4-Halogenalkyltriazinverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft 4-Halogenalkyltriazinverbin- düngen sowie deren landwirtschaftliche brauchbaren Salze und deren Verwendung als Herbizide, Desikkantien oder Defoliantien.
Im Stand der Technik wurden verschiedentlich 4-Halogenalkyltria- zine als Pflanzenschutzmittel beschrieben. Aus der EP-A 411 153 sind Triazinverbindungen der allgemeinen Formel
bekannt, worin X1 ein Halogenatom, z.B. Fluor, und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und A unter anderem für substituiertes Phenyl steht.
Aus der JP 246528/99 sind Verbindungen der Formel Het-A- (CR2R3 )nR bekannt, in denen Het für einen aromatischen Rest mit ein bis drei Stickstoffatomen, z.B. für einen substituierten Triazinrest steht, A unter anderem eine über ein Kohlenstoffatom des Triazin- restes gebundene NH-Gruppe bedeuten kann, n eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, die Reste R2 und R3 z.B. Wasserstoff, Alkyl, Halogenal- kyl oder Aralkyl bedeuten und R gegebenenenfalls substituiertes Phenyl, Naphtyl, Phenoxy oder Phenylthio oder einen Heterocyclus bedeuten. Unter anderem werden Verbindungen beschrieben, die am Triazinrest in der 4-Position eine Trifluormethylgruppe aufweisen. Ähnliche Triazinverbindungen sind aus der WO 97/20825 bekannt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Herbizide mit einem durch Halogenalkyl substituierten Triazinring lassen teilweise hinsichtlich ihrer Aktivität und/oder Selektivität gegenüber Schadpflanzen zu wünschen übrig. Außerdem besteht ein ständiges Be- dürfnis an der Bereitstellung neuer herbizid wirksamer Substanzen, um eine mögliche Resistenzbildung gegen bekannte Herbizide zu umgehen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue Herbizide bereitzustellen, mit denen sich Schadpflanzen besser als bisher bekämpfen lassen. Die neuen Herbizide sollen vorteil-
hafterweise eine hohe Aktivität gegenüber Schadpflanzen aufweisen. Außerdem ist eine Kulturpflanzenverträglichkeit gewünscht.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die 4-Halogenalkyl- triazinverbindungen der nachstehend definierten, allgemeinen Formel I gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher 4-Halogenalkyl- triazinverbindungen der allgemeinen Formel I
worin die Variablen R1, R2, R3, R4, A, X, Y, Hai, n und R die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Cι-C -Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff oder eine Gruppe C(0)R5, C(S)R5 , C(0)0R5,
C(0)NHR6 oder S02R6, worin R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder
Phenyl-C!-C-alkyl stehen, wobei Phenyl einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C -Halogenalkyl oder Cι-C -Alkoxy aufweisen kann;
R3 Wasserstoff oder Cτ-C4-Alkyl;
R4 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl;
A eine Einfachbindung, lineares oder verzweigtes Ci-Cö-Alkylen, worin ein oder zwei Kohlenstoffatome, die der Gruppe X und der Gruppe CR3R4 nicht benachbart sind, durch Sauerstoff ersetzt sein können;
X eine Einfachbindung oder, sofern A keine Einfachbindung be- deutet, auch ein Sauerstoffatom sein kann;
Y CH2, NH, O, S oder eine chemische Bindung zwischen der CH und der CH-Gruppe, an die Y gebunden ist;
Hai ein Halogensubstituent;
n 0 , 1 , 2 oder 3 ;
R Cι-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das auch ein oder zwei Carbo- nyl- oder Thiocarbonylgruppen als Ringglieder aufweisen kann, Phenyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit einem, zwei oder drei Heteroatomen, ausgewählt unter 0, N oder S, wobei das 5- oder 6-gliedrige Heterocyclyl, einen anellierten 5- oder 6-gliedrigen carbocycli- schen, aromatischen oder nicht-aromatischen Ring und Phenyl einen anellierten 5- oder 6-gliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen, aromatischen oder nicht-aromatischen Ring mit 1, 2 oder 3 Heteroatomen, die ausgewählt sind unter O, S und N, aufweisen können, und wobei R gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinan- der ausgewählt sind unter OR7, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C-alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, C!-C4-Hydroxyalkyl, Halogen, CN, COR7, C02R7, 0C(0)R7, CR9=NOR7, N02, S02R7, NR7R8, S02NR7R8, SR7, C3-C8-Cycloalkyl, worin ein oder zwei nicht benachbarte Ringglieder durch Sau- erstoff, Schwefel oder eine Iminogruppe ersetzt sein können, Phenyl oder Phenyl-Cι-C -alkyl, wobei Phenyl in den zwei letztgenannten Gruppen seinerseits einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Halo- genalkyl oder Cι-C-Alkoxy, aufweisen kann; wobei
R7 für H, Cι-C -Alkyl, Cι-C-Halogenalkyl, Cι-C-Hydroxyal- kyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Cι-C -Alkoxy-Cι-C -al- kyl, Cι-C -Alkoxycarbonyl-Cι-C-alkyl,
Phenyl oder Phenyl-Cχ-C-alkyl steht, wobei Phenyl in den zwei letztgenannten Gruppen seinerseits einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cι-C -Al- kyl, Cι-C -Halogenalkyl oder Cι-C-Alkoxy, aufweisen kann;
R8 die für R7 angegebenen Bedeutungen besitzt oder für COR7 oder C02R7 steht; und
R9 die für R7 angegebenen Bedeutungen besitzt oder für OR7 steht;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen I als Herbizide, herbizide Mittel, welche die Verbindungen I und/oder ihre Salze als wirksame Substanzen enthalten,
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I,
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs (Schadpflanzen) mit den Verbindungen I und/oder deren Salzen.
Die Verbindungen der Formel I können sowohl am Kohlenstoff, der die Gruppe R3 trägt, an der CH-Gruppe, die die Variable Y trägt, als auch in anderen Molekülteilen, z.B. in den Substituenten an R, ein oder mehrere ChiralitätsZentren aufweisen. Sie liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier Cι~C -Alkyl- substituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Cι-C -alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Cι-C -alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von Cι-C-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasser- stoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Die bei der Definition der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 oder als Reste an Cycloalkyl-, Phenyl- oder hetero- cyclischen Ringen genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Phenylalkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen sowie entsprechende Gruppenteile in größeren Gruppen wie Alkoxycarbonyl, Phenylalkyl-, Cycloalkyl- alkyl, Alkoxycarbonylalkyl etc. können geradkettig oder verzweigt
sein, wobei das Präfix Cn-Cm jeweils die mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe angibt. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein, zwei, drei, vier oder fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Ferner stehen beispielsweise:
Cι-C -Alkyl für: CH3, C2H5, n-Propyl, CH(CH3)2, n-Butyl, CH(CH3)-C2H5, CH2-CH(CH3)2 und C(CH3)3;
Ci-Cg-Al yl für: Cι-C-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie z.B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl oder n-Hexyl;
- Ci-Cs-Alkyl für: Cι-C6-Alkyl wie vorstehend genannt, und z.B. n-Heptyl, 2-Ethylhexyl und n-Octyl;
Ci-Cß-Alkylen, worin ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können: z.B. Methylen, Ethan-l,2-diyl, Ethan-1, 1-diyl, Propan-1, 1-diyl, Pro- pan-l,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Propan-2,2-diyl, Bu- tan-1, 1-diyl, Butan-l,2-diyl, Butan-l,3-diyl, Butan-l,4-diyl, Butan-2,3-diyl, Butan-2,2-diyl, Pentan-l,5-diyl, 3-0xopen- tan-l,5-diyl;
Cι-C -Halogenalkyl für: einen Cι-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. CHF, CHF2, CF3, CHC1, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl,
2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, C2F5, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl,
3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropy1, 3,3, 3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl,
2,2,3,3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl, l-(Chlormethyl )-2-chlorethyl, l-(Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl . Besonders bevorzugt sind hierunter Trifluormethyl, Trichlormethy1, Dichlorfluormethyl, Difluormethyl, Difluorchlormethyl, Dichlormethyl ;
Phenyl-Cι-C -alkyl für: Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl,
1-Phenylprop-l-yl, 2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenylprop-l-yl, 1-Phenylbut-l-yl, 2-PhenyIbut-l-yl, 3-Phenylbut-l-yl,
4-Phenylbut-l-yl, l-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl,
3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl,
1- (Phenylmethyl ) -eth-l-yl ,
1- (Phenylmethyl ) -1- (methyl ) -eth-l-yl oder l-(Phenylmethyl )-prop-l-yl, vorzugsweise Benzyl oder
2-Phenylethyl;
Cι-C4-Alkoxy für: 0CH3, OC2H5, n-Propoxy, OCH(CH3)2, n-Butoxy, OCH(CH3)-C2H5, OCH2-CH(CH3)2 oder OC(CH3)3, vorzugsweise für 0CH3, OC2H5 oder OCH(CH3) ;
Cι-C4-Alkoxy-Cι-C -alkyl für: durch Cι-C -Alkoxy - wie vorstehend genannt - substituiertes Cχ-C -Alkyl, also z.B. für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, n-Propoxymethy1, CH2-OCH(CH3)2, n-Butoxymethyl, ( 1-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, CH2-OC(CH3)3, 2-(Methoxy)ethyl,
2- Ethoxy) ethyl, 2-(n-Propoxy)ethyl, 2-( 1-Methylethoxy) ethyl, 2- n-Butoxy) ethyl, 2- ( 1-Methylpropoxy)ethyl, 2- 2-Methylpropoxy) ethyl, 2-( 1, 1-Dimethylethoxy)ethyl, 2- Methoxy)propy1 , 2-(Ethoxy)propyl, 2-(n-Propoxy)propyl, 2- 1-Methylethoxy)propy1, 2- (n-Butoxy)propyl, 2- 1-Methylpropoxy)propyl, 2- ( 2-Methylpropoxy) propyl, 2- 1, 1-Dimethylethoxy)propyl, 3- (Methoxy)propyl, 3- Ethoxy) ropyl , 3- ( n-Propoxy) propyl, 3- 1-Methylethoxy)propyl , 3- ( n-Butoxy) ropyl , 3- 1-Methylpropoxy)propyl , 3- ( 2-Methylpropoxy)propyl, 3- 1 , 1-Dimethylethoxy)propyl, 2- (Methoxy) buty1 , 2- Ethoxy) buty1, 2- (n-Propoxy)butyl, 2-( l-Methylethoxy)butyl, 2- n-Butoxy)butyl, 2- ( 1-Methylpropoxy)butyl, 2- 2-Methylpropoxy)buty1, 2- ( 1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 3- Methoxy)butyl, 3- (Ethoxy)butyl, 3- (n-Propoxy)butyl, 3- 1-Methylethoxy)butyl, 3- (n-Butoxy)butyl, 3- 1-Methylpropoxy)butyl, 3- ( 2-Methylpropoxy)butyl, 3- 1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 4- (Methoxy)butyl, 4- Ethoxy)butyl, 4- (n-Propoxy)butyl, 4-(l-Methylethoxy)butyl, 4- n-Butoxy)butyl, 4- ( 1-Methylpropoxy)butyl, 4- 2-Methylpropoxy)butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy)butyl,
vorzugsweise für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl;
Hydroxy-Cχ-C-alkyl für: z. B. Hydroxymethyl, 2-Hydroxyeth- 1-yl, 2-Hydroxy-prop-l-yl, 3-Hydroxy-prop-l-yl, 1-Hydroxy- prop-2-yl, 2-Hydroxy-but-l-yl, 3-Hydroxy-but-l-yl, 4-Hydroxy- but-l-yl, l-Hydroxy-but-2-yl, l-Hydroxy-but-3-yl, 2-Hydroxy- but-3-yl, l-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxy-2-methyl- prop-3-yl oder 2-Hydroxymethyl-prop-2-yl, insbesondere für 2-Hydroxyethyl;
(Cι-C-Alkoxy)carbonyl-Cι-C-alkyl für: durch (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl wie CO-OCH3, CO-OC2H5, CO-OCH2-C2H5, CO-OCH(CH3)2, n-Butoxycarbonyl, CO-OCH(CH3)-C2H5, CO-OCH2-CH(CH3)2 oder CO-OC(CH3)3, vorzugsweise CO-OCH3 oder
CO-OC2H5 substituiertes Cι-C-Alkyl, also z.B. für CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, CH2-CO-OCH2-C2H5, CH2-CO-OCH(CH3)2, n-Butoxycar- bonylmethyl, CH2-CO-OCH(CH3)-C2H5, CH2-CO-OCH2-CH(CH3)2, CH2-CO-OC(CH3)3, 1-(C0-0CH3)ethyl, l-(CO-OC2H5)ethyl, l-(CO- OCH2-C2H5)ethyl, l-[CH(CH3)2]ethyl, 1- (n-Butoxycarbonyl)ethyl, 1- [ 1-Methylpropoxycarbonyl]ethyl, 1- [ 2-Methylpropoxycarbo- nyl]ethyl, 2-(CO-OCH3)ethyl, 2-(CO-OC2H5)ethyl, 2-(CO- OCH2-C2H5) ethyl, 2-[CO-OCH(CH3)2]ethyl, 2-(n-Butoxycarbo- nyl)ethyl, 2-[ 1-Methylpropoxycarbonyl]ethyl, 2-[2-Methylpro- poxycarbonyl]ethyl, 2-[CO-OC(CH3)3]ethyl, 2- (CO-OCH3)propyl, 2- (CO-OC2H5)propyl, 2- (CO-OCH2-C2H5)propyl, 2-[CO- OCH(CH3)2]propyl, 2- (n-Butoxycarbonyl)propyl, 2- [ 1-Methylpropoxycarbonyl ]propyl, 2- [2-Methylpropoxycarbonyl]propyl, 2-[CO-OC(CH3)3]propyl, 3- (CO-OCH3) -propyl, 3- (CO-OC2H5) ropyl, 3- (CO-OCH2-C2H5)propyl, 3-[CO-OCH(CH3)2]propyl, 3-(n-Butoxy- carbonyl) ropyl, 3- [ 1-Methylpropoxycarbonyl]propyl, 3-[2-Me- thylpropoxycarbonyl]propyl, 3- [CO-OC(CH3)3]propyl, 2-(CO- 0CH3)butyl, 2-(CO-OC2H5)butyl, 2-(CO-OCH2-C2H5)butyl, 2-[CO- OCH(CH3)2]butyl, 2- (n-Butoxycarbonyl)butyl, 2-[ 1-Methylpropo- xycarbonyl]butyl, 2-[2-Methylpropoxycarbonyl]butyl, 2-[C0- OC(CH3)3]butyl, 3-(CO-OCH3 )butyl, 3-(CO-OC2H5)butyl, 3-(C0- 0CH2-C2H5)butyl, 3-[CO-OCH(CH3 )2 ]butyl, 3-(n-Butoxycarbo- nyl)butyl, 3- [ 1-Methylpropoxycarbonyl ]butyl, 3-[2-Methylpro- poxycarbonyl]butyl, 3-[CO-OC(CH3)3]butyl, 4-(CO-OCH3)butyl, 4-(CO-OC2H5)butyl, 4-(CO-OCH2-C2H5)butyl, 4-[CO-OCH(CH3 ) 2]bu- tyl, 4- (n-Butoxycarbonyl)butyl, 4-[l-Methylpropoxy- carbonyl] utyl, 4-[2-Methylpropoxycarbonyl]butyl oder 4-[CO- OC(CH3)3]butyl, vorzugsweise für CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, l-(CO-OCH3)ethyl oder 1- (CO-OC2H5)ethyl;
C-C6-Alkenyl für geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. Ethenyl (Vinyl) , Prop-1-en-l-yl, Allyl, 1-Methylethenyl, 1-Buten-l-yl, l-Buten-2-yl, l-Buten-3-yl, 2-Buten-l-yl,
1-Methyl-prop-l-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl-but-l-en-l-yl, l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl-but-2-en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-prop-l-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methyl-pent-l-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4-Methyl-pent-l-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methy1-pent-3-en-1-y1, 3-Methyl-pent-3-en-1-y1, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, l,l-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, l,3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2 ,2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2,3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, l,2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl, 1-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, 1-Ethy1-2-methy1-prop-l-en-l-yl oder 1-Ethy1-2-methyl-prop-2-en-l-yl;
C2-C6-Alkinyl für geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z. B. Ethinyl und C3-C6-Alkinyl wie Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-l-yl, n- But-1-in-l-yl, n-But-l-in-3-yl, n-But-l-in-4-yl, n- But-2-in-l-yl, n-Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl, n- Pent-l-in-4-yl, n-Pent-l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl, n- Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl,
3-Methyl-but-l-in-4-yl, n-Hex-1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl, n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in-l-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise für Prop-2-in-l-yl;
- C3-C8-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;
C3-C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder
Thiocarbonyl-Ringglied enthält, z.B. für Cyclobutanon-2-yl, Cyclobutanon-3-yl, Cyclopentanon-2-yl, Cyclopentanon-3-yl,
Cyclohexanon-2-yl, Cyclohexanon-4-yl, Cycloheptanon-2-yl,
Cyclooctanon-2-yl, Cyclobutanthion-2-yl,
Cyclobutanthion-3-yl, Cyclopentanthion-2-yl,
Cyclopentanthion-3-yl, Cyclohexanthion-2-yl, Cyclohexanthion-4-yl, Cycloheptanthion-2-yl oder
Cyclooctanthion-2-yl, vorzugsweise für Cyclopentanon-2-yl oder Cyclohexanon-2-yl;
C3-C8-Cycloalkyl, worin ein oder zwei nichtbenachbarte Ring- glieder durch Heteroatome ersetzt sind: Oxiranyl, Oxe- tan-2-yl, 2- oder 3-Tetrahydrofuran-l-yl, 1-, 2-, 3- oder 4-Piperidinyl, 2-, 3- oder 4-Morpholinyl.
Beispiele für 5- oder 6-gliedriges, aromatisches Heterocyclyl sind Furyl wie 2-Furyl und 3-Furyl, Thienyl wie 2-Thienyl und 3-Thienyl, Pyrrolyl wie 2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl wie 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl und 5-Isoxazolyl, Isothiazolyl wie 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl, Pyrazolyl wie 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl und 5-Pyrazolyl, Oxazolyl wie 2-Oxazolyl, 4-0xazolyl und 5-0xazolyl, Thiazolyl wie 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl und 5-Thiazolyl, I idazolyl wie 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl, Oxadiazolyl wie l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl und l,3,4-Oxadiazol-2-yl, Thiadiazolyl wie l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl und l,3,4-Thiadiazol-2-yl, Triazolyl wie 1,2,4-Triazol-l-yl, l,2,4-Triazol-3-yl und l,2,4-Triazol-4-yl, Pyridinyl wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyridinyl, Pyridazinyl wie 3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl wie 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-Pyrimidinyl, des weiteren 2-Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl und l,2,4-Triazin-3-yl, insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Furyl und Thienyl.
Beipiele für carbocyclische, anellierte Ringe sind neben Phenyl, Cyclohexen, Cyclohexenon, und Cyclopenten. Beispiele für heterocyclische anellierte Ringe sind die vorgenannten heteroaromatischen Gruppen, die zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder aufweisen, und deren Di- oder
Tetrahydroderivate, z.B. Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin, Furan, Dihydrofuran, Thiophen, Dihydrothiophen, Pyrrol, Dihydropyrrol, 1,3-Dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Isoxazol, Oxazol, Oxazolinon, Isothiazol, Thiazol, Pyrazol, Pyrazolin, Imidazol, Imidazolinon, Dihydroimidazol, 1,2,3-Triazol,
1, 1-Dioxodihydroisothiazol, Dihydro-l,4-dioxin, Pyridon, Dihydro-l,4-oxazin, Dihydro-l,4-oxazin-2-on, Dihydro-l,4-oxazin-3-on, Dihydro-l,3-oxazin, Dihydro-l,3-thiazin-2-on, Dihydro-l,4-thiazin, Dihydro-l,4-thiazin-2-on, Dihydro-l,4-thiazin-3-on, Dihydro-l,3-thiazin und Dihydro-l,3-thiazin-2-on.
Wenn R für Phenyl mit einem anellierten Carbocyclus oder Heterocyclus steht, dann steht R z. B. für 2-Benzofuryl, 3-Benzofuryl, 2-Benzothienyl, 3-Benzothienyl, 2-lndolyl, 3-Indolyl, 1-Isoindolyl, 1-lndanyl, 2-lndanyl, 3-Benzopyrazolyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzisoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 3-Benzisothiazolyl, Benzo-l,4-dioxanyl, Benzo-l,3-dioxolanyl, 1,3, 5-Benzotriazin-2-yl, l,2,4-Benzotriazin-3-yl,
1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 5,6,7, 8-Tetrahydronaphth-l-yl, 5,6, 7,8-Tetrahydronaphth-2-yl, 2-Chinolinyl, 3-Chinolinyl, 4-Chinolinyl, 1-Isochinolinyl, 3-Isochinolinyl, 4-Isochinolinyl, 3-Benzopyrazinyl, 4-Benzopyrazinyl, 2-Benzopyrimidinyl, 4-Benzopyrimidinyl, 2-Benzopyrazinyl, die in der für R angegebenen Weise substituiert sein können.
Beispiele für geeignete Substituenten an R sind Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, tert.- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, Trifluormethoxy, Difluorme- thoxy, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethan-l-yl, Methoxycarbonylmethyl, l-(Methoxycarbonyl)ethan-l-yl, Methylthio, Ni- tro, Amino, Methylamino, Ethylamino, Isopropylamino, Dimethyla- mino, Diethylamino, Ethenyl, Ethinyl, Allyl, Propargyl, Allyloxy, Propargyloxy, Phenyloxy, Benzyloxy, 4-Halogenbenzyloxy, Formyl, Acetyl, Acetyloxy, Methoxycarbony1, Ethoxycarbonyl, ter . -Butoxy- carbonyl, Benzyloxycarbonyl, Acetyloxy, Benzoyloxy, N-Acetyla- mino, N-Benzoylamino, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl und Methyla- minosulfonyl, Methoxyiminomethyl (CH3ON=CH), Ethoxyiminomethyl und Hydroxyiminomethyl .
Im Hinblick auf die Verwendung der Triazinverbindungen I als Herbizide sind diejenigen Verbindungen I bevorzugt, in denen die Variablen R1, R2, R3, R4, A, X und Y die folgende Bedeutung haben, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R1 Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlormethyl;
R2 Wasserstoff, eine Gruppe C(0)R5 oder eine Gruppe C(0)OR5, wo- rin R5 die zuvor genannten Bedeutungen hat und insbesondere für Wasserstoff oder Cι-C-Alkyl steht;
R3 Wasserstoff oder Cι-C-Alkyl, insbesondere Methyl;
R4 Wasserstoff;
A Einfachbindung, Methylen oder 1,2-Ethandiyl;
X Sauerstoff oder eine Einfachbindung; und
Y CH2, O oder eine chemische Bindung.
Unter den Verbindungen I, in denen R3 für Cι-C-Alkyl und insbesondere für Methyl steht und R4 Wasserstoff bedeutet, sind solche Verbindungen bevorzugt, an denen das Kohlenstoffatom, das die Gruppe R3 trägt, eine S-Konfiguration aufweist.
Hai steht für einen Halogensubstituenten, d. h. ein Halogenatom, welches ein Wasserstoffatom der in der 6-Position des Triazin- rings befindlichen Gruppe substituiert. Dementsprechend bedeutet n = 0 eine unsubstituierte Gruppe, wohingegen bei n = 3 alle drei Wasserstoffatome durch Halogen, das gleich oder verschieden sein kann, substituiert sind. Bevorzugt ist n 0 oder 1, insbesondere 0. Wenn n = 1 gilt, dann ist vorzugsweise das Wasserstoffatom substituiert, welches sich an dem C-Atom befindet, das dem Tria- zinring benachbart ist. Bevorzugt steht Hai für Chlor oder Fluor. Besonders bevorzugt steht die in der 6-Position des Triazinrings befindliche Gruppe für Cyclopropyl (Y = CH2, n = 0), 1-Fluorcyclo- propyl (Y = CH2, n = 1, Hai = F), 1-Chlorcyclopropyl (Y = CH2, n = 1, Hai = Cl), Vinyl (Y = chemische Bindung, n = 0), 1-Fluor- vinyl (Y = chemische Bindung, n = 1, Hai = F) oder 1-Chlorvinyl (Y = chemische Bindung, n = 1, Hai = Chlor).
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Gruppen R sind: 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Fluorphenyl, 2-, 3- oder 4-Hy- droxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Trifluormethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylthiophenyl, 2-, 3-
oder 4-Difluormethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Bromphenyl, 2-, 3- oder 4-Tolyl, 2-, 3- oder 4-Anisyl, 2-, 3- oder 4-Allyloxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Propargyloxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanophenyl, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 3- oder 4- (2, 2, 2-Trifluorethyl)phenyl 3- oder 4-Ethinylphenyl, 3- oder 4-Ethenylphenyl, 3- oder 4-Acetylphenyl, 3- oder 4-Acetylamino- phenyl, 3- oder 4-Diethylaminophenyl, 3- oder 4-Methoxycarbony1- phenyl, 3- oder 4-Ethoxycarbonylphenyl, 3- oder 4-Phenyloxycarbo- nylphenyl, 3- oder 4-Benzyloxycarbonylphenyl, 3- oder 4-Methyl- sulfonylphenyl, 3- oder 4-Methylaminosulfonylphenyl, 4-tert.-Bu- tylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3, 5-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2,4,5- oder 2, 4, 6-Trifluorphenyl, 2,4,5- oder 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Chlor-3-fluorphenyl, 2-Chlor-4-fluorphenyl, 2-Chlor-5-fluorphenyl, 3-Chlor-4-fluorphenyl, 3-Chlor-5-fluorphenyl, 3-Chlor-2-fluorphenyl, 4-Chlor-2-fluorphenyl, 5-Chlor-2-fluorphenyl, 2-Brom-3-fluorphenyl, 2-Brom-4-fluorphenyl, 2-Brom-5-fluorphenyl, 3-Brom-4-fluorphenyl, 3-Brom-5-fluorphenyl, 3-Brom-2-fluorphenyl, 4-Brom-2-fluorphenyl, 5-Brom-2-fluorphenyl, 2-Chlor-3-methoxyphenyl, 2-Chlor-4-methoxy- phenyl, 2-Chlor-5-methoxyphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-5-methoxyphenyl, 3-Chlor-2-methoxyphenyl, 4-C lor-2-me- thoxyphenyl, 5-Chlor-2-methoxyphenyl, 2-Fluor-3-methoxyphenyl, 2-Fluor-4-methoxyphenyl, 2-Fluor-5-methoxyphenyl, 3-Fluor-4-me- thoxyphenyl, 3-Fluor-5-methoxyphenyl, 3-Fluor-2-methoxyphenyl, 4-Fluor-2-methoxyphenyl, 5-Fluor-2-methoxyphenyl, 2-Chlor-3-me- thylphenyl, 2-Chlor-4-methylphenyl, 2-Chlor-5-methylphenyl, 3-Chlor-4-meth lphenyl, 3-Chlor-5-methylphenyl, 3-Chlor-2-methyl- phenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2-Fluor-3-methylphenyl, 2-Fluor-4-methylphenyl, 2-Fluor-5-methyl- phenyl, 3-Fluor-4-methylphenyl, 3-Fluor-5-methylphenyl, 3-Fluor-2-methylphenyl, 4-Fluor-2-methylphenyl, 5-Fluor-2-methyl- phenyl, 2-Chlor-4-cyanophenyl, 3-Chlor-4-cyanophenyl,
2-Fluor-4-cyanophenyl, 3-Fluor-4-cyanophenyl, 2-Chlor-4-trifluor- methylpheny1, 3-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 2-Fluor-4-trifluor- methylpheny1, 3-Fluor-4-trifluormethylphenyl, 2-Chlor-4-isopro- pylphenyl, 3-Chlor-4-isopropylpheny1, 2-Fluor-4-isopropylphenyl, 3-Fluor-4-isopropylphenyl, 2-Chlor-3-fluor-5-methylpheny1,
2-Chlor-5-fluor-4-methylphenyl, 3-Chlor-5-fluor-4-methylpheny1, 3-Chlor-4-fluor-6-methylphenyl, 3-Chlor-5-fluorphenyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuranyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Indo- lyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-(l-Methyl)indolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzimidazolyl, 2-, 4- oder 5-Benzotriazolyl,
5-Chlorbenzofuran-2-yl, 5-Methylbenzofuran-2-yl, 6-Methoxybenzo- furanyl, α- oder ß-Naphthyl, Cyclohexyl oder Cι-C4-Alkyl, z.B. Methyl oder Ethyl.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind insbesondere solche Verbindungen in denen R für eine Phenylgruppe steht, die einen, zwei oder drei der vorstehend genannten Substituenten aufweisen kann. Erfindungsgemäß bevorzugt sind daher insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel I ' ,
(
worin R
1, R
2, R
3, R
4, A, X, Hai, n und Y die zuvor und insbesondere die zuvor als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben, und R
a, R
b und R
c unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff, OR
7, Cι-C
6-Alkyl, C
2-C
6-Alkenyl, C
2-C
6-Alkinyl, Cι-C -Alkoxy-Cι-C-alkyl, Cχ-C-Halogenalkyl, Cτ-C -Hydroxyalkyl, Halogen, CN, COR
7, C0
2R
7, 0C(0)R
7, CR
9=NOR
7, N0
2, S0
2R
7 , NR
7R
8, S0
2NR
7R
8, SR
7 und C
3-C
8-Cyclθ- alkyl, worin ein oder zwei nicht benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff, Schwefel oder eine Iminogruppe ersetzt sein können, Phenyl oder Phenyl-Cτ-C
4-alkyl, wobei Phenyl in den zwei letztge- nannten Gruppen seinerseits einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cι-C-Alkyl, Cχ-C
4-Halogenalkyl oder Cι-C -Alkoxy, aufweisen kann, worin R
7, R
8 und R
9 die zuvor angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugt steht R
7 für Cτ-C-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die zwei letztgenannten Gruppen gegebenen- falls substituiert sein können. R
9 steht insbesondere für Wasserstoff, Cι-C-Alkyl, Cι-C
4-Alkoxy, Cι-C -Alkoxy-Cι-C -alkyl oder Benzyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I', in denen Ra, Rb und Rc für Wasserstoff stehen oder in denen einer oder zwei der Reste Ra, Rb und Rc eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung haben und die verbleibenden Reste Wasserstoff bedeuten. Hierunter besonders bevorzugt sind solche Verbindungen I', die in der 4-Position einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten tragen.
Beispiele für Reste R , Rb und Rc sind neben Wasserstoff die zuvor für R aufgeführten Substituenten. Bevorzugte Reste Ra, Rb und Rc sind Fluor, Chlor, Brom, Cι-C -Alkyl, insbesondere Methyl, Cι-C -Alkoxy, insbesondere Methoxy, Cτ-C-Halogenalkyl, insbeson- dere Trifluormethyl, Cι-C-Halogenalkoxy, insbesondere Difluorme- thoxy, Cyano oder Nitro und insbesondere für Fluor oder Methyl.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I' sind wiederum solche Verbindungen bevorzugt, in denen Y eine CH2-Gruppe bedeutet. Derartige Verbindungen werden im Folgenden als Cyclopropyl- Verbindungen IA bezeichnet. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I' sind außerdem solche Verbindungen bevorzugt, in denen Y für Sauerstoff steht. Derartige Verbindungen werden im Folgenden als Oxiranverbindungen IB bezeichnet. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I ' sind außerdem solche Verbindungen bevorzugt, in denen Y für chemische Bindung steht. Derartige Verbindungen werden im Folgenden als Vinylverbindungen IC bezeichnet.
Unter den CyclopropylVerbindungen IA sind wiederum solche Verbin- düngen bevorzugt, die der allgemeinen Formel IA.a gehorchen (Verbindungen der allgemeinen Formel IA, in denen R2 und R4 für Wasserstoff stehen, A und X gemeinsam eine Einfachbindung bilden und R° Wasserstoff bedeutet) . Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IA.a sind die Verbindungen IA.a-1 bis IA.a-876, in denen in Formel IA.a die Variablen R1, R3, Ra und Rb gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Tabelle 1:
Weiterhin sind Verbindungen allgemeinen Formel IA.b besonders bevorzugt (Verbindungen der allgemeinen Formel IA, in denen R
2 für Formyl und R
4 für Wasserstoff stehen, A und X gemeinsam eine Ein- fachbindung bilden und R
c Wasserstoff bedeutet) . Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IA.b sind die Verbindungen lA.b-1 bis IA.b-876, in denen in Formel IA.b die Variablen R
1, R
3, R
a und R
b gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin sind Verbindungen allgemeinen Formel IA.c besonders be- vorzugt (Verbindungen der allgemeinen Formel IA, in denen R2 für Acetyl und R4 für Wasserstoff stehen, A und X gemeinsam eine Einfachbindung bilden und Rc Wasserstoff bedeutet) . Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IA.c sind die Verbindungen IA.c-1 bis IA.c-876, in denen in Formel IA.c die Varia- blen R1, R3, Ra und Rb gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin sind Verbindungen allgemeinen Formel IA.d besonders bevorzugt (Verbindungen der allgemeinen Formel IA, in denen R2 und R4 für Wasserstoff stehen, A Methylen, X eine Einfachbindung und Rc Wasserstoff bedeuten) . Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IA.d sind die Verbindungen IA.d-1 bis
IA.d-876, in denen die Variablen R
1, R
3, R
a und R
b in Formel IA.d gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin sind Verbindungen allgemeinen Formel IA.e besonders be- vorzugt (Verbindungen der allgemeinen Formel IA, in denen R2 für Formyl und R4 für Wasserstoff stehen, A Methylen, X eine Einfachbindung und Rc Wasserstoff bedeuten) . Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IA.e sind die Verbindungen IA.e-1 bis IA.e-876, in denen die Variablen R1, R3, Ra und Rb in Formel IA.e gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin sind Verbindungen allgemeinen Formel IA.f besonders bevorzugt (Verbindungen der allgemeinen Formel IA, in denen R2 für Acetyl und R4 für Wasserstoff stehen, A Methylen, X eine Einfachbindung und Rc Wasserstoff bedeuten) . Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IA.f sind die Verbindungen IA.f-1 bis IA.f-876, in denen die Variablen R1, R3, Ra und Rb in Formel IA.f gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin sind Verbindungen allgemeinen Formel IA.g besonders bevorzugt (Verbindungen der allgemeinen Formel IA, in denen R2 und R4 für Wasserstoff stehen, A 1,2-Ethylen, X eine Einfachbindung und Rc Wasserstoff bedeuten) . Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IA.g sind die Verbindungen IA.g-1 bis
IA.g-876, in denen die Variablen R1, R3, Ra und Rb in Formel IA.g gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin sind Verbindungen allgemeinen Formel IA.h besonders bevorzugt (Verbindungen der allgemeinen Formel IA, in denen R2 für Formyl und R4 für Wasserstoff stehen, A 1,2-Ethylen, X eine Einfachbindung und Rc Wasserstoff bedeuten) . Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IA.h sind die Verbindungen IA.h-1 bis IA.h-876, in denen die Variablen R1, R3, R und Rb in Formel IA.h gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin sind Verbindungen allgemeinen Formel IA.i besonders bevorzugt (Verbindungen der allgemeinen Formel IA, in denen R2 für Acetyl und R4 für Wasserstoff stehen, A 1,2-Ethylen, X eine Einfachbindung und Rc Wasserstoff bedeuten) . Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IA.i sind die Verbindungen IA.i-1 bis IA.i-876, in denen die Variablen R1, R3, Ra und Rb in Formel IA.i gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin sind Verbindungen allgemeinen Formel IA.k besonders bevorzugt (Verbindungen der allgemeinen Formel IA, in denen R
2 und R
4 für Wasserstoff stehen, A Methylen, X ein Sauerstoffatom und R
c Wasserstoff bedeuten) . Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IA.k sind die Verbindungen IA.k-1 bis
IA.k-876, in denen die Variablen R1, R3, Ra und Rb in Formel IA.k gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin sind Verbindungen allgemeinen Formel IA.I besonders bevorzugt (Verbindungen der allgemeinen Formel IA, in denen R2 für Formyl und R4 für Wasserstoff stehen, A Methylen, X ein Sauerstoffatom und Rc Wasserstoff bedeuten) . Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IA.I sind die Verbindungen IA.1-1 bis IA.1-876, in denen die Variablen R1, R3, Ra und Rb in Formel IA.I gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin sind Verbindungen allgemeinen Formel IA.m besonders bevorzugt (Verbindungen der allgemeinen Formel IA, in denen R
2 für Acetyl und R
4 für Wasserstoff stehen, A Methylen, X ein Sauerstoffatom und R
c Wasserstoff bedeuten) . Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IA.m sind die Verbindungen IA.m-1 bis IA.m-876, in denen die Variablen R
1, R
3, R
a und R
b in Formel IA.m gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Unter den Oxiranverbindungen IB sind wiederum solche Verbindungen bevorzugt, die der allgemeinen Formeln IB.a gehorchen (Verbindungen der allgemeinen Formel IB, in denen R2 und R4 für Wasserstoff stehen, A und X gemeinsam eine Einfachbindung bilden und Rc Wasserstoff bedeutet) . Bevorzugt sind ausserdem deren Formylderivate (Verbindungen IB.b) und deren Acetylderivate (Verbindungen IB.e). Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IB.a, IB.b und IB.e sind die Verbindungen IB.a-1 bis IB.a-876, die Verbindungen IB.b-1 bis IB.b-876 und die Verbindungen IB.c-1 bis IB.c-876, in denen die Variablen R1, R3, Ra und Rb gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Unter den Oxiranverbindungen IB sind wiederum solche Verbindungen bevorzugt, die der allgemeinen Formeln IB.d gehorchen (Verbindungen der allgemeinen Formel IB, in denen R
2 und R
4 für Wasserstoff stehen, A eine CH
2-Gruppe und X eine Einfachbindung bedeuten und R
c Wasserstoff bedeutet) . Bevorzugt sind ausserdem deren Formylde- rivate (Verbindungen IB.e) und deren Acetylderivate (Verbindungen IB.f). Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IB.d, IB.e und IB.f sind die Verbindungen IB.d-1 bis IB.d-876, die Verbindungen IB.e-1 bis IB.e-876 und die Verbindungen IB.f-1 bis IB.f-876, in denen die Variablen R
1, R
3, R
a und R
b gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Unter den Oxiranverbindungen IB sind wiederum solche Verbindungen bevorzugt, die der allgemeinen Formeln IB.g gehorchen (Verbindungen der allgemeinen Formel IB, in denen R2 und R4 für Wasserstoff stehen, A eine CH2-CH2-Gruppe und X eine Einfachbindung bedeuten und Rc Wasserstoff bedeutet) . Bevorzugt sind ausserdem deren For- mylderivate (Verbindungen iB.h) und deren Acetylderivate (Verbin- düngen IB.i). Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IB.g, IB.h und IB.i sind die Verbindungen IB.g-1 bis lB.g-876, die Verbindungen IB.h-1 bis IB.h-876 und die Verbindungen lB.i-1 bis IB.i-876, in denen die Variablen R1, R3, Ra und Rb gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Unter den Oxiranverbindungen IB sind wiederum solche Verbindungen bevorzugt, die der allgemeinen Formeln IB.k gehorchen (Verbindungen der allgemeinen Formel IB, in denen R
2 und R
4 für Wasserstoff stehen, A eine CH
2-Gruppe und X ein Sauerstoffatom bedeuten und R
c Wasserstoff bedeutet). Bevorzugt sind ausserdem deren Formylderi- vate (Verbindungen IB.I) und deren Acetylderivate (Verbindungen IB.m). Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IB.k, IB.I und IB.m sind die Verbindungen IB.k-1 bis IB.k-876, die Verbindungen IB.1-1 bis IB.1-876 und die Verbindungen lB.m-1 bis IB.m-876, in denen die Variablen R
1, R
3, R
a und R
b gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Unter den Vinylverbindungen IC sind wiederum solche Verbindungen bevorzugt, die der allgemeinen Formeln IC.a gehorchen (Vinylverbindungen der allgemeinen Formel IC, in denen R2 und R4 für Wasserstoff stehen, A und X gemeinsam eine Ξinfachbindung bilden und Rc Wasserstoff bedeutet). Bevorzugt sind ausserdem deren Formylde- rivate (Verbindungen iC.b) und deren Acetylderivate (Verbindungen IC.c). Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IC.a, IC.b und IC.c sind die Verbindungen IC.a-1 bis IC.a-876, die Verbindungen IC.b-1 bis IC.b-876 und die Verbindungen IC.c-1 bis IC.c876-, in denen die Variablen R1, R3, Ra und Rb gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Unter den Vinylverbindungen IC sind wiederum solche Verbindungen bevorzugt, die der allgemeinen Formeln IC.d gehorchen (Vinylverbindungen der allgemeinen Formel IC, in denen R
2 und R
4 für Wasserstoff stehen, A eine CH
2-Gruppe und X eine Einfachbindung bedeuten und R
c Wasserstoff bedeutet) . Bevorzugt sind ausserdem de- ren Formylderivate (Verbindungen iC.e) und deren Acetylderivate (Verbindungen iC.f). Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IC.d, IC.e und IC.f sind die Verbindungen IC.d-1 bis IC.d-876, die Verbindungen IC.e-1 bis IC.e-876 und die Verbindungen IC.f-1 bis IC.f-876, in denen die Variablen R
1, R
3, R
a und R
b gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Unter den Vinylverbindungen IC sind wiederum solche Verbindungen bevorzugt, die der allgemeinen Formeln IC.g gehorchen (Vinyler- bindungen der allgemeinen Formel IC, in denen R2 und R4 für Wasserstoff stehen, A eine CH2-CH2-Gruppe und X eine Einfachbindung bedeuten und Rc Wasserstoff bedeutet) . Bevorzugt sind ausserdem deren Formylderivate (Verbindungen IC.h) und deren Acetylderivate (Verbindungen IC.i). Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IC.g, IC.h und IC.i sind die Verbindungen IC.g-1 bis IC.g-876, die Verbindungen IC.h-1 bis IC.h-876 und die Verbindungen IC.i-1 bis IC.i-876, in denen die Variablen R1, R3, Ra und Rb gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 ange- gebenen Bedeutungen aufweisen.
Unter den Vinylverbindungen IC sind wiederum solche Verbindungen bevorzugt, die der allgemeinen Formeln ic.k gehorchen (Vinylverbindungen der allgemeinen Formel IC, in denen R und R
4 für Wasserstoff stehen, A eine CH
2-Gruppe und X ein Sauerstoffatom bedeuten und R
c Wasserstoff bedeutet) . Bevorzugt sind ausserdem deren Formylderivate (Verbindungen IC.I) und deren Acetylderivate (Verbindungen iC.m). Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IC.k, IC.I und IC.m sind die Verbindungen IC.k-1 bis IC.k-876, die Verbindungen IC.1-1 bis IC.1-876 und die Verbindungen lC.m-1 bis IC.m-876, in denen die Variablen R
1, R
3, R
a und R
b gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt sind ausserdem Verbindungen der allgemeinen Formel I worin A für Cι-C6-Alkylen, insbesondere Methylen oder 1,2-Ethylen, steht, X ein Sauerstoffatom bedeutet und R für Cι-C6-Alkyl, insbesondere Methyl oder für C3-C8-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl steht. Hierunter bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I",
worin Y, R1, R2 und R3 die zuvor genannten Bedeutungen haben und R für Cι-C6-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl steht.
Beispiele für Verbindungen der Formel I" sind die CyclopropylVerbindungen ID, worin Y in der allgemeinen Formel I" eine CH2-Gruρpe bedeutet und R, R1, R2 und R3 die in jeweils einer Zeile der Ta- belle 2 angegebenen Bedeutungen haben (Verbindungen ID-1 bis ID-72) .
Tabelle 2 :
° Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I" sind weiterhin die Oxiranverbindungen IE, bei denen Y in Formel I" ein Sauerstoffatom bedeutet und R, R
1, R
2 und R
3 die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen haben (Verbindungen IE-1 bis IE-72) . 5
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I" sind weiterhin die Vinylverbindungen IF, bei denen Y in Formel I" eine chemische Bindung bedeutet und R, R1, R2 und R3 die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen haben (Verbindungen0 IF-1 bis IF-72) .
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I gelingt in einfacher Weise durch Umsetzung von 4-Halogenalkyl-(s)-triazin- verbindungen der allgemeinen Formel II mit A inen der allgemeinen5 Formel III gemäß dem folgenden Reaktionsschema 1:
Schema 1 :
In diesem Schema haben die Variablen R1, R3, R4, A, X, Y, Hai, n und R die zuvor genannten Bedeutungen. Y steht dabei vorzugsweise für eine CH2-Gruppe oder eine chemische Bindung. Q steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, beispielsweise für ein Ha¬0 logenatom wie Fluor, Chlor oder Brom, oder für eine Trichlorme- thylgruppe. Analoge Verfahren zur Substitution von Abgangsgruppen Q in Triazinen durch Amine wurden in der Literatur verschiedentlich beschrieben, z.B. in der WO 97/20825. 5 Die nach Schema 1 erhaltenen Verbindungen I mit R2 = H können in Analogie zu bekannten Verfahren zur Derivatisierung von sekundären Aminen in andere Verbindungen I mit R2 H umgewandelt wer-
den. Zu nennen ist insbesondere die Umsetzung mit Acylierungsmit- teln zur Einführung von Resten R5C(0), die Umsetzung z.B. mit Azi- doameisensäureestern R5OC(0)N3 oder Kohlensäureanhydriden [R5OC(0)]2O zur Einführung von Resten R5OC(0) oder mit Isocyanaten R5NCO zur Einführung von Resten R5NHC(0).
In der Regel gelingt die in Schema 1 dargestellte Herstellung von Verbindungen I durch einfaches in-Kontakt-bringen der Verbindungen II und III. Üblicherweise arbeitet man hierzu in einem Ver- dünnungs- oder Lösungsmittel, vorzugsweise in einem nicht-nucleo- philen Lösungsmittel, z.B. in einem aprotisch polaren Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dime- thylacetamid oder deren Mischungen. Es kommen aber auch andere Lösungsmittel in Betracht, z.B. aliphatische oder cyclische Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylole, Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan und vergleichbare sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel. Die Reaktionstemperaturen liegen in den für derartige Umsetzungen üblichen Be- reichen, z.B. im Bereich von -20 bis 150°C und vorteilhafterweise im Bereich von 0 bis 50°C.
Triazinverbindungen der allgemeinen Formel II können beispielsweise in Analogie zu den in der GB 912,112 und der DE-A 44 38 137 beschriebenen Verfahren gemäß Schema 2 hergestellt werden. In Schema 2 haben Y und R1 die zuvor genannten Bedeutungen, wobei Y insbesondere für CH2 oder eine chemische Bindung steht. Die Herstellung von II mit Q = CCI3 gelingt beispielsweise durch Umsetzung des N-(Amidinyl)trichloracetamidins IV mit einem Carbonsäu- reanhydrid der allgemeinen Formel [R2-C(0)]20 unter den in der GB 912,112 angegebenen Reaktionsbedingungen. Die Herstellung der Verbindung IV gelingt z.B. in bekannter Weise durch basische Kondensation von Amidinhydrochloriden der Formel V mit Trichlorace- tonitril (vgl. GB 912,112 sowie Backer und Wanmaker, Rec. Trav. Chim. 70, 1951, S. 644).
Schema 2 :
Die in Schema 1 eingesetzten Amine III sind teilweise bekannt und kommerziell verfügbar oder können nach bekannten Verfahren zur Herstellung von primären Aminen hergestellt werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, nach bekannten Verfahren Substituenten in die Gruppe R der Verbindungen I einzuführen oder bereits vorhandene Substituenten umzuwandeln.
Außerdem können die Vinylverbindungen IC (Y = chemische Bindung) in einfacher Weise zur Herstellung von Verbindungen I, worin Y für NH, O oder S oder eine CH2-Grupppe steht, eingesetzt werden. Die Herstellung der Oxiranverbindungen IB (Y = O) gelingt beispielsweise durch Epoxidation der C=C-Doppelbindung in den den Vinylverbindungen IC mit einer Persäure wie m-Chlorperbenzoesäure nach dem von G. Baianikas et al. (J. Org. Chem. 53, 1988, S.
1007-1010) beschriebenen Verfahren. Die Oxiranverbindungen IB ihrerseits können beispielsweise über die entsprechenden ß-Aminoal- kohole durch sukzessive Umsetzung mit Aminen und Triphenylphosp- hindibromid in die Aziridinverbindungen (Y = NH) umgewandelt wer- den (vgl. J.March, Advanced Organic Chemistry 2nd. Ed., J. Wiley, New York 1985, S. 367 und dort zit. Literatur). Die Herstellung der Aziridinverbindungen I kann auch ausgehend von den 2-Vinyl- triazinen IC, nach bekannten Verfahren zur Umwandlung von Doppelbindungen in Aziridin-Gruppen erfolgen (vgl. J. March, S. 729 und 741 sowie dort zitierte Literatur) . Die Herstellung der Thiiran- verbindungen (Y = S) gelingt durch Umwandlung der Oxirangruppe in den Verbindungen IB (vgl. J. March, S. 362 und dort zit. Literatur) oder durch Umwandlung der C=C-Doppelbindung in den Vinyl- triazinen IC nach bekannten Verfahren (vgl. z.B. J. March, S. 728 und dort zitierte Literatur).
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Auf andmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturp lanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Aspara- gus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napo-
brassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Cart- hamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucu- is sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arbo- reum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus an- nuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipo- oea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medi- cago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea eu- ropaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Pi- cea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus per- sica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccha- rum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bico- lor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwen- dungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzen- Schutzmitteln übliche Hilfsstoffe.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alky- lierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Buta- nol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lö- sungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Ver- bindungen der Formel I als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate herge- stellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäu- ren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalin- sulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphe- nolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Al- kylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheral- kohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy- propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel- säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vor- zugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die
Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung I werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethy- lenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ri- cinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung I werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs ent- hält.
III 20 Gewichtsteile der Verbindung I werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol
Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile der Verbindung I werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
V 3 Gewichtsteile der Verbindung I werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile der Verbindung I werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondesates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII 1 Gewichtsteil der Verbindung I wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen etho- xyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat .
VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung I wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichts- teilen Wettol ® EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) . Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf-, im Nachauflaufverfahren oder zusammen mit dem Saatgut einer Kulturpflanze erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit, die herbiziden Mittel bzw. Wirkstoffe dadurch zu applizie- ren, dass mit den herbiziden Mitteln bzw. Wirkstoffen vorbehandeltes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, dass die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blät- ter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vor- zugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsre- gulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thia- diazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren
Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l,3-cyclohexandione, 2-Hetaroyl-l,3-cyclohexandione, He- taryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, Meta-CF3-phenylderi- vate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chlora- cetanilide, Cyclohexenonoximet er -Derivate, Diazine, Dichlorpro- pionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofu- ran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyri- dyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phe- nyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3,4,5, 6-tetrahy- drophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Hete- roaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenyl- pyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Py- rimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazi- none, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phy- topathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Er- nährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Olkonzentrate zugesetzt werden.
HerStellungsbeispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiel 1: 2-[ (S -l-Phenylethan-l-ylamino)-6-cyclopropyl-4-tri- fluormethyl-l,3,5-triazin (Verbindung Nr. IA.a-585; S-Enantiomer)
1.1 Herstellung von N-(Cyclopropylamidinyl)trichloracetamidin
5 g (0,041 mol) Cyclopropylamidinhydrochlorid (CH8N2* HC1) wurden in 50 ml Methanol vorgelegt. Hierzu tropfte man bei 10 bis 20°C 7,46 g einer 30 gew.-% Lösung von Natriummethanolat in Methanol, rührte 30 min. bei dieser Temperatur nach, kühlte die Reaktionsmischung auf 5-10°C ab, gab hierzu dann 6,0 g Trichloracetonitril und rührte weitere 48 h bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum zur Trockne eingeengt, in Ethylacetat aufgenommen und 3 mal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet undim Vakuum zur Trockne eingeengt. Hierbei fiel N-(Cyclopropylamidi-
nyl)trichloracetamidin in Form heller Kristalle an. Ausbeute 49,2 g (63,6 % der Theorie).
1.2 6-Cyclopropyl-2-trichlormethyl-4-trifluormethyl-1 ,3 ,5-triazin
3,0 g des nach 1.1 hergestellten N-(Cyclopropylamidi- nyl)trichloracetamidins wurden in 100 ml Toluol vorgelegt. Hierzu tropfte man 5,5 g Trifluoressigsäureanhydrid und rührte die Mischung insgesamt 18 h bei Raumtemperatur. An- schließend rührte man die Reaktionsmischung in 200 ml Ethyla- cetat ein, wusch die organische Phase mit 5 gew.%iger, wäss- riger Kaliu carbonat und mit Wasser, trocknete und engte im Vakuum ein. Hierbei erhielt man 3,2 g der Titelverbindung in Form eines gelben Öls. Ausbeute 80,4 %.
1.3 2-[ (S)-l-Phenylethan-l-ylamino)-6-cyclopropyl-4-trifluorme- thyl-1 , 3 , 5-triazin
0,5 g 6-Cyclopropyl-2-trichlormethyl-4-trifluorme- thyl-(s)-triazin aus 1.2 wurden in 30 ml Acetonitril vorgelegt, mit 0,197 g SJ-1-Phenyl-l-aminoethan versetzt und 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend im Vakuum zur Trockne eingeengt und der Rückstand an Kieselgel mit einem Hexan/Ethylacetat-Gradienten (100/0 - 70/30) chromatographier . Man erhielt nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum 450 mg der Titelverbindung in Form eines hellen Öls.
iH-NMR (CDC13): δ 7,3 (m, 5H) , 5,9 ( , 1H), 5,1 ( , 1H) , 2,0 (m, 3H), 1,6 (d, 3H), 1,0-1,4 (m, 4).
Beispiel 2 :
Analog 1.2 wurde ausgehend von N-(Cyclopropylamidinyl)trichlor- acetamidin und Chlordifluoressigsäureanhydrid die Verbindung
6-Cyclopropyl-2-trichlormethyl-4-chlordifluormethyl-1, 3 , 5-triazin erhalten.
In analoger Weise wurden ausgehend von 6-Cyclopropyl-2-trichlor- methyl-4-trifluormethyl-l,3,5-triazin bzw. 6-Cyclopropyl-2-trich- lormethyl-4-chlordifluormethyl-l,3,5-triazin die Verbindungen der Beispiele 3 bis 30 hergestellt (Verbindungen der Formel IA.a mit den in Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen für R1, R3, Ra und Rb) .
Tabelle 3: Verbindungen der Beispiele 3 bis 30:
1) Nr.: Verbindungsnummer gemäß Tabelle 1.
2) racem: Racemat; (S) : S-Konfiguration am C-Atom, das R3 trägt.
3) Die dem Substituenten vorangestellte Zahl gibt dessen Position am Phenylring an.
4) s: Singulett, m: Multiplett, d: Dublett, t: Triplett
Beispiel 31: 2-[ (S)-l-Methoxyprop-2-ylamino]-6-cyclopropy1-4-trifluormethyl-1,3, 5-triazin (Verbindung Nr. ID-37)
Auf die in Beispiel 1.3 beschriebene Weise wurde durch Umsetzung von 6-Cyclopropyl-2-trichlormethyl-4-trifluormethyl-l,3,5-triazin mit SJ-l-Methoxy-2-aminopropan die Titelverbindung hergestellt. Festpunkt: 43 - 45 °C.
Beispiel 32: 2-[ (S)-l~Methoxyprop-2-ylamino]-6-cyclopro- pyl-4-chlordifluormethyl-l,3,5-triazin (Verbindung Nr. ID-55)
Auf die in Beispiel 1.3 beschriebene Weise wurde durch Umsetzung von 6-Cyclopropyl-2-trichlormethyl-4-chlordifluormethyl-1 , 3 , 5- triazin mit (s -l-Methoxy-2-aminopropan die Titelverbindung hergestellt.
iH-NMR: δ 1,0-1,3 (m, 4H), 1,3 (d, 3H), 1,9-2,1 (m, IH), 3,4 (s, 3H), 3,4 (d, 2H), 4,3 (m, IH) , 5,9 (m, IH) .
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich- tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde .
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,25 und 0,5 g a. S./ha.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt,
und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bei Aufwandmengen von 0,5 kg/ha zeigt die Verbindung Nr. lA.a-590 (Beispiel 5) im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen ABUTH, CHEAL und SINAL.
Bei Aufwandmengen von 0,5 kg/ha zeigt die Verbindung Nr. IA.a-296 (Beispiel 8) im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen ABUTH, CHEAL, SINAL und SETFA.
Die Verbindung Nr. IA.a-588 (Beispiel 4) zeigt bei Aufwandmengen von 0,5 kg/ha im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung ge- gen AMARE, CHEAL und GALAP und bei Aufwandmengen von 0,25 kg/ha im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen CHEAL und eine gute bis sehr gute herbizide Wirkung gegen AMARE und GALAP.
Bei Aufwandmengen von 0,25 kg/ha bzw. 0,5 kg/ha zeigt die Verbin- düng Nr. IA.a-593 (Beispiel 12) im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen AMARE, CHEAL, PHBPU und SETFA.
Bei Aufwandmengen von 0,25 bzw. 0,5 kg/ha zeigt die Verbindung Nr. IA.a-663 (Beispiel 25) im Nachauflauf eine sehr gute herbi- zide Wirkung gegen ABUTH, AMARE, PHBPU, POLPE und SETFA.
Bei Aufwandmengen von 0,25 bzw. 0,5 kg/ha zeigt die Verbindung
Nr. IA.a-669 (Beispiel 28) im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen AMARE, CHEAL, POLPE und SETFA.
Bei Aufwandmengen von 0,25 bzw. 0,5 kg/ha zeigt die Verbindung Nr. IA.a-666 (Beispiel 26) im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen AMARE, CHEAL, PHBPU und SETFA.
Bei Aufwandmengen von 0,25 bzw. 0,5 kg/ha zeigt die Verbindung Nr. IA.a-672 (Beispiel 29) im Nachauflauf eine sehr gute herbi- zide Wirkung gegen ABUTH, CHEAL und SETFA.
Bei Aufwandmengen von 0,25 bzw. 0,5 kg/ha zeigt die Verbindung Nr. IA.a-661 (Beispiel 24) im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen AMARE, CHEAL, POLPE und SETFA.