Es
ist deshalb wünschenswert,
alternative chemische Wirkstoffe bereitzustellen, die gegebenenfalls mit
Vorteilen als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt
werden können.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und
deren Salze
worin
R1, R2 unabhängig voneinander
jeweils H, Halogen, Cyano, (C
1-C
6) Alkyl, (C
2-C
6)-Alkenyl,
(C
2-C
6)-Alkinyl, (C
3-C
6)-Cycloalkyl,
(C
1-C
6)-Alkoxy,
(C
3-C
6)-Cycloalkoxy, (C
1-C
6)-Alkanoyl, (C
1-C
6)-Alkenylcarbonyl,
(C
2-C
6)-Alkinylcarbonyl,
(C
1-C
6)-Alkoxycarbonyl,
Di-((C
1-C
6)-alkyl)-amino-(C
1-C
6)-alkyl, Di-((C
1-C
6)-alkyl)-amino-(C
1-C
6)-alkenyl oder
Di-((C
1-C
6)-alkyl)-amino-carbonyl, wobei jeder
der (C
1-C
6) Alkyl,
(C
2-C
6)-Alkenyl, (C
2-C
6)-Alkinyl, (C
3-C
6)-Cycloalkyl, (C
1-C
6)-Alkoxy, (C
3-C
6)-Cycloalkoxy, (C
1-C
6)-Alkanoyl, (C
1-C
6)-Alkenylcarbonyl,
(C
2-C
6)-Alkinylcarbonyl,
(C
1-C
6)-Alkoxycarbonyl,
Di-((C
1-C
6)-alkyl)-amino-(C
1-C
6)-alkyl, Di-((C
1-C
6)-alkyl)-amino-(C
1-C
6)-alkenyl oder
Di-((C
1-C
6)-alkyl)-amino-carbonyl Reste unsubstituiert
oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und Cyano
substituiert ist, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl mit 6
bis 14 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substutiertes Heterocyclyl
mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen, vorzugsweise
mit 1 bis 4 Heteroringatomen, insbesondere mit 1 bis 3 Heteroringatomen
aus der Gruppe N, O und S, ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen
oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano,
(C
1-C
6)-Alkyl, (C
1-C
6)-Haloalkyl,
(C
2-C
6)-Alkenyl, (C
2-C
6)-Alkinyl, (C
3-C
6)-Cycloalkyl,
(C
3-C
6)-Cycloalkenyl, Mono-(C
1-C
6)-alkylamino,
Di-((C
1-C
6)-alkyl)-amino, N-(C
1-C
6)-Alkanoyl)-amino,
(C
1-C
6)-Alkoxy,
(C
1-C
6)-Haloalkoxy,
(C
2-C
6)-Alkenyloxy,
(C
2-C
6)-Alkinyloxy, (C
3-C
9)-Cycloalkoxy, (C
5-C
9)-Cycloalkenyloxy, (C
1-C
6)- Alkylthio,
(C
3-C
9)-Cycloalkylthio,
(C
2-C
6)-Alkenylthio, (C
5-C
9)-Cycloalkenylthio,
(C
2-C
6)-Alkinylthio,
(C
1-C
6)-Alkanoyl,
(C
2-C
6)-Alkenylcarbonyl,
(C
2-C
6)-Alkinylcarbonyl,
Arylcarbonyl, (C
1-C
6)-Alkoxycarbonyl,
(C
2-C
6)-Alkenyloxycarbonyl,
(C
2-C
6)-Alkinoxycarbonyl,Aryloxycarbonyl,
(C
1-C
6)-Alkylsulfinyl oder
(C
1-C
6)-Alkylsulfonyl
substituiert ist, bedeuten, oder aber R
1 +
R
2 bilden gemeinsam mit dem Pyrazol, in
das sie eingebunden sind, einen kondensierten Carbocyclus bestehend
aus 8 bis 12, bevorzugt 8–10
C-Atomen, wobei die C-Atome gegebenenfalls durch einzelne oder mehrere,
gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S oder
N ersetzt sein können,
wobei besonders bevorzugt Indazole, Pyrazolopyridine, Pyrazolopyrimidine,
Pyrazolotriazine oder Pyrazolopyrazine gebildet werden, und wobei
jeder der so gebildeten Cyclen vorzugsweise mit H, Halogen, Nitro,
Cyano, (C
1-C
6)-Alkyl,
(C
1-C
6)-Haloalkyl,
(C
2-C
6)-Alkenyl,
(C
2-C
6)-Alkinyl,
(C
3-C
6)-Cycloalkyl,
(C
3-C
6)-Halocycloalkyl,
(C
3-C
6)-Cycloalkenyl,
Mono-(C
1-C
6)-alkylamino,
Di-((C
1-C
6)-alkyl)-amino,
N-((C
1-C
6)-Alkanoyl)-amino, (C
1-C
6)-Alkoxy, (C
1-C
6)-Haloalkoxy, (C
2-C
6)-Alkenyloxy,
(C
2-C
6)-Alkinyloxy,
(C
3-C
9)-Cycloalkoxy,
(C
5-C
9)-Cycloalkenyloxy, (C
1-C
6)-Alkylthio,
(C
3-C
9)-Cycloalkylthio,
(C
2-C
6)-Alkenylthio,
(C
5-C
9)-Cycloalkenylthio,
(C
2-C
6)-Alkinylthio, (C
1-C
6)-Alkanoyl, (C
2-C
6)-Alkenylcarbonyl,
(C
2-C
6)-Alkinylcarbonyl,
Arylcarbonyl, (C
1-C
6)-Alkoxycarbonyl, (C
2-C
6)-Alkenyloxycarbonyl,
(C
2-C
6)-Alkinoxycarbonyl,
Aryloxycarbonyl, (C
1-C
6)-Alkylsulfinyl
oder (C
1-C
6)-Alkylsulfonyl,
oder einem unsubstituierten oder substituierten Aryl mit 6 bis 14
C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten Heterocyclyl
mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen, vorzugsweise
mit 1 bis 4 Heteroringatomen, insbesondere mit 1 bis 3 Heteroringatomen
aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen
oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano,
(C
1-C
6)-Alkyl, (C
1-C
6)-Haloalkyl,
(C
2-C
6)-Alkenyl,
(C
2-C
6)-Alkinyl,
(C
3-C
6)-Cycloalkyl,
(C
3-C
6)-Cycloalkenyl, Mono-(C
1-C
6)-alkylamino,
Di-((C
1-C
6)-alkyl)-amino,
N-(C
1-C
6)-Alkanoyl)-amino,
(C
1-C
6)-Alkoxy,
(C
1-C
6)-Haloalkoxy,
(C
2-C
6)-Alkenyloxy,
(C
2-C
6)-Alkinyloxy, (C
3-C
9)-Cycloalkoxy, (C
5-C
9)-Cycloalkenyloxy, (C
1-C
6)- Alkylthio,
(C
3-C
9)-Cycloalkylthio,
(C
2-C
6)-Alkenylthio,
(C
5-C
9)-Cycloalkenylthio,
(C
2-C
6)-Alkinylthio,
(C
1-C
6)-Alkanoyl,
(C
2-C
6)-Alkenylcarbonyl,
(C
2-C
6)-Alkinylcarbonyl,
Arylcarbonyl, (C
1-C
6)-Alkoxycarbonyl,
(C
2-C
6)-Alkenyloxycarbonyl,
(C
2-C
6)-Alkinoxycarbonyl,
Aryloxycarbonyl, (C
1-C
6)-Alkylsulfinyl oder
(C
1-C
6)-Alkylsulfonyl
substituiert ist, substituiert ist,
R3 H,(C
1-C
6)-Alkyl, vorzugsweise (C
1-C
3)-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl oder
Ethyl, Aryl(C
1-C
6)-Alkyl,
vorzugsweise Benzyl, (C
2-C
6)-Alkenyl,
vorzugsweise (C
2-C
3)-Alkenyl,
(C
2-C
6)-Alkinyl,
vorzugsweise (C
2-C
3)-Alkinyl,
(C
3-C
6)-Cycloalkyl,
vorzugsweise Cyclopropyl, und (C
3-C
6)-Cycloalkenyl, vorzugsweise Cyclopropenyl, wobei
die zuvor benannten Alkyle, Cycloalkyle, Alkenyle, Cyclolalkenyle
oder Alkinyle gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder
verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C
3-C
6)-Cycloalkyl,
(C
1-C
6)-Alkoxy,
(C
1-C
6)-Haloalkoxy
oder (C
1-C
6)-Alkylthio substituiert
sind, bedeutet,
X O oder S
A mit R4 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
substituierte C-C-Einfachbindung
der Form C(R4)(R5)–C(R6)(R7),
oder eine mit R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander substituierte
C=C-Doppelbindung der Form C(R8)=C(R9), so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formeln (Ia) und (Ib) entstehen,
worin
R4 bis R9 jeweils unabhängig
voneinander ausgewählt
sein können
aus der Gruppe H, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Benzyl, (C
1-C
6)-Alkyl, (C
1-C
6)- Haloalkyl, (C
2-C
6)-Alkenyl, (C
2-C
6)-Alkinyl, (C
3-C
6)-Cycloalkyl, (C
3-C
6)-Halocycloalkyl, (C
3-C
6)-Cycloalkenyl,
Mono-(C
1-C
6)-alkylamino,
Di-((C
1-C
6)-alkyl)-amino, N-((C
1-C
6)-Alkanoyl)-amino,
(C
1-C
7)-Alkoxy,
Arylmethyloxy, (C
1-C
6)-Haloalkoxy,
(C
1-C
6)-Hydroxyalkoxy, (C
2-C
6)-Alkenyloxy,
(C
2-C
6)-Alkinyloxy, (C
3-C
9)-Cycloalkoxy,
(C
5-C
9)-Cycloalkenyloxy,
(C
1-C
6)-Alkylthio, (C
3-C
9)-Cycloalkylthio,
(C
2-C
6)-Alkenylthio,
(C
5-C
9)-Cycloalkenylthio,
(C
2-C
6)-Alkinylthio, (C
1-C
6)-Alkanoyl, (C
1-C
6)-Alkanoylmethyl,
(C
2-C
6)-Alkenylcarbonyl,
(C
2-C
6)-Alkinylcarbonyl,
Arylcarbonyl, (C
1-C
6)-Alkoxycarbonyl,
(C
2-C
6)-Alkenyloxycarbonyl,
(C
2-C
6)-Alkinoxycarbonyl,
Aryloxycarbonyl, (C
1-C
6)-Alkylsulfinyl, (C
1-C
6)-Alkylsulfonyl,
(C
1-C
6)-Alkanoyloxy,
(C
1-C
6)-Alkanoylamino, (C
2-C
6)-Alkenylcarbonyloxy,
(C
2-C
6)-Alkinylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy,
(C
1-C
6)-Alkoxycarbonyloxy,
(C
2-C
6)-Alkenyloxycarbonyloxy,
(C
2-C
6)-Alkinoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyloxy,
(C
1-C
6)-Alkylsulfonyloxy,
Arylsulfonyloxy, Mono-(C
1-C
6)-alkylaminocarbonyloxy, Di-((C
1-C
6)-alkyl)-aminocarbonyloxy,
Mono-arylaminocarbonyloxy, Mono-(C
1-C
6)-alkylaminosulfonyloxy, Di-((C
1-C
6)-alkyl)-aminosulfonyloxy,
Mono-arylaminosulfonyloxy,
Mono-(C
1-C
6)-alkylaminothiocarbonyloxy, Di-((C
1-C
6)-alkyl)-aminothiocarbonyloxy,
Mono-arylaminothiocarbonyloxy oder einem unsubstituierten oder substituierten
Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten
Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Heteroringatomen, insbesondere mit 1 bis
3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden
carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch
Halogen, Cyano, (C
1-C
6)-Alkyl,
(C
1-C
6)-Haloalkyl, (C
2-C
6)-Alkenyl, (C
2-C
6)-Alkinyl, (C
3-C
6)-Cycloalkyl,
(C
3-C
6)-Cycloalkenyl, Mono-(C
1-C
6)-alkylamino, Di-((C
1-C
6)-alkyl)-amino,
N-(C
1-C
6)-Alkanoyl)-amino,
(C
1-C
6)-Alkoxy,
(C
1-C
6)-Haloalkoxy,
(C
2-C
6)-Alkenyloxy, (C
2-C
6)-Alkinyloxy, (C
3-C
9)-Cycloalkoxy, (C
5-C
9)-Cycloalkenyloxy, (C
1-C
6)-Alkylthio,
(C
3-C
9)-Cycloalkylthio, (C
2-C
6)-Alkenylthio,
(C
5-C
9)-Cycloalkenylthio,
(C
2-C
6)-Alkinylthio,
(C
1-C
6)-Alkanoyl,
(C
2-C
6)-Alkenylcarbonyl, (C
2-C
6)-Alkinylcarbonyl,
Arylcarbonyl, (C
1-C
6)-Alkoxycarbonyl,
(C
2-C
6)- Alkenyloxycarbonyl,
(C
2-C
6)-Alkinoxycarbonyl,
Aryloxycarbonyl, (C
1-C
6)-Alkylsulfinyl oder
(C
1-C
6)-Alkylsulfonyl
substituiert ist, entspricht.
Bevorzugt
sind Verbindungen der Formel (I), in denen R1 und R2 unabhängig voneinander
H, (C1-C4)-Alkyl,
(C2-C4)-Alkenyl,
(C2-C4)-Alkinyl
oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes
oder substutiertes Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder
mehreren Heteroringatomen, vorzugsweise Pyridinyl, Pyrimidinyl oder
Thienyl ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen
Reste gegebenenfalls durch Halogen, bevorzugt Fluor und Chlor, Cyano,
(C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Haloalkyl (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(C1-C6)-alkylamino, Di-((C1-C6)-alkyl)-amino,
N-(C1-C6)-Alkanoyl)-amino,
(C1-C6)-Alkoxy,
(C2-C6)-Alkenyloxy,
(C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy,
(C5-C9)-Cycloalkenyloxy,
(C1-C6)-Alkylthio,
(C3-C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio,
(C2-C6)-Alkinylthio,
(C1-C6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl,
(C2-C6)-Alkinoxycarbonyl,
Aryloxycarbonyl, (C1-C6)-Alkylsulfinyl
oder (C1-C6)-Alkylsulfonyl
substituiert ist, sind, besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen
der Formel (I), in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl,
Allyl, unsubstituiertes oder in 4-Position substituiertes Phenyl,
2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl und 5-Pyrimidinyl sind.
Ebenso
bevorzugt sind Verbindungen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem
Pyrazol, an das sie gebunden sind, ein Indazol, ein Pyrazolopyridin
oder ein Pyrazolopyrimidin bilden.
Besonders
bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen die Reste R1
und R2 gemeinsam mit dem Pyrazol an dem sie gebunden sind, ein Indazol
bilden, welches als Substituenten in Ein- oder Mehrzahl H, Halogen,
Nitro, Cyano, (C1-C6)-Alkyl, vor allem
Methyl, (C1-C6)-Alkoxy,
vor allem Methoxy, oder (C1-C6)-Haloalkoxy,
bevorzugt halogeniertes Methoxy, besonders bevorzugt Trifluormethoxy,
enthält.
Für den
Fall, daß der
Substituent ein Halogen ist, ist dieser bevorzugt ausgewählt aus
der Gruppe F, Cl, Br und I.
Bevorzugt
sind ebenfalls Verbindungen der Formel (I), in denen R3 einem H,
einem Benzyl, einem (C1-C3)-Alkyl,
insbesondere einem Methyl, einem (C3-C6)-Cycloalkyl, insbesondere einem Cyclopropyl,
einem (C2-C3)-Alkenyl
insbesondere einem Allyl, einem (C2-C3)-Alkinyl, insbesonder einem Propargyl,
entspricht, wobei die zuvor genannten Gruppen gegebenenfalls durch
einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe
Halogen, (C1-C3)-Alkyl,
(C1-C3)-Alkoxy und
(C1-C3)-Alkylthio substituiert sein können.
Besonders
bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R3 einem Methyl
oder einem Benzyl entspricht.
Bevorzugt
sind ebenfalls Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest X
einem Sauerstoff entspricht.
Bevorzugt
sind weiter Verbindungen der Formel (I), in denen A eine mit R4
bis R7 jeweils unabhängig voneinander
substituierte C-C-Einfachbindung der Form C(R4)(R5–C(R6)(R7),
oder eine mit R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander substituierte
C=C-Doppelbindung der Form C(R8)=C(R9) darstellt, so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formeln (Ia) und (Ib) entstehen,
wobei
R5, R6 und
R9 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
R4 ausgewählt sein
kann aus der Gruppe H, (C1-C3)-Alkyl,
(C1-C3)-Haloalkyl,
(C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl,
R7
ausgewählt
sein kann aus der Gruppe H, Hydroxy, Halogen, Cyano, (C1-C3)-Alkyl,
(C1-C3)-Haloalkyl, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, (C3-C4)-Cycloalkyl,
(C3-C4)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl,
(C1-C7)-Alkoxy,
Arylmethyloxy, (C1-C6)-Haloalkoxy, (C1-C4)-Hydroxyalkoxy,
(C2-C6)-Alkenyloxy,
(C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy,
(C1-C3)-Alkanoylmethyl,
(C1-C6)-Alkanoyloxy, (C1-C3)-Alkanoylamino,
(C2-C6)-Alkenylcarbonyloxy,
(C2-C6)-Alkinylcarbonyloxy,
Arylcarbonyloxy, (C1-C6)-Alkoxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyloxy,
(C2-C6)-Alkinoxycarbonyloxy,
Aryloxycarbonyloxy, (C1-C6)-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy,
Mono-(C1-C6)-alkylaminocarbonyloxy,
Di-((C1-C6)-alkyl)-aminocarbonyloxy,
Mono-arylaminocarbonyloxy,
Mono-(C1-C6)-alkylaminosulfonyloxy,
Di-((C1-C6)-alkyl)-aminosulfonyloxy,
Mono-arylaminosulfonyloxy, Mono-(C1-C6)-alkylaminothiocarbonyloxy,
Di-((C1-C6)-alkyl)-aminothiocarbonyloxy,
Mono-arylaminothiocarbonyloxy,
und
R8 ausgewählt
sein kann aus der Gruppe H, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Haloalkyl, (C2-C3)-Alkenyl,
(C2-C3)-Alkinyl, (C3-C4)-Cycloalkyl,
(C3-C4)-Halocycloalkyl,
(C3-C6)-Cycloalkenyl.
Besonders
bevorzugt sind weiter Verbindungen der Formel (I), in denen A eine
mit R4 bis R7 jeweils unabhängig
voneinander substituierte C-C-Einfachbindung der Form C(R4)(R5–C(R6)(R7),
oder eine mit R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander substituierte
C=C-Doppelbindung der Form C(R8)=C(R9) darstellt, so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formeln (Ia) und (Ib) entstehen,
wobei
R5, R6 und
R9 Wasserstoff bedeuten,
R4 und R8 Wasserstoff oder Methyl
bedeutet, und
R7 ausgewählt
sein kann aus der Gruppe Hydroxy, (C1-C7)-Alkoxy, Benzyloxy, (C1-C4)-Hydroxyalkoxy, Me(CO)methyl,
Me(CO)amino, (C1-C6)-Alkanoyloxy.
Die
Verbindungen der Formel (I) können
durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen
Säure,
wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber
auch Oxalsäure
oder Sulfonsäuren
an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden.
Die
oben angefürten
allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angeführten Restedefinitionen gelten
sowohl für
die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die die
jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs-
und Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen könnnen untereinander, als auch
zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen vertauscht werden.
Die
Verbindungen der Formel (I) können
durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen
Säure,
wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber
auch Oxalsäure
oder Sulfonsäuren
an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden.
Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder
Carbonsäuren,
vorliegen, können
innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen
bilden. Salze können
ebenfalls dadurch gebildet werden, daß bei geeigneten Substituenten,
wie z.B. Sulfonsäuren
oder Carbonsäuren,
der Wasserstoff durch ein für
die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind
beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder
Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze,
Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze mit Kationen
der Formel [NRR'R''R''']+, worin R
bis R''' jeweils unabhängig einen organischen Rest,
insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen.
Im
Folgenden werden erfindungsgemäße Verbindungen
der Formel (I) und deren Salze auch kurz als "erfindungsgemäße Verbindungen (I)" bezeichnet.
In
Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy,
Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden
ungesättigten
und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder
verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten
die niederen Kohlenstoffgerüste,
z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, bzw. bei
ungesättigten
Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt.
Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy,
Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-,
i-, t- oder 2-Butyl,
Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle,
wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und
Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen
ungesättigten
Reste; wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung,
vorzugsweise eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist.
Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl,
But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl;
Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Cycloalkyl
bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise
3–8 C-Atomen, vorzugsweise
3 bis 6 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder
Cyclohexyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden cyclische
Systeme mit Substituenten umfaßt,
wobei die Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkylrest,
z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, gebunden sind. Im Falle
von substituiertem Cycloalkyl werden auch mehrcyclische aliphatische
Systeme umfaßt,
wie beispielsweise Bicyclo[1.1.0]butan-1-yl, Bicyclo[1.1.0]butan-2-yl,
Bicyclo[2.1.0]pentan-1-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-5-yl,
Adamantan-1-yl und Adamantan-2-yl.
Cycloalkenyl
bedeutet ein carbocyclisches, nicht aromatisches, partiell ungesättigtes
Ringsystem mit vorzugsweise 4–8
C-Atomen, insbesondere 5 bis 7 C-Atomen, z.B. 1-Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl,
1-Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, oder 1-Cyclohexenyl,
2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1,3-Cyclohexadienyl oder 1,4-Cyclohexadienyl.
Im Falle von substituiertem Cycloalkenyl gelten die Erläuterungen
für substituiertes
Cycloalkyl entsprechend.
Halogen
bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Haloalkyl,
-akenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch
Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor,
teilweise oder vollständig
substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (=
Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl,
CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl; Haloalkoxy
ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2Cl; entsprechendes gilt für Haloalkenyl
und andere durch Halogen substituierte Reste.
Aryl
bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System,
beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl,
Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches,
vorzugsweise Phenyl.
Ein
heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl oder Heteroaryl) kann
gesättigt,
ungesättigt
oder heteroaromatisch sein; wenn nicht anders definiert, enthält er vorzugsweise
ein oder mehrere, insbesondere 1, 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen
Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, und S; vorzugsweise ist er
ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein
heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen. Der heterocyclische
Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl)
sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder
polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein
oder mehrere Heteroatome enthält.
Vorzugsweise ist er ein heteroaromatischer Ring mit einem Heteroatom
aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Pyridyl, Pyrrolyl, Thienyl
oder Furyl; weiterhin bevorzugt ist er ein entsprechender heteroaromatischer
Ring mit 2 oder 3 Heteroatomen, z. B. Pyrimidinyl, Pyridazinyl,
Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl,
Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl. Weiterhin bevorzugt ist er
ein partiell oder vollständig
hydrierter heterocyclischer Rest mit einem Heteroatom aus der Gruppe
N, O und S, beispielsweise Oxiranyl, Oxetanyl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl),
Oxanyl, Pyrrolidyl (= Pyrrolidinyl) oder Piperidyl oder auch Pyrrolinyl
wie Δ1-Pyrrolinyl, Δ2-Pyrrolinyl
oder Δ3-Pyrrolinyl, z. B. Δ1-Pyrrolin-2-yl, Δ1-Pyrrolin-3-yl, Δ1-Pyrrolin-4-yl
oder Δ1-Pyrrolin-5-yl oder Δ2-Pyrrolin-1-yl, Δ2-Pyrrolin-2-yl, Δ2-Pyrrolin-3-yl, Δ2-Pyrrolin-4-yl, Δ2-Pyrrolin-5-yl
oder Δ3-Pyrrolin-1-yl, Δ3-Pyrrolin-2-yl
oder Δ3-Pyrrolin-3-yl.
Weiterhin
bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer
Rest mit 2 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise
Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl,
Isoxazolidinyl und Morpholinyl.
Als
Substituenten für
einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten
genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe
kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen
existieren können,
z.B. bei N und S, auftreten.
Substituierte
Reste, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-,
Phenyl-, Benzyl-, Heterocyclyl- und speziell Heteroarylrest, bedeuten
beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten
Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere,
vorzugsweise 1, 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy,
Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl,
Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes
Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl,
Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle
cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes
Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten
kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische
und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl,
Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen.
Im Falle von substituierten cyclischen Resten mit aliphatischen
Anteilen im Ring werden auch cyclische Systeme mit solchen Substituenten umfaßt, die
mit einer Doppelbindung am Ring gebunden sind, z. B. mit einer Alkylidengruppe
wie Methyliden oder Ethyliden substituiert sind.
Mit
der Definition „mit
einem oder mehreren Resten substituiert ist" sind, wenn nicht anders definiert, sind
ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste gemeint.
Die
beispielhaft genannten Substituenten ("erste Substituentenebene") können, sofern
sie kohlenwasserstoffhaltige Anteile enthalten, dort gegebenenfalls
weiter substituiert sein ("zweite
Substitutentenebene"), beispielsweise
durch einen der Substituenten, wie er für die erste Substituentenebene
definiert ist. Entsprechende weitere Substituentenebenen sind möglich. Vorzugsweise
werden vom Begriff "substituierter
Rest" nur ein oder
zwei Substitutentenebenen umfasst.
Bevorzugte
Substituenten für
die Subtituentenebenen sind beispielsweise Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro,
Cyano, Mercapto, Carboxy, Carbonamid, SF5,
Aminosulfonyl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl,
Monoalkyl-amino, Dialkyl-amino, N-Alkanoyl-amino, Alkoxy, Alkenyloxy,
Alkinyloxy, Cycloalkoxy, Cycloalkenyloxy, Alkoxy-carbonyl, Alkenyloxy-carbonyl,
Alkinyloxy-carbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyl, Alkenyl-carbonyl,
Alkinyl-carbonyl, Aryl-carbonyl, Alkylthio, Cycloalkylthio, Alkenylthio,
Cycloalkenylthio, Alkinylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkyl-aminosulfonyl,
Dialkyl-aminosulfonyl, N-Alkyl-aminocarbonyl,
N,N-Dialkyl-aminocarbonyl, N-Alkanoyl-amino-carbonyl, N-Alkanoyl-N-alkyl-aminocarbonyl,
Aryl, Aryloxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio, Arylthio, Arylamino
und Benzylamino.
Bei
Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise
1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt
sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor
und Chlor, (C1-C4)Alkyl,
vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (C1-C4)-Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl,
(C1-C4)-Alkoxy,
vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C1-C4)-Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt
sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Mono-
oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest
aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise
durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe
Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino,
Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen;
dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei
vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt
dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (C1-C4)Alkanoyl. Entsprechenes
gilt für
substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.
Gegebenenfalls
substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert
oder ein oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche
oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkyl,
(C1-C4)-Halogenalkoxy
und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle,
2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethyl- und 2-, 3-
und 4-Trichlormethyl-phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl,
o-, m- und p-Methoxyphenyl.
Ein
Säurerest
einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure ist ein Rest, der formal
durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion entsteht, beispielweise
der Sulfo-Rest -SO3H, der von der Schwefelsäure H2SO4 abgeleitet ist,
oder der Sulfinorest -SO2H, der von der
Schwefligen Säure
H2SO3 abgeleitet
ist, oder entsprechend die Gruppe SO2NH2, der Phosphorest -PO(OH)2,
die Gruppe -PO(NH2)2, -PO(OH)(NH2), -PS(OH)2, -PS(NH2)2 oder -PS(OH)(NH2), der Carboxy-Rest COOH, der von der Kohlensäure abgeleitet
ist, Reste der Formel -CO-SH, -CS-OH, -CS-SH, -CO-NH2,
-CS-NH2, -C(=NH)-OH oder -C(=NH)-NH2; außerdem
kommen Reste mit Kohlenwasserstoffresten oder substituierten Kohlenwasserstoffresten
in Frage, d. h. Acylreste im weiteren Sinne (_ "Acyl").
Acyl
bedeutet einen Rest einer organischen Säure, der formal durch Abtrennen
einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion
entsteht, wobei der organische Rest in der Säure auch über ein Heteroatom mit der
Säurefunktion
verbunden sein kann. Beispiele für
Acyl sind der Rest -CO-R einer Carbonsäure HO-CO-R und Reste davon
abgeleiteter Säuren
wie der Thiocarbonsäure,
gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder der Rest von Kohlensäuremonoestern,
N-substituierter Carbaminsäure,
Sulfonsäuren,
Sulfinsäuren, N-substituierter
Sulfonamidsäuren,
Phosphonsäuren,
Phosphinsäuren.
Acyl
bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie (C1-C4)-Alkyl-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl,
Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl,
N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren. Dabei
können
die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert
sein, beispielsweise im Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus
der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten
im Phenylteil sind die bereits weiter oben allgemein für substituiertes Phenyl
erwähnten
Substituenten. Acyl bedeutet vorzugsweise einen Acylrest im engeren
Sinne, d. h. einen Rest einer organischen Säure, bei der die Säuregruppe
direkt mit dem C-Atom eines organischen Restes verbunden ist, beispielsweise
Formyl, Alkylcarbonyl wie Acetyl oder (C1-C4)Alkyl-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkylsulfonyl,
Alkylsulfinyl und andere Reste von organischen Säuren.
Gegenstand
der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I)
umfaßt
sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten
ein oder mehrere asymmetrische C-Atome (= asymetrisch substituierte
C-Atome) oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln
(I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform
definierten möglichen
Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere
sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen
der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen
in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen
hergestellt werden.
Vor
allem aus den Gründen
der höheren
herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit
sind erfindungsgemäße Verbindungen
der genannten Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse,
worin einzelne Reste eine der bereits genannten oder im folgenden
genannten bevorzugten Bedeutungen haben, oder insbesondere solche,
worin eine oder mehrere der bereits genannten oder im folgenden
genannten bevorzugten Bedeutungen kombiniert auftreten.
Die
oben angefürten
allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angeführten Restedefinitionen gelten
sowohl für
die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die die
jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs-
und Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen könnnen untereinander, als auch
zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen vertauscht werden.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind auch Methoden zur Herstellung der
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze. Von
besonderem Interesse sind z.B. folgende Synthesen:
Die
beim erfindungsgemäßen Verfahren
(a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) als Ausgangsstoffe
verwendeten substituierten Pyrazol-3-carboxamide sind durch die
Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R1–R7 vorzugsweise
bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
(I) vorzugsweise für R1–R7 angegeben
wurden. OR10 stellt eine geeignete Abgangsgruppe dar, vorzugsweise
Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, (C1-C4)-Alkyloxy,
besonders bevorzugt Methyloxy und Ethyloxy.
Die
Reaktionen werden in Gegenwart von Protonendonatoren durchgeführt. Dabei
können
anorganische oder organische Säure,
saure Katalysatoren sowie saure Ionenaustauscher zum Einsatz kommen.
Beispielsweise seien para-Toluolsulfonsäure-Hydrat,
Trifluoressigsäure
und Amberlyst N15 genannt. Die Reaktion kann in Abwesenheit oder
in Gegenwart eines Lösemittels,
welches die Reaktion begünstigt
oder zumindest nicht beeinträchtigt,
durchgeführt
werden. Bevorzugt sind polare oder unpolare, aprotische oder protische
Solventien, wie Wasser, Alkohole, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, Sulfolane, Dichlormethan, Dichlorethan, Acetonitril
oder Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen der genannten
Lösemittel.
Die Reaktionen werden durchgeführt
bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung,
bevorzugt bei erhöhter
Temperatur, insbesondere Rückflußtemperatur.
Sind Alkohole Bestandteile des Lösemittels
und bedeuten R6 und/oder R7 Alkoxy, so kann es ggf. zu einer Übertragung
der Alkoxygruppe aus dem als Lösemittel
verwendeten Alkohols kommen, so dass auch Produkte zugänglich sind,
in denen R6 und/oder R7 eine andere Bedeutung besitzen als im eingesetzten Edukt.
Die
als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Pyrazol-3-carboxamide
der Formel (II) können
wie unter (b) beschrieben, hergestellt werden.
Die
beim Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II)
als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Pyrazolcarbonsäure-Derivate-vorzugsweise Säuren (L=OH),
Carbonsäurechloride
(L=Cl) – sind
durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III)
haben R1 und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen,
die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (I) vorzugsweise für
R1 und R2 angegeben wurden. Die beim Verfahren (b) zur Herstellung
von Verbindungen der Formel (II) als Ausgangsstoffe verwendeten
Amine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel
(IV) haben R3–R7
vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits
oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (I) vorzugsweise für
R3–R7
angegeben wurde. OR10 stellt eine geeignete Abgangsgruppe dar, vorzugsweise
Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, (C1-C4)-Alkyloxy, besonders bevorzugt Methyloxy
und Ethyloxy.
Die
Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder
können
nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. K. Kirschke,
in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, E. Schaumann, Ed.)
Band E8b, Hetarene III, Teil 2, S. 399 ff., Georg Thieme Verlag,
Stuttgart 1994 und dort zitierte Literatur, W. Stadlbauer, in Methoden
der organischen Chemie (Houben-Weyl, E. Schaumann, Ed.) Band E8b,
Hetarene III, Teil 2, S. 764 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart
1994 und dort zitierte Literatur, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 2009;
J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 1298; J. Heterocyclic Chem, 1964, 1,
239; J. Heterocyclic Chem, 1989, 26, 531; J. Am. Chem. Soc., 1986,
108, 4115; J. Med. Chem, 1997, 40, 2844; J. Med. Chem, 1997, 40,
4308).
Amine
der Formel (IV) als Ausgangsstoffe sind kommerziell erhältlich oder
bekannt und/oder können nach
bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. D. Döpp, N. Döpp, in Methoden
der organischen Chemie (Houben-Weyl, J. Falbe, Ed.) Band E5, Teil
2, S. 934 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1985 und dort zitierte
Literatur, J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 32; J. Am. Chem. Soc., 1956,
78, 3087; J. Chem. Soc., 1925, 127, 589).
Die Überführung von
Carbonsäuren
(L=OH) bzw. deren Säurechloride
(L=Cl) in die entsprechenden Amide sind literaturbekannte Standardumsetzungen
(vgl. z. B. Jerry Manch, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms
and Structure) 4th Edition, John Wiley & Sons, New York,
1992). Von besonderem Interesse sind z.B. folgende Synthesen (vgl.
Pharmazie, 1973, 28, 720; Chem. Pharm. Bull., 1995, 43, 1912).
Alternativ
können
zur Synthese von Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OH auch Verbindungen der
Formel (Ia) mit R7 = OR10 zum Einsatz kommen. So kann der Reaktionsverlauf
zu Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OH beim erfindungsgemäßen Verfahren
(c) durch das folgende Formelschema beschrieben werden:
Die
beim erfindungsgemäßen Verfahren
(c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OH
als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Heterocyclen sind
durch die Formel (Ia) mit R7 = OR10 allgemein definiert. In den
Formeln (Ia) haben R1–R6
vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits
oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (I) vorzugsweise für
R1–R6
angegeben wurden. R10 bedeutet vorzugsweise (C1-C4)-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl und
Ethyl.
Die
Reaktionen werden in Gegenwart von Protonendonatoren durchgeführt. Dabei
können
anorganische oder organische Säure,
saure Katalysatoren sowie saure Ionenaustauscher zum Einsatz kommen.
Beispielsweise seien para-Toluolsulfonsäure-Hydrat,
Trifluoressigsäure
und Amberlyst N15 genannt. Die Reaktion kann in Abwesenheit oder
in Gegenwart eines Lösemittels,
welches die Reaktion begünstigt
oder zumindest nicht beeinträchtigt,
durchgeführt
werden. Bevorzugt sind polare oder unpolare, aprotische oder protische
Solventien, wie Wasser, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, Sulfolane, Dichlormethan, Dichlorethan, Acetonitril
oder Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen der
genannten Lösemittel.
Die Reaktionen werden durchgeführt
bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung,
bevorzugt bei erhöhter
Temperatur, insbesondere Rückflußtemperatur. Die
Reaktionen können
in Gegenwart oder Abwesenheit von Kieselgel durchgeführt werden.
Aus
den oben beschrieben Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OH können durch
dem Fachmann bekannte Standardumsetzungen (z.B. Alkylierungs- und
Acylierungsreaktionen) erfindungsgemäße Verbindungen der Formel
(Ia) mit R7 = OR11 erhalten werden. So kann der Reaktionsverlauf
zu Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OR11 beim erfindungsgemäßen Verfahren
(d) durch das folgende Formelschema beschrieben werden:
Die
beim erfindungsgemäßen Verfahren
(d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OR11
als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Heterocyclen sind
durch die Formel (Ia) mit R7 = OH allgemein definiert. In den Formeln
(Ia) haben R1–R6
vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits
oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (I) vorzugsweise für
R1–R6
angegeben wurden.
Verbindungen
der allgemeinen Formel (Ia) mit R7 = OH können zum Beispiel durch Umsetzung
mit Alkylierungsreagentien wie Alkylhalogenide, Benzylhalogenide
und Alkylsulfonylate sowie durch Umsetzung mit Acylierungsreagentien
wie Säurehalogenide,
Isocyanate, Carbamoylchloride, Chlorameisensäureestern, Sulfonylchloride,
Sulfamoylchloride, Sulfenylchloriden, Isothiocyanaten zu Verbindungen
der allgemeinen Formel (Ia) mit R7 = OR11 umgesetzt werden, worin
R11 vorzugsweise Alkyl und Acyl bedeutet und R1–R6 die in Formel (I) angegebene
Bedeutung haben. Ein Zugang zu allgemeinen und speziellen chemischen
Methoden der Alkylierung und Acylierung findet sich z.B. in: Jerry March,
Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure)
4th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1992.
Aus
Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = LG können durch dem Fachmann bekannte
Standardumsetzungen (Eliminierungsreaktionen) erfindungsgemäße Verbindungen
der Formel (Ib) gewonnen werden. So kann der Reaktionsverlauf zu
Verbindungen der Formel (Ib) beim erfindungsgemäßen Verfahren (e) durch das folgende
Formelschema beschrieben werden:
Die
beim erfindungsgemäßen Verfahren
(e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib) als Ausgangsstoffe
verwendeten substituierten Heterocyclen sind durch die Formel (Ia)
mit R7 = LG allgemein definiert. In der Formel (Ia) mit R7 = LG
haben R1–R4
und R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die
bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (I) vorzugsweise für
R1–R4
und R6 angegeben wurden. LG bedeutet eine geeignete Abgangsgruppe, vorzugsweise
Hydroxy, Alkylcarbonyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, besonders
bevorzugt Acetyloxy. Ausgangsstoffe der Formel (Ia) mit R7 = LG
sind beispielsweise wie oben unter (d) beschrieben zugänglich. Die
Umsetzungen finden vorzugsweise in Gegenwart von Basen oder basischen
Kataysatoren statt. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen
sich Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalicarbonate, Erdalkalialkoholate
oder organische Basen wie Triethylamin, 1,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en
(DBU) oder 4-Dimethylaminopyridin (DMAP). Verbindungen der allgemeinen
Formel (Ia) mit R7 = LG können
so zum Beispiel zu Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) umgesetzt
werden, worin R1, R2, R3 die in Formel (I) angegebene Bedeutung
haben und R8 und R9 die selbe Bedeutung wie R4 bzw. R6 im Ausgangsmaterial
(Ia) haben. Grundsätzlich
sind die entsprechenden Verfahren in der Literatur bekannt (vergleiche:
Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988,
Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and
Structure) 4th Edition, John Wiley & Sons, New York,
1992).
Alle
erfindungsgemäßen Verbindungen
I, mit X=O(=Sauerstoff), können
ggf. in erfindungsgemäße Verbindungen
I mit X=S(=Schwefel) übergeführt werden.
Die optionale Überführung des
Amids in das Thioamid verläuft
nach literaturbekannten Verfahren z.B. mit Phosphorpentasulfid (vgl.
Synthesis 1982, 853; Synthesis 1987, 256.) oder Lawesson-Reagens
(vgl. Tetrahedron 1985, 41, 2567)
Für die Herstellung
von Enantiomeren der Verbindungen (I) kommen auch übliche Racemattrennungsmethoden
in Frage (vgl. Handbücher
der Stereochemie), z. B. im Anschluss an Verfahren zur Trennung
von Gemischen in Diastereomere, z. B. physikalische Verfahren wie
Kristallisation, Chromatographieverfahren, vor allem Säulenchromatographie
und Hochdruckflüssigchromatographie,
Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, Extraktion
und andere Verfahren, können
verbleibende Gemische von Enantiomeren in der Regel durch chromatographische
Trennung an chiralen Festphasen getrennt werden. Für präparative
Mengen oder im industriellen Maßstab
kommen Verfahren wie die Kristallisation diastereomerer Salze, die
aus den Verbindungen (I) mit optisch aktiven Säuren und gegebenenfalls bei
vorhandenen sauren Gruppen mit optisch aktiven Basen erhalten werden
können,
in Frage.
Zur
Racemattrennung durch Kristallisation diastereomerer Salze kommen
als optisch aktive Säure
z. B. Camphersulfonsäure,
Camphersäure,
Bromcamphersulfonsäure,
Chinasäure,
Weinsäure,
Dibenzoylweinsäure
und andere analoge Säure
in Betracht; als optisch aktive Basen kommen z. B. Chinin, Cinchonin,
Chinidin, Brucin, 1-Phenylethylamin und andere analoge Basen in
Frage.
Die
Kristallisationen werden dann meist in wässrigen oder wässrig-organischen
Lösungsmittel
durchgeführt,
wobei das Diastereomer mit der geringeren Löslichkeit gegebenenfalls nach
Animpfen zunächst
ausfällt.
Das eine Enantiomer der Verbindung der Formel (I) wird danach aus
dem ausgefällten
Salz oder das andere aus dem Kristallisat durch Ansäuern bzw.
mit Base freigesetzt.
Zur
Herstellung der Säureadditionssalze
der Verbindungen der Formel (I) kommen folgende Säuren in Frage:
Halogenwasserstoffsäuren
wie Chlorwasserstoffsäure
oder Bromwasserstoffsäure,
weiterhin Phosphorsäure,
Salpetersäure,
Schwefelsäure,
mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie
Essigsäure,
Maleinsäure,
Bernsteinsäure,
Fumarsäure,
Weinsäure,
Citronensäure,
Salicylsäure,
Sorbinsäure
oder Milchsäure,
sowie Sulfonsäuren
wie p-Toluolsulfonsäure
oder 1,5-Naphtalindisulfonsäure.
Die Säureadditionsverbindungen
der Formel (I) können
in einfacher Weise nach den üblichen
Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel
(I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z.B. Methanol,
Aceton, Methylenchlorid oder Benzin und Hinzufügen der Säure bei Temperaturen von 0
bis 100 °C erhalten
werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert
und gegebenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösemittel
gereinigt werden.
Die
Basenadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise
in inerten polaren Lösungsmitteln
wie z.B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0 bis
100 °C hergestellt.
Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze
sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali-
und Erdalkalihydroxide, z.B. NaOH oder KOH, Alkali- und Erdalkalihydride,
z.B. NaH, Alkali- und Erdalalkoholate, z.B. Natriummethanolat oder
Kalium-tert.-butylat,
oder Ammoniak, Ethanolamin oder quartäres Ammoniumhydroxid der Formel
[NRR'R''R''']+ OH–.
Mit
den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel
gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind,
jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Eine
Kollektion aus Verbindungen der Formel (I), die nach den obengenannten
Verfahren synthetisiert werden können,
können
zusätzlich
in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller,
teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise
geschehen kann. Dabei ist es möglich,
sowohl die Reaktionsdurchführung,
die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen
zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise
verstanden, wie sie beispielsweise durch S. H. DeWitt in "Annual Reports in
Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1, Verlag
Escom, 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben wird.
Zur
parallelisierten Reaktionsdurchführung
und Aufarbeitung können
eine Reihe von im Handel erhältlichen
Geräten
verwendet werden wie sie beispielsweise von den Firmen Stem Corporation,
Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H + P Labortechnik
GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland angeboten
werden. Für
die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen (I) oder von bei der
Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen
zur Verfügung,
beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln,
NE 68504, USA. Die aufgeführten Apparaturen
ermöglichen
eine modulare Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte
automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle
Operationen durchgeführt
werden müssen.
Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten
Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule
beispielsweise von Roboter-bedient werden. Derartige Automationssysteme
können
zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton,
MA 01748, USA bezogen werden.
Neben
den beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen
der Formel (I) vollständig
oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu
diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen
der Synthese oder einer für
die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz
gebunden. Festphasen unterstützte
Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben,
z. B.: Barry A. Bunin in "The
Combinatorial Index",
Verlag Academic Press, 1998.
Die
Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt
eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell
oder automatisiert ausgeführt
werden können.
Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten,
US 4,631,211 ; Houghten et
al., Proc. Natl. Acad. Sci., 1985, 82, 5131–5135) mit Produkten der Firma
IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise
automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützter Parallelsynthese
gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies,
Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech
GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.
Die
Herstellung gemäß der hier
beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von
Substanzkollektionen oder -bibliotheken. Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind daher auch Bibliotheken der Verbindungen der Formel
(I), die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten,
und deren Vorprodukte.
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen
der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide
Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger
mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare
perennierende Unkräuter,
die aus Rhizomen, Wurzelstöcken
oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe
gut erfaßt.
Dabei ist es gleichgültig,
ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren
ausgebracht werden.
Im
einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen
Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen
kontrolliert werden können,
ohne daß durch
die Nennung eine Beschränkung
auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf
der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Agrostis, Alopecurus,
Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa,
Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium,
Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria,
Scirpus, Setaria, Sphenoclea, sowie Cyperusarten vorwiegend aus
der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron,
Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten
gut erfaßt.
Bei
dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten
wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus,
Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen
Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden
Unkräutern.
Außerdem
wird herbizide Wirkung bei dikotylen Unkräutern wie Ambrosia, Anthemis,
Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex,
Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus,
Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum,
Trifolium, Urtica und Xanthium beobachtet.
Werden
die erfindungsgemäßen Verbindungen
vor dem Keimen auf die Erdoberfläche
appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge
vollständig
verhindert oder die Unkräuter
wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr
Wachstum ein und sterben schließlich
nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei
Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren
tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop
ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt
vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen
Zeit ganz ab, so daß auf
diese Weise eine für
die Kulturpflanzen schädliche
Unkrautkonkurrenz sehr früh
und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich
die erfindungsgemäßen Verbindungen
eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen,
werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B.
Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur
unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen
eignen sich aus diesen Gründen
sehr gut zur selektiven Bekämpfung
von unerwünschtem
Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüberhinaus
weisen die erfindungsgemäßen Substanzen
hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen
auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel
ein und können
damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und
zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung
eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen
Steuerung und Hemmung von unerwünschtem
vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine
Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen
Kulturen eine große
Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund
ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften
können
die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung
von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden
gentechnisch veränderten
Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich
in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise
durch Resistenzen gegenüber
bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen
gegenüber
Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten
Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren.
Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich
Menge, Qualität,
Lagerfähigkeit,
Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene
Pflanzen mit erhöhtem
Stärkegehalt
oder veränderter Qualität der Stärke oder
solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung
des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt
ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
(I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen
von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste,
Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von
Zuckerrübe,
Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Vorzugsweise
können
die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen
eingesetzt werden, welche gegenüber
den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch
resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche
Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher
vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen
beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren
und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten
Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden
(siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624).
Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
- – gentechnische
Veränderungen
von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten
Stärke
(z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- – transgene
Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate
(vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate (WO 92/00377)
oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent
sind,
- – transgene
Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit
Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche
die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge
resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259).
- – transgene
Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
Zahlreiche
molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen
mit veränderten
Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe
z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual,
2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor,
NY; oder Winnacker "Gene
und Klone", VCH
Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423–431).
Für derartige
gentechnische Manipulationen können
Nucleinsäuremoleküle in Plasmide
eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung
durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten
Standardverfahren können
z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder
synthetische Sequenzen hinzugefügt
werden. Für
die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren
oder Linker angesetzt werden.
Die
Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines
Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression
mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur
Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens
eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte
des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu
können
zum einen DNA-Moleküle
verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts
einschließlich
eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch
DNA-Moleküle,
die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile
lang genug sein müssen,
um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist
auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie
zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht
vollkommen identisch sind.
Bei
der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen
kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment
der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation
in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende
Region mit DNA-Sequenzen verknüpft
werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten.
Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise
Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219–3227; Wolter et al., Proc.
Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846–850; Sonnewald et al., Plant
J. 1 (1991), 95–106).
Die
transgenen Pflanzenzellen können
nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden.
Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen
jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle
als auch dikotyle Pflanzen.
So
sind transgene Pflanzen erhältlich,
die veränderte
Eigenschaften durch Überexpression,
Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen
oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise
können
die erfindungsgemäßen Verbindungen
(I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide
aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder
Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.
Bei
der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden
Wirkungen gegenüber
Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen
transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes
oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden
kann, veränderte
Aufwandmengen, die für
die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit
mit den Herbiziden, gegenüber
denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von
Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand
der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung
von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
können
in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen,
Stäubemitteln
oder Granulaten in den üblichen
Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb
auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen
der Formel (I) enthalten.
Die
Verbindungen der Formel (I) können
auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen
und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als
Formulierungsmöglichkeiten kommen
beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver
(SP), wasserlösliche
Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser-
und Wasser-in-Öl-Emulsionen,
versprühbare
Lösungen,
Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare
Lösungen,
Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel
(DP), Beizmittel, Granulate für
die Streu- und Bodenapplikation,
Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten,
wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen,
Mikrokapseln und Wachse.
Diese
einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser
Verlag München,
4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker,
N.Y., 1973; K. Martens, "Spray
Drying" Handbook,
3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die
notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,
Lösungsmittel
und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise
beschrieben in: Watkins, "Handbook
of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.,
H.v. Olphen, "Introduction
to Clay Colloid Chemistry";
2nd Ed., J. Wiley & Sons,
N.Y.; C. Marsden, "Solvents
Guide"; 2nd Ed.,
Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents
and Emulsifiers Annual",
MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface
Active Agents",
Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell.,
Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser
Verlag München,
4. Aufl. 1986.
Auf
der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit
anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden,
Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren
herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver
sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare
Präparate,
die neben dem Wirkstoff außer
einem Verdünnungs-
oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art
(Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole,
polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate,
Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium,
2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,
dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures
Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden
Wirkstoffe beispielsweise in üblichen
Apparaturen wie Hammermühlen,
Gebläsemühlen und
Luftstrahlmühlen
feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln
vermischt.
Emulgierbare
Konzentrate werden durch Auflösen
des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon,
Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder
Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel
unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder
nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet
werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat
oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether,
Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte,
Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester
oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel
erhält
man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen,
z.B. Talkum, natürlichen
Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate
können
auf Wasser- oder Ölbasis
sein. Sie können
beispielsweise durch Naß-Vermahlung
mittels handelsüblicher
Perlmühlen
und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den
anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen,
z.B. Öl-in-Wasser-Emulsionen
(EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder
statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln
und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen
bereits aufgeführt
sind, herstellen.
Granulate
können
entweder durch Verdüsen
des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges,
granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen
von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol,
polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von
Trägerstoffen
wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete
Wirkstoffe in der für
die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen
Weise – gewünschtenfalls
in Mischung mit Düngemitteln – granuliert werden.
Wasserdispergierbare
Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung,
Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern
und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur
Herstellung von Teller-, Fließbett-,
Extruder- und Sprühgranulate
siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying
Handbook" 3rd ed.
1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten
147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill,
New York 1973, S. 8–57.
Für weitere
Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B.
G.C. Klingman, "Weed
Control as a Science",
John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81–96 und
J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed
Control Handbook",
5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten
101–103.
Die
agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%,
insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
In
Spritzpulvern beträgt
die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest
zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen
Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann
die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80
Gew.-% betragen. Staubförmige
Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise
meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05
bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren
Granulaten hängt
der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung
flüssig
oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe
usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten
liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben
enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die
jeweils üblichen
Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-,
Frostschutz- und Lösungsmittel,
Füll-,
Träger- und
Farbstoffe, Entschäumer,
Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende
Mittel.
Die
Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können als solche oder in Form
ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit anderen pestizid wirksamen
Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden,
Fungiziden, Safenern, Düngemitteln
und/oder Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden, z. B.
als Fertigformulierung oder als Tankmischungen. Als Kombinationspartner
für die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe
in Mischformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte
Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase,
Acetyl-Coenzyl-A-Carboxylase, PS I, PS II, HPPDO, Phytoene-Desaturase,
Protoporphyrinogen-Oxidase, Glutamine-Synthetase, Cellulosebiosynthese,
5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthetase beruhen, einsetzbar.
Solche Verbindungen und auch andere einsetzbare Verbindungen mit
teilweise unbekanntem oder anderem Wirkungsmechanismus sind z.B.
in Weed Research 26, 441–445
(1986), oder "The
Pesticide Manual",
11. Auflage 1997 (im Folgenden auch kurz "PM")
und 12. Auflage 2000, The British Crop Protection Council and the
Royal Soc. of Chemistry (Herausgeber), und dort zitierter Literatur
beschrieben. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen
der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe
zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International
Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen,
ggf. zusammen mit einer üblichen
Codenummer bezeichnet):
acetochlor; acifluorfen(-sodium); aclonifen;
AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure und
-essigsäuremethylester;
alachlor; alloxydim(-sodium); ametryn; amicarbazone, amidochlor,
amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam;
atrazin; azafenidin, azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotryn; barban;
BAS 516 N, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; beflubutamid,
benazolin(-ethyl); benfluralin; benfuresate; bensulfuron(-methyl); bensulide;
bentazone; benzobicyclon, benzofenap; benzofluor; benzoylprop(-ethyl);
benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bispyribac(-sodium), bromacil;
bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone;
butachlor; butafenacil, butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin;
butroxydim, butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; carfentrazone(-ethyl);
caloxydim, CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h.
Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester;
chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon; chlorbromuron;
chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron(-ethyl); chlornitrofen;
chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl;
chlorthiamid; chlortoluron, cinidon(-methyl und -ethyl), cinmethylin;
cinosulfuron; clefoxydim, clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate
(z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim;
clopyralid; clopyrasulfuron(-methyl), cloransulam(-methyl), cumyluron
(JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim;
cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112);
cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-D, 2,4-DB, dalapon;
desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop;
diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, diethatyl(-ethyl);
difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; diflufenzopyr, dimefuron;
dimepiperate, dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H);
dimethazone, dimexyflam, dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine;
dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron;
DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamid;
endothal; epoprodan, EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl;
ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; ethoxyfen und dessen Ester
(z.B. Ethylester, HN-252); ethoxysulfuron, etobenzanid (HW 52);
F5231, d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid;
fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester,
z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fentrazamide,
fenuron; flamprop(-methyl oder -isopropyl oder -isopropyl-L); flazasulfuron;
floazulate, florasulam, fluazifop und fluazifop-P und deren Ester,
z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; flucarbazone(-sodium),
fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac(-pentyl), flumioxazin
(S-482); flumipropyn; fluometuron, fluorochloridone, fluorodifen;
fluoroglycofen(-ethyl); flupoxam (KNW-739); flupropacil (UBIC-4243);
flupyrsulfuron(-methyl oder -sodium), flurenol(-butyl), fluridone;
flurochloridone; fluroxypyr(-meptyl); flurprimidol, flurtamone;
fluthiacet(-methyl), fluthiamide, fomesafen; foramsulfuron, fosamine;
furyloxyfen; glufosinate(-ammonium); glyphosate(-isopropylammonium);
halosafen; halosulfuron(-methyl) und dessen Ester (z.B. Methylester,
NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen
Ester; hexazinone; imazamethabenz(-methyl); imazapyr; imazaquin
und Salze wie das Ammoniumsalz; imazamethapyr, imazamox, imazapic, imazethamethapyr;
imazethapyr; imazosulfuron; indanofan, ioxynil; isocarbamid; isopropalin;
isoproturon; isouron; isoxaben; isoxachlortole, isoxaflutole, isoxapyrifop;
karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet;
mefluidid; mesosulfuron, mesotrione, metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron;
metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron;
metobromuron; (alpha-)metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron;
metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide
dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin;
MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid;
naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol;
neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen;
norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon;
oxasulfuron, oxaziclomefone, oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pelargonic
acid, pendimethalin; pentoxazone, perfluidone; phenisopham; phenmedipham;
picloram; picolinafen, pinoxaden, piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl;
pretilachlor; primisulfuron(-methyl); procarbazone-(sodium), procyazine;
prodiamine; profluralin; proglinazine(-ethyl); prometon; prometryn;
propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine;
propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron
(CGA-152005); prynachlor; pyraflufen(-ethyl), pyrazolinate; pyrazon;
pyrazosulfuron(-ethyl); pyrazoxyfen; pyribenzoxim, pyributicarb,
pyridafol, pyridate; pyrimidobac(-methyl), pyrithiobac(-sodium)
(KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac;
quinmerac; quinoclamine, quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop
und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl;
quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E
9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; secbumeton;
sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und
-methylester; sulcotrione, sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron;
sulfometuron(-methyl); sulfosate (ICI-A0224); sulfosulfuron, TCA;
tebutam (GCP-5544);
tebuthiuron; tepraloxydim, terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton;
terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)- sulfonyl]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamid;
thenylchlor (NSK-850); thiafluamide, thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin
(SN-24085); thifensulfuron(-methyl); thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim;
tri-allate; triasulfuron; triaziflam, triazofenamide; tribenuron(-methyl);
triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und
Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tritosulfuron,
tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1H-tetrazol;
BAY MKH 6561, UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330;
KH-218; DPX-N8189; SC-0774;
DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751;
KIH-6127, KIH-485
und KIH-2023.
Von
besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in
Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen
(I) bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen,
können
prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von
Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizitäten an den
Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen erfindungsgemäßer Verbindungen
der Formel (I) von besonderem Interesse, welche die Verbindungen
der Formel (I) bzw. deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder
Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, welche in einem
antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen
Nebenwirkungen der eingesetzten Herbizide/Pestizide, z. B. in wirtschaftlich
bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais,
Reis, Hirse), Zuckerrübe,
Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugsweise Getreide. Folgende
Gruppen von Verbindungen kommen beispielsweise als Safener für die Verbindungen
(I) und deren Kombinationen mit weiteren Pestiziden in Frage:
- a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise
Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäureethylester
(S1-1) ("Mefenpyr-diethyl", PM, S. 781–782), und
verwandte Verbindungen, wie sie in der WO 91/07874 beschrieben sind,
- b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen
wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester
(S1-2), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester
(S1-3), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (S1-4),
1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-5) und verwandte
Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben
sind.
- c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren, vorzugsweise Verbindungen
wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h. 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1H)-1,2,4-triazol-3-carbonsäureethylester
(S1-6), und verwandte Verbindungen EP-A-174 562 und EP-A-346 620;
- d) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure, oder
der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure vorzugsweise Verbindungen
wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester
(S1-8) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO 91/08202 beschrieben
sind, bzw. der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäureethylester (S1-9) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester
(S1-10) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester
(S1-11), wie sie in der deutschen Patentanmeldung (WO-A-95/07897)
beschrieben sind.
- e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2),
vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1-methyl-hex-1-yl)-ester
(Common name "Cloquintocet-mexyl" (S2-1) (siehe PM,
S. 263–264) (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1,3-dimethyl-but-1-yl)-ester
(S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester
(S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyloxy-prop-2-ylester
(S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (S2-6),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester
(S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1-ethylester (S2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-l-ylester
(S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94
349 und EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind.
- f) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure, vorzugsweise
Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-diethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-methyl-ethylester
und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben
sind.
- g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate
bzw. der aromatischen Carbonsäuren,
wie z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester
(Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester)
(Dicamba).
- h) Wirkstoffe vom Typ der Pyrimidine, die als bodenwirksame
Safener in Reis angewendet werden, wie z. B.
"Fenclorim" (PM, S. 512–511) (=
4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin), das als Safener für Pretilachlor
in gesätem Reis
bekannt ist,
- i) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als
Vorauflaufsafener (bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie
z. B.
"Dichlormid" (PM, S. 363–364) (=
N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid), "R-29148" (= 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1,3-oxazolidin
von der Firma Stauffer),
"Benoxacor" (PM, S. 102–103) (=
4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,4-benzoxazin).
"PPG-1292" (= N-Allyl-N-[(1,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid
von der Firma PPG Industries),
"DK-24" (= N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)-methyl]-dichloracetamid
von der Firma Sagro-Chem),
"AD-67" oder "MON 4660" (= 3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan
von der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto),
"Diclonon" oder "BAS145138" oder "LAB145138" (=(= 3-Dichloracetyl-2,5,5-trimethyl-1,3-diazabicyclo[4.3.0]nonan
von der Firma BASF) und
"Furilazol" oder "MON 13900" (siehe PM, 637–638)(=(RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin)
- j) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetonderivate, wie z. B.
"MG 191" (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3)
(= 2-Dichlormethyl-2-methyl-1,3-dioxolan
von der Firma Nitrokemia), das als Safener für Mais bekannt ist,
- k) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen, die als Saatbeizmittel
bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" (PM, S. 902–903) (=(Z)-1,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril),
das als Saatbeiz-Safener für
Hirse gegen Schäden
von Metolachlor bekannt ist,
"Fluxofenim" (PM, S. 613–614) (= 1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-O-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim,
das als Saatbeiz-Safener für
Hirse gegen Schäden
von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinil" oder "-CGA-43089" (PM, S. 1304) (=(Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril),
das als Saatbeiz-Safener für
Hirse gegen Schäden
von Metolachlor bekannt ist,
- l) Wirkstoffe vom Typ der Thiazolcarbonsäureester, die als Saatbeizmittel
bekannt sind, wie z. B.
"Flurazol" (PM, S. 590–591) (=
2-Chlor-4-trifluormethyl-1,3-thiazol-5-carbonsäurebenzylester), das als Saatbeiz-Safener
für Hirse
gegen Schäden
von Alachlor und Metolachlor bekannt ist,
- m) Wirkstoffe vom Typ der Naphthalindicarbonsäurederivate,
die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Naphthalic anhydrid" (PM, S. 1342) (=
1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid),
das als Saatbeiz-Safener für
Mais gegen Schäden
von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist,
- n) Wirkstoffe vom Typ Chromanessigsäurederivate, wie z. B.
"CL 304415" (CAS-Reg. Nr. 31541-57-8)
(=2-(4-Carboxy-chroman-4-yl)-essigsäure von
der Firma American Cyanamid), das als Safener für Mais gegen Schäden von
Imidazolinonen bekannt ist,
- o) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen
auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z.
B.
"Dimepiperate" oder "MY-93" (PM, S. 404–405) (=
Piperidin-1-thiocarbonsäure-S-1-methyl-1-phenylethylester),
das als Safener für
Reis gegen Schäden
des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (PM, S. 330) (= 1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff), das als
Safener für Reis
gegen Schäden
des Herbizids Imazosulfuron bekannt ist,
"Cumyluron" = "JC-940" (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl-ethyl)-harnstoff,
siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger
Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon),
das als Safener für
Reis gegen Schäden
einiger Herbizide bekannt ist,
"CSB" (=
1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol) (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4
von Kumiai), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis
bekannt ist,
- p) N-Acylsulfonamide der Formel (S3) und ihre Salze, wie sie in WO-A-97/45016
beschrieben sind,
- q) Acylsulfamoylbenzoesäureamide
der allgemeinen Formel (S4), gegebenenfalls auch in Salzform, wie sie in der Internationalen
Anmeldung Nr. PCT/EP98/06097 beschrieben sind, und
- r) Verbindungen der Formel (S5), wie sie in der WO-A 98/13
361 beschrieben sind,
einschließlich der Stereoisomeren und
den in der Landwirtschaft gebräuchlichen
Salzen.
Von
besonderem Interesse sind unter den genannten Safenern sind (S1-1)
und (S1-9) und (S2-1
), insbesondere (S1-1) und (S1-9).
Einige
der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und entfalten somit
neben der Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung
bei den Kulturpflanzen.
Die
Gewichtsverhältnisse
von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der
Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners
ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im
Bereich von 200:1 bis 1:200, vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere
20:1 bis 1:20. Die Safener können
analog den Verbindungen der Formel (I) oder deren Mischungen mit
weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung
oder Tankmischung mit den Herbiziden bereitgestellt und angewendet
werden.
Zur
Anwendung werden die in handelsüblicher
Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher
Weise verdünnt
z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen
und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen,
Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise
nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit
den äußeren Bedingungen
wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids,
u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der
Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen
0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt
sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
worin R4 bis R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe H, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Benzyl, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3- C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(C1-C6)-alkylamino, Di-((C1-C6)-alkyl)-amino, N-((C1-C6)-Alkanoyl)-amino, (C1-C7)-Alkoxy, Arylmethyloxy, (C1-C6)-Haloalkoxy, (C1-C6)-Hydroxyalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (C1-C6)-Alkylthio, (C3-C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkinylthio, (C1-C6)-Alkanoyl, (C1-C6)-Alkanoylmethyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C1-C6)-Alkylsulfinyl, (C1-C6)-Alkylsulfonyl, (C1-C6)-Alkanoyloxy, (C1-C6)-Alkanoylamino, (C2-C6)-Alkenylcarbonyloxy, (C2-C6)-Alkinylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, (C1-C6)-Alkoxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyloxy, (C1-C6)-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Mono-(C1-C6)-alkylaminocarbonyloxy, Di-((C1-C6)-alkyl)-aminocarbonyloxy, Mono-arylaminocarbonyloxy, Mono-(C1-C6)-alkylaminosulfonyloxy, Di-((C1-C6)-alkyl)-aminosulfonyloxy, Mono-arylaminosulfonyloxy, Mono-(C1-C6)-alkylaminothiocarbonyloxy, Di-((C1-C6)-alkyl)-aminothiocarbonyloxy, Mono-arylaminothiocarbonyloxy oder einem unsubstituierten oder substituierten Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(C1-C6)-alkylamino, Di-((C1-C6)-alkyl)-amino, N-(C1-C6)-Alkanoyl)-amino, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (C1-C6)-Alkylthio, (C3-C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkinylthio, (C1-C6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C1-C6)-Alkylsulfinyl oder (C1-C6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, entspricht.
worin R4 bis R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe H, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Benzyl, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(C1-C6)-alkylamino, Di-((C1-C6)-alkyl)-amino, N-((C1-C6)-Alkanoyl)-amino, (C1-C7)-Alkoxy, Arylmethyloxy, (C1-C6)-Haloalkoxy, (C1-C6)-Hydroxyalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (C1-C6)-Alkylthio, (C3-C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkinylthio, (C1-C6)-Alkanoyl, (C1-C6)-Alkanoylmethyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C1-C6)-Alkylsulfinyl, (C1-C6)-Alkylsulfonyl, (C1-C6)-Alkanoyloxy, (C1-C6)-Alkanoylamino, (C2-C6)-Alkenylcarbonyloxy, (C2-C6)-Alkinylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, (C1-C6)-Alkoxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyloxy, (C1-C6)-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Mono-(C1-C6)-alkylaminocarbonyloxy, Di-((C1-C6)-alkyl)-aminocarbonyloxy, Mono-arylaminocarbonyloxy, Mono-(C1-C6)-alkylaminosulfonyloxy, Di-((C1-C6)-alkyl)-aminosulfonyloxy, Mono-arylaminosulfonyloxy, Mono-(C1-C6)-alkylaminothiocarbonyloxy, Di-((C1-C6)-alkyl)-aminothiocarbonyloxy, Mono-arylaminothiocarbonyloxy oder einem unsubstituierten oder substituierten Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(C1-C6)-alkylamino, Di-((C1-C6)-alkyl)-amino, N-(C1-C6)-Alkanoyl)-amino, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (C1-C6)-Alkylthio, (C3-C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkinylthio, (C1-C6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C1-C6)-Alkylsulfinyl oder (C1-C6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, entspricht, und OR10 eine geeignete Abgangsgruppe darstellt.
worin R4 bis R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe H, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Benzyl, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Halocycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(C1-C6)-alkylamino, Di-((C1-C6)-alkyl)-amino, N-((C1-C6)-Alkanoyl)-amino, (C1-C7)-Alkoxy, Arylmethyloxy, (C1-C6)-Haloalkoxy, (C1-C6)-Hydroxyalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (C1-C6)-Alkylthio, (C3-C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkinylthio, (C1-C6)-Alkanoyl, (C1-C6)-Alkanoylmethyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C1-C6)-Alkylsulfinyl, (C1-C6)-Alkylsulfonyl, (C1-C6)-Alkanoyloxy, (C1-C6)-Alkanoylamino, (C2-C6)-Alkenylcarbonyloxy, (C2-C6)-Alkinylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, (C1-C6)-Alkoxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyloxy, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyloxy, (C1-C6)-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Mono-(C1-C6)-alkylaminocarbonyloxy, Di-((C1-C6)-alkyl)-aminocarbonyloxy, Mono-arylaminocarbonyloxy, Mono-(C1-C6)-alkylaminosulfonyloxy, Di-((C1-C6)-alkyl)-aminosulfonyloxy, Mono-arylaminosulfonyloxy, Mono-(C1-C6)-alkylaminothiocarbonyloxy, Di-((C1-C6)-alkyl)-aminothiocarbonyloxy, Mono-arylaminothiocarbonyloxy oder einem unsubstituierten oder substituierten Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(C1-C6)-alkylamino, Di-((C1-C6)-alkyl)-amino, N-(C1-C6)-Alkanoyl)-amino, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Haloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C9)-Cycloalkoxy, (C5-C9)-Cycloalkenyloxy, (C1-C6)-Alkylthio, (C3-C9)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, (C5-C9)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkinylthio, (C1-C6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinoxycarbonyl,Aryloxycarbonyl, (C1-C6)-Alkylsulfinyl oder (C1-C6)-Alkylsulfonyl substituiert ist, entspricht, und OR10 eine geeignete Abgangsgruppe darstellt.