WO1998007700A1 - Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide - Google Patents

Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide Download PDF

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WO1998007700A1
WO1998007700A1 PCT/EP1997/004420 EP9704420W WO9807700A1 WO 1998007700 A1 WO1998007700 A1 WO 1998007700A1 EP 9704420 W EP9704420 W EP 9704420W WO 9807700 A1 WO9807700 A1 WO 9807700A1
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alkyl
alkoxy
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hydrogen
substituted
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PCT/EP1997/004420
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Peter Schäfer
Michael Rack
Gerhard Hamprecht
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
Markus Menges
Cyrill Zagar
Olaf Menke
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to new substituted 2-phenylpyridines of the formula I.
  • n zero or 1;
  • R 1 ercapto, hydroxysulfonyl, chlorosulfonyl, aminosulfonyl, C 1 -C 6 -alkylthio, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl,
  • R 2 , R 3 independently of one another are hydrogen or halogen
  • R 4 cyano, hydroxy, halogen, -CC 6 alkoxy or phenylmethoxy, where the phenyl ring can be unsubstituted or can carry one to three substituents, each selected from the group consisting of hydroxy, halogen, Ci-Cg-alkyl, C ⁇ -C 6 -haloalkyl, -C-C6-alkoxy, Ci-C ⁇ -haloalkoxy, hydroxycarbonyl, (C ⁇ -C 6 -alkoxy) carbonyl and (C ⁇ -C 6 -alkoxy) - carbonyl -C ⁇ -C 6 - alkoxy;
  • R 5 is hydrogen, nitro, cyano, hydroxylamine ino, halogen, C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, -COC1, -CO-OR 6, -CO-N (R 7) R 8, -CO O- (-C 4 alkylene) -CO-OR 6 ,
  • R 6 is hydrogen, C ⁇ -C6 alkyl, C ⁇ -C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci -C 6 alkoxy - C ⁇ -C 6 alkyl or 3-oxetanyl;
  • R 7 is hydrogen or C ⁇ -C 6 alkyl
  • R 8 is hydrogen, hydroxy, C ⁇ -C6 alkyl, hydroxycarbonyl -C -C ⁇ - alkyl, (Ci -C 6 -alkoxy) carbonyl -C -C 6 - alkyl, Ci-C6 - alkoxy, C ⁇ -C 6 - Halogenalkoxy, phenyl -C-C 6 alkoxy, C 3 -Cg -alkenyloxy or C 3 -C 6 -alkynyloxy or
  • R 7 and R 8 together form a tetra or pentamethylene chain which can carry a (Ci-C ⁇ -alkoxy) carbonyl radical;
  • R 9 are hydrogen, C 6 alkyl, Ci -C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, - C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or C ⁇ -C 6 alkoxy C ⁇ -C 6 alkyl;
  • R 10 is hydrogen, halogen or Ci-C ⁇ -alkyl
  • R 1X -R 14 independently of one another are hydrogen, Ci-Cg-alkyl or (Ci-C ⁇ -alkoxy) carbonyl;
  • R 15 are hydrogen, C 6 alkyl, phenyl -C -C 6 alkyl, (C ⁇ -C 6 -alkoxy) carbonyl-C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 Alkynyl;
  • R 16 is hydrogen or -CC 6 alkyl
  • R 17 is hydrogen, Ci-C ⁇ -Al yl, hydroxycarbonyl -Ci -C 6 - alkyl, (Ci -C ⁇ alkoxy) carbonyl -C ⁇ -C 6 - alkyl or -CC 6 alkoxy;
  • R 18 is hydrogen or C x -C 6 alkyl
  • R 19 is hydrogen, -CC 6 alkyl, hydroxycarbonyl -C-C 6 alkyl,
  • R 18 and R 19 together form a tetra or pentamethylene chain, which can carry a (-C 6 alkoxy) carbonyl radical;
  • the invention also relates to the use of the compounds I as herbicides or for
  • WO 94/05153 relates to herbicidally active benzene compounds which, inter alia, can also carry a pyridine ring substituted by halogen and methylthio.
  • the specific substitution pattern of the present 2-phenylpyridines cannot be found in this publication.
  • DE-A 19 500 760, DE-A 19 500 758 and DE-A 19 500 911 already describe certain substituted 2-phenylpyridines of the type of the compounds I with mercapto, C 1 -C 4 -alkylthio, C 1 -C -alkylsulfinyl or C 1 -C 4 alkylsulfonyl in the 5 position of the pyridine ring as herbicidal and desiccant / defoliant active ingredients.
  • the object of the present invention was therefore to provide new herbicidally active compounds which can be used to control undesirable plants better than before.
  • the task also extends to the provision of new desiccant / defoliant connections.
  • substituted 2-phenylpyridines of the formula I defined at the outset with herbicidal activity and new intermediates V and VI for their preparation have been found.
  • herbicidal compositions have been found which contain the compounds I and have a very good herbicidal action.
  • processes for the preparation of these compositions and processes for controlling unwanted vegetation using the compounds I have been found.
  • the compounds I are also suitable for defoliation / desiccation of parts of plants, for which crop plants such as cotton, potatoes, rapeseed, sunflower, bean beans or field beans, in particular cotton and potatoes, are suitable.
  • crops plants such as cotton, potatoes, rapeseed, sunflower, bean beans or field beans, in particular cotton and potatoes.
  • agents for the desiccation and / or defoliation of plants, methods for producing these agents and methods for the desiccation and / or defoliation of plants with the compounds I have been found.
  • the compounds of the formula I can contain one or more chiral centers and are then present as enantiomer or diastereomer mixtures.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to mixtures thereof.
  • Particularly suitable salts are those of the alkali metals, preferably sodium and potassium salts, of the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium salts, those of the transition metals, preferably zinc and iron salts, and also ammonium salts in which the ammonium ion, if desired, one to four C 1 -C 4 -Alkyl-, Hydroxy-C ⁇ -C 4 alkyl substituents and / or a phenyl or benzyl substituent can wear, preferably diisopropyl ammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium and trimethyl (2-hydroxyethyl) - ammonium salts, furthermore phosphonium salts, sulfomum salts such as preferably tri- (C 1 -C 4 -alkyl) sulfonium salts, and sulfoxonium salts such as preferably tri- (C ⁇ -C 4
  • Carbon chains i.e. all alkyl, haloalkyl, phenylalkyl, alkylene, alkoxy, haloalkoxy, phenylalkoxy, alkylthio, Alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, hydroxycarbonylalkyl, alkoxycarbonyl, alkylamino, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy and alkynyloxy parts can be straight-chain or branched.
  • Halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine or chlorine.
  • C ! -C 6 alkyl for: Cx- alkyl such as CH 3 , C 2 H 5 , n-propyl, CH (CH 3 ) 2 , n-butyl, CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , CH 2 -CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 , or, for example, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethyl - Propyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,2-diethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl , 2,3-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1-ethy
  • 1-methylpropyl or l-ethyl-2-methylpropyl in particular for CH 3 , C 2 H 5 , n-propyl, CH (CH 3 ) 2 , n-butyl, C (CH 3 ) 3 , n-pentyl or n- Hexyl;
  • C 3 -C 6 cycloalkyl for: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl, in particular for cyclopentyl or cyclohexyl;
  • -C -C alkylene for: -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, 1,2-ethylene, 1, 1-propylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, -C (CH 3 ) 2 -, 1,1-butylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, 2,2-butylene, 2,3-butylene, 2-methyl-l, 1-propylene, 2 -Methyl-1,2-propylene or 2-methyl-1,3-propylene, preferably for methylene, 1,1-ethylene, 1,2-ethylene, 1,1-propylene or 2,2-propylene;
  • Cx-C ⁇ alkoxy for: e.g. OCH 3 , OC 2 H 5 , n-propoxy, OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxy, 0CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , OCH 2 -CH (CH 3 ) 2 , OC (CH 3 ) 3 , n-pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1, 1-dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 2, 2-dimethylpropoxy, 1-ethyl- propoxy, n-hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1, 1-dimethylbutoxy,
  • Ci-C ⁇ -haloalkoxy for: -C-C 6 alkoxy as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example OCH 2 F, OCHF 2 , OCF 3 , 0CH 2 C1, OCH (CD.
  • Phenyl-C ⁇ -C 6 -alkoxy for: e.g. benzyloxy, 1-phenylethoxy,
  • C ⁇ -C 6 -alkoxy-C ⁇ -C 6 -alkyl for: substituted by C ⁇ -C 6 -alkoxy as mentioned above C ⁇ -C 6 ⁇ alkyl, so for example for
  • Hydroxycarbonyl-C -C 6 -alkyl for: for example CH 2 COOH, CH (CH 3 ) C00H, CH 2 CH 2 COOH, l- (COOH) prop-l-yl, 2- (COOH) prop-1-yl, 3- (COOH) prop-l-yl, 1- (COOH) but-l-yl, 2- (COOH) but-l-yl, 3- (COOH) but-l-yl, 4- (COOH) but -l-yl, 1- (COOH) but-2-yl, 2- (COOH) but-2-yl, 3- (COOH) but-2-yl, 4- (COOH) but-2-yl, 1 - (CH 2 COOH) eth-l-yl, 1- (CH 2 COOH) -1- (CH 3 ) -eth-l-yl, 1- (CH 2 COOH) prop-l-yl, 5- (COOH ) ent-1-yl or 6- (COOH) hex-1-yl
  • (C ⁇ -C 6 -alkoxy) carbonyl for: COOCH 3 , COOC 2 H 5 , n-propoxycarbonyl, OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxycarbonyl, 1-methylpropoxycarbonyl, 2-methylpropoxycarbonyl, OC (CH 3 ) 3 , n-Pentoxycarbonyl, 1-methylbutoxycarbonyl, 2-methylbutoxycarbonyl, 3-methylbutoxycarbonyl, 2, 2-dimethylpropoxycarbonyl, 1-ethyl-propoxycarbonyl, n-hexoxycarbonyl, 1, 1-dimethylpropoxycarbonyl, 1, 2-dimethylpropoxycarbonyl , 1-methylpentoxycarbonyl, 2-methylpentoxycarbonyl, 3-methylpentoxycarbonyl, 4-methylpentoxycarbonyl, 1, 1-dimethylbutoxycarbonyl, 1,2-dimethylbutoxycarbonyl, 1, 3-dimethylbutoxycarbonyl, 2,2-dimethylbutoxycarbonyl,
  • (C ⁇ -C 6 -alkoxy) carbonyl-Ci-C ⁇ -alkyl for: C (-Ce-alkyl substituted by (C ⁇ -C 6 ⁇ alkoxy) carbonyl as mentioned above, e.g. for CH 2 COOCH 3 , CH 2 COOC 2 H 5 , CH 2 COOCH 2 -C 2 H 5 , CH 2 COOCH (CH 3 ) 2 , CH 2 COOCH 2 CH 2 -C 2 H 5 , (1-methylpropoxycarbonyl) methyl, (2-methylpropoxycarbonyl) methyl, CH 2 COOC (CH 3 ) 3 , CH 2 COO (CH 2 ) 3 -C 2 H 5 , CH 2 COO (CH 2 ) 4 -C 2 H 5 , CH (CH 3 ) COOCH 3 , CH (CH 3 ) COOC 2 H 5 , CH 2 CH 2 COOCH 3 , CH 2 CH 2 COOCH 3 , CH 2 CH 2 COOC 2 H 5 , CH 2
  • OCH 2 CH 2 COOCH 2 -C 2 H 5 OCH 2 CH 2 COOCH (CH 3 ) 2 , OCH 2 CH 2 COOCH CH 2 -C 2 H 5 , 2- (1-methylpropoxycarbonyl) ethoxy, 2- (2- Methylpropoxycarbonyl) ethoxy, OCH 2 CH 2 COOC (CH 3 ) 3 , OCH 2 CH 2 COO (CH 2 ) 3 -C 2 H 5 ,
  • C ⁇ -C 6 alkylthio for: for example SCH 3 , SC 2 H 5 , n-propylthio, SCH (CH 3 ) 2 , n-butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio, SC (CH 3 ) 3 , n-pentylthio , 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio, 3-methylbutylthio, 2, 2-dimethylpropylthio, 1-ethylpropylthio, n-hexylthio, 1, 1-dimethylpropylthio, 1, 2-dimethylpropylthio, 1-methylpentylthio, 2-methylpentylthio -Methylpentylthio, 4-methylpentylthio, 1, 1-dimethylbutylthio, 1, 2-dimethylbutylthio, 1, 3-dimethylbutylthio, 2, 2-dimethylbutylthio, 2,3-d
  • C ⁇ -C 6 ⁇ haloalkylthio for: a C ⁇ -C 6 alkylthio radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example for SCH 2 F, SCHF 2 , SCF 3 , SCH 2 C1, SCH (C1) 2 , SC (C1) 3 , SCHFC1, SCF (C1) 2 , SCF 2 C1, SCF 2 Br, 2-fluoroethylthio, 2-chloroethylthio, 2-bromoethylthio, 2-iodoethylthio, 2 , 2-difluoroethylthio, 2,2, 2-trifluoroethylthio, 2, 2, 2-trichloroethylthio, 2-chloro-2-fluoroethylthio, 2-chloro-2, 2-difluoroethylthio, 2, 2-dichloro-2-flu
  • C -C 6 alkylsulfonyl for: e.g. S0 2 CH 3 , S0 2 C 2 H 5 , n-propylsulfonyl, S0 CH (CH 3 ) 2 , n-butylsulfonyl, 1-methylpropylsulfonyl, 2-methylpropylsulfonyl, S0 2 C (CH 3 ) 3 , n-pentylsulfonyl, 1-methylbutylsulfonyl, 2-methylbutylsulfonyl,
  • C 3 -C 6 alkenyl for: for example prop-1-en-l-yl, allyl, 1-methylethenyl, n-buten-1-yl, n-buten-2-yl, n-buten-3- yl, 1-methylprop-1-en-l-yl, 2-methylprop-l-en-l-yl, l-methylprop-2-en- 1-yl, 2-methylprop-2-en-l- yl, n-penten-1-yl, n-penten-2-yl, n-penten-3-yl, n-penten-4-yl, 1-methylbut-l-en-l-yl, 2-methylbut- l-en-l-yl, 3-methylbut-l-en-l-yl, 1-methylbut-2-en-l-yl, 2-methylbut-2-en-l-yl, 3-methylbut- 2-en-l-yl, l-methylbut-3-en-l-yl, 2-methylbut-3-en
  • C 3 -C 6 alkynyl for: for example prop-1-in-1-yl, propargyl, n-but-1-in-1-yl, n-but-1-in-3-yl, n-but- l-in-4-yl, n-but-2-in-l-yl, n-pent-1-in-l-yl, n-pent-l-in-3-yl, n-pent-l- in-4-yl, n-pent-1-in-5-yl, n-pent-2-in-1-yl, n-pent-2-in-4-yl, n-pent-2-in
  • C 3 -C 6 alkenyloxy for: for example prop-1-en-l-yloxy, allyloxy, 1-methylethenyloxy, n-buten-1-yloxy, n-buten-2-yloxy, n-buten-3-yloxy, 1-methylprop-l-en-l-yloxy, 2-methylprop-l-en-1-yloxy, l-methylprop-2-en-l-yloxy, 2-methylprop-2-en- 1-yloxy, n- Penten-1-yloxy, n-penten-2-yloxy, n-penten-3-yl - oxy, n-penten-4-yloxy, 1-methylbut-l-en-l-yloxy, 2-methyl-but- 1-en-l-yloxy, 3-methylbut-l-en-l-yloxy, l-methylbut-2-en-1-yloxy, 2-methylbut-2-en-l-yloxy, 3-methylbut-2- en-l-y
  • C 3 ⁇ C 6 -alkynyloxy for: e.g. prop-1-in-l-yloxy, propargyloxy, n-but-1-in-l-yloxy, n-but-l-in-3-yloxy, n-but- l-in-4-yloxy, n-but-2-in-l-yloxy, n-pent-1-in-l-yloxy, n-pent-l-in-3-yloxy, n-pent-l- in-4-yloxy, n-pent-1-in-5-yloxy, n-pent-2-in-1-yl-oxy, n-pent-2-in-4-yloxy, n-pent-2- in-5-yloxy, 3-methyl-but-l-in-3-yloxy, 3-methyl-but-l-in-4-yloxy, n-hex-1-in-l-yloxy, n-hex l-in-3-yloxy
  • the variables preferably have the following meanings, individually or in combination:
  • R 1 C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl, in particular S0 2 CH 3 ;
  • R 2 halogen, especially chlorine
  • R 3 is hydrogen, fluorine or chlorine, particularly preferably fluorine or chlorine, in particular fluorine;
  • R 4 cyano or halogen, particularly preferably cyano or chlorine, especially chlorine;
  • R 5 is hydrogen, nitro, cyano, hydroxylamino, C ⁇ -C 6 alkyl
  • R 6 is hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl or -C-C 6 alkoxy-C -C 6 alkyl;
  • R 9 is hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl;
  • R 15 C ⁇ -C 6 alkyl
  • substituted 2-phenylpyridines of the formulas Ib, Ic, Id, Ie and If are very particularly preferred, in particular
  • Suitable solvents are e.g. Water, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
  • the oxidation is usually successful at temperatures from 0 ° C to the boiling point of the reaction mixture.
  • the oxidizing agent is normally used in at least equimolar amounts, based on the starting compound. In general, an excess of oxidizing agent has proven to be particularly advantageous.
  • R C ⁇ -C alkyl
  • alkali metal hypohalides such as sodium and potassium hypochlorite are also suitable here.
  • ⁇ M 1 stands for B (OH) 2 , Mg-Cl, Mg-Br, Mg-J, Zn-Cl, Zn-Br, Zn-J, lithium, copper or tin tri (Cx-C -alkyl), preferably for B. (OH) 2 , Mg-Cl, Mg-Br, Mg-J, Zn-Cl, Zn-Br or Zn-J.
  • the boroxins IV can also be used instead of the boronic acids III ⁇ M 1 B (OH) 2 ⁇ .
  • Palladium catalysts such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane-palladium (II) chloride come in particular as catalysts , 1,2 -Bis (diphenylphosphino) ethane palladiu dl) chloride, palladium (II) acetate + triphenylphosphine, palladium dl) acetate + tri - (o-tolyl) phosphine or palladium on activated carbon, and nickel catalysts such as Bis- (triphenyl-phosphine) -nickel (II) chloride, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane-nickel (II) chloride or nickel (II) acetylacetonate.
  • nickel catalysts such as Bis- (tripheny
  • 3S M 2 stands for B (OH), Zn-Cl, Zn-Br, Zn-J, copper or tin tri (C ⁇ -C 4 alkyl).
  • the catalysts specified under process C) are also suitable here.
  • the substituted 2-phenylpyridines I can normally be prepared by one of the synthesis processes mentioned above. For economic or procedural reasons, however, it may be more expedient to prepare some compounds I from similar 2-phenylpyridines, but which differ in the meaning of a radical.
  • the preparation of the 2 -halopyridines II can be carried out, for example, by diazotizing the corresponding 5 -Am opyridme X 1] - preferably with a nitrous acid ester such as tert. -Butyl nitrite and isopentyl nitrite - and subsequent reaction of the diazonium salt with a symmetrical aliphatic disulfide VII ⁇ see. e.g. J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980, pp. 756/757 ⁇ : 1. Diazotization 2 (C ⁇ , C6, alkyl), s " (C, -C 6 alkyl) -S
  • the diazotization can also take place in the presence of disulfide VII.
  • anhydrous system for example in glacial acetic acid which contains hydrogen chloride, in dioxane, absolute ethanol, tetrahydrofuran, acetonitrile or in acetone.
  • the reaction temperature is usually (-30) to 80 ° C.
  • the components of the diazotization reaction are usually used in an approximately stochiometric ratio, but an excess of one of the components, e.g. with a view to implementing the other component as completely as possible.
  • the nitrite is preferably used in excess, up to about 2 times the molar amount, based on the amount of X.
  • the disulfide VII is expediently used in approximately equi olar amounts or in excess, based on the diazonium salt. In general, a large excess of disulfide VII (up to about 5 times the molar amount), based on the amount of diazonium salt, has proven to be particularly advantageous.
  • reaction mixtures are generally worked up by methods known per se, for example by diluting the reaction solution with water and then isolating the product by means of filtration, crystallization or solvent extraction, or by removing the solvent, distributing the residue in a mixture of water and a suitable one organic solvents and working up the organic phase towards the product.
  • the substituted 2-phenylpyridines I can be obtained in the preparation as isomer mixtures, which, however, if desired, can be separated into the largely pure isomers by the customary methods such as crystallization or chromatography, including on an optically active adsorbate. Pure optically active isomers can advantageously be prepared from corresponding optically active starting products.
  • Agricultural salts of the compounds I can be formed by reaction with a base of the corresponding cation, preferably an alkali metal hydroxide or hydride.
  • Salts of I can also be prepared in a conventional manner by salting the corresponding alkali metal salt, as can ammonium, phosphonium, sulfonium and sulfoxonium salts using ammonia, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium hydroxides.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and harmful
  • the compounds I or herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for removing undesired plants.
  • the following crops are possible, for example: Alliu cepa, pineapple comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var.
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • substituted 2-phenylpyridines I are also suitable for the desiccation and / or defoliation of plants.
  • desiccants are particularly suitable for drying out the above-ground parts of crops such as potatoes, rapeseed, sunflower and soybeans. This enables fully mechanical harvesting of these important crops.
  • the compounds I or the compositions comprising them can be sprayed, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, old-dispersions, pastes, dusts, sprays or granules. Nebulization, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as
  • Kerosene and diesel oil also coal tarols and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • Paraffins etrahydronaphthalene
  • alkylated naphthalenes and their derivatives alkylated benzenes and their derivatives
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol
  • ketones such as cyclohexanone
  • strongly polar solvents e.g.
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or existing concentrates which are suitable for dilution with water.
  • the surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives Formaldehyde, condensation products of naphthalene
  • aromatic sulfonic acids e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid
  • fatty acids alkyl and alkylarylsulfonates
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral earths such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as corn flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium s
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations contain from about 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • Dissolved mixture consisting of 70 parts by weight of cyclohexanone, 20 parts by weight of ethoxylated isooctylphenol and
  • Mixture made up of 80 parts by weight of cyclohexanone and
  • Wettol J EM 31 nonionic emulsifier based on ethoxylated castor oil; BASF AG. A stable emulsion concentrate is obtained.
  • the active ingredients I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible for certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not struck wherever possible, while the active ingredients on the leaves underneath are growing undesirably Plants or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of active ingredient I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.S.) depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
  • the substituted 2-phenylpyridines I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • 1,2,4-thiazadiols, 1,3,4-thiadiazoles, amide, aminophosphoric acid and its derivatives, aminotriazoles, anilides, aryloxy- / heteroaryloxyalkanoic acids and their derivatives, benzoic acid and their derivatives, benzo come as mixing partners - thiadiazinone, 2 - (hetaroyl / aroyl) - 1, 3 -cyclohexanedione, heteroaryl-aryl-ke one, benzylisoxazolidinones, meta-CF-phenyl derivatives, carbamates, quinoline carboxylic acid and their derivatives, chloroacetanilides, cyclohexane-1, 3 -dione derivatives, diazines, dichlor
  • the white crystals obtained (5.8 g) were further purified by stirring with MTB / petroleum ether (1: 1) Yield: 5.2 g (27%), mp: 184-185 ° C.
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. For this purpose, the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.0313 or 0.0156 kg / ha a.S. (active substance).
  • the plants were kept in a species-specific manner at temperatures of 10 to 25 ° C and 20 to 35 ° C.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • the young cotton plants were dripping wet with aqueous preparations of the active ingredients (with an addition of 0.15 wt -.% Of the fatty alcohol alkoxylate Plurafac LF 700 ® 2), based on the
  • Spray broth treated with leaves.
  • the amount of water applied was the equivalent of 1000 l / ha. After 13 days, the number of leaves dropped and the degree of defoliation in% were determined.

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Abstract

Substituierte 2-Phenylpyridine (I) und deren Salze, wobei R1 = SH, SO¿2?OH, SO2C1, SO2NH2, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkyl-sulfinyl, C1-C6-Akylsulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C6-alkyl)aminosulfonyl; R?2, R3¿ = H, Halogen; R4 = CN, OH, Halogen, C¿1?-C6-Alkoxy, geg. subst. OCH2-Phenyl; und R?5¿ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen (I) als Herbizide oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen (I) als wirksame Substanzen enthalten, Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen (I), Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I) und von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen (I) sowie Zwischenprodukte der Formeln (IIa, V und VI).

Description

SUBSTITUIERTE 2-PHENYLPYRIDINE ALS HERBIZIDE
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 2-Phenyl- pyridine der Formel I
Figure imgf000003_0001
R5 in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
n Null oder 1;
R1 ercapto, Hydroxysulfonyl, Chlorsulfonyl , Aminosulfonyl , Cι-C6-Alkylthio, Ci -C6 -Alkylsulf inyl, Ci -C6 -Alkylsulfonyl,
Ci-Cö-Alkylaminosulfonyl oder Di - (Ci -C6 -alkyl) aminosulfonyl ;
R2,R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen;
R4 Cyano, Hydroxy, Halogen, Cι-C6 -Alkoxy oder Phenylmethoxy, wobei der Phenylring unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Halogen, Ci-Cg -Alkyl, Cχ-C6 -Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cβ -Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, (Cχ-C6 -Alkoxy) carbonyl und (Cχ-C6 -Alkoxy) - carbonyl -Cι-C6- alkoxy;
R5 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Hydroxyla ino, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, -COC1, -CO-OR6, -CO-N(R7)R8, -CO-O- (Cι-C4-Alkylen) -CO-OR6,
-CO-O- (Cι-C4-Alkylen) -CO-N(R7) R8, -χl- (C!-C4 -Alkylen) -CO-R6,
-X1- (Cι-C -Alkylen) -CO-OR6,
-X1- (Ci-Cj-Alkylen) -CO-O- (Cχ-C -Alkylen) -CO-OR6,
-X1- (Cι-C4 -Alkylen) -CO-N(R7) R8, -χl-R9, -CH=C (R10) -CO-OR6 , -CH=C(R10) -CO-O- (Cι-C4 -Alkylen) -CO-OR6, -CH=C(R10) -CO-N(R7)R8, Formyl , -CO-R6,
Figure imgf000003_0002
-C(R8)=N-OR15, -X1- (C1-C4 -Alkylen) -C (R8) =N-OR15, -CH=C(R10) -C(R8)=N-OR15, -CH (Ci -C6 -Alkoxy) 2 , -N(R16)Rl7, -N(R16) -SO2- (Cι-C6-Alkyl) , -N(Rlfe) -CO- (C± -C6 -Alkyl) , Chlorsulfonyl, Hydroxysulfonyl oder - S02 -N (R18) R19 ;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl , C3 -C6 -Alkenyl , C3-C6-Alkinyl, C3 -C6 -Cycloalkyl , Ci -C6 -Alkoxy - Cλ -C6 - alkyl oder 3-Oxetanyl;
R7 Wasserstoff oder Cχ-C6- Alkyl ;
R8 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Hydroxycarbonyl -Ci -Cβ - alkyl, (Ci -C6 -Alkoxy) carbonyl -Ci -C6 - alkyl , Ci -C6- Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Phenyl -Cι-C6 -alkoxy, C3 -Cg -Alkenyloxy oder C3 -C6 -Alkinyloxy oder
R7 und R8 zusammen eine Tetra- oder Pentamethylenkette, die einen (Ci-Cβ -Alkoxy) carbonylrest tragen kann;
R9 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Ci -C6 -Halogenalkyl, C3 -C6-Alkenyl,- C3-C6-Alkinyl, C3 -C6 -Cycloalkyl oder Cι-C6 -Alkoxy-Cχ -C6 - alkyl;
R10 Wasserstoff, Halogen oder Ci-Cβ-Alkyl;
R1X-R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cg -Alkyl oder (Ci-Cβ -Alkoxy) carbonyl;
R15 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Phenyl -Ci -C6 -alkyl , (Cι-C6-Alkoxy)carbonyl-Cι-C6-alkyl, C3 -C6-Alkenyl oder C3 -C6-Alkinyl ;
R16 Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl;
R17 Wasserstoff, Ci-Cβ-Al yl, Hydroxycarbonyl -Ci -C6- alkyl, (Ci -Cδ -Alkoxy) carbonyl -Cι-C6- alkyl oder Cι-C6 -Alkoxy;
R18 Wasserstoff oder Cx -C6 -Alkyl;
R19 Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, Hydroxycarbonyl -Cι-C6-alkyl,
(Ci-Ce-AlkoxyJcarbonyl-Ci-Cβ-alkyl oder Cι-C6-Alkoxy oder
R18 und R19 zusammen eine Tetra- oder Pentamethylenkette, die einen (Cι-C6 -Alkoxy) carbonylrest tragen kann;
X1-X3 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I mit R6 = Wasserstoff.
Außerdem betrifft die Erfindung - die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide oder zur
Desikkation/Defoliation von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder
Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten, - Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den
Verbindungen I,
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I sowie
Zwischenprodukte der Formeln Ha, V und VI.
In der WO 95/02580 wird eine Vielzahl von herbidzid wirksamen 2 -Phenylpyridinen beschrieben. Unter die dortige allgemeine Formel fallen auch einige der vorliegenden Verbindungen I mit R1 = Cι-C4-Alkylthio.
Gegenstand der WO 94/05153 sind herbizid wirksame Benzolverbin- düngen, die u.a. auch einen durch Halogen und Methylthio substituierten Pyridinring tragen können. Das spezielle Substitutionsmuster der vorliegenden 2 - Phenylpyridine ist dieser Druckschrift jedoch nicht zu entnehmen.
In DE-A 19 500 760, DE-A 19 500 758 und DE-A 19 500 911 werden bereits bestimmte substituierte 2 -Phenylpyridine vom Typ der Verbindungen I mit Mercapto, Ci -C4 -Alkylthio, Ci -C -Alkylsulf inyl oder C1-C4 -Alkylsulfonyl in 5 -Position des Pyridinringes als herbizide und desikkante/defoliante Wirkstoffe beschrieben.
Die herbizide Wirkung der bekannten Verbindungen bezüglich der Schadpflanzen ist jedoch nicht immer voll befriedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, neue herbizid wirksame Verbindungen bereitzustellen, mit denen sich unerwünschte Pflanzen besser als bisher gezielt bekämpfen lassen. Die Aufgabe erstreckt sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant/ defoliant wirksamer Verbindungen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten substituierten 2-Phenyl- pyridine der Formel I mit herbizider Wirkung sowie neue Zwischenprodukte V und VI zu deren Herstellung gefunden. Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Des weiteren wurde gefunden, daß die Verbindungen I auch zur Defoliation/Desikkation von Pflanzenteilen geeignet sind, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, So a- bohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle und Kartoffel, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/ oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitatszentren enthalten und liegen dann als Enantio eren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantio ere oder Diastereomere als auch deren Gemische.
Die substituierten 2-Phenylpyridme I mit R6 = Wasserstoff können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes m der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze von solchen Basen in Betracht, bei denen die herbizide Wirkung im Vergleich zu der freien Verbindung I nicht negativ beeinträchtigt ist.
Als Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalze, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium- und Magnesiumsalze, die der Übergangs - etalle, vorzugsweise Zink- und Eisensalze, sowie Ammoniumsalze, bei denen das Ammoniumion gewunschtenfalls ein bis vier Cι-C4-Alkyl-, Hydroxy-Cι-C4-alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diiso- propyla rnonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Tri- methylbenzylammonium- und Trimethyl- (2-hydroxyethyl) -ammoniumsalze, des weiteren Phosphoniumsalze, Sulfomumsalze wie vorzugsweise Tri- (Cι-C4-alkyl) sulfonium-salze, und Sulfoxoniumsalze wie vorzugsweise Tri- (Cχ-C4-alkyl ) sulfoxoniumsalze.
Die für die Substituenten R1 und R4 bis R19 oder als Reste an einem Phenylring oder an Tetra- oder Pentamethylen genannten organischen Molekulteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Samtliche
Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Phenylalkyl - , Alkylen-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Phenylalkoxy- , Alkylthio-, Alkylsulfinyl- , Alkylsulfonyl- , Hydroxycarbonylalkyl-, Alkoxy- carbonyl-, Alkylamino-, Alkenyl-, Alkinyl - , Alkenyloxy- und Alkinyloxy-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome.
Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Ferner stehen beispielsweise:
C!-C6-Alkyl für: Cx- -Alkyl wie CH3, C2H5, n-Propyl, CH(CH3)2, n-Butyl, CH (CH3) -C2H5, CH2-CH(CH3)2 und C(CH3)3, oder z.B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl , n-Hexyl, 1 , 1-Dimethyl - propyl , 1, 2-Dimethylpropyl , 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl , 1,2-Di- ethylbutyl, 1 , 3-Dimethylbutyl , 2 , 2-Dimethylbutyl , 2,3-Dι- methylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl , 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Tnmethylpropyl, 1, 2 , 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-
1-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl , insbesondere für CH3, C2H5, n-Propyl, CH(CH3)2, n-Butyl, C(CH3)3, n-Pentyl oder n-Hexyl;
- Cι-C6-Halogenalkyl für: einen Cι-C6-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. CH2F, CHF2, CF3, CH2C1, CH(C1)2, C(C1)3, CHFC1, CF(C1)2, CF2C1, CF2Br, 1-Fluor- ethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl , 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl , 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2 , 2-Dichlor-2-f luorethyl , 1,2-Di- chlorethyl, 2 , 2 , 2-Trichlorethyl , C2F5, 2-Fluorpropyl, 3-Fluor- propyl , 2 , 2-Difluorpropyl, 2 , 3-Difluorpropyl , 2-Chlorpropyl , 3-Chlorpropyl, 2 , -Dichlorpropyl , 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3, 3, 3-Trif luorpropyl, 3, 3 , 3-Trichlorpropyl, 2 , 2 , 3 , 3 , 3-Penta- fluorpropyl, CF2-C2F5, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl ) -2-chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl , 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Nonafluorbutyl , 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, 5, 5, 5-Trichlorpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl,
6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl, 6, 6, 6-Trichlorhexyl oder Dodecafluorhexyl, insbesondere für CH2F, CHF2, CF3, CH2C1, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 1, 2 -Dichlorethyl , 2, 2, 2-Trifluorethyl oder C2F5; ϊ Phenyl-Cι-C6-alkyl für: z.B. Benzyl, 1-Phenylethyl , 2-Phenyl- ethyl, 1-Phenylprop-l-yl , 2-Phenylprop-l-yl , 3-Phenylprop- 1-yl, 1-Phenylbut-l-yl, 2-Phenylbut-l-yl , 3-Phenylbut-l-yl, 4-Phenylbut-l-yl, l-Phenylbut-2-yl , 2-Phenylbut-2-yl , 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl , 1- (Benzyl ) -eth-l-yl , 1- (Benzyl) -1- (methyl) -eth-l-yl , 1- (Benzyl ) -prop-1-yl oder 2-Phenyl-hex-6-yl, insbesondere für Benzyl oder 2-Phenyl- ethyl;
C3-C6-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, insbesondere für Cyclopentyl oder Cyclo- hexyl ;
Cι-C -Alkylen für: -CH2-, -CH(CH3)-, 1,2-Ethylen, 1, 1-Propylen, 1 , 2-Propylen, 1, 3-Propylen, -C(CH3)2-, 1,1-Butylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, 2,2-Butylen, 2,3-Butylen, 2-Methyl-l , 1-propylen, 2-Methyl-l, 2-propylen oder 2-Methyl-l , 3-propylen, vorzugsweise für Methylen, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Propylen oder 2, 2-Propylen;
Cx-Cδ-Alkoxy für: z.B. OCH3, OC2H5, n-Propoxy, OCH(CH3)2, n-Butoxy, 0CH(CH3) -C2H5, OCH2 -CH (CH3) 2 , OC(CH3)3, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 , 1-Dimethyl - propoxy, 1, 2-Dimethylpropoxy, 2 , 2-Dimethylpropoxy, 1-Ethyl- propoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1, 1-Dimethylbutoxy,
1, 2-Dimethylbutoxy, 1 , 3-Dimethylbutoxy, 2 , 2-Dimethylbutoxy,
2, 3-Dimethylbutoxy, 3 , 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1, 1, 2-Trimethylpropoxy, 1, 2 , 2-Trimethylprop- oxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy oder l-Ethyl-2-methylpropoxy, insbesondere OCH3, OC2H5, OCH(CH3)2 oder OC(CH3)3;
Ci-Cε-Halogenalkoxy für: Cι-C6-Alkoxy wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. OCH2F, OCHF2, OCF3, 0CH2C1, OCH (CD 2. 0C(C1)3, OCHFC1, 0CF(C1)2, 0CF2C1, OCF2Br, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2 , 2 , 2-Trif luorethoxy, 2-Chlor-2-fluor- ethoxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxy, 2 , 2-Dichlor-2-f luorethoxy, 2, 2, 2-Trichlorethoxy, OC2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy,
2, 2-Difluorpropoxy, 2 , 3-Difluorpropoxy, 2 , 3-Dichlorpropoxy,
3, 3, 3-Trif luorpropoxy, 3, 3 , 3-Trichlorpropoxy, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy, OCF2-C2F5, 1- (CH2F) -2-f luorethoxy, 1- (CHCl)-2-chlorethoxy, 1- (CH2Br) -2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy, Nonaf luorbutoxy, 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5-Brompentoxy, 5-Iodpentoxy, Undecaf luorpentoxy , 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6-Brom- hexoxy oder Dodecafluorhexoxy;
Phenyl-Cχ-C6-alkoxy für: z.B. Benzyloxy, 1-Phenylethoxy,
2-Phenylethoxy, 1-Phenylprop-l-yloxy, 2-Phenylprop-l-yloxy, 3-Phenylprop-l-yloxy, 1-Phenylbut-l-yloxy, 2-Phenylbut-l-yl - oxy, 3-Phenylbut-l-yloxy , 4-Phenylbut-l-yloxy, 1-Phenylbut- 2-yloxy, 2-Phenylbut-2-yloxy, 3-Phenylbut-2-yloxy, 4-Phenyl- but-2-yloxy, 1- (Benzyl) -eth-1-yloxy, 1- (Benzyl) -1- (methyl) - eth-1-yloxy, 1- (Benzyl) -prop-1-yloxy oder 2-Phenyl-hex-6-yl - oxy, insbesondere für Benzyloxy oder 2-Phenylethoxy;
Cχ-C6-Alkoxy-Cχ-C6-alkyl für: durch Cχ-C6-Alkoxy wie vor- stehend genannt substituiertes Cχ-C6~Alkyl, also z.B. für
CH2OCH3, CH2OC2H5, CH2OCH2-C2H5, CH2OCH (CH3 ) 2 , CH2OCH CH2-C2H5 , (1-Methylpropoxy) methyl, (2-Methylpropoxy) methyl, CH2OC(CH3)3, CH20(CH2)3-C2H5, CH20(CH2)4-C2H5, CH(CH3)OCH3, CH (CH3 ) OC2H5 , CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5, CH2CH2OCH2-C2H5 , CH2CHOCH (CH3 ) , CH2CH2OCH2CH2-C2H5, 2- (1-Methylpropoxy) ethyl, 2-(2-Methyl- propoxy)ethyl, CH2CH2OC (CH3) 3, CH2CH20 (CH2) 3-C2H5, CH2CH20(CH2)4-C2H5, 2-(0CH3) propyl, 2- (OC2H5) propyl , 2- (OCH2-C2H5) propyl, 2- [OCH (CH3) 2] propyl, 2- (OCH2CH2-C2H5) - propyl, 2- (1-Methylpropoxy) propyl, 2- (2-Methylpropoxy) propyl , 2- [OC(CH3)3] propyl, 3- (OCH3) propyl, 3- (OC2H5) propyl ,
3- (OCH -C2H5) propyl, 3- [OCH (CH3) 2] propyl , 3- (OCH2CH2-C2H5) - propyl, 3- (1-Methylpropoxy) propyl , 3- (2-Methylpropoxy) - propyl, 3- [OC (CH3) 3] propyl , 3- [0(CH2) 3-C2H5] propyl, 3- [0(CH2)4-C2H5] propyl, 2- (0CH3)butyl, 2- (OC2H5)butyl, 2-(OCH2-C2H5)butyl, 2- [OCH (CH3) 2] butyl, 2- (OCH2CH2-C2H5) - butyl, 2- (1-Methylpropoxy) butyl, 2- (2-Methylpropoxy) butyl, 2- [OC(CH3)3]butyl, 3- (OCH3)butyl, 3- (OC2H5)butyl, 3-(OCH2-C2H5)butyl, 3- [OCH (CH3) 2] butyl , 3- (OCH2CH2-C2H5) - butyl, 3- (1-Methylpropoxy) butyl, 3- (2-Methylpropoxy)butyl , 3-[OC(CH3)3]butyl, 4- (OCH3)butyl, 4- (OC2H5) butyl,
4-(OCH2-C2H5)butyl, 4-[OCH(CH3)2]butyl, 4- (OCH2CH2-C2H5) - butyl, 4- (1-Methylpropoxy) butyl, 4- (2-Methylpropoxy) butyl, 4-[OC(CH3)3]butyl, 4- [0 (CH2) 3-C2H5] butyl , 4- [0 (CH2) 4-C2H5] - butyl, 5- (0CH3) pentyl, 5- (OC2H5) pentyl, 5- (OCH2-C2H5)pentyl, 5- [OCH (CH3)2] pentyl, 5- (OCH2CH2-C2H5) pentyl, 5- (1-Methyl- propoxy) pentyl, 5- (2-Methylpropoxy) pentyl, 5- [OC (CH3) 3] pentyl , 5- [0(CH2)3-C2H5] pentyl, 5- [0(CH2) 4-C2H5] pentyl , 6- (OCH3) hexyl , 6-(OC2H5)hexyl, 6- (OCH2-C2H5) hexyl, 6- [OCH(CH3) 2] hexyl , 6-(OCH2CH2-C2H5)hexyl, 6- (1-Methylpropoxy) hexyl, 6-(2-Methyl- propoxy) hexyl , 6- [OC (CH3) 3] hexyl, 6- [0 (CH2) 3-C2H5] hexyl oder
6- [0(CH2)4-C H5] hexyl, insbesondere für CH20CH3, CH(CH3)OCH3, CH3CH2OCH3 oder CH (CH3) CH2OCH3;
? Hydroxycarbonyl-C -C6-alkyl für: z.B. CH2COOH, CH(CH3)C00H, CH2CH2COOH, l-(COOH)prop-l-yl, 2- (COOH) prop-1-yl , 3- (COOH)prop-l-yl, 1- (COOH)but-l-yl , 2- (COOH)but-l-yl, 3- (COOH)but-l-yl, 4-(COOH)but-l-yl, 1- (COOH) but-2-yl , 2- (COOH)but-2-yl, 3- (COOH)but-2-yl , 4- (COOH) but-2-yl , 1- (CH2COOH) eth-l-yl, 1- (CH2COOH) -1- (CH3) -eth-l-yl, 1- (CH2COOH)prop-l-yl, 5- (COOH) ent-1-yl oder 6- (COOH) hex- 1-yl;
(Cχ-C6-Alkoxy) carbonyl für: COOCH3, COOC2H5, n-Propoxy- carbonyl, OCH(CH3)2, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxy- carbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl, OC(CH3)3, n-Pentoxy- carbonyl , 1-Methylbutoxycarbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methylbutoxycarbonyl , 2, 2-Dimethylpropoxycarbonyl , 1-Ethyl- propoxycarbonyl, n-Hexoxycarbonyl, 1 , 1-Dimethylpropoxy- carbonyl, 1 , 2-Dimethylpropoxycarbonyl , 1-Methylpentoxy- carbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methylpentoxycarbonyl , 4-Methylpentoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylbutoxycarbonyl , 1,2-Di- methylbutoxycarbonyl , 1 , 3-Dimethylbutoxycarbonyl , 2,2-Di- methylbutoxycarbonyl , 2 , 3-Dimethylbutoxycarbonyl , 3,3-Di- methylbutoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxycarbonyl , 2-Ethylbutoxy- carbonyl, 1 , 1 , 2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1 , 2 , 2-Trimethyl - propoxycarbonyl, l-C2Hs-l-CH3-propoxycarbonyl oder l-C2H5-2-CH -propoxycarbonyl, insbesondere für COOCH3, COOC2H5 oder COOC(CH3)3;
(Cχ-C6-Alkoxy) carbonyl-Ci-Cβ-alkyl für: durch (Cχ-C6~Alkoxy) - carbonyl wie vorstehend genannt substituiertes Cχ-Ce-Alkyl, also z.B. für CH2COOCH3, CH2COOC2H5, CH2COOCH2-C2H5, CH2COOCH(CH3)2, CH2COOCH2CH2-C2H5, ( 1-Methylpropoxycarbonyl) - methyl, (2-Methylpropoxycarbonyl) methyl, CH2COOC (CH3) 3, CH2COO(CH2)3-C2H5, CH2COO(CH2)4-C2H5, CH (CH3 ) COOCH3 , CH(CH3)COOC2H5, CH2CH2COOCH3 , CH2CH2COOC2H5, CH2CH2COOCH2-C2H5 , CH2CH2COOCH(CH3)2, CH2CH2COOCH2CH2-C2H5 , 2- (1-Methylpropoxy- carbonyl )ethyl, 2- (2-Methylpropoxycarbonyl) ethyl,
CH2CH2COOC(CH3)3, CH2CH2COO(CH2)3-C2H5 CH2CH2COO (CH2) 4-C2H5, 2- (COOCH3) propyl, 2- (COOC2H5) propyl , 2- (COOCH2-C2H5) propyl , 2- [COOCH(CH3)2] propyl, 2- (COOCH2CH2-C2H5) propyl, 2-(l-Methyl- propoxycarbonyl ) propyl , 2- ( 2-Methylpropoxycarbony1) propyl , 2- [COOC(CH3)3] propyl, 3- (COOCH3) propyl , 3- (COOC2H5) propyl, 3- (COOCH2-C2H5) propyl, 3- [COOCH(CH3) 2] propyl, 3- (COOCH2CH2-C2H5) propyl, 3- (1-Methylpropoxycarbonyl) ropyl , 3- (2 -Methylpropoxycarbonyl) propyl, 3- [COOC (CH3) 3] propyl, 3- [COO (CH2) 3-C2H5] propyl, 3- [COO (CH2) 4-C2H5] propyl, 2-(COOCH3)butyl, 2- (COOC2H5)butyl , 2- (COOCH2-C2H5) butyl,
2-[COOCH(CH3)2]butyl, 2- (COOCH2CH2-C2H5) butyl , 2-(l-Methyl- propoxycarbonyl) butyl, 2- (2-Methylpropoxycarbonyl ) butyl ,
β 2- [COOC(CH3)3] butyl, 3- (COOCH3)butyl , 3- (COOC2H5) butyl , 3- (COOCH2-C2H5)butyl, 3- [COOCH (CH3 ) 2] butyl ,
3- (COOCH2CH2-C2H5)butyl, 3- (1-Methylpropoxycarbonyl) butyl, 3- (2 -Methylpropoxycarbonyl) butyl, 3- [COOC (CH3) 3] butyl, 4- (COOCH3) butyl, 4- (COOC2H5) butyl , 4- (COOCH2-C2H5) butyl ,
4- [COOCH (CH3)2] butyl, 4- (COOCH2CH2-C2H5) butyl , 4-(l-Methyl- propoxycarbonyl) butyl, 4- (2-Methylpropoxycarbonyl) butyl ,
4- [COOC (CH3)3] butyl, 4- [COO (CH2) 3-C2H5] butyl ,
4- [COO (CH2)4-C2H5] butyl, 5- (COOCH3 ) pentyl , 5- (COOC2H5)pentyl, 5- (COOCH -C2H5)pentyl, 5- [COOCH (CH3) ] pentyl ,
5- (COOCH2CH2-C2H5) pentyl, 5- (1-Methylpropoxycarbonyl) pentyl , 5- (2 -Methylpropoxycarbonyl) pentyl, 5- [COOC(CH3)3] pentyl,
5- [COO(CH2) 3-C2H5] pentyl, 5- [COO (CH2) 4-C2H5] pentyl ,
6- (COOCH3) hexyl, 6- (COOC2H5) hexyl, 6- (COOCH2-C2H5) hexyl , 6- [COOCH (CH3)2] hexyl, 6- (COOCH2CH2-C2H5) hexyl , 6-(l-Methyl- propoxycarbonyl) hexyl, 6- (2 -Methylpropoxycarbonyl) hexyl , 6- [COOC (CH3) 3] hexyl, 6- [COO (CH2) 3-C2H5] hexyl oder 6- [COO(CH2) -C2H5] hexyl, insbesondere für CH2COOCH3, CH2COOCH(CH3)2 oder CH (CH3 ) COOCH3;
(Cχ-C6-Alkoxy) carbonyl-Cχ-C6-alkoxy für: durch (Cχ-C6-Alkoxy) - carbonyl wie vorstehend genannt substituiertes Cχ-C6-Alkoxy, also z.B. für OCH2COOCH3, OCH2COOC2H5, OCH2COOCH2-C2H5, OCH COOCH(CH3)2, OCH COOCH2CH2-C2H5, ( 1-Methylpropoxycarbonyl ) - methoxy, (2-Methylpropoxycarbonyl)methoxy, OCH2COOC (CH3) 3 ,
OCH2COO(CH2)3-C2H5, OCH COO(CH2)4-C H5, OCH (CH3 ) COOCH3 , OCH(CH3)COOC2H5, OCH2CH2COOCH3 , OCH2CH2COOC2H5,
OCH2CH2COOCH2-C2H5, OCH2CH2COOCH (CH3 ) 2 , OCH2CH2COOCH CH2-C2H5 , 2- ( 1 -Methylpropoxycarbonyl ) ethoxy, 2- (2-Methylpropoxy- carbonyl) ethoxy, OCH2CH2COOC (CH3) 3, OCH2CH2COO (CH2) 3-C2H5,
OCH2CH2COO(CH2)4-C2H5, 2- (COOCH3) propoxy, 2- (COOC H5) propoxy,
2- (COOCH2-C2H5) propoxy, 2- [COOCH (CH3) 2] propoxy,
2- (COOCH2CH2-C2H5) propoxy, 2- (1-Methylpropoxycarbonyl ) propoxy,
2- (2 -Methylpropoxycarbonyl) propoxy, 2- [COOC (CH3) 3] propoxy, 3- (COOCH3) propoxy, 3- (COOC2H5) propoxy , 3- (COOCH2-C H5) propoxy,
3- [COOCH (CH3)2] propoxy, 3- (COOCH2CH2-C2H5) propoxy,
3- (1 -Methylpropoxycarbonyl) propoxy, 3- (2-Methylpropoxy- carbonyl) propoxy, 3- [COOC (CH )3] propoxy,
3- [COO (CH2)3-C2H5] propoxy, 3- [COO(CH2) -C H5] propoxy, 2- (COOCH3)butoxy, 2- (COOC2H5)butoxy, 2- (COOCH2-C2H5)butoxy,
2- [COOCH (CH3)2]butoxy, 2- (COOCH2CH2-C2H5)butoxy, 2-(l-Methyl- propoxycarbonyDbutoxy, 2- (2-Methylpropoxycarbonyl)butoxy, 2- [COOC(CH3)3]butoxy, 3-(COOCH3)butoxy, 3- (COOC2H5)butoxy, 3- (COOCH2-C2H5)butoxy, 3- [COOCH (CH3) 2] butoxy, 3- (COOCH2CH2-C H5) butoxy, 3- (1-Methylpropoxycarbonyl) butoxy,
3- (2 -Methylpropoxycarbonyl) utoxy, 3- [COOC (CH3) 3] butoxy, 4- (COOCH3) butoxy, 4- (COOC2H5) butoxy, 4- (COOCH -C2H5) butoxy,
J 4- [COOCH (CH3)2] butoxy, 4- (COOCH2CH2-C2H5)butoχy, 4- (1 -Methylpropoxycarbonyl) butoxy, 4- (2-Methyl ropoxycarbonyl) butoxy,
4- [COOC (CH3)3] butoxy, 4- [COO (CH2)3-C2H5] butoxy,
4- [COO (CH2) -C2H5] butoxy, 5- (COOCH3) pentoxy, 5- (COOC2H5) - pentoxy, 5- (COOCH2-C2H5) pentoxy, 5- [COOCH (CH3) 2] pentoxy,
5- (COOCH2CH2-CH5) pentoxy, 5- (1-Methylpropoxycarbonyl ) pentoxy, 5- (2-Methylpropoxycarbonyl) pentoxy, 5- [COOC (CH3) 3] pentoxy,
5- [COO(CH2) 3-C2H5] pentoxy, 5- [COO (CH2) 4-C2H5] pentoxy,
6- (COOCH3)hexoxy, 6- (COOC2H5) hexoxy, 6- (COOCH2-C2H5) hexoxy, 6- [COOCH (CH3)2] hexoxy, 6- {COOCH2CH2-C2H5 ) hexoxy, 6-(l-Methyl- propoxycarbony1) hexoxy, 6- ( 2-Methylpropoxycarbony1 ) hexoxy, 6- [COOC (CH3) 3] hexoxy, 6- [COO (CH2) 3-C2H5] hexoxy oder 6- [COO (CH2)4-C2H5] hexoxy, insbesondere für OCH2COOCH3, OCH2COOCH(CH3)2, OCH(CH3)COOCH3 oder OCH2CH2COOCH3 ;
Cι-C6-Alkylthio für: z.B. SCH3 , SC2H5, n-Propylthio, SCH(CH3)2, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio, SC(CH3)3, n-Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methyl- butylthio, 2, 2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, n-Hexylthio, 1 , 1-Dimethylpropylthio, 1 , 2-Dimethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1 , 1-Dimethylbutylthio, 1, 2-Dimethylbutyl - thio, 1, 3-Dimethylbutylthio, 2 , 2-Dimethylbutylthio, 2,3-Di- methylbutylthio, 3, 3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1, 1, 2-Trimethylpropylthio, 1, 2 , 2-Trimethyl- propylthio, 1-Ethyl-l-methylpropylthio oder l-Ethyl-2-methyl- propylthio, insbesondere für SCH3 oder SC2H5;
Cχ-C6~Halogenalkylthio für: einen Cχ-C6-Alkylthiorest wie vor- stehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. für SCH2F, SCHF2, SCF3, SCH2C1, SCH(C1)2, SC(C1)3, SCHFC1, SCF(C1)2, SCF2C1, SCF2Br, 2-Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iodethylthio, 2 , 2-Dif luorethylthio, 2,2, 2-Trifluorethylthio, 2 , 2 , 2-Trichlorethylthio, 2-Chlor-2- fluorethylthio, 2-Chlor-2, 2-difluorethylthio, 2 , 2-Dichlor-2- fluorethylthio, SC2F5, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluorpropylthio, 2-Chlorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 2-Brompropylthio, 3-Brompropylthio, 2 , 2-Difluorpropylthio, 2, 3-Dif luorpropyl - thio, 2,3-Dichlorpropylthio, 3 , 3 , 3-Trifluorpropylthio,
3,3, 3-Trichlorpropylthio, 2,2,3,3, 3-Pentafluorpropylthio, Heptafluorpropylthio, 1- (CH2F) -2-fluorethylthio, 1- (CH2Cl)-2-chlorethylthio, 1- (CH2Br) -2-bromethylthio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio, 4-Brombutylthio, 5-Fluor- pentylthio, 5-Chlorpentylthio, 5-Brompentoxy, 5-Iodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexylthio oder 6-Chlorhexylthio, insbesondere für SCHF2, SCF3 oder SC(C1)3; Cχ-C6-Alkylsulf inyl für: z.B. SOCH , SOC2H5, n-Propylsulf inyl , SOCH(CH3)2, n-Butylsulfinyl, 1-Methylpropylsulf inyl, 2-Methyl- propylsulf inyl, SOC(CH3)3, n-Pentylsulf inyl , 1-Methylbutyl - sulfinyl, 2-Methylbutylsulf inyl , 3-Methylbutylsulf inyl , 2, 2-Dimethylpropylsulf inyl , 1-Ethylpropylsulf inyl , n-Hexyl - sulfinyl, 1 , 1-Dimethylpropylsulfinyl , 1 , 2-Dimethylpropyl - sulfinyl, 1-Methylpentylsulfinyl, 2-Methylpentylsulf inyl, 3-Methylpentylsulf inyl, 4-Methylpentylsulf inyl , 1 , 1-Dimethyl - butylsulf inyl, 1, 2-Dimethylbutylsulf inyl , 1 , 3-Dimethylbutyl - sulfinyl, 2 , 2-Dimethylbutylsulf inyl , 2 , 3-Dimethylbutyl - sulfinyl, 3 , 3-Dimethylbutylsulf inyl , 1-Ethylbutylsulf inyl , 2-Ethylbutylsulf inyl , 1,1, 2-Trimethylpropylsulf inyl, 1,2, 2-Trimethylpropylsulf inyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulf inyl oder l-Ethyl-2-methylpropylsulf inyl , insbesondere für SOCH3 oder SOC2H5;
C -C6-Alkylsulfonyl für: z.B. S02CH3, S02C2H5, n-Propylsulfonyl, S0 CH(CH3)2, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropyl - sulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl, S02C(CH3)3, n-Pentyl - sulfonyl, 1-Methylbutylsulfonyl, 2-Methylbutylsulfonyl,
3-Methylbutylsulfonyl, 2 , 2-Dimethylpropylsulfonyl , 1-Ethyl- propylsulfonyl, n-Hexylsulfonyl, 1 , 1-Dimethylpropylsulfonyl , 1, 2-Dimethylpropylsulfonyl, 1-Methylpentylsulfonyl, 2-Methyl- pentylsulfonyl , 3-Methylpentylsulfonyl, 4-Methylpentyl - sulfonyl, 1 , 1-Dimethylbutylsulfonyl , 1 , 2-Dimethylbutyl - sulfonyl, 1 , 3-Dimethylbutylsulfonyl , 2 , 2-Dimethylbutyl - sulfonyl, 2 , 3-Dimethylbutylsulfonyl, 3, 3-Dimethylbutyl - sulfonyl, 1-Ethylbutylsulfonyl, 2-Ethylbutylsulfonyl, 1,1, 2-Trimethylpropylsulfonyl, 1,2, 2-Trimethylpropylsulfonyl , 1-Ethyl-l-methylpropylsulfonyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl - sulfonyl, insbesondere für S02CH3 oder S02CHs;
Cι-C6-Alkylaminosulfonyl für: z.B. H3C-NHS02-, H5C2-NHS02-, n-Propyl-NHS02-, (CH3) 2CH-NHS02-, n-Butyl-NHS0 - , 1-Methyl- propyl-NHS02-, 2-Methylpropyl-NHS02-, (CH3) 3C-NHS02- , n-Pentyl-NHS02-, 1-Methylbutyl-NHS02- , 2-Methylbutyl-NHS02-, 3-Methylbutyl-NHS02-, 2 , 2-Dimethylpropyl-NHS02- , 1-Ethyl- propyl-NHS02-, n-Hexyl-NHS02-, 1, 1-Dimethylpropyl-NHS02-, 1, 2-Dimethylpropyl-NHS02-, 1-Methylpentyl-NHS02- , 2-Methyl- pentyl-NHS02-, 3-Methylpentyl-NHS02-, 4-Methylpentyl-NHS02- , 1, 1-Dimethylbutyl-NHS02-, 1, 2-Dimethylbutyl-NHS02-, 1,3-Di- methylbutyl-NHS02-, 2 , 2-Dimethylbutyl-NHS02-, 2 , 3-Dimethyl - butyl-NHS02-, 3 , 3-Dimethylbutyl-NHS02- , 1-Ethylbutyl-NHS02-, 2-Ethylbutyl-NHS02-, 1 , 1 , 2-Trimethylpropyl-NHS02-, 1,2,2-Tri- methylpropyl-NHS02-, l-Ethyl-l-methylpropyl-NHS02- oder l-Ethyl-2-methylpropyl-NHS02-, insbesondere für H3C-NHS02- oder H5C -NHS02-;
// Di - (Cχ-C6-alkyl) aminosulfonyl für: z.B. (CH3 ) 2N-S02- , (C2H5) 2N-S02-, N,N-Dipropylamino-S02-, N, N-Di (1-methylethyl) amino-S02-, N,N-Dibutylamino-S02-, N, -Di ( 1-methyl - propyl) amino-S02-, N, N-Di (2-methylpropyl ) amino-S0 -, N,N-Di (1, l-dimethylethyl)amino-S0-, N-Ethyl-N-methyl - amino-S02-, N-Methyl-N-propylamino-S0 - , N-Methyl-N- (1- methylethyl) amino-S02-, N-Butyl-N-methylamino-S0 - , N-Methyl-N- (1-methylpropyl) amino-S02-, N-Methyl-N- (2-methyl - propyl ) amino-S0 - , N- { 1 , 1-Dimethylethyl ) -N-methylamino-S02- , N-Ethyl-N-propylamino-S02-, N-Ethyl-N- (1-methylethyl) amino- S02-, N-Butyl-N-ethylamino-S02-, N-Ethyl-N- (1-methylpropyl ) - amino-S02-, N-Ethyl-N- (2-methylpropyl) amino-S02- , N-Ethyl-N- (1, l-dimethylethyl)amino-S02-, N- (1-Methylethyl ) -N-propyl- amino-S02-, N-Butyl-N-propylamino-S02- , N- (1-Methylpropyl) -N- propylamino-S02- , N- ( 2-Methylpropyl ) -N-propylamino-S02- , N- (1 , 1-Dimethylethyl) -N-propylamino-S02-, N-Butyl-N- (1- methylethyl) amino-S02-, N- (1-Methylethyl) -N- (1-methyl - propyl) amino-S02-, N- ( 1-Methylethyl) -N- (2-methylpropyl) - amino-S02-, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (1-methylethyl) amino-S02-, N-Butyl-N- (l-methylpropyl)amino-S02-, N-Butyl-N- (2-methyl - propyl) amino-S02-, N-Butyl-N- ( 1, 1-dimethylethyl) amino-S02- , N- (1-Methylpropyl) -N- (2-methylpropyl ) a ino-SC^-, N- (1, 1-Di - methylethyl) -N- ( 1-methylpropyl ) amino-S02- oder N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (2-methylpropyl ) amino-S02- , insbesondere für (CH3)2N-S02- , (C2H5)2N-S02- oder N-Ethyl -N-methylamino-S02 - ;
C3-C6-Alkenyl für: z.B. Prop-1-en-l-yl , Allyl, 1-Methyl- ethenyl, n-Buten-1-yl , n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl- prop-1-en-l-yl , 2-Methylprop-l-en-l-yl , l-Methylprop-2-en- 1-yl, 2-Methylprop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl , n-Penten-2-yl , n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methylbut-l-en-l-yl, 2-Methylbut-l-en-l-yl, 3-Methylbut-l-en-l-yl, 1-Methyl- but-2-en-l-yl, 2-Methylbut-2-en-l-yl, 3-Methylbut-2-en-l-yl , l-Methylbut-3-en-l-yl, 2-Methylbut-3-en-l-yl, 3-Methyl- but-3-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl- prop-1-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl , 1-Ethyl- prop-l-en-2-yl, l-Ethylprop-2-en-l-yl , n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5- en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methylpent-l-en-l-yl, 3-Methylpent-l-en-l-yl, 4-Methylpent-l-en-l-yl , 1-Methyl - pent-2-en-l-yl, 2-Methylpent-2-en-l-yl, 3-Methylpent-2-en- 1-yl, 4-Methylpent-2-en-l-yl, l-Methylpent-3-en-l-yl, 2-Methylpent-3-en-l-yl, 3-Methylpent-3-en-l-yl, 4-Methyl - pent-3-en-l-yl, l-Methylpent-4-en-l-yl, 2-Methylpent-4-en- 1-yl, 3-Methylpent-4-en-l-yl, 4-Methylpent-4-en-l-yl , 1,1-Di- methyl-but-2-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1,2-Di- methyl-but-1-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1,2-Di-
II methyl-but-3-en-l-yl, 1 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 1,3-Di- methyl-but-2-en-l-yl, 1 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 2,2-Di- methyl-but-3-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 2,3-Di- methyl-but-2-en-l-yl, 2 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 3,3-Di- methyl-but-1-en-l-yl, 3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl- but-1-en-l-yl, l-Ethylbut-2-en-l-yl , l-Ethylbut-3-en-l-yl , 2-Ethylbut-l-en-l-yl, 2-Ethylbut-2-en-l-yl , 2-Ethylbut-3- en-l-yl, 1, 1 , 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl, 1-Ethyl-l-methyl- prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl, insbesondere für Allyl;
C3-C6-Alkinyl für: z.B. Prop-1-in-l-yl , Propargyl, n-But-1- in-l-yl, n-But-l-in-3-yl , n-But-l-in-4-yl , n-But-2-in-l-yl , n-Pent-1-in-l-yl , n-Pent-l-in-3-yl , n-Pent-l-in-4-yl , n-Pent- l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl, n-Pent-2-in-4-yl , n-Pent-2-in-
5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl , n-Hex- 1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl , n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl , n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl , n-Hex-2-in-4-yl , n-Hex-2- in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl , n-Hex-3-in-l-yl , n-Hex-3-in-2-yl , 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl- pent-l-in-4-yl , 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l- in-l-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in- 5-yl, insbesondere für Propargyl;
C3-C6-Alkenyloxy für: z.B. Prop-1-en-l-yloxy, Allyloxy, 1-Methylethenyloxy, n-Buten-1-yloxy, n-Buten-2-yloxy, n-Buten-3-yloxy, 1-Methylprop-l-en-l-yloxy, 2-Methylprop-l- en-1-yloxy, l-Methylprop-2-en-l-yloxy, 2-Methylprop-2-en- 1-yloxy, n-Penten-1-yloxy, n-Penten-2-yloxy, n-Penten-3-yl - oxy, n-Penten-4-yloxy, 1-Methylbut-l-en-l-yloxy, 2-Methyl- but-1-en-l-yloxy, 3-Methylbut-l-en-l-yloxy, l-Methylbut-2- en-1-yloxy, 2-Methylbut-2-en-l-yloxy, 3-Methylbut-2-en-l-yl - oxy, l-Methylbut-3-en-l-yloxy, 2-Methylbut-3-en-l-yloxy, 3-Methylbut-3-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yloxy, 1, 2-Dimethyl-prop-l-en-l-yloxy, 1 , 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl - oxy, l-Ethylprop-l-en-2-yloxy, l-Ethylprop-2-en-l-yloxy, n-Hex-1-en-l-yloxy, n-Hex-2-en-l-yloxy, n-Hex-3-en-l-yloxy, n-Hex-4-en-l-yloxy, n-Hex-5-en-l-yloxy, 1-Methyl-pent-l-en- 1-yloxy, 2-Methylpent-l-en-l-yloxy, 3-Methylpent-l-en-l-yl - oxy, 4-Methylpent-l-en-l-yloxy, l-Methylpent-2-en-l-yloxy, 2-Methylpent-2-en-l-yloxy, 3-Methylpent-2-en-l-yloxy, 4-Methylpent-2-en-l-yloxy, l-Methylpent-3-en-l-yloxy, 2-Methylpent-3-en-l-yloxy, 3-Methylpent-3-en-l-yloxy, 4-Methylpent-3-en-l-yloxy, l-Methylpent-4-en-l-yloxy, 2-Methylpent-4-en-l-yloxy, 3-Methylpent-4-en-l-yloxy,
4-Methylpent-4-en-l-yloxy, 1 , l-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy,
1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 1, 2-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 1 , 2 -Dimethyl-but-2 -en- l-yloxy, 1 , 2 -Dimethyl -but- 3-en-l -yloxy ,
1 , 3-Dimethyl-but-l -en- l-yloxy, 1 , 3 -Dimethyl-but-2-en- l -yloxy ,
1 , 3-Dimethyl-but-3 -en-l-yloxy, 2 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy,
2 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 2 , 3-Dimethyl-but- 2-en-l-yloxy, 2 , -Dimethyl-but-3 -en-l-yloxy, 3 , 3-Dimethyl-but- l-en- l -yloxy,
3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1-Ethylbut-l-en-l-yloxy, l-Ethylbut-2-en-l-yloxy, l-Ethylbut-3-en-l-yloxy, 2-Ethyl- but-1-en-l-yloxy, 2-Ethylbut-2-en-l-yloxy, 2-Ethylbut-3- en-1-yloxy, 1 , 1 , 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yloxy, 1-Ethyl-l- methyl-prop-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yloxy oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yloxy, insbesondere für Allyloxy;
C3~C6-Alkinyloxy für: z.B. Prop-1-in-l-yloxy, Propargyloxy, n-But-1-in-l-yloxy, n-But-l-in-3-yloxy, n-But-l-in-4-yloxy, n-But-2-in-l-yloxy, n-Pent-1-in-l-yloxy, n-Pent-l-in-3-yloxy, n-Pent-l-in-4-yloxy, n-Pent-l-in-5-yloxy, n-Pent-2-in-l-yl - oxy, n-Pent-2-in-4-yloxy, n-Pent-2-in-5-yloxy, 3-Methyl-but- l-in-3-yloxy, 3-Methyl-but-l-in-4-yloxy, n-Hex-1-in-l-yloxy, n-Hex-l-in-3-yloxy, n-Hex-l-in-4-yloxy, n-Hex-l-in-5-yloxy, n-Hex-l-in-6-yloxy, n-Hex-2-in-l-yloxy, n-Hex-2-in-4-yloxy, n-Hex-2-in-5-yloxy, n-Hex-2-in-6-yloxy, n-Hex-3-in-l-yloxy, n-Hex-3-in-2-yloxy, 3-Methyl-pent-l-in-l-yloxy, 3-Methyl- pent-l-in-3-yloxy, 3-Methyl-pent-l-in-4-yloxy, 3-Methyl- pent-l-in-5-yloxy, 4-Methyl-pent-l-ιn-l-yloxy, 4-Methyl- pent-2-in-4-yloxy oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yloxy, insbesondere für Propargyloxy.
Im Hinblick auf die Verwendung der substituierten 2-Phenyl- pyridine I als Herbizide und/oder als desikkant/defoliant wirksame Verbindungen haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
n Null;
R1 Cχ-C6-Alkylsulfonyl, insbesondere S02CH3;
R2 Halogen, insbesondere Chlor;
R3 Wasserstoff, Fluor oder Chlor, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor, insbesondere Fluor;
R4 Cyano oder Halogen, besonders bevorzugt Cyano oder Chlor, insbesondere Chlor;
/, R5 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Hydroxylamino, Cχ-C6-Alkyl
(insbesondere CH3) , Cχ-C6-Halogenalkyl (insbesondere Halogen - methyl), -COC1 , -CO-OR6, -CO-O- (Cχ-C4-Alkylen) -CO-OR6 , -0- (Cχ-C4-Alkylen) -CO-OR6 , -0- (Cχ-C -Alkylen) -CO-O- (Cχ-C4- Alkylen) -CO-OR6, -OR9 , For yl, -CH=N-OR15 oder -NH2 ;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl , C3-C6-Alkinyl oder Cι-C6-Alkoxy-C -C6-alkyl ;
R9 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl ;
R15 Cχ-C6-Alkyl.
l Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ia (^ I mit n = Null; R1 = Methylsulfonyl ; R2 und R4 = Chlor; R3 = Fluor), insbesondere die Verbindungen der Tabelle 1:
Tabelle 1
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
l o
Figure imgf000019_0001
7
Figure imgf000020_0001
/δ
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
2Ό
Figure imgf000023_0001
2ι
Figure imgf000024_0001
U
Figure imgf000025_0001
22»
Figure imgf000026_0001
2«f
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Figure imgf000028_0001
2t
Figure imgf000029_0001
1
Figure imgf000030_0001
78
Figure imgf000031_0001
1Λ
Figure imgf000032_0001
ID
Figure imgf000033_0001
3ι
Figure imgf000034_0001
31
Figure imgf000035_0003
Des weiteren sind die substituierten 2 - Phenylpyridine der Formeln Ib, Ic, Id, Ie und If ganz besonders bevorzugt, insbesondere
die Verbindungen Ib.l bis Ib.662, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.662 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Chlor steht:
Figure imgf000035_0001
die Verbindungen Ic.l bis Ic.662, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.662 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Wasserstoff steht:
Figure imgf000035_0002
die Verbindungen Id.l bis Id.662, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.662 lediglich dadurch unterscheiden, daß R4 für Cyano steht:
Figure imgf000036_0001
die Verbindungen Ie.l bis Ie.662, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.662 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Chlor und R4 für Cyano stehen:
Figure imgf000036_0002
die Verbindungen If.l bis If .662, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis Ia.662 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Wasserstoff und R4 für Cyano stehen:
Figure imgf000036_0003
3*1 Die substituierten 2 -Phenylpyridine der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise nach einem der folgenden Verfahren:
Verfahren Aj
Oxidation von substituierten 2-Phenylpyridinen der Formel I, bei denen n Null bedeutet und R1 und R5 keinen oxidierbaren Schwefel enthalten, auf an sich bekannte Weise {vgl. z.B. A. Albini & S. Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRC-Press Inc., Boca Raton, USA 1991; H.S. Mosher et al., Org. Synth. Coll. Vol. IV 1963, Seite 828; E.C. Taylor et al., Org. Synth. Coll. Vol. IV 1963, Seite 704; T.W. Bell et. al . , Org. Synth. ü_9_, Seite 226 (1990)}:
Oxidation
I(n=0) ► I (n=l)
Unter den zur Oxidation des Pyridinrings üblichen Oxidations- mitteln sei beispielhaft auf Peressigsäure, Trifluorperessig- säure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Monopermalein- säure, Magnesiummonoperphthalat, Natriumperborat, Oxone® (enthält Peroxidisulfat) , Perwolframsäure und Wasserstoffperoxid verwiesen.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Schwefelsäure, Carbonsäuren wie Essigsäure und Trifluoressigsäure sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Chloroform.
Normalerweise gelingt die Oxidation bei Temperaturen von 0°C bis Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
Das Oxidationsmittel wird normalerweise in mindestens äuquimolaren Mengen, bezogen auf die Ausgangsverbindung, eingesetzt. Im allgemeinen hat sich ein Überschuß an Oxidationsmittel als besonders vorteilhaft erwiesen.
Verfahren B>
Oxidation von substituierten 2-Phenylpyridinen der Formel I, bei denen R1 für Cχ-C6-Alkylthio oder Cχ-C6 -Alkylsulfinyl steht und der Substituent R5 keinen oxidierbaren Schwefel enthält, auf an sich bekannte Weise {vgl. z.B. C.S. Giam et al., Org. Prep. Proced. Int. 11(2), S. 137 (1981); S.G. Woods et al., J. Hetero- cycl. Chem. ZI, 97-101 (1984); S.G. Woods, U.S. 4,616,087; N. Finch et al., J. Med. Chem. 21(12), 1269-1274 (1978); H. Ban- Oganowska, Pd. J. Chem. £1(9), 1609-1613 (1993); A.D. Dünn & R. Norrie, J. Prakt. Chem. /Chem. -Ztg. 3_3>, 269-272 (1993)}:
Figure imgf000038_0001
I (R1 = Alkylthio) KR' -^ Alkylsulfinyl)
R = Cι-Cfi-Alkyl
Figure imgf000038_0002
I (R' = Alkylsulfonyl)
Bezüglich geeigneter Lösungsmittel und Reaktionstemperaturen sei auf die Angaben bei Verfahren A> verwiesen. Neben den bei Verfahren A) genannten Oxidationsmitteln kommen hier auch Alkali - metallhypohalogenide wie Natrium- und Kaliumhypochlorid in Betracht .
Zur Herstellung von Wertprodukten I mit R1 = Alkylsulfinyl empfiehlt es sich, nicht mehr als ca. 1,1 Äquivalente des Oxidationsmittels einzusetzen. Zur Herstellung von I mit R1 = Alkylsulfonyl ist es notwendig, mindestens ein Äquivalent oder mindestens zwei Äquivalente des Oxidationsmittels einzusetzen, je nachdem, ob man von den entsprechenden Verbindungen I mit R1 = Alkylthio oder mit R1 = Alkylsulfinyl ausgeht.
Verfahren C)
Übergangsmetall -katalysierte Kreuzkupplungsreaktion von 2-Halogenpyridinen II (Hai = Chlor oder Brom) mit metall- organischen Verbindungen der Formel III auf an sich bekannte Weise {vgl. z.B. WO 95/02580 und die dort auf den Seiten 21 und 22 zitierte Literatur}:
Figure imgf000038_0003
ή M1 steht für B(OH)2, Mg-Cl, Mg-Br, Mg-J, Zn-Cl, Zn-Br, Zn-J, Lithium, Kupfer oder Zinntri (Cx -C -alkyl) , vorzugsweise für B(OH)2, Mg-Cl, Mg-Br, Mg-J, Zn-Cl, Zn-Br oder Zn-J.
Alternativ können statt der Boronsäuren III {M1 B(OH)2} auch die Boroxine IV eingesetzt werden.
Figure imgf000039_0001
Als Katalysatoren kommen insbesondere Palladiumkatalysatoren wie Tetrakis- (triphenylphosphin) -palladium (0) , Bis- (triphenyl - phosphin) -palladium (II) -chlorid, 1,4 -Bis- (diphenylphosphino) - butan-palladium(II) -chlorid, 1,2 -Bis- (diphenylphosphino) -ethan- palladiu dl ) -chlorid, Palladium (II) -acetat + Triphenylphosphin, Palladiumdl) -acetat + Tri - (o- tolyl) -phosphin oder Palladium auf Aktivkohle, und Nickelkatalysatoren wie Bis- (triphenyl - phosphin) -nickel (II) -chlorid, 1,3 -Bis- (diphenylphosphino) -propan- nickel (II) -chlorid oder Nickel (II) -acetylacetonat in Betracht.
Verfahren D)
Reduktion von 5-Nitro-2 -phenylpyridinen der Formel V zu 5-Amino- 2 -phenylpyridinen VI, Diazotierung der Aminogruppe und Umsetzung der Diazoniumsalze mit einem symmetrischen aliphati- schen Disulfid der Formel VII auf an sich bekannte Weise:
Figure imgf000039_0002
5 } Umsetzungen dieser Art sind allgemein bekannt, beispielsweise aus den folgenden Veröffentlichungen:
- Reduktion von Nitropyridinen mit Wasserstoff: F. Janssens et al., J. Med. Chem. 2.(12), S. 1943 (1985);
- Reduktion von Nitropyridinen mit Eisen:
B.A. Fox et al., Org. Synth. ., S. 34 (1964);
- Reduktion von Nitropyridinen mit Zinn (II) chlorid:
L.A. Perez-Medina et al . , J. Am. Chem. Soc . 6__, S. 2574 (1947); - Reduktion von Nitropyridinen mit Hydrazin:
G. J. Clark et al . , Aust. J. Chem. M, S. 927 (1981);
- Reduktion von Nitropyridinen mit Zinn:
K. Wojciechowski et al . , Synthesis , 651-653 (1986);
- Reduktion von Nitropyridinen mit niedervalenten Titanverbin- düngen: M. Malinowski, B. Soc. Chim. Belg. 9_7(1), 51-53 (1988);
- Reduktion von Nitropyridinen mit Bäckerhefe:
M. Takeshita et al . , Heterocycles 11(12), 2201-2204 (1990);
- Reduktion von Nitropyridinen mit Zink:
K. Goerlitzer et al., Arch. Phar . 121(10), 785-796 (1991); - Reduktion von Nitropyridinen mit Natriumdithionit : F.G. Fischer et al., Ann. Chem. £5_1, S. 49 (1962);
- Diazotierung von Aminopyridinen mit Isoamylnitrit und Umsetzung der Diazoniumsalze mit Dimethyldisulf id oder Diphenyldisulfid: C.S. Giam et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1£, S. 756 (1980);
T. Yasumitsu et al., J. Org. Chem. 4£., 3564-3567 (1981).
2- (4 -Chlor -3 -methoxyphenyl) - 5-nitropyridin, 2- (4 -Chlor -3 -methoxyphenyl) -3-chlor-5-nitropyridin, 5-Amino-2- (4 -chlor -3 -methoxy- phenyl) -pyridin und 5 -Amino-2 - (4 -chlor -3 -methoxyphenyl) - 3 -chlor- pyridin sind bereits aus der WO 95/02580 bekannt. Von diesen Verbindungen abgesehen sind die 5 -Nitro- 2 -phenylpyridine V und die 5 -Amino- 2 -phenylpyridine VI neu. Die Herstellung von V erfolgt zweckmäßigerweise analog Verfahren C> durch Übergangsmetall - katalysierte Kreuzkupplungsreaktion von 2 -Halogen- 5 -nitropyridinen der Formel VIII (Hai = Chlor oder Brom) mit metallorganischen Verbindungen der Formel IX {vgl. z.B. M.B. Mitchell et al . , Tetrahedron Lett. 21. 2273-2276 (1991)}:
Figure imgf000040_0001
3S M2 steht für B(OH) , Zn-Cl, Zn-Br, Zn-J, Kupfer oder Zinn- tri (Cχ-C4-alkyl) .
Die unter Verfahren C) angegebenen Katalysatoren kommen auch hier in Betracht.
Verfahren E>
Diazotierung von 5 -Amino- 2 -phenylpyridinen der Formel VI und Umsetzung der Diazoniumsalze mit S02 in Gegenwart von Kupfer (II)- chlorid {vgl. z.B. US 4,784,684 und Gilbert in Synthesis 1969,
Figure imgf000041_0001
Reaktion von I (R1 = S02C1) mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen führt zu den entsprechenden Verbindungen I mit Rl = H2N-S02, Alkyl-NH-S02 oder (Alkyl)2N-S02 {vgl. z.B. C. Naegeli et al., Helv. Chim. Acta 21, 1485 (1942); M. Yasuhiro et al., J. Med. Chem. 21, 1376-1380 (1980); J.F. Liegeois et al . , Helv. Chim. Acta IA, 8, 1764-1772 (1991) und P. De Tullio et al., Tetrahedron H, 11, 3221-3234 (1995}
Figure imgf000041_0002
I (Cχ-C6-Alkyl)NH2
(R1 Cl- S02) I {R1 = (Cχ-C6-Alkyl) -NH-S02}
Figure imgf000041_0003
I {R1 = (C -C6-Alkyl)2N-S02}
(Cχ-C6-Alkyl)2NH
Die substituierten 2 -Phenylpyridine I mit R1 = Chlorsulfonyl können außerdem auch zu den entsprechenden Verbindungen I mit R1 = Hydroxysulfonyl hydrolysiert werden.
Normalerweise sind die substituierten 2-Phenylpyridine I nach einem der vorstehend genannten Syntheseverfahren herstellbar. Aus wirtschaftlichen oder verfahrenstechnischen Gründen kann es jedoch zweckmäßiger sein, einige Verbindungen I aus ähnlichen 2-Phenylpyridinen, die sich jedoch in der Bedeutung eines Restes unterscheiden, herzustellen.
3 1 Die Verbindungen der Formel Ha
Figure imgf000042_0001
sind neu. 2 -Chlor - 5 -methylthiopyridm ist z.B. aus J. Med.
Chem. 16., 319-327 (1973) bekannt. Bezuglich 2 -Chlor- 5-methyl - sulfinyl- und 2 -Chlor- 5 -methylsulfonylpyridin vgl. J. Med.
Chem. 2i< 427-433 (1986); bezuglich 2 -Brom- 5 - ter . -butyl thio- pyridin sei auf Bull. Soc. Chim. Belg. 9_5_, 1009-1020 (1986) verwiesen.
Allgemein kann die Herstellung der 2 -Halogenpyridine II z.B. durch Diazotierung der entsprechenden 5 -Am opyridme X 1 ] - vor- zugsweise mit einem Salpetrigsäureester wie tert . -Butylnitrit und Isopentylnitrit - und anschließender Umsetzung des Diazonium- salzes mit einem symmetrischen aliphatischen Disulfid VII erfolgen {vgl. z.B. J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980, S. 756/757}: 1. Diazotierung 2 (Cι,C6,Alkyl),s"
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0003
(C,-C6-Alkyl)-S
X VII
Die Diazotierung kann auch in Gegenwart des Disulfids VII stattfinden.
Vorzugsweise arbeitet man in einem wasserfreien System, beispielsweise in Eisessig, der Chlorwasserstoff enthalt, in Dioxan, absolutem Ethanol, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder in Aceton.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei (-30) bis 80°C.
Üblicherweise werden die Komponenten der Diazotierungsreaktion in etwa stochiometrischem Verhältnis eingesetzt, jedoch kann auch ein Überschuß einer der Komponenten, z.B. im Hinblick auf eine möglichst vollständige Umsetzung der anderen Komponente, vorteilhaft sein. Bevorzugt verwendet man das Nitrit im Überschuß, bis etwa zur 2fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an X.
Das Disulfid VII wird zweckmäßig in ca. äqui olaren Mengen oder im Überschuß, bezogen auf das Diazoniumsalz , eingesetzt. Im allgemeinen hat sich ein großer Überschuß an Disulfid VII (bis etwa zur 5fachen molaren Menge) , bezogen auf die Menge an Diazoniumsalz, als besonders vorteilhaft erwiesen.
-) zu deren Herstellung siehe J Med. Chem.16, 319-327 (1973) Die 2 -Halogenpyridine II mit R1 = Cx -Cβ-Alkylthio können anschließend zu den entsprechenden Verbindungen mit R1 = Cχ-C6-Alkylsulfinyl oder Cx -C6 -Alkylsulfonyl oxidiert werden, wie es unter Verfahren B> für die Verbindungen I mit R1 = Ci -C6 -Alkylthio beschrieben wurde.
Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschriebenen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser und anschließender Isolierung des Produktes mittels Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Die substituierten 2-Phenylpyridine I können bei der Herstellung als Isomerengemische anfallen, die jedoch gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden wie Kristallisation oder Chromatographie, auch an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weit- gehend reinen Isomeren getrennt werden können. Reine optisch aktive Isomere lassen sich vorteilhaft aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsprodukten herstellen.
Landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I können durch Reaktion mit einer Base des entsprechenden Kations, vorzugsweise einem Alkalimetallhydroxid oder -hydrid, gebildet werden.
Salze von I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können auch durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad-
hι gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerw nschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Alliu cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var . napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypiu arboreum, Gossypium herbaceu , Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicu , Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisu sativ m, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays .
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Des weiteren eignen sich die substituierten 2-Phenylpyridine I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani- sches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaf lichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfruchten, Oliven oder bei ande- ren Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil l der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.
Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faser- qualitat nach der Ernte.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt verspruhbaren wäßrigen Losun- gen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewahr - leisten.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie
Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteerole sowie Ole pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier- baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substrate als solche oder in einem 01 oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Losungsmittel oder 01 bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins
<ι3 bzw. der Naphthalinsulfonsauren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether , ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether , Alkyl - arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol , Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht .
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhullungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Tragerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Loß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dunge- mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt .
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstellung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.181 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkylierte Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.384 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon,
30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.402 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- Produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2 werden mit
3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 7 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. 10 wird in einer
Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und
10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat. T VIII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. 13 wird in einer
Mischung gelost, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und
(fr
20 Gewichtsteilen Wettol J EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl; BASF AG) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgerate so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blatter darunter wachsender unerw nschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs- ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die substituierten 2-Phenylpyridιne I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder Wachstums - regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thia- diazole, 1 , 3 , 4-Thiadiazole, A ide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkan- säuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzo- thiadiazinone, 2 - (Hetaroyl/Aroyl) - 1, 3 -cyclohexandione, Hetero- aryl-Aryl-Ke one, Benzylisoxazolidinone, meta-CF-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracet- anilide, Cyclohexan-1, 3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropion- säure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether , Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyl- uracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3, 4 , 5, 6-tetrahydro- phthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Hetero- aryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei- spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 (Verbindung Ia.384 in Tabelle 1):
12,1 g (2 , 3 -Dichlor-5-mechylsulfonylpyridin, 11,05 g 4-Chlor-2- fluor- 5-methoxybenzolboronsäure, 13,6 g Natriumhydrogencarbonat und 2,0 g Tetrakis (triphenylphosphin) -palladiu (0) wurden in 360 ml einer Tetrahydrof ran/Wasser-Mischung (1:1) 120 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur extrahierte man dreimal mit je 200 ml Methyl - tert . -butylether (MTB) . Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/MTB = ■ 10:1 → 7:3 → 1:1). Die erhaltenen weißen Kristalle (5,8 g) wurden durch Ausrühren mit MTB/Petrolether (1:1) weiter gereinigt. Ausbeute: 5,2 g (27 %) ; Smp. : 184-185°C.
Vorstufe α: 2 , 3 -Dichlor- 5 - ethylthio-pyridin
Zu einer Lösung von 56,6 g (0,6 mol) Dimethyldisulfid und 46,7 g (0,45 mol) tert . -Butylnitrit in 320 ml trockenem Methylenchlorid tropfte man langsam bei 40°C eine Lösung von 50,6 g (0,3 mol) 3 -Amino- 5, 6 -dichlorpyridin in 700 ml Methylenchlorid. Dann wurde die Mischung 1 Std. bei 40°C und anschließend noch etwa 15 Std. bei ca. 20°C gerührt, wonach man 500 ml Eiswasser zum Reaktionsgemisch gab. Die abgetrennte organische Phase wurde einmal mit 1 N Salzsäure und einmal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Nach Verrühren des Rohprodukts mit n-Hexan erhielt man 21 g eines dunklen Feststoffs (94 % Reinheit nach GC) . Nach Einengen der Hexanlösung verblieben noch 21,3 g Wertprodukt mit einer Reinheit von 77 % (nach GC) . Gesamtausbeute: 62 %; Fp. : 66-67°C; 1H-NMR (in d6-Dimethyl- sulfoxid) : δ [ppm] = 2,6 (s,CH3); 8,1 und 8,3 (2xd,Pyr-H).
Vorstufe ß: 2 , 3 -Dichlor-5 - ethylsulfinyl-pyridin
Zu einer Suspension von 10 g (0,052 mol) 2, -Dichlor -5 -methyl - thio-pyridin in 60 ml Methylenchlorid wurden portionsweise 8,9 g (0,052 mol) m-Chlorperbenzoesäure gegeben. Nach 2 Std. Rühren bei ca. 20°C versetzte man die Mischung mit weiteren 0,9 g (5 mmol) m-Chlorperbenzoesäure. Anschließend wurde noch 2 Std. auf Rück- flußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen trennte man den Fest- stoffanteil ab, wonach die organische Phase einmal mit Natriumhydrogensulfit, einmal mit Natriumhydrogencarbonat und einmal mit Wasser gewaschen wurde. Nach Trocknen über Natriumsulfat engte man ein. Das als rotes Öl erhaltene Rohprodukt wurde mittels "Flashchromatographie" an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/Es- sigester = 1:1) gereinigt. Ausbeute: 6,3 g (58 %) als braunes Öl; *H-NMR (in d6 -Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 2,9 (s,CH3); 8,4 und 8,7 (2xd,Pyr-H) .
Vorstufe γ: 2 , 3 -Dichlor - 5 -methylsulfonyl -pyridin
Zu einer Lösung von 73,7 g (0,38 mol) 2 , 3 -Dichlor- 5 -methylthio- pyridin in 380 ml Eisessig wurden 6,2 g (0,02 mol) Na2W04-2H20 gegeben. Nach Erhitzen auf 40-50°C versetzte man die Mischung vorsichtig mit 95 g Wasserstoffperoxid (30%ig) . Anschließend wurde noch 1 Std. bei ca. 20°C nachgerührt. Dann gab man das Gemisch in 300 ml Wasser. Von der erhaltenen Suspension wurde das Produkt abgetrennt, mit Wasser und n-Pentan gewaschen und bei reduziertem- Druck getrocknet. Ausbeute: 60 g (70 %) als braunes Pulver; Fp.: 129-130°C; *H-NMR (in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 3,4 (s,CH3); 8,7 und 8,9 (2xd,Pyr-H).
Beispiel 2 (Verbindung Ia.383 in Tabelle 1):
4,15 g der nach Beispiel 1 gewonnenen Verbindung Ia.384 und 10,2 g Pyridinhydrochlorid wurden vier Stunden unter Stickstoff - Atmosphäre auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen nahm man die Reak- tions ischung in 100 ml 10%iger Salzsäure auf. Dann extrahierte man das Produkt fünfmal mit je 90 ml Dichlormethan . Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung der erhaltenen Kristalle erfolgte durch Verrühren mit MTB/Petrol- ether (1:1) . Nach Abtrennen und Trocknen erhielt man 3,6 g (90 %) weißer Kristalle; Smp. : 176-178°C.
Beispiel 3 (Verbindung Ia.402 in Tabelle 1):
Zu 1,2 g der nach Beispiel 2 hergestellten Verbindung Ia.383 und 0,99 g Kaliumcarbonat in 80 ml wasserfreiem Dimethylformamid wurden tropfenweise 0,52 g Propargylbromid gegeben. Nach zwölf - stündigem Rühren bei 23°C verdünnte man mit 200 ml Wasser. Dann extrahierte man das Produkt viermal mit je 100 ml MTB. Die ver- einigten organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte durch Verrühren mit n-Hexan/ Diethylether (10:1). Nach Abtrennen und Trocknen erhielt man 0,9 g (67 %) weißer Kristalle; Smp. : 182-183°C.
Beispiel 4 (Verbindung Ia.182 in Tabelle 1; (R) -Enantiomer) :
Zu 2,4 g der nach Beispiel 2 hergestellten Verbindung Ia.383 und 1,97 g Kaliu carbonat in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid wurden tropfenweise 1,05 g (S) -2 -Chlorpropionsauremethylester gegeben. Nach sechzigstundigem Ruhren bei 23°C verdünnte man mit 300 ml Wasser. Dann extrahierte man das Produkt viermal mit j e 80 ml MTB. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/MTB = 5:1 → 7:1). Ausbeute: 2,6 g (86 %) eines farblosen Ols. iH-NMR (200 MHz; in CDC13): δ [ppm] = 1,70 (d,3H), 3,20 (s,3H), 3,77 (s,3H), 4,78 (q,lH), 7,00 (d, 1H) , 7,28 (d,lH), 8,33 (s.lH), 9,07 (s,lH) .
Beispiel 5 (Verbindung Ia.181 in Tabelle 1; (R) -Enantiomer) :
1,2 g der nach Beispiel 4 hergestellten Verbindung Ia.182 wurden in einer Mischung aus 25 ml Eisessig und 10 ml 2m-Salzsaure
4 Stunden bei 70 bis 80 °C und anschließend 16 Stunden bei 23°C gerührt. Nach Verdünnen mit 100 ml Wasser extrahiert man fünfmal mit "je 60 ml MTB. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit je 60 ml gesättigter wäßriger Natriumchlorid -Losung gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte durch Ver- rühren mit n-Hexan/Diethylether (2:1). Ausbeute: 0,75 g (65 %) weißer Kristalle; Smp.: 161-164°C.
Beispiel 6: 3-Chlor-2- (4 -chlor -2 -fluo - 5 -methoxyphenyl ) -5-methyl- sulfinylpyridin
4,6 g 2, 3 -Dichlor - 5 -methylsulfinylpyridin, 4,5 g 4 -Chlor-2 - fluor- 5-methoxybenzolboronsaure, 5,5 g Natriumhydrogencarbonat und 1,0 g Tetrakis- (triphenylphosphin) -palladium(O) wurden in einer Mischung aus 100 ml Wasser und 100 ml Tetrahydrofuran 180 Stunden auf Ruckflußtemperatur erhitzt. Nach Abdampfen des Tetrahydro- furans extrahierte man viermal mit je 70 ml MTB. Dann wurden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des erhaltenen Ols erfolgte mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/MTB = 7:3 → 1:1 und Cyclohexan/Essigester = 2:1). Durch verrühren des so gereinigten Ols mit Diethylether erhielt man 2,2 g (30 %) weißer Kristalle; Smp.: 117-118°C.
^ Be i spiel 7
Herstellung des Vorproduktes 2, 3-Dichlor-5-ethylsulfonyl-pyridin:
Analog Beispiel 1, Vorstufe γ wurden 5 g (0,024 mol) 2,3-Dichlor- 5 5-ethylthio-pyridin mit 0,4 g (1,2 mol) Na2W0 -2H20 und 6 g
Wasserstoffperoxid (30%ig) in 25 ml Eisessig umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhielt man 5,1 g Wertprodukt als weißen Feststoff. Ausbeute: 88,5 %; Fp . : 141-142°C; i-H-NMR (in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 1,2 (t,CH3); 3,5 (q,CH2); 8,6 und 8,8 (2xd,Pyr-H). 10
Vorstufe α: 2 , 3-Dichlor-5-ethylthio-pyridin
Analog Beispiel 1, Vorstufe α wurden 24,45 g (0,15 mol) 3-Amino- 5, 6-dichlorpyridin in 280 ml Methylenchlorid mit 36,6 g (0,3 mol) 15 Diethyldisulf id und 23,2 g (0,225 mol) tert . -Butylnitri in 130 ml Methylenchlorid umgesetzt. Nach Aufarbeitung und anschließendem Auswaschen des Rohprodukts mit Ethanol erhielt man 13,3 g Wertprodukt. Ausbeute: 42 %; 1H-NMR (in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 1,25 (t,CH3); 3,10 (d,CH2); 8,15 und 8,3 (2xd,Pyr-H).
20
Vorstufe ß: 2 , 3-Dichlor-5-ethylsulfinyl-pyridin
Analog Beispiel 1, Vorstufe ß wurden 4 g (0,02 mol) 2,3-Dichlor- 5-ethylthio-pyridin mit 3,47 g (0,02 mol) m-Chlorperbenzoesäure in
25 30 ml Methylenchlorid umgesetzt. Nach Reinigung des Rohproduktes mittels Flashchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclo- hexan/Essigester = 2:1) erhielt man 1,9 g Wertprodukt in Form von weißen Kristallen. Ausbeute: 42 %. Fp. : 78-79°C; iH-NMR (d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 1,1 (t;CH3); 3,0 und 3,2
30 (2xm,CH2); 8,35 und 8,6 (2xs,Pyr-H).
Beispiel 8
Herstellung des Vorproduktes 2 , 3-Dichlor-5-isopropylsulfonyl- pyridin:
35
Analog zu Beispiel 1, Vorstufe γ wurden 15 g (0,068 mol) 2, 3-Dichlor-5-isopropylthio-pyridin (Rohprodukt) mit 1,11 g (3,6 mmol) NaW0 *2H20 und 17 g Wasserstoffperoxid (30%ig) in 80 ml Essigsäure umgesetzt. Nach Aufarbeitung und zusätzlichem Aus-
40 rühren des Rohprodukts mit Ethanol erhielt man 3,5 g Wertprodukt als helles Pulver. Ausbeute: 20%; Fp. : 146°C; iH-NMR (in d6-Di- methylsulfoxid) : δ [ppm] = 1,2 (d,2xCH3); 3,65 (m,CH); 8,6 und 8, 8 (2xd, Pyr-H) .
45 Vorstufe α: 2 , 3-Dichlor-5-isopropylthio-pyridin
Analog zu Beispiel 1, Vorstufe α wurden 13,1 g (0,08 mol) 3-Amino- 5, 6-dichlorpyridin in 120 ml Methylenchlorid mit 25 g (0,16 mol) Diisopropyldisulfid und 12,4 g (0,12 mol) tert . -Butylnitrit in 70 ml Methylenchlorid umgesetzt. Man erhielt 30 g eines dunklen Ols (ca. 40 % Wertprodukt), das ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wurde. 1H-NMR (in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 1,25 (d,2xCH3); 3,7 (m,CH); 8,2 und 8,3 (2xd,Pyr-H).
Vorstufe ß: 2 , 3-Dichlor-5-isopropylsulf inyl-pyridin
Analog zu Beispiel 1, Vorstufe ß wurden 10 g (0,045 mol)
2, 3-Dichlor-5-isopropylthio-pyridin (als Rohprodukt) mit 7,8 g (0,045 mol) m-Chlorperbenzoesäure in 60 ml Methylenchlorid umgesetzt. Nach Reinigung des Rohprodukts mittels Flashchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester = 1:1) erhielt man 1,7 g Wertprodukt. Ausbeute: 16 %; Fp.: 62-64°C; XH-NMR (in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 1,0 und 1,25 (2xd,2xCH3); 3,2 (m,CH); 8,3 und 8,5 (2xd,Pyr-H).
In der folgenden Tabelle 2 sind weitere substituierte 2 - Phenyl • pyridine I aufgeführt:
Tabelle 2
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
57
Figure imgf000054_0001
Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)
Die herbizide Wirkung der substituierten 2 -Phenylpyridine I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauf laufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde .
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,0313 oder 0,0156 kg/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
S~2 Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000055_0001
Bei Aufwandmengen von 0,0313 und 0,0156 kg/ha a.S. zeigte die Verbindung Nr. Ia.384 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute herbizide Wirkung gegen die obengenannten breitblättrigen Pflanzen.
Anwendungsbeispiele (desikkative/defoliante Wirksamkeit)
Als Testpflanzen dienten junge, 4blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C) .
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Aufbereitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew. -% des Fettalkoholalkoxylats Plurafac® LF 700 2) , bezogen auf die
Spritzbrühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.
Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf .
2) ein schaumarmes, nichtionisches Tensid der BASF AG
$3

Claims

Patentansprüche
Substituierte 2 - Phenylpyridine der allgemeinen Formel I
Figure imgf000056_0001
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
n Null oder 1;
R1 Mercapto, Hydroxysulfonyl, Chlorsulfonyl , Amino- sulfonyl, Ci -C6 -Alkylthio, Cx -C6 -Alkylsulfinyl , Cι-C6 -Alkylsulfonyl , Ci - C$ -Alkylaminosulfonyl oder Di- (Ci -C6 -alkyl) aminosulfonyl ;
R2 , R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen;
R4 Cyano, Hydroxy, Halogen, Cι-C6 -Alkoxy oder Phenyl - methoxy, wobei der Phenylring unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, Ci -C6- Halogenalkyl , Ci -CÖ -Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, (Cι-C6-Alkoxy) - carbonyl und (CI-CÖ -Alkoxy) carbonyl -Ci -C6 - alkoxy ;
R5 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Hydroxylamino, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, -COCl, -CO-OR6, -CO-N(R )Ra, -CO-O- (Cι-C -Alkylen) -CO-OR6, -CO-O- (Cι-C4 -Alkylen) -C0-N(R7)Re, -X1- (Ci -C4 -Alkylen) - CO-R6, -X1- (Cι-C4-Alkylen) -CO-OR6, -X1 - (Cι-C4 -Alkylen) - CO-O- (C!-C -Alkylen) -CO-OR6, -X1- (Cι-C -Alkylen) - CO-N(R7)Rθ, -X^R9, -CH=C(R10) -CO-OR6, -CH=C (R10) -CO-O- (Cι-C -Alkylen) -CO-OR6, -CH=C(R10) -CO-N(R7)R8, Formyl, -CO-R6,
Figure imgf000056_0002
fι -C(R8)=N-OR15, -X1- (Cι-C4-Alkylen) -C (R8) =N-0R15 , -CH=C(R10) -C(R8)=N-OR15, -CH (Cλ -C6 -Alkoxy) 2 , -N(R16)R17, -N(R16) -S02- (Cx-Ce-Alkyl) , -N(R*6) -CO- (Cα'-Cβ -Alkyl) , Chlorsulfonyl, Hydroxysulfonyl oder - S02 -N (R18) R19 ;
R6 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Ci -C6 -Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3 -C6 -Alkinyl , C3 -C6 -Cycloalkyl, Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkyl oder 3-Oxetanyl;
R7 Wasserstoff oder Cι-C6 -Alkyl;
R8 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6 -Alkyl, Hydroxycarbonyl -Cι-C6 -alkyl, (Cι-C6 -Alkoxy) carbonyl -Ci -C6 -alkyl , Ci -Cß -Alkoxy, Ci -C6 -Halogenalkoxy, Phenyl -Ci -C6 -alkoxy, C3 -C6 -Alkenyloxy oder C3 -C6 -Alkinyloxy oder
R7 und Rθ zusammen eine Tetra- oder Pentamethylenkette, die einen (Ci -Cδ-Alkoxy) carbonylrest tragen kann;
R9 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Ci -C6- Halogenalkyl , C3-C6-Alkenyl, C3 -C6 -Alkinyl , C3 -C6 -Cycloalkyl oder Ci-Cö-Alkoxy-Ci-Cδ-alkyl;
R10 Wasserstoff, Halogen oder Ci-Cö-Alkyl;
Riι.^14 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl oder (Ci -C6-Alkoxy) carbonyl;
R15 Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, Phenyl -C!-C6 -alkyl , (Cι-C6 -Alkoxy) carbonyl -Cι-C6 -alkyl, C3-C6 -Alkenyl oder C3 -C6-Alkinyl;
R16 Wasserstoff oder Ci -C6-Alkyl;
R17 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Hydroxycarbonyl -Cι-C6 -alkyl , (Ci-Cß -Alkoxy) carbonyl -Cι-C6-alkyl oder Ci -Cδ-Alkoxy;
R18 Wasserstoff oder Ci -C6-Alkyl;
R19 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Hydroxycarbonyl -Ci -C6-alkyl , (Ci - C6 -Alkoxy) carbonyl -Cι-C6-alkyl oder CI-CÖ-Alkoxy oder
R18 und R19 zusammen eine Tetra- oder Pentamethylenkette, die einen (Cι-C6 -Alkoxy) carbonylrest tragen kann;
Xx-X3 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel,
5T sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I mit R6 = Wasserstoff.
2. Substituierte 2-Phenylpyridine der Formel I und deren Salze, nach Anspruch 1, wobei
R5 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Hydroxylamino, Ci-Cβ-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, -C0C1, -CO-OR6, -CO-O- (Cι-C-Alkylen) -CO-OR6, -O- (Cχ-C -Alkylen) -CO-OR6 , -0- (C!-C4-Alkylen) -CO-O- (C!-C4-Alkylen) -CO-OR6, -OR9 ,
Formyl, -CH=N-OR15 oder -NH ;
R6 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl , C3-C6-Alkmyl oder Cι-C6-Alkoxy-Cι-Cδ-alkyl ;
R9 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-Cfa-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl und
R15 für Cι-C6-Alkyl stehen.
3. Verwendung der substituierten 2-Phenylpyridine der Formel I und der landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I, gemäß Anspruch 1, als Herbizide oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
4. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewunschtenf lls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
5. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewunschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
6. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flussigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewunschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff mischt. s-t
7. Verfahren zur Herstellung von desikkant und/oder defoliant wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridιns der Formel I oder eines land- wirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flussigen und/oder festen Tragerstoff sowie gewunschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff mischt.
8. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
9. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen einwirken laßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Baumwolle behandelt.
11. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Phenyl- pyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, bei denen n für 1 steht und R1 und R5 keinen oxidierbaren Schwefel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden substituierten 2-Phenylpyridine, bei denen aber n Null bedeutet, in einem inerten Lösungs-/Verdunnungsmittel oxidiert.
12. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Phenyl- pyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, bei denen R1 für Cι-C6-Alkylsulfinyl oder Ci-Cβ-Alkylsulfonyl steht und der Substituent R5 keinen oxidierbaren Schwefel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden substituierten 2-Phenylpyridine, bei denen aber R1 Ci-Cβ-Alkylthio oder Ci-Cβ-Alkylsulfinyl bedeutet, in einem inerten Losungs-/Ver- dünnungsmittel oxidiert.
13. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Phenyl- pyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Halogenpyrid der Formel II
Figure imgf000060_0001
wobei Hai für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines ϋbergangsmetallkatalysators mit einer metallorganischen Verbindung der Formel III
Figure imgf000060_0002
wobei M1 für B(0H)2, Mg-Cl, Mg-Br, Mg-J, Zn-Cl, Zn-Br, Zn-J, Lithium, Kupfer oder Zinntri (Cι-C4-alkyl) steht, oder mit einem Boroxin der Formel IV
Figure imgf000060_0003
umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man II mit einer metallorganischen Verbindung der Formel III umsetzt, wobei M1 für B(0H) , Mg-Cl, Mg-Br, Mg-J, Zn-Cl, Zn-Br oder Zn-J steht.
15. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Phenyl- pyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, bei denen R1 für Ci-Cβ-Alkylthio steht, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Nitro-2-phenylpyridine der Formel V
V,
Figure imgf000060_0004
wobei n und R2 bis R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, reduziert, die hierbei erhaltenen 5-Amino-2-phenylpyridine der Formel VI
Figure imgf000061_0001
diazotiert und die Diazoniumsalze schließlich mit symmetrischen aliphatischen Disulfiden der Formel VII
(Cι-C6-Alkyl) -S-S- (Ci-Ce-Alkyll VII
15 umsetzt ,
16. 15-Nitro-2-phenylpyridine der Formel V
Figure imgf000061_0002
25 wobei n für 0 oder 1 steht und die Substituenten R2 bis R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ausgenommen 2 - (4 -Chlor- 3 -methoxyphenyl) -5 -nitropyridin und 2 - (4 -Chlor -3 -methoxyphenyl) -3 -chlor- 5 -nitropyridin.
30 17. 5-Amino-2-phenylpyridine der Formel VI
Figure imgf000061_0003
wobei n für 0 oder 1 steht und die Substituenten R2 bis R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, 0 ausgenommen 5-Amino-2 - (4 -chlor-3 -methoxyphenyl) -pyridin und 5 -Amino-2 - (4 -chlor -3 -methoxyphenyl) -3 -chlorpyridin.
5
η
18. 2 -Halogenpyridine der Formel Ila
Figure imgf000062_0001
wobei Hai für Chlor oder Brom steht und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
i
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