EP0973754A1 - Substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazine als herbizide - Google Patents

Substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazine als herbizide

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Publication number
EP0973754A1
EP0973754A1 EP98910739A EP98910739A EP0973754A1 EP 0973754 A1 EP0973754 A1 EP 0973754A1 EP 98910739 A EP98910739 A EP 98910739A EP 98910739 A EP98910739 A EP 98910739A EP 0973754 A1 EP0973754 A1 EP 0973754A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
hydrogen
halogen
formula
optionally substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98910739A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jochem Riebel
Stefan Lehr
Uwe Stelzer
Markus Dollinger
Hans-Joachim Santel
Peter Dahmen
Toshio Goto
Yukiyoshi Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Bayer CropScience KK
Original Assignee
Bayer AG
Nihon Bayer Agrochem KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Nihon Bayer Agrochem KK filed Critical Bayer AG
Publication of EP0973754A1 publication Critical patent/EP0973754A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines

Definitions

  • the invention relates to new substituted 2,4-diamino-l, 3,5-triazines, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • R ⁇ represents (in each case unsubstituted) phenyl or naphthyl
  • R 2 represents alkyl
  • R ⁇ represents hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl,
  • R4 represents hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl
  • R ⁇ represents hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl
  • R6 stands for hydrogen or for optionally substituted alkyl, alkylcarbonyl or alkylsulfonyl,
  • R represents alkyl
  • Rl, R 2 , R-, R4 and R ⁇ have the meaning given above,
  • R has the meaning given above with the exception of hydrogen and X represents halogen, alkoxy, acyloxy or alkoxysulfonyloxy,
  • the new substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazines of the general formula (I) are notable for their strong and selective herbicidal activity.
  • the 2,4-diamino-1,3,5-triazines of the general formula (I) according to the invention show good tolerance to crop plants, such as e.g. Barley and cotton, considerably more herbicidal activity than the previously known compound 2- amino-4- (1-phenyl-ethylamino) -6-trifluoromethyl-1,3,5-triazine.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention contain at least one asymmetrically substituted carbon atom and can therefore exist in various enantiomeric (R- and S-configured forms) or diastereomeric forms.
  • the invention relates both to the various possible individual enantiomeric or stereoisomeric forms of the compounds of the general formula (I) and to the mixtures of these isomeric compounds.
  • hydrocarbon chains such as alkyl - in each case in connection with heteroatoms, such as in alkoxy or alkylthio - are each straight-chain or branched.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which Rl stands for (respectively unsubstituted) phenyl or naphthyl,
  • R 2 represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • R ⁇ represents hydrogen, halogen or alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl, each of which has 1 to 6 carbon atoms and is optionally substituted by halogen or Cj- -i-alkoxy,
  • R4 represents hydrogen, halogen or Ci-Cg-alkyl which is optionally substituted by halogen,
  • R- > stands for hydrogen, for halogen or for C 1 -C 6 -alkyl optionally substituted by halogen, and
  • R6 represents hydrogen or Ci-Cg-alkyl, C2-C7-alkylcarbonyl or CI-C ⁇ -alkylsulfonyl which is optionally substituted by halogen or C1-C4-alkoxy,
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • Rl stands for (respectively unsubstituted) phenyl or naphthyl
  • R 2 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl,
  • R ⁇ for hydrogen, for fluorine, chlorine, bromine, or for methyl, ethyl, n- or i-, each optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy
  • R4 represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine,
  • R5 represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine, and
  • R6 represents hydrogen or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, acetyl, propionyl, n- or i-butyroyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy , Methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl, n-, i-, s- or t-butylsulfonyl,
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • Formula (I) used as starting materials for substituted biguanides are generally defined by formula (II).
  • Rl, R 2 and R ⁇ preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, preferably or as particularly preferred for Rl, R 2 and R ⁇ were specified.
  • Suitable acid adducts of compounds of the formula (II) are their addition products with protonic acids, such as e.g. with hydrogen chloride (hydrogen chloride), hydrogen bromide (hydrogen bromide), sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • protonic acids such as e.g. with hydrogen chloride (hydrogen chloride), hydrogen bromide (hydrogen bromide), sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • the starting materials of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. US 3816419; Indian J. Chem. 1 (1963), 218-220; J. Am. Chem. Soc. 81 (1959), 3728-3736).
  • the substituted biguanides of the general formula (II) are obtained if amines of the general formula (V)
  • Rl and R 2 have the meaning given above
  • R6 has the meaning given above
  • reaction auxiliary e.g. Hydrogen chloride
  • a diluent e.g. n-Decane, toluene or 1,2-dichlorobenzene
  • alkoxycarbonyl compounds to be used further as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (III).
  • R 1, R 4 and R 5 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention or as being particularly preferred for R 4, R 4 and R 4 were specified;
  • R preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
  • the starting materials of the formula (III) are known synthetic chemicals.
  • Formula (I) 2,4-diamino-1,3,5-triazines to be used as starting materials are generally defined by the formula (Ia).
  • Rl, R 2 , R ⁇ , R4 and R ⁇ preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R. , R 2 , R ⁇ , R4 and R ⁇ were specified.
  • the starting materials of the general formula (Ia) are also the subject of the present application as new compounds; they can be prepared according to process (a).
  • Formula (IV) provides a general definition of the alkylating, acylating or sulfonylating agents which are further to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • R ⁇ preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R ⁇ , with the exception of hydrogen;
  • X preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, methoxy, ethoxy, acetyloxy, propionyloxy, methoxysulfonyloxy or ethoxysulfonyloxy.
  • the starting materials of the general formula (VI) are known synthetic chemicals.
  • the processes according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) are optionally carried out using a reaction auxiliary.
  • the usual inorganic or organic bases or acid acceptors are suitable as reaction aids for processes (a) and (b).
  • alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium or potassium - or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium methoxide, ethanolate, n or i propanolate, n, i, t or butanolate; also basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl diisopropylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyl dicyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N- Dimethyl-benzylamine, pyridine,
  • Possible diluents for carrying out processes (a) and (b) according to the invention are inert organic solvents. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform,
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as methyl isopropyl ketone or methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate; Sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide, alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, di
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a) and (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 180 ° C, preferably between 10 ° C and 150 ° C.
  • Processes (a) and (b) according to the invention are generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours.
  • the work-up is carried out using customary methods (cf. the manufacturing examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants that grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Pisum Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
  • Sorghum Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut,
  • Banana, coffee, tea, gum, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants are used on ornamental and sports turf and pasture land and for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble,
  • Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkyl aryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Acetochlor Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosul possiblyon, Asulam, Atrazine, Azimsul possiblyon, Benazolin, Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop Bialaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate,
  • Triasul dueon tribenuron (-methyl), triclopyr, tridiphane, trifluralin and triflu- sul Resultson.
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • a mixture of 27 g (0.21 mol) of 1-phenylethylamine (racemic), 22 ml of 33% aqueous hydrochloric acid and about the same amount of toluene is concentrated to dryness in a water jet vacuum.
  • 17 g (0.21 mol) of dicyanodiamide (cyanoguanidine) are added to the residue and the mixture is then heated at 150 ° C. for 2 hours, during which a melt is formed.
  • Example (II-1) Analogously to Example (II-1), it is also possible, for example, to prepare the compounds of the formula (II) listed in Table 2 below or their hydrochlorides.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil with the active ingredient preparation is sprayed in such a way that the desired amounts of active ingredient are applied per unit area.
  • Spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1,000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Test plants which have a height of 5 to 15 cm are sprayed with the active compound preparation in such a way that the desired amounts of active compound are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine der Formel (I), in welcher R1 für (jeweils unsubstituiertes) Phenyl oder Naphthyl steht, R2 für Alkyl steht, R3 für Wasserstoff, für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht, R4 für Wasserstoff, für Halogen oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R5 für Wasserstoff, für Halogen oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, und R6 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkyl-carbonyl oder Alkylsulfonyl steht, (wobei jedoch die Verbindung 2-Amino-4-(1-phenyl-ethylamino)-6-trifluormethyl-1,3,5-triazin ausgeschlossen ist), Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen und deren Verwendung als Herbizide.

Description

SUBSTITUIERTE 2 , 4-DIAMIN0-1 , 3 , 5-TRIAZINE ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue substituierte 2,4-Diamino-l,3,5-triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Eine Reihe von substituierten 2,4-Diamino-triazinen, wie z.B. die Verbindung 2- Arnino-4-(l-phenyl-ethylamino)-6-trifluormethyl-l,3,5-triazin, ist bereits aus der (Patent-)Literatur bekannt (vgl. US 3816419, vgl. auch US 3932167, EP 191496, EP 273328, EP 411153 / WO 90/09378). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) gefunden,
H H
in welcher
RΪ für (jeweils unsubstituiertes) Phenyl oder Naphthyl steht,
R2 für Alkyl steht,
R^ für Wasserstoff, für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
R4 für Wasserstoff, für Halogen oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R^ für Wasserstoff, für Halogen oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, und
R6 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkyl- carbonyl oder Alkylsulfonyl steht,
wobei jedoch die bekannte Verbindung 2-Amino-4-(l-phenyl-ethylamino)-6-trifluor- methyl-l,3,5-triazin (vgl. US 3816419) durch Disclaimer ausgeschlossen ist.
Man erhält die neuen substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen
Formel (I), wenn man
(a) substituierte Biguanide der allgemeinen Formel (II)
in welcher
Rl, R2 und R" die oben angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
in welcher R-3, R4 und R-> die oben angegebene Bedeutung haben und
R für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei welchen R^ von
Wasserstoff verschieden ist,
2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (Ia)
in welcher
Rl, R2, R- , R4 und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkylierungs-, Acylierungs- oder Sulfonylierungsmitteln der allgemeinen Formel (IV)
X-R6 (IV)
in welcher
R" mit Ausnahme von Wasserstoff die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen, Alkoxy, Acyloxy oder Alkoxysulfonyloxy steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den gemäß den unter (a) oder (b) beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der obigen Sub- stituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
Die neuen substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
Überraschenerweise zeigen die erfindungsgemäßen 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der all- gemeinen Formel (I) bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Gerste und Baumwolle, erheblich stärkere herbizide Wirksamkeit als die vorbekannte Verbindung 2- Amino-4-( 1 -phenyl-ethylamino)-6-trifluormethyl- 1,3,5 -triazin.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten minde- stens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in verschiedenen enantiomeren (R- und S- konfigurierten Formen) bzw. diastereomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren bzw. stereoisomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie auch die Gemische dieser isomeren Verbindungen.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher Rl für (jeweils unsubstituiertes) Phenyl oder Naphthyl steht,
R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R^ für Wasserstoff, für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cj- -i-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, für Halogen oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg- Alkyl steht,
R-> für Wasserstoff, für Halogen oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cö-Alkyl steht, und
R6 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C2-C7-Alkylcarbonyl oder CI -CÖ- Alkylsulfonyl steht,
wobei die bekannte Verbindung 2-Amino-4-(l-phenyl-ethylamino)-6-trifluormethyl-
1,3,5-triazin (vgl. US 3816419) durch Disclaimer ausgeschlossen ist.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
Rl für (jeweils unsubstituiertes) Phenyl oder Naphthyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R^ für Wasserstoff, für Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
R4 für Wasserstoff, für Fluor, Chlor oder Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R5 für Wasserstoff, für Fluor, Chlor oder Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, und
R6 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonyl steht,
wobei die bekannte Verbindung 2-Amino-4-(l-phenyl-ethylamino)-6-trifluormethyl- 1,3,5-triazin (vgl. US 3816419) durch Disclaimer ausgeschlossen ist.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Verwendet man beispielsweise l-(l-Phenyl-propyl)-biguanid und Trifluoressigsäure- methylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4-(2,2,2-trifluor-l-methyl-ethyl)-6-(l- phenyl-ethylamino)-l,3,5-triazin und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Biguanide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben Rl, R2 und R^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugs- weise bzw. als insbesondere bevorzugt für Rl, R2 und R^ angegeben wurden.
Geeignete Säureaddukte von Verbindungen der Formel (II) sind deren Additionsprodukte mit Protonensäuren, wie z.B. mit Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid), Bromwasserstoff (Hydrogenbromid), Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzol- sulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 3816419; Indian J. Chem. 1 (1963), 218-220; J. Am. Chem. Soc. 81 (1959), 3728-3736). Man erhält die substituierten Biguanide der allgemeinen Formel (II), wenn man Amine der allgemeinen Formel (V)
R
H .
N .7' R1 (V) i
H
in welcher
Rl und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (V), wie z.B. die Hydrochloride -
mit Cyanoguanidinen der allgemeinen Formel (VI)
H H
in welcher
R6 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Hydrogenchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. n-Decan, Toluol oder 1,2-Dichlor-benzol, bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoxycarbonylverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben R^, R4 und R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R- , R4 und R^ angegeben wurden; R steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2,4-Diamino-l,3,5-triazine sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In der Formel (Ia) haben Rl, R2, R^, R4 und R^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R , R2, R^, R4 und R^ angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (Ia) sind als neue Verbindungen auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung; sie können gemäß Verfahren (a) hergestellt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylierungs-, Acylierungs- oder Sulfonylierungsmittel sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) hat R^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R^ angegeben wurde, mit Ausnahme von Wasserstoff; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, lod, Methoxy, Ethoxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Methoxysulfonyloxy oder Ethoxy- sulfonyloxy.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VI) sind bekannte Synthesechemikalien. Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden gegebenenfalls unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel für die Verfahren (a) und (b) kommen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu ge- hören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, - hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, - ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Tri- ethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclo- hexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Di- methyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Di- methyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Di- methylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder l,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen gegebenenfalls inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo- genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor- benzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydro- furan oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Methyl-isopropyl- keton oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyro- nitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-form- anilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 150°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden im allgemeinen unter Normal- druck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Auf- arbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf- wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus,
Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale,
Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekämpfüng z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe- kämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-,
Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor,
Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkyl- arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexfbrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfüron, Asulam, Atrazine, Azimsulfüron, Benazolin, Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bi- alaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate,
Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(- ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfüron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfüron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clopyrasulfüron, Clor- ansulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclo- fop(-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Dimefüron, Dimepiperate, Dimethachlor, Di- methametryn, Dimethenamid, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfüron(-methyl), Ethofümesate, Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxaprop(-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-iso- propyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfüron, Fluazifop(-butyl), Flumetsulam, Flumi- clorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro- glycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flur- primidol, Flurtamone, Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Gly- phosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imaz- ethapyr, Imazosulfüron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isoxaben, Isoxaflutole, Is- oxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor,
Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfüron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfüron, Norflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Pipero- phos, Pretilachlor, Primisulf ron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propa- quizafop, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfüron, Pyrazolate, Pyrazosulfüron(- ethyl), Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quin- merac, Quizalofop(-ethyl), Quizalofop(-p-tefüryl), Rimsulfüron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebuthiuron, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiazopyr, Thi- diazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate,
Triasulfüron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflu- sulfüron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr- stoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
(Verfahren (a))
Eine Lösung von 3,5 g (65 mMol) Natriummethylat in 15 ml Methanol wird tropfenweise unter Rühren bei 20°C zu einer Mischung aus 15,5 g (60 mMol) 1-(1-Phenyl- propyl)-biguanid (racemisch), 8,0 g (60 mMol) 2-Fluor-propansäure-ethylester und
100 ml Methanol gegeben und die Reaktions ischung wird dann noch 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Dann wird mit Methylenchlorid und Wasser geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit IN-Natronlauge gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 13 g (78% der Theorie) 2-Amino-4-(l-fluor-ethyl)-6-(l-phenyl-propyl- amino)-l,3,5-triazin (Racemat) als amorphen Rückstand.
Beispiel 2
(Verfahren (b)) - li
Eine Mischung aus 10 g (36 mMol) 2-Amino-4-(l-fluor-ethyl)-6-(l-phenyl-propyl- amino)-l,3,5-triazin (racemisch) und 70 ml Acetanhydrid wird 2 Stunden bei 130°C gerührt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur (ca. 20°C) mit 150 ml Wasser und 150 ml Methylenchlorid verrührt. Die organische Phase wird dann abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit wenig Ethanol digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 2,2 g (19% der Theorie) 2-Acetylamino-4-(l-fluor-ethyl)-6-(l-phenyl- propylamino)-l,3,5-triazin (Racemat) vom Schmelzpunkt 118°C.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Ausgangssto Fe der Formel (II)
Beispiel (11-1)
Eine Mischung aus 27 g (0,21 Mol) 1-Phenyl-ethylamin (racemisch), 22 ml 33%iger wässriger Salzsäure und etwa der gleichen Menge Toluol wird im Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingeengt. Zum Rückstand werden 17 g (0,21 Mol) Dicyan- diamid (Cyanoguanidin) gegeben und die Mischung wird dann 2 Stunden lang auf 150°C erhitzt, wobei eine Schmelze entsteht.
Das so erhaltene Rohprodukt - l-(l-Phenyl-propyl)-biguanid-Hydrochlorid (racemisch) - wird direkt zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) eingesetzt.
Analog Beispiel (II- 1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) bzw. deren Hydrochloride hergestellt werden.
H, H.
• "N R'
(II)
*N R1
I H
Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (II)
Anwendungsbeispiele:
In den nachstehenden Anwendungsbeispielen wird die bekannte Verbindung (A) als Vergleichssubstanz herangezogen:
2-Amino-4-(l-phenyl-ethylamino)-6-trifluormethyl-l,3,5-triazin (vgl. US 3816419)
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung so gespritzt, daß die jeweils gewünsch- ten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der
Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1 000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirk- stoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17 und 18 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Baumwolle, Gerste und Raps, erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A) - vgl. Tabelle A.
"ai" = "active ingredient" = Wirkstoff Tabelle A: Pre emergence-Test/Gewächshaus
Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Avena Abu- Ama- Galium Xan- Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) curus fatua tilon ranthus thium
(A) 1000 30 70 60 70
(0 1000 100 70 70 100 100 100
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Setaria Abu- Amaran- Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) curus tilon thus
(A) 1000 30 20 70
(2) 1000 90 70 100 100
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwand- Raps Ama- Cheno- Datura Matri- Sola- Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) ranthus podium caria num
(A) 125 40 40 20
(14) 125 100 100 95 95 95
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwand- Gerste Baum- Vero- Viola Herstellungsbsp -Nr menge (g ai /ha) wolle nica
(A) 250 20
(15) 250 100 100
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß AufwandAlope- Avena Abu- Ama- Vero- Viola Herstellungsbsp -Nr. menge (g ai /ha) curus fatua tilon ranthus nica
(A) 250 30 80 20
(17) 250 80 80 80 95 100 95
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Avena Setaria Cassia Ipo- Viola Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) curus fatua moea
(A) 250 30 20 20
(13) 250 90 90 80 100 80 100
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß AufwandAlope- Lolium Sorghum Abu- Ama- Cassia Ipo- Herstellungsbsp -Nr. menge (g ai /ha) curus tilon ranthus oea
(A) 250 30 80 20 20
(16) 250 100 100 95 80 100 100 100
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwand- Raps Amaran- Ipo- Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) thus moea
(A) 250 40 80 20
(18) 250 100 95
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1 , 2, 13 und 18 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen und Gerste, erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A) - vgl. Tabelle B. Tabelle B: Post emergence-Test/Gewächshaus
Wirkstoff gemäß Aufwand- Cassia Ipo- Matri- Vero- Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) oea caria nica
(A) 125 80 90 60 90
(1) 125 90 100 80 100
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwand- Ipo- Poly- Sola- Vero- Herstellungsbsp -Nr. menge (g ai /ha) moea gonum num nica
(A) 60 80 80 40 70
(1) 60 100 100 95 95
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Vufwand- EchinoSetaria Cassia Ipo- Matri- Vero- Xan- Herstellungsbsp -Nr ige (g ai /ha) chloa moea caria nica thium
(A) 125 50 50 80 90 60 90 60
(2) 125 80 80 100 100 95 95 80
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwand- Weizen Cassia Solanum Veronica Herstellungsbsp -Nr. menge (g ai./ha)
(A) 60 40 40 70
(18) 60 70 90 95
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwand- Gerste Weizen Cassia Ipomoea Veronica Herstellungsbsp . -Nr. menge (g ai./ha)
(A) 125 80 90 90

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der Formel (I),
nyl oder Naphthyl steht,
oder für jeweils gegebenenfalls subthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl
R für Wasserstoff, für Halogen oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
Rl für (jeweils unsubstituiertes) Phenyl oder Naphthyl steht,
R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R^ für Wasserstoff, für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen oder Ci -C-i-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, für Halogen oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes steht,
R^ für Wasserstoff, für Halogen oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cg- Alkyl steht, und
R6 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Ci -C-i-Alkoxy substituiertes Cj-C^- Alkyl, C -C7-Alkylcarbonyl oder
Ci-Cg- Alkylsulfonyl steht,
wobei die Verbindung 2-Amino-4-(l-phenyl-ethylamino)-6-trifluormethyl- 1,3,5-triazin ausgeschlossen ist.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R* für (jeweils unsubstituiertes) Phenyl oder Naphthyl steht,
R2 für MethyL, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, R3 für Wasserstoff, für Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl,
Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
R4 für Wasserstoff, für Fluor, Chlor oder Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R^ für Wasserstoff, für Fluor, Chlor oder Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, und
R6 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, n-, i-, s- oder t-Butyl- sulfonyl steht,
wobei die Verbindung 2-Amino-4-(l-phenyl-ethylamino)-6-trifluormethyl- 1,3,5-triazin ausgeschlossen ist.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) substituierte Biguanide der allgemeinen Formel (II)
in welcher
Rl, R2 und RÖ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R^, R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei welchen R^ von Wasserstoff verschieden ist,
2,
4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (Ia)
in welcher
Rl, R2, R3, R4 und R? die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Alkylierungs-, Acylierungs- oder Sulfonylierungsmitteln der allgemeinen Formel (IV)
X-R6 (IV)
in welcher
R6 mit Ausnahme von Wasserstoff die in Anspruch 1 angegebene Be- deutung hat und
X für Halogen, Alkoxy, Acyloxy oder Alkoxysulfonyloxy steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den gemäß den unter (a) oder (b) genannten Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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