DE19528943A1 - Substituierte 2-Phenylpyridine - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 2-Phenyl
pyridine der Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
n 0 oder 1;
R¹ Halogen oder C₁-C₆-Halogenalkyl;
R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen;
R⁴ Cyano oder Halogen;
X, Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl oder zusammen eine 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Tetra methylen- oder 1,5-Pentamethylenkette;
R⁷ C₁-C₆-Halogenalkyl C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₂-C₆-Alkenyloxy- C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkadienyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cyclo alkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, 3-Oxetanyl, 3-Thietanyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder 5- oder 6gliedriges Heteroaryl mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, be stehend aus zwei Sauerstoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoffatomen, wobei jeder Phenylring und Heteroaromat unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und (C₁-C₄-Alkoxy)carbonyl, oder
R⁶ und R⁷ zusammen eine 1,2-Ethylen- oder 1,3-Propylenkette, die gewünschtenfalls noch einen oder zwei C₁-C₄-Alkyl-Substi tuenten tragen kann.
n 0 oder 1;
R¹ Halogen oder C₁-C₆-Halogenalkyl;
R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen;
R⁴ Cyano oder Halogen;
X, Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl oder zusammen eine 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Tetra methylen- oder 1,5-Pentamethylenkette;
R⁷ C₁-C₆-Halogenalkyl C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₂-C₆-Alkenyloxy- C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkadienyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cyclo alkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, 3-Oxetanyl, 3-Thietanyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder 5- oder 6gliedriges Heteroaryl mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, be stehend aus zwei Sauerstoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoffatomen, wobei jeder Phenylring und Heteroaromat unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und (C₁-C₄-Alkoxy)carbonyl, oder
R⁶ und R⁷ zusammen eine 1,2-Ethylen- oder 1,3-Propylenkette, die gewünschtenfalls noch einen oder zwei C₁-C₄-Alkyl-Substi tuenten tragen kann.
Außerdem betrifft die Erfindung
- - die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen,
- - herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
- - Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I, sowie
- - Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I.
Aus der DE-A 43 23 916 und der korrespondierenden WO 95/02580 ist
bekannt, daß bestimmte 2-Phenylpyridine herbizide und desikkante/
defoliante Eigenschaften aufweisen. Die zu den vorliegenden
Verbindungen I strukturell ähnlichsten Verbindungen dieser Druck
schriften tragen, bei geeigneter Wahl der Substituenten, anstelle
der Gruppierung -C(R⁵,R⁶)-CO-Y-R⁷ einen der folgenden Reste:
Carboxyl-C₁-C₆-alkyl-, (C₁-C₈-Alkoxy)carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, (C₁-C₈- Alkoxy)carbonyl-(C₃-C₇-cycloalkyl)-, C₁-C₄-Alkoxy-(C₁-C₄-alkoxy) carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, -CH₂-COO-(C₁-C₆-Alkylen)-COOH, -CH₂-COO- (C₁-C₆-Alkylen)-CO-(C₁-C₆-Alkoxy), -C(C₁-C₄-Alkyl)₂-COO-(C₁-C₆- Alkylen)-CCOH, -C(C₁-C₄-Alkyl)₂-COO-(C₁-C₆-Alkylen)-CO-(C₁-C₆- Alkoxy), -CH(C₁-C₄-Alkyl)-COO-(C₁-C₆-Alkylen)-COOH oder -CH(C₁-C₄- Alkyl)-COO-(C₁-C₆-Alkylen)-CO-(C₁-C₆-Alkoxy).
Carboxyl-C₁-C₆-alkyl-, (C₁-C₈-Alkoxy)carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, (C₁-C₈- Alkoxy)carbonyl-(C₃-C₇-cycloalkyl)-, C₁-C₄-Alkoxy-(C₁-C₄-alkoxy) carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, -CH₂-COO-(C₁-C₆-Alkylen)-COOH, -CH₂-COO- (C₁-C₆-Alkylen)-CO-(C₁-C₆-Alkoxy), -C(C₁-C₄-Alkyl)₂-COO-(C₁-C₆- Alkylen)-CCOH, -C(C₁-C₄-Alkyl)₂-COO-(C₁-C₆-Alkylen)-CO-(C₁-C₆- Alkoxy), -CH(C₁-C₄-Alkyl)-COO-(C₁-C₆-Alkylen)-COOH oder -CH(C₁-C₄- Alkyl)-COO-(C₁-C₆-Alkylen)-CO-(C₁-C₆-Alkoxy).
Weitere 2-Phenylpyridine vom Typ der Verbindungen I, die jedoch
anstelle der Gruppe -Y-R⁷ einen Tetrahydrofuranyloxy- oder
Succinyloxy-Rest tragen, werden in der älteren deutschen
Anmeldung DE-A . . . . (P. 19 500 758.1) beschrieben.
Die herbizide Wirkung der bekannten Verbindungen bezüglich der
Schadpflanzen ist jedoch nicht immer voll befriedigend. Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es demnach, neue herbizid wirk
same Verbindungen bereitzustellen, mit denen sich unerwünschte
Pflanzen besser als bisher gezielt bekämpfen lassen. Die Aufgabe
erstreckt sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant/
defoliant wirksamer Verbindungen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten substituierten 2-Phenyl
pyridine der Formel I gefunden. Ferner wurden herbizide Mittel
gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute
herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur
Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von
unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Des weiteren wurde gefunden, daß die Verbindungen I auch zur
Defoliation und Desikkation von Pflanzenteilen geeignet sind,
wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume,
Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht
kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder
Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel
und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen
mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster
ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als
Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der
Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren
als auch deren Gemische.
Die bei der Definition der Substituenten R¹ und R⁵ bis R⁷ oder als
Reste an Phenylringen- oder Heteraromaten genannten organischen
Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe
für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder
dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogen
alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- und Alkinyl-Teile können gerad
kettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen
vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome.
Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder
Iod.
Ferner stehen beispielsweise:
- - C₁-C₄-Alkyl sowie die Alkyl-Teile von C₂-C₆-Alkenylo oxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl für: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methyl propyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl;
- - C₁-C₆-Halogenalkyl für: einen C₁-C₆-Alkylrest wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethyl propyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methyl pentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethyl butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethyl butyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/ oder Iod substituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlor methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluor methyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluor methyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Petafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluor propyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Penta fluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl;
- - C₁-C₄-Alkoxy sowie der Alkoxy-Teil von C₂-C₆-Alkenyloxy- C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl für: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy;
- - (C₁-C₄-Alkoxy)carbonyl für: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1,1-Dimethylethoxycarbonyl;
- - C₃-C₆-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
- - C₅-C₆-Cycloalkenyl für: Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3-enyl, Cyclohex-1-enyl, Cyclohex-2-enyl und Cyclo hex-3-enyl;
- - C₂-C₄-Alkenyl für: Ethinyl, Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1-yl, 1-Methylethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl-prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Methyl- prop-2-en-1-yl oder 2-Methyl-prop-2-en-1-yl;
- - C₃-C₆-Alkenyl für: Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1-yl, 1-Methyl ethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl- prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Methyl-prop-2-en- 1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-1-en-1-yl, 2-Methyl-but-1-en-1-yl, 3-Methyl-but-1-en-1-yl, 1-Methyl- but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-2-en-1-yl, 3-Methyl-but-2-en- 1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl-but-3-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-prop-1-en-2-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, n-Hex-1- en-1-yl, n-Hex-2-en-1-yl, n-Hex-3-en-1-yl, n-Hex-4-en-1-yl, n-Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-1-en-1-yl, 2-Methyl-pent- 1-en-1-yl, 3-Methyl-pent-1-en-1-yl, 4-Methyl-pent-1-en-1-yl, 1-Methyl-pent-2-en-1-yl, 2-Methyl-pent-2-en-1-yl, 3-Methyl- pent-2-en-1-yl, 4-Methyl-pent-2-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en- 1-yl, 2-Methyl-pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4-Methyl-pent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl- pent-4-en-1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en- 1-yl, 1,1-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-1-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl- but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl-but-2-en-1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1,1,2-Trimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl-prop- 1-en-1-yl und 1-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-1-yl;
- - die Alkenyl-Teile von C₂-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkyl und C₂-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl für Ethenyl sowie eine der für C₃-C₆-Alkenyl genannten Bedeutungen;
- - C₃-C₆-Alkadienyl für: Propadienyl, 1,3-Butadien-1-yl und 1,2-Butadien-1-yl;
- - C₃-C₆-Halogenalkenyl für: C₃-C₆-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl und 3,3-Dichlorallyl;
- - C₃-C₆-Alkinyl für: Prop-1-in-1-yl, Prop-2-in-1-yl, n-But-1- in-1-yl, n-But-1-in-3-yl, n-But-1-in-4-yl, n-But-2-in-1-yl, n-Pent-1-in-1-yl, n-Pent-1-in-3-yl, n-Pent-1-in-4-yl, n-Pent-1-in-5-yl, n-Pent-2-in-1-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-1-in-3-yl, 3-Methyl-but-1- in-4-yl, n-Hex-1-in-1-yl, n-Hex-1-in-3-yl, n-Hex-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-5-yl, n-Hex-1-in-6-yl, n-Hex-2-in-1-yl, n-Hex- 2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-1-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-1-in-1-yl, 3-Methyl-pent-1- in-3-yl, 3-Methyl-pent-1-in-4-yl, 3-Methyl-pent-1-in-5-yl, 4-Methyl-pent-1-in-1-yl, 4-Methyl-pent-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise Prop-2-in-1-yl,
- - Phenyl-C₁-C₄-alkyl für: Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-1-yl, 2-Phenylprop-1-yl, 3-Phenylprop-1-yl, 1-Phenylbut-1-yl, 2-Phenylbut-1-yl, 3-Phenylbut-1-yl, 4-Phenylbut-1-yl, 1-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1-(Phenylmethyl)-eth-1-yl, 1-(Phenylmethyl)-1-(methyl)-eth- 1-yl und 1-(Phenylmethyl)-prop-1-yl, vorzugsweise Benzyl und 2-Phenylethyl.
Beispiele für Heteroaromaten R⁷ sind Furyl wie 2-Furyl und
3-Furyl, Thienyl wie 2-Thienyl und 3-Thienyl, Pyrrolyl wie
2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl wie 3-Isoxazolyl,
4-Isoxazolyl und 5-Isoxazolyl, Isothiazolyl wie 3-Isothiazolyl,
4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl, Pyrazolyl wie 3-Pyrazolyl,
4-Pyrazolyl und 5-Pyrazolyl, Oxazolyl wie 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl
und 5-Oxazolyl, Thiazolyl wie 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl und
5-Thiazolyl, Imidazolyl wie 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl,
Oxadiazolyl wie 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl und
1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Thiadiazolyl wie 1,2,4-Thiadiazol-3-yl,
1,2,4-Thiadiazol-5-yl und 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, Triazolyl wie
1,2,4-Triazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl und 1,2,4-Triazol-4-yl,
Pyridinyl wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyridinyl,
Pyridazinyl wie 3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl
wie 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-Pyrimidinyl, des weiteren
2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, ins
besondere Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl, Thienyl und Pyrazolyl.
Alle Phenyl- und heterocyclischen Ringe in der Definition von R⁷
sind vorzugsweise unsubstituiert oder tragen einen Halogen-,
Methyl-, Trifluormethyl- oder Methoxy-Substituenten.
Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I als Herbizide und/oder als defoliant/desikkant wirk
same Verbindungen haben die Variablen vorzugsweise folgende Be
deutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
n Null;
R¹ Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl;
R² Halogen, insbesondere Chlor;
R³ Wasserstoff oder Fluor;
R⁴ Cyano oder Chlor;
X Sauerstoff;
Y Sauerstoff;
R⁵ Wasserstoff oder Methyl;
R⁶ Wasserstoff oder Methyl;
R⁷ C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cyclo alkyl, 3-Oxetanyl oder Benzyl oder
R⁶ und R⁷ zusammen eine 1,2-Ethylen- oder 1,3-Propylenkette.
R¹ Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl;
R² Halogen, insbesondere Chlor;
R³ Wasserstoff oder Fluor;
R⁴ Cyano oder Chlor;
X Sauerstoff;
Y Sauerstoff;
R⁵ Wasserstoff oder Methyl;
R⁶ Wasserstoff oder Methyl;
R⁷ C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cyclo alkyl, 3-Oxetanyl oder Benzyl oder
R⁶ und R⁷ zusammen eine 1,2-Ethylen- oder 1,3-Propylenkette.
Besonders bevorzugt sind die in der folgenden Tabelle 1 auf
geführten Verbindungen Ia ($ I mit n = 0, R¹ = Trifluormethyl,
R² und R⁴ = Chlor, R³ = Fluor, X und Y = Sauerstoff, R⁵ = Wasser
stoff):
Des weiteren sind die folgenden substituierten 2-Phenylpyridine
der Formel I besonders bevorzugt:
- - die Verbindungen Ib.01-Ib.45, die sich von den ent sprechenden Verbindungen Ia.01-Ia.45 lediglich dadurch unterscheiden, daß R³ für Wasserstoff steht:
- - die Verbindungen Ic.01-Ic.45, die sich von den ent sprechenden Verbindungen Ia.01-Ia.45 lediglich dadurch unterscheiden, daß R⁴ für Cyano steht:
- - die Verbindungen Id.01-Id.45, die sich von den ent sprechenden Verbindungen Ia.01-Ia.45 lediglich dadurch unterscheiden, daß R³ für Wasserstoff und R⁴ für Cyano stehen:
Die substituierten 2-Phenylpyridine der Formel I sind auf
verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise nach einem der
folgenden Verfahren:
Umsetzung von Säurechloriden II mit Alkoholen oder Thiolen HY-R⁷
in Gegenwart einer Base (vgl. z. B. H. Henecka in Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Bd. VIII, 4. Auflage Stuttgart
1952, Seiten 543ff. und A. Schöberl und A. Wagner in Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Bd. IX, 4 . . Auflage Stuttgart
1955, Seiten 754ff.):
Die Alkohole/Thiole HY-R⁷ können auch in Form ihrer Salze,
insbesondere der Natrium- und Kaliumsalze eingesetzt werden,
wobei dann die Anwesenheit einer Base nicht notwendig ist.
Üblicherweise arbeitet man in einem inerten Lösungs- oder
Verdünnungsmittel, insbesondere in einem halogenierten
Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlor
ethan und Tetrachlorkohlenstoff.
Als Basen kommen z. B. Alkalimetall(hydrogen)carbonate wie
Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, ferner Stickstoffbasen
wie Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin und Triethylamin in
Betracht.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 0 bis 100°C.
Üblicherweise werden die Komponenten in etwa stöchiometri
schen Mengen eingesetzt, jedoch kann ein Überschuß einer der
Komponenten, z. B. im Hinblick auf eine möglichst vollständige
Umsetzung der anderen Komponente, vorteilhaft sein.
Die Säurechloride der Formel II wurden bereits in der älteren
Anmeldung DE-A . . . . . . (P. 19 500 758.1 beschrieben. Zweck
mäßigerweise stellt man sie durch Chlorierung der entsprechen
den freien Carbonsäuren oder deren Alkalimetallsalzen her.
Die Chlorierung kann entweder ohne Lösungsmittel in einem
Überschuß des Halogenierungsmittels oder in einem inerten
Lösungs- oder Verdünnungsmittel, insbesondere in einem
aprotischen Lösungsmittel, z. B. in Diethylether, Benzol
oder in Schwefelkohlenstoff, erfolgen.
Als Chlorierungsmittel kommen z. B. Thionylchlorid, Oxalyl
chlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphor
oxichlorid, Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen in Betracht.
Weitere Angaben zur Durchführung derartiger Chlorierungs
reaktionen sind in der folgenden Literatur zu finden, auf
die beispielhaft verwiesen wird:
- - A.J. Meyers und M.E. Flanagan, Org. Synth. 271, 107 (1992);
- - H.J. Scheifele Jr. und D.F. DeTar, Org. Synth. Coll. Vol. IV, Seite 34 (1963);
- - G.H. Coleman et al., Org. Synth. Coll. Vol. III, Seite 712 (1955);
- - H. Henecka in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. VIII, 4. Auflage Stuttgart 1952, Seiten 463ff.
Die den Säurechloriden II entsprechenden Carbonsäuren sind
z. B. aus der DE-A 43 23 916 bekannt oder auf die dort
beschriebene Weise erhältlich.
Umsetzung von 3-Pyridylphenolen oder 3-Pyridylthiophenolen der
Formel III mit Alkylierungsmitteln der Formel IV in Gegenwart
einer Base:
L steht für Chlor, Brom, Iod, Methylsulfonyloxy, Trifluor
methylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyl
oxy.
In der Regel arbeitet man in einem inerten Lösungs- oder
Verdünnungsmittel, das vorzugsweise aprotisch ist, also z. B.
in N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, N-Methyl
pyrrolidon, Acetonitril oder in einem Ether wie Diethylether,
Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan.
Brauchbare Basen sind beispielsweise Alkalimetallcarbonate
und -hydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, Kalium
hydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkali
metallalkoholate wie Natriummethanolat und Kalium-tert.
butanolat, Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, und
Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid.
Weitere Angaben zur Durchführung derartiger Alkylierungs
reaktionen sind beispielsweise in der folgenden Literatur
zu finden:
zur Alkylierung von Phenolen mit α-Carbonylsulfonaten:
- - U. Burkard und F. Effenberger, Chem. Ber. 119, 1594 (1986);
- - J. Bierdermann et al., J. Med. Chem. 29, 1183 (1986);
- - R.B. Rogers et al., U.S. 4,725,683;
zur Alkylierung von Phenolen mit α-Halogenestern:
- - R. Aneja et al., Tetrahedron 2, 203 (1958);
- - EP-A 380 043;
- - C.R. Edwards et al., J. Heterocycl. Chem. 24, 495 (1987);
- - C.P. Phadke et al., Synthesis 5, 413 (1986);
- - K.G. Watson, U.S. 4,837,355;
- - V. Elango et al., U.S. 4,908,476;
- - G. Schlegel et al., U.S. 4,978,774;
- - U. Burkard und F. Effenberger, Chem. Ber. 119, 1594 (1986);
- - H. Sugihara et al., Chem. And Pharm. Bull. 35, 1919 (1987);
- - S. Fujinawa et al., U.S. 4,625,053;
zur Alkylierung von Thiophenolen mit α-Carbonyl
sulfonaten:
- - U. Burkard und F. Effenberger, Chem. Ber. 119, 1594 (1986);
zur Alkylierung von Thiophenolen mit α-Halogenestern:
- - M.B. Floyd, U.S. 4,983,753;
- - E. Campaigne und A.R. McLaughlin, J. Heterocycl. Chem. 20, 623 (1983);
- - J. Durman et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1939 (1986);
- - M. Kawada et al., Chem. Pharm. Bull. 34, 1939 (1986);
- - H. Sugihara et al., Chem. And Pharm. Bull. 35, 1919 (1987).
Die Phenole und Thiophenole III sind bereits aus der
DE-A 43 23 916 bekannt.
Die Alkylierungsmittel IV sind entweder bekannt, z. B. aus
- - S.F. Karaev et al., Azerb. Khim. Zh. 4, 30-33 (1974) {siehe auch Chemical Abstracts 82: 124 676};
- - J. Zhang et al., Guangzhou Huagong 20 (3), 19-21 (1992) {siehe auch Chemical Abstracts 121: 256 359};
- - N. Shindo et al., Meÿi Daigaku Nogakubu Kenkyu Hokoku 74, 7-27 (1986) {siehe auch Chemical Abstracts 108: 21 343},
oder auf analoge Weise erhältlich.
Oxidation von substituierten 2-Phenylpyridinen der Formel I, bei
denen n Null bedeutet, auf an sich bekannte Weise {vgl. z. B. A.
Albini u. S. Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRC-Press Inc., Boca
Raton, USA 1991; H.S. Mosher et al., Org. Synth. Coll. Vol. IV
1963, Seite 828; E.C. Taylor et al., Org. Synth. Coll. Vol. IV
1963, Seite 704; T.W. Bell et. al., Org. Synth. 69, 226 (1990)}:
Unter den zur Oxidation des Pyridinrings üblichen Oxidations
mitteln sei beispielhaft auf Peressigsäure, Trifluorperessig
säure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Monopermalein
säure, Maghesiummonoperphthalat, Natriumperborat, Oxone®
(enthält Peroxidisulfat), Perwolframsäure und Wasserstoff
peroxid verwiesen.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Schwefelsäure,
Carbonsäuren wie Essigsäure und Trifluoressigsäure sowie
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Chloro
form.
Normalerweise gelingt die Oxidation bei Temperaturen von 0°C
bis Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
Das Oxidationsmittel wird normalerweise in mindestens äqui
molaren Mengen, bezogen auf die Ausgangsverbindung, ein
gesetzt. Im allgemeinen hat sich aber ein großer Überschuß
an Oxidationsmittel als besonders vorteilhaft erwiesen.
Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschriebe
nen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter
dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel auf
an sich bekannte Weise, z. B. durch Entfernen des Lösungsmittels,
Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem
geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organi
schen Phase auf das Produkt hin.
Die substituierten 2-Phenylpyridine der Formel I können ein oder
mehrere Chiralitätszentren enthalten und fallen dann üblicher
weise als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische an. Die
Mischungen können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen
Methoden, z. B. mittels Kristallisation oder Chromatographie an
einem optisch aktiven Adsorbat, in die weitgehend reinen Isomere
getrennt werden. Reine optisch aktive Isomere lassen sich bei
spielsweise auch aus,entsprechenden optisch aktiven Ausgangs
materialien herstellen.
Die Verbindungen I eignen sich - sowohl als Isomerengemische als
auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die sie ent
haltenden herbiziden Mittel können in Kulturen wie Weizen, Reis,
Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut be
kämpfen, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser
Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die
Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel noch
in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner
wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei
spielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus
officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp.
rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var.
napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis,
Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus
sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica),
Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum,
(Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium),
Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus
lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum
usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot
esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum
(N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus,
Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum,
Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre,
Ricinus communis, Saccharum of ficinarum, Secale cereale, Solanum
tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Tri
folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba,
Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen I in Kulturen, die
durch Züchtung und/oder mittels gentechnischer Methoden gegen die
Wirkung von I weitgehend resistent gemacht wurden, einsetzen.
Des weiteren eignen sich die substituierten 2-Phenylpyridine I
auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung
der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps,
Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani
sches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung,
die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern
der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei
anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst
ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung
der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und
Sproßteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares
Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.
Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die
einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faser
qualität nach der Ernte.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel
können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen
Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen,
öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen,
Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granu
laten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder
Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach
den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst
die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr
leisten.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie
Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen
oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aroma
tische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin,
alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und
deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol
und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungs
mittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten,
Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier
baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur
Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die
Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst,
mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser
homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz,
Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell
Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden,
die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-,
Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-,
Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von
Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether-
und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta-
und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati
onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit
Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der
Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy
ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder
Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl
arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen
oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder
Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat,
Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in
Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder
gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen
Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate
können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her
gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel
säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk,
Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und
Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge
mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat,
Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrin
den-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste
Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen
Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden, etwa
von 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-%. Die Wirk
stoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugs
weise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Her
stellung solcher Zubereitungen:
- I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.10 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 08 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewicht steilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.19 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.32 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewicht steilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 30,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.33 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtha lin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichts teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.34 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.43 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Konden sates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann
im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die
Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so
können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die
herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden,
daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit
nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter
darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte
Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs
ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis
3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner
gistischer Effekte können die substituierten 2-Phenylpyridine I
mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums
regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht
werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine,
4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitro
aniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren,
Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile,
Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stel
lung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolin
carbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharn
stoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren
Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder
in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren
Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei
spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder
phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner
die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von
Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können
auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:
1,5 g 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-5-trifluor
methylpyridin, 1,5 g 2-Chlorpropionsäureallylester und 1,4 g
Kaliumcarbonat wurden in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei
80°C vier Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem
Abkühlen goß man das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser.
Anschließend extrahierte man das Produkt mit dreimal 100 ml
Methyl-tert.-butyl-ether. Die vereinigten organischen Phasen
wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, dann über Natrium
sulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts
erfolgte chromatographisch an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/
Methyl-tert.butyl-ether = 9 : 1). Ausbeute: 1,7 g eines farblosen
Öls von ca. 99%iger Reinheit (nach HPLC-Analyse).
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,71 (d,3H); 4,65 (d,2H); 4,80 (q,1H); 5,17-5,35 (m,2H); 5,78-5,95 (m,1H); 7,01 (d,1H); 7,28 (d,1H); 8,05 (s,1H); 8,84 (s,1H).
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,71 (d,3H); 4,65 (d,2H); 4,80 (q,1H); 5,17-5,35 (m,2H); 5,78-5,95 (m,1H); 7,01 (d,1H); 7,28 (d,1H); 8,05 (s,1H); 8,84 (s,1H).
Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Die Reaktionsführung erfolgte analog Beispiel 1 unter Verwendung
von 1,5 g 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-5-trifluor
methylpyridin, 1,5 g 2-Chlorpropionsäurepropargylester und 1,4 g
Kaliumcarbonat. Ausbeute: 0,7 g eines farblosen Öls.
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,71 (d,3H); 2,41 (t,1H); 4,74 (d,2H); 4,80 (q,1H); 7,03 (d,1H); 7,28 (d,1H); 8,06 (s,1H); 8,85 (s,1H).
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,71 (d,3H); 2,41 (t,1H); 4,74 (d,2H); 4,80 (q,1H); 7,03 (d,1H); 7,28 (d,1H); 8,06 (s,1H); 8,85 (s,1H).
Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Die Reaktionsführung erfolgte analog Beispiel 1 unter Verwendung
von 1,5 g (3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-5-tri
fluormethylpyridin, 1,7 g 2-Chlorpropionsäure-3-oxetanylester
und 1,4 g Kaliumcarbonat. Ausbeute: 1,3 g eines farblosen Öls.
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,73 (d,3H); 4,55-4,69 (m,2H); 4,77-4,93 (m,3H); 5,50 (p,1H); 7,03 (d,1H); 7,30 (d,1H); 8,06 (s,1H); 8,85 (s,1H).
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,73 (d,3H); 4,55-4,69 (m,2H); 4,77-4,93 (m,3H); 5,50 (p,1H); 7,03 (d,1H); 7,30 (d,1H); 8,06 (s,1H); 8,85 (s,1H).
Der verwendete 2-Chlorpropionsäure-3-oxetanylester wurde gemäß
folgender Reaktionsgleichung hergestellt:
Zu einer Mischung aus 5,0 g 3-Hydroxyoxetan, 5,9 g wasserfreiem
Pyridin und 50 ml wasserfreiem Dichlormethan wurden bei 0 bis 5°C
8,6 g 2-Chlorpropionsäurechlorid getropft, wonach man 48 Stunden
bei 23°C rührte. Danach wurde die Reaktionsmischung dreimal mit
je 50 ml Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet
und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte
destillativ bei 0,3 mbar Druck (Kp.: 90°C).
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,70 (d,3H); 4,46 (q,1H); 4,67 (t,2H); 4,90 (t,2H); 5,50 (p,1H).
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,70 (d,3H); 4,46 (q,1H); 4,67 (t,2H); 4,90 (t,2H); 5,50 (p,1H).
Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:
0,2 g einer 80 gew.-%igen Suspension von Natriumhydrid in
Mineralöl wurde durch Suspendieren in Dimethylformamid und
Abdekantieren vom Mineralöl befreit. Der Rückstand wurde in 50 ml
wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Dann tropfte man bei
0 bis 5°C eine Lösung von 2,0 g 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-
hydroxyphenyl)-5-trifluormethylpyridin in 10 ml Dimethylformamid
zu, wonach 15 Minuten gerührt wurde. Anschließend tropfte man
2,2 g α-Brom-γ-butyrolacton zu der Mischung. Dann wurde sechs
Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen goß man das Reaktions
gemisch in 200 ml Eiswasser. Das Produkt wurde mit dreimal 100 ml
Methyl-tert.-butylether extrahiert, wonach die vereinigten orga
nischen Phasen zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, dann über
Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt wurden. Aus
beute: 2,2 g eines farblosen Öls.
¹H-NMR (270 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 2,53-2,81 (m,2H); 4,34 (q,1H); 4,50-4,60 (m,1H); 4,92 (t,1H); 7,28 (d,1H); 7,40 (d,1H); 8,07 (s,1H); 8,83 (s,1H).
¹H-NMR (270 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 2,53-2,81 (m,2H); 4,34 (q,1H); 4,50-4,60 (m,1H); 4,92 (t,1H); 7,28 (d,1H); 7,40 (d,1H); 8,07 (s,1H); 8,83 (s,1H).
Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Die Reaktionsführung erfolgte analog Beispiel 4 unter Verwendung
von 2,0 g 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-5-trifluor
methylpyridin und 1,2 g 2-Brom-4-methyl-y-butyrolacton.
Ausbeute: 2,4 g eines farblosen Öls (Diastereomerengemisch).
¹H-NMR (270 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,47 (d,3H; ND1)); 1,54 (d,3H; HD2)), 2,15-2,30 (m,1H; HD+ND); 2,65-2,75 (m,1H; ND); 2,83-2,97 (m,1H; HD); 4,53-4,66 (m,1H; HD); 4,86-4,98 (m,1H; ND); 4,99 (t,1H; HD+ND); 7,27 (d,1H; HD+ND); 7,40 (d,1H; HD); 7,44 (d,1H; ND); 8,06 (s,1H; HD+ND); 8,83 (s,1H; HD+ND).
¹H-NMR (270 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,47 (d,3H; ND1)); 1,54 (d,3H; HD2)), 2,15-2,30 (m,1H; HD+ND); 2,65-2,75 (m,1H; ND); 2,83-2,97 (m,1H; HD); 4,53-4,66 (m,1H; HD); 4,86-4,98 (m,1H; ND); 4,99 (t,1H; HD+ND); 7,27 (d,1H; HD+ND); 7,40 (d,1H; HD); 7,44 (d,1H; ND); 8,06 (s,1H; HD+ND); 8,83 (s,1H; HD+ND).
¹) Nebendiastereomer
²) Hauptdiastereomer
²) Hauptdiastereomer
Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Die Reaktionsführung erfolgte analog Beispiel 1 unter Verwendung
von 1,5 g 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-5-trifluor
methylpyridin und 1,9 g 2-Chlorpropionsäure-2′,2′,2′-trifluor
ethylester. Ausbeute: 0,4 g eines farblosen Öls.
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,74 (d,3H); 4,43-4,63 (m,2H); 4,87 (q,1H); 7,01 (d,1H); 7,29 (d,1H); 8,04 (s,1H); 8,83 (s,1H).
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,74 (d,3H); 4,43-4,63 (m,2H); 4,87 (q,1H); 7,01 (d,1H); 7,29 (d,1H); 8,04 (s,1H); 8,83 (s,1H).
Die herbizide Wirkung der substituierten 2-Phenylpyridine I ließ
sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit
etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden
nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder
emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver
teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet,
um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch
richtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen
waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test
pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt
wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je
nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange
zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul
gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür ent
weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder
sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige
Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die
Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,0039 oder
0,0019 kg/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis
25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte
sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen
gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde
ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100
kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der
oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler
Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich
aus folgenden Arten zusammen:
Bei einer Aufwandmenge von 0,0039 oder 0,0019 kg/ha a.S. zeigte
die Verbindung Nr. Ia.43 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute
und selektive Wirkung gegen die o.g. Unkräuter und eine hohe Ver
träglichkeit für die Kulturpflanze Mais.
Die aus der WO 95/02580 bekannte Vergleichsverbindung (Nr. I.514)
schädigte dagegen neben den unerwünschten Pflanzen auch den Mais
in untolerierbar hohem Maße.
Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter)
Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen
wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70%; Tag-/Nachttemperatur
27/20°C).
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Aufbe
reitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fett
alkoholalkoxylats Plurafac LF 700, bezogen auf die Spritzbrühe)
blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet
1000 l/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen
Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.
Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.
Claims (13)
1. Substituierte 2-Phenylpyridine der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
n 0 oder 1;
R¹ Halogen oder C₁-C₆-Halogenalkyl;
R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen;
R⁴ Cyano oder Halogen;
X, Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl oder zusammen eine 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Tetramethylen- oder 1,5-Pentamethylenkette;
R⁷ C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₂-C₆-Alkenyl oxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄- alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkadienyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, 3-Oxetanyl, 3-Thietanyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus zwei Sauer stoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoff atomen, wobei jeder Phenylring und Heteroaromat unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und (C₁-C₄-Alkoxy)carbonyl, oder
R⁶ und R⁷ zusammen eine 1,2-Ethylen- oder 1,3-Propylenkette, die gewünschtenfalls noch einen oder zwei C₁-C₄-Alkyl- Substituenten tragen kann.
n 0 oder 1;
R¹ Halogen oder C₁-C₆-Halogenalkyl;
R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen;
R⁴ Cyano oder Halogen;
X, Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl oder zusammen eine 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Tetramethylen- oder 1,5-Pentamethylenkette;
R⁷ C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₂-C₆-Alkenyl oxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄- alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkadienyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, 3-Oxetanyl, 3-Thietanyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus zwei Sauer stoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoff atomen, wobei jeder Phenylring und Heteroaromat unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und (C₁-C₄-Alkoxy)carbonyl, oder
R⁶ und R⁷ zusammen eine 1,2-Ethylen- oder 1,3-Propylenkette, die gewünschtenfalls noch einen oder zwei C₁-C₄-Alkyl- Substituenten tragen kann.
2. Substituierte 2-Phenylpyridine der Formel I nach Anspruch 1,
wobei n für 0, R¹ für Trifluormethyl, R² für Chlor, R³ für
Wasserstoff oder Fluor, R⁴ für Cyano oder Chlor, X und Y für
Sauerstoff, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder Methyl und R⁷ für C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl,
C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, 3-Oxetanyl oder Benzyl oder
R⁶ und R⁷ zusammen für eine 1,2-Ethylen- oder 1,3-Propylen
kette stehen.
3. Verwendung der substituierten 2-Phenylpyridine der Formel I
gemäß Anspruch 1 als Herbizide oder zur Desikkation und/oder
Defoliation von Pflanzen.
4. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge
mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I
gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen
und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens
ein Adjuvant.
5. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen,
enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge
mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I
gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen
und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens
ein Adjuvant.
6. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge
mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I
gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen
und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens
ein Adjuvant mischt.
7. Verfahren zur Herstellung von desikkant und/oder defoliant
wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines
substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I gemäß Anspruch
1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen
Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvant
mischt.
8. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge
mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I
gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf
Saatgut einwirken läßt.
9. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder
defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten
2-Phenylpyridins der Formel I gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen
einwirken läßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
Baumwolle behandelt.
11. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Phenyl
pyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man ein Carbonsäurechlorid der Formel II
auf an sich bekannte Weise in einem inerten Lösungs- oder
Verdünnungsmittel, mit einem Alkohol oder Thiol der Formel
HY-R⁷ oder mit einem Salz dieser Verbindungen, gewünschten
falls in Gegenwart einer Base, umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Phenyl
pyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man ein 3-Pyridyl(thio)phenol der Formel III
oder ein Salz von III, auf an sich bekannte Weise in einem
inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, gewünschtenfalls
in Gegenwart einer Base, mit einem Alkylierungsmittel der
Formel IVL-C(R⁵,R⁶)-CO-Y-R⁷ IVwobei L für Chlor, Brom, Jod, Methylsulfonyloxy, Trifluor
methylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy
steht,
umsetzt.
umsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Phenyl
pyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, bei denen n für 1
und X für Sauerstoff stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man
die entsprechenden substituierten 2-Phenylpyridine, bei denen
n Null und X Sauerstoff bedeuten, auf an sich bekannte Weise
in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel oxidiert.
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