EP0843662A1 - Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide - Google Patents

Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide

Info

Publication number
EP0843662A1
EP0843662A1 EP96926387A EP96926387A EP0843662A1 EP 0843662 A1 EP0843662 A1 EP 0843662A1 EP 96926387 A EP96926387 A EP 96926387A EP 96926387 A EP96926387 A EP 96926387A EP 0843662 A1 EP0843662 A1 EP 0843662A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
substituted
alkyl
phenylpyridines
plants
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96926387A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Schäfer
Gerhard Hamprecht
Elisabeth Heistracher
Olaf Menke
Cyrill Zagar
Michael Rack
Norbert Götz
Albrecht Harreus
Karl-Otto Westphalen
Helmut Walter
Ulf Misslitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0843662A1 publication Critical patent/EP0843662A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the present invention relates to new substituted 2-phenyl pyridines of the formula I.
  • R 1 is halogen or Cx-Ce haloalkyl
  • R 2 , R 3 independently of one another are hydrogen or halogen
  • X, Y independently of one another oxygen or sulfur
  • R 5 , R 6 independently of one another hydrogen or C 1 -C 4 alkyl or together a 1, 2-ethylene. 1,3-propylene, 1,4-tetra-methylene or 1,5-pentamethylene chain;
  • C 4 alkyl or 5- or ⁇ gliedriges heteroaryl having one to three hetero atoms selected from the group be ⁇ standing of two oxygen atoms, two sulfur atoms and 3 nitrogen atoms, where each phenyl ring and heteroaromatic ring may be unsubstituted or may carry one to three substituents each selected from the group consisting of halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy and (C 1 -C 4 alkoxy) carbonyl, or
  • R 6 and R 7 together form a 1,2-ethylene or 1,3-propylene chain which, if desired, can also carry one or two C 1 -C 4 -alkyl substituents.
  • the invention also relates to the use of the compounds I as herbicides and / or for the desiccation and / or defoliation of plants, herbicidal compositions and agents for the desiccation and / or defoliation of plants which contain the compounds I as active substances,
  • the substituted 2-phenylpyridines of the formula I defined at the outset were found. Furthermore, herbicidal compositions have been found which contain the compounds I and have a very good herbicidal action. In addition, processes for the preparation of these compositions and processes for controlling unwanted vegetation using the compounds I have been found. Furthermore, it was found that the compounds I are also suitable for defoliation and desiccation of parts of plants, for which crop plants such as cotton, potatoes, rapeseed, sunflower, soybeans or field beans, in particular cotton, are suitable. In this regard, means of desiccation and / or
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then present as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • the organic molecule parts mentioned in the definition of the substituents R 1 and R 5 to R 7 or as residues on phenyl rings or heteroaromatics represent - like the meaning halogen - collective terms for individual lists of the individual group members.
  • All carbon chains, that is to say all alkyl and halogen ⁇ alkyl, alkenyl, haloalkenyl and alkynyl parts can be straight ⁇ chain or branched.
  • Halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms. Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Ci-C ⁇ -haloalkyl for: a C ⁇ -C 6 alkyl radical such as methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl,
  • C ⁇ -C 4 alkoxy and the alkoxy part of C 2 -Cg-alkenyloxy -C-C 4 -alkoxy-C ⁇ -C 4 -alkyl for: methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1, 1-dimethylethoxy;
  • (C ⁇ ⁇ C 4 -alkoxy) carbonyl for: methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, 1-methylethoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, 1-methylpropoxycarbonyl, 2-methylpropoxycarbonyl and 1, 1-dimethylethoxycarbonyl, -
  • C 3 -C 6 cycloalkyl for: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • C 5 -C 6 cycloalkenyl for: cyclopent-1-enyl, cyclopent-2-enyl, cyclopent-3-enyl, cyclohex-1-enyl, cyclohex-2-enyl and cyclohex-3-enyl;
  • alkenyl for: ethynyl, prop-1-en-l-yl, prop-2-en-l-yl, 1-methylethenyl, n-buten-1-yl, n-buten-2- yl, n-butene-3-yl, 1-methyl-prop-l-en-l-yl, 2-methyl-prop-l-en-l-yl, 1-methyl-prop-2-en-l- yl or 2-methyl-prop-2-en-1-yl;
  • C 3 -C 6 alkadienyl for: propadienyl, 1, 3-butadien-1-yl and 1, 2-butadien-1-yl;
  • C 3 -C 6 haloalkenyl for: C 3 -C 6 alkenyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example for 2-chloroallyl, 3-chloroallyl, 2, 3-dichlorallyl, 3, 3-dichlorallyl, 2, 3, 3-trichlorallyl, 2, 3-dichlorobut-2-enyl, 2-bromallyl, 3-bromoallyl, 2, 3-dibromallyl, 3, 3-dibromoallyl, 2, 3, 3-tribromo-allyl and 2, 3-dibromobut-2-enyl;
  • - C 3 -C 6 alkynyl for: prop-1-in-l-yl, prop-2-in-l-yl, n-but-1-in-l-yl, n-but-l-yl 3-yl, n-but-l-in-4-yl, n-but-2-in-l-yl, n-pent-1-in-l-yl, n-pent-l-in-3- yl, n-pent-1-in-4-yl, n-pent-1-in-5-yl, n-pent-2-in-1-yl, n-pent-2-in-4-yl, n-pent-2-in-5-yl, 3-methyl-but-l-in-3-yl, 3-methyl-but-l-in-4-yl, n-hex-1-in-l- yl, n-hex-l-in-3-yl, n-hex-l-in-4-yl, n-he
  • heteroaromatics R 7 are furyl such as 2-furyl and 3-furyl, thienyl such as 2-thienyl and 3-thienyl, pyrrolyl such as 2-pyrrolyl and 3-pyrrolyl, isoxazolyl such as 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl and 5-isoxazolyl, Isothiazolyl such as 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl and 5-isothiazolyl, pyrazolyl such as 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl and 5-pyrazolyl, oxazolyl such as 2-oxazolyl, 4-oxazolyl and 5-oxazolyl, thiazolyl such as 2-thiazolyl, 4- Thiazolyl and 5-thiazolyl, imidazolyl such as 2-imidazolyl and 4-imidazolyl, oxadiazolyl such as 1, 2, 4-oxadiazol-3-yl, 1, 2, 4-oxadiazol
  • All phenyl and heterocyclic rings in the definition of R 7 are preferably unsubstituted or carry a halogen, methyl, trifluoromethyl or methoxy substituent.
  • R 1 halogen or -CC 4 haloalkyl, especially trifluoromethyl
  • R 2 halogen, especially chlorine
  • R 3 is hydrogen or fluorine
  • R 4 cyano or chlorine
  • R 5 is hydrogen or methyl
  • R 6 is hydrogen or methyl
  • R 7 Cx-Ce haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, 3-oxetanyl or benzyl or
  • R 6 and R 7 together form a 1,2-ethylene or 1,3-propylene chain.
  • the substituted 2-phenylpyridines of the formula I can be obtained in various ways, for example by one of the following processes:
  • the alcohols / thiols HY-R 7 can also be used in the form of their salts, in particular the sodium and potassium salts, in which case the presence of a base is not necessary.
  • bases come e.g. Alkali metal (hydrogen) carbonates such as sodium carbonate and hydrogen carbonate, furthermore nitrogen bases such as pyridine, 4-dimethylaminopyridine and triethylamine.
  • Alkali metal (hydrogen) carbonates such as sodium carbonate and hydrogen carbonate
  • nitrogen bases such as pyridine, 4-dimethylaminopyridine and triethylamine.
  • the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C.
  • the components are usually used in approximately stoichiometric amounts, but an excess of one of the components, e.g. with a view to implementing the other component as completely as possible.
  • the chlorination can be carried out either without a solvent in an excess of the halogenating agent or in an inert solvent or diluent, especially in an aprotic solvent, e.g. in diethyl ether, benzene or in carbon disulfide.
  • chlorinating agents examples include thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosgene, diphosgene or triphosgene. Further information on the implementation of such chlorination reactions can be found in the following literature, to which reference is made by way of example:
  • the carboxylic acids corresponding to the acid chlorides II are e.g. known from DE-A 43 23 916 or available in the manner described there.
  • L stands for chlorine, bromine, iodine, methylsulfonyloxy, T ⁇ fluoromethylsulfonyloxy, phenylsulfonyloxy or p-toluenesulfonyloxy.
  • an inert solvent or diluent is used, which is preferably aprotic, e.g. m N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, N-methylpyrrolidone, acetonitrile or m an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • aprotic e.g. m N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, N-methylpyrrolidone, acetonitrile or m an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Useful bases include for example alkali metal carbonates and bicarbonates such as sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate ⁇ , sodium carbonate and potassium carbonate, alkali 'metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium tert. - Butanolate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, and alkali metal hydrides such as sodium hydride. Further information on carrying out such alkylation reactions can be found, for example, in the following literature:
  • the alkylating agents IV are either known, e.g. out
  • oxidizing agents customary for the oxidation of the pyridine ring reference may be made, for example, to peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, monopermaleic acid, magnesium monoperphthalate, sodium perborate, Oxone® 5 (contains peroxydisulfate), tungsten acid and hydrogen peroxide.
  • Suitable solvents are water, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane 0 and halo Chloro ⁇ form.
  • the oxidation is usually successful at temperatures from 0 ° C to the boiling point of the reaction mixture. 5
  • the oxidizing agent is usually used in at least aqui ⁇ molar amounts, based on the starting compound, a ⁇ set. In general, however, a large excess of oxidizing agent has proven to be particularly advantageous. 0
  • reaction mixtures are generally worked up in a manner known per se, for example by diluting the reaction mixture with water and then isolating the valuable product by means of filtration, crystallization or solvent extraction, or by removing the solvent, and distributing the residue in a mixture Water and a suitable organic solvent and working up the organic phase on the product.
  • substituted 2-phenylpyridines I can be prepared by one of the synthesis methods mentioned above. For economic or procedural reasons, however, it may be more expedient to prepare some compounds I from similar substituted 2-phenylpyridines I, which differ, however, in particular in the meaning of the radical R 7 .
  • the substituted 2-phenylpyridines of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then usually obtained in the preparation as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the mixtures can, if desired, by customary methods, are separated by means of crystallization or chromatography on an optically active adsorbate, in the far ⁇ continuously pure isomers, for example. Pure optically active isomers can also be produced, for example, from corresponding optically active starting materials.
  • the compounds I are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the I corresponds holding herbicidal compositions control vegetation on non-crop areas ⁇ very good, especially at high rates. In crops such as wheat, rice, maize, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without causing any significant damage to the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or the compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communi ⁇ , Ribes sylvestre, Ricinus communi ⁇ , Saccharle officinarum cereale, Solanum tubero ⁇ um, Sorghum bicolor (see vulgar), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera and Zea mays.
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • substituted 2-phenylpyridines I are also suitable for the desiccation and / or defoliation of plants.
  • desiccants are particularly suitable for drying out the above-ground parts of crop plants such as potatoes, rapeseed, sunflower and soybeans. This allows completely mechanical harvesting of these important crop plants is made possible.
  • the compounds I or the compositions comprising them can be carried out, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, and also high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, spreading agents or granules spraying, atomizing, dusting, broadcasting or watering is ⁇ be spent.
  • the application forms depend on the uses; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as
  • Kerosene and diesel oil as well as coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone, and water.
  • Paraffins etrahydronaphthalene
  • alkylated naphthalenes and their derivatives alkylated benzenes and their derivatives
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol
  • ketones such as cyclohexanone
  • strongly polar solvents e.g
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water using wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives Formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alky
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, Ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, Baumrin ⁇ den, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral soils such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, Ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, Baumrin ⁇ den,
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active substance.
  • the active substances I are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • Distributing the mixture in 20,000 parts by weight of water contains a spray mixture which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit, if possible, while the active ingredients are applied to the leaves Underneath growing unwanted plants or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of active ingredient I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (as specified), depending on the control target, the time of year, the target plants and the growth stage.
  • the substituted 2-phenylpyridines I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups and applied together.
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients or in ⁇ u ⁇ pend striving Was ⁇ er emulsified were applied directly after sowing by means of finely distributing nozzles.
  • the vessels were sprinkled lightly to promote germination and growth, and then covered with transparent plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, provided this was not impaired by the active ingredients.
  • the test plants were first grown to a height of 3 to 15 cm, depending on the growth habit, and then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers, or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for the post-emergence treatment was 0.0039 or 0.0019 kg / ha aS (active substance).
  • the plants were kept at temperatures of 10 to 25 ° C or 20 to 35 ° C, depending on the species.
  • the trial period lasted over 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to the individual treatments was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • Young 4-leaf (without cotyledons) cotton plants served as test plants, which were grown under greenhouse conditions (clean air humidity 50 to 70%; day / night temperature 27/20 ° C.).
  • the young cotton plants were dripping wet with aqueous Aufbe ⁇ TION the active ingredients (with an addition of 0.15 wt .-% fat de ⁇ alkoholalkoxylat ⁇ Plurafac LF 700 ® 1], based on the spray mixture) sheet treated.
  • the amount of water applied was the equivalent of 1000 l / ha.
  • the number of Toworfe ⁇ NEN leaves and the degree of defoliation in% was determined.

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Substituierte 2-Phenylpyridine (I), wobei n 0, 1; R1 Halogen, C¿1?-C6-Halogenalkyl; R?2, R3¿ H, Halogen; R4 CN, Halogen; X, Y -O-, -S-; R?5, R6 H, C¿1-C4-Alkyl oder zusammen eine 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Tetramethylen- oder 1,5-Pentamethylenkette; R7 C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkenyloxy-C1-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyloxy-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkadienyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkenyl, 3-Oxetanyl, 3-Thietanyl, Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkyl oder 5-/6gliedriges Heteroaryl mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus zwei Sauerstoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoffatomen, wobei jeder Phenylring und Heteroaromat unsubstituiert sein oder 1 bis 3 Substituenten tragen kann: Halogen, NO2, CN, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxycarbonyl, oder R?6 und R7¿ zusammen 1,2-Ethylen- oder 1,3-Propylenkette, die einen oder zwei C¿1?-C4-Alkyl-Substituenten tragen kann. Verwendung: als Herbizide; zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen.

Description

SUBSTITUIERTE 2-PHENYLPYRIDINE ALS HERBIZIDE
Beschreibung
Die vorl iegende Erf indung betrif f t neue substituierte 2-Phenyl pyridine der Formel I
C(R5,R6) CO Y—R7
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
n 0 oder 1;
R1 Halogen oder Cx-Ce-Halogenalkyl;
R2,R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen;
R4 Cyano oder Halogen;
X,Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl oder zusammen eine 1, 2-Ethylen- . 1, 3-Propylen-, 1,4-Tetra- methylen- oder 1, 5-Pentamethylenkette;
R7 Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkenyloxy- C1-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyloxy-C1-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkadienyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, C5-C6-Cycloalkenyl, 3-Oxetanyl, 3-Thietanyl, Phenyl, Phenyl-C!-C4-alkyl oder 5- oder δgliedriges Heteroaryl mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, be¬ stehend aus zwei Sauerstoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoffatomen, wobei jeder Phenylring und Heteroaromat unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy und (Cι-C4-Alkoxy) carbonyl, oder
R6 und R7 zusammen eine 1,2-Ethylen- oder 1, 3-Propylenkette, die gewünschtenfalls noch einen oder zwei C1-C4-Alkyl-Substi- tuenten tragen kann. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I, sowie - Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I.
Aus der DE-A 43 23 916 und der korrespondierenden WO 95/02580 ist bekannt, daß bestimmte 2-Phenylpyridine herbizide und desikkante/ defoliante Eigenschaften aufweisen. Die zu den vorliegenden Verbindungen I strukturell ähnlichsten Verbindungen dieser Druck¬ schriften tragen, bei geeigneter Wahl der Substituenten, anstelle der Gruppierung -C (R5,R6) -CO-Y-R7 einen der folgenden Reste:
Carboxyl-Ci-Cβ-alkyl-, (Cι-C8-Alkoxy) carbonyl-Cι-C6-alkyl-, (Cι-C8- Alkoxy)carbonyl- (C3-C7-cycloalkyl)-, Cι-C4-Alkoxy- (Cι-C4-alkoxy) - carbonyl-C1-C6-alkyl-, -CH2-COO- (Cι-C6-Alkylen) -COOH, -CH2-COO- (Cι-C6-Alkylen)-CO- (Cι-C6-Alkoxy) , -C (Cι-C4-Alkyl)2-COO- (Cι-C6- Alkylen) -COOH, -C(Cι~C4-Alkyl)2-COO- (C!-C6-Alkylen) -CO- (Cι-C6-
Alkoxy) , -CH (Cχ-C4-Alkyl) -COO- (Cι-C6-Alkylen) -COOH oder -CH(Cχ-C4- Alkyl) -COO- (Cι-C6-Alkylen) -CO- (Cx-C6-Alkoxy) .
Weitere 2-Phenylpyridine vom Typ der Verbindungen I, die jedoch anstelle der Gruppe -Y-R7 einen Tetrahydrofuranyloxy- oder Succinyloxy-Rest tragen, werden in der älteren deutschen Anmeldung DE-A .... (P. 19 500 758.1) beschrieben.
Die herbizide Wirkung der bekannten Verbindungen bezüglich der Schadpflanzen ist jedoch nicht immer voll befriedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, neue herbizid wirk¬ same Verbindungen bereitzustellen, mit denen sich unerwünschte Pflanzen besser als bisher gezielt bekämpfen lassen. Die Aufgabe erstreckt sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant/ defoliant wirksamer Verbindungen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten substituierten 2-Phenyl- pyridine der Formel I gefunden. Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden. Des weiteren wurde gefunden, daß die Verbindungen I auch zur Defoliation und Desikkation von Pflanzenteilen geeignet sind, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder
Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Die bei der Definition der Substituenten R1 und R5 bis R7 oder als Reste an Phenylringen- oder Heteraromaten genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogen¬ alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- und Alkinyl-Teile können gerad¬ kettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Ferner stehen beispielsweise:
Cι-C4-Alkyl sowie die Alkyl-Teile von C2-C6-Alkenyloxy- Cι-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyloxy-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl für: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methyl- propyl, 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl;
Ci-Cδ-Halogenalkyl für: einen Cχ-C6-Alkylrest wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl,
2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethyl- propyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methyl- pentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethyl¬ butyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethyl- butyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/ oder lod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlor¬ methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluor- methyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluor¬ methyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl, Petafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluor- propyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2, 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, 3, 3, 3-Trichlorpropyl, 2, 2, 3, 3, 3-Penta- fluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl,
4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl;
Cχ-C4-Alkoxy sowie der Alkoxy-Teil von C2-Cg-Alkenyloxy- Cι-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl für: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1, 1-Dimethylethoxy;
(Cι~C4-Alkoxy) carbonyl für: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl,-
C3-C6-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
C5-C6-Cycloalkenyl für: Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3-enyl, Cyclohex-1-enyl, Cyclohex-2-enyl und Cyclo- hex-3-enyl;
- C2-C4-Alkenyl für: Ethinyl, Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl, 1-Methylethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, 1-Methyl- prop-2-en-l-yl oder 2-Methyl-prop-2-en-l-yl;
- C3-C6-Alkenyl für: Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl, 1-Methyl- ethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl- prop-1-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, l-Methyl-prop-2-en- 1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl-but-l-en-l-yl, 1-Methyl- but-2-en-l-yl, 2-Methyl-but-2-en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en- 1-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-l-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-1- en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methyl-pent- 1-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4-Methyl-pent-l-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl- pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en- 1-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl- pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en- 1-yl, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-l-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl- but-3-en-i-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, 1, 2-Trimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethy1-1-methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methy1-prop- 1-en-l-yl und l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl,-
- die Alkenyl-Teile von C2-C6-Alkenyloxy-C1-C4-alkyl und
C2-C6-Alkenyloxy-C1-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl für Ethenyl sowie eine der für C3-C6-Alkenyl genannten Bedeutungen;
C3-C6-Alkadienyl für: Propadienyl, 1, 3-Butadien-1-yl und 1, 2-Butadien-1-yl;
C3-C6-Halogenalkenyl für: C3-C6-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. für 2-Chlor- allyl, 3-Chlorallyl, 2, 3 -Dichlorallyl, 3, 3-Dichlorallyl, 2, 3, 3-Trichlorallyl, 2, 3-Dichlorbut-2 -enyl, 2 -Bromallyl, 3-Bromallyl, 2, 3-Dibromallyl, 3, 3-Dibromallyl, 2, 3, 3-Tribrom- allyl und 2, 3-Dibrombut-2-enyl;
- C3-C6-Alkinyl für: Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-l-yl, n-But-1- in-l-yl, n-But-l-in-3-yl, n-But-l-in-4-yl, n-But-2-in-l-yl, n-Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl, n-Pent-l-in-4-yl, n-Pent-l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l- in-4-yl, n-Hex-1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl, n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex- 2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l- in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in-l-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise Prop-2-in-l-yl; Phenyl-Cι-C4-alkyl für: Benzyi, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-l-yl, 2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenylprop-l-yl, 1-Phenylbut-l-yl, 2-Phenylbut-l-yl, 3-Phenylbut-l-yl, 4-Phenylbut-l-yl, l-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl,
1- (Phenylmethyl) -eth-l-yl, 1- (Phenylmethyl) -1- (methyl) -eth- 1-yl und 1- (Phenylmethyl) -prop-1-yl, vorzugsweise Benzyi und 2-Phenylethyl .
Beispiele für Heteroaromaten R7 sind Furyl wie 2-Furyl und 3-Furyl, Thienyl wie 2-Thienyl und 3-Thienyl, Pyrrolyl wie 2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl wie 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl und 5-Isoxazolyl, Isothiazolyl wie 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl, Pyrazolyl wie 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl und 5-Pyrazolyl, Oxazolyl wie 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl und 5-Oxazolyl, Thiazolyl wie 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl und 5-Thiazolyl, Imidazolyl wie 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl, Oxadiazolyl wie 1, 2, 4-Oxadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Oxadiazol-5-yl und 1, 3, 4-Oxadiazol-2-yl, Thiadiazolyl wie 1, 2, 4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol-5-yl und 1, 3, 4-Thiadiazol-2-yl, Triazolyl wie 1, 2, 4-Triazol-l-yl, 1, 2, 4-Triazol-3-yl und 1,2, 4-Triazol-4-yl, Pyridinyl wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyridinyl, Pyridazinyl wie 3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl wie 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-Pyrimidinyl, des weiteren 2-Pyrazinyl, 1, 3, 5-Triazin-2-yl und 1, 2 , 4-Triazin-3-yl, ins¬ besondere Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl, Thienyl und Pyrazolyl.
Alle Phenyl- und heterocyclischen Ringe in der Definition von R7 sind vorzugsweise unsubstituiert oder tragen einen Halogen-, Methyl-, Trifluormethyl- oder Methoxy-Subεtituenten.
Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide und/oder als defoliant/desikkant wirk¬ same Verbindungen haben die Variablen vorzugsweise folgende Be- deutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
n Null;
R1 Halogen oder Cι-C4-Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl;
R2 Halogen, insbesondere Chlor;
R3 Wasserstoff oder Fluor;
R4 Cyano oder Chlor;
X Sauerstoff; Y Sauerstoff;
R5 Wasserstoff oder Methyl;
R6 Wasserstoff oder Methyl;
R7 Cx-Ce-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, 3-Oxetanyl oder Benzyi oder
R6 und R7 zusammen eine 1,2-Ethylen- oder 1, 3-Propylenkette.
Besonders bevorzugt sind substituierte 2-Phenylpyridine der Formel Ia (= I mit n = 0, R1 = Trifluormethyl, R2 und R4 = Chlor, R3 = Fluor, X und Y = Sauerstoff, R5 = Wasserstoff), insbesondere die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen:
Tabelle 1
Des weiteren sind die folgenden substituierten 2-Phenylpyridine der Formeln lb bis Id besonders bevorzugt, insbesondere
die Verbindungen Ib.01 - Ib.45, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen Ia.01 - Ia.45 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Wasserstoff steht:
- die Verbindungen Ic.01 - Ic.45, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen Ia.01 - Ia.45 lediglich dadurch unterscheiden, daß R4 für Cyano steht:
die Verbindungen Id.01 - Id.45, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen Ia.01 - Ia.45 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Wasserstoff und R4 für Cyano stehen:
Die substituierten 2-Phenylpyridine der Formel I εind auf verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise nach einem der folgenden Verfahren:
Verfahren A)
Umsetzung von Säurechloriden II mit Alkoholen oder Thiolen HY-R7 in Gegenwart einer Base (vgl. z.B. H. Henecka in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. VIII, 4. Auflage Stuttgart 1952, Seiten 543ff . und A. Schöberl und A. Wagner in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. IX, 4. Auflage Stuttgart 1955, Seiten 754ff .) :
C(R5,R6) COCI
II
Die Alkohole/Thiole HY-R7 können auch in Form ihrer Salze, insbesondere der Natrium- und Kaliumsalze eingesetzt werden, wobei dann die Anwesenheit einer Base nicht notwendig ist.
Üblicherweise arbeitet man in einem inerten Losungs- oder Verdünnungsmittel, insbesondere in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlor- ethan und Tetrachlorkohlenstoff.
Als Basen kommen z.B. Alkalimetall (hydrogen) carbonate wie Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, ferner Stickstoffbasen wie Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin und Triethylamin in Betracht.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 0 bis 100°C.
Üblicherweise werden die Komponenten in etwa stöchiometri- sehen Mengen eingesetzt, jedoch kann ein Überschuß einer der Komponenten, z.B. im Hinblick auf eine möglichst vollständige Umsetzung der anderen Komponente, vorteilhaft sein.
Die Säurechloride der Formel II wurden bereits in der älteren Anmeldung DE-A (P. 19 500 758.1 beschrieben. Zweck¬ mäßigerweise stellt man sie durch Chlorierung der entprechen- den freien Carbonsäuren oder deren Alkalimetallsalzen her.
Die Chlorierung kann entweder ohne Lösungsmittel in einem Überschuß des Halogenierungsmittels oder in einem inerten Losungs- oder Verdünnungsmittel, insbesondere in einem aprotischen Lösungsmittel, z.B. in Diethylether, Benzol oder in Schwefelkohlenstoff, erfolgen.
Als Chlorierungsmittel kommen z.B. Thionylchlorid, Oxalyl¬ chlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphor- oxichlorid, Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen in Betracht. Weitere Angaben zur Durchfuhrung derartiger Chlorlerungs- reaktionen sind m der folgenden Literatur zu finden, auf die beispielhaft verwiesen wird:
A.J. Meyers und M.E. Flanagan, Org. Synth. 21, 107 (1992) ;
H.J. Scheifele Jr. und D.F. DeTar, Org. Synth. Coli.
Vol. IV, Seite 34 (1963) ;
G.H. Coleman et al. , Org. Synth. Coli. Vol. III,
Seite 712 (1955) ;
H. Henecka m Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Bd. VIII, 4. Auflage Stuttgart 1952, Seiten
463ff .
Die den Saurechloπden II entsprechenden Carbonsauren sind z.B. aus der DE-A 43 23 916 bekannt oder auf die dort beschriebene Weise erhältlich.
Verfahren B>
Umsetzung von 3-Pyrιdylphenolen oder 3-Pyπdylthιophenolen der Formel III mit Alkylierungsmitteln der Formel IV m Gegenwart einer Base-
L C (R5, R6) CO Y R7 Base.
III IV
L steht für Chlor, Brom, lod, Methylsulfonyloxy, Tπfluor- methylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyl- oxy.
In der Regel arbeitet man m einem inerten Losungs- oder Verdünnungsmittel, das vorzugsweise aprotisch ist, also z.B. m N, N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, N-Methyl- pyrrolidon, Acetonitril oder m einem Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dιoxan.
Brauchbare Basen sind beispielsweise Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, Kalium¬ hydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkali' metallalkoholate wie Natriummethanolat und Kalium-tert . - butanolat, Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, und Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid. Weitere Angaben zur Durchführung derartiger Alkylierungs- reaktionen sind beispielsweise in der folgenden Literatur zu finden:
* zur Alkylierung von Phenolen mit α-Carbonylsulfonaten: U. Burkard und F. Effenberger, Chem. Ber. 119. 1594 (1986) ;
J. Bierdermann et al. , J. Med. Chem. 2.9, 1183 (1986); R.B. Rogers et al . , U.S. 4,725,683;
** zur Alkylierung von Phenolen mit α-Halogenestern:
R. Aneja et al . , Tetrahedron 2, 203 (1958);
EP-A 380 043;
CR. Edwards et al . , J. Heterocycl. Chem. 2_4, 495 (1987);
CP. Phadke et al., Synthesis 5., 413 (1986);
K.G. Watson, U.S. 4,837,355;
V. Elango et al . , U.S. 4,908,476;
G. Schlegel et al . , U.S. 4,978,774; - U. Burkard und F. Effenberger, Chem. Ber. 119, 1594
(1986) ;
H. Sugihara et al., Chem. And Pharm. Bull. 3_5, 1919
(1987) ;
S. Fujinawa et al . , U.S. 4,625,053;
*** zur Alkylierung von Thiophenolen mit α-Carbonyl- sulfonaten:
U. Burkard und F. Effenberger, Chem. Ber. 119, 1594 (1986) ;
****zur Alkylierung von Thiophenolen mit α-Halogenestern: M.B. Floyd, U.S. 4,983,753;
E. Campaigne und A.R. McLaughlin, J. Heterocycl. Chem. 2H, 623 (1983) ; - J. Durman et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1939
(1986) ;
M. Kawada et al., Chem. Pharm. Bull. 3_A, 1939 (1986); H. Sugihara et al., Chem. And Pharm. Bull. 3J5, 1919 (1987) .
Die Phenole und Thiophenole III sind bereits aus der DE-A 43 23 916 bekannt.
Die Alkylierungsmittel IV sind entweder bekannt, z.B. aus
S.F. Karaev et al., Azerb. Khim. Zh. 4., 30-33 (1974) {siehe auch Chemical Abstracts 82: 124 676}; J. Zhang et al., Guangzhou Huagong 20(3), 19-21 (1992) {siehe auch Chemical Abstracts 121: 256 359};
N. Shindo et al . , Meiji Daigaku Nogakubu Kenkyu Hokoku 5 11, 7-27 (1986) {siehe auch Chemical Abstracts 108: 21 343} ,
oder auf analoge Weise erhältlich.
10 Verfahren C>
Oxidation von substituierten 2-Phenylpyridinen der Formel I, bei denen n Null bedeutet, auf an sich bekannte Weise {vgl. z.B. A. Albini u. S. Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRC-Press Inc., Boca Raton, USA 1991; H.S. Mosher et al., Org. Synth. Coli. Vol. IV
15 1963, Seite 828; E.C. Taylor et al., Org. Synth. Coli. Vol. IV 1963, Seite 704; T.W. Bell et. al., Org. Synth. 69., 226 (1990)}:
Oxidation
I (n = 0) ► I (n = 1)
20
Unter den zur Oxidation des Pyridinrings üblichen Oxidations¬ mitteln sei beispielhaft auf Peressigsäure, Trifluorperessig- säure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Monopermalein- säure, Magnesiummonoperphthalat, Natriumperborat, Oxone® 5 (enthält Peroxidisulfat) , Perwolframsäure und Wasserstoff¬ peroxid verwiesen.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Schwefelsäure, Carbonsäuren wie Essigsäure und Trifluoressigsäure sowie 0 halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Chloro¬ form.
Normalerweise gelingt die Oxidation bei Temperaturen von 0°C bis Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. 5
Das Oxidationsmittel wird normalerweise in mindestens aqui¬ molaren Mengen, bezogen auf die Ausgangsverbindung, ein¬ gesetzt. Im allgemeinen hat sich aber ein großer Überschuß an Oxidationsmittel als besonders vorteilhaft erwiesen. 0
Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschriebe¬ nen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.
5 Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser und anschließen¬ der Isolierung des Wertproduktes mittels Filtration, Kristalli- sation oder Lösungsmittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Im allgemeinen sind die substituierten 2-Phenylpyridine I nach einem der vorstehend genannten Syntheseverfahren herstellbar. Aus wirtschaftlichen oder verfahrenstechnischen Gründen kann es jedoch zweckmäßiger sein, einige Verbindungen I aus ähnlichen substituierten 2-Phenylpyridinen I, die sich jedoch insbesondere in der Bedeutung des Restes R7 unterscheiden, herzustellen.
Die substituierten 2-Phenylpyridine der Formel I können ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und fallen bei der Her- Stellung dann üblicherweise als Enantiomeren- oder Diastereo- merengemische an. Die Mischungen können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z.B. mittels Kristallisation oder Chromatographie an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weit¬ gehend reinen Isomere getrennt werden. Reine optisch aktive Iso- mere lassen sich beispielsweise auch aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien herstellen.
Die Verbindungen I eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I ent- haltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nicht¬ kulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennens¬ wert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupuluε, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Muεa spp. , Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communiε, Ribes sylvestre, Ricinus communiε, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberoεum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Tri- folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Des weiteren eignen sich die substituierten 2-Phenylpyridine I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
Als Desikkantien eignen εie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Rapε, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani¬ sches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen iεt auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.
Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faεer- qualität nach der Ernte.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel können bei- spielεweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspenεionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder εonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldisper- sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen ange¬ wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Ver- wendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Hilfsεtoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie
Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aroma¬ tische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungs¬ mittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier¬ baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldisperεionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Löεungεmittel gelöεt, mittelε Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalinε bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhullungε-, Impragnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Tragerstoffe her¬ gestellt werden. Feste Tragerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel¬ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Loß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunεtεtoffe, Dünge¬ mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrin¬ den-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Tragerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vor- zugsweise 0,01 bis 95 Gew. -%, mindestens eines Wirkεtoffs. Die Wirkεtoffe I werden dabei m einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Her- Stellung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.10 werden in einer Mischung gelost, die aus 80 Gewichtsteilen alkylierten. Benzol, 10 Gewichtεteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Olsaure-N-monoethanol- amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon¬ säure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricmusol besteht. Durch Aus¬ gießen und feines Verteilen der Losung in 100000 Gewichts- teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthalt.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.19 werden in einer Mischung geloεt, die auε 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage¬ rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl¬ phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein¬ gießen und feines Verteilen der Losung in 100000 Gewichts- teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.32 werden in einer Mischung geloεt, die auε 25 Gewichtεteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtεteilen einer Mineralolfraktion vom Siedepunkt 210 biε 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- produkteε von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricmusol besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.33 werden mit
3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtha- lin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumεalzeε einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselεäuregel gut ver- miεcht und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines
Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasεer ent¬ hält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% deε Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkεtoffε Nr. Ia.34 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. -% des Wirk¬ stoffε enthält.
VI. 20 Gewichtεteile des Wirkstoffs Nr. Ia.43 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtε¬ teilen Natriumεalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. Ia.10 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und
10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabileε Emulεionεkonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. Ia.19 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtεteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtεteilen Wettol® EM 31 (= nichtioniεcher Emulgator auf der Baεis von ethoxyliertem Rizinusöl) besteht. Man erhält ein stabiles Emulεionskonzentrat.
Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachεender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs- ziel, Jahreεzeit, Zielpflanzen und Wachεtumsstadium 0,001 biε 3,0, vorzugεweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.) .
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner- giεtiεcher Effekte können die εubstituierten 2-Phenylpyridine I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumε- regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielεweiεe kommen alε Miεchungspartner 1,2,4-Thia- diazole, 1, 3, 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsaure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkan- sauren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzo- thiadiazinone, 2 - (Hetaroyl/Aroyl) -1, 3-cyclohexandione, Hetero¬ aryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsaure und deren Derivate, Chloracet- anilide, Cyclohexan-1, 3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropion- εaure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsauren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyl- uracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3, 4, 5, 6-tetrahydro- phthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Hetero- aryloxyphenoxypropionsaureeεter, Phenylessigεäure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsaure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemiεcht, gemeinεam auεzubringen, bei- εpielεweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlosungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Eε können auch nichtphytotoxiεche Ole und Olkonzentrate zugeεetzt werden. Herstellungsbeispieie
Beispiel 1 (Verbindung Nr. Ia.10 in Tabelle 1)
Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Cl CH(CH3) CO 0 CH2 CH: :CH2
K2C03, Dimethylformamid
1,5 g 3-Chlor-2- (4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl) -5-trifluor- methylpyridin, 1,5 g 2-Chlorpropionsäureallylester und 1,4 g
Kaliumcarbonat wurden in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 80°C vier Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen goß man das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser. Anschließend extrahierte man das Produkt mit dreimal 100 ml Methyl-tert.-butyl-ether. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, dann über Natrium¬ sulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte chromatographisch an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/ Methyl-tert.butyl-ether = 9:1) . Ausbeute: 1,7 g eines farblosen Öls von ca. 99 %iger Reinheit (nach HPLC-Analyse) .
1H-NMR (250 MHz; in CDC13): δ [ppm] = 1,71 (d,3H); 4,65 (d,2H); 4,80 (q, IH); 5,17-5,35 (m,2H); 5,78-5,95 (m, IH) ; 7,01 (d,lH); 7,28 (d,lH) ; 8,05 (s,lH); 8,84 (s,lH) . Beiεpiel 2 (Verbindung Nr. Ia.19 in Tabelle 1)
Die Herεtellung erfolgte gemäß folgender Reaktionεgleichung:
Die Reaktionεführung erfolgte analog Beiεpiel 1 unter Verwendung von 1,5 g 3-Chlor-2- (4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl) -5-trifluor■ methylpyridin, 1,5 g 2-Chlorpropionεäurepropargyleεter und 1,4 g Kaliumcarbonat. Ausbeute: 0,7 g eines farblosen Öls.
l-H-NMR (250 MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 1,71 (d,3H) ; 2,41 (t,lH); 4,74 (d,2H); 4,80 (q,lH); 7,03 (d,lH); 7,28 (d,lH); 8,06 (ε,lH); 8, 85 (ε, IH) .
Beispiel 3 (Verbindung Nr. Ia.32 in Tabelle 1)
Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Die Reaktionsführung erfolgte analog Beispiel 1 unter Verwendung von 1,5 g (3-Chlor-2- (4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl) -5-tri - fluormethylpyridin, 1,7 g 2-Chlorpropionsäure-3-oxetanylester und 1,4 g Kaliumcarbonat. Ausbeute: 1,3 g eines farblosen Öls.
IH-NMR (250 MHz; in CDC13): δ [ppm] = 1,73 (d,3H); 4,55-4,69 (m,2H); 4,77-4,93 (m, 3H) ; 5,50 (p,lH); 7,03 (d, IH) ; 7,30 (d, IH) ; 8, 06 (s, IH) ; 8,85 (s, IH) .
Der verwendete 2-Chlorpropionsäure-3-oxetanylester wurde gemäß folgender Reaktionsgleichung hergestellt:
CH2
CH2C12
Cl-— CH(CH3! CO¬ CI HO¬ CH 0
Pyridin
"CH2
CH2
Cl CH(CH3) CO O CH O
CH2
Zu einer Mischung aus 5,0 g 3-Hydroxyoxetan, 5,9 g wasserfreiem Pyridin und 50 ml wasεerfreiem Dichlormethan wurden bei 0 biε 5°C 8,6 g 2-Chlorpropionεäurechlorid getropft, wonach man 48 Stunden bei 23°C rührte. Danach wurde die Reaktionsmischung dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte destillativ bei 0,3 mbar Druck (Kp.: 90°C) .
XH-NMR (250 MHz; in CDC13): δ [ppm] = 1,70 (d,3H); 4,46 (q, IH) ; 4,67 (t,2H); 4,90 (t,2H); 5,50 (p,lH) .
Beispiel 4 (Verbindung Nr. Ia.33 in Tabelle 1]
Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:
0,2 g einer 80 gew. -%igen Suspenεion von Natriumhydrid in Mineralöl wurde durch Suεpendieren in Dimethylformamid und Abdekantieren vom Mineralöl befreit. Der Rückεtand wurde in 50 ml waεserfreiem Dimethylformamid εuεpendiert. Dann tropfte man bei 0 biε 5°C eine Lösung von 2,0 g 3-Chlor-2- (4-chlor-2-fluor-5- hydroxyphenyl) -5-trifluormethylpyridin in 10 ml Dimethylformamid zu, wonach 15 Minuten gerührt wurde. Anschließend tropfte man 2,2 g α-Brom-γ-butyrolacton zu der Miεchung. Dann wurde εechε
Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen goß man das Reaktions- gemisch in 200 ml Eiswasser. Das Produkt wurde mit dreimal 100 ml Methyl-tert.-butylether extrahiert, wonach die vereinigten orga¬ nischen Phasen zweimal mit je 100 ml Wasεer gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt wurden. Aus¬ beute: 2,2 g eines farblosen Ölε.
iH-NMR (270 MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 2,53-2,81 (m,2H); 4,34 (q,lH); 4,50-4,60 (m, IH) ; 4,92 (t,lH); 7,28 (d, IH) ; 7,40 (d, IH) ; 8,07 (s,lH) ; 8, 83 (s, IH) . Beispiel 5 (Verbindung Nr. Ia.34 in Tabelle i;
Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Die Reaktionsführung erfolgte analog Beispiel 4 unter Verwendung von 2,0 g 3-Chlor-2- (4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl) -5-trifluor• methylpyridin und 1,2 g 2-Brom-4-methyl-γ-butyrolacton. Ausbeute: 2,4 g eines farbloεen Öls (Diastereomerengemisch) .
iH-NMR (270 MHz; in CDC13): δ [ppm] = 1,47 (d,3H; ND1' ) ; 1,54 (d,3H; HD2> ) , 2,15-2,30 (m,lH; HD+ND) ; 2,65-2,75 (m,lH; ND) ;
2,83-2,97 (m,lH; HD); 4,53-4,66 (m,lH; HD); 4,86-4,98 (m, IH; ND) ; 4,99 (t.lH; HD+ND); 7,27 (d,lH; HD+ND); 7,40 (d,lH; HD); 7,44 (d,lH; ND) ; 8,06 (s,lH; HD+ND); 8,83 (s,lH; HD+ND) .
1) Nebendiastereomer 2) üauptdiastereomer Beispiel 6 (Verbindung Nr. Ia.43 in Tabelle 1)
Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionεgleichung:
Die Reaktionεführung erfolgte analog Beiεpiel 1 unter Verwendung von 1,5 g 3-Chlor-2- (4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl) -5-trifluor- methylpyridin und 1,9 g 2-Chlorpropionsäure-2' , 2 ' , 2' -trifluor- ethylester. Ausbeute: 0,4 g eines farblosen Öls.
iH-NMR (250 MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 1,74 (d,3H); 4,43-4,63 (m,2H); 4,87 (q,lH); 7,01 (d, IH) ; 7,29 (d, IH) ; 8,04 (s,lH); 8,83 (S,1H) .
Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)
Die herbizide Wirkung der εubεtituierten 2-Phenylpyridine I ließ sich durch die folgenden Gewächshauεverεuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plaεtikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasεer εuεpendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver¬ teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch¬ sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachεen waren. Dieεe Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, εofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshohe von 3 bis 15 cm ange¬ zogen und erεt dann mit den in Wasser suspendierten oder emul¬ gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür ent- weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erεt alε Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Verεuchεgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,0039 oder 0,0019 kg/ha a.S. (aktive Subεtanz) .
Die Pflanzen wurden artenεpezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchεperiode erεtreckte εich über 2 bis 4 Wochen. Wahrend dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. vollige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumεverlauf .
Die in den Gewachshausverεuchen verwendeten Pflanzen εetzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bei einer Aufwandmenge von 0,0039 oder 0,0019 kg/ha a.S. zeigte die Verbindung Nr. Ia.43 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute und selektive Wirkung gegen die o.g. Unkräuter und eine hohe Ver¬ traglichkeit für die Kulturpflanze Mais.
Die aus der WO 95/02580 bekannte Vergleichsverbindung (Nr. 1.514)
0- •CH- schädigte dagegen neben den unerwünmschten Pflanzen auch den Mais in untolerierbar hohem Maße.
Anwendungεbeispiele (desikkative/defoliante Wirkεamkeit)
Alε Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden (rei. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C) .
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wässrigen Aufbe¬ reitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% deε Fett- alkoholalkoxylatε Plurafac® LF 700 1 ] , bezogen auf die Spritz- brühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umge- rechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfe¬ nen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.
Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.
ein schaumarmes, nichtionisches Tensid der BASF AG

Claims

Patentansprüche
1. Subεtituierte 2-Phenylpyridine der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
n 0 oder 1;
R1 Halogen oder Cι-C6-Halogenalkyl;
R2,R3 unabhängig voneinander Wasεerstoff oder Halogen;
R4 Cyano oder Halogen;
X,Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel,-
R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C!-C4-Alkyl oder zusammen eine 1, 2-Ethylen-, 1, 3-Propylen-, 1, 4-Tetramethylen- oder 1, 5-Pentamethylenkette;
R7 Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkenyl- oxy-Cι-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyloxy-C1-C4-alkoxy-Cι-C4- alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkadienyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkenyl, 3-Oxetanyl, 3-Thietanyl, Phenyl, Phenyl-Cι-C4-alkyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend auε zwei Sauer- εtoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoff - atomen, wobei jeder Phenylring und Heteroaromat unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl,
Cχ-C4-Alkoxy und (Cι~C4-Alkoxy) carbonyl, oder
R6 und R7 zusammen eine 1,2-Ethylen- oder 1, 3-Propylenkette, die gewunεchtenfalls noch einen oder zwei Cχ-C4-Alkyl- Substituenten tragen kann. 2. Substituierte 2-Phenylpyridine der Formel I nach Anspruch 1, wobei n für 0, R1 für Trifluormethyl, R2 für Chlor, R3 für Wasserεtoff oder Fluor, R4 für Cyano oder Chlor, X und Y für Sauerstoff, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl und R7 für Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C6~Alkenyl,
C3-C6-Alkinyl, C3-Cg-Cycloalkyl, 3-Oxetanyl oder Benzyi oder R6 und R7 zusammen für eine 1,
2-Ethylen- oder 1, 3-Propylen- kette stehen.
3. Verwendung der εubεtituierten 2-Phenylpyridine der Formel I gemäß Anspruch 1 als Herbizide oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
4. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüsεigen und/oder feεten Trägerεtoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
5. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirkεame Menge mindeεtenε eineε εubstituierten 2-Phenylpyridins der Formel I gemäß Anspruch 1, und mindeεtens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
6. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff εowie gewünεchtenfallε mindeεtenε einen oberflächenaktiven Stoff miεcht.
7. Verfahren zur Herstellung von desikkant und/oder defoliant wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestenε eineε εubstituierten 2-Phenylpyridins der Formel I gemäß Anspruch 1, und mindestenε einen inerten flüεsigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestenε einen ober- flächenaktiven Stoff miεcht.
8. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünεchtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I gemäß Anεpruch 1, auf Pflanzen, deren Lebenεraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
9. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I gemäß Anεpruch 1, auf Pflanzen
5 einwirken läßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Baumwolle behandelt.
10 11. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Phenyl- pyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man ein Carbonsäurechlorid der Formel II
0 auf an sich bekannte Weise in einem inerten Losungs- oder Verdünnungsmittel, mit einem Alkohol oder Thiol der Formel HY-R7 oder mit einem Salz dieser Verbindungen, gewünschten- fallε in Gegenwart einer Base, umsetzt. 5
12. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Phenyl- pyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man ein 3-Pyridyl (thio)phenol der Formel III
5 XH
oder ein Salz von III, auf an sich bekannte Weise in einem inerten Losungs- oder Verdünnungsmittel, gewünschtenfalls in Gegenwart einer Base, mit einem Alkylierungsmittel der 0 Formel IV
L C(R5,R6) CO Y R7 IV wobei L für Chlor, Brom, Jod, Methylsulfonyloxy, Trifluor- methylεulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy 5 steht,
umsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von subεtituierten 2-Phenyl- pyridinen der Formel I gemäß Anεpruch 1, bei denen n für 1 und X für Sauerεtoff εtehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden εubεtituierten 2-Phenylpyridine, bei denen n Null und X Sauerεtoff bedeuten, auf an εich bekannte Weise in einem inerten Losungε- oder Verdünnungεmittel oxidiert.
EP96926387A 1995-08-07 1996-07-23 Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide Withdrawn EP0843662A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19528943A DE19528943A1 (de) 1995-08-07 1995-08-07 Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19528943 1995-08-07
PCT/EP1996/003243 WO1997006143A1 (de) 1995-08-07 1996-07-23 Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0843662A1 true EP0843662A1 (de) 1998-05-27

Family

ID=7768867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96926387A Withdrawn EP0843662A1 (de) 1995-08-07 1996-07-23 Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5968874A (de)
EP (1) EP0843662A1 (de)
JP (1) JPH11511134A (de)
AR (1) AR003191A1 (de)
AU (1) AU6659096A (de)
CA (1) CA2225486A1 (de)
DE (1) DE19528943A1 (de)
TW (1) TW368499B (de)
WO (1) WO1997006143A1 (de)
ZA (1) ZA966699B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19633746A1 (de) 1996-08-22 1998-02-26 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
EP1335903A1 (de) * 2000-11-22 2003-08-20 Basf Aktiengesellschaft 2-aryl-5-trifluormethylpyridine
CN107205390A (zh) 2015-01-29 2017-09-26 巴斯夫欧洲公司 除草的苯基吡啶类

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4323916A1 (de) * 1993-07-16 1995-01-19 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19500758A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9706143A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ZA966699B (en) 1998-02-09
AR003191A1 (es) 1998-07-08
AU6659096A (en) 1997-03-05
CA2225486A1 (en) 1997-02-20
WO1997006143A1 (de) 1997-02-20
DE19528943A1 (de) 1997-02-13
US5968874A (en) 1999-10-19
JPH11511134A (ja) 1999-09-28
TW368499B (en) 1999-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2000058288A1 (de) Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide
WO2002066471A1 (de) Neue 1, 5-dialkyl-3-(3-oxo-3, 4-dihydro-2h-benzol[1, 4] oxazin-6-yl)-6-thioxo-[1, 3, 5] triazinan-2, 4-dione
WO1998042671A1 (de) Substituierte 2-benz(o)ylpyridin derivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
EP0851858B1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
EP1527052B1 (de) 3-heterocyclyl-substituierte benzoesäurederivate
EP0808310B1 (de) 3-(4-cyanophenyl)uracile
EP0846113B1 (de) 1-(pyridyl)-pyrazole und ihre verwendung als herbizide
EP1034166B1 (de) Substituierte 2-phenyl-3(2h)-pyridazinone
EP0802905A1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
WO1997006143A1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
DE19633746A1 (de) Substituierte 2-Phenylpyridine
WO1998007720A1 (de) Substituierte 2-arylpyridine als herbizide
EP0915853B1 (de) Substituierte 3-phenylpyrazole
EP0984933A1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine, deren herstellung und verwendung als herbizide
EP0958295A1 (de) Substituierte 2-(2,4(1h,3h)-pyrimidindion-3-yl)benzthiazole
EP1140847B1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
EP0728753B1 (de) 5-Tetrahydropyranon-Cyclohexenonoximether und deren Verwendung als Herbizide
EP0971903A1 (de) Neue herbizide hydroximsäurederivate
WO2001092236A1 (de) 4-halogenalkyltriazinverbindungen als herbizide
WO2001090085A2 (de) 6-methyl-4-trihalogenmethyltriazinverbindungen
DE19613548A1 (de) 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate als Pflanzenschutzmittel
WO1998038169A1 (de) Substituierte 3-phenylpyrazole
WO2000012495A1 (de) Verwendung von dihydropyrancarbonsäureamiden als herbizide und neue dihydropyrancarbonsäureamide
WO2001019820A1 (de) Substituierte pyrazol-3-ylbenzoxazinone

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19980109

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19981210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19990817