Optisch aktive Thienylalkyiamino-l,3-5-triazine
Die Erfindung betrifft neue optisch aktive Thienylalkylamino-l,3,5-triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Eine Reihe von Thienylalkylamino-l,3,5-triazinen ist bereits aus der (Patent-)Lite- ratur bekannt (vgl. JP-A-63222166 - zitiert in Chem. Abstracts l l l :97288w, WO-A- 98/15537, WO-A-98/15538, WO-A-98/15539, WO-A-99/18100). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt. Optisch aktive Thienylalkylamino-l,3,5-triazine sind in den genannten Publikationen nicht als einzelne Beispiele aufgeführt.
Einige optisch aktive Thienylalkylamino-l,3,5-triazine, wie z.B. die Verbindungen N2-[(1R)-1 -ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]-6-(l -fluor- 1 -methyl-ethyl)- 1 ,3,5-triazin-2,4- diamin, N-[4-{[(lR)-l-Ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]-amino}-6-(l-fluor-l-methyl- ethyl)-l,3,5-triazin-2-yl]-acetamid und N-[4-{[(lR)-l-Ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]- amino} -6-(l -fluor- 1 -methyl-ethyl)- 1 ,3,5-triazin-2-yl]-propanamid (vgl. DE-A- 19 825 379) sowie die Verbindungen N-[4-(l-Fluor-ethyl)-6-{[(lS)-l-(2-thienyl)- ethyl]-amino}-l,3,5-triazin-2-yl]-formamid und N-[4-(l -Fluor- l-methyl-ethyl)-6- {[(lS)-l-(2-thienyl)-ethyl]-amino}-l,3,5-triazin-2-yl]-formamid (vgl. DE-A-
19 846 516) sind in vorgängigen, jedoch nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen beispielhaft genannt.
Es wurden nun die neuen optisch aktiven Thienylalkylamino-l,3,5-triazine der allge- meinen Formel (I)
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
A für eine Einfachbindung oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls am Anfang bzw. am Ende oder innerhalb der Alkandiylkette ein Sauerstoffatom enthält,
R1 für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy sub- stituiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R^ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R- für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy- carbonyl oder Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R^ für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkoxy substituiertes
Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und
R5 für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Phenyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R gebunden ist, ent- weder in R- Konfiguration oder in S-Konfϊguration angeordnet sind,
und wobei die Verbindungen N2-[(lR)-l-ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]-6-(l-fluor-l- methyl-ethyl)-l,3,5-triazin-2,4-diamin, N-[4-{[(lR)-l-Ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]- amino}-6-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-l,3,5-triazin-2-yl]-acetamid und N-[4-{[(lR)-l- Ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]-amino}-6-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-l,3,5-triazin-2-yl]- propanamid (vgl. DE-A- 19825379) sowie die Verbindungen N-[4-(l-Fluor-ethyl)-6-
{[(lS)-l-(2-thienyl)-ethyl]-amino}-l,3,5-triazin-2-yl]-formamid und N-[4-(l-Fluor- l-methyl-ethyl)-6-{[(lS)-l-(2-thienyl)-ethyl]-amino}-l,3,5-triazin-2-yl]-formamid (vgl. DE-A- 19846516) durch Disclaimer ausgenommen sind,
gefunden.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend aufgeführten Formeln vorhandenen Reste werden im Folgenden beschrieben.
n steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2.
A steht bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Methylen (-CH2-), Di- methylen (Ethan-l,2-diyl, -CH2CH2-), Ethyliden (Ethan-l.l-diyl, -CH(CH3)-), 2-Oxa-ethan-l,2-diyl (-CH2O-), Trimethylen (Propan-l,3-diyl, -CH CH2CH2-), Propyliden (Propan-l,l-diyl, -CH(C2H5)-), Propan-2,3-diyl
(-CH(CH3)CH2-), 2-Methyl-propan-l,3-diyl (-CH2CH(CH3)CH2-), 3-Oxa- propan-l,3-diyl (-CH2CH2O-), 2-Oxa-proρan-l,3-diyl (-CH2OCH -), 3-Oxa- propan-2,3-diyl (-CH(CH3)O-), Butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH CH -) oder 4- Oxa-butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH O-).
R steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor,
Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R^ steht bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl.
R^ steht bevorzugt für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl.
R^ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R5 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Phenyl, Fluor,
Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl- sulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, oder für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
n steht besonders bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2.
A steht besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Dimethylen
(Ethan-l ,2-diyl, -CH CH2-), 2-Oxa-ethan-l,2-diyl (-CH2O-), Trimethylen
(Propan-l,3-diyl, -CH2CH2CH2-), Propan-2,3-diyl (-CH(CH3)CH2-), 2- Methyl-propan-l,3-diyl (-CH2CH(CH3)CH2-), 2-Oxa-propan-l,3-diyl
(-CH2OCH2-), 3-Oxa-propan-2,3-diyl (-CH(CH3)O-), Butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH2CH2-) oder 4-Oxa-butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH2O-).
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl.
R^ steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
R^ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Acetyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
R^ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl.
R5 steht besonders bevorzugt für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, oder für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
n steht ganz besonders bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2.
A steht ganz besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Dimethylen (Ethan-l,2-diyl, -CH2CH2-), 2-Oxa-ethan-l,2-diyl (-CH2O-) oder 2-Oxa- propan-l,3-diyl (-CH2OCH2-).
R1 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R^ steht ganz bevorzugt für Wasserstoff.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
R^ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl.
Eine besonders bevorzugte Gruppe sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei welchen die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist, in R-Konfiguration angeordnet sind.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei welchen die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist, in S-Konfiguration angeordnet sind.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe sind auch die Verbindungen, bei denen n für 2 steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese
Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, sind - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nach- stehenden Gruppen aufgeführt. Einzelne Gruppen stellen jeweils für sich allein
Vorzugsbereiche der erfindungsgemäßen Verbindungen dar.
Gruppe 1
Rl hat hierbei beispielhaft die in der nachstehenden Aufzählung angegebenen Bedeutungen:
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Chlorfluormethyl, Chlorbrommethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Bromdifluormethyl, Trichlormethyl, Methoxymethyl, Ethoxy- methyl, 1-Fluor-ethyl, 2-Fluor-ethyl, 1-Chlor-ethyl, 2-Chlor-ethyl, 1 -Chlor- 1-fluor- ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 1-Fluor-propyl, 2-Fluor-propyl, 3-Fluor- propyl, 1 -Fluor- 1 -methyl-ethyl, 2 -Fluor- 1 -methyl-ethyl, 1 -Chlor- 1 -methyl-ethyl, 1- Chlor-propyl, 2-Chlor-propyl, 3-Chlor-propyl, 1 -Chlor- 1 -methyl-ethyl, 2-Chlor-l- methyl-ethyl, 1,1-Difluor-ethyl, 1,2-Difluor-ethyl, 1,1-Dichlor-ethyl, 2,2,2-Trifluro- ethyl, 1,2,2,2-Tetrafluor-ethyl, Perfluorethyl, 1,1-Difluor-propyl, 1,1-Dichlor-propyl, Perfluorpropyl.
Gruppe 2
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 3
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 4
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 5
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 6
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 7
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 8
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 9
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 10
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 12
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 13
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 14
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 16
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 17
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 18
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 20
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 21
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 22
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 24
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 25
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 26
l hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 27
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 28
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 29
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 30
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 31
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 32
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 33
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 34
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 35
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 36
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 37
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 38
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 39
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 40
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 41
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 42
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 43
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 44
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 45
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 46
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 47
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 48
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 49
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 50
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 51
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 52
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 53
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 54
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 55
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 56
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 57
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 58
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 59
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 60
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 61
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 62
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 63
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 64
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 65
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 66
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 67
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 68
R1
CH3 N^ ""N H
CI- YΛ AN >
S--J H H
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 69
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 70
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 71
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 72
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 73
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 74
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 75
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 76
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 77
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 78
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 79
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 80
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 81
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 82
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 83
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 84
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 85
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 86
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 87
R
l hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 88
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 89
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 90
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 91
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 93
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 94
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 95
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 97
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 98
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 99
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 101
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 102
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 103
Ri hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 104
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 105
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 106
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 107
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 108
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 109
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 1 10
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 111
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 112
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 113
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 114
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 115
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 116
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 117
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 118
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Die neuen optisch aktiven Thienylalkylamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Man erhält die optisch aktiven Thienylalkylamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I), wenn man optisch aktive Biguanide der allgemeinen Formel (II)
n, A, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist, ent- weder in R-Konfiguration oder in S-Konfiguration angeordnet sind,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) -
mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
R -CO-OR' (III) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
R' für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
Verwendet man beispielsweise (S)-l-(Thien-3-yl-propyl)-biguanid und 2-Fluor- propansäure-methylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden optisch aktiven Biguanide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben n, A, R2, R3, R4 und R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, A, R2, R3, R4 und R5 angegeben worden sind.
Geeignete Säureaddukte von Verbindungen der Formel (II) sind deren Additionsprodukte mit Protonensäuren, wie z.B. mit Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid), Bromwasserstoff (Hydrogenbromid), Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzol- sulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen optisch aktiven Biguanide der allgemeinen Formel (II), wenn man optisch aktive Thienylalkylamine der allgemeinen Formel (IV)
n, A, R^ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R >4 gebunden ist, entweder in R-Konfiguration oder in S-Konfiguration angeordnet sind,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), wie z.B. die Hydrochloride -
mit Cyanoguanidin („Dicyandiamid") der Formel (V)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Hydrogenchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. n-Decan oder 1,2-Dichlor-benzol, bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele) .
Die optisch aktiven Biguanide der allgemeinen Formel (II) können nach ihrer Herstellung auch ohne Zwischenisolierung direkt zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die als Vorprodukte benötigten optisch aktiven Thienylalkylamine der allgemeinen
Formel (IV) sind mit Ausnahme von (S)-l-(2-Thienyl)-ethylamin (vgl. J. Am. Chem. Soc. 99 (1977), 707-713) noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind unter Ausnahme von (S)-l-(2-Thienyl)-ethylamin (vgl. J. Am. Chem. Soc. 99 (1977), 707-713) als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die optisch aktiven Thienylalkylamine der allgemeinen Formel (IV), wenn man entsprechende racemische Thienylalkylamine mit einem gegebenenfalls substituierten Carbonsäureester, wie z.B. mit Chloressigsäureethylester oder Methoxyessigsäuremethylester („Acylierungsmittel"), in Gegenwart eines Biokata- lysators, vorzugsweise von Lipase aus Candida antarctica - in immobilisierter Form kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung „Novozym 435 " - in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methyl-t-butylether, bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt, dann den Biokatalysator durch Filtration abtrennt und anschließend das bei der Umsetzung gebildete Gemisch aus S -konfiguriertem Thienyl- alkylamin und acyliertem R-konfiguriertem Thienylalkylamin über Zweiphasensysteme, wie in einem ersten Schritt z.B. mit Methylenchlorid / salzsaurem Wasser (acyliertes R-konfiguriertes Thienylalkylamin in der organischen Phase) und in einem zweiten Schritt die salzsaure wässrige Phase erneut mit Methylenchlorid (S- Thienylalkylamin in der organischen Phase), auftrennt und schließlich das acylierte R-konfigurierte Thienylalkylamin durch Hydrolyse freisetzt (vgl. WO-A-9720946,
WO-A-9746698, Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoxycarbonyl- verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) hat R1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 angegeben worden ist; R' steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propio- nitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet- amid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylen- glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kaliumoder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Tri- methylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N- Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4- Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5- Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diaza- bicyclo[2.2.6]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN), oder 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge- führt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Um-
setzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbei- spiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf- wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver,
Pharbitis, Plantago, Polygonum, Porrulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita,
Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus,
Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa,
Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum,
Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den
Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungs-
material, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Kon- zentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf
Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weide- flächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven
Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
In gewissem Umfang zeigen die Verbindungen der Formel (I) und (II) auch Wirksamkeit gegen tierische Schädlinge, insbesondere gegen Insekten, Spinnentiere und Nematoden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl,
Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und
Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kömige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho-
lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon,
Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(- sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlo- methoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlor- sulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfüron, Clefoxydim,
Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyra- sulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor,
Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Di-
thiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf- uron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxy sulfüron, Etobenzanid, Fenoxaprop- (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(- methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop(-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet- sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Fluprop- acil, Fluφyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(- meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop- (-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl),
Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfuron, Iodosulfuron(-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiaz- uron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron,
Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop- amide, Neburon, Nicosulf ron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxa- diazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendi- methalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primi- sulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor,
Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulf- uron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(- methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop- (-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefiιryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfüron,
Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thia- fluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarb- azil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tri- diphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
3,0 g (55 mMol) Natriummethylat werden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren zu einer Mischung aus 13,0 g (50 mMol) (S)-l-(l-Thien-2-yl-ethyl)-bi- guanid, 6,0 g (50 mMol) 2-Fluor-propansäure-methylester und 80 ml Methanol gegeben und die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. An- schließend wird mit Methylenchlorid und Wasser (Vol. ca. 1:1) auf etwa das fünffache Volumen verdünnt und gut durchgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 7,8 g (58% der Theorie) 6-(l-Fluor-ethyl)-N2-[(lS)-l-(2-thienyl)-ethyl]- l,3,5-triazin-2,4-diamin als amorphes Produkt. logP (bei pH = 2,3): 1,35.
Analog zu Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des er- findungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
R
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Die stereochem. Angaben in der rechten Spalte beziehen sich auf das mit R4 verbundene Kohlenstoffatom.
Ausgangsstoffe der Formel (II);
Beispiel (II-l)
38,1 g (0,30 Mol) (S)-l-(Thien-2-yl)-ethylamin, werden mit 300 ml Toluol und 36 g 30%iger wässriger Salzsäure zum Sieden erhitzt, wobei das Wasser azeotrop abdestilliert wird. Dann werden 100 ml n-Decan und 25,2 g (0,30 Mol) Cyanoguanidin dazu gegeben und die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 130°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Aceton verrührt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 42 g (57% der Theorie) (S)-l-(Thien-2-yl-ethyl)-biguanid-Hydrochlorid als festes Produkt.
Analog zu Beispiel (ITl) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden.
(II)
Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (II)
Es handelt sich hierbei in allen Fällen um die entsprechenden Hydrochloride.
Ausgangsstoffe der Formel (IV):
Stufe 1
Eine Mischung aus 160 g (1,25 Mol) racem. l-(Thien-2-yl)-ethylamin, 140 g Methoxyessigsäure-methylester und 1000 ml Methyl-t-butyl-ether wird bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren mit 15 g Novozym 435® (immobilisierte Lipase aus Candida antarctica, 7300 U/g) versetzt. Die Mischung wird 24 Stunden bei 60°C gerührt; dann werden weitere 5 g Novozym 435 dazu gegeben und die Mischung wird weitere 24 Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Enzym durch Filtration abgetrennt, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in
500 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit 1000 ml 10%iger wässriger Salzsäure versetzt.
Die organische Phase - welche das (R)-N-Methoxyacetyl-l-(thien-2-yl)-ethylamin enthält - wird dann abgetrennt und getrennt aufgearbeitet.
Die wässrige Phase wird mit 2N-Natronlauge alkalisch gestellt und mit Methylenchlorid geschüttelt. Die hierbei anfallende organische Phase wird dann abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet.
Man erhält 35,5 g (22% der Theorie) (S)-l-(Thien-2-yl)-ethylamin vom Siedepunkt 50°C (bei 0,8 mbar).
Stufe 2
Die bei Stufe 1 angefallene organische Phase - welche das (R)-N-Methoxyacetyl-l- (thien-2-yl)-ethylamin enthält - wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 100 g (42% der Theorie) (R)-N-Methoxyacetyl-l-(thien-2-yl)-ethylamin als amorphen Rückstand, welcher allmählich erstarrt (Schmelzpunkt: 30°C).
Stufe 3
Eine Mischung aus 60 g (0,3 Mol) (R)-N-Methoxyacetyl-l-(thien-2-yl)-ethylamin, 200 ml Wasser und 200 ml 45%iger Natronlauge wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Diethylether geschüttelt, die organische Phase abge- trennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet.
Man erhält 28,5 g (75% der Theorie) (R)-l-(Thien-2-yl)-ethylamin vom Siedepunkt 55°C bei 2 mbar.
Analog zu Beispiel (IV- 1) - Stufen 1 bis 3 - können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) hergestellt werden.
Tabelle 3: Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV)
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 6, 63, 66 und 68 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen und Soja, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter.
Tabelle AI: Pre emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle A2: Pre emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle A3: Pre emergence-Test/Gewächshaus
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 6, 31, 33, 39, 63, 66 und 68 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter.
Tabelle Bl: Post emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle B2: Post emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle B3: Post emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle B4: Post emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle B5: Post emergence-Test/Gewächshaus