EP1335903A1 - 2-aryl-5-trifluormethylpyridine - Google Patents

2-aryl-5-trifluormethylpyridine

Info

Publication number
EP1335903A1
EP1335903A1 EP01995651A EP01995651A EP1335903A1 EP 1335903 A1 EP1335903 A1 EP 1335903A1 EP 01995651 A EP01995651 A EP 01995651A EP 01995651 A EP01995651 A EP 01995651A EP 1335903 A1 EP1335903 A1 EP 1335903A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
phenyl
hydrogen
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01995651A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Puhl
Andreas Gypser
Gerhard Hamprecht
Thorsten Volk
Peter Schäfer
Robert Reinhard
Ingo Sagasser
Cyrill Zagar
Matthias Witschel
Andreas Landes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1335903A1 publication Critical patent/EP1335903A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids

Definitions

  • the present invention relates to 2-aryl-5-trifluoromethylpyridines, their pyridine-N-oxides and their agriculturally useful salts and their use as herbicides, desiccants or defoliants.
  • Herbicidally active 2-aryl-5-trifluoromethylpyridines have been described variously in the prior art (see, for example, DE 4323916, WO 95/02580, WO 95/02590, WO 96/21645, WO 96/21646, WO 96/21647, WO 96/21645, WO 97/06143, WO 97/11059, WO 97/30059, WO 98/07700 and WO 99/06394).
  • the 2-aryl-5-trifluoromethylpyridines known from the prior art sometimes leave something to be desired in terms of their activity and / or selectivity towards harmful plants.
  • the present invention is therefore based on the object of providing new herbicides with which harmful plants can be controlled better than hitherto.
  • the new herbicides should advantageously have a high activity against harmful plants.
  • crop tolerance is desirable.
  • 2-aryl-5-trifluoromethylpyridines, their N-oxides and their salts suitable for agricultural purposes have a particularly high herbicidal activity if they have an amino group or a methyl group in the 4-position of the pyridine ring have the 3-position carries a halogen atom and the 6-position is unsubstituted.
  • the present invention relates to 2-aryl-5-trifluoromethylpyridines of the general formula I.
  • X is a chemical bond, a methylene, 1,2-ethylene, propane-l, 3-diyl, ethene-1, 2-diyl or ethyne-1, 2-diyl chain or one via the hetero atom oxyiriethylene or thiamethylene chain bound to the phenyl ring, it being possible for all the chains to be unsubstituted or to carry one or two substituents, each selected from the group consisting of cyano, carboxy, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, Cx - -Halogenalkyl, -CC 4 alkoxy, (-C -alkoxy) carbonyl, di- (-CC alkyl) amino and phenyl;
  • R 3 is hydrogen or halogen
  • R 4 halogen, cyano, OH, C ⁇ -C 4 alkoxy or -CC-alkoxycarbonyl- C C-C alkoxy;
  • R 5 hydrogen, nitro, cyano, halogen, halosulfonyl, N 3 , -0-YR 7 , -O-CO-YR 7 , -N (YR 7 ) (ZR 8 ), -N (YR 7 ) -S0 2 - ZR 8 ,
  • R 6 is hydrogen or
  • R 4 and XR 5 or XR 5 and R 6 are a 3- or 4-membered chain, the chain links of which, in addition to carbon, can have 1, 2 or 3 heteroatoms, selected from nitrogen, oxygen and sulfur atoms, which are unsubstituted or in turn have one , can carry two or three substituents, and the members of which can also comprise one or two non-adjacent carbonyl, thiocarbonyl or sulfonyl groups,
  • Y, Z independently of one another: a chemical bond, a methylene or ethylene group, which may be unsubstituted or carry one or two substituents, each selected from the group consisting of Carboxy, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, (C ⁇ -C 4 alkoxy) carbo- nyl, and phenyl;
  • R 7 , R 8 independently of one another: hydrogen, C 3 -C 8 cycloalkyl-C 4 -C 4 alkyl,
  • Heterocyclyl ring may be unsubstituted or may carry one, two, three or four substituents, each selected from the group consisting of cyano, nitro, amino, hydroxy, carboxy, halogen, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, C ⁇ -C 4 alkylthio, C ⁇ -C4-haloalkylthio, C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl, C ⁇ -C4-haloalkylsulfonyl, (C ⁇ -C -alkyl) carbonyl , (-C-C 4 -haloalkyl) carbonyl, (-C-C 4 -alkyl) carbonyloxy, (-C-C 4 -haloalkyl) carbonyloxy, (C ⁇ -C 4 -alkoxy) carbonyl and di- (C 1 -C 4 alkyl)
  • R 9 is hydrogen, -CC 6 -alkyl, -C-alkoxycarbonyl -CC-C 4 -alkoxy, C 4 -C 8 cycloalkyl-C 1 -C -alkyl, C ⁇ -C 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 2 -C 6 haloalkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, phenyl or phenyl -CC 4 -alkyl ;
  • R 12, R 13 independently of one another are hydrogen, C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alcohol xy-C ⁇ -C 4 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 - C 6 -haloalkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 2 -C 6 -haloalkynyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl-C 1 -C 4 -alkyl, phenyl, Phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, 3- to 7-membered heterocyclyl or heterocyclyl-C 1 -C 4 -alkyl, where each cycloalkyl and each heterocyclyl ring can contain a carbonyl or thiocarbonyl ring member, and wherein each Cycloalkyl, the phenyl and each heterocyclyl
  • R 14 is hydrogen, C ⁇ -C 6 -alkyl, C ⁇ -C 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -haloalkenyl, CC 6 -alkynyl, CC 6 -haloalkynyl, C 3 -C 8 - Cycloalkyl, -CC 4 alkoxycarbonyl -CC 4 -alkyl, phenyl or phenyl -CC 4 -alkyl;
  • the invention also relates to: the use of compounds I and their salts as
  • Plants, herbicidal agents and agents for the desiccation and / or defoliation of plants which contain the compounds I and / or their salts as active substances, intermediates for the preparation of the compounds I Process for the preparation of herbicidal agents and agents for the desiccation and / or defoliation of Plants using the compounds I, and
  • the compounds of the formula I can form geometric isomers in the substituents, for example E / z isomers.
  • the invention relates to both the pure isomers and their mixtures.
  • the Compounds of the formula I can also have one or more centers of chirality in the substituents and are then present as enantiomer or diastereomer mixtures.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • Agriculturally useful salts include, in particular, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I. So come as cations in particular the ions of the alkali metals, preferably sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium, magnesium and barium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, as well as the ammonium ion, if desired one to four C ⁇ -C -Alkyl- and / or a phenyl or benzyl substituent can wear, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, further phosphonium ions, sulfonium ions, preferably tri (-C 4 alkyl) sulfonium and sulfoxonium ions, preferably tri (C ⁇ -C)
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate, and the anions of C 1 -C 4 -alkanoic acids, preferably Formate, acetate, propionate and butyrate. They can be formed by reacting I with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • halogenated Substituents preferably carry one, two, three, four or five identical or different halogen atoms. Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • -C-C 4 alkyl for: CH 3 , C 2 H 5 , n-propyl, CH (CH 3 ) 2 , n-butyl, CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , CH 2 -CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 ;
  • - C 1 -C 6 -haloalkyl for: a C 1 -C 4 -alkyl radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example CH 2 F, CHF 2 , CF 3 , CHC1, Dichloromethyl, trichloromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2,2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl,?
  • Ci-C ß- alkyl for: -C-C 4 alkyl as mentioned above, and for example n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-l-methylpropyl or l-ethyl- 2-methylpropyl, preferably methyl, eth
  • C ⁇ -C 6 -haloalkyl a C ⁇ -C 6 -alkyl radical as mentioned above which is partially or completely by, iodine of fluorine, chlorine, bromine and / or substituted, that one of said at C ⁇ -C 4 haloalkyl radicals such as as well as for 5-fluoro-1-pentyl, 5-chloro-1-pentyl, 5-bromo-1-pentyl, 5-iodo-1-pentyl, 5,5,5-trichloro-1-pentyl, undecafluoropentyl, 6- fluoro-l-hexyl, 6-chloro-l-hexyl, 6-bromo-l-hexyl, 6-iodo-l-hexyl, 6, 6, 6-trichloro-l-hexyl or dodecafluorhexyl;
  • Phenyl-C ! -C 4 -alkyl for: benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylprop-l-yl, 2-phenylprop-l-yl, 3-phenylprop-l-yl,
  • Heterocyclyl -C ⁇ C 4 alkyl for: heterocyclylmethyl, 1-heterocyclyl-ethyl, 2-heterocyclyl-ethyl,
  • -C-C 4 alkoxy for: 0CH 3 , OC 2 H 5 , n-propoxy, OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxy, OCH (CH 3 ) -C 2 H 5 , OCH 2 -CH (CH 3 ) 2 or OC (CH 3 ) 3 , preferably for 0CH 3 , OC 2 H 5 or OCH (CH 3 ) 2 ;
  • haloalkoxy for: a C 1 -C 4 alkoxy radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example OCH 2 F, OCHF 2 , OCF 3 , 0CH 2 C1, 0CH (C1) 2 , 0C (C1) 3 , chlorofluoroethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromoethoxy, 2-iodoethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2,2, 2- Trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2, 2-difluoroethoxy, 2, 2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, OC 2 F 5 , 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2-fluor
  • C ⁇ -C 4 alkylthio for: SCH 3 , SC 2 H 5 , n-propylthio, SCH (CH 3 ) 2 , n-butylthio, SCH (CH 3 ) -C 2 H 5 , SCH 2 -CH (CH 3 ) 2 or SC (CH 3 ) 3 , preferably for SCH 3 or SC 2 H 5 ;
  • C 1 -C 4 -haloalkylthio for: a C 1 -C -alkylthio radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example SCH 2 F, SCHF 2 , SCH 2 C1, SCH (C1) 2 , SC (C1) 3 , SCF 3 , chlorofluoromethylthio, dichlorofluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio, 2-fluoroethylthio, 2-chloroethylthio, 2-bromoethylthio, 2-iodoethylthio, 2,2-difluoroethylthio, 2, 2, 2-trifluoroethylthio, 2-chloro-2-fluoroethylthio,
  • C 1 -C 4 -alkoxy-C 4 -C 4 -alkyl for: C 1 -C 4 -alkoxy - as mentioned above - substituted -CC 4 alkyl, for example for CH 2 -OCH 3 , CH 2 -OC 2 H 5 , n-propoxymethyl, CH 2 -OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxymethyl, (l-methylpropoxy) methyl, (2-methylpropoxy) methyl, CH 2 -OC (CH 3 ) 3 , 2- (methoxy) ethyl , 2- (ethoxy) ethyl, 2- (n-propoxy) ethyl, 2- (l-methylethoxy) ethyl, 2- (n-butoxy) ethyl, 2- (l-methylpropoxy) ethyl,
  • C 1 -C 4 alkylthio -CC 4 -alkyl for: -C 4 -alkylthio - as mentioned above - substituted -CC 4 -alkyl, for example for CH 2 -SCH 3 , CH 2 -SC 2 H 5 , n-propylthiomethyl, CH 2 -SCH (CH 3 ), n-butylthiomethyl, (1-methylpropylthio) methyl,
  • (C ⁇ -C 4 alkyl) carbonyl for: C0-CH 3 , CO-C 2 H 5 , CO-CH 2 -C 2 H 5 , CO-CH (CH 3 ) 2 , n-butylcarbonyl, CO-CH ( CH 3 ) -C 2 H 5 , CO-CH 2 -CH (CH 3 ) 2 or CO-C (CH 3 ) 3 , preferably for CO-CH 3 or CO-C 2 H 5 ; (C ⁇ -C 4 haloalkyl) carbonyl for: one
  • 2,2,2-trichloroethylcarbonyl C0-C 2 Fs, 2-fluoropropylcarbonyl, 3-fluoropropylcarbonyl, 2,2-difluoropropylcarbonyl, 2,3-difluoropropylcarbonyl, 2-chloropropylcarbonyl, 3-chloropropylcarbonyl, 2,3-dichloropropylcarbonyl, 2- Bromopropylcarbonyl, 3-bromopropylcarbonyl,
  • (C ! -C 4 alkyl) carbonyloxy for: 0-CO-CH 3 , 0-CO-C 2 H 5 , 0-CO-CH 2 -C 2 H 5 , 0-CO-CH (CH 3 ) 2 , 0-CO-CH 2 -CH 2 -C 2 H 5 , 0-CO-CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , 0-CO-CH 2 -CH (CH 3 ) 2 or 0-CO-C (CH 3 ) 3 , preferably for 0-CO-CH 3 or 0-CO-C 2 H 5 ;
  • (-C-C 4 haloalkyl) carbonyloxy for: a (-C 4 -alkyl) carbonyl radical - as mentioned above - which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example 0-CO-CH 2 F, 0-C0-CHF 2 , 0-C0-CF 3 , 0-C0-CH 2 Cl, O-CO-CH (Cl) 2 , 0-C0-C (Cl) 3 ,
  • Chlorofluoromethylcarbonyloxy dichlorofluoromethylcarbonyloxy, chlorodifluoromethylcarbonyloxy, 2-fluoroethylcarbonyloxy, 2-chloroethylcarbonyloxy, 2-bromoethylcarbonyloxy, 2-iodoethylcarbonyloxy, 2, 2-difluoroethylcarbonyloxy, 2, 2, 2-trifluorethylcarbonyloxy,
  • (-C-C 4 -alkoxy) carbonyl for: C0-0CH 3 , CO-OC 2 H 5 , n-propoxycarbonyl, CO-OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxycarbonyl, CO-OCH (CH 3 ) - CH 5 , CO-OCH 2 -CH (CH 3 ) 2 or CO-OC (CH 3 ) 3 , preferably for CO-OCH 3 or CO-OC 2 H 5 ;
  • (C ⁇ -C 4 -alkoxy) carbonyl -CC-C alkyl for: by (-C-C 4 alkoxy) carbonyl - as mentioned above - substituted -CC-alkyl, for example for methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonyl-methyl, n- Propoxycarbonyl-methyl, (1-methylethoxycarbonyl) methyl1, n-butoxycarbonylmethy1, (l-methylpropoxycarbonyl) methyl, (2-methylpropoxycarbonyl) methyl1,
  • C 1 -C 4 alkylsulfinyl for: SO-CH 3 , SO-C 2 H 5 , SO-CH 2 -C 2 H 5 , SO-CH (CH 3 ) 2 , n-butylsulfinyl, SO-CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , SO-CH 2 -CH (CH 3 ) 2 or SO-C (CH 3 ) 3 , preferably for S0-CH 3 or SO-c 2 H 5 ; -C-C-Haloalkylsulfinyl for: a -C-C 4 alkylsulfinyl radical
  • Nonafluorobutylsulfinyl preferably for SO-CF 3 , S0-CH 2 C1 or 2, 2, 2-trifluoroethylsulfinyl;
  • Nonafluorobutylsulfonyl preferably for S0 2 -CF 3 , S0 2 -CH 2 C1 or 2, 2, 2-trifluoroethylsulfonyl;
  • N, N-dipropylamino N [CH (CH 3 ) 2 ] 2 , N, N-dibutylamino,, N-di- (1-methylpropy1) amino, N, -Di- (2-meth lpropy1) amino,
  • N [C (CH 3 ) 3 ] 2 N-ethyl-N-methylamino, N-methyl-N-propylamino, N-methyl-N- (1-methylethyl) amino, N-butyl-N-methylamino,
  • Di- (-C 4 -alkyl) -aminocarbonyl for example N, N-dimethylaminocarbonyl, N, N-diethylaminocarbonyl,
  • Di- (C ⁇ -C4 alkyl) aminocarbonyl-C ⁇ -C 4 alkyl by di- (C ⁇ -C4 alkyl) aminocarbonyl monosubstituted C ⁇ -C 4 alkyl, for example, di- (C ⁇ -C 4 -alkyl) —aminocarbonylmethyl, 1- or 2-di- (-C-alkyl) —aminocarbonylethyl, 1-, 2- or 3-di- (-C-C 4 -alkyl) —aminocarbonylpropyl;
  • C 1 -C 4 -alkoxy for example di- (C 4 -alkyl) -aminocarbonylmethoxy, 1- or 2-di- (C 1 -C -alkyl) -aminocarbonylethoxy, 1-, 2- or 3-di- (C ⁇ -C alkyl) aminocarbonylpropoxy;
  • C 2 -C 6 haloalkenyl for: CC 6 alkenyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, for example 2-chlorovinyl, 2-chloroallyl, 3-chloroallyl, 2,3- dichloroallyl,
  • C 2 -C 6 -haloalkynyl for: CC 6 -alkynyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, for example 1, l-difluoroprop-2-in-l-yl, 1, l-difluorobut-2-in-l-yl, 4-fluorobut-2-in-l-yl, 4-chlorobut-2-in-l-yl,
  • C 3 -C 8 cycloalkyl for: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl;
  • Thiocarbonyl ring member contains e.g. for cyclobutanon-2-yl
  • C 3 -C 8 cycloalkyl -CC-C-alkyl for: cyclopropylmethyl, 1-cyclopropyl-ethyl, 2-cyclopropyl-ethyl, 1-cyclopropyl-prop-l-yl, 2-cyclopropyl-prop-l-yl, 3rd -Cyclopropyl-prop-l-yl, 1-cyclopropyl-but-l-yl, 2-cyclopropyl-but-l-yl, 3-cyclopropyl-but-l-yl, 4-cyclopropyl-but-l-yl, l -Cyclopropyl-but-2-yl, 2-cyclopropyl-but-2-yl, 3-cyclopropyl-but-2-yl, 4-cyclopropyl-but-2-yl, 1- (cyclopropylmethyl) eth-l-yl , 1- (Cyclopropylmethyl) -1- (methy1) -e
  • 3- to 7-membered heterocyclyl is understood to mean both saturated, partially or completely unsaturated and aromatic heterocycles having one, two or three heteroatoms, the heteroatoms being selected from nitrogen atoms, oxygen and sulfur atoms.
  • Saturated 3- to 7-membered heterocyclyl can also contain a carbonyl or thiocarbonyl ring member.
  • saturated heterocycles which can contain a carbonyl or thiocarbonyl ring member are:
  • unsaturated heterocycles which may contain a carbonyl or thiocarbonyl ring member are: dihydrofuran-2-yl, l, 2-oxazolin-3-yl, l, 2-oxazolin-5-yl, l, 3-oxazolin 2-yl.
  • aromatic heterocyclyl examples are 5- and
  • 6-membered aromatic, heterocyclic radicals e.g. Furyl such as 2-furyl and 3-furyl, thienyl such as 2-thienyl and 3-thienyl, pyrrolyl such as 2-pyrrolyl and 3-pyrrolyl, isoxazolyl such as 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl and 5-isoxazolyl, isothiazolyl such as 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl and 5-isothiazolyl, pyrazolyl such as 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl and 5-pyrazolyl, oxazolyl such as 2-0xazolyl, 4-0xazolyl and 5-0xazolyl, thiazolyl such as 2-thiazolyl, 4-thiazolyl and 5-thiazolyl, Imidazolyl such as 2-imidazolyl and 4-imidazolyl, oxadiazolyl such as l, 2,4-oxadiazol-3-y
  • fused rings are, in addition to phenyl, the aforementioned heteroaromatic groups, in particular pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, furan, dihydrofuran, thiophene, dihydrothiophene, pyrrole, dihydropyrrole, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxolan-2-one, isoxazole , Oxazole, oxazolinone, isothiazole, thiazole, pyrazole, pyrazoline, imidazole, imidazolinone,
  • suitable substituents on the fused ring are the meanings given below for R 15 , R 16 , R 17 and R 18 .
  • R 3 is hydrogen, chlorine or in particular fluorine
  • R 4 halogen, preferably chlorine, and cyano.
  • X, R 4 and R 5 have, independently of one another and preferably together, the following preferred meanings:
  • X is a chemical bond, methylene, ethane-1,2-diyl, ethene-1,2-diyl, which may be unsubstituted or a substituent selected from C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl, or halogen, especially chlorine , for example 1- or 2-chloroethane-1, 2-diyl, 1- or 2-chloroethene-1, 2-diyl, 1- or 2-bromoethane-1, 2-diyl, 1- or 2-bromoethene-1, 2-diyl, 1- or 2-methylethane-1,2-diyl, 1- or 2-methylethene-1,2-diyl, especially a chemical bond, 1- or
  • variables R 7 , R 8 , R 9 , Y, Z mentioned in the definition of the variables R 5 preferably have the following meanings:
  • Y, Z independently of one another are a chemical bond or methylene
  • Ci-C ß -haloalkyl in particular hydrogen, Ci-C ß -haloalkyl, -C-C alkoxy-C -C -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, -CH (R 10 ) (R 11 ) , -C (R 10 ) (R 1: L ) -CO-OR 12 , -C (R 10 ) (R 1: 1 -) - CO-N (R 12 ) R 13 , phenyl or C 3 -C 8 Cycloalkyl, particularly preferably hydrogen,
  • R 10 , R 11 , R 12 and R 13 independently of one another preferably have the meanings given below:
  • R 10 is hydrogen or -CC 4 alkyl, especially methyl or ethyl
  • R 11 is hydrogen or -CC 4 alkyl, especially methyl or ethyl
  • R 12 , R 13 independently of one another are hydrogen, Ci-C ⁇ - alkyl, Cx-Cg-haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl,
  • C 3 -C 8 -cycloalkyl C 3 -C 8 -cycloalkyl-C 1 -C -alkyl, or -CC 4 alkoxy -CC 4 -alkyl, in particular hydrogen or -C 6 -alkyl;
  • R 9 Ci-Ce alkyl, -CC alkoxycarbonyl -CC 4 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, especially methyl or ethyl.
  • R 7 and R 8 independently of one another are C 3 -C 8 cycloalkyl-C 4 -C 4 -alkyl or Cx-C ⁇ - alkyl.
  • R 5 very particularly preferably represents C 3 -C 4 -alkynyloxy, C x -C 4 -alkoxy, C 3 -C 4 -alkenyloxy, OCH (R 19 ) -COOR 20 , CO-OR 21 or COO-CH (R 22 ) COOR 23 , wherein R 19 , R 22 independently of one another represent hydrogen or C ⁇ -C alkyl,
  • R 20, R 2 ⁇ , R 23 are independently C ⁇ -C alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C ⁇ -C4 haloalkyl, C ⁇ -C4-alkoxy-C ⁇ -C 4 mean alkyl;
  • R 4 and XR 5 or XR 5 and R 6 in formula I can also form a 3- or 4-membered chain which, in addition to carbon, has 1, 2 or 3, preferably 2, heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur atoms can, which may be unsubstituted or in turn carry one, two or three substituents, and the members of which may also comprise one or two non-adjacent carbonyl, thiocarbonyl or sulfonyl groups.
  • Such connections are referred to below as connections IB and IC.
  • R 17 is hydrogen, hydroxy, C 1 -C 6 alkyl, Cx-Ce haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C -C 6 alkynyl, C 1 -C alkoxy, C 1 -C-haloalkoxy, C 3 -C 6 -alkenoxy, C 3 -C 6 -alkynyloxy, -C-C-alkylsulfonyl, -C-C-haloalkylsulfonyl, C ⁇ -C 4 -alkylcarbonyl, C ⁇ -C 4 -haloalkylcarbonyl, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl,
  • C ⁇ -C4-alkoxy-C ⁇ -C 4 alkyl C 1 -C 4 alkoxy-alkoxycarbonyl-C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 alkoxycarbonyl-C 1 -C 4, Mono- and di- (-C 4 -alkyl) aminocarbonyl, mono- and di- (C ⁇ -C 4 -alkyl) aminocarbonyl-C ⁇ -C -alkyl, mono- and di- (C ⁇ -C4-alkyl) aminocarbonyl- -C-C 4 -alkoxy, phenyl, phenyl-C 1 -C -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl-C ⁇ -C 4 -alkyl, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-membered heterocyclyl, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-membered heterocyclyl -C-C 4 alkyl, preferably 5-
  • R 18 is hydrogen, halogen, cyano, amino, -CC 6 alkyl,
  • -C 4 -alkyl aminocarbonyl, di- (-C-C 4 -alkyl) aminocarbonyl-C ⁇ -C 4 -alkyl, di- (C ⁇ -C 4 -alkyl) aminocarbonyl-C ⁇ -C4-alkoxy, Di (C 1 -C 4 alkyl) aminocarbonyl C 1 -C 4 alkylthio, C 3 -C 8 cycloalkyl, phenyl, phenyl C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl C 1 -C 4 alkyl, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-membered, preferably 5- or 6-membered, preferably saturated heterocyclyl which has one or two, preferably a ring heteroatom, selected from oxygen, nitrogen or Sulfur.
  • R 15 to R 18 preferably have the following meanings:
  • R 15 , R 16 independently of one another are hydrogen or methyl
  • R 17 is hydrogen, hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C! -C 4 -alkoxy, -C-C 4 -haloalkoxy, C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 3 -C 6 -alkynyloxy, -C-C -alkoxycarbonyl-C ⁇ -C 4 -alkyl, C ⁇ -C -alkoxycarbonyl- C ⁇ - C 4 -alkoxy, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl-C ⁇ -C 4 -alkyl or phenyl-C 1 -C-alkyl or 3-, 4-, 5- or 6-membered, preferably 5- or 6-membered, preferably saturated Heterocyclyl, which has a ring heteroatom selected from oxygen, nitrogen or
  • R 18 is hydrogen, halogen, amino, C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 alkynyl r C ⁇ -C 4 -Alkoxy, C 3 -C 6 -alkenoxy, C 3 -C 6 -alkynyloxy, -C-C 4 -alkylamino, di- (-C-C 4 -alkyl) amino, -C-C 4 -alkylthio, -C-C -alkoxycarbonyl -C-C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl-C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl-C ⁇ -C 4 -alkylthio, C 3 -C 8 cycloalkyl, phenyl, phenyl-C
  • R 4 together with XR 5 for a chain of the formula -0- [C (R 15 ) (R 16 )] n -CO-N (R 17 ) -, -S - [C (R 15 ) (R 16 )] n -C0-N (R 17 ) - with n 0 or 1.
  • R 15 and R 17 have in particular the meanings given as preferred.
  • the compounds IB are very particularly preferred in which the nitrogen atom of the chain -0-C (R 16 ) (R 15 ) -CO-N (R 17 ) - or -SC (R i6 ) (R 15 ) -C0 -N (Rl 7 ) - is bonded to the carbon atom of the phenyl ring in the formula I which bears the group XR 5 (meta position with respect to the pyridine group).
  • R 16 in these chains is preferably hydrogen.
  • R 3 preferably represents halogen and in particular fluorine, or hydrogen.
  • R 15 to R 18 have the meanings given above, in particular the meanings given as preferred.
  • the nitrogen atom of the chain is preferably bonded to the C atom of the phenyl ring in formula I which carries the group XR 5 .
  • R 3 preferably represents fluorine or hydrogen.
  • R 4 preferably represents chlorine or cyano.
  • variable XR 5 has the meanings mentioned above and in particular the meanings given in one row of Table 1 (compounds IAb.l-IAb.232 to IAq. L-IAq .232).
  • the compounds of the general formulas IAa to IAh are particularly preferred, in particular those in which X is a single bond and R 5 is -CO-OYR 7 and -OYR 7 and particularly preferably for C 3 -C 4 alkynyloxy, OCH (R 19 ) -COOR 20 , CO-OR 2! or COO-CH (R 22 ) COOR 23 , in which R 7 , R 19 to R 23 have the meanings given above.
  • the 2-aryl-5-trifluoromethylpyridines according to the invention, their N-oxides and their salts can be prepared analogously to the 2-aryl-5-trifluoromethylpyridines known from the prior art cited at the beginning.
  • a suitably substituted pyridine of the general formula II is preferably coupled
  • R a is halogen or S (0) k -phenyl, where k is 0, 1 or 2.
  • R 3 and R 4 have the meaning given above and R b stands for a substituent which is compatible with the metal atom or the semimetal and which is prepared by known processes can be converted into one of the groups XR 5 or means a group XR 5 which is compatible with the metal or the semimetal.
  • the reaction of II with III is preferably carried out in the presence of catalytically active amounts of a transition metal of the 8th subgroup of the periodic table, for example Ni or Pd, it being possible for the metal as such to be used in doped or supported form, as a complex compound or as a salt.
  • R b represents hydrogen, C 1 -C 4
  • R 'hydrogen or -CC-alkyl or two radicals R' form a chain of the formula -CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CH 2 -CH 2 ;
  • R 3a is hydrogen or halogen
  • R 4a halogen or C ⁇ -C 4 alkoxy
  • R 5a is hydrogen, cyano, halogen, -0-YR 7a , -O-CO-YR 7 , -SYR 7a , -CO-OYR 7 or —P0 (O-YR 7 ) 2 ; wherein R 7a represents a group -C (R 10 ) (R 1: L ) -CO-OR 12 and Y, R 7 , R 10 , R 11 and R 12 have the meanings given above;
  • R 4 stands for CN and R 5a has the following meaning:
  • R 5a cyano, halogen, -OYR 7 , -O-CO-YR 7 , -SYR 7 , -CO-OYR 7 or -PO (O-Y-R 7 ) i; wherein Y and R 7 have the meanings given above;
  • boronic acids purple are new and as important intermediates for the preparation of the 2-aryl-5-trifluoromethylpyridines of the formula I according to the invention also the subject of the present invention, in the boronic acids purple, X and Y are preferably single bonds.
  • boronic acid derivatives purple such compounds are particularly important intermediates in which R 4a is chlorine and XR 5a
  • Ni catalysts nickel (II) acetylacetonate alone or in combination with the aforementioned phosphine ligands or Ni (II) acetylacetonate with imidazolium carbene ligands, as well as complexes of nickel (II) salts with the aforementioned phosphine ligands, e.g.
  • the catalyst is usually used in a substoichiometric amount, preferably from 0.001-0.8 equivalents and particularly preferably from 0.01 to 0.5 equivalents, based on pyridine II used.
  • the molar ratio of compound II to compound III is preferably in the range from 0.95: 1 to 1: 1.5.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides alkali metal (hydrogen) carbonates and phosphates such as NaOH, NaHC0 3 , Na 2 C0 3 , KHC0 3 , K 2 C0 3 , Ba (OH) 2 , K 3 P0 4 , Alkali, alkaline earth, thallium and transition metal alcoholates such as Na ethanolate, thallium ethanolate are suitable.
  • Alkali metal fluorides such as potassium fluoride, cesium fluoride, ammonium fluoride and tetrabutylammonium fluoride are also suitable as bases. The base is usually used in an approximately stoichiometric amount or in up to 10-fold excess, based on compound II.
  • Organic solvents such as DMF, dimethyl acetamide, toluene, tetrahydrofuran (THF), dioxane and dimethoxyethane are suitable as solvents.
  • the abovementioned solvents can also be used in a mixture with water, e.g. in a ratio of approximately 5: 1 to 1: 5, preferably in a ratio of approximately 2: 1 to 1: 2 and in particular approximately 1: 1.
  • the reaction temperature is usually above the melting temperature and can be up to the boiling point of the solvent. It is preferably in the range between 50 and 150 ° C.
  • the reaction can be carried out analogously to that in JP 2000080082, WO 98 54137, WO 98 11069, WO 98/11070, and WO 98/11072 described procedures take place, so that reference is made to the disclosure of these documents at this point.
  • R 2d represents halogen, especially fluorine or chlorine.
  • Shark also means halogen, especially fluorine or chlorine.
  • R is 0-alkyl or benzyl for C ⁇ -C ⁇ .
  • R b has the meanings given above.
  • the pyridine compounds V are first prepared by reacting the dihalopyridines IV with alcohols ROH in the presence of bases or by reacting IV with the corresponding alcoholates (step i)).
  • Such implementations are known in principle and are described, for example, by Tome et al. Tetrahedron Lett. 34 (41) 1993 p. 6639, Gerster et al. J. Org. Chem. 31 1966 p. 3259 and in WO 98/11069, to which reference is hereby made.
  • the introduction of the methyl group in the 4-position of the pyridine ring in step ii) surprisingly succeeds through a two-stage reaction sequence, comprising first the metalation, in particular lithiation, of the 4-position and then the reaction of the pyridine anion thus obtained with an electrophilic methylating agent , An undesired halogen-metal exchange or the formation of undesired isomers or addition products in the 6-position is not observed.
  • this procedure opens up a route for the preparation of the compounds II and thus for the preparation of the compounds I.
  • the compounds II and the processes explained in schemes 1 and 2 are therefore also an object of the present invention.
  • the pyridine derivative V is usually set in step ii) with at least one equivalent of an organolithium compound, e.g. Methyl lithium, n-butyllithium or sec-butyllithium, or with a lithium amide such as lithium diisopropyl amide or lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (LiTMP) in an aprotic, preferably ethereal organic solvent such as tetrahydrofuran or methyl 1-tert. -butyl ether.
  • the reaction is generally carried out at temperatures below ⁇ 30 ° C., preferably in the range from ⁇ 120 ° C. to ⁇ 40 ° C. and in particular in the range from ⁇ 75 ° C.
  • methylation 1 to 20 equivalents, preferably 1 to 10 equivalents, of an electrophilic methylating agent are then generally added. In some cases it may be advantageous to add the lithiated pyridine to a solution of the electrophilic methylating agent.
  • methylating agents such as methyl halides
  • electrophilic methylating agents preferably methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, furthermore dimethyl sulfate, methyl tosylate and methyl triflate.
  • the pyridine compound VI is treated with a strong Lewis acid such as boron tribromide, trimethylsilyl iodide or a hydrohalic acid such as concentrated hydrobromic acid.
  • R in formula VI is benzyl
  • the ether cleavage can also be carried out by means of hydrogenolysis, e.g. by treating VI with hydrogen in the presence of a transition metal catalyst such as palladium or platinum on activated carbon or Raney nickel. The conditions for this are based on the methods known from protecting group chemistry, e.g. in Kocienski et al. "Protecting Groups", Thieme Verlag 1994.
  • step iv) which, depending on the solvent, can also be in the form of the tautomeric pyridone, is fundamentally familiar to the person skilled in the art and is usually carried out by reacting VII with a Lewis acid halogenating agent such as phosgene, thionyl chloride , Phosphorus oxychloride or phosphorus (V) chloride.
  • a Lewis acid halogenating agent such as phosgene, thionyl chloride , Phosphorus oxychloride or phosphorus (V) chloride.
  • the halogenating agent is used in equimolar amounts or in a 10-fold excess in an inert, organic solvent such as chloroform, dichloroethane, toluene or in a very large excess as a solvent.
  • the reaction temperatures are generally in the range from 20 ° C.
  • R 2d represents halogen, especially fluorine or chlorine.
  • Shark also means halogen, especially fluorine or chlorine.
  • R stands for -CC-alkyl or benzyl.
  • R b has the meanings mentioned above.
  • Sg stands for hydrogen or a protective group.
  • step i an alkoxypyridine compound V is metallized, in particular lithiated, and then reacted with CO 2 or a carbonic acid derivative to give the carboxylic acid VIII.
  • step i the same applies in step 1) to scheme ii).
  • the methods for converting carboxylic acid derivatives into A ine are known to the person skilled in the art as Hof ann, Curtius and Schmidt degradation.
  • Regarding the conditions for the Implementation is referred to, for example, Houben-Weyl Organo-Nitrogen Compounds IV, Volume E16d Part 2, pages 1160-1167, Thieme Verlag Stuttgart.
  • Steps iii), iv) and v) of Scheme 2 are carried out analogously to the steps described in Scheme 1.
  • Sg represents a protective group, i.e. is different from hydrogen
  • Sg is usually cleaved under the conditions of ether cleavage (step iii) in Schemes 1 and 2).
  • Suitable protective groups are, for example, acetyl and benzyloxycarbonyl.
  • aminopyridines II can be prepared by lithiating compound V and then reacting the lithiated pyridine with an electrophilic amination reagent such as tosyl azide, phosphoryl azide, t-butylvinylazide, hydroxylamine or 2,4-dinitrophenyl hydroxylamine ether (Scheme 2, step vi)) ,
  • electrophilic amination reagent such as tosyl azide, phosphoryl azide, t-butylvinylazide, hydroxylamine or 2,4-dinitrophenyl hydroxylamine ether
  • the phenyl-Grignard compound required for this is usually prepared starting from the corresponding phenylbromide by reaction with magnesium or a second Grignard reagent.
  • the reaction temperatures required for this only open access to those Grigard compounds in which the group R 4 or R b in formula III represents a radical which does not react with a Grignard compound.
  • the corresponding phenyl iodides are first converted into Grignard compounds.
  • the conversion of functionalized aromatic iodides to Grignard reagents is basically known from the literature (see, for example, Knöchel et al, Angew. Che. 1998, 110, p. 1801 and DE-A 19836408) and is usually carried out by reacting the phenyl iodides with others Grignard.
  • the conversion of the phenylgrignard compounds III obtained in this way into the boronic acids purple then takes place at low temperatures, ie below 0 ° C., in particular at ⁇ 10 ° C. and below, that is to say at temperatures at which a number of groups which are reactive toward Grignard compounds, such as carboxylic acid ester groups, , Amide and nitrile groups, are not yet attacked.
  • the present invention also relates to the phenylboronic acid compounds of the general formula purple defined above. Depending on the processing and storage, these compounds can either be present only as monomers boronic acid or as their trimers boroxins or also as mixtures and can be used in the reactions described at the outset.
  • the corresponding iodides are first converted into the corresponding phenylgrignard compound using another Grignard compound.
  • alkyl grignard compounds for example C 1 -C 4 -alkyl magnesium halides, in particular the bromides such as methyl magnesium bromide or isopropyl magnesium bromide.
  • the iodide is used at temperatures between -78 ° C and 0 ° C, preferably at -60 ° C to 0 ° C and very particularly preferably at -50 ° C to -10 ° C with an approximately equivalent amount, for example 1 to 1.05 equivalent of a Grignard compound, preferably isopropyl magnesium bromide or chloride in an inert organic solvent, preferably an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane , Dimethoxyethane, methyl tert-butyl ether or mixtures thereof.
  • the Grignard compound is then trapped at these temperatures with boric acid esters, preferably lower alkyl esters, very preferably trimethyl borate. Acidic, aqueous workup then provides the boronic acid or its trimers or, in the case of neutral workup, the esters of boronic acid (R 'H).
  • boronic acids III The iodides required for the preparation of boronic acids III are partly. known in the literature (e.g. 2-fluoro-4-chloro-5-carboisopropoxy-1-iodobenzene, CAS no .: 264927-52-8), 2-fluoro-4-chloro-5-methoxy-1-iodobenzene (CAS no .: 174913-22-5), 2-fluoro-4-chloro-l-iodobenzene (CAS no .: 6797-79-1) or can be prepared in analogy to these (see also Houben -Weyl Vol 5/4, S 639 ff).
  • Table 5 gives an example of some boronic acids according to the invention that can be produced in this way:
  • the compounds of formula I according to the invention can be prepared by derivatizing other 2-aryl-5-trifluoromethylpyridines.
  • L is a is a nucleophilically displaceable leaving group, for example a halogen atom, an arylsulfonate group, a sulfate group or comparable, preferably alkylated in the presence of a base.
  • Strong Lewis acids such as boron tribromide and hydrogen halide acids such as HBr or HI are suitable for cleaving the methyl ethers.
  • the methoxy compound is preferably reacted with 1 to 5 equivalents of the Lewis acid in an aprotic organic solvent, preferably a chlorinated hydrocarbon such as dichloromethane, chloroform or 1,2-dichloroethane.
  • the reaction temperature is usually above the melting temperature and can be up to the boiling point of the solvent. It is preferably in the range from 0 ° C to 50 ° C. Further methods and conditions for ether cleavage are described in Kocienski, "Protecting Groups", Thieme Verlag Stuttgart 1994.
  • nitration reagents come, for example, nitric acid in different concentrations, also concentrated and fuming nitric acid, mixtures of sulfuric acid and nitric acid, and salts of nitric acid such as.
  • the reaction can be carried out either in a solvent-free manner in an excess of the nitrating reagent or in an inert solvent or diluent, water, mineral acids, organic acids, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, anhydrides such as acetic anhydride and mixtures of these solvents being suitable, for example.
  • the reaction temperature is normally from -100 ° C to 200 ° C, preferably from -30 ° C to 50 ° C.
  • the reduction is generally carried out by reacting the nitro compound with a metal such as iron, zinc or tin under acidic reaction conditions or with a complex hydride such as lithium aluminum hydride and sodium borohydride, the reduction in bulk or in a solvent or diluent is carried out.
  • a metal such as iron, zinc or tin under acidic reaction conditions or with a complex hydride such as lithium aluminum hydride and sodium borohydride
  • a complex hydride such as lithium aluminum hydride and sodium borohydride
  • the reduction in bulk or in a solvent or diluent is carried out.
  • the following solvents e.g. Water, alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, or ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether, are suitable.
  • the procedure is preferably solvent-free in an inorganic acid, especially in concentrated or dilute hydrochloric acid, or in a liquid organic acid such as acetic acid or propionic acid.
  • the acid can also be diluted with an inert solvent, for example one of the abovementioned.
  • the reduction with complex hydrides is preferably carried out in a solvent, for example an ether or an alcohol.
  • the amount of acid is not critical. In order to reduce the starting compound as completely as possible, it is expedient to use at least an equivalent amount of acid.
  • the reaction temperature is generally in the range from -30 ° C. to 200 ° C., preferably in the range from 0 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction mixture is usually diluted with water and the product by filtration, crystallization or extraction with a solvent which is largely immiscible with water, e.g. isolated with ethyl acetate, diethyl ether or methylene chloride. If desired, the product can then be cleaned as usual.
  • Suitable catalysts for this are, for example, Raney nickel,
  • the reaction solution can be worked up to the product in the customary manner.
  • the hydrogenation can be carried out under normal hydrogen pressure or under elevated hydrogen pressure.
  • amino compounds thus obtained can in turn be used with known electrophiles, e.g. with alkylsulfonic acid halides or with the corresponding anhydrides to give the sulfonamides, with alkyl halides to give the secondary and tertiary anilines.
  • a nitrous acid ester such as tert.
  • butyl nitrite and isopentyl nitrite under anhydrous reaction conditions for example in glacial acetic acid containing hydrogen chloride, in absolute alcohol, in dioxane or tetrahydrofuran, in acetonitrile or in acetone.
  • a copper (I) salt such as copper (I) cyanide, chloride, -bromide and -iodide, or with an alkali metal salt solution.
  • a copper (II) salt such as copper (II) sulfate can have an advantageous effect on the course of the reaction. In general, this reaction is carried out at 0 ° C to 100 ° C, preferably at the boiling point of the reaction mixture.
  • Meerwein arylation is usually the reaction of the diazonium salts with alkenes or alkynes.
  • the alkene or alkyne is preferably used in excess, up to about 3000 mol%, based on the amount of the diazonium salt.
  • reaction temperatures are normally from -30 ° C. to 50 ° C.
  • All reactants are preferably used in approximately stoichiometric amounts, but an excess of one or the other component, up to approximately 3000 mol%, can also be advantageous.
  • Useful reducing agents are, for example, transition metals such as iron, zinc and tin (cf., for example, "The Chemistry of the Thiol Group", John Wiley, 1974, p. 216).
  • Halosulfonation can be carried out without solvent in excess sulfonating reagent or in an inert solvent / diluent, e.g. in a halogenated hydrocarbon, an ether, an alkyl nitrile or a mineral acid.
  • Chlorosulfonic acid is both the preferred reagent and a suitable solvent.
  • the reaction temperature is usually between 0 ° C and the boiling point of the reaction mixture.
  • the reaction mixture is mixed with water, for example, after which the product can be isolated as usual.
  • the latter can be obtained particularly effectively by the above-described couplings of pyridines II with purple boronic acids.
  • C ⁇ _ 4 -Alkyl ⁇ produce.
  • the phosphonium salts, phosphonates or phosphorylides required as reactants are known or can be prepared in a manner known per se ⁇ cf. see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. El, pp. 636ff. and Vol. E2, pp. 345ff., Georg Thieme Verlag Stuttgart 1982; Chem. Ber. 95, 1962, 3993 ⁇ .
  • the required amino (thio) phenols IA can be prepared using the methods described under II.
  • Table 6 shows examples of preferred aminophenols of the general formula IAr, in which R 1 , R 2 and R 3 have the abovementioned and in particular the meanings given in Table 6: Table 6:
  • the compounds IB obtainable in this way, in which R i7 is hydrogen, can be prepared by known processes, as described, for example, in WO 95/02590, WO 98/07700 and the prior art cited therein in Sicker et al. Tetrahedron 52, 1996, 10389 or in DE-A 19508590 are described, with an alkylating agent R 27 '-! implement.
  • L stands for a nucleophilically displaceable leaving group such as halogen, aryl sulfonate, triflate or sulfate or for an isocyanate group.
  • L7 R ' represents, for example C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl, C ⁇ -C 4 -haloalkylsulfonyl, C ⁇ -C 4 -alkylcarbonyl, C ⁇ -C 4 -haloalkylcarbonyl, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl, C ⁇ -C -alkoxy-C ⁇ -C -alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl-C ⁇ -C 4- alkyl, mono- and
  • the compounds I in which the radicals XR 5 and R 4 are a chain of the formula -0-C (R 15 , R i6 ) -CO-NR i7 - or -SC (R i5 , R i6 ) -CO-NRi 7 - Form, can also be obtained by reductive cyclization of nitrophenoxycarboxylic acid derivatives of the general formula IAs or corresponding nitrothiophenoxycarboxylic acid derivatives.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R i5 , R i6 and R 17 ' have the abovementioned meanings.
  • R X9 stands for alkyl with preferably 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
  • the variable 1 stands for 0 or 1.
  • step i) stands for the reductive cyclization and step ii) for the above-described reaction with the electrophile L-RI 7 '.
  • Table 7 shows, by way of example, preferred nitrophenoxyalkane carboxylic acid derivatives of the general formula IAs, in which R X5 and R 16 are hydrogen and R 1 , R 2 , R 3 and R 19 have the meanings indicated above and in particular those mentioned in Table 7, and Of particular importance as intermediates for the preparation of compound B are: Table 7;
  • Preferred halogen is chlorine or bromine; sodium thiocyanate is preferred among the alkali / alkaline earth metal thiocyanates.
  • an inert solvent / diluent e.g. in a hydrocarbon such as toluene and hexane, in a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, in an ether such as tetrahydrofuran, in an alcohol such as ethanol, in a carboxylic acid such as acetic acid, or in an aprotic solvent such as dimethylformamide, acetonitrile and dimethyl sulfoxide.
  • the reaction temperature is usually above that
  • Melting temperature and can be up to the boiling point of the solvent. It is preferably in the range from 0 to 150 ° C.
  • Chain -SC (R 8 ) N- with nitrogen bound via the ⁇ -C atom.
  • M ® stands for an alkali metal ion or 1/2 alkaline earth metal ion.
  • the information given above applies to carrying out the diazotization.
  • an inert solvent for example an ether such as tetrahydrofuran and dioxane, an aprotic solvent such as dimethylformamide and acetonitrile, a coal Hydrogen such as toluene and hexane, a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, or solvent-free
  • the reaction is preferably carried out at elevated temperature, for example at the boiling point of the reaction mixture.
  • Oxidizing agents customary for converting the pyridines I into their N-oxides are e.g. Peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, meta-chloroperbenzoic acid, magnesium monoperphthalate, 1,2-dicarboxylic acid derivatives in general, sodium perborate, oxones (contains peroxodisulfate), per tungstic acid, hydrogen peroxide, methyltrioxorhenium. These reagents can be used alone or in a mixture.
  • the oxidation is preferably carried out in a solvent or diluent.
  • Suitable solvents are water, sulfuric acid, carboxylic acids such as e.g. Acetic acid, and halogenated solvents such as e.g. Dichloromethane and chloroform or mixtures of the above Solvent.
  • the reaction is normally carried out in the temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably up to 150 ° C.
  • the oxidizing agents are normally used in at least an equimolar amount, often in large excess, for example up to 5 equivalents, based on the pyridine I to be oxidized.
  • Protective groups suitable for this purpose and the conditions suitable for introduction and cleavage can be found in Cocienski, "Protecting Groups", Thieme Verlag Stuttgart 1994. Examples of suitable protective groups include benzyloxycarbonyl and fluorenylmethoxycarbonyl.
  • 2-fluoro-4-chloro-5-methoxy-phenylboronic acid 1.1 g (0.001 mol) tetrakistriphenylphosphine palladium and 12.0 g sodium hydrogen carbonate in 150 mL THF and 150 mL water for 20 hours under reflux. After cooling, the phases were separated, the aqueous phase was extracted twice with 100 ml each of methyl tert-butyl ether, the combined organic phases were dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo.
  • reaction mixture was then added dropwise to a solution of 17.2 g (0.1 mol) of potassium iodide in 30 ml of water.
  • the mixture was first allowed to warm to room temperature and then heated to 60 to 70 ° C. for 30 minutes. After cooling, the mixture was extracted three times with 200 mL methylene chloride, 45 the combined organic phases were dried over sodium sulfate. fat and constricted.
  • 27.6 g of 2-chloro-4-fluoro-5-iodobenzoic acid isopropyl ester with a melting point of 38 to 43 ° C. were obtained.
  • Example 7 2- (2-fluoro-4-chloro-5- (2-chloro-2-carbomethoxyethyl) phenyl) -3-chloro-4-methyl-5-trifluoromethylpyridine (IAa .199)
  • Example 8 2- (2-fluoro-4-chloro-5-hydroxycarbonyl-phenyl-1-yl) -3-chloro-4-methyl-5-trifluoromethylpyridine (IAa.124)
  • Example 9 2- [2-fluoro-4-chloro-5- (2-methoxycarbonylpropionyl) carbonyl-phenyl-1-yl] -3-chloro-4-methyl-5-trifluoromethyl-pyridine (compound IAa.143 as R enantiomer and as S enantiomer)
  • Example 1.5 The title compound was prepared analogously to the procedure described in Example 1.5. Starting from 1.8 g (7.7 mol) of pyridine from Example 1.4 and 1.5 g (7.7 mmol) of cyanoboronic acid from Example 11.1, 1.0 g of the title compound with mp. 108 to 109 ° C. was obtained.
  • Example 12 2- [2-fluoro-4- (methoxycarbonyl) methoxy-5-nitrophenyl] -3-chloro-4-methyl-5-trifluoromethylpyridine (comp. Las.5)
  • Example 13 7- (3-chloro-4-methyl-5-trifluoromethyl-pyridine-2-yl) -6-fluoro-2H-l, 4-benzoxazin-3-one (IBa. 1)
  • Example 14 7- (3-chloro-4-methyl-5-trifluoromethylpyridin-2-yl) -6-fluoro-4-propargyl-2H-l, 4-benzoxazin-3-one (IBa .24)
  • Example 16 4-Chloro-7- [3-chloro-4-methyl-5- (trifluoromethyl) -2-pyridinyl] -2-ethyl-6-fluoro-1,3-benzoxazole (ICe.3)
  • Example 17 2- (2-fluoro-4-chloro-5-methoxy-phenyl-l-yl) -3-chloro-4-amino-5-trifluormethylpyridine (IAi .3)
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • 3-halo-2-phenylpyridines and their agriculturally useful salts are also suitable for the desiccation and / or defoliation of plants.
  • desiccants they are particularly suitable for drying out the aerial parts of crops such as potatoes, rapeseed, sunflower and soybeans. This enables a fully mechanical harvesting of these important crops.
  • the waste promoted by the use of compounds of the formula I according to the invention and their agriculturally useful salts is based on the formation of separating tissue between the fruit or leaf and shoot part of the plants.
  • Cotton demonstration is of particular economic interest because it makes harvesting easier.
  • the shortening of the time interval in which the individual plants mature leads to an increased quality of the harvested fiber material.
  • the compounds I or the compositions comprising them can be sprayed, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules. Misting, dusting, scattering, watering or treating the seed or mixing with the seed can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions comprise a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • Mineral oil fractions from medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, also coal tar oils and oils from vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alky- gelled benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, e.g. B. amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alky- gelled benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the 3-halogeno-2-phenylipyridines as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, adhesive, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its Derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl, tributyl
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • I 20 parts by weight of compound no. IAa.3 are dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of alkylated benzene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil.
  • aqueous dispersion is obtained which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • V 3 parts by weight of active ingredient no. IAi.10 are mixed with 97 parts by weight of finely divided kaolin. In this way, a dust is obtained which contains 3% by weight of the active ingredient.
  • VI 20 parts by weight of active ingredient No. IBa.24 are intimately mixed with 2 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts by weight of sodium salt of a phenol-urea-formaldehyde condensate and 68 parts by weight of a paraffinic mineral oil. A stable oily dispersion is obtained.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre-emergence, post-emergence or together with the seeds of a crop. It is also possible to apply the herbicidal compositions or active ingredients by spreading seeds of a crop plant which have been pretreated with the herbicidal compositions or active ingredients. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not struck wherever possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of active ingredient are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.s.), depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
  • the 3-halo-2-phenylipyridines can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • Plastic pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plant, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants were first grown to a height of 3 to 15 cm, depending on the growth habit, and then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers, or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 31.3, 15.6, 7.8 and / or 3.9 g a. S./ha.
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • Table 8 The herbicidal activity found in the post-emergence process is summarized in Tables 8 and 9. Table 8:
  • Compound No. IAa.10 showed application rates of 7.8 and 3 ⁇ 3.9 g a. S./ha in the post-emergence process a significantly better effect against the harmful plants ECHCG, SETFA and BIDPI than comparative example VB.
  • Compound no. ICe.3 showed a significantly better activity against the harmful plants BRAPL, SETFA and BIDPI than comparative example VC at application rates of 7.8 and 3.9 35 g aS / ha in the post-emergence process.
  • the young cotton plants were treated to runoff with aqueous preparations of the active ingredients (with the addition of 0.15% by weight of the fatty alcohol alkoxylate Plurafac® LF 700, based on the spray mixture).
  • the amount of water applied was the equivalent of 1000 L / ha. After 13 days, the number of leaves dropped and the degree of defoliation in% were determined.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine der allgemeinen Formel (I) in der die Variablen, R1, R2 folgende Bedeuntung haben: R1 NH2 oder CH3; R2 Halogen; und in der die Variablen m, R?1, R2, R3, R4, R5, R6¿ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze. Ausserdem betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen I und ihrer Salze als Herbizide und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von pflanzen, welche die Verbindungen I und/oder deren Salze als wirksame Substanzen enthalten.

Description

2-Aryl-5-trifluormethylpyridine
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 2-Aryl-5-trifluorme- thylpyridine, deren Pyridin-N-oxide und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze sowie deren Verwendung als Herbizide, Desikkan- tien oder Defoliantien.
Herbizid wirksame 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine wurden ver- schiedentlich im Stand der Technik beschrieben (siehe z.B. DE 4323916, WO 95/02580, WO 95/02590, WO 96/21645, WO 96/21646, WO 96/21647, WO 96/21645, WO 97/06143, WO 97/11059, WO 97/30059, WO 98/07700 und WO 99/06394).
Die aus dem Stand der Technik bekannten 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine lassen teilweise hinsichtlich ihrer Aktivität und/oder Selektivität gegenüber Schadpflanzen zu wünschen übrig. Außerdem besteht ein ständiges Bedürfnis an der Bereitstellung neuer her- bizid wirksamer Substanzen, um eine mögliche Resistenzbildung ge- gen bekannte Herbizide zu umgehen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue Herbizide bereitzustellen, mit denen sich Schadpflanzen besser als bisher bekämpfen lassen. Die neuen Herbizide sollen vorteil- hafterweise eine hohe Aktivität gegenüber Schadpflanzen aufweisen. Außerdem ist eine Kulturpflanzenverträglichkeit gewünscht.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass 2-Aryl-5-trifluorme- thylpyridine, ihre N-Oxide und ihre für landwirtschaftliche Zwecke geeigneten Salze eine besonders hohe herbizide Wirksamkeit aufweisen, wenn sie in der 4-Position des Pyridinringes eine Ami- nogruppe oder eine Methylgruppe aufweisen, die 3-Position ein Halogenatom trägt und die 6-Position unsubstituiert ist.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine der allgemeinen Formel I
in der die Variablen m, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und X folgende Bedeutung haben:
m 0 oder 1,
X eine chemische Bindung, eine Methylen-, 1,2-Ethylen-, Pro- pan-l,3-diyl-, Ethen-l,2-diyl- oder Ethin-l,2-diyl-Kette oder eine über das Heteroatom an den Phenylring gebundene Oxyirie- thylen- oder Thiamethylen-Kette , wobei alle Ketten unsubsti- tuiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Car- boxy, Halogen, Cι-C -Alkyl, Cx- -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, (Cι-C -Alkoxy)carbonyl, Di-(Cι-C -alkyl)amino und Phenyl;
R1 NH2 oder CH3 ;
R2 Halogen;
R3 Wasserstoff oder Halogen;
R4 Halogen, Cyano, OH, Cχ-C4-Alkoxy oder Cι-C -Alkoxycarbonyl- Cχ-C -alkoxy;
R5 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, Halogensulfonyl, N3, -0-Y-R7, -O-CO-Y-R7, -N(Y-R7) ( Z-R8) , -N(Y-R7)-S02-Z-R8,
-N(S02-Y-R7) (S02-Z-R8), -N(Y-R7)-CO-Z-R8, -N(Y-R7 ) (0-Z-R8 ) , -S-Y-R7, -SO-Y-R7, -S02-Y-R7, -S02-0-Y-R7, -S02-N(Y-R7 ) ( Z-R8 ) , -CO-Y-R7, -C (=N0R9 ) -Y-R7 , -C ( =NOR9 )-O-Y-R7 , -CO-O-Y-R7 , -CO-S-Y-R7, -C0-N(Y-R7) (Z-R8) , -C0-N(Y-R7) (O-Z-R8) oder -PO(0-Y-R7)2;
R6 Wasserstoff oder
R4 und X-R5 oder X-R5 und R6 eine 3- oder 4-gliedrige Kette, deren Kettenglieder neben Kohlenstoff 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, aufweisen können, die unsubstituiert sein oder ihrerseits einen, zwei oder drei Substituenten tragen kann, und deren Glieder auch ein oder zwei nicht benachbarte Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Sulfonyl-Gruppen umfassen können,
Y, Z unabhängig voneinander: eine chemische Bindung, eine Methylen- oder Ethylen-Gruppe , die unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxy, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, (Cι-C4-Alkoxy)carbo- nyl und Phenyl;
R7, R8 unabhängig voneinander: Wasserstoff, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl,
Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, -CH(R10) (R11) , -C(R10) (RHJ-CN, -C(RlO) (R11) -Halogen, -C(R10) (R^J-OR12, -C(R1°) (R")-N(R12)R13, -C(R10) (R1:L)-N(R12)-ORl3, -C(Rl°) (RU) -SR12, -C (R10) (RH)-SO-Rl , -C(RlO) (R11)"S02-R12, -C(R10) (R11)-S02-OR12, -C(R10) (Rll)_S02-N(R12)R13, -C(Rl°) (R11 ) -CO-R2 , -C(R10) (R1:L)-C(=NORl )-R12, -C(R10) (RU ) -CO-OR12 , -C(R10) (R )-CO-SR12, -C(R10) (R1:L)-CO-N(R12)R13, -C(R10) (R11)-CO-N(Rl2)-OR13, -C(R10) (R" )-PO(OR12)2, C3-C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann,
Phenyl oder 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriges Heterocyclyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder
Heterocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder ein, zwei, drei oder vier Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, (Cχ-C-Alkyl)carbonyl, (Cι-C4-Halogenalkyl) carbonyl, (Cι-C4-Alkyl) carbonyloxy, (Cι-C -Halogenalkyl)carbonyloxy, (Cι-C4-Alkoxy) carbonyl und Di- (C1-C4-Alkyl) amino;
R9 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkoxy, C4-C8-Cycloalkyl-C1-C -alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alke- nyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalki- nyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl;
wobei die Variablen R10 bis R14 die folgenden Bedeutungen aufweisen:
R10, R11 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cχ-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Cι-C4-Alkylthio-C1-C -alkyl, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C4-alkyl oder Phenyl-Cι-C-alkyl, wobei der Phenylring unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Carboxy, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl und (Cι-C -Alkoxy) carbonyl;
R12, R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C4-Alko- xy-Cι-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Al- kinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloal- kyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl, Phenyl-Cι-C4-alkyl, 3- bis 7-gliedri- ges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Cι-C4-alkyl, wobei jeder Cycloalkyl- und jeder Heterocyclyl-Ring ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, und wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder Heterocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder ein, zwei, drei oder vier Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cι-C-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cχ-C-Halogenal- koxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsul- fonyl, Cχ-C-Halogenalkylsulfonyl, (Cι-C4-Alkyl)carbonyl, (Cι-C4-Halogenalky1) carbonyl, (Cι-C4-Alkyl)carbonyloxy, (Cι-C4-Halogenalkyl) carbonyloxy, (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl und Di- (Cι-C4-Alkyl) amino;
R14 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C-C6-Alkinyl, C-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I.
Außerdem betrifft die Erfindung: die Verwendung von Verbindungen I und ihrer Salze als
Herbizide und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von
Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I und/oder deren Salze als wirksame Substanzen enthalten, Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen I Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen unter Ver- wendung der Verbindungen I, sowie
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs (Schadpflanzen) und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I und/oder deren Salzen.
Die Verbindungen der Formel I können in den Substituenten geometrische Isomere, z.B. E/z-Isomere bilden. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Isomere als auch deren Gemische. Die Verbindungen der Formel I können in den Substituenten außerdem ein oder mehrere ChiralitätsZentren aufweisen und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier Cι-C-Alkyl- substituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Cι-C4-alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Cι-C4-alkyl) sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von Cι-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasser- stoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Die bei der Definition der Substituenten R1, R2, R4, R7 bis R18 oder als Reste an Cycloalkyl-, Phenyl- oder heterocyclischen Ringen oder an X, Y und Z genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Phenylalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkylsulfinyl-,
Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl- und Halogenalkinyl-Gruppen sowie entsprechende Gruppenteile in größeren Gruppen wie Alkoxycarbonyl, Phenylalkyl-, Cycloalkylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl etc. können geradkettig oder verzweigt sein, wobei das Präfix Cn-Cm jeweils die mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe angibt. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein, zwei, drei, vier oder fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Ferner stehen beispielsweise:
Cι-C4-Alkyl für: CH3, C2H5, n-Propyl, CH(CH3)2, n-Butyl, CH(CH3)-C2H5, CH2-CH(CH3)2 und C(CH3)3;
- Cι-C -Halogenalkyl für: einen Cι-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. CH2F, CHF2, CF3, CHC1, Dichlormethyl , Trichlormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, ?-Chlor-2 , 2-difluorethyl, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2 ,2,2-Trichlorethyl, C2Fs, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2 ,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethyl, l-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, l-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl;
Ci-Cß-Alkyl für: Cι-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie z.B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl oder n-Hexyl;
- Cι-C6-Halogenalkyl für: einen Cι-C6-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. einen der unter Cι-C4-Halogenalkyl genannten Reste sowie für 5-Fluor-l-pentyl, 5-Chlor-l-pentyl, 5-Brom-l-pentyl, 5-Iod-l-pentyl, 5,5,5-Trichlor-l-pentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluor-l-hexyl, 6-Chlor-l-hexyl , 6-Brom-l-hexyl , 6-Iod-l-hexyl, 6 , 6 , 6-Trichlor-l-hexyl oder Dodecaf luorhexyl ;
Phenyl-C!-C4-alkyl für : Benzyl , 1-Phenylethyl , 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-l-yl, 2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenylprop-l-yl,
1-Phenylbut-l-yl , 2-Phenylbut-l-yl, 3-Phenylbut-l-yl, 4-Phenylbut-l-yl, l-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1- ( Phenylmethy 1 ) -eth- 1 -y 1 , l- (Phenylmethyl ) -l- (methyl ) -eth-l-yl oder l- (Phenylmethyl ) -prop-l-yl , vorzugsweise Benzyl oder 2 -Pheny lethy 1 ;
Heterocyclyl-Cι~C4-alkyl für : Heterocyclylmethyl, 1-Heterocyclyl-ethyl , 2-Heterocyclyl-ethyl ,
1-Heterocyclyl-prop-l-yl , 2-Heterocyclyl-prop-l-yl, 3-Heterocyclyl-prop-l-yl , 1-Heterocyclyl-but-l-yl, 2-Heterocyclyl-but-l-yl, 3-Heterocyclyl-but-l-yl, 4-Heterocyclyl-but-l-yl, l-Heterocyclyl-but-2-yl , 2-Heterocyclyl-but-2-yl, 3-Heterocyclyl-but-2-yl,
4-Heterocyclyl-but-2-yl, 1- (Heterocyclyl-methyl) -eth-l-yl, 1- (Heterocyclylmethyl) -1- ( ethyl) -eth-l-yl oder 1- (Heterocyclylmethyl) -prop-1-yl, vorzugsweise Heterocyclylmethyl oder 2-Heterocyclyl-ethyl;
Cι-C4-Alkoxy für: 0CH3, OC2H5, n-Propoxy, OCH(CH3)2, n-Butoxy, OCH(CH3)-C2H5, OCH2-CH(CH3)2 oder OC(CH3)3, vorzugsweise für 0CH3, OC2H5 oder OCH(CH3)2;
Cι-C4-Halogenalkoxy für: einen C1-C4-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. OCH2F, OCHF2, OCF3, 0CH2C1, 0CH(C1)2, 0C(C1)3, Chlorfluor ethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2 , 2-difluorethoxy, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, OC2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropox ,
3-Brompropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2,2,3,3, 3-Pentafluorpropoxy, OCF2-C2F5, 1- (CH2F) -2-fluorethoxy, l-(CH2Cl)-2-chlorethoxy, l-(CH2Br)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy, vorzugsweise für 0CHF2, OCF3, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy oder 2,2,2-Trifluorethoxy;
Cι-C4-Alkylthio für: SCH3, SC2H5, n-Propylthio, SCH(CH3)2, n-Butylthio, SCH(CH3)-C2H5, SCH2-CH(CH3)2 oder SC(CH3)3, vorzugsweise für SCH3 oder SC2H5;
Cι-C4-Halogenalkylthio für: einen C1-C-Alkylthiorest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. SCH2F, SCHF2, SCH2C1, SCH(C1)2, SC(C1)3, SCF3, Chlorfluormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 2-Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iodethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2, 2, 2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio,
2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2 ,2-Dichlor-2-fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio, SC2F5, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluorpropylthio, 2,2-Difluorpropylthio, 2,3-Difluorpropylthio, 2-Chlorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 2,3-Dichlorpropylthio, 2-Brompropylthio, 3-Brompropylthio,
3, 3, 3-Trifluorpropylthio, 3,3,3-Trichlorpropylthio, SCH2-C2F5, SCF2-C2F5, l-(CH2F)-2-fluorethylthio,
1- (CH2C1) -2-chlorethylthio, 1- (CHBr) -2-bromethylthio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio, 4-Brombutylthio oder SCF2-CF2-C2F5, vorzugsweise für SCHF2, SCF3 ,
Dichlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio oder 2 , 2 , 2-Trifluorethylthio;
Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl für: durch Cι-C4-Alkoxy - wie vorstehend genannt - substituiertes Cι-C4-Alkyl, also z.B. für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, n-Propoxymethyl, CH2-OCH(CH3)2, n-Butoxymethyl, ( l-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, CH2-OC(CH3)3, 2- (Methoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)ethyl, 2-(n-Propoxy)ethyl, 2-( l-Methylethoxy)ethyl, 2- (n-Butoxy)ethyl, 2-( l-Methylpropoxy)ethyl,
2-(2-Methylpropox )ethyl, 2- ( 1, 1-Dimethylethoxy)ethyl, 2-(Methoxy)propyl, 2-(Ethoxy)propyl, 2-(n-Propoxy)propyl, 2- ( 1-Methylethoxy)propy1, 2- (n-Butox )prop 1, 2- ( 1-Methylpropox )propy1, 2- (2-Methylpropoxy)propy1, 2-(l, 1-Dimethylethoxy)propy1, 3-(Methoxy)propyl, 3- (Ethox )propy1, 3- (n-Propoxy)prop 1, 3-(1-Methylethoxy)propy1, 3-(n-Butoxy)propy1, 3- ( 1-Methylpropoxy)propy1, 3- ( 2-Methylpropoxy)propy1, 3-(l, 1-Dimethylethoxy)propy1, 2-(Methoxy)butyl, 2-(Ethoxy)butyl, 2-(n-Propoxy)butyl, 2-( l-Methylethoxy)butyl, 2- (n-Butoxy)butyl, 2- ( 1-Methylpropoxy)butyl, 2- (2-Methylpropox )buty1, 2- ( 1 , 1-Dimethylethoxy)buty1, 3-(Methoxy)butyl, 3-(Ethoxy)butyl, 3-(n-Propoxy)butyl,
3- ( 1-Methylethoxy)buty1, 3- (n-Butoxy)butyl ,
3- ( 1-Methylpropoxy) butyl , 3- ( 2-Methylpropox ) butyl ,
3-(l, 1-Dimethylethoxy) butyl, 4-(Methoxy)butyl,
4-(Ethoxy)butyl, 4-(n-Propoxy)butyl, 4-( 1-Methylethoxy)butyl,
4- (n-Butoxy)butyl, 4-( 1-Methylpropoxy)butyl,
4- (2-Methylpropoxy) butyl oder 4- ( 1, 1-Dimethylethoxy) butyl, vorzugsweise für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, 2-Methoxyethyl oder
2-Ethoxyethy1;
C1-C4-Alkylthio-Cι-C4-alkyl für: durch Cι-C4-Alkylthio - wie vorstehend genannt - substituiertes Cι-C4-Alkyl, also z.B. für CH2-SCH3, CH2-SC2H5, n-Propylthiomethyl , CH2-SCH(CH3) , n-Butylthiomethyl , ( 1-Methylpropylthio)methy1,
(2-Methylpropylthio)methyl, CH2-SC(CH3)2, 2- (Methylthio)ethyl, 2- (Ethylthio) ethy1 , 2- (n-Propylthio ) ethy1, 2- ( 1-Methylethylthio ) ethyl , 2- ( n-Butylthio ) ethyl, 2- ( 1-Methylprop lthio) ethy1, 2- ( 2-Methylpropylthio ) ethyl , 2- ( 1 , 1-Dimethylethylthio) ethyl, 2- (Methylthio )propy1, 2- (Ethylthio)prop 1, 2- ( n-Propylthio) propy1, 2- ( 1-Methylethylthio ) propyl , 2- (n-Butylthio)propyl, 2- ( 1-Methylpropylthio )propyl, 2- ( 2-Methylpropylthio )propyl, 2-( 1, 1-Dimethylethylthio)propyl, 3- (Methylthio)propyl, 3- (Ethylthio)propyl, 3- ( n-Propylthio ) propyl, 3- ( 1-Methylethylthio)propyl, 3- ( n-Butylthio)propyl, 3- ( 1-Methylpropylthio)propyl, 3- ( 2-Methylpropylthio) ropyl, 3-( 1, 1-Dimethylethylthio)propyl, 2- (Methylthio)butyl, 2- (Eth lthio)butyl, 2- (n-Propylthio )butyl, 2- ( 1-Methylethylthio ) butyl, 2- (n-Butylthio) butyl, 2- ( 1-Methylprop lthio ) but l, 2- ( 2-Methylpropylthio)butyl , 2- ( 1 , 1-Dimeth lethylthio )butyl , 3- (Methylthio ) butyl, 3- (Ethylthio)butyl, 3- (n-Propylthio)butyl, 3- ( 1-Methylethylthio)butyl , 3- (n-Butylthio )butyl, 3- ( 1-Methylpropylthio) butyl, 3- ( 2-Methylpropylthio ) butyl, 3- ( 1 , 1-Dimethylethylthio )butyl , 4- ( ethylthio ) butyl, 4- (Ethylthio)butyl, 4- (n-Propylthio)butyl, 4- ( 1-Methylethylthio) butyl , 4- (n-Butylthio )butyl, 4-(l-Methylpropylthio)butyl, 4-(2-Methylpropylthio)butyl oder 4-( 1, 1-Dimethylethylthio)butyl, vorzugsweise CH2-SCH3, CH2-SC2H5, 2-Me hylthioethyl oder 2-Ethylthioethyl;
(Cχ-C4-Alkyl) carbonyl für: C0-CH3, CO-C2H5, CO-CH2-C2H5, CO-CH(CH3)2, n-Butylcarbonyl, CO-CH(CH3)-C2H5, CO-CH2-CH(CH3) 2 oder CO-C(CH3)3, vorzugsweise für C0-CH3 oder CO-C2H5; (Cχ-C4-Halogenalkyl) carbonyl für: einen
(Cχ-C4-Alkyl)carbonylrest - wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. C0-CH2F, CO-CHF2, C0-CF3, C0-CH2C1, C0-CH(C1)2, C0-C(C1)3, Chlorfluormethylcarbonyl, Dichlorfluormethylcarbonyl, Chlordifluormethylcarbonyl, 2-Fluorethylcarbonyl, 2-Chlorethylcarbonyl, 2-Bromethylcarbonyl, 2-Iodethylcarbonyl, 2 , 2-Difluorethylcarbonyl , 2,2, 2-Trifluorethylcarbonyl , 2-Chlor-2-fluorethylcarbonyl,
2-Chlor-2,2-difluorethylcarbonyl, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethylcarbonyl ,
2,2,2-Trichlorethylcarbonyl, C0-C2Fs, 2-Fluorpropylcarbonyl, 3-Fluorpropylcarbonyl, 2,2-Difluorpropylcarbonyl, 2,3-Difluorproρylcarbonyl, 2-Chlorpropylcarbonyl, 3-Chlorpropylcarbonyl, 2,3-Dichlorpropylcarbonyl, 2-Brompropylcarbonyl, 3-Brompropylcarbonyl,
3,3, 3-Trifluorpropylcarbonyl, 3,3 , 3-Trichlorpropylcarbonyl , 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylcarbonyl, CO-CF2-C2F5, l-(CH2F)-2- fluorethylcarbonyl, l-(CH2Cl)-2-chlorethylcarbonyl, l-(CH2Br )-2-bromethylcarbonyl, 4-Fluorbutylcarbonyl, 4-Chlorbutylcarbonyl, 4-Brombutylcarbonyl oder Nonafluorbutylcarbonyl, vorzugsweise für C0-CF3, C0-CH2C1, oder 2,2, 2-Trifluorethylcarbonyl ;
(C!-C4-Alkyl) carbonyloxy für: 0-CO-CH3, 0-CO-C2H5, 0-CO-CH2-C2H5, 0-CO-CH(CH3)2, 0-CO-CH2-CH2-C2H5, 0-CO-CH(CH3)-C2H5, 0-CO-CH2-CH(CH3)2 oder 0-CO-C (CH3)3, vorzugsweise für 0-CO-CH3 oder 0-CO-C2H5;
(Cι-C4-Halogenalkyl) carbonyloxy für: einen (Cι-C4-Alkyl)carbonylrest - wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. 0-CO-CH2F, 0-C0-CHF2, 0-C0-CF3, 0-C0-CH2Cl, O-CO-CH(Cl) 2, 0-C0-C(Cl)3,
Chlorf luormethylcarbonyloxy, Dichlorf luormethylcarbonyloxy, Chlordif luormethylcarbonyloxy, 2-Fluorethylcarbonyloxy, 2-Chlorethylcarbonyloxy, 2-Bromethylcarbonyloxy, 2-Iodethylcarbonyloxy, 2 , 2-Difluorethylcarbonyloxy, 2 , 2 , 2-Trif luorethylcarbonyloxy ,
2-Chlor-2-f luorethylcarbonyloxy, 2-Chlor-2 , 2-dif luorethylcarbonyloxy , 2 , 2-Dichlor-2-f luorethylcarbonyloxy , 2 , 2 , 2-Trichlorethylcarbonyloxy , 0-CO-C2F5 , 2-Fluorpropylcarbonyloxy, 3-Fluorpropylcarbonyloxy,
2 , 2-Dif luorpropylcarbonyloxy , 2 , 3-Dif luorpropylcarbonyloxy , 2-Chlorpropylcarbonyloxy, 3-Chlorpropylcarbonyloxy, 2 , 3-Dichlorpropylcarbonyloxy, 2-Brompropylcarbonyloxy, 3-Brompropylcarbonyloxy, 3 , 3 , 3-Trifluorpropylcarbonyloxy, 3,3, 3-Trichlorpropylcarbonylox , 2,2,3,3 , 3-Pentafluorpropylcarbonyloxy, Heptafluorpropylcarbonyloxy, l-(CH2F)-2-fluorethylcarbonyloxy, 1- (CH2C1 ) -2-chlorethylcarbonyloxy, l-(CH2Br)-2-bromethylcarbonyloxy, 4-Fluorbutylcarbonyloxy, 4-Chlorbutylcarbonyloxy, 4-Brombutylcarbonyloxy oder Nonafluorbutylcarbonyloxy, vorzugsweise für 0-CO-CF3, 0-CO-CH2Cl oder 2,2 , 2-Trifluorethylcarbonyloxy;
(Cι-C4-Alkoxy) carbonyl für: C0-0CH3, CO-OC2H5, n-Propoxy- carbonyl, CO-OCH(CH3 )2, n-Butoxycarbonyl, CO-OCH(CH3 ) -C H5, CO-OCH2-CH(CH3)2 oder CO-OC(CH3)3, vorzugsweise für CO-OCH3 oder CO-OC2H5;
(Cχ-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C -alkyl für: durch (Cι-C4-Alkoxy) carbonyl - wie vorstehend genannt - substituiertes Cι-C -Alkyl, also z.B. für Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonyl-methyl , n-Propoxycarbonyl-methyl , ( 1-Methylethoxycarbonyl )methy1 , n-Butoxycarbonylmethy1, ( l-Methylpropoxycarbonyl)methyl, ( 2-Methylpropoxycarbonyl )methy1 ,
( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)methy1, 1- (Methoxycarbonyl ) ethyl, 1- (Ethoxycarbonyl ) ethyl, 1- (n-Propoxycarbonyl ) ethyl , 1- ( 1-Methylethoxycarbonyl)ethyl, 1- (n-Butoxycarbonyl) ethyl , 2- (Methoxycarbonyl) ethyl , 2- (Ethoxycarbony1 ) ethyl, 2- (n-Propoxycarbony1 ) ethyl, 2- ( 1-Methylethoxycarbonyl ) ethyl , 2- (n-Butoxycarbonyl ) ethyl, 2- ( 1-Methylpropoxycarbonyl ) ethyl, 2- ( 2-Methylpropoxycarbonyl ) ethyl ,
2- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)ethyl, 1- (Methoxycarbonyl)-l-methylethyl, l-(Ethoxycarbonyl )-l-methylethyl,
1- n-Propoxycarbonyl)-l-methylethyl, 1- l-Methylethoxycarbonyl)-l-methylethyl, 1- n-Butoxycarbonyl)-l-methylethyl, 2- Methoxycarbonyl) propyl, 2- (Ethoxycarbonyl ) propyl, 2- n-Propoxycarbonyl )propyl, 2- 1-Methylethoxycarbonyl )propyl , 2- (n-Butoxycarbonyl )propyl, 2- 1-Methylpropoxycarbony1 ) propyl, 2- 2-Methylpropoxycarbony1 )propyl, 2- 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl) propyl, 3- Methoxycarbonyl )propyl , 3- (Ethoxycarbonyl ) propyl , 3- n-Propoxycarbonyl )propyl, 3- 1-Methylethoxycarbonyl )propyl , 3- (n-Butoxycarbonyl ) propyl, 3- 1-Methylpropoxycarbonyl ) propyl, 3- 2-Methylpropoxycarbony1 ) propyl, 3-( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl) propyl,
2- (Methoxycarbonyl ) -butyl, 2- (Ethoxycarbonyl )butyl,
2- (n-Propoxycarbonyl )butyl, 2- ( 1-Methylethoxycarbonyl ) butyl ,
2- (n-Butoxycarbonyl)butyl, 2-( 1-Methylpropoxycarbonyl) butyl,
2- ( 2-Methylpropoxycarbonyl ) butyl ,
2- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbon 1 )butyl,
3- (Methoxycarbonyl)butyl, 3- (Ethoxycarbonyl) butyl,
3- (n-Propoxycarbonyl) butyl, 3- ( 1-Methylethoxycarbonyl) butyl, 3- (n-Butoxycarbonyl)butyl, 3-( 1-Methylpropoxycarbonyl) butyl,
3- ( 2-Methylpropoxycarbonyl )butyl,
3- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)butyl,
4- (Methoxycarbonyl )butyl , 4- (Ethoxycarbonyl) butyl,
4- (n-Propoxycarbonyl )butyl, 4- ( 1-Methylethoxycarbonyl )butyl ,
4- (n-Butoxycarbonyl) butyl, 4-( 1-Methylpropoxycarbonyl) butyl,
4-(2-Methylpropoxycarbonyl)butyl oder
4-( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butyl, vorzugsweise für
Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl ,
1- (Methoxycarbonyl) ethyl oder l-(Ethoxycarbonyl) ethyl;
(Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C4-alkoxy für: durch (Cι-C4-Alkoxy) carbonyl - wie vorstehend genannt - substituiertes Cι-C4-alkoxy, also z.B. für Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonyl-methoxy, n-Propoxycarbonyl-methoxy, ( l-Methylethoxycarbonyl)methoxy, n-Butoxycarbonylmethoxy, ( l-Methylpropoxycarbonyl)methoxy, ( 2-Methylpropoxycarbonyl )methoxy, ( 1 , l-Dimethylethoxycarbonyl)methoxy,
1- Methoxycarbony1 ) ethoxy, 1- (Ethoxycarbonyl ) ethoxy, 1- n-Propoxycarbonyl )ethoxy, 1- 1-Methylethoxycarbonyl ) ethoxy, 1- ( n-Butoxycarbonyl ) ethoxy, 2- Methoxycarbonyl) ethoxy, 2- (Ethoxycarbonyl ) ethoxy, 2- n-Propoxycarbonyl ) ethoxy, 2- 1-Methylethoxycarbonyl ) ethoxy, 2- (n-Butoxycarbonyl ) ethoxy, 2- 1-Methylpropoxycarbony1 ) ethoxy, 2- 2-Meth lpropoxycarbonyl ) ethoxy, 2- 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl) ethoxy, 1- Methoxycarbonyl) -1-methylethoxy, 1- Ethoxycarbonyl) -1-methylethoxy, 1- n-Propoxycarbonyl ) -1-methylethoxy, 1- l-Methylethoxycarbonyl)-l-methylethoxy, 1- n-Butoxycarbonyl) -1-methylethoxy, 2- Methoxycarbonyl)propoxy, 2- (Ethoxycarbonyl)propoxy, 2- n-Propoxycarbonyl)propoxy, 2- 1-Methylethoxycarbonyl)propoxy, 2- n-Butoxycarbonyl )propoxy, 2- 1-Methylpropoxycarbonyl)propoxy, 2- 2-Methylpropoxycarbonyl ) propoxy, 2- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)propoxy,
3- (Methoxycarbonyl)propoxy, 3- (Ethoxycarbony1)propoxy,
3- (n-Propoxycarbonyl)propoxy,
3- ( 1-Methylethoxycarbonyl)propoxy,
3- (n-Butoxycarbonyl )propoxy,
3-( 1-Methylpropoxycarbonyl)propoxy,
3- ( 2-Methylpropoxycarbonyl)propoxy,
3- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)propoxy,
2- (Methoxycarbonyl) -butoxy, 2- (Ethoxycarbonyl )butoxy,
2- (n-Propoxycarbonyl)butoxy,
2- ( 1-Methylethoxycarbonyl)butoxy, 2- (n-Butoxycarbonyl)butoxy,
2- (1-Methylpropoxycarbonyl)butoxy,
2- (2-Methylpropoxycarbonyl)butoxy,
2- ( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butoxy,
3- (Methoxycarbonyl)butoxy, 3- (Ethoxycarbonyl )butoxy,
3- (n-Propoxycarbonyl)butoxy,
3- ( 1-Methylethoxycarbonyl)butoxy, 3- (n-Butoxycarbony1)butoxy,
3- ( 1-Methylpropoxycarbonyl)butoxy,
3- ( 2-Methylpropoxycarbonyl)butoxy,
3-( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butoxy,
4- (Methoxycarbonyl)butoxy, 4- (Ethoxycarbonyl)butoxy,
4- (n-Propoxycarbonyl)butoxy,
4- ( 1-Methylethoxycarbonyl)butoxy, 4- (n-Butoxycarbony1)butoxy,
4- ( 1-Methylpropoxycarbony1)butoxy,
4- (2-Methylpropoxycarbony1)butyl oder
4- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl )butoxy, vorzugsweise für
Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy,
1- (Methoxycarbonyl) ethoxy oder l-(Ethoxycarbonyl) ethoxy;
(Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C4-alkylthio für: durch
(Cι-C-Alkoxy)carbonyl - wie vorstehend genannt - substituiertes Cι-C -alkylthio, also z.B. für
Methoxycarbonylmethylthio, Ethoxycarbonyl-methylthio, n-Propoxycarbonyl-methylthio, ( 1-Methylethoxycarbonyl)methylthio, n-Butoxycarbonylmethylthio,
( 1-Methylpropoxycarbonyl )methylthio,
( 2-Methylpropoxycarbonyl )methylthio,
( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)methylthio, 1- (Methoxycarbonyl)ethylthio, l-(Ethoxycarbonyl)ethylthio,
1-(n-Propoxycarbonyl)ethylthio,
1- ( 1-Methylethoxycarbonyl)ethylthio,
1- (n-Butoxycarbonyl)ethylthio, 2-(Methoxycarbonyl)ethylthio,
2- (Ethoxycarbonyl)ethylthio, 2- (n-Propoxycarbon l )ethylthio, 2- (1-Methylethoxycarbonyl)ethylthio,
2- (n-Butoxycarbonyl) eth lthio,
2- ( 1-Methylpropoxycarbonyl)ethylthio, 2- 2-Methylpropoxycarbonyl ) ethylthio,
2- 1,1-Dimethylethoxycarbonyl)ethylthio,
2- Methoxycarbonyl)propylthio, 2- (Ethoxycarbonyl)propylthio,
2- n-Propoxycarbonyl)propylthio,
2- 1-Methylethoxycarbonyl )propylthio,
2- n-Butoxycarbonyl)propylthio,
2 - 1-Methylpropoxycarbonyl)propylthio,
2- 2-Methylpropoxycarbonyl)propylthio,
2- 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)propylthio,
3- Methoxycarbonyl)propylthio, 3- (Ethoxycarbonyl)propylthio,
3- n-Propoxycarbonyl)propylthio,
3- 1-Methylethoxycarbonyl)propylthio,
3- n-Butoxycarbonyl)propylthio,
3- 1-Methylpropoxycarbonyl)propylthio,
3- 2-Methylpropoxycarbonyl)propylthio,
3- 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)propylthio,
2- Methoxycarbonyl) -butylthio, 2- (Ethoxycarbonyl)butylthio,
2- n-Propoxycarbonyl )but lthio,
2- 1-Methylethoxycarbonyl)butylthio,
2- n-Butoxycarbonyl)butylthio,
2- 1-Methylpropoxycarbonyl)butylthio,
2- 2-Methylpropoxycarbonyl)butylthio,
2- 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butylthio,
3- Methoxycarbonyl)butylthio, 3- (Ethoxycarbonyl)butylthio,
3- n-Propoxycarbonyl )butylthio,
3- 1-Methylethoxycarbonyl)butylthio,
3- n-Butoxycarbonyl)butylthio,
3- 1-Methylpropoxycarbonyl)butylthio,
3- 2-Methylpropoxycarbonyl)butylthio,
3- 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butylthio,
4- Methoxycarbonyl)butylthio, 4- (Ethoxycarbon l)butylthio,
4- n-Propoxycarbonyl)butylthio,
4- 1-Methylethoxycarbonyl)butylthio,
4- n-Butoxycarbonyl)butylthio,
4- 1-Methylpropoxycarbonyl) butylthio,
4- 2-Methylpropoxycarbonyl)butyl oder
4- 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butylthio, vorzugsweise für
Methoxycarbonylmethylthio, Ethoxycarbonylmethylthio,
1- Methoxycarbonyl)ethylthio oder 1- Ethoxycarbonyl)ethylthio;
C1-C4-Alkylsulfinyl für: SO-CH3, SO-C2H5, SO-CH2-C2H5, SO-CH(CH3)2, n-Butylsulfinyl, SO-CH(CH3)-C2H5, SO-CH2-CH(CH3 ) 2 oder SO-C(CH3)3, vorzugsweise für S0-CH3 oder SO-c2H5; Cι-C-Halogenalkylsulfinyl für: einen Cι-C4-Alkylsulfinylrest
- wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. SO-CH2F, S0-CHF2, SO-CF3, S0-CH2C1, S0-CH(C1)2, SO-C(Cl)3, Chlorfluor ethylsulfinyl,
Dichlorfluormethylsulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl,
2-Fluorethylsulfinyl, 2-Chlorethylsulfinyl,
2-Bromethylsulfinyl, 2-Iodethylsul inyl,
2 , 2-Difluorethylsulfinyl, 2,2, 2-Trifluorethylsulfinyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl,
2-Chlor-2,2-difluorethylsulfinyl,
2 , 2-Dichlor-2-fluorethylsulfinyl,
2,2,2-Trichlorethylsulfinyl, SO-C2F5, 2-Fluorpropylsulfinyl,
3-Fluorpropylsulfinyl, 2 , 2-Difluorpropylsulfinyl, 2, 3-Difluorpropylsulfinyl, 2-Chlorpropylsulfinyl,
3-Chlorpropylsulfinyl, 2 , 3-Dichlorpropylsulfinyl,
2-Brompropylsulfinyl, 3-Brompropylsulfinyl,
3,3, 3-Trifluorpropylsulfinyl, 3,3, 3-Trichlorpropylsulfinyl,
SO-CH2-C2F5, SO-CF2-C2F5, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylsulfinyl,
1- (Chlormethyl) -2-chlorethylsulfinyl,
1- (Brommethyl)-2-bromethylsulfinyl, 4-Fluorbutylsulfinyl,
4-Chlorbutylsulfinyl, 4-Brombutylsulfinyl oder
Nonafluorbutylsulfinyl, vorzugsweise für SO-CF3, S0-CH2C1 oder 2, 2, 2-Trifluorethylsulfinyl;
Cι-C4-Alkylsulfonyl für: S02-CH3, S02-C2H5, S02-CH2-C2H5, S02-CH(CH3)2, n-Butylsulfonyl, S02-CH(CH3 ) -C2H5, S02-CH2-CH(CH3)2 oder S02-C(CH3)3, vorzugsweise für S02-CH3 oder S02-C2H5;
Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl für: einen Cι-C4-Alkylsulfonylrest
- wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. S02-CH2F, S02-CHF2, S02-CF3, S02-CH2C1, S02-CH(C1)2,
S02-C(C1)3, Chlorfluormethylsulfonyl,
Dichlorfluormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl,
2-Fluorethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl,
2-Bromethylsulfonyl, 2-Iodethylsulfonyl, 2, 2-Difluorethylsulfonyl, 2,2, 2-Trifluorethylsulfonyl,
2-Chlor-2-fluorethylsulfonyl,
2-Chlor-2,2-difluorethylsulfonyl,
2 , 2-Dichlor-2-fluorethylsulfonyl,
2,2,2-Trichlorethylsulfonyl, S02-C2Fs, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluorpropylsulfonyl, 2 , 2-Difluorpropylsulfonyl,
2, 3-Difluorpropylsulfonyl, 2-Chlorpropylsulfonyl,
3-Chlorpropylsulfonyl, 2 , 3-Dichlorpropylsulfonyl, 2-Brompropylsulfonyl, 3-Brompropylsulfonyl ,
3 , 3 , 3-Trif luorpropylsulf onyl, 3 , 3 , 3-Trichlorpropylsulf onyl ,
S02-CH2-C2F5, S02-CF2-C2F5,
1- (Fluormethyl) -2-fluorethylsulfonyl, l-(Chlormethyl)-2-chlorethylsulfonyl, l-(Brommethyl)-2-bromethylsulfonyl, 4-Fluorbutylsulfonyl,
4-Chlorbutylsulfonyl, 4-Brombutylsulfonyl oder
Nonafluorbutylsulfonyl, vorzugsweise für S02-CF3, S02-CH2C1 oder 2 , 2 , 2-Trifluorethylsulfonyl;
Di- (Cι-C -Alkyl) amino für: N(CH3)2, N(C2H5)2,
N,N-Dipropylamino, N[CH(CH3)2]2, N,N-Dibutylamino, ,N-Di- ( 1-methylpropy1 )amino, N, -Di- (2-meth lpropy1) amino,
N[C(CH3)3]2, N-Ethyl-N-methylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-( 1-methylethyl) amino, N-Butyl-N-methylamino,
N-Methyl-N- ( 1-methylpropy1) amino,
N-Methy1-N- (2-methylpropy1) amino,
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl) -N-methylamino, N-Ethyl-N-propylamino,
N-Ethyl-N- ( 1-methylethyl ) amino, N-Butyl-N-ethylamino, N-Ethyl-N- ( 1-methylpropyl) amino,
N-Ethyl-N- ( 2-methylpropy1) amino,
N-Ethyl-N- ( 1, 1-dimethylethyl) amino,
N- ( 1-Methylethyl) -N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino,
N- ( 1-Methylpropy1) -N-propylamino, N- (2-Methylpropy1)-N-propylamino,
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl) -N-propylamino,
N-Buty1-N- ( 1-methylethyl) amino,
N- ( 1-Methylethyl) -N- ( 1-methylpropy1) amino,
N- ( 1-Methylethyl ) -N- ( 2-methylpropy1 ) amino, N- ( 1, 1-Dimethylethyl) -N- ( 1-methylethyl) amino,
N-Butyl-N- ( 1-methylpropy1) amino,
N-Buty1-N- ( 2- ethylpropy1) amino,
N-Butyl-N- ( 1 , 1-dimethylethyl) amino,
N- ( 1-Methylpropy1)-N- ( 2-methylpropy1) amino, N-(l, 1-Dimethylethyl)-N-( 1-meth lpropyl) amino oder
N- ( 1, 1-Dimethylethyl) -N- (2-meth lpropyl)amino, vorzugsweise für N(CH3)2 oder N(C2H5);
Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonyl: z.B. N,N-Dimethylaminocarbonyl, N,N-Diethylaminocarbonyl,
N,N-Di- ( 1-methylethyl) aminocarbonyl, , —Dipropylaminocarbony1, N, -Dibutylaminocarbonyl,
N,N-Di- (1-methylpropyl)—aminocarbonyl,
N,N-Di- (2-methylpropyl)—aminocarbonyl, N,N-Di-(1, 1-dimethylethyl)—aminocarbonyl,
N-Ethyl-N-methylaminocarbonyl,
N-Methyl-N-propylaminocarbonyl, N-Methyl-N- ( 1-methylethyl)—aminocarbonyl,
N-Butyl-N-methylaminocarbonyl,
N-Methyl-N- ( 1-methylpropyl)—aminocarbonyl,
N-Methyl-N- ( 2-methylpropy1)—aminocarbonyl, N- ( 1 , 1-Dimethylethyl) -N-methylaminocarbonyl,
N-Ethyl-N-propylaminocarbonyl,
N-Ethyl-N- ( 1-methylethyl)—aminocarbonyl,
N-Butyl-N-ethylaminocarbonyl,
N-Ethyl-N- ( 1-methylpropyl)—aminocarbonyl, N-Ethyl—N-( 2-methylpropyl)—aminocarbonyl,
N-Ethyl-N- ( 1 , 1-dimethylethyl)—aminocarbonyl,
N- ( 1-Methylethy1) -N-propylaminocarbonyl,
N-Butyl-N-propylaminocarbonyl,
N- ( 1-Methylpropyl) -N-propylaminocarbonyl, N- ( 2-Methylpropyl ) -N-propylaminocarbonyl,
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl) -N-propylaminocarbonyl,
N-Butyl-N—( 1-methylethyl)—aminocarbonyl,
N- ( 1-Methylethyl ) -N- ( 1-methylpropy1)—aminocarbonyl,
N- ( 1-Methylethyl) -N- (2-methylpropy1)—aminocarbonyl, N-(l, 1-Dimethylethyl)-N-( 1-methylethyl)—aminocarbonyl,
N-Butyl-N- ( 1-methylpropyl)—aminocarbonyl,
N-Butyl— - ( 2-methylpropyl)—aminocarbonyl,
N-Butyl-N- ( 1, 1-dimethylethyl)—aminocarbonyl,
N- ( 1-Methylpropyl) -N- ( 2-methylpropy1)—aminocarbonyl, N-( 1, 1-Dimethylethyl)-N-( 1-methylpropyl)—aminocarbonyl oder
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl) -N- (2-methylpropyl )—aminocarbonyl;
Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonyl-Cι-C4-alkyl: Durch Di- (Cι-C4-alkyl)—aminocarbonyl einfach substituiertes Cι-C4-Alkyl, z.B. Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonylmethyl, 1- oder 2-Di-(Cι-C -alkyl)—aminocarbonylethyl, 1-, 2- oder 3-Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonylpropyl;
Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonyl-Cι-C4-alkoxy: Durch Di- (Cι-C4-alkyl)—aminocarbonyl einfach substituiertes
Cι-C4-Alkoxy, z.B. Di- (Cι-C4-alkyl)—aminocarbonylmethoxy, 1- oder 2-Di-(Cι-C -alkyl)—aminocarbonylethoxy, 1-, 2- oder 3-Di-(Cι-C -alkyl)—aminocarbonylpropoxy;
Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonyl-Cι-C -alkylthio: Durch Di- (Cι-C4-alkyl)—aminocarbonyl einfach substituiertes Cι-C -Alkylthio, z. B.
Di- (Cι-C4-alkyl)—aminocarbonylmethylthio, 1- oder 2-Di-(Cι-C -alkyl)—aminocarbonyleth lthio, 1-, 2- oder 3-Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonylpropylthio; C2-C6-Alkenyl für: Vinyl, Prop-1-en-l-yl, Allyl, 1-Methylethenyl, 1-Buten-l-yl, l-Buten-2-yl, l-Buten-3-yl, 2-Buten-l-yl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl, 2-Methy1-prop-1-en-1-y1, 1-Methy1-prop-2-en-1-y1, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl-but-l-en-l-yl, l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl-but-2-en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en-l-yl,
1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-prop-l-en-l-yl, l,2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methyl-pent-l-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4-Methyl-pent-l-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-but-2-en-l-yl, l,2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1,3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, l,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, l,3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2 ,2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2,3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, l,2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl;
C2-C6-Halogenalkenyl für: C-C6-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. 2-Chlorvinyl, 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2,3-Dichlorallyl,
3,3-Dichlorallyl, 2,3,3-Trichlorallyl, 2,3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromallyl, 3-Bromallyl, 2,3-Dibromallyl, 3 , 3-Dibromallyl, 2,3,3-Tribromallyl und 2,3-Dibrombut-2-enyl, vorzugsweise für C3- oder C4-Halogenalkenyl; C2-C6-Alkinyl für : Ethinyl und C3-C6-Alkinyl wie Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-l-yl , n-But-1-in-l-yl , n-But-l-in-3-yl, n-But-l-in-4-yl, n-But-2-in-l-yl, n-Pent-1-in-l-yl , n-Pent-l-in-3-yl , n-Pent-l-in-4-yl , n-Pent-l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl- but-l-in-4-yl, n-Hex-1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl , n-Hex-l-in-4-yl , n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl , n-Hex-2-in-4-yl , n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl , n-Hex-3-in-l-yl , n-Hex-3-in-2-yl ,
3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in-l-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise für Prop-2-in-l-yl ;
C2-C6-Halogenalkinyl für: C-C6-Alkinyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. 1, l-Difluorprop-2-in-l-yl, 1, l-Difluorbut-2-in-l-yl, 4-Fluorbut-2-in-l-yl, 4-Chlorbut-2-in-l-yl,
5-Fluorpent-3-in-l-yl oder 6-Fluorhex-4-in-l-yl, vorzugsweise C3- oder C4-Halogenalkinyl;
C3-C8-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;
C3-C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder
Thiocarbonyl-Ringglied enthält, z.B. für Cyclobutanon-2-yl,
Cyclobutanon-3-yl, Cyclopentanon-2-yl, Cyclopentanon-3-yl, Cyclohexanon-2-yl, Cyclohexanon-4-yl, Cycloheptanon-2-yl,
Cyclooctanon-2-yl, Cyclobutanthion-2-yl,
Cyclobutanthion-3-yl, Cyclopentanthion-2-yl,
Cyclopentanthion-3-yl, Cyclohexanthion-2-yl,
Cyclohexanthion-4-yl, Cycloheptanthion-2-yl oder Cyclooctanthion-2-yl, vorzugsweise für Cyclopentanon-2-yl oder Cyclohexanon-2-yl;
C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C-alkyl für: Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropyl-ethyl, 2-Cyclopropyl-ethyl, 1-Cyclopropyl-prop-l-yl, 2-Cyclopropyl-prop-l-yl, 3-Cyclopropyl-prop-l-yl, 1-Cyclopropyl-but-l-yl, 2-Cyclopropyl-but-l-yl, 3-Cyclopropyl-but-l-yl, 4-Cyclopropyl-but-l-yl, l-Cyclopropyl-but-2-yl, 2-Cyclopropyl-but-2-yl, 3-Cyclopropyl-but-2-yl, 4-Cyclopropyl-but-2-yl, 1- (Cyclopropylmethyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclopropylmethyl) -1- (methy1) -eth-l-yl, l-(Cycloproρylmethyl)-prop-l-yl, Cyclobutylmethyl, 1-Cyclobutyl-ethyl, 2-Cyclobutyl-ethyl, 1-Cyclobutyl-prop-l-yl, 2-Cyclobutyl-prop-l-yl, 3-Cyclobutyl-prop-l-yl, 1-Cyclobutyl-but-l-yl, 2-Cyclobutyl-but-l-yl, 3-Cyclobutyl-but-l-yl, 4-Cyclobutyl-but-l-yl, l-Cyclobutyl-but-2-yl, 2-Cyclobutyl-but-2-yl, 3-Cyclobutyl-but-2-yl, 4-Cyclobutyl-but-2-yl, l-(Cyclobutylmethyl) -eth-l-yl, l-(Cyclobutylmethyl)-l-(methyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclobutylmethyl ) -prop-1-yl, Cyclopentylmethyl, 1-Cyclopentyl-ethyl, 2-Cyclopentyl-ethyl,
1-Cyclopentyl-prop-l-yl, 2-Cyclopentyl-prop-l-yl, 3-Cyclopentyl-prop-l-yl, 1-Cyclopentyl-but-l-yl, 2-Cyclopenty1-but-1-yl, 3-Cyclopentyl-but-1-y1, 4-Cyclopentyl-but-l-yl, l-Cyclopentyl-but-2-yl, 2-Cyclopentyl-but-2-yl, 3-Cyclopentyl-but-2-yl,
4-Cyclopentyl-but-2-yl, 1- (Cyclopentylmethyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclopentylmethyl ) -1- (methy1) -eth-l-yl, l-(Cyclopentylmethyl) -prop-1-yl, Cyclohexylmethyl, 1-Cyclohexyl-ethyl, 2-Cyclohexyl-ethyl, 1-Cyclohexyl-prop-l-yl, 2-Cyclohexyl-prop-l-yl, 3-Cyclohexyl-prop-l-yl, 1-Cyclohexyl-but-l-yl, 2-Cyclohexyl-but-l-yl, 3-Cyclohexyl-but-l-yl, 4-Cyclohexyl-but-l-yl, l-Cyclohexyl-but-2-yl, 2-Cyclohexyl-but-2-yl, 3-Cyclohexyl-but-2-yl, 4-Cyclohexyl-but-2-yl, l-(Cyclohexylmethyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclohexylmethyl)-l-(methyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclohexylmethyl) -prop-1-yl, Cycloheptylmethy1, 1-Cycloheptyl-ethyl, 2-Cycloheptyl-ethyl, 1-Cyclohepty1-prop-1-y1, 2-Cycloheptyl-prop-1-y1, 3-Cycloheptyl-prop-l-yl, 1-Cycloheptyl-but-l-yl, 2-Cycloheptyl-but-l-yl, 3-Cycloheptyl-but-l-yl, 4-Cycloheptyl-but-l-yl, l-Cycloheptyl-but-2-yl, 2-Cycloheptyl-but-2-yl, 3-Cycloheρtyl-but-2-yl, 4-Cycloheptyl-but-2-yl, l-(Cycloheptylmethy1) -eth-l-yl, 1- (Cycloheptylmeth 1) -1- (methyl) -eth-l-yl,
1- (Cycloheptylmethy1) -prop-1-y1, Cyclooctylmethy1, 1-Cyclooctyl-ethyl, 2-Cyclooctyl-ethyl, 1-Cyclooctyl-prop-l-yl, 2-Cycloocty1-prop-1-yl, 3-Cyclooctyl-prop-l-yl, 1-Cyclooctyl-but-l-yl, 2-Cyclooctyl-but-l-yl, 3-Cyclooctyl-but-l-yl, 4-Cyclooctyl-but-l-yl, l-Cyclooctyl-but-2-yl, 2-Cyclooctyl-but-2-yl, 3-Cyclooctyl-but-2-yl, 4-Cyclooctyl-but-2-yl, l-(Cyclooctylmethyl) -eth-l-yl, l-(Cyclooctylmethyl)-l-(methyl) -eth-l-yl oder l-(Cyclooctylmethyl)-prop-l-yl, vorzugsweise für Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl;
C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthält, z.B. für
Cyclobutanon-2-ylmethy1, Cyclobutanon-3-ylmethyl,
Cyclopentanon-2-ylmethy1, Cyclopentanon-3-ylmethy1,
Cyclohexanon-2-ylmethyl, Cyclohexanon-4-ylmethyl,
Cycloheptanon-2-ylmethyl, Cyclooctanon-2-ylmethyl, Cyclobutanthion-2-ylmethy1, Cyclobutanthion-3-ylmethyl,
Cyclopentanthion-2-ylmethyl, Cyclopentanthion-3-ylmethyl,
Cyclohexanthion-2-ylmethy1, Cyclohexanthion-4-ylmethy1,
Cycloheptanthion-2-ylmethyl, Cyclooctanthion-2-ylmethyl,
1- Cyclobutanon-2-yl ) ethyl, 1- (Cyclobutanon-3-yl ) -ethyl , 1- Cyclopentanon-2-yl ) ethyl, 1- (Cyclopentanon-3-yl ) -ethyl,
1- Cyclohexanon-2- 1 ) ethyl, 1- (Cyclohexanon-4-yl ) -ethyl,
1- Cycloheptanon-2-yl ) ethyl, 1- (Cyclooctanon-2-y1 ) -ethyl,
1- Cyclobutanthion-2-yl ) ethyl, 1- (Cyclobutanthion-3-yl ) ethyl ,
1- Cyclopentanthion-2-yl) ethyl, 1- Cyclopentanthion-3-yl ) ethyl ,
1- Cyclohexanthion-2-yl) ethyl, 1- (Cyclohexanthion-4-yl ) ethyl ,
1- Cycloheptanthion-2-yl ) ethyl,
1- Cyclooctanthion-2-yl) ethyl, 2- (Cyclobutanon-2-yl ) ethyl,
2- Cyclobutanon-3-yl ) ethyl, 2- (Cyclopentanon-2-yl) ethyl , 2- Cyclopentanon-3-yl ) ethyl, 2- (Cyclohexanon-2-yl)ethyl,
2- Cyclohexanon-4-yl) ethyl, 2-(Cycloheptanon-2-yl)ethyl,
2- Cyclooctanon-2-yl) ethyl, 2-(Cyclobutanthion-2-yl)ethyl,
2- Cyclobutanthion-3-yl) ethyl,
2- Cyclopentanthion-2-yl ) -ethyl , 2- Cyclopentanthion-3-yl)ethyl,
2- Cyclohexanthion-2-yl) ethyl, 2- (Cyclohexanthion-4-yl ) ethyl ,
2- Cycloheptanthion-2-y1) ethyl,
2- Cyclooctanthion-2-yl ) ethyl, 3- (Cyclobutanon-2-yl )propyl ,
3- Cyclobutanon-3-yl )propyl, 3- ( Cyclopentanon-2-yl)propyl, 3- Cyclopentanon-3-yl ) ropyl, 3- (Cyclohexanon-2-yl)propyl,
3- Cyclohexanon-4-yl )propyl , 3- (Cycloheptanon-2-yl )propyl ,
3- Cyclooctanon-2-y1 )propyl, 3- (Cyclobutanthion-2-yl)propyl ,
3- Cyclobutanthion-3-y1)propyl,
3- Cyclopentanthion-2-yl)propyl, 3- Cyclopentanthion-3-yl ) -propyl ,
3- Cyclohexanthion-2-yl ) ropyl,
3- Cyclohexanthion-4-y1)propyl,
3- Cycloheptanthion-2-yl)propyl ,
3- Cyclooctanthion-2-yl)propyl, 4- (Cyclobutanon-2-yl)butyl, 4- Cyclobutanon-3-yl) butyl, 4- (Cyclopentanon-2-yl )butyl,
4- Cyclopentanon-3-yl)butyl, 4- (Cyclohexanon-2-yl)butyl,
4- Cyclohexanon-4-yl ) butyl , 4- ( Cycloheptanon-2-yl )butyl , 4-(Cyclooctanon-2-yl)butyl, 4-(Cyclobutanthion-2-yl)butyl, 4- (Cyclobutanthion-3-yl)butyl, 4- (Cyclopentanthion-2-yl)butyl, 4-(Cyclopentanthion-3-yl)butyl, 4- (Cyclohexanthion-2-y1) -butyl,
4- (Cyclohexanthion-4-yl)butyl, 4- (Cycloheptanthion-2-yl)butyl oder 4-(Cyclooctanthion-2-yl)butyl, vorzugsweise für Cyclopentanon-2-ylmethyl, Cyclohexanon-2-ylmethyl, 2-(Cyclopentanon-2-yl)ethyl oder 2-(Cyclohexanon-2-yl)ethyl.
Unter 3- bis 7-gliedrigem Heterocyclyl sind sowohl gesättigte, partiell oder vollständig ungesättigte als auch aromatische Heterocyclen mit einem, zwei oder drei Heteroatomen zu verstehen, wobei die Heteroatome ausgewählt sind unter Stickstoffatomen, Sauerstoff- und Schwefelatomen. Gesättigtes 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl kann auch ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten.
Beispiele für gesättigte Heterocyclen, die ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten können, sind:
Oxiranyl, Thiiranyl, Aziridin-1-yl, Aziridin-2-yl, Diaziridin-1-yl, Diaziridin-3-yl, Oxetan-2-yl, Oxetan-3-yl, Thietan-2-yl, Thietan-3-yl, Azetidin-1-yl, Azetidin-2-yl, Azetidin-3-yl, Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothiophen-2-yl, Tetrahydrothiophen-3-yl, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, l,3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxolan-4-yl, 1, 3-Oxathiolan-2-yl, l,3-Oxathiolan-4-yl, l,3-Oxathiolan-5-yl, l,3-Oxazolidin-2-yl, l,3-Oxazolidin-3-yl, l,3-Oxazolidin-4-yl, 1, 3-Oxazolidin-5-yl, l,2-Oxazolidin-2-yl, l,2-Oxazolidin-3-yl, l,2-Oxazolidin-4-yl, l,2-Oxazolidin-5-yl, l,3-Dithiolan-2-yl, l,3-Dithiolan-4-yl, Tetrahydropyrazol-1-yl, Tetrahydropyrazol-3-yl, Tetrahydropyrazol-4-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Piperidin-1-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, l,3-Dioxan-2-yl, l,3-Dioxan-4-yl, l,3-Dioxan-5-yl, l,4-Dioxan-2-yl, l,3-Oxathian-2-yl, l,3-Oxathian-4-yl, l,3-Oxathian-5-yl, l,3-Oxathian-6-yl, l,4-Oxathian-2-yl, l,4-Oxathian-3-yl, Morpholin-2-yl, Morpholin-3-yl, Morpholin-4-yl, Hexahydroρyridazin-1-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Hexahydropyrimidin-1-y1, Hexahydropyrimidin-2- 1, Hexahydropyrimidin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Piperazin-1-yl, Piperazin-2-yl, Piperazin-3-yl, Hexahydro-l,3,5-triazin-l-yl, Hexahydro-l,3,5-triazin-2-yl, Oxepan-2-yl, Oxepan-3-yl, Oxepan-4-yl, Thiepan-2-yl, Thiepan-3-yl, Thiepan-4-yl, l,3-Dioxepan-2-yl, l,3-Dioxepan-4-yl, l,3-Dioxepan-5-yl, l,3-Dioxepan-6-yl, l,3-Dithiepan-2-yl, l,3-Dithiepan-4-yl, l,3-Dithiepan-5-yl, l,3-Dithiepan-6-yl, l,4-Dioxepan-2-yl, l,4-Dioxepan-7-yl, Hexahydroazepin-1-yl, Hexahydroazepin-2-yl, Hexahydroazepin-3-yl, Hexahydroazepin-4-yl,
Hexahydro-l,3-diazepin-l-yl, Hexahydro-l,3-diazepin-2-yl, Hexahydro-l,3-diazepin-4-yl, Hexahydro-l,4-diazepin-l-yl und Hexahydro-1 , 4-diazepin-2-yl .
Beispiele für ungesättigte Heterocyclen, die ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten können, sind: Dihydrofuran-2-yl, l,2-Oxazolin-3-yl, l,2-Oxazolin-5-yl, l,3-Oxazolin-2-yl.
Beispiele für aromatisches Heterocyclyl sind die 5- und
6-gliedrigen aromatischen, heterocyclischen Reste, z.B. Furyl wie 2-Furyl und 3-Furyl, Thienyl wie 2-Thienyl und 3-Thienyl, Pyrrolyl wie 2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl wie 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl und 5-Isoxazolyl, Isothiazolyl wie 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl, Pyrazolyl wie 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl und 5-Pyrazolyl, Oxazolyl wie 2-0xazolyl, 4-0xazolyl und 5-0xazolyl, Thiazolyl wie 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl und 5-Thiazolyl, Imidazolyl wie 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl, Oxadiazolyl wie l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl und l,3,4-Oxadiazol-2-yl, Thiadiazolyl wie 1, 2,4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl und 1,3, 4-Thiadiazol-2-yl, Triazolyl wie 1,2,4-Triazol-l-yl, l,2,4-Triazol-3-yl und l,2,4-Triazol-4-yl, Pyridinyl wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyridinyl, Pyridazinyl wie 3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl wie 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-Pyrimidinyl, des weiteren 2-Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl und l,2,4-Triazin-3-yl, insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl und Thienyl.
Beipiele für anellierte Ringe sind neben Phenyl die vorgenannten heteroaromatischen Gruppen, insbesondere Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin, Furan, Dihydrofuran, Thiophen, Dihydrothiophen, Pyrrol, Dihydropyrrol, 1,3-Dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Isoxazol, Oxazol, Oxazolinon, Isothiazol, Thiazol, Pyrazol, Pyrazolin, Imidazol, Imidazolinon,
Dihydroimidazol, 1,2,3-Triazol, 1, 1-Dioxodihydroisothiazol, Dihydro-l,4-dioxin, Pyridon, Dihydro-l,4-oxazin, Dihydro-1 , 4-oxazin-2-on, Dihydro-1 , 4-oxazin-3-on, Dihydro-1, 3-oxazin, Dihydro-1, 3-thiazin-2-on, Dihydro-l,4-thiazin, Dihydro-l,4-thiazin-2-on, Dihydro-l,4-thiazin-3-on, Dihydro-l,3-thiazin und Dihydro-1, 3-thiazin-2-on, die ihrerseits einen, zwei oder drei Substituenten aufweisen können. Beispiele für geeignete Substituenten am anellierten Ring sind die im Folgenden für R15, R16, R17 und R18 angegebenen Bedeutungen.
Im Hinblick auf die Verwendung der 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine I als Herbizide oder Desikkantien/Defoliantien sind diejenigen Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 für Fluor oder Chlor stehen. R1 steht vorzugsweise für Methyl. Weiterhin sind Verbindungen I bevorzugt, bei denen die Variablen R3 und R4 folgende Be- deutung haben, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R3 Wasserstoff, Chlor oder insbesondere Fluor,
R4 Halogen, vorzugsweise Chlor, sowie Cyano.
In den Verbindungen, in denen R6 Wasserstoff bedeutet und X-R5 mit R4 keine Kette bilden (im folgenden Verbindungen IA) , haben X, R4 und R5 unabhängig voneinander und vorzugsweise gemeinsam die fol- genden bevorzugten Bedeutungen:
R4 Chlor oder Cyano,
X eine chemische Bindung, Methylen, Ethan-l,2-diyl, Ethen-l,2-diyl, das unsubstituiert sein oder einen Substituenten, ausgewählt unter Cι-C4-Alkyl, speziell Methyl, oder Halogen, speziell Chlor, aufweisen kann, z.B. 1- oder 2-Chlorethan-l,2-diyl, 1- oder 2-Chlorethen-l,2-diyl, 1- oder 2-Bromethan-l,2-diyl, 1- oder 2-Bromethen-l,2-diyl, 1- oder 2-Methylethan-l,2-diyl, 1- oder 2-Methylethen-l,2-diyl, insbesondere eine chemische Bindung, 1- oder
2-Chlorethan-l,2-diyl, 1- oder 2-Chlorethen-l,2-diyl, 1- oder 2-Bromethen-l,2-diyl, 1- oder 2-Methylethen-l,2-diyl. Wenn X für substituiertes Ethan-l,2-diyl, Ethen-l,2-diyl steht, sitzt der Substituent bevorzugt an dem der Gruppe R5 benachbarten Kohlenstoffatom;
R5 Wasserstoff, Fluor, Nitro, Chlorsulfonyl, -0-Y-R7, -0-CO-Y-R7, -N(Y-R7) (Z-R8) , -N(Y-R7)-S02-Z-R8, -N( S02-Y-R7 ) ( S02-Z-R8 ) , -S-Y-R7, -S02-N(Y-R7) (Z-R8), -C(=N0R ) -Y-R7, -C(=N0R9) -O-Y-R7, -CO-O-Y-R7, PO(0-Y-R7) oder -CO-N(Y-R7 ) (Z-R8) , insbesondere _0-Y-R7, -S-Y-R7, -N(Y-R7)-S02-Z-R8 oder -CO-O-Y-R7,
besonders bevorzugt -CO-O-Y-R7 und -O-Y-R7. Die bei der Definition der Variablen R5 genannten Variablen R7, R8, R9, Y, Z haben vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
Y, Z unabhängig voneinander eine chemische Bindung oder Methylen;
R7, R8 unabhängig voneinander
Wasserstoff, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, -CH(R10)(R ), Cι-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, -C(RH) (Rι:L)-N(R1 )Ri3, -C(R10) (Rll)-CO-OR12, -C(Rl°) (R11)-CO-N(R12)R13, C3-C8-Cycloalkyl oder Phenyl, wobei der Cycloalkyl- und der Phenyl-Ring unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen könnnen, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylsulfonyl, (Cι-C4-Alkyl) carbonyl, (Cι-C4-Alkyl) carbonyloxy und (Cι-C -Alkoxy) carbonyl;
insbesondere Wasserstoff, Ci-Cß-Halogenalkyl, Cι-C -Alko- xy-Cι-C -alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, -CH(R10 ) (R11) , -C(R10) (R1:L)-CO-OR12, -C(R10) (R1:1-)-CO-N(R12)R13, Phenyl oder C3-C8-Cycloalkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff,
C;L-C6-Alkyl, Cι-C -Alkoxy-C1-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, -C(R10) (R11) -C0-0R12, oder C3-C8-Cycloalkyl;
Hierin haben die Variablen R10, R11, R12, und R13 unabhängig voneinander bevorzugt die nachstehend angegebenen Bedeutungen:
R10 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl, speziell Methyl oder Ethyl; R11 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl, speziell Methyl oder Ethyl; R12, R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cδ-Alkyl, Cx-Cg-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C -alkyl, oder Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl;
R9 Ci-Ce-Alkyl, Cι-C -Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl, insbesondere Methyl oder Ethyl .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R7 und R8 unabhängig voneinander für C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl oder für Cx-Cδ-Alkyl.
Ganz besonders bevorzugt steht R5 für C3-C4-Alkinyloxy, Cx-C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, OCH(R19)-COOR20, CO-OR21 oder COO-CH(R22)COOR23, worin R19, R22 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cχ-C -Alkyl stehen,
R20, R2α, R23 unabhängig voneinander Cι-C -Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-al- kyl bedeuten;
insbesondere, wenn X eine Einfachbindung bedeutet.
Eine ganz besonders hohe Wirksamkeit haben solche Verbindungen IA, worin X eine Einfachbindung bedeutet und R5 für COO-CH(R22)COOR23, worin R22 und R23 unabhängig voneinander für Cι-C -Alkyl stehen, insbesondere wenn das Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R22 trägt, S-Konfiguration aufweist.
R4 und XR5 oder XR5 und R6 in Formel I können auch eine 3- oder 4-gliedrige Kette bilden, die neben Kohlenstoff 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2 Heteroatome, ausgewählt unter Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, aufweisen kann, die unsubsti- tuiert sein oder ihrerseits einen, zwei oder drei Substituenten tragen kann, und deren Glieder auch ein oder zwei nicht benachbarte Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Sulfonyl-Gruppen umfassen können. Derartige Verbindungen werden im Folgenden als Verbindungen IB bzw. IC bezeichnet.
Beispiele hierfür sind Verbindungen IB, worin R4 zusammen mit X-R5 in Formel I für eine Kette der Formeln: —0-C(R15,R16)n-CO-N(R17)-, -S-C(R15,R16)n-CO-N(Rl7)-, -0-C (R15,R16 ) n-CS-N(R17 ) -, -S-C(R15,R16)n-CS-N(R17)-, -N=C(R18)-0- oder -N=C (R18) -S- stehen (Verbindungen IB), in der die Variablen n, R15 bis R18 die folgenden Bedeutungen haben:
n 0 oder 1, insbesondere 1,
R15, R16 unabhängig voneinander
Wasserstoff, C!-C6-Alkyl, C;ι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl;
R17 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Cx-Ce-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C -C6-Alkinyl, Cι-C -Alkoxy, C1-C-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C-Alkylsulfonyl, Cι-C-Halogenalkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylcarbonyl, Cι-C4-Halogenalkylcarbonyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl,
Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkoxy, Mono- und Di- (Cι-C4-alkyl) aminocarbonyl, Mono- und Di- (Cχ-C4-alkyl) aminocarbonyl-Cχ-C -alkyl, Mono- und Di-(Cι-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cι-C4-alkoxy, Phenyl, Phenyl-C1-C -alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriges Heterocyclyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriges Heterocyclyl- Cι-C4-alkyl, vorzugsweise 5- oder 6-gliedriges, vorzugsweise gesättigtes Heterocyclyl, das jeweils ein oder zwei, vorzugsweise ein Ring-Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, aufweist;
R18 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Amino, Cι-C6-Alkyl,
Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C3-Ce-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C4-Alkylamino,
Di- (Cι-C -alkyl) amino, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cχ-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylcarbonyl, Cι-C4-Halogenalkylcarbonyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C -alkyl,
Cι-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cχ-C4-alkoxy, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkylthio, Di- (C].-C4-alkyl) aminocarbonyl, Di-(Cι-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cι-C4-alkyl, Di-(Cι-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cι-C4-alkoxy, Di- (Cι-C4-alkyl) aminocarbonyl-Cι-C4-alkylthio, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Cι-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedri- ges, vorzugsweise 5- oder 6-gliedriges, vorzugsweise gesättigtes Heterocyclyl, das ein oder zwei, vorzugsweise ein Ring-Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, aufweist.
Vorzugsweise haben die Variablen R15 bis R18 die folgenden Bedeutungen:
R15, R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl;
R17 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C!-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C -Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, Cχ-C -Alkoxycarbonyl- Cι-C4-alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl oder Phenyl-C1-C-alkyl oder 3-, 4-, 5- oder 6-gliedriges, vorzugsweise 5- oder 6-gliedriges, vorzugsweise gesättigtes Heterocyclyl, das ein Ring-Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, aufweist;
R18 Wasserstoff, Halogen, Amino, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinylr Cι-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C4-Alkylamino, Di- (Cι-C4-alkyl) amino, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C -Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkoxy, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkylthio, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkylr C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, 3-, 4-, 5- oder 6-gliedriges, vorzugsweise 5- oder 6-gliedriges, vorzugsweise gesättigtes Heterocyclyl, das ein Ring-Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, auf- weist.
Unter den Verbindungen IB sind solche Verbindungen besonders bevorzugt, in denen R4 zusammen mit X-R5 für eine Kette der Formel -0-[C(R15) (R16)]n-CO-N(R17)-, -S-[C(Rl5)(Rl6) ]n-C0-N(R17)- mit n = 0 oder 1 steht. R15 und R17 haben insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen. Hierunter sind ganz besonders die Verbindungen IB bevorzugt, in denen das Stickstoffatom der Kette -0-C(R16) (R15)-CO-N(R17)- bzw. -S-C(Ri6) (R15) -C0-N(Rl7 )- an das Kohlenstoffatom des Phenylringes in der Formel I gebunden ist, wel- ches die Gruppe X-R5 trägt (meta-Position in Bezug auf die Pyri- din-Gruppe) . R16 steht in diesen Ketten vorzugsweise für Wasserstoff. In den Verbindungen IB steht R3 vorzugsweise für Halogen und insbesondere für Fluor, oder für Wasserstoff.
Beispiele für Verbindungen IC sind solche Verbindungen der Formel I, worin R6 zusammen mit X-R5 für eine Kette der Formeln: -0-(C(R15,R16) )n-C0-N(R17)-, -S-(C(R15,R16))n-CO-N(R17)- mit n = 0 oder 1, — =C(R18)-0- oder -N=C(R18)-S- steht (Verbindungen IC).
Die Variablen R15 bis R18 haben hierin die zuvor angegebenen Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen. Hierunter sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen R6 zusammen mit X-R5 für eine Kette der Formel — =C(R18)-0- oder der Formel —N=C(R18)-S- steht.
In diesen Verbindungen ist das Stickstoffatom der Kette vorzugsweise an das C-Atom des Phenylrings in Formel I gebunden, der die Gruppe X-R5 trägt. In den Verbindungen IC steht R3 vorzugsweise für Fluor oder Wasserstoff. R4 steht vorzugsweise für Chlor oder Cyano. Die erfindungsgemäßen 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine können sowohl als Pyridine, worin m den Wert 0 hat, als auch als Pyridin- N-oxide eingesetzt werden, also Verbindungen der Formel I mit m = 1.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IAa (Verbindungen IA mit m = 0, R1 = CH3 und , R2 = Cl, R3 = F und R4 = Cl) in denen die Variable X-R5 die zuvor genannten und insbesondere die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen auf- weist (Verbindungen IAa. l-IAa.232) .
Tabelle 1:
Besonders bevorzugt sind außerdem die Verbindungen der nachstehend angegebenen Formeln IAb bis IAq in denen die Variable X-R5 die zuvor genannten und insbesondere die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweist (Verbindungen IAb.l-IAb.232 bis IAq. l-IAq.232 ) .
(IAb) (IAC)
(IAd) (IAe)
(IAf) (IAg)
(IAI) (IAm)
(IAn) (IAo)
( IAp ) ( IAq)
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formeln IAa bis IAq sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln IAa bis IAh, insbesondere die Verbindungen der Formeln IAa und IAd besonders bevorzugt, insbesondere solche, worin X eine Einfachbindung bedeutet und R5 für -CO-O-Y-R7 und -O-Y-R7 und besonders bevorzugt für C3-C4-Alkinyloxy, OCH(R19)-COOR20, CO-OR2! oder COO-CH(R22)COOR23 steht, worin R7, R19 bis R23 die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugt sind außerdem die Verbindungen der nachstehend angegebenen Formeln IBa bis IBf in denen die Variablen R3 und R17 die zuvor genannten und insbesondere die in jeweils einer
Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IBa.l-IBaj.108 bis IBfj.l-IBfj.108) .
Tabelle 2
Besonders bevorzugt sind außerdem die Verbindungen der nachstehend angegebenen Formeln ICa bis ICh, in denen die Variablen R3 und R18 die zuvor genannten und insbesondere die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebene Bedeutung aufweisen (Verbindungen ICa.l-ICa.351 bis ICh.l-ICh.351) .
5
Tabelle 3
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine, ihrer N-Oxide und ihrer Salze kann in analoger Weise zur Herstellung der aus dem eingangs zitierten Stand der Technik be- kannten 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine erfolgen.
Vorzugsweise kuppelt man zu diesem Zweck ein geeignet substituiertes Pyridin der allgemeinen Formel II
in der die Variablen R1 und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, oder R1 für eine geschützte Aminogruppe steht, und
Ra für Halogen oder für S(0)k-Phenyl steht, worin k für 0, 1 oder 2 steht.
mit einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel III
worin Met für ein Metallatom oder ein Halbmetall oder für einen über ein Metallatom oder Halbmetallatom gebundenen Rest steht, R3 und R4 die zuvor angegebene Bedeutung aufweisen und Rb für einen mit dem Metallatom bzw. dem Halbmetall verträglichen Substituenten steht, der nach bekannten Verfahren in eine der Gruppen X-R5 umgewandelt werden kann oder eine Gruppe X-R5 bedeutet, die mit dem Metall bzw. dem Halbmetall verträglich ist. Die Umsetzung von II mit III erfolgt vorzugsweise in Gegenwart katalytisch aktiver Mengen eines Übergangsmetalls der 8. Nebengruppe des Periodensystems, z.B. Ni oder Pd, wobei das Metall als solches in dotierter oder geträgerter Form, als Komplexverbindung oder als Salz einge- setzt werden kann.
Beispiele für geeignete Gruppen Met sind insbesondere Mg-Hal und Zn-Hal, worin Hai für Halogen steht, und -B(OR')2, worin R' Wasserstoff oder Cι-Cιo-Alkyl bedeutet. Beispiele für geeignete Reste Rb sind die nachstehend aufgeführten Gruppen X-R5', worin X die zuvor genannten Bedeutungen hat und R5' ausgewählt ist unter Wasserstoff, Cyano, Halogen, -O-Y-R7, -O-CO-Y-R7, -N(Y-R7) (Z-R8), -S-Y-R7, -CO-Y-R7, -CO-O-Y-R7, -CO-N(Y-R7) (Z-R8), -CO-N(Y-R7) (O-Z-R8) und -PO(O-Y-R7) 2 ; mit den in zuvor angegebenen Bedeutungen für Y, Z, R7, und R8. Insbesondere steht Rb für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Halogen, eine Gruppe -O-Y-R7 oder eine Gruppe -CO-O-Y-R7.
Die vorstehend definierten Pyridine der allgemeinen Formel II, worin Ra für OH, Cι-C4-Alkoxy oder Benzyloxy stehen (nachfolgend beschriebene Verbindungen VI, VII, IX und X sowie N-geschützte Derivate von II mit R1 = NH2) sowie die BoronsäureVerbindungen der allgemeinen Formel lila
in der X für eine Einfachbindung steht und die Variablen R' , R3a, R4a und R5a folgende Bedeutung haben:
R' Wasserstoff oder Cι-Cιo-Alkyl oder zwei Reste R' eine Kette der Formel -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2 bilden;
R3a Wasserstoff oder Halogen;
R4a Halogen oder Cχ-C4-Alkoxy;
R5a Wasserstoff, Cyano, Halogen, -0-Y-R7a, -O-CO-Y-R7, -S-Y-R7a, -CO-O-Y-R7 oder —P0(O—Y-R7 )2; worin R7a für eine Gruppe -C(R10) (R1:L)-CO-OR12 steht und Y, R7, R10, R11 und R12 die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen;
oder R4 für CN steht und R5a die folgende Bedeutung hat:
R5a Cyano, Halogen, -O-Y-R7, -O-CO-Y-R7, -S-Y-R7, -CO-O-Y-R7 oder —PO(O—Y—R7 ) i ; worin Y und R7 die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen;
sind neu und als wichtige Zwischenstufen für die Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine der Formel I ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in den Boronsäu- ren lila stehen X und Y vorzugsweise für Einfachbindungen. Unter den Boronsäure-Derivaten lila stellen solche Verbindungen besonders wichtige Zwischenstufen dar, in denen R4a für Chlor und X-R5a
rylphosphin oder Trispyridylphosphin. Entsprechende Platinkatalysatoren sind ebenfalls geeignet.
Als Ni-Katalysatoren sind Nickel(II) acetylacetonat alleine oder in Verbindung mit den vorstehend genannten Phosphinliganden oder Ni( II) acetylacetonat mit Imidazoliumcarbenliganden, sowie Komplexe von Nickel (II) salzen mit den vorstehend genannten Phosphinliganden z.B. Bis (triphenylphosphin)nickel(II) Chlorid, [ 1, 3-Bis (diphenylphospano)propan]nickel ( II)Chlorid, [ 1 , 4-Bis (di- phenylphospano)butan] icke1(11)chlorid und [Bis (diphenylphospano) ferrocen]nickel ( II )chlorid geeignet.
Üblicherweise setzt man den Katalysator in substöchiometrischer Menge, vorzugsweise von 0,001-0,8 Äquivalenten und besonders be- vorzugt von 0,01 bis 0,5 Äquivalenten, bezogen auf eingesetztes Pyridin II ein.
Das Molverhältnis von Verbindung II zu Verbindung III liegt vorzugsweise im Bereich von 0,95:1 bis 1:1,5.
Als Basen sind, soweit erforderlich, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall (hydrogen)carbonate und -phosphate wie NaOH, NaHC03, Na2C03, KHC03, K2C03, Ba(OH)2, K3P04, Alkali-, Erdalkali-, Thallium- und Übergangsmetallalkoholate wie Na-Etha- nolat, Thalliumethanolat geeignet. Auch Alkalimetallfluoride wie Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid, Ammoniumfluoride und Tetrabutylam- moniumfluorid sind als Basen geeignet. Die Base wird üblicherweise in etwa stöchiometrischer Menge oder in bis zu 10-fachem Überschuss, bezogen auf Verbindung II eingesetzt.
Als Lösungsmittel sind organische Solventien wie DMF, Dimethyl- acetamid, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan und Dimethoxye- than geeignet. Im Falle der Boronsäurekupplung können die vorgenannten Lösungsmittel auch im Gemisch mit Wasser eingesetzt wer- den, z.B. im Verhältnis von etwa 5:1 bis 1:5 bevorzugt im Verhältnis von etwa 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 1:1.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise oberhalb der Schmelztemperatur und kann bis Siedetemperatur des Lösungsmittels betra- gen. Sie liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 150 °C.
Des weiteren können die erfindungsgemässen Verbindungen I auch durch Kupplung der entsprechenden 2-Pyridinylsulfoxide (Verbindungen II mit Ra = S(0)kRb) oder 2-Pyridinylsulfone (Verbindungen II mit Ra = S(0)2Rb) mit einer Phenylgrignardverbindung III (Verbindung III mit Met = Mg-Hal) erhalten werden. Die Umsetzung kann analog zu den in JP 2000080082, WO 98 54137, WO 98 11069, WO 98/11070, und WO 98/11072 beschriebenen Vorgehensweisen erfolgen, so dass an dieser Stelle auf die Offenbarung dieser Schriften Bezug genommen wird.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine I benötigten Verbindungen der Formel II können ausgehend von den kommerziell erhältlichen Dichlorpyridinen IV (Hai = Cl, R2d = Cl, CAS-Nr. : 69045-84-7, Hai = R2d = F, CAS-Nr.: 89402-42-6) gemäß den nachfolgenden Schemata 1 und 2 hergestellt werden werden.
Schema 1 : Herstellung von Pyridinen II mit R1 = CH3
II {R = S-Phenyl}
In Schema 1 steht R2d für Halogen, insbesondere für Fluor oder Chlor. Hai bedeutet ebenfalls Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor. R steht für Cι-Cι0-Alkyl oder Benzyl. Rb hat die zuvor ge- nannten Bedeutungen.
Gemäß Schema 1 werden zunächst die Pyridinverbindungen V durch Umsetzung der Dihalogenpyridine IV mit Alkoholen ROH in Gegenwart von Basen oder durch Umsetzung von IV mit den entsprechenden Al- koholaten hergestellt (Schritt i) ) . Derartige Umsetzungen sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise bei Tome et al. Tetrahedron Lett. 34 (41) 1993 S. 6639, Gerster et al. J. Org. Chem. 31 1966 S. 3259 und in WO 98/11069 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Die Einführung der Methylgruppe in 4-Position des Pyridinrings in Schritt ii) gelingt überraschenderweise durch eine zweistufige Reaktionsfolge, umfassend zunächst die Metallierung, insbesondere Lithiierung, der 4-Position und anschließend die Umsetzung des so erhaltenen Pyridin-Anions mit einem elektrophilen Meth lierungs- mittel. Ein unerwünschter Halogen-Metallaustausch oder die Bildung unerwünschter Isomere oder Additionsprodukte in 6-Position wird nicht beobachtet. Diese Vorgehensweise eröffnet erstmalig einen Weg zur Herstellung der Verbindungen II und damit zur Her- Stellung der Verbindungen I. Die Verbindungen II sowie die in den Schemata 1 und 2 erläuterten Verfahren sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Diese Vorgehensweise wurde bislang im Stand der Technik nicht be- schrieben. In der Literatur finden sich zwar verschiedentlich Beispiele für regioselektive Metallierungen an Pyridinderivaten. In der EP-A 0953566 wird z. B. die Derivatisierung von 2-Al- koxy-5-trifluormethylpyridinen durch Metallierung der 4-Position des Pyridinrings in Nachbarschaft zu einer Trifluormethylgruppe mit sterisch anspruchsvollen Lithiumamidbasen beschrieben. Sie lehrt aber nicht, dass eine solche Metallierung bei Pyridinen, die ein an den Pyridinring gebundenes Halogenatom aufweisen, möglich ist, ohne dass ein Halogenmetallaustausch eintritt. Dieser wäre nach dem Stand der Technik aufgrund des ortho-dirigierenden Effektes der Alkoxygruppe (siehe JOC 1990, 55 S. 69) zu erwarten gewesen.
Zur Lithiierung setzt man in Schritt ii) das Pyridinderivat V üblicherweise mit wenigstens einem Äquivalent einer lithiumorga- nischen Verbindung, z.B. Methyllithium, n-Butyllithium oder sec- Butyllithium, oder mit einem Lithiumamid wie Lithiumdiisopropyla- mid oder Lithium-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin (LiTMP) in einem aprotischen, vorzugsweise etherischen organischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Methy1-tert. -butylether um. Die Umset- zung führt man in der Regel bei Temperaturen unterhalb —30 °C, vorzugsweise im Bereich von —120 °C bis —40 °C und insbesondere im Bereich von —75 °C bis -60 °C durch. Zur Methylierung gibt man anschließend in der Regel 1 bis 20 Äquivalente, bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente eines elektrophilen Methylierungsmittels zu. In eini- gen Fällen kann es von Vorteil sein, das lithiierte Pyridin zu einer Lösung des elektrophilen Methylierungsmittels zu geben.
Als elektrophile Methylierungsmittel sind eine Vielzahl von üblichen Methylierungsmitteln wie Methylhalogenide geeignet, bevor- zugt Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid weiterhin Dimethyl- sulfat, Methyltosylat und Methyltriflat . Aus den in Schritt ii) erhaltenen 2-Alkoxy-4-methyl-5-trifluor e- thylpyridinen VI werden dann die Halogenpyridine II in einer zweistufigen Synthesesequenz, umfassend eine Etherspaltung des Pyridins IV in Schritt iii) und die anschliessende Umwandlung des so erhaltenen Hydroxypyridins VII, bzw. des tautomeren Pyridons in Schritt iv) in die Halogen- insbesondere in die Chlorverbindung II {Ra = Halogen, insbesondere Chlor} hergestellt.
Zur Etherspaltung in Schritt iii) wird die Pyridinverbindung VI abhängig vom Rest R mit einer starken Lewissäure wie etwa Bortri- bromid, Trimethylsilyliodid oder einer Halogenwasserstoffsäure wie konzentrierte Bromwasserstoffsäure behandelt. Wenn R in Formel VI für Benzyl steht, kann man die Etherspaltung auch mittels Hydrogenolyse, z.B. durch Behandeln von VI mit Wasserstoff in Ge- genwart eines Übergangsmetallkatalysators wie Palladium oder Platin auf Aktivkohle oder Raney-Nickel, durchführen. Die Bedingungen hierzu orientieren sich an den aus der Schutzgruppenchemie bekannten Methoden wie sie z.B. in Kocienski et al. "Protecting Groups", Thieme Verlag 1994, beschrieben werden.
Die sich anschließende Umwandlung des Hydroxypyridins VII in Schritt iv) , das je nach Lösungsmittel auch in der Form des tautomeren Pyridons vorliegen kann, ist dem Fachmann grundsätzlich geläufig und erfolgt in der Regel durch Umsetzung von VII mit ei- nem Lewissauren Halogenierungsmittel wie Phosgen, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphor(V)chlorid. Hierzu wird das Halogenierungsmittel äquimolar oder im bis zu 10-fachen Überschuss in einem inerten, organischen Solvens wie Chloroform, Dichlorethan, Toluol oder im sehr großen Überschuss als Lösungsmittel einge- setzt. Die Reaktionstemperaturen bewegen sich in der Regel im Bereich von 20 °C bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 40 °C bis 100 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 °C bis 80 °C. Hinsichtlich weiterer Details zu den Schritten iii) und iv) wird an dieser Stelle auf die EP-A 72777, insbesondere die Beispiele ver- wiesen, die auf die Schritte iii) und iv) von Schema 1 in analoger Weise übertragen werden können.
Die Thiopyridine II können dann in Analogie zu literaturbekannten Verfahren durch Umsetzung der Chlorpyridine II mit Thiolen RbSH in Gegenwart einer Base oder eines Katalysators hergestellt werden. Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen für diese Umsetzungen wird auf die WO 98/11072, WO 98/11070, WO 98/11069 und WO 98/54137, WO 98/54139 und JP 2000080082 Bezug genommen. Die weitere Oxidation zu den Sulfoxiden II {Ra = SO-Phenyl} oder den Sul- fönen II {Ra = S02-Phenyl} kann ebenfalls in Analogie zu den hier genannten Schriften durchgeführt werden. Schema 2 : Herstellung von Pyridinen II mit R1 = NH2
( V) (VIII )
(IX) (X)
II {Ra = Halogen} II {Ra = S-Phenyl, R2d = R1}
In Schema 2 steht R2d für Halogen, insbesondere für Fluor oder Chlor. Hai bedeutet ebenfalls Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor. R steht für Cι-Cιo-Alkyl oder Benzyl. Rb hat die zuvor genannten Bedeutungen. Sg steht für Wasserstoff oder eine Schutzgruppe .
Die Herstellung der Aminopyridine II (R1 = NH ) erfolgt ähnlich der Herstellung der MethyIpyridine II (R1 = CH3). Zunächst wird in Schritt i) eine Alkoxypyridinverbindung V metalliert, insbesondere lithiert und anschliessend mit C02 oder einem Kohlensäurede- rivat zur Carbonsäure VIII umgesetzt. Hinsichtlich Schritt i) gilt das bei Schema 1 zu Schritt ii) gesagte analog.
Die Carbonsäure VIII wird dann in Schritt ii) nach bekannten Verfahren in das A in IX (Sg = H) oder ein entsprechend geschütztes Derivat IX umgewandelt. Die Methoden zur Umwandlung von Carbonsäurederivaten in A ine sind dem Fachmann als Hof ann-, Curtius- und Schmidt-Abbau bekannt. Hinsichtlich der Bedingungen für die Umsetzung wird z.B. auf Houben-Weyl Organo-Stickstoff-Verbindungen IV, Bd. E16d Teil 2, Seiten 1160-1167, Thieme Verlag Stuttgart, Bezug genommen.
Die Schritte iii), iv) und v) von Schema 2 werden analog den in Schema 1 beschriebenen Schritten durchgeführt. Sofern Sg eine Schutzgruppe bedeutet, also von Wasserstoff verschieden ist, erfolgt die Abspaltung von Sg in der Regel unter den Bedingungen der Etherspaltung (Schritt iii) in Schema 1 und 2). Bei der Oxi- dation der Aminomercaptopyridine II (R1 = NH2, Ra = S-Rb) kann es notwendig sein, vor der Oxidation eine Schutzgruppe an der Amino- gruppe einzuführen. Geeignete Schutzgruppen sind z.B. Acetyl und Benzyloxycarbonyl.
Außerdem kann man die Aminopyridine II durch Lithiierung von Verbindung V und anschließende Umsetzung des lithiierten Pyridins mit einem elektrophilen Aminierungsreagenz wie Tosylazid, Phosp- hinylazid, t-Butylvinylazid, Hydroxylamin oder 2,4-Dinitrophenyl- Hydroxylaminether herstellen (Schema 2, Schritt vi)). Diese Me- thoden sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise bei K.Krohn, Electrophilic Amination, in Mulzer, Altenbach, Braun, Krohn, Reissig (Herausgeber) "Organic Synthesis Highlights" VCH 1991, S. 45; Kozikowski et al. Tetrahedron Lett. 30 (33) 1989, S. 4613 beschrieben.
Tabelle 4a: Zwischenprodukte aus Schema 1
0
Tabelle 4b: Zwischenprodukte aus Schema 2
5 Die zur Darstellung der 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine I benötigten Verbindungen III sind zum Teil literaturbekannt oder können in der Regel nach bekannten Verfahren, vorzugsweise aus den entsprechenden Halogenverbindungen hergestellt werden.
0 Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Aryl-5-trifluorme- thyIpyridine I besonders geeigneten Boronsauren (Verbindungen III mit Met = B(OR')2) sind teilweise literaturbekannt, z.B. 2-Fluor-4-chlor-5-methoxyphenylboronsäure (CAS-Nr. : 153122-60-2) , 2-Fluor-4-chlorphenylboronsäure (CAS-Nr.: 160591-91-3) oder 5 2-Fluor-4-methoxyphenylboronsäure (CAS-Nr.: 162101-31-7). Außerdem können sie analog bekannten Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Phenyl-Grignardverbindungen (Verbindung III mit Met = Mg-Hal) mit Borsäureestern hergestellt werden, (siehe z.B. Houben-Weyl Bd. 13 Tl. 3a Seite 616-654, Thieme Verlag 1982).
Üblicherweise erfolgt wie dort beschrieben die Herstellung der hierzu benötigten Phenyl-Grignardverbindung ausgehend von dem entsprechenden Phenylbromid durch Umsetzung mit Magnesium oder einem zweiten Grignardreagenz . Die hierfür erforderlichen Reakti- onstemperaturen, eröffnen dabei nur den Zugang zu solchen Gri- gnardverbindungen, in denen die Gruppe R4 bzw. Rb in Formel III für einen Rest steht, der nicht mit einer Grignardverbindung reagiert .
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich Phenylgrignard- Verbindungen III (Verbindung III mit Met = Mg-Hal) bei tiefen Temperaturen mit Boraten (R'0)3B abfangen lassen. Zu diesem Zweck werden zunächst die entsprechenden Phenyliodide in Grignardver- bindungen umgewandelt. Die Umsetzung funktionalisierter aromati- scher Iodide zu Grignardreagentien ist grundsätzlich aus der Literatur bekannt (siehe z.B. Knöchel et al, Angew. Che . 1998, 110, S. 1801 und DE-A 19836408) und erfolgt in der Regel durch Umsetzung der Phenyliodide mit anderen Grignardverbindungen. Die Umwandlung der dabei erhaltenen Phenylgrignardverbindungen III in die Boronsauren lila erfolgt dann bei tiefen Temperaturen, d.h. unter 0 °C, insbesondere bei —10 °C und darunter, also bei Temperaturen, bei denen eine Reihe von gegenüber Grignard-Verbindungen reaktiven Gruppen wie Carbonsäureester-, Amid- und Nitrilgruppen, noch nicht angegriffen werden. Auf diesem Wege sind somit erstma- lig auch solche Boronsäureverbindungen lila (Verbindung lila mit Met = B(0R')2) zugänglich, die einen gegenüber Grignardverbindungen reaktiven Substituenten aufweisen. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch die vorstehend definierten Phenylboron- säureVerbindungen der allgemeinen Formel lila. Je nach Aufarbei- tung und Lagerung können diese Verbindungen entweder nur als Mo- nomere Boronsäure oder als deren Trimere Boroxine oder auch als Gemische vorliegen und in den eingangs beschriebenen Umsetzungen eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Boronsäureverbindungen (Verbindung III mit Met = B(0R')2) werden die entsprechenden Iodide mittels einer anderen Grignardverbindung zunächst in die entsprechende Phenylgrignardverbindung überführt. Geeignet sind hierzu insbesondere Al- kylgrignardverbindungen, z.B. Cι-C4-Alkylmagnesiumhalogenide, ins- besondere die Bromide wie Methylmagnesiumbromid oder Isopropylma- gnesiumbromid. Üblicherweise setzt man hierzu das Iodid bei Temperaturen zwischen —78 °c und 0 °C bevorzugt bei —60 °c bis 0 °C und ganz besonders bevorzugt bei —50 °C bis —10 °C mit einer etwa äquivalenten Menge, z.B. 1 bis 1,05 Äquivalenten einer Grignardverbindung, bevorzugt Isopropylmagnesiumbromid oder -chlorid in einem inerten organischen Solvens, vorzugsweise einem Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Methyl- tert.-butylether oder Gemischen davon um. Anschließend fängt man die Grignardverbindung bei diesen Temperaturen mit Borsäurestern, bevorzugt Niederalkylester ganz bevorzugt Trimethylborat ab. Saure, wässrige Aufarbeitung liefert dann die Boronsäure, bzw. ihr Trimeres oder bei neutraler Aufarbeitung die Ester der Boronsäure (R' H) .
Die zur Herstellung der Boronsauren III benötigten Iodide sind z.T. literaturbekannt (z.B. 2-Fluor-4-chlor-5-carboisopro- poxy-1-iodbenzol, CAS-Nr.: 264927-52-8), 2-Fluor-4-chlor-5-me- thoxy-1-iodbenzol (CAS-Nr.: 174913-22-5), 2-Fluor-4-chlor-l-iod- benzol (CAS-Nr.: 6797-79-1) oder können in Analogie zu diesen hergestellt werden (siehe auch Houben-Weyl Bd 5/4, S 639 ff).
Tabelle 5 nennt beispielhaft einige erfindungsgemäße Boronsauren, die auf diesem Wege hergestellt werden können:
Tabelle 5 :
(
Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I auf dem Wege der Derivatisierung anderer 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine hergestellt werden.
I Beispielsweise können Verbindungen IA, worin X-R5 für eine
Gruppe O-Y-R7 steht, aus der jeweiligen Methoxyverbindung IA (X-R5 = OCH3) erhalten werden, indem zuerst der Methylether gespalten wird und dann die so erhaltene Phenolverbindung IA (X-R5 = OH) mit einem geeigneten Alkylierungs ittel L-Y-R7, worin L eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. ein Halogenatom, eine Arylsulfonatgruppe, eine Sulfatgruppe oder vergleichbare steht, vorzugsweise in Gegenwart einer Base al- kyliert .
Zur Spaltung der Methylether sind starke Lewissäuren wie Bor- tribromid sowie Halogenwasserstoff-Säuren wie HBr oder HI geeignet .
Vorzugsweise setzt man die Methoxyverbindung mit 1 bis 5 Äquivalenten der Lewissäure in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem ChlorkohlenwasserStoff wie Dichlormethan, Chloroform oder 1,2-Dichlorethan um. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise oberhalb der Schmelztemperatur und kann bis Siedetemperatur des Lösungsmittels be- tragen. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0 °C bis 50 °C. Weitere Methoden und Bedingungen zur Etherspaltung sind in Kocienski, "Protecting Groups", Thieme Verlag Stuttgart 1994, beschrieben. Die Alkylierung der Phenolverbindung IA (X-R5 = OH) erfolgt in Analogie zu literaturbekannten Methoden (siehe z. B. Organikum, VEB Berlin 1988, Kap. D2, Org. Synth, Coll. Vol. III 1955, 140 sowie Org. Reactions. 2, 1944, 26.
I Die Verbindungen IA, worin X-R5 für N02, NHOH oder NH2 steht, können aus den Verbindungen der allgemeinen Formel IA mit R6 = X-R5 = H durch Nitrierung und anschließende Reduktion hergestellt werden. Gegebenenfalls wird man eine Aminogruppe R1 zuvor in bekannter Weise schützen.
Als Nitrierungs-Reagenzien kommen beispielsweise Salpeter- säure in unterschiedlicher Konzentration, auch konzentrierte und rauchende Salpetersäure, Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäure, auch Salze der Salpetersäure wie z. B. Kaliumnitrat im Gemisch mit Schwefelsäure, außerdem Acetylnitrate und Alkylnitrate in Betracht. Die Reaktion kann entweder lösungsmittelfrei in einem Überschuß des Nitrier-Reagenzes oder in einem inerten Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei z.B. Wasser, Mineralsäuren, organische Säuren, Halogenkohlenwasser- Stoffe wie Methylenchlorid, Anhydride wie Essigsäureanhydrid und Mischungen dieser Solventien geeignet sind.
Die Ausgangsverbindung IA {R6 = XR5 = H} und Nitrier-Reagenz werden zweckmäßigerweise in etwa äquimolaren Mengen einge- setzt; hinsichtlich des Umsatzes an Ausgangsverbindung kann es vorteilhaft sein, das Nitrier-Reagenz im Überschuß zu verwenden, bis etwa zur 10-fachen molaren Menge, bezogen auf IA. Bei der Reaktionsführung ohne Lösungsmittel im Nitrier-Reagenz liegt dieses in einem noch größeren Überschuß vor.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei -100 °C bis 200 °C, bevorzugt bei -30 °C bis 50°C.
Die Verbindungen IA mit R6 = H und XR5 = N0 können dann zu Verbindungen IA mit X-R5 = NH2 oder -NHOH reduziert werden:
Reduktion IA {XR5 = N02} -► IA {XR5 = NH2 , NHOH}
Die Reduktion wird in der Regel durch Umsetzung der Nitrover- bindung mit einem Metall wie Eisen, Zink oder Zinn unter sauren Reaktionsbedingungen oder mit einem komplexen Hydrid wie Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid durchgeführt werden, wobei die Reduktion in Substanz oder in einem Lö- sungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt wird. Als Lösungs- mittel kommen - in Abhängigkeit vom gewählten Reduktionsmittel - z.B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Iso- propanol oder Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und Ethylenglykoldimethylether, in Betracht.
Bei der Reduktion mit einem Metall arbeitet man vorzugsweise lösungsmittelfrei in einer anorganischen Säure, insbesondere in konzentrierter oder verdünnter Salzsäure, oder in einer flüssigen organischen Säure wie Essigsäure oder Propionsäure. Man kann die Säure jedoch auch mit einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem der vorstehend genannten, verdünnen. Die Reduktion mit komplexen Hydriden erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether oder einem Alkohol. Die Nitroverbindung IA {X-R5 = N02} und das Reduktionsmittel werden häufig in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; zur Optimierung des Reaktionsverlaufes kann es vorteilhaft sein, eine der beiden Komponenten im Überschuß zu verwenden, bis etwa zur 10-fachen molaren Menge.
Die Menge an Säure ist nicht kritisch. Um die Ausgangsverbindung möglichst vollständig zu reduzieren, setzt man zweckmäßigerweise mindestens eine äquivalente Menge an Säure ein. Häufig wird die Säure im Überschuss bezogen auf die Nitroverbindung IA {X-R5 = N0 } eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von -30 °C bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 0 °C bis 80 °C.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung in der Regel mit Wasser verdünnt und das Produkt durch Filtration, Kristallisation oder Extraktion mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser weitgehend unmischbar ist, z.B. mit Essigsäureethylester, Diethylether oder Methylenchlorid, isoliert. Gewünschtenfalls kann das Produkt anschließend wie üblich gereinigt werden.
Die Nitrogruppe der Verbindungen IA {X-R5 = N02} kann auch ka- talytisch mittels Wasserstoff hydriert werden. Hierfür geei- gnete Katalysatoren sind beispielsweise Raney-Nickel,
Palladium auf Kohle, Palladiumoxid, Platin und Platinoxid, wobei im allgemeinen eine Katalysatormenge von 0,05 bis 10,0 Mol-%, bezogen auf die zu reduzierende Verbindung, ausreichend ist. Man arbeitet entweder lösungsmittelfrei oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z.B. in Essigsäure, einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser, Essigsäureethylester, Ethanol oder in Toluol. Nach Abtrennen des Katalysators kann die Reaktionslösung wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet werden. Die Hydrierung kann bei Normalwas- serstoffdruck oder unter erhöhtem Wasserstoffdruck durchgeführt werden.
Die so erhaltenen Aminoverbindungen können ihrerseit mit bekannten Elektrophilen, z.B. mit Alkylsulfonsäurehalogeniden oder mit den entsprechenden Anhydriden zu den Sulfonamiden, mit Alkylhalogeniden zu den sekundären und tertiären Anilinen umgesetzt werden.
Verbindungen IA, in denen R3 für Wasserstoff und X-R5 für NHOH stehen, können durch Bamberger-Umlagerung mit HF als Fluor- Quelle in die entsprechenden 2-(2 '-Fluor-5 '-aminophenyl)pyri- dine (R3 = F, X-R5 = NH2) umgewandelt werden. Diese Umsetzung kann analog der in WO 97/34872 beschriebenen Methode erfolgen (siehe nachfolgendes Schema).
IA {R3 = H, IA {R3 = F, > XR5 = N02} XR5 = NH2}
Hierzu hydriert man zunächst eine Nitroverbindung IA {R3 = H, XR5 = N02} an einem Platinkatalysator oder einem mit Schwefel oder Selen dotierten Palladiumkatalysator in Gegenwart einer Morpholinverbindung und setzt dann das dabei erhaltene Hydro- xylamin IA {R3 = H, XR5 = NHOH} mit Fluorwasserstoff um, wobei man die Fluoraminoverbindung {R3 = F, XR5 = NH2} erhält. Wegen weiterer Details zu den Reaktionsbedingungen wird hiermit auf den Inhalt der WO 97/34872 Bezug genommen.
I Weitere Verbindungen I können aus den 2- (5 '-Aminophenyl)pyri- dinen I (X-R5 = NH ) über deren Diazoniumsalze hergestellt werden:
X-R5 = Cyano oder Halogen {z.B durch Sandmeyer-Reaktion: vgl. beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 5/4, 4. Auflage 1960, S. 438ff.}, - X-R5 = Hydroxy {z.B. durch Phenolverkochung: vgl. beispielsweise Org. Synth. Coll. Vol. 3 (1955), S. 130}, X-R5 = Mercapto oder Cι-C6-Alkylthio {vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. Eil 1984, S. 43 und 176},
X-R5 = Halogensulfonyl {vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. Eil 1984, S. 1069f.}, X-R5 = z.B. -CH2-CH(Halogen) -CO-O-Y-R8, -CH=C(Halogen) -CO-O-Y-R7, -CH2-CH(Halogen) -PO-(O-Y-R )2,
-CH=C(Halogen)-CO-(O-Y-R7 )2 {Allgemein handelt es sich hierbei um Produkte einer Meerwein-Arylierung; vgl. hierzu beispielsweise C.S. Rondestredt, Org. React. 11, 189 (1960) und H.P. Doyle et al., J. Org. Chem. 42, 2431 (1977)}. Das jeweilige Diazoniumsalz von IA {X-R5 = N2 +} stellt man in der Regel auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von IA {X-R7 = NH2} mit einem Nitrit wie Natriumnitrit und Kaliumnitrit in einer wäßrigen Säurelösung, z.B. in Salzsäure, Brom- Wasserstoffsäure oder Schwefelsäure, her.
Die Aminoverbindung IA {X-R5 = NH2} kann man zur Herstellung des Diazoniumsalzes IA {X-R5 = N+} mit einem Salpetrigsäureester wie tert . -Butylnitrit und Isopentylnitrit unter wasser- freien Reaktionsbedingungen umsetzen, z.B. in Chlorwasserstoff-haltigem Eisessig, in absolutem Alkohol, in Dioxan oder Tetrahydrofuran, in Acetonitril oder in Aceton.
Die Überführung des so erhaltenen Diazoniumsalzes in die ent- sprechende Verbindung IA mit X-R5 = Cyano, Chlor, Brom oder lod erfolgt besonders bevorzugt durch Behandeln mit einer Lösung oder Suspension eines Kupfer(I)salzes wie Kupfer(I)cyanid, -chlorid, -bromid und -iodid, oder mit einer Alkalimetallsalz-Lösung.
Die Überführung des so erhaltenen Diazoniumsalzes in die entsprechende Hydroxy-Verbindung IA {X-R5 = Hydroxyl} erfolgt zweckmäßigerweise durch Behandeln des Diazoniumsalzes IA mit einer wässrigen Säure, bevorzugt Schwefelsäure. Hierbei kann sich der Zusatz eines Kupfer( II)salzes wie Kupfer(II)sulfat vorteilhaft auf den Reaktionsverlauf auswirken. Im allgemeinen führt man diese Umsetzung bei 0 °C bis 100 °C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durch.
Verbindungen IA mit X-R5 = Mercapto, Cι-C6-Alkylthio oder Halogensulfonyl erhält man z.B. durch Umsetzung des entsprechenden Diazoniumsalzes von IA mit Schwefelwasserstoff, einem Alkalimetallsulfid, einem Dialkyldisulfid wie Dimethyldisul- fid, oder mit Schwefeldioxid.
Bei der Meerwein-Arylierung handelt es sich üblicherweise um die Umetzung der Diazoniumsalze mit Alkenen oder Alkinen. Das Alken oder Alkin wird dabei vorzugsweise im Überschuß, bis etwa 3000 Mol-%, bezogen auf die Menge des Diazoniumsalzes, eingesetzt. So führt beispielsweise die Umsetzung des Diazoniumsalzes IA {X-R5 = N2 +} mit Acrylsäureestern der Formel H2C=CH-COO-Y-R7' vorzugsweise in Gegenwart von Kupfersalzen wie Cu(I)- oder Cu(II)halogenid, z.B. Cu(I)Cl oder Cu(II)Cl2, zu Verbindungen I mit X-R5 = H2C-CH(Hal)-COO-Y-R7. Die vorstehend beschriebenen Umsetzungen des Diazoniumsalzes IA {X-R5 = N+} können z.B. in Wasser, in wässriger Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, in einem Keton wie Aceton, Diethylketon und Methylethylketon, in einem Nitril wie Aceto- nitril, in einem Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran oder in einem Alkohol wie Methanol und Ethanol erfolgen.
Sofern nicht bei den einzelnen Umsetzungen anders angegeben liegen die Reaktionstemperaturen normalerweise bei -30 °C bis 50 °C.
Bevorzugt werden alle Reaktionspartner in etwa stöchio- metrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 3000 Mol-%, von Vorteil sein.
Die Mercapto-Verbindungen IA {X-R5 = SH} sind auch durch Reduktion der nachstehend beschriebenen Verbindungen IA mit X-R7 = Halogensulfonyl erhältlich. Brauchbare Reduktionsmit- tel sind z.B. Übergangsmetalle wie Eisen, Zink und Zinn (vgl. hierzu beispielsweise "The Chemistry of the Thiol Group", John Wiley, 1974, S. 216).
Halosulfonierung von 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazolen IA, bei denen XR5 für Wasserstoff steht:
IA {XR5 = H} ► IA {XR5 = -S02-Halogen}
Die Halosulfonierung kann ohne Lösungsmittel in einem Überschuß an Sulfonierungsreagenz oder in einem inerten Lösungs-/Verdünnungsmittel, z.B. in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem Ether, einem Alkylnitril oder einer Mineralsäure durchgeführt werden.
Chlorsulfonsäure stellt sowohl das bevorzugte Reagenz als auch ein geeignetes Lösungsmittel dar.
Das Sulfonierungsreagenz wird normalerweise in einem leichten Unterschuß (bis etwa 95 mol-%) oder in einem Überschuß von der 1- bis 5-fachen molaren Menge, bezogen auf die Ausgangs- Verbindung IA (mit X-R5 = H) eingesetzt. Arbeitet man ohne inertes Lösungsmittel, so kann auch ein noch größerer Überschuß zweckmäßig sein.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen 0 °C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches . Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung z.B. mit Wasser versetzt, wonach sich das Produkt wie üblich isolieren läßt. Die halosulfonierten Verbindungen IA {X-R5 = S02C1} sind ihrerseits wertvolle Ausgangsprodukte für Verbindungen IA mit X-R5 = SH, S-Y-R7, S02OYR7 und S02-N(Y-R7) (Z-R8) .
Die Verbindungen I mit X-R5 = CO-Y-R7 werden vorteilhaft aus 2-(5'-Alkoxycarbonylphenyl)pyridinen I {X-R5 = C02Rx mit Rx = Cι-C4-Alkyl} hergestellt. Letztere sind besonders effektiv durch die oben beschriebenen Kupplungen von Pyridinen II mit Boronsauren lila erhältlich.
Hierzu geht man wahlweise wie folgt vor:
Verseifen der Estergruppe C02Rx zur freien Säure, Über- führung der Säure in ihr gemischtes Anhydrid mit Ameisenoder Kohlensäure und Reduktion des Anhydrids mit Borhydriden wie NaBH4 oder Reduktion der freien Säure direkt mit Boran-Adukten wie dem BH3-Dimethylsulfid-Komplex oder dem BH3-THF-Komplex zum Alkohol IA {X-R5 = CH20H} und Oxi- dation des Alkohols I zum Aldehyd IA {X-R5 = CHO} .
Herstellung des Säurechlorids IA {X-R5 = C0C1} via freier Säure und Reduktion mit komplexen Hydriden bei niedriger Temperatur direkt zum Aldehyd.
Die Methoden hierzu sind dem Fachmann ausreichend bekannt z. B. aus Larock "Comprehensive Organic Transformations" VCH 1989 Weinheim oder Fuhrhop, Penzlin, "Organic Sythesis" VCH Verlag Weinheim 1986.
Die auf diese Weise erhaltenen 2-(3 ' -Formylphenyl)pyridine IA {X-R5 = CHO} können dann in Analogie zu den in EP-A 240569 und DE-A 3904082 beschriebenen Verfahren - beispielsweise in einer Reaktion nach Wittig - weiter umgesetzt werden. So lassen sich beispielsweise Pyridylzimtsäure(ester) IA {X-R5 = CH=CH-COO-Y-R7 oder CH=C(Rz)-C00-Y-R7 mit Rz = Halogen oder
Cι_4-Alkyl} herstellen. Die hierfür als Reaktionspartner benötigten Phosphoniumsalze, Phosphonate oder Phosphorylide sind bekannt oder lassen sich auf an sich bekannte Weise darstellen {vgl. hierzu z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. El, S. 636ff. und Bd. E2, S. 345ff., Georg Thieme Verlag Stuttgart 1982; Chem. Ber. 95, 1962, 3993}.
Die 2- (3 '-Formylphenyl)pyridine IA können außerdem auf an sich bekannte Weise in Verbindungen IA mit X-R5 = -CO-Y-R7 überführt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit einer geeigneten Organometallverbindung Me-Y-R7, wobei Me für ein unedles Metall, vorzugsweise für Lithium oder Magnesium steht, und anschließender Oxidation der hierbei erhaltenen Alkohole (vgl. z.B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., John Wiley, New York 1985, S. 816 ff. und 1057 ff.).
Die Verbindungen IA mit X-R5 = -CO-Y-R7 können ihrerseits in der oben für die Aldehyde beschriebenen Weise in einer Reaktion nach Wittig weiter umgesetzt werden.
Weitere Möglichkeiten zur Herstellung anderer 2-Aryl-5-tri- fluormethylpyridine IA aus Verbindungen IA mit X-R5 = Formyl schließen die an sich bekannte Aldolkondensation ein, sowie Kondensations-Reaktionen nach Knoevenagel oder Perkin. Geeignete Bedingungen für diese Verfahren sind beispielsweise in Nielson, Org. React. 16., 1968, lff {Aldolkondensation}; Org. React. 15., 1967, 204ff. {Kondensation nach Knoevenagel} und Johnson, Org. React. jL, 1942, 210ff. {Kondensation nach Perkin} zu entnehmen.
Die Verbindungen IA mit X-R5 = -CO-Y-R7 können auch auf an sich bekannte Weise in ihre entsprechenden Oxime X-R5 =
C (YR7 ) (=NOR9 ) übergeführt werden {vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 10/4, 4. Auflage 1968, S. 55 ff. und S. 73 ff.}.
Die Verbindungen der Formel IB, worin XR5 und R4 eine Kette der Formel -0-(CRi5,R6)kCON(Ri7)- oder -S- (CR15,Ri6)kCON(Ri7) - bilden, kann man durch die oben beschriebene Kopplung eines Halogenpyridins II mit einer entsprechenden Boronsäure III (Verbindung III mit Met = B(OR')2, worin R4, gemeinsam mit X-R5 für 0-C(Rl5,Rl6)k-CO-N(R17)- oder -S-(CRl5,Rl6)kCON(Rl7) - steht) herstellen. Eine weiter Herstellungsmethode geht von den Aminophenolen IA {R4 = OH und X-R5 = NH2 oder R4 = NH2 und X-R5 = OH} bzw. Aminothiophenolen IA {R4 = SH und X-R5 = NH2 oder R4 = NH2 und X-R5 = SH} aus, die nach nach bekannten Verfahren (siehe z.B. US 4,798620, WO 95/02590, WO 98/07720) unter Verwendung von α-Halogencarbonsäuren bzw. ihren Estern oder Derivaten vergleichbarer Reaktivität zu den Verbindungen IB cyclisiert werden (z.B. analog Syntheseschema 6 der WO 98/07720). Die benötigten Amino(thio)phenole IA sind auf die unter II beschriebenen Methoden herstellbar.
Tabelle 6 zeigt beispielhaft bevorzugte Aminophenole der allgemeinen Formel IAr, worin R1, R2 und R3 die vorgenannten und insbesondere die in Tabelle 6 genannten Bedeutungen aufweisen: Tabelle 6 :
Die auf diesem Wege erhältlichen Verbindungen IB, worin Ri7 für Wasserstoff steht, kann man nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der WO 95/02590, WO 98/07700 und dem dort zitierten Stand der Technik, in Sicker et al. Tetrahedron 52, 1996, 10389 oder in DE-A 19508590 beschrieben sind, mit einem Alkylierungsmittel R27'-! umsetzen. L steht dabei für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe wie Halogen, Arylsulfonat, Triflat oder Sulfat oder für eine Isocyanat- Gruppe. Rl7' steht z.B. für Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C -C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cχ-C4-Alkylsulfonyl, Cχ-C4-Halogenalkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylcarbonyl, Cι-C4-Halogenalkylcarbonyl, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Cι-C -Alkoxy-Cι-C -alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, Mono- und
Di-(Cι-C -alkyl)aminocarbonyl-C1-C4-alkyl, Phenyl-Cι-C -alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriges Heterocyclyl-Cχ-C4-alkyl. Die Umsetzung mit dem Alkylierungsmittel Ri7'-L erfolgt, sofern L für eine Nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht, in der Regel in Gegenwart einer Base.
Die Verbindungen I, in denen die Reste X-R5 und R4 eine Kette der Formel -0-C(R15,Ri6)-CO-NRi7- bzw. -S-C(Ri5,Ri6)-CO-NRi7- bilden, können auch durch reduktive Cyclisierung von Nitro- phenoxycarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel IAs bzw. entsprechender Nitrothiophenoxycarbonsäurederivate erhalten werden. Im Falle der Nitrophenoxycarbonsäurederivate IAs entstehen zunächst Verbindungen IB, worin X-R5 und R4 eine Kette der Formel -0-C(Ri5,Ri6)-CO-N(0)ιH- mit 1 = 0 oder 1 bilden. Diese können anschließend funktionalisiert werden. Eine entsprechende Synthesesequenz ist beispielhaft in Schema 3 gezeigt: Schema 3 :
i)
In der allgemeinen Formel IAw in Schema 3 haben R1, R2, R3, Ri5, Ri6 und R17' die vorgenannten Bedeutungen. RX9 steht für Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl . Die Variable 1 steht für 0 oder 1. In Schema 3 steht Schritt i) für die reduktive Cyclisierung und Schritt ii) für die oben beschriebene Umsetzung mit dem Elektrophil L-RI7'.
Die Herstellung der Nitro(thio)phenoxyalkancarbonsäurederi- vate IAs sowie ihre reduktive Cyclisierung zu den Verbindun- gen IB kann z.B. analog dem in Böger, "Peroxidizing Herbicides", Springer Verlag, Berlin 1999, S. 32 genanntem Stand der Technik, oder analog den von Sicker et al., Synthesis, 1989, S. 211; Atkinson et al. J. Org. Chem. 56, (1991) S. 1788; Coutts et al. J. Chem. Soc, 1963, S. 4610, US 3,862,180, WO 95/02590 und dort zit. Lit., DE-A 19508590, Sicker et. al. J. Het. Chem. 31, 1994, S.801, WO 98/07720 und int. Anmeldung PCT/EP 00/08639 beschriebenen Methoden erfolgen. Tabelle 7 zeigt beispielhaft bevorzugte Nitrophenoxyalkancarbonsäurede- rivate der allgemeinen Formel IAs, worin RX5 und R16 Wasser- stoff bedeuten und R1, R2, R3 und R19 die zuvor angegebenen und insbesondere die in Tabelle 7 genannten Bedeutungen aufweisen, und die als Zwischenprodukte für die Herstellung der Verbindung B von besonderer Bedeutung sind: Tabelle 7 ;
OCH2-COORl9 (IAs)
I 4- bzw. 8-(5'-Trifluormethylpyridyl)benzazole der Formel IC
(Verbindungen IC worin X-R5 und R6 für eine Kette — =C(R8)-0- oder —N=C(R18)-S- stehen) sind auf verschiedene Weise erhältlich, insbesondere nach einem der folgenden Verfahren (siehe auch WO 98/27090 und WO 99/55702, deren technische Lehren auf die Herstellung der Verbindungen IC übertragen werden können) :
A Umsetzung eines ( 3-Aminophenyl ) -5-trif luormethylpyridins der Formel IA {X-R5 = NH2 ) mit Halogen und Ammoniumthiocya- nat oder mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallthiocyanat gemäss nachfolgendem Schema :
gebundenes -N=C(NH2)-S-} M® = Alkali- oder 1/2 Erdalkalimetallion
Bevorzugtes Halogen ist Chlor oder Brom; unter den Alkali-/ Erdalkalimetallthiocyanaten ist Natriumthiocyanat bevor- zugt .
In der Regel arbeitet man in einem inerten Lösungs-/Verdünnungsmittel, z.B. in einem Kohlenwasserstoff wie Toluol und Hexan, in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, in einem Ether wie Tetrahydrofuran, in einem Alkohol wie Ethanol, in einer Carbonsäure wie Essigsäure, oder in einem aprotischen Solvens wie Dimethylformamid, Acetonitril und Dimethylsulfoxid.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise oberhalb der
Schmelztemperatur und kann bis Siedetemperatur des Lösungsmittels betragen. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C.
Um eine möglichst hohe Ausbeute an Wertprodukt zu erzielen setzt man Halogen und Ammoniumthiocyanat bzw. Alkali-/ Erdalkalimetallthiocyanat in etwa aquimolarer Menge oder im Überschuß, bis etwa zur 5fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an (3-Aminophenyl)-5-trifluormethylpyridin IA {X-R5 = NH2} ein.
Eine Variante des Verfahrens besteht darin, das (3-Amino- phenyl)-5-trifluormethylpyridin IA {X-R5 = NH2} zunächst ! mit Ammoniumthiocyanat oder einem Alkali- oder Erdalkalime- tallthiocyanat zu einem Thioharnstoff IA {X-R5 = NH-C(S)-NH2}
an a I gebundenes
S=( -N=C(NH2)-S-}
NH2 IA {X-R5 =
NH-C ( S ) -NH2 } umzusetzen, und den Thioharnstoff IA {X-R5 = NH-C(S)-NH2} durch Behandlung mit Halogen anschließend in 8- (5 '-Triflu- ormethylpyridyl)benzothiazol IA {X-R5+R4 = _N=C(NH2)-S-} ZU überführen. Die in der 2-Position am Thiazolrest befindli- ehe Aminogruppe kann in bekannter Weise, z.B. via ihrer Diazoniumverbindung (R18 = N2 +) funktionalisiert werden.
In analoger Weise können die Verbindungen der allgemeinen Formel IC hergestellt werden, worin R6 und X-R5 für eine
Kette -S-C(R8)=N- mit über das α-C-Atom gebundenem Stickstoff stehen.
B Diazotierung eines (3-Aminophenyl)-5-trifluormethylpyridins IA {R6 = H, X-R5 = NH2}, Überführen des jeweiligen
Diazoniumsalzes in ein( 3-Azidophenyl) -5-trifluormethylpyridins IA {R6 = H, X-R5 = N3} und dessen Umsetzung gemäss dem nachfolgenden Schema 4 mit einer Carbonsäure Ri8COOH oder einem Derivat davon, wobei man eine Verbindung IC er- hält, worin R6 und X-R5 für eine Kette -0-C(Ri8)=N- mit über das α-C-Atom gebundenem Sauerstoff stehen.
Schema 4 :
auerstoff
M® steht für eine Alkalimetallion oder 1/2 Erdalkalimetallion.
Für die Durchführung der Diazotierung gelten die oben gemachten Angaben. Die Überführung in die Arylazide IA {R6 = H, X-R5 = N3} erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung der Dia- zoniumverbindungen {R6 = H, X-R5 = N2 +} mit einem Alkalioder Erdalkali etallazid wie Natriumazid oder durch Umsetzung mit Trimethylsilylazid.
Bei der in Schema 4 dargestellten Umsetzung der Azide IA {R6 = H, X-R5 = N3} mit einer Carbonsäure arbeitet man entweder in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Acetonitril, einem Kohlen- Wasserstoff wie Toluol und Hexan, einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, oder lösungsmittelfrei in einem Überschuß an Carbonsäure Ri8-COOH. Im letzteren Fall kann der Zusatz einer Mineralsäure wie Phosphorsäure hilfreich sein.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorgenommen.
VIII Die 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine der allgemeinen Formel I, worin m = 0 ist, können gewünschtenfalls durch Oxidation am Stickstoff in die Pyridin-N-Oxide der Formel I mit m = 1 umgewandelt werden, die ebenfalls herbizid und desikkant/de- foliant wirksam sind.
Die Oxidation der Pyridine zu den N-Oxiden gelingt in Analogie zu bekannten Verfahren, z.B. nach den von A. Albini, S.Pietra in "Heterocyclic-N-Oxids" CRC-Press Ine, Boca Raton USA 1991; Mosher et al. Org.Synth. Coll Vol. IV, 1963 Seite 828; Taylor et al., Org. Synth. Coll Vol. IV, 1963 Seite 704; Bell et al., Org. Synth. 69, 226, 1990; und JP 20000191644 beschriebenen Methoden.
Zur Umwandlung der Pyridine I in ihre N-Oxide übliche Oxida- tionsmittel sind z.B. Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Perbenzoesäure, meta-Chlorperbenzoesäure, Magnesiummonoper- phthalat, 1,2-Dicarbonsäurederivate allgemein, Natriumperborat, Oxone (enthält Peroxodisulfat) , Perwolframsäure, Wasser- stoffperoxid, Methyltrioxorhenium. Diese Reagentien können für sich alleine oder im Gemisch eingesetzt werden.
Vorzugsweise führt man die Oxidation in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durch. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Schwefelsäure, Carbonsäuren wie z.B. Essigsäure, und haloge- nierte Lösungsmittel wie z.B. Dichlormethan und Chloroform oder auch Gemische der o.g. Lösungsmittel.
Normalerweise wird die Reaktion im Temperaturbereich von 0 °C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise bis 150 °C durchgeführt.
Die Oxidationsmittel werden normalerweise in mindestens equi- molarer Menge, häufig in großem Überschuss z.B. bis 5 Äquiva- lente, bezogen auf das zu oxidierende Pyridin I eingesetzt. Im Falle der 4-Aminopyridine I {Rl = NH2} kann es notwendig sein, je nach Oxidationsmittel den Amino-Stickstoff zu schützen und nach beendeter Reaktion die Schutzgruppe wieder abzuspalten. Hierzu geeignete Schutzgruppen und die zur Einfüh- rung und Abspaltung geeigneten Bedingungen finden sich in Ko- cienski, "Protecting Groups", Thieme Verlag Stuttgart 1994. Als Beispiele für geeignete Schutzgruppen seien Benzyloxycar- bonyl und Fluorenylmethoxycarbonyl genannt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie in jedoch einzuschränken.
Herstellbeispiele :
Beispiel 1: Herstellung von 2-(2-Fluor-4-chlor-5-methoxy-phe- nyl-l-yl)-3-chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin (IAa.3)
1.1 2-Benzyloxy-3-chlor-5-trifluormethylpyridin
Zu einer Lösung von 43,2 g (0,20 ol) 2, 3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin in 250 mL DMF gab man 21,6 g (0,20 mol) Ben- zylalkohol und anschließend portionsweise 22,4 g (0,20 mol) Kalium-tert. -butylat. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt, in 1 L gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung eingetragen und anschließend dreimal mit je 300 mL Methyl-tert . -butyl- ether extrahiert. Nach dem Waschen der vereinigten organischen Phasen mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhielt 54,1 g 2-Benzyloxy-3-chlor-5-trifluormethylpyridin, das ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt umgesetzt wurde.
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,3 (s, 1 H) , 7,8 (m, 1 H) , 7,5 bis 7,3 (m, 5 H), 5,5 (s, 2 H) .
1.2 2-Benzyloxy-3-chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin Zu einer Lösung von 20,0 g (0,07 mol) 2-Benzyl- oxy-3-chlor-5-trifluormethylpyridin aus Beispiel 1.1 in 100 mL THF tropfte man bei —70 °C 57 L einer Butyllithium-Lösung (1,3 M in Hexan) und rührte 30 min bei —70 °C nach. Anschlie- ßend tropfte man diese Lösung bei —70 °C zu einer Lösung von 29,6 g (0,21 mol) Methyliodid in 100 mL THF und rührte 90 min bei —70 °C nach.
Nach dem Erwärmen auf —10 °C fügte man 200 mL einer gesättig- ten Ammoniumchlorid-Lösung hinzu, verdünnte mit 200 mL einer gesättigten Kochsalzlösung und extrahierte dreimal mit je 200 mL Methyl-tert.-butylether. Nach dem Trocknen der vereinigten organischen Phasen engte man ein und erhielt 20,4 g 2-Benzyl- oxy-3-chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin mit einer Rein- heit von 90 %.
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,3 (s, 1 H) , 7,5 bis 7,3 (m, 5 H), 5,5 (s, 2 H), 2,5 (s, 3 H) .
1.3 2-Hydroxy-3-chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin
Zu 21,4 g (0,14 mol) Natriumiodid in 250 mL Acetonitril fügte man 15,5 g (0,14 mol) Trimethylsilylchlorid, rührte 15 min und tropfte anschließend bei Raumtemperatur eine Lösung von 28,7 g (0,095 mol) 2-Benzyloxy-3-chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin aus Beispiel 1.2 in 50 mL Acetonitril zu. Man rührte danach die Mischung 1 h bei 50 °C. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum fügte man zum Rückstand vorsichtig eiskaltes Wasser und extrahierte dreimal mit je 200 mL Me- thyl-tert . -butyl-ether. Man trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und entfernte des Lösungsmittel im Vakuum. Die Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigester (4/1, V/V) führte zu 17,4 g 2-Hydroxy-3-chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin mit Sch p. 204 bis 205 °C .
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,8 (s, 1 H) , 2,5 (s, 3 H) .
1.4 2 , 3-Dichlor-4-methy1-5-trifluormethylpyridin
Man erwärmte 14,4 g (0,068 mol) 2-Hydroxy-3-chlor-4-me- thyl-5-trifluormethylpyridin aus Beispiel 1.3 in 100 mL Phosphoroxychlorid 3 h auf 75 °C. Unter Rühren tropfte man anschließend die Reaktionsmischung in 1,5 L Wasser/300 mL Me- thylenchlorid, trennte danach die organische Phase ab und extrahierte die wässrige Phase noch zweimal mit je 300 mL Methylenchlorid. Nach dem Trocknen der vereinigten organischen Phasen engte man im Vakuum ein und destillierte das Rohprodukt im Vakuum (Sdp. 78 bis 80 °C bei 16 mm). Man erhielt 9,4 g 2 , 3-Dichlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin .
H-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,5 (s, 1 H) , 2,6 (s, 3 H) .
1.5 2- ( 2-Fluor-4-chlor-5-methoxy-phenyl-l-yl ) -3-chlor-4-me- thyl-5-trifluormethylpyridin
Man erhitzte unter Rühren 4,5 g (0,019 mol) des Dichlorpyri- dins aus Beispiel 1.4, 4,0 g (0,019 mol)
2-Fluor-4-chlor-5-methoxy-phenylboronsäure, 1,1 g (0,001 mol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium und 12,0 g Natriumhydro- gencarbonat in 150 mL THF und 150 mL Wasser 20 h unter Rück- fluss. Nach dem Abkühlen trennte man die Phasen, extrahierte die wässrige Phase zweimal mit je 100 mL Methyl-tert.-butylether, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und engte im Vakuum ein. Die Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigester (100:1, V/V) führte zu 2,4 g 2-(2-Fluor-4-chlor-5-methoxy-phe- nyl-1-yl)-3-chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin.
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,8 (s, 1 H) , 7,3 (d, 1 H), 7,0 (d,
1 H), 3,9 (s, 3 H), 2,6 (s, 3 H) .
Beispiel 2: 2-(2-Fluor-4-chlor-5-hydroxyphenyl)-3-chlor- 4-me- thy1-5-trifluormethylpyridin (Verbindung IAa.2)
Zu einer Lösung von 2,4 g (0,007 mol) des Pyridins aus Bei- spiel 1.5 in 50 mL Dichlormethan tropfte man bei 0 °C 27 mL (0,027 mol) einer Bortribromidlösung (1 M in Methylenchlorid) . Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur fügte man eiskaltes Wasser zum Reaktionsgemisch und trennte anschließend die Phasen. Man extrahierte die wässrige Phase zweimal mit je 100 mL Methylenchlorid. Die vereinigten organischen
Phasen wurden getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhielt
2 g 2-(2-Fluor-4-chlor-5-hydroxyphenyl)-3-chlor-4-me- thyl-5-trifluor ethylpyridi .
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,8 (s, 1 H) , 7,2 (d, 1 H) , 7,0 (s, 1 H), 2,5 (s, 3 H).
Beispiel 3 : 2- ( 2-Fluor-4-chlor-5-propargyloxyphenyl ) -3-chlor- 4 -methyl-5 -trif luormethylpyridin (Verbindung IAa . 10 )
Zu einer Lösung von 0,6 g (1,7 mmol) des Phenols aus Beispiel 2 in 10 mL Dimethylformamid (DMF) gab man nacheinander 0,37 g (2,6 mmol) Kaliumcarbonat und 0,23 g (19,4 mmol) Propargyl-
10 bromid. Man rührte 4 h bei Raumtemperatur. Anschließend trug man die Reaktionsmischung in eiskaltes Wasser ein und extrahierte dreimal mit Methyl-tert.-butylether. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Chromatographie an Kieselgel mit
I5 Cyclohexan/Essigester (9/1, V/V) ergab 0,62 g der Titelverbindung mit Schmp. 95 bis 98 °C.
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,8 (s, 1 H) , 7,3 (d, 1 H) , 7,1 (d, 1 H), 4,8 (d, 2 H), 2,6 (s, 3 H), 2,5 (t, 1 H) .
20
Beispiel 4: 2-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxycarbonyl-phe- nyl-l-yl)-3-chlor-4-methyl-5-tri-fluormethylpyridin (IAa.131)
4.1 2-Chlor-4-fluor-5-iodbenzoesäureisopropylester
Bei 0 °C legte man 20,0 g (0,086 mol) 2-Chlor-4-fluor-5-ami- 35 nobenzoesäureisopropylester (CAS-Nr. 86819-51-4) in 100 mL konzentrierte Salzsäure vor und tropfte eine Lösung von 6,6 g (0,095 mol) Natriumnitrit in 20 mL Wasser bei 0 bis 5 °C zu. Man rührte 1 h bei 0 °C nach, tropfte danach eine Lösung von 2,6 g (0,043 mol ) Harnstoff in 20 mL Wasser zu und rührte 40 weitere 15 min. Anschließend tropfte man die Reaktionsmischung in eine Lösung von 17,2 g (0,1 mol) Kaliumiodid in 30 mL Wasser. Man ließ zunächst auf Raumtemperatur erwärmen und erwärmte anschließend 30 min auf 60 bis 70 °C. Nach dem Abkühlen extrahierte man dreimal mit je 200 mL Methylenchlorid, 45 trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsul- fat und engte ein. Man erhielt 27,6 g 2-Chlor-4-fluor-5-iod- benzoesäureisopropylester mit Schmp. 38 bis 43 °C.
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,2 (d, 1 H) , 7,2 (d, 1 H), 5,2 (sept, 1 H), 1,4 (d, 6 H) .
4.2 2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxycarbonylphenylboronsaure
Zu einer Lösung von 5,0 g (0,015 mol) des lodids aus Beispiel 4.1 in 30 mL Methyl-tert.-butylether tropfte man bei —40 °C 7,7 mL (0,015 mol) einer Isopropylmagnesiumchlorid-Lösung (2 M in Ether) und rührte danach 1 h bei —40 °C nach. Anschließend tropfte man eine Lösung von 4,6 g (0,043 mol) Trimethyl- borat in 10 mL THF zu, rührte 1 h bei —40 °C nach und ließ auf Raumtemperatur erwärmen. Zur Mischung gab man 50 mL 10 %-ige Salzsäure, extrahierte dreimal mit je 50 mL Methyl- tert.-butylether, trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und engte anschließend ein. Die Umkri- stallisation aus n-Hexan führte zu 2,5 g 2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxycarbonylphenylboronsäure mit
Schmp. 176 bis 180 °C, die in einigen Fällen auch Anteile des trimeren Boroxins enthielt.
iH-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 8,4 (br, 2 H) , 8,0 (d, 1 H) , 7,4 (d, 1 H), 5,2 (sept, 1 H), 1,4 (d, 6 H) .
4.3 2-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxycarbonylphenyl)-3-chlor-4-me- thyl-5-trifluormethylpyridin
Analog zu der im Beispiel 1.5 beschriebenen Vorgehensweise setzte man 1,8 g (7,7 mmol) des Pyridins aus Beispiel 1.4 und 2 g (7,7 mmol) der Boronsäure aus Beispiel 4.2 um, wobei man 1,0 g der Titelverbindung erhielt.
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,8 (s, 1 H) , 8,0 (d, 1 H) , 7,3 (d, 1 H), 5,3 (sept, 1 H), 2,6 (s, 3 H), 1,4 (d, 6 H) .
Beispiel 5: 2-(2-Fluor-4-chlor-5-nitrophenyl)-3-chlor-4-me- thyl-5-trifluormethylpyridin (Verbindung IAa.81)
Zu einer Lösung von 8,0 g (24,7 mmol) 2-(2-Fluor-4-chlorphe- nyl-l-yl) -3-chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin (hergestellt analog der im Beispiel 1.5 beschriebenen Herstellungsweise, ausgehend von dem Pyridin aus Beispiel 1.4 und 2-Fluor-4-chlorphenylboronsäure) in 100 mL konzentrierter Schwefelsäure tropfte man bei 0 bis 5 °C 1,87 g (29,6 mmol) 100 %ige Salpetersäure und rührte 3 h bei dieser Temperatur nach. Anschließend trug man die Reaktionsmischung in 500 L eiskaltes Wasser ein und extrahierte dreimal mit je 200 mL Essigester. Nach dem Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und nach Entfernen des Lösungsmit- tels filtrierte man den verbliebenen Rückstand über eine kurze Kieselgelsäure (Laufmittel Cyclohexan/Essigester = 4/1, (V/V)). Man erhielt 3,8 g 2-(2-Fluor-4-chlor-5-nitro- phenyl-1-yl ) -3-chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin .
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,8 (s, 1 H), 8,2 (d, 1 H), 7,4 (d, 1 H), 2,6 (s, 3 H).
Beispiel 6: 2-(2-Fluor-4-chlor-5-nitrophenyl)-3-chlor-4-me- thyl-5-trifluormethylpyridin (Verbindung IAa.83)
Man erhitzte 2,3 g Eisenpulver in 600 mL Essigsäure 100 %ig unter Rückfluss und tropfte eine Lösung von 3,8 g (10,3 mmol) des Produktes aus Beispiel 5 in 40 mL Methanol zu. Danach erwärmte man 2 h auf 80 °C und entfernte anschließend das Me- thanol. Man fügte etwa 500 mL Essigester zu und trug den Ansatz in eiskaltes Wasser ein. Man trennte die Essigesterphase ab und extrahierte die wässrige Phase noch zweimal mit je 200 mL Essigester. Nach dem Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhielt 3,0 g der Aminoverbindung, die ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wurde.
iH-NMR (CDCI3): δ (ppm) = '8,8 (s, 1 H) , 7,2 (d, 1 H), 6,8 (d,
1 H), 4.2 (br, 2 H) , 2,6 (s, 3 H) .
Beispiel 7: 2-(2-Fluor-4-chlor-5-(2-chlor-2-carbomethoxy- ethyl )phenyl ) -3-chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin ( IAa .199 )
Man versetzte ein Gemisch aus 0,91 g (8,9 mmol) tert-Butylni- trit, 0,51 g (5,9 mmol) Acrylsäuremethylester und 0,99 g (7,3 mmol) CuCl in 50 mL Acetonitril mit 2,0 g (5,9 mmol) 2-(2-Fluor-4-chlor-5-amino-phenyl-l-yl)-3-chlor-4-me- thyl-5-trifluormethylpyridin und rührte die Mischung 10 h bei 0 °C. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels chromatogra- phierte man den Rückstand an Kieselgel mit Cyclohexan/Essig- ester (1/1, V/V) und erhielt 0,22 g der Titelverbindung.
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,8 (s, 1 H) , 7,4 (d, 1 H), 7,2 (d, 1 H), 4,6 (m, 1 H), 3,8 (s, 3 H) , 3,5 (m, 1 H), 3,3 (m, 1 H) , 2,6 (s, 3 H) .
Beispiel 8: 2-(2-Fluor-4-chlor-5-hydroxycarbonyl-phe- nyl-1-yl )-3-chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin (IAa.124)
0,6 g 2-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxycarbonylphe- nyl)-3-chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin aus Beispiel 4.3 wurdne in 40 ml Eisessig mit konzentrierter Salzsäure 3h zum Rückfluss erhitzt. Anschließend engte man im Vakuum zur Trockne ein. Man erhielt in quantitativer Ausbeute die Titelverbindung.
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,8 (s, 1 H) , 8,2 (d, 1 H) , 7,4 (d,
1 H) , 2,6 (s, 3 H) .
Beispiel 9: 2-[2-Fluor-4-chlor-5-(2-methoxycarbonylpropio- nyl ) -carbonyl-phenyl-1-yl ] -3-chlor-4-methyl-5-trifluormethyl-py- ridin (Verbindung IAa.143 als R-Enantiomer und als S-Enantiomer)
Man versetzte 0,5 g (1,3 mmol) der Säure aus Beispiel 8 mit 5 mL Thionylchlorid und erhitzte anschließend 3 h unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen entfernte man überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum und löste das so erhaltene Säurechlorid (IAa.125) in 5 mL Methylenchlorid.
Diese Lösung des Säurechlorids (IAa.125) tropfte man zu einer Lösung von 0,16 g R-Milchsäuremethylester in 10 mL Methylenchlorid und 0.16 g Triethylamin und rührte 8 h unter Zusatz einer katalytischen Menge DMAP. Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und anschließende Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigester (95:5, V/V) ergab 0,47 g der Titelverbindung (R-Enatiomer) . Man wiederholte den Versuch, nur setzte man anstelle des R-Milchsäuremethylesters die gleiche Menge des S-Milchsäure- methylesters ein, wobei man 0,42 g des S-Enatiomeren erhielt.
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,8 (S, 1 H) , 8,1 (d, 1 H) , 7,4 (d, 1 H), 5,4 (q, 1 H), 3,8 (s, 3 H) , 2,6 (s, 3 H) , 1,6 (d, 3 H) .
Beispiel 10: Herstellung von 2-(2,4-Dichlor-5-methoxyphe- nyl]-3-fluor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin (IAf.3)
10.1 2-Benzyloxy-3-fluor-5-trifluormethylpyridin
Man verfuhr wie in Beispiel 1.1 beschrieben und stellte ausgehend von 9,9 g 2, 3-Difluor-5-trifluormethylpyridin 13 g 2-Benzyl-oxy-3-fluor-5-trifluormethylpyridin her.
iH-NMR (CDCI3): δ (ppm) = 8,3 (s, 1 H), 7,6 bis 7,3 (m, 6 H) , 5,5 (s, 2 H) .
10.2 2-Benzyloxy-3-fluor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin
Analog zu der im Beispiel 1.2 beschriebenen Vorgehensweise stellte man ausgehend von 9,4 g (36,5 mmol) des Pyridins aus Beispiel 10.1 8,1 g 2-Benzyloxy-3-fluor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin her.
iH-NMR (CDCI3): δ (ppm) = 8,1 (s, 1 H) , 7,5 bis 7,3 (m, 5 H) , 5,5 (s, 2 H), 2,4 (s, 3H) .
10.3 2-Hydroxy-3-fluor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin
Analog zu der im Beispiel 1.3 beschriebenen Vorgehensweise stellte man ausgehend von 8,0 g (28,07 mmol) des Pyridins aus Beispiel 10.2 3,8 g 2-Hydroxy-3-fluor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin her.
iH-NMR (CDCI3): δ (ppm) = 13,0 (br, 1 H), 7,6 (s, 1 H), 2,4 (s, 3 H) . 10.4 2-Chlor-3-fluor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin
Analog zu der im Beispiel 1.4 beschriebenen Vorgehensweise stellte man ausgehend von 3,8 g (19,5 mmol) des Pyridins aus 5 Beispiel 10.3 3,7 g 2-Chlor-3-fluor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin her.
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,4 (s, 1 H), 2,5 (s, 3 H) .
10 10.5 2,4-Dichlor-5-methoxy-phenylboronsäure
Man überführte 20,8 g (6,8 mmol) 2,4-Dichlor-5-methoxy-iod- benzol (CAS-Nr. 189138-40-7) analog der im Beispiel 4.2 beschriebenen Vorgehensweise mit 36,4 mL (7,3 mmol) einer Iso- 15 propylmagnesiumchlorid-Lösung (2 M in Ether) und 21,4 g Tri- methylborat in die Boronsäure. Man erhielt 11,1 g 2,4-Dich- lor-5-methoxy-phenylboronsäure .
iH-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 8,.4 (br, 2 H), 7,4 (s, 1 H), 7,1 20 (s, 1 H), 3,9 (s, 3 H) .
10.6 2- ( 2 , 4-Dichlor-5-methoxy-phenyl-l-yl] -3-fluor-4-me- thyl-5-trifluormethylpyridin
25 Die Herstellung erfolgte analog zu der im Beispiel 1.5 beschriebenen Vorgehensweise. Ausgehend von 3,7 g (17,3 mmol) Pyridin aus Beispiel 10.4 und 3,8 g (17,3 mmol) Boronsäure aus 10.5 in Dimethoxyethan/Wasser (4:1, V/V) in Gegenwart von 0,8 mmol [ l,2-Bis-(diphenylphosphin)-butan]-palla-
30 dium(II)chlorid als Katalysator erhielt man 2,8 g
2- ( 2 , 4-Dichlor-5-methoxy-phenyl-l-yl ] -3-fluor-4-methyl-5-tri- fluormethylpyridin.
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,7 (s, 1 H) , 7,5 (s, 1 H) , 7,0 (s, 35 1 H), 3,9 (s, 3 H), 2,6 (s, 3 H) .
Beispiel 11 : Herstellung von 2- ( 2-Fluor-4-cyano-5-methoxyphe- nyl]-3-chlor-4-methyl-5trif luormethylpyridin ( IAd.3 )
11.1 2-Fluor-4-cyano-5-methoxy-phenylboronsäure
Zu 5,3 g (19,1 mmol) 2-Methoxy-4-iod-5-fluorbenzonitril (analog zu Beispiel 4.1 aus 2-Fluor-4-cyano-5-methoxyanilin er- hältlich) in 50 mL Methyl-tert.-butylether und 20 mL THF tropfte man unter Rühren bei —40 °C 10 mL (20,3 mmol) einer Lösung von Isopropylmagnesiu chlorid (2 M in Ether) und rührte 1 h nach. Anschließend tropfte man 6,0 g (57,4 mmol) Trimethylborat zu, rührte die Mischung 1 h bei —40 °C nach und ließ unter Rühren über Nacht bei Raumtemperatur nachreagieren. Anschließend versetzte man mit 50 mL gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung, verdünnte mit gesättigter Kochsalzlösung und extrahierte dreimal mit je 100 mL Essigester. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Natriumsul- fat und Einengen der Lösung digerierte man den Rückstand in n-Hexan und saugte den Feststoff ab. Anschließend verdünnte man die Mutterlauge mit Essigester und extrahierte sie dreimal mit 5 %iger NaOH-LÖsung. Die vereinigten wässrigen Phasen wurden mit 10 %iger Salzsäure angesäuert und anschließend noch dreimal mit je 50 mL Essigester extrahiert. Insgesamt isolierte man 1,6 g eines farblosen Feststoffes mit Schmp. 213 bis 214 °C. Je nach Aufarbeitung konnte das Produkt auch das Trimere Boroxin enthalten, das aber wie die gewünschte Boronsäure weiterreagierte.
H-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 8,7 (br, 2 H) , 7,6 (d, 1 H) , 7,4 (d, 1 H) , 3,9 (s, 3 H) .
11.2 2- ( 2-Fluor-4-cyano-5-methoxy-phenyl-l-yl] -3-chlor-4-me- thyl-5-trifluormethylpyridin
Man stellte die Titelverbindung analog zu der im Beispiel 1.5 beschriebenen Vorgehensweise her. Ausgehend von 1,8 g (7,7 mol) Pyridin aus Beispiel 1.4 und 1,5 g (7,7 mmol) Cyanobo- ronsäure aus Beispiel 11.1 erhielt man 1,0 g der Titelverbindung mit Schmp. 108 bis 109 °C.
IH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,8 (s, 1 H) , 7,4 (d, 1 H) , 7,0 (d, 1 H), 4,0 (s, 3 H), 2,6 (s, 3 H) .
Beispiel 12: 2-[2-Fluor-4-(methoxycarbonyl)methoxy-5-nitrophe- nyl]-3-chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin (Verb. las.5)
2- (2, 4-Difluorphenyl)-3-chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyridin wurde analog Beispiel 1.5 hergestellt. Diese Verbindung wurde analog der Vorschrift aus Beispiel 5 nitriert, wobei man 2-(2,4-Difluor-5-nitrophenyl)-3-chlor-4-methyl-5-trifluormethyl- pyridin erhielt . Die Nitroverbindung wurde dann mit Methylglyko- lat in Dioxan in Gegenwart von Kaliumf luorid als Base zur Titelverbindung umgesetzt .
Beispiel 13 : 7- ( 3-Chlor-4-methyl-5-trif luormethyl-pyri- din-2-yl ) -6-Fluor-2H-l , 4-benzoxazin-3-on ( IBa . 1 )
Man löste 2,4 g (5,7 mmol) des Nitrophenylester Iaw.5 aus Beispiel 12 in 150 mL Methanol, fügte 1 g Pt (5%ig auf Kohle) zu und versetzte mit 0,0171 mol H (1 bar). Anschließend filtrierte man den Ansatz über Kieselgur, um den Katalsyator zu entfernen und engte die Reaktionsmischung ein. Man nahm den Rückstand in 25 mL DMF auf und fügte 1,7 g (12,2 mmol) K2C03 zu. Zur Vervollständigung der Cyclisierung ließ man danach 2 h bei 70 °C rühren. Man verdünnte dann mit 150 L Wasser, extrahierte dreimal mit je 100 mL Methyl-tert.-butylether und trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat. Nach dem Einengen erhielt man 1,7 g 7-(3-Chlor-4-me- thyl-5-trifluormethyl-pyridin-2-yl) -6-fluor-2H-l , 4-benzoxa- zin-3-on, das direkt weiter umgesetzt wurde.
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 9,5 (br, 1 H) , 8,8 (s, 1 H) , 6,9 (d, 1 H), 6,8 (d, 1 H), 4,5 (s, 2 H) , 2,6 (s, 3 H) .
Beispiel 14: 7-(3-Chlor-4-methyl-5-trifluormethylpyri- din-2-yl ) -6-fluor-4-propargyl-2H-l , 4-benzoxazin-3-on ( IBa .24 )
Zu einer Lösung von 0,5 g (1,4 mmol) aus Beispiel 13 in 10 mL DMF gab man 0,23 g (1,66 mmol) Kaliumcarbonat und anschließend 0,18 g (1,5 mmol) Propargylbromid. Man rührte bei Raumtemperatur, bis keine weitere Veränderung im DC zu erkennen war. Zur Aufarbeitung goss man das Reaktionsgemisch auf Wasser und saugte das ausgefallene Produkt ab. Nach Waschen des Rückstandes mit Wasser erhielt man 0,45 g 7-(3-chlor-4-me- thyl-5-trifluormethyl-pyridin-2-yl) -6-fluor-4-propar- gyl-2H-l,4-benzoxazin-3-on mit Schmp. 156 bis 157 °C.
IH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,8 (s, 1 H) , 7,2 (d, 1 H) , 6,8 (d, 1 H), 4,7 (m, 4 H), 2,6 (s, 3 H), 2,2 (t, 1 H) .
Beispiel 15: 2-(2-Fluor-4-chlor-5-azidophenyl)-3-chlor-4-me- thyl-5-trifluormethylpyridin (IAa.84)
Zu einer Lösung von 5,5 g (16,2 mmol) des Anilins aus Beispiel 6 in 60 mL Trifluoressigsäure tropfte man bei 5 °C 1,75 g (17,0 mmol) tert-Butylnitrit zu. Nach 40 min bei dieser
Temperatur fügte man 1,58 g (24,3 mmol) Natriumazid portionsweise zu. Man rührte noch 1 h bei 0 bis 5 °C und 2 h bei Raumtemperatur nach, trug das Reaktionsgemisch in 500 mL eiskaltes Wasser ein, und extrahierte dreimal mit je 200 mL Me- thylenchlorid. Man wusch die vereinigten organischen Phasen zweimal mit je 100 mL Wasser, einmal mit 100 L 5 %iger Natronlauge und nochmals mit 100 mL Wasser, trocknete über Magnesiumsulfat und engte ein. Man erhielt 4,2 g der Titelverbindung IAa.84
H-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,8 (s, 1 H) , 7,3 (m, 2 H) , 2,6 (s, 3 H) .
Beispiel 16: 4-Chlor-7-[3-chlor-4-methyl-5-(trifluorome- thyl)-2-pyridinyl]-2-ethyl-6-fluor-l,3-benzoxazol (ICe.3)
Man versetzte 1,5 g des Azids aus Beispiel 15 mit 30 mL Pro- pionsäure und erhitzte 7 h unter Rückfluss. Anschließend goss man das Reaktionsgemisch auf 200 mL eiskaltes Wasser und neutralisierte mit 5 %iger Natronlauge. Man extrahierte dreimal mit je 100 L Essigester, trocknete die vereinigten organi- sehen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Die Chromatographie an Kieselgel mit Cyclohe- xan/Essigester (10/1, V/V) führte zu 0,25 g der Titelverbindung.
IH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 8,8 (s, 1 H) , 7,3 (s, 1 H), 3,0 (q, 2 H), 2,6 (s, 3 H), 1,4 (t, 3 H) .
Beispiel 17 : 2- ( 2-Fluor-4-chlor-5-methoxy-phe- nyl-l-yl ) -3-chlor-4-amino-5-trif luormethylpyridin ( IAi .3 )
17.1 2-Benzyloxy-3-chlor-4-carboxy-5-trifluormethylpyridin
Zu einer Lösung von 14,5 g (43,7 mmol) 2-Benzyl- oxy-3-chlor-5-trifluormethylpyridin aus Beispiel 1.1 in etwa 200 mL THF tropfte man bei —75 °C 41 mL (53,3 mmol) einer 1,3 M Butyllithium-Lösung in n-Hexan und rührte 1 h bei dieser Temperatur nach. Danach tropfte man diese Lösung bei —75 °C zu 100 mL einer gesättigten Lösung von Kohlendioxid in THF. Nach beendeter Zugabe leitete man innerhalb 1 h Kohlendioxid ein. Man taute auf —10 °C auf, fügte 100 L gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung hinzu, verdünnte mit gesättigter Kochsalzlösung und trennte anschließend die organische Phase ab. Danach extrahierte man die wässrige Phase noch zweimal mit je etwa 200 mL Methyl-tert.-butylether und wusch die vereinigten organischen Phasen mit Wasser. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Einengen der Lösung erhielt man 14,7 g 2-Benzyloxy-3-chlor-4-carboxy-5-trifluormethylpyridin.
iH-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 8,3 (s, 1 H) , 7,4 bis 7,2 (m, 5 H) , 5,5 (s, 2 H) .
17.2 2-Benzyloxy-3-chlor-4- (N-tert-butoxycarbonyl) amino-5-triflu- ormethylpyridin
Zu 14,5 g (43,7 mmol) der Säure aus Beispiel 17.1 in 180 mL tert-Butanol fügte man 4,63 g (45,9 mmol) Triethylamin und 12,0 g (43,7 mmol) Diphenyl-Phosphorylazid und rührte 10 h bei Raumtemperatur. Anschließend engte man die Mischung ein und chromatograhierte den Rückstand an Kieselgel mit Cyclohe- xan/Ethylacetat. Man erhielt 10,3 g 2-Benzyloxy-3-chlor- 4- (N-tert-butoxycarbonyl) amino-5-trifluormethylpyridin.
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 9,3 (br, 1 H), 8,5 (s, 1 H) , 7,5 bis 5 7.3 (m, 5 H), 5,5 (s, 2 H), 1,4 (s, 9 H).
17.3 2-Hydroxy-3-chlor-4-amino-5-trifluormethylpyridin
Zu 9,9 g Natriumiodid in 120 mL Acetonitril tropfte man 7,2 g 10 (66,3 mmol) Trimethylsilylchlorid. Nach 20 min tropfte man eine Lösung von 10,7 g des Amids aus Beispiel 9.2 in 80 mL Acetonitril zu. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei 50 °C gerührt. Anschließend engte man im Vakuum ein, trug den Rückstand in eiskaltes Wasser ein und extrahierte dreimal mit je 15 200 mL Essigester. Die wässrige Phase wurde mit 5 %iger Natronlauge auf pH 7 gestellt und erneut zweimal mit Essigester extrahiert. Anschließend wusch man die vereinigten organischen Phasen mit 100 mL Wasser. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Einengen ergab die Chro a- 20 tographie des Rohproduktes an Kieselgel mit Cyclohexan/Essig- ester (Gradient von 5/1 bis 1/2, V/V) 4,5 g 2-Hydroxy- 3-chlor-4-amino-5-trifluormethylpyridin.
iH-NMR (CDC13): δ (ppm) = 11,5 (br, 1 H), 7,6 (s, 1 H), 6,4 25 (s, 2 H).
17.4 2 , 3-Dichlor-4-amino-5-trifluormethylpyridin
Man rührte 3,6 g (16,9 mmol) des Hydroxypyridins aus Beispiel 30 17.3 2 h bei 75 °C mit 50 mL Phosphorylchlorid, entfernte am Rotationsverdampfer überschüssiges Phosphorylchlorid und versetzte den Rückstand mit Wasser. Anschließend extrahierte man dreimal mit je 50 mL Methylenchlorid, trocknete die organische Phase über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel 35 im Vakuum. Man erhielt 3,0 g 2, 3-Dichlor-4-amino-5-trifluormethylpyridin.
iH-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 8,2 (s, 1H) , 7,2 (s, 2H) .
40 17.5 2-(2-Fluor-4-chlor-5-methoxyphenyl-l-yl)- 3-chlor-4-amino-5-trifluormethylpyridin
Analog zu der im Beispiel 1.5 beschriebenen Vorgehensweise setzte man 2,0 g (8,7 mmol) des Aminochlorpyridins aus Bei- 45 spiel 17.4 mit 2-Fluor-4-chlor-5-methoxyphenylboronsäure. Die Chromatographie des Rohproduktes an Kieselgel mit Cyclohexan/ Essigester (15/1, V/V) ergab 1,0 g der Titelverbindung.
iH-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 8,4 (s, 1 H) , 7,6 (d, 2 H), 7,2 (d, 2 H), 3,9 (s, 3 H). Das NH2 ~Signal liegt breit unter den H0-Signal.
In analoger Weise wurden die Verbindungen der nachfolgenden Beispiele 19 bis 77 hergestellt.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomere - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus offici- nalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinc- torius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Cof- fea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria ve- sca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossy- pium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea' brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus commu- nis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Des weiteren eignen sich die 3-Halogen-2-phenylpyridine und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze auch zur Desikkation und/ oder Defoliation von Pflanzen. Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohnen. Damit wird ein vollständig mechanisches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist auch:
das zeitlich konzentrierte Abfallen von Früchten oder das Vermindern ihrer Haftfestigkeit an der Pflanze, beispiels- weise bei Zitrusfrüchten, Oliven oder anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst, da hierdurch die Ernte dieser Früchte erleichtert wird, sowie
das kontrollierte Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle (Defoliation).
Das durch die Anwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salzen geförderte Abfallen beruht auf der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sprossteil der Pflanzen. Die Baumwollde- foliation ist von ganz besonderem wirtschaftlichem Interesse, da sie die Ernte erleichtert. Gleichzeitig führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Pflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität des geernteten Fasermaterials .
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldisper- sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Vertei- lung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Die herbizi- den Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanz- liehen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydro- naphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alky- lierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohe- xanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Me- thylpyrrolidon oder Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die 3-Ha- logen-2-phenyIpyridine als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate herge- stellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäu- ren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalin- sulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphe- nolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Al- kylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheral- kohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy- propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel- säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe. Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. IAa.3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichts- teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs ent- hält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. IAa.10 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerung- sproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. IAa.131 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. IAa.143 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsul- fonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. iAi.10 werden mit 97 Ge- wichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält .
VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. IBa.24 werden mit 2 Ge- wichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondesates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. IBa.11 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. ICe.3 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol ® EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf-, im Nachauflaufverfahren oder zusammen mit dem Saat- gut einer Kulturpflanze erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit, die herbiziden Mittel bzw. Wirkstoffe dadurch zu applizie- ren, daß mit den herbiziden Mitteln bzw. Wirkstoffen vorbehandeltes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.). Zur Verbreiterung des wirkungsSpektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die 3-Halogen-2-phenyIpyridine mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht wer- den. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadia- zole, 1,3,4-Thiadiazole, A ide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l , 3-cyclohexandione, 2-Hetaroyl-l , 3-cyclohexandione, He- taryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, Meta-CF3-phenylderi- vate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chlora- cetanilide, Cyclohexenonoximether-Derivate, Diazine, Dichlorpro- pionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofu- ran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyri- dyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phe- nyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3,4,5, 6-tetrahy- drophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Hete- roaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenyl- pyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsaure und deren Derivate, Py- rimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazi- none, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phy- topathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Er- nährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der 3-Halogen-5-trifluormethyl-2-phenyIpyridine der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde .
Zum Zweck der Nachau laufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 31,3, 15,6, 7,8 und/oder 3,9 g a. S./ha.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bayercode Deutscher Name Englischer Name
ECHCG Hühnerhirse barnyardgrass SETFA Borstenhirse giant foxtail BIDPI behaarter Zweizahn hairy beggarticks CHEAL weißer Gänsefuß lambsquarters BRAPL alexandergrass
Es wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen I Nr. IAa.3 (Beispiel 1) und IAa.10 (Beispiel 3) und die entsprechenden Verbindungen Nr. 1.501 (Vergleichsbeispiel VA) und 1.512 (Vergleichsbeispiel VB) aus WO 95/02580 untersucht.
Des Weiteren wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen I Nr. ICe.3 (Beispiel 16) und IBa.24 (Beispiel 14) und die entsprechenden Verbindungen Nr. lz.003 (Vergleichsbeispiel VC) aus WO 99/06394 und die Verbindung Nr. Ih.005 (Vergleichsbeispiel VD) aus WO 95/02590 untersucht.
Erfindungsgemäße Vergleichbeispiel Verbindung
R = CH3 Nr. IAa .3 , VA
R = CH2C≡CH Nr. IAa.10, VB
(ICe.3) Vergleichsbeispiel VC
(IBa.24) Vergleichsbeispiel VD
Die im Nachauflaufverfahren gefundene Herbizid-Wirkung ist in den Tabellen 8 und 9 zusammengefasst. Tabelle 8:
10
Tabelle 9:
15
20
Die Verbindung Nr. IAa^.3 zeigte bei Aufwandmengen von 31,3 und ^^ 15,6 g a.S. /ha im Nachauflaufverfahren eine deutlich bessere
Wirkung gegen die Schadpflanzen ECHCG, SETFA, BIDPI und CHEAL als Vergleichsbeispiel VA.
Die Verbindung Nr. IAa.10 zeigte bei Aufwandmengen von 7,8 und 3~ 3,9 g a. S./ha im Nachauflaufverfahren eine deutlich bessere Wirkung gegen die Schadpflanzen ECHCG, SETFA und BIDPI als Vergleichsbeispiel VB.
Die Verbindung Nr. ICe.3 zeigte bei Aufwandmengen von 7,8 und 3,9 35 g a.S. /ha im Nachauflaufverfahren eine deutlich bessere Wirkung gegen die Schadpflanzen BRAPL, SETFA und BIDPI als Vergleichsbeispiel VC.
Die Verbindung Nr. IBa.24 zeigte bei Aufwandmengen von 3,9 und
40 1,9 g a.S. /ha im Nachauflaufverfahren eine deutlich bessere Wirkung gegen die Schadpflanzen SETFA und BIDPI als Vergleichsbeispiel VD.
45 Anwendungsbeispiele (desikkant/defoliante Wirksamkeit)
Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wur- den (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C) .
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wässrigen Aufbereitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fet- talkoholalkoxylats Plurafac ® LF 700, bezogen auf die Spritzbrühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 L/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.
Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattbefall auf.

Claims

Patentansprüche
1. 2-Aryl-5-trifluormeth lpyridine der allgemeinen Formel I
in der die Variablen m, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und X folgende Bedeutung haben:
m 0 oder 1,
X eine chemische Bindung, eine Methylen-, 1, 2-Ethylen-, Propan-l,3-diyl-, Ethen-l,2-diyl- oder Ethin-l,2-diyl- Kette oder eine über das Heteroatom an den Phenylring gebundene Oxymethylen- oder Thiamethylen-Kette , wobei alle. Ketten unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Carboxy, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, (Cι-C -Alkoxy) carbonyl, Di- (Cι-C -alkyl) amino und Phenyl;
Rl NH2 oder CH3;
R2 Halogen;
R3 Wasserstoff oder Halogen;
R4 Halogen, Cyano, OH, Cι-C -Alkoxy oder Cι-C -Alkoxycarbo- nyl-Cχ-C -alkoxy;
R5 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, Halogensulfonyl, N3 _0-Y-R7, -O-CO-Y-R? , -N(Y-R7) (Z-R8) , ~N(Y-R7 ) -S02-Z-R8 ,
-N(S02-Y-R7) (S02-Z-R8), -N(Y-R7)-CO-Z-R8, -N(Y-R7) (O-Z-R8), -S-Y-R7, -SO-Y-R7, -S02-Y-R7, -S02-0-Y-R7, -S02-N(Y-R7) (Z-R8) , -CO-Y-R7, -C (=N0R9 ) -Y-R7, -C(=N0R9)-O-Y-R7, -CO-O-Y-R7, -CO-S-Y-R7 , -CO-N (Y-R7 ) ( Z-R8 ) , -CO-N(Y-R7 )( O-Z-R8 ) oder -PO(O-Y-R7 ) 2 ; R6 Wasserstoff; oder
R4 und X-R5 oder X-R5 und R6 eine 3- oder 4-gliedrige Kette, deren Kettenglieder neben Kohlenstoff 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, aufweisen können, die unsubstituiert sein oder ihrerseits einen, zwei oder drei Substituenten tragen kann, und deren Glieder auch ein oder zwei nicht benachbarte Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Sulfonyl-Gruppen umfassen können,
Y, Z unabhängig voneinander: eine chemische Bindung, eine Methylen- oder Ethylen- Gruppe, die unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxy, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, (Cι-C4-Alkoxy) carbonyl und Phenyl;
R7, R8 unabhängig voneinander:
Wasserstoff, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, Ca-Cö-Alkyl, Cx-Cß-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, -CH(Ri°) (R11) , -C(Ri°) (RU)-CN, -C(R°) (RH)-Halogen, -C(Ri°) (RH)-θR2, -C(Rl°)(Rll)-N(Rl2)Rl3, -C(Rl°)(RH)-N(Rl2)-ORl3,
-C(Rl°) (Rll)-SRl2, -C(RlO)(Rll)-SO-Rl2, -C(Rl0)(Rll)-SO2-Rl2, -C(RlO) (Rll)-S02-ORl2, -C(Rl°) (R11 ) -S02-N(Rα2 ) l3 , -C(RlO) (RH)-CO-Rl2, -C(RlO) (RH)-C(=N0Rl4)-Rl2, -C(Rl°) (Rll)-CO-ORl2, -C(Rlθ) (RH)-CO-SRl2, -C(Rl°) (Rll)-CO-N(Rl )Rl3, -C (RIO ) (RU) -CO-N(Rl2)-ORl3,
-C(Rl°) (Rll)-PO(ORl2)2,
C3-C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, Phenyl oder 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriges Heterocyclyl, das ein Carbonyl- oder
Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder Heterocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder ein, zwei, drei oder vier Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C!-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, (C!-C4-Alkyl) carbonyl, (C!-C -Halogenalkyl) carbonyl, (Cι-C4-Alkyl)carbonyloxy, (Cι-C4-Halogenalkyl)carbonyloxy, (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl und Di- (C1-C4-Alkyl) amino;
R9 Wasserstoff, Cx-Ce-Alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4- alkyl, C4-C8-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Cα-Cg-Halogenalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phe- nyl-Cι-C4-alkyl;
wobei die Variablen Ri0 bis Rl die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Rio, RU unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, C1-C-Alkylthio-Cι-C4-alkyl,
(Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C -alkyl oder
Phenyl-C1-C4-alkyl, wobei der Phenylring unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Carboxy, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C!-C -Halogenalkyl und
(Cι-C4-Alkoxy)carbonyl;
Rl2, Rl3 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl, Cι-C4-Alko- xy-Cι-C4-alkyl, C -C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl, Phenyl-Cι-C4-alkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl- Cι-C4-alkyl, wobei jeder Cycloalkyl- und jeder Heterocy- clyl-Ring ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, und wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder Hete- rocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder ein, zwei, drei oder vier Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hy- droxy, Carboxy, Halogen, C!-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halo- genalkylsulfonyl, (Cι-C4-Alkyl) carbonyl, (Cι-C4-Halogenal- ky1)carbonyl, (Cι-C4-Alkyl)carbonyloxy, (C1-C4-Halogenal- kyl)carbonyloxy, (Cι-C4-Alkoxy) carbonyl und Di-(C -C4-Al- ky1) amino; Ri4 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cj-Cg-Halogenalkyl, C2-C6-Alke- nyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenal- kinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C -Alkoxycarbonyl-C1-C -alkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I.
2. 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine nach Anspruch 1, worin R2 für Fluor oder Chlor steht.
3. 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine nach Anspruch 1 oder 2, worin R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht.
4. 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin, R4 für Chlor oder Cyano steht und R6 Wasserstoff bedeutet.
5. 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin, Rx für Methyl steht.
6. 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine nach Anspruch 5, worin R2 für Chlor, R3 für Fluor, R4 für Chlor oder Cyano und R6 Wasserstoff stehen.
7. 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine nach Anspruch 6, worin X eine Einfachbindung bedeutet und R5 ausgewählt ist unter C3-C4-Al- kinyloxy, OCH(Rl9)-COOR20, CO-OR2! und C00-CH(R )C00R23 stehen, worin
Ri9, R22 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CX-C4-A1- kyl stehen,
R20, R21, R23 C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkenyl, Cχ-C4- Halogenalkyl oder Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C -alkyl bedeuten.
8. 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5 , worin R4 zusammen mit -X-R5 für eine Kette der Formeln: -0-(C(Rl5) (Ri6) )n-CO-N(Rl7)- oder -S- (C(Rl5) (Rl6) )n-CO-N(Rl7 )- stehen, wobei das Stickstoffatom der Kette an das C-Atom gebunden ist, welches in Formel I die Gruppe -X-R5 trägt , in der die Variablen n, Ri5 bis R17 die folgenden Bedeutungen haben:
n 0 oder 1, Ri5, R16 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Alkoxy,
Cχ-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Cχ-C4-alkyl;
Ri7 Wasserstoff, Hydroxy, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cχ-C4-Alkylsulfonyl,
Cχ-C -Halogenalkylsul onyl, Cχ-C4-Alkylcarbonyl , Cχ-C -Halogenalkylcarbonyl, C -C4-Alkoxycarbonyl , Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C4-alkyl, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl-Cχ-C4-alkyl, Cχ-C -Alkoxycarbonyl-C -C4-alkoxy,
Mono- und Di- (Cχ-C4-alkyl) aminocarbonyl,
Mono- und Di-(Cχ-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cχ-C -alkyl, Mono- und Di- (Cχ-C4-alky1 ) aminocarbonyl-Cχ-C4-alkoxy,
Phenyl, Phenyl-Cχ-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cχ-C4-alkyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriges Heterocyclyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriges He- terocyclyl-Cχ-C -alkyl, das ein oder zwei Ring-Heteroa- to e, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, aufweist,
2-Aryl-5-trifluormethylpyridine nach Anspruch 8, worin R3 für Fluor oder Wasserstoff steht.
10. 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, worin R6 zusammen mit -X-R5 für eine Kette der Formeln —N=C(Ri8)-0- und -N=C(Ri8)-S- stehen, in der das Stickstoffatom der Kette an das C-Atom im Phenylring der Formel I gebunden ist, der die Gruppe X-R5 trägt und worin
RX8 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Amino, Cχ-C6-Alkyl,
Cχ-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cχ-C -Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cχ-C4-Alkylamino, Di- (Cχ-C4-alky1) amino, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Halogenalkylthio,
Cχ-C4-Alkylsulfinyl , Cχ-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cχ-C4-Alkylsulfonyl, Cχ-C4-Halogenalkylsulfonyl, Cχ-C4-Alkylcarbonyl, Cχ-C4-Halogenalkylcarbonyl, C -C4-Alkoxy-Cχ-C4-alkyl, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl-Cχ-C4-alkyl ,
Cχ-C4-Alkoxycarbonyl-Cχ-C -alkoxy, Cχ-C -Alkoχycarbonyl-Cχ-C4-alkylthio, Di- (Cχ-C4-alkyl) aminocarbonyl, Di- (Cχ-C4-alkyl) aminocarbonyl-Cχ-C4-alkyl, Di-(Cχ-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cχ-C4-alkoxy, Di- (Cχ-C4-alkyl) aminocarbonyl-Cχ-C-alkylthio, 5 C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Cχ-C4-alkyl,
C3-C8-Cycloalkyl-Cχ-C4-alkyl oder 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriges Heterocyclyl steht, das ein oder zwei Ring- Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, aufweist. 10
11. 2-Aryl-5-trifluormethylpyridine nach Anspruch 10, worin R3 für Fluor oder Wasserstoff steht und R4 Chlor oder Cyano bedeutet.
15 12. Verwendung von 2-Aryl-5-trifluormethylpyridinen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salzen, gemäß Anspruch 1, als Herbizide oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen.
20 13. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 2-Aryl-5-trifluormethylpyridins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen ober-
25 flächenaktiven Stoff.
14. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines 2-Aryl-5-trifluormethylpyridins der Formel I 30 oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
35 15. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 2-Aryl-5-trifluormethylpyridins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut
40 einwirken lässt.
16. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines 2-Aryl-5-trifluor- 45 methylpyridins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen einwirken lässt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Baumwolle behandelt.
18. Pyridinverbindungen der allgemeinen Formel II,
in der die Variablen Ri und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
Ra für Halogen, OH, Benzyloxy, Cχ-C -Alkoxy oder für S(0)kPhenyl steht, worin k für 0, 1 oder 2 steht.
19. Boronsäureverbindungen der allgemeinen Formel lila
in der X für eine Einfachbindung steht und die Variablen R', R3a, R4a und R5 folgende Bedeutung haben:
R' Wasserstoff oder Cχ-Cχo-Alkyl oder zwei Reste R' gemeinsam eine Kette der Formel -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2- bilden
R3a Wasserstoff oder Halogen;
Ra Halogen oder Cχ-C -Alkoxy;
R5a Wasserstoff, Cyano, Halogen, -0-Y-R7a, -O-CO-Y-R7,
-S-Y-R7a, -CO-O-Y-R7 oder -P0(0-Y-R7a)2; worin R7a für eine Gruppe -C(R10) (RH)-CO-ORi2 steht und Y, R7, Rio, RH und Ri2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen; oder R4a für CN steht und R5a die folgende Bedeutung hat:
R5a Cyano, Halogen, -O-Y-R7, -O-CO-Y-R7, -S-Y-R7, -CO-O-Y-R7 oder —PO (0—Y—R7 ) 2 ; worin Y und R7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
EP01995651A 2000-11-22 2001-11-21 2-aryl-5-trifluormethylpyridine Withdrawn EP1335903A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10057854 2000-11-22
DE10057854 2000-11-22
PCT/EP2001/013534 WO2002042275A1 (de) 2000-11-22 2001-11-21 2-aryl-5-trifluormethylpyridine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1335903A1 true EP1335903A1 (de) 2003-08-20

Family

ID=7664190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01995651A Withdrawn EP1335903A1 (de) 2000-11-22 2001-11-21 2-aryl-5-trifluormethylpyridine

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040043903A1 (de)
EP (1) EP1335903A1 (de)
JP (1) JP2004514670A (de)
AU (1) AU2002226346A1 (de)
WO (1) WO2002042275A1 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2415193A (en) * 2004-06-19 2005-12-21 F2 Chemicals Ltd Fluorinated arylboronic acids
CA2626103C (en) * 2006-01-13 2013-07-30 Dow Agrosciences Llc 6-(poly-substituted aryl)-4-aminopicolinates and their use as herbicides
CA2645069A1 (en) * 2006-03-15 2007-09-20 Basf Se Quinoline derivatives and their use as pesticides
CN101678007B (zh) 2007-04-06 2013-07-03 纽罗克里生物科学有限公司 促性腺激素释放激素受体拮抗剂及其制药用途
WO2009153285A2 (en) 2008-06-18 2009-12-23 Basf Se Sulfonamide compounds
US8669208B2 (en) 2010-10-01 2014-03-11 Basf Se Herbicidal benzoxazinones
WO2013148512A1 (en) * 2012-03-26 2013-10-03 Dow Agrosciences Llc Materials and methods for the base-assisted synthesis of substituted heteroaromatics
US10532203B2 (en) 2013-05-06 2020-01-14 Medtronic, Inc. Substernal electrical stimulation system
US20200392103A1 (en) 2017-11-23 2020-12-17 Basf Se Herbicidal pyridylethers
WO2019101551A1 (en) 2017-11-23 2019-05-31 Basf Se Herbicidal phenylethers
WO2023044364A1 (en) 2021-09-15 2023-03-23 Enko Chem, Inc. Protoporphyrinogen oxidase inhibitors
WO2023169984A1 (en) 2022-03-11 2023-09-14 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compounds

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4323916A1 (de) * 1993-07-16 1995-01-19 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19500911A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19500760A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19500758A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19528943A1 (de) * 1995-08-07 1997-02-13 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19534466A1 (de) * 1995-09-18 1997-03-20 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19605766A1 (de) * 1996-02-16 1997-08-21 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19633746A1 (de) * 1996-08-22 1998-02-26 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
EP0984933A1 (de) * 1997-05-30 2000-03-15 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 2-phenylpyridine, deren herstellung und verwendung als herbizide
CA2296282A1 (en) * 1997-07-14 1999-02-11 Basf Aktiengesellschaft Substituted 2-(benzoaryl)pyridines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0242275A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002042275A1 (de) 2002-05-30
JP2004514670A (ja) 2004-05-20
AU2002226346A1 (en) 2002-06-03
US20040043903A1 (en) 2004-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004037787A1 (de) 1-phenylpyrrolidin-2-on-3-carboxamide
EP1335903A1 (de) 2-aryl-5-trifluormethylpyridine
WO1999031091A1 (de) Herbizide 3-(benzazol-4-yl)pyrimidindion-derivate
EP0944623B1 (de) Substituierte pyrazol-3-ylbenzazole
EP1076660B1 (de) Substituierte (4-brompyrazol-3-yl)benzazole
WO2001068644A1 (de) Verfahren zur herstellung von 7-(pyrazol-3-yl)benzoxazolen
EP1301483A1 (de) 1-aryl-4-halogenalkyl-2-(1h)-pyridone und ihre verwendung als herbizide
EP0879239B1 (de) Substituierte aromatische phosphonsäurederivate
EP0931072A1 (de) 1-sulfonyl-3-phenylpyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur desikkation/defoliation von pflanzen
EP0915853B1 (de) Substituierte 3-phenylpyrazole
EP1003741A1 (de) Substituierte herbizide tetrazolinoncarbonsäureamide
EP0880531B1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine
EP1289970A1 (de) 3-arylisothiazole und ihre anwendung als herbizide
EP0998472A1 (de) Substituierte 2-(benzaryl)pyridine
WO1997015559A1 (de) Substituierte 4,5-di(trifluormethyl)pyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur desikkation/defoliation von pflanzen
EP1244635A2 (de) 4-aryl-1-difluormethoxyimidazole und deren verwendung als herbizide
EP0937046A2 (de) Substituierte 3-benzylpyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur senkung des blutzuckergehaltes
WO2001019820A1 (de) Substituierte pyrazol-3-ylbenzoxazinone
MXPA99005530A (en) Substituted pyrazole-3-yl benzazoles

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030521

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: LANDES, ANDREAS

Inventor name: WITSCHEL, MATTHIAS

Inventor name: ZAGAR, CYRILL

Inventor name: SAGASSER, INGO

Inventor name: REINHARD, ROBERT

Inventor name: SCHAEFER, PETER

Inventor name: VOLK, THORSTEN

Inventor name: HAMPRECHT, GERHARD

Inventor name: GYPSER, ANDREAS

Inventor name: PUHL, MICHAEL

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20040309