WO2000021938A1 - Substituierte herbizide formylaminotriazine - Google Patents
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- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Definitions
- Alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, for each alkenyl or alkynyl optionally substituted by cyano or halogen or alkynyl each having 2 to 6 carbon atoms, or for cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkyl.
- Z preferably represents an optionally substituted monocyclic or bicyclic, carbocyclic or heterocyclic grouping from the series cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl, tetralinyl, decalinyl, indanyl, indenyl, furyl, benzofuryl, dihydrobenzofuryl, thienyl, benzothienothylyl, isobutyl, di-, hydrobenzyl Dihydroisobenzofuryl, isobenzothienyl,
- R very particularly preferably represents hydrogen or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
- Z very particularly preferably represents heterocyclyl from the series which is optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C, -C 4 -alkyl and / or C, -C 4 -alkoxy
- Residual definitions can be combined with one another, that is, also between the specified preferred ranges.
- Preferred compounds according to the invention are those of the formula (I) in which there is a combination of the meanings listed above as preferred. According to the invention, those compounds of the formula (I) which are particularly or very particularly preferred are those in which there is a combination of the meanings given above as particularly or very particularly preferred.
- R has, for example, the meanings given below:
- Perfluoropropyl 1-fluorobutyl, 1-chlorobutyl, perfluorobutyl, perfluorodyl, perfluoro-hexyl, 1-hydroxyethyl, 1-hydroxy-1-methyl-ethyl, 1-hydroxypropyl, methoxy-methyl, ethoxymethyl , Dimethoxy-methyl, 1-methoxyethyl, 2-methoxy-ethyl, 1,1-
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
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- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- Group 98
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- Formula (II) provides a general definition of the substituted aminoalkylidene aminotriazines to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
- A, R and Z preferably or in particular have those meanings which have been given above or in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention as preferred or as particularly preferred for A, R and Z. have been;
- R 1 preferably represents hydrogen or C, -C 4 alkyl, in particular hydrogen
- R 2 preferably represents hydrogen or C, -C 4 alkyl, in particular methyl
- R 3 preferably represents hydrogen or C r C 4 -Alkyl, especially for methyl.
- the starting materials of the general formula (II) are not yet known from the literature; however, they are the subject of a previous patent application (cf. German patent application 19 802 236 filed on January 22, 1998).
- R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above and
- R 4 represents alkyl, in particular methyl or ethyl
- the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I) is preferably carried out in the presence of an acid catalyst. Both acidic acids and Lewis acids can be used as acidic catalysts.
- Suitable protonic acids are hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, phosphoric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, formic acid and acetic acid.
- Lewis acids examples include zinc (II) chloride, tin (IV) chloride, boron (III) chloride and boron (III) fluoride.
- Hydrogen chloride in the form of aqueous hydrochloric acid may be mentioned as a particularly preferred acid catalyst.
- diluents for carrying out the process according to the invention are, above all, inert organic solvents.
- aliphatic, alicyclic or aromatic optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-formanilide, N-methyl-pyrrolidone or hexamethyl-phosphoric acid triamide;
- Propanol ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
- reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 10 ° C and 50 ° C.
- the starting materials of the general formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. US 3 816 419, US 3 932 167, EP 191 496, EP 273 328, EP 411 153 / WO 90/09378 , WO 97/00254, WO 97/08156, DE 19 641 691, DE 19 641 693, DE 19 711 825, DE 19 74 432, DE 19 744 711).
- the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
- the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and decotyledon crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
- organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
- auxiliary solvents essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as
- Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foam-generating agents are possible: e.g. non-ionic and anionic
- herbicides are suitable for the mixtures, for example acetochlor, acifluorfen (sodium), aclonifen, alachlor, alloxydim (sodium), ametryne, amidochlor, amidosulfuron, anilofos, asulam, atrazine, azafenidin,
- the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
- the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
- Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
- Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
- Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
- the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amount of active compound is applied in 1000 liters of water per hectare.
- the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
- active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
- Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
- the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
- the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
Abstract
Die Erfindung betrifft substituierte Formylaminotriazine der allgemeinen Formel (I), in welcher A, R und Z, die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der neuen substituierten Formylaminotriazine sowie deren Verwendung als herbizide Mittel.
Description
SUBSTITUIERTE HERBIZIDE FORMYLAMINOTRIAZINE
Die Erfindung betrifft neue substituierte Formylaminotriazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Eine Reihe von substituierten Diamino-triazinen ist bereits aus der (Patent-)Literatur bekannt (vgl. US 3816419, US 3932167, EP 191496, EP 273328, EP 411153 / WO 90/09378, WO 97/00254, WO 97/08156, WO 98/15536, WO 98/15537, WO 98/15538, WO 98/15539, WO 98/34925). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen substituierten Formylaminotriazine der allgemeinen Formel (I) gefunden,
A für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl steht, welches gegebenenfalls am Anfang bzw. am Ende oder innerhalb der Alkandiylkette ein Sauerstoffatom enthält,
R für Wasserstoff. Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl. Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio. Alkylsul- finyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht, und
Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbo- cyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzo- thienyl, Isobenzofuryl, Dihydroisobenzofuryl, Isobenzothienyl, Dihydroiso- benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benz- dioxolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl,
Indazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl, Phthalazinyl steht,
wobei jedoch die vorbekannten Verbindungen
2-Formylamino-4-[l-methyl-3-(3-ethoxy-phenyl)-propylamino]-6-(l-fluor-l-methyl- ethyl)-l,3,5-triazin, 2-Formylamino-4-[l-methyl-3-(2-cyano-phenyl)-propylamino]- 6-(l,l,2,2-tetrafluor-ethyl)-l,3,5-triazin und 2-Formylamino-4-[l-methyl-3-(4-iod- phenyl)-propylamino]-6-(2-chlor-ethyl)-l,3,5-triazin (vgl. WO 97/08156) sowie 2-Formy lamino-4- [ 1 -methyl-2-(3 ,5 -dimethyl-phenoxy)-ethylamino] -6-( 1 -fluor- 1 -me- thyl-ethyl)- 1 ,3 ,5 -triazin und 2-Formylamino-4- [ 1 -methy l-2-(3 ,5 -difluor-phenoxy)- ethylamino]-6-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-l,3,5-triazin (vgl. WO 98/34925) ausgeschlossen sind.
Man erhält die neuen substituierten Formylaminotriazine der allgemeinen Formel (I), wenn man substituierte Aminoalkylidenaminotriazine der allgemeinen Formel (II)
A, R und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R3 für Alkyl steht,
mit Wasser gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt.
Die substituierten Formylaminotriazine der allgemeinen Formel (I) können prinzipiell auch wie im folgenden schematisch dargestellt durch Umsetzung (Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 50°C und 200°C) von substituierten Amino- triazinen der allgemeinen Formel (III) - in welcher A, R und Z die oben angegebene Bedeutung haben - mit Formylierungsmitteln der allgemeinen Formel (IV) - in welcher Y für eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Amino, Fluor, Imidazol-1-yl,
Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy, oder Dialkylamino, insbesondere Di- methylamino, steht - synthetisiert werden (vgl. J. Am. Chem. Soc. 65 (1943), 1566-1567; J. Chem. Soc. 24 (1959), 895-896; J. Heterocycl. Chem. 26 (1989), 901-905; J. Med. Chem.11 (1968), 961-963):
(IV)
(III)
Die neuen substituierten Formylaminotriazine der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten gegebenenfalls asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome und können in diesem Fall in verschiedenen enantiomeren (R- und S- konfigurierten Formen) bzw. dia- stereomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren bzw. stereoisomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie auch die Gemische dieser isomeren Verbindungen.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Für die Definitionen in Formel (I) gilt weiterhin:
A steht vorzugsweise für gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls am Anfang bzw. am Ende oder inner- halb der Alkandiylkette ein Sauerstoffatom.
R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, C1 -C4- Alkoxy, C1 -C4- Alkylthio, Cι -C4-Alkylsulfinyl oder Cι -C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder
Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Z steht vorzugsweise für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Di- hydrobenzothienyl, Isobenzofuryl, Dihydroisobenzofuryl, Isobenzothienyl,
Dihydroisobenzothieήyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benzdioxolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Benz- imidazolyl, Indazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl, Phthalazinyl,
wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus folgender Reihe ausgewählt sind:
Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, C1 -C4- Alkyl, C1 -C4- Halogenalkyl, C1 -C4- Alkoxy oder Cι -C4-Halogenalkoxy substiuiertes
Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy.
A steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methylen (-CH2-), Dimethylen (Ethan-l,2-diyl,
-CH2CH2-), Ethyliden (Ethan-l,l-diyl, -CH(CH3)-), Trimethylen (Propan- 1,3-diyl, -CH2CH2CH2-), Propyliden (Propan-l J-diyl, -CH(C2H5)-), Propan-2,3-diyl (-CH(CH3)CH2-), 2-Methyl-propan-l ,3-diyl
(-CH CH(CH3)CH2-), 2-Methyl-propan-l,l-diyl (-CH(CH(CH3)2)-), 3-Oxa- propan-l,3-diyl (-CH2CH2O-), 2-Oxa-propan-l,3-diyl (-CH2OCH2-), Butan-
1,1-diyl (-CH(C3H7)-), Tetramethylen (Butan- 1,4-diyl, -CH2CH2CH2CH2-),
Butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH CH2-), Butan-2,3-diyl (-CH(CH3)CH(CH3)-), 3-Methyl-butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH(CH3)CH2-), 4-Oxa-butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH2O-), Pentan-l,l-diyl (-CH(C4H9)-), Pentan-3,5-diyl (-CH(C2H5)CH2CH2-), 5-Oxa-pentan-3,5-diyl (-CH(C2H5)CH2O-), 4-Oxa- pentan-2,5-diyl (-CH(CH3)CH OCH2-) oder 5-Oxa-hexan-3,6-diyl
(-CH(C2H5)CH2OCH2-), Hexan-4,6-diyl (-CH(C3H7)-CH2-CH2-).
R steht besonders bevorzug für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio,
Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i- Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Z steht besonders bevorzugt für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl,
Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Thienyl, Benzo- thienyl, Dihydrobenzothienyl, Isobenzofuryl, Dihydroisobenzofuryl, Iso- benzothienyl, Dihydroisobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benzdioxolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl,
Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Iso- chinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl, Phthalazinyl,
wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus folgender Reihe ausgewählt sind:
Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub- stituiertes Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-
Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy.
Aus den vorausgehend als insbesondere bevorzugt definierten Verbindungen der Formel (I) seien folgende Gruppen besonders herausgehoben:
(A) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A und R die vorausgehend ange- gebene Bedeutung haben und Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes
Phenyl oder Naphthyl steht, wobei die möglichen Substituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben;
(B) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A und R die vorausgehend ange- gebene Bedeutung haben und Z für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyridinyl, Pyrimidi-
nyl steht, wobei die möglichen Substituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben.
A steht ganz besonders bevorzugt für Methylen (-CH -), Dimethylen (Ethan- 1,2-diyl, -CH2CH2-), Ethyliden (Ethan-l,l-diyl, -CH(CH3)-), Trimethylen
(Propan-l,3-diyl, -CH2CH2CH2-), Propyliden (Propan-l,l-diyl,
-CH(C2H5)-), Propan-2,3-diyl (-CH(CH3)CH2-), 2-Methyl-propan-l,3-diyl (-CH2CH(CH3)CH2-), 2-Methyl-propan-l,l-diyl (-CH(CH(CH3)2)-, Butan- 1,1-diyl (-CH(C3H7)), Tetramethylen (Butan- 1,4-diyl, -CH2CH2CH2CH2-), Butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH2CH2-), Butan-2,3-diyl (-CH(CH3)CH(CH3)-),
3-Methyl-butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH(CH3)CH2-), Pentan-l,l-diyl (-CH(C4H9)-), Pentan-3,5-diyl (-CH(C2H5)CH2CH2-), 5-Oxa-pentan-3,5- diyl (-CH(C2H5)CH2O-), Hexan-4,6-diyl (-CH(C3H7)-CH2-CH2-).
R steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
Z steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl und/oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe
Benzofuryl, Thienyl oder Phenyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese
Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bzw. ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bzw. ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt.
Gruppe 1
R hat hierbei beispielhaft die nachfolgend angegebenen Bedeutungen:
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Chlorfluormethyl, Chlorbrommethyl,
Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Bromdifluormethyl, Trichlormethyl, 1-
Fluor-ethyl, 2-Fluor-ethyl, 1-Chlor-ethyl, 2-Chlor-ethyl, 1-Brom-ethyl, 1 -Chlor- 1- fluor-ethyl, 1-Fluor-propyl, 2-Fluor-propyl, 3-Fluor-propyl, 1 -Chlor-propyl, 2-Chlor- propyl, 3-Chlor-propyl, 1-Brom-propyl, 1 -Fluor- 1-methyl-ethyl, 2-Fluor-l-methyl- ethyl, 1 -Chlor- 1 -methyl-ethyl, 1 -Fluor- 1-methyl-propyl, 1 -Chlor- 1-ethyl-propyl, 1-
Fluor-1-ethyl-propyl, l-Fluor-2-methyl-propyl, l-Chlor-2-methyl-propyl, 2-Chlor-l- methyl-ethyl, 1,1-Difluor-ethyl, 1 ,2-Difluor-ethyl, 1,1-Dichlor-ethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, 1,2,2,2-Tetrafluor-ethyl, Perfluorethyl, 1,1-Difluor-propyl, 1,1-Dichlor-propyl,
Perfluorpropyl, 1 -Fluor-butyl, 1-Chlor-butyl, Perfluorbutyl, Perfluo entyl, Perfluor- hexyl, 1-Hydroxy-ethyl, 1 -Hydroxy- 1-methyl-ethyl, 1-Hydroxy-propyl, Methoxy- methyl, Ethoxymethyl, Dimethoxy-methyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxy-ethyl, 1,1-
Dimethoxy-ethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 2,2-Dimethoxy-ethyl, 2,2-Di-
ethoxy-ethyl, 2-Methoxy- 1-methyl-ethyl, 2-Methoxy-l-ethyl-ethyl, 2-Ethoxy-l- methyl-ethyl, 2-Ethoxy-l-ethyl-ethyl, 2,2-Bis-methoxy-methyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, 1-Methylthio-ethyl, 2-Methylthioethyl, 1-Ethylthio-ethyl, 2-Ethyl- thioethyl, Methylsulfinylmethyl, Ethylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Ethyl- sulfonylmethyl, Vinyl, 1 -Chlor-vinyl, 2-Chlor- vinyl, 1 -Fluor- vinyl, 2-Fluor- vinyl, 1-
Brom-vinyl, 2-Brom-vinyl, 1,2-Dichlor-vinyl, 1 ,2-Dibrom-vinyl, 1,2-Difluor- vinyl, 2,2-Dichlor- vinyl, 2,2-Difluor- vinyl, 2,2-Dibrom- vinyl, 1 -Chlor-2-fluor- vinyl, 1- Fluor-2-chlor-vinyl, 2-Brom-l -chlor-vinyl, 2-Brom-2-chlor-vinyl, l-Brom-2-fluor- vinyl, l-Fluor-2-brom-vinyl, l-Brom-2-chlor-vinyl, Trichlorvinyl, Trifluorvinyl, Tri- bromvinyl, l-Fluor-2,2-dichlor- vinyl, 1 -Brom-2,2-dichlor-vinyl, l-Fluor-2,2-dibrom- vinyl, l-Chlor-2,2-difluor- vinyl, l-Chlor-2,2-dibrom- vinyl, l-Brom-2,2-difluor- vinyl, 2-Fluor-l,2-dichlor-vinyl, 2-Chlor-l,2-difluor-vinyl, 2-Brom-l,2-difluor-vinyl, 2-Brom- 1 ,2-dichlor- vinyl, 2-Chlor-l,2-dibrom-vinyl, 2-Fluor-l,2-dibrom- vinyl, 2- Brom-l-chlor-2-fluor-vinyl, 2-Methoxy-vinyl, 2-Ethoxy vinyl, Allyl, 2-Chlor-allyl, 3- Chlor-allyl, 3,3-Dichlor-allyl, Propen-1-yl, Propen-2-yl, 1-Chlor-propen-l-yl, 1-
Brom-propen-1-yl, l-Fluor-propen-2-yl, l-Chlor-propen-2-yl, 1 -Brom-propen-2-yl, 2-Methoxy-propen-l-yl, 2-Ethoxy-propen-l-yl, 3,3,3-Trifluor-propen-l-yl, 3,3,3-Tri- fluor-propen-2-yl, l-Chlor-propen-2-yl, l-Fluor-propen-2-yl, l-Brom-propen-2-yl, 1,2-Dichlor-propen-l-yl, 1,2-Dibrom-propen-l-yl, 1,2-Difluor-propen-l-yl, 1,1-Di- chlor-propen-2-yl, lJ-Dibrom-propen-2-yl, l,l-Difluor-propen-2-yl, l-Chlor-2- fluor-propen-1-yl, l-Chlor-2-brom-propen-l-yl, l-Brom-2-chlor-propen-l-yl, 1- Brom-2-fluor-propen- 1 -yl, 1 -Chlor-3 ,3 ,3 -trifluor-propen-2-yl, 1 -Brom-3 ,3 ,3 -trifluor- propen-2-yl, 1 -Fluor-3 ,3 ,3-trichlor-propen- 1 -yl, 1,3,3 ,3 -Tetrafluor-propen- 1 -y 1, 1,3,3,3 -Tetrafluor-propen-2-yl, 1 -Brom-2-chlor-3 ,3,3 -trifluor-propen- 1 -yl, 1,1,3,3,3- Pentafluor-propen-2-yl, 1,2,3,3, 3-Pentafluor-propen-l-yl, l,l-Dichlor-3,3,3-trifluor- propen-2-yl, 1 ,2-Dichlor-3 ,3 ,3-trifluor-propen-2-yl, 1 , 1 -Dibrom-3 ,3 ,3 -trifluor- propen-2-yl, 1 ,2-Dibrom-3 ,3 ,3 -trifluor-propen-2-yl, 1 -Chlor-2,3 ,3 ,3 -tetrafluor- 1 - propen-1-yl, 2-Methyl-propen-l-yl, l-Chlor-2-methyl-propen-l-yl, l-Brom-2- methy 1-propen- 1 -yl, 1 -Fluor-2-methyl-propen- 1 -yl, 1 -Brom-2-methyl-3 ,3 ,3 -trifluor- propen-1-yl, l-Chlor-3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl-propen-l-yl, l-Brom-3,3,3-tri- fluor-2-trifluormethy 1-propen- 1 -y 1, 1 -Chlor-3 ,3 ,3 -trifluor-propen- 1 -y 1, 1 -B rom-3 ,3 ,3 -
trifluor-propen- 1 -yl, 1 -Chlor-2,3 ,3 ,3 -tetrafluor-propen- 1 -y 1, 1 -Chlor-2-brom-3 ,3,3- trifluor-propen- 1 -yl, 1 -Chlor-2-methyl-3,3 ,3-trifluor-propen- 1 -yl, 1 -Brom-2-fluor- propen-1-yl, 1 -Buten- 1-yl, l-Buten-2-yl, 2-Buten-l-yl, 2-Buten-2-yl, 1 -Chlor- 1- buten-1-yl, 1 -Brom- 1-buten- 1-yl, 1 -Fluor- 1-buten- 1-yl, 1 -Chlor- l-buten-2-yl, 1- Fluor- l-buten-2-yl, l-Brom-l-buten-2-yl, 1,2-Difluor-l-buten-l-yl, 1,2-Dichlor-l- buten-1-yl, 1,2-Dibrom-l-buten-l-yl, l-Brom-2-fluor-l-buten-l-yl, 3-Methyl-2- buten-2-yl, l-Chlor-2-fluor-l-buten-l-yl, l-Brom-2-chlor-l-buten-l-yl, 1,1,1-Tri- fluor-2-methyl-2-buten-2-yl, 4,4,4-Trifluor-2-methyl-buten-2-yl, 4,4,4-Trifluor-3- trifluormethyl-2-buten-2-yl, l-Chlor-2-methyl-3,3,3-trifluor-propen-l-yl, 3-Chlor-2- buten-2-yl, 3-Brom-2-buten-2-yl, 3-Fluor-2-buten-2-yl, l-Chlor-2-methyl-l-buten-l- yl, l-Brom-2-methyl-l-buten-l-yl, l-Fluor-2-methyl-l-buten-l-yl, l-Fluor-3-methyl- 1-buten-l-yl, l-Chlor-3-methyl-l-buten-l-yl, 2-Methoxy-l-buten-l-yl, 2-Ethoxy-l- buten-1-yl, l,l-Dichlor-l-buten-2-yl, l,l-Dibrom-l-buten-2-yl, 1,1-Difluor-l-buten- 2-yl, l-Chlor-2-fluor-l-buten-l-yl, l-Chlor-2-brom-l-buten-l-yl, 1 -Chlor-2-trifluor- methyl-1-buten-l-yl, 1,1,1 -Trifluor-2-buten-2-yl, 4,4,4-Trifluor-2-buten-2-yl, 4,4,4-
Trifluor-3-methyl-2-buten-2-yl, 1,1,1 -Trifluor-3-methyl-2-penten-2-yl, 1,1,1 -Tri- fluor-3-ethyl-2-penten-2-yl, 1,1,1 ,4,4,4-Hexafluor-2-buten-2-yl, 1 -Chlor-2-ethyl- 1 - buten-1-yl, l-Brom-2-ethyl-l-buten-l-yl, l-Fluor-2-ethyl-l-buten-l-yl, 2-Penten-2- yl, 2-Penten-3-yl, 2-Chlor-2-penten-3-yl, 2-Brom-2-penten-3-yl, 2-Fluor-2-penten-3- yl, 3-Chlor-2-penten-2-yl, 3-Brom-2-penten-2-yl, 3-Fluor-2-penten-2-yl, 3-Trifluor- methyl-2-penten-2-yl, 1,1,1 -Trifluor-2-penten-3-yl, 1,1,1 -Trifluor-2-penten-2-yl, 1,1,1 -Trifluor-3-methyl-2-penten-2-yl, 2-Methyl-2-penten-3-yl, 3-Methyl-2-penten- 2-yl, l,l,l-Trifluor-2-trifluormethyl-2-penten-3-yl, 4-Methyl-3-hexen-3-yl, 4-Fluor- 3-hexen-3-yl, 4-Chlor-3-hexen-3-yl, 4-Brom-3-hexen-3-yl, 1 ,1 , 1 -Trifluor-2-methyl- 2-hexen-3-yl, 4-Ethyl-3-hexen-3-yl, Ethinyl, 2-Chlor-ethinyl, 2-Brom-ethinyl,
Propin-1-yl, Propin-3-yl, 3,3,3-Trifluor-propin-l-yl, 1-Butin-l-yl, l-Butin-3-yl, 3- Methyl-1-butin-l-yl, 1-Pentin-l-yl, Cyclopropyl, 1-Cyano-cyclopropyl, 1-Fluor- cyclopropyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 2-Cyano-cyclopropyl, 2-Fluorcyclopropyl, 2- Chlor-cyclopropyl, 2,2-Difluor-cyclopropyl, 2,2-Dichlor-cyclopropyl, Cyclobutyl, 2,2-Difluor-cyclobutyl, 2,2,3-Trifluor-cyclobutyl, 2,2-Difluor-3-chlor-cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl.
Gruppe 2
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 3
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 4
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 5
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 7
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 8
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 9
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 1 1
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 12
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 13
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 15
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 16
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 17
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 19
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 20
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 21
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 22
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 23
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 24
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 25
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 26
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 27
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 28
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 29
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 30
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 31
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 32
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 3.
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 34
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 35
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 36
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 37
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 38
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 39
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 40
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 41
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 42
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 43
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 44
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 45
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 46
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 47
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 48
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 49
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 50
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 51
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 52
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 53
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 54
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 55
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 56
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 57
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 58
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 59
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 60
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 61
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 62
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 64
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 65
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 66
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 67
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 68
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 69
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 71
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 72
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 73
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 75
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 76
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 77
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 79
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 80
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 81
R
CH, N' H
Ö ΛΛ o i i
H H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 83
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 84
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 85
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 87
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 88
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 89
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 90
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 91
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 92
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 93
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 95
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 96
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 97
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 99
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 100
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 101
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 102
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 103
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 104
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 105
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 106
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 107
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 108
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 109
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 110
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Verwendet man beispielsweise 2-Dimethylaminomethylenamino-4-(l -fluor- 1 - methyl-ethyl)-6-(l-thien-2-yl-propylamino)-l,3,5-triazin und verdünnte wäßrige Salzsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Amino- alkylidenaminotriazine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben A, R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, R und Z angegeben worden sind; R1 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl, insbesondere für Wasserstoff, R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl, und R3 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl, insbesondere für Methyl.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind jedoch Gegenstand einer vorgängigen Patentanmeldung (vgl. Deutsche Patentanmeldung 19 802 236 eingereicht am 22. 1. 1998).
Man erhält die substituierten Aminoalkylidenaminotriazine der allgemeinen Formel (II), wenn man substituierte Aminotriazine der allgemeinen Formel (III)
A, R und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit substituierten Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (V)
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
R4 für Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl, steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Als saure Katalysatoren kommen sowohl Protonensäuren als auch Lewis-Säuren in Betracht.
Als Beispiele für geeignete Protonensäuren seien Hydrogenfluorid, Hydrogenchlorid, Hydrogenbromid, Hydrogeniodid, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Methansulfon- säure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure und Essigsäure genannt.
Als Beispiele für geeignete Lewis-Säuren seien Zink(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Bor(III)-chlorid und Bor(III)-fluorid genannt.
Als besonders bevorzugter saurer Katalysator sei Hydrogenchlorid (in Form wäßriger Salzsäure) genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethyl- ether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder - diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl- phosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-
Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylen-
glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten, vorzugsweise Wasser, in einem größeren Über- schuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem oder mehreren
Verdünnungsmitteln, vorzugsweise in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt oder ge- schüttelt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) + (V) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 3 816 419, US 3 932 167, EP 191 496, EP 273 328, EP 411 153/WO 90/09378, WO 97/00254, WO 97/08156, DE 19 641 691, DE 19 641 693, DE 19 711 825, DE 19 74 432, DE 19 744 711).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria,
Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron. Cynodon. Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops. Phalaris.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum. Panicum. Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Zierge- holz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-,
Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weide- flächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen. Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaum- erzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische
Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether. Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfit- ablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vesetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin,
Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromo- butide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cini- don(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(- methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxy- dim, Cyhalofop(-butyl), 2-4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflu- fenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine. Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epo- prodan, EPTC, Esprocarb. Ethalfluralin, Ethametsulftιron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron. Etobenzanid, Fenoxaprop(-P-ethyl), Flamprop(-iso- propyl), Flamprop(-isopropyl-L). Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-P- butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl),
Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro- glycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Fluφyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Flu- thiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(- isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl),
Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metola- chlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Mono- linuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orben- carb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquiza- fop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxy- dim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl),
Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Ter- butryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(- methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Triben- uron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
9,3 g (25 mMol) 2-Dimethylaminomethylenamino-4-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-6-[l- (5-chlor-thien-2-yl)-ethylamino]-l,3,5-triazin (racemisch) werden in einem Zweiphasensystem aus 100 ml Methylenchlorid und 100 ml 10%iger wäßriger Salzsäure im Scheidetrichter gut durchgeschüttelt. Die organische Phase wird dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Ligroin digeriert und das hierbei kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isolisert.
Man erhält 2,8 g (33% der Theorie) 2-Formylamino-4-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-6-[l- (5-chlor-thien-2-yl)-ethylamino]-l,3,5-triazin (Racemat) vom Schmelzpunkt 152°C.
Beispiel 2
63,1 g (0,20 Mol) 2-Dimethylaminomethylenamino-4-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-6-[l-
(5-chlor-thien-2-yl)-ethylamino]-l,3,5-triazin (racemisch) werden in einem Zweiphasensystem aus 300 ml Diethylether und 200 ml Wasser unter Rühren mit 50 ml
30%iger wäßriger Salzsäure versetzt und die Reaktionsmischung wird etwa eine Stunde bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Dann wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 39,1 g (57% der Theorie) 2-Formylamino-4-(l -fluor- 1-methy l-ethyl)-6- [l-(5-chlor-thien-2-yl)-ethylamino]-l,3,5-triazin (Racemat) vom Schmelzpunkt 153°C.
Analog zu den Beispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1% wässrige Phosphorsäure,
Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert.
(b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01 -molare wässrige Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90%)
Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit b) markiert. Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP- Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Ausgangsstoffe der Formel (II):
Beispiel (IM)
Eine Mischung aus 2,0 g (0,8 mMol) 2-Amino-4-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-6-(l-thien- 2-yl-propylamino)-l,3,5-triazin, 1,0 g (0,8 mMol) N.N-Dimethyl-formamid-di- methylacetal und 50 ml Methanol wird 5 Stunden bei 50°C bis 60°C gerührt. Anschließend werden die flüchtigen Komponenten im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert.
Man erhält 2,4 g (99% der Theorie) 2-Dimethylaminomethylenamino-4-(l -fluor- 1 - methyl-ethyl)-6-(l-thien-2-yl-propylamino)-l,3,5-triazin als öligen Rückstand vom
20 Brechungsindex nπ = 1,5995.
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 10 und 1 1 starke Wirkung gegen Unkräuter.
Tabelle A: Pre emergence-Test/Gewächshaus
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 10 und 1 1 starke Wirkung gegen Unkräuter.
Tabelle Bl : Post emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle B2: Post cmcrgcncc-Test/Gewächshaus
Claims
Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I),
A für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes
Alkandiyl steht, welches gegebenenfalls am Anfang bzw. am Ende oder innerhalb der Alkandiylkette ein Sauerstoffatom enthält,
R für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, AlkylsulfinyL Alkylsulfonyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht, und
Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Thienyl, Benzothienyl. Dihydrobenzothienyl, Isobenzofuryl, Dihydroisobenzo- furyl, Isobenzothienyl, Dihydroisobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Iso- indolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benzdioxolyl, Oxazolyl, Benz- oxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl, Phthal- azinyl steht,
wobei die Verbindungen 2-Formylamino-4-[l-methyl-3-(3-ethoxy-phenyl)- propylamino]-6-(l -fluor-1 -methyl-ethyl)-l ,3,5-triazin, 2-Formylamino-4-[l - methyl-3-(2-cyano-phenyl)-propylamino]-6-(l,l,2,2-tetrafluor-ethyl)-l,3,5- triazin, 2-Formylamino-4-[l-methyl-3-(4-iod-phenyl)-propylamino]-6-(2- chlor-ethyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-Formylamino-4-[ 1 -methyl-2-(3,5-dimethyl- phenoxy)-ethylamino]-6-(l -fluor- 1 -methyl-ethyl)-l ,3,5-triazin und 2-Formyl- amino-4-[ 1 -methyl-2-(3,5-difluor-phenoxy)-ethylamino]-6-( 1 -fluor- 1 -methyl- ethyl)-l,3,5-triazin ausgeschlossen sind.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 , bei denen
A für gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls am Anfang bzw. am Ende oder inner- halb der Alkandiylkette ein Sauerstoffatom enthält,
R für Wasserstoff, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch
Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, C1 -C4- Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, Ci -C-j-Alkylsulfinyl oder Cj-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl,
Indanyl, Indenyl. Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Thienyl,
Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Isobenzofuryl, Dihydroisobenzo- furyl, Isobenzothienyl, Dihydroisobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Iso- indolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benzdioxolyl, Oxazolyl, Benz- oxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl, Phthal- azinyl steht.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, bei denen
A für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methylen (-CH2-), Dimethylen (Ethan-l,2-diyl, -CH2CH2-), Ethyliden (Ethan-l,l-diyl, -CH(CH3)-), Trimethylen (Propan-l,3-diyl, -CH2CH CH2-), Propyliden (Propan-l,l-diyl, -CH(C2H5)-), Propan-2,3-diyl (-CH(CH3)CH2-), 2-Methyl-propan-l,3-diyl
(-CH2CH(CH3)CH2-), 2-Methyl-propan-l,l-diyl (-CH(CH(CH3)2)-), 3-Oxa-propan-l,3-diyl (-CH2CH2O-), 2-Oxa-propan-l,3-diyl (-CH2OCH2-), Butan- 1,1-diyl (-CH(C3H7)-), Tetramethylen (Butan- 1,4-diyl, -CH2CH2CH2CH2-), Butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH2CH2-), Butan-2.3-diyl (-CH(CH3)CH(CH3)-), 3-Methyl-butan-2,4-diyl
(-CH(CH3)CH(CH3)CH2-), 4-Oxa-butan-2,4-diyl
(-CH(CH3)CH2O-), Pentan- 1,1-diyl (-CH(C4H9)-), Pentan-3,5-diyl (-CH(C2H5)CH2CH2-), 5-Oxa-pentan-3,5-diyl (-CH(C2H5)CH2O-), 4-Oxa-pentan-2,5-diyl (-CH(CH3)CH2OCH2-) oder 5-Oxa-hexan-3,6- diyl (-CH(C2H5)CH2θCH2-), Hexan-4,6-diyl
(-CH(C3H7)-CH2-CH2-) steht,
R für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl,
Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils ge- gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, und
Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Isobenzofuryl, Dihydroisobenzo- furyl, Isobenzothienyl, Dihydroisobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Iso- indolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benzdioxolyl, Oxazolyl, Benz- oxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Oxa- diazolyl. Thiadiazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl, Phthal- azinyl steht.
4. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei denen
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei die möglichen Substituenten aus der Reihe
Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-
Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substiuiertes Phenyl oder
Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
ausgewählt sind.
5. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei denen
Z für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe Furyl,
Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl steht und die möglichen Substituenten wie in Anspruch 4 ausgewählt sind.
6. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei denen
A für Methylen (-CH2-), Dimethylen (Ethan-l,2-diyl, -CH2CH2-), Ethyliden (Ethan-l.l-diyl, -CH(CH3)-), Trimethylen (Propan-l,3-diyl,
-CH2CH2CH2-), Propyliden (Propan- 1,1-diyl, -CH(C2H5)-), Propan- 2,3-diyl (-CH(CH3)CH2-), 2-Methyl-propan-l,3-diyl
(-CH2CH(CH3)CH2-), 2-Methyl-propan- 1,1-diyl (-CH(CH(CH3)2)-, Butan- U-diyl-(-CH(C3H7), Tetramethylen (Butan- 1,4-diyl, -CH2CH2CH2CH2-), Butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH2CH2-), Butan-
2,3-diyl (-CH(CH3)CH(CH3)-), 3-Methyl-butan-2,4-diyl
(-CH(CH3)CH(CH3)CH2-), Pentan- 1,1-diyl (-CH(C4H9)-), Pentan- 3,5-diyl (-CH(C2H5)CH2CH2-), 5-Oxa-pentan-3,5-diyl
(-CH(C2H5)CH2O-), Hexan-4,6-diyl (-CH(C3H7)-CH2-CH2-) steht,
R für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder
Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl steht,
und
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl und/oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe Benzofuryl und Thienyl oder für Phenyl steht.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
(a) substituierte Aminoalkylidenaminotriazine der allgemeinen Formel (II)
A, R und Z die in einem der Ansprüche 1-6 angegebene Bedeutung haben,
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R3 für Alkyl steht,
mit Wasser gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt
oder
(b) substituierte Aminotriazine der allgemeinen Formel (III) - in welcher A, R und Z die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben -
mit Formylierungsmitteln der allgemeinen Formel (IV), in welcher Y für eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Amino, Fluor, Imidazol-1-yl, Alkoxy oder
Dialkylamino steht,
H
Y ^o (,V)
gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur umsetzt.
8. Herbizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
9. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur
Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs .
0. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
1. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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