1, 3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropion- säure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether , Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyl- uracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3 , 4 , 5 , 6-tetrahydro- phthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Hetero- aryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether , Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Herstellungsbeispiele
1. Phenylglyoxylsäurederivate
Beispiel 1
2- (4-Chlor-2-fluor-5-methoxyphenyl) -2-oxoessigsäureethylester
Alle Arbeitsoperationen wurden unter wasserfreien Bedingungen und N2-Schutzgas durchgeführt.
Zu einer Lösung von 95,8 g (0,4 mol) 5-Brom-2-chlor-4-fluor- anisol in 350 ml Tetrahydrofuran wurden bei 20-25°C 200 ml einer 2-molaren Isopropylmagnesiumchlorid-Lösung (0,4 mol) in Tetrahydrofuran getropft. Nach beendeter Zugabe rührte man noch (maximal !) 20 Minuten. Dann wurde diese Lösung bei (-50) °C zu einer Lösung von 64,2 g (0,44 mol) Oxalsäuredi - ethylester in 300 ml Tetrahydrofuran getropft. Das Kältebad wurde weggenommen, die erhaltene Suspension über Nacht weitergerührt. Unter Eisbadkühlung wurden daraufhin nacheinander 200 ml Wasser und 200 ml 10 %ige Salzsäure zugetropft. Nach Sättigen der wäßrigen Phase mit Kochsalz trennte man die organische Phase ab, trocknete sie über Natriumsulfat, engte ein. Die Reinigung des Rohproduktes erfolge mittels Chromatographie (Laufmittel Cyclohexan/Methyl-tert.-butylether = 100:5) an Kieselgel. Ausbeute: 66,2 g (weiße Kristalle); Schmp.: 42-45°C.
Beispiel 2
2- (4-Chlor-2-fluor-5-methoxyphenyl) -2-oxoessigsäure
75,9 g (0,291 mol) 2- (4-Chlor-2-fluor-5-methoxyphenyl) -2-oxo- essigsäureethylester wurden in 1,0 1 47%iger wäßriger HBr-Lö- sung sieben Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen goß man die Reaktionsmischung in 3 1 Eiswasser. Anschließend extrahierte man dreimal mit je 300 ml Methyl-tert . -butylether. Die vereinigten organischen Phasen wurden noch zweimal mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Ausbeute: 63,1 g (weiße Kristalle); Schmp.: 134-137°C.
Beispiel 3
2- (4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl) -2-oxoessigsäure
63,1 g 2- (4-Chlor-2-fluor-5-methoxyphenyl) -2-oxo-essigsäure wurden in 1,0 1 47%iger wäßriger HBr-Lösung acht Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wonach man noch 3 Tage bei Raumtemperatur rührte. Dann wurde die Mischung in 3 1 Eiswasser, gegossen. Das entstandene Wertprodukt extrahierte man mit. dreimal 300 ml Essigsäureethylester . Die vereinigten organir sehen Phasen wurden noch zweimal mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 53,5 g (weiße Kristalle) ; Schmp.: 137-139°C.
Beispiel 4 (R) -2- [4-Chlor-2-fluor-5- [ (1-methoxycarbonyl) ethoxy] phenyl] -2-oxoessigsäure
1,8 g einer 80%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl wurden durch Waschen mit Dirnethylformamid vom Mineralöl be- freit, in 20 ml Dirnethylformamid suspendiert und bei 5-10°C tropfenweise mit einer Lösung von 6,0 g
2- (4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl) -2-oxo-essigsäure in 30 ml Dirnethylformamid versetzt. Nach 15 Minuten Rühren wurden 4,0 g (S) -2-Chlorpropionsäuremethylester zugetropft. Dann wurde sieben Stunden bei 65°C und zwölf Stunden bei 20°C gerührt. Man goß daraufhin den Ansatz in 200 ml Eiswasser, säuerte mit verdünnter Salzsäure an und extrahierte dreimal mit je 50 ml Essigester. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit je 20 ml Wasser gewaschen, über Natrium- sulfat getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 7,4 g eines hellgelben Öls; iH-NMR (270 MHz, (CD3)2SO): δ [ppm] = 1.59 (d,3H), 3.72 (s,3H), 5.27 (q,lH), 7.43 (d, 1H) , 7.78 (d, 1H) .
Beispiel 5
2- (4-Chlor-3 -methylphenyl) -2 -oxoessigsäureethylester
Unter Verwendung von 2 -Chlor- 5 - iodtoluol erhielt man analog Beispiel 1 das gewünschte Wertprodukt. iH-NMR (270 MHz, CDC13) : δ [ppm] = 1,42 (t,3H), 2,44 (s,3H), 4,46 (q,2H), 7,48 (d,lH), 7,80 (dd.lH), 7,90 (d,lH). Beispiel 6
2- (4 -Chlor-3 -methylphenyl) -2 -oxoessigsäure
Eine Lösung von 10 g (44 mmol) 2 - (4 -Chlor-3 -methylphe- nyl) -2 -oxoessigsäureethylester in 390 ml Essigsäure und 98 ml 2 M Salzsäure wurde für 4 Std. auf 80°C erhitzt. Dann engte man ein. Der Rückstand wurde mit Wasser versetzt, wonach man mit Ethylacetat extrahierte. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute: 7,5 g; Smp.: 85-86°C.
Beispiel 7
2- (4 -Chlor-2 -fluorphenyl) -2 -oxoessigsäure
Unter Verwendung von 2 - (4 -Chlor-2 -fluorphenyl) -2 -oxoessigsäureethylester erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 2. iH-NMR (270 MHz, CDC13) : δ [ppm] = 6,48 (s,lH), 7,20-7,35 (m,2H), 8,02 (t,lH).
Beispiel 8
2- (4 -Chlor-3 -nitrophenyl) -2 -oxoessigsäureethylester
Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 131,3 g (0,62 mol)
2 - (4 -Chlorphenyl) -2 -oxoessigsäureethylester in 350 ml konz . Schwefelsäure wurden 38,9 g (0,62 mol) Salpetersäure getropft, wonach man 5 Std. rührte. Anschließend wurde die Lösung auf Eiswasser gegossen. Dann extrahierte man das Wert- produkt mit Methyl - ert. -butylether. Die vereinigten Extrakte wurden noch mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat ge- 'trocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute: 148,6 g; MS (m/z) : 258 [M+H]+.
Beispiel 9
2- (4 -Methoxy- 3 -nitrophenyl) -2 -oxoessigsäure
Zu einer Lösung von 35 g (0,87 mol) Natriumhydroxid in 250 ml Methanol wurde unter Eiskühlung eine Lösung von 75 g (0,29 mol) 2 - (4 -Chlor-3 -nitrophenyl) -2-oxoessigsäureethyl - ester in 150 ml Methanol gegeben. Dann rührte man 16 Std., wonach die Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure angesäuert wurde. Anschließend destillierte man die niedrigsiedenden Anteile weitgehend ab. Der Rückstand wurde mit Wasser versetzt. Aus der erhaltenen wässrigen Phase extrahierte man das Wertprodukt mit Ethylacetat. Die organische Phase wurde noch mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute: 69,5 g; MS [m/z]: 226 (M+H)+.
2. Thiosemicarbazide
Beispiel 10
2 , 4-Dimethylthiosemicarbazid
Zu einer Lösung von 15,0 g Methylisothiocyanat in 200 ml was- serfreiem tert . -Butylmethylether wurden 9,5 g Methylhydrazin bei Raumtemperatur getropft. Nach Rühren über Nacht wurde das Lösungsmittel abgetrennt und der Rückstand aus Ethanol/Wasser (2:1) umkristallisiert. Ausbeute: 21,5 g (weiße Kristalle); Schmp. : 139-140°C. iH-NM (270 MHz, in (CD3)2SO): δ [ppm] = 2.87 (d, 3H) , 3.43 (s,3H), 4.80 (s,2H), 8.13 (br.,lH).
Beispiel 11
2- (4 -Chlorphenyl) -4 -methylthiosemicarbazid
Zu einer Lösung von 4,08 g (29 mmol) 4 -Chlorphenylhydrazin in 60 ml Essigsäure wurde eine Lösung von 2,08 g (29 mmol) Methylisothiocyanat in 20 ml Methyl- tert . -butylether gegeben. Nach 16 Std. Rühren engte man ein. Der Rückstand wurde m t Wasser versetzt. Aus der wässrigen Phase extrahierte man das Wertprodukt mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden noch mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte mittels Kieselgelchromatographie (Eluens: Cyclohexan/Ethylacetat) . Ausbeute: nach einer ersten Fraktion von 0,6 g 1- (4 -Chlorphenyl) -4 -methylthiosemicarbazid erhielt man 2,5 g des gewünschten Produkts. Smp.: 114-115°C.
3. 1,2,4-Triazine
Beispiel 12
6- (4 -Chlor-2 -fluor-5 -hydroxypheny1) -2,4 -dimethyl-5-oxo-
3 - thioxo-2,3,4,5- tetrahydro-1,2,4- triazin
Eine Lösung von 19 , 7 g (90 mmol) 2 - (4 -Chlor-2 -fluor-5 -hy- droxyphenyl) -2 -oxoessigsäure und 10,7 g (90 mmol) 2,4-Dime- thylthiosemicarbazid in 50 ml Essigsäure wurde für 7 Std. auf 85-90°C erhitzt. Anschließend verdünnte man die Reaktionsmischung mit Wasser, wonach das entstandene feste Wertprodukt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Ausbeute: 15,4 g; Smp.: 166-167°C. Beispiel 13
(R) -2- [2-Chlor-4-fluor-5- (2 , 4 -dimethyl -5 -oxo- 3 - thioxo- 2,3,4,5- tetrahydro- 1,2,4 - triazin-6 -yl) phenoxy] propionsäuremethylester (Nr. Ia.167)
Eine Suspension von 15 g (50 mmol) 6 - (4 -Chlor-2 -fluor-5 - hydroxyphenyl ) -2,4-dimethyl - 5 -oxo - 3 - thioxo -2,3,4,5- tetrahydro- 1, 2 , 4 - triazin und 17,2 g (124 mmol) Kaliumcarbonat in 100 ml Dimethylformamid wurde mit 6,7 g (55 mmol) (S) -2 -Chlorpropionsäuremethylester versetzt. Nach 4-stündigem Erhitzen auf 60-65°C goß man die Lösung auf Wasser. Das hierbei entstandene feste Wertprodukt wurde noch mit Wasser und Petrolether gewaschen und dann getrocknet. Ausbeute: 18,8 g; Smp.: 123-124°C.
Beispiel 14
(R) -2 - (5 - (4 -Amino -5 -oxo -3 -thioxo -2 ,3,4,5 - tetrahydro- 1, 2 , 4- triazin-6 -yl) -2 -chlor -4 -fluorphenoxy) propionsäuremethylester
6,9 g (23 mmol) (R) -2 - (4 -Chlor-2 -fluor-5 - [ (1 -methoxycarbonyl) ethoxy] phenyl) -2 -oxoessigsäure und 2,4 g (23 mmol) Thio- carbohydrazid wurden 6 Std. lang bei 85°C gerührt. Anschließend engte man ein. Der Rückstand wurde mit wenig Ether versetzt, wonach man das dabei entstandene feste Wertprodukt ab- filtrierte und dann aus Toluol umkristallisierte. Ausbeute: 3,9 g; Smp.: 176-178°C.
Beispiel 15
(R) -2- [5- (4-Amino-2-methyl-5-oxo-3-thioxo-2,3,4, 5-tetra- hydro-1, 2, 4 - triazin-6 -yl) -2 -chlor -4 -fluorphenoxy] propionsäuremethylester (Nr. Ig.167)
Eine Suspension von 3,4 g (11 mmol) 6,9 g
(R) -2- [5- (4-Amino-5-oxo-3-thioxo-2,3,4, 5 - tetrahydro- 1, 2 , 4 - triazin-6 -yl) -2 -chlor -4 -fluorphenoxy] propionsäuremethylester und 2,2 g (16 mmol) Kaliumcarbonat in 50 ml Tetrahydrofuran wurde mit 1,5 g (11 mmol) Methyliodid versetzt, wonach man 3 Tage rührte. Dann wurde die Reaktionsmischung eingeengt. Den Rückstand versetzte man mit Ethylacetat. Die erhaltene organische Phase wurde noch mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des R hprodukts erfolgte mittels Kieselgelchromatographie (Eluens: Cyclohexan/Ethylacetat = 1:1) . Ausbeute: man erhielt zunächst 0,6 g des gewünschten Produkts (Smp.: 89-91°C) und als zweite Fraktion 2,3 g (R) -2 - [5 - (4 -Amino-3 -methylt- hio-5 -oxo -4 , 5 -dihydro-1, 2 , 4 -triazin-6 -yl) -2 -chlor -4 -fluorphenoxy] propionsäuremethylester.
Beispiel 16 6- (4 -Chlor-2-fluor-5 -hydroxyphenyl) -4 -methyl -5 -oxo -2 -phenyl - 3 - thioxo -2,3,4,5- tetrahydro -1,2,4- triazin
Unter Verwendung von 2 - (4 -Chlor -2 -fluor- 5 -hydroxyphenyl) -2 -oxoessigsäure und 4 -Methyl -2 -phenylthiosemicarbazid erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 12. Smp.: 168-169°C.
Beispiel 17
6- (4 -Chlor -2 -fluor -5 -hydroxyphenyl) -2- (4 -chlorphenyl) -4-me- thyl - 5 -oxo - 3 - thioxo -2,3,4,5- etrahydro -1,2,4- triazin
Unter Verwendung von 2 - (4 -Chlor -2 -fluor-5 -hydroxyphenyl) -2 -oxoessigsäure und 2- (4 -Chlorphenyl) -4 -methylthiosemi - carbazid erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Bei- spiel 12. Smp.: 215-216°C.
Beispiel 18
(R) -2- (2-Chlor-4-fluor-5- (4 -methyl- 5 -oxo -2 -phenyl -3 - thioxo -2 ,3,4,5 - tetrahydro - 1 , 2 , 4 -triazin-6 -yl) phenoxy) propion- säuremethylester
Unter Verwendung von 6 - (4 -Chlor-2 -fluor- 5 -hydroxyphenyl ) - 4 -methyl - 5 -oxo - 2 -phenyl - 3 - thioxo-2,3,4,5- tetrahydro- 1 , 2 , 4 - triazin erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 13. MS [m/z]: 449 (M)+.
Beispiel 19
(R) -2- (2-Chlor-5- [2- (4 -chlorphenyl) -4 -methyl - 5 -oxo-3 - thioxo -2,3,4,5- tetrahydro -1,2,4- triazin- 6 -yl] - 4 - fluorphen- oxy) propionsäuremethylester
Unter Verwendung von 6 - (4 -Chlor -2 -fluor- 5 -hydroxyphenyl) -2- (4 -chlorphenyl) -4 -methyl - 5 -oxo -3 - thioxo -2 , 3 , 4 , 5 - tetrahydro- 1, 2 , 4 - triazin erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 13. Smp.: 80-84°C.
Beispiel 20
4 -Amino- 6- (4 -chlorphenyl) - 5 -oxo -3 - thioxo -2 , 3 , 4 , 5 -tetrahydro -1,2, 4 -triazin Unter Verwendung von 2 - (4 -Chlorphenyl) -2 -oxoessigsäure erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 14. Smp.: 273-274°C.
Beispiel 21
4-Amino-6- (4 -chlorphenyl) -2 -methyl -5 -oxo- 3 - thioxo-2 , 3 , 4 , 5 - tetrahydro- 1, 2 , 4 - triazin (Nr. Ii.l)
Unter Verwendung von 4 -Amino- 6 - (4 -chlorphenyl) -5 -oxo- 3 - thioxo-2 , 3 , 4 , 5 - tetrahydro- 1, 2, 4 -triazin erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 15. Smp.: 157-158°C.
Beispiel 22
6 - (4 -Chlorphenyl ) -2,4-dimethyl - 5 -oxo - 3 - thioxo -2,3,4,5- tetra- hydro- 1,2, 4 -triazin (Nr. Icl)
Eine Lösung von 89,4 g (0,42 mol) 2 - (4 -Chlorphenyl) -2 -oxoes - sigsäureethylester, 50,1 g (0,42 mol) 2 , 4 -Dimethylthiosemi - carbazid und 17,6 g (0,44 mol) Natriumhydroxid in 300 ml Ethanol und 800 ml Wasser wurde für 7 Std. auf Rückflußtempe- ratur erhitzt. Anschließend säuerte man mit verdünnter Salzsäure an, wonach das entstandene feste Rohprodukt abfiltriert und mittels Kieselgelchromatographie (Eluens: Cyclohexan/ Ethylacetat = 9:1) gereinigt wurde. Ausbeute: 21,1 g; Smp.: 130-131°C.
Beispiel 23
6 - (4 - Chlor- 3 -nitrophenyl) -2,4- dimethyl - 5 -oxo - 3 - thioxo-
2, 3, 4, 5 -tetrahydro -1,2, 4 -triazin (Nr. Ic.168)
Unter Verwendung von 6 - (4 -Chlorphenyl) -2 , 4 -di - methyl -5 -oxo -3 - thioxo-2, 3,4,5 - tetrahydro- 1, 2,4- riazin er¬ hielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 8. Smp.: 184-185°C.
Beispiel 24
6- (3 -Amino-4 -chlorphenyl) -2 , 4 -dimethyl -5 -oxo-3 - thoxo-2 , 3 , 4 , 5 - tetrahydro -1,2, 4 -triazin (Nr. Ic.170)
Eine Suspension von 39,7 g (0,71 mol) Eisenpulver in 200 ml Methanol und 870 ml Essigsäure wurde auf Rückfluß emperatur erhitzt und portionsweise mit 55,5 g (0,18 mol) 6- (4 -Chlor -3 -nitrophenyl) -2 , 4 -dimethyl -5 -oxo -3 - thioxo - 2, 3 , 4 , 5 -tetrahydro -1, 2, 4 -triazin versetzt. Anschließend rührte man 3 Std. , wonach die Feststoffanteile abfiltriert wurden. Das Filtrat engte man ein. Der so erhaltene Rückstand wurde mit Wasser versetzt. Aus der wässrigen Phase extra- hierte man dann das Wertprodukt mit Ethylacetat. Die organische Phase wurde noch über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte mittels Kieselgelchromatographie (Eluens: Cyclohexan/Ethyl - acetat = 2:1). Ausbeute: 12,8 g; MS [m/z]: 282 (M)+.
Beispiel 25
2 -Chlor- 3- [2 -chlor- 5- (2 , 4 -dimethyl - 5 -oxo -3 - thioxo -2 , 3 , 4 , 5 - tetrahydro- 1, 2, 4 -triazin-6 -yl) phenyl] ropionsäuremethylester (Nr. Ic.154)
Eine Lösung von 2,3 g (22 mmol) tert. -Butylnitrit in 50 ml Acetonitril wurde mit 12,8 g (0,15 mol) Acrylsäuremethyl - ester, 2,5 g (19 mmol) Kupfer (II) Chlorid und 4,2 g (15 mmol) 6- (3 -Amino- 4 -chlorphenyl) -2 , 4 -dimethyl -5 -oxo -3 - thioxo -
2, 3, 4, 5 -tetrahydro -1,2, 4 -triazin versetzt. Nach 16 Std. Rühren engte man ein. Das erhaltene Rohprodukt wurde mittels Kieselgelchromatographie (Eluens: Cyclohexan/Ethylacetat = 10:1) gereinigt. Ausbeute: 0,6 g; MS [m/z]: 387 (M)+.
Beispiel 26
6 - [3 -Di (methylsulfonyl) amino-4 -chlorphenyl] -2,4 -dimethyl -5 -oxo -3 - thioxo- 2, 3,4, 5- tetrahydro- 1, 2, 4 -triazin (Nr. Ic.180)
Eine Lösung von 4,3 g (15 mmol) 6 - (3 -Amino- 4 -chlorphenyl ) -2,4- dimethyl - 5 -oxo - 3 - hioxo -2,3,4,5- tetrahy- dro-1, 2, 4 - triazin in 100 ml Dichlormethan wurde mit 3,4 g (35 mmol) Triethylamin und 3,6 g (32 mmol) Methansulfonsäu- rechlorid versetzt, wonach man 4 Std. rührte. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Ausbeute: quantitativ; Smp.: 225-235°C.
Beispiel 27
2,4-Dimethyl-6- [3- (methylsulfonyl) amino-4 -chlorphenyl] - 5 - oxo - 3 - thioxo -2,3,4,5- tetrahydro -1,2,4- triazin (Nr. Ic.172)
Zu einer Lösung von 4,5 g (10 mmol) 6 - [3 -Di (methylsulfo- nyl) amino -4 -chlorphenyl] -2,4 -dimethyl -5 -oxo -3 - thioxo - 2, 3, 4, 5 -tetrahydro -1,2, 4 -triazin in 200 ml Methanol wurde eine katalytische Menge Natriummethylat gegeben. Nach 3 Std. Rühren engte man ein. Der verbliebene Rückstand wurde mit Wasser versetzt. Aus der erhaltenen wässrigen Phase extrahierte man das Wertprodukt mit Ethylacetat. Die organische Phase wurde noch mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat ge- trocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohpro¬ dukts erfolgte durch Umkristallisation aus Dichlormethan. Ausbeute: 1,7 g; MS [m/z]: 360 (M)+.
Beispiel 28
6- (4 -Chlor -3 -methylphenyl) -2 , 4 -dimethyl - 5 -oxo- 3 - thioxo - 2, 3, 4, 5 -tetrahydro -1,2, 4 -triazin (Nr. Ic.2)
Unter Verwendung von 2 - (4 -Chlor-3 -methylphenyl) -2 -oxoessigsäure erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 12. Smp.: 133-135°C.
Beispiel 29
6- (4 -Hydroxyphenyl) -2 , 4 -dimethyl -5 -oxo- 3 - thioxo -2 , 3 , 4 , 5 - te- trahydro-1, 2 , 4 - triazin
Unter Verwendung von 2 - (4 -Hydroxyphenyl) -2 -oxoessigsäure er¬ hielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 12. Smp.: 214-215°C.
Beispiel 30
2 , 4 -Dimethyl -5 -oxo- 3 - thioxo- 6- [4- (4 - trifluormethoxybenzyl- oxy) phenyl] -2,3,4,5 - tetrahydro- 1, 2, 4 -triazin
Eine Suspension von 0,62 g (18 mmol) 60 %igen Natriumhydrids in Dirnethylformamid wurde mit einer Lösung von 4 g (16 mmol) 6 - (4 -Hydroxyphenyl ) -2,4-dimethyl - 5 - oxo - 3 - thioxo -2,3,4,5- tetrahydro- 1, 2 , 4 -triazin in 20 ml Dirnethylformamid versetzt. Nach 10 Minuten Rühren gab man 4,5 g (18 mmol) 4-Trifluor- methoxybenzylbromid in das Reaktionsgemisch. Anschließend wurde 3 Tage gerührt. Dann versetzte man die erhaltene Mischung mit Eiswasser. Das so erhaltene feste Rohprodukt wurde abfiltriert und mittels Kieselgelchromatographie (Eluens: Cyclohexan/Ethylacetat = 3:1) gereinigt. Ausbeute: 5,1 g; Smp.: 134-135°C.
Beispiel 31
6- [4- (4 -Chlorbenzyloxy) phenyl] -2 , 4 -dimethyl -5 -oxo- 3 - thioxo -2,3,4,5- tetrahydro -1,2,4- triazin
Unter Verwendung von 4 -Chlorbenzylbromid erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 30. Smp.: 162-164°C.
Beispiel 32 6- (3 -Chlor -4 -hydroxyphenyl) -2, 4 -dimethyl- 5 -oxo- 3 - thioxo - 2,3,4,5- tetrahydro -1,2,4- triazin Unter Verwendung von 2 - (3 -Chlor-4 -hydroxyphenyl) -2 -oxoessigsäure erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 12. iH-NMR (270 MHz; in SO(CD3)2): δ [ppm] = 3,60 (s,3H), 3,9£
(s,3H), 7,06 (d,lH), 7,85 (dd, 1H) , 8,03 (d, 1H) , 10,84 (Ξ,1H) .
Beispiel 33
(R) -2- [3-Chlor-4- (2 , 4 -dimethyl -5 -oxo-3 - thioxo-2 , 3 , 4 , 5 - tetrahydro- 1, 2, 4 -triazin- 6 -yDphenoxy] propionsäuremethylester
Unter Verwendung von 6- (3 -Chlor -4 -hydroxyphenyl) -2 , 4 -dimethyl -5 -oxo -3 - thioxo-2, 3,4,5 - tetrahydro- 1, 2, 4- triazin erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 13. Smp.: 67°C.
Beispiel 34
6 - ( 3 -Chlor - 4 -propargyloxypheny1 ) -2,4- dimethyl - 5 - oxo - 3 - thioxo -2,3,4,5- tetrahydro -1,2,4- riazin
Unter Verwendung von 6 - (3 -Chlor- 4 -hydroxyphenyl) - 2,4-dimethyl - 5 - oxo - 3 - thioxo -2,3,4,5- tetrahydro -1,2,4- triazin und Propargylbromid erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 13. Smp.: 172°C.
Beispiel 35 6- [3 -Chlor -4- (2 -propen- 1 -yloxy) henyl] -2 , 4 -dimethyl - 5 - oxo - 3 - thioxo -2,3,4,5- tetrahydro -1,2,4- triazin
Unter Verwendung von 6- (3 -Chlor-4 -hydroxyphenyl) -2, 4 -dimethyl -5 -oxo-3 - thioxo-2 , 3 , 4 , 5 -tetrahydro- 1, 2 , 4 -triazin und AI - lylbromid erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog bei- spiel 13. Smp. : 175°C.
Beispiel 36
6 - (3 -Chlor- 4 - isopropoxyphenyl ) - 2 , 4 -di- methyl -5 -oxo -3 - thioxo -2 , 3 , 4 , 5 - tetrahydro - 1 , 2 , 4 -triazin
Unter Verwendung von 6 - (3 -Chlor -4 -hydroxyphenyl) -2 , 4 -dimethyl -5 -oxo- 3 -thioxo -2, 3,4, 5 - tetrahydro- 1, 2 , 4- riazin und Isopropyliodid erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 13. Smp.. 81°C.
Beispiel 37
6 - (4 -Methoxy- 3 -nitropheny1 ) -2,4-dimethyl - 5 - oxo - 3 - thioxo - 2,3,4,5- tetrahydro -1,2,4- riazin Unter Verwendung von 2 - (4 -Methoxy-3 -nitrophenyl) -2 -oxoessigsäure erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 12. Smp. : 218-219°C.
Beispiel 38
6 - (4 -Hydroxy- 3 -nitrophenyl) -2,4-dimethyl - 5 - oxo - 3 - thioxo -2,3,4,5- tetrahydro -1,2,4- triazin
Eine Lösung von 53 g (0,17 mol) 6 - (4 -Methoxy-3 -nitrophe- nyl) -2,4-dimethyl-5-oxo-3-thioxo-2,3,4,5-tetrahydro-
1,2, 4 -triazin und 21,9 g (0,51 mol) Lithiumchlorid in 610 ml Dimethylformamid wurde für 7 Std. auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend goß man auf Eiswasser. Nach Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wurde das entstandene feste Wertprodukt abfiltriert, dann mit Wasser und Ethylacetat gewaschen und schließlich getrocknet. Ausbeute: 45,5 g; Smp.: 219-221°C.
Beispiel 39
6 - (3 -Amino - 4 -hydroxyphenyl) - 2 , 4 -di- methyl -5 -oxo -3 -thioxo -2, 3,4,5- tetrahydro- 1, 2,4- triazin
Unter Verwendung von 6 - (4 -Hydroxy- 3 -nitrophenyl) -2 , 4 -dimethyl - 5 -oxo - 3 - thioxo -2,3,4,5- tetrahydro -
1, 2, 4 -triazin erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 24. Smp.: 202-208°C.
Beispiel 40
6 - (2,4 -Dimethyl - 5 - oxo - 3 - thioxo -2,3,4,5- tetrahydro -1,2,4- riazin- 6 -yl) -2H- 1, 4 -benzoxazin-3 (4H) -on (Nr. Ip.l)
Eine Suspension von 8,2 g (31 mmol) 6 - (3 -Amino- 4 -hydroxyphenyl) -2,4- dimethyl - 5 -oxo- 3 - thioxo-2,3,4,5- tetrahydro-1,2,4 triazin, 4,6 g (40 mmol) Chloracetylchlorid und 6,5 g (47 mmol) Kaliumcarbonat in 70 ml Dimethylformamid wurde zu- nächst für 2,5 Std. bei Raumtemperatur und dann 3 Std. bei 85°C gerührt. Anschließend versetzte man die Reaktionsmischung mit Eiswasser. Das dabei entstandene feste Rohprodukt wurde abfiltriert und mittels Kieselgelchrσmatographie (Eluens: Cyclohexan/Ethylacetat = 2:1) gereinigt. Aus- beute: 4 g. iH-NMR (400 MHz; in SO(CD3)2): δ [ppm] = 3,60 (s, 3H) , 3,95 (s,3H), 4,65 (s,2H), 7,03 (d,lH), 7,60 (dd, 1H) , 7,64 (d,lH) , 10,86 (s,lH) . Beispiel 41
6 - (2,4 -Dimethyl - 5 - oxo - 3 - thioxo -2,3,4,5- etrahydro -1,2,4- triazin -6 -yl) -4- (2-propen-l-yl) -2H-1, 4 -benzoxazin-3 (4H) -on (Nr. Ip.10)
Unter Verwendung von 6 - (4 -Hydroxy- 3 -nitrophenyl) -2, 4 -dimethyl -5 -oxo -3 - thioxo -2 , 3 , 4 , 5 - tetrahydro- 1, 2 , 4 - triazin und Al- lylbromid erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 30. Smp.: 169-170°C.
Beispiel 42
5 - (2,4 -Dimethyl - 5 -oxo -3 - thioxo -2,3,4,5- tetrahydro -1,2,4- triazin- 6 -yl) -2 (3H) -benzoxazolon (Nr. Is.l)
Eine Lösung von 8,2 g (31 mmol) 6 - (3 -Amino- 4 -hydroxyphenyl) -2,4-dimethyl -5 -oxo -3 - thioxo -2,3,4,5- tetrahydro- 1 , 2 , 4 - triazin und 7,6 g (46 mmol) Carbonyldiimidazol in 70 ml Tetrahydrofuran wurde für 4 Std. auf Rückflußtemperatur erwärmt. Anschließend engte man ein. Der Rückstand wurde mit verd. Salzsäure verrührt, wonach man das feste Rohprodukt ab- filtrierte. Ausbeute: 5,6 g; Smp.: 242°C.
Beispiel 43
5 - (2,4 -Dimethyl - 5 -oxo- 3 - thioxo-2,3,4,5- tetrahydro-1,2,4- tri- azin-6-yl) -3 -propargyl-2 (3H) -benzoxazolon (Nr. Is.17)
Unter Verwendung von 5 - (2 , 4 -Dimethyl-5 -oxo-3 - thioxo- 2,3,4,5- tetrahydro-1, 2,4- triazin- 6 -yl) -2 (3H) -benzoxazolon und Propargylbromid erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 30. ^-H-NMR (400 MHz; in SO(CD3)2): δ [ppm] - 3,50
(t,lH), 3,63 (s,3H), 4,01 (s,3H), 4,78 (d,2H), 7,51 (d, 1H) , 7,88 (dd.lH) , 7,93 (d,lH) .
Beispiel 44 (R) -2- [5- (2, 4 -Dimethyl -5 -oxo- 3 -thioxo -2, 3, 4, 5 -tetrahydro- 1, 2, 4- triazin- 6 -yl) -2 (3H) -benzoxazolon- 3 -yl] propionsäuremethylester (Nr. Is.64)
Unter Verwendung von 5- (2, 4 -Dimethyl-5 -oxo -3 - thioxo - 2,3,4,5 - tetrahydro- 1, 2,4- triazin- 6 -yl) -2 (3H) -benzoxazolon und (S) -2 -Chlorpropionsäuremethylester erhielt man das gewünschte Wertprodukt analog Beispiel 30. Smp.: 149-150°C. Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der substituierten 6-Aryl-3-thioxo-5- (thi) oxo-2, 3, 4, 5-tetrahydro-l, 2, 4-triazine I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plas ikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch- sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 31,2, 15,6, 7,8 und 3,9 g/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet .
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf . Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000068_0002
Bei Aufwandmengen von 31,2 und 15,6 g/ha a.S. war die Verbindung Nr. Ig.167 im Nachauflaufverfahren sehr gut wirksam gegen Galium aparine, Polygonum persicaria, Setaria faberii und Veronica species .
Bei Aufwandmengen von nur 7,8 und 3,9 g/ha a.S. zeigte die Verbindung Nr. Ia.167 im Nachauflaufverfahren eine sehr selektive herbizide Wirkung gegen Abutilon theophrasti, Echinochloa crus- galli und Setaria faberii in der Kultur Sommerweizen. Die aus der JP-A 10/053,508 bekannte und mit gleichen Aufwandmengen getestete Vergleichsverbindung A
r. 29 in JP-A 10/053,508)
Figure imgf000068_0001
war dagegen nicht selektiv.
Anwendungsbeispiele (desikkative/defoliante Wirksamkeit)
Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C) . Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Aufbereitungen der Wirkstoffe I (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fettalkoholalkoxylats Plurafac® LF 7001' , bezogen auf die Spritz - brühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umge- rechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.
Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattbefall auf,
U ein schaumarmes, nichtionisches Tensid der BASF AG
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