EP1034168A1 - Substituierte aryloxyalkylaminotriazine - Google Patents

Substituierte aryloxyalkylaminotriazine

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Publication number
EP1034168A1
EP1034168A1 EP98965133A EP98965133A EP1034168A1 EP 1034168 A1 EP1034168 A1 EP 1034168A1 EP 98965133 A EP98965133 A EP 98965133A EP 98965133 A EP98965133 A EP 98965133A EP 1034168 A1 EP1034168 A1 EP 1034168A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cyano
fluorine
chlorine
methyl
enantiomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98965133A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Lehr
Hans-Jochem Riebel
Uwe Stelzer
Rolf Kirsten
Andreas Lender
Katharina Voigt
Markus Dollinger
Mark Wilhelm Drewes
Ingo Wetcholowsky
Yukiyoshi Watanabe
Randy Allen Myers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Bayer CropScience KK
Original Assignee
Bayer AG
Nihon Bayer Agrochem KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Nihon Bayer Agrochem KK filed Critical Bayer AG
Publication of EP1034168A1 publication Critical patent/EP1034168A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines

Definitions

  • the invention relates to new substituted aryloxyalkylaminotriazines, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • R 1 represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by hydroxy, cyano, halogen or Cj-Cj-alkoxy,
  • R 2 represents hydrogen, formyl or, in each case optionally by cyano
  • R 3 for alkyl optionally substituted by hydroxy, cyano, halogen or Cj-Czj-alkoxy having 2 to 6 carbon atoms or for optionally by
  • R 4 represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • Ar represents optionally substituted phenyl, naphthyl, tetralinyl or heterocyclyl,
  • the possible heterocyclyl groupings are preferably selected from the following group:
  • halogen for each optionally by hydroxy, cyano, halogen, C ⁇ - C4-alkoxy, -C -C4-alkylcarbonyl, -C -C4-alkoxy-carbonyl, C1-C4- alkyl thio, C 1 -C 4 alkylsulfonyl or C 4 -C 4 alkylsulfonyl substituted alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, or for optionally by cyano, halogen or C1-C4 Alkyl-substituted cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Ar have the meaning given above,
  • R 3 , R 4 , Ar and Z have the meaning given above and
  • R 1 and R 2 have the meaning given above
  • R 1 , R 2 and Z have the meaning given above and
  • Y 1 represents halogen or alkoxy
  • R 1 , R 3 , R 4 , Ar and Z have the meaning given above,
  • R 2 has the meaning given above with the exception of hydrogen
  • Y 2 represents halogen, -OR 2 or -O-CO-R 2 ,
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention contain at least one asymmetrically substituted carbon atom and can therefore exist in different enantiomeric (R and S-configured forms) or diastereomeric forms.
  • the invention relates to the various possible individual enantiomeric or stereoisomeric forms of the compounds of the general formula (I) as well as the mixtures of these isomeric compounds
  • hydrocarbon chains such as alkyl
  • the hydrocarbon chains are in each case straight-chain or branched, also in conjunction with heteroatoms, such as in alkoxy or alkylthio
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 for hydrogen or for each optionally by hydroxy, cyano, fluorine,
  • R 2 represents hydrogen, formyl, or methyl, ethyl substituted in each case by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy,
  • R 3 each represents ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by hydroxy, cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy or each which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, Methyl or ethyl substituted cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl
  • R 4 represents hydrogen or methyl
  • Ar represents optionally substituted phenyl, naphthyl, tetralinyl or heterocyclyl,
  • the possible heterocyclyl groupings are preferably selected from the following group:
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 represents hydrogen or methyl or ethyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, methoxy or ethoxy
  • R 2 represents hydrogen or methyl, ethyl, acetyl or propionyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy
  • R 3 represents ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy,
  • R 4 represents hydrogen
  • Ar represents in each case optionally substituted phenyl or naphthyl
  • Group 19 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 34 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 44 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 49 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 54 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 70 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 80 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 85 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 90 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Formula (I) to be used as starting materials aryloxyalkyl biguanides are generally defined by formula (II).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Ar preferably or in particular have those meanings which have already been described above in connection with the description of the compounds of the formula (I), preferably or as in particular were preferably given for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Ar.
  • Suitable acid adducts of compounds of the formula (II) are their addition products with protonic acids, such as, for example, with hydrogen chloride (hydrogen chloride), Hydrogen bromide (hydrogen bromide), sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • protonic acids such as, for example, with hydrogen chloride (hydrogen chloride), Hydrogen bromide (hydrogen bromide), sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • aryloxyalkyl biguanides of the general formula (II) are obtained if substituted aryloxyalkylamines of the general formula (VII)
  • R 3 , R 4 and Ar have the meaning given above,
  • reaction auxiliary e.g. Hydrogen chloride
  • a diluent e.g. n-Decane or 1,2-dichlorobenzene
  • Formula (VII) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. Acta Pol. Pharm. 53 (1996), 47-52 - cited in Chem. Abstracts 126 46897, Angew Chem 106 (1994), 1041-1043, Bull Soc Chim Belg 85 (1976), 421-425, loc cit 86 (1977), 1003-1007, J Med Chem 10 (1967), 717-724, J Am Chem Soc 97 (1975), 6900-6901, Tetrahedron Lett 35 (1994), 3745-3746, DE 3222152, DE 3221540, EP 355351, EP 601486, ZA6903772, production examples)
  • alkoxycarbonyl compounds to be used further as starting materials in the process (a) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (III).
  • Z preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as being particularly preferred for Z
  • R ' preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl
  • the starting materials of the formula (III) are known synthetic chemicals
  • substituted halogentazines which are used as starting materials in the process (b) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (IV).
  • R 3 , R 4 , Ar and Z preferably or in particular those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula according to the invention
  • (I) preferably or as particularly preferred for R 3 , R 4 , Ar and Z
  • X preferably represents fluorine or chlorine, in particular chlorine
  • X 1 represents halogen
  • R 3 , R 4 and Ar have the meaning given above,
  • an acid acceptor e.g. Ethyldiisopropylamine
  • a diluent e.g. Tetrahydrofuran or dioxane
  • Formula (VI) provides a general definition of the substituted aminotriazines to be used as starting materials in process (c) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • R 1 , R 2 and Z preferably or in particular have those meanings which have already been described above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for R 1 , R 2 and Z specified were;
  • Y 1 preferably represents fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, in particular chlorine or methoxy.
  • the starting materials of the general formula (VI) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. WO 95/11237).
  • Formula (VII) provides a general definition of the substituted aryloxyalkylamines to be used further as starting materials in process (c) according to the invention.
  • R 3 , R 4 and Ar preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 3 , R 4 and Ar were specified.
  • the starting materials of the general formula (VII) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE 3426919; DE 4000610; DE
  • Formula (I) to be used as starting materials are generally defined by the formula (Ia).
  • R 1 , R 3 , R 4 Ar and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) preferably or as particularly preferred for R 1 , R 3 , R 4 Ar and Z were given.
  • LeA31995) they can be prepared by processes (a), (b) or (c) according to the invention (cf. the preparation examples).
  • Formula (VIII) provides a general definition of the alkylating or acylating agents to be used further as starting materials in process (d) according to the invention.
  • R 2 with the exception of hydrogen, preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 2 ;
  • Y 2 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, acetyloxy or propionyloxy, in particular chlorine, methoxy or acetyloxy.
  • the starting materials of the general formula (VIII) are known synthetic chemicals.
  • Suitable reaction auxiliaries for processes (a), (b), (c) and (d) are generally the customary inorganic or organic bases or acid acceptors. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium - -methanolat, -ethanolat, -n- or -i-propanolat, -n-, -i-, -s- or -t-butanolate; also basic organic nitrogen compounds, such as, for example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldiisopropylamine, N, N-dimethyl
  • Suitable diluents for carrying out processes (a), (b), (c) and (d) in addition to water are, in particular, inert organic solvents. These include, in particular, aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline Benzene
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether, ketones, such as methyl or isopropyl Methyl isobutyl ketone, nitriles, such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile, amides, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-formanilide, N-methyl-pyrrohdon or hexamethlylphosphoric acid triamide, Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sul
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a), (b), (c) and (d) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C. and + 300 ° C., preferably between -10 ° C and + 250 ° C
  • the starting materials are generally used in approximately aquimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally agitated several hours at the required temperature.
  • Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Pisum Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
  • Sorghum Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the connections for weed control in permanent crops e.g. forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea -, gum, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective weed control in annual crops
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledons
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusting agents, pastes, soluble powders, granules, suspension-emulsion concentrates, impregnated with active compounds
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents
  • Aromatic solvents such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes, are essentially suitable as liquid solvents or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Solid carrier materials that come into question are, for example, ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, and solid carrier materials for granules Question e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble,
  • coconut shells, corn cobs and tobacco stalks, as emulsifying and / or foam-generating agents are suitable, for example, nonionic and anionic emulsifiers.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkyl aryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates, and dispersants are, for example, lignin sulfite liquor and methyl cellulose
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%
  • active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Acetochlor Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosul disorderson, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsul wholeon, Benazolin (-ethyl), Ben solutionsesate, Bensul wholeon (-methyl)
  • Benzofenap Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyidaz, Chloronben, Chloramben, Chloramben, Chlorimuron (-ethyl), chloronitrofen, chlorosulfuron, chlorotoluron, cin- methylin, cinosulfuron, clethodim, clodinafop (-propargyl), clomazone, clomeprop,
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the filtrate is diluted to about three times the volume with water, shaken with ethyl acetate, the organic phase is separated off, washed with water, dried with sodium sulfate and filtered. The solvent is carefully distilled off from the filtrate in a water jet vacuum.
  • the calibration was carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values on the basis of the retention times by linear interpolation between two successive alkanones)
  • a mixture of 21.6 g (0.20 mol) of m-cresol, 20.0 g (0.26 mol) of 1,2-epoxy-butane and 0.5 g (0.02 mol) of lithium hydroxide is added for 20 hours Stirred 180 ° C. Then the mixture is taken up in about twice the amount of toluene, washed with 1N sodium hydroxide solution and then with water, dried with sodium sulfate and filtered. The filtrate is concentrated in a water jet vacuum and the residue is distilled under more reduced pressure at a bath temperature of at most about 160 ° C., the product crystallizing out in the cooler.
  • the extraction solution A is dried with sodium sulfate and filtered, the filtrate is concentrated in a water jet vacuum.
  • the (R) -N-methoxyacetyl-1-phenoxymethyl-propylamine obtained as the crude product is concentrated in 300 ml of water and 60 ml. Hydrochloric acid was taken up and heated to boiling under reflux for 20 hours. After extraction with dichloromethane, drying with sodium sulfate, filtration and concentration of the filtrate in a water jet vacuum, 30.7 g of (R) -l-phenoxymethyl-propylamine (79.5% of theory) are obtained , 93.2% ee)
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active compound preparation, so that the desired amounts of active compound are applied per unit area.
  • the concentration of the spray mixture is chosen so that in 1 000 l of water / ha the respective desired amounts of active ingredient are applied
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active compound preparation in such a way that the desired amounts of active compound are applied per unit area.
  • the concentration of the spray broth is chosen so that in

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte Aryloxyalkylaminotriazine der Formel (I), in welcher R<1> z.B. für H oder C1-C6-Alkyl steht, R<2> z.B. für H, C1-C6-Alkyl order C1-C6-Alkylcarbonyl steht, R<3> z.B. für C2-C6-Alkyl steht, R<4> z.B. für H oder C1-C4-Alkyl steht, Ar z.B. für substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl steht und Z z.B. für Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

Substituierte Aryloxyalkylarninotriazine
Die Erfindung betrifft neue substituierte Aryloxyalkylaminotriazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Eine Reihe von substituierten Aryloxyalkylaminotriazinen ist bereits aus der (Patente- Literatur bekannt (vgl. EP 273328, EP 411153 / WO 90/09378). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen substituierten Aryloxyalkylaminotriazine der allgemeinen
Formel (I)
R , FT
N '
in welcher
R1 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Cj-C-j-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen oder C j -C-]-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxy- carbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R3 für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Cj-Czj-Alkoxy sub- stituiertes Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch
Cyano, Halogen oder Ci-C-j-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R4 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl oder Heterocyclyl steht,
wobei die möglichen Heterocyclylgruppierungen vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Pyridinyl und
Pyrimidinyl,
und wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl, Alkylsulfonyl, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Alkylsulfonyl- amino, Bis-alkylcarbonyl-amino, Bis-alkylsulfonyl-amino, N-Alkyl-N-alkyl- carbonyl-amino oder N-Alkyl-N-alkylsulfonyl-amino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, Cj-C-j-Alkyl, Ci-C-j-Halogenalkyl, CJ-C4- Alkoxy oder C \ -C4-Halogenalkoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
und
für Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen, C}- C4-Alkoxy, Cι -C4-Alkyl-carbonyl, Cι -C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4- Alkyl- thio, Cι-C4-Alkylsulfιnyl oder Cι -C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiertes Cyclo- alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
gefunden.
Man erhält die neuen substituierten Aryloxyalkylaminotriazine der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) Aryloxyalkylbiguanide der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R1, R2, R3, R4 und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
mit Alkoxy carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
Z-CO-OR' (III)
in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat und R' für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) substituierte Halogentriazine der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
R3, R4, Ar und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel (V)
in welcher
Rl und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
(c) substituierte Aminotriazine der allgemeinen Formel (VI)
RVR2
in welcher
R1, R2 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
Y1 für Halogen oder Alkoxy steht,
mit Aryloxyalkylaminen der allgemeinen Formel (VII)
in welcher
Ar, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man (d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei welchen R2 von Wasserstoff verschieden ist,
Aryloxyalkylaminotriazine der allgemeinen Formel (Ia)
in welcher
R1, R3, R4, Ar und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln der allgemeinen Formel (VIII)
Y2-R2 (VIII)
in welcher
R2 mit Ausnahme von Wasserstoff die oben angegebene Bedeutung hat und
Y2 für Halogen, -O-R2 oder -O-CO-R2 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den gemäß den unter (a), (b), (c) oder (d) beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt. Die neuen substituierten Aryloxyalkylaminotriazine der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus
Die erfindungsgemaßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten mindestens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in verschiedenen enantiomeren (R- und S- konfigurierten Formen) bzw. diastereomeren Formen vorliegen Die Erfindung betrifft sowohl die verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren bzw stereoisomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie auch die Gemische dieser isomeren Verbindungen
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstof ketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio -jeweils geradkettig oder verzweigt
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor,
Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl. n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R2 für Wasserstoff, für Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl,
Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl oder Heterocyclyl steht,
wobei die möglichen Heterocyclylgruppierungen vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Furyl, Benzofüryl, Thienyl, Benzothienyl, Thiazolyl, Benzthiazo'yl, Oxazolyl,
Benzoxazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Pyridinyl und Pyrimidinyl,
und wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Dimethylamino, Di- ethylamino, Acetylamino, Propionylamino, Methylsulfonylamino, Ethyl- sulfonylamino, Bis-acetyl-amino, Bis-methylsulfonyl-amino, N-Methyl-N- acetyl-amino oder N-Methyl-N-methylsulfonylamino, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy sub- stiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy, und
Z für Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-
Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methyl- thio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-
Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht.
Aus den vorausgehend als bevorzugt („vorzugsweise") definierten Verbindungen der
Formel (I) seien folgende Gruppen besonders herausgehoben:
(A) die Verbindungen der Formel (I), in welcher R1, R2, R3, R4 und Z die vorausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei die möglichen Substituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben;
(B) die Verbindungen der Formel (I), in welcher R1, R2, R3, R4 und Z die vorausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für gegebenenfalls substituiertes Hetero- cyclyl steht, wobei die möglichen Heterocyclylgruppierungen und die möglichen Substituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl steht, R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Acetyl oder Propionyl steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R4 für Wasserstoff steht,
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht,
wobei die möglichen Substituenten jeweils insbesondere aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch
Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
und
für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder l-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder l-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder l- Propyl, n-, l-, s- oder t-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl oder Cyclohexyl steht
Aus den vorausgehend als insbesondere bevorzugt definierten Verbindungen der Formel (I) seien folgende Gruppen besonders herausgehoben
(A ) die Verbindungen der Formel (I), in welcher R1, R2, R3, R4 und Z die vorausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei die möglichen Substituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Substituenten des Kohlenstoffatoms, an das R3 gebunden ist, in R-Konfiguration angeordnet sind,
(B ) die Verbindungen der Formel (I), in welcher R1, R2, R3, R4 und Z die vorausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei die möglichen Substituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Substituenten des Kohlenstoff- atoms, an das R3 gebunden ist, in S-Konfiguration angeordnet sind
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benotigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden
Beispiele für die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt Die allgemeinen Formeln stehen hierbei jeweils für die R-Enantiomeren, die S-Enantiomeren und die Racemate Gruppe 1
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die in der nachstehenden Aufzählung angegebenen Bedeutungen.
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Chlorfluormethyl, Chlorbrommethyl,
Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Bromdifluormethyl, Trichlormethyl, 1-Fluor- ethyl, 2-Fluor-ethyl, 1 -Chlor-ethyl, 2-Chlor-ethyl, 1-Brom-ethyl, 1 -Chlor- 1-fluor- ethyl, 1 -Fluor-propyl, 2-Fluor-propyl, 3-Fluor-propyl, 1-Chlor-propyl, 2-Chlor- propyl, 3-Chlor-propyl, 1 -Brom-propyl, 1 -Fluor- 1 -methyl-ethyl, 2-Fluor-l-methyl- ethyl, 1 -Chlor- 1 -methyl-ethyl, 1 -Fluor- 1-methyl-propyl, 1 -Chlor- 1-ethyl-propyl, 1 -
Fluor-1-ethyl-propyl, l-Fluor-2-methyl-propyl, l-Chlor-2-methyl-propyl, 2-Chlor-l - methyl-ethyl, 1 , 1 -Difluor-ethyl, 1,2-Difluor-ethyl, 1 , 1 -Dichlor-ethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, 1,2,2,2-Tetrafluor-ethyl, Perfluorethyl, 1, 1-Difluor-propyl, 1,1-Dichlor-propyl, Perfluorpropyl, 1 -Fluor-butyl, 1 -Chlor-butyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl, Perfluor- hexyl, 1-Hydroxy-ethyl, 1 -Hydroxy- 1 -methyl-ethyl, 1-Hydroxy-propyl, Methoxy- methyl, Ethoxymethyl, Dimethoxy-methyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxy-ethyl, 1, 1-Di- methoxy-ethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 2,2-Dimethoxy-ethyl, 2,2-Diethoxy- ethyl, 2-Methoxy-l -methyl-ethyl, 2-Methoxy- 1 -ethyl-ethyl, 2-Ethoxy-l -methyl-ethyl, 2-Ethoxy-l-ethyl-ethyl, 2,2-Bis-methoxy-methyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, 1-Methylthio-ethyl, 2-Methylthioethyl, 1 -Ethylthio-ethyl, 2-Ethylthioethyl, Methyl- sulfinylmethyl, Ethylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Ethylsulfonylmethyl, Cyclopropyl, 1-Cyano-cyclopropyl, 1 -Fluor-cyclopropyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 2- Cyano-cyclopropyl, 2-Fluorcyclopropyl, 2-Chlor-cyclopropyl, 2,2-Difluor-cyclo- propyl, 2,2-Dichlor-cyclopropyl, Cyclobutyl, 2,2-Difluor-cyclobutyl, 2,2,3-Trifluor- cyclobutyl, 2,2-Difluor-3-chlor-cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl.
Gruppe 2
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 3
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 4
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 5
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 6
(a Racemate, b R-Enantiomere, c. S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 7
(a Racemate, b R-Enantiomere, c S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 8
(a Racemate, b R-Enantiomere, c S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen Gruppe 9
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 10
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 1
(a Racemate, b R-Enantiomere, c S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 12
(a Racemate, b R-Enantiomere, c S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 13
(a Racemate, b R-Enantiomere, c S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen Gruppe 14
(a Racemate, b R-Enantiomere, c S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 15
(a Racemate, b R-Enantiomere, c S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 16
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 17
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 18
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 19
(a Racemate, b R-Enantiomere, c S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 20
(a Racemate, b R-Enantiomere, c S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 21
(a Racemate, b R-Enantiomere, c S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 22
(a Racemate, b R-Enantiomere, c S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 23
(a Racemate, b R-Enantiomere, c S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen Gruppe 24
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 25
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 26
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 27
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 28
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 29
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 30
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 31
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 32
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 33
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 34
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 35
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 36
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 37
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 38
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 39
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 40
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 41
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 42
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 43
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 44
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 45
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 46
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 47
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 48
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 49
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 50
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 51
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 52
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 53
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 54
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 55
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 56
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 57
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 58
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 59
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 60
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 61
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 62
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 63
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 64
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 65
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 66
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 67
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 68
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 69
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 70
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 71
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 72
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 73
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 74
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 75
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 76
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 77
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 78
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 79
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 80
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 81
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 82
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 83
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 84
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 85
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 86
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 87
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 88
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 89
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 90
(a Racemate, b R-Enantiomere, c S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 91
(a Racemate b R-Enantiomere, c S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 92
(a: Racemate, b: R-Enantiomere, c: S-Enantiomere)
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Verwendet man beispielsweise l-(l-Phenoxymethyl-propyl)-biguanid und Trifluor- essigsäuremethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-4-(l-phenoxymethyl-propylamino)-6-trifluor- methyl-l,3,5-triazin und Ethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4-methoxy-6-trifluormethyl-l,3,5-triazin und 1-Phenoxymethyl-propylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4-(l-phenoxymethyl-propylamino)-6-trifluor- methyl-l,3,5-triazin und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsab- lauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aryloxyalkylbiguanide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R1, R2, R3, R4 und Ar vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vor- zugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3, R4 und Ar angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer vorgängigen, nicht vorveröffent- lichten Patentanmeldung (vgl. DE-A- 19641691 vom 10.10.1996 - LeA31995).
Geeignete Säureaddukte von Verbindungen der Formel (II) sind deren Additionsprodukte mit Protonensäuren, wie z.B. mit Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid), Bromwasserstoff (Hydrogenbromid), Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzol- sulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Man erhält die Aryloxyalkylbiguanide der allgemeinen Formel (II), wenn man sub- stituierte Aryloxyalkylamine der allgemeinen Formel (VII)
in welcher
R3, R4 und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), wie z.B. die Hydrochloride -
mit Cyanoguanidin („Dicyandiamid") der Formel (IX)
N
II ^ N
I I
H H
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Hydrogenchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. n-Decan oder 1,2-Dichlor-benzol, bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C umsetzt (vgl. EP 492615, Herstellungsbeispiele).
Die hierfür als Vorprodukte benötigten Aryloxyalkylamine der allgemeinen
Formel (VII) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Acta Pol. Pharm. 53 (1996), 47-52 - zitiert in Chem. Abstracts 126 46897, Angew Chem 106 (1994), 1041-1043, Bull Soc Chim Belg 85 (1976), 421-425, loc cit 86 (1977), 1003-1007, J Med Chem 10 (1967), 717-724, J Am Chem Soc 97 (1975), 6900-6901, Tetrahedron Lett 35 (1994), 3745-3746, DE 3222152, DE 3221540, EP 355351, EP 601486, ZA6903772, Herstellungsbeispiele)
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoxycarbonylverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert In der Formel (III) hat Z vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für Z angegeben wurde, R' steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Halogentπazine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert In der Formel (IV) haben R3, R4, Ar und Z vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu- sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel
(I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für R3, R4, Ar und Z angegeben wurden, X steht vorzugsweise für Fluor oder Chlor, insbesondere für Chlor
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur be- kannt, sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer vorgangigen, nicht vorveroffent- chten Patentanmeldung (vgl DE-A- 19641691 vom 10 10 1996 - LeA31995)
Man erhalt die substituierten Halogentπazine der allgemeinen Formel (IV), wenn man entsprechende Dihalogentπazine der allgemeinen Formel (X) X
N ' N (X)
?N ^ X1
in welcher
X und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X1 für Halogen steht,
mit substituierten Aryloxyalkylaminen der allgemeinen Formel (VII)
in welcher
R3, R4 und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Ethyldiisopropylamin und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen -50°C und +50°C umsetzt (vgl. die Her- Stellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Aminotriazine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben R1, R2 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2 und Z angegeben wurden; Y1 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy, insbesondere für Chlor oder Methoxy.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO 95/11237).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Aryloxyalkylamine sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In der Formel (VII) haben R3, R4 und Ar vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R3, R4 und Ar angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VII) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 3426919; DE 4000610; DE
4332738, EP 320898; EP 443606; Tetrahedron: Asymmetry 5 (1994), 817-820; Tetrahedron Lett. 29 (1988), 223-224; loc. cit. 36 (1995), 3917-3920; Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aryloxyalkylaminotriazine sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In der Formel (Ia) haben R1, R3, R4 Ar und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vor- zugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R3, R4 Ar und Z angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (Ia) sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung, teilweise aber auch Gegenstand einer vorgängigen, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung (vgl. DE-A- 19641691 vom 10.10.1996 -
LeA31995); sie können nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) oder (c) hergestellt werden (vgl. die Herstellungsbeispiele). Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylierungs- oder Acylierungs-mittel sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In der Formel (VTII) hat R2 mit Ausnahme von Wasserstoff vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R2 angegeben wurde; Y2 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Acetyloxy oder Propionyloxy, insbesondere für Chlor, Methoxy oder Acetyloxy.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VIII) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden gegebenenfalls unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt.
Als Reaktionshilfsmittel für die Verfahren (a), (b), (c) und (d) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, - amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kaliumoder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Tri- methylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N- Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl- anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Di- methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl- pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan
(DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]- undec-7-en (DBU). Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) kommen neben Wasser vor allem inerte organische Losungsmittel in Betracht Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, ge- gebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol,
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlor- methan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Diisopropyl- ether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone, wie Methyl-isopropyl-keton oder Methyl-isobutyl-keton, Nitrile, wie Aceto- nitril, Propionitril oder Butyronitril, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Di- methylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrohdon oder Hexamethvlphos- phorsauretriamid, Ester wie Essigsauremethylester oder Essigsaureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i- Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylen- glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) in einem größeren Bereich variiert werden Im allge- meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +300°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +250°C
Die erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemaßen Ver- fahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - durchzuführen
Zur Durchführung der erfindungsgemaßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert aquimolaren Mengen eingesetzt Es ist jedoch auch mog- lieh, jeweils eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden Die
Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im all- gemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium,
Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus,
Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale,
Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschrankt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekampfüng z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Platzen mit und ohne Baumbewuchs Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z B. Forst, Ziergeholz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflachen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden
Die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen
Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, lös- liehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also
Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage- Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser
Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B Ammoniumsalze und naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor,
Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl. Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren. wie Polyoxyethylen-Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkyl- arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate, als Dispergiermittel kommen in Frage z B Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie naturliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 % Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfüron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfüron, Benazolin(-ethyl), Benfüresate, Bensulfüron(-methyl), Bentazon,
Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromo- butide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfüron, Chlortoluron, Cin- methylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop,
Clopyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefüron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Di- thiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf- uron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop(- P-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flaza- sulfuron, Fluazifop(-P-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumi- propyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flu- poxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(- methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulf- uron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Meto- sulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfüron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfüron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Para- quat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pre- tilachlor, Primisulfüron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulfüron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyrimino- bac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalo- fop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefüryl), Rimsulfüron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn,
Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfüron, Tebutam, Tebuthiuron, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfüron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxy- dim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfüron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele : Beispiel 1
(Verfahren (a))
Eine bei -10°C hergestellte Mischung aus 3,2 g (10 mMol) (R/S)-l-[l-Ethyl-2-(3,5- dimethyl-phenoxy)-ethyl]-biguanid-Hydrochlorid (racemisch), 1,3 g (10,6 mMol) Tri- fluoresssigsäure-methylester, 1,0 g (20 mMol) Natriummethylat, 2,75 g Zeolith-Mole- kularsieb und 20 ml Methanol wird ca. 15 Stunden bei ca. 0°C gerührt. Dann wird abgesaugt, das Filtrat mit Wasser auf etwa das dreifache Volumen verdünnt, mit Essig- säureethylester geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 2,0 g (92%ig nach HPLC, d.h. 52% der Theorie) (R/S)-2-Amino-4- trifluormethyl-6-[ 1 -(3 , 5-dimethyl-phenoxymethyl)-propylamino] - 1,3,5 -triazin (Race- mat) als amorphen Rückstand; logP: 3,77 b).
Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungs- gemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden
Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Bsp.- Ri R2 R3 R4 Ar Physikal.
Nr. Daten und stereochemische Angaben
H H C2H5 H HO- ,CH, (amo h) (Racemat)
C2H5
10 H H C2H5 H CHFCHq (amorph) (Racemat)
C 2H5
11 H H C2H5 H C2H5 (amorph) (Racemat)
C2H5
12 H H C2H5 H Br C2H5 (amorph) (Racemat)
C2H5
13 H H C2H5 H Bι H, (amorph) (Racemat)
C2H5
14 H H C2H5 H CFq (amorph) (Racemat)
Cl
15 H H C2H5 H cι- .CH, (amorph) (Racemat)
Cl Bsp. Rl R2 R3 R4 Ar Physikal.
Nr. Daten und stereochemische Angaben
23 H H C7 2Hn5 H C 2Hn5 (amorph) (Racemat) logP: 2,64 b)
24 H H C2H5 H CH3 (amorph) (Racemat) logP: 2,25 b)
CH,
25 H H C7 2Hn5 H CF3 (amorph) (Racemat) logP: 3,36 b)
CH,
26 H H C7 2H"5 H CF(CH3)2 (amorph) (Racemat) logP: 2,87 )
27 H H C 2Hn5 H CF, (amorph)
(Racemat) logP: 3, 18 b)
28 H H C2H5 H CHFCH, (amorph) (Racemat) logP: 2,56 b)
29 H H G>Hn5 H C2H5 (amorph) (Racemat) logP: 2,52 b)
Bsp, Rl R2 R3 R4 Ar Physikal.
Nr. Daten und stereochemische Angaben
90 H H C H5 H CHFCH3 (amorph) (Racemat)
91 H H C2H5 H CF(CH3)2 logP: 2,74 b) (Racemat)
92 H H C2H5 H CFq Fp.: 110°C (Racemat)
93 H H C2H5 H (amorph) (Racemat)
94 H H C2H5 H (amorph) (Racemat)
95 H H B
C2H5 H c- ,CH, (amorph) (Racemat)
96 H H C2H5 H C2H5 (amorph) (Racemat)
Bsp.- Rl R2 R3 R4 Ar Physikal.
Nr. Daten und stereochemische Angaben
184 H H C2H5 H CH2OCH3 logP: 2,61 ) (Racemat)
185 H H C2H5 H CF(CH3)2 logP: 2,41 b) (Racemat)
186 H H C2H5 H CHFCH, logP: 2,44 a) (Racemat)
187 H H C2H5 H CF, logP: 3,74 a) (Racemat)
H H C H5 H CH2OCH3 logP: 1,90 a) (Racemat)
Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenene logP -Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18) Temperatur 43 °C
(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich 0,1% wassrige Phosphorsaure, Acetonitril, linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert
(b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich 0,01 -molare wassrige Phosphatpuffer-Losung, Acetonitril, linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit ") markiert
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP -Werte bekannt sind (Bestimmung der logP -Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen)
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt Ausgangsstoffe der Formel (II) Beispiel (11-1
Eine im Morser verriebene Mischung aus 12 g (52 mMol) (R,S)-l-Ethyl-2-(3,5- dιmethyl-phenoxy)-ethylamin-Hydrochlorid (racemisch) und 4,3 g (52 mMol) Cyano- guanidin (Dicyandiamid) wird in einem Rundkolben („in Substanz", d h ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels) auf 160°C aufgeheizt Die dabei entstandene Schmelze wird etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dabei magnetisch gerührt Nach leichtem Abkühlen wird die noch warme Schmelze mit 70 ml Methanol in Losung gebracht und das Losungsmittel wird dann im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert
Man erhalt 16,2 g (100% der Theorie) l-[l-(3,5-dimethyl-phenoxymethyl)-propyl]- biguanid-Hydrochlorid (Racemat) als festes Produkt
Analog Beispiel (II- 1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) bzw deren Hydrochloride hergestellt werden
Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) - (Hydrochloride)
Ausgangsstoffe der Formel (VII): Beispiel (VII- 1)
Stufe 1
Eine Mischung aus 21,6 g (0,20 Mol) m-Kresol, 20,0 g (0,26 Mol) 1,2-Epoxy-butan und 0,5 g (0,02 Mol) Lithiumhydroxid wird 20 Stunden bei 180°C gerührt. Dann wird die Mischung in etwa der doppelten Menge Toluol aufgenommen, mit lN-Natron- lauge und dann mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand unter stärker vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von maximal etwa 160°C destilliert, wobei das Produkt im Kühler auskristallisiert.
Man erhält 28 g (78% der Theorie) l-(3-Methyl-phenoxymethyl)-propanol vom Siedepunkt 84°C (bei 0,4 mbar).
Stufe 2
177 g (0,98 Mol) l-(3-Methyl-phenoxymethyl)-propanol werden in 980 ml Pyridin vorgelegt und bei Raumtemperatur werden unter Ruhren 112 g (0,98 Mol) Methan- sulfonsaurechlorid langsam zudosiert Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei 20°C gerührt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt Der Ruckstand wird in Wasser aufgenommen, mit konz. Salzsaure angesäuert, mit Methylenchlorid geschüttelt, die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert
Man erhalt 227 g (90% der Theorie) Methansulfonsaure-[l-(3-methyl-phenoxy- methyl)-propyl]-ester als öligen Ruckstand
1H-NMR (CDC13, δ) 3,08 ppm (s, S02CH3)
Stufe 3
210 g (0,81 Mol) Methansulfonsaure-[l-(3-methyl-phenoxymethyl)-propyl]-ester werden in 500 ml Methanol gelost und in einem Autoklaven wird Ammoniak bei ca
100°C und maximal etwa 2 bar zudosiert bis anhand des gemessenen Innendrucks das Ende der Ammoniak-Aufnahme erkennbar ist Nach Offnen des Autoklaven wird der Inhalt in einen Rundkolben überführt und im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Ruckstand wird mit 400 ml 2N-Natronlauge versetzt und mit Methylenchlorid ge- schüttelt Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert Das
Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Ruckstand bei starker vermindertem Druck (Badtemperatur maximal ca 150°C) destilliert Man erhält 102 g (72% der Theorie) l-(3-Methyl-phenoxymethyl)-propylamin (Siedetemperatur: 80°C-82°C bei 0,7 mbar). Stufe 4
101 g (0,57 Mol) l-(3-Methyl-phenoxymethyl)-propylamin werden in 1500 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und bei 0°C bis 20°C wird Hydrogenchlorid (Gas) unter Rühren bis zur Sättigung der Lösung eingeleitet. Das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 83 g (67% der Theorie) l-(3-Methyl-phenoxymethyl)-propylamin-Hydro- chlorid.
Enantiomerentrennung der Verbindungen der Formel (VII):
74,2 g (0,45 Mol) 1 -Phenoxymethyl-propylamin und 51,5 g (0,50 Mol) Methoxy- essigsäuremethylester werden in 450 ml Methyl-t-butylether vorgelegt. Bei 40°C werden 3,7 g ®Novozym 435 (Fa. Novo Nordisk) dazu gegeben und die Mischung wird 150 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Absaugen wird das Filtrat mit 250 ml Eiswasser und mit 39 ml konz. Salzsäure versetzt und 20 Minuten gerührt. Anschließend wird das organische Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und nach Zugabe von 200 ml Wasser dreimal mit Dichlormethan extrahiert („Extraktionslösung A"). Die wassrige Phase wird mit 2N-Natronlauge auf pH=13 eingestellt und mit Dichlormethan extrahiert Nach Trocknen mit Natriumsulfat, Filtrieren und Einengen des Filtrats im Wasserstrahlvakuum erhalt man 35, 1 g (S)-l-Phenoxymethyl-propylamin (94,5% der Theorie, ee 88,3%)
Die Extraktionslosung A wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert, das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Das hierbei als Rohprodukt erhaltene (R)-N- Methoxyacetyl-1-phenoxymethyl-propylamin wird in 300 ml Wasser und 60 ml konz. Salzsäure aufgenommen und 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt Nach Extraxtion mit Dichlormethan, Trocknen mit Natriumsulfat, Filtrieren und Einengen des Filtrats im Wasserstrahlvakuum erhält man 30,7 g (R)-l-Phenoxymethyl-propyl- amin (79,5% der Theorie, 93,2% ee)
Wie oben an einzelnen Beispielen beschrieben, können analog beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (VII) hergestellt werden
Tabelle 3 Beispiele für die Verbindungen der Formel (VII)
Ergänzung zu Tabelle 1 : Beispiele 26a und 26 b
Die beiden in dem in obiger Tabelle 1 unter Beispiel 26 beschriebenen Racemat enthaltenen optischen Isomeren (Enantiomeren) sind einzeln als solche ebenfalls hergestellt worden:
a) R-Enantiomer - logP: 2,86 (bei pH 7,5); b) S-Enantiomer - logP: 2,86 (bei pH 7,5).
Anwendungsbeispiele:
Bei den nachstehend beschriebenen Anwendungsbeispielen wurde die bekannte Verbindung der Formel (A) als Vergleichssubstanz herangezogen:
N-[2-(3,5-Dimethyl-phenoxy)-l-methyl-ethyl]-6-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-l,3,5- triazin-2,4-diamin - bekannt aus EP 411153.
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Losungsmittel 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät Nach ca 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung gespritzt, so daß die jeweils ge- wünschten Wirkstoffmengen pro Flacheneinheit ausgebracht werden Die Konzentration der Spritzbruhe wird so gewählt, daß in 1 000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden
Nach drei Wochen wird der Schadigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle
Es bedeuten
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2, 3, 4, 5, 6, 37 und 38 bei teilweise guter Vertraglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z B Mais, starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl Tabelle A) "ai " = Wirkstoff ("active ingredient") Tabelle A: Pre emergence-Test/Gewächshaus
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Mais Setaria Amaran- Galium Herstellungsbsp.-Nr. (g ai./ha) thus
(2) 1000 95 80
(38) 1000 20 70 90 100
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Mais Setaria Abutilon Amaran- Sinapis Herstellungsbsp . -Nr. (g ai./ha) thus
(3) 1000 100 60 70 80
(6) 1000 20 80 70 80 100
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Alope- Setaria Abu- Amaran- Galium Sinapis Herstellungsbsp.-Nr. (g ai./ha) curus tilon thus
(5) 1000 80 90 70 90 80 100
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Mais Alope- Setaria AbuAma- Sinapis Herstellungsbsp.-Nr. (g ai./ha) curus tilon ranthus
(1) 1000 20 80 95 80 80 70
(4) 1000 80 100 90 70
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Digitaria Echino- Cassia Datura Solanum Veronica Herstellungsbsp.-Nr. (g ai./ha) chloa
(37) 500 95 95 100 95 100 100
Beispiel B
Post-emergence-Test
Losungsmittel 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Hohe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flacheneinheit ausgebracht werden Die Konzentration der Spritzbruhe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden
Nach drei Wochen wird der Schadigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle
Es bedeuten
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2, 3, 4, 5, 6, 37 und 38 bei teilweise guter Vertraglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z B Mais und Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl Tabelle B) Tabelle B: Post emergence-Test/Gewächshaus
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Abu- Matri- Stellaria Viola Xanthium
Herstellungsbsp.-Nr. (g ai./ha) tilon caria
(A) 250 80 50 70 70 70
(37) 250 100 95 90 100 90
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Setaria Abu- Matri- Stellaria Viola Her stellungsb sp . -Nr. (g ai./ha) tilon caria
co
(A) 250 70 80 50 70 70 I
(38) 250 80 95 70 80 100
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Mais Alo- Setaria Abu- Ama- Sinapis Herstellungsbsp.-Nr. (g ai./ha) pecurus tilon ranthus
(1) 1000 20 70 95 100 100 100
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Alo- Setaria Abutilon Ama- Galium Sinapis Herstellungsbsp.-Nr. (g ai./ha) pecurus ranthus
(2) 1000 90 95 80 95 100 95 r
(3) 1000 80 100 95 100 90 100
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Alo- Setaria Abutilon Ama- Galium Sinapis Herstellungsbsp.-Nr. (g ai./ha) pecurus ranthus
(4) 1000 70 80 80 90 100
(5) 1000 80 100 95 100 95 100
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Alo- Setaria Abutilon Ama- Galium Sinapis Herstellungsbsp. -Nr. (g ai./ha) pecurus ranthus
(6) 1000 90 100 100 100 95 100
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Weizen Ama- Datura Ipomoea Solanum Herstellungsbsp.-Nr. (g ai./ha) ranthus
(37) 125 95 95 100 95
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Weizen Mais Setaria Cassia Cheno- Herstellungsbsp.-Nr. (g ai./ha) podium
(38) 125 70 95 100 95 95

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte Aryloxyalkylaminotriazine der allgemeinen Formel (I)
RX-R
in welcher
R1 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Cj-C-j-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Halogen oder Cj-C-j-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkyl- carbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R3 für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C1 -C4-
Alkoxy substituiertes Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für ge- gebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C-i-Alkyl substituiertes
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl oder Heterocyclyl steht, wobei die möglichen Heterocyclylgruppierungen vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Pyridinyl und Pyrimidinyl,
und wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxy- carbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Dialkylamino, Alkyl- carbonylamino, Alkylsulfonylamino, Bis-alkylcarbonyl-amino, Bis- alkylsulfonyl-amino, N-Alkyl-N-alkylcarbonyl-amino oder N-Alkyl-N- alkylsulfonyl-amino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder Cj-
C4-Halogenalkoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
und
für Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano,
Halogen, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkyl-carbonyl, C \ -C4- Alkoxycarbonyl, C1-C -Alkylthio, C j -C4- Alkylsulfinyl oder C^Ci-Alkyl- sulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl,
Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlen- stofifatomen in den Alkylgruppen, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R2 für Wasserstoff, für Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy carbonyl steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor,
Methoxy oder Ethoxy substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl oder Heterocyclyl steht,
wobei die möglichen Heterocyclylgruppierungen vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt sind Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Pyridinyl und Pyrimidinyl,
und wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt sind'
Hydroxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Acetylamino, Propionylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyl- amino, Bis-acetyl-amino, Bis-methylsulfonyl-amino, N-Methyl-N- acetyl-amino oder N-Methyl-N-methylsulfonylamino, jeweils ge- gebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluor- methoxy oder Trifluormethoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
und
für Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-
, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl,
Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Acetyl oder Propionyl steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R4 für Wasserstoff steht,
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht,
wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substiuiertes
Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
und
Z für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-
Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl,
Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß An- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Aryloxyalkylbiguanide der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R1, R2, R3, R4 und Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) -
mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
Z-CO-OR' (III)
in welcher
Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
R' für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(b) substituierte Halogentriazine der allgemeinen Formel (IV) X
in welcher
R3, R4, Ar und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel (V)
R1A . R2
N (V)
H
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(c) substituierte Aminotriazine der allgemeinen Formel (VI)
N N (VI)
Z ' ^ N Y
in welcher
R1, R2 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
Y1 für Halogen oder Alkoxy steht,
mit Aryloxyalkylaminen der allgemeinen Formel (VII)
in welcher
Ar, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei welchen R2 von Wasserstoff verschieden ist,
Aryloxyalkylaminotriazine der allgemeinen Formel (Ia)
in welcher
R1, R3, R4, Ar und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln der allgemeinen Formel (VIII)
Y2-R2 (VIII)
in welcher
R2 mit Ausnahme von Wasserstoff die oben angegebene Bedeutung hat und
Y2 für Halogen, -O-R2 oder -O-CO-R2 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den gemäß den unter (a), (b), (c) oder (d) beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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