WO2001027093A1 - Alkyl-amino-1,3,5-triazine, und ihren verwendung als herbizide - Google Patents

Alkyl-amino-1,3,5-triazine, und ihren verwendung als herbizide Download PDF

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WO2001027093A1
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alkyl
alkoxy
radicals
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substituted
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PCT/EP2000/009419
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Inventor
Hartmut Ahrens
Lothar Willms
Klemens Minn
Jürgen Zindel
Jens Hollander
Wolfgang Giencke
Klaus Lorenz
Hermann Bieringer
Thomas Auler
Felix Thürwächter
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Aventis Cropscience Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • Alkyl-amino-1, 3,5-triazines process for their preparation and use as herbicides and plant growth regulators
  • the invention relates to the technical field of crop protection agents, such as herbicides and plant growth regulators, in particular herbicides for the selective control of harmful plants in crops of useful plants.
  • crop protection agents such as herbicides and plant growth regulators, in particular herbicides for the selective control of harmful plants in crops of useful plants.
  • the known active compounds sometimes have disadvantages when used, be it inadequate herbicidal activity against harmful plants, too little spectrum of the harmful plants which can be combated with an active compound, or insufficient selectivity in crops of useful plants.
  • Other active ingredients cannot be produced economically on an industrial scale because of the difficult to access precursors and reagents, or they have insufficient chemical stability.
  • the present invention relates to compounds of the formula (I) and their salts, wherein
  • A is a group of the formula NR a R, wherein
  • R a and R b independently of one another are hydrogen, formyl or else
  • R 1 is hydroxy or
  • (-C-C- ⁇ o) alkyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, cyano, nitro, thiocyanato, formyl, also amino, (CC 4 ) alkoxy, (CrC 4 ) haloalkoxy, (C 2 -C 4 ) alkenyloxy, (C 2 -C 4 ) haloalkenyloxy, (C 2 -C 4 ) alkynyloxy, (C 2 -C 4 ) haloalkynyloxy, also N-mono (CrC 4 ) alkylamino, also N, N-Di ( CC 4 ) alkylamino, (CC 4 ) alkylthio, (C 1 -C) alkylsulfinyl, (d- C 4 ) haloalkylsulfinyl, (dd.alkylsulfonyl, (CrC 4
  • R c and R d together straight-chain (C 2 -C 5 ) alkylene, which is unsubstituted or by one or more radicals from the group (d-dJalkyl, (C ⁇ -C 4 ) alkoxy, (C ⁇ -C 4 ) alkoxy- (C ⁇ -C 4 ) alkyl and oxo is substituted, are halogen, CN, NO 2 , SCN or a radical of the formula -X 1 -A 1 , where
  • X 1 is a direct bond or a divalent group of the formula -O-, -S (O) p -, -S (O) p -O-, -O -S (O) p -, -CO-, -O- CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CS-, -CS-S-, -O-CO-O-, -NR ° -, -O-NR ° -, -NR ° -O-, -NR ° -CO-, -CO-NR 0 -, -O-CO-NR ° - or -NR ° -CO-O-, where each p is the integer 0 , 1 or 2 and R ° is hydrogen, (d- C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, phenyl,
  • C ⁇ .Cycloalkyl (C 5 -C 6 ) cycloalkenyl, phenyl or heterocyclyl with 3 to 9 ring atoms and 1 to 4 hetero ring atoms from the group N, O and S, each of the 7 latter radicals being unsubstituted or substituted, preferably unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, cyano, hydroxy, (d-dJalkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (CC 4 ) alkoxy, (dC 4 ) haloalkoxy and (C ⁇ -C 4 ) hydroxyalkoxy and in the case of cyclic Radicals are also substituted (ie haloalkyl, (CrC 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl and (CC 4 ) hydroxyalkyl, and preferably have up to 20 C atoms including substituents, means each of the radicals R 4
  • X 2 is a direct bond or a divalent group of the formula -O-,
  • alkyl (d-CeJHaloalkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (CC 6 ) alkoxy, (d-C 6 ) haloalkoxy, [(dC 6 ) alkyl] carbonyl, [(i.e. -CeJAlkoxyj-carbonyl, (d- C 6 ) alkylsulfonyl and (-C-C 6 ) alkylsulfinyl is substituted,
  • R 5 CH 3 or OCH 3 , R 6 CH 3 or OCH 3 and R 4 , R 7 and R 8 each represent H.
  • the invention also relates to all stereoisomers which are encompassed by formula (I) and mixtures thereof.
  • Such compounds of the formula (I) contain one or more asymmetrically substituted carbon atoms or else double bonds which are not indicated separately in the general formulas (I).
  • the possible stereoisomers defined by their specific spatial shape, such as enantiomers, diastereomers, including Z and E isomers, are all encompassed by the formula (I) and can be obtained from mixtures of the stereoisomers by customary methods or can also be produced by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure or enriched starting materials.
  • stereoisomers which are formed by the asymmetrically substituted carbon atom to which the group R 3 is attached if R 3 is not hydrogen.
  • the isomers R- and S-configured at this center which are enantiomers when no further asymmetrically substituted C atom is contained in the molecule of the formula (I), are thus also a subject of the invention.
  • these R and S isomers have no identical biological effects, but one of the isomers has the higher herbicidal activity or selectivity in individual cases, depending on the harmful plant species and culture.
  • the compounds of the formula (I) can form salts by addition of a suitable inorganic or organic acid, for example HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 , but also oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, such as amino or alkylamino.
  • Suitable substituents which are present in deprotonated form such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids, can form internal salts with groups which can be protonated, such as amino groups.
  • Salts can also be formed in that, in the case of suitable substituents, such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids, the hydrogen is replaced by a cation suitable for agriculture.
  • These salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or also ammonium salts or salts with organic amines.
  • the alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkyithio radicals and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton can each be straight-chain or branched. Unless specifically stated, these residues are the lower carbon skeletons, for example with 1 to 6 C atoms or, in the case of unsaturated groups, with 2 to 6 C atoms, are preferred.
  • Alkyl radicals also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i -Hexyl and 1,3-dimethylbutyl, heptyls such as n-heptyl, 1-methylhexyl and 1,4-dimethylpentyl;
  • Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals;
  • Alkenyl means, for example, allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-en-1-yl , 1-methyl-but-3-en-1-yl and 1-methyl-but-2
  • Cycloalkyl means a carbocyclic, saturated ring system with preferably 3-8 C atoms, e.g. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • substituents with a double bond on the cycloalkyl radical e.g. B. an alkylidene yeast such as methylidene, are included.
  • multi-cyclic aliphatic systems are also included, such as, for example, bicyclo [1.1.0] butan-1-yl, bicyclo [1.1.0] butan-2-yl, bicyclo [2.1.0] pentan-1-yl, Bicyclo [2.1.0] pentan-2-yl, bicyclo [2.1.0] pentan-5-yl, adamantan-1-yl and adamantan-2-yl.
  • Cycloalkenyl means a carbocyclic, non-aromatic, partially unsaturated ring system with preferably 4-8 C atoms, for example 1-cyclobutenyl, 2-cyclobutenyl, 1-cyclopentenyl, 2-cyclopentenyl, 3-cyclopentenyl, or 1-cyclohexenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 1, 3-cyclohexadienyl or 1, 4-cyclohexadienyl.
  • Halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI; The same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl.
  • a heterocyclic radical or ring can be saturated, unsaturated or heteroaromatic; unless otherwise defined, it preferably contains one or more, in particular 1, 2 or 3, heteroatoms in the heterocyclic ring, preferably from the group N, O, and S; it is preferably an aliphatic heterocyclyl radical with 3 to 7 ring atoms or a heteroaromatic radical with 5 or 6 ring atoms.
  • the heterocyclic radical can be, for example, a heteroaromatic radical or ring (heteroaryl), such as, for example, a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms.
  • heteroaromatic ring with a heteroatom from the group N, O and S for example pyridyl, pyrrolyl, thienyl or furyl; furthermore it is preferably a corresponding heteroaromatic ring with 2 or 3 heteroatoms, e.g. B. pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, thiazolyl, thiadiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyrazolyl, imidazolyl and triazolyl.
  • Possible substituents for a substituted heterocyclic radical are the substituents mentioned below, and additionally oxo.
  • the oxo group can also occur on the hetero ring atoms, which can exist in different oxidation states, for example in the case of N and S.
  • Substituted radicals such as a substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl, benzyl, heterocyclyl and heteroaryl radical, mean, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted basic body, the substituents for example one or more, preferably 1, 2 or 3 radicals from the group halogen, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy, cyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyl, mono- and dialkylaminocarbonyl, substituted amino, such as acylamino, mono- and dialkylamino , and alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl and, in the case of cyclic radicals, also al
  • cyclic systems are also included with those substituents which are bonded to the ring with a double bond, for. B. are substituted with an alkylidene group such as methylidene or ethylidene.
  • alkylidene group such as methylidene or ethylidene.
  • radicals with carbon atoms those with 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 or 2 carbon atoms, are preferred.
  • Substituents from the group halogen e.g.
  • Fluorine and chlorine (d-dJ alkyl, preferably methyl or ethyl, (CrC) haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (d-d J alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, (i.e. haloalkoxy, nitro and cyano.
  • the substituents methyl, methoxy are particularly preferred , Fluorine and chlorine.
  • Substituted amino such as mono- or disubstituted amino means a radical from the group of substituted amino radicals, which are, for example, by one or two identical or different radicals from the group alkyl, alkoxy, acyl and aryl Are N-substituted; preferably mono- and dialkylamino, mono- and diarylamino, acylamino, N-alkyl-N-arylamino, N-alkyl-N-acylamino and N-heterocycles; alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are preferred;
  • Aryl is preferably phenyl or substituted phenyl; the definition given below applies to acyl, preferably (dC) alkanoyl. The same applies to substituted hydroxylamino or hydrazino.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or one or more times, preferably up to three times, by identical or different radicals from the group halogen, (dC) alkyl, (C ⁇ -C) alkoxy, (C ⁇ -C 4 ) haloalkyl, ( C ⁇ -d) haloalkoxy and nitro is substituted, for example o-, m- and p-tolyl, dimethylphenyls, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-trifluoro- and trichlorophenyl, 2.4 -, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl.
  • Acyl means a residue of an organic acid which is formally formed by removing a hydroxyl group on the acid function, the organic residue in the acid also being able to be linked to the acid function via a hetero atom.
  • Examples of acyl are the residue -CO-R of a carboxylic acid HO-CO-R and residues of acids derived therefrom such as thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the rest of carbonic acid monoesters, N-substituted carbamic acid, sulfonic acids, sulfinic acids, N-substituted sulfonamic acids , Phosphonic acids, phosphinic acids.
  • Acyl means, for example, formyl, alkylcarbonyl such as [(Ci-dJAlkylj-carbonyl, phenylcarbonyl, alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, N-alkyl-1-iminoalkyl and other residues of organic acids.
  • alkylcarbonyl such as [(Ci-dJAlkylj-carbonyl, phenylcarbonyl, alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, N-alkyl-1-iminoalkyl and other residues of organic acids.
  • the residues can each be in the alkyl or Phenyl part can be further substituted, for example in the alkyl part by one or more radicals from the group halogen, alkoxy, phenyl and phenoxy; examples of substituents in the phenyl part are the substituents mentioned generally above for substituted phenyl.
  • Acyl preferably means an acyl radical in the narrower sense, ie a radical of an organic acid in which the acid group is directly connected to the carbon atom of an organic radical, for example formyl, alkylcarbonyl such as acetyl or [(CrC4) alkyl] carbonyl, phenylcarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl and other residues of organic acids.
  • A is a group of the formula NR a R b , wherein
  • R a and R b independently of one another are hydrogen, formyl or else
  • A represents a group of the formula NR a R b , wherein
  • R a is hydrogen or (CC 4 ) alkyl
  • R is hydrogen or formyl, or aminocarbonyl or
  • (dd) alkoxy is substituted, preferably H, CHO, CO-CH 3 , CO-C 6 H 5 , SO 2 CH 3 or SO 2 C2H5, or
  • R a and R b together (Ci-dJ alkylidene which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, cyano, (-C-C 2 ) alkoxy, (CrC 2 ) haloalkoxy and (C ⁇ -C 2 ) alkylthio, mean or
  • NR a R b together form a saturated heterocyclyl radical with 5 or 6 ring atoms, which in addition to the N atom as a hetero ring atom may have 1 to 3 more
  • compounds of the invention are also of interest Formula (I) or its salts, in which
  • R 1 (-C-C6.Alkyl, which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, cyano, nitro, thiocyanato, formyl or also amino, (d-dJalkoxy, (dd.haloalkoxy or also N-mono ( d- C) alkylamino or also N, N-di (dC 4 ) alkylamino or (Ci-dJalkylthio, (Cr C 4 ) alkylsulfonyl, (dC 4 ) haloalkylsulfonyl, [(dC 4 ) alkyl] carbonyl, [(CrC 4 ) Haloalkyl] carbonyl, [(CC 4 ) alkoxy] carbonyl, (C 3 -C 9 ) cycloalkyl, phenyl and heterocyclyl, where each of the latter 3 radicals is unsubstituted or substituted
  • (C 3 -C 6 ) cycloalkyl which is unsubstituted or substituted, preferably unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (CC 4 ) alkyl, (dC 4 ) haloalkyl, (dC 4 ) alkoxy, (CC 4 ) Haloalkoxy and (dC 4 ) alkylthio is substituted.
  • R 1 (dC) alkyl such as. B. like methyl, ethyl, n-propyl and i-propyl, or (-C-C 4 ) haloalkyl, such as. B. 1-fluoroisopropyl, 1-fluoro-ethyl, 1-fluoropropyl, CF 3 and CCI 3 , or cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclopropyl, 1-methyl-cyclobutyl, 1-methyl-cyclopentyl , 1-methyl-cyclohexyl or benzyl.
  • R 1 (dC) alkyl such as. B. like methyl, ethyl, n-propyl and i-propyl, or (-C-C 4 ) haloalkyl, such as. B. 1-fluoroisopropyl, 1-fluoro-ethyl, 1-fluoropropy
  • Preferred compounds of the formula (I) or their salts according to the invention are those in which R 2 is hydrogen, formyl, (dC 4 ) alkyl, (dC 4 ) haloalkyl, (Ci-d.alkylsulfonyl, (CC 4 ) haloalkylsulfonyl, (CrC 4 ) Alkoxy, (dd.Haloalkoxy, [(dC 4 ) alkyl] carbonyl, [(dd.Haloalkyljcarbonyl, [(C ⁇ -d) alkoxy] carbonyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, phenylcarbonyl or phenylsulfonyl.
  • X 1 is a direct bond or a divalent group of the formula -O-, -S (0) p -, -S (O) p -O-, -O -S (O) p -, -CO-, -O- CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CS-, -CS-S-, -O-CO-O-, -NR ° -, -O-NR 0 -, -NR ° -O-, -NR ° -CO-, -CO-NR 0 -, -O-CO-NR ° - or -NR ° -CO-O-, preferably -O-, -S ( O) p -, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR ° -, -O-NR °
  • Preferred compounds (I) and their salts are those in which R 3 is H, (-CC) alkyl, preferably methyl or ethyl, or cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl, each of the 8 last-mentioned radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group comprising halogen and (CrC 2) alkoxy and in the case of cyclic radicals, also (C ⁇ -C 2) alkyl, (CrC 2) is substituted HaloaIkyl and (C ⁇ -C 4) alkoxy (C -C 4) alkyl, means.
  • each of the radicals R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 independently of one another is halogen, nitro, cyano, thiocyanato or a radical of the formula - X 2 -A 2 , where X 2 is a direct bond or a divalent group of the formula -O-,
  • radicals preferably 2 or 3 radicals, in particular 2 radicals from the group R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8, are different from hydrogen.
  • each of the radicals R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 independently of one another is hydrogen, halogen, hydroxyl, amino, nitro, formyl, aminocarbonyl, Carboxy, cyano, Thiocyanato or aminosulfonyl or (C-
  • each of the radicals R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is, independently of one another, hydrogen, halogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxy, cyano, (CiC- ⁇ Jalkyl, Halo- (C ⁇ -C4) alkyl, halo- (C-
  • Each of the radicals R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is more preferably, independently of one another, hydrogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxy, cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n -Propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, sec-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CCI 3 , OCHF 2 , OCF 3 , OCH 2 F, CH 2 NH 2 , CH 2 CH 2 NH 2> CH 2 OH, CH 2 CH 2 OH, CH 2 SH, CH CH 2 SH, OCH 2 CH 2 OH, OCH (CH 3 ) OH, CH 2 OCH 3> CH2OC2H5, CH 2 CH 2 OCH 3 , CH2CH
  • R 1 is (-C-C ⁇ o) alkyl which is unsubstituted or substituted by other substituents according to the invention as halogen.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each defined differently than (Cr C ⁇ o) alkyl or (C ⁇ -C ⁇ o) alkoxy.
  • R 3 is defined differently from methyl, ie, for example (C 2 -C ⁇ 0 ) alkyl which is unsubstituted or (d-C ⁇ o) alkyl which is substituted or one of the other definitions according to the invention for R 3 .
  • the present invention also relates to processes for the preparation of the compounds of the general formula (I) or their salts, characterized in that a) a compound of the formula (II),
  • Fu is a functional group from the group of carboxylic acid esters, carboxylic acid orthoesters, carboxylic acid chloride, carboxylic acid amide, carboxylic acid anhydride and trichloromethyl, with a biguanidide of the formula (III) or an acid addition salt thereof
  • Z 1 is an exchangeable radical or a leaving group, for example chlorine, trichloromethyl, (-C-C 4 ) alkylsulfonyl and unsubstituted or substituted phenyl- (-C-C 4 ) alkylsulfonyl or (dC 4 ) alkyl-phenylsulfonyl, with a suitable amine of formula (V) or an acid addition salt thereof
  • the reaction of the compounds of the formulas (II) and (III) is preferably base-catalyzed in an inert organic solvent, such as e.g. Tetrahydrofuran (THF), dioxane, acetonitrile, dimethylformamide (DMF), methanol and ethanol, at temperatures between -10 ° C and the boiling point of the solvent, preferably at 20 ° C to 60 ° C; if acid addition salts of the formula (III) are used, these are generally released in situ with the aid of a base.
  • an inert organic solvent such as e.g. Tetrahydrofuran (THF), dioxane, acetonitrile, dimethylformamide (DMF), methanol and ethanol
  • Suitable bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal hydrides, alkaline earth metal carbonates or organic bases such as triethylamine or 1,8-diazabicylco [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • the respective base is used, for example, in the range from 0.1 to 3 molar equivalents based on the compound of the formula (III).
  • the compound of formula (II) can be used in relation to the compound of formula (III), for example in equimolar amounts or with an excess of up to 2 molar equivalents.
  • the reaction of the compounds of the formula (IV) and (V) is preferably carried out in a base-catalyzed manner in an inert organic solvent, such as, for example, THF, dioxane, acetonitrile, DMF, methanol and ethanol, at temperatures between -10 ° C. and the boiling point of the particular solvent or Solvent mixture, preferably at 20 ° C to 160 ° C, in particular 30 ° C to 80 ° C, the Compound (V), if used as the acid addition salt, is optionally released in situ with a base.
  • an inert organic solvent such as, for example, THF, dioxane, acetonitrile, DMF, methanol and ethanol
  • Suitable bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal hydrides, alkaline earth metal carbonates or organic bases such as triethylamine or 1,8-diazabicylco [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • the respective base is generally used in the range from 1 to 3 molar equivalents, based on the compound of the formula (IV), the compound of the formula (IV) can, for example, be equimolar to the compound of the formula (V) or with up to 2 molar equivalents of excess be used.
  • the starting materials of the formulas (II), (III), (IV) and (V) are either commercially available or can be prepared by or analogously to processes known from the literature. Some of the compounds of formula (III) are new and also a subject of the invention. The compounds can also be produced, for example, by one of the processes described below.
  • the compound of formula (IV), or a direct precursor thereof, can be prepared, for example, as follows:
  • R 1 is as defined in formula (I) with an N-cyanodithioiminocarbonate of the formula (VIII),
  • NC-N C (SZ 3 ) 2 (VIII)
  • R 1 is as defined in formula (I), compounds of formula (X),
  • the substituted phenylalkylamines of the formula (V) required as starting materials are known and / or can be prepared by processes known per se.
  • the corresponding aromatic ketone can be reductively aminated directly to the amine, for example by means of a reaction with sodium cyanoborohydride and ammonium acetate or with a mixture of ammonium formate and formic acid with subsequent amide cleavage, or the ketone is converted into an advantageous derivative, for example an oxime, which is then reduced to the amine (cf. JP 11035536; JP 11043470; J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1578; Synthesis 1980, 695).
  • the reaction of the carboxylic acid derivatives of the formula (II) with the amidinothiourea derivatives of the formula (VI) is preferably carried out under base catalysis in an organic solvent, such as e.g. Acetone, THF, dioxane, acetonitrile, DMF, methanol, ethanol, at temperatures from -10 ° C to the boiling point of the solvent, preferably at 0 ° C to 20 ° C.
  • the reaction can also be carried out in water or in aqueous solvent mixtures with one or more of the above-mentioned organic solvents. If (VI) is used as the acid addition salt, it can optionally be released in situ with a base.
  • Suitable bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal hydrides, alkaline earth metal carbonates or organic bases such as triethylamine or 1,8-diazabicylco [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • the respective base is e.g. used in the range of 1 to 3 molar equivalents based on the compound of formula (VI).
  • Compounds of the formula (II) and (VI) can be used, for example, in equimolar amounts or with up to 2 molar equivalents of excess of the compound of the formula (II).
  • the corresponding processes are known from the literature (see: H. Eilingsfeld, H. Scheuermann, Chem. Ber .; 1967, 100, 1874), the corresponding intermediates of formula (IV) are new.
  • the reaction of the amidines of the formula (VII) with the N-cyanodithioiminocarbonates of the formula (VIII) is preferably base-catalyzed in an inert organic solvent, such as, for example, acetonitrile, DMF, dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP), methanol and ethanol, at temperatures from -10 ° C to the boiling point of the solvent, preferably at 20 ° C to 80 ° C. If (VII) is used as the acid addition salt, it can optionally be used in situ with a Base to be released.
  • an inert organic solvent such as, for example, acetonitrile, DMF, dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP), methanol and ethanol
  • Suitable bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal hydrides, alkaline earth metal carbonates or organic bases such as triethylamine or 1,8-diazabicylco [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • the respective base is z. B. in the range of 1 to 3 molar equivalents based on the compound of formula (VIII), compounds of formula (VII) and (VIII) can generally be used in equimolar amounts or with 2 molar equivalents of excess compound of formula (II).
  • the corresponding processes are known from the literature (cf. TA Riley, WJ Henney, NK Dalley, BE Wilson, RK Robins; J. Heterocyclic Chem .; 1986, 23 (6), 1706-1714), the corresponding intermediates of the formula (IV ) are new.
  • the reaction components are, for example, acid-catalyzed in an inert organic solvent such as toluene, chlorobenzene, chlorinated hydrocarbons at temperatures between -10 ° C and the boiling point of the solvent, preferably at 20 ° C to 80 ° C, with the intermediates formed in situ with a suitable chlorination reagent such as phosphorus oxychloride.
  • Suitable acids are, for example, hydrohalic acids, such as HCl, or Lewis acids, such as, for example, AICI 3 or BF 3 (cf. US-A-5095113, DuPont).
  • the reaction components are, for example, acid-catalyzed in an inert organic solvent such as toluene, chlorobenzene, chlorinated hydrocarbons at temperatures between -40 ° C and the boiling point of the solvent, preferably at -10 ° C to 30 ° C.
  • Suitable acids are, for example, hydrohalic acids such as HCl or Lewis acids such as AICI 3 or BF 3 (cf. EP-A-130939, Ciba Geigy).
  • hydrohalic acids such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- or bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid Salicylic acid, sorbic acid or lactic acid, and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or 1, 5-naphthalene disulfonic acid.
  • hydrohalic acids such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- or bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids
  • acetic acid maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid Salicylic acid, sorbic acid or lactic acid
  • sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or 1, 5-naphthalen
  • the acid addition compounds of the formula (I) can be prepared in a simple manner by the customary salt formation methods, for example by dissolving a compound of the formula (I) in a suitable organic solvent such as methanol, acetone, methylene chloride or gasoline and adding the acid at temperatures from 0 to 100 ° C can be obtained and isolated in a known manner, for example by filtering, and optionally cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable organic solvent such as methanol, acetone, methylene chloride or gasoline
  • the base addition salts of the compounds of formula (I) are preferably in inert polar solvents such as e.g. Water, methanol or acetone at temperatures from 0 to 100 ° C.
  • Suitable bases for the preparation of the salts according to the invention are, for example, alkali carbonates, such as potassium carbonate, alkali and alkaline earth metal hydroxides, e.g. NaOH or KOH, alkali and alkaline earth hydrides, e.g. NaH, alkali and alkaline alcoholates, e.g. Sodium methoxide, potassium tert-butoxide, or ammonia or ethanolamine.
  • inert solvents mean in each case solvents which are inert under the respective reaction conditions but do not have to be inert under any reaction conditions.
  • a collection of compounds (I) which can be synthesized according to the above-mentioned methods can additionally be produced in a parallelized manner, which can be done in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible to automate the implementation of the reaction, the processing or the cleaning of the products or intermediate stages. Overall, this is understood to be a procedure as described, for example, by S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Volume 1, Escom Verlag, 1997, pages 69 to 77.
  • a number of commercially available devices can be used for parallelized reaction execution and processing, for example those offered by Stern Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England or H + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleissheim, Germany become.
  • Chromatography apparatuses are available, for example from ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
  • the equipment listed enables a modular procedure in which the individual work steps are automated, but manual operations must be carried out between the work steps. This can be avoided by using partially or fully integrated automation systems in which the respective automation modules are operated by robots, for example. Automation systems of this type can be obtained, for example, from Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • compounds (I) can be prepared completely or partially by methods supported by solid phases.
  • solid phases For this purpose, individual intermediate stages or all intermediate stages of the synthesis or a synthesis adapted for the corresponding procedure are bound to a synthetic resin.
  • Solid phase-supported synthesis methods are adequately described in the specialist literature, e.g. For example: Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Academic Press, 1998.
  • the preparation according to the processes described here provides compounds (I) in the form of substance collections or libraries.
  • the present invention therefore also relates to libraries of the compounds (I) which contain at least two compounds (I) and their precursors.
  • invention compounds of formula (I) have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants.
  • Perennial weeds that are difficult to control and that sprout from rhizomes, rhizomes or other permanent organs are also well captured by the active ingredients. It does not matter whether the substances are applied by pre-sowing, pre-emergence or post-emergence.
  • Galium Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea,
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the weed seedlings emerge completely or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and finally die completely after three to four weeks.
  • the compounds of the invention have excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledon weeds, crop plants of economically important crops such as e.g. Wheat, barley, rye, rice, corn, sugar beet, cotton and soy are only slightly or not at all damaged. For these reasons, the present compounds are very suitable for the selective control of undesirable plant growth in agricultural crops.
  • the substances according to the invention have excellent growth-regulating properties in crop plants. They intervene in the plant's metabolism in a regulating manner and can thus be used to influence plant constituents in a targeted manner and to facilitate harvesting, e.g. by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for general control and inhibition of undesired vegetative growth without killing the plants. Inhibiting vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as this can reduce or completely prevent storage.
  • the active compounds can also be used to control harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by special advantageous properties, for example resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. B. the crop in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients. So are transgenic plants with increased starch content or changed starch quality or known with a different fatty acid composition of the crop.
  • B. of cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or also crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables.
  • the compounds of the formula (I) can preferably be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made resistant to genetic engineering.
  • new plants which have modified properties in comparison to previously occurring plants are, for example, classic breeding methods and the generation of mutants.
  • new plants with modified properties can be produced using genetic engineering methods (see, for example, EP-A-0221044, EP-A-0131624).
  • genetic engineering changes in crop plants have been described in order to modify the starch synthesized in the plants (e.g. WO 92/11376, WO 92/14827,
  • Glufosinate see e.g. EP-A-0242236, EP-A-242246) or glyphosate
  • Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins) which the
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids which allow mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA sequences. With the help of the above standard procedures such. B. base exchanges, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added. To connect the DNA fragments to one another, adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells with a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to achieve a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately constructed ribozyme which specifically cleaves transcripts of the gene product mentioned above.
  • DNA molecules can be used that comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules that only comprise parts of the coding sequence, these parts having to be long enough to be in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but which are not completely identical.
  • the synthesized protein When nucleic acid molecules are expressed in plants, the synthesized protein can be located in any compartment of the plant cell. However, in order to achieve localization in a particular compartment, z. B. the coding region can be linked to DNA sequences that localize in guarantee a certain compartment. Such sequences are known to the person skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1: 95-106 (1991).
  • the transgenic plant cells can be regenerated into whole plants using known techniques.
  • the transgenic plants can in principle be plants of any plant species, i.e. both monocot and dicot plants.
  • the compounds (I) according to the invention can preferably be used in transgenic crops which are resistant to herbicides from the group of the sulfonylureas, imidazolinones, glufosinate-ammonium or glyphosate-isopropylammonium or analogous active compounds.
  • the active compounds according to the invention are used in transgenic crops, in addition to the effects on harmful plants which can be observed in other crops, there are often effects which are specific to the application in the respective transgenic culture, for example a changed or specially expanded weed spectrum which can be controlled changed Application rates which can be used for the application, preferably good combinability with the herbicides to which the transgenic crop is resistant, and influencing the growth and yield of the transgenic crop plants.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating compositions which comprise compounds of the formula (I).
  • the compounds of formula (I) can be formulated in different ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powder (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions, suspension concentrates (SC), oil or water-based dispersions, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), pickling agents, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and Adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • combinations with other pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain not only a diluent or an inert substance, but also ionic and / or nonionic surfactants (wetting agents, dispersing agents), e.g.
  • the herbicidal active ingredients are finely ground, for example in conventional apparatus such as hammer mills, fan mills and air jet mills, and mixed at the same time or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more ionic and / or nonionic surfactants (emulsifiers).
  • organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents.
  • ionic and / or nonionic surfactants emulsifiers
  • emulsifiers may be used, for example: calcium alkylarylsulfonates such as Ca dodecylbenzenesulfonate, or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as sorbitan fatty acid esters or polyoxyethylene sorbitan fatty acid such as Polyoxethylensorbitanester. Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, for example talc, natural clays, such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • talc natural clays, such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally adding surfactants, such as those e.g. already listed above for the other types of formulation.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be used, for example, with stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those e.g. already listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • adhesives e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray drying fluidized bed granulation
  • plate granulation mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray granules see e.g. Procedure in "Spray-Drying Handbook” 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook,” 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57.
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active ingredient of the formula (I).
  • the active substance concentration in wettable powders is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation components.
  • the active substance concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, preservatives, antifreezes and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and Agents influencing viscosity.
  • the compounds of formula (I) or their salts can be used as such or in the form of their preparations (formulations) with other pesticidally active substances, such as. B. insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, fungicides, safeners, fertilizers and / or growth regulators can be used in combination, for. B. as a finished formulation or as a tank mix.
  • active ingredients such as those described, for example, in Weed Research 26, 441-445 (1986), or "The Pesticide Manual", 10th edition, The British Crop Protection Council, can be used as combination partners for the active ingredients according to the invention in mixture formulations or in the tank mix and the Royal Soc. of Chemistry, 1994 and the literature cited therein.
  • Known herbicides or plant growth regulators that work with the compounds of Formula (I) can be combined, for example the following active substances are suitable; the compounds are referred to below either with the "common name" (usually according to the English spelling) according to the International Organization for Standardization (ISO) or with the chemical name, possibly together with a customary code number: acetochlor; acifluorfen (-sodium); aclonifen; AKH 7088, ie [[[1- [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidene] amino] oxy] acetic acid and methyl acetate; alachlor; alloxydim (-sodium); ametryn; amidochlor, amidosulfuron; amitrol; AMS, ie ammonium sulfamate; anilofos; asulam; atrazine; azafenidin, azim
  • the selective control of harmful plants in crops of useful and ornamental plants is of particular interest.
  • the compounds (I) according to the invention already have very good to sufficient selectivity in many crops, phytotoxicity can occur on the crop plants in principle in some crops and especially in the case of mixtures with other herbicides which are less selective.
  • combinations are more inventive Compounds (I) of particular interest which contain the compounds (I) or their combinations with other herbicides or pesticides and safeners.
  • the safeners which are used in an antidotically effective content, reduce the phytotoxic side effects of the herbicides / pesticides used, eg. B.
  • cereals wheat, barley, rye, corn, rice, millet
  • sugar beet sugar cane
  • rapeseed cotton and soybeans
  • cotton and soybeans preferably cereals.
  • safeners for the compounds (I) and their combinations with other pesticides are suitable, for example, as safeners for the compounds (I) and their combinations with other pesticides:
  • Active substances of the phenoxyacetic or propionic acid derivative or aromatic carboxylic acid type such as, for example, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (ester) (2,4-D), 4-chloro-2-methylphenoxy-propionester (mecoprop) , MCPA or 3,6-dichloro-2-methoxy-benzoic acid (ester) (Dicamba).
  • Active substances of the pyrimidine type which are used as soil-active safeners in rice, such as, for. B.
  • Safeners known for pretilachlor in sown rice are i) active substances of the dichloroacetamide type, often used as pre-emergence safeners
  • PPG-1292 N-allyl-N - [(1,3-dioxolan-2-yl) methyl] dichloroacetamide from the
  • Cyanomethoxyimino (phenyl) acetonitrile which is known as a seed dressing safener for millet against damage to metolachlor, I) active substances of the thiazole carboxylic acid ester type, which are known as seed dressings, such as, for. B.
  • Seed dressings are known, such as. B.
  • Naphthalenedicarboxylic anhydride which acts as a seed dressing safener against corn
  • n active substances of the chromanacetic acid derivative type, such as. B.
  • the weight ratio of herbicide (mixture) to safener generally depends on the amount of herbicide applied and the effectiveness of the particular safener and can vary within wide limits, for example in the range from 200: 1 to 1: 200, preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 20: 1 to 1:20.
  • the safeners can be analogous to the compounds (I) or mixtures thereof with others
  • Herbicides / pesticides are formulated and provided and used as a ready formulation or tank mix with the herbicides.
  • the herbicide or herbicide safener formulations present in commercially available form are optionally diluted in the customary manner, for example for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules using water.
  • Preparations in the form of dust, ground granules or scattering granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of formula (I) varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.005 and 5 kg / ha, in particular between 0.01 and 1 kg / ha of active substance.
  • the contents were taken up in water and the aqueous phase was extracted twice with ethyl acetate.
  • the aqueous phase was alkalized with 5 M potassium hydroxide solution while cooling with ice and extracted again twice with ethyl acetate.
  • the two last separated organic phases were combined, dried over magnesium sulfate and the filtrate was freed from the solvent on a rotary evaporator. 7.25 g (76% yield) of the desired product were obtained as an oil.
  • Phys. Data physical data; if a number is given, it means the melting point in ° C; “Resin” or “oil” refers to the consistency of the non-crystalline compound obtained.
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of the formula (I) and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by mixing 25 parts by weight of a compound of the formula (I), 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as an inert substance, 10 parts by weight of potassium lignosulfonate and 1 part by weight of sodium oleoylmethyl taurine as a wetting and dispersing agent and grind in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of a compound of the formula (I) with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ® Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 parts by weight.
  • Parts of paraffinic mineral oil (boiling range e.g. approx. 255 to above 277 ° C) and ground in a friction ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of formula (I), 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol as emulsifier.
  • Water-dispersible granules are also obtained by adding 25 parts by weight of a compound of the formula (I), 5 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weed plants are placed in sandy loam in plastic pots and covered with soil.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders or emulsion concentrates are then applied as an aqueous suspension or emulsion with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha in different dosages to the surface of the covering earth.
  • the pots After the treatment, the pots are placed in the greenhouse and kept under good growth conditions for the weeds. After the test plants have emerged, the optical damage to the plants or the emergence damage is assessed after a test period of 3 to 4 weeks in comparison to untreated controls. As the test results show, the compounds according to the invention have good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grasses and weeds. For example, Examples Nos.
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weeds are placed in sandy loam soil in plastic pots, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. Three weeks after sowing, the test plants are treated at the three-leaf stage.
  • the compounds according to the invention formulated as wettable powder or as emulsion concentrates are sprayed onto the green parts of the plant in various dosages with an amount of water converted from 600 to 800 l / ha. After the test plants have stood in the greenhouse for about 3 to 4 weeks under optimal growth conditions, the effect of the preparations is assessed visually in comparison with untreated controls.
  • the agents according to the invention also have good herbicidal activity against a broad spectrum of economically important grasses and weeds, even after emergence.
  • Transplanted and sown rice as well as typical rice weeds and weeds are grown in the greenhouse up to the three-leaf stage (Echinochloa crus-galli 1, 5-leaf) under paddy rice conditions (accumulation height of the water: 2 - 3 cm) in closed plastic pots.
  • the treatment with the compounds according to the invention is then carried out.
  • the formulated active ingredients are suspended in water, dissolved or emulsified and, by means of pouring, applied to the test plants' ramewater in different dosages. After the treatment has been carried out in this way, the test plants are placed in the greenhouse under optimal growth conditions and are kept this way throughout the test period.
  • the compounds according to the invention have very good herbicidal activity against harmful plants.

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Abstract

Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8> und A wie in Anspruch 1 definiert sind, eignen sich als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Verbindungen (I) lassen sich nach Verfahren gemäss Anspruch 8 herstellen.

Description

A KY -AMINO-1,3, 5-TRIAZINE, UND IHREN VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Alkyl-amino-1 ,3,5-triazine, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, wie Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen.
Es ist bekannt, daß 4-Amino-2-[N-(1-aryl-alkyl)-amino]-1 ,3,5-triazine, die gegebenenfalls in 6-Stellung am Triazinring mit gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen oder auch anderen Gruppen substituiert sind, und deren Derivate herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen; vgl. z. B. US-A-3816419, US-A-5290754 (WO-A-90/9378, EP-A-0411153), WO95/06642, WO-A-97/31904, WO98/15536, WO98/42684, WO-A-99/18100, WO-A-99/19309, WO-A-99/37627, WO99/46249, JP-A-62,298,577, JP-A-62,294,669, EP-A-0191496 und jeweils dort zitierte Literatur.
Die bekannten Wirkstoffe weisen bei ihrer Anwendung teilweise Nachteile auf, sei es unzureichende herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, zu geringes Spektrum der Schadpflanzen, das mit einem Wirkstoff bekämpft werden kann, oder zu geringe Selektivität in Nutzpflanzenkulturen. Andere Wirkstoffe lassen sich wegen schwer zugänglicher Vorprodukte und Reagenzien im industriellen Maßstab nicht wirtschaftlich herstellen oder besitzen nur unzureichende chemische Stabilitäten.
Es ist deshalb wünschenswert, alternative Wirkstoffe bereitzustellen, die gegebenenfalls mit Vorteilen als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze,
Figure imgf000003_0001
worin
A eine Gruppe der Formel NRaR , worin
Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, Formyl oder auch
Aminocarbonyl oder auch Amino(thiocarbonyl) oder (CrCιo)Alkyl, (C2-Cι0)Alkenyl, (C2-Cι0)Alkinyl, (Cι-Cιo)Alkylsulfinyl, (C Cιo)Alkylsulfonyl, (C Cιo)Alkoxy, [(Cι-C10)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C-ι0)Alkoxy]carbonyl oder auch N- Mono[(Cι-Cιo)Alkyl]aminocarbonyl oder auch N,N- Di[(Cι-Cιo)Alkyl]aminocarbonyl oder auch [(CrCιo)Alkylthio]carbonyl oder auch [(Cι-Cι0)Alkyl](thiocarbonyl) oder auch [(CrCιo)Alkoxy](thiocarbonyl) oder auch N- Mono[(Cι-Cιo)Alkyl]amino(thiocarbonyl), oder auch N,N- Di[(Cι-Cιo)Alkyl]amino(thiocarbonyl) oder auch [(Cι-Cι0)Alkylthio](thiocarbonyl), wobei jeder der letztgenannten 16 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (CrC4)Hydroxyalkoxy und (Cι-C4)Alkoxy-(CrC4)alkoxy substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, (Cδ-CβJCycloalkenyloxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Phenylcarbonyl oder auch Naphthylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylamino, Heterocyclylcarbonyl oder Heterocyclylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 15 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, (CrC4)Alkyl, (C-ι-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Hydroxyalkyl, (CrC4)Alkoxy-(Cι-C4)alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (C C4)Haloalkoxy, (C C4)Hydroxyalkoxy und (Cι-C4)Alkoxy-(CrC4)alkoxy substituiert ist, und Heterocyclyl in den genannten Resten jeweils für Heterocyclyl mit 3 bis 9 Ringatomen und dabei 1 bis 4 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S steht, bedeuten oder einer der Reste Ra und Rb wie oben definiert ist und der andere der Reste Ra und Rb eine Gruppe der Formel NR'R" bedeutet, wobei R' und R" unabhängig voneinander H oder (Ci-CβJAlkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (CrC4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (CrC4)Hydroxyalkoxy und (d-C4)Alkoxy- (C-ι-C4)alkoxy substituiert ist, bedeuten oder R' und R" gemeinsam geradkettiges (C2-C5)Alkylen, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Cι-C4.Alkyl, (C-ι-C4.Alkoxy und (Cι-C )Alkoxy-(Cι-C4)alkyl substituiert ist, bedeuten oder Ra und Rb gemeinsam (Cι-Cιo)Alkyliden, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (CrC4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy und (CrC4)Alkylthio substituiert ist, bedeuten, oder NRaRb gemeinsam einen am N-Atom gebundenen Heterocyclylrest mit 3 bis 6 Ringatomen, der zusätzlich zum N-Atom als Heteroringatom gegebenenfalls 1 bis 3 weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, wobei der Heterocyclus unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, (CrC4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C C4)Hydroxyalkyl, (CrC4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (C C4)Hydroxyalkoxy, (C1-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkoxy, (CrC )Alkoxy-(Cι-C4)alkyl und Oxo substituiert ist, bedeutet, oder
(Cι-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (Cs-Cβ.Cycloalkenyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C )Alkoxy-(Cι-C4)alkoxy und im Falle cyclischer Reste auch (C C4)Alkyl, (C C4)Haloalkyl und (Cι-C4)Alkoxy-(CrC4)alkyl substituiert ist, und
R1 Hydroxy oder
(Cι-C-ιo)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Formyl, auch Amino, (C C4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (C2-C4)Alkinyloxy, (C2-C4)Haloalkinyloxy, auch N-Mono(CrC4)alkylamino, auch N,N-Di(C C4)alkylamino, (C C4)Alkylthio, (C1-C )Alkylsulfinyl, (d- C4)Haloalkylsulfinyl, (d-d.Alkylsulfonyl, (CrC4)Haloalkylsulfonyl, [(CrC4)Alkyl]-carbonyl, [(CrC4)Haloalkyl]-carbonyl, [(C C4)Alkoxy]-carbonyl, (C3-C9)Cycloalkyl, (Cs-CβJCycloalkenyl, Phenyl und Heterocyclyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, (C-ι-C4)Alkyl, (d-d.Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C2-C4)Haloalkinyl, (CrC4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy und (Cι-C4)Alkylthio substituiert ist, und Heterocyclyl vorzugsweise jeweils 3 bis 9 Ringatome und dabei 1 bis 4 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, substituiert ist, oder [(Cι-C6)Alkyl]-carbonyl, [(C C6)Alkoxy]-carbonyl, (Cι-C6)Alkylsulfinyl oder (d- C4)Alkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkoxy, (Cι-C )Haloalkoxy und (CrC4)Alkylthio substituiert ist, oder
(C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, (Cβ-CβJCycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise jeder der letztgenannten beiden cyclischen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C C4)Alkoxy, (CrC )Haloalkoxy und (Cι-C4)Alkylthio substituiert ist, wobei der Rest R1 inklusive Substituenten vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome, insbesondere 1 bis 20 C-Atome aufweist,
R2 H oder Formyl, (Cι-Cι0)Alkyl, (C2-Cι0)Alkenyl, (C2-Cι0)Alkinyl, (d-CioJAlkylsulfinyl, (d-Cιo)Alkylsulfonyl, (d-C10)Alkoxy, [(CrCιo)Alkyl]carbonyl, [(CrCιo)Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkoxy, (d-d.Haloalkoxy und (Cι-C )Hydroxyalkoxy und auch (d-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkoxy substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, (C5- CβJCycloalkenyloxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylamino, Heterocyclylcarbonyl oder Heterocyclylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 14 Reste unsubstituiert oder substituiert ist und Heterocyclyl in den letztgenannten 5 Resten vorzugsweise jeweils 3 bis 9 Ringatome und dabei 1 bis 4 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, vorzugsweise jeder der genannten 14 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, (CrC4)Alkyl, (d-d.Haloalkyl, (d-C4)Hydroxyalkyl, (d-C4)Alkoxy, (C C4)Haloalkoxy und (CrC4)Hydroxyalkoxy und auch (C -C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkoxy substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel NRcRd, wobei Rc und Rd unabhängig voneinander H, Formyl, (d-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (CrC6)Alkylsulfinyl, (CrC6)Alkylsulfonyl, (Cι-C6)Alkoxy, [(C C6)Alkyl]carbonyl oder [(Cι-C6)Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 8 Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (C C4)Hydroxyalkoxy und (Cι-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkoxy substituiert ist, bedeuten oder
Rc und Rd gemeinsam geradkettiges (C2-C5)Alkylen, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (d-dJAlkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkyl und Oxo substituiert ist, bedeuten, Halogen, CN, NO2, SCN oder einen Rest der Formel -X1-A1, wobei
X1 eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S(O)p-, -S(O)p-O-, -O -S(O)p-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CS-, -CS-S-, -O-CO-O-, -NR° -, -O-NR°-, -NR°-O-, -NR°-CO-, -CO-NR0-, -O-CO-NR°- oder -NR°-CO-O- bedeutet, worin jeweils p die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist und R° für Wasserstoff, (d- C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Phenyl, Phenyl-(CrC6)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder [(C C6)Alkyl]-carbonyl steht, und
A1 Wasserstoff, (d-Cι0)Alkyl, (C2-Cι0)Alkenyl, (C2-C10)Alkinyl, (C3-
Cβ.Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder Heterocyclyl mit 3 bis 9 Ringatomen und 1 bis 4 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, (d-dJAlkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy und (Cι-C4)Hydroxyalkoxy und im Falle cyclischer Reste auch (d-d.Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl und (C C4)Hydroxyalkyl substituiert ist, und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C- Atome aufweist, bedeutet, jeder der Reste R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Halogen, Nitro,
Cyano, Thiocyanato oder einen Rest der Formel -X2-A2, wobei
X2 eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-,
-S(O)q-, -S(O)q-O-, -O -S(O)q-, -S(O)q-NRr-, -NRr-S(O)q-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CS-, -CS-S-, -O-CO-O-, -NRr -, -0-NRr-, -NRr-O-, -NRr-CO-, -CO-NRr-, -O-CO-NRr- oder -NRr-CO-O- bedeutet, worin jeweils q die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist und Rr für Wasserstoff, Amino, substituiertes Amino, (CrC6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2- C6)Alkinyl, Phenyl, Phenyl-(d-C6)alkyl, Phenyl-carbonyl, (C3- C6)Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, [(Cι-C6)Alkyl]-carbonyl, (d- CβJAlkylsulfonyl, (Cι-C6)Alkylsulfιnyl, Phenylsulfonyl oder Phenylsulfinyl steht, wobei jeder der 13 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, (Cι-C4)Alkyl, (d-dJAlkoxy, (Crd)Haloalkoxy und (Ci-d.Hydroxyalkoxy und im Falle cyclischer Reste auch (Cι-d)Haloalkyl, (d-dJAltoxy- (d-C4)alkyl und (d-d.Hydroxyalkyl substituiert ist, und
A2 Wasserstoff, (d-do)Alkyl, (C2-Cι0)Alkenyl, (C2-C10)Alkinyl, (C3-
CβJCycloalkyl, (d-Cβ.Cycloalkenyl, Phenyl oder Heterocyclyl, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, auch Mercapto, Aminocarbonyl, Mono- und Di-(C-ι-C6)alkylamino, Mono- und Di- arylamino, N-(Cι-C6)Alkyl-N-aryl-amino, Mono- und Di-Acylamino, N- (d-CβJAlkyl-N-acyl-amino, N-Aryl-N-acyl-amino, (d-C6)Alkoxy, (d-C6)Alkylthio, (d-C6)Alkylsulfonyl, (CrC6)Alkylsulfinyl,
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carbonyloxy, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, (C3-C6)Cycloalkylcarbonyl, (C3-C6)Cycloalkylcarbonyloxy, Phenyl, Phenoxy, Phenyithio, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclylcarbonyloxy und im Falle cyclischer Reste auch (CrC-βJAlkyl, wobei jeder der letztgenannten 31 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, Mono- und Di-(CrC6)alkylamino, Mono- und Di- arylamino, N-(Cι-C6)Alkyl-N-aryl-amino, Mono- und Di- (CrC6)acylamino, N-(d-C6)Alkyl-N-acyl-amino, (CrC6)Alkoxy, (Cι-C6)Alkylthio, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, Phenyl, Phenoxy und Phenyithio und im Falle cyclischer Reste auch (d-C6)Alkyl, (d-C6)Haloalkyl und (d-C4)Alkoxy-(Cι-C6)alkyl substituiert ist und wobei Heterocyclyl in A2 jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 4 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, substituiert ist, bedeutet und A2 inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist, oder zwei benachbarte Reste aus der Gruppe R4, R5, R6, R7 und R8 gemeinsam mit den an sie gebundenen C-Atomen des Phenylrings einen anneliierten Ring mit 4 bis 6 Ringatomen bilden, der carbocyclisch ist oder 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-Cθ.Alkyl, (d-CeJHaloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C C6)Alkoxy, (d- C6)Haloalkoxy, [(d-C6)Alkyl]-carbonyl, [(d-CeJAlkoxyj-carbonyl, (d- C6)Alkylsulfonyl und (Cι-C6)Alkylsulfinyl substituiert ist,
wobei mindestens zwei Reste, vorzugsweise 2 oder 3 Reste, insbesondere 2
Reste aus der Gruppe R4, R5, R6, R7 und R8 von Wasserstoff verschieden sind, bedeuten, ausgenommen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin A NH2, R1 einen Rest der Formel -C(CH3)(X*)(R*), worin X* = Halogen und R* = H, CH3 oder C2H5 bedeuten, R2 H, R3 CH3,
R5 CH3 oder OCH3, R6 CH3 oder OCH3 und R4, R7 und R8 jeweils H bedeuten.
Die zuletzt genannten ausgenommenen Verbindungen (I) sind aus US-A-5290754 (WO-A-90/9378, EP-A-0411153) bereits bekannt.
Wenn nicht näher angegeben, sind divalente Reste, z.B. X1 = -CO-NR0-, so definiert, daß in den zusammengesetzten Gruppen, z. B. -X1-A1, diejenige Bindung des divalenten Restes mit der Gruppe A1 verbunden ist, die in der Formel für den divalenten Rest rechts geschrieben ist, d. h. -X1-A1 ist eine Gruppe der Formel -CO-NR°-A1; Entsprechendes gilt für analoge divalente Reste.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrisch substituierte C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, inklusive Z- und E-Isomere, sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen oder angereicherten Ausgangsstoffen hergestellt werden. Von besonderem Interesse sind auch die Stereoisomere, welche durch das asymmetrisch substituierte C-Atom entstehen, an dem die Gruppe R3 gebunden ist, wenn R3 ungleich Wasserstoff ist. Die an diesem Zentrum R- und S-konfigurierten Isomere, die Enantiomere darstellen, wenn kein weiteres asymmetrisch substituiertes C-Atom im Molekül der Formel (I) enthalten ist, sind somit auch Gegenstand der Erfindung. Im Allgemeinen weisen diese R- und S-Isomere keine identischen biologischen Wirkungen auf, sondern eines der Isomere hat im Einzelfall, abhängig von Schadpflanzenspezies und Kultur, die höhere herbizide Wirkung bzw. Selektivität.
Sofern Verbindungen der Formel (I) auch Tautomere bilden können, die strukturell formal nicht von der Formel (I) abgebildet oder umfasst werden, so sind diese Tautomere gleichwohl von der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) umfasst.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCI, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden. Salze können ebenfalls dadurch gebildet werden, daß bei geeigneten Substituenten, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, der Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkyithio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Alkyliden, z. B. auch in der Form (d-Cιo)Alkyliden, bedeutet den Rest eines geradkettigen oder verzweigten Alkans, der über eine Zweifachbindung gebunden ist, wobei die Position der Bindungsstelle noch nicht festgelegt ist. Im Falle eines verzweigten Alkans kommen naturgemäß nur Positionen in Frage, an denen zwei H- Atome durch die Doppelbindung ersetzt werden können; Reste sind z. B. =CH2, =CH-CH3, =C(CH3)-CH3, =C(CH3)-C2H5 oder =C(C2H5)-C2H5
Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden cyclische Systeme mit Substituenten umfaßt, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkyl rest, z. B. einer Alkylidengaippe wie Methyliden, umfasst sind. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden auch mehrcyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Bicyclo[1.1.0]butan-1-yl, Bicyclo[1.1.0]butan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-1-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-5-yl, Adamantan-1-yl und Adamantan-2-yl.
Cycloalkenyl bedeutet ein carbocyclisches, nicht aromatisches, partiell ungesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 4-8 C-Atomen, z.B. 1-Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl, 1- Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, oder 1-Cyclohexenyl, 2- Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1 ,3-Cyclohexadienyl oder 1 ,4-Cyclohexadienyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkenyl gelten die Erläuterungen für substituiertes Cycloalkyl entsprechend. Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI. CCI3, CHCI2> CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; wenn nicht anders definiert, enthält er vorzugsweise ein oder mehrere, insbesondere 1 , 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält. Vorzugsweise ist er ein heteroaromatischer Ring mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Pyridyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Furyl; weiterhin bevorzugt ist er ein entsprechender heteroaromatischer Ring mit 2 oder 3 Heteroatomen, z. B. Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl. Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Oxiranyl, Oxetanyl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), Oxanyl, Pyrrolidyl oder Piperidyl, Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit 2 Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl und Morpholinyl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Substituierte Reste, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, Heterocyclyl- und Heteroarylrest, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl, Haloalkyl, Alkylthio-alkyl, Alkoxy-alkyl, gegebenfalls substituiertes Mono- und Dialkyl-aminoalkyl und Hydroxy-alkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Im Falle von substituierten cyclischen Resten mit aliphatischen Anteilen im Ring werden auch cyclische Systeme mit solchen Substituenten umfaßt, die mit einer Doppelbindung am Ring gebunden sind, z. B. mit einer Alkylidengruppe wie Methyliden oder Ethyliden substituiert sind. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (d-dJAlkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (CrC )Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (d-dJAlkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (d-d.Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy, Fluor und Chlor.
Substituiertes Amino wie mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Mono- und Dialkyl-amino, Mono- und Diarylamino, Acylamino, N-Alkyl-N-arylamino, N-Alkyl-N-acylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (d-C )Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C )Alkyl, (Cι-C )Alkoxy, (Cι-C4)Halogenalkyl, (Cι-d)Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
Acyl bedeutet einen Rest einer organischen Säure, der formal durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion entsteht, wobei der organische Rest in der Säure auch über ein Heteroatom mit der Säurefunktion verbunden sein kann. Beispiele für Acyl sind der Rest -CO-R einer Carbonsäure HO-CO-R und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder der Rest von Kohlensäuremonoestern, N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, N-substituierter Sulfonamidsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie [(Ci-dJAlkylj-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren. Dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter oben allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten.
Acyl bedeutet vorzugsweise einen Acylrest im engeren Sinne, d. h. einen Rest einer organischen Säure, bei der die Säuregruppe direkt mit dem C-Atom eines organischen Restes verbunden ist, beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie Acetyl oder [(CrC4)Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl und andere Reste von organischen Säuren.
Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der genannten Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse, worin einzelne Reste eine der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen haben, oder insbesondere solche, worin eine oder mehrere der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen kombiniert auftreten.
Von Interesse sind beispielsweise erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in welcher
A eine Gruppe der Formel NRaRb, worin
Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, Formyl oder auch
Aminocarbonyl oder auch Amino(thiocarbonyl) oder (d-CβJAlkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (d-Ce.Alkylsulfinyl, (d-C6)Alkylsulfonyl, (d-C6)Alkoxy, [(CrC6)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C6)Alkoxy]carbonyl oder auch N-Mono[ (CrC6)Alkyl]aminocarbonyl oder auch N,N- Di[(d-C6)Alkyl]aminocarbonyl oder auch [(Ci-CβJAlkylthiojcarbonyl oder auch [(d-C6)Alkyl](thiocarbonyl) oder auch [(Cι-Cβ)Alkoxy] (thiocarbonyl) oder auch N-Mono[(CrC6)Alkyl]amino(thiocarbonyl) oder auch N,N-Di[(Cι-C6)Alkyl]amino(thiocarbonyl) oder auch [(Cι-C6)Alkylthio](thiocarbonyl), wobei jeder der letztgenannten 16 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-dJAlkoxy, (d-dJHaloalkoxy, (Ci-d.Hydroxyalkoxy und (Cι-C )Alkoxy-(d-C4)alkoxy substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Phenylcarbonyl oder auch Naphthylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylamino, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 13 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (d-C4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy und (Cι-C4)Alkoxy-(CrC4)alkoxy substituiert ist, und Heterocyclyl in den genannten Resten jeweils für Heterocyclyl mit 3 bis 9 Ringatomen und dabei 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S steht, bedeuten oder einer der Reste Ra und Rb wie oben definiert ist und der andere der Reste Ra und Rb eine Gruppe der Formel NR'R" bedeutet, wobei R' und R" unabhängig voneinander H oder (d-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkoxy, (CrC )Haloalkoxy und (Cι-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkoxy substituiert ist, bedeuten oder R' und R" gemeinsam geradkettiges (C2-C5.Alkylen, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (d-C4)Alkyl, (C C4)Alkoxy und (d-d.Alkoxy^d-dJalkyl substituiert ist, bedeuten oder Ra und Rb gemeinsam (d-CβJAlkyliden, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (Ci-dJAlkoxy, (CrC )Haloalkoxy und (d-d.Alkylthio substituiert ist, bedeuten, oder NRaRb gemeinsam einen am N-Atom gebundenen Heterocyclylrest mit 3 bis 6 Ringatomen, der zusätzlich zum N-Atom als Heteroringatom gegebenenfalls 1 bis 3 weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, wobei der Heterocyclus unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (d-C4)Alkyl, (d-dJHaloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (d-d.Haloalkoxy, (d-d.Alkoxy^d-djalkoxy und (CrC4)Alkoxy-(CrC4)alkyl substituiert ist, bedeutet, oder
(Cι-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl oder (C3-C4)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC )Alkoxy, (d-d.Haloalkoxy, (d-C )Alkylthio, (CrC )Alkoxy-(Cι-C4)alkoxy und im Falle cyclischer Reste auch (d-C )Alkyl, (d-C4)Haloalkyl und (Cι-C4)Alkoxy-(C C4)alkyl substituiert ist, vorzugsweise (CrC3)Alkyl, insbesondere Methyl bedeuten.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in welcher
A eine Gruppe der Formel NRaRb bedeutet, worin
Ra Wasserstoff oder (C C4)Alkyl und
R Wasserstoff oder Formyl, oder auch Aminocarbonyl oder auch
Amino(thiocarbonyl) oder (d-C )Alkyl, (C1-C4.Alkylsul.onyl, [(d-C4)Alkyl]carbonyl oder [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und (Crd)Alkoxy substituiert ist, oder
(d-CβJCvcloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenyithio, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl,
(d-C4)Alkoxy, (Cι-d)Haloalkoxy, (d-C4)Alkoxy-(CrC4)alkyl und (d-C4)Alkoxy-
(d-d)alkoxy substituiert ist, vorzugsweise H, CHO, CO-CH3, CO-C6H5, SO2CH3 oder SO2C2H5, bedeuten, oder
Ra und Rb gemeinsam (Ci-dJAlkyliden, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (Cι-C2)Alkoxy, (CrC2)Haloalkoxy und (Cι-C2)Alkylthio substituiert ist, bedeuten, oder
NRaRb gemeinsam einen gesättigten Heterocyclylrest mit 5 oder 6 Ringatomen, der zusätzlich zum N-Atom als Heteroringatom gegebenenfalls 1 bis 3 weitere
Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, wobei der Heterocyclus unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Cι-C4)Alkyl,
(d-d.Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy und (d-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkoxy-(CrC4)alkyl und (Cι-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkoxy, vorzugsweise (Cι-C4)Alkyl und (Cι-d)Alkoxy substituiert ist, bedeuten.
Von Interesse sind beispielsweise auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in welcher
R1 (Cι-C6.Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Formyl oder auch Amino, (d-dJAlkoxy, (d-d.Haloalkoxy oder auch N-Mono(d- C )alkylamino oder auch N,N-Di(d-C4)alkylamino oder (Ci-dJAlkylthio, (Cr C4)Alkylsulfonyl, (d-C4)Haloalkylsulfonyl, [(d-C4)Alkyl]-carbonyl, [(CrC4)Haloalkyl]-carbonyl, [(C C4)Alkoxy]-carbonyl, (C3-C9)Cycloalkyl, Phenyl und Heterocyclyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, (d-d.Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (C C4)Haloalkoxy und (Cι-d)Alkylthio substituiert ist und Heterocyclyl vorzugsweise jeweils 3 bis 9 Ringatome und dabei 1 bis 4 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S enthält, substituiert ist, oder
[(Cι-C6)Alkyl]-carbonyl, [(d-C6)Alkoxy]-carbonyl oder (d-C4)Alkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy und (d-C4)Alkylthio substituiert ist, oder
(C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (C C4)Haloalkoxy und (d-C4)Alkylthio substituiert ist.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in welcher R1 (d-C )Alkyl, wie z. B. wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und i-Propyl, oder (Cι-C4)Haloalkyl, wie z. B. 1-Fluorisopropyl, 1-Fluor-ethyl, 1-Fluor-propyl, CF3 und CCI3, oder Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methyl-cyclopropyl, 1- Methyl-cyclobutyl, 1-Methyl-cyclopentyl, 1 -Methyl-cyclohexyl oder Benzyl bedeutet.
Von Interesse sind beispielsweise auch erfindungsgemäße Verbindungen der
Formel (I) oder deren Salze, in welcher
R2 H oder Formyl, (d-d.Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (CrC4)Alkylsulfinyl, (Ci-d.Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Alkoxy, [(C1-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-d)Alkoxy und (Cι-C4)Haloalkoxy substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylcarbonyl oder Heterocyclylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 10 Reste unsubstituiert oder substituiert ist und Heterocyclyl in den letztgenannten 3 Resten vorzugsweise jeweils 3 bis 9 Ringatome und dabei 1 bis 4 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, vorzugsweise jeder der genannten 10 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (d-C4)Alkyl, (Cι-C )Haloalkyl, (d-C )Alkoxy und (d-C4)Haloalkoxy substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel NRcRd, wobei Rc und Rd unabhängig voneinander H, Formyl, (CrC4)Alkyl, (Ci-d.Alkylsulfonyl, (d-C4)Alkoxy, [(Cι-C )Alkyl]carbonyl oder [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy und (Cι-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkoxy substituiert ist, bedeuten oder Rc und Rd gemeinsam geradkettiges (C2-C5)Alkylen, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Cι-C4)Alkyl, (d-d.Alkoxy, (Cι-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkyl und Oxo substituiert ist, bedeuten.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in welcher R2 Wasserstoff, Formyl, (d-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (Ci-d.Alkylsulfonyl, (C C4)Haloalkylsulfonyl, (CrC4)Alkoxy, (d-d.Haloalkoxy, [(d-C4)Alkyl]carbonyl, [(d-d.Haloalkyljcarbonyl, [(Cι-d)Alkoxy]carbonyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl bedeutet.
Von Interesse sind beispielsweise auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in welcher R3 Halogen, CN, NO2l SCN oder einen Rest der Formel -X1-A1, wobei
X1 eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S(0)p-, -S(O)p-O-, -O -S(O)p-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CS-, -CS-S-, -O-CO-O-, -NR° -, -O-NR0-, -NR°-O-, -NR°-CO-, -CO-NR0-, -O-CO-NR°- oder -NR°-CO-O-, vorzugsweise -O-, -S(O)p-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR° -, -O-NR°-, -NR°-O-, -NR°-CO-, -CO-NR0-, -O-CO-NR0- oder -NR°-CO-O- bedeutet, worin jeweils p die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist und R° für Wasserstoff, (Cι-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-d)Alkinyl, Phenyl, Phenyl-(Cι-C2)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder [(d-C4)Alkyl]-carbonyl steht, und A1 Wasserstoff, (d-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-
CβiCycloalkyl, Phenyl oder Heterocyclyl mit 3 bis 9 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (d-C4)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (d-d.Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (d-C4)Haloalkyl und (Cι-C4,Alkoxy-(Cι-C4)alkyl substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 16 C- Atome aufweist, bedeutet.
Bevorzugt sind dabei Verbindungen (I) und deren Salze, worin R3 H, (Cι-d)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, oder Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, wobei jeder der 8 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und (CrC2)Alkoxy und im Falle cyclischer Reste auch (Cι-C2)Alkyl, (CrC2)HaloaIkyl und (Cι-C4)Alkoxy-(C -C4)alkyl substituiert ist, bedeutet.
Von Interesse sind beispielsweise auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in welcher jeder der Reste R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato oder einen Rest der Formel -X2-A2, wobei X2 eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-,
-S(O)q-, -S(O)q-O-, -O-S(O)q-, -S(O)q-NRr-, -NRr-S(O)q-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CS-, -CS-S-, -O-CO-O-, -NRr -, -O-NRr-, -NRr-O-, -NRr-CO-, -CO-NRr-, -O-CO-NRr- oder -NRr-CO-O-, vorzugsweise -O-, -S(O)q-, -S(O)q-O-, -S(O)q-NRr-, -NRr-S(O)q-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NRr -, -O-NRr-, -NRr-O-, -NRr-CO-, -CO-NRr-, -O-CO-NR1"- oder -NRr-CO-O- bedeutet, worin jeweils q die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist und Rr jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Amino, Mono- oder Di-(Cι-C4)alkyl-amino, Mono- oder Di- (Cι-C4)aryl-amino, N-(Cι-C4)Alkyl-N-aryl-amino, (Cι-C4)Alkyl, (C - C4)Alkenyl, (C2-C )Alkinyl, Phenyl, Phenyl-(C C4)alkyl, Phenylcarbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, [(d-C4)Alkyl]- carbonyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl, (Cι-C )Alkylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylsulfinyl steht, wobei jeder der 18 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (d-d.Alkyl, (Cι-d)Alkoxy, (d-d.Haloalkoxy und im Falle cyclischer Reste auch (d-d.Haloalkyl und (Cι-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkyl substituiert ist, und
A2 Wasserstoff, (Cι-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-
Cβ.Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino oder auch Mercapto oder Aminocarbonyl, Mono- und Di-(Cι-C4.alkylamino, Mono- und Di-phenylamino, N-(Cι-C4)Alkyl-N-phenyl-amino, Mono- und Di-[(Cι-C4)Alkanoyl]amino, Mono- und Di-[(Cι-C4)Alkylsulfonyl]-amino, N-(Cι-C4)Alkyl-N-[(Cι-C4)Alkanoyl]-amino, (Cι-C4)Alkyl-N- [(Cι-C4)Alkylsulfonyl]-amino, N-Phenyl-N-[(C C4)Alkanoyl]-amino, N- Phenyl-N-[(Cι-C4)Alkylsulfonyl]-amino, (C C4)Alkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Alkylsulfinyl, [(Cι-C4)Alkyl]-carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]-carbonyl, [(d-C4)Alkyl]-carbonyloxy, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, (C3-C6)Cycloalkylcarbonyl, (C3-C6)Cycloalkylcarbonyloxy, Phenyl, Phenoxy, Phenyithio, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclylcarbonyloxy und im Falle cyclischer Reste auch (CrCβ.Alkyl, wobei jeder der letztgenannten 35 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, Mono- und Di-(Cι-C4)alkylamino, Mono- und Di- phenylamino, N-(CrC4)Alkyl-N-phenyl-amino, (Crd)Alkoxy, (d-C4)Alkylthio, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, Phenyl, Phenoxy und Phenyithio und im Falle cyclischer Reste auch (Cι-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl und (d-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkyl substituiert ist, substituiert ist, bedeutet und A2 inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 16 C-Atome aufweist, oder zwei benachbarte Reste aus der Gruppe R4, R5, R6, R7 und R8 gemeinsam mit den an sie gebundenen C-Atomen des Phenylrings einen anneliierten Ring mit 4 bis 6 Ringatomen bilden, der carbocyclisch ist oder 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4,Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl, (d-C6)Alkoxy, [(CrC4)Alkoxy]-carbonyl, (d-C4)Alkylsulfonyl und (d-C4)Alkylsulfinyl substituiert ist,
wobei mindestens zwei Reste, vorzugsweise 2 oder 3 Reste, insbesondere 2 Reste aus der Gruppe R4, R5, R6, R7 und R8 von Wasserstoff verschieden sind.
Bevorzugt sind beispielsweise auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in welcher jeder der Reste R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Aminocarbonyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato oder auch Aminosulfonyl oder (C-|-Cß)Alkyl, (Ci-Cg.Alkoxy, (C-|-
C6)Alkylthio, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Alkylsulfinyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-
CöJAlkinyl, (C-|-Cg)Alkylcarbonyl, (C<|-C6)Alkoxy-carbonyl, (C<|-C6,Alkyl- carbonyloxy, Mono- oder Di-[(C-|-C4)alkyl]amino, Mono- und Di-phenyl-amino, N-
(C-ι-C4)alkyl-N-phenyl-amino oder auch Mono- oder Di-[(C-|-C4)alkyl]amino-sulfonyl,
Mono- oder Di-[(C-|-C6,Alkanoyl]amino, N-[(C-|-C6)Alkanoyl]-N-[(Cι-C4)alkyl]- amino, N-Phenyl-N-[(Cι-C4)Alkanoyl]-amino, Mono- oder Di- [(C-|-Cg)Alkylsulfonyl]amino, N-[(Cι-Ce)Alkylsulfonyl]-N-[(C-|-C4)alkyl]-amino, N-
Phenyl-N-[(Cι-C )Alkylsulfonyl]-amino, wobei jeder der letztgenannten 24 Reste durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Amino, Mono- und Di-[(C-|-C4)alkyl]-amino,
Mono- und Di-phenyl-amino, N-(C<|-C4)alkyl-N-phenyl-amino, Hydroxy,
Cyano, (C-|-C4)Alkoxy oder auch Mercapto oder (C-j-di Alkyl-hio, (C-|-
C4)Haloalkoxy, (C-|-C4)Alkyl-carbonyl, (C-|-C4)Alkoxy-carbonyl, (C3-C6)-
Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkylcarbonyl, (C3-C6)Cycloalkylcarbonyloxy, Phenyl, Phenoxy, Phenyithio, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylsulfonyl substituiert ist, wobei die letztgenannten 7 Reste unsubstituiert oder im Phenylrest gegebenenfalls substituiert sind, substituiert sind, oder (C3-C6.Cycloalkyl, (Cs-Cg.Cycloalkoxy, (C3-C6.Cycloalkyl-carbonyl, Phenyl,
Phenoxy, Phenyithio, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy oder Phenylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclylcarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 14 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Amino, (C«|-C4)Alkyl, Mono- und Di-[(Cι-C4)alkyl]-amino, Mono- und Di- phenyl-amino, N-(C-|-C4)alkyl-N-phenyl-amino, Hydroxy, Cyano, (C-|-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (Ci-di Haloalkoxy, (C-j-C4)Alkyl-carbonyl, (Cι-C4)Alkoxy- carbonyl substituiert sind, bedeutet. Bevorzugt sind beispielsweise auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in welcher jeder der Reste R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander
(Cι-C6)Alkoxy-(C-|-C6)alkyl,
Figure imgf000024_0001
Aminocarbonyl-(C-|-
C4)alkyl, Amino-(C-ι-C4,alkyl, Mono- und Di-[(C-|-C4)alkyl]-amino-(C-|-C4)alkyl, (C3-
Cg)-Cycloalkyl-(C<| -C^alkyl, (C3-Cg)-Cycloalkyl-(C<| -C^alkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl-
(C-|-C4)alkinyl, (Cι-Cg)Alkylcarbonyl-(Cι-Cg)alkyl, (C-|-Cg)Alkoxycarbonyl-(C«|-
Cg)alkyl, (C<| -Cg)Alkylcarbonyloxy-(C<| -Cg)-alkyl, (C-| -Cg)Cycloalkoxy-(C<| -C4)alkyl,
(Cs-CeJCycloalkylcarbonyl-^-i^Jalkyl, (C-i-CeJAlkoxycarbonyl^C-i-CgJalkyl, (C<|-
CgJAlkylcarbonyloxy-fC-i-CgJ-alkyl, (Cι-C6)Cycloalkoxy-(Cι-C4)alkyl, (C3-
Cg)Cycloalkylcarbonyl-(C-|-C4)alkyl, Mono- oder Di-(C<|-Cg)Alkanoylamino-
(C-|-C4)alkyl, Mono- und Di-[(Cι-C4)Alkylsulfonyl]-amino-(C-|-C4)alkyl, N-
(Cι-C4)Alkyl-N-[(Cι-C4)Alkanoyl]-amino-(C1-C4)alkyl, (Cι-C4)Alkyl-N-
[(Cι-C4)Alkylsulfonyl]-amino-(C-|-C4)alkyl, N-Phenyl-N-[(Cι-C4)Alkanoyl]-amino-
(C-| -dj alkyl, N-Phenyl-N-[(Cι-C4)Alkylsulfonyl]-amino-(C-| -C4)alkyl, Phenoxy-(C-| -
Cg)-alkyl, Phenylcarbonyl-(C<| -Cg)alkyl, Phenyloxycarbonyl-(C<| -Cg)alkyl,
Phenylcarbonyloxy-(C-| -d^-alky!, Phenyl-(C-| -Cg)alkyl, Phenyl-(C<| -Cg)alkenyl,
Phenyl-(C-|-Cg)alkinyl, Heterocyclyl-(C<|-Cg)alkyl, Heterocyclyloxy-(C<|-Cg)alkyl,
Heterocyclylthio(C-| -Cg)alkyl, Heterocyclylsulfonyl-(Cι -Cg)alkyl, Heterocyclylamino-
(C-|-Cg)alkyl oder einen der letztgenannten 38 Reste, der durch einen oder mehrere
Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, (C-|-Cg)Alkyl, (C-|-
Cg)Alkoxy, (C-j-Cg)Alkylthio, (C-|-C4)Alkylsulfonyl, (C-|-Cg)Haloalkyl und (C-|-
Cg)Haloalkoxy substituiert ist, bedeutet.
Weiter bevorzugt ist dabei jeder der Reste R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, (C-i-C-βJAlkyl,
Figure imgf000024_0002
Halo-(Cι-C4)alkyl, Halo-(C-|-C4)alkoxy, Hydroxy-(C«|-
C4)alkyl, Hydroxy-(C-ι-C4)alkoxy, (Cι-C4)Alkoxy-(C-|-C4)alkyl, Halo-(C<|-C-4)alkoxy-
(C-| -C )alkyl, Halo-(C<| -C4)alkoxy-(Cι -d -alkoxy, (C<| -C4)Alkoxy-(C<| -d^altoxy, (C3-Cg)Cycloalkyl, Halo-(C -Cg)cycloalkyl, (C2-C )Alkenyl, Halo-(C2-C4)alkenyl,
(C2-C )Alkinyl, Halo-(C2-C4)alkinyl, (C-|-C4)Alkylcarbonyl, (C«|-C4)Alkoxycarbonyl oder auch , (C-|-C4)Alkylsulfonyl oder auch (C<|-C4)Alkylsulfinyl oder auch (C<|-
C4)Alkylamino-sulfonyl oder auch Di-[(C-|-C4)alkyl]amino-sulfonyl oder (C<|-
C4)Alkylcarbonyl-(C-| -C4)alkyl, (C-j -C4)Alkylcarbonyloxy, (C-| -C4)Alkylthio-(C-| -
C4)alkyl, Mercapto-(Cι-C4)alkyl, Amino-(Cι-C4)alkyl, (Ci-di Alkylamino, (C^-
C4)Alkylamino-(C-|-C4)alkyl, Di-[(Cι-C4)-alkyl]-amino, Di-[(Cι-C4)-alkyl]-amino-(C<|-
C4)alkyl, (C-|-C4)Alkanoylamino, (C-|-C4)Alkylsulfonylamino,
Di[(C^-C4)Alkanoyl]amino, Di-[(Cι-C4)alkylsulfonyl]amino oder
Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenoxy- (C-|-C4)alkyl, Phenylcarbonyl-(Cι-C4)alkyl, Phenyl-(Cι-C4)alkyl oder einen der letztgenannten 8 Reste, der im Phenylteil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C«|-C4)Alkyl, (C-j-d Alkoxy, (C-|-C4)Haloalkyl und (C<|-
C4)Haloalkoxy und auch Hydroxy substitutiert ist.
Weiter bevorzugt ist dabei jeder der Reste R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, sec-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, CF3, CHF2, CH2F, CCI3, OCHF2, OCF3, OCH2F, CH2NH2, CH2CH2NH2> CH2OH, CH2CH2OH, CH2SH, CH CH2SH, OCH2CH2OH, OCH(CH3)OH, CH2OCH3> CH2OC2H5, CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5, OCH2OCH3, OCH2OC2H5, OCH2CH2OCH3, OCH2CH2OC2H5, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Fluorcyclopropyl, Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, 1- Methyl-1-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, But-1-enyl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, Ethinyl, Propargyl, Prop-1-in-1-yl, But-1-in-1-yl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl- prop-1-in-1-yl, Acetyl, Propionyl, Propylcarbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Aminosulfonyl, Methylaminosulfonyl, Ethylaminosulfonyl, Propylaminosulfonyl, Isopropylaminosulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonyloxymethyl, Ethoxycarbonyloxymethyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylaminomethyl, Ethylaminomethyl, Dimethylaminomethyl, Diethylaminoethyl, Formylamino, Acetylamino, Formylaminomethyl, Formylaminoethyl, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Dimethylsulfonylamino, Diethylsulfonylamino, Methylsulfonylaminomethyl, Ethylsulfonylaminomethyl, Dimethylsulfonylaminomethyl, Diethylsulfonylaminomethyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenoxy methyl, Phenoxyethyl, Phenylcarbonyl-methyl, Phenylcarbonylethyl, Phenylmethyl (Benzyl), Phenylethyl (Phenethyl) oder einen der letztgenannten 11 Reste, der im Phenylteil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C-|-C4)Alkyl, (Cι-C )Alkoxy, (Cι-C )Haloalkyl,
Figure imgf000026_0001
und Hydroxy substitutiert ist.
Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin R1 Methyl bedeutet, dass unsubstituiert oder wie oben genannt substituiert ist.
Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin R1 (Cι-Cιo)Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch andere erfindungsgemäße Substituienten als Halogen substituiert ist.
Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin R1 anders definiert ist als (CrCιo)Alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist,
Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin R5, R6, R7 und R8 jeweils anders definiert sind als (Cr Cιo)Alkyl oder (Cι-Cιo)Alkoxy.
Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin R3 anders definiert ist als Methyl, d. h. z. B. (C2-Cι0)Alkyl, das unsubstituiert ist oder (d-Cιo)Alkyl, das substituiert ist, oder eine der anderen erfindungsgemäßen Definitionen für R3. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel (II),
R1 - Fu (II)
worin Fu eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe Carbonsäureester, Carbonsäureorthoester, Carbonsäurechlorid, Carbonsäureamid, Carbonsäureanhydrid und Trichlormethyl bedeutet, mit einem Biguanidid der Formel (III) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000027_0001
umsetzt oder b) eine Verbindung der Formel (IV),
Figure imgf000027_0002
worin Z1 einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor, Trichlormethyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl und unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-(Cι-C4)alkylsulfonyl oder (d-C4)Alkyl-phenylsulfonyl, bedeutet, mit einem geeigneten Amin der Formel (V) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000028_0001
umsetzt, wobei in den Formeln (II), (III), (IV) und (V) die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und A wie in Formel (I) definiert sind.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid (DMF), Methanol und Ethanol, bei Temperaturen zwischen -10 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 20 °C bis 60 °C; falls Säureadditionssalze der Formel (III) verwendet werden, setzt man diese in der Regel mit Hilfe einer Base in situ frei. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (III) eingesetzt. Die Verbindung der Formel (II) kann im Verhältnis zur Verbindung der Formel (III) beispielsweise äquimolar oder mit bis zu 2 Moläquvälenten Überschuß eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren in der Literatur bekannt (vergleiche: Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky, C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3; Part 2B; ISBN 0-08-030703-5, S.290).
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV) und (V) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. THF, Dioxan, Acetonitril, DMF, Methanol und Ethanol, bei Temperaturen zwischen -10 °C und dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise bei 20 °C bis 160 °C, insbesondere 30 °C bis 80 °C, wobei die Verbindung (V), falls als Säureadditionssalz eingesetzt, gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt wird. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei in der Regel im Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (IV) eingesetzt, die Verbindung der Formel (IV) kann beispielsweise äquimolar zur Verbindung der Formel (V) oder mit bis zu 2 Moläquvälenten Überschuß eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren aus der Literatur bekannt (vgl. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky, C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3; Part 2B; ISBN 0-08-030703-5, S. 482).
Die Edukte der Formeln (II), (III), (IV) und (V) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach oder analog literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Einige der Verbindungen der Formel (III) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Verbindungen können beispielsweise auch nach einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindung der Formel (IV), oder eine direkte Vorstufe davon, läßt sich beispielweise wie folgt herstellen:
1. Durch Reaktion einer Verbindung der Formel (II) mit einem Amidino-thioharnstoff-Derivat der Formel (VI),
NH NH
Λ 2. (VI)
N H ~2
worin Z2 (Cι-d)-Alkyl oder Phenyl-(CrC4)-alkyl bedeutet und A wie in Formel (I) definiert sind, werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, in denen Z1 = -SZ2 bedeutet.
Durch Umsetzung eines Amidins der Formel (VII) oder eines Säureadditionssalzes davon,
H2N-CR1=NH (VII)
worin R1 wie in Formel (I) definiert ist, mit einem N-Cyanodithioiminocarbonat der Formel (VIII),
NC-N=C(S-Z3)2 (VIII)
worin Z3 (Cι-C )Alkyl oder Phenyl-(Cι-C )alkyl bedeutet, werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, worin Z1 = -S-Z3 bedeutet.
3. Durch Umsetzung eines Alkali-dicyanamids mit einem Carbonsäurederivat der genannten Formel (II) werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, worin Z1 = NH2 bedeutet,
4. Durch Umsetzung von Trichloracetonitril mit einem Nitril der Formel (IX),
R1 - CN (IX)
worin R1 wie in Formel (I) definiert ist, werden zunächst Verbindungen der Formel (X),
Figure imgf000030_0001
worin Z1 und Z4 jeweils CCI3 bedeuten, erhalten, welche durch nachfolgende Umsetzung mit Verbindungen der Formel H-A (A wie in Formel (I)), zu Verbindungen der Formel (IV), worin Z1 = CCI3 bedeutet, führen.
Die als Edukte benötigten substituierten Phenylalkylamine der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das entsprechende aromatische Keton direkt zum Amin reduktiv aminiert werden, etwa mittels einer Umsetzung mit Natriumcyanoborhydrid und Ammoniumacetat oder mit einem Gemisch von Ammoniumformiat und Ameisensäure mit nachfolgender Amid-Spaltung, oder das Keton wird in ein vorteilhaftes Derivat, etwa ein Oxim überführt, das anschließend zum Amin reduziert wird (vgl. JP 11035536; JP 11043470; J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1578; Synthesis 1980, 695).
Die Umsetzung der Carbonsäurederivate der Formel (II) mit den Amidinothiohamstoff-Derivaten der Formel (VI) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, THF, Dioxan, Acetonitril, DMF, Methanol, Ethanol, bei Temperaturen von -10 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 0 °C bis 20 °C. Die Umsetzung kann aber auch in Wasser oder in wässrigen Lösungsmitttelgemischen mit einem oder mehreren der obengenannten organischen Lösungsmitteln erfolgen. Falls (VI) als Säureadditionssalz eingesetzt wird, kann es gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt werden. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei z.B. im Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (VI) eingesetzt. Verbindungen der Formel (II) und (VI) können beispielsweise äquimolar oder mit bis zu 2 Moläquivalenten Überschuß an Verbindung der Formel (II) eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren literaturbekannt (vergl.: H. Eilingsfeld, H. Scheuermann, Chem. Ber.; 1967, 100, 1874), die entsprechenden Zwischenprodukte der Formel (IV) sind neu.
Die Umsetzung der Amidine der Formel (VII) mit den N-Cyanodithioiminocarbonaten der Formel (VIII) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, DMF, Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon (NMP), Methanol und Ethanol, bei Temperaturen von -10 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20 °C bis 80 °C. Falls (VII) als Säureadditionssalz eingesetzt wird, kann es gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt werden. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei z. B. in Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (VIII) eingesetzt, Verbindungen der Formel (VII) und (VIII) können in der Regel äquimolar oder mit 2 Moläquivalenten Überschuß an Verbindung der Formel (II) eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren literaturbekannt (vergl.: T.A. Riley, W.J. Henney, N.K. Dalley, B.E. Wilson, R.K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23 (6), 1706-1714), die entsprechenden Zwischenprodukte der Formel (IV) sind neu.
Die Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (X) mit Z1 = Chlor kann durch Reaktion von Alkali-dicyanamid mit einem Carbonsäurederivat der Formel (II), wobei dann Fu bevorzugt die funktioneile Gruppe Carbonsäurechlorid oder Carbonsäureamid bedeutet, erfolgen. Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt beispielsweise säurekatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen -10 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20 °C bis 80 °C, wobei die entstehenden Intermediate in situ mit einem geeigneten Chlorierungsreagenz wie beispielsweise Phosphoroxychlorid chloriert werden können. Geeignete Säuren sind z.B. Halogenwasserstoffsäuren, wie HCI, oder auch Lewis-Säuren, wie z.B. AICI3 oder BF3 (vergl. US-A-5095113, DuPont).
Die Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (X) mit Z\ Z4 = Trihalogenmethyl kann durch Reaktion der entsprechenden
Trihalogenessigsäurenitrile mit einem Carbonsäurenitril der Formel (IX) erfolgen. Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt beispielsweise säurekatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen -40 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei -10 °C bis 30 °C. Geeignete Säuren sind z.B. Halogenwasserstoffsäuren wie HCI oder auch Lewis-Säuren wie z.B. AICI3 oder BF3 (vgl. EP-A-130939, Ciba Geigy). Zwischenprodukte der Formel (IV), worin Z1 = (CrC4)Alkylmercapto oder unsubstituiertes Phenyl-(d-C4)-alkylmercapto ist, können in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z .B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder anderen bei Temperaturen zwischen -40 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 20 °C bis 80 °C, mit einem geeigneten Chlorierungsreagenz wie z.B. elementarem Chlor oder Phosporoxychlorid zu reaktionsfähigeren Chlortriazinen der Formel (IV), worin Z1 = Cl ist, überführt werden (vgl. J.K. Chakrabarti, D.E. Tupper; Tetrahedron 1975, 31 (16), 1879-1882).
Zwischenprodukte der Formel (IV), wobei Z1 = (CrdJAlkylmercapto oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-(Cι-C4)-alkylmercapto oder (Cι-d)Alkyl- phenylthio ist, können in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, Essigsäure, Wasser, Alkoholen, Aceton oder Mischungen hiervon bei Temperaturen zwischen 0 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise von 20 °C bis 80 °C, mit einem geeigneten Oxidationssreagenz wie z.B. m-Chlorperbenzoesäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxomonosulfat oxidiert werden (vergl.: T.A. Riley, W.J. Henney,
N.K. Dalley, B.E. Wilson, R.K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23 (6), 1706-1714).
Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) kommen folgende Säuren in Frage: Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, weiterhin Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Milchsäure, sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder 1 ,5-Naphtalindisulfonsäure. Die Säureadditionsverbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach den üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Aceton, Methylenchlorid oder Benzin und Hinzufügen der Säure bei Temperaturen von 0 bis 100 °C erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösemittel gereinigt werden.
Die Basenadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0 bis 100 °C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z.B. NaOH oder KOH, Alkali- und Erdalkalihydride, z.B. NaH, Alkali- und Erdalalkoholate, z.B. Natriummethanolat, Kalium-tert.Butylat, oder Ammoniak oder Ethanolamin.
Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Eine Kollektion aus Verbindungen (I), die nach den obengenannten Verfahren synthetisiert werden können, können zusätzlich in parallelisierter Weise hergestellt werden , wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es möglich, sowohl die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1 , Verlag Escom, 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben wird.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen (I) oder von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA. Die aufgeführten Apparaturen ermöglichen eine modulare Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise von Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Neben den beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen (I) vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B.: Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.
Die Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631 ,211 ; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei., 1985, 82, 5131 - 5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützter Parallelsynthese gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen (I) in Form von Substanzkollektionen oder -bibliotheken. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Bibliotheken der Verbindungen (I), die mindestens zwei Verbindungen (I) enthalten und deren Vorprodukten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus,
Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen
Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B.
Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea,
Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium,
Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B.
Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827,
WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate
(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit
Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die
Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924,
EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung
(WO 91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431 ).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Imidazolinone, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate- isopropylammonium oder analoger Wirkstoffe resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasserin-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Inseeticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester. Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden, z. B. als Fertigformulierung oder als Tankmischungen.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 10th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1994 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, kommen beispielsweise folgende Wirkstoffe in Frage; die Verbindungen sind nachstehend entweder mit dem "common name" (meist gemäß englischer Schreibweise) nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet: acetochlor; acifluorfen(-sodium); aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim(-sodium); ametryn; amidochlor, amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azafenidin, azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; beflubutamid, benazolin(-ethyl); benfluralin; benfuresate; bensulfuron(-methyl); bensulide; bentazone; benzobicyclon, benzofenap; benzofluor; benzoylprop(-ethyl); benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bispyribac(-sodium), bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butafenacil, butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butroxydim, butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; carfentrazone(- ethyl) (ICI-A0051 ); caloxydim, CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051 ); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron(-ethyl); chlomitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; chlortoluron, cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; cinidon(-methyl), clefoxydim, clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop- propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; clopyrasulfuron(-methyl), cloransulam(-methyl), cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-D, 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, diethatyl(-ethyl); difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; diflufenzopyr, dimefuron; dimepiperate, dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, dimexyflam, dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; epoprodan, EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; ethoxysulfuron, etobenzanid (HW 52); F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]- ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fentrazamide, fenuron; flamprop(-methyl oder -isopropyl oder -isopropyl-L); flazasulfuron; floazulate, florasulam, fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; flucarbazone(- sodium), fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac(-pentyl), flumioxazin (S- 482); flumipropyn; fluometuron, fluorochloridone, fluorodifen; fluoroglycofen(-ethyl); flupoxam (KNW-739); flupropacil (UBIC-4243); flupyrsulfuron(-methyl oder -sodium), flurenol(-butyl), fluridone; flurochloridone; fluroxypyr(-meptyl); flurprimidol, flurtamone; fluthiacet(-methyl), fluthiamide, fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate(-ammonium); glyphosate(-isopropylammonium); halosafen; halosulfuron(-methyl) und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz(-methyl); imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazamethapyr, imazamox, imazapic, imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; indanofan, ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxachlortole, isoxaflutole, isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; mesotrione, metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; (alpha-)metolachlor; metosulam (XRD 511 ); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5- benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxasulfuron, oxaziclomefone, oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pelargonic acid, pendimethalin; pentoxazone, perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; picolinafen, piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron(-methyl); procarbazone-(sodium), procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine(-ethyl); prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyraflufen(-ethyl), pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron(-ethyl); pyrazoxyfen; pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate; pyrimidobac(-methyl), pyrithiobac(-sodium) (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinoclamine, quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro- 2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und - methylester; sulcotrione, sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron(-methyl); sulfosate (ICI-A0224); sulfosulfuron, TCA; tebutam (GCP- 5544); tebuthiuron; tepraloxydim, terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)- sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiafluamide, thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron(-methyl); thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triaziflam, triazofenamide; tribenuron(-methyl); triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tritosulfuron, tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO- 535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 und KIH- 2023.
Von besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizitäten an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen erfindungsgemäßer Verbindungen (I) von besonderem Interesse, welche die Verbindungen (I) bzw. deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, welche in einem antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen Nebenwirkungen der eingesetzten Herbizide/Pestizide, z. B. in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugsweise Getreide. Folgende Gruppen von Verbindungen kommen beispielsweise als Safener für die Verbindungen (I) und deren Kombinationen mit weiteren Pestiziden in Frage:
a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie
1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3- carbonsäureethylester (S1-1 ) ("Mefenpyr-diethyl", PM, S. 781-782), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO 91/07874 beschrieben sind, b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1 -2), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-3), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 ,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (S1-4), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind. c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren, vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h.
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (S1-6), und verwandte Verbindungen EP-A-174 562 und EP-A-346 620); d) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-8) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO 91/08202 beschrieben sind, bzw. der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäureethylester (S1-9) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-10) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin- 3-carbonsäureethylester (S1-11 ), wie sie in der deutschen Patentanmeldung (WO-A-95/07897) beschrieben sind. e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 -methyl-hex-1 -yl)-ester (Common name "Cloquintocet-mexyl" (S2-1) (siehe PM, S. 263-264) (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1-yl)-ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyloxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1- ethylester (S2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind. f) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure- diethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind. g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba). h) Wirkstoffe vom Typ der Pyrimidine, die als bodenwirksame Safener in Reis angewendet werden, wie z. B.
"Fenclorim" (PM, S. 512-511) (= 4>6-Dichlor-2-phenylpyrimidin), das als
Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist, i) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener
(bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (PM, S. 363-364) (= N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid), "R-29148" (= 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1 ,3-oxazolidin von der Firma
Stauffer),
"Benoxacor" (PM, S. 102-103) (= 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4- benzoxazin).
"PPG-1292" (= N-Allyl-N-[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid von der
Firma PPG Industries),
"DK-24" (= N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)-methyl]-dichloracetamid von der
Firma Sagro-Chem),
"AD-67" oder "MON 4660" (= 3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan von der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto),
"Diclonon" oder "BAS145138" oder "LAB145138" (= (= 3-Dichloracetyl-2,5,5- trimethyl-1 ,3-diazabicyclo[4.3.0]nonan von der Firma BASF) und
"Furilazol" oder "MON 13900" (siehe PM, 637-638) (= (RS)-3-Dichloracetyl-5-
(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin) j) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetonderivate, wie z. B.
"MG 191" (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3) (= 2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3- dioxolan von der Firma Nitrokemia), das als Safener für Mais bekannt ist, k) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" (PM, S. 902-903) (= (Z)-1 ,3-Dioxolan-2- ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen
Schäden von Metolachlor bekannt ist,
"Fluxofenim" (PM, S. 613-614) (= 1-(4-Chlθ henyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-
0-(1 ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim, das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen
Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinil" oder "-CGA-43089" (PM, S. 1304) (= (Z)-
Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, I) Wirkstoffe vom Typ der Thiazolcarbonsäureester, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Flurazol" (PM, S. 590-591) (= 2-Chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5- carbonsäurebenzylester), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist, m) Wirkstoffe vom Typ der Naphthalindicarbonsäurederivate, die als
Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Naphthalic anhydrid" (PM, S. 1342) (= 1 ,8-
Naphthalindicarbonsäureanhydrid), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen
Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist, n) Wirkstoffe vom Typ Chromanessigsäurederivate, wie z. B.
"CL 304415" (CAS-Reg. Nr. 31541-57-8) (= 2-(4-Carboxy-chroman-4-yl)- essigsäure von der Firma American Cyanamid), das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist, o) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch
Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.
"Dimepiperate" oder "MY-93" (PM, S. 404-405) (= Piperidin-1- thiocarbonsäure-S-1-methyl-1-phenylethylester), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (PM, S. 330) (= 1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl- harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids
Imazosulfuron bekannt ist,
"Cumyluron" = "JC-940" (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl- ethyl)-hamstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen
Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"CSB" (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol) (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4 von Kumiai), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist, p) N-Acylsulfonamide der Formel (S3) und ihre Salze,
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wie sie in WO-A-97/45016 beschrieben sind,
q) Acylsulfamoylbenzoesäureamide der allgemeinen Formel (S4), gegebenenfalls auch in Salzform,
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wie sie in der Internationalen Anmeldung Nr. PCT. EP98/06097 beschrieben sind, und
Verbindungen der Formel (S5),
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wie sie in der WO-A 98/13 361 beschrieben sind, einschließlich der Stereoisomeren und den in der Landwirtschaft gebräuchlichen
Salzen.
Von besonderem Interesse sind unter den genannten Safenern sind (S1-1) und (S1-
9) und (S2-1), insbesondere (S1-1 ) und (S1-9).
Einige der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und entfalten somit neben der
Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung bei den
Kulturpflanzen.
Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200:1 bis 1 :200, vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 20:1 bis 1 :20. Die Safener können analog den Verbindungen (I) oder deren Mischungen mit weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den Herbiziden bereitgestellt und angewendet werden.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Herbizid- oder Herbizid-Safener-Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha, insbesondere zwischen 0,01 und 1 kg/ha Aktivsubstanz.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Mengenangaben (inklusive Prozentangaben) auf das Gewicht, sofern nichts anderes speziell angegeben ist.
A. Chemische Beispiele
(A1 ) 2-Amino-4-[1 -(4-fluor-3-methoxyphenyl)-ethyl]-amino-6-isopropyl-1 ,3,5-triazin
0,35 g (2,1 mmol) 1-(4-Fluor-3-methoxyphenyl)ethylamin, 0,34 g (2,0 mmol) 2- Amino-4-chlor-6-isopropyl-1 ,3,5-triazin und 0,29 g (2,1 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 20 ml Acetonitril vorgelegt und 8 h auf 79 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt, wobei 0,45 g (1 ,47 mmol, 73,7 % Ausbeute) des gewünschten Produkts als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 110 - 113 °C erhalten wurden.
(A2) 2-[1 -(4-Chlor-3-methylphenyl)-ethyl]-amino-4-methyl-6-trichlormethyl-1 ,3,5- triazin
0,45 g (2,7 mmol) 1-(4-Chlor-3-methylphenyl)-ethylamin und 0,87 g (2,7 mmol) 2- Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1 ,3,5-triazin wurden in 20 ml Acetonitril vorgelegt und 5 h auf 70 - 75 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand wurde in Essigsäureethylester und Wasser aufgenommen und die wäßrige Phase schließlich zweimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt, wobei 0,62 g (1 ,63 mmol, 60,4 % Ausbeute) des gewünschten Produkts als Öl erhalten wurden.
(A3) Synthese von 1-(3-Brom-4-fluorphenyl)-ethylamin
9,5 g (43,8 mmol) 3-Brom-4-fluoracetophenon, 14,35 g (0,23 mol) Ammoniumformiat und 2,3 g (43,0 mmol) 86proz. Ameisensäure wurden 5 h lang auf 160 °C unter Wasser-Abscheidung erhitzt, wobei nach 3 h 0,75 g (14,0 mmol) 86proz. Ameisensäure zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser und Diethylether aufgenommen, die wäßrige Phase wurde zweimal mit Diethylether extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen wurden am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit 10 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 2 h unter Rückfluß erhitzt. Der Inhalt wurde mit Wasser aufgenommen und die wäßrige Phase wurde zweimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die wäßrige Phase wurde unter Eiskühlung mit 5 M Kalilauge alkalisiert und erneut zweimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die beiden zuletzt abgetrennten organischen Phasen wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 7,25 g (76 % Ausbeute) des gewünschten Produkts als Öl erhalten.
(A4) Synthese von 2-Amino-4-cyclobutyi-6-trichlormethyl-1 ,3,5-triazin Eine Lösung von 7,90 g (67 mmol) Cyclobutancarbonsäurechlorid in 25 ml Diethylether wurde bei 0 °C zu einer Lösung von 11 ,3 g (56 mmol) Trichlormethylimidoylguanid in 25 ml Diethylether tropfenweise zugegeben. Nach 30 Minuten wurden bei 0 °C 8,28 g (78 mmol) Triethylamin zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde der Inhalt in Wasser aufgenommen, die wäßrige Phase mit Essigsäureethylester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen getrocknet und das Filtrat am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Nach einer Umkristallisation wurden 6 g (38,4 % Ausbeute) des gewünschten Produkts erhalten.
(A5) Synthese von 2-Amino-4-cyclobutyl-6-(3,5-dichlorbenzyl)amino-1 ,3,5-triazin
2,6 g (10 mmol) 2-Amino-4-cyclobutyl-6-trichlormethyl-1 ,3,5-triazin und 1 ,71 g (10 mmol) 3,5-Dichlorbenzylamin wurden in 5 ml N,N-Dimethylformamid 2 h auf 130 °C erhitzt. Nach der chromatographischen Fraktionierung des Reaktionsgemisches wurden 3,1 g (88,6 % Ausbeute) des gewünschten Produkts erhalten.
Die in der nachfolgenden Tabellen 1 bis 10 beschriebenen Verbindungen erhält man gemäß oder analog den vorstehenden Beispielen A1 bis A5 oder den weiter oben allgemein beschriebenen Methoden. In den Tabellen verwendete Abkürzungen bedeuten:
Me = CH3 = Methyl
(auch in zusammengesetzten Reste wie Methylthio (SMe oder -SMe oder MeS-),
Methylsulfonyl (S02Me), Dimethylamino (NMe2) usw.
Ac = COCH3 = Acetyl
Bzl = CH2C6H5 = Benzyl
(n-)Bu = (n-)C4H9 = n-Butyl t-Bu = tertiär-Butyl
Et = C2H5 = Ethyl
(n-)Pr, i-Pr, c-Pr = (n-), i-, c-C3H = n-Propyl, Isopropyl bzw. Cyclopropyl
(n-)Pen = n-Pentyl Ph = Phenyl
Phys. Daten = Physikalische Daten; wenn eine Zahl angegeben ist, bedeutet diese den Schmelzpunkt in °C; "Harz" oder "Öl" bezieht sich auf die Konsistenz der erhaltenen, nicht kristallinen Verbindung.
Tabelle 1 : Verbindungen der Formel (1 )
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Tabelle 2: Verbindungen der Formel (2)
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Tabelle 3: Verbindungen der Formel (3)
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Tabelle 4: Verbindungen der Formel (4)
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Tabelle 5: Verbindungen der Formel (5)
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Tabelle 6: Verbindungen der Formel (6)
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Tabelle 7: Verbindungen der Formel (7)
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Tabelle 8: Verbindungen der Formel (8)
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ie nachfolgende Tabelle 9 bezieht sich auf die allgemeine Formel (9)
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ie nachfolgende Tabelle 10 bezieht sich auf die allgemeine Formel (I)
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B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 " ligninsulfonsaures Calcium,
5 " Natriumlaurylsulfat,
3 " Polyvinylalkohol und
7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch
Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 5 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
50 Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsem und Unkräutern auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. 4, 6 12, 13, 15, 16, 17, 18, 46, 48, 49, 51 , 67, 68, 69, 71-103, 124, 127, 131 , 135-139, 145, 146, 158-174, 209, 215, 216, 218, 219, 220, 221 , 242, 249, 251 , 252, 254, 270, 272, 274-302, 334, 335, 336, 336, 344, 352, 356-371 , 403, 407, 4013, 414, 416-419, 440, 447, 449, 450, 452, 468, 470, 472-500, 524, 532, 542, 543, 544, 547, 551-567, 598, 600, 602-606, 609, 610, 612-615, 636, 643, 645, 646, 648, 664, 665, 666, 668-696, 714, 717, 718, 738, 742, 746-762, 793, 795, 830, 839, 840, 842, 859, 860, 862-890, 908, 911 , 928, 936, 940-956, 987, 989, 991 , 997, 998, 1000-1003, 1024, 1031 , 1033, 1034, 1036, 1052-1054, 1056-1084, 1102, 1105, 1109, 1116, 1117, 1132, 1136-1152, 1182, 1193, 1194, 1196-1199, 1220, 1252-1280, 1319-1323, 1326, 1331-1347, 1388, 1389, 1390-1393,1414, 1446-1474, 1513-1517, 1520, 1524-1540, 1570, 1571 , 1573, 1574, 1578, 1580, 1583, 1585-1590, 1595-1692, 1696, 1699, 1701-1704, 1708-1715, 1720, 1725-1728, 1732, 1737-1740, 1749-1752, 1756-1764, 1777, 1778 und 1779 (s. Tabellen 1 bis 10) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen aus der Gruppe Alopecurus spp., Apera spp., Poa spp., Echinochloa spp., Setaria spp., Digitaria spp., Chenopodium spp., Matricaria spp., Veronica spp., Viola spp., Stellaria spp., Amaranthus spp. oder Solanum spp. im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg oder weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwand menge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. 4, 6 12, 13, 15, 16, 17, 18, 46, 48, 49, 51 , 67, 68, 69, 71-103, 124, 127, 131 , 135-139, 145, 146, 158-174, 209, 215, 216, 218, 219, 220, 221 , 242, 249, 251 , 252, 254, 270, 272, 274-302, 334, 335, 336, 336, 344, 352, 356-371 , 403, 407, 4013, 414, 416-419, 440, 447, 449, 450, 452, 468, 470, 472-500, 524, 532, 542, 543, 544, 547, 551-567, 598, 600, 602-606, 609, 610, 612-615, 636, 643, 645, 646, 648, 664, 665, 666, 668-696, 714, 717, 718, 738, 742, 746-762, 793, 795, 830, 839, 840, 842, 859, 860, 862-890, 908, 911 , 928, 936, 940-956, 987, 989, 991 , 997, 998, 1000-1003, 1024, 1031 , 1033, 1034, 1036, 1052-1054, 1056-1084, 1102, 1105, 1109, 1116, 1117, 1132, 1136-1152, 1182, 1193, 1194, 1196-1199, 1220, 1252-1280, 1319-1323, 1326, 1331-1347, 1388, 1389, 1390-1393,1414, 1446-1474, 1513-1517, 1520, 1524-1540, 1570, 1571 , 1573, 1574, 1578, 1580, 1583, 1585-1590, 1595-1692, 1696, 1699, 1701-1704, 1708- 1715, 1720, 1725-1728, 1732, 1737-1740, 1749-1752, 1756-1764, 1777, 1778 und 1779 (s. Tabellen 1 bis 10) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen aus der Gruppe Chenopodium spp., Papaver spp., Polygonum spp., Veronica spp. oder Viola spp. im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
3. Wirkung auf Schadpflanzen in Reis
Verpflanzter und gesäter Reis sowie typische Reisunkräuter und -ungräser werden im Gewächshaus bis zum Dreiblattstadium (Echinochloa crus- galli 1 ,5-Blatt) unter Paddyreis-Bedingungen (Anstauhöhe des Wassers: 2 - 3 cm) in geschlossenen Plastiktöpfen angezogen. Danach erfolgt die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen. Hierzu werden die formulierten Wirkstoffe in Wasser suspendiert, gelöst bzw. emulgiert und mittels Gießapplikation in das Anstauwasser der Test-pflanzen in unterschiedlichen Dosierungen ausgebracht. Nach der so durchgeführten Behandlung werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen aufgestellt und während der gesamten Versuchszeit so gehalten.
Etwa drei Wochen nach der Applikation erfolgt die Auswertung mittels optischer Bonitur der Pflanzenschäden im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen zeigen sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen auf. Beispielsweise zeigen die Verbindungen der Beispiele Nr.
4, 6 12, 13, 15, 16, 17, 18, 46, 48, 49, 51 , 67, 68, 69, 71-103, 124, 127, 131 , 135- 139, 145, 146, 158-174, 209, 215, 216, 218, 219, 220, 221 , 242, 249, 251 , 252, 254, 270, 272, 274-302, 334, 335, 336, 336, 344, 352, 356-371 , 403, 407, 4013, 414, 416-419, 440, 447, 449, 450, 452, 468, 470, 472-500, 524, 532, 542, 543, 544, 547, 551-567, 598, 600, 602-606, 609, 610, 612-615, 636, 643, 645, 646, 648, 664, 665, 666, 668-696, 714, 717, 718, 738, 742, 746-762, 793, 795, 830, 839, 840, 842, 859, 860, 862-890, 908, 911 , 928, 936, 940-956, 987, 989, 991 , 997, 998, 1000-1003, 1024, 1031 , 1033, 1034, 1036, 1052-1054, 1056-1084, 1102, 1105, 1109, 1116, 1117, 1132, 1136-1152, 1182, 1193, 1194, 1196-1199, 1220, 1252-1280, 1319- 1323, 1326, 1331-1347, 1388, 1389, 1390-1393,1414, 1446-1474, 1513-1517, 1520, 1524-1540, 1570, 1571 , 1573, 1574, 1578, 1580, 1583, 1585-1590, 1595-1692, 1696, 1699, 1701-1704, 1708-1715, 1720, 1725-1728, 1732, 1737-1740, 1749-1752, 1756-1764, 1777, 1778 und 1779 (s. Tabellen 1 bis 10) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schad pflanzen, die typisch für Reiskulturen sind, wie z.B. Cyperus spp., Echinochloa spp., Digitaria spp., Sagitaria spp. und Scirpus spp.
4. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen- Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
Figure imgf000138_0001
worin
A eine Gruppe der Formel NRaRb, worin
Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, Formyl oder auch
Aminocarbonyl, Amino(thiocarbonyl), (CrCι0)Alkyl, (C2-Cι0)Alkenyl, (C2-C10)Alkinyl, (Cι-Cι0)Alkylsulfinyl, (CrCι0)Alkylsulfonyl, (C Cιo)Alkoxy, [(Cι-Cι0)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C10)Alkoxy]carbonyl, N- Mono[ (CrCιo)Alkyl]aminocarbonyl, N,N- Di[(CrCιo)Alkyl]aminocarbonyl, [(Cι-Cι0)Alkylthio]carbonyl, [(Cι-C10)Alkyl](thiocarbonyl), [(Cι-Cι0)Alkoxy](thiocarbonyl), N- Mono[(Cι-Cιo)Alkyl]amino(thiocarbonyl), N,N- Di[(Cι-C o)Alkyl]amino(thiocarbonyl) oder
[(Cι-Cι0)Alkylthio](thiocarbonyl), wobei jeder der letztgenannten 16 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, (C5-C6)Cycloalkenyloxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Phenylcarbonyl, Naphthylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylamino, Heterocyclylcarbonyl oder Heterocyclylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 15 Reste unsubstituiert oder substituiert ist und Heterocyclyl in den genannten Resten jeweils für Heterocyclyl mit 3 bis 9 Ringatomen und dabei 1 bis 4 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S steht, bedeuten oder einer der Reste Ra und Rb wie oben definiert ist und der andere der Reste Ra und Rb eine Gruppe der Formel NR'R" bedeutet, wobei R' und R" unabhängig voneinander H oder (Cι-C6)Alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten oder R' und R" gemeinsam geradkettiges (C2-C5.Alkylen, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (CrC )Alkyl, (C-ι-C4)Alkoxy und (CrC4)Alkoxy- (CrC4)alkyl substituiert ist, bedeuten oder Ra und Rb gemeinsam (d-Cιo)Alkyliden, das unubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (Cι-C )Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy und (CrC4)Alkylthio substituiert ist, bedeuten, oder NRaRb gemeinsam einen am N-Atom gebundenen Heterocyclylrest mit 3 bis 6 Ringatomen, der zusätzlich zum N-Atom als Heteroringatom gegebenenfalls 1 bis 3 weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, wobei der Heterocyclus unsubstituiert oder substituiert ist, bedeutet, oder A (CrC6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder
(C5-C6)Cycloalkenyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, und R1 Hydroxy oder
(Cι-C-ιo)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Formyl, Amino, (C-i- C4)Alkoxy, (C C4)Haloalkoxy, (C2-C )Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (C2- C4)Alkinyloxy, (C2-C )Haloalkinyloxy, N-Mono(Cι-C4)alkylamino, N,N-Di(Cr C4)alkylamino, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Alkylsulfinyl, (C C4)Haloalkylsulfinyl, (Cι-C4)A]kylsulfonyl. (Cι-C4)Haloalkylsulfonyl, [(Cι-C4)Alkyl]-carbonyl, [(C C4)Haloalkyl]-carbonyl, [(C C4)Alkoxy]-carbonyl, (C3-C9)Cycloalkyl, (C5- C6)Cycloalkenyl, Phenyl und Heterocyclyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, oder [(CrC6)Alkyl]-carbonyl, [(Cι-C6)Alkoxy]-carbonyl, (CrC6)Alkylsulfinyl oder (d- C_ι)Alkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder
(C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, (C5-C6)Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, R2 H oder Formyl, (Cι-C10)Alkyl, (C2-C10)Alkenyl, (C2-C10)Alkinyl, (C C10)Alkylsulfinyl, (d-doJAlkylsulfonyl, (d-do)Alkoxy, [(Cι-Cιo)Alkyl]carbonyl, [(d-Cιo)Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, (C5- CöJCycloalkenyloxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylamino, Heterocyclylcarbonyl oder Heterocyclylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 14 Reste unsubstituiert oder substituiert ist und Heterocyclyl in den letztgenannten 5 Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und dabei 1 bis 4 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, oder eine Gruppe der Formel NRcRd, wobei Rc und Rd unabhängig voneinander H, Formyl, (d-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (d-C6)Alkylsulfinyl, (Cι-C6)Alkylsulfonyl, (Cι-C6)Alkoxy, [(C C6)Alkyl]carbonyl oder [(Cι-C6.Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 8 Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten oder
Rc und Rd gemeinsam geradkettiges (Ca-CsJAlkylen, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (d-C4)Alkyl, (CrC4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkoxy-(CrC )alkyl und Oxo substituiert ist, bedeuten, R3 Halogen, CN, N02, SCN oder einen Rest der Formel -X1-A1, wobei
X1 eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S(0)p-, -S(O)p-O-, -O -S(O)p-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CS-, -CS-S-, -O-CO-O-, -NR° -, -O-NR0-, -NR°-O-, -NR°-CO-, -CO-NR0-, -O-CO-NR°- oder -NR°-CO-O- bedeutet, worin jeweils p die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist und R° für Wasserstoff, (d- C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Phenyl, Phenyl-(CrC6)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder [(Ci-Cβ.Alkylj-carbonyl steht, und A1 Wasserstoff, (d-C10)Alkyl, (C2-C10)Alkenyl, (C2-C10)Alkinyl, (C3-
C6)Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder Heterocyclyl mit 3 bis 9 Ringatomen und 1 bis 4 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, jeder der Reste R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato oder einen Rest der Formel -X2-A2, wobei X2 eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-,
-S(O)q-, -S(0)q-O-, -O -S(O)q-, -S(O)q-NRr-, -NRr-S(O)q-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CS-, -CS-S-, -O-CO-O-, -NRr -, -O-NRr-, -NRr-O-, -NRr-CO-, -CO-NRr-, -O-CO-NRr- oder -NRr-CO-O- bedeutet, worin jeweils q die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist und Rr für Wasserstoff, Amino, substituiertes Amino, (Cι-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2- C6)Alkinyl, Phenyl, Phenyl-(d-C6)alkyl, Phenyl-carbonyl, (C3- C6)Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, [(d-C6)Alkyl]-carbonyl, (d- C6)Alkylsulfonyl, (Cι-C6)Alkylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylsulfinyl steht, wobei jeder der 13 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, und A2 Wasserstoff, (d-C10)Alkyl, (C2-C10)Alkenyl, (C2-C10)Alkinyl, (C3-
CβJCycloalkyl, (Cs-CβJCycloalkenyl, Phenyl oder Heterocyclyl, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeutet, oder zwei benachbarte Reste aus der Gruppe R4, R5, R6, R7 und R8 gemeinsam mit den an sie gebundenen C-Atomen des Phenylrings einen annellierten Ring mit 4 bis 6 Ringatomen bilden, der carbocyclisch ist oder 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (d-CβJAlkyl, (C2- C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, [(Ci-Ce.Alkyrj-carbonyl, [(d-C6)Alkoxy]-carbonyl, (Cι-C6)Alkylsulfonyl und (C-ι-C6)Alkylsulfinyl substituiert ist,
wobei mindestens zwei Reste aus der Gruppe R4, R5, R6, R7 und R8 von
Wasserstoff verschieden sind, bedeuten, ausgenommen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin A NH2, R1 einen Rest der Formel -C(CH3)(X*)(R*), worin X* = Halogen und R* = H, CH3 oder C2H5 bedeuten, R2 H, R3 CH3,
R5 CH3 oder OCH3,
R6 CH3 oder OCH3 und
R4, R7 und R8 jeweils H bedeuten.
2. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
A eine Gruppe der Formel NRaRb, worin
Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, Formyl, Aminocarbonyl, Amino(thiocarbonyl), (d-C10)Alkyl, (C2-C10)Alkenyl, (C2-d0)Alkinyl, (d-C10)Alkylsulfinyl, (CrCιo)Alkylsulfonyl, (CrCιo)Alkoxy, [(d-doJAlkyljcarbonyl, [(Cι-C10)Alkoxy]carbonyl, N- Mono[(CrCιo)Alkyl]aminocarbonyl, N,N- Di[(Cι-Cιo)Alkyl]aminocarbonyl, [(d-Cιo)Alkylthio]carbonyl, [(Cι-C10)Alkyl](thiocarbonyl), [(Cι-Cιo)Alkoxy](thiocarbonyl), N- Mono[(Cι-Cιo)Alkyl]-amino-(thiocarbonyl), N,N- Di[(Cι-Cιo)Alkyl]amino(thiocarbonyl) oder
[(CrCιo)Alkylthio](thiocarbonyl), wobei jeder der letztgenannten 16 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (CrC4)Hydroxyalkoxy und (d-C4)Alkoxy-(d-C4)alkoxy substituiert ist, oder
(C3-C6)Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, (Cs-CβJCycloalkenyloxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Phenylcarbonyl, Naphthylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylamino, Heterocyclylcarbonyl oder Heterocyclylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 15 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, (C C4)Alkyl, (C C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Hydroxyalkyl, (Cι-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (CrC4)Hydroxyalkoxy und (d-C4)Alkoxy- (Cι-C4)alkoxy substituiert ist, und Heterocyclyl in den genannten Resten jeweils für Heterocyclyl mit 3 bis 9 Ringatomen und dabei 1 bis 4 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S steht, bedeuten oder einer der Reste Ra und Rb wie oben definiert ist und der andere der Reste Ra und Rb eine Gruppe der Formel NR'R" bedeutet, wobei R' und R" unabhängig voneinander H oder (d-C6)Alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (Cι-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Hydroxyalkoxy und (d-C4)Alkoxy- (CrC4)alkoxy substituiert ist, bedeuten oder R' und R" gemeinsam geradkettiges (C2-C5)Alkylen, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Cι-d)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy und (CrC4)Alkoxy-(CrC4)alkyl substituiert ist, bedeuten oder Ra und Rb gemeinsam (CrCιo)Alkyliden, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (Ci-dJAlkoxy, (Cι-d)Haloalkoxy und (d-dJAlkylthio substituiert ist, bedeuten, oder NRaRb gemeinsam einen am N-Atom gebundenen Heterocyclylrest mit 3 bis 6 Ringatomen, der zusätzlich zum N-Atom als Heteroringatom gegebenenfalls 1 bis 3 weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, wobei der Heterocyclus unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, (CrC4)Alkyl, (C C4)Haloalkyl, (d-C4)Hydroxyalkyl, (d-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Hydroxyalkoxy, (Cι-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkoxyI (CrC4)Alkoxy-(Cι-C4)alkyl und Oxo substituiert ist, bedeutet, oder A (Cι-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder
(Cs-CβJCycloalkenyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (C C4)Alkoxy- (d-djalkoxy und im Falle cyclischer Reste auch (d-dJAlkyl, (CrC4)Haloalkyl und (Cι-C )Alkoxy-(Cι-C4)alkyl substituiert ist, und R1 Hydroxy oder
(Cι-Cιo)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Formyl, Amino, (Ci- C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (C2- C4)Alkinyloxy, (C2-C4)Haloalkinyloxy, N-Mono(Cι-C4)alkylamino, N,N-Di(C C4)alkylamino, (CrC4)Alkylthio, (Ci-dJAlkylsulfinyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfinyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfonyl, [(d-C4)Alkyl]-carbonyl, [(Cι-C4)Haloalkyl]-carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]-carbonyl, (C3-C9)Cycloalkyl, (C5- CβJCycloalkenyl, Phenyl und Heterocyclyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, (d-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C )Haloalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Haloalkinyl, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy und (Cι-C4)Alkylthio substituiert ist, und Heterocyclyl jeweils 3 bis 9 Ringatome und dabei 1 bis 4 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, substituiert ist, oder
[(Cι-C6)Alkyl]-carbonyl, [(d-C6)Alkoxy]-carbonyl, (CrC6)Alkylsulfinyl oder (d- dJAlkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C )Alkoxy, (d-dJHaloalkoxy und (Cι-d)Alkylthio substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl oder (Cs-CβJCycloalkenyl, wobei jeder der letztgenannten beiden cyclischen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (d-dJAlkyl, (d-dJHaloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (Cι-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy und (Cι-C4)Alkylthio substituiert ist, wobei der Rest R1 inklusive Substituenten 1 bis 30 C-Atome aufweist, H oder Formyl, (d-Cι0)Alkyl, (C2-Cι0)Alkenyl, (C2-Cι0)Alkinyl, (Cι-Cιo)Alkylsulfinyl, (CrCιo)Alkylsulfonyl, (Cι-do)Alkoxy, [(CrCιo)Alkyl]carbonyl, [(d-Cιo)Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Ci-dJAlkoxy, (Ci-dJHaloalkoxy, (CrC )Hydroxyalkoxy und (CrC4)Alkoxy-(C1-C4)alkoxy substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, (C5- C6)Cycloalkenyloxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylamino, Heterocyclylcarbonyl oder Heterocyclylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 14 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, (d-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyi, (Cι-C4)Hydroxyalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (d-dJHydroxyalkoxy, (Cι-C )Alkoxy-(CrC4)alkoxy substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel NRcRd, wobei Rc und Rd unabhängig voneinander H, Formyl, (Cι-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (d-C6)Alkylsulfinyl, (Cι-C6)Alkylsulfonyl, (d-C6)Alkoxy, [(C C6)Alkyl]carbonyl oder [(CrC6)Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 8 Gruppen unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (Cι-C4)Alkoxy, (d-dJHaloalkoxy, (Cι-C )Hydroxyalkoxy und (Cι-C4)Alkoxy-(d-C4)alkoxy substituiert ist, bedeuten oder Rc und Rd gemeinsam geradkettiges (C2-C5)Alkylen, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Cι-C4)Alkyl, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkyl und Oxo substituiert ist, bedeuten, R3 Halogen, CN, NO2, SCN oder einen Rest der Formel -X1-A1, wobei
X1 eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S(O)p-, -S(O)p-O-, -O -S(O)p-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CS-, -CS-S-, -O-CO-O-, -NR° -, -O-NR0-, -NR°-O-, -NR°-CO-, -CO-NR0-, -O-CO-NR°- oder -NR°-CO-O- bedeutet, worin jeweils p die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist und R° für Wasserstoff, (d- C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Phenyl, Phenyl-(d-C6)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder [(d-C6)Alkyl]-carbonyl steht, und A1 Wasserstoff, (d-doJAlkyl, (C2-C10)Alkenyl, (C2-C10)Alkinyl, (C3-
C6)Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder Heterocyclyl mit 3 bis 9 Ringatomen und 1 bis 4 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, (Cι-C4)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy und (CrC4)Hydroxyalkoxy und im Falle cyclischer Reste auch (d-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkyl und (d-C4)Hydroxyalkyl substituiert ist, und inklusive Substituenten bis zu 20 C-Atome aufweist, bedeutet, jeder der Reste R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato oder einen Rest der Formel -X2-A2, wobei X2 eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-,
-S(O)q-, -S(0)q-O-, -O -S(O)q-, -S(O)q-NRr-, -NRr-S(O)q-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CS-, -CS-S-, -O-CO-O-, -NRr -, -O-NRr-, -NRr-0-, -NRr-CO-, -CO-NRr-, -O-CO-NRr- oder -NRr-CO-O- bedeutet, worin jeweils q die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist und Rr für Wasserstoff, Amino, substituiertes Amino, (CrC6)Alkyl, (C-2-C6)Alkenyl, (C2- C6)Alkinyl, Phenyl, Phenyl-(d-C6)alkyl, Phenyl-carbonyl, (C3- C6)Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, [(C C6)Alkyl]-carbonyl, (C C6)Alkylsulfonyl, (Cι-C6)Alkylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylsulfinyl steht, wobei jeder der 13 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, (d-C )Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy und (Cι-C4)Hydroxyalkoxy und im Falle cyclischer Reste auch (d-C4)Haloalkyl, (d- JAlkcxy^d-dJalkyl und (d-C4)Hydroxyalkyl substituiert ist, und A2 Wasserstoff, (Crdo)Alkyl( (C2-C10)Alkenyl, (C2-Cι0)Alkinyl, (C3-
CβJCycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder Heterocyclyl, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, Mercapto, Aminocarbonyl, Mono- und Di-(d-C6)alkylamino, Mono- und Di-arylamino, N-(Cι-C6)Alkyl-N-aryl-amino, Mono- und Di-Acylamino, N- (CrC6)Alkyl-N-acyl-amino, N-Aryl-N-acyi-amino, (d-C6)Alkoxy, (d-C6)Alkylthio, (Cι-C6)Alkylsulfonyl, (d-C6)Alkylsulfinyl, [(CrC5)Alkyl]-carbonyl, [(Cι-C5)Alkoxy]-carbonyl, [(C C6)Alkyl]- carbonyloxy, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, (C3-C6)Cycloalkylcarbonyl, (C3-C6)Cycloalkylcarbonyloxy, Phenyl, Phenoxy, Phenyithio, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclylcarbonyloxy und im Falle cyclischer Reste auch (d-C6)Alkyl, wobei jeder der letztgenannten 31 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, Mono- und Di-(CrC6)alkylamino, Mono- und Di-arylamino, N-(Cι-C6)Alkyl-N-aryl-amino, Mono- und Di- (Cι-C6)acylamino, N-(Cι-C6)Alkyl-N-acyl-amino, (Cι-C6)Alkoxy, (Cι-C6)Alkylthio, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, Phenyl, Phenoxy und Phenyithio und im Falle cyclischer Reste auch (Cι-C6)Alkyl, (d-C6)Haloalkyl und (C1-C4)Alkoxy-(C1-C6)alkyl substituiert ist und wobei Heterocyclyl in A2 jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 4 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, substituiert ist, bedeutet und A2 inklusive Substituenten bis zu 20 C- Atome aufweist, oder zwei benachbarte Reste aus der Gruppe R4, R5, R6, R7 und R8 gemeinsam mit den an sie gebundenen C-Atomen des Phenylrings einen annellierten Ring mit 4 bis 6 Ringatomen bilden, der carbocyclisch ist oder 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Ci-CβJAlkyl, (CrC6)Haloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (d-d Alkoxy, (d- C6)Haloalkoxy, [(d-C6)Alkyl]-carbonyl, [(d-C6)Alkoxy]-carbonyl, (d- CβJAlkylsulfonyl und (Cι-C6)Alkylsulfinyl substituiert ist, wobei mindestens zwei Reste, vorzugsweise 2 oder 3 Reste, insbesondere 2 Reste aus der Gruppe R4, R5, R6, R7 und R8 von Wasserstoff verschieden sind, bedeuten.
3. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
A eine Gruppe der Formel NRaRb, worin
Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, Formyl, Aminocarbonyl, Amino(thiocarbonyl), (d-CβJAlkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C C6)Alkylsulfinyl, (Cι-C6)Alkylsulfonyl, (CrC6)Alkoxy, [(C C6)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C6)Alkoxy]carbonyl, N- Mono[(Cι-C6)Alkyl]aminocarbonyl, N,N-Di[(Cι-C6)Alkyl]aminocarbonyl, [(d-C6)Alkylthio]carbonyl, [(C CeJAlkylKthiocarbonyl), [(C1-C6)Alkoxy](thiocarbonyl), N- Mono[(Cι-C6)Alkyl]amino(thiocarbonyl), N,N- Di[(d-C6)Alkyl]amino(thiocarbonyl), [(Cι-C6)Alkylthio](thiocarbonyl), wobei jeder der letztgenannten 16 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC )Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (d-dJHydroxyalkoxy und (d-dJAlkoxy- (Cι-d)alkoxy substituiert ist, oder
(C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Phenylcarbonyl, Naphthylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylamino, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 12 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (d-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (C C4)Alkoxy- (d-C4)alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (C C4)Haloalkoxy und (d-C4)Alkoxy- (Cι-C )alkoxy substituiert ist, und Heterocyclyl in den genannten Resten jeweils für Heterocyclyl mit 3 bis 9 Ringatomen und dabei 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S steht, bedeuten oder einer der Reste Ra und Rb wie oben definiert ist und der andere der Reste Ra und Rb eine Gruppe der Formel NR'R" bedeutet, wobei R' und R" unabhängig voneinander H oder (d-dJAlkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy und (d-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkoxy substituiert ist, bedeuten oder R' und R" gemeinsam geradkettiges (C2-C5)Alkylen, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (d-C4)Alkyl, (d-C4)Alkoxy und (Cι-C4)Alkoxy- (d-d.alkyl substituiert ist, bedeuten oder
Ra und Rb gemeinsam (CrCβJAlkyliden, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (d-d.Alkoxy, (d-dJHaloalkoxy und (Cι-C4)Alkylthio substituiert ist, bedeuten, oder
NRaRb gemeinsam einen am N-Atom gebundenen Heterocyclylrest mit 3 bis 6 Ringatomen, der zusätzlich zum N-Atom als Heteroringatom gegebenenfalls 1 bis 3 weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, wobei der Heterocyclus unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (Cι-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (C C4)Haloalkoxy, (d-d.Alkoxy- (CrC4)alkoxy und (Cι-C )Alkoxy-(d-C4)alkyl substituiert ist, bedeutet, oder A (C C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl oder (C3-C4)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC )Alkoxy, (d-C )Haloalkoxy, (Cι-C )Alkylthio, (Cι-C4)Alkoxy-(CrC4)alkoxy und im Falle cyclischer Reste auch (d-dJAlkyl, (C C4)Haloalkyl und (Cι-C4)Alkoxy-(d-C4)alkyl substituiert ist, bedeuten.
4. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 (d-CβJAlkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Formyl, Amino, (Ci- C4)Alkoxy, (d-d.Haloalkoxy, N-Mono[(Cι-C4)alkyl]amino, N,N-Di[(d- C4)alkyl]amino, (d-C4)Alkylthio, (d-C4)Alkylsulfonyl, (d-C4)Haloalkylsulfonyl, [(Cι-C4)Alkyl]-carbonyl, [(d-C4)Haloalkyl]-carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]-carbonyl, (C3-C9)Cycloalkyl, Phenyl und Heterocyclyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, (d-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (C C4)Haloalkoxy und (Cι-d)Alkylthio substituiert ist und Heterocyclyl jeweils 3 bis 9 Ringatome und dabei 1 bis 4 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S enthält, substituiert ist, oder
[(CrC6)Alkyl]-carbonyl, [(d-C6)Alkoxy]-carbonyl oder (d-C4)Alkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-d)Alkoxy, (Cι-d)Haloalkoxy und (Cι-C )Alkylthio substituiert ist, oder
(C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (d-dJHaloalkoxy und (Ci-d.Alkylthio substituiert ist,
5. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze nach einem der Anspruch 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß
R2 H oder Formyl, (d-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl,
(C1-C4)Alkylsulfinyl, (d-C4)Alkylsulfonyl, (d-C4)Alkoxy, [(d-C4)Alkyl]carbonyl oder [(Cι-C )Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkoxy und (d-dJHaloalkoxy substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylcarbonyl oder Heterocyclylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 10 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (d-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy und (d-C4)Haloalkoxy substituiert ist und Heterocyclyl in den genannten Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und dabei 1 bis 4 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, oder eine Gruppe der Formel NRcRd, wobei Rc und Rd unabhängig voneinander H, Formyl, (Cι-C4)Alkyl, (d-dJAlkylsulfonyl, (CrC4)Alkoxy, [(CrC4)Alkyl]carbonyl oder [(d-dJAlkoxyjcarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Gruppen unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-d.Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy und (CrC4)Alkoxy-(Cι-C4)alkoxy substituiert ist, bedeuten oder Rc und Rd gemeinsam geradkettiges (C2-C5)Alkylen, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Ci-dJAlkyl, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkyl und Oxo substituiert ist, bedeuten.
6. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze nach einem der Anspruch 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß
R3 Halogen, CN, NO2, SCN oder einen Rest der Formel -X1-A1, wobei
X1 eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S(0)p-, -S(O)p-O-, -O -S(O)p-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CS-, -CS-S-, -O-CO-O-, -NR° -, -O-NR°-, -NR°-O-, -NR°-CO-, -CO-NR0-, -O-CO-NR°- oder -NR°-CO-O- bedeutet, worin jeweils p die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist und R° für Wasserstoff, (d- C4)Alkyl, (C2-C )Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, Phenyl, Phenyl-(d-C2)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder [(d-C4)Alkyl]-carbonyl steht, und A1 Wasserstoff, (d-CeJAlkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-
CβJCycloalkyl, Phenyl oder Heterocyclyl mit 3 bis 9 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (Cι-C4)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (C C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (d-dJHaloalkyl und (Cι-C4)Alkoxy-(Cι-C4)alkyl substituiert ist und inklusive Substituenten bis zu 16 C-Atome aufweist, bedeutet.
7. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze nach einem der Anspruch 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato oder einen Rest der Formel -X2-A2, wobei X2 eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-,
-S(O)q-, -S(O)q-O-, -O-S(O)q-, -S(O)q-NRr-, -NRr-S(0)q-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CS-, -CS-S-, -O-CO-O-, -NRr -, -O-NRr-, -NRr-O-, -NRr-CO-, -CO-NRr-, -O-CO-NRr- oder -NRr-CO-O-, vorzugsweise -O-, -S(0)q-, -S(O)q-O-, -S(O)q-NRr-, -NRr-S(0)q-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NRr -, -O-NRr-, -NRr-O-, -NRr-CO-, -CO-NRr-, -O-CO-NRr- oder -NRr-CO-O- bedeutet, worin jeweils q die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist und Rr jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Amino, Mono- oder DKd-d.alkyl-amino, Mono- oder Di- (C1-C4)aryl-amino, N-fd-dJAlkyl-N-aryl-amino, (d-C4)Alkyl, (C2- C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, Phenyl, Phenyl-(CrC4)alkyl, Phenylcarbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, [(d-d.Alkyl]- carbonyl, (Ci-dJAlkylsulfonyl, (Cι-C4)Alkylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylsulfinyl steht, wobei jeder der 18 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (Cι-C )Alkyl, (CrC4)Alkoxy, (Ci-dJHaloalkoxy und im Falle cyclischer Reste auch (d-C )Haloalkyl und (Cι-C4)Alkoxy- (Cι-C4)alkyl substituiert ist, und A2 Wasserstoff, (d-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-
C6)Cycloalkyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino oder auch Mercapto oder Aminocarbonyl, Mono- und Di- (Cι-C4)alkylamino, Mono- und Di-phenylamino, N-(Cι-d)Alkyl-N- phenyl-amino, Mono- und Di-[(d-C )Alkanoyl]amino, Mono- und Di- [(Cι-C )Alkylsulfonyl]-amino, N-(d-C4)Alkyl-N-[(d-C4)Alkanoyl]-amino, (d-C4)Alkyl-N-[(d-C4)Alkylsulfonyl]-amino, N-Phenyl-N- [(Cι-C4)Alkanoyl]-amino, N-Phenyl-N-[(d-C4)Alkylsulfonyl]-amino, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Alkylsulfinyl, [(CrC4)Alkyl]-carbonyl, [(d-C4)Alkoxy]-carbonyl, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyloxy, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, (C3-C6)Cycloalkylcarbonyl, (C3-C6)Cycloalkylcarbonyloxy, Phenyl, Phenoxy, Phenyithio, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclylcarbonyloxy und im Falle cyclischer Reste auch (d-C6)Alkyl, wobei jeder der letztgenannten 35 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, Mono- und Di-(d-C4)alkylamino, Mono- und Di-phenylamino, N-(Cι-C )Alkyl-N-phenyl-amino, (Cι-d)Alkoxy, (d-C4)Alkylthio, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkoxy, Phenyl, Phenoxy und Phenyithio und im Falle cyclischer Reste auch (Cι-C )Alkyl, (d-C )Haloalkyl und (Cι-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl substituiert ist, substituiert ist, bedeutet und A2 inklusive Substituenten bis zu 16 C- Atome aufweist, oder zwei benachbarte Reste aus der Gruppe R4, R5, R6, R7 und R8 gemeinsam mit den an sie gebundenen C-Atomen des Phenylrings einen annellierten Ring mit 4 bis 6 Ringatomen bilden, der carbocyclisch ist oder 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Ci-dJAlkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, [(C C4)Alkyl]-carbonyl, (d-C6)Alkoxy, [(CrC4)Alkoxy]-carbonyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl und (Cι-C4)Alkylsulfinyl substituiert ist, wobei mindestens zwei Reste aus der Gruppe R4, R5, R6, R7 und R8 von Wasserstoff verschieden sind.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, wie sie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel (II),
R - Fu (II)
worin Fu eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe Carbonsäureester, Carbonsäureorthoester, Carbonsäurechlorid, Carbonsäureamid, Carbonsäureanhydrid und Trichlormethyl bedeutet, mit einem Biguanidid der Formel (IM) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000153_0001
umsetzt oder b) eine Verbindung der Formel (IV),
Figure imgf000154_0001
worin Z1 einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe bedeutet, mit einem geeigneten Amin der Formel (V) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000154_0002
umsetzt, wobei in den Formeln (II), (III), (IV) und (V) die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und A wie in Formel (I) definiert sind.
9. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel enthält.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die Pflanzen, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
12. Verwendung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung in Kulturen von Nutz- oder Zierpflanzen eingesetzt werden.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kulturpflanzen transgene Kulturpflanzen sind.
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