WO1999046249A1 - 6-substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazin derivate mit mindestens zwei asymmetrisch substituierten kohlenstoffatomen, deren herstellung und deren verwendung als herbizide - Google Patents

6-substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazin derivate mit mindestens zwei asymmetrisch substituierten kohlenstoffatomen, deren herstellung und deren verwendung als herbizide Download PDF

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WO1999046249A1
WO1999046249A1 PCT/EP1999/001234 EP9901234W WO9946249A1 WO 1999046249 A1 WO1999046249 A1 WO 1999046249A1 EP 9901234 W EP9901234 W EP 9901234W WO 9946249 A1 WO9946249 A1 WO 9946249A1
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carbon atom
optionally substituted
chlorine
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Hans-Jochem Riebel
Stefan Lehr
Katharina Voigt
Markus Dollinger
Mark Wilhelm Drewes
Ingo Wetcholowsky
Randy Allen Myers
Yukiyoshi Watanabe
Toshio Goto
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Bayer Aktiengesellschaft
Nihon Bayer Agrochem K.K.
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • 6-SUBSTITU IERTE 2 4-DIAMIN0-1, 3, 5-TRIAZINE DERIVATIVES WITH AT LEAST TWO ASYMMETRICALLY SUBSTITUTED CARBON ATOMS, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE AS HERBICIDES
  • the invention relates to new substituted, optically active amino triazines with at least two asymmetrically substituted carbon atoms, a process for their preparation and their use as herbicides.
  • Substituted aminotriazines are already known from the (patent) literature (cf. US-3 816 419, US-3 932 167, EP-191 496, EP-273 328, EP-411 153 / WO 90/09 378, WO 97 / 00 254, WO 97/08 156). However, these compounds - in some cases also with asymmetrically substituted carbon atoms - have not attained any particular importance.
  • A represents a single bond or straight-chain or branched alkanediyl or oxaalkanediyl each having up to 6 carbon atoms
  • Dialkylaminoalkylidene amino each having up to 6 carbon atoms in the alkyl groups or alkylidene groups
  • R2 represents hydrogen, halogen or optionally alkyl substituted with cyano, halogen or C ] -C4-alkoxy having up to 6 carbon atoms,
  • R3 represents hydrogen, halogen or optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy-substituted alkyl having up to 6 carbon atoms, or together with R ⁇ represents optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkyl with 2 is up to 5 carbon atoms,
  • R4 represents alkyl having up to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms
  • Y for hydrogen, hydroxy, mercapto, amino, cyano, halogen, or for alkyl, alkoxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyloxy, alkylaminocarbonyloxy, dialkylaminocarbonyloxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino, each optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 alkoxy up to 6 carbon atoms in the alkyl groups, and
  • Phthalazinyl stands, the possible substituents are each preferably selected from the following group:
  • R ⁇ , R3 and Y have the meaning given above and
  • X represents halogen or alkoxy
  • the compounds of the general formula (I) can be converted into other compounds of the general formula (I) according to the above definition of substituents by conventional methods, for example by acylation of compounds of the formula (I) in which R 1 is amino and / or Y is hydroxyl , e.g. with acetyl chloride or propionic acid chloride, or for example by fluorinating compounds of formula (I) in which Y is hydroxy, e.g. with diethylamino sulfur trifluoride ("DAST") - see the preparation examples.
  • DAST diethylamino sulfur trifluoride
  • the new substituted aminotriazines with at least two asymmetrically substituted carbon atoms of the general formula (I) are notable for their strong and selective herbicidal activity. To a certain extent, they also show fungicidal and insecticidal activity. - 6 -
  • hydrocarbon chains as in alkyl - also in connection with heteroatoms, such as in alkoxy or alkylthio - are each straight-chain or branched.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • a for a single bond for methylene (-CH2-), dimethylene (ethane-l, 2-diyl,
  • R represents amino, formylamino or methylamino, ethylamino, dimethylamino, acetylamino, propionylamino, n- or i-butyroylamino, N- or n-substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy
  • R2 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, or in each case methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or e
  • R ⁇ represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, or together with R ⁇ for in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl or ethyl dimethylene (ethane-1,2-diyl), trimethylene (propane-1,3-diyl) or
  • R 4 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, or cyclopropyl
  • Y for hydrogen, hydroxy, mercapto, amino, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or, respectively, which are optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy s-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i- or s-butoxy, acetyloxy, propionyloxy, n- or i-butyroyloxy, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, n- or i-propoxycarbonyloxy, methylaminocarbonyloxy , Ethylamino-carbonyloxy, n- or i-propylaminocarbonyloxy, dimethylaminocarbonyl-oxy, methylthio, ethylthio, n- or i-
  • Z for an optionally substituted monocyclic or bicyclic, carbocyclic or heterocyclic grouping from the series cyclohexyl, phenyl, naphthyl, tetralinyl, decalinyl, indanyl, indenyl, furyl, benzofuryl, dihydrobenzofuryl, thienyl, benzothienyl, dihydrobenzothienyl. Isobenzofuryl, dihydroisobenzofuryl, isobenzothienyl. Dihydroisobenzothienyl,
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • A represents a single bond, represents dimethylene (ethane-1,2-diyl, -CH 2 CH2-), oxa-ethanediyl (-CH2O-) or 2-oxa-propane-1,3-diyl (-CH2OCH2-), - 10 -
  • Rl represents amino, formylamino or acetylamino, propionylamino, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino or dimethylamino-methylenamino, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy,
  • R2 represents hydrogen, fluorine, chlorine, or in each case methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy,
  • R ⁇ for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, or in each case optionally by
  • Cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy is substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, or together with R ⁇ stands for dimethylene (ethane-1,2-diyl) which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or methyl ,
  • R 4 represents methyl or ethyl
  • Y stands for hydrogen, hydroxy, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or for methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, each of which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy , Acetyloxy, propionyloxy, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, methylaminocarbonyloxy, ethylaminocarbonyloxy or dimethylaminocarbonyloxy, and
  • Z for an optionally substituted monocyclic or bicyclic, carbocyclic or heterocyclic grouping from the series phenyl, naphthyl, tetralinyl, decalinyl, indanyl, indenyl, furyl, benzofuryl, dihydrobenzofuryl, thienyl, benzothienyl, dihydrobenzothienyl, dihydrobenzurobenzyl Isobenzothienyl, dihydroisobenzothienyl, pyrrolyl, indolyl, isoindolyl, indolinyl, isoindolinyl, benzdioxolyl. Oxazolyl. Benzoxazolyl,
  • radicals listed above or those specified in preferred ranges apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • R is an example of amino, formylamino, acetylamino, propionylamino or dimethylaminomethyleneamino.
  • the triazine substituent with R ⁇ , R3 and Y is an example of the following groups:
  • Rl, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1. 16
  • R, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1. 17
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1. 18th
  • R, R 2 , R ⁇ and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R ⁇ and Y have, for example, the meanings given above in Group 1. 19
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R ⁇ and Y have, for example, the meanings given above in Group 1. 20th
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1. 21
  • R, R 2 , R ⁇ and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R ⁇ and Y have, for example, the meanings given above in Group 1
  • R, R 2 , R J and Y have, for example, the meanings given above in Group 1. 22
  • R, R 2 , R ⁇ and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R ⁇ and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1. 23
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R ⁇ and Y have, for example, the meanings given above in Group 1. 24
  • R, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1. 25th
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R ⁇ and Y have, for example, the meanings given above in Group 1. 26
  • R, R 2 , R ⁇ and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • HR, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R ⁇ and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R- 3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1. 29
  • R, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1. 31
  • R, R 2 , R3 and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R, R 2 , R and Y have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Formula (II) provides a general definition of the substituted biguanides to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • A, R, R 4 and Z preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred for A, R already in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention , R 4 and Z were specified.
  • the starting materials of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP-509 544, US-3 816 419, US-3 860 648, WO 97/00 254, WO 97 / 08 156, DE-19 641 691 (Le A 31 995), DE-19 641 692 (Le A 32 037), DE-19 641 693 (Le A 31 975), production examples).
  • Carboxylic acid derivatives are generally defined by the formula (III).
  • R 2 , R3 and Y preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 2 , R3 and Y. were;
  • X preferably represents fluorine, chlorine, bromine or C ⁇ -
  • the starting materials of the general formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1979, 2248-2252; preparation examples).
  • the usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction aids for the process according to the invention. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium,
  • the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I) is preferably carried out using a diluent.
  • Inert organic solvents are particularly suitable as diluents for carrying out the process according to the invention. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones such as acetone.
  • Butanone or methyl isobutyl ketone Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-formanilide. N-methyl-pyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Alcohols, - 34 -
  • ethylene glycol monomethyl ether such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention.
  • Process can be varied over a wide range. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 100 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers.
  • the active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants: - 35 -
  • Brassica, lactuca, cucumis, cucurbita Brassica, lactuca, cucumis, cucurbita.
  • Scirpus Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • the compounds are suitable for total weed control, for example on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops for example forest, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop- 36
  • plants on ornamental and sports turf and pastures and for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, and soluble powders.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents
  • Agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as
  • Possible solid carriers are: for example ammonium salts and natural rock powder. such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite. Montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse - 37 -
  • Silicic acid, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
  • Alkylaryl polyglycol ethers alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite leaching and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations. Further,
  • Additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures. for example acetochlor,
  • Flazasul requirementson Fluazifop (-P-butyl), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, (Flodium-pyrmethylsulfur) , Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluothiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (- isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxy) , Haloxyfop (-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox
  • sulfocarb prosul
  • prosul Proliferative, prosultivization, pyraflufen (-ethyl), pyrazolate, pyrazosulfuron (-ethyl), pyrazoxyfen, pyribenzoxime, pyributicarb, pyridate, pyriminobac (-methyl), pyrithiobac (- sodium), quinchlorac, quinmerac, quinoclamine (Quizallamine, Quizal -ethyl), quizalopop (-P-tefuryl), rimsulfuron, sethoxydim, simazine, simetryn, sulcotrione, sulfentrazone, sulfometuron (-methyl), sulfosate, sulfosulognion, tebutam, tebuthiuron,
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • Solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules are used. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.

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Abstract

Die Erfindung betrifft substituierte, optisch aktive Aminotriazine mit mindestens zwei asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatomen der Formel (I), in welcher A: für eine Einfachbindung oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder Oxaalkandiyl steht; R1 für Amino, für Formylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C¿1?-C4-Alkoxy substituiertes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-N-alkylcarbonyl-amino, Alkoxycarbonylamino, N-Alkyl-N-alkoxycarbonyl-amino, Alkyl-aminoalkylidenamino oder Dialkylaminoalkylidenamino steht; R?2, R3¿ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C¿1?-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl steht, oder R?3¿ zusammen mit R2 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C¿1?-C4-Alkyl substituiertes Alkandiyl steht; R?4¿ für Alkyl oder Cycloalkyl steht; Y für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C¿1?-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht, und Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische carbocyclische oder heterocyclische Reste steht und mit der Maßgabe, daß in jedem Einzelfall R?2, R3¿ und Y verschieden voneinander sind und daß die Substituenten an den beiden Kohlenstoffatomen, an die R?2 und R3 bzw. R4¿ gebunden sind. R,R bzw. R,S bzw. S,R bzw. S,S. bzw. R,rac bzw. S,rac konfiguriert sind [die erste Angabe bezieht sich jeweils auf den Triazin-Substituenten -CR2R3Y und die zweite Angabe auf den Amino-Substituenten -CHR4(A-Z)], sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und deren Verwendung als Herbizide.

Description

6-SUBSTITU IERTE 2 , 4-DIAMIN0-1 , 3 , 5-TRIAZIN DERIVATE MIT MINDESTENS ZWEI ASYMMETRISCH SUBSTITUIERTEN KOHLENSTOFFATOMEN , DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue substituierte, optisch .aktive Amino triazine mit mindestens zwei asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatomen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Substituierte Aminotriazine sind bereits aus der (Patent-)Literatur bekannt (vgl. US- 3 816 419, US-3 932 167, EP-191 496, EP-273 328, EP-411 153/WO 90/09 378, WO 97/00 254, WO 97/08 156). Diese Verbindungen - zum Teil auch mit asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatomen - haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen substituierten, optisch aktiven Aminotriazine, mit min- destens zwei asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatomen, der allgemeinen Formel (I) gefunden,
R^
Y- -R°
N -^ N R4 (i)
Rη " N ^' Λ /'
in welcher
A für eine Einfachbindung oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder Oxaalkandiyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
R.1 für Amino, für Formylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-N-alkylcarbonyl-amino, Alkoxycarbonyl- amino, N-Alkyl-N-alkoxycarbonyl-amino, Alkylaminoalkylidenamino oder - 2 -
Dialkylaminoalkylidenamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen bzw. Alkylidengruppen steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C-4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, oder zusammen mit R^ für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C\- C4- Alkyl substituiertes Alkandiyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
Y für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkyl- aminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, und
Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbo- cyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Thienyl, Be zothienyl, Dihydrobenzo- thienyl, Isobenzofuryl, Dihydroisobenzofuryl, Isobenzothienyl, Dihydroiso- benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benz- dioxolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl. Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl und
Phthalazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carbamoyl, Sulfamoyl, Halogen, jeweils ge- gebenenfalls durch Hydroxy, Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl, Alk- oxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkyl- sulfonylamino, Alkylaminosulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, Cj-C^Alkyl, Cj-C^-Halogenalkyl, Cj- C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
mit der Maßgabe, daß in jedem Einzelfall R^, R3 und Y verschieden voneinander sind und daß die Substituenten an den beiden Kohlenstoffatomen, an die R^ und R^ bzw. R^ gebunden sind, wie folgt konfiguriert sind:
(a) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist („R,R- Diastereomere"),
(b) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist („R,S- Diastereomere"),
(c) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R2 und R^ gebunden sind und R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist („S.R-
Diastereomere';), (d) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R gebunden ist („S,S- Diastereomere"),
(e) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und racemische Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist („R,rac-Diastereomere"),
(f) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und racemische Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R gebunden ist („S,rac-Diastereomere").
Da das C-Atom, an welches R2, R3 und Y gebunden sind, nicht in racemischer Form vorliegt, sind somit alle erfindungsgemäßen Verbindungen optisch aktiv.
Man erhält die neuen substituierten Aminotriazine mit mindestens zwei asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (I), wenn man substituierte Biguanide der allgemeinen Formel (II)
N ^N R4
(II)
R1' *N' ι\r
H H in welcher
A, R , R4 und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) -
mit (optisch aktiven) Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (III) R^
Y- -RJ
(III)
O <^v
in welcher
R^, R3 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen oder Alkoxy steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Substituentendefinition umgewandelt werden, beispielsweise durch Acylierung von Verbindungen der Formel (I), in welcher Rl für Amino und/oder Y für Hydroxy steht, z.B. mit Acetylchlorid oder Propionsäurechlorid, oder beispielsweise durch Fluorierung von Verbindungen der Formel (I), in welcher Y für Hydroxy steht, z.B. mit Diethyl- aminoschwefeltrifluorid („DAST") - vgl. die Herstellungsbeispiele.
Die neuen substituierten Aminotriazine mit mindestens zwei asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus. In gewissem Umfang zeigen sie auch fungizide und insektizide Wirksamkeit. - 6 -
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie in Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für
Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für eine Einfachbindung, für Methylen (-CH2-), Dimethylen (Ethan-l,2-diyl,
-CH CH2-), Ethyliden (Ethan-l,l-diyl, -CH(CH3)-), Oxaethandiyl (-CH20-), Trimethylen (Propan-l,3-diyl, -CH2CH2CH2-), Propyliden (Propan-l,l-diyl, -CH(C2H5)-), Propan-2,3-diyl (-CH(CH3)CH2-), 2-Methyl-propan-l,3-diyl (-CH2CH(CH3)CH2-), 3-Oxa-propan-l,3-diyl (-CH2CH20-), 2-Oxa-propan-
1,3-diyl (-CH2OCH2-), Tetramethylen (Butan- 1,4-diyl, -CH2CH2CH2CH2-), Butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH CH2-), Butan-2,3-diyl (-CH(CH3)CH(CH3)-), 3-Methyl-butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH(CH3)CH2-), 4-Oxa-butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH2θ-), Pentan-3,5-diyl (-CH(C2H5)CH2CH2-), 5-Oxa-pentan- 3,5-diyl (-CH(C2H5)CH20-), 4-Oxa-pentan-2,5-diyl (-CH(CH3)CH OCH2-) oder 5-Oxa-hexan-3,6-diyl (-CH(C2H5)CH2OCH2-) steht,
R für Amino, für Formylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, N-
Methyl-N-acetyl-amino, N-Ethyl-N-acetyl-amino, N-Methyl-N-propionyl- amino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxy- carbonylamino, N-Methyl-N-methoxycarbonyl-amino, N-Ethyl-N-methoxy- carbonyl-amino, N-Methyl-N-ethoxycarbonyl-amino, Methylaminomethylen- amino, Ethylaminomethylenamino, Methylaminoethylidenamino oder Di- methylaminomethylenamino steht, R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R^ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, oder zusammen mit R^ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl sub- stituiertes Dimethylen (Ethan-l,2-diyl), Trimethylen (Propan-l,3-diyl) oder
Tetramethylen (Butan- 1,4-diyl) steht,
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für Cyclopropyl steht,
Y für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, Acetyloxy, Propionyloxy, n- oder i-Butyroyloxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyl- oxy, n- oder i-Propoxycarbonyloxy, Methylaminocarbonyloxy, Ethylamino- carbonyloxy, n- oder i-Propylaminocarbonyloxy, Dimethylaminocarbonyl- oxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i- oder s-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i- oder s-Butylamino oder Dimethylamino steht, und
Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbo- cyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl. Isobenzo- furyl, Dihydroisobenzofuryl, Isobenzothienyl. Dihydroisobenzothienyl,
Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benzdioxolyl. Oxazolyl, - 8 -
Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Oxadi- azolyl, Thiadiazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazin- yl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl und Phthalazinyl steht,
wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus der folgenden
Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carbamoyl, Sulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-
Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino oder Dimethylamino, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methyl- aminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Di- methylaminocarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylsulfonyl- amino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino, Methylamino- sulfonyl, Ethylaminosulfonyl, n- oder i-Propylaminosulfonyl, oder Dimethyl- aminosulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils ge- gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder
Ethylendioxy,
mit der Maßgabe, daß in jedem Einzelfall R^, R3 und Y verschieden voneinander sind und daß die Substituenten an den Kohlenstoffatomen, an die R^ und R^ bzw. R4 gebunden sind, wie folgt konfiguriert sind: - 9 -
(a) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R gebunden ist („R,R- Diastereomere"),
(b) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist („R,S- Diastereomere"),
(c) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist („S,R-
Diastereomere"),
(d) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R gebunden ist („S,S- Diastereomere"),
(e) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und racemische Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R gebunden ist („R,rac-Diastereomere"),
(f) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und racemische Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R gebunden ist („ S ,rac-Diastereomere") .
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für eine Einfachbindung, für Dimethylen (Ethan-l,2-diyl, -CH2CH2-), Oxa- ethandiyl (-CH2O-) oder 2-Oxa-propan-l ,3-diyl (-CH2OCH2-) steht, - 10 -
Rl für Amino, für Formylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetylamino, Propionyl- amino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, oder Dimethylamino- methylenamino steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl steht,
R^ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, oder zusammen mit R^ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Dimethylen (Ethan-l,2-diyl) steht,
R4 für Methyl oder Ethyl steht,
Y für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Acetyl- oxy, Propionyloxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, Methylamino- carbonyloxy, Ethylaminocarbonyloxy oder Dimethylaminocarbonyloxy steht, und
Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbo- cyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzo- furyl, Thienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Isobenzofuryl, Dihydro- isobenzofuryl, Isobenzothienyl, Dihydroisobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benzdioxolyl. Oxazolyl. Benzoxazolyl,
Thiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, - 11 -
Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl und Phthalazinyl steht,
wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus der folgenden 5 Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carbamoyl, Sulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Dimethylamino, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder 0 Chlor substituiertes Acetyl, Methoxy carbonyl, Ethoxy carbonyl, Dimethyl- aminocarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, 5 Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy sub- stiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
mit der Maßgabe, daß in jedem Einzelfall R R3 und Y verschieden voneinander 0 sind und daß die Substituenten an den Kohlenstoffatomen, an die R^ und R bzw. R4 gebunden sind, wie folgt konfiguriert sind:
(a) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R3 gebunden sind und R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist („R,R- 5 Diastereomere"),
(b) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R gebunden sind und S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist („R.S- Diastereomere"),
J 0 - 12 -
(c) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R gebunden sind und R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R gebunden ist („S,R- Diastereomere"),
(d) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R gebunden sind und S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R gebunden ist („S,S- Diastereomere").
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt.
Gruppe 1
Figure imgf000014_0001
R steht hierbei beispielhaft für Amino, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino oder Dimethylaminomethylenamino.
Der Triazin-Substituent mit R^, R3 und Y steht hierbei beispielhaft für folgende Gruppierungen:
-CH(CH3)C2H5, -CH(CH3)C3H7-n, -CH(CH3)C3H7-i, -CH(C2H5)C3H7-n. -CH(C2H5)C3H7-i, -C(CH3)(C2H5)C3H7-n, -C(CH3)(C2H5)C3H7-i, -CH(OH)CH3, - 13 -
-CH(OH)C2H5j -CH(OH)C3H7-n, -CH(OH)C3H7-i, -CH(OCHO)CH3, -CH(OCHO)C2H5; -CH(OCHO)C3H7-n, -CH(OCHO)C3H7-i, -CH(OCOCH3)CH3, -CH(OCOCH3)C2H5? -CH(OCOCH3)C3H7-n, -CH(OCOCH3)C3H7-i, -CH(OCOC2H5)CH3, -CH(OCOC3H7-n)CH3, -CH(OCOC3H7-i)CH3, -C(OH)(CH3)C2H5, -C(OH)(CH3)C3H7-n, -C(OH)(CH3)C3H7-i, -CH(SH)CH3,
-CHBrCH3, -CHBrC2H5, -CHBrC3H7-n, -CHBrC3H7-i, -CBr(CH3)C2H5, -CBr(CH3)C3H7-n, -CBr(CH3)C3H7-i, -CHC1CH3, -CHC1C2H5, -CHClC3H7-n, -CHClC3H7-i, -CC1(CH3)C2H5, -CCl(CH3)C3H7-n, -CCl(CH3)C3H7-i, -CHFCH3, -CHFC2H5, -CHFC3H7-n, -CHFC3H7-i, -CF(CH3)C2H5, -CF(CH3)C3H7-n, -CF(CH3)C3H7-i, -CH(CF3)CH3, -CH(CF3)C2H5j -CH(CF3)C3H7-n,
-CH(CF3)C3H7-i, -C(CF3)(CH3)C2H5, -C(CF3)(CH3)C3H7-n, -C(CF3)(CH3)C3H7-i, -CH(OH)CF3, -C(OH)(CF3)CH3, -CF(OH)CF3, -CH(CH3)OCH3, -CH(C2H5)OCH3, -CH(C3H7-n)OCH3, -CH(C3H7-i)OCH3, -C(CH3)(C2H5)OCH3, -C(CH3)(C3H7-n)OCH3, -C(CH3)(C3H7-i)OCH3, -CH(CH3)OC2H5, -CH(C2H5)OC2H5, -CH(C3H7-n)OC2H5, -CH(C3H7-i)OC2H5, -CH(CH3)OC3H7-n, -CH(CH3)OC3H7-i,
-CH(C2H5)OC3H7-n, -CH(C2H5)OC3H7-i, -CH(CF3)OCH3, -CH(CF3)OC2H5, -CHFCF3, -CHC1CF3, -CF(CH3)CF3, -CF(C2H5)CF3, -CF(C3H7-n)CF3, -CF(C3H7-i)CF3, -CH(CN)CH3, -CH(CN)C2H5, -CH(CN)C3H7-n, -CH(CN)C3H7-i, -C(CN)(CH3)C2H5, -C(CN)(CH3)C3H7-n, -C(CN)(CH3)C3H7-n, -CH(CH3)SCH3, -CH(C2H5)SCH3, -CH(C3H7-n)SCH3, -CH(C3H7-i)SCH3, -C(CH3)(C2H5)SCH3,
-C(CH3)(C3H7-n)SCH3, -C(CH3)(C3H7-i)SCH3, -CH(CH3)SC2H5, -CH(C2H5)SC2H5, -CH(C3H7-n)SC2H5, -CH(C3H7-i)SC2H5, -CHFBr, -CHFC1, -CFBrCH3, -CFC1CH3, -CFBiCl, -CH(CH2C1)C1, -CH(CH3)CH2OCH3, -CH(CH3)CH2OC2H5, -CH(C2H5)CH2OCH3, -CH(CH3)CH2CH2OCH3,
H, C2H5 C3H7-n C3H7-i
Figure imgf000015_0001
SCH3 SC2H5 14
-Cl -CH,
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
CH,
Cl CH,
F -Cl -CH,
Figure imgf000016_0005
Figure imgf000016_0006
Figure imgf000016_0007
V F Cl CH, CH, 'CH,
■3 " 3 CH,
-Cl -CH,
Figure imgf000016_0008
Figure imgf000016_0009
Figure imgf000016_0010
Figure imgf000016_0011
C '2„'H "5πF '2,'H "5. Cl C '2,'H '5C C ~"H '3, C,H_. CH,
'2' '5
.^F -Cl -Cl
Cl Br Br CH,
-Cl -Cl
Figure imgf000016_0012
Figure imgf000016_0013
Figure imgf000016_0014
Cl CH3 Br Br
Figure imgf000016_0015
CH3
-Cl -Cl
Figure imgf000016_0017
Figure imgf000016_0018
Cl C2H5 Br Br
Figure imgf000016_0019
C2H5 CH3
-Cl -CH,
Figure imgf000016_0020
Figure imgf000016_0021
Figure imgf000016_0023
F
Figure imgf000016_0022
CH, CH,
F -Cl -CH,
Figure imgf000016_0024
Figure imgf000016_0025
Figure imgf000016_0026
F
Figure imgf000016_0027
CH3 Cl
-Cl -CH,
Figure imgf000016_0028
Figure imgf000016_0029
Figure imgf000016_0030
C2H5F
Figure imgf000016_0031
C2H5 Cl C2H5 CH3 C2H5 CH3 Für jedes der hier und in den folgenden Gruppen anhand von Formel und Restedefinitionen aufgeführten Beispiele seien die im Folgenden beschriebenen diastereo- meren Formen besonders hervorgehoben:
(a) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R2 und R3 gebunden sind und R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist („R,R- Diastereomere"),
(b) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R2 und R gebunden sind und S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R gebunden ist („R,S-
Diastereomere"),
(c) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R2 und R3 gebunden sind und R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist („S,R- Diastereomere"),
(d) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R2 und R3 gebunden sind und S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist („S,S- Diastereomere").
Gruppe 2
Figure imgf000017_0001
Rl , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 16
Gruppe 3
Rz
Y- -RJ
N ^ N
R1 N J
Figure imgf000018_0001
R , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 4
R^
Y- -RJ
N ^ N CH3 R1
Figure imgf000018_0002
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 5
Figure imgf000018_0003
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 17
Gruppe 6
R
-RJ
N ^ N I 2 5
R1 N Λ N
H
^CH,
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 7
Rz
Y- -RJ
N -
92H5
R1/ "N Jk N H
OCH,
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 8
R^
Y- -R
N^N CH3 R^N N H
OCH,
Rl, R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 18
Gruppe 9
FT
-RJ
N ^ N CH,
N X' N i
H
Figure imgf000020_0001
R , R2, R^ und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 10
Figure imgf000020_0002
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 11
Figure imgf000020_0003
R , R2, R^ und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 19
Gruppe 12
Rη
Figure imgf000021_0001
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 13
R^
Y- -RΛ
C ι H, 3
R N
Figure imgf000021_0002
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 13 a
FT
Y- -Rύ
N ^ N C2H5
R ,1A/ N N H
Figure imgf000021_0003
R , R2, R^ und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 20
Gruppe 14
R^
Y-
N * 2H5
R1 N y
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 15
R^
Y- -RJ
^ N CH3
H
R , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 16
Figure imgf000022_0001
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 21
Gruppe 17
FT
Y- -RΛ
Figure imgf000023_0001
R , R2, R^ und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 18
Figure imgf000023_0002
R , R2, R^ und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 19
R'
Y- -R*
R , R2, RJ und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 22
Gruppe 20
R^
Y- -RJ
N s 2 5
R1 IM Jk - CH,
R , R2, R^ und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 21
R
Y- -Rä
Figure imgf000024_0001
R , R2, R^ und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 22
R^
Y« -R°
N^ N CH3 R^N^N" s -cι
R , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 23
Gruppe 23
R'
Y- -Rύ
N • - N CH,
Figure imgf000025_0001
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 24
R'
Y- -R
Figure imgf000025_0002
R , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 25
FT
Y- -RJ
N ^ ΪN CH3 R^N^N
H
Figure imgf000025_0003
R , R2, R^ und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 24
Gruppe 26
Y- -RJ
N N
R1 N Λ' N i H
Figure imgf000026_0001
R , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 27
R'
Figure imgf000026_0002
Rl, R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 28
R^
Y- -RJ
H
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 25
Gruppe 29
R'
Y- -RJ
N^N C2H5
R ι1/' ^ * κN.^'
I
Figure imgf000027_0001
H
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 30
R^
Y- -R*
R 1 / i ^ N x'
I
Figure imgf000027_0002
H
R , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 31
Figure imgf000027_0003
R , R2, R^ und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 26
Gruppe 32
R
Y- -RΛ
R X > -NX-
I H
Figure imgf000028_0001
R , R2, R^ und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 33
R'
Y- -RJ
N^N C2H5 r^^
R ι1//^κr.^N N^ ^(
H R , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 34
R'
-RJ
N^N
Rι N
Figure imgf000028_0002
R , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 27
Gruppe 35
Figure imgf000029_0001
R , R2, R^ und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 36
R'
Y- -RJ
Rl ι \\Λ ?2Hs
Figure imgf000029_0002
H °
R , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 37
-R3
H3C
N I ^^N C2H r^
'N N I' H
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 38
R'
Y- -RJ y^\s
Figure imgf000029_0003
H 28
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 39
R^
-RJ
f II . //
H
R , R2, R-3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 40
R^
-RJ
N^N C
H
Figure imgf000030_0001
R , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 41
R
Y- -RΛ
N^N CH
Figure imgf000030_0002
R , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 29
Gruppe 42
R^
-RΛ
CH,
Rι/ -N- -N H
Figure imgf000031_0001
R , R2, R- und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 43
Figure imgf000031_0002
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 44
Y- -RJ
C2H5
.OCH,
R i^ -N' ^X^
I H
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 30
Gruppe 45
R'
Y- -R
N^N C2H5 OCH,
H ^
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 46
R^
Y- -RJ
^ ^r
R1 / TI ^N
Figure imgf000032_0001
H
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 47
Figure imgf000032_0002
R , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 31
Gruppe 48
R'
Y- -RJ
N^Sj C2 2H CH, " '5
O.
R1/ ^T
I H
R , R2, R3 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 49
R^
Y- -R
Cl i lϊ ?Λ I
R *N'
H
R , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 50
Figure imgf000033_0001
R , R2, R und Y haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Verwendet man beispielsweise (S)-l-(l-Phenyl-propyl)-biguanid und (S)-l-Chlor- propionsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden: - 32 -
CU , V^--CcH,
H2N X.X C ^OC^
I H
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Biguanide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben A, R , R4 und Z vor- zugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, R , R4 und Z angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-509 544, US-3 816 419, US- 3 860 648, WO 97/00 254, WO 97/08 156, DE- 19 641 691 (Le A 31 995), DE- 19 641 692 (Le A 32 037), DE- 19 641 693 (Le A 31 975), Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Carbonsäurederivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben R2, R3 und Y vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3 und Y angegeben wurden; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder C\-
C4- Alkoxy, insbesondere für Methoxy oder Ethoxy.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1979, 2248-2252; Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels durch- - 33 -
geführt. Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder - alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-,
Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natriumoder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t- butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropyl- amin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4- Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5- Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diaza- bicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8- Diazabicyclo [5 ,4,0] -undec-7-en (DBU).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton. Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid. N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, - 34 -
wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylen- glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono- ethylether, deren Gemische mit W.asser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im all- gemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: - 35 -
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abuti- lon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis,
Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen- 36
anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös- liehe Pulver. Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dime hylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Ge- steinsmehle. wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit. Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse - 37 -
Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfit- ablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere
Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage. beispielsweise Acetochlor,
Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amido- 38
chlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asul-am, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Ben- azolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoyl- prop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromobutide, Bromofen- oxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon,
Chlorimuron- (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clo- pyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl),
Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Di- thiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf- uron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxa- prop(-P-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl),
Flazasulfüron, Fluazifop(-P-butyl), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro- glycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Flu- thiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(- isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Meto- bromuron, (alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Met- sulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon. Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon. Oxasulf- uron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pent- oxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl).
Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Pro- - 39 -
sulfocarb, Prosulfüron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyraz- oxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-methyl), Pyrithiobac(- sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalo- fop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfen- trazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfüron, Tebutam, Tebuthiuron,
Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thi- fensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulf- uron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. - 40 -
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
Figure imgf000042_0001
H
Eine Lösung von 2,4 g (44 mMol) Natriummethylat in 10 ml Methanol wird tropfen- weise unter Rühren bei 20°C zu einer Mischung aus 9,7 g (40 mMol) (S)-l-(l-
Phenyl-ethyl)-biguanid, 4,5 g (40 mMol) (R)-Milchsäure-ethylester und 80 ml Methanol gegeben und die Reaktionsmischung wird dann noch 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Dann wird mit etwa gleichen Volumenmengen Methylenchlorid und Wasser auf etwa das dreifache Volumen verdünnt, nach Durch- schütteln die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 4,4 g (42% der Theorie) 2-Amino-4-(R)-(l-hydroxy-ethyl)-6-(S)-(l-phe- nyl-ethyl-amino)-l ,3,5-triazin als amorphen Rückstand.
[α]p° = -93,5°.
Analog zu Herstellungsbeispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden. Die stereochemischen Angaben (zur Charakterisierung der Diastereo- merentypen) sind darin wie oben bei der Definition der Verbindungen der Formel (I) angegeben mit R,R bzw. R,S bzw. S,R bzw. S,S bzw. R,rac bzw. S.rac abgekürzt; d.h. die erste Angabe bezieht sich jeweils auf den Triazin-Substituenten -CR2R3Y und die zweite Angabe auf den Amino-Substituenten -CHR (A-Z). 41
R'
-RJ
N^N R4 (I)
Rl N N^z
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
2 NH2 H CH3
H2 C H5 OH A, (amorph) (R,rac)
3 3
H - NH2 H CH 2 C H5 OH CH3 (amoφh) (S,rac)
4 NH2 H CH3
H2 C2H5 Cl CH3 (amoφh) (S,rac)
5 - NH2 H CH3
H2 C2H5 Cl CH3 (amoφh) (R,rac)
6
H - NH2 H CH3 2 C H5 Cl A (amoφh) (R,rac)
7
HA2 - NH2 H CH3 C H5 Cl A (amoφh) (S,rac)
8 A- C2H5 H CH3 C2H5 Cl
H 2 H A (amoφh) (R,rac)
Figure imgf000043_0001
42
Tabelle 1; (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
9 A- C2H5 H CH3 Cl
H2 C2H5 H A (amoφh) (S,rac)
10 NH2 H CH3 C2H5 OH r ?
HA2 - -Q [α]D° =
-8,6° (S,rac)
11 H2 A- NH2 H CH3 C H5 OH r [α i]2 D 0 =
H2
-12,1° (R,rac)
12 c2 NH2 H CH3 C2H5 OH
\ r [α !]2 D 0 =
H2 l> +8,5°
(R,rac)
13 A c2- NH2 H CH3 C2H5 Cl r i20
H2 +8,3°
(R,rac)
14 H2 A- NH2 H CH3 C2H5 Cl r [α i]2 D 0 =
H2
-8,2° (S,rac)
15 NH2 H CH3 Cl A- C2H5
H2 y r [α i]2 D 0 =
-6,0° (S,rac)
Figure imgf000044_0001
43 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y z Daten und stereo- chem. Angaben
16 A c2- NH2 H CH3 C2H5 Cl
H2 y r -i20 +6,3°
(R,rac)
17 NH2 H CH3 CH3 OH A r [α i]2 D 0 =
-120° (S,S)
18 NH2 H CH3 CH3 Cl A r [α i]2 D 0 =
-107° (R,S)
19 NH2 H CH3 CH3 Cl A r i20 -126°
(S,S)
20 NH2 H CH3 C2H5 OH A r i20 -107°
(S,S)
21 NH2 H CH3 C2H5 OH A r [α i]2 D 0 =
-102° (R,S)
22 NH2 H CH3 C2H5 Cl A (amoφh)
(S,S)
Figure imgf000045_0001
- 44
Tabelle 1; (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
23 NH2 H CH3 C2H5 Cl A r A -105°
(R,S)
24 NH2 H CH3 C2H5 F A Öl
(S,S)
25 NH2 H CH3 C2H5 F A Öl
(R,S)
26 H2 A- NH2 H CH3 CH3 F
H2 A r i20
+13°
(S,R)
27 H2 A- NH2 H CH3 CH3 F [α]D 0 =
H2 A r π2
-23° (R,R)
28 CH3 H CH3 CH3 Cl A (R,S)
29 - H CH3 CH3 Cl A (R,S)
Figure imgf000046_0001
- 45
Tabelle 1; (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y z Daten und stereo- chem. Angaben
30 N(CH3)2 H CH3 CH3 Cl A (R,S)
31 CH3 H CH3 CH3 Cl A (S,S)
32 C2H5 H CH3 CH3 Cl A (S,S)
33 N(CH3)2 H CH3 CH3 Cl A (S,S)
34 H H CH3 C H5 Cl A (S,S)
35 CH3 H CH3 C H5 Cl A (S,S)
36 C2H5 H CH3 C2H5 Cl A (S,S)
37 (CH3)2 H CH3 C2H5 Cl H^% A (S,S)
38 H H CH3 C H5 Cl H A (R,S)
39 CH3 H CH3 C2H5 Cl
H A (R,S)
Figure imgf000047_0001
46
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
40 C2H5 H CH3 C2H5 Cl
0 N/
H A (R,S)
41 N(CH3)2 H CH3 C2H5 Cl
H IA A (R,S)
42 NH2 H CH3 CH3 F A (S,S)
43 NH2 H CH3 CH3 F A (R,S)
44 NH2 H CH3 CH3 Cl xr (S,S)
45 NH2 H CH3 CH3 Cl Xf' (R,S)
46 NH2 H CH3 CH3 OH XX' (R,S)
47 NH2 H CH3 CH3 OH f (S,S)
48 NH2 H CH3 CH3 F Xf' (R,S)
49 NH2 H CH3 CH3 F Xf (S,S)
Figure imgf000048_0001
- 47
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
50 NH2 H CH3 CH3 F Xf' Log p: l,80a)
(R,R)
51 NH2 H CH3 CH3 F xr (S,R)
52 NH2 H CH3 CH3 OH xxc"' (S,S)
53 NH2 H CH3 CH3 OH xr (R,S)
54 NH2 H CH3 CH3 Cl f* (S,S)
55 NH2 H CH3 CH3 Cl ^ CH3
(R,S)
56 NH2 H CH3 CH3 F Xf (S,S)
57 NH2 H CH3 CH3 F Xf (R,S)
58 NH2 H CH3 CH3 OH Ar""' (S,S)
59 NH2 H CH3 CH3 OH Ar""' (R,S)
Figure imgf000049_0001
- 48
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Daten und stereo- chem. Angaben
60 NH2 H CH3 CH3 Cl
-^
(S,S)
61 NH2 H CH3 CH3 Cl OCH,
(R,S)
62 NH2 H CH3 CH3
(S,S)
63 NH2 H CH3 CH3 .OCH,
(R,S)
64 NH2 H CH3 CH3 OH
(R,R)
65 NH2 H CH3 CH3 OH
(S,R)
66 NH2 H CH3 CH3 Cl
(R,R)
67 NH2 H CH3 CH3 Cl -^
^
(S,R)
68 NH2 H CH3 CH3
(R,R)
69 NH2 H CH3 CH- (S,R) - 49 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
70 NH2 H CH3 CH3 Cl ff: (R,S)
71 NH2 H CH3 CH3 Cl xx: (S,S)
72 NH2 H CH3 CH3 F ff, (R,S)
73 NH2 H CH3 CH3 F /" CH.4 ^CH,
(R,R)
74 NH2 H CH3 CH3 F
/—f ^ -CH3
(S,S)
75 NH2 H CH3 CH F ff, (S,R)
76 NH2 H CH3 CH3 Cl f (R,S)
77 NH2 H CH3 CH3 Cl f (S,S)
78 NH2 H CH3 CH3 F ff (R,S)
79 NH2 H CH3 CH3 F ff (S,S)
Figure imgf000051_0001
50 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
80 NH2 H CH3 CH3 F Xf (R,R)
81 NH2 H CH3 CH3 F f (S,R)
82 NH2 H CH3 CH3 Cl AC;
(R,S)
83 NH2 H CH3 CH3 Cl XX. (S,S)
84 NH2 H CH3 CH3 F XX (R,S)
85 NH2 H CH3 CH3 F ^\/F
(S,S)
86 NH2 H CH3 C2H5 F ,/^-/F
(R,S)
87 NH2 H CH3 C2H5 F XX. (S,S)
88 NH2 H CH CH3 F 0 (R,S)
Figure imgf000052_0001
- 51
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
89 NH2 H CH3 CH3 F O (S,S)
90 NH2 H CH3 CH3 F o (R,S)
91 NH2 H CH3 CH3 F pO (S,S)
92 NH2 H CH3 C2H5 Cl
(R,R)
93 NH2 H CH3 C2H5 Cl
(S,R)
94 NH2 H CH3 C2H5 F
(S,R)
95 NH2 H CH3 C2H5 F
(R,R)
96 H 2 NH2 H CH3 C2H5 F
H2 ^ A (R,R)
Figure imgf000053_0001
- 52
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
97 c2\ NH2 H CH3 C2H5 F
H2 A (R,S)
98 c2^ NH2 H CH3 C2H5 F
H2 A (S,R)
99 NH2 H CH3 C2H5 F
H2 A (S,S)
100 H2 CH3 H CH3 C H5 F H2 H A (R,R)
101 CH3 H CH3 C2H5 F
^c"C\
H2 A (S,R)
102 - NH2 H CH3 CH3 F
H2 A (R,R)
103 NH2 H CH3 CH3 F
H2 A (S,R)
104 NH2 H CH3 CH3 F
H2 A (R,S)
105 NH2 H CH3 CH3 F
H2 A (S,S)
106
H2 - NH2 H CH3 C H5 F A (R,R)
Figure imgf000054_0001
53 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
107 NH2 H CH3
H2 C2H5 F A (S,R)
108 NH2 H CH3
H2 C2H5 F A (R,S)
109 NH2 H CH3
H2 C2H5 F A (S,S)
110 - NH2 H CH3 CH3 F <?H3
H2
(R,S)
111 ^ NH2 H CH3 CH3 F CH3
H2
Xf (R,R)
112 - NH2 H CH3 CH3 F CH3
H2
Xf (S,S)
113 NH2 H CH3 CH3 F CH3
H2
(S,R)
114 ^ CH3 H CH3 CH3 F CH3
H2 H
(S,R)
115 ^c- CH3 A _,
H CH3 CH3 F CH3
H2 H f (R,R)
Figure imgf000055_0001
54
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
116 V- C2H5 H CH3 CH3 F CH3
H2 0 N/
H Xf (S,R)
117 C2H5 H CH3 CH3 F CH3
H2 oA H-" A„, (R,R)
118 --c- (CH3)2 H CH3 CH3 F CH3
H2 H «, (S,R)
119 ^ N(CH3)2 H CH3 CH3 F CH3
H2
H-"SA jt (R,R)
120 NH2 H CH3
H2 C2H5 F CH3
Xf (S,R)
121 •-c- NH2 H CH3
H2 C2H5 F <?H3
^^ ^cH, (R,R)
122 ^ NH2 H CH3
H2 C2H5 F
A„, (S,S)
123 NH2 H CH3
H2 C2H5 F CH3
A„, (R,S)
124 NH2 H CH3 CH3 F
H2 Xf (S,R)
125 - NH2 H CH3 CH3 F
H2 Xf (R,R)
Figure imgf000056_0001
55
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
126 NH2 H CH3 CH3 F
H2 Xf (S,S)
127 ^ NH2 H CH3 CH3 F
H2 f (R,S)
128 ^c" NH2 H CH3
H2 C2H5 F Xf (S,R)
129
H2 "- NH2 H CH3 C2H5 F f (R,R)
130 NH2 H CH3 CH3 F
H2 A^A
(S,R)
131 --c-A NH2 H CH3 CH3 F
H2 A CHj
(R,R)
132 - NH2 H CH3 CH3 F
H2 Xf (S,S)
133 NH2 H CH3 CH3 F
H2 Xf (R,S)
134 ^c- NH2 H CH3
H2 C2H5 F Xf (S,R)
135 - NH2 H CH C2H5 F (R,R)
H2 AACHj
Figure imgf000057_0001
56
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
136 NH2 H CH3
H2 C2H5 F
Xf (S,S)
137 ^c- NH2 H CH3
H2 C2H5 F
Xf (R,S)
138 ^c" NH2 H CH3
H2 C H5 F ^y^cπ,
(S,S)
139 ^c- NH2 H CH3 C2H5 F
H2 Xf (R,S)
140 •-c- NH2 H CH3 CH3 F
H2 XXr (R,R)
141 ^c- NH2 H CH3 CH3 F
H2 XX. (R,S)
142 ^ NH2 H CH3 CH3 F
H2 XX (S,R)
143 - NH2 H CH3 CH3 F
H2 XX (S,S)
144 ^c- NH2 H CH3
H2 C2H5 F XX (S,R)
Figure imgf000058_0001
57 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
145 NH2 H CH3
H2 C2H5 F f amorph (R,R)
146 ^CΑ NH2 H CH3
H2 C H5 F XX (S,S)
147 NH2 H CH3
H2 C H5 F XX, (R,S)
148 \/0\/ NH2 H CH3 CH3 F xO (S,R)
149 \/0\/ NH2 H CH3 CH3 F A (R,R)
150 \Z°\/ NH2 H CH3 CH3 F A (S,S)
Figure imgf000059_0001
58 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
151 \/0 / NH2 H CH3 CH3 F A (R,S)
152 ^0-^ NH2 H CH3 C2H5 F χO (S,R)
153 ^0^/ NH2 H CH3 C2H5 F
XO (R,R)
154 \/0v/ NH2 H CH3 C2H5 F A (S,S)
155 \/0^/ NH2 H CH3 C2H5 F O (R,S)
156 \z°^/ NH2 H CH3 CH3 F ff (S,R)
157 ^°^/ NH2 H CH3 CH3 F ^^ .Cl
(R,R)
158 X/0^/ NH2 H CH3 CH3 F Xf (S,S)
159 ^° / NH2 H CH3 CH3 F xf (R,S)
160 X/°^/ NH2 H CH3 C2H5 F Xf (S,R)
Figure imgf000060_0001
59 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
161 \/0^ NH2 H CH3 C2H5 F Xf (R,R)
162 N^0^ NH2 H CH3 C2H5 F Xf (S,S)
163 \^o^ NH2 H CH3 C H5 F xxa (R,S)
164 vV NH2 H CH3 CH3 F XX (S,R)
165 v NH2 H CH3 CH3 F xf (S,S)
166 ^0^/ NH2 H CH3 CH3 F xf (R,R)
167 ^°^/ NH2 H CH3 CH3 F xf (R,S)
168 \^0^ NH2 H CH3 C2H5 F xf (S,R)
169 \^°\/ NH2 H CH3 C2H5 F XX (R,R)
170 \/0^/ NH2 H CH3 C2H5 F XX (S,S)
Figure imgf000061_0001
60
Tabelle 1; (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
171 \/0\/ NH2 H CH3 C2H5 F A" (R,S)
172 \/0\/ NH2 H CH3 CH3 F T (S,R)
173 \^0^ NH2 H CH3 CH3 F Xf (R,R)
174 \/0^ NH2 H CH3 CH3 F /- CH3
(S,S)
175 ^O^/ NH2 H CH3 CH3 F ^Y'™3
(R,S)
176 ^0-^ NH2 H CH3 C2H5 F ^ CH3
(S,R)
177 vV NH2 H CH3 C2H5 F xr (R,R)
178 ^°^ NH2 H CH3 C2H5 F xr (S,S)
179 -^0^^/ NH2 H CH3 C2H5 F xr (R,S)
180 ^O^ NH2 H CH3 CH3 F
Xf (S,R)
Figure imgf000062_0001
61 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
181 \z-0 \/ NH2 H CH3 CH3 F
Xf (R,R)
182 \/0^/ NH2 H CH3 CH3 F
Xf (S,S)
183 X/0^-^ NH2 H CH3 CH3 F
Xf (R,S)
184 vV NH2 H CH3 C2H5 F A , (S,R)
185 \/0v/ NH2 H CH3 C2H5 F
Xf (R,R)
186 X/0^-"" NH2 H CH3 C2H5 F
Xf (S,S)
187 \/0\/ NH2 H CH3 C2H5 F XX, (R,S)
188 vV NH2 H CH3 CH3 F f (S,R)
189 \/0\/ NH2 H CH3 CH3 F xχr (R,R)
190 \/0^/ NH2 H CH3 CH3 F XX (S,S)
Figure imgf000063_0001
62 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
191 V°s/ NH2 H CH3 CH3 F XX (R,S)
192 V/0^ NH2 H CH3 C2H5 F XX (S,R)
193 ^O^/ NH2 H CH3 C2H5 F XX (R,R)
194 ^°- / NH2 H CH3 C2H5 F XX (S,S)
195 \/0\/ NH2 H CH3 C H5 F XX (R,S)
196 ^°^ NH2 H CH3 CH3 F
Xf (S,R)
197 o^ NH2 H CH3 CH3 F
Xf (R,R)
198 ^0^ NH2 H CH3 CH3 F
Xf (S,S)
199 \^ ^^ NH2 H CH3 CH3 F
X^yy C ,
(R,S)
200 \/0\/ NH2 H CH3 C2H5 F
Xf-CH3
(S.R)
Figure imgf000064_0001
63 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal. Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Daten und stereo- chem. Angaben
201 NHπ H CH3 C2H5
CH,
(R,R)
202 \/L NHo H CH3 C2H5
CH,
(S,S)
203 ^L NHn H CH3 C2H5
(R,S)
204 ^L NH, H CH3 CH3
Figure imgf000065_0001
(S,R)
205 ^L NHπ H CH3 CH3
Figure imgf000065_0002
(R,R)
206 N^ NH-j H CH3 CH3
Figure imgf000065_0003
(S,S)
207 \^L NH H CH3 CH3 F
Figure imgf000065_0004
(R,S)
208 ^L NHπ H CH3 C H5 (S,R)
209 NHπ H CH3 C2H5
Figure imgf000065_0006
(R,R)
210 NH- H CH3 C2H5
Figure imgf000065_0007
(S,S)
J L - 64 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Daten und stereo- chem. Angaben
211 •^L NHπ H CH3 C2H5
Figure imgf000066_0001
(R,S)
212 ^L NH, H CH3 CH3
Figure imgf000066_0002
(S,R)
213 NH7 H CH3 CH3
Figure imgf000066_0003
(R,R)
214 NH~ H CH3 CH3
Figure imgf000066_0004
(S,S)
215 \^ NH7 H CH3 CH3
Figure imgf000066_0005
(R,S)
216 ^L NH H CH3 C H5
Figure imgf000066_0006
(S,R)
217 ^L NHπ H CH3 C2H5
Figure imgf000066_0007
(R,R) 18 \^ NH, H CH3 C2H5
Figure imgf000066_0008
(S,S)
219 NHπ H CH3 C H5
Figure imgf000066_0009
(R,S)
220 NHn H CH3 CH3
Figure imgf000066_0010
(S.R) 65
Tabelle 1; (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Daten und stereo- chem. Angaben
221 NH7 H CH3 CH3
Figure imgf000067_0001
(R,R)
222 NH, H CH3 CH3
Figure imgf000067_0002
(S,S)
223 ^ NHo H CH3 CH3
Figure imgf000067_0003
(R,S)
224 N/1- NHn H CH3 C H5
Figure imgf000067_0004
(S,R)
225 NH7 H CH3 C2H5
Figure imgf000067_0005
(R,R)
226 NH, H CH3 C H5
Figure imgf000067_0006
(S,S)
227 NHn H CH3 C H5
Figure imgf000067_0007
(R,S)
228 ^L NH7 H CH3 CH3
Figure imgf000067_0008
(S,R)
229 J-^y NH~ H CH3 CH3 o (R,R) 66 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
230 •^°^ NH2 H CH3 CH3 F
Λ (S,S)
231 \/°^ NH2 H CH3 CH3 F
(R,S)
232 X^O^/ NH2 H CH3 C H5 F Λ) (S,R)
233 \/0\/ NH2 H CH3 C2H5 F ) (R,R)
234 \ °\/ NH2 H CH3 C2H5 F
(S,S)
235 ^O^ NH2 H CH3 C2H5 F
Λ} (R,S)
236 s^.0^ NH2 H CH3 CH3 F
(S,R)
237 \/0\/ NH2 H CH3 CH3 F
(R,R)
Figure imgf000068_0001
67 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
238 NH2 H CH3 CH3 F y (S,S)
239 ^°^ NH2 H CH3 CH3 F o (R,S)
240 \/0\/ NH2 H CH3 C2H5 F
(S,R)
241 ^°^ NH2 H CH3 C2H5 F o (R,R)
242 \/0\/ NH2 H CH3 C2H5 F
^°^ NH2 o (S,S)
243 H CH3 C2H5 F
H3 CH3 F o (R,S)
244 H2 NH2 H C H2 Λ (S,R)
245 H 2 NH2 H CH3 CH3 F y> (R,R)
Figure imgf000069_0001
68 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
246 c2 NH2 H CH3 CH3 F
H2
(S,S)
247 H2 ^ NH2 H CH3 CH3 F
H2
(R,S)
248 ^c- NH2 H CH3 C2H5 F
H2 y > (S,R)
249 NH2 H CH3 C2H5 F
H2
(R,R)
250 ^c-A NH2 H CH3 C H5 F
H2
(S,S)
251 c2 NH2 H CH3 C2H5 F
H2 Λ (R,S)
252 H2
^c-A NH2 H CH3 CH3 F
H2
(S,R)
253 H 2
^c- NH2 H CH3 CH3 F
H2 y (R,R)
Figure imgf000070_0001
69
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- 1 Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
254 c2 NH2 H CH3 CH3 F
H2
NH2 H CH3 CH3 F o (S,S)
55
H2 0 (R,S)
256 NH2 H CH3 C H5 F
H2
(S,R)
251 H2 NH2 H CH3 C2H5 F
H2 \
H2 H CH3 C H5 F o (R,R)
258 H2 N H2
(S,S)
259 c2\ NH2 H CH3 C2H5 F
H2
(R,S)
260 H2 NH2 H CH3 CH3
^c- Cl
H2 o (S,R)
961 H2 NH2 H CH3 CH3 Cl H,
(R,R)
Figure imgf000071_0001
- 70 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
262 c2\ NH2 H CH3 CH3 Cl
H2
(S,S)
263 H2 NH2 H CH3 CH3 Cl H2
CH3 C2H5 Cl o (R,S)
264 H2 ^ NH2 H
H2
NH2 H CH3 C2H5 Cl o (S,R)
265 c2
H2 o (R,R)
266 H 2 NH2 H CH3 C2H5 Cl H2
(S,S)
267 NH2 H CH3 C2H5 Cl
H2
(R,S)
268 H2 NH2 H CH3 CH3 OH r [ A]D = H2
-5,8° (S,rac)
269 NH2 H CH3 CH3
^ OH 20 WD =
H2 y> +6,5° (R,rac)
Figure imgf000072_0001
71 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
270 H2
^c- NH2 H CH3 CH3 Cl (amorph)
H2 JQ (S,rac)
271 H 2 NH2 H CH3 CH3 Cl r [α 1]2 D 0 = H2
+6,5°
(R,rac)
272 NH2 H CH3 CH3 OH (amorph)
H2
CH3 CH3 OH 0 (S,rac)
273 H2 NH2 H rα π]2 D 0 = H2
+22°
l o [
(R,rac)
274 H 2 NH2 H CH3 CH3 C r [α π]2 D 0 = H2
-3,8° (S,rac)
275 H2 NH2 H CH3 CH3 Cl r [α π]2 D 0 = H2
+5,4° (R,rac)
276 NH2 H CH3 C2H5 F
H2 A (amorph) (S,R)
Figure imgf000073_0001
72
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal. Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
277 NH2 H CH3 C2H5 F (amorph)
H2 A log p: 2J2b-) (R,R)
278 NH2 H CH3 C2H5 OH A r π20 + 108° (S,R)
279 NH2 H CH3 C2H5 OH xO r i20
+133°
(R,R)
280 NH2 H CH3 C2H5 F xO r [« A]D =
+106° log p: l,65a ) (S,R)
281 NH2 H CH3 C2H5 F r [α π]2 D 0 =
+152° log p: l ,64a-)
(R,R)
282 NH2 H CH3 C2H5 F (amorph)
H2 -9 (R.R)
Figure imgf000074_0001
- 73 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
283 NH2 H CH3 C2H5 F
H2 y (amorph) (S,R)
284 CH3 H CH3 C2H5 F CH3
H2 -^^^^CHj (R,R) H
285 ^ H CH3 C2H5 F <?H3
H2 ^ C2H5 cAi ^y^c 3 (R,R)
HA
286 N(CH3)2
H ^ H CH3 C2H5 F <?H3 2
(R,R)
287 NH2 H CH3 C2H5 F CH,
H2 Ö (R,R)
288 CH3 H CH3 C2H5 F CH3
H2 H X (R,R)
289 CH3 H CH3 C2H5 F
H2 H A (R,R)
290 ^ ^ C2H5 H CH3 C2H5 F
H2
H AF (R,R)
Figure imgf000075_0001
74
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
291 ^ N(CH3)2 H CH3 C2H5 F
H2 H-A^ A (R,R)
292 \ ^f NH2 H CH3 C2H5 F OCH,
H2 O (R,R)
293 ^ F
H2 ^ CH3 H CH3 C2H5
H y (R,R)
294 ^ CH3 C2H5 F OCH,
H2 ^ C2H5 H
H f (R,R)
295 x H2 ^ NH2 H CH3 C2H5 F A (R,R)
296 NH2 H CH3 C2H5 F
H2 ACI (S,R)
297 CH3 H CH3 C2H5 F
H2 H A (R,R)
298 C2H5 H CH3 C2H5 F Cl ^
H2 H y^^^a (R.R)
Figure imgf000076_0001
- 75
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Daten und stereo- chem. Angaben
299 N(CH3)2 H CH, C2H5
Figure imgf000077_0001
(R,R)
300 .0. CH, H CH, C2H5 F
X'
O f
Figure imgf000077_0002
(R,R)
301 X NH, H CH, C2H5
H,
Figure imgf000077_0003
(R,R)
302 NH, H CH, C,H
H.
Figure imgf000077_0004
(R,R)
303 .0. NH, H CH, C2H5
X'
Figure imgf000077_0005
(R,R)
304 X. NH, H CH, C2H5
X'
Figure imgf000077_0006
(R,R)
305 . NH, H CH, C2H5
H„
Figure imgf000077_0007
(S,R)
306 . NH2 H CH, CΛ
X'
Figure imgf000077_0008
(R,R) - 76
Tabelle 1; (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
307 NH2 H CH3 C2H5 F CH3
X -
H2
(S,R)
308 H3 C2H5 F ?H3
H2 ^ CH3 H C
H (R,R)
309 ^ H ^ C2H5 H CH3 C2H5 F 9H3 2 H (R,R)
310 NH2 H CH3 CH3 F log p: l,39a xO (R,R)
311 H H CH3 CH3 F xO H (R,R)
312 CH3 H CH3 CH3 F x f^yy H (R,R)
313 C2H5 H CH3 CH3 F
XX
H (R,R)
314 H H CH3 CH3 F f H (R,S)
315 CH3 H CH3 CH, F
C N Xf
H^ (R,S)
Figure imgf000078_0001
- 77
Tabelle 1; (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
316 C2H5 H CH3 CH3 F xO H (R,S)
317 NH2 H CH3 CH3 F
XX (R,rac)
318 H H CH3 CH3 F xO H (R,rac)
319 H H CH3 C2H5 F log p: 2,52a-> xO (R,R) H
320 CH3 H CH3 C2H5 F xO H (R,R)
321 C2H5 H CH3 C2H5 F log p: 2,70a4> xO (R,R)
H
322 NH2 H CH3 C2H5 F
XX (R,R)
323 H H CH3 C2H5 F
XX H (R,S)
324 CH3 H CH3 C2H5 F
XX H (R,S)
Figure imgf000079_0001
78
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
325 C2H5 H CH3 C2H5 F xO
H (R,S)
326 C3H7-n H CH3 C2H5 F
XX H (R,S)
327 NH2 H CH3 C2H5 F
XX R,rac)
328 H H CH3 CH3 F χya log p: 2,61^
H (R,R)
329 CH3 H CH3 CH3 F
Ar xxa (R,R)
330 C2H5 H CH3 CH3 F Xf log p: 2J9a.» Fp.: 1 19°C
H (R,R)
331 C3H7-i H CH3 CH3 F Xf H (R,R)
332 H H CH3 CH3 F f H (R,S)
Figure imgf000080_0001
79
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
333 CH3 H CH3 CH3 F XX H (R,S)
334 C2H5 H CH3 CH3 F Xf
H (R,S)
335 C3H7-i H CH3 CH3 F iTA H (R,S)
336 NH2 H CH3 CH3 F Xf (R,rac)
337 NH2 H CH3 C2H5 F xxa (R,R)
338 H H CH3 C2H5 F xf H (R,R)
339 CH3 H CH3 C2H5 F f H (R,R)
340 C2H5 H CH3 C2H5 F xx° H (R,R)
341 NH2 H CH, C2H5 F XX (R,S)
Figure imgf000081_0001
80
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
342 H H CH3 C2H5 F XX H (R,S)
343 CH3 H CH3 C2H5 F
H xf (R,S)
344 C2H5 H CH3 C2H5 F
CAN χya H"" (R,S)
345 NH2 H CH3 C2H5 F Xf (R,rac)
346 NH2 H CH3 C2H5 F / CH3
(R,R)
347 H H CH3 CH3 F / CH3
H (R,R)
348 CH3 H CH3 CH3 F f^f0"*
H (R,R)
349 C2H5 H CH3 CH3 F ^ CH3
H (R,R)
350 H H CH3 CH3 F
H (R,S)
Figure imgf000082_0001
81
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
351 CH3 H CH3 CH3 F ^ CH3
H (R,S)
352 C2H5 H CH3 CH3 F
H (R,S)
353 NH2 H CH3 CH3 F /^/CH3
(R,rac)
354 NH2 H CH3 C2H5 F ^ CH3
(R,R)
355 H H CH3 C2H5 F -^γ-CH=
H (R,R)
356 CH3 H CH3 C2H5 F / CH3 XX H (R,R)
357 C2H5 H CH3 C2H5 F / CH3
H (R,R)
368 NH2 H CH3 C2H5 F S^X"*
(R,S)
359 H H CH3 C,H5 F XX" H (R,S)
Figure imgf000083_0001
82 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
360 CH3 H CH3 C2H5 F /yCH,
H (R,S)
361 C2H5 H CH3 C2H5 F /yCH,
H (R,S)
362 NH2 H CH, C2H5 F
(R,rac)
363 NH2 H CH3 CH3 F XX (R,R)
364 H H CH3 CH3 F ff H (R,R)
365 CH3 H CH3 CH3 F XX H (R,R)
366 C2H5 H CH3 CH3 F f H (R,R)
367 H H CH3 CH3 F XX H (R,S)
368 CH3 H CH, CH3 F XX H (R,S)
Figure imgf000084_0001
83
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
369 C2H5 H CH3 CH3 F
C N XX
H"' (R,S)
370 NH2 H CH3 CH3 F XX
(R,rac)
371 NH2 H CH3 C2H5 F XX log p: l ,77aJ (R,R)
372 H H CH3 C2H5 F XX H (R,R)
373 CH3 H CH3 C2H5 F ff" H (R,R)
374 C2H5 H CH3 C2H5 F XX
H (R,R)
375 NH2 H CH3 C2H5 F XX (R,S)
376 H H CH3 C2H5 F XX H (R,S)
377 CH3 H CH3 C2H5 F XX H (R,S)
Figure imgf000085_0001
- 84
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
378 C2H5 H CH3 C2H5 F XX H (R,S)
379 NH2 H CH3 C2H5 F iTYF
(R,rac)
380 NH2 H CH3 CH3 F / 0CH3
(R,R)
381 H H CH3 CH3 F /γOCH,
H (R,R)
382 CH3 H CH3 CH3 F
C N"" Xf H (R,R)
383 C2H5 H CH3 CH3 F f '
H (R,R)
384 H H CH3 CH3 F Xf' H (R,S)
385 CH3 H CH3 CH3 F /γ°CH,
H (R,S)
386 C2H5 H CH3 CH3 F / 0CH3
H (R,S)
Figure imgf000086_0001
85-
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
387 NH2 H CH3 CH3 F /^/OCH3
(R,rac)
388 NH2 H CH3 C2H5 F / 0CH3
(R,R)
389 H H CH3 C2H5 F ^-/OCH,
C N H"' (R,R)
390 CH3 H CH3 C2H5 F / 0CH3
H (R,R)
391 C2H5 H CH3 C2H5 F / -°CH3
H (R,R)
392 NH2 H CH3 C2H5 F /^ 0CHι
(R,S)
393 H H CH3 C2H5 F / 0CH3
H (R,S)
394 CH3 H CH3 C2H5 F ^γ-0CH>
XXX H (R,S)
395 C2H5 H CH3 C2H5 F / 0CH3
H (R,S)
Figure imgf000087_0001
86 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
396 NH2 H CH3 C2H5 F ^γ-°CH3
(R,rac)
397 NH2 H CH3 CH3 F o;
(R,R)
398 H H CH3 CH3 F /y^
H (R,R)
399 CH3 H CH3 CH3 F ^ N02
H (R,R)
400 C2H5 H CH3 CH3 F Xf' H (R,R)
401 NH2 H CH3 CH3 F ^ N°2
(R,S)
402 H H CH3 CH3 F / o!
H (R,S)
403 CH3 H CH3 CH3 F [TYN°2 H (R,S)
404 C2H5 H CH3 CH3 F ^o,
H (R,S)
Figure imgf000088_0001
- 87 -
Tabelle 1; (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
405 NH2 H CH3 CH3 F f^/N0^
(R,rac)
406 NH2 H CH3 C2H5 F
(R,R)
407 H H CH3 C2H5 F /V»,
H (R,R)
408 CH3 H CH3 C2H5 F /y^
H (R,R)
409 C2H5 H CH3 C2H5 F
H xr (R,R)
410 NH2 H CH3 C2H5 F f^= N02
(R,S)
411 H H CH3 C2H5 F Xf' H (R,S)
412 CH3 H CH3 C2H5 F / N°2
H (R,S)
413 C2H5 H CH, C2H5 F ιTYN°2 H (R.S)
Figure imgf000089_0001
88
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
414 NH2 H CH3 C2H5 F f^γNOι
(R,rac)
415 NH2 H CH3 CH3 F xr (R,R)
416 H H CH3 CH3 F
H xr (R,R)
417 CH3 H CH3 CH3 F XX" H (R,R)
418 C2H5 H CH3 CH3 F
H xr (R,R)
419 NH2 H CH3 CH3 F A3
(R,S)
420 H H CH3 CH3 F xf H (R,S)
421 CH3 H CH3 CH3 F Xf H (R,S)
422 C2H5 H CH3 CH, F XX" H (R,S)
Figure imgf000090_0001
89 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
423 NH2 H CH3 CH3 F f (R,rac)
424 NH2 H CH3 C2H5 F f (R,R)
425 H H CH3 C2H5 F
H f (R,R)
426 CH3 H CH3 C2H5 F
H f (R,R)
427 C2H5 H CH3 C2H5 F
H xr (R,R)
428 NH2 H CH3 C2H5 F Xf (R,S)
429 H H CH3 C2H5 F
H f (R,S)
430 CH3 H CH3 C2H5 F XX" H (R,S)
431 C2H5 H CH3 C2H5 F XX" H (R,S)
Figure imgf000091_0001
- 90
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
432 NH2 H CH3 C2H5 F XX"
(R,rac)
433 NH2 H CH3 CH3 F
JÖ (R,R)
434 H H CH3 CH3 F
H f (R,R)
435 CH3 H CH3 CH3 F
H xf (R,R)
436 C2H5 H CH3 CH3 F
H f (R,R)
437 NH2 H CH3 CH3 F f (R,S)
438 H H CH3 CH3 F
H Ö (R,S)
439 CH3 H CH3 CH3 F
H f (R,S)
440 C2H5 H CH3 CH3 F
H f (R,S)
Figure imgf000092_0001
- 91
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
441 NH2 H CH3 CH3 F
JÖ (R,rac)
442 NH2 H CH3 C2H5 F
JÖ (R,R)
443 H H CH3 C2H5 F
H JÖ (R,R)
444 CH3 H CH3 C2H5 F
H JÖ (R,R)
445 C2H5 H CH3 C2H5 F
H Ö (R,R)
446 NH2 H CH3 C2H5 F
JÖ (R,S)
447 H H CH3 C2H5 F
H (R,S)
448 CH3 H CH3 C2H5 F
H JÖ (R,S)
449 C2H5 H CH3 C2H5 F
H JÖ (R,S)
Figure imgf000093_0001
92
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
450 NH2 H CH3 C2H5 F
JÖ (R,rac)
451 NH2 H CH3 CH3 F f (R,R)
452 H H CH3 CH3 F X F} H (R,R)
453 CH3 H CH3 CH3 F
F H ? (R,R)
454 C2H5 H CH3 CH3 F
H -9 (R,R)
455 NH2 H CH3 CH3 F -9 (R,S)
456 H H CH3 CH3 F
H Xf (R,S)
457 CH3 H CH3 CH3 F X F? H (R,S)
458 C2H5 H CH3 CH, F
0 N/
H f F (R,S)
Figure imgf000094_0001
93
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Daten und stereo- chem. Angaben
459 NH, H CH, CH,
Figure imgf000095_0001
(R,rac)
460 NH, H CH, C2H5
Figure imgf000095_0002
(R,R)
461 H H CH, C2H5
Figure imgf000095_0003
H (R,R)
462 CH3 H CH, C2H5
Figure imgf000095_0004
H (R,R)
463 C2H5 H CH, C, 2HJ"l5
O •
Figure imgf000095_0005
Hr (R,R)
464 NH, H CH, C2H5
Figure imgf000095_0006
(R,S)
465 H H CH, C2H5 θA
Figure imgf000095_0007
H' (R,S)
466 CH, H CH, C2H5
O X' . N
Figure imgf000095_0008
H (R,S)
467 C2H5 H CH3 C2H5 f
Figure imgf000095_0009
(R,S) 94
Tabelle 1; (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
468 NH2 H CH3 C2H5 F -9 (R,rac)
469 NH2 H CH3 CH3 F Cl
JÖ (R,R)
470 H H CH3 CH3 F Cl
H (R,R)
471 CH3 H CH3 CH3 F Cl
H JÖ (R,R)
472 C2H5 H CH3 CH3 F Cl
H f (R,R)
473 NH2 H CH3 CH3 F Cl x (R,S)
474 H H CH3 CH3 F Cl
H Ö (R,S)
475 CH3 H CH3 CH3 F Cl
H JÖ (R,S)
476 C2H5 H CH3 CH, F Cl
H f (R,S)
Figure imgf000096_0001
95
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
477 NH2 H CH3 CH3 F Cl
JÖ (R,rac)
478 NH2 H CH3 C2H5 F Cl
JÖ (R,R)
479 H H CH3 C2H5 F Cl
H JÖ (R,R)
480 CH3 H CH3 C2H5 F Cl
H JÖ (R,R)
481 C2H5 H CH3 C2H5 F Cl θ Hτ" JÖ (R,R)
482 NH2 H CH3 C2H5 F Cl
JÖ (R,S)
483 H H CH3 C2H5 F cι
H JÖ (R,S)
484 CH3 H CH3 C2H5 F Cl
H JÖ (R,S)
485 C2H5 H CH3 C2H5 F Cl
H JÖ (R-S)
Figure imgf000097_0001
96 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
486 NH2 H CH3 C2H5 F Cl
JÖ (R,rac)
487 NH2 H CH3 CH3 F OCH,
JÖ (R,R)
488 H H CH3 CH3 F OCH,
H JÖ (R,R)
489 CH3 H CH3 CH3 F OCH, oA H"" JÖ (R,R)
490 C2H5 H CH3 CH3 F OCH,
H (R,R)
491 NH2 H CH3 CH3 F ό* (R,S)
492 H H CH3 CH3 F OCH,
H (R,S)
493 CH3 H CH3 CH3 F
H
C2H5 s (R,S)
494 H CH, CH3 F OCH,
H JÖ (R,S)
Figure imgf000098_0001
- 97
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
495 NH2 H CH3 CH3 F OCH,
JÖ (R,rac)
496 NH2 H CH3 C2H5 F OCH,
JÖ (R,R)
497 H H CH3 C2H5 F OCH3
H JÖ (R,R)
498 CH3 H CH3 C2H5 F OCH,
H JÖ (R,R)
499 C2H5 H CH3 C2H5 F OCH,
H JÖ (R,R)
500 NH2 H CH3 C2H5 F OCH.
JÖ (R,S)
501 H H CH3 C2H5 F OCH, oA H"" JÖ (R,S)
502 CH3 H CH3 C2H5 F OCH3
H JÖ (R,S)
503 OCH,
C2H5 H CH, C2H5 F
H JÖ (R,S)
Figure imgf000099_0001
- 98 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
504 NH2 H CH3 CH3 F OCH,
JÖ (R,rac)
505 NH2 H CH3 CH3 F CH,
JÖ (R,R)
506 H H CH3 CH3 F CH3
H JÖ (R,R)
507 CH3 H CH3 CH3 F <?H3
H (R,R)
508 C2H5 H CH3 CH3 F
H y (R,R)
509 NH2 H CH3 CH3 F i3 (R,S)
510 H H CH3 CH3 F
H y (R,S)
511 CH3 H CH3 CH3 F CH3
H JÖ (R,S)
512 C2H5 H CH, CH3 F CH,
H f (R,S)
Figure imgf000100_0001
99 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
513 NH2 H CH3 CH3 F CH3 J (R,rac)
514 NH2 H CH3 C2H5 F y (R,R)
515 H H CH3 C2H5 F CH3
JÖ (R,R)
516 CH3 H CH3 C2H5 F CH3 oA H-" JÖ (R,R)
517 C2H5 H CH3 C2H5 F CH3
H JÖ (R,R)
518 NH2 H CH3 C2H5 F CH,
JÖ (R,S)
519 H H CH3 C2H5 F CH, θ Hτ" JÖ (R,S)
520 CH3 H CH3 C2H5 F
H J5 (R,S)
521 C2H5 H CH3 C2H5 F CH3
H JÖ (R,S)
Figure imgf000101_0001
100
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Daten und stereo- chem. Angaben
522 NH, H CH, C2H5
Figure imgf000102_0001
(R,rac)
523 NH, H CH, CH,
Figure imgf000102_0002
(R,R)
524 H H CH, CH, oA
Figure imgf000102_0003
H' (R,R)
525 CH3 H CH, CH, o
Figure imgf000102_0004
Hr (R,R)
526 C2H5 H CH, CH,
Figure imgf000102_0005
H (R,R)
527 NH, H CH, CH,
Figure imgf000102_0006
(R,S)
528 H H CH, CH, θ
Figure imgf000102_0007
Hl' (R,S)
529 CH3 H CH, CH, θA
Figure imgf000102_0008
H' (R,S)
530 C2H5 H CH, CH,
Figure imgf000102_0009
H (R,S) - 101 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Daten und stereo- chem. Angaben
531 NH, H CH, CH3
Figure imgf000103_0001
(R,rac)
532 NH, H CH, C2H5
Figure imgf000103_0002
(R,R)
533 H H CH3 C2H5
O'
Figure imgf000103_0003
H (R,R)
534 CH3 H CH, C2H5
Ar
Figure imgf000103_0004
(R,R)
535 C2H5 H CH, C2H5
Figure imgf000103_0005
H (R,R)
536 NH, H CH, C2H5
Figure imgf000103_0006
(R,S)
537 H H CH, C2H5 oA-
Figure imgf000103_0007
(R,S)
538 CH3 H CH, C2H5 θA
Figure imgf000103_0008
H' (R,S)
539 C2H5 H CH, C, 2HU5
Figure imgf000103_0009
H (R,S) 102
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
540 NH2 H CH3 C2H5 F y. (R,rac)
541 NH, H CH3 CH3 F /^ C2HS
(R.R)
542 H H CH3 CH3 F χχCΛ H (R.R)
543 CH3 H CH3 CH3 F / C2H5
H (R,R)
544 C2H5 H CH3 CH3 F /%% ^C2H5
H (R,R)
545 NH2 H CH3 CH3 F / -/C2H5 f
(R,S)
546 H H CH3 CH3 F /^/C2H5
H (R,S)
547 CH3 H CH3 CH3 F ^^/C2H5
H (R,S)
548 C2H5 H CH3 CH3 F XX"'
H (R.S)
Figure imgf000104_0001
103
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
549 NH2 H CH3 CH3 F yCΛ
(R,rac)
550 NH2 H CH3 CH3 F
(R,R)
551 H H CH3 CH3 F
H f> (R,R)
552 CH3 H CH3 CH3 F Γ\ H (R,R)
553 C2H5 H CH3 CH3 F
H (R,R)
554 NH2 H CH3 CH3 F
(R,S)
555 H H CH3 CH3 F Γ\ H (R,S)
556 CH3 H CH3 CH3 F
H (R,S)
557 C2H5 H CH3 CH3 F
XL} H (R,S)
Figure imgf000105_0001
- 104
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
558 NH2 H CH3 CH3 F Γ\
(R,rac)
559 H H CH3 C2H5 F
H (R,R)
560 CH3 H CH3 C2H5 F
H (R,R)
561 C2H5 H CH3 C2H5 F
H (R,R)
562 NH2 H CH3 C2H5 F Γ\
(R,S)
563 H H CH3 C2H5 F
H (R,S)
564 CH3 H CH3 C2H5 F
H (R,S)
565 C2H5 H CH3 C2H5 F Γ\ H (R,S)
566 NH, H CH3 C,H5 F XL) (R,rac)
Figure imgf000106_0001
- 105 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
567 NH2 H CH3 CH3 F
CH3 F P (R,R)
568 H H CH3
H
H CH3 CH, F P (R,R)
569 CH3
H 0 (R,R)
570 C2H5 H CH3 CH3 F
H P (R,R)
571 NH2 H CH3 CH3 F
X (R,S)
572 H H CH3 CH3 F
H / P (R,S)
573 CH3 H CH3 CH3 F
H 0 (R,S)
574 C2H5 H CH3 CH, F
H 0 (R.S)
Figure imgf000107_0001
- 106 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
575 NH2 H CH3 CH3 F
P (R,rac)
576 NH2 H CH3 C2H5 F 0 (R,R)
577 H H CH3 C2H5 F
H 0 (R,R)
578 CH3 H CH3 C2H5 F
H
F P (R,R)
579 C2H5 H CH3 C2H5
H 0 (R,R)
580 NH2 H CH3 C2H5 F
H3 C2H5 F P (R,S)
581 H H C
H 0 (R,S)
582 CH3 H CH3 C2H5 F
H P (R,S)
Figure imgf000108_0001
- 107
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Daten und stereo- chem. Angaben
583 2H5 H CH, C2H5
O^N (R,S)
Figure imgf000109_0001
584 NH, H CH, C2H5
(R,rac)
Figure imgf000109_0002
585 NH, H CH, CH, cι
(R,R)
Figure imgf000109_0003
586 H H CH, CH, cι
H (R,R)
Figure imgf000109_0004
587 CH3 H CH, CH, ci
H (R,R)
Figure imgf000109_0005
588 C2H5 H CH, CH, cι
O^N
H (R,R)
Figure imgf000109_0006
589 NH, H CH, CH, Cl
(R,S)
Figure imgf000109_0007
590 H CH3 CH, cι f ι\T
H (R,S)
Figure imgf000109_0008
- 108 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Daten und stereo- chem. Angaben
591 CH3 H CH, CH, Cl
H (R,S)
Figure imgf000110_0001
592 C2H5 H CH, CH, Cl
H (R,S)
Figure imgf000110_0002
593 NH, H CH, CH3 ci
(R,rac)
Figure imgf000110_0003
594 NH, H CH, C2H5 cι
(R,R)
Figure imgf000110_0004
595 H H CH, C2H5 cι
O^N'
H (R,R)
Figure imgf000110_0005
596 CH3 H CH, C2H5 cι
H (R,R)
Figure imgf000110_0006
597 C,H5 H CH, C2H5 ci
O f H (R,R)
Figure imgf000110_0007
598 NH, H CH, C,H5 ci
(R-S)
Figure imgf000110_0008
- 109 -
Tabelle 1; (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Daten und stereo- chem. Angaben
599 H H CH, C2H5 ci
H (R,S)
Figure imgf000111_0001
600 CH3 H CH, C2H5 ci
H (R,S)
Figure imgf000111_0002
601 C2H5 H CH, C2H5 Cl
H (R,S)
Figure imgf000111_0003
602 NH, H CH, C2H5 cι
(R,rac)
Figure imgf000111_0004
603 NH, H CH, CH,
(R,R)
Figure imgf000111_0005
CH,
604 H H CH, CH,
,/
%
H (R,R)
CH,
605 CH3 H CH, CH3
,/ H (R,R)
CH, 110 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Daten und stereo- chem. Angaben
606 C2H5 H CH, CH,
,/
^
H (R,R)
CH,
607 NH, H CH, CH,
,/
(R,S)
CH,
608 H H CH, CH,
,/
%
H (R,S)
CH,
609 CH3 H CH, CH,
A- ,/
%
(R,S)
CH,
610 C2H5 H CH, CH,
„/
%
H (R,S)
CH,
611 NH, H CH, CH,
,/
^>
(R,rac)
CH,
612 NH, H CH, C2H5
S^
(R,R)
CH, - 111
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. Rl R2 R3 R4 Y Daten und stereo- chem. Angaben
613 H H CH, C2H5
,/
%
H (R,R)
CH,
614 CH3 H CH, C2H5
,/
% H (R,R)
CH,
615 C2H5 H CH, C2H5 y ,/
%
H (R,R)
CH,
616 NH, H CH, C2H5
,/-
%
(R,S)
CH,
617 H H CH, C2H5
./
C N' %
H (R,S)
CH,
618 CH3 H CH, C, 2HU5
,/
% H (R,S)
CH,
619 C2H5 H CH, C2H5 f 5^
(R,S)
CH, 112
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
620 NH2 H CH3 C2H5 F
H 4 (R,rac)
CH3
621 H 2 H CH3 CH3 F
^c C\
H2 H f> (R,R)
622 H 2 CH3 H CH3 CH, F
^c^C\ JΓ\
H2 H (R,R)
623 H2 C2H5 H CH3 CH3 F
^c-C^ s
H2 H (R,R)
624 H 2 H H CH3 CH3 F
^c c^
H2 H y> (R,S)
625 H2 CH3 H CH3 CH3 F
^c"c^
H2 H (R,S)
626 H 2 C2H5 H CH3 CH3 F
^c/C\
H2 XL}
H (R.S)
Figure imgf000114_0001
113
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
627 H 2 NH2 H CH3 CH3 F
^c C\
H2 (R,rac)
628 H2 H H CH3 C2H5 F
^c"C\
H2 H Λ} (R,R)
629 H2 CH3 H CH3 C2H5 F
^c^C\ JΓ\
H2 H (R,R)
630 H2 C2H5 H CH3 C2H5 F
^c"C\
H2 H (R,R)
631 H 2 H H CH3 C2H5 F
^c C\
H2 H (R,S)
632 H 2 CH3 H CH3 C2H5 F
H2 H (R,S)
633 H 2 C2H5 H CH3 C2H5 F
^c/C\
H2 H f (R.S)
Figure imgf000115_0001
114
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Daten und stereo- chem. Angaben
634 H„ NH, H CH, C2H5
V
(R,rac)
635 H„ H H CH, CH,
H H
Figure imgf000116_0001
(R,R)
636 H. CH3 H CH, CH,
H„ H
Figure imgf000116_0002
(R,R)
637 H„ C2H5 H CH, CH,
O
H„
Figure imgf000116_0003
(R,R)
638 H„ H H CH, CH,
H. H
Figure imgf000116_0004
(R,S)
639 H„ CH3 H CH, CH,
H. H
Figure imgf000116_0005
(R,S)
640 H„ C2H5 H CH, CH,
O'
H. H
Figure imgf000116_0006
(R,S) -115-
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Daten und stereo- chem. Angaben
641 H„ NH, H CH, CH, T
H„
Figure imgf000117_0001
(R,rac)
642 H. H H CH, C2H5
H„ H
Figure imgf000117_0002
(R,R)
643 H., CH3 H CH, C,H
H„ H
Figure imgf000117_0003
(R,R)
644 i-L C2H5 H CH, C2H5
O^N
H. H
Figure imgf000117_0004
(R,R)
645 H„ H H CH, C2H5
O^N'
H. H
Figure imgf000117_0005
(R,S)
646 H„ CH3 H CH, C2H5
H„ H
Figure imgf000117_0006
(R,S)
647 H C2H5 H CH, C2H5 T
Figure imgf000117_0007
(R.S) - 116
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
648 H 2 NH2 H CH3 C2H5 F
^c/C^
H2 P (R,rac)
649 H 2 NH2 H CH3 CH3 F
H2 X (R,R)
650 2 H H CH3 CH3 F H,C
^c-C^
H2 H - (R,R)
651 H 2 CH3 H CH3 CH3 F H.C
^c c^
H2 H X (R,R)
652 H 2 C2H5 H CH3 CH3 F H,C
^c"c\
H2 H X (R,R)
653 H 2 NH2 H CH3 CH3 F H,C
^C ^
H2 X (R,S)
654 2 H H CH, CH, F H,C
^c/C\
H2 H X (R,S)
Figure imgf000118_0001
- 117 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
655 2 CH3 H CH3 CH3 F H,C
H2 H X (R,S)
656 H 2 C2H5 H CH3 CH3 F H.C
H2 H X (R,S)
657 H 2 NH2 H CH3 CH3 F H,C
H2 X (R,rac)
658 H 2 NH2 H CH3 C2H5 F H,C
^c/C^
H2 X (R,R)
659 H 2 H H CH3 C2H5 F H,C
^c-C^
H2 H X (R,R)
660 H2 CH3 H CH3 C2H5 F H,C
^c/C\
H2 H X (R,R)
661 2 C2H5 H CH, C,H5 F H,C
^c/C\
H2 H X (R,R)
Figure imgf000119_0001
118
Tabelle 1; (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
662 H2 NH2 H CH3 C2H5 F H,C
^c-C^
H2 X (R,S)
663 H 2 H H CH3 C2H5 F H,C
^c C^
H2 H X (R,S)
664 2 CH3 H CH3 C2H5 F H,C
^c C^
H2 H (R,S)
665 C2H5 H CH3 C2H5 F H.C
H2 H X (R,S)
666 2 NH2 H CH3 C2H5 F H,C
^c/C\
H2 X (R,rac)
667 H 2 H H CH3 CH3 F
^c-C\
H2 H j (R,R)
668 H2 CH3 H CH, CH3 F
H2 H J (R.R)
Figure imgf000120_0001
119
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
669 H 2 C2H5 H CH3 CH3 F
^c^
H2 H y (R,R)
670 H 2 H H CH3 CH3 F
^c C^
H2 H yj (S,R)
671 2 CH3 H CH3 CH3 F
^c C^
H2 H JO (S,R)
672 H 2 C2H5 H CH3 CH3 F
H2 H JÖ (S,R)
673 H2 NH2 H CH3 CH3 F
^c c^
H2 JÖ (R,rac)
674 2 H H CH3 C2H5 F
H2 H O (R,R)
675 2 CH3 H CH, C2H5 F
H2 H O (R,R)
Figure imgf000121_0001
- 120 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
676 2 C2H5 H CH3 C2H5 F
H2 H XJ (R,R)
677 H 2 H H CH3 C2H5 F
^c^C\
H2 H XJ (S,R)
678 H 2 CH3 H CH3 C2H5 F
H2 H XJ (S,R)
679 H 2 C2H5 H CH3 C2H5 F
H2 H y (S,R)
680 H 2 NH2 H CH3 C2H5 F
H2 XJ (R,rac)
681 H 2 NH2 H CH3 CH3 F CH,
H2 X (R,R)
682 H2 H H CH3 CH, F
H2 H S (R.R)
Figure imgf000122_0001
121
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Daten und stereo- chem. Angaben
683 H„ CH3 H CH, CH,
XT H„ H (R,R)
Figure imgf000123_0001
684 H, C2H5 H CH, CH,
H, H (R,R)
Figure imgf000123_0002
685 H NH, H CH, CH, T H, (S,R)
Figure imgf000123_0003
686 H„ H H CH, CH, T H„ H (S,R)
Figure imgf000123_0004
687 H, CH3 H CH3 CH,
H„ H (S,R)
Figure imgf000123_0005
688 H„ C2H5 H CH, CH, T O^N
H (S,R)
Figure imgf000123_0006
689 2 NH, H CH, CH,
H, (R,rac)
Figure imgf000123_0007
122
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Daten und stereo- chem. Angaben
690 H„ NH, H CH, CH, T H„ (R,R)
Figure imgf000124_0001
691 H, H H CH, CH,
H„ H (R,R)
Figure imgf000124_0002
692 H„ CH3 H CH, CH, T H, H (R,R)
Figure imgf000124_0003
693 H C2H5 H CH, CH,
Ho H (R,R)
Figure imgf000124_0004
694 H NH, H CH, CH,
Ho (S,R)
Figure imgf000124_0005
695 Ho H H CH, CH, xr
Ho H (S,R)
Figure imgf000124_0006
696 Ho CH, H CH, CH,
XT O Ho (S,R)
Figure imgf000124_0007
123 -
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 R4 Y Z Daten und stereo- chem. Angaben
697 H2 C2H5 H CH3 CH3 F
H2 H O (S,R)
698 H 2 NH, H CH3 CH3 F
^c/C\
H2
Figure imgf000125_0001
X ( ,rac)
Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenen log p- Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1 % wäßrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril - entsprechende Meßergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert, b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01 -molare wäßrige Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 %
Acetonitril - entsprechende Meßergebnisse sind in Tabelle 1 mit b) markiert. Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren log p- Werte bekannt sind (Bestimmung der log p- Werte anhand der Rententionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt. - 124 -
Ausgangsstoffe der Formel (II):
Beispiel (IM)
H„ N ^N
H2N HCI
Figure imgf000126_0001
72 g Salzsäure (33%ig) werden bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von 81 g (0,60 Mol) (S)-l-Phenyl-ethylamin in 150 ml Methanol gegeben. Die Mischung wird mit Toluol auf etwa das dreifache Volumen verdünnt und die flüchtigen Komponenten werden im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert. Der Rückstand wird nach Zugabe von 50,4 g (0,60 Mol) Cyanoguanidin drei Stunden lang bei 150°C bis 170°C (Innentemperatur; Badtemperatur ca. 200°C) verschmolzen.
Man erhält 142 g (98 % der Theorie) (S)-l-(l-Phenyl-ethyl)-biguanid-Hydrochlorid als glasartige Masse, welche ohne weitere Reinigung für die Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (vgl. Beispiel 1) eingesetzt werden kann.
Die Verbindung (S)-l-(l-Phenyl-propyl)-biguanid-Hydrochlorid kann analog Beispiel (II- 1) ausgehend von (S)-l-Phenyl-propylamin hergestellt werden.
- 125 -
Ausgangsstoffe der Formel (III):
Beispiel (III-l)
HΛ^CH3
CT ^OCH 3
Stufe 1
/S02CH3
O hk ..CH 3
CT OCH3
34,3 g (0,30 Mol) Methansulfonsäurechlorid werden innerhalb von 15 Minuten portionsweise unter Rühren zu einer mit Eis gekühlten Lösung von 27,9 g (0,29 Mol) (R)-Milchsäure-methylester in 100 ml Pyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wird zwei Stunden bei 5°C gerührt, anschließend auf 100 ml Wasser gegeben und dreimal mit je 100 ml Methyl-t-butyl-ether (MTBE) extrahiert. Die vereinigten MTBE-
Phasen werden mit eiskalter 6N-Salzsäure (2x 100 ml), mit Wasser (2x 100 ml) und mit eiskalter Natriumhydrogencarbonat-Lösung (3x 100 ml) gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird 30 Minuten mit Aktivkohle (Norit A) gerührt und erneut filtriert. Vom Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel sorgfältig abdestilliert.
Man erhält (R)-α-Methylsulfonyloxy-propionsäure-methylester als amorphen Rückstand, welcher ohne weitere Reinigung gemäß Beschreibung von Stufe 2 (nachstehend) umgesetzt werden kann. - 126 -
Stufe 2
H . /CH3
o x- y X,3CH,
18,8 g (0,32 Mol) Kaliumfluorid werden unter Rühren zu einer auf 125°C erwärmten
Mischung aus 47,9 g (0,26 Mol) (R)-α-Methylsulfonyloxy-propionsäure-methylester und 250 g Acetamid gegeben. Dann werden 8 ml einer 1 -molaren Tetrabutylammo- niumfluorid-Lösung in Tetrahydrofuran tropfenweise zur Mischung gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann 5 Stunden bei 125°C und 15 Stunden bei Raum- temperatur (ca. 20°C) gerührt, anschließend auf 90°C erwärmt und unter starkem
Rühren mit 250 ml Wasser versetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird dreimal mit je 250 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter wässriger Kochsalz-Lösung (2x 100 ml) und dann mit Wasser (lx 100 ml) gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird 30 Minuten mit Aktivkohle gerührt und erneut filtriert. Vom Filtrat wird dann im
Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel sorgfältig abdestilliert.
Man erhält (S)-α-Fluor-propionsäure-methylester als amorphen Rückstand, welcher ohne weitere Reinigung für die Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (vgl. Beispiel 1) eingesetzt werden kann.
Die Verbindung (R)-α-Fluor-propionsäure-methylester kann analog Beispiel (III- 1) ausgehend von (S)-Milchsäure-methylester hergestellt werden. - 127 -
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 -
15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1 , 18, 19, 22 und 23 starke Wirkung gegen Unkräuter. 99/46249
-128
Tabelle A-l: Post-emergence-Test/Ge ächshaus
Wirkstoff gemäß AufwandSetaria Abutilon AmaXanthium
Herstellungsbeispiel-Nr. menge ranthus
(g ai./ha)
-1 .....CH3 N^N CH3 H. ^ ^ -^ ^
H
(1) 1000 90 80 100 95
Figure imgf000130_0001
129 -
Tabelle A-2: Post-emergence-Test / Gewächshaus
Wirkstoff gemäß AufAvena Se- Abu- AmaGaSinaXanHerstellungsbeispiel-Nr. wandfatua taria tilon ranthus lium pis thium menge
(g ai./ha)
CH3
er -,'CH3
(19) 1000 95 100 100 100 100 100 100
Figure imgf000131_0001
130
Tabelle A-3: Post-emergence-Test / Gewächshaus
Wirkstoff gemäß AufwandSetaria Abu- AmaSinapis XanHerstellungsbeispiel-Nr. menge tilon ranthus thium
(g ai./ha)
QH3
.H
Figure imgf000132_0001
'CH,
(18) 1000 100 100 100 100 100
,CH,
H N f NH,
Figure imgf000132_0002
,N
Cl' CH,
(22) 1000 95 95 100 100 100
.CH,
41 x NH,
N,
Figure imgf000132_0003
Cl' 'CH,
(23) 1000 80 95 100 100 100 - 131 -
Beispiel B
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung gespritzt, so daß die jeweils ge- wünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Sonnenblumen, starke Wirkung gegen Unkräuter. - 132
Tabelle B-l; Pre emergence / Gewächshaus
Wirkstoff gemäß AufwandMais Alo- Setaria Abuti- GaBeispiel-Nr. menge pecurus lon lium
(g ai./ha)
H3C Cl Chiral X^
H>C> T^^ T°\ HA x A "»2
CH3
(5) 1000 20 - 100 100 100
Chiral fö H
H3C |
NH2
(6) 1000 10 100 - 100 100
Figure imgf000134_0001
133
Tabelle B-2: Pre emergence / Gewächshaus
Wirkstoff gemäß AufwandMais Alo- Setaria Abuti- AmaSinaBeispiel-Nr. menge pecurus lon ranpis thus
(g ai./ha)
CH3 Chiral
^ffo^ N γ-o, f γ
(2) 1000 20 100 100 100 80 -
H CyC' Chira,
H3C- X. 3 N^ N 0
U H
(9) 1000 20 95 95 100 100
Figure imgf000135_0001
- 134
Tabelle B-3: Pre emergence / Gewächshaus
Wirkstoff gemäß AufwandAlo- Setaria Abuti- AmaGaSinaBeispiel-Nr. menge pecu- lon ranthus lium pis rus
(g ai./ha)
?H3 Chiral
f Y NHj
(3) 2000 - 100 100 100 100 100
H,C^ ,.CI Chiral
/ CH. N Ύγ 1
(4) 2000 100 100 100 95 100 100
Chiral f\ H ?Hs γ H3C Y YγN O NH2
(7) 1000 95 95 100 100 100 100
Cl H3C.,,,,/ Chira| -
H3C- )= V-N / H
S
(15) 1000 100 100 100 100 100 100
Figure imgf000136_0001
135 -
Tabelle B-4: Pre-emergence/Gewächshaus
Wirkstoff gemäß AufwandSetaria Abutilon Galium Sinapis
Beispiel-Nr. menge
(g ai./ha)
Cl 3C' Chiral -N l ^NH2
H3C- )=N V-N / H
(14) 1000 100 100 95 100
Figure imgf000137_0001
- 136 -
Tabelle B-5: Pre-emergence / Gewächshaus
Wirkstoff gemäß AufwandAlo- Setaria Abuti- Galium SinaXan¬
Beispiel-Nr. menge pecu- lon pis thium rus (g ai./ha)
Cl H3C.„,,,/ Chjra| N
N7/ ^NH2 H3C^ )=N
V-N / H
(13) 1000 95 100 100 100 95 90
Figure imgf000138_0001

Claims

- 137 -Patentansprüche
1. Substituierte Aminotriazine mit mindestens zwei asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (I),
R'
Y- -RJ
-.4
N^ N R4 (I)
R1 N "N i H in welcher
A für eine Einfachbindung oder für jeweils geradkettiges oder verzweig- tes Alkandiyl oder Oxaalkandiyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
Rl für Amino, für Formylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes Alkylamino, Di- alkylamino, Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-N-alkylcarbonyl-amino,
Alkoxycarbonylamino, N-Alkyl-N-alkoxycarbonyl-amino, Alkyl- aminoalkylidenamino oder Dialkylaminoalkylidenamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen bzw. Alkyliden- gruppen steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht.
RJ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano. Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoff- - 138 -
atomen steht, oder zusammen mit R2 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiertes Alkandiyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R^ für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
Y für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy,
Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, und
Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Isobenzofuryl, Dihydroisobenzo- furyl, Isobenzothienyl, Dihydroisobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Iso- indolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benzdioxolyl, Oxazolyl, Benz- oxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Oxadi- azolyl, Thiadiazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl und Phthalazinyl steht,
wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carbamoyl, Sulfamoyl, Halogen, je- weils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis - 139 -
6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkyl- carbonylamino, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonylamino, Alkylamino- sulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogeι dkyl, C1-C4- Alkoxy oder C]-C4-Halogenalkoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
mit der Maßgabe, daß in jedem Einzelfall R^, R3 und Y verschieden voneinander sind und daß die Substituenten an den beiden Kohlenstoffatomen, an die R^ und R^ bzw. R^ gebunden sind, wie folgt konfiguriert sind:
(a) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („R,R-Diastereomere"),
(b) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („R,S-Diastereomere"),
(c) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ ge- bunden sind und R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („S,R-Diastereomere"),
(d) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R~ und R^ gebunden sind und S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („S,S-Diastereomere"), - 140 -
(e) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R- gebunden sind und racemische Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („R,rac-Diastereomere"),
(f) S -Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R2 und R^ gebunden sind und racemische Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („S,rac-Diastereomere").
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
A für eine Einfachbindung, für Methylen (-CH2-), Dimethylen (Ethan-1,2- diyl, -CH2CH2-), Ethyliden (Ethan-l,l-diyl, -CH(CH3)-), Oxaethandiyl (-CH20-), Trimethylen (Propan-l,3-diyl, -CH2CH2CH2-), Propyliden (Propan-l,l-diyl, -CH(C H5)-), Propan-2,3-diyl (-CH(CH3)CH2-), 2-
Methyl-propan-l,3-diyl (-CH2CH(CH3)CH2-), 3-Oxa-propan-l,3-diyl (-CH2CH20-), 2-Oxa-propan-l,3-diyl (-CH2OCH2-), Tetramethylen (Butan- 1,4-diyl, -CH2CH2CH2CH2-), Butan-2,4-diyl
(-CH(CH3)CH2CH2-), Butan-2,3-diyl (-CH(CH3)CH(CH3)-), 3-Methyl- butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH(CH3)CH2-), 4-Oxa-butan-2,4-diyl
(-CH(CH3)CH20-), Pentan-3,5-diyl (-CH(C2H5)CH2CH2-), 5-Oxa- pentan-3,5-diyl (-CH(C2H5)CH 0-), 4-Oxa-pentan-2,5-diyl
(-CH(CH3)CH2OCH2-) oder 5-Oxa-hexan-3,6-diyl
(-CH(C2H5)CH OCH2-) steht,
Rl für Amino, für Formylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl- amino, Ethylamino, Dimethylamino, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, N-Methyl-N-acetyl-amino, N-Ethyl-N- acetyl-amino. N-Methyl-N-propionyl-amino, Methoxycarbonylamino. Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonylamino, N-Methyl-N- - 141 -
methoxycarbonyl-amino, N-Ethyl-N-methoxycarbonyl-amino, N-Me- thyl-N-ethoxycarbonyl-amino, Methylaminomethylenamino, Ethyl- aminomethylenamino, Methylaminoethylidenamino oder Dimethyl- aminomethylenamino steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R^ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, oder zusammen mit R^ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Dimethylen (Ethan-1,2- diyl), Trimethylen (Propan-l,3-diyl) oder Tetramethylen (Butan- 1,4- diyl) steht,
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für Cyclopropyl steht,
Y für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Fluor, Chlor,
Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- , i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s- Butoxy, Acetyloxy, Propionyloxy, n- oder i-Butyroyloxy, Methoxy- carbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, n- oder i-Propoxycarbonyloxy, Me- thylaminocarbonyloxy, Ethylaminocarbonyloxy, n- oder i-Propyl- aminocarbonyloxy, Dimethylaminocarbonyloxy, Methylthio, Ethyl- thio, n- oder i-Propylthio, n-, i- oder s-Butylthio, Methylamino. Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, n-, i- oder s-Butylamino oder Di- methylamino steht, und - 142 -
für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbocychsche oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe
Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl,
Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Di- hydrobenzothienyl, Isobenzofuryl, Dihydroisobenzofuryl, Isobenzo- thienyl, Dihydroisobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benzdioxolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl und
Phthalazinyl steht,
wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carbamoyl, Sulfamoyl, Fluor, Chlor,
Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxj, , Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino oder Dimethylamino, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methyl- aminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i- Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl- sulfonyl, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propyl- sulfonylamino, Methylaminosulfonyl. Ethylaminosulfonyl, n- oder i- Propylaminosulfonyl, oder Dimethylaminosulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano. Nitro, Fluor, Chlor, Methyl, - 143 -
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluor- methoxy oder Trifluormethoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
mit der Maßgabe, daß in jedem Einzelfall R2, R3 und Y verschieden voneinander sind und daß die Substituenten an den Kohlenstoffatomen, an die R^ und R^ bzw. R^ gebunden sind, wie folgt konfiguriert sind:
(a) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R2 und R^ gebunden sind und R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („R,R-Diastereomere"),
(b) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („R,S-Diastereomere"),
(c) S -Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ ge- bunden sind und R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („S,R-Diastereomere"),
(d) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R2 und R-> gebunden sind und S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („S,S-Diastereomere"),
(e) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und RJ gebunden sind und racemische Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („R,rac-Diastereomere"), - 144 -
(f) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ und R^ gebunden sind und racemische Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („S,rac-Diastereomere").
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
A für eine Einfachbindung, für Dimethylen (Ethan-l,2-diyl, -CH2CH2-), Oxaethandiyl (-CH20-) oder 2-Oxa-propan-l,
3-diyl (-CH2OCH2-) steht,
Rl für Amino, für Formylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl- amino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonyl- amino, oder Dimethylaminomethylenamino steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, oder zusammen mit RX für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Methyl sub- stituiertes Dimethylen (Ethan-l,2-diyl) steht,
R4 für Methyl oder Ethyl steht,
Y für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy. n- oder i- - 145 -
Propoxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxy- carbonyloxy, Methylaminocarbonyloxy, Ethylaminocarbonyloxy oder Dimethylaminocarbonyloxy steht, und
für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbocychsche oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Dihydro- benzothienyl, Isobenzofuryl, Dihydroisobenzofuryl, Isobenzothienyl, Dihydroisobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolinyl, Iso- indolinyl, Benzdioxolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benz- thiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl und Phthalazinyl steht,
wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus der folgende Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carbamoyl, Sulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-
Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Dimethylamino, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Acetyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Methyl- thio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluor- methoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenen- falls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder
Ethylendioxy, - 146 -
mit der Maßgabe, daß in jedem Einzelfall R2, R3 und Y verschieden voneinander sind und daß die Substituenten an den Kohlenstoffatomen, an die R^ und R^ bzw. R^ gebunden sind, wie folgt konfiguriert sind:
(a) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R2 und R^ gebunden sind und R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („R,R-Diastereomere"),
(b) R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R2 und R^ gebunden sind und S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („R,S-Diastereomere"),
(c) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R2 und R^ gebun- den sind und R-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („S,R-Diastereomere"),
(d) S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R2 und R^ gebunden sind und S-Konfiguration an dem Kohlenstoffatom, an welches R^ gebunden ist („S,S-Diastereomere").
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch
1 , dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Biguanide der Formel (II),
i-L H
R4
Rι (II)
' NIM' N A/Z
I I
H H in welcher
A, Rl , R4 und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. - 147 -
und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
mit (optisch aktiven) Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (III)
R2
-R3
^ (III)
in welcher
R2, R3 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen oder Alkoxy steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt. - 148 -
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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