WO1998033796A1 - Substituierte 2-(2,4(1h,3h)-pyrimidindion-3-yl)benzthiazole - Google Patents

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WO1998033796A1
WO1998033796A1 PCT/EP1998/000581 EP9800581W WO9833796A1 WO 1998033796 A1 WO1998033796 A1 WO 1998033796A1 EP 9800581 W EP9800581 W EP 9800581W WO 9833796 A1 WO9833796 A1 WO 9833796A1
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alkyl
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pyrimidinedione
substituted
methyl
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PCT/EP1998/000581
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Cyrill Zagar
Elisabeth Heistracher
Robert Reinhard
Gerhard Hamprecht
Markus Menges
Olaf Menke
Peter Schäfer
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
Helmut Walter
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/82—Nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to new substituted ones
  • R 1 C ⁇ -C 4 alkyl or C ⁇ -C 4 haloalkyl
  • R 2 is hydrogen or halogen
  • R 5 C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, cyano-C ⁇ -C 4 -alkyl, C. 4 -alk- oxy-C ⁇ -C 4 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 ⁇ haloalkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 - Cycloalkyl -CC 4 -alkyl, phenyl, phenyl -CC 4 -alkyl,
  • R 4 and R 5 together form a tetramethylene chain
  • R 6 is hydrogen, amino or -CC.4 alkyl
  • the invention also relates to
  • Plants which contain the compounds I as active substances Process for the preparation of the compounds I and herbicidal agents and agents for the desiccation / defoliation of plants using the compounds I, process for controlling unwanted vegetation and for the desiccation / defoliation of plants with the compounds I, new intermediates of the formulas III and IV, from which the compounds I are obtainable and processes for the preparation of these intermediates.
  • WO 92/20675 Herbicidally active benzothiazoles with certain heterocycles in the 7-position are already known from WO 92/20675 and DE-A 42 41 658.
  • WO 92/20675 also refers to a possible desiccant / defoliant effect of the compounds described there.
  • WO 97/08170 describes benzthiazolylpyrimidinediones and their use as herbicides.
  • the object of the present invention was therefore to provide new benzothiazoles with better herbicidal properties.
  • the task also extends to the provision of new desiccant / defoliant connections.
  • the compounds I are also suitable for the desiccation and defoliation of parts of plants, for which crop plants such as cotton, potato, rapeseed, sunflower, soybean or field beans, in particular cotton, are suitable.
  • crops plants such as cotton, potato, rapeseed, sunflower, soybean or field beans, in particular cotton
  • agents for the desiccation and / or defoliation of plants, methods for producing these agents and methods for the desiccation and / or defoliation of plants with the compounds I have been found.
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and can then be present as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • enantiomers or diastereomers e.g., a mixture of enantiomers or diastereomers.
  • the substituted 2 - (2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione-3-yDbenzthiazole I can be present in the form of their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important.
  • the salts come from such bases and those acid addition salts into consideration in which the herbicidal activity is not adversely affected in comparison with the free compound I.
  • Particularly suitable basic salts are those of the alkali metals, preferably the sodium and potassium salts, those of the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium salts, those of the transition metals, preferably zinc and iron salts, and also ammonium salts in which the ammonium ion, if desired, has one to four C ⁇ - C 4 alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 alkyl substituents and / or a phenyl or benzyl substituent, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium and trimethyl (2-hydroxyethyl) -ammonium salts, furthermore phosphonium salts, sulfonium salts such as preferably tri- (C 1 -C 4 -alkyl) sulfonium salts, and sulfoxonium salts such as preferably tri- (C 1 -C 4 -al
  • acid addition salts are primarily the hydrochlorides and bromides, sulfates, nitrates, phosphates, oxalates or the dodecylbenzenesulfonates.
  • the organic molecule parts mentioned in the definition of the substituents R 1 and R 4 to R 6 - like the meaning halogen - are collective terms for individual lists of the individual group members. All carbon chains, that is to say all alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl and phenylalkyl -, Alkenyl, haloalkenyl and alkynyl parts can be straight-chain or branched.
  • Halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms. Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • - C 1 -C 4 alkyl for: CH 3 , C 2 H 5 , n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1, 1-dimethylethyl;
  • a C ⁇ -C 4 alkyl radical such as overall Nannt above which is partially or fully substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, eg CHC1, dichloromethyl, trichloromethyl, CHF, CHF 2 , CF 3 , chlorofluoromethyl, dichloro- fluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, CH 2 -CHF 2 , CH 2 -CF 3 , 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2- difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, C 2 F 5 , 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2, 2-d
  • Ci-Ce-alkyl for: -C-C 4 alkyl as mentioned above, and for example n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n- Hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2, 2-trimethylpropyl, 1-ethyl-l- methylpropyl or 1-ethyl-2-methylpropyl, preferably for CH 3 , C 2 Hs
  • Ci-C ⁇ -haloalkyl for: a Ci-C ⁇ -alkyl radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example one of the radicals mentioned under C 1 -C 4 -haloalkyl or for 5 -Fluoro-1-pentyl, 5-chloro-1-pentyl, 5-bromo-1-pentyl, 5-iodine-1-pentyl, 5,5,5-trichloro-1-penyl, undecafluoropentyl, 6-fluorine -l-hexyl, 6-chloro-1-hexyl, 6-bromo-1-hexyl, 6-iodo-1-hexyl, 6, 6, 6 -trichloro-1-hexyl or dodecafluorohexyl;
  • Cyano-C ⁇ -C 4 alkyl for: CH 2 CN, 1-cyanoethyl, 2-cyanoethyl, 1-cyanoprop-l-yl, 2-cyanoprop-l-yl, 3-cyanoprop-1-yl, 1-cyano - but-l-yl, 2-cyanobut-l-yl, 3-cyanobut-1-yl, 4-cyanobut-l-yl, l-cyanobut-2-yl, 2-cyanobut-2-yl, 3-cyanobut -2 -yl, 4-cyano-but-2-yl, 1- (CH 2 CN) eth-1-yl, 1- (CH 2 CN) -1- (CH 3 ) -eth-1-yl or 1 - (CH 2 CN) prop-l-yl;
  • Phenyl-C ⁇ -C 4 alkyl for: benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylprop-l-yl, 2-phenylprop-l-yl, 3-phenylprop-l-yl, l-phenylbut-1 -yl, 2-phenylbut-l-yl, 3-phenylbut-l-yl, 4-phenylbut-l-yl, l-phenylbut-2-yl, 2-phenylbut-2-yl, 3-phenylbut-2 -yl, 4-phenylbut-2-yl, 1- (phenylmethyl) -eth-l-yl, l- (phenylmethyl) -1- (methyl) -eth-l-yl or 1- (phenylmethyl) prop -1-yl, preferably for benzyl or 2-phenylethyl; C 1 -C 4 -alkoxy-C 4 -alkyl for: by C
  • C 3 -C 6 alkenyl for: prop-1-en-l-yl, allyl, 1-methylethenyl, 1-buten-l-yl, l-buten-2-yl, l-buten-3-yl, 2 -Butene-1 -yl, 1-methyl-prop-1-en-1-yl, 2-methyl-prop-1-en-1-yl, 1-methyl-prop-2-en-1-yl, 2 -Methyl-prop-2-en-l-yl, n-penten-1-yl, n-penten-2-yl, n-penten-3-yl, n-penten-4-yl, 1-methyl-but - 1-en-l-yl, 2-methyl-but-l-en-l-yl, 3-methyl-but-l-en-l-yl, l-methyl-but-2-en-l-yl , 2-methyl-but-2-en-l-yl, 3-methyl-but-2-en-l-yl,
  • C 3 -C 6 alkynyl for: prop-1-in-l-yl, prop-2-in-l-yl, n-but-1-in-1-yl, n-but-l-in-3 -yl, n-but-l-in-4-yl, n-but-2-in-l-yl, n-pent-1-in-l-yl, n-pent-l-in-3-yl , n-pent-1-in-4-yl, n-pent-1-in-5-yl, n-pent-2-in-1-yl, n-pent-2-in-4-yl, n Pent-2-in-5-yl, 3-methyl-but-l-in-3-yl, 3-methyl-but-l-in-4-yl, n-hex-1-in-l-yl , n-hex-1-in-3-yl, n-hex-1-in-4-yl, n-hex-1-in-5
  • cycloalkyl for: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl;
  • R 1 -C-C 4 haloalkyl especially trifluoromethyl
  • R 2 is hydrogen, fluorine or chlorine, especially fluorine
  • R 4 is methyl
  • C 3 -C 6 alkynyl in particular C 1 -C 4 alkyl, 2-cyanoethyl, allyl or propargyl,
  • R 4 and R 5 together form a tetramethylene chain
  • R 6 -C 4 alkyl especially methyl
  • the particularly preferred embodiments of the 2-aminobenzothiazoles III and the 2, 7-diaminobenzothiazoles IV with respect to the substituents R 1 to R 6 correspond to those of the 2- (2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione-3-yl) benzothiazoles I .
  • L represents a common leaving group such as halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, (halogen) alkylsulfonyloxy, preferably methylsulfonyloxy or trifluoromethylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, preferably toluenesulfonyloxy, and alkoxysulfonyloxy, preferably methoxysulfonyloxy or ethoxysulfonyloxy.
  • halogen preferably chlorine, bromine or iodine
  • alkylsulfonyloxy preferably methylsulfonyloxy or trifluoromethylsulfonyloxy
  • arylsulfonyloxy preferably toluenesulfonyloxy
  • alkoxysulfonyloxy preferably methoxysulfonyloxy or ethoxysulfonyloxy.
  • an inert organic solvent for example in a protic solvent such as the lower alcohols, preferably in methanol or ethanol, if desired in a mixture with water, or in an aprotic solvent, e.g. in an aliphatic or cyclic ether such as methyl tert.
  • Carboxylic acid esters such as ethyl acetate, or in a halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene and the dichlorobenzenes.
  • a base both inorganic bases, for example carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, hydrogen carbonates such as sodium and potassium hydrogen carbonate, or alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, and organic bases, for example amines such as triethylamine, pyridine and N, N -Diethyl- aniline, or alkali metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethanolate and potassium tert. -butanolate are suitable.
  • reaction temperature is from 0 ° C to the boiling point of the reaction mixture, in particular from 0 to 60 ° C.
  • 2,4-dinitrophenoxyamine has proven particularly useful as an amination reagent, however, e.g. hydroxylamine-O-sulfonic acid (HOSA) can also be used, which is already known from the literature as an amination reagent (see, for example, E. Hofer et al., Synthesis 1983, 466; W. Friedrichsen et al., Heterocycles 2_Q_ (1983) 1271 ; H. Hart et al., Tetrahedron
  • HOSA hydroxylamine-O-sulfonic acid
  • the amination can be carried out in a manner known per se (see, for example, T. Sheradsky, Tetrahedron Lett. 1968, 1909; MP Wentland et al., J. Med. Chem. 21_ (1984) 1103 and in particular EP-A 240 194, EP -A 476 697 and EP-A 517 181, where the amination of uracil is taught).
  • the reaction is normally carried out in a polar solvent, for example in dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide or in ethyl acetate, which has hitherto proven to be particularly suitable.
  • Suitable bases are, for example, alkali metal carbonates such as potassium carbonate, alkali metal alcoholates such as sodium methylate and potassium tert. -butanolate or alkali metal hydrides such as sodium hydride.
  • the amount of base and aminating agent is preferably 0.5 to 2 times the molar amount, based on the amount of starting compound.
  • an essentially anhydrous aprotic organic solvent or diluent for example an aliphatic or cyclic ether such as diethyl ether, 1, 2-dimethane hane, tetrahydrofuran and dioxane, an aliphatic or aromatic hydrocarbon such as n-hexane, benzene , Toluene and o-, m-, p-xylene, a halogenated, aliphatic hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane and chlorobenzene, an aprotic, polar solvent such as dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide and dimethyl sulfoxide, or a mixture from the mentioned solvents.
  • an essentially anhydrous aprotic organic solvent or diluent for example an aliphatic or cyclic ether such as diethyl ether, 1, 2-dimethane
  • a metal hydride base such as sodium and potassium hydride or an organic tertiary base such as triethylamine and pyridine, where the organic base can simultaneously serve as a solvent.
  • the starting materials are expediently used in stoichiometric amounts or one works with a slight excess of one or the other component, up to about 10 mol%. You work without Solvents in the presence of an organic base, this is in a large excess.
  • the reaction temperature is preferably (-80) to 50 ° C, in particular (-60) to 30 ° C.
  • Suitable solvents / diluents are e.g. Hydrocarbons such as toluene and n-hexane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, ethers such as tetrahydrofuran or aprotic solvents such as dimethylformamide, acetonitrile and dirnethyl sulfoxide.
  • Hydrocarbons such as toluene and n-hexane
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • ethers such as tetrahydrofuran
  • aprotic solvents such as dimethylformamide, acetonitrile and dirnethyl sulfoxide.
  • Bases which can be used are primarily the alkali metal acetates, bicarbonates, carbonates, hydroxides or tertiary amines such as triethylamine and pyridine.
  • the reaction is generally carried out between the melting and boiling point of the reaction mixture, preferably at 0 to 150 ° C.
  • the reaction is expediently carried out in an inert solvent, for example in an ether such as diethyl ether, methyl tert. -butyl ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, a ketone such as acetone, diethyl ketone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone, a dipolar aprotic solvent such as acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide and an ethanolic, a protic solvent such as methanol, a protic solvent such as methanol, if desired, halogenated hydrocarbon such as benzene, chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene, a heteroaromatic solvent such as pyridine and quinoline or in a mixture of such solvents.
  • an ether such as diethyl ether,
  • bases e.g. the hydroxides, hydrides, alkoxides, carbonates or hydrogen carbonates of alkali metal and alkaline earth metal cations, tertiary aliphatic amines such as triethylamine, N-methylmorpholine and N-ethyl-N, N-diisopropylamine, bi- and tricyclic amines such as diazabicycloundecane (DBU) and diazabicyclooctane (DABCO), or aromatic nitrogen bases such as pyridine, 4-dimethylaminopyridine and quinoline.
  • DBU diazabicycloundecane
  • DABCO diazabicyclooctane
  • aromatic nitrogen bases such as pyridine, 4-dimethylaminopyridine and quinoline.
  • Preferred bases are sodium hydride, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert. -butylate.
  • the starting materials are usually used in approximately stoichiometric amounts, but an excess of one or the other component can also be used with regard to the process leadership or the most complete possible implementation of the starting compound V may be advantageous.
  • amine HN (R 4 , R 5 ) is also used as the base, a larger excess is recommended, up to about 30 times the molar amount, based on the amount of V.
  • the reaction can be carried out at temperatures from 0 ° C. to the reflux temperature of the particular solvent (mixture).
  • DE-A 19 532 048 are e.g. known from the older DE-A 19 532 048, or they can be obtained from compounds of the formula VII by oxidation (for example by one of the processes specified in DE-A 19 532 048)
  • the concentration of the starting materials in the solvent is normally 0.1 to 5.0 mol / 1.
  • reaction mixtures are generally worked up in a manner known per se. Unless stated otherwise in the processes described above, the result is obtained
  • Valuable products e.g. after dilution of the reaction solution with water by filtration, crystallization or solvent extraction, or by removing the solvent, distributing the residue in a mixture of water and a suitable organic solvent and working up the organic phase onto the product.
  • the substituted 2 - (2,4 (IH, 3H) -pyrimidinedione-3-yDbenzthiazole I can be obtained in the preparation as isomer mixtures, which, however, if desired according to the usual methods such as crystallization or chromatography, also on an optically active adsorbate, in the largely pure isomers are separated can. Pure optically active isomers can advantageously be prepared from corresponding optically active starting products.
  • Agricultural salts of the compounds I can be formed by reaction with a base of the corresponding cation, preferably an alkali metal hydroxide or hydride, or by reaction with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • a base of the corresponding cation preferably an alkali metal hydroxide or hydride
  • an acid of the corresponding anion preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • Salts of I can also be prepared in a conventional manner by salting the corresponding alkali metal salt, as can ammonium, phosphonium, sulfonium and sulfoxonium salts using ammonia, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium hydroxides.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • substituted 2- (2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione-3-yDbenzthiazole I are also suitable for the desiccation and / or defoliation of plants.
  • desiccants are particularly suitable for drying out the above-ground parts of crops such as potatoes, rapeseed, sunflower and soybeans. This enables a fully mechanical harvesting of these important crops.
  • the compounds I or the compositions comprising them can be sprayed, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules. Nebulization, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives , alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, for example amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives , alkylated benzene
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, Sus pensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • surface-active substances come e.g. the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids such as lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ether, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl, aryl glycol
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite and diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate and ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations contain about 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients I are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the active ingredients I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit as far as possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of active ingredient I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (as), depending on the control target, season, target plants and growth stage.
  • the substituted 2 - (2, 4 (IH, 3H) - pyrimidinedione-3-yDbenzthiazole I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups and applied together.
  • mixing partner 1, 2, 4-thiadiazoles, 1, 3, 4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and their derivatives, aminotriazoles, anilides, aryloxy- / heteroaryloxyalkanoic acids and their derivatives, benzoic acid and their derivatives, benzothiadiazinones, 2- (hetaroyl / aroyl) -1, 3 -cyclohexanediones, heteroaryl aryl ketones, benzylisoxazolidinones, meta-CF 3 ⁇ phenyl derivatives, carbamates, quinoline carbonic acid and its derivatives, chloroacetanilides, cyclohexane-1, 3-dione derivatives, diazines, dichloropropionic acid and its derivatives, di - hydrobenzofurans, dihydrofuran-3-ones, dinitroanilines, dinitrophenols, diphenyl ethers, dipyridyls, halocarbox
  • Pyridinecarboxylic acid and its derivatives pyrimidyl ethers, sulfonamides, sulfonylureas, triazines, triazinones, triazolinones, triazolecarboxamides and uracils.
  • the crude product was dissolved in dichloromethane, after which the solution obtained was filtered through a bed of silica gel. After concentration, 5 g of product of value with mp 112-113 ° C. were obtained.
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic covers until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, provided that this has not been impaired by the active ingredients.
  • the application rate for the pre-emergence treatment was 0.0625 or 0.0312 kg / ha a.S. (active substance).
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. The test plants were either sown directly and grown in the same containers, or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for, and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • the young cotton plants were dripping wet with aqueous preparations of the active ingredients up (with the addition of 0.15 wt .-% of the fatty alcohol alkoxylate Plurafac LF 700 ® 1 ', based on the spray - mixture) treated.
  • the amount of water applied was the equivalent of 1000 l / ha. After 13 days, the number of leaves dropped and the degree of defoliation in% were determined.

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Abstract

Substituierte 2-(2,4(1H,3H)-Pyrimidindion-3-yl)benzthiazole der Formel (I) sowie deren Salze, wobei: R<1> = C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl; R<2> = H, Halogen; R<3> = Halogen; R<4> = C1-C6-Alkyl; R<5> = C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Cyano-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, oder R<4> + R<5> zusammen = Tetramethylen-Kette; R<6> = H, NH2, C1-C4-Alkyl. Verwendung: als Herbizide; zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen.

Description

Substituierte 2- ( 2 , 4 ( 1H, 3H) - Pyrimidindion- 3 -yD benz t iazole
Beschreibung
Die vorliegende Erf indung betrif f t neue substituierte
2- (2 , 4 ( 1H, 3H) - Pyrimidindion- 3 -yD benzthiazole der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
R1 Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff oder Halogen;
R3 Halogen;
R4 Ci-Ce-Alkyl;
R5 Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cyano-Cι-C4-alkyl, Cι-C.4-Alk- oxy-Cι-C4-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6~Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl, Phenyl-Cι-C4-alkyl,
oder R4 und R5 bilden zusammen eine Tetramethylen-Kette;
R6 Wasserstoff, Amino oder Cι-C.4-Alkyl;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze dieser Verbindungen I.
Außerdem betrifft die Erfindung
die Verwendung von Verbindungen I als Herbizide und/oder zur
Desikkation/Defoliation von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation/Defoliation von
Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I, Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I, neue Zwischenprodukte der Formeln III und IV, aus denen die Verbindungen I erhältlich sind, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte.
Herbizid wirksame Benzthiazole mit bestimmten Heterocyclen in 7-Position sind bereits aus der WO 92/20675 und der DE-A 42 41 658 bekannt. In der WO 92/20675 wird auch auf eine mögliche desikkante/defoliante Wirkung der dort beschriebenen Verbindungen hingewiesen.
Außerdem werden in der WO 97/08170 Benzthiazolylpyrimidindione und deren Verwendung als Herbizide beschrieben.
Die herbizide Wirkung der bekannten Verbindungen bezüglich der Schadpflanzen ist jedoch nicht immer voll befriedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, neue Benzthiazole mit besseren herbiziden Eigenschaften bereitzustellen. Die Aufgabe erstreckt sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant/ defoliant wirksamer Verbindungen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten substituierten 2- (2 , 4 (1H, 3H) -Pyrimidindion-3 -yDbenzthiazole der Formel I gefunden. Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Des weiteren wurde gefunden, daß die Verbindungen I auch zur Desikkation und Defoliation von Pflanzenteilen geeignet sind, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und können dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vorliegen. Gegen- stand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Die substituierten 2 - (2,4 (1H, 3H) -Pyrimidindion-3 -yDbenzthiazole I können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze von solchen Basen und diejenigen Säureadditionssalze in Betracht, bei denen die herbizide Wirkung im Vergleich zu der freien Verbindung I nicht negativ be- einträchtigt ist.
Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkalimetalle, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium- und Magnesiumsalze, die der Übergangsmetalle, vorzugsweise Zink- und Eisensalze, sowie Ammoniumsalze, bei denen das Ammoniumion gewunschtenfalls ein bis vier Cι-C4-Alkyl-, Hydroxy-C1-C4-alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diiso- propylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Tri- methylbenzylammonium- und Trimethyl- (2-hydroxyethyl) -ammoniumsalze, des weiteren Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze wie vorzugsweise Tri- (Cι-C4-alkyl) sulfoniumsalze, und Sulfoxoniumsalze wie vorzugsweise Tri- (Cι-C4-alkyl) sulfoxoniumsalze.
Unter den Säureadditionssalzen sind in erster Linie die Hydro- chloride und -bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder die Dodecylbenzolsulfonate zu nennen.
Die bei der Definition der Substituenten R1 und R4 bis R6 genann- ten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Phenylalkyl-, Alkenyl-, Halo- genalkenyl- und Alkinyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Ferner stehen beispielsweise:
- C1-C4-Alkyl für: CH3, C2H5, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1, 1-Dimethylethyl;
- Cι-C4-Halogenalkγl für: einen Cι-C4-Alkylrest wie vorstehend ge- nannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. CHC1, Dichlormethyl, Trichlormethyl, CHF, CHF2, CF3, Chlorfluormethyl, Dichlor- fluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, CH2-CHF2, CH2-CF3, 2-Chlor-2-fluor- ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, C2F5, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2 , 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlor- propyl, 2, 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, 3, 3 , 3-Trichlorpropyl, CH2-C2F5, CF2-C2F5, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brom- butyl oder Nonafluorbutyl;
- Ci-Ce-Alkyl für: Cι-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie z.B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di- methylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl , 2 , 3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethyl- propyl, 1, 2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise für CH3, C2Hs, CH2-CHs, CH(CH3)2, n-Butyl, C(CH3)3, n-Pentyl oder n-Hexyl;
Ci-Cβ-Halogenalkyl für: einen Ci-Cε-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. einen der unter Cι-C4-Halogenalkyl genannten Reste oder für 5-Fluor-l-pentyl, 5-Chlor-l-pentyl, 5-Brom-l-pentyl, 5-Iod-l-pentyl, 5,5,5-Tri- chlor-1-penyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluor-l-hexyl, 6 -Chlor- 1- hexyl, 6 -Brom-1-hexyl, 6 -Iod-1-hexyl, 6, 6, 6 -Trichlor-1-hexyl oder Dodecafluorhexyl;
- Cyano-Cι-C4-alkyl für: CH2CN, 1-Cyanoethyl, 2-Cyanoethyl, 1-Cyanoprop-l-yl, 2-Cyanoprop-l-yl, 3 -Cyanoprop-1-yl, 1-Cyano- but-l-yl, 2-Cyanobut-l-yl, 3 -Cyanobut-1-yl, 4-Cyanobut-l-yl, l-Cyanobut-2-yl, 2 -Cyanobut-2-yl, 3-Cyanobut-2 -yl, 4-Cyano- but-2-yl, 1- (CH2CN)eth-l-yl, 1- (CH2CN) -1- (CH3) -eth-l-yl oder 1- (CH2CN)prop-l-yl;
- Phenyl-Cι-C4-alkyl für: Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-l-yl, 2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenylprop-l-yl, l-Phenylbut-1-yl, 2-Phenylbut-l-yl, 3-Phenylbut-l-yl, 4-Phenyl- but-l-yl, l-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut- 2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1- (Phenylmethyl) -eth-l-yl, l-(Phenyl- methyl) -1- (methyl) -eth-l-yl oder 1- (Phenylmethyl) -prop-1-yl, vorzugsweise für Benzyl oder 2-Phenylethyl; Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl für: durch Cι-C4-Alkoxy - wie OCH3, OC2H5, OCH2-C2H5, OCH(CH3)2, n-Butoxy, OCH(CH3) -C2H5, OCH2-CH(CH3)2 und C(CH3)3, insbesondere OCH3, OC2H5 und OCH(CH3)2 - substituiertes Cι-C4-Alkyl, also z.B. für CH2-OCH3, CH-OC2H5, n-Propoxymethyl , CH2-OCH(CH3) 2, n-Butoxymethyl ,
(l-Methylpropoxy) ethyl, (2-Methylpropoxy)methyl, CH2-OC (CH3) 3, 2-(Methoxy)ethyl, 2- (Ethoxy) ethyl, 2- (n-Propoxy) ethyl, 2-(l-Methylethoxy)ethyl, 2- (n-Butoxy) ethyl, 2-(l-Methyl- propoxy) ethyl , 2- (2-Methylpropoxy) ethyl, 2- (1, 1-Dimethyl- ethoxy)ethyl, 2- (Methoxy)propyl, 2- (Ethoxy) ropyl,
2- (n-Propoxy)propyl, 2- (1-Methylethoxy)propyl, 2- (n-Butoxy) - propyl, 2- (1-Methylpropoxy)propyl, 2- (2-Methylpropoxy) propyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 3- (Methoxy) propyl, 3-(Ethoxy)- propyl, 3- (n-Propoxy)propyl, 3- (1-Methylethoxy) propyl, 3- (n-Butoxy) propyl, 3- (1-Methylpropoxy)propyl, 3-(2-Methyl- propoxy)propyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 2- (Methoxy)butyl, 2- (Ethoxy)butyl, 2- (n-Propoxy)butyl, 2- (1-Methylethoxy)butyl, 2- (n-Butoxy)butyl, 2- (1-Methylpropoxy) utyl, 2-(2-Methyl- propoxy)butyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 3- (Methoxy)butyl, 3- (Ethoxy)butyl, 3- (n-Propoxy)butyl, 3- (1-Methylethoxy)butyl, 3- (n-Butoxy) utyl, 3- (1-Methylpropoxy)butyl, 3- (2-Methylprop- oxy)butyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 4- (Methoxy)butyl, 4- (Ethoxy)butyl, 4- (n-Propoxy)butyl, 4- (l-Methylethoxy)butyl, 4- (n-Butoxy)butyl, 4- (1-Methylpropoxy)butyl, 4- (2-Methylprop- oxy) butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy)butyl, vorzugsweise für CH-OCH3, CH2-OC2H5, 2- (Methoxy) ethyl oder 2- (Ethoxy) ethyl;
C3-C6-Alkenyl für: Prop-1-en-l-yl , Allyl , 1-Methylethenyl, 1-Buten-l-yl , l-Buten-2-yl , l-Buten-3-yl , 2 -Buten- 1 -yl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl , 1 -Methyl - prop-2-en-l-yl , 2-Methyl-prop-2-en-l-yl , n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl , n-Penten-4-yl , 1-Methyl-but- 1-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl , 3-Methyl-but-l-en-l-yl , l-Methyl-but-2-en-l-yl , 2-Methyl-but-2-en-l-yl , 3-Methyl- but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl , 2-Methyl-but-3-en-l-yl , 3-Methyl-but-3-en-l-yl , 1, 1-Dimethyl -prop-2-en-l-yl , 1, 2-Di - methyl-prop-1-en-l-yl, l , 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl , 1-Ethyl- prop-l-en-2-yl , l-Ethyl-prop-2-en-l-yl , n-Hex-1-en-l-yl , n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl , n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex- 5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl , 2-Methyl-pent-l-en-l-yl , 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4-Methyl-pent-l-en-l-yl , 1-Methyl- pent-2-en-l-yl , 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en- 1-yl , 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl , 4-Methyl- pent-3-en-l-yl , l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en- 1-yl , 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl , 1 , 1-Di methyl -but-2-en-l-yl , 1, 1-Dimethyl -but-3-en-l-yl , 1 , 2-Dimethyl- but-1-en-l-yl, 1 , 2 -Dimethyl-but-2-en-l-yl , 1 , 2-Dimethyl-but- 3-en-l-yl, 1 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1, -Dimethyl-but-2-en- 1-yl, l,3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2,3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2,3-Di- methyl-but-3-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 3 , 3-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en- 1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, 1, 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en- 1-yl oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl;
- C3-C6~Halogenalkenyl für: C3-C6-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2, 3-Dichlorallyl, 3, 3-Dichlorallyl, 2 , 3, 3-Trichlorallyl, 2, 3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromallyl, 3-Bromallyl, 2,3-Dibrom- allyl, 3,3-Dibromallyl, 2, 3, 3-Tribromallyl oder 2,3-Dibrom- but-2-enyl;
C3-C6-Alkinyl für: Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-l-yl, n-But-1-in- 1-yl, n-But-l-in-3-yl, n-But-l-in-4-yl, n-But-2-in-l-yl, n-Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl, n-Pent-l-in-4-yl, n-Pent- l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in- 5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl, n-Hex- 1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl, n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in- 5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl- pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in- 1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise für Prop-2-in-l-yl;
- C3-C8-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;
- C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl für: z.B. Cyclopropylmethyl, Cyclo- butyl ethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cycloheptyl- methyl, Cyclooctylmethyl, 2- (Cyclopropyl) ethyl, 2- (Cyclobutyl) - ethyl, 2- (Cyclopentyl) ethyl, 2 - (Cyclohexyl) ethyl, 2-(Cyclo- heptyDethyl, 2- (Cyclooctyl) ethyl, 3- (Cyclopropyl)propyl, 3- (Cyclobutyl)propyl, 3 - (Cyclopentyl) ropyl, 3 - (Cyclohexyl)- propyl, 3- (Cycloheptyl) propyl, 3- (Cyclooctyl) propyl, 4-(Cyclo- propyDbutyl, 4- (Cyclobutyl)butyl, 4- (Cyclopentyl)butyl, 4- (Cyclohexyl)butyl, 4- (Cycloheptyl)butyl oder 4- (Cyclooctyl)butyl;
Im Hinblick auf die Verwendung der substituierten
2 - (2 , 4 (1H, H) -Pyrimidindion-3-yl)benzthiazole I als Herbizide oder Desikkantien/Defoliantien sind diejenigen Verbindungen I be- vorzugt, bei denen die Variablen folgende Bedeutungen haben, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R1 Cι-C4-Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl;
R2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor, insbesondere Fluor;
R3 Chlor;
R4 Methyl;
R5 Cι-C6-Alkyl, Cyano-Cι-C4-alkyl, C3-C6-Alkenyl oder
C3-C6-Alkinyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, 2-Cyanoethyl, Allyl oder Propargyl,
oder R4 und R5 bilden zusammen eine Tetramethylen-Kette;
R6 Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der 2-Aminobenzthi- azole III und der 2, 7-Diaminobenzthiazole IV bezüglich der Substituenten R1 bis R6 entsprechen denen der 2- (2,4 (1H, 3H) -Pyrimidindion-3-yl)benzthiazole I .
Ganz besonders bevorzugt sind die 2- (2, 4 (1H,3H) -Pyrimidin- dion-3 -yDbenzthiazole Ia { = I mit R1 = Trifluormethyl, R2 = Fluor, R3 = Chlor, R6 = Methyl}, insbesondere die in der fol genden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen:
Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
N(R4, R5)
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0003
Des weiteren sind die folgenden substituierten
2- (2, 4 (IH, 3H) -Pyrimidindion- 3 -yDbenzthiazole der Formeln Ib und
Ic besonders bevorzugt, insbesondere
- die Verbindungen Ib.l - Ib.8, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.8 lediglich dadurch unterscheiden, daß R2 für Chlor steht:
Figure imgf000010_0001
N(R4, R5)
die Verbindungen Ic.l - Ic.8, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.8 lediglich dadurch unterscheiden, daß R2 für Wasserstoff steht:
Figure imgf000010_0002
N (R4 , R5 )
Die substituierten 2- (2,4-(lH,3H) -Pyrimidindio -3 -yDbenzthiazole der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, insbesondere nach einem der folgenden Verfahren:
Verfahren A)
Umsetzung eines substituierten 2- (2 , 4 (IH, 3H) -Pyrimidin- dion-3-yl)benzthiazols I, bei dem R6 = Wasserstoff, mit einem Alkylierungsmittel (Cι-C -Alkyl) -L:
Figure imgf000011_0001
I {R6 = H} I { 6 = Cι-C -Al yl}
L steht für eine übliche Abgangsgruppe wie Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod, (Halogen) alkylsulfonyloxy, vorzugsweise Methylsulfonyloxy oder Trifluormethylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, vorzugsweise Toluolsulfonyloxy, und Alkoxy- sulfonyloxy, vorzugsweise Methoxysulfonyloxy oder Ethoxy- sulfonyloxy.
Üblicherweise arbeitet man in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem protischen Lösungs- mittel wie den niederen Alkoholen, vorzugsweise in Methanol oder Ethanol, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, oder in einem aprotischen Lösungsmittel, z.B. in einem aliphati- schen oder cyclischen Ether wie Methyl-tert. -butylether, 1, 2 -Dirnethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, in einem aliphatischen Keton wie Aceton, Diethylketon und Ethyl - methylketon, in einem Amid wie Dimethylformamid und N-Methyl- pyrrolidon, in einem Sulfoxid wie Dimethylsulfoxid, in einem Harnstoff wie Tetramethylharnstoff und 1, 3 -Dimethyltetra- hydro-2 (IH) -pyrimidinon, in einem. Carbonsäureester wie Essig- säureethylester, oder in einem halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol und den Dichlorbenzolen.
Gewunschtenfalls kann in Gegenwart einer Base gearbeitet werden, wobei sowohl anorganische Basen, z.B. Carbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Hydrogencarbonate wie Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, als auch organische Basen, z.B. Amine wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Diethyl- anilin, oder Alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat und Kalium-tert. -butanolat, geeignet sind. Die Menge an Base und Alkylierungsmittel (Alkyl) -L liegt vorzugsweise jeweils bei der 0,5- bis 2 -fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung I (mit R6 = Wasserstoff) .
Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei 0°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere bei 0 bis 60°C.
Verfahren B)
Umsetzung eines substituierten 2 - (2 , 4 (IH, 3H) -Pyrimidin- dion-3 -yDbenzthiazols der Formel I, bei dem R6 = Wasserstoff, mit einem elektrophilen Aminierungsreagenz in Gegenwart einer Base:
Figure imgf000012_0001
I {R6 = H} I {R6 = NH2}
Als Aminierungsreagenz hat sich bisher 2 , 4 -Dinitrophenoxyamin besonders bewährt, jedoch kann z.B. auch Hydroxylamin-O- sulfonsäure (HOSA) verwendet werden, die aus der Literatur bereits als Aminierungsreagenz bekannt ist (vgl. z.B. E. Hofer et al., Synthesis 1983, 466; W. Friedrichsen et al., Heterocycles 2_Q_ (1983) 1271; H. Hart et al . , Tetrahedron
Lett. 15 (1984) 2073; B. Vercek et al., Monatsh. Chem. 114 (1983) 789; G. Sosnousky et al . , Z. Naturforsch. 3_8 (1983) 884; R.S. Atkinson et al . , J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1987, 2787).
Die Aminierung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden (siehe z.B. T. Sheradsky, Tetrahedron Lett. 1968, 1909; M.P. Wentland et al., J. Med. Chem. 21_ (1984) 1103 und insbesondere EP-A 240 194, EP-A 476 697 und EP-A 517 181, wo die Aminierung von Uracilen gelehrt wird) .
Normalerweise führt man die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel durch, z.B. in Dimethylformamid, N-Methyl- pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder in Ethylacetat, das sich bisher als besonders geeignet erwiesen hat. Als Base eignen sich beispielsweise Alkalimetallcarbonate wie Kaliumcarbonat, Alkalimetallalkoholate wie Natrium- methylat und Kalium- tert . -butanolat oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid.
Die Menge an Base und Aminierungsmittel liegt vorzugsweise jeweils bei der 0,5- bis 2 -fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung.
Verfahren C)
Umsetzung eines Acrylsäurederivats II mit einem 7-Isocyanatobenz- thiazol III:
Figure imgf000013_0001
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien aprotischen organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, beispielsweise eines aliphatischen oder cyclischen Ethers wie Diethylether, 1, 2 -Dirnethoxye han, Tetrahydrofuran und Dioxan, eines aliphatischen oder aromati- sehen Kohlenwasserstoffs wie n-Hexan, Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, eines halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1, 2 -Dichlorethan und Chlorbenzol, eines aprotischen, polaren Lösungsmittels wie Dimethylformamid, Hexamethyl- phosphorsäuretriamid und Dimethylsulfoxid, oder eines Gemisches aus den genannten Solventien.
Gewunschtenfalls kann auch in Gegenwart einer Metallhydridbase wie Natrium- und Kaliumhydrid oder einer organischen tertiären Base wie Triethylamin und Pyridin gearbeitet werden, wobei die organische Base gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.
Zweckmäßig setzt man die Edukte in stöchiometrischen Mengen ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%. Arbeitet man ohne Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, so liegt diese in einem größeren Überschuß vor .
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei (-80) bis 50°C, insbesondere bei (-60) bis 30°C.
C.l) Herstellung der 7 -Isocyanatobenzthiazole III durch Umsetzung von 2 , 7 -Diaminobenzthiazolen der Formel IV mit Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen in Gegenwart einer Base:
ττl IXI
Figure imgf000014_0001
IV
Geeignete Lösungs-/Verdünnungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe wie Toluol und n-Hexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Ether wie Tetrahydrofuran oder aprotische Solventien wie Dimethylformamid, Acetonitril und Dirnethylsulfoxid.
Als Basen kommen vornehmlich die Alkalimetallacetate, -hydrogencarbonate, -carbonate, -hydroxide oder tertiäre Amine wie Triethylamin und Pyridin in Betracht.
Die Reaktionsführung erfolgt allgemein zwischen dem Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0 bis 150°C.
In der folgenden Tabelle 2 sind besonders bevorzugte 7-Iso- cyanatobenzthiazole der Formel III aufgeführt: Tabelle 2
R2
III (R3 = Chlor)
Figure imgf000015_0001
N(R4, R5)
Figure imgf000015_0002
C.2) Herstellung der 2, 7-Diaminobenzthiazole IV:
H»
R5 )
Figure imgf000016_0001
V IV
Zweckmäßigerweise nimmt man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel vor, beispielsweise in einem Ether wie Diethyl- ether, Methyl- tert . -butylether, Dimethoxyethan, Diethylen- glycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, einem Keton wie Aceton, Diethylketon, Ethylmethylketon und Cyclohexanon, einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, einem protischen Lösungsmittel wie Methanol und Ethanol, einem aromatischen, gewunschtenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff wie Benzol, Chlorbenzol und 1, 2 -Dichlorbenzol, einem heteroaromatischen Lösungsmittel wie Pyridin und Chinolin oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel. Tetra- hydrofuran, Aceton, Diethylketon und Dimethylformamid sind bevorzugt.
Als Basen können z.B. die Hydroxide, Hydride, Alkoxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen, tertiäre aliphatische Amine wie Tri- ethylamin, N-Methylmorpholin und N-Ethyl-N,N-diisopropyl- amin, bi- und tricyclische Amine wie Diazabicycloundecan (DBU) und Diazabicyclooctan (DABCO) , oder aromatische Stick- stoffbasen wie Pyridin, 4 -Dimethylaminopyridin und Chinolin, dienen. Auch Kombinationen verschiedener Basen kommen in Betracht. Bevorzugte Basen sind Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium- tert. -butylat.
Besonders zweckmäßig ist es, das A in HN(R4,R5) auch als Base zu verwenden.
Üblicherweise setzt man die Ausgangsstoffe in etwa stöchio- metrischen Mengen ein, jedoch kann auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente im Hinblick auf die Verfahrens- führung oder eine möglichst vollständige Umsetzung der Ausgangsverbindung V vorteilhaft sein.
Wird das Amin HN(R4,R5) auch als Base eingesetzt, so empfiehlt sich ein größerer Überschuß, bis etwa zur 30 -fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an V.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 0°C bis zur Rückfluß- te peratur des jeweiligen Lösungsmittel (gemische) s durchgeführt werden.
In der folgenden Tabelle 3 sind besonders bevorzugte 2,7-Diamino- benzthiazole der Formel IV aufgeführt:
Tabelle 3
R2
H2N Cl IV (R3 = Chlor)
Figure imgf000017_0001
N(R4,R5)
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0003
D) Umsetzung von Benzthiazolen der Formel VI mit Aminen HN(R4,R5) in Gegenwart einer Base:
Figure imgf000018_0001
Cl/Br/S02- (C1-C4-Alkyl) VI
Bezüglich der Durchführung dieser Reaktion sei auf die vorstehend unter C.2> gemachten Angaben verwiesen.
Verbindungen der Formel Via
Figure imgf000018_0002
Cl/Br sind z.B. aus der WO 92/20675 und der älteren DE-A 19 532 048 bekannt. Verbindungen der Formel VIb
Figure imgf000019_0001
S02(Cι-C4-Alkyl)
sind z.B. aus der älteren DE-A 19 532 048 bekannt, oder sie können durch Oxidation (beispielsweise nach einem der in der DE-A 19 532 048 angegebenen Verfahren) aus Verbindungen der Formel VII
Figure imgf000019_0002
S(Cι-C4-Alkyl)
die aus der DE-A 42 41 658 bekannt sind, erhalten werden.
Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschriebenen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.
Die Konzentration der Ausgangsstoffe im Lösungsmittel liegt normalerweise bei 0,1 bis 5,0 mol/1.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel auf an sich bekannte Weise. Sofern nicht bei den vorstehend beschrie- benen Verfahren etwas anderes angegeben ist, erhält man die
Wertprodukte z.B. nach Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser durch Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Die substituierten 2 - (2,4 (IH, 3H) -Pyrimidindion-3 -yDbenzthiazole I können bei der Herstellung als Isomerengemische anfallen, die jedoch gewunschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden wie Kristallisation oder Chromatographie, auch an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weitgehend reinen Isomeren getrennt werden können. Reine optisch aktive Isomere lassen sich vorteilhaft aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsprodukten herstellen.
Landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I können durch Reaktion mit einer Base des entsprechenden Kations, vorzugsweise einem Alkalimetallhydroxid oder -hydrid, oder durch Reaktion mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Salze von I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können auch durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikations- methoden können die Verbindungen I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napo- brassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus aviu , Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharu officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Tri- folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwendet werden.
Des weiteren eignen sich die substituierten 2- (2,4 (1H,3H) -Pyrimidindion- 3 -yDbenzthiazole I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechanisches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Ent- blättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.
Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faserqualität nach der Ernte.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldisper- sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kero- sin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromati- sehe Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus- Pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen z.B. die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren wie Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensations- Produkte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, I prägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit und Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe. Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirk- Stoffs. Die Wirkstoffe I werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstel- lung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichts- teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.l werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.2 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium- salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.3 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. - des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.4 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. Ia.5 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Anschließend kann die Mischung mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt werden. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. Ia.8 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexan und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl; BASF AG) be- steht. Danach kann mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoff - konzentration verdünnt werden. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs- ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha, aktive Substanz (a.S.). Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die substituierten 2 - (2, 4 (IH, 3H) - Pyrimidindion-3 -yDbenzthiazole I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1, 2 , 4-Thiadiazole, 1, 3, 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/ Aroyl) -1, 3 -cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisox- azolidinone, meta-CF3~Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbon- säure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1, 3-dion- derivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Di- hydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitro- phenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3 ,4 , 5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine,
Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfon- amide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
4-Chlor-6-fluor-7- (l-methyl-6-trifluormethyl-2 , 4 (IH, 3H) - pyrimidindion-3-yl) -2- (pyrrolidin-l-yl)benzthiazol (Nr. Ia.8)
Zu einer Lösung von 5,6 g (13 mmol) 4 -Chlor-6 -fluor-2 -
(pyrrolidin-1-yl) -7- (6-trifluormethyl-2, 4 (IH, 3H) -pyrimidin- dion-3-yl)benzthiazol in 100 ml 2-Butanon wurden 2,6 g (18 mmol) Methyliodid und 2,8 g (20 mmol) Kaliumcarbonat gegeben. Nach 16 Std. rühren versetzte man die Reaktionsmischung mit 100 ml Ethyl - acetat. Dann wurde mit Wasser und verdünnter Salzsäure gewaschen. Anschließend trennte man die Phasen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reiniung des Rohprodukts erfolgte mittels Kieselgelchromatographie (Eluens: Cyclohexan/Methyl-tert.-butylether = 9:1). Ausbeute: 0,7 g. iH-NMR (270 MHz, in CDC13) : δ [ppm] = 2,08 (m, 4H) , 3,57 (m, 7H) , 6,39 (s, IH) , 7,25 (d, IH) .
Analog zu diesem Verfahren wurden die folgenden substituierten 2-Aminobenzthiazole der Formel I hergestellt:
• 4-Chlor-6-fluor-2- [methyl (propargyl) amino] -7 - (l-methyl-6-tri- fluormethyl-2, 4 (IH, 3H) -pyrimidindion-3-yl)benzthiazol (Nr. la.7); Smp. : 142°C;
• 4-Chlor-2-dimethylamino-6-fluor-7- (l-methyl-6-trifluor- methyl-2,4 (IH, 3H) -pyrimidindion-3-yl)benzthiazol (Nr. Ia.l); iH-NMR (270 MHz, in CDCI3) : δ [ppm] = 3,17 (s, 6H) , 3,55 (s, 3H) , 6,34 (s, IH) , 7,26 (d, IH) ; • 2- [Butyl (methyl) amino] -4 -chlor-6-fluor-7- (l-methyl-6-tri- fluormethyl-2, 4 (IH, 3H) -pyrimidindion-3-yl)benzthiazol (Nr. la.4); Smp.: 135-137°C;
• 4-Chlor-6-fluor-2- [methyl (propyl) amino] -7- (l-methyl-6-tri- fluormethyl-2, 4 (IH, 3H) -pyrimidindion-3-yl)benzthiazol (Nr. Ia.3); Smp.: 144-146°C;
• 4-Chlor-2- [ethyl (methyl) amino] -6-f luor-7- (l-methyl-6-tri- f luormethyl- 2 , 4 (1H, 3H) -pyrimidindion-3-yl) benzthiazol (Nr . Ia . 2 ) ; iH-NMR (270 MHz , in CDC13 ) : δ [ppm] = 1 , 25 (t , 3H) , 3 , 15 (s , 3H) , 3 , 54 (q, 2H) , 3 , 57 (s, 3H) , 6 , 37 (s, IH) , 7 , 25 (d, IH) ;
• 4-Chlor-2- [2-cyanoethyl (methyl) amino] -6-fluor-7- (1-methyl- 6-trifluormethyl-2 , 4 (IH, 3H) -pyrimidindion-3-yl)benzthiazol (Nr. Ia.5); Smp. 68-70°C.
Beispiel 2
4-Chlor-6-fluor-2- (pyrrolidin-1-yl) -7- (6-trifluor- methyl-2 , 4 (IH, 3H) -pyrimidindion-3-yl)benzthiazol
Zu 0,5 g (20 mmol) Natriumhydrid in 200 ml Dimethylformamid wur- den 3,2 g (17 mmol) 3-Amino-4, 4, 4-trifluorcrotonsäureethylester gegeben. Nach 2 Std. rühren versetzte man die Mischung mit 4,9 g (17 mmol) 4-Chlor-6-fluor-2- (pyrrolidin-l-yl)benzthiazol-7-yliso- cyanat. Anschließend rührte man noch 16 Std. Dann wurde eingeengt. Den Rückstand versetzte man mit 300 ml Eiswasser, wonach die wässrige Phase mit verdünnter Salzsäure angesäuert wurde. Schließlich filtrierte man das entstandene feste Wertprodukt ab. Ausbeute: 5,6 g; !H-NMR (270 MHz, in CDCI3) : δ [ppm] = 2,07 (m, 4H) , 3,58 (m, 4H) , 6,25 (s, IH) , 7,26 (d, IH) .
Analog zu diesem Verfahren wurden die folgenden substituierten 2- (2 , 4 (IH, 3H) -Pyrimidindion- 3-yDbenzthiazole der Formel I hergestellt: • 4-Chlor-6-f luor-2- [methyl (propargyl) amino] -7- (6-trif luor- methyl-2,4 (lH,3H)-pyrimidindion-3-yl)benzthiazol; 1H-NMR (270 MHz, in d6-Dimethylsulf oxid) : δ [ppm] = 2,51 (t, IH) , 3,16 (s, 3H), 4,43 (d, 2H) , 5,88 (s, IH) , 7,45 (d, IH) ; • 4-Chlor-2-dimethylamino-6-f luor-7- (6-trif luor- methyl-2,4 (IH, 3H) -pyrimidindion-3-yl)benzthiazol; i-H-NMR (270 MHz, in d6-Dimethylsulf oxid) : δ [ppm] = 3,16 (s, 6H) , 6,46 (s, IH) , 7,61 (d, IH) ;
• 2- [Butyl (methyl) amino] -4-chlor-6-f luor-7- (6-trif luor- methyl-2,4 (lH,3H)-pyrimidindion-3-yl)benzthiazol; iH- MR (270
MHz, in CDC13) : δ [ppm] = 0,95 (t, 3H) , 1,37 (sext., 2H) , 1,63 (quint., 2H) , 3,12 (s, 3H) , 3,45 (t, 2H) , 6,17 (s, IH) , 7,13 (d, IH) ;
• 4-Chlor-6-f luor-2- [methyl (propyl) amino] -7- (6-trif luor- methyl-2,4 (lH,3H)-pyrimidindion-3-yl)benzthiazol; !H-NMR (270
MHz, in CDCI3) : δ [ppm] = 0,95 (t, 3H) , 1,71 (sext., 2H) , 3,19 (s, 3H) , 3,43 (t, 2H) , 6,25 (s, IH) , 7,24 (d, IH) ;
• 4-Chlor-2- [ethyl (methyl) amino] -6-f luor-7- (6-trif luor- methyl-2,4 (lH,3H)-pyrimidindion-3-yl)benzthiazol; iH-NMR (270 MHz, in CDC13) : δ [ppm] = 1,26 (t, 3H) , 3,19 (s, 3H) , 3,57 (q,
2H) , 6,24 (s, IH) , 7,21 (d, IH) ;
• 4-Chlor-2- [2-cyanoethyl (methyl) amino] -6-f luor-7- (6-trif luor- methyl-2,4 (lH,3H)-pyrimidindion-3-yl)benzthiazol; ^-NMR (250 MHz, in CDCI3) : δ [ppm] = 2,90 (t, 2H) , 3,27 (s, 3H) , 3,92 (t, 2H), 6,28 (s, IH) , 7,29 (d, IH) .
Vorstufe 1
4-Chlor-6-f luor-2- (pyrrolidin-l-yl)benzthiazol-7-ylisocyanat (Nr.
III.22)
Zu einer Lösung von 4,5 g (17 mmol) 4 -Chlor-6 -fluor-2 - (pyrrolidin-l-yl)benzthiazol-7-ylamin in 200 ml Toluol wurden 6,7 g (34 mmol) Diphosgen gegeben. Nach 5 Std. rühren bei Rückflußtemperatur engte man ein. Das Rohprodukt wurde ohne Reinigung direkt weiter umgesetzt. Ausbeute: quantitativ.
Analog zu diesem Verfahren wurden die folgenden 2-Aminobenzthi- azole der Formel III hergestellt:
• 4-Chlor-6-fluor-2- [methyl (propargyl) amino] benzthiazol-7-yl- isocyanat (Nr. III.19);
• 4-Chlor-2-dimethylamino-6-fluorbenzthiazol-7-ylisocyanat (Nr. III.1);
• 2- [Butyl (methyl) amino] -4-chlor-6-fluorbenzthiazol-7-yliso- cyanat (Nr. III.10); • 4-Chlor-6-fluor-2- [methyl (propyl) amino]benzthiazol-7-yliso- cyanat (Nr. III.7); • 4-Chlor-2- [ethyl (methyl) amino] -6-fluorbenzthiazol-7-yliso- cyanat (Nr. III.4);
• 4-Chlor-2- [2-cyanoethyl (methyl) amino] -6-fluorbenzthi- azol-7-ylisocyanat (Nr. III.13).
Vorstufe 2
4-Chlor-6-fluor-2- (pyrrolidin-l-yl)benzthiazol-7-ylamin (Nr.
IV.22)
Eine Lösung von 5,0 g (18 mmol) 2-Brom-4-chlor-6-fluorbenzthi- azol-7-ylamin und 2,6 g (36 mmol) Pyrrolidin in 30 ml Dimethylformamid wurde 3 Tage gerührt. Anschließend engte man ein. Nach Aufnehmen des Rückstandes in 300 ml Ethylacetat wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich einge- engt. Ausbeute: 4,5 g; 1H-NMR (270 MHz, in d6-Dimethylsulfoxid) : δ ppm] = 2,00 (m, 4H) , 3,58 (m, 4H) , 5,47 (s, 2H) , 7,14 (d, IH) .
Analog zu diesem Verfahren wurden die folgenden 2 , 7-Diaminobenz- thiazole der Formel IV hergestellt: • 2- [Butyl (methyl) amino] -4-chlor-6-fluorbenzthiazol-7-ylamin (Nr. IV.10); iH-NMR (270 MHz, in CDC13) : δ [ppm] = 0,95 (t, 3H) , 1,36 (sext., 2H) , 1,66 (quint., 2H) , 3,18 (s, 3H) , 3,47 (t, 2H) , 3,70 (S, 2H) , 7,03 (d, IH) ;
• 4-Chlor-6-fluor-2- [methyl (propyl) amino] benzthiazol-7-ylamin (Nr. IV.7); iH-NMR (270 MHz, in CDC13) : δ [ppm] = 0,96 (t,
3H) , 1,71 (sext., 2H) , 3,21 (s, 3H) , 3,44 (t, 2H) , 3,69 (s, 2H) , 7,04 (d, IH) ;
• 4-Chlor-2- [ethyl (methyl) amino] -6-f luorbenzthiazol-7-ylamin (Nr . IV. 4 ) ; !H-NMR (250 MHz , in CDC13 ) : δ [ppm] = 1 , 26 (t , 3H) , 3 , 17 ( s , 3H) , 3 , 54 (q, 2H) , 3 , 70 ( s , 2H) , 7 , 05 (d, IH) .
Vorstufe 3
4-Chlor-6-f luor-2- (methyl (propargyl ) amino) benz thiazol-7-ylamin
(Nr . IV. 19 )
Zu einer auf 80°C erwärmten Lösung von 3,4 g (12 mmol) 2-Brom-4-chlor-6-fluorbenzthiazol-7-ylamin in 100 ml Dimethylformamid wurden 5 g (70 mmol) Methyl (propargyl) amin gegeben, wonach man 30 Minuten rührte. Anschließend wurde die Reaktionsmi- schung eingeengt. Den Rückstand versetzte man mit 300 ml Ethylacetat. Die organische Phase wurde noch mit Wasser gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute: 2,9 g; ^-NMR (270 MHz, in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 2,52 (t, IH) , 3,16 (s, 3H) , 4,40 (d, 2H) , 5,56 (s, 2H) , 7,20 (d, IH) . Analog zu diesem Verfahren wurde das folgende 2,7-Diaminobenz- thiazol der Formel IV hergestellt:
4-Chlor-2- (2-cyanoethyl (methyl) amino) -6-fluorbenzthiazol-7-ylamin (Nr. IV.13); iH- MR (270 MHz, in CDC13) : δ [ppm] = 2,94 (t, 2H) , 5 3,30 (s, 3H) , 3,75 (s, 2H) , 3,94 (t, 2H) , 7,09 (d, IH) .
Vorstufe 4
4-Chlor-2-dimethylamino-6-fluorbenzthiazol-7-ylamin (Nr. IV.1)
10 In eine auf 80°C erwärmte Lösung von 3,4 g (12 mmol)
2-Brom-4-chlor-6-fluorbenzthiazol-7-ylamin in 100 ml Dimethylformamid leitete man bis zum vollständigen Umsatz gasförmiges Dimethylamin ein. Anschließend wurde die Reaktionsmischung eingeengt. Dem Rückstand versetzte man mit 300 ml Ethylacetat, wonach
15 die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt wurde. Ausbeute: 2,8 g; -H-NMR (270 MHz, in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 3,15 (s, 6H) , 3,58 (m, 4H) , 5,48 (s, 2H) , 7,15 (d, IH) .
20 Vorstufe 5
2-Brom-4-chlor-6-fluorbenzthiazol-7-ylamin
Zu einer auf 80°C erwärmten Suspension von 19 g (60 mmol) 2-Brom-4-chlor-6-fluor-7-nitrobenzthiazol in 210 ml Wasser und
25 15 ml konz. Salzsäure wurden 10,5 g (0,18 mol) Eisenpulver gegeben. Anschließend rührte man 3 Std. bei 80°C. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit 500 ml Ethylacetat versetzt. Dann filtrierte man über ein Kieselgelbett. Die organische Phase wurde abgetrennt mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet
30 und schließlich eingeengt. Ausbeute: 15 g; iH-NMR (270 MHz, in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 6,04 (s, 2H) , 7,49 (d, IH) .
Vorstufe 6
2-Brom-4-chlor-6-fluor-7-nitrobenzthiazol
35
Zu einer Lösung von 20 g (75 mmol) 2-Brom-4-chlor-6-fluorbenz- thiazol in 44 ml konz. Schwefelsäure wurden tropfenweise 12 ml 65 %iger Salpetersäure gegeben. Nach 15 Minuten rühren goß man die Mischung auf 500 ml Eiswasser. Das entstandene feste Wertpro-
40 dukt wurde abfiltriert und mit wenig heißem Cyclohexan gewaschen. Ausbeute: 4,5 g; iH-NMR (270 MHz, in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 8,22 (d, IH) .
45
BE Vorstufe 7
2-Brom-4-chlor-6-fluorbenzthiazol
Zu einer Lösung von 81 g (0,4 mol) 4-Chlor-6-fluorbenzthi- azol-2-ylamin in 1 1 Acetonitril wurden 115 g (0,8 mol)
Kupfer (I)bromid und 412 g (4 mol) Natriumbromid gegeben. Dann versetzte man die Mischung mit 54 g (0,52 mol) tert.-Butylnitrit. Nach 3 Std. rühren wurde das Reaktionsgemisch mit 2 1 verd. Salzsäure versetzt. Anschließend extrahierte man das Produkt mit Methyl-tert.-butylether. Die organische Phase wurde schließlich über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Zwecks Reinigung löste man das Rohprodukt in Dichlormethan, wonach die erhaltene Lösung über ein Kieselgel-Bett filtriert wurde. Nach einengen erhielt man 5 g Wertprodukt mit Smp. 112-113°C.
Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)
Die herbizide Wirkung der substituierten 2 -Aminobenzthiazole I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch- sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Die Aufwandmenge für die Vorauflaufbehandlung betrug 0,0625 oder 0,0312 kg/ha a.S. (aktive Substanz) .
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür ent- weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000031_0001
Bei Aufwandmengen von 62,5 und 31,2 g/ha a.S. zeigte die Verbindung Nr. Ia.7 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute herbizide Wirkung gegen die o.g. Schädgräser und breitblättrigen Pflanzen in der Kultur Mais.
Anwendungsbeispiele (desikkant/defoliante Wirksamkeit)
Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C) .
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wässrigen Auf- bereitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fettalkoholalkoxylats Plurafac® LF 7001' ,bezogen auf die Spritz - brühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.
Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.
l) ein schaumarmes, nichtionisches Tensid der BASF AG

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte 2- (2 , 4 ( 1H, 3H) -Pyrimidindion -3 -yD benzthiazole der Formel I
Figure imgf000032_0001
N(R,R5)
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
R1 Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff oder Halogen;
R3 Halogen;
R4 Ci-C6-Alkyl;
R5 Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cyano-Cι-C-alkyl,
Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, C3-C6 _Alkenyl, C3-C6~Halogen- alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-Ca-Cycloalkyl, C3-C8-Cyclo- alkyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl, Phenyl-Cι~C4-alkyl,
oder R4 und R5 bilden zusammen eine Tetramethylen-Kette;
R6 Wasserstoff, Amino oder Ci -C4-Alkyl;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze dieser Verbindungen I.
2. Substituierte 2- (2, 4 (1H,3H) -Pyrimidindion-3 -yDbenzthiazole der Formel I und deren Salze, gemäß Anspruch 1, wobei
R4 für Methyl und
R5 für Ci-Cε -Alkyl, Cyano-Cι-C4-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
oder R4 und R5 zusammen für Tetramethylen stehen.
B
3. Verwendung der substituierten 2- (2, 4 (IH, 3H) -Pyrimidindion-3 -yDbenzthiazole und ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze, gemäß Anspruch 1, als Herbizide oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen.
4. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 2- (2, 4 (IH, 3H) -Pyrimidin- dion-3 -yDbenzthiazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Träger- Stoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
5. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten 2- (2, 4 (IH, 3H) -Pyrimidindion-3 -yDbenzthiazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Träger- Stoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
6. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 2- (2 , 4 (IH, 3H) -Pyrimidindion-3 -yDbenzthiazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, mit mindestens einem inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einem oberflächen- aktiven Stoff mischt.
7. Verfahren zur Herstellung von desikkant und/oder defoliant wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant/defoliant wirksame Menge mindestens eines substi- tuierten 2- (2 , 4 (IH, 3H) -Pyrimidindion-3 -yDbenzthiazols der
Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, mit mindestens einem inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einem oberflächenaktiven Stoff mischt.
8. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 2- (2 ,4 (IH, 3H) -Pyrimidindion- 3 -yDbenzthiazols der Formel I oder eines landwirt- schaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
9. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten
2- (2, 4 (IH, 3H) -Pyrimidindion- -yDbenzthiazols der Formel I 5 oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen einwirken läßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Baumwolle behandelt.
10
11. Verfahren zur Herstellung von substituierten
2- (2 , 4 (IH, 3H) -Pyrimidindion-3-yl)benzthiazolen der Formel I gemäß Anspruch 1, bei denen R6 Cι-C4-Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende 15 2- (2,4 (1H,3H) -Pyrimidindion- 3 -yDbenzthiazole der Formel I, bei denen R6 Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart einer Base mit einem Alkylierungsmittel (Cι-C4-Alkyl) -L, wobei L eine übliche Abgangsgruppe bedeutet, umsetzt.
20 12. Verfahren zur Herstellung von 2- (2 ,4 (IH, 3H) - Pyrimidindion-3 -yl)benzthiazolen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylsäurederivat der Formel II
Figure imgf000034_0001
0 (C1-C -Alkyl)
30 in Gegenwart einer Base mit einem 7-lsocyanatobenzthiazol der Formel III
Figure imgf000034_0002
umsetzt.
5
13. 2-Aminobenzthiazole der Formel III
Figure imgf000035_0001
N(R4, R5)
10
wobei R2 bis R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
15 14. Verfahren zur Herstellung von 7-Isocyanatobenzthiazolen der
Formel III gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes 2, 7-Diaminobenzthiazol der Formel IV
Figure imgf000035_0002
mit Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen umsetzt.
30 15. 2,7-Diaminobenzthiazole der Formel IV
R2
Figure imgf000035_0003
N(R4, R5) 0 wobei R2 bis R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
5
16. Verfahren zur Herstellung von 2, 7-Diaminobenzthiazolen der Formel IV gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man 7-Aminobenzthiazole der Formel V
R2
Figure imgf000036_0001
Cl/Br/S02- (C -C4 -Alkyl)
gewünschtenfalls in Gegenwart einer Base, mit Aminen HN(R4,R5) umsetzt.
BESTÄTI
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