WO2000056722A1 - 2,4-diamino-1,3,5-triazine, verfahren zur herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

2,4-diamino-1,3,5-triazine, verfahren zur herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren Download PDF

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alkyl
carbonyl
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Jens Hollander
Lothar Willms
Jürgen Zindel
Wolfgang Giencke
Hermann Bieringer
Christopher Rosinger
Thomas Auler
Felix Thürwächter
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Aventis Cropscience Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to the technical field of crop protection agents, such as herbicides and plant growth regulators, in particular herbicides for the selective control of harmful plants in crops of useful plants.
  • crop protection agents such as herbicides and plant growth regulators, in particular herbicides for the selective control of harmful plants in crops of useful plants.
  • the known active compounds sometimes have disadvantages when used, be it inadequate herbicidal activity against harmful plants, too little spectrum of the harmful plants which can be combated with an active compound, or insufficient selectivity in crops of useful plants.
  • Other active ingredients cannot be produced economically on an industrial scale because of the difficult to access precursors and reagents, or they have insufficient chemical stability.
  • the object of the invention is to provide alternative active compounds of the 2,4-diamino-1,3,5-triazine type, which can optionally be used with advantages as herbicides or plant growth regulators.
  • the present invention relates to compounds of the formula (I) and their salts, wherein
  • R 1 aryl which is unsubstituted or substituted and preferably has 6 to 30 C atoms including substituents, or (C 3 -C 9 ) cycloalkyl which is unsubstituted or substituted and preferably has 3 to 30 C atoms including substituents, or heterocyclyl , which is substituted or unsubstituted and including substituents preferably has 2 to 30 carbon atoms, or (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or (C 2 -C 6 ) alkynyl, each of the latter 3 residues unsubstituted or by one or more residues from the group halogen, hydroxy, cyano, nitro, thiocyanato, (-C-C 4 ) alkoxy, (C ⁇ -C 4 ) haloalkoxy, (C 2 - C 4 ) alkenyloxy, (C 2 -C) Haloalkenyloxy, (
  • D 1 , D 2 , D 3 each independently of one another hydrogen, (-CC 6 ) alkyl,
  • Heterocyclyl in the radicals mentioned above each independently represents a heterocyclic radical having 3 to 7 ring atoms and 1 to 4 heteroatoms from the group N, O and S.
  • the compounds of formula (I) can by addition of a suitable inorganic or organic acid, such as HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 , but also oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, such as amino or alkylamino, form salts.
  • a suitable substituents which are present in deprotonated form such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids, can form internal salts with groups which can be protonated, such as amino groups. Salts can also be formed in that, in the case of suitable substituents, such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids, the hydrogen is replaced by a cation which is suitable for agriculture.
  • salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or also ammonium salts, salts with organic amines or quaternary (quaternary) ammonium salts with cations of the formula [NRR'R "R '"] + + , where n R to R '"each independently represent an organic radical, in particular alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl.
  • the alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio radicals and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton can each be straight-chain or branched.
  • the lower carbon skeletons for these radicals are, for example with 1 to 6 C atoms, in particular 1 to 4 C atoms, or in the case of unsaturated groups with 2 to 6 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms , prefers.
  • Alkyl radicals also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i -Hexyl and 1,3-dimethylbutyl, heptyls such as n-heptyl, 1-methylhexyl and 1,4-dimethylpentyl; Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals; at least one double bond or triple bond, preferably one double bond or triple bond, is contained.
  • Alkenyl means, for example, allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-en-1-yl , 1-methyl-but-3-en-1-yl and 1-methyl-but-2-en-1-yl;
  • Alkynyl means, for example, propargyl, but-2-in-1-yl, but-3-in-1-yl, 1-methyl-but-3-in-1-yl.
  • Alkylidene e.g. B. in the form (-C-C ⁇ o) alkylidene, means the remainder of a straight-chain or branched alkane which is bonded via a double bond, the position of the binding site has not yet been determined.
  • Cycloalkyl means a carbocyclic, saturated ring system with preferably 3-8 C-atoms, preferably 3 to 6 C-atoms, e.g. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • substituted cycloalkyl cyclic systems with substituents are included, the substituents having a double bond on the cycloalkyl radical, e.g. B. an alkylidene group such as methylidene.
  • Cycloalkenyl means a carbocyclic, non-aromatic, partially unsaturated ring system with preferably 4-8 C atoms, in particular 5 to 7 C atoms, e.g.
  • Halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI; The same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl.
  • a heterocyclic radical or ring can be saturated, unsaturated or heteroaromatic; unless otherwise defined, it preferably contains one or more, in particular 1, 2 or 3, heteroatoms in the heterocyclic ring, preferably from the group N, O, and S; it is preferably an aliphatic heterocyclyl radical with 3 to 7 ring atoms or a heteroaromatic radical with 5 or 6 ring atoms.
  • the heterocyclic radical can be, for example, a heteroaromatic radical or ring (heteroaryl), such as, for example, a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms.
  • heteroaromatic ring with a heteroatom from the group N, O and S for example pyridyl, pyrrolyl, thienyl or furyl; furthermore it is preferably a corresponding heteroaromatic ring with 2 or 3 heteroatoms, e.g. B. pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, thiazolyl, thiadiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyrazolyl, imidazolyl and triazolyl.
  • oxo groups can also occur on the hetero ring atoms, which can exist in different oxidation states, for example in the case of N and S.
  • Substituted radicals such as a substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl, benzyl, heterocyclyl and especially heteroaryl radical, mean, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted basic body, the substituents being, for example, one or more, preferably 1 , 2 or 3 radicals from the group halogen, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy, cyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyl, mono- and dialkylaminocarbonyl, substituted amino, such as acylamino, mono- and Dialkylamino, and alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl and, in the case of cycl
  • cyclic systems are also included with those substituents which are bonded to the ring with a double bond, for. B. are substituted with an alkylidene group such as methylidene or ethylidene.
  • first substituent level if they contain hydrocarbon-containing constituents, may optionally be further substituted there (“second substituent level”), for example by one of the substituents as defined for the first substituent level.
  • second substituent level may optionally be further substituted there
  • substituents as defined for the first substituent level.
  • substituent levels are possible.
  • substituted radical preferably only includes one or two substituent levels.
  • Preferred substituents for the substituent levels are, for example, amino, hydroxy, halogen, nitro, cyano, mercapto, carboxy, carbonamide, SF 5 , Aminosulfonyl, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, monoalkylamino, dialkylamino, N-alkanoylamino, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, cycloalkoxy, cycloalkenyloxy, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkynyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, Alkanoyl, alkenylcarbonyl, alkynylcarbonyl, arylcarbonyl, alkylthio, cycloalkylthio, alkenylthio, cycloalkenylthio, alkynylthio, alkylsulfiny
  • radicals with carbon atoms those with 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 or 2 carbon atoms, are preferred.
  • halogen for example fluorine and chlorine
  • (dC) alkyl, preferably methyl or ethyl preferably haloalkyl, preferably trifluoromethyl
  • C 1 -C 4 ) alkoxy preferably methoxy or ethoxy
  • C ⁇ - C) Haloalkoxy Nitro and Cyano.
  • the substituents methyl, methoxy and chlorine are particularly preferred.
  • Mono- or disubstituted amino means a chemically stable radical from the group of substituted amino radicals which are, for example, N-substituted by one or two identical or different radicals from the group alkyl, alkoxy, acyl and aryl; preferably monoalkylamino, dialkylamino, acylamino, arylamino, N-alkyl-N-arylamino and N-heterocycles; alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are preferred;
  • Aryl is preferably phenyl or substituted phenyl; the definition given below applies to acyl, preferably (-C-C) alkanoyl. The same applies to substituted hydroxyiamino or hydrazino.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or one or more times, preferably up to three times, by identical or different radicals from the group halogen, (-CC 4 ) alkyl, (dC) alkoxy, (-C-C 4 ) haloalkyl, (dC 4 ) haloalkoxy and nitro is substituted, for example o-, m- and p-tolyl, dimethylphenyl, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-trifluoromethyl - and 2-, 3- and 4-trichloromethyl-phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl.
  • Acyl means a residue of an organic acid which is formally formed by removing a hydroxyl group on the acid function, the organic residue in the acid also being able to be linked to the acid function via a hetero atom.
  • Examples of acyl are the residue -CO-R of a carboxylic acid HO-CO-R and residues of acids derived therefrom, such as thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the residue of carbonic acid monoesters, N-substituted carbamic acid, sulfonic acids, sulfinic acids, N-substituted sulfonamic acids , Phosphonic acids, phosphinic acids.
  • Acyl means, for example, formyl, alkylcarbonyl such as [(-CC) alkyl] carbonyl, phenylcarbonyl, alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, N-alkyl-1-iminoalkyl and other residues of organic acids.
  • radicals in each case in the alkyl or phenyl part can be further substituted, for example in the alkyl part by one or more radicals from the group halogen, alkoxy, phenyl and phenoxy;
  • substituents in the phenyl part are those already mentioned above generally for substituted phenyl Substituents.
  • Acyl preferably means an acyl radical in the narrower sense, ie a radical of an organic acid in which the acid group is directly connected to the carbon atom of an organic radical, for example formyl, alkylcarbonyl such as acetyl or [(-CC 4 ) alkyl] carbonyl , Phenylcarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl and other residues of organic acids.
  • acyl radical in the narrower sense ie a radical of an organic acid in which the acid group is directly connected to the carbon atom of an organic radical, for example formyl, alkylcarbonyl such as acetyl or [(-CC 4 ) alkyl] carbonyl , Phenylcarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl and other residues of organic acids.
  • the invention also relates to all stereoisomers which are encompassed by formula (I) and mixtures thereof.
  • the possible stereoisomers defined by their specific spatial shape, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers, are all encompassed by the formula (I) and can be obtained from mixtures of the stereoisomers by customary methods or else by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure starting materials can be produced.
  • a subgroup of stereoisomers or enantiomers are the compounds (I) which, with respect to the asymmetrically substituted C atom to which the group R 2 in formula (I) is bonded, are pure stereoisomers (with R or S configuration) or as a mixture of the R and S stereoisomers with an excess of one of the stereoisomers, preferably an R or S isomer content of 60 to 100%, in particular 70 to 100%, very particularly 80 to 100%, very preferably 90 to 100% based on the total amount of R and S isomers is present.
  • enantiomerically pure compounds (I) can be obtained by enantioselective syntheses or by separation of racemates by customary methods, e.g. B. can be obtained by crystallization or chiral chromatography.
  • R 1 is preferably phenyl, which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxy, sulfo, cyano, thiocyanato, (dC 4 ) alkyl, (-C-C 4 ) haloalkyl, ( -C-C 4 ) alkoxy, (dC 4 ) haloalkoxy, (C ⁇ -C 4 ) alkylthio, (dC 4 ) haloalkylthio, mono (C ⁇ -C) alkylamino, di (C ⁇ -C) alkylamino, (C 3 -C 9 ) Cycloalkyl, [(-C-C) alkyl] carbonyl, [(dC 4 ) alkoxy] carbonyl, aminocarbonyl, mono (dC 4 ) alkylamino-carbonyl, di (C ⁇ -C 4 ) alkylamino-carbony
  • R 1 is preferably also (C 3 -Cg) cycloalkyl, which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, amino, cyano, thiocyanato, (dC 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (dC ) Alkoxy, (dC 4 ) haloalkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylthio, (C ⁇ -C 4 ) haloalkylthio, mono (C ⁇ -C 4 ) alkylamino and di (C ⁇ -C 4 ) alkylamino substituted and including substituents 3 to Has 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, in particular 3 to 15 carbon atoms.
  • R 1 is preferably also heterocyclyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, hydroxyl, amino, nitro, formyl, carboxy, sulfonyl, cyano, thiocyanato, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) Haloalkyl, (-C-C) alkoxy, (C ⁇ -C 4 ) haloalkoxy, (C ⁇ -C 4 ) alkylthio, (dC 4 ) haloalkylthio, mono (C ⁇ -C 4 ) alkylamino, di (dC 4 ) alkylamino, (C 3 -C 9 ) cycloalkyl, [(-C-C 4 ) alkyl] carbonyl, [(C ⁇ -C) alkoxy] carbonyl, aminocarbonyl, mono (C ⁇ -C 4 ) alkylamino-carbonyl, di (C ⁇ -
  • R 1 is preferably also (dC 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or (C 2 -C 6 ) alkynyl, each of the latter 3 residues being unsubstituted or by one or more residues from the group halogen, hydroxy, cyano , Nitro, thiocyanato, (dC 4 ) alkoxy, (-C-C 4 ) haloalkoxy, (C 2 -C 4 ) alkenyloxy, (C 2 - C 4 ) haloalkenyloxy, (C ⁇ -C 4 ) alkylthio, (dC 4 ) alkylsulfinyl , (-C-C 4 ) alkylsulfonyl, (-C-C 4 ) haloalkylsulfinyl, (C ⁇ -C 4 ) haloalkylsulfonyl and (C 3 -C 6 ) cycloalkyl
  • (dC 4 ) alkyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (dC) alkoxy, (C ⁇ -C 4 ) alkylthio, (d- C) alkylsulfonyl, (C 3 -C 9 ) cycloalkyl, which is unsubstituted or substituted as defined above or preferably substituted by one or more radicals from the group halogen, cyano, (-C-C 4 ) alkyl or (C ⁇ -C) alkoxy, and phenyl which is unsubstituted or by one or more radicals the group halogen, (-CC 4 ) alkyl and (-C-C 4 ) haloalkyl, (-C-C) alkoxy, (Ci C 4 ) haloalkoxy, (-C-C 4 ) alkylthio, amino, mono- and di [(C ⁇ -C) alkyl] amino, (Ci
  • R 1 is further preferred (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, benzyl or [(C 3 -
  • radicals R 1 , R 3 , R 4 and (X) ⁇ and preferably in combination with preferred meanings of one or more of these radicals, the following meanings of R 2 are of particular interest:
  • R 2 represents , for example, a cycloalkyl radical with 4 to 6 ring atoms, such as cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl, a bicyclic cycloalkyl radical with 4 to 6 ring atoms, a cycloalkenyl radical with 4 to 6 ring atoms, such as cyclobut-1-enyl, cyclobut-2-enyl, cyclopent-1-enyl, cyclopent-2-enyl, cyclopent-3-enyl, cyclohex-1-enyl , Cyclohex-2-enyl or Cyclohex-3-enyl, or Phenyl or a heterocyclic saturated or partially unsaturated radical with 3 to 6 ring atoms and with a hetero atom from the group N, O and S, or a heteroaromatic radical with 5 or 6 ring atoms and a heteroatom from the group N, O and S or a hetero
  • A is preferably a group of the formula -CH 2 -, -CH CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH2- or -CH2CH2CH2CH2, where each of the 4 last-mentioned diradicals is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, nitro, Cyano, thiocyanato, (dC 4 ) alkyl, (-C-C 4 ) alkoxy, (dC 4 ) alkylthio, (dC 4 ) haloalkyl and (dC 4 ) haloalkoxy is substituted.
  • Preferred substituents on the cyclic radicals R 2 and Z are each one or more identical or different from the group of the radicals A), B), C) and D), where
  • Group A consists of the radicals halogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxy, aminocarbonyl, sulfo, cyano, thiocyanato and oxo,
  • Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl are preferred as (C 3 -C 9 ) cycloalkyl radicals, in particular cyclopropyl, cyclobutyl or cyclopentyl.
  • the cyclic radicals R 2 or Z are preferably unsubstituted or substituted with preferred substituents.
  • Preferred substituents for the cyclic radicals in R 2 or Z are in each case one or more identical or different from the group consisting of halogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxy, aminocarbonyl, sulfo, cyano, thiocyanato, oxo, (C ⁇ -C 4 ) alkyl, (-C-C 4 ) haloalkyl, (dC) alkoxy, (C ⁇ -C 4 ) haloalkoxy, (dC 4 ) alkylthio, (C ⁇ -C 4 ) haloalkylthio, mono (C ⁇ -C 4 ) alkylamino, Di (-C-C 4 ) alkylamino, (C 2 -C) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C ⁇ -C 4 )
  • the cyclic R 2 or Z are unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, cyano, thiocyanato, (dC 4 ) alkyl, (C ⁇ -C 4 ) haloalkyl, (dC 4 ) alkoxy, (C ⁇ -C 4 ) haloalkoxy, (dC 4 ) alkylthio, (C ⁇ -C 4 ) haloalkylthio, (dC) alkylidene, mono (dC) alkylamino, di (C ⁇ -C) alkylamino, [(C ⁇ -C 4 ) alkyl] carbonyl, [(dC) alkoxy] carbonyl, aminocarbonyl, mono (-C-C 4 ) alkylamino-carbonyl, di (C ⁇ -C) alkylamino-carbonyl, (C ⁇ -C) alkylsulfonyl and (dC) hal
  • Preferred compounds of the formula (I) according to the invention are also those in to them
  • R 3 is hydrogen, (-CC) alkyl, which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, amino, cyano, thiocyanato, (dC) alkoxy, (dC) haloalkoxy, (dC 4 ) alkylthio, (C ⁇ -C 4 ) haloalkylthio, mono (-C-C 4 ) alkylamino and di (dC 4 ) alkylamino is substituted, or phenyl or (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, each of the latter 2 residues unsubstituted or by one or more residues the group halogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxy, sulfonyl, cyano, thiocyanato, (C ⁇ -C 4 ) alkyl, (dC 4 ) haloalkyl, (C ⁇ -C 4 ) alkoxy, (dC 4
  • Preferred compounds of the formula (I) according to the invention are also those in which
  • R 4 is hydrogen, (-CC 4 ) alkyl, phenyl or (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, each of the 3 last-mentioned radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxy , Sulfonyl, cyano, thiocyanato, (C ⁇ -C 4 ) alkoxy, (C ⁇ -C 4 ) haloalkoxy, (dC 4 ) alkylthio, (C ⁇ -C) haloalkylthio, mono (C ⁇ -C 4 ) alkylamino, di (C ⁇ -C ) alkylamino, (C 3 -C 9 ) cycloalkyl, [(dC) alkyl] carbonyl, [(C ⁇ -C 4 ) alkoxy] carbonyl, aminocarbonyl, mono (C ⁇ -C 4 ) alkylamino-carbonyl
  • Preferred compounds of the formula (I) according to the invention are also those in which
  • Preferred compounds of the formula (I) according to the invention are also those in which
  • D 1 , D 2 and D 3 each independently of one another hydrogen, (dC 6 ) alkyl, phenyl, phenyl- (C ⁇ -C) alkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl or (C 3 -C 6 ) cycloalkyl- (C ⁇ -C 6 ) alkyl, wherein each of the 5 last-mentioned radicals is unsubstituted or substituted, preferably unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxy, sulfo, cyano, thiocyanato, (C ⁇ -C 4 ) alkoxy, (-C-C 4 ) haloalkoxy, (dC) alkylthio, (dC) haloalkylthio, mono (C ⁇ -C) alkylamino, di (dC) alkylamino, (C 3 -C 9 )
  • D 1 , D 2 and D 3 independently of one another denote (dC) alkyl, phenyl, phenyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl or (C 3 -C 6 ) cycloalkyl- (dC 4 ) alkyl, each of the 5 last-mentioned radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, amino, formyl, (-C-C 4 ) alkoxy, (C ⁇ -C 4 ) haloalkoxy, (dC) alkylthio, mono (-C-C 4 ) alkylamino, di (C ⁇ -C 4 ) alkylamino, (C 3 -C 9 ) cycloalkyl, [(C ⁇ -C) alkyl] carbonyl, [(dC 4 ) alkoxy] carbonyl, aminocarbonyl, mono (C ⁇
  • radicals R 1 to R 4 Regardless of the radicals R 1 to R 4 and preferably in combination with preferred meanings of one or more of these radicals, the following meanings of (X) n are of particular interest:
  • (X) n are n substituents X and X preferably each independently of the other halogen, hydroxyl, amino, nitro, formyl, carboxy, cyano, thiocyanato, aminocarbonyl or (dC 4 ) alkyl, (-C-C) alkoxy, (C ⁇ -C 4 ) alkylthio, mono (-C 4 ) alkylamino, di (dC 4 ) alkylamino, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, [(C ⁇ -C 4 ) alkyl] carbonyl, [ (-C-C 4 ) alkoxy] carbonyl, mono (C-C 4 ) alkylamino-carbonyl, di (C ⁇ -C) alkylamino-carbonyl, N- (C ⁇ -C 6 ) alkanoyl-amino or N- (dC) alkanoyl- N- (-C
  • (X) n further preferably denote n substituents X and X each independently of one another halogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxy, cyano, thiocyanato, (C 1 -C 4 ) alkyl, cyano (C 4 -C 4 ) alkyi, (-C-C 4 ) alkoxy, (-C-C 4 ) alkylamino, di - [(C ⁇ -C 4 ) alkyl] -amino, halo- (C ⁇ -C 4 ) alkyl, hydroxy- (C ⁇ -C 4 ) alkyl, (-C-C 4 ) alkoxy- (dC 4 ) alkyl, halo (C ⁇ -C 4 ) alkoxy- (C ⁇ -C 4 ) alkyl, (C ⁇ -C 4 ) alkyIthio, halo- (C ⁇ -C 4 ) alkylthio, ( C 2 -C 6 ) al
  • (X) n particularly preferably denotes n substituents X and X in each case independently of one another halogen, OH, NO 2 , CN, SCN, (dC 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylcarbonyl or ( C 1 -C 4 ) alkyloxycarbonyl, the latter four radicals being unsubstituted or substituted by halogen or (C ⁇ -C) alkoxy, and very particularly preferably n substituents X and X in each case independently of one another halogen, hydroxy, (C ⁇ -C 4 ) Alkyl or (-CC 4 ) alkoxy.
  • the present invention also relates to processes for the preparation of the compounds of the general formula (I) or their salts, characterized in that a) a compound of the formula (II),
  • Z 1 is an interchangeable radical or a leaving group, for example chlorine, trichloromethyl, (-C-C 4 ) alkylsulfonyl and unsubstituted or substituted phenyl- (-C-C 4 ) alkylsulfonyl or (-C-C 4 ) alkyl-phenylsulfonyl, with one suitable amine of formula (V) or an acid addition salt thereof
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , A 1 , A 2 and X and n as in formula (I) are defined.
  • the reaction of the compounds of the formulas (II) and (III) is preferably base-catalyzed in an inert organic solvent, such as, for example, tetrahydrofuran (THF), dioxane, acetonitrile, dimethylformamide (DMF), methanol and ethanol, at temperatures between -10 ° C.
  • bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal hydrides, alkaline earth metal carbonates or organic bases such as triethylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • the respective base is used, for example, in the range from 0.1 to 3 molar equivalents based on the compound of the formula (III).
  • the compound of formula (II) can be used in relation to the compound of formula (III), for example, in equimolar amounts or in an excess of up to 2 molar equivalents.
  • the corresponding methods are known in the literature (compare: Comprehensive Heterocyclic Chemistry, AR Katritzky, CW Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3; Part 2B; ISBN 0-08-030703-5, S. 290).
  • the reaction of the compounds of formula (IV) and (V) is preferably carried out base-catalyzed in an inert organic solvent, such as THF, dioxane, acetonitrile, DMF, methanol and ethanol, at temperatures between -10 ° C and the boiling point of the respective solvent or Solvent mixture, preferably at 20 ° C to 60 ° C, wherein the compound (V), if used as an acid addition salt, is optionally released in situ with a base.
  • an inert organic solvent such as THF, dioxane, acetonitrile, DMF, methanol and ethanol
  • Suitable bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal hydrides, alkaline earth metal carbonates or organic bases such as triethylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • the respective base is generally used in the range from 1 to 3 molar equivalents based on the compound of the formula (IV), the compound of the formula (IV) can, for example equimolar to the compound of formula (V) or with up to 2 molar equivalents of excess.
  • the starting materials of the formulas (II), (III), (IV) and (V) are either commercially available or can be prepared by or analogously to processes known from the literature. Some of the compounds of formula (III) and (V) are new and also a subject of the invention. The compounds can also be produced, for example, by one of the processes described below.
  • the reaction can be carried out effectively with acid catalysis and in the presence of an organic solvent such as an optionally halogenated hydrocarbon.
  • Catalysts are z.
  • the reaction is carried out, for example, in the range from 0 to 200 ° C., preferably 90 to 180 ° C.
  • optically active amines of the formula (V) required for the above reaction and preparation variant b) are known or can be prepared by processes known per se (cf. Tetrahedron Lett. 29 (1988) 223-224, Tetrahedron Lett. 36 (1995 ) 3917-3920; Tetrahedron, Asymmetry 5 (1994) 817-820; EP-A-320898, EP-A-443606, DE-A-3426919, DE-A-4000610).
  • the compound of formula (IV), or a direct precursor thereof, can be prepared, for example, as follows: 1. By reaction of a compound of formula (II) with a thiourea derivative of formula (VI),
  • R 1 is as defined in formula (I) with an N-cyanodithioiminocarbonate of the formula (VIII),
  • NC-N C (SZ 3 ) 2 (VIII)
  • R 1 is as defined in formula (I), compounds of formula (X),
  • the reaction of the carboxylic acid derivatives of the formula (II) with the thiourea derivatives of the formula (VI) is preferably base-catalyzed in an organic solvent, such as, for example, acetone, THF, dioxane, acetonitrile, DMF, methanol, ethanol, at temperatures of -10 ° C. up to the boiling point of the solvent, preferably at 0 ° C to 20 ° C.
  • the reaction can also be carried out in water or in aqueous solvent mixtures with one or more of the above-mentioned organic solvents. If (VI) is used as the acid addition salt, it can optionally be released in situ with a base.
  • Suitable bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal hydrides, alkaline earth metal carbonates or organic bases such as triethylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • the respective base is used, for example, in the range from 1 to 3 molar equivalents based on the compound of the formula (VI).
  • Compounds of the formula (II) and (VI) can be used, for example, in equimolar amounts or with up to 2 molar equivalents of excess of the compound of the formula (II). Basically, the corresponding procedures Known from the literature (see: H. Eilingsfeld, H. Scheuermann, Chem. Ber .; 1967, 100, 1874), the corresponding intermediates of formula (IV) are new.
  • the reaction of the amidines of the formula (VII) with the N-cyanodithioiminocarbonates of the formula (VIII) is preferably carried out under base catalysis in an inert organic solvent, such as e.g. Acetonitrile, DMF, dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP), methanol and ethanol, at temperatures from -10 ° C to the boiling point of the solvent, preferably at 20 ° C to 80 ° C. If (VII) is used as the acid addition salt, it can optionally be released in situ with a base.
  • an inert organic solvent such as e.g. Acetonitrile, DMF, dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP), methanol and ethanol
  • Suitable bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal hydrides, alkaline earth metal carbonates or organic bases such as triethylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • the respective base is z. B. in the range of 1 to 3 molar equivalents based on the compound of formula (VIII), compounds of formula (VII) and (VIII) can generally be used in equimolar amounts or with 2 molar equivalents of excess compound of formula (II).
  • the corresponding processes are known from the literature (cf. TA Riley, WJ Henney, NK Dalley, BE Wilson, RK Robins; J. Heterocyclic Chem .; 1986, 23 (6), 1706-1714), the corresponding intermediates of the formula (IV ) are new.
  • the reaction components are, for example, acid-catalyzed in an inert organic solvent such as toluene, chlorobenzene, chlorinated hydrocarbons at temperatures between -10 ° C and the boiling point of the solvent, preferably at 20 ° C to 80 ° C, with the intermediates formed in situ with a suitable chlorination reagent such as phosphorus oxychloride.
  • Suitable acids are, for example, hydrohalic acids, such as HCl, or Lewis acids, such as, for example, AICI 3 or BF 3 (cf. US-A-5095113, DuPont).
  • the reaction of the reaction components for example, under acid catalysis in an inert organic solvent such as toluene, chlorobenzene, chlorinated hydrocarbons at temperatures between -40 C and the boiling point of the solvent, preferably at -10 ° C to 30 ° C.
  • Suitable acids are, for example, hydrohalic acids such as HCl or Lewis acids such as AICI 3 or BF 3 (cf. EP-A-130939, Ciba Geigy).
  • the crystallizations are then usually carried out in aqueous or aqueous-organic solvents, the diastereomer with the lower solubility initially precipitating out, if appropriate after inoculation.
  • One enantiomer of the compound of formula (I) is then released from the precipitated salt or the other from the crystals by acidification or with base.
  • hydrohalic acids such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- or bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid Salicylic acid, sorbic acid or lactic acid, and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or 1,5-naphthalene disulfonic acid.
  • hydrohalic acids such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- or bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids
  • acetic acid maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid Salicylic acid, sorbic acid or lactic acid
  • sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or 1,5-naphthalen
  • the acid addition compounds of the formula (I) can be prepared in a simple manner by the customary salt formation methods, for example by dissolving a compound of the formula (I) in a suitable organic solvent such as methanol, acetone, methylene chloride or gasoline and adding the acid at temperatures from 0 to 100 ° C are obtained and isolated in a known manner, for example by filtering, and optionally cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable organic solvent such as methanol, acetone, methylene chloride or gasoline
  • the base addition salts of the compounds of formula (I) are preferably prepared in inert polar solvents such as water, methanol or acetone at temperatures from 0 to 100 ° C.
  • Suitable bases for the preparation of the salts according to the invention are, for example, alkali metal carbonates, such as potassium carbonate, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, for example NaOH or KOH, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, for example NaH, alkali metal and alkaline earth metal alcoholates, for example sodium methoxide or potassium tert-butoxide, or ammonia, Ethanolamine or quaternary ammonium hydroxide of the formula [NRR'R ' * R'"] + OH " .
  • inert solvents mean in each case solvents which are inert under the respective reaction conditions but do not have to be inert under any reaction conditions.
  • a collection of compounds of formula (I) which can be synthesized by the above-mentioned methods can additionally be produced in a parallelized manner, which can be done in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible to automate the implementation of the reaction, the processing or the cleaning of the products or intermediate stages. Overall, this is understood to mean a procedure as described, for example, by SH DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Volume 1, Escom Verlag, 1997, pages 69 to 77.
  • a number of commercially available devices can be used for parallelized reaction execution and processing, for example those offered by Stern Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England or H + p Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleissheim, Germany become.
  • Chromatography apparatus for example from ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA, is available for the parallelized purification of compounds (I) or of intermediate products obtained during production.
  • the equipment listed enables a modular procedure in which the individual work steps are automated, but manual operations must be carried out between the work steps. This can be avoided by using partially or fully integrated automation systems in which the respective automation modules are operated by robots, for example. Automation systems of this type can be obtained, for example, from Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • compounds (I) can be prepared completely or partially by methods supported by solid phases.
  • solid phases For this purpose, individual intermediate stages or all intermediate stages of the synthesis or a synthesis adapted for the corresponding procedure are bound to a synthetic resin.
  • Solid phase-supported synthesis methods are adequately described in the specialist literature, e.g. For example: Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Academic Press, 1998.
  • the preparation according to the processes described here provides compounds (I) in the form of substance collections or libraries.
  • the present invention therefore also relates to libraries of the compounds (I) which contain at least two compounds (I) and their precursors.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and their salts, hereinafter referred to collectively as (compounds) of the formula (I) according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants.
  • Perennial weeds that are difficult to control and that sprout from rhizomes, rhizomes or other permanent organs are also well captured by the active ingredients. It does not matter whether the substances are applied by pre-sowing, pre-emergence or post-emergence.
  • weed species for example, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Phaspalum, Phalaris, Phalum Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea, as well as Cyperus species predominantly from the annual group and on the part of the perennial species Agropyron, Cynodon, Imperata as well as sorghum and also perennial Cyperus species well recorded.
  • the spectrum of action extends to species such as Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon and Sida on the annual side as well as Convolvulus, Cirsium, Rumex and Artemisia for the perennial weeds.
  • herbicidal activity in dicotyledon weeds such as Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rioaes, Sotala, Sotala, Sotala Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica and Xanthium observed.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the weed seedlings emerge completely or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and finally die completely after three to four weeks.
  • the compounds according to the invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledonous weeds, crop plants of economically important crops, such as, for example, wheat, barley, rye, rice, corn, sugar beet, cotton and soybeans, become only insignificant or even not harmed. For these reasons, the present compounds are very suitable for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops.
  • the substances according to the invention have excellent growth-regulating properties in crop plants. They intervene in the plant's metabolism in a regulating manner and can thus be used to influence plant constituents in a targeted manner and to facilitate harvesting, e.g. by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for general control and inhibition of undesired vegetative growth without killing the plants. Inhibiting vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as this can reduce or completely prevent storage.
  • the active compounds can also be used to control harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by special advantageous properties, for example resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. B. the crop in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients.
  • Transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • the compounds of the formula (I) can preferably be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made resistant to genetic engineering.
  • new plants which have modified properties in comparison to previously occurring plants are, for example, classic breeding methods and the generation of mutants.
  • new plants with modified properties can be produced using genetic engineering processes (see, for example, EP-A-0221044, EP-A-0131624).
  • genetic engineering changes in crop plants have been described in order to modify the starch synthesized in the plants (e.g. WO 92/11376, WO 92/14827,
  • Glufosinate see e.g. EP-A-0242236, EP-A-242246) or glyphosate
  • Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins) which the
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids which allow mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA sequences. With the help of the above standard procedures such. B. base exchanges, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added. To connect the DNA fragments to one another, adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells with a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to achieve a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately constructed ribozyme which specifically cleaves transcripts of the gene product mentioned above.
  • DNA molecules can be used that comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules that only comprise parts of the coding sequence, these parts having to be long enough to be in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but which are not completely identical.
  • the synthesized protein When nucleic acid molecules are expressed in plants, the synthesized protein can be located in any compartment of the plant cell. However, in order to achieve localization in a particular compartment, z. B. the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment. Such sequences are Known to those skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the transgenic plant cells can be regenerated into whole plants using known techniques.
  • the transgenic plants can in principle be plants of any plant species, i.e. both monocot and dicot plants.
  • the compounds (I) according to the invention can preferably be used in transgenic crops which are resistant to herbicides from the group of the sulfonylureas, glufosinate-ammonium or glyphosate-isopropylammonium and analogous active compounds.
  • the active compounds according to the invention are used in transgenic crops, in addition to the effects on harmful plants which can be observed in other crops, there are often effects which are specific to the application in the respective transgenic culture, for example a changed or specially expanded weed spectrum which can be controlled changed Application rates which can be used for the application, preferably good combinability with the herbicides to which the transgenic crop is resistant, and influencing the growth and yield of the transgenic crop plants.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating compositions which comprise compounds of the formula (I).
  • the compounds of formula (I) can be formulated in different ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powder (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions, suspension concentrates (SC), oil or water-based dispersions, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), pickling agents, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and Adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • combinations with other pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain not only a diluent or inert substance, but also ionic and / or nonionic surfactants (wetting agents, dispersing agents), e.g.
  • the herbicidal active ingredients are finely ground, for example in conventional apparatus such as hammer mills, fan mills and air jet mills, and mixed at the same time or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more ionic and / or nonionic surfactants (emulsifiers).
  • organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents.
  • ionic and / or nonionic surfactants emulsifiers
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers
  • fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, Propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • Dusts are obtained by grinding the active substance with finely divided solid "substances, for example talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • substances for example talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally adding surfactants, such as those e.g. already listed above for the other types of formulation.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be used, for example, with stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those e.g. already listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • adhesives e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray drying fluidized bed granulation
  • plate granulation mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray granules see, for example, the process in "Spray-Drying Handbook” 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; JE Browning, "Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook," 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57.
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active ingredient of the formula (I).
  • the active substance concentration in wettable powders is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation components.
  • the active substance concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, preservatives, antifreezes and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and Agents influencing viscosity.
  • the compounds of formula (I) or their salts can be used as such or in the form of their preparations (formulations) with other pesticidally active substances, such as. B. insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, fungicides, safeners, fertilizers and / or growth regulators can be used in combination, for. B. as a ready-to-use formulation or as a tank mix.
  • active compounds according to the invention in mixed formulations or in the tank mix, there are, for example, known active compounds which are based on an inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-coenzyl-A carboxylase, PS I, PS II, HPPDO, phytoene desaturase, protoporphyrinogen.
  • Oxidase, glutamine synthetase, cellulose biosynthesis, 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthetase are used.
  • herbicides known from the literature which can be combined with the compounds of the formula (I) are the following active ingredients (note: the compounds are either with the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or with the chemical name , possibly together with a usual code number): acetochlor; acifluorfen (-sodium); aclonifen; AKH 7088, ie [[[[1- [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidene] amino] oxy] acetic acid and methyl acetate; alachlor; alloxydim (-sodium); ametryn; amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron; amitrole; AMS, ie ammonium sulfamate; anilofos; asulam; atrazine; azafenidin, azimsulfuron (DPX-
  • the selective control of harmful plants in crops of useful and ornamental plants is of particular interest.
  • the compounds (I) according to the invention already have very good to sufficient selectivity in many crops, phytotoxicity can occur on the crop plants in principle in some crops and especially in the case of mixtures with other herbicides which are less selective.
  • combinations of compounds (I) according to the invention which contain the compounds (I) or their combinations with other herbicides or pesticides and safeners are of particular interest.
  • the safeners which are used in an antidotically effective content, reduce the phytotoxic side effects of the herbicides / pesticides used, eg. B.
  • cereals wheat, barley, rye, corn, rice, millet
  • sugar beet sugar cane
  • rapeseed cotton and soybeans
  • cotton and soybeans preferably cereals.
  • safeners for the compounds (I) and their combinations with other pesticides are suitable, for example, as safeners for the compounds (I) and their combinations with other pesticides:
  • EP-A-191 736 or EP-A-0 492 366 Compounds of the type of (5-chloro-8-quinolinoxy) malonic acid, preferably compounds such as (5-chloro-8-quinolinoxy) malonic acid diethyl ester, (5-chloro-8-quinolinoxy) malonic acid diallyl ester, (5- Chloro-8-quinolinoxy) -malonic acid methyl ethyl ester and related compounds as described in EP-A-0 582 198.
  • active substances of the phenoxyacetic or propionic acid derivative or aromatic carboxylic acid type e.g.
  • Safeners known for pretilachlor in sown rice are i) active substances of the dichloroacetamide type, often used as pre-emergence safeners
  • PPG-1292 N-allyl-N - [(1,3-dioxolan-2-yl) methyl] dichloroacetamide from the
  • Cyanomethoxyimino (phenyl) acetonitrile which is known as a seed dressing safener for millet against damage to metolachlor, I) active substances of the thiazole carboxylic acid ester type, which are known as seed dressings, such as, for. B.
  • Seed dressings are known, such as. B.
  • Naphthalenedicarboxylic anhydride which acts as a seed dressing safener against corn
  • NK 049 3,3'-dimethyl-4-methoxy-benzophenone
  • COD 1-bromo-4- (chloromethylsulfonyl) -benzene) (CAS Reg. No. 54091-06-4 from Kumiai), which is known as a safener against damage to some herbicides in rice
  • N-acylsulfonamides of the formula (S3) and their salts
  • the weight ratio of herbicide (mixture) to safener generally depends on the amount of herbicide applied and the effectiveness of the particular safener and can vary within wide limits, for example in the range from 200: 1 to 1: 200, preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 20: 1 to 1:20.
  • the safeners can be formulated analogously to the compounds (I) or their mixtures with further herbicides / pesticides and can be provided and used as a finished formulation or tank mixture with the herbicides.
  • the formulations present in commercial form are optionally diluted in the customary manner, for example in the case of wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules, using water. Preparations in the form of dust, ground or scatter granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of formula (I) varies with the external conditions, such as temperature, humidity, the type of herbicide used, and others. It can vary within wide limits, for example between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • Ph phenyl
  • the index numbers have the same font size as the rest of the text and are not subscripted.
  • the formula CF3 is synonymous with the otherwise formula CF 3 .
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of the formula (I) and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by mixing 25 parts by weight of a compound of the formula (I), 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as an inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as a wetting and dispersing agent and grind in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of a compound of the formula (I) with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 parts by weight.
  • Parts of paraffinic mineral oil (boiling range e.g. approx. 255 to above 277 ° C) and ground in a friction ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of formula (I), 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol as emulsifier.
  • a water-dispersible granulate is obtained by 75 parts by weight of a compound of formula (I),
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weed plants are placed in sandy loam in plastic pots and covered with soil.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders or emulsion concentrates are then applied as an aqueous suspension or emulsion with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha in different dosages to the surface of the covering earth.
  • the pots After the treatment, the pots are placed in the greenhouse and kept under good growth conditions for the weeds. After the test plants have emerged, the optical damage to the plants or the emergence damage is assessed after a test period of 3 to 4 weeks in comparison to untreated controls. As the test results show, the compounds according to the invention have good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grasses and weeds. For example, Examples Nos.
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weeds are placed in sandy loam soil in plastic pots, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. Three weeks after The seedlings are treated in the three-leaf stage.
  • the compounds according to the invention formulated as wettable powder or as emulsion concentrates are sprayed onto the green parts of the plant in various dosages with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha. After the test plants have stood in the greenhouse for about 3 to 4 weeks under optimal growth conditions, the effect of the preparations is assessed visually in comparison with untreated controls.
  • the agents according to the invention also have good herbicidal activity against a broad spectrum of economically important grasses and weeds, even after emergence.
  • Examples Nos. 29, 30, 31, 32, 39, 40, 45, 50, 51, 64, 68, 71, 73, 83, 85, 86, 87, 88, 100, 102, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 118, 120, 121, 130, 132, 133, 134, 135, 152, 154, 155, 178, 182, 183, 185, 249, 304, 307 and 312 see Table 1 ) very good herbicidal activity in the test against harmful plants such as Stellaria media, Lolium multiflorum, Amaranthus retroflexus, Sinapis arvensis, Avena fatua and Setaria viridis in the post-emergence process at an application rate of 1 kg or less of active ingredient per hectare.
  • Transplanted and sown rice and typical rice weeds and weeds are grown in the greenhouse up to the three-leaf stage (Echinochloa crus-galli 1, 5-leaf) under paddy rice conditions (water accumulation height: 2 - 3 cm) in closed plastic pots.
  • the treatment with the compounds according to the invention is then carried out.
  • the formulated active ingredients are suspended in water, dissolved or emulsified and, by means of pouring application, applied to the water of the test plants in different doses. After the treatment has been carried out in this way, the test plants are placed in the greenhouse under optimal growth conditions and are kept this way throughout the test period.
  • the Compounds according to the invention have very good herbicidal activity against harmful plants.
  • the compounds of Examples Nos. 29, 30, 31, 32, 39, 40, 45, 50, 51, 64, 68, 71, 73, 83, 85, 86, 87, 88, 100, 102, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 118, 120, 121, 130, 132, 133, 134, 135, 152, 154, 155, 178, 182, 183, 185, 249, 304, 307 and 312 see Table 1
  • very good herbicidal activity in the test against harmful plants which are typical of rice crops, such as, for example, Cyperus iria and Echinochloa crus-galli.

Abstract

Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin R1=(subst.)Aryl, (subst.)(C¿3?-C9)Cycloalkyl, (subst.)Heterocyclyl, (subst.)(C1-C6)Alkyl, (subst.)(C2-C6)Alkenyl oder (subst.)(C2-C6Alkinyl, R?2¿=einen (subst.)Carbocyclus mit 4 bis 6 Ringatomen, (subst.)Heterocyclus mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 4 Heteroatomen N, O und S, oder Formel -A-Z, worin A=geradkettiges ggf. subst. (C¿1?-C4)Alkylen, (C2-C5)Alkenylen oder (C2-C5)Alkinylen, Z=(subst.)Carbocyclus mit 3-6 Ringatomen, (subst.)Heterocyclus mit 3-6 Ringatomen und 1-4 Heteroatomen N, O und S, R?3¿=H, (subst.)(C¿1?-C6)Alkyl, (subst.)Aryl oder (subst.)(C3-C9)Cycloalkyl, oder einen Rest der Formel -N(B?1-D1)(B2-D2¿) oder -NR'-N(B?1-D1)(B2-D2¿), worin B?1, B2, D1 und D2¿ wie unten definiert sind und R'=H, (C¿1?-C6)Alkyl oder [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl bedeutet, R?4=-B3-D3¿, wobei B?3 und D3¿ nachstehend definiert sind, B?1, B2 und B3¿= direkte Bindung oder -C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*-, wobei Z*, Z**=O, S und R*=(C¿1?-C6)Alkyl, Aryl-(C1-C6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(C1-C6)alkyl, jeweils ggf. substituiert, D?1, D2, D3¿=H, (C¿1?-C6)Alkyl, Aryl, Aryl-(C1-C6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(C1-C6)alkyl, jeweils ggf. substituiert, und (X)n Substituenten, wie in Anspruch 1 näher definiert und n=0-5 bedeuten, eignen sich als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren.

Description

Beschreibung
2,4-Diamino-1 ,3,5-triazine, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, wie Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen.
Es ist bekannt, daß in 6-Stellung substituierte 2-Amino-4-(N-Phenoxyalkyl-amino)- 1 ,3,5-triazine, die noch weiter substituiert sein können, herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen; vgl. WO98/15537, DE-A- 19641691 , WO98/34925 und dort zitierte Literatur.
Die bekannten Wirkstoffe weisen bei ihrer Anwendung teilweise Nachteile auf, sei es unzureichende herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, zu geringes Spektrum der Schadpflanzen, das mit einem Wirkstoff bekämpft werden kann, oder zu geringe Selektivität in Nutzpflanzenkulturen. Andere Wirkstoffe lassen sich wegen schwer zugänglicher Vorprodukte und Reagenzien im industriellen Maßstab nicht wirtschaftlich herstellen oder besitzen nur unzureichende chemische Stabilitäten.
Aufgabe der Erfindung ist es, alternative Wirkstoffe vom Typ der 2,4-Diamino-1 ,3,5- Triazine bereitzustellen, die gegebenenfalls mit Vorteilen als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze,
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worin
R1 Aryl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome aufweist, oder (C3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome aufweist, oder Heterocyclyl, das substituiert oder unsubstituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 2 bis 30 C-Atome aufweist, oder (C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (C2- C4)Alkenyloxy, (C2-C )Haloalkenyloxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Ci- C )Alkylsulfinyl, (Cι-C )Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfinyl, (Cr C )Haloalkylsulfonyl und
. (C3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R'-C(=Z)-Z-, R'-Z-C(=Z')-, R'R"N-C(=Z')-, R,-Z-C(=Z,)-O-, R'R"N-C(=Z')-Z-, R,-Z-C(=Z')-NR"- und R*R"N-C(=Z')-NRm-, worin R', R" und R"\ jeweils unabhängig voneinander (Cι-C6)Alkyl, Aryl, Aryl-(Cι-C6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(Cι-C6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten und worin Z und Z' unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 1 bis 30 C- Atome aufweist, R2 einen carbocycli sehen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Rest mit 4 bis 6 Ringatomen oder einen heteroaromatischen, gesättigten oder partiell ungesättigten heterocyclischen Rest, der 3 bis 6 Ringatome und 1 bis 4 Heteroatome aus der Gruppe N, O und S im heterocyclischen Ring enthält, wobei jeder der genannten cyclischen Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 30 C-Atome aufweist, oder einen Rest der Formel -A-Z, worin A geradkettiges Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen oder geradkettiges
Alkenylen oder Alkinylen mit jeweils 2 bis 5 C-Atomen, wobei jeder der drei letztgenannten Diradikale unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Haloalkyl und (d- C )Haloalkoxy substituiert ist, und Z einen carbocyclischen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen oder einen heteroaromatischen, gesättigten oder partiell ungesättigten heterocyclischen Rest, der 3 bis 6 Ringatome und 1 bis 4 Heteroatome aus der Gruppe N, O und S im heterocyclischen Ring enthält, wobei jeder der genannten cyclischen Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 30 C-Atome aufweist, R3 Wasserstoff, (Cι-C6)Alkyl, Aryl oder (C3-C9)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder einen Rest der Formel -N(B1-D1)(B2-D2) oder -NR'-N(B1-D1)(B2-D2), worin jeweils B1, B2, D1 und D2 wie unten definiert sind und R' = Wasserstoff, (C.-C6)Alkyl oder [(Cι-C4)Alkyl]-carbonyl bedeutet, wobei R3 inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist, R4 einen Rest der Formel -B3-D3, wobei B3 und D3 wie unten definiert sind und R4 inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist, B1, B2 und B3 jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*-, wobei Z* = ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z** = ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R* = (Cι-Cβ)Alkyl, Aryl, Aryl-(Cι-C6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(Cι-C6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist,
D1, D2, D3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (Cι-C6)Alkyl,
Aryl, Aryl-(Cι-C6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(C1-C6)alkylI wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist,
(X)n n Substituenten X und dabei X jeweils unabhängig voneinander Halogen,
Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl oder (Cι-C6)Alkyl, (C C6)Alkoxy, (Cι-C6)Alkylthio, Mono(Cι-C6)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, [(Cι-C6)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C6)Alkoxy]carbonyl, Mono(Cι-C6)alkylamino-carbonyl, Di(d-C4)alkylamino-carbonyl, N-(d-C6)Alkanoyl-amino oder N- (d-C4)Alkanoyl-N-(Cι-C4)alkyl-amino, wobei jeder der letztgenannten 13 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C )Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C )alkylamino, Di(Cι-C )alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-amino, [(Cι-C )Alkyl]carbonyl, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, Di(d-C4)alkylamino-carbonyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio und Heterocyclylamino, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (Cι-C4)Alkyl, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Haloalkoxy, Formyl, (d-C4)Alkyl-carbonyl und (d-C4)Alkoxy- carbonyl aufweist, substituiert ist, oder (C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkoxy, (C3-C9)Cycloalkylamino, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder Heterocyclylamino, wobei jeder der letztgenannten 11 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C )Alkyl, (Cι-C )Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haioalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (d-C )Haloalkylthio, Mono(d-C )alkylamino, Di(Cι-C )alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C )alkylamino-carbonyl und Di(d-C )alkylamino-carbonyl substituiert ist, oder zwei benachbarte Reste X gemeinsam einen ankondensierten Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen, der carbocyciisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe O, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist, n 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2, bedeuten und
Heterocyclyl in den vorstehend genannten Resten unabhängig voneinander jeweils einen heterocyclischen Rest mit 3 bis 7 Ringatomen und 1 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S bedeutet.
Wenn nicht näher angegeben, sind divalente Reste, z.B. B1 = -C(=Z*)-Z**-, so definiert, daß in den zusammengesetzten Gruppen, z. B. - B1-D1, diejenige Bindung des divalenten Restes mit der Gruppe D1 verbunden ist, die in der Formel für den divalenten Rest rechts geschrieben ist, d. h. - B1-D1 ist eine Gruppe der Formel -C(=Z*)-Z**-D1; entsprechendes gilt für analoge divalente Reste.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCI, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden. Salze können ebenfalls dadurch gebildet werden, daß bei geeigneten Substituenten, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, der Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quatemäre) Ammoniumsalze mit Kationen der Formel [NRR'R"R'"]+, wo n R bis R'" jeweils unabhängig einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen.
Im Folgenden werden erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze auch kurz als "erfindungsgemäße Verbindungen (I)" bezeichnet.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C- Atomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung, vorzugsweise eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist. Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl. Alkyliden, z. B. in der Form (Cι-Cιo)Alkyliden, bedeutet den Rest eines geradkettigen oder verzweigten Alkans, der über eine Zweifachbindung gebunden ist, wobei die Position der Bindungsstelle noch nicht festgelegt ist. Im Falle eines verzweigten Alkans kommen naturgemäß nur Positionen in Frage, an denen zwei H- Atome durch die Doppelbindung ersetzt werden können; Reste sind z. B. =CH2, =CH-CH3, =C(CH3)-CH3, =C(CH3)-C2H5 oder =C(C2H5)-C2H5 .
Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden cyclische Systeme mit Substituenten umfaßt, wobei die Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, gebunden sind. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden auch mehrcyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Bicyclo[1.1.0]butan-1-yl, Bicyclo[1.1.0]butan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-1 -yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-5-yl, Adamantan-1 -yl und Adamantan-2-yl. Cycloalkenyl bedeutet ein carbocyclisches, nicht aromatisches, partiell ungesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 4-8 C-Atomen, insbesondere 5 bis 7 C- Atomen, z.B. 1-Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl, 1-Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3- Cyclopentenyl, oder 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1 ,3- Cyclohexadienyl oder 1 ,4-Cyclohexadienyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkenyl gelten die Erläuterungen für substituiertes Cycloalkyl entsprechend.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste. Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; wenn nicht anders definiert, enthält er vorzugsweise ein oder mehrere, insbesondere 1 , 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält. Vorzugsweise ist er ein heteroaromatischer Ring mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Pyridyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Furyl; weiterhin bevorzugt ist er ein entsprechender heteroaromatischer Ring mit 2 oder 3 Heteroatomen, z. B. Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, imidazolyl und Triazolyl. Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Oxiranyl, Oxetanyl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), Oxanyl, Pyrrolidyl (= Pyrrolidinyl) oder Piperidyl oder auch Pyrrolinyl wie Δ1-Pyrrolinyl, Δ2-Pyrrolinyl oder Δ3-Pyrrolinyl, z. B. Δ1-Pyrrolin-2- yl, Δ1-Pyrroiin-3-yl, Δ1-Pyrrolin-4-yl oder Δ1-Pyrrolin-5-yl oder Δ2-Pyrrolin-1-yl, Δ2- Pyrroiin-2-yl, Δ2-Pyrrolin-3-yl, Δ2-Pyrrolin-4-yl, Δ2-Pyrrolin-5-yl oder Δ3-Pyrrolin-1-yl, Δ3-Pyrrolin-2-yl oder Δ3-Pyrrolin-3-yl.
Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit 2 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Piperazinyl, Dioxoianyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, lsoxazolidinyl und Morpholinyl.
Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Substituierte Reste, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, Heterocyclyl- und speziell Heteroarylrest, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Im Falle von substituierten cyclischen Resten mit aliphatischen Anteilen im Ring werden auch cyclische Systeme mit solchen Substituenten umfaßt, die mit einer Doppelbindung am Ring gebunden sind, z. B. mit einer Alkylidengruppe wie Methyliden oder Ethyliden substituiert sind.
Die beispielhaft genannten Substituenten ("erste Substituentenebene") können, sofern sie kohlenwasserstoffhaltige Anteile enthalten, dort gegebenenfalls weiter substituiert sein ("zweite Substitutentenebene"), beispielsweise durch einen der Substituenten, wie er für die erste Substituentenebene definiert ist. Entsprechende weitere Substituentenebenen sind möglich. Vorzugsweise werden vom Begriff "substituierter Rest" nur ein oder zwei Substitutentenebenen umfasst.
Bevorzugt Substituenten für die Subtituentenebenen sind beispielsweise Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Mercapto, Carboxy, Carbonamid, SF5, Aminosulfonyl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Monoalkyl-amino, Dialkyl-amino, N-Alkanoyl-amino, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkoxy, Cycloalkenyloxy, Alkoxy-carbonyl, Alkenyloxy-carbonyl, Alkinyloxy-carbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyl, Alkenyl-carbonyl, Alkinyl-carbonyl, Aryl-carbonyl, Alkylthio, Cycloalkylthio, Alkenylthio, Cycloalkenylthio, Alkinylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkyl-aminosulfonyl, Dialkyl-aminosulfonyl, N-Alkyl- aminocarbonyl, N,N-Dialkyl-aminocarbonyl, N-Alkanoyl-amino-carbonyl, N-Alkanoyl- N-alkyl-aminocarbonyl, Aryl, Aryloxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio, Arylthio, Arylamino und Benzylamino.
Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (d-C )Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (d-C )Haloalkyl, vorzugsweise Trifiuormethyl, (Cι-C4)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (Cι-C )HaIoalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (Cι-C )Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxyiamino oder Hydrazino.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (d-C )Alkoxy, (Cι-C4)Halogenalkyl, (d-C4)Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethyl- und 2-, 3- und 4-Trichlormethyl-phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
Ein Säurerest einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure ist ein Rest, der formal durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion entsteht, beispielweise der Sulfo-Rest -SO3H, der von der Schwefelsäure H2SO abgeleitet ist, oder der Sulfinorest -SO2H, der von der Schwefligen Säure H2SO3 abgeleitet ist, oder entsprechend die Gruppe SO2NH2, der Phosphorest -PO(OH)2, die Gruppe -PO(NH2)2, -PO(OH)(NH2), -PS(OH)2, -PS(NH2)2 oder -PS(OH)(NH2), der Carboxy- Rest COOH, der von der Kohlensäure abgeleitet ist, Reste der Formel -CO-SH, -CS-OH, -CS-SH, -CO-NH2, -CS-NH2, -C(=NH)-OH oder -C(=NH)-NH2; außerdem kommen Reste mit Kohlenwasserstoffresten oder substituierten Kohlenwasserstoffresten in Frage, d. h. Acylreste im weiteren Sinne (= "Acyl").
Acyl bedeutet einen Rest einer organischen Säure, der formal durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion entsteht, wobei der organische Rest in der Säure auch über ein Heteroatom mit der Säurefunktion verbunden sein kann. Beispiele für Acyl sind der Rest -CO-R einer Carbonsäure HO-CO-R und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder der Rest von Kohlensäuremonoestern, N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, N-substituierter Sulfonamidsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie [(Cι-C )Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren. Dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter oben allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten. Acyl bedeutet vorzugsweise einen Acylrest im engeren Sinne, d. h. einen Rest einer organischen Säure, bei der die Säuregruppe direkt mit dem C- Atom eines organischen Restes verbunden ist, beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie Acetyl oder [(Cι-C4)Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl und andere Reste von organischen Säuren.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome (= asymetrisch substituierte C-Atome) oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Eine Untergruppe von Stereoisomeren oder Enantiomeren stellen die Verbindungen (I) dar, welche bezüglich des asymmetrisch substituierten C-Atoms, an dem die Gruppe R2 in Formel (I) gebunden ist, als reines Stereoisomer (mit R- oder S- Konfiguration) oder als Gemisch der R- und S-Stereoisomeren mit einem Überschuss an einem der Stereoisomeren, vorzugsweise einem Gehalt an R- oder S-Isomer von 60 bis 100%, insbesondere 70 bis 100%, ganz besonders 80 bis 100%, ganz bevorzugt 90 bis 100% bezogen auf die Gesamtmenge der R- und S- Isomeren vorliegt.
Enthalten die Stereoisomeren keine weitere Asymmetriezentren im jeweiligen Molekül, z. B. in den Resten R1, R2, R3, R4 und in den Resten X, so handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (I) um reine Enantiomere oder um Enantiomerengemische, in denen eines der Enantiomere im Überschuss vorliegt, z. B. messbar an einem von Null verschiedenen spezifischen Drehwert des polarisierten Lichts (optische Rotationsdispersion) oder durch andere Methoden zur Bestimmung des Enantiomerenüberschusses (ee % = "enantiomeric excess" in Prozent), beispielsweise durch Chromatographie an chiralen Trennmaterialien (vgl. Standardwerke zur Stereochemie).
Weitgehend enantiomerenreine Verbindungen (I) können durch enantioselektive Synthesen oder auch durch Trennung von Racematen nach üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation oder chirale Chromatographie erhalten werden.
Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der genannten Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse, worin einzelne Reste eine der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen haben, oder insbesondere solche, worin eine oder mehrere der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen kombiniert auftreten.
R1 ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (d-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C )alkylamino, Di(Cι-C )alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(Cι-C )Alkyl]carbonyl, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(d-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C4)alkyiamino-carbonyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl und (d-C4)Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 6 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atome, insbesondere 6 bis 15 C-atome aufweist.
R1 ist vorzugsweise auch (C3-Cg)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (d-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (d-C )Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino und Di(Cι-C4)alkylamino substituiert ist und inklusive Substituenten 3 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome, insbesondere 3 bis 15 C-atome aufweist. R1 ist vorzugsweise auch Heterocyclyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C )Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(d-C4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C )alkylamino-carbonyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl und (Cι-C4)Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 2 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome, insbesondere 2 bis 15 C-atome aufweist.
Dabei und auch in anderen Resten ist Heterocyclyl vorzugsweise ein heterocyclischer Rest mit 3 bis 7, insbesondere 3 bis 6 Ringatomen und einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), Oxanyi, Pyrrolidyl oder Piperidyl oder auch Pyrrolinyl oder ist ein heterocyclischer Rest mit zwei oder drei Heteroatomen aus der Gruppe Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, lsoxazolidinyl oder Morpholinyl.
R1 ist vorzugsweise auch (d-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2- C4)Haloalkenyloxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Alkylsulfinyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfinyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfonyl und (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C )Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (C C4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C )alkylamino und Di(Cι-C )alkylamino substituiert ist, und Phenyl und Heterocyclyl, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (d-C )Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (d-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(Cι-C )Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, (Cι-C )Alkylsulfonyl und (d-C )Haloalkylsulfonyl substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R'-C(=Z')-Z-, R'-Z-C(=Z')-, R'R"N-C(=Z')-, R'-Z- C(=Z)-O-, R'R"N-C(=Z')-Z-, R'-Z-C(=Z)-NR"- und R'^'N-C^ZJ-NR"'- worin R', R" und R'", jeweils unabhängig voneinander (d-C )Alkyl, Phenyl, Phenyl-(Cι-C4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl-(C.-C4)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C )Alkoxy, (CτC4)Alkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C )alkylamino, (C2-C )Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl und im Fall cyclischer Reste auch (Cι-C4)Alkyl und (Cι-C4)Haloalkyl substituiert ist, bedeuten und worin Z und Z' unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoffoder Schwefelatom sind, substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome, insbesondere 1 bis 15 C-Atome aufweist.
ist bevorzugt (d-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C )Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d- C )Alkylsulfonyl, (C3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder wie oben definiert substituiert oder vorzugsweise durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (Cι-C4)Alkyl oder (Cι-C )Alkoxy substituiert ist, und Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl und (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C )Alkoxy, (Ci- C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, Amino, Mono- und Di[(Cι-C )alkyl]amino, (Ci- C4)Alkanoylamino, Benzoylamino, Nitro, Cyano, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Di-[(Cι-C )alkyl]aminocarbonyl und (Ci- C )Alkylsulfonyl substituiert ist, und Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei der Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist, substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (d-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (d-C )Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C )Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(d-C )alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(Cι-C )Alkyl]carbonyl, [(Cι-C )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C )alkylamino-carbonyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl und (Cι-C4)Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 2 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome, insbesondere 2 bis 15 C-atome aufweist.
R1 ist weiter bevorzugt (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, Benzyl oder [(C3-
C6)Cycloalkyl]-(Cι-C2)alkyl, insbesondere (d-C4)Alkyl, (d-C )Haloalkyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-methyl, vorzugsweise -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2CI, -CHCI2, -CCI3l -CH2Br, -CHBr2, -CH2CH3, -CH2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CH2CI, -CH2CH2Br -CH(CH3)2l -CF(CH3)2, -C(CH3)2CI, -CH2CH2CH2F , -CH2CH2CH2CI oder Cyclopropylmethyl.
Unabhängig von den Resten R1, R3, R4 und (X)π und vorzugsweise in Kombination mit bevorzugten Bedeutungen von einem oder mehreren dieser Reste sind folgende Bedeutungen von R2 von besonderem Interesse:
R2 bedeutet beispielsweise einen Cycloalkylrest mit 4 bis 6 Ringatomen, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, einen bicyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 6 Ringatomen, einen Cycloalkenylrest mit 4 bis 6 Ringatomen, wie Cyclobut-1-enyl, Cyclobut-2-enyl, Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3-enyl, Cyclohex-1-enyl, Cyclohex-2-enyl oder Cyclohex-3-enyl, oder Phenyl oder einen heterocyclischen gesättigten oder partiell ungesättigten Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, oder einen heteroaromatischen Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S oder einen heterocyclischen Rest mit 2 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe der heteroaromatischen Reste Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl und Tetrazolyl oder der partiell ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Reste Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl und Morpholinyl, wobei jeder der vorstehend für R2 genannten cyclischen Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 30 C-Atome aufweist, oder bedeutet einen Rest der Formel -A-Z, worin A geradkettiges Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen oder geradkettiges
Alkenylen oder Alkinylen mit jeweils 2 bis 5 C-Atomen, wobei jeder der drei letztgenannten Diradikale unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkyl und (Ci- C4)Haloalkoxy substituiert ist, und Z einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Ringatomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, einen bicyciischen Cycloalkylrest mit 4 bis 6 Ringatomen, einen Cycloalkenylrest mit 4 bis 6 Ringatomen, wie Cyclobut-1-enyl, Cyclobut-2-enyl, Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3-enyl, Cyclohex-1-enyl, Cyclohex-2-enyl oder Cyclohex-3-enyl, oder Phenyl oder einen heterocyclischen gesättigten oder partiell ungesättigten Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, oder einen heteroaromatischen Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S oder einen heterocyclischen Rest mit 2 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe der heteroaromatischen Reste Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl und Tetrazolyl oder der partiell ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Reste Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl und Morpholinyl, wobei jeder der für Z genannten cyclischen Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 30 C-Atome aufweist, bedeuten.
A ist dabei vorzugsweise eine Gruppe der Formel -CH2-, -CH CH2-, -CH2CH2CH2- oder -CH2CH2CH2CH2, wobei jeder der 4 letztgenannten Diradikale unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, (d-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (d-C4)Alkylthio, (d-C4)Haloalkyl und (d-C4)Haloalkoxy substituiert ist.
R2 bedeutet vorzugsweise Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Cyclobut-1- enyl, Cyclobut-2-enyl, Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3-enyl, Oxiranyl, Oxetan-2-yl, Oxetan-3-yl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), wie Oxolan- 2-yl oder Oxolan-3-yl, Oxanyl, wie Oxan-2-yl, Oxan-3-yl oder Oxan-4-yl, 1-, 2- oder 3-Azetidinyl, 1-, 2- oder 3-Azolidinyl (Pyrrolidinyl), 1-, 2-, 3- oder 4- Piperidinyl, 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2- oder 3- Pyrrolyl oder auch Pyrrolinyl oder Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl oder Morpholinyl, wobei jeder der vorstehend für R2 genannten cyclischen Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 30 C-Atome aufweist, oder einen Rest der Formel -A-Z, worin
A geradkettiges Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen oder geradkettiges
Alkenylen oder Alkinyien mit jeweils 2 bis 5 C-Atomen, wobei jeder der drei letztgenannten Diradikale unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, (d-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkyl und (Ci- C )Haloalkoxy substituiert ist, und Z Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Cyclobut-1-enyl, Cyclobut-2-enyl, Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3- enyl, Oxiranyl, Oxetan-2-yl, Oxetan-3-yl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), wie Oxolan-2-yl oder Oxolan-3-yl, Oxanyl, wie Oxan-2-yl, Oxan-3-yl oder Oxan-4-yl, 1-, 2- oder 3-Azetidinyl, 1-, 2- oder 3-Azolidinyl (Pyrrolidinyl), 1-, 2-, 3- oder 4-Piperidinyl, 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3- Thienyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2- oder 3-Pyrrolyl oder auch Pyrrolinyl oder Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl oder Morpholinyl, wobei jeder der vorstehend für Z genannten cyclischen Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 30 C- Atome aufweist, bedeuten.
Bevorzugte Substituenten an den cyclischen Resten R2 und Z sind jeweils ein oder mehrere gleiche oder verschiedene aus der Gruppe der Reste A), B), C) und D), wobei
Gruppe A) aus den Resten Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Aminocarbonyl, Sulfo, Cyano, Thiocyanato und Oxo besteht,
Gruppe B) aus den Resten (C1-C6)Aikyl, (d-C6)Alkoxy, (d-C6)Alkylthio, Mono(d-C6)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C9)Cycloalkyl, (C4-C9)Cycloalkenyl, (d-C6)Alkyliden, (C4-C9)Cycloalkyliden, Resten der Formeln Ra-C(=Z*)-, Ra-C(=Z*)-Z**-, Ra-Z**-C(=Z*)-, RaRbN-C(=Z*)-, Ra-Z**-C(=Z*)-O-, RaRbN-C(=Z*)-Z**-, Ra-Z**-C(=Z*)-NRb- und RaRbN-C(=Z*)-NRc-, worin Ra , Rb und Rc jeweils unabhängig voneinander (d-C6)Alkyl, Phenyl, Phenyl-(d-C6)alkyl, (C3- C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(d-C6)alkyl bedeuten und worin Z* und Z** unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, besteht, Gruppe C) aus Resten gemäß Gruppe B) besteht, wobei jedoch jeder Rest durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, (C4-C9)Cycloalkylen, (C4-C9)Cycloalkyliden, [(d-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C4)alkylamino- carbonyl, Di(d-C )alkylamino-carbonyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio und Heterocyclylamino, wobei jeder der letztgenannten 21 Reste unsubstituiert ist oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkoxy, Formyl, (d-C )Alkyl-carbonyl und (d-C4)Alkoxy-carbonyl und im Falle von cyclischen Resten auch (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl und (d-C6)Alkyliden und im Falle von cyclischen Resten auch (d-C6)Alkyl, (d-C6)Haloalkyl und (d-C6)Alkyliden substituiert ist, und Gruppe D) aus divalenten oder trivalenten aliphatischen Brücken mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, besteht, die im Fall von divalenten Brücken zwei bzw. im Fall von trivalenten Brücken drei C-Atome des cyclischen Grundkörpers verbinden und der Rest R2 bzw. Z dadurch den Rest eines Bicyclus bzw. Tricyclus darstellt, wobei jeder der Brücken unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (Cι-C4)Alkyl, (d-C4)Alkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkyl, (d-C4)Haloalkoxy, Formyl, (Cι-C4)Alkyl-carbonyl, (Cι-C4)Alkoxy-carbonyl und Oxo substituiert ist, und wobei R2 inklusive Substituenten vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome, insbesondere 3 bis 15 C-Atome aufweist und Z inklusive Substituenten vorzugsweise 4 bis 20 C- Atome, insbesondere 4 bis 15 C-Atome aufweist. Als (C3-C9)Cycloalkyl-reste sind dabei Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bevorzugt, insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl oder Cyclopentyl.
Vorzugsweise sind die cyclischen Reste R2 bzw. Z unsubstituiert oder mit bevorzugten Substituenten substituiert. Bevorzugte Substituenten für die cyclischen Reste in R2 bzw. Z sind jeweils ein oder mehrere gleiche oder verschiedene aus der Gruppe, welche aus Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Aminocarbonyl, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, Oxo, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (d-C )Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C2-C )Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (Cι-C4)Alkyliden, Resten der Formeln Ra-C(=Z*)-, Ra-C(=Z*)-Z**-, Ra-Z**-C(=Z*)-, RaRbN-C(=Z*)-, Ra-Z**-C(=Z*)-O-, RaRbN-C(=Z*)-Z**-, Ra-Z**-C(=Z*)-NRb- und RaRbN-C(=Z*)-NRc-, worin Ra , Rb und R° jeweils unabhängig voneinander (d- C4)Alkyl, bedeuten und worin Z* und Z** unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, sind, besteht.
Insbesondere sind die cyclischen R2 bzw. Z unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Thiocyanato, (d-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio, (d-C )Alkyliden, Mono(d-C )alkylamino, Di(Cι-C )alkylamino, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, [(d-C )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C4)alkyl- amino-carbonyl, Di(Cι-C )alkylamino-carbonyl, (Cι-C )Alkylsulfonyl und (d-C )Haloalkylsulfonyl.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) sind auch solche, in denen
R3 Wasserstoff, (Cι-C )Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (d-C )Alkoxy, (d-C )Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino und Di(d-C4)alkylamino substituiert ist, oder Phenyl oder (C3-C6)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio, Mono(C C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C )alkylamino- carbonyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl und (d-C )Haloalkylsulfonyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel N(B1-D1)(B2-D2), wobei B1, B2, D1 und D2 wie bereits definiert oder vorzugsweise wie weiter unten definiert sind, insbesondere Amino, bedeutet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) sind auch solche, in denen
R4 Wasserstoff, (Cι-C4)Alkyl, Phenyl oder (C3-C6)Cycloalkyl, wobei jeder der 3 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C )Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C )alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(d-C )Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C )alkyiamino- carbonyl, (Cι-C )Alkylsulfonyl, (Cι-C )Haloalkylsulfonyl und im Fall cyclischer Reste auch (Cι-C4)Alkyl und (Cι-C4)Haloalkyl substituiert ist, oder Formyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C4)alkylamino-carbonyl oder Di(d-C )aikylamino-carbonyl; insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl; ganz bevorzugt Wasserstoff, bedeutet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) sind auch solche, in denen
B1, B2 und B3 jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formeln -C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*-, wobei Z* = O oder S, Z** = O oder S und R* = (Cι-C4)Alkyl, Phenyl, Phenyl-(Cι-C4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl-(d- C4)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C )alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfonyl und im Fall cyclischer Reste auch (Cι-C )Alkyl und (CrC )Haloalkyl substituiert ist; bedeuten.
Weiter bevorzugt sind B1, B2 und B3 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formeln -C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*-, wobei Z* = O oder S, Z** = O oder S und R* = (Cι-C4)Alkyl, Phenyl, Phenyl-(Cι-C )alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl-(d-C4)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Formyl, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (Cι-C )Alkylthio, Mono(Cι-C )alkylamino, Di(d-C4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(d-C )Alkyl]carbonyl, [(Cι-C )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C )alkylamino-carbonyl, Di(C1-C4)alkylamino-carbonyl und im Fall cyclischer Reste auch (Cι~C4)Alkyl und (Cι-C4)Haloalkyl substituiert ist, sind, insbesondere R* = (d-C4)Alkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl oder insbesondere R* = Phenyl oder Phenyl-(d-C )alkyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C )Alkoxy und (Cι-C4)Haloalkoxy substituiert ist, ist.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) sind auch solche, in denen
D1, D2 und D3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (d-C6)Alkyl, Phenyl, Phenyl-(Cι-C )alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl-(Cι-C6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (d-C )Alkylthio, (d-C )Haloalkylthio, Mono(Cι-C )alkylamino, Di(d-C )alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfonyl und im Fall cyclischer Reste auch (Cι-C4)Alkyl und (Cι-C4)Haloalkyl substituiert ist, bedeuten.
Weiter bevorzugt bedeuten D1, D2 und D3 unabhängig voneinander (d-C )Alkyl, Phenyl, Phenyl-(Cι-C4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl-(d-C4)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Formyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (d-C )Alkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(Cι-C )Alkyl]carbonyl, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C4)alkylamino-carbonyl und im Fall cyclischer Reste auch (Cι-C4)Alkyl und (d-C )Haloalkyl substituiert ist, und bedeuten insbesondere (Cι-C4)Alkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl oder Phenyl oder Phenyl-(d-C4)alkyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C )Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy oder (d-C4)Haloalkoxy substituiert ist.
Unabhängig von den Resten R1 bis R4 und vorzugsweise in Kombination mit bevorzugten Bedeutungen von einem oder mehreren dieser Reste sind folgende Bedeutungen von (X)n von besonderem Interesse:
(X)n bedeuten n Substituenten X und dabei X vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl oder (d-C4)Alkyl, (Cι-C )Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(d-C4)alkylamino, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, Mono(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C )alkylamino-carbonyl, N- (Cι-C6)Alkanoyl-amino oder N-(d-C )Alkanoyl-N-(Cι-C4)alkyl-amino, wobei jeder der letztgenannten 13 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (d-C )Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (Cι-C )Alkylthio, Mono(Cι-C )alkylamino, Di(d-C )aIkylamino, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycioalkylamino, [(d-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C )alkylamino- carbonyl, Di(Cι-C )alkylamino-carbonyI, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio und Heterocyclylamino, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Haloalkyl, (d-C4)Haloalkoxy, Formyl, (Cι-C )Alkyl-carbonyl und (Cι-C4)Alkoxy-carbonyl aufweist, substituiert ist, oder (C3-C9)Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder Heterocyclylamino, wobei jeder der letztgenannten 9 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C3-C6)Cycloalkyl, [(Cι-C )Alkyl]carbonyl, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C )alkylamino-carbonyl und Di(Cι-C4)alkylamino-carbonyl substituiert ist, oder zwei benachbarte Reste X gemeinsam einen ankondensierten Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe O, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)AIkyl und Oxo substituiert ist; n ist dabei vorzugsweise 0, 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2.
(X)n bedeuten weiter bevorzugt n Substituenten X und dabei X jeweils unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkyl, Cyano-(Cι-C4)alkyi, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylamino, Di-[(Cι-C4)alkyl]-amino, Halo-(Cι-C4)alkyl, Hydroxy-(Cι-C4)alkyl, (Cι-C4)Alkoxy-(d-C4)alkyl, Halo(Cι-C4)alkoxy-(Cι-C4)alkyl, (Cι-C4)AlkyIthio, Halo-(Cι-C4)alkylthio, (C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Halo-(C2-C6)alkinyl, (d-C4)Alkylamino-(Cι-C4)alkyl, Di-[(Cι-C4)alkyl]-amino-(Cι-C4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkylamino-(Cι-C )alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl, Heterocyclyl- (Cι-C )alkyl mit 3 bis 9 Ringgliedern, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste, vorzugsweise bis zu drei Reste, aus der Gruppe (Cι-C )Alkyl, Halogen und Cyano substituiert sind, oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl, Phenyicarbonyl-(Cι-C4)alkyl, (Cι-C )Alkoxy-carbonyl-(Cι-C4)alkyl, (Cι-C )Alkylamino-carbonyl-(Cι-C4)alkyl, (Cι-C4)Alkyl-carbonyl, (Cι-C4)Alkoxy-carbonyl, Aminocarbonyl, (Cι-C4)Alkylamino-carbonyl, Phenoxy-(Cι-C4)alkyl, Phenyl-(d-C4)alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder einen der letztgenannten 16 Reste, der im acyclischen Teil oder, vorzugsweise, im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C )Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Haloalkoxy, Formyl, (Cι-C4)Alkyl-carbonyl, (Cι-C4)Alkoxy-carbonyl, (Cι-C4)Alkoxy, substituiert ist, wobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, oder zwei benachbarte Reste X gemeinsam einen ankondensierten Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe O, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist.
(X)n bedeutet besonders bevorzugt n Substituenten X und dabei X jeweils unabhängig voneinander Halogen, OH, NO2, CN, SCN, (d-C6)Alkyl, (Cι-C6)AIkoxy, (Cι-C4)Alkylcarbonyl oder (C1-C4)Alkyloxycarbonyl, wobei die letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder durch Halogen oder (Cι-C )Alkoxy substituiert sind, und ganz besonders bevorzugt n Substituenten X und dabei X jeweils unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, (Cι-C4)Alkyl oder (Cι-C4)Alkoxy.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel (II),
R1 - Fu (II) worin Fu eine funktioneile Gruppe aus der Gruppe Carbonsäureester, Carbonsäureorthoester, Carbonsäurechlorid, Carbonsäureamid, Carbonsäureanhydrid und Trichlormethyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (IM) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000030_0001
umsetzt oder
b) eine Verbindung der Formel (IV),
,1
R '
N N (IV)
R N
worin Z1 einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor, Trichlormethyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl und unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-(Cι-C4)alkylsulfonyl oder (Cι-C4)Alkyl-phenylsulfonyl, bedeutet, mit einem geeigneten Amin der Formel (V) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000030_0002
umsetzt, wobei in den Formeln (II), (III), (IV) und (V) die Reste R1, R2, R3, R4, A1, A2 und X sowie n wie in Formel (I) definiert sind. Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid (DMF), Methanol und Ethanol, bei Temperaturen zwischen -10 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 20 °C bis 60 CC; falls Säureadditionssalze der Formel (III) verwendet werden, setzt man diese in der Regel mit Hilfe einer Base in situ frei. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (III) eingesetzt. Die Verbindung der Formel (II) kann im Verhältnis zur Verbindung der Formel (III) beispielsweise äquimolar oder mit bis zu 2 Moläquivalenten Überschuß eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren in der Literatur bekannt (vergleiche: Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky, C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3; Part 2B; ISBN 0-08-030703-5, S.290).
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV) und (V) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. THF, Dioxan, Acetonitril, DMF, Methanol und Ethanol, bei Temperaturen zwischen -10 °C und dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise bei 20 °C bis 60 °C, wobei die Verbindung (V), falls als Säureadditionssalz eingesetzt, gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt wird. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei in der Regel im Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (IV) eingesetzt, die Verbindung der Formel (IV) kann beispielsweise äquimolar zur Verbindung der Formel (V) oder mit bis zu 2 Moläquivalenten Überschuß eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren aus der Literatur bekannt (vgl. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky, C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3; Part 2B; ISBN 0-08-030703-5, S. 482).
Die Edukte der Formeln (II), (III), (IV) und (V) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach oder analog literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Einige der Verbindungen der Formel (III) und (V) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Verbindungen können beispielsweise auch nach einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die optisch aktiven Verbindungen der Formel (III) können im Fall von Biguaniden (R3 = ggf. substituiertes Amino) beispielsweise durch Umsetzung von optisch aktiven Aminen der genannten Formel (V) und Cyanoguanidin der Formel H2N-C(=NH)-NH-CN erhalten werden (siehe z. B. EP-A-492615). In der Regel kann die Umsetzung effektiv unter Säurekatalyse und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie eines gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden. Katalysatoren sind dabei z. B. Mineralsäuren wie Chlorwasserstoff; Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormethan oder n-Decan. Die Reaktion wird beispielsweise im Bereich von 0 bis 200 °C, vorzugsweise 90 bis 180 °C durchgeführt.
Die für die vorstehende Umsetzung und die Herstellungsvariante b) benötigten optisch aktiven Amine der Formel (V) sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Tetrahedron Lett. 29 (1988) 223-224, Tetrahedron Lett. 36 (1995) 3917-3920; Tetrahedron, Asymmetry 5 (1994) 817-820; EP-A-320898, EP-A-443606, DE-A-3426919, DE-A-4000610).
Die Verbindung der Formel (IV), oder eine direkte Vorstufe davon, läßt sich beispielweise wie folgt herstellen: 1. Durch Reaktion einer Verbindung der Formel (II) mit einem Thiohamstoff-Derivat der Formel (VI),
Figure imgf000033_0001
worin Z (Cι-C4)-Alkyl oder Phenyl-(Cι-C4)-alkyl bedeutet und R3 wie in Formel (I) definiert sind, werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, in denen Z1 = -SZ2 bedeutet.
2. Durch Umsetzung eines Amidins der Formel (VII) oder eines Säureadditionssalzes davon,
H2N-CR1=NH (VII)
worin R1 wie in Formel (I) definiert ist, mit einem N-Cyanodithioiminocarbonat der Formel (VIII),
NC-N=C(S-Z3)2 (VIII)
worin Z3 (d-C )Alkyl oder Phenyl-(Cι-C )alkyl bedeutet, werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, worin Z1 = -S-Z3 und R3 = Amino bedeutet.
3. Durch Umsetzung eines Alkali-dicyanamids mit einem Carbonsäurederivat der genannten Formel (II) werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, worin Z1 = NH2 und R3 = Amino bedeutet. 4. Durch Umsetzung von Trichloracetonitril mit einem Nitril der Formel (IX),
R1 - CN (IX)
worin R1 wie in Formel (I) definiert ist, werden zunächst Verbindungen der Formel (X),
R1
N' ^> N (X)
-. -- - 1 Z N Z
worin Z1 und Z4 jeweils CCI3 bedeuten, erhalten, welche durch nachfolgende Umsetzung mit Verbindungen der Formel H-R3 (R3 wie in Formel (I)), zu Verbindungen der Formel (IV), worin Z1 = CCI3 bedeutet, führen.
Die Umsetzung der Carbonsäurederivate der Formel (II) mit den Thiohamstoff-Derivaten der Formel (VI) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, THF, Dioxan, Acetonitril, DMF, Methanol, Ethanol, bei Temperaturen von -10 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 0 °C bis 20 °C. Die Umsetzung kann aber auch in Wasser oder in wässrigen Lösungsmittelgemischen mit einem oder mehreren der obengenannten organischen Lösungsmitteln erfolgen. Falls (VI) als Säureadditionssalz eingesetzt wird, kann es gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt werden. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei z.B. im Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (VI) eingesetzt. Verbindungen der Formel (II) und (VI) können beispielsweise äquimolar oder mit bis zu 2 Moläquivalenten Überschuß an Verbindung der Formel (II) eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren literaturbekannt (vergl.: H. Eilingsfeld, H. Scheuermann, Chem. Ber.; 1967, 100, 1874), die entsprechenden Zwischenprodukte der Formel (IV) sind neu.
Die Umsetzung der Amidine der Formel (VII) mit den N-Cyanodithioiminocarbonaten der Formel (VIII) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, DMF, Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon (NMP), Methanol und Ethanol, bei Temperaturen von -10 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20 °C bis 80 °C. Falls (VII) als Säureadditionssalz eingesetzt wird, kann es gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt werden. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei z. B. in Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (VIII) eingesetzt, Verbindungen der Formel (VII) und (VIII) können in der Regel äquimolar oder mit 2 Moläquivalenten Überschuß an Verbindung der Formel (II) eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren literaturbekannt (vergl.: T.A. Riley, W.J. Henney, N.K. Dalley, B.E. Wilson, R.K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23 (6), 1706-1714), die entsprechenden Zwischenprodukte der Formel (IV) sind neu.
Die Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (X) mit Z1 = Chlor kann durch Reaktion von Alkali-dicyanamid mit einem Carbonsäurederivat der Formel (II), wobei dann Fu bevorzugt die funktioneile Gruppe Carbonsäurechlorid oder Carbonsäureamid bedeutet, erfolgen. Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt beispielsweise säurekatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen -10 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20 °C bis 80 °C, wobei die entstehenden Intermediate in situ mit einem geeigneten Chlorierungsreagenz wie beispielsweise Phosphoroxychlorid chloriert werden können. Geeignete Säuren sind z.B. Halogenwasserstoffsäuren, wie HCI, oder auch Lewis-Säuren, wie z.B. AICI3 oder BF3 (vergl. US-A-5095113, DuPont). Die Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (X) mit Z1, Z4 = Trihalogenmethyl kann durch Reaktion der entsprechenden Trihaiogenessigsäurenitrile mit einem Carbonsäurenitril der Formel (IX) erfolgen. Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt beispielsweise säurekatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen -40 CC und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei -10 °C bis 30 °C. Geeignete Säuren sind z.B. Halogenwasserstoffsäuren wie HCI oder auch Lewis-Säuren wie z.B. AICI3 oder BF3 (vgl. EP-A-130939, Ciba Geigy).
Zwischenprodukte der Formel (IV), worin Z1 = (Cι-C4)Alkylmercapto oder unsubstituiertes Phenyl-(Cι-C4)-alkylmercapto ist, können in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z .B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder anderen bei Temperaturen zwischen -40 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 20 °C bis 80 °C, mit einem geeigneten Chlorierungsreagenz wie z.B. elementarem Chlor oder Phosporoxychlorid zu reaktionsfähigeren Chlortriazinen der Formel (IV), worin Z1 = Cl ist, überführt werden (vgl. J.K. Chakrabarti, D.E. Tupper; Tetrahedron 1975, 31 (16), 1879-1882).
Zwischenprodukte der Formel (IV), wobei Z1 = (Cι-C4)Alkylmercapto oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-(Cι-C )-alkylmercapto oder (d-C4)Alkyl- phenylthio ist, können in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, Essigsäure, Wasser, Alkoholen, Aceton oder Mischungen hiervon bei Temperaturen zwischen 0 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise von 20 °C bis 80 °C, mit einem geeigneten Oxidationssreagenz wie z.B. m-Chlorperbenzoesäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxomonosulfat oxidiert werden (vergl.: T.A. Riley, W.ü. Henney, N.K. Dalley, B.E. Wilson, R.K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23 (6), 1706-1714). Für die Herstellung von Enantiomeren der Verbindungen (I) kommen auch übliche Racemattrennungsmethoden in Frage (vgl. Handbücher der Stereochemie), z. B. im Anschluss an Verfahren zur Trennung von Gemischen in Diastereomere, z. B. physikalische Verfahren wie Kristallisation, Chromatographieverfahren, vor allem Säulenchromatographie und Hochdruckflüssigchromatographie, Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck , Extraktion und andere Verfahren, können verbleibende Gemische von Enantiomeren in der Regel durch chromatographische Trennung an chiralen Festphasen getrennt werden. Für präparative Mengen oder im industriellen Maßstab kommen Verfahren wie die Kristallisation diastereomerer Salze, die aus den Verbindungen (I) mit optisch aktiven Säuren und gegebenenfalls bei vorhandenen sauren Gruppen mit optisch aktiven Basen erhalten werden können, in Frage.
Zur Racemattrennung durch Kristallisation diastereomerer Salze kommen als optisch aktive Säure z. B. Camphersulfonsäure, Camphersäure, Bromcamphersulfonsäure, Chinasäure, Weinsäure, Dibenzoylweinsäure und andere analoge Säure in Betracht; als optisch aktive Basen kommen z. B. Chinin, Cinchonin, Chinidin, Brucin, 1-Phenylethylamin und andere analoge Basen in Frage.
Die Kristallisationen werden dann meist in wässrigen oder wässrig-organischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei das Diastereomer mit der geringeren Löslichkeit gegebenenfalls nach Animpfen zunächst ausfällt. Das eine Enantiomer der Verbindung der Formel (I) wird danach aus dem ausgefällten Salz oder das andere aus dem Kristallisat durch Ansäuern bzw. mit Base freigesetzt.
Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) kommen folgende Säuren in Frage: Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, weiterhin Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Milchsäure, sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder 1,5-Naphtalindisulfonsäure. Die Säureadditionsverbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach den üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Aceton, Methylenchlorid oder Benzin und Hinzufügen der Säure bei Temperaturen von 0 bis 100 °C erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösemittel gereinigt werden.
Die Basenadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0 bis 100 °C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z.B. NaOH oder KOH, Alkali- und Erdalkalihydride, z.B. NaH, Alkali- und Erdalalkoholate, z.B. Natriummethanolat oder Kalium-tert.- butylat, oder Ammoniak, Ethanolamin oder quartäres Ammoniumhydroxid der Formel [NRR'R'*R'"]+ OH".
Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Eine Kollektion aus Verbindungen der Formel (I), die nach den obengenannten Verfahren synthetisiert werden können, können zusätzlich in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es möglich, sowohl die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1, Verlag Escom, 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben wird. Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H + p Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen (I) oder von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA. Die aufgeführten Apparaturen ermöglichen eine modulare Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise von Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Neben den beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen (I) vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B.: Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.
Die Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631 ,211 ; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei., 1985, 82, 5131 - 5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützter Parallelsynthese gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen (I) in Form von Substanzkollektionen oder -bibliotheken. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Bibliotheken der Verbindungen (I), die mindestens zwei Verbindungen (I) enthalten, und deren Vorprodukte.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea, sowie Cyperusarten vorwiegend aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt. Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Außerdem wird herbizide Wirkung bei dikotylen Unkräutern wie Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica und Xanthium beobachtet.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827,
WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate
(WO 92/00377) oder der Sulfonylhamstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit
Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die
Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924,
EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO
91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylhamstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasserin-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carhers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen "Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoff gehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden, z. B. als Fertigformulierung oder als Tankmischungen. Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-Coenzyl-A-Carboxylase, PS I, PS II, HPPDO, Phytoene-Desaturase, Protoporphyrinogen-Oxidase, Glutamine-Synthetase, Cellulosebiosynthese, 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthetase beruhen, einsetzbar. Solche Verbindungen und auch andere einsetzbare Verbindungen mit teilweise unbekanntem oder anderem Wirkungsmechanismus sind z.B. in Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 11. Auflage 1997 (im Folgenden auch kurz "PM") und 12. Auflage 2000, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry (Herausgeber), und dort zitierter Literatur beschrieben. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen(-sodium); aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim(-sodium); ametryn; amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azafenidin, azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; beflubutamid, benazolin(-ethyl); benfluralin; benfuresate; bensulfuron(-methyl); bensulide; bentazone; benzobicyclon, benzofenap; benzofluor; benzoylprop(-ethyl); benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bispyribac(-sodium), bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butafenacil, butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butroxydim, butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; carfentrazone(-ethyl); caloxydim, CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2- chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron(-ethyl); chlomitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; chlortoluron, cinidon(-methyl und - ethyl), cinmethylin; cinosulfuron; clefoxydim, clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; clopyrasulfuron(-methyl), cloransulam(-methyl), cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-D, 2,4-DB, dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, diethatyl(-ethyl); difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; diflufenzopyr, dimefuron; dimepiperate, dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, dimexyflam, dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; epoprodan, EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); ethoxysulfuron, etobenzanid (HW 52); F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4- (3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yI]-phenyl]-ethansulfonamid; fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fentrazamide, fenuron; flamprop(-methyl oder -isopropyl oder -isopropyl-L); flazasulfuron; floazulate, florasulam, fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; flucarbazone(-sodium), fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac(-pentyl), flumioxazin (S-482); flumipropyn; fluometuron, fluorochloridone, fluorodifen; fluoroglycofen(-ethyl); flupoxam (KNW-739); flupropacil (UBIC-4243); flupyrsulfuron(-methyl oder -sodium), flurenol(-butyl), fluridone; flurochloridone; fluroxypyr(-meptyl); flurprimidol, flurtamone; fluthiacet(-methyl), fluthiamide, fomesafen; foramsulfuron, fosamine; furyloxyfen; glufosinate(-ammonium); glyphosate(-isopropylammonium); halosafen; halosulfuron(-methyl) und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R- haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz(-methyl); imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazamethapyr, imazamox, imazapie, imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; indanofan, ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxachlortole, isoxaflutole, isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; mesosulfuron, mesotrione, metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; (alpha-)metolachlor; metosulam (XRD 511 ); metoxuron; methbuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N- (3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor- 4-(1 -methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxasulfuron, oxaziclomefone, oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pelargonic acid, pendimethalin; pentoxazone, perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; picolinafen, piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron(-methyl); procarbazone-(sodium), procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine(-ethyl); prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyraflufen(-ethyl), pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron(-ethyl); pyrazoxyfen; pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate; pyrimidobac(-methyl), pyrithiobac(-sodium) (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinoclamine, quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyl.oxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro- 2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und - methylester; sulcotrione, sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron(-methyl); sulfosate (ICI-A0224); sulfosulfuron, TCA; tebutam (GCP- 5544); tebuthiuron; tepraloxydim, terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)- sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-thazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiafluamide, thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron(-methyl); thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triaziflam, triazofenamide; tribenuron(-methyl); t clopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tritosulfuron, tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(thfluormethyl)- phenyl]-1 H-tetrazol; BAY MKH 6561 , UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 und KIH-2023.
Von besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizitäten an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen erfindungsgemäßer Verbindungen (I) von besonderem Interesse, welche die Verbindungen (I) bzw. deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, welche in einem antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen Nebenwirkungen der eingesetzten Herbizide/Pestizide, z. B. in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugsweise Getreide. Folgende Gruppen von Verbindungen kommen beispielsweise als Safener für die Verbindungen (I) und deren Kombinationen mit weiteren Pestiziden in Frage:
a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3- carbonsäureethylester (S1-1 ) ("Mefenpyr-diethyl", PM, S. 781-782), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO 91/07874 beschrieben sind, b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-2),
1 -(2,4-Dich!orphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1 -3), 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 , 1 -dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (S1 -4), 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind. c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren, vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h. 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (S1-6), und verwandte Verbindungen EP-A-174 562 und EP-A-346 620; d) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S1-7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S1-8) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO 91/08202 beschrieben sind, bzw. der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin- carbonsäureethylester (S1-9) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-10) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-11 ), wie sie in der deutschen Patentanmeldung (WO-A-95/07897) beschrieben sind. e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 -methyl-hex-1 -yl)-ester (Common name "Cloquintocet-mexyl" (S2-1 ) (siehe PM, S. 263-264) (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1-yl)-ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyloxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (S2-6),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (S2-7),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1- ethylester (S2-8),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und
EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind. f) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure- diethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-methyI-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind. g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba). h) Wirkstoffe vom Typ der Pyrimidine, die als bodenwirksame Safener in Reis angewendet werden, wie z. B.
"Fenclorim" (PM, S. 512-511) (= 4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin), das als
Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist, i) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener
(bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (PM, S. 363-364) (= N,N-DiallyI-2,2-dichloracetamid),
"R-291 8" (= 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1 ,3-oxazolidin von der Firma
Stauffer),
"Benoxacor" (PM, S. 102-103) (= 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-
1 ,4-benzoxazin).
"PPG-1292" (= N-Allyl-N-[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid von der
Firma PPG Industries),
"DK-24" (= N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)-methyl]-dichloracetamid von der
Firma Sagro-Chem), "AD-67" oder "MON 4660" (= 3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan von der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto),
"Diclonon" oder "BAS145138" oder "LAB145138" (= (= 3-Dichloracetyl-2,5,5- trimethyl-1 ,3-diazabicyclo[4.3.0]nonan von der Firma BASF) und
"Furilazol" oder "MON 13900" (siehe PM, 637-638) (= (RS)-3-Dichloracetyl-5-
(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin) j) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetonderivate, wie z. B.
"MG 191" (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3) (= 2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3- dioxolan von der Firma Nitrokemia), das als Safener für Mais bekannt ist, k) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" (PM, S. 902-903) (= (Z)-1 ,3-Dioxolan-2- ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen
Schäden von Metolachlor bekannt ist,
"Fluxofenim" (PM, S. 613-614) (= 1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-
O-(1 ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim, das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen
Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinil" oder "-CGA-43089" (PM, S. 1304) (= (Z)-
Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, I) Wirkstoffe vom Typ der Thiazolcarbonsäureester, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Flurazol" (PM, S. 590-591 ) (= 2-Chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5- carbonsäurebenzylester), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist, m) Wirkstoffe vom Typ der Naphthalindicarbonsäurederivate, die als
Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Naphthalic anhydrid" (PM, S. 1342) (= 1 ,8-
Naphthalindicarbonsäureanhydrid), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen
Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist, n) Wirkstoffe vom Typ Chromanessigsäurederivate, wie z. B. "CL 304415" (CAS-Reg. Nr. 31541-57-8) (= 2-(4-Carboxy-chroman-4-yl)- essigsäure von der Firma American Cyanamid), das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist, o) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B. "Dimepiperate" oder "MY-93" (PM, S, 404-405) (= Piperidin-1- thiocarbonsäure-S-1-methyl-1-phenylethylester), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (PM, S. 330) (= 1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl- hamstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfuron bekannt ist,
"Cumyluron" = "JC-940" (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl- ethyl)-hamstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "CSB" (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol) (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4 von Kumiai), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist, p) N-Acylsulfonamide der Formel (S3) und ihre Salze,
Figure imgf000057_0001
wie sie in WO-A-97/45016 beschrieben sind, q) Acylsulfamoylbenzoesäureamide der allgemeinen Formel (S4), gegebenenfalls auch in Salzform,
Figure imgf000057_0002
wie sie in der Internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP98/06097 beschrieben sind, und r) Verbindungen der Formel (S5),
Figure imgf000058_0001
wie sie in der WO-A 98/13 361 beschrieben sind, einschließlich der Stereoisomeren und den in der Landwirtschaft gebräuchlichen
Salzen.
Von besonderem Interesse sind unter den genannten Safenern sind (S1-1 ) und (S1-
9) und (S2-1 ), insbesondere (S1-1 ) und (S1-9).
Einige der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und entfalten somit neben der
Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung bei den
Kulturpflanzen.
Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200:1 bis 1:200, vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 20:1 bis 1:20. Die Safener können analog den Verbindungen (I) oder deren Mischungen mit weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den Herbiziden bereitgestellt und angewendet werden.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Mengenangaben (auch Prozentangaben) auf das Gewicht, sofern nichts anderes speziell angegeben ist.
A. Chemische Beispiele
Beispiel A1
2-Amino-4-(1 ,1 ,2,2-tetrafluorethyl)-6-{N-[1-cyclopentyl-2-(3-methylphenoxy)-ethyl]- amino}-1 ,3,5-triazin (siehe Tabelle 1 , Beispiel 110)
Zu 6,7 g (0,02 mol) 1-(2-Biguanidino-2-cyclopentyl-ethoxy)-3-methyl-benzol in 50 ml Methanol gab man eine Lösung aus 1 ,2 g (0,05 mol) Natrium in 50 ml Methanol. Danach wurden 7,2 g (0,045 mol) 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorpropansäure-methylester zugegeben und für 4 h unter Rückfluß gerührt. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und der Rückstand in Essigester aufgenommen. Es wurde mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Reinigung durch Säulenchromatographie (Laufmittel: Essigsäureethylester/Heptan 1 :1) erhielt man man 6,95 g (84 % d.Th.) der Titelverbindung.
Beispiel A2
2-Amino-4-(1 -fluor-1 -methyl-ethyl)-6-[N-(1 -cyclobutyl-2-phenoxy-ethyl)-amino]-1 ,3,5- triazin (siehe Tabelle 1 , Beispiel 178)
Zu 5,1 g (0,026 mol) (2-Amino-2-cyclobutyl-ethyl)-phenylether in 40 ml Acetonitril gab man 5,2 g (0,03 mol) 2-Amino-4-chlor-6-(1-fluor-1-methyl-ethyl)-1 ,3,5-triazin und 12,4 g (0,09 mol) Kaliumcarbonat. Es wurde für 4 h unter Rückfluß gerührt. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und der Rückstand in Essigester aufgenommen. Es wurde mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Reinigung durch Säulenchromatographie (Laufmittel: Essigsäureethylester/Heptan 1 :1 ) erhielt man man 7,95 g (88 % d.Th.) der Titelverbindung.
Beispiel A3
2-Amino-4-(1 -fluor-1 -methyl-ethyl)-6-{N-[(1 R)-1 -cyclobutyl-2-phenoxy-ethyl]-amino}-
1 ,3,5-triazin (siehe Tabelle 2, Beispiel 2.178)
Zu 5,1 g (0,026 mol) ((2R)-2-Amino-2-cyclobutyl-ethyl)-phenylether in 40 ml Acetonitril gab man 5,2 g (0,03 mol) 2-Amino-4-chlor-6-(1-fluor-1-methyl-ethyl)- 1 ,3,5-triazin und 12,4 g (0,09 mol) Kaliumcarbonat. Nach 4 h Rühren unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung eingeengt, der Rückstand in Essigester aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat, Abfiltrieren, Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck und Chromatographie (Laufmittel: Essigsäureethylester/Heptan 1 :1 ) erhielt man man 8,3 g (92 % d.Th.) der Titelverbindung.
Beispiel A4
2-Amino-4-(1 -fluor-1 -methyl-ethyl)-6-{N-[(1 S)- bzw. (1 R)-1 -cyclobutyl-2-phenoxy- ethyl]-amino}-1 ,3,5-triazin (siehe Tabelle 2, Beispiel 2.178 bzw. Tabelle 3, Beispiel
3.178)
2-Amino-4-(1 -fluor-1 -methyl-ethyl)-6-{N-[(1 RS)-1 -cyclobutyl-2-phenoxy-ethyl]- amino}-1 ,3,5-triazin (siehe Beispiel A2) wurde an einer chiralen Festphase chromatographiert (Chiracel AD als Trägermaterial, Propan-2-ol/Hexane 5/95 als Laufmittel, 20 °C, 0,5 ml/min) und UV-spektroskopisch detektiert. Man erhielt das R und das S-Isomer in getrennter Form. Die Bestimmung der absoluten Konfiguration erfolgte durch Vergleich mit der Verbindung aus Beispiel A3 hinsichtlich der Laufzeiten (RF) bei der Chromatographie.
Die in den nachfolgenden Tabellen 1 , 2 und 3 aufgeführten Beispielverbindungen werden analog den Beispielen A1 und A2 bzw. A3 und A4 und den in der Beschreibung allgemein genannten Verfahren erhalten.
Abkürzungen:
Ac = Acetyl
Me = Methyl
Et = Ethyl
Pr = Propyl i-Pr = Isopropyl c-Pr = Cyclopropyl n-, i-, s-, t-Bu = n-, iso, sekundär- bzw. tertiär-Butyl
Ph = Phenyl
Fp. = FP. = Schmp. = Festpunkt (Schmelzpunkt)
Zur besseren Lesbarkeit der Indexzahlen in den chemischen Formeln für Reste in Tabelle 1 besitzen die Indexzahlen die gleiche Schriftgröße wie der übrige Text und sind nicht tiefgestellt. Somit ist die Formel CF3 gleichbedeutend mit der sonst Formel CF3.gemäß üblicher Schreibweise. In der Tabelle ist die Definition (X)n = H gleichbedeutend mit n = 0
Tabelle 1 : Verbindungen der Formel (1 ) in racemischer Form
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Tabelle 2: Verbindungen der Formel (2)
(jeweils R-Isomere am C-Atom, das mit R substituiert ist, wenn Prioritäten der Reste wie folgt: 1. NH, 2. R2, 3. CH2OPh(X)n , 4. H)
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Tabelle 3: Verbindungen der Formel (3)
(jeweils S-Isomere am C-Atom, das mit R2 substituiert ist, wenn Prioritätenfolge der Reste gemäß 1. NH, 2. R2, 3. CH2OPh(X)n , 4. H)
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B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 °C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 " ligninsulfonsaures Calcium,
5 " Natriumlaurylsulfat,
3 " Polyvinylalkohol und
7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch
Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
50 " Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet. C. Biologische Beispiele
1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsem und Unkräutern auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. 29, 30, 31 , 32, 39, 40, 45, 50, 51 , 64, 68, 71 , 73, 83, 85, 86, 87, 88, 100, 102, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 118, 120, 121 , 130, 132, 133, 134, 135, 152, 154, 155, 178, 182, 183, 185, 249, 304, 307 und 312 (s. Tabelle 1 ) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Stellaria media, Lolium multiflorum, Amaranthus retroflexus, Sinapis arvensis, Avena fatua und Setaria viridis im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg oder weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. 29, 30, 31 , 32, 39, 40, 45, 50, 51 , 64, 68, 71 , 73, 83, 85, 86, 87, 88, 100, 102, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 118, 120, 121 , 130, 132, 133, 134, 135, 152, 154, 155, 178, 182, 183, 185, 249, 304, 307 und 312 (s. Tabelle 1 ) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Stellaria media, Lolium multiflorum, Amaranthus retroflexus, Sinapis arvensis, Avena fatua und Setaria viridis im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg oder weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
3. Wirkung auf Schadpflanzen in Reis
Verpflanzter und gesäter Reis sowie typische Reisunkräuter und -ungräser werden im Gewächshaus bis zum Dreiblattstadium (Echinochloa crus- galli 1 ,5-Blatt) unter Paddyreis-Bedingungen (Anstauhöhe des Wassers: 2 - 3 cm) in geschlossenen Plastiktöpfen angezogen. Danach erfolgt die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen. Hierzu werden die formulierten Wirkstoffe in Wasser suspendiert, gelöst bzw. emulgiert und mittels Gießapplikation in das Anstauwasser der Test-pfianzen in unterschiedlichen Dosierungen ausgebracht. Nach der so durchgeführten Behandlung werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen aufgestellt und während der gesamten Versuchszeit so gehalten.
Etwa drei Wochen nach der Applikation erfolgt die Auswertung mittels optischer Bonitur der Pflanzenschäden im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen zeigen sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen auf. Beispielsweise zeigen die Verbindungen der Beispiele Nr. 29, 30, 31 , 32, 39, 40, 45, 50, 51 , 64, 68, 71 , 73, 83, 85, 86, 87, 88, 100, 102, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 118, 120, 121 , 130, 132, 133, 134, 135, 152, 154, 155, 178, 182, 183, 185, 249, 304, 307 und 312 (s. Tabelle 1 ) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, die typisch für Reiskulturen -sind, wie z.B. Cyperus iria und Echinochloa crus-galli.
4. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
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worin
R1 Aryl, das unsubstituiert oder substituiert ist oder (C3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Heterocyclyl, das substituiert oder unsubstituiert ist, oder (Cι-Cβ)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C )Haloalkoxy, (C2- C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (Cι-C )Alkylthio, (d- C4)Alkylsulfinyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfinyl, (d- C4)Haloalkylsulfonyl und
(C3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z)-, R'-C(=Z)-Z-, R'-Z-C(=Z)-, R'R"N-C(=Z)-, R'-Z-C(=Z)-O-, R'R"N-C(=Z)-Z-, R'-Z-C(=Z)-NR"- und R,R"N-C(=Z)-NR'"-, worin R', R" und R'", jeweils unabhängig voneinander (d-C6)Alkyl, Aryl, Aryl-(d-C6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(Cι-C6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten und worin Z und Z unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, substituiert ist, R2 einen carbocyclischen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Rest mit 4 bis 6 Ringatomen oder einen heteroaromatischen, gesättigten oder partiell ungesättigten heterocyclischen Rest, der 3 bis 6 Ringatome und 1 bis 4 Heteroatome aus der Gruppe N, O und S im heterocyclischen Ring enthält, wobei jeder der genannten cyclischen Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder einen Rest der Formel -A-Z, wohn A geradkettiges Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen oder geradkettiges
Alkenylen oder Alkinylen mit jeweils 2 bis 5 C-Atomen, wobei jeder der drei letztgenannten Diradikale unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkyl, (d-C4)Alkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkyl und (d- C4)Haloalkoxy substituiert ist, und Z einen carbocyclischen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen oder einen heteroaromatischen, gesättigten oder partiell ungesättigten heterocyclischen Rest, der 3 bis 6 Ringatome und 1 bis 4 Heteroatome aus der Gruppe N, O und S im heterocyclischen Ring enthält, wobei jeder der genannten cyclischen Reste unsubstituiert oder substituiert ist, R3 Wasserstoff, (d-C6)Alkyl, Aryl oder (C3-C9)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder einen Rest der Formel -N(B1-D1)(B2-D2) oder -NR'-N(B1-D1)(B2-D2), worin jeweils B1, B2, D1 und D2 wie unten definiert sind und R' = Wasserstoff, (d-C6)Alkyl oder [(Cι-C4)Alkyl]-carbonyl bedeutet, R4 einen Rest der Formel -B3-D3, wobei B3 und D3 wie unten definiert sind, B1, B2 und B3 jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*-, wobei Z* = ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z** = ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R* = (d-C6)Alkyl, Aryl, Aryl-(Cι-C6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(d-C6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
D1, D2, D3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (d-CeJAlkyl,
Aryl, Aryl-(Cι-C6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)CycloalkyI-(Cι-C6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
(X)n n Substituenten X und dabei X jeweils unabhängig voneinander Halogen,
Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl oder (Cι-C6)Alkyl, (d-C6)Alkoxy, (d-C6)Alkylthio, Mono(d-C6)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, [(d-C6)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C6)Alkoxy]carbonyl, Mono(Cι-C6)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C )alkylamino-carbonyl, N-(d-C6)Alkanoyl-amino oder N- (Cι-C )Alkanoyl-N-(Cι-C )alkyl-amino, wobei jeder der letztgenannten 13 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder (C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkoxy, (C3-C9)Cycloalkyiamino, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder Heterocyclylamino, wobei jeder der letztgenannten 11 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder zwei benachbarte Reste X gemeinsam einen ankondensierten Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe O, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist, n 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, bedeuten und
Heterocyclyl in den vorstehend genannten Resten unabhängig voneinander jeweils einen heterocyclischen Rest mit 3 bis 7 Ringatomen und 1 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S bedeutet.
2. Verbindungen oder deren Salze gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
R1 Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano,
Thiocyanato, (d-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy,
(d-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio,
Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl,
[(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl,
Mono(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C )alkylamino-carbonyl,
(d-C4)Alkylsulfonyl und (Cι-C )Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive
Substituenten 6 bis 30 C-Atome aufweist, oder
(C3-Cg)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (d-C4)Alkyl,
(d-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio,
(C1-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C )alkylamino und Di(d-C4)alkyiamino substituiert ist und inklusive Substituenten 3 bis 30 C-Atome aufweist, oder
Heterocyclyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl,
Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (d-C )Alkoxy,
(Cι-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio,
Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C )alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl,
[(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl,
Mono(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, Di(CrC4)alkylamino-carbonyl,
(Cι-C )Alkylsulfonyl und (d-C4)Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive
Substituenten 2 bis 30 C-Atome aufweist, oder
(Cι-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro,
Thiocyanato, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-
C4)Haloalkenyloxy, (Cι-C )Alkylthio, (Cι-C4)Alkylsulfinyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl,
(Cι-C4)Haloalkylsulfinyl, (d-C )Haloalkylsulfonyl und (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (d-C )Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C4)HaloaIkylthio, Mono(d-C )alkylamino und Di(Cι-C )alkylamino substituiert ist, und Phenyl und Heterocyclyl, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C3-Cg)Cycloalkyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(d-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl und (Cι-C4)Haloalkylsulfonyl substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z)-, R'-C(=Z)-Z-, R'-Z-C(=Z)-, R'R"N-C(=Z)-, R'-Z- C(=Z)-O-, R,R"N-C(=Z)-Z-, R'-Z-C(=Z)-NR"- und R'R"N-C(=Z)-NR'"- wo n R', R" und R'", jeweils unabhängig voneinander (Cι-C4)Alkyl, Phenyl, Phenyl-(Cι-C )alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl-(d-C )alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, ϊvlono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl und im Fall cyclischer Reste auch (Cι-C )Alkyl und (Cι-C4)Haloalkyl substituiert ist, bedeuten und worin Z und Z' unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoffoder Schwefelatom sind, substituiert ist und inklusive Substituenten 1 bis 20 C-Atome aufweist, bedeutet.
3. Verbindungen oder deren Salze gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R2 Cycloalkylrest mit 4 bis 6 Ringatomen, einen bicyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 6 Ringatomen, einen Cycloalkenylrest mit 4 bis 6 Ringatomen, Phenyl oder einen heterocyclischen gesättigten oder partiell ungesättigten Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, oder einen heteroaromatischen Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und einem
Heteroatom aus der Gruppe N, O und S oder einen heterocyclischen Rest mit
2 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe der heteroaromatischen Reste
Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl,
Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl und Tetrazolyl oder der partiell ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Reste Piperazinyl,
Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl und
Morpholinyl, wobei jeder der vorstehend für R2 genannten cyclischen Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten bis zu 30 C-
Atome aufweist, bedeutet oder einen Rest der Formel -A-Z bedeutet, worin
A geradkettiges Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen oder geradkettiges
Alkenylen oder Alkinylen mit jeweils 2 bis 5 C-Atomen, wobei jeder der drei letztgenannten Diradikale unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkyl, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Haloalkyl und (Ci- C )Haloalkoxy substituiert ist, und Z einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Ringatomen, einen bicyclischen
Cycloalkylrest mit 4 bis 6 Ringatomen, einen Cycloalkenylrest mit 4 bis 6 Ringatomen, oder Phenyl oder einen heterocyclischen gesättigten oder partiell ungesättigten Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, oder einen heteroaromatischen Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S oder einen heterocyclischen Rest mit 2 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe der heteroaromatischen Reste Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl und Tetrazolyl oder der partiell ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Reste Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl und Morpholinyl, wobei jeder der für Z genannten cyclischen Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten bis zu 30 C-Atome aufweist, bedeuten, wobei die Substituenten an den cyclischen Resten R2 und Z jeweils ein oder mehrere gleiche oder verschiedene aus der Gruppe der Reste A), B), C) und D) sind, wobei
Gruppe A) aus den Resten Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Aminocarbonyl, Sulfo, Cyano, Thiocyanato und Oxo besteht,
Gruppe B) aus den Resten (d-C6)Alkyl, (d-C6)Alkoxy, (d-C6)Alkylthio, Mono(Cι-C6)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C9)Cycioalkyl, (C -C9)Cycloalkenyl, (Cι-C6)Alkyliden, (C -C9)Cycloalkyliden, Resten der Formeln Ra-C(=Z*)-, Ra-C(=Z*)-Z**-, Ra-Z**-C(=Z*)-, RaRbN-C(=Z*)-, Ra-Z**-C(=Z*)-O-, RaRbN-C(=Z*)-Z**-, Ra-Z**-C(=Z*)-NRb- und RaRbN-C(=Z*)-NRc-, worin Ra , Rb und Rc jeweils unabhängig voneinander (d-C6)Alkyl, Phenyl, Phenyl-(d-C6)alkyl, (C3- C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(d-C6)alkyl bedeuten und worin Z* und Z** unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, besteht,
Gruppe C) aus Resten gemäß Gruppe B) besteht, wobei jedoch jeder Rest durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, (C4-C9)Cycloalkylen, (C -C9)Cycloalkyliden, [(Cι-C )Alkyl]carbonyl, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(C1-C )alkylamino- carbonyl, Di(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio und Heterocyclylamino, wobei jeder der letztgenannten 21 Reste unsubstituiert ist oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (d-C )Alkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C )Haloalkoxy, Formyl, (Cι-C4)Alkyl-carbonyl und (Cι-C4)Alkoxy-carbonyl und im Falle von cyclischen Resten auch (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl und (d-C6)Alkyliden und im Falle von cyclischen Resten auch (Cι-C6)Alkyl, (d-C6)Haloalkyl und (Cι-C6)Alkyliden substituiert ist, und Gruppe D) aus divalenten oder trivalenten aliphatischen Brücken mit 1 bis 6 C- Atomen besteht, die im Fall von divalenten Brücken zwei bzw. im Fall von trivalenten Brücken drei C-Atome des cyclischen Grundkörpers verbinden und der Rest R2 bzw. Z dadurch den Rest eines Bicyclus bzw. Tricyclus darstellt, wobei jeder der Brücken unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (d-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C )Haloalkyl, (d-C4)Haloalkoxy, Formyl, (Cι-C )Alkyl-carbonyl, (Cι-C4)Alkoxy-carbonyl und Oxo substituiert ist.
4. Verbindungen oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R3 Wasserstoff, (Cι-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino und Di(d-C )alkylamino substituiert ist, oder Phenyl oder (C3-C6)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C )Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C )Haloalkylthio, Mono(Cι-C )alkylamino, Di(d-C )alkylamino, (C3-C9)Cycioalkyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, Di(d-C4)alkylamino- carbonyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl und (Cι-C4)Haloalkylsulfonyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel N(B1-D1)(B2-D2),
R4 Wasserstoff, (Cι-C4)Alkyl, Phenyl oder (C3-C6)Cycloalkyl, wobei jeder der 3 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C )Alkoxy, (d-C )Haloalkoxy, (Cι-C )Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(Cι-C )Alkyl]carbonyl, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C )alkylamino- carbonyl, (Cι-C )Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfonyl und im Fall cyclischer Reste auch (Cι-C4)Alkyl und (Cι-C4)Haloalkyl substituiert ist, oder Formyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(C1-C )alkylamino-carbonyl oder Di(Cι-C4)alkylamino-carbonyl;
B1 und B2 jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formeln -C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*-, wobei Z* = O oder S, Z** = O oder S und R* = (Cι-C4)Alkyl, Phenyl, Phenyl- (d-C4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl-(d-C4)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (d-C )Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(d-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C )alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, (d-C )Alkylsulfonyl, (Cι-C )Haloalkylsulfonyl und im Fall cyclischer Reste auch (Cι-C4)Alkyl und (Cι-C4)Haloalkyl substituiert ist; und
D1 und D2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (Cι-C6)AlkyI, Phenyl,
Phenyl-(d-C4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl-(Cι-C6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (Cι-C )Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C )alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(Cι-C )Alkyl]carbonyl, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(d-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C4)alkylamino- carbonyl, (Cι-C )Alkylsulfonyl, (Cι-C )Haloalkylsulfonyl und im Fall cyclischer Reste auch (d-C4)Alkyl und (Cι-C4)Haloalkyl substituiert ist, bedeuten.
5. Verbindungen oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
(X)n bedeuten n Substituenten X und dabei X vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl oder (d-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (d-C4)Alkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkylamino, (C2-C )Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, [(d-C4)Alkyl]carbonyl, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, Mono(d-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Cι-C4)alkylamino-carbonyl, N- (Cι-C6)Alkanoyl-amino oder N-(Cι-C4)Alkanoyl-N-(d-C4)alkyl-amino, wobei jeder der letztgenannten 13 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C )alkylamino, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkylamino, [(Cι-C )Alkyl]carbonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C4)alkylamino- carbonyl, Di(d-C4)alkylamino-carbonyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio und Heterocyclylamino, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (d-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Haloalkoxy, Formyl, (Cι-C4)Alkyl-carbonyl und (Cι-C )Alkoxy-carbonyl aufweist, substituiert ist, oder (C3-C9)Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder Heterocyclylamino, wobei jeder der letztgenannten 9 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C )Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Haloalkylthio, Mono(Cι-C4)alkylamino, Di(Cι-C4)alkyiamino, (C3-C6)Cycloalkyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cι-C )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C )alkylamino-carbonyl und Di(Cι-C4)alkylamino-carbonyl substituiert ist, oder zwei benachbarte Reste X gemeinsam einen ankondensierten Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe O, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist, und n 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten.
6. Verbindungen oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, Benzyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-(Cι-C2)alkyl bedeutet,
R2 Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Cyclobut-1-enyl, Cyclobut-2-enyl, Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyI, Cyclopent-3-enyl, Oxiranyl, Oxetan-2-yl, Oxetan-3-yl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), wie Oxolan-2-yl oder Oxolan-3-yl, Oxanyl, wie Oxan-2-yl, Oxan-3-yl oder Oxan-4-yl, 1-, 2- oder 3-Azetidinyl, 1-, 2- oder 3-Azolidinyl (Pyrrolidin), 1-, 2-, 3- oder 4-Piperidinyl, 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2- oder 3-Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl,
Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Piperazinyl, Dioxolanyl,
Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl oder Morpholinyl, wobei jeder der vorstehend für R2 genannten cyclischen Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten bis zu 30 C-Atome aufweist, bedeutet oder einen Rest der Formel -A-Z bedeutet, worin
A geradkettiges Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen oder geradkettiges
Alkenylen oder Alkinylen mit jeweils 2 bis 5 C-Atomen, wobei jeder der drei letztgenannten Diradikale unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, (d-C4)Alkyl, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Haloalkyl und (d- C )Haloalkoxy substituiert ist, und Z Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Cyclobut-1-enyl, Cyclobut-2-enyl, Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3- enyl, Oxiranyl, Oxetan-2-yl, Oxetan-3-yl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), wie Oxolan-2-yl oder Oxolan-3-yl, Oxanyl, wie Oxan-2-yl, Oxan-3-yl oder Oxan-4-yl, 1-, 2- oder 3-Azetidinyl, 1-, 2- oder 3-Azolidinyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Piperidinyl, 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 2-, 3- oder 4- Pyridyl, 2- oder 3-Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl oder Morpholinyl, wobei jeder der vorstehend für Z genannten cyclischen Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten bis zu 30 C-Atome aufweist, bedeuten, wobei die Substituenten an den cyclischen Resten R2 bzw. Z ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Thiocyanato, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Haloalkylthio, (Cι-C4)Alkyliden, Mono(d-C4)alkylamino und Di(Cι-C )alkylamino,[(Cι-C )Alkyl]carbonyl, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Cι-C )alkylamino-carbonyl, Di(C1-C )alkylamino- carbonyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl und (Cι-C4)Haloalkylsulfonyl bedeuten, R3 Amino bedeutet, R4 Wasserstoff bedeutet,
(X)n n Substituenten X und dabei X jeweils unabhängig -voneinander Halogen, OH, NO2, CN, SCN, (d-C6)Alkyl, (d-C6)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylcarbonyl oder (Cι-C4)Alkyloxycarbonyl, wobei die letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder durch Halogen oder (Cι-C )Alkoxy substituiert sind, bedeuten und n 1 oder 2 bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie sie nach einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel (II),
R1 - Fu (II)
worin Fu eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe Carbonsäureester, Carbonsäureorthoester, Carbonsäurechlorid, Carbonsäureamid, Carbonsäureanhydrid und Trichlormethyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (III) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000121_0001
umsetzt oder b) eine Verbindung der Formel (IV),
Figure imgf000122_0001
worin Z1 einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe bedeutet, mit einem geeigneten Amin der Formel (V) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000122_0002
umsetzt, wobei in den Formeln (II), (III), (IV) und (V) die Reste R1, R2, R3, R4, A1, A2 und X sowie n wie in Formel (I) definiert sind.
8. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel enthält.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf die Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren.
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