DE19613548A1 - 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate als Pflanzenschutzmittel - Google Patents
3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate als PflanzenschutzmittelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-Chlortetrahydro
indazolyl-phenylpropionsäure-Derivate der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R² Wasserstoff oder Halogen;
R³ Cyano, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkoxy;
R⁴ Halogen;
R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R⁶ -OR⁷, -SR⁷, -N(R⁸)-R⁹ oder -N(R⁸)-OR¹⁰, wobei
R⁷ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, Cyano-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl-C₁-C₆-alkyl, (C₁-C₆-Alkylamino) carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkyl)aminocarbonyl-C₁-C₆- alkyl, C₁-C₆-Alkyloximino-C₁-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkoxy)-C₂-C₆- alkyl, Di-(C₁-C₆-alkylthio)-C₂-C₆-alkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die beiden Phenylringe unsubsti tuiert sind oder ein bis drei Reste tragen, jeweils aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogen alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio und (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl;
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl, (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl oder eine der für R⁷ genannten Bedeutungen, oder
R⁸ und R⁹ gemeinsam für eine vier- bis 6-gliedrige Kohlenstoff kette, in der eine nicht endständige Methyleneinheit durch Sauerstoff oder eine C₁-C₄-Alkyliminogruppe ersetzt sein kann und
R¹⁰ für (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl, (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl oder eine der für R⁷ genannten Bedeutungen stehen,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I.
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R² Wasserstoff oder Halogen;
R³ Cyano, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkoxy;
R⁴ Halogen;
R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R⁶ -OR⁷, -SR⁷, -N(R⁸)-R⁹ oder -N(R⁸)-OR¹⁰, wobei
R⁷ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, Cyano-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl-C₁-C₆-alkyl, (C₁-C₆-Alkylamino) carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkyl)aminocarbonyl-C₁-C₆- alkyl, C₁-C₆-Alkyloximino-C₁-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkoxy)-C₂-C₆- alkyl, Di-(C₁-C₆-alkylthio)-C₂-C₆-alkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die beiden Phenylringe unsubsti tuiert sind oder ein bis drei Reste tragen, jeweils aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogen alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio und (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl;
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl, (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl oder eine der für R⁷ genannten Bedeutungen, oder
R⁸ und R⁹ gemeinsam für eine vier- bis 6-gliedrige Kohlenstoff kette, in der eine nicht endständige Methyleneinheit durch Sauerstoff oder eine C₁-C₄-Alkyliminogruppe ersetzt sein kann und
R¹⁰ für (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl, (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl oder eine der für R⁷ genannten Bedeutungen stehen,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I.
Außerdem betrifft die Erfindung
- - die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen,
- - herbizide Mittel und/oder Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
- - Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln und/oder Mitteln zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I, sowie
- - Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I.
Aus der EP-A 379 911 sind bereits herbizid wirksame N-(p-Halogen
phenyl)- und N-(o-Fluor-p-halogenphenyl)-tetrahydroindazol
derivate bekannt, die am Phenylring anstelle des Restes
-CH₂-C(R⁴,R⁵)-COR⁶ einen Propenester-, Propensäure- oder Propen
säureamid-Rest tragen. Ihre Wirkung ist jedoch nicht immer völlig
befriedigend.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, N-Phenyltetrahydro
indazole mit verbesserten biologischen Eigenschaften bereitzu
stellen.
Demgemäß wurden die 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropion
säure-Derivate der Formel I gefunden. Ferner wurden herbizide
Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr
gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur
Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von
unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I eignen sich des weiteren
zur Defoliation und/oder Desikkation von Pflanzenteilen für z. B.
Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Acker
bohnen, insbesondere für Baumwolle. Diesbezüglich wurden Mittel
zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur
Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder
Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.
Die für die Substituenten R¹, R³, R⁵ und R⁷ bis R¹⁰ oder als Reste
an Phenylringen genannten organischen Molekülteile stellen - wie
die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Auf
zählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlen
stoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-,
Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl-,
Alkoxycarbonyl-, Alkylthio- und Halogenalkylthio-Teile können
geradkettig oder verzweigt sein, sofern nichts anderes angegeben
ist. Mehrfach halogenierte Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-,
Halogenalkylthio- und Halogenalkenylreste können gleiche oder
verschiedene Halogenatome tragen.
Im einzelnen stehen beispielsweise:
- - Halogen für: Fluor, Chlor, Brom oder Iod;
- - C₁-C₆-Alkyl für: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl;
- - C₁-C₆-Halogenalkyl für: Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlor fluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Chlor ethyl, 2-Fluorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluor ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor- 2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 3-Fluorpropyl, 2-Fluorpropyl, 2,2-Di fluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 3-Brompropyl, 2-Brompropyl, 3,3,3-Tri chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluor propyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Nonfluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Jodhexyl oder Dodecafluorhexyl;
- - C₁-C₆-Alkoxy für: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethyl ethoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl butoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Di methylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Di methylbutoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy;
- - C₁-C₆-Halogenalkoxy für: z. B. Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor- 2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlor ethoxy, Pentafluorethoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 3-Brompropoxy, 2-Brom propoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1-(Fluor methyl)-2-fluorethoxy, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethoxy, 1-(Brommethyl)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy, 4-Iodbutoxy, Nonafluorbutoxy, 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5-Brompentoxy, 5-Iodpentoxy, Undecafluor pentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6-Bromhexoxy, 6-Iod hexoxy oder Dodecafluorhexoxy;
- - (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl für: Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl, 1,1-Dimethyl ethylcarbonyl, Pentylcarbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 1,1-Dimethyl propylcarbonyl, 1,2-Dimethylpropylcarbonyl, 2,2-Dimethyl propylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methylpentylcarbonyl, 3-Methyl pentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1,1-Dimethylbutyl carbonyl, 1,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1,3-Dimethylbutyl carbonyl, 2,2-Dimethylbutylcarbonyl, 2,3-Dimethylbutyl carbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbonyl, 1-Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1,2,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-1-methylpropylcarbonyl oder 1-Ethyl-2-methylpropylcarbonyl;
- - (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl für: z. B. Chloracetyl, Dichlor acetyl, Trichloracetyl, Fluoracetyl, Difluoracetyl, Tri fluoracetyl, Chlorfluoracetyl, Dichlorfluoractyl, Chlordi fluoracetyl, 1-Fluorpropionyl, 2-Fluorpropionyl, 2,2-Difluor propionyl, 3,3,3-Trifluorpropionyl, 3-Chlor-3-fluorpropionyl, 3-Chlor-3,3-difluorpropionyl, 3,3-Dichlor-3-fluorpropionyl, Trichlorpropionyl oder Pentafluorpropionyl.
Die Substituenten R⁷ bis R¹⁰ haben im einzelnen die folgenden
Bedeutungen:
R⁷
R⁷
- - Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl wie vorstehend genannt;
- - C₃-C₆-Alkenyl wie Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1-yl, 1-Methyl ethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl- prop-1-en-1-yl,2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Methyl-prop-2- en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten- 2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-1-en-1-yl, 2-Methylbut-1-en-1-yl, 3-Methyl-but-1-en-1-yl, 1-Methyl- but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-2-en-1-yl, 3-Methyl-but-2-en- 1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-yl, 3-Methyl- but-3-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl- prop-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-prop- 1-en-2-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, n-Hex-1-en-1-yl, n-Hex-2- en-1-yl, n-Hex-3-en-1-yl, n-Hex-4-en-1-yl, n-Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-1-en-1-yl, 2-Methyl-pent-1-en-1-yl, 3-Methyl- pent-1-en-1-yl, 4-Methyl-pent-1-en-1-yl, 1-Methyl-pent-2- en-1-yl, 2-Methyl-pent-2-en-1-yl, 3-Methyl-pent-2-en-1-yl, 4-Methyl-pent-2-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yl, 2-Methyl- pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4-Methyl-pent-3- en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl-pent-4-en-1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yl, 1,1-Di methyl-but-2-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,2-Di methyl-but-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,2-Di methyl-but-3-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,3-Di methyl-but-2-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,2-Di methyl-but-3-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 2,3-Di methyl-but-2-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 3,3-Di methyl-but-1-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl- but-1-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl-but-2-en-1-yl, 2-Ethyl- but-3-en-1-yl, 1,1,2-Trimethylprop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1- methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl-prop-1-en-1-yl und 1-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-1-yl,
- - C₃-C₆-Alkinyl wie Prop-1-in-1-yl, Prop-2-in-1-yl, But-1- in-3-yl, n-But-1-in-1-yl, n-But-1-in-4-yl, n-But-2-in-1-yl, n-Pent-1-in-1-yl, n-Pent-1-in-3-yl, n-Pent-1-in-4-yl, n-Pent-1-in-5-yl, Pent-2-in-1-yl, Pent-2-in-4-yl, Pent-2- in-5-yl, 3-Methyl-but-1-in-3-yl, 3-Methyl-but-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-1-yl, n-Hex-1-in-3-yl, n-Hex-1-in-4-yl, n-Hex-1- in-5-yl, n-Hex-1-in-6-yl, n-Hex-2-in-1-yl, N-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-1-yl, n-Hex-3- in-2-yl, 3-Methylpent-1-in-1-yl, 3-Methyl-pent-1-in-3-yl, 3-Methyl-pent-1-in-4-yl, 3-Methyl-pent-1-in-5-yl, 4-Methyl- pent-1-in-1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2- in-5-yl;
- - C₃-C₆-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
- - C₁-C₆-Halogenalkyl wie vorstehend genannt;
- - Cyano-C₁-C₆-alkyl, z. B. Cyanomethyl, 1-Cyanoeth-1-yl, 2-Cyano eth-1-yl, 1-Cyanoprop-1-yl, 2-Cyanoprop-1-yl, 3-Cyanoprop- 1-yl, 1-Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanoprop-2-yl, 1-Cyanobut-1-yl, 2-Cyanobut-1-yl, 3-Cyanobut-1-yl, 4-Cyanobut-1-yl, 1-Cyano but-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, 1-Cyanobut-3-yl, 2-Cyanobut- 3-yl, 1-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2-Cyanomethylprop-2-yl, 1-Cyano pent-1-yl, 2-Cyano-pent-1-yl, 3-Cyano-pent-1-yl, 4-Cyano- pent-1-yl, 5-Cyano-pent-1-yl, 1-Cyano-pent-2-yl, 2-Cyano- pent-2-yl, 1-Cyano-pent-3-yl, 2-Cyano-pent-3-yl, 1-Cyano- pent-4-yl, 2-Cyano-pent-4-yl, 3-Cyano-pent-4-yl, 1-Cyano- 2-ethyl-prop-3-yl, 1-Cyano-hex-1-yl, 2-Cyano-hex-1-yl, 3-Cyano-hex-1-yl, 4-Cyano-hex-1-yl, 5-Cyano-hex-1-yl, 6-Cyano-hex-1-yl, 1-Cyano-hex-2-yl, 2-Cyano-hex-2-yl, 1-Cyano-hex-3-yl, 2-Cyano-hex-3-yl, 1-Cyano-hex-4-yl, 2-Cyano-hex-4-yl, 3-Cyano-hex-4-yl, 1-Cyano-2-ethyl-but-3-yl, 1-Cyano-2-ethyl-but-4-yl oder 1-Cyano-2-propyl-prop-3-yl;
- - C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, z. B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, (1-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl, (1-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, (1,1-Di methylethoxy)methyl, n-Pentoxymethyl, (1-Methylbutoxy)methyl, (2-Methylbutoxy)methyl, (3-Methylbutoxy)methyl, (2,2-Di methylpropoxy)methyl, (1-Ethoxypropoxy)methyl, n-Hexoxy methyl, (1,1-Dimethylpropoxy)methyl, (1,2-Dimethylprop oxy)methyl, (1-Methylpentoxy)methyl, (2-Methylpentoxy)methyl, (3-Methylpentoxy)methyl, (4-Methylpentoxy)methyl, (1,1-Di methylbutoxy)methyl, (1,2-Dimethylbutoxy)methyl, (1,3-Di methylbutoxy)methyl, (2,2-Dimethylbutoxy)methyl, (2,3-Di methylbutoxy)methyl, (3,3-Dimethylbutoxy)methyl, (1-Ethyl butoxy)methyl, (1-Ethyl-1-methylpropoxy)methyl, (2-Ethyl butoxy)methyl, (1,1,2-Trimethylpropoxy)methyl, (1,2,2-Tri methylpropoxy)methyl, (1-Ethyl-1-methylpropoxy)methyl, 1-Ethyl-2-methylpropoxy)methyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxyethyl, (1-Methylethoxy)ethyl, n-Butoxyethyl, (1-Methylpropoxy)ethyl, (2-Methylpropoxy)ethyl, (1,1-Di methylethoxy)ethyl, n-Pentoxyethyl, (1-Methylbutoxy)ethyl, (2-Methylbutoxy)ethyl, (3-Methylbutoxy)ethyl, (2,2-Dimethyl propoxy)ethyl, (1-Ethylpropoxy)ethyl, n-Hexoxyethyl, (1,1-Di methylpropoxy)ethyl, (1,2-Dimethylpropoxy)ethyl, (1-Methyl pentoxy)ethyl, (2-Methylpentoxy)ethyl, (3-Methylpentoxy) ethyl, (4-Methylpentoxy)ethyl, (1,1-Dimethylbutoxy)ethyl, (1,2-Dimethylbutoxy)ethyl, (1,3-Dimethylbutoxy)ethyl, (2,2-Dimethylbutoxy)ethyl, (2,3-Dimethylbutoxy)ethyl, (3,3-Dimethylbutoxy)ethyl, (1-Ethylbutoxy)ethyl, (2-Ethyl butoxy)ethyl, (1,1,2-Trimethylpropoxy)ethyl, (1,2,2-Tri methylpropoxy)ethyl, (1-Ethyl-1-methyl-propoxy)ethyl, (1-Ethyl-2-methylpropoxy)ethyl, 2-(Methoxy)propyl, 3-(Methoxy)propyl oder 2-(Ethoxy)propyl;
- - C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, z . B. Methylthiomethyl, Ethyl thiomethyl, n-Propylthiomethyl, (1-Methylethylthio)methyl, n-Butylthiomethyl, (1-Methylpropylthio)methyl, (2-Methyl propylthio)methyl, (1,1-Dimethylethylthio)methyl, n-Pentyl thiomethyl, (1-Methylbutylthio)methyl, (2-Methylbutyl thio)methyl, (3-Methylbutylthio)methyl, (2,2-Dimethylpropyl thio)methyl, (1-Ethylpropylthio)methyl, n-Hexylthiomethyl, (1,1-Dimethylpropylthio)methyl, (1,2-Dimethylpropylthio) methyl, (1-Methylpentylthio)methyl, (2-Methylpentylthio) methyl, (3-Methylpentylthio)methyl, (4-Methylpentylthio) methyl, (1,1-Dimethylbutylthio)methyl, (1,2-Dimethylbutyl thio)methyl, (1,3-Dimethylbutylthio)methyl, (2,2-Dimethyl butylthio)methyl, (2,3-Dimethylbutylthio)methyl, (3,3-Di methylbutylthio)methyl, (1-Ethylbutylthio)methyl, (2-Ethyl butylthio)methyl, (1,1,2-Trimethylpropylthio)methyl, (1,2,2-Trimethylpropylthio)methyl, (1-Ethyl-1-methylpropyl thio)methyl, (1-Ethyl-2-methylpropylthio)methyl, Methylthio ethyl, Ethylthioethyl, n-Propylthioethyl, (1-Methylethyl thio)ethyl, n-Butylthioethyl, (1-Methylpropylthio)ethyl, (2-Methylpropylthio)ethyl, (1,1-Dimethylethylthio)ethyl, n-Pentylthioethyl, (1-Methylbutylthio)ethyl, (2-Methylbutyl thio)ethyl, (3-Methylbutylthio)ethyl, (2,2-Dimethylpropyl thio)ethyl, (1-Ethylpropylthio)ethyl, n-Hexylthioethyl, (1,1-Dimethylpropylthio)ethyl, (1,2-Dimethylpropylthio)ethyl, (1-Methylpentylthio)ethyl, (2-Methylpentylthio)ethyl, (3-Methylpentylthio)ethyl, (4-Methylpentylthio)ethyl, (1,1-Dimethylbutylthio)ethyl, (1,2-Dimethylbutylthio)ethyl, (1,3-Dimethylbutylthio)ethyl, (2,2-Dimethylbutylthio)ethyl, (2,3-Dimethylbutylthio)ethyl, (3,3-Dimethylbutylthio)ethyl, (1-Ethylbutylthio)ethyl, (2-Ethylbutylthio)ethyl, (1,1,2-Tri methylpropylthio)ethyl, (1,2,2-Trimethylpropylthio)ethyl, (1-Ethyl-1-methylpropylthio)ethyl, (1-Ethyl-2-methylpropyl thio)ethyl, 2-(Methylthio)propyl, 3-(Methylthio)propyl oder 2-(Ethylthio)propyl;
- - (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl-C₁-C₆-alkyl, z. B. Methoxycarbonyl methyl, Ethoxycarbonylmethyl, n-Propoxycarbonylmethyl, (1-Methylethoxycarbonyl)methyl, n-Butoxycarbonylmethyl, (1-Methylpropoxycarbonyl)methyl, (2-Methylpropoxycarbonyl) methyl, (1,1-Dimethylethoxycarbonyl)methyl, n-Pentoxy carbonylmethyl, (1-Methylbutoxycarbonyl)methyl, (2-Methyl butoxycarbonyl)methyl, (3-Methylbutoxycarbonyl)methyl, (1,1-Dimethylpropoxycarbonyl)methyl, (1,2-Dimethylpropoxy carbonyl)methyl, (2,2-Dimethylpropoxycarbonyl)methyl, (1-Ethylpropoxycarbonyl)methyl, n-Hexoxycarbonylmethyl, (1-Methylpentoxycarbonyl)methyl, (2-Methylpentoxycarbonyl) methyl, (3-Methylpentoxycarbonyl)methyl, (4-Methylpentoxy carbonyl)methyl, (1,1-Dimethylbutoxycarbonyl)methyl, (1,2-Di methylbutoxycarbonyl)methyl, (1,3-Dimethylbutoxycarbonyl) methyl, (2,2-Dimethylbutoxycarbonyl)methyl, (2,3-Dimethyl butoxycarbonyl)methyl, (3,3-Dimethylbutoxycarbonyl)methyl, (1-Ethylbutoxcarbonyl)methyl, (2-Ethylbutoxycarbonyl)methyl, (1,1,2-Trimethylpropoxycarbonyl)methyl, (1,2,2-Trimethyl propoxycarbonyl)methyl, (1-Ethyl-1-methylpropoxycarbonyl) methyl, (1-Ethyl-2-Methylpropylcarbonyl)methyl, Methoxy carbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, n-Propoxycarbonylethyl, (1-Methylethoxycarbonyl)ethyl, n-Butoxcarbonylethyl, (1-Methylpropoxycarbonyl)ethyl, (2-Methylpropoxycarbonyl) ethyl, (1,1-Dimethylethoxycarbonyl)ethyl, n-Pentoxycarbonyl ethyl, (1-Methylbutoxycarbonyl)ethyl, (2-Methylbutoxy carbonyl)ethyl, (3-Methylbutoxycarbonyl)ethyl, (1,1-Dimethyl propoxycarbonyl)ethyl, (1,2-Dimethylpropoxycarbonyl)ethyl, (2,2-Dimethylpropoxycarbonyl)-ethyl, (1-Ethylpropoxy carbonyl)ethyl, n-Hexoxycarbonylethyl, (1-Methylpentoxy carbonyl)ethyl, (2-Methylpentoxycarbonyl)-ethyl, (3-Methyl pentoxycarbonyl)ethyl, (4-Methylpentoxycarbonyl)ethyl, (1,1-Dimethylbutoxycarbonyl)ethyl, (1,2-Dimethylbutoxy carbonyl)ethyl, (1,3-Dimethylbutoxycarbonyl)ethyl, (2,2-Di methylbutoxycarbonyl)ethyl, (2,3-Dimethylbutoxycarbonyl) ethyl, (3,3-Dimethylbutoxycarbonyl)ethyl, (1-Ethylbutoxy carbonyl)ethyl, (2-Ethylbutoxycarbonyl)ethyl, (1,1,2-Tri methylpropoxycarbonyl)ethyl, (1,2,2-Trimethylpropoxy carbonyl)ethyl, (1-Ethyl-1-methyl-propoxycarbonyl)ethyl, (1-Ethyl-2-methylpropylcarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl) propyl, 2-(Methoxycarbonyl)propyl oder 2-Ethoxycarbonyl) propyl;
- - (C₁-C₆-Alkylamino)carbonyl-C₁-C₆-alkyl, z. B. Methylamino carbonylmethyl, Ethylaminocarbonylmethyl, n-Propylamino carbonylmethyl, (1-Methylethylaminocarbonyl)methyl, n-Butyl aminocarbonylmethyl, (1-Methylpropylaminocarbonyl)methyl, (2-Methylpropylaminocarbonyl)methyl, (1,1-Dimethylethylamino carbonyl)methyl, n-Pentylaminocarbonylmethyl, (1-Methylbutyl aminocarbonyl)methyl, (2-Methylbutylaminocarbonyl)methyl, (3-Methyl-butylaminocarbonyl)methyl, (1,1-Dimethylpropyl aminocarbonyl)methyl, (1,2-Dimethylpropylaminocarbonyl) methyl, (2,2-Dimethylpropylaminocarbonyl)methyl, (1-Ethyl propylaminocarbonyl)methyl, (n-Hexylaminocarbonyl)methyl, (1-Methylpentylaminocarbonyl)methyl, (2-Methylpentylamino carbonyl)methyl, (3-Methylpentylaminocarbonyl)methyl, (1,2-Dimethylbutylaminocarbonyl)methyl, (1,3-Dimethylbutyl aminocarbonyl)methyl, (2,2-Dimethylbutylaminocarbonyl)methyl, (2,3-Dimethylbutylaminocarbonyl)methyl, (3,3-Dimethylbutyl aminocarbonyl)methyl, (1-Ethylbutylaminocarbonyl)methyl, (2-Ethylbutylaminocarbonyl)methyl, (1,1,2-Trimethylpropyl aminocarbonyl)methyl, (1,2,2-Trimethylpropylaminocarbonyl) methyl, (1-Ethyl-1-methyl-propylcarbonyl)methyl, (1-Ethyl-2- methylpropylaminocarbonyl)methyl, Methyl-aminocarbonylethyl, Ethylaminocarbonylethyl, n-Propylaminocarbonylethyl, (1-Methylethylaminocarbonyl)ethyl, n-Butylaminocarbonylethyl, (1-Methylpropylaminocarbonyl)-ethyl, (2-Methylpropylamino carbonyl)ethyl, (1,1-Dimethylethylaminocarbonyl)ethyl, n-Pentylaminocarbonylethyl, (1-Methylbutylaminocarbonyl) ethyl, (2-Methylbutylaminocarbonyl)ethyl, (3-Methylbutyl aminocarbonyl)ethyl, (1,1-Dimethylpropylaminocarbonyl)ethyl, (1,2-Dimethylpropylaminocarbonyl)ethyl, (2,2-Dimethylpropyl aminocarbonyl)ethyl, (1-Ethylpropylaminocarbonyl)ethyl, (n-Hexylaminocarbonyl)ethyl, (1-Methylpentylaminocarbonyl) ethyl, (2-Methylpentylaminocarbonyl)ethyl, (3-Methylpentyl aminocarbonyl)ethyl, (1,2-Dimethylbutylaminocarbonyl)ethyl, (1,3-Dimethylbutylaminocarbonyl)ethyl, (2,2-Dimethylbutyl aminocarbonylethyl, (2,3-Dimethylbutylaminocarbonyl)ethyl, (3,3-Dimethylethylbutylaminocarbonyl)ethyl, (1-Ethylbutyl aminocarbonyl)ethyl, (2-Ethylbutylaminocarbonyl)ethyl, (1,1,2-Trimethylpropylaminocarbonyl)-ethyl, (1,2,2-Trimethyl propylaminocarbonyl)-ethyl, (1-Ethyl-1-methylpropylcarbonyl) ethyl, (1-Ethyl-2-methylpropylaminocarbonyl)ethyl, 3-(Methyl aminocarbonyl)propyl oder 2-(Methylaminocarbonyl)propyl,
- - Di-(C₁-C₆-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₆-alkyl), z. B. N,N-Di methylaminocarbonylmethyl, N,N-Diethylaminocarbonylmethyl, N,N-Diisopropylaminocarbonylmethyl, N,N-Dibutylaminocarbonyl methyl, N,N-Di-(1-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N,N-Di- (2-Methylpropyl)-aminocarbonylmethyl, N,N-Di-(1,1-Dimethyl ethyl)aminocarbonylmethyl, N-Ethyl-N-Methylaminocarbonyl methyl, N-Methyl-N-propylaminocarbonylmethyl, N-Methyl-N-(1- Methylethyl)aminocarbonylmethyl, N-Butyl-N-methylamino carbonylmethyl, N-Methyl-N-(1-methylpropyl)aminocarbonyl methyl, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-methylaminocarbonylmethyl, N-Ethyl- N-propylaminocarbonylmethyl, N-Ethyl-N-(1-methylethyl)amino carbonylmethyl, N-Butyl-N-ethylaminocarbonylmethyl, N-Ethyl- N-(1-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N-Ethyl-N-(2-methyl propyl)aminocarbonylmethyl, N-Ethyl-N-(1,1-dimethylethyl) aminocarbonylmethyl, N-(1-Methylethyl)-N-propylaminocarbonyl methyl, N-Butyl-N-propylaminocarbonylmethyl, N-(1-Methyl propyl)-N-propylaminocarbonylmethyl, N-(2-Methylpropyl)- N-propylaminocarbonylmethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-propyl aminocarbonylmethyl, N-Butyl-N-(1-methylethyl)aminocarbonyl methyl, N-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)aminocarbonyl methyl, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl methyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylethyl)aminocarbonyl methyl, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N-Butyl-N- (1,1-dimethylethyl)aminocarbonylmethyl, N-(1-Methylpropyl)- N-(2-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N-(1,1-Dimethyl ethyl)-N-(1-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N-(1,1-Di methylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N,N-Di methylaminocarbonylethyl, N,N-Diethylaminocarbonylethyl, N,N-Diisopropylaminocarbonylethyl, N,N-Dibutylamino carbonylethyl, N,N-Dibutylaminocarbonylethyl, N,N-Di-(1- methylpropyl)aminocarbonylethyl, N,N-Di-(2-methylpropyl) aminocarbonylethyl, N,N-Di-(1,1-Dimethylethyl)aminocarbonyl ethyl, N-Ethyl-N-methylaminocarbonylethyl, N-Methyl-N-propyl aminocarbonylethyl, N-Methyl-N-(1-methylethyl)aminocarbonyl ethyl, N-Butyl-N-methylaminocarbonylethyl, N-Methyl-N-(1- methylpropyl)aminocarbonylethyl, N-Methyl-N-(2-methylpropyl) aminocarbonylethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-methylamino carbonylethyl, N-Ethyl-N-propylaminocarbonylethyl, N-Ethyl- N-(1-methylethyl)aminocarbonylethyl, N-Butyl-N-ethylamino carbonylethyl, N-Ethyl-N-(1-methylpropyl)aminocarbonylethyl, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonylethyl, N-Ethyl-N-(1,1- dimethylethyl)aminocarbonylethyl, N-(1-Methylethyl)-N-propyl aminocarbonylethyl, N-Butyl-N-propylaminocarbonylethyl, N-(1-Methylpropyl)-N-propylaminocarbonylethyl, N-(2-Methyl propyl)-N-propylaminocarbonylethyl, N-(1,1-Di-methylethyl)- N-propylaminocarbonylethyl, N-Butyl-N-(1-methylethyl)amino carbonylethyl, N-(1-Methylethyl)-N-(1-Methylpropyl)amino carbonylethyl, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino carbonylethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylethyl)amino carbonylethyl, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)aminocarbonylethyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonylethyl, N-Butyl-N- (1,1-dimethylethyl)aminocarbonylethyl, N-(1-Methylpropyl)- N-(2-methylpropyl)aminocarbonylethyl, N-(1,1-Dimethyl ethyl)-N-(1-methylpropyl)aminocarbonylethyl, N-(1,1-Dimethyl ethyl)-N-(2-methylpropyl)aminocarbonylethyl, 3-N,N-(Dimethyl aminocarbonyl)propyl, 3-N,N-(Diethylaminocarbonyl)propyl, 2-N,N-Dimethylaminocarbonylpropyl oder 1-N,N-Dimethylamino carbonylpropyl;
- - C₁-C₆-Alkyloximino-C₁-C₆-alkyl, z. B. Methoximinomethyl, Ethox iminomethyl, n-Propoximinomethyl, (1-Methylethoximino)methyl, n-Butoximinoethyl, (1-Methylpropoximimo)methyl, (2-Methyl propoximino)methyl, (1,1-Dimethylethoximino)methyl, n-Pentox imino-methyl, (1-Methylbutoximino)methyl, (2-Methylbutox imino)methyl, (3-Methylbutoximino)methyl, (2,2-Dimethyl propoximino)methyl, (1-Ethylpropoximino)methyl, n-Hexoximino methyl, (1,1-Dimethylpropoximino)methyl, (1,2-Dimethyl propoximino)methyl, (1-Methylpentoximino)methyl, (2-Methyl pentoximino)methyl, (3-Methylpentoximino)methyl, (4-Methyl pentoximino)methyl, (1,1-Dimethylbutoximino)methyl, (1,2-Di methylbutoximino)methyl, (1,3-Dimethylbutoximino)methyl, (2,2-Dimethylbutoximino)methyl, (2,3-Dimethylbutomino)methyl, (3,3-Dimethylbutoximino)methyl, (1-Ethylbutoximino)methyl, (2-Ethylbutoximino)methyl, (1,1,2-Trimethylpropoximino) methyl, (1,2,2-Trimethylpropoximino)methyl, (1-Ethyl-1- methylpropoximino)methyl, (1-Ethyl-2-methylpropoximino) methyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, N-Propoximino ethyl, (1-Methylethoximino)ethyl, n-Butoximinoethyl, (1-Methylpropoximino)ethyl, (2-Methylpropoximino)ethyl, (1,1-Dimethylethoximino)ethyl, n-Pentoximinoethyl, (1-Methyl butoximino)ethyl, (2-Methylbutoximino)ethyl, (3-Methylbutox imino)ethyl, (2,2-Dimethylpropoximino)ethyl, (1-Ethylpropox imino)ethyl, n-Hexoximino-ethyl, (1,1-Dimethylpropoximino) ethyl, (1,2-Dimethylpropoximino)ethyl, (1-Methylpentox imino)ethyl, (2-Methylpentoximino)ethyl, (3-Methylpentox imino)ethyl, (4-Methylpentoximino)ethyl, (1,1-Dimethylbutox imino)ethyl, (1,2-Dimethylbutoximino)ethyl, (1,2-Dimethyl butoximino)ethyl, (1,3 Dimethylbutoximino)ethyl, (2,2-Di methylbutoximino)ethyl, (2,3-Dimethylbutoximino)ethyl, (3,3-Dimethylbutoximino)ethyl, (1-Ethyl-butoximino)ethyl, (2-Ethylbutoximino)ethyl, (1,1,2-Trimethylpropoximino)ethyl, (1,2,2-Trimethylpropoximino)ethyl, (1-Ethyl-1-methylpropox imino)ethyl, (1-Ethyl-2-methylpropoximino)ethyl, 2-(Methox imino)propyl, 3-(Methoximino)propyl oder 2-(Ethoximino) propyl;
- - Di(C₁-C₆-alkoxy)-C₂-C₆-alkyl, z. B. 2,2-Dimethoxyethyl, 2,2-Diethoxyethyl, 2,2-Di-(n-propoxy)ethyl, 2,2-Di-(1-methyl ethoxy)ethyl, 2,2-Dibutoxyethyl, 2,2-Di-(1-methyl-propoxy) ethyl, 2,2-Di-(2-methylpropoxy)ethyl, 2,2-Di-(1,1-dimethyl ethoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)-2-(methoxy)ethyl, 2-(Methoxy)-2- (propoxy)ethyl, 2-(Methoxy)-2-(1-methylethoxy)ethyl, 2-(Butoxy)-2-(methoxy)ethyl, 2-(Methoxy)-2-(1-methylpropoxy) ethyl, 2-(Methoxy)-2-(2-methylpropoxy)ethyl, 2-(1,1-Dimethyl ethoxy)-2-(methoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)-2-(propoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)-2-(1-methylethoxy)ethyl, 2-(Butoxy)-2-(ethoxy) ethyl, 2-(Ethoxy)-2-(1-methyl-propoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)-2- (2-methylpropoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)-2-(1,1-Dimethylethoxy) ethyl, 2-(1-Methyl-ethoxy)-2-(propoxy)ethyl, 2-(Butoxy)-2- (propoxy)ethyl,2-(1-Methylpropoxy)-2-(propoxy)ethyl, 2-(2-Methyl-propoxy)-2-(propoxy)-ethyl, 2-(1,1-Dimethyl ethoxy)-2-(propoxy)ethyl, 2-(Butoxy)-2-(1-methylethoxy)ethyl, 2-(1-Methylethoxy)-2-(1-methylpropoxy)ethyl, 2-(1-Methyl ethoxy)-2-(2-methylpropoxy)ethyl, 2-(1,1-Dimethylethoxy)-2- (1-methylethoxy)ethyl, 2-(Butoxy)-2-(1-methylpropoxy)ethyl, 2-(Butoxy)-2-(2-methylpropoxy)ethyl, 2-(Butoxy)-2-(1,1-Di methylethoxy)ethyl, 2-(1-Methyl-propoxy)-2-(2-Methyl propoxy)ethyl, 2-(1,1-Dimethyl-ethoxy)-2-(1-methylpropoxy) ethyl oder 2-(1,1-Dimethyl-ethoxy)-2-(2-methylpropoxy)ethyl;
- - Di-(C₁-C₆-alkylthio)-C₂-C₆-alkyl, z. B. 2,2-(Dimethylthio) ethyl, 2,2-(Diethylthio)ethyl, 2,2-Di-(n-propylthio)ethyl, 2,2-Di-(1-methylethylthio)ethyl, 2,2-(Dibutylthio)ethyl, 2,2-Di-(1-methylpropylthio)ethyl, 2,2-Di-(2-methylpropyl thio)ethyl, 2,2-Di-(1,1-dimethylethylthio)ethyl, 2-(Ethyl thio)-2-(methylthio)ethyl, 2-(Methylthio)-2-(propylthio) ethyl, 2-(Methylthio)-2-(1-methylethylthio)ethyl, 2-(Butyl thio)-2-(methylthio)ethyl, 2-(Methylthio)-2-(1-methylpropyl thio)ethyl, 2-(Methylthio)-2-(2-methylpropylthio)ethyl, 2-(1,1-Dimethylethyl-thio)-2-(methylthio)ethyl, 2-(Ethyl thio)-2-(propylthio)-ethyl, 2-(Ethylthio)-2-(1-methylethyl thio)ethyl, 2-(Butylthio)-2-(ethylthio)ethyl, 2-(Ethylthio)- 2-(1-methylpropylthio)ethyl, 2-(Ethylthio)-2-(2-methylpropyl thio)ethyl, 2-(Ethylthio)-2-(1,1-dimethylethylthio)ethyl, 2-(1-Methylethylthio)-2-(propylthio)ethyl, 2-(Butylthio)-2- (propylthio)-ethyl, 2-(1-Methylpropylthio)-2-(propylthio) ethyl, 2-(2-Methylpropylthio)-2-(propylthioethyl), 2-(1,1-Di methylethylthio)-2-(propylthio)ethyl, 2-(Butylthio)-2-(1- methylethylthio)ethyl, 2-(1-Methylethylthio)-2-(1-methyl propylthio)ethyl, 2-(1-Methylethylthio)-2-(2-methylpropyl thio)ethyl, 2-(1,1-Dimethylethylthio)-2-(1-methylethyl thio)ethyl, 2-(Butylthio)-2-(1-methylpropylthio)ethyl, 2-(Butylthio)-2-(2-methylpropylthio)ethyl, 2-(Butylthio)- 2-(1,1-dimethylethylthio)ethyl, 2-(1-Methylpropylthio)-2- (2-methylpropylthio)ethyl, 2-(1,1-Dimethylethylthio)-2-(1- methylpropylthio)ethyl oder 2-(1,1-Dimethylethylthio)-2- (2-methylpropylthio)ethyl;
- - C₃-C₆-Halogenalkenyl, z. B. 2-Chlorprop-2-enyl, 3-Chlorprop- 2-enyl, 2,3-Dichlorprop-2-enyl, 3,3-Dichlorprop-2-enyl, 2,3,3-Trichlorprop-2-enyl, 2,3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Brom prop-2-enyl, 3-Bromprop-2-enyl, 2,3-Dibromprop-2-enyl, 3,3-Dibromprop-2-enyl, 2,3,3-Tribromprop-2-enyl oder 2,3-Dibrombut-2-enyl;
- - Phenyl oder Benzyl, die beide unsubstituiert sind oder am Phenylring ein bis drei der folgenden Reste tragen:
- - Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy,
- - C₁-C₆-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio,1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio, 1,1-Dimethylethylthio, n-Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 1,1-Dimethylpropylthio, 1,2-Dimethylpropylthio, 2,2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, n-Hexylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentyl thio, 4-Methylpentylthio, 1,1-Dimethylbutylthio, 1,2-Dimethylbutylthio, 1,3-Dimethylbutlythio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutyl thio, 1,1,2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Trimethylpropyl thio, 1-Ethyl-1-methylpropylthio und 1-Ethyl-2-methyl propylthio,
- - C₁-C₆-Halogenalkylthio, z. B. Difluormethylthio, Trifluor methylthio, Chlordifluormethylthio, Bromdifluormethyl thio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Tri fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iod ethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethyl thio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluor ethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio, Pentafluorethylthio, 3-Fluorpropylthio, 2-Fluorpropylthio, 2,2-Difluorpropyl thio, 2,3-Difluorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 2-Chlor propylthio, 2,3-Dichlorpropylthio, 3-Brompropylthio, 2-Brompropylthio, 3,3,3-Trichlorpropylthio, 3,3,3-Tri fluorpropylthio, 2,2,3,3,3-Pentfluorpropylthio, Hepta fluorpropylthio, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethylthio, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethylthio, 1-(Brommethyl)-2- bromethylthio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio oder 4-Brombutylthio,
- - (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl, z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, n-Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methyl propoxycarbonyl, 1,1-Dimethylethoxycarbonyl, n-Pentoxy carbonyl, 1-Methylbutoxycarbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methylbutoxycarbonyl, 1,1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 2,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethylpropoxycarbonyl, Hexoxycarbonyl, 1-Methylpentoxy carbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methylpentoxy carbonyl, 4-Methylpentoxycarbonyl, 1,1-Dimethylbutoxy carbonyl, 1,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,3-Dimethylbutoxy carbonyl, 2,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,3-Dimethylbutoxy carbonyl, 3,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxy carbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropoxy carbonyl, 1,2,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethyl-1- methylpropoxycarbonyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl carbonyl;
R⁸, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander
- - (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl wie vorstehend genannt;
- - (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl wie vorstehend genannt;
- - einen der für R⁷ genannten Reste.
R⁸ und R⁹ können auch zusammen eine 4- bis 6-gliedrige Alkylen
kette bedeuten, in der eine Methyleneinheit durch Sauerstoff oder
durch eine C₁-C₄-Alkyliminogruppe ersetzt sein kann, und auf diese
Weise mit dem Stickstoff, an den die beiden Substituenten gebun
den sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden, bei
spielsweise 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 1-Hexahydroazepinyl,
4-Morpholinyl oder 4-Methylhexahydropyrazin-1-yl.
Im Hinblick auf die Eignung der vorliegenden Verbindungen I als
Herbizide und/oder zur Desikkation/Defoliation haben die Substi
tuenten R¹ bis R¹⁰ vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar
jeweils für sich allein oder in Kombination:
R¹ Wasserstoff oder Methyl;
R² Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R³ Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Trifluormethoxy;
R⁴ Chlor oder Brom;
R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
R⁷
R¹ Wasserstoff oder Methyl;
R² Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R³ Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Trifluormethoxy;
R⁴ Chlor oder Brom;
R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
R⁷
- - Wasserstoff,
- - C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methyl ethyl, 1-Methylpropyl oder 2-Methylpropyl;
- - C₃-C₄-Alkenyl, insbesondere Prop-2-en-2-yl, Prop-2-en-1-yl, But-2-en-2-yl, But-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl oder But-1-en-3-yl;
- - C₃-C₄-Alkinyl, insbesondere Prop-2-in-1-yl, n-Bu-1-tin-3-yl oder n-But-2-in-1-yl;
- - C₃-C₆-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
- - C₁-C₄-Halogenalkyl, insbesondere Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Tri fluorethyl, 2-Chlorethyl oder 2,2,2-Trichlorethyl;
- - C₁-C₄-Cyanoalkyl, insbesondere Cyanomethyl oder 1-Cyano eth-1-yl;
- - C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Methoxymethyl oder Methoxyethyl;
- - C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Methylthiomethyl oder Methylthioethyl;
- - C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Methoxy carbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 1-Methylethoxycarbonyl methyl, 2-Methylpropoxycarbonylmethyl, 1-(Methoxycarbonyl) eth-1-yl, 1-(Ethoxycarbonyl)-eth-1-yl, 1-(1-Methylethoxy carbonyl)-eth-1-yl, 1-(Methoxycarbonyl)-prop-1-yl, 1-(Ethoxy carbonyl)-prop-1-yl, 1-(Methoxycarbonyl)-but-1-yl oder 1-(Ethoxycarbonyl)-but-1-yl;
- - (C₁-C₄-Alkylamino)carbonyl-(C₁-C₄)-alkyl, insbesondere Methyl aminocarbonylmethyl, Ethylaminocarbonylmethyl, 1-Methylethyl aminocarbonylmethyl, 2-Methylpropylaminocarbonylmethyl, 1-(Methylaminocarbonyl)-eth-1-yl, 1-(Ethylaminocarbonyl) eth-1-yl, 1-(1-Methylethylaminocarbonyl)eth-1-yl, 1-(Methyl aminocarbonyl)-prop-1-yl, 1-(Ethylaminocarbonyl)-prop-1-yl, 1-(Methylaminocarbonyl)-but-1-yl oder 1-(Ethylaminocarbonyl)- but-1-yl;
- - Di-(C₁-C₄-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄-alkyl), insbesondere N,N-Dimethylaminocarbonylmethyl, N,N-Diethylaminocarbonyl methyl, N-Methyl-N-ethylaminocarbonylmethyl, N-Isopropyl- N-methylaminocarbonylmethyl, 1-(N,N-Dimethylaminocarbonyl)- 1-ethyl, 1-(N,N-Diethylaminocarbonyl)-eth-1-yl, 1-(N-Methyl- N-ethylaminocarbonyl)-eth-1-yl, 1-(N,N-Dimethylamino carbonyl)-1-propyl oder 1-(N,N-Diethylaminocarbonyl)- prop-1-yl;
- - Alkyloximinoalkyl mit insgesamt höchstens 6 C-Atomen, ins besondere Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximino ethyl oder Ethoximinoethyl;
- - Dialkoxyalkyl mit insgesamt höchstens 8 C-Atomen, ins besondere 2,2-Dimethoxyethyl oder 2,2-Diethoxyethyl;
- - Dialkylthioalkyl mit insgesamt höchstens 8 C-Atomen, ins besondere 2,2-(Dimethylthio)ethyl oder 2,2-(Diethylthio) ethyl;
- - C₃-C₄-Halogenalkenyl, insbesondere 2-Chlor-2-propenyl;
- - unsubstituiertes oder einfach substituiertes Phenyl oder Benzyl, insbesondere Phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Trifluor methylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Methoxy carbonylphenyl, 3-Methoxycarbonylphenyl, 4-Methoxycarbonyl phenyl oder Benzyl;
R⁸, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander
- - (C₁-C₄-Alkyl)carbonyl, insbesondere Methylcarbonyl, Ethyl carbonyl oder Propylcarbonyl,
- - (C₁-C₄-Halogenalkyl)carbonyl, insbesondere Chloracetyl, Tri chloracetyl, Fluoracetyl oder Trifluoracetyl;
- - Wasserstoff;
- - C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methyl ethyl, 1-Methylpropyl oder 2-Methylpropyl;
- - C₃-C₄-Alkenyl, insbesondere Prop-2-en-2-yl, Prop-2-en-1-yl, But-2-en-2-yl, But-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl oder But-1-en-3-yl;
- - C₃-C₄-Alkinyl, insbesondere Prop-2-in-1-yl, n-Bu-1-tin-3-yl oder n-But-2-in-1-yl;
- - C₃-C₆-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
- - C₁-C₄-Halogenalkyl, insbesondere Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Tri fluorethyl, 2-Chlorethyl oder 2,2,2-Trichlorethyl;
- - C₁-C₄-Cyanoalkyl, insbesondere Cyanomethyl oder 1-Cyano eth-1-yl;
- - C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Methoxymethyl oder Methoxyethyl;
- - C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Methylthiomethyl oder Methylthioethyl;
- - C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere einen der hier für bei R⁷ einzeln aufgeführten Reste;
- - (C₁-C₄-Alkylamino)carbonyl-(C₁-C₄)-alkyl, insbesondere einen der hierfür bei R⁷ einzeln aufgeführten Reste;
- - Di-(C₁-C₄-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄-alkyl), insbesondere einen der hierfür bei R⁷ einzeln aufgeführten Reste;
- - Alkyloximinoalkyl mit insgesamt höchstens 6 C-Atomen, ins besondere einen der hierfür bei R⁷ einzeln aufgeführten Reste;
- - Dialkoxyalkyl mit insgesamt höchstens 8 C-Atomen, ins besondere 2,2-Dimethoxyethyl oder 2,2-Diethoxyethyl;
- - Dialkylthioalkyl mit insgesamt höchstens 8 C-Atomen, ins besondere 2,2-(Dimethylthio)ethyl oder 2,2-(Diethylthio) ethyl;
- - C₃-C₄-Halogenalkenyl, insbesondere 2-Chlor-2-propenyl;
- - unsubstituiertes oder einfach substituiertes Phenyl oder Benzyl, insbesondere wie bei R⁷ hierfür einzeln aufgeführt.
R⁶ steht besonders bevorzugt für einen Rest aus der Gruppe
6.01-6.310 (Tabelle 1):
Die 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate der
Formel I können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren
Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel
nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze von solchen Basen
in Betracht, die die herbizide oder desikkante/defoliante Wirkung
von I nicht negativ beeinträchtigen.
Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkali
metalle, vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalze, die der Erd
alkalimetalle, vorzugsweise Calcium-, Magnesiumsalze und die
Übergangsmetalle, vorzugsweise Zink- und Eisensalze, sowie die
Ammoniumsalze, die ein bis vier C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₄-alkyl
substituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten
tragen können, vorzugsweise Diisopropylammonium-, Tetramethyl
ammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzylammonium- und
Tri-methyl-(2-hydroxyethyl)-aminoniumsalze, die Phosphoniumsalze,
Sulfoniumsalze und Sulfoxoniumsalze, vorzugsweise
Tri-(C₁-C₄-alkyl)sulfoxoniumsalze.
In Hinblick auf die Verwendung der 3-Chlortetrahydroindazolyl
phenylpropionsäure-Derivate I als Herbizide sind die in Tabelle 2
aufgeführten Verbindungen Ia ( I mit R¹ = H, R⁵ = H, R⁶ = -OR⁷)
ganz besonders bevorzugt:
Des weiteren sind die folgenden 3-Chlortetrahydroindazolyl
phenylpropionsäure-Derivate I ganz besonders bevorzugt:
- - die Verbindungen Ib.1 bis Ib.636, die sich von den Verbin dungen Ia.1 bis Ia.636 dadurch unterscheiden, daß R⁶ für -SR⁷ steht:
- - die Verbindungen Ic.1 bis Ic.636, die sich von den Verbin dungen Ia.1 bis Ia.636 dadurch unterscheiden, daß R⁶ für -NH-R⁷ steht:
- - die Verbindungen Id.1 bis Id.636, die sich von den Verbin dungen Ia.1 bis Ia.636 dadurch unterscheiden, daß R⁶ für -N(CH₃)-R⁷ steht:
- - die Verbindungen Ie.1 bis Ie.636, die sich von den Ver bindungen Ia.1 bis Ia.636 dadurch unterscheiden, daß R¹ 6-Methyl bedeutet:
- - die Verbindungen If.1 bis If.636, die sich von den Verbin dungen Ia.1 bis Ia.636 dadurch unterscheiden, daß R⁶ für -SR⁷ steht und R¹ 6-Methyl bedeutet:
- - die Verbindungen Ig.1 bis Ig.636, die sich von den Verbin dungen Ia.1 bis Ia.636 dadurch unterscheiden, daß R⁶ für -NH-R⁷ steht und R¹ 6-Methyl bedeutet:
- - die Verbindungen Ih.1 bis Ih.636, die sich von den Verbin dungen Ia.1 bis Ia.636 dadurch unterscheiden, daß R⁶ für -N(CH₃)-R⁷ steht und R¹ 6-Methyl bedeutet:
Die 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate der
Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise
nach einem der folgenden Verfahren:
Diazotierung von Anilinen II und Umsetzung der hierbei erhaltenen
Diazoniumsalze mit Alkenen III auf an sich bekannte Weise nach
der Methode von Meerwein {vgl. z. B. M.P. Doyle, B. Siegfried,
R. C. Elliot, J. F. Dellaria, J. Org. Chem. 42, 2431 (1977)}:
Bei diesem Reaktionstyp wird zuerst das Anilin II in ein
Diazoniumsalz übergeführt. Dieses reagiert dann mit dem Alken
III in Gegenwart eines Kupfersalzes ab.
Das Phenyldiazoniumsalz wird vorteilhaft auf an sich bekannte
Weise durch Umsetzung des Anilins II in einer wäßriger Säure
lösung, z. B. in wäßriger Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder
Schwefelsäure, mit einem Nitrit wie Natriumnitrit und Kalium
nitrit hergestellt und mit dem Alken III in einem inerten
Lösungsmittel in Gegenwart eines Kupferhalogenids wie
Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(II)chlorid und
Kupfer(II)bromid zur Reaktion gebracht.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Acetonitril,
Ketone wie Aceton, Diethylketon und Methylethylketon, Ether
wie Dioxan und Tetrahydrofuran, ferner Alkohole wie Methanol
und Ethanol.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung des Phenyldiazonium
salzes besteht darin, das Anilin II in einem wasserfreien
System, beispielsweise in Eisessig, der Chlorwasserstoff ent
hält, in Dioxan, absolutem Ethanol, Tetrahydrofuran, Aceto
nitril oder in Aceton, mit einem Salpetrigsäureester wie
tert.-Butylnitrit und Isopentylnitrit umzusetzen. In diesem
Fall kann die Diazotierung in Gegenwart des Alkens III und
des Kupferhalogenids stattfinden.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei (-30) bis
80°C.
Üblicherweise werden die Komponenten der Diazotierungsreak
tion in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann
auch ein Überschuß einer der Komponenten, z. B. im Hinblick
auf eine möglichst vollständige Umsetzung der anderen Kompo
nente, vorteilhaft sein.
Das Alken III kann in äquimolaren Mengen, im Über- oder
Unterschuß, bezogen auf das Phenyldiazoniumsalz, eingesetzt
werden. Im allgemeinen hat sich ein großer Überschuß an Alken
III, bezogen auf das Phenyldiazoniumsalz, als besonders vor
teilhaft erwiesen.
Das Kupferhalogenid wird normalerweise im stöchiometrischen
Verhältnis eingesetzt, jedoch ist auch ein Über- oder Unter
schuß möglich.
Hydrierung von Verbindungen der Formel IV auf an sich bekannte
Weise:
Die Reduktion kann mit einem Metall wie Eisen, Zink oder Zinn
unter sauren Reaktionsbedingungen oder mit einem komplexen
Hydrid wie Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid erfol
gen, wobei als Lösungsmittel - in Abhängigkeit vom gewählten
Reduktionsmittel - z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol,
Ethanol und Isopropanol oder Ether wie Diethylether, Methyl
tert.-butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und Ethylenglykol
dimethylether, in Betracht kommen.
Bei der Reduktion mit einem Metall arbeitet man vorzugsweise
lösungsmittelfrei in einer anorganischen Säure, insbesondere
in konzentrierter oder verdünnter Salzsäure, oder in einer
organischen Säure wie Essigsäure. Es ist aber auch möglich,
der Säure ein inertes Lösungsmittel, z. B. eines der vor
stehend genannten, zuzumischen.
Die Ausgangsverbindung IV und das Reduktionsmittel werden
zweckmäßigerweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; zur
Optimierung des Reaktionsverlaufes kann es jedoch vorteilhaft
sein, eine der beiden Komponenten im Überschuß zu verwenden,
bis etwa zur 10fachen molaren Menge.
Die Menge an Säure ist nicht kritisch. Um die Ausgangs
verbindung möglichst vollständig zu reduzieren verwendet man
zweckmäßigerweise mindestens eine äquivalente Menge an Säure.
Die Reaktionstemperatur liegen im allgemeinen bei (-30) bis
200°C, bevorzugt bei 0 bis 80°C.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung üblicherweise mit
Wasser verdünnt und das Produkt durch Filtration, Kristalli
sation oder Extraktion mit einem Lösungsmittel, das mit Was
ser weitgehend unmischbar ist, z. B. mit Essigsäureethylester,
Diethylether oder Methylenchlorid, isoliert. Gewünschtenfalls
kann das Produkt anschließend wie üblich gereinigt werden.
Die Verbindungen IV können auch katalytisch mittels Wasser
stoff hydriert werden. Hierfür geeignete Katalysatoren sind
beispielsweise Raney-Nickel, Palladium auf Kohle, Palladium
oxid, Platin und Platinoxid, wobei im allgemeinen eine
Katalysatormenge von 0,05 bis 10,0 mol-%, bezogen auf die
zu reduzierende Verbindung, ausreichend ist.
Man arbeitet entweder lösungsmittelfrei oder in einem inerten
Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z. B. in Essigsäure, einem
Gemisch aus Essigsäure und Wasser, Essigsäureethylester,
Ethanol oder in einem Aromaten wie Toluol.
Nach Abtrennen des Katalysators kann die Reaktionslösung wie
üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet werden.
Die Hydrierung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck
durchgeführt werden.
Die Ausgangsverbindungen IV sind entweder aus der
EP-A 379 911 bekannt oder auf die dort beschriebene Weise
herstellbar.
Halogenaustausch an Verbindungen I mit R⁷ = Chlor oder Brom auf
an sich bekannte Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Bd. 5/3, 4. Auflage 1962, S. 145 ff. und
Bd. 5/4, 4. Auflage 1960, S. 595 ff.):
Geeignete Fluorierungs- und Iodierungsreagenzien sind z. B.
Metallfluoride und -iodide, insbesondere Alkalifluoride und
-iodide, Antimonfluorid, sowie organische Fluorierungsmittel
wie Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST).
Die Wahl des Lösungsmittels hängt vom Fluorierungs- oder
Iodierungsmittel ab. Allgemein kommen aprotische Lösungs
mittel wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Dimethyl
formamid, Diethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethyl
sulfoxid und Sulfolan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie
Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol oder Mischungen
derartiger Solventien in Betracht.
Die Reaktionen werden gewöhnlich bei Temperaturen von (-30)°C
bis Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.
Üblicherweise werden Ausgangsverbindung und Fluorierungs- oder
Iodierungsmittel in etwa stöchiometrischen Mengen ein
gesetzt. Zur Optimierung des Umsatzes an I mit R⁴ = Chlor
oder Brom kann es aber auch vorteilhaft sein, Fluorierungs- oder
Iodierungsmittel im Überschuß einzusetzen.
Die Ausgangsverbindungen I mit R⁴ = Chlor oder Brom sind z. B.
nach Verfahren A), B) oder D) zugänglich.
Umsetzung einer aktivierten Carbonsäure V mit einem Nukleophil VI
auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. J. March, "Advanced Organic
Chemistry", 1985, S. 348 ff.):
L steht für eine übliche Abgangsgruppe wie Chlor, Brom,
1-Imidazolyl, Carboxylate, Sulfonate und Phosphonate.
Sofern L Chlor oder Brom bedeutet, kann die Anwesenheit einer
Base wie Triethylamin und Pyridin empfehlenswert sein.
Als Lösungsmittel eignen sich z. B. halogenierte Kohlenwasser
stoffe wie Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan, aromatische
Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Tetrahydro
furan, Methyl-tert.-butylether und Dioxan, dipolar aprotische
Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder
Mischungen derartiger Solventien.
Die Reaktion wird allgemein bei (-20°C) bis zur Siede
temperatur des Reaktionsgemisches vorgenommen.
Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen in etwa
stöchiometrischen Mengen eingesetzt, sofern es sich nicht
empfiehlt, eine der Komponenten im Überschuß einzusetzen.
Die aktivierten Carbonsäuren V mit L = Chlor oder Brom sind
ihrerseits in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der
entsprechenden Carbonsäuren mit einem Halogenierungsmittel,
z. B. mit Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid,
Sulfurylbromid, einem organischen Sulfonsäurechlorid wie
Tosylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid,
Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Phorphoroxybromid
oder mit einem binären Halogenierungssystem wie Tetrachlor
methan/Triphenylphosphin und Tetrabrommethan/Triphenyl
phosphin erhältlich.
Die Halogenierung kann ohne Lösungsmittel oder in einem
inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungs
mittel sind - in Abhängigkeit vom Halogenierungsmittel - all
gemein z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylen
chlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan, aromatische Kohlen
wasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol
und Chorbenzol, dipolare aprotische Lösungsmittel wie Aceto
nitril, ferner Schwefelkohlenstoff, Ether wie Diethylether,
Methyl-tert.-butylether und Tetrahydrofuran. Auch Mischungen
dieser Solventien kommen in Betracht.
Die Halogenierung kann bei (-30)°C bis zur Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches erfolgen.
Je nach Halogenierungsmittel wird die zu halogenierende Säure
zweckmäßigerweise in stöchiometrischer Menge oder im Unter
schuß eingesetzt.
Eine Variante des Verfahrens besteht darin, die aktivierte
Carbonsäure V in situ herzustellen, insbesondere wenn L für
1-Imidazolyl steht oder wenn man unter Mitsunobu-Bedingungen
arbeitet (vgl. O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1).
Die zu aktivierende Carbonsäure ist beispielsweise nach einem
der Verfahren A)-C) erhältlich oder durch Verseifung der
entsprechenden Ester der Formel I (mit R⁶ = -OR⁷), die
ihrerseits nach Verfahren A), B) oder C) hergestellt werden
können.
Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschriebe
nen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter
dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach
an sich bekannten Methoden, beispielsweise
durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser und anschließen
der Isolierung des Produktes mittels Filtration, Kristallisation
oder Lösungsmittelextraktion, oder
durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes
in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen
Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das
Produkt hin.
Die 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate der
Formel I können ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und
fallen dann üblicherweise als Enantiomeren- oder Diastereomeren
gemische an. Die Mischungen können gewünschtenfalls nach den
hierfür üblichen Methoden, z. B. mittels Kristallisation oder
Chromatographie an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weit
gehend reinen Isomeren getrennt werden. Reine optisch aktive Iso
mere lassen sich beispielsweise auch aus entsprechenden optisch
aktiven Ausgangsmaterialien herstellen.
Insbesondere diejenigen Verbindungen I, bei denen R⁶ Hydroxy,
Mercapto, -NH-R⁸ oder -N(R⁸)-OH bedeutet, können auf an sich
bekannte Weise in ihre Salze, vorzugsweise in ihre Alkalimetall
salze, übergeführt werden.
Salze der 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-
Derivate I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können
durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üblicher
Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium- und Phosphoniumsalze
mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxonium
hydroxiden.
Die Verbindungen I sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren
Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in
Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden
herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen
sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie
Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter
und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädi
gen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen
auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können
die Verbindungen I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch
in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung
unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen
beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicaco sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Tri folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicaco sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Tri folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die
durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die
Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwendet werden.
Des weiteren eignen sich die 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenyl
propionsäure-Derivate I auch zur Desikkation und/oder Defoliation
von Pflanzen.
Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung
der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps,
Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani
sches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung,
die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern
der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei
anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst
ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung
der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und
Sproßteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares
Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.
Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die
einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faser
qualität nach der Ernte.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel können bei
spielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen,
Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder
sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldisper
sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch
Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen ange
wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwen
dungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste
Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Hilfsstoffe für die Herstellung von direkt versprüh
baren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen im
wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis
hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle
sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische,
cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine,
Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate,
alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclo
hexanon, stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methyl
pyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten,
Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier
baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur
Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die
Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst,
mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser
homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz,
Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell
Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden,
die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-,
Erdalkali-, Aminoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B.
Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure,
sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-,
Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter
Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether,
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner
Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins
bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly
oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder
Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl
arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen
oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder
Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat,
Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in
Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder
gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen
Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate
können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her
gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel
säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk,
Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und
Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge
mittel, wie Aminoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat,
Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baum
rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere
feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen
Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im
allgemeinen enthalten die Formulierungen von etwa 0,001 bis
98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines
Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von
90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum)
eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Her
stellung solcher Zubereitungen:
- I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.7 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut ver mischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser ent hält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.7 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.7 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kon densates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
- VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. Ia.7 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Ricinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
- VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. Ia.7 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Emulphor (ethoxyliertes Ricinusöl (caster-oil)) EL besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann
im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die
Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so
können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die
herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden,
daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit
nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter
darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte
Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs
ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis
3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner
gistischer Effekte können die 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenyl
propionsäure-Derivate I mit zahlreichen Vertretern anderer
herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt
und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als
Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide,
Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide,
Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure
und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1,3-
cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone,
meta-CF₃-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren
Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Diazine,
Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane,
Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenyl
ether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harn
stoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-
3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole,
Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessig
säure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren
Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbon
säure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonyl
harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarbox
amide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder
in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren
Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei
spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder
phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner
die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von
Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können
auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Zu einer Suspension von 1,5 g tert.-Butylnitrit, 20,9 g Acryl
säuremethylester und 1,6 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid in
50 ml absolutem Acetonitril wurden bei ca. 20°C 2,7 g 3-Chlor-
2-[3-amino-4-chlorphenyl]-4,5,6,7-tetrahydroindazol in 10 ml
absolutem Acetonitril getropft. Nach 20 Std. Rühren versetzte
man die Mischung mit 50 ml Methyl-tert.-butylether. Anschließend
wurde dreimal mit verdünnter Salzsäure und einmal mit destillier
tem Wasser gewaschen. Dann trocknete man die vereinigten organi
schen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel
bei reduziertem Druck. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte
mittels Chromatographie an Kieselgel (Eluent: Cyclohexan/Essig
ester = 6 : 1). Ausbeute: 28%.
¹H-NMR (in d⁶-Dimethylsulfoxid; Tetramethylsilan (TMS) als inter ner Standard): δ [ppm] = 1,78 (m; 4H), 2,47 (m; 2H), 2,53 (m; 2H), 3,35 (dd; 1H), 3,55 (dd; 1H), 3,77 (t; 3H), 4,94 (dd; 1H), 7,52 (dd; 1H), 7,64 (m; 2H).
¹H-NMR (in d⁶-Dimethylsulfoxid; Tetramethylsilan (TMS) als inter ner Standard): δ [ppm] = 1,78 (m; 4H), 2,47 (m; 2H), 2,53 (m; 2H), 3,35 (dd; 1H), 3,55 (dd; 1H), 3,77 (t; 3H), 4,94 (dd; 1H), 7,52 (dd; 1H), 7,64 (m; 2H).
Die herbizide Wirkung der substituierten 3-Chlortetrahydro
indazolyl-phenylpropionsäure-Derivate I ließ sich durch die
folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder
emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei
lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um
Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch
sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen
waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test
pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt
wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je
nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange
zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul
gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür ent
weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder
sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige
Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die
Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,5 kg/ha a.S.
(aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis
25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte
sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen
gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde
ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100
kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der
oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler
Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich
aus folgenden Arten zusammen:
Bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha a.S. zeigte die Verbindung
Nr. Ia.7 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute Wirkung gegen die
o.g. breitblättrigen Pflanzen.
Als Testpflanzen dienten junge, 4blättrige (ohne Keimblätter)
Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen
wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70%; Tag-/Nachttemperatur
27/20°C).
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen
Aufbereitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des
Fettalkoholalkoxylats Plurafac LF 700, bezogen auf die Spritz
brühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug um
gerechnet 1000 l/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abge
worfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.
Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.
Claims (12)
1. 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate der
Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R² Wasserstoff oder Halogen;
R³ Cyano, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkoxy;
R⁴ Halogen;
R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R⁶ -OR⁷, -SR⁷, -N(R⁸)-R⁹ oder -N(R⁸)-OR¹⁰, wobei
R⁷ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, Cyano-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkyl thio-C₁-C₆-alkyl, (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl-C₁-C₆-alkyl, (C₁-C₆-Alkylamino)carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkyl) aminocarbonyl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkyloximino-C₁-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkoxy)-C₂-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkylthio)-C₂-C₆- alkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die beiden Phenylringe unsubstituiert sind oder ein bis drei Reste tragen, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio und (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl;
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl, (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl oder eine der für R⁷ genann ten Bedeutungen, oder
R⁸ und R⁹ gemeinsam für eine vier- bis 6-gliedrige Kohlen stoffkette, in der eine nicht endständige Methyleneinheit durch Sauerstoff oder eine C₁-C₄-Alkyliminogruppe ersetzt sein kann und
R¹⁰ für (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl, (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl oder eine der für R⁷ genannten Bedeutungen stehen,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I.
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R² Wasserstoff oder Halogen;
R³ Cyano, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkoxy;
R⁴ Halogen;
R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R⁶ -OR⁷, -SR⁷, -N(R⁸)-R⁹ oder -N(R⁸)-OR¹⁰, wobei
R⁷ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, Cyano-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkyl thio-C₁-C₆-alkyl, (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl-C₁-C₆-alkyl, (C₁-C₆-Alkylamino)carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkyl) aminocarbonyl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkyloximino-C₁-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkoxy)-C₂-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkylthio)-C₂-C₆- alkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die beiden Phenylringe unsubstituiert sind oder ein bis drei Reste tragen, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio und (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl;
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl, (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl oder eine der für R⁷ genann ten Bedeutungen, oder
R⁸ und R⁹ gemeinsam für eine vier- bis 6-gliedrige Kohlen stoffkette, in der eine nicht endständige Methyleneinheit durch Sauerstoff oder eine C₁-C₄-Alkyliminogruppe ersetzt sein kann und
R¹⁰ für (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl, (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl oder eine der für R⁷ genannten Bedeutungen stehen,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I.
2. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlortetrahydroindazolyl
phenylpropionsäure-Derivaten der Formel I gemäß Anspruch 1,
wobei R⁴ für Chlor oder Brom steht, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Anilin der Formel II
und ein Alken IIIH₂C=C(R⁵)-COR⁶ IIIauf an sich bekannte Weise einer Arylierungsreaktion nach
Meerwein unterwirft.
3. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlortetrahydroindazolyl
phenylpropionsäure-Derivaten der Formel I gemäß Anspruch 1,
wobei R⁵ für Wasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Verbindung der Formel IV
hydriert.
4. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlortetrahydroindazolyl
phenylpropionsäure-Derivaten der Formel I gemäß Anspruch 1,
wobei R⁴ für Fluor oder Iod steht, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung I mit R⁴ = Chlor oder Brom mit
Fluorierungs- oder Iodierungsreagentien umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlortetrahydroindazolyl
phenylpropionsäure-Derivaten der Formel I gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine aktivierte Carbonsäure
der Formel V,
wobei L für eine übliche Abgangsgruppe steht, auf an sich
bekannte Weise mit einem Nukleophil H-R⁶ (VI) umsetzt.
6. Verwendung der 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropion
säure-Derivate der Formel I und ihrer landwirtschaftlich
brauchbaren Salze, gemäß Anspruch 1, als Herbizide oder
zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
7. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge
mindestens eines 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropion
säure-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich
brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens
einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie
gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
8. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen,
enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge
mindestens eines 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropion
säure-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich
brauchbaren Salzes vom I, gemäß Anspruch 1, und mindestens
einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie
gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
9. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge
mindestens eines 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropion
säure-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich
brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens
einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie
gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff
mischt.
10. Verfahren zur Herstellung von desikkant und/oder defoliant
wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines
3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivates der
Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes
von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten
flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschten
falls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff mischt.
11. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge
mindestens eines 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropion
säure-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich
brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen,
deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
12. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder
defoliant wirksame Menge mindestens eines 3-Chlortetrahydro
indazolyl-phenylpropionsäure-Derivates der Formel I oder
eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß
Anspruch 1, auf Pflanzen einwirken läßt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996113548 DE19613548A1 (de) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate als Pflanzenschutzmittel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996113548 DE19613548A1 (de) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate als Pflanzenschutzmittel |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE19613548A1 true DE19613548A1 (de) | 1997-10-09 |
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Family Applications (1)
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DE1996113548 Withdrawn DE19613548A1 (de) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate als Pflanzenschutzmittel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19613548A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106831618A (zh) * | 2015-12-04 | 2017-06-13 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种季铵盐类化合物及其应用 |
-
1996
- 1996-04-04 DE DE1996113548 patent/DE19613548A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106831618A (zh) * | 2015-12-04 | 2017-06-13 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种季铵盐类化合物及其应用 |
CN106831618B (zh) * | 2015-12-04 | 2019-11-12 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种季铵盐类化合物及其应用 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8130 | Withdrawal |