WO1998015538A1 - Substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazine als herbizide - Google Patents

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WO1998015538A1
WO1998015538A1 PCT/EP1997/005319 EP9705319W WO9815538A1 WO 1998015538 A1 WO1998015538 A1 WO 1998015538A1 EP 9705319 W EP9705319 W EP 9705319W WO 9815538 A1 WO9815538 A1 WO 9815538A1
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PCT/EP1997/005319
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Hans-Jochem Riebel
Stefan Lehr
Uwe Stelzer
Yukiyoshi Watanabe
Markus Dollinger
Toshio Goto
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Bayer Aktiengesellschaft
Nihon Bayer Agrochem K.K.
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Definitions

  • the invention relates to new substituted 2,4-diamino-l, 3,5-triazines, processes and new intermediates for their preparation and their use as herbicides.
  • R 1 represents hydrogen or optionally substituted alkyl
  • R 2 stands for formyl or for optionally substituted alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyl, arylcarbonyl or arylsulfonyl,
  • R 3 represents in each case optionally substituted alkyl or cycloalkyl
  • R 4 represents hydrogen or alkyl
  • A represents oxygen or methylene
  • Ar stands for optionally substituted aryl or heterocyclyl
  • Z represents hydrogen, hydroxyl, cyano, nitro, halogen or any optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkenyl or alkynyl,
  • R 2 has the meaning given above and
  • Y represents halogen, alkoxy or -OR 2 , if appropriate in the presence of a reaction auxiliary and if appropriate in the presence of a diluent,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , A and Ar have the meaning given above,
  • R ' represents alkyl
  • R 3 , R 4 , A, Ar and Z have the meaning given above and
  • X represents halogen or alkoxy
  • R 1 and R 2 have the meaning given above
  • the new substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazines of the general formula (I) are notable for their strong and selective herbicidal activity.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention contain at least one asymmetrically substituted carbon atom and can therefore be in various enantiomeric (R- and S-configured forms) or diastereoisomers
  • Shapes are available.
  • the invention relates to both the different possible individual enantiomeric or stereoisomeric forms of the compounds of the general formula (I) as well as the mixtures of these isomeric compounds.
  • the hydrocarbon chains, such as alkyl - are also straight-chain or branched - also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy or alkylthio.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms which is optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4alkoxy,
  • R 2 for formyl each optionally by cyano, halogen or C1-C4-
  • R 3 for. Alkyl with 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by hydroxy, cyano, halogen or C1-C4-alkoxy or for cycloalkyl with 3 to 6 optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4-alkyl
  • R 4 represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • A represents oxygen or methylene
  • Ar stands for optionally substituted phenyl, naphthyl or heterocyclyl
  • the possible heterocyclyl residues are preferably selected from the following group:
  • Furyl benzo lactidyl, dihydrobenzo colryl, tetrahydro colryl, thienyl, benzothienyl, thiazolyl, benzthiazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, thiadiazolyl, oxadiazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl, indolyl, pyridinyl, quinolinyl, isoquinolinyl and pyriminyl
  • Cyano or halogen substituted alkyl or alkoxy each having 1 to 6 carbon atoms each optionally substituted by halogen substituted alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, each optionally by hydroxy, cyano, nitro, halogen, Cj -C4 alkyl, -C -C4 haloalkyl,
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 stands for hydrogen or for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by hydroxy, cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy
  • R 2 for acetyl, propionyl, n- or i-butyroyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl, n-, i-, n-, i-, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy, s- or t-butylsulfonyl, or for each optionally by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl,
  • R 3 for each optionally by hydroxy, cyano, fluorine, chlorine, methoxy or
  • R 4 represents hydrogen or methyl
  • A represents oxygen or methylene
  • Ar stands for optionally substituted phenyl, naphthyl or heterocyclyl
  • the possible heterocyclyl residues are preferably selected from the following group:
  • Group are selected: Hydroxy, cyano, nitro, fluorine, chlorine, bromine, each optionally substituted by hydroxy, cyano, fluorine or chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy , n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, each optionally substituted by fluorine or chlorine, acetyl, propionyl, n- or i-butyroyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, Methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n- or i-propylsulfinyl, methylsulfon
  • Carbon atom to which R 3 is attached are arranged in the S configuration
  • Hydrogen methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, chlorofluoromethyl, chlorobromomethyl, chlorodifluoromethyl, fluorodichloromethyl, bromodifluoromethyl, trichloro- methyl, 1-fluoro-ethyl, 2-fluoro-ethyl, 1-chloro-ethyl, 2-chloro-ethyl, 1-chloro-1-fluoro-ethyl, 1-fluoropropyl, 2-fluoropropyl, 3- Fluoropropyl, 1 -Fluor- 1-methyl-ethyl, 2-
  • Group 12 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 12 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 15 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 24 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 27 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 30 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 42 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 45 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 48 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 54 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 60 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 63 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 80 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 83 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 86 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 95 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 101 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Formula (II) provides a general definition of the 2,4-diamino-1,3,5-triazines to be used as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • R 1 , R 3 , R 4 , A, Ar and Z preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention for R 1 , R 3 , R 4 , A, Ar and Z have been specified.
  • the starting materials of the formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 273328, EP 411153, EP 50954, production examples); in part, they are also the subject of a simultaneously filed application (cf. DE 19641693 / LeA 31975).
  • R 1 , R 3 , R 4 , A and Ar have the meaning given above,
  • R ' represents alkyl
  • reaction auxiliary e.g. Sodium methylate
  • diluent e.g. Methanol
  • R 3 , R 4 , A, Ar and Z have the meaning given above and
  • X 1 represents halogen or alkoxy
  • reaction auxiliary e.g. Potassium carbonate
  • diluent e.g. Water
  • Methanol, ethanol or tetrahydrofuran at temperatures between 0 ° C and 100 ° C.
  • Formula (III) provides a general definition of the acylating or sulfonylating agents which are further to be used as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • R 2 preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 2 ;
  • Y preferably represents chlorine, bromine, iodine, methoxy, ethoxy, acetyloxy or propionyloxy.
  • the starting materials of the formula (III) are known synthetic chemicals.
  • Formula (IV) provides a general definition of the substituted biguanides to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , A and Ar preferably or in particular have those meanings which are preferred or as in particular in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention were preferably given for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , A and Ar.
  • R 3 , R 4 , A and Ar have the meaning given above,
  • R 1 and R 2 have the meaning given above, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary, such as, for example, hydrogen chloride, and if appropriate in the presence of a diluent, such as, for example, n-decane or 1,2-dichlorobenzene, at temperatures between 100 ° C. and 200 ° C. (cf. EP 492615, preparation examples) .
  • a reaction auxiliary such as, for example, hydrogen chloride
  • a diluent such as, for example, n-decane or 1,2-dichlorobenzene
  • substituted alkylamino compounds of the general formula (XI) required as precursors are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE 3426919; DE 4000610; DE 4332738, EP 320898; EP 443606; Tetrahedron: Asymmetry 5 (1994 ), 817-820; Tetrahedron Lett. 29 (1988), 223-224; loc. Cit. 36 (1995), 3917-3920; production examples).
  • Formula (V) provides a general definition of the alkoxycarbonyl compounds to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • Z preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the
  • R ' preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
  • the starting materials of the formula (V) are known synthetic chemicals.
  • Formula (VI) provides a general definition of the substituted halotriazines to be used as starting materials in process (c) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • R 3 , R 4 , A, Ar and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in
  • X 2 represents halogen
  • R 3 , R 4 , A and Ar have the meaning given above,
  • Formula (VII) provides a general definition of the nitrogen compounds to be used further as starting materials in process (c) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • R 1 and R 2 preferably or in particular have those meanings which have already been indicated above or in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 1 and R 2 .
  • the starting materials of the formula (VTI) are known synthetic chemicals.
  • reaction auxiliaries for processes (a), (b) and (c) are generally the customary inorganic or organic bases or acid acceptors. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides,
  • carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, Sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium
  • Inert organic solvents are particularly suitable as diluents for carrying out processes (a), (b) and (c) according to the invention.
  • diluents for carrying out processes (a), (b) and (c) according to the invention.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as methyl isopropyl ketone or methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile
  • Ethylene glycol monoethyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a), (b) and (c). In general, temperatures between 0 ° C and 200 ° C, preferably between 10 ° C and 150 ° C.
  • the processes (a), (b) and (c) according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours.
  • the work-up is carried out using customary methods (cf. the manufacturing examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Galinsoga Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Dutilon, Emo Viola, galeopsis, papaver, centaurea, trifolium, ranunculus, taraxacum.
  • the compounds are suitable for total weed control, for example on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops for example forest, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut,
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid
  • Carriers where appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as
  • the following are suitable as solid carriers: for example ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules
  • Question eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks;
  • Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emul
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • known herbicides are suitable for the mixtures, for example
  • Acetochlor Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosul matterson, Asulam, Atrazine, Azimsul wholeon, Benazolin,
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • a saturated solution of 6.0 g (0.11 mol) of sodium methylate in methanol is added dropwise at 20 ° C. to 30 ° C. with stirring to a mixture of 31.5 g (0.10 mol) (R / S) - 1 - (1-Methyl-3 - (4-methylthiophenyl) propyl) biguanide (racemic), 15.5 g (0.10 mol) of ethyl trifluoroacetate and 150 ml of methanol are added and the reaction mixture is then at about 20 hours stirred about 20 ° C.
  • the mixture is then diluted to about three times the volume with methylene chloride, washed with water and then with 1N sodium hydroxide solution, dried with sodium sulfate and filtered.
  • the solvent is carefully distilled off from the filtrate in a water jet vacuum.
  • the residue is shaken with diethyl ether / saturated aqueous ammonium chloride solution, the organic phase is separated off and the aqueous phase is extracted again; the combined organic phases are dried with sodium sulfate and filtered.
  • the filtrate is concentrated in a water jet vacuum, the residue is digested with petroleum ether / methyl t-butyl ether and the product obtained in crystalline form is isolated by suction.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the amount of water per unit area is expediently kept constant.
  • the concentration of active substance in the preparation is irrelevant, the only decisive factor is the amount of active substance applied per unit area.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compounds according to Preparation Examples 1, 8, 27, 28, 53, 54, 56 and 57 show with good tolerance to crop plants, such as e.g. Corn and cotton, very effective against weeds (see Table A).
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Table B Post emergence test / greenhouse

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substitutierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I), in welcher R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R2 für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht, R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht, R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht, A für Sauerstoff oder Methylen steht, Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heterocyclyl steht, und Z für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, (wobei drei vorbekannte Verbindungen ausgeschlossen sind), Verfahren und neue Zwischenprodukte zur Herstellung der neuen Verbindungen und deren Verwendung als Herbizide.

Description

SUBSTITUIERTE 2,4-DIAMINO-l,3,5-TRIAZINE ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue substituierte 2,4-Diamino-l,3,5-triazine, Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Eine Reihe von substituierten 2,4-Diamino-triazinen ist bereits aus der (Patente- Literatur bekannt (vgl. US 3816419, US 3932167, EP 191496, EP 273328, EP 411153 / WO 90/09378, WO 97/00254, WO 97/08156). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
A für Sauerstoff oder Methylen steht,
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heterocyclyl steht, und Z für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
wobei jedoch die (aus WO 97/08156 vorbekannten) Verbindungen
2-Formylamino-4-[ 1 -methyl-3 -(3 -ethoxy-phenyl)-propylamino]-6-( 1 -fluor- 1 -methyl- ethyl)-l,3,5-triazin, 2-Formylamino-4-[l-methyl-3-(2-cyano-phenyl)-propylamino]-6- (1,1,2, 2-tetrafluor-ethyl)- 1,3,5 -triazin und 2-Formylamino-4- [ 1 -methyl-3 -(4-iod- phenyl)-propylamino]-6-(2-chlor-ethyl)- 1 ,3 , 5-triazin
ausgeschlossen sind.
Man erhält die neuen substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher R1, R3, R4, A, Ar und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Acylierungs- oder Sulfonylierungsmitteln der allgemeinen Formel (III)
Y-R2 (in) in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
Y für Halogen, Alkoxy oder -O-R2 steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), ausgenommen solche mit
Z=NO2, substituierte Biguanide der allgemeinen Formel (IV)
R2 (IV)
Figure imgf000005_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) - mit .Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (V)
Z-CO-OR' (V) in welcher Z mit Ausnahme von Nitro die oben angegebene Bedeutung hat und
R' für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(c) substituierte Triazine der allgemeinen Formel (VI) X
Figure imgf000006_0001
in welcher
R3, R4, A, Ar und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen oder Alkoxy steht,
mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000006_0002
H in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den gemäß den unter (a), (b) oder (c) beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der obigen Sub- stituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
Die neuen substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten mindestens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in verschiedenen enantiomeren (R- und S- konfigurierten Formen) bzw. diastereomeren
Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren bzw. stereoisomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie auch die Gemische dieser isomeren Verbindungen. In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-
Alkoxy substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cι -C4~Alkyl, Halogen-Cι -C4-alkyl, Ci - C4- Alkoxy, Halogen-C]-C4-alkoxy oder Cι -C4-Alkoxy-carbonyl sub- stituiertes Phenylcarbonyl, Naphthylcarbonyl, Phenylsulfonyl oder Naphthyl- sulfonyl steht,
R3 für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes .Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
A für Sauerstoff oder Methylen steht, Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Heterocyclyl steht,
wobei die möglichen Heterocyclyl-Reste vorzugsweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
Furyl, Benzofüryl, Dihydrobenzofüryl, Tetrahydrofüryl, Thienyl, Benzothienyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl und Pyrimidinyl,
und wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy,
Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, Cj-C4-Alkyl, Cι -C4-Halogenalkyl,
Cj-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
und
Z für Wasserstoff, für Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkoxy, Ci- -j-Alkyl-carbonyl, C1-C4- Alkoxy-carbonyl, C1 -C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder Cι -C4-Alkyl- sulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder -C4- Alkoxy substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
wobei jedoch die (aus WO 97/08156 vorbekannten) Verbindungen
2-Formylamino-4-[l-methyl-3-(3-ethoxy-phenyl)-propylamino]-6-(l-fluor-l-methyl- ethyl)- 1,3,5 -triazin, 2-Formylamino-4-[ 1 -methyl-3 -(2-cyano-phenyl)-propylamino]-6- (1, l,2,2-tetrafluor-ethyl)-l,3,5-triazin und 2-Formylamino-4-[l -methyl-3 -(4-iod- phenyl)-propylamino]-6-(2-chlor-ethyl)- 1 ,3 , 5-triazin
ausgeschlossen sind.
Aus den vorausgehend als bevorzugt („vorzugsweise") definierten Verbindungen der Formel (I) seien folgende Gruppen besonders herausgehoben:
(A) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R1, R2 R3, R4 und Z die vorausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei die möglichen Substituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben;
(B) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R1, R2, R3, R4 und Z die vorausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht, wobei die möglichen Heterocyclylgruppierungen und die möglichen Substituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, R2 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-' oder t-Butyl, Trifluor- methyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,. n-, i-, s- oder t-Butyl. oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
A für Sauerstoff oder Methylen steht,
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Heterocyclyl steht,
wobei die möglichen Heterocyclyl-Reste vorzugsweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofüryl, Tetrahydrofüryl, Thienyl, Benzothienyl,
Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl und Pyrimidinyl,
und wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus folgender
Gruppe ausgewählt sind: Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy,
Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methylen- dioxy oder Ethylendioxy,
und
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methyl- sulfmyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl steht.
Aus den vorausgehend als insbesondere bevorzugt definierten Verbindungen der Formel (I) seien folgende Gruppen besonders herausgehoben: (AA) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R1, R2, R3, R4 und Z die vorausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei die möglichen Substituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Substituenten des Kohlenstoffatoms, an das R3 gebunden ist, in R-Konfiguration angeordnet sind;
(BB) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R1, R2, R3, R4 und Z die vorausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei die möglichen Substituenten die voraus- gehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Substituenten des
Kohlenstoffatoms, an das R3 gebunden ist, in S -Konfiguration angeordnet sind;
(CC) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R1, R2, R3, R4 und Z die vorausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls sub- stituiertes Furyl, Thienyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht, wobei die möglichen Substituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß diese Verbindungen als race ische Gemische vorliegen;
(DD) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R1, R2, R3, R4 und Z die vorausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Furyl, Thienyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht, wobei die möglichen Substituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Substituenten des Kohlenstoffatoms, an das R3 gebunden ist, in R-Konfiguration angeordnet sind;
(EE) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R1, R2, R3, R4 und Z die vorausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Furyl, Thienyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht, wobei die möglichen Substituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Substituenten des Kohlenstoffatoms, an das R3 gebunden ist, in S -Konfiguration angeordnet sind; Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor- zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt. Die allgemeinen Formeln stehen hierbei jeweils für die R-Enantiomeren, die S-Enantiomeren und die Racemate.
Gruppe 1
Figure imgf000013_0001
Z hat hierbei beispielhaft die nachfolgend angegebenen Bedeutungen:
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Fluormethyl, Di- fluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Chlorfluormethyl, Chlorbrommethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Bromdifluormethyl, Trichlor- methyl, 1-Fluor-ethyl, 2-Fluor-ethyl, 1-Chlor-ethyl, 2-Chlor-ethyl, 1 -Chlor- 1-fluor- ethyl, 1-Fluor-propyl, 2-Fluor-propyl, 3-Fluor-propyl, 1 -Fluor- 1-methyl-ethyl, 2-
Fluor-1-methyl-ethyl, 1 -Chlor- 1-methyl-ethyl, 1 -Fluor- 1-methyl-propyl, 1 -Chlor- 1- ethyl-propyl, 1 -Fluor- 1-ethyl-propyl, 1 -Chlor- 1-ethyl-propyl, l-Fluor-2-methyl- propyl, l-Chlor-2-methyl-propyl, 1-Chlor-propyl, 2-Chlor-propyl, 3-Chlor-propyl, 1- Chlor- 1-methyl-ethyl, 2-Chlor- 1-methyl-ethyl, 1,1-Difluor-ethyl, 1,2-Difluor-ethyl, 1,1-Dichlor-ethyl, 2,2,2-Trifluor-ethyl, 1,2,2,2-Tetrafluor-ethyl, Perfluorethyl, 1, 1-
Difluor-propyl, 1,1-Dichlor-propyl, Perfluorpropyl, 1-Fluor-butyl, 1-Chlor-butyl, Per- fluorpentyl, Perfluorhexyl, 1-Hydroxy-ethyl, Acetyl, 1,1-Bis-acetyl-methyl, 1-Acetyl- 1-methoxycarbonyl-methyl, 1-Acetyl-l-ethoxycarbonyl-methyl, Methoxymethyl, 1,1- Dimethoxy-methyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxy-ethyl, 1,1-Dimethoxy-ethyl, Ethoxy- methyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 2-Methoxy- 1-methyl-ethyl, 2-Methoxy-l- ethyl-ethyl, 2-Ethoxy- 1-methyl-ethyl, 2-Ethoxy-l-ethyl-ethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, 1-Methylthio-ethyl, 2-Methylthioethyl, 1-Ethylthio-ethyl, 2-Ethyl- thioethyl, Methylsulfinylmethyl, Ethylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Ethyl- sulfonylmethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Fluor- methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluor- ethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Vinyl, 1 -Chlor- vinyl, 2-Chlor- vinyl, 1-
Fluor- vinyl, 2-Fluor- vinyl, 1 -Brom- vinyl, 2-Brom- vinyl, 1,2-Dichlor- vinyl, 1,2- Dibrom-vinyl, 1,2-Difluor- vinyl, 2,2-Dichlor-vinyl, 2,2-Difluor-vinyl, 2,2-Dibrom- vinyl, l-Chlor-2-fluor- vinyl, 2-Brom-2-chlor- vinyl, Trichlorvinyl, Methoxyvinyl, Ethoxyvinyl, Allyl, 2-Chlor-allyl, 3-Chlor-allyl, 3,3-Dichlor-allyl, 1-Propenyl, Iso- propenyl, l-Chlor-2-propenyl, l-Fluor-2-propenyl, l-Brom-2-propenyl, 1,2-Dichlor-
1-propenyl, 1,2-Dibrom-l -propenyl, 1,2-Difluor-l -propenyl, l,l-Dichlor-2 -propenyl, 1 , 1 -Dibrom-2-propenyl, 1 , 1 -Difluor-2-propenyl, 1,1,3,3,3 -Pentafluor-2-propenyl, 2- Buten-1-yl, 2-Buten-2-yl, 3-Chlor-2-butenyl, 3-Brom-2-butenyl, 3,3,3-Trifluor-2- butenyl, Ethinyl, 2-Chlor-ethinyl, 2-Brom-ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 3,3,3- Trifluor-1-propinyl.
Gruppe 2
Figure imgf000014_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 3
Figure imgf000015_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 4
Figure imgf000015_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 5
Figure imgf000015_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 6
Figure imgf000016_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 7
Figure imgf000016_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 8
Figure imgf000016_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 9
Figure imgf000017_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 10
Figure imgf000017_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 11
Figure imgf000017_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 12
Figure imgf000018_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 13
Figure imgf000018_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 14
Figure imgf000018_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 15
Figure imgf000019_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 16
Figure imgf000019_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 17
Figure imgf000019_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 18
Figure imgf000020_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 19
Figure imgf000020_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 20
Figure imgf000020_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 21
Figure imgf000021_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 22
Figure imgf000021_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 23
Figure imgf000021_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 24
Figure imgf000022_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 25
Figure imgf000022_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 26
Figure imgf000022_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 27
Figure imgf000023_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 28
Figure imgf000023_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 29
Figure imgf000023_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 30
Figure imgf000024_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 31
Figure imgf000024_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 32
Figure imgf000024_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 33
Figure imgf000025_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 34
Figure imgf000025_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 35
Figure imgf000025_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 36
Figure imgf000026_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 37
Figure imgf000026_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 38
Figure imgf000026_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 39
Figure imgf000027_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 40
Figure imgf000027_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 41
Figure imgf000027_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 42
Figure imgf000028_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 43
Figure imgf000028_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 44
Figure imgf000028_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 45
Figure imgf000029_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 46
Figure imgf000029_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 47
Figure imgf000029_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 48
Figure imgf000030_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 49
Figure imgf000030_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 50
Figure imgf000030_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 51
Figure imgf000031_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 52
Figure imgf000031_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 53
Figure imgf000031_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 54
Figure imgf000032_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 55
Figure imgf000032_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 56
Figure imgf000032_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 57
Figure imgf000033_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 58
Figure imgf000033_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 59
Figure imgf000033_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 60
Figure imgf000034_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 61
Figure imgf000034_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 62
Figure imgf000034_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 63
Figure imgf000035_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 64
Figure imgf000035_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 65
Figure imgf000035_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 66
Figure imgf000036_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 67
Figure imgf000036_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 68
Figure imgf000036_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 69
Figure imgf000037_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 70
Figure imgf000037_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 71
Figure imgf000037_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 72
Figure imgf000038_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 73
Figure imgf000038_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 74
Figure imgf000038_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 75
Figure imgf000039_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 76
Figure imgf000039_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 77
Figure imgf000039_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 78
Figure imgf000040_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 78a
Figure imgf000040_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 79
Figure imgf000040_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 80
Figure imgf000041_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 81
Figure imgf000041_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 82
Figure imgf000041_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 83
Figure imgf000042_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 84
Figure imgf000042_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 85
Figure imgf000042_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 86
Figure imgf000043_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 87
Figure imgf000043_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 88
Figure imgf000043_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 89
Figure imgf000044_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 90
Figure imgf000044_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 91
Figure imgf000044_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 92
Figure imgf000045_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 93
O
Figure imgf000045_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 94
Figure imgf000045_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 95
Figure imgf000046_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 96
Figure imgf000046_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 97
Figure imgf000046_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 98
O
Figure imgf000047_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 99
Figure imgf000047_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 100
Figure imgf000047_0003
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 101
Figure imgf000048_0001
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 102
O
Figure imgf000048_0002
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Verwendet man beispielsweise 2-Methylamino-4-(l -methyl-3 -phenyl-propylamino)-6- trifluormethyl-l,3,5-triazin und Propionsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000049_0001
Verwendet man beispielsweise l-(l-Methyl-3-phenyl-propyl)-5-acetyl-5-methyl- biguanid und Trifluoressigsäuremethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000049_0002
Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-4-(l -methyl-3 -phenyl-propylamino)-6-trifluor- methyl-l,3,5-triazin und Methansulfonsäureamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000049_0003
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2,4-Diamino-l,3,5-triazine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R1, R3, R4, A, Ar und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R3, R4, A, Ar und Z angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 273328, EP 411153, EP 50954, Herstellungsbeispiele); zum Teil sind sie auch Gegenstand einer gleichzeitig eingereichten Anmeldung (vgl. DE 19641693 / LeA 31975).
Man erhält die 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (II), wenn man
(a) substituierte Biguanide der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000050_0001
in welcher
R1, R3, R4, A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II), wie z.B, die entsprechenden Hydrochloride -
mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (V)
Z-CO-OR' (V) in welcher
Z mit Ausnahme von Nitro die oben angegebene Bedeutung hat und
R' für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Natriummethylat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt,
oder wenn man
(b) substituierte Triazine der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000051_0001
in welcher
R3, R4, A, Ar und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X1 für Halogen oder Alkoxy steht,
mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (X)
H2N-R! (X)
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Kaliumcarbonat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Wasser,
Methanol, Ethanol oder Tetrahydrofüran, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Acylierungs- oder Sul- fonylierungsmittel sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R2 angegeben wurde; Y steht vorzugsweise für Chlor, Brom, lod, Methoxy, Ethoxy, Acetyloxy oder Propionyloxy.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Biguanide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben R1, R2, R3, R4, A und Ar vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3, R4, A und Ar ange- geben wurden.
Als Beispiele für die substituierten Biguanide der Formel (IV) seien genannt:
1 -( 1 -Methyl-3 -phenyl-propyl)-, 1 -( 1 ,2-Dimethyl-3-phenyl-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2- fluor-phenyl)-ρroρyl)-, 1-(1 -Methyl-3 -(3 -fluor-phenyl)-propyl)-, 1 -(1 -Methyl-3 -(4- fluor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-chlor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 - chlor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-chlor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2- brom-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 -brom-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4- brom-phenyi)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-nitro-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 - nitro-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-nitro-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2- methyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 -methyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 - (4-methyl-phenyl)-propyl)-, 1-(1 -Methyl-3 -(2-trifluormethyl-phenyl)-propyl)-, 1-(1-
Methyl-3 -(3 -trifluormethyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-trifluormethyl-phenyl)- propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-methoxy-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 -methoxy- phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-methoxy-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-di- fluormethoxy-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-difluormethoxy-phenyl)-propyl)-, 1 - (1 -Methyl-3 -(2-difluormethoxy-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-trifluormethoxy- phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 -trifluormethoxy-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 - (4-trifluormethoxy-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-methoxycarbonyl-phenyl)- propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-ethoxycarbonyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-meth- oxycarbonyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-ethoxycarbonyl-phenyl)-propyl)-, 1 - (1 -Methyl-3 -(2-methylthio-phenyl)-proρyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-methylthio-phenyl)- propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-methylsulfinyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-methyl- sulfinyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-methylsulfonyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 - Methyl-3 -(4-methylsulfonyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 ,4-dichlor-phenyl)- propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2,4-dichlor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2, 5-dichlor- phenyl)-propyl)-, 1-(1 -Methyl-3 -(2,6-dichlor-ρhenyl)-propyl)-, 1 -(1 -Methyl-3 -(2, 6-di- fluor-phenyl)-propyl)-, 1-(1 -Methyl-3 -(2, 5 -difluor-phenyl)-propyl)-, 1 -(1 -Methyl-3 - (2,4-difluor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 ,4-difluor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 - Methyl-3 -(3 , 5-difluor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-fluor-4-chlor-phenyl)- propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3-(4-fluor-2-chlor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2,4-di- methyl-phenyl)-propyl)-, 1-(1 -Methyl-3 -(3, 4-dimethyl-phenyl)-propyl)-, 1-(1-Methyl-
3 -(3 , 5-dimethyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2, 5-dimethyl-phenyl)-propyl)-, 1 - ( 1 -Methyl-3 -(2-chlor-6-methyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-fluor-2-methyl- phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-fluor-4-methyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 - (2-fluor-5-methyl-phenyl)-propyl)-, l-(l-Methyl-3-(5-fluor-2-methyl-phenyl)-propyl), 1-(1 -Methyl-3 -thien-2-yl-ρropyl)-, 1-(1 -Methyl-3 -thien-3-yl-propyl)-, 1 -(1 -Methyl-3 - pyridin-2-yl-propyl)-, 1-(1 -Methyl-3 -pyridin-3-yl-propyl)- und 1-(1 -Methyl-3 -pyridin- 4-yl-propyl)- 5-acetyl-5-methyl-biguanid, -5-acetyl-5-ethyl-biguanid, -5-methyl-5- propionyl-biguanid, -5-acetyl-biguanid, -5-propionyl-biguanid, -5-trifluoracetyl- biguanid, 5-methylsulfonyl-biguanid und -5-ethylsulfonyl-biguanid.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen substituierten Biguanide der allgemeinen Formel (IV), wenn man substituierte Alkylaminoverbindungen der allgemeinen Formel (XI)
Figure imgf000054_0001
in welcher
R3, R4, A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (XI), wie z.B. die Hydrochloride -
mit substituierten Cyanoguanidinen der allgemeinen Formel (XII)
N 2 II N R " NΛ N^ (XII)
R H
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Hydrogenchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. n-Decan oder 1,2-Dichlor-benzol, bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C umsetzt (vgl. EP 492615, Herstellungsbeispiele).
Die hierfür als Vorprodukte benötigten substituierten Alkylaminoverbindungen der allgemeinen Formel (XI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 3426919; DE 4000610; DE 4332738, EP 320898; EP 443606; Tetrahedron: Asymmetry 5 (1994), 817-820; Tetrahedron Lett. 29 (1988), 223-224; loc. cit. 36 (1995), 3917-3920; Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoxycarbonylverbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) hat Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Z angegeben wurde; R' steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Halogentriazine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben R3, R4, A, Ar und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im
Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R3, R4, A, Ar und Z angegeben wurden; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VI) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer gleichzeitig eingereichten .Anmeldung (vgl. DE 196 41 693.0).
Man erhält die neuen substituierten Halogentriazine der allgemeinen Formel (VI), wenn man Triazine der allgemeinen Formel (XIII)
Figure imgf000056_0001
in welcher
X und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X2 für Halogen steht,
mit substituierten Alkylaminoverbindungen der allgemeinen Formel (XI)
Figure imgf000056_0002
in welcher
R3, R4, A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Ethyldiisopropylamin, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrahydrofüran oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen -50°C und +50°C umsetzt (vgl. die Her- stellungsb eispiele) . Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Stickstoffverbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In der Formel (VII) haben R1 und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 und R2 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (VTI) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden gegebenenfalls unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel für die Verfahren (a), (b) und (c) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide,
-carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium-
-methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethyl- amin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N- Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl- anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Di- methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl- pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]- undec-7-en (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo- genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydro- füran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone,- wie Methyl-isopropyl- keton oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyro- nitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-form- anilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 10°C und l50°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Auf- arbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele). Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria,
Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Phalaris.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese
Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen. Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe- kämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-,- Wein-, Citrus-, Nuß-,
Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpf ng in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, aAluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaum- erzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkyl- arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfüron, Asulam, Atrazine, Azimsulfüron, Benazolin,
Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bi- alaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(- ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfüron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clopyrasulfüron, Clor- ansulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclo- fop(-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Dimefüron, Dimepiperate, Dimethachlor, Di- methametryn, Dimethenamid, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfüron(-methyl), Ethofümesate,
Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxaprop(-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-iso- propyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulf ron, Fluazifop(-butyl), Flumetsulam, Flumi- clorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro- glycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flur- primidol, Flurtamone, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropyl- ammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz(- methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfüron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Met- oxuron, Metribuzin, Metsulfüron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfüron, Norflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfüron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propyz- amide, Prosulfocarb, Prosulfüron, Pyrazolate, Pyrazosulfüron(-ethyl), Pyrazoxyfen,
Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quizalofop(- ethyl), Quizalofop(-p-tefuryl), Rimsulfüron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulco- trione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebuthiuron, Ter- buthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifen- sulfüron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfüron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfüron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr- stoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000064_0001
(Verfahren (a))
Eine Mischung aus 1,86 g (6,14 mMol) 2- Amino-4-(l -methyl-3 -phenyl-propylamino)- 6-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-l,3,5-triazin (racemisch), 0,33 g (6,14 mMol) Natriummethylat und 6 ml Methanol wird eine Stunde auf ca. 50°C erhitzt und dann im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird nach Zugabe von 12 ml Essig- säureethylester eine Stunde auf ca. 50°C erhitzt und nach Abkühlen mit 20 ml Wasser geschüttelt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt.
Man erhält 0,96 g 2- Acetylamino-4-(l -methyl-3 -phenyl-propylamino)-6-( 1-fluor-l - methyl-ethyl)-l,3,5-triazin (Racemat) als farblose Kristalle von Schmelzpunkt 91°C.
Beispiel 2
Figure imgf000064_0002
(Verfahren (c)) Eine Mischung aus 3,0 g (10,1 mMol) 2,4-Dichlor-6-(l -methyl-3 -phenyl-propyl- amino)-l,3,5-triazin (racemisch), 3,3 g (25 mMol) Kaliumcarbonat, 1,2 g (12,2 mMol) Methansulfonsäureamid und 15 ml N-Methyl-pyrrolidon wird drei Stunden bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen wird mit Essigester / wässriger Phosphorsäure geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Essigsäureethylester/Hexan, Volumenverhältnis 1 : 1) gereinigt.
Man erhält 2,2 g (61% der Theorie) 2-Chlor-4-methylsulfonylamino-6-(l -methyl-3 - phenyl-propylamino)-l,3,5-triazin (Racemat) als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 143°C.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen
Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000065_0001
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000066_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000067_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000068_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000069_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000070_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000071_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp.- Rl R2 Rj R4 A Ar z Physikal. Daten
Nr. und stereochem. Angaben
78 H COCH(CH3)2 CH3 H CH2 CF(CH3)2 (amoφh) (Racemat)
79 H COC(CH3)3 CH3 H CH2 CF(CH3)2 (amoφh) (Racemat)
80 H COC2H5 CH3 H CH2 CF(CH3)2 (amoφh) (Racemat)
Figure imgf000072_0001
Ausgangsstoffe der Formel (ET.;
Beispiel 01-1)
Figure imgf000073_0001
Eine gesättigte Lösung von 6,0 g (0, 11 Mol) Natriummethylat in Methanol wird bei 20°C bis 30°C tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung aus 31,5 g (0,10 Mol) (R/S)- 1-(1 -Methyl-3 -(4-methylthio-phenyl)-propyl)-biguanid (racemisch), 15,5 g (0,10 Mol) Trifluoressigsäureethylester und 150 ml Methanol gegeben und die Reaktionsmischung wird dann ca. 20 Stunden bei ca. 20°C gerührt. Dann wird mit Methylenchlorid auf etwa das dreifache Volumen verdünnt, mit Wasser und dann mit lN-Natronlauge gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 12,1 g (34% der Theorie) (R/S)-2-Amino-4-(l -methyl-3 -(4-methylthio- phenyl)-propylamino)-6-trifluormethyl-l,3,5-triazin (Racemat) als amorphen Rückstand.
Beispiel (TI-2
Figure imgf000073_0002
5,7 ml einer 25%igen wässrigen Lösung von Ammoniak werden bei 20°C bis 30°C tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung aus 5,4 g (18,2 mMol) (R/S)-2,4- Dichlor-6-(l-methyl-3-phenyl-propylamino)-l,3,5-triazin (racemisch) und 35 ml Tetrahydrofüran gegeben und die Reaktionsmischung wird dann noch ca. 4 Stunden bei ca. 20°C gerührt. Nach Einengen im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand mit Essigsäureethylester / gesättigter wässriger Natriumchloridlösung geschüttelt, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit Essigsäureethylester nachextrahiert; die organischen Phasen werden vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand durch Digerieren mit Essigsäureethylester/Hexan zur Kristallisation gebracht. Das kristalline Produkt wird dann durch Absaugen isoliert.
Man erhält 4,3 g (85% der Theorie) (R/S)-2-Amino-4-chlor-6-(l -methyl-3 -phenyl- propylamino)-l,3,5-triazin (Racemat) vom Schmelzpunkt 115°C.
Ausgangsstoffe der Formel (VI):
Beispiel (Vl-li
Figure imgf000074_0001
Eine Lösung von 16,34 g (0, 11 Mol) (R S)- 1 -Methyl-3 -phenyl-propylamin und 14,2 g (0, 11 Mol) Ethyldiisopropylamin in 20 ml Tetrahydrofüran wird unter Rühren zu einer auf -40°C bis -50°C abgekühlten Mischung aus 20,2 g (0,11 Mol) Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin) und 80 ml Tetrahydrofüran gegeben. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten bei der oben angegebenen Temperatur und dann noch 30 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Nach Einengen wird der Rückstand mit Diethylether/gesättigter wässriger Ammoniumchlorid-Lösung geschüttelt, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase nachextrahiert; die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Petrolether/Methyl-t-butylether digeriert und das hierbei kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 27,5 g (84% der Theorie) (R S)-2,4-Dichlor-6-(l -methyl-3 -phenyl-propyl- amino)-l,3,5-triazin (Racemat) vom Schmelzpunkt 79°C. Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 8, 27, 28, 53, 54, 56 und 57 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais und Baumwolle, starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl. Tabelle A).
„ai." = „active ingredient" = Wirkstoff. Tabelle A: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Wirkstoff gemäß Aufwand- Mais Baum- Alope- Digi- Sorghum Ama- Cheno- Matri-
Figure imgf000076_0001
Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) wolle curus taria ranthus podium caria
Figure imgf000076_0002
(1) 125 100 95 100 100 100 100
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwand- Mais Alope- Setaria Amaran- Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus thus
Figure imgf000077_0001
(54) 1000 20 90 100 80
Tabelle A (Fortsetzung)
Figure imgf000078_0001
Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Setaria Abutilon Amaran- Galium Sinapis Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus thus
Figure imgf000078_0002
(57) 1000 95 90 90 100 100 100
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Setaria Abutilon Amaran- Galium Sinapis Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus thus
Figure imgf000079_0001
(28) 1000 80 100 100 100 100 100
Figure imgf000079_0002
Tabelle A (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Setaria Amaran- Galium Sinapis Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus thus
Figure imgf000080_0001
(53) 1000 80 100 80 90 100
Tabelle A (Fortsetzung)
Figure imgf000081_0001
Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Setaria Amaran- Galium Sinapis Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus thus
Figure imgf000081_0002
(56) 1000 100 90 100 100 100
Tabelle A (Fortsetzung)
Figure imgf000082_0001
Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Abutilon Amaran- Xanthium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus thus
Figure imgf000082_0002
(8) 1000 70 80 100 80
Tabelle A (Fortsetzung)
Figure imgf000083_0001
Wirkstoff gemäß Aufwand- Setaria Abutilon Amaran- Galium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) thus
Figure imgf000083_0002
(27) 1000 100 70 100 100
Figure imgf000083_0003
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange- gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1,
9, 28, 29, 32, 56, 67 und 70 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais und Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl. Tabelle B). Tabelle B: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000085_0001
Wirkstoff gemäß Aufwand- Wei- Ama- Cheno- Datura Solanum Herstellungsb eispiel-Nr. menge (g ai./ha) zen ranthus podium
Figure imgf000085_0002
(1) 125 10 95 95 100 95
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwand- Mais Avena Setaria Abutilon Amaran- Xanthium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) fatua thus
Figure imgf000086_0001
(9) 1000 10 100 100 100 100 100
Tabelle B (Fortsetzung)
Wirkstoff gemäß Aufwand- Mais Avena Setaria Abutilon Amaran- Xanthium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) fatua thus
Figure imgf000087_0001
(32) 1000 20 70 100 100 100 80
Figure imgf000087_0002
Tabelle B (Fortsetzung)
Figure imgf000088_0001
Wirkstoff gemäß Aufwand- Setaria Abutilon Amaran- Galium Xanthium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) thus
Figure imgf000088_0002
(29) 1000 90 100 100 100 100
Tabelle B (Fortsetzung) Wirkstoff gemäß Aufwand- Setaria Abutilon Amaran- Galium Xanthium
Figure imgf000089_0001
Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) thus
Figure imgf000089_0002
(67) 1000 100 100 100 100 100
Tabelle B (Fortsetzung)
Figure imgf000090_0001
Wirkstoff gemäß Aufwand- Setaria Abutilon Amaran- Galium Xanthium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) thus
Figure imgf000090_0002
(28) 1000 90 100 100 100
Tabelle B (Fortsetzung)
Figure imgf000091_0001
Wirkstoff gemäß Aufwand- Setaria Abutilon Amaran- Galium Xanthium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) thus
Figure imgf000091_0002
(70) 1000 100 100 100 100 100
Tabelle B (Fortsetzung)
Figure imgf000092_0001
Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Avena Amaran- Sinapis Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus fatua thus
Figure imgf000092_0002
(56) 1000 70 90 70 100

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I),
N
Figure imgf000093_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
A für Sauerstoff oder Methylen steht,
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heterocyclyl steht, und
Z für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
wobei jedoch die Verbindungen 2-Formylamino-4-[ 1 -methyl-3 -(3 -ethoxy-phenyl)-propylamino]-6-( 1 -fluor- 1 - methyl-ethyl)- 1 ,3 , 5-triazin, 2-Formylamino-4-[ 1 -methyl-3 -(2-cyano-p henyl)- propylamino]-6-(l,l,2,2-tetrafluor-ethyl)-l,3,5-triazin und 2-Formylamino-4- [l-methyl-3-(4-iod-phenyl)-propylamino]-6-(2-chlor-ethyl)-l,3,5-triazin
ausgeschlossen sind.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R1 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C|-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis' 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C\-
C4~Alkoxy substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4- Alkyl, Halogen-Cι-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxy, Halogen-Cι-C4-alkoxy oder C]-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenylcarbonyl, Naphthyl- carbonyl, Phenylsulfonyl oder Naphthylsulfonyl steht,
R3 für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C1-C4-
Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für ge- gebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C[-C4-Alkyl substituiertes
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
A für Sauerstoff oder Methylen steht,
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Heterocyclyl steht, wobei die möglichen Heterocyclyl-Reste aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
Furyl, Benzofüryl, Dihydrobenzof ryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl,
Benzo thienyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thia- diazolyl, Oxadiazolyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl und Pyrimidinyl,
und wobei die möglichen Substituenten jeweils aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
und
für Wasserstoff, für Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch
Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4- Alkoxy, C1-C4- Alkylcarbonyl, Cι -C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder C1 -C4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkyl- carbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C C^-Alkoxy sub- stituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
wobei die in .Anspruch 1 genannten drei Einzelverbindungen ausgeschlossen sind.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano,
Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
A für Sauerstoff oder Methylen steht, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Heterocyclyl steht,
wobei die möglichen Heterocyclyl-Reste aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
Furyl, Benzofüryl, Dihydrobenzofüryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thia- diazolyl, Oxadiazolyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl und Pyrimidinyl,
und wobei die möglichen Substituenten jeweils aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Meth- oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio,
Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i- Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluor- methyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy,
Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
und
für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i- Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl steht.
4. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen 'der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000098_0001
in welcher
R1, R3, R4, A, Ar und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Acylierungs- oder Sulfonylierungsmitteln der allgemeinen Formel (III)
Y-R2 (III)
in welcher
R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Y für Halogen, Alkoxy oder -O-R2 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), ausgenommen solche mit Z=NO2, substituierte Biguanide der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000099_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) - mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (V)
Z-CO-OR' (V) in welcher
Z mit Ausnahme von Nitro die oben angegebene Bedeutung hat und
R' für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man (c) substituierte Triazine der allgemeinen Formel (VI) X
Figure imgf000100_0001
in welcher
R3, R4, A, Ar und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen oder Alkoxy steht,
mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000100_0002
H in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den gemäß den unter (a), (b) oder (c) beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
9. Substituierte Biguanide der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000101_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, A und Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
sowie Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV).
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999019309A1 (de) * 1997-10-10 1999-04-22 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazine
WO1999021841A1 (de) * 1997-10-24 1999-05-06 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte aryloxyalkylaminotriazine
WO1999046249A1 (de) * 1998-03-11 1999-09-16 Bayer Aktiengesellschaft 6-substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazin derivate mit mindestens zwei asymmetrisch substituierten kohlenstoffatomen, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
WO1999052904A1 (de) * 1998-04-09 1999-10-21 Bayer Aktiengesellschaft Thienylalkylamino-1,3,5-triazine und ihre verwendung als herbizide
WO2000021938A1 (de) * 1998-10-09 2000-04-20 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte herbizide formylaminotriazine
WO2001044208A1 (de) * 1999-12-15 2001-06-21 Aventis Cropscience Gmbh 4,6-substituierte 2-amino-1,3,5-triazin derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und planzenwachstumsregulatoren
WO2002006251A1 (de) * 2000-07-19 2002-01-24 Bayer Cropscience Gmbh Substituierte 2-amino-1,3,5-triazine, und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
EP1280781A1 (de) * 2000-05-09 2003-02-05 Bristol-Myers Squibb Company 5-ht7 rezeptor-antagonisten
US7002011B1 (en) 1998-07-10 2006-02-21 Aventis Cropscience Gmbh Process for the preparation of 2-amino-4-chloro-1,3,5-triazines
EP1790227A1 (de) 2005-11-25 2007-05-30 Bayer CropScience AG Wässrige Suspensionskonzentrate aus 2,4-Diamino-s-triazinherbiziden
EP1836894A1 (de) 2006-03-25 2007-09-26 Bayer CropScience GmbH Neue Sulfonamid-haltige feste Formulungen
EP1844654A1 (de) 2006-03-29 2007-10-17 Bayer CropScience GmbH Penetrationsförderer für agrochemische Wirkstoffe
BG65251B1 (bg) * 1998-09-18 2007-10-31 Aventis Cropscience Gmbh Синергични комбинации от активни вещества за борба с нежелана растителност
DE102007013362A1 (de) 2007-03-16 2008-09-18 Bayer Cropscience Ag Penetrationsförderer für herbizide Wirkstoffe
WO2011076731A1 (de) 2009-12-23 2011-06-30 Bayer Cropscience Ag Flüssige formulierung von 2-iodo-n-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamoyl] benzolsulfonamid

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19809360A1 (de) * 1998-03-05 1999-09-09 Bayer Ag Optisch aktive substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine
DE59912361D1 (de) * 1998-06-16 2005-09-08 Bayer Cropscience Gmbh 2,4-diamino-1,3,5-triazine, verfahren zur herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
EP3129358A1 (de) * 2014-04-11 2017-02-15 Basf Se Diaminotriazinderivate als herbizide

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0273328A2 (de) * 1986-12-27 1988-07-06 Idemitsu Kosan Company Limited Triazin-Derivate und diese enthaltende Herbizide
EP0300313A2 (de) * 1987-07-23 1989-01-25 Bayer Ag Substituierte Triazine
EP0411153A1 (de) * 1989-02-20 1991-02-06 Idemitsu Kosan Company Limited Triazin-derivate und unkrautvertilgungsmittel daraus
WO1997000254A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-03 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 2-amino-1,3,5-triazine, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
WO1997008156A1 (de) * 1995-08-24 1997-03-06 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 2,4-diamino-1,3,5-triazine, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932167A (en) 1972-10-27 1976-01-13 American Cyanamid Company Substituted s-triazines as herbicidal agents
US3816419A (en) 1972-10-27 1974-06-11 American Cyanamid Co Substituted s-triazines
DE3426919A1 (de) 1984-07-21 1986-01-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Optisch aktive 3,4-methylendioxyphenylbutanderivate verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPS61189277A (ja) 1985-02-15 1986-08-22 Idemitsu Kosan Co Ltd トリアジン誘導体，その製造方法およびそれを有効成分とする除草剤
AU2916089A (en) 1987-12-18 1989-07-19 Schering Corporation Processes and compounds useful for resolving 1-methyl-3-phenylpropylamine
DE4000610A1 (de) 1990-01-11 1991-07-18 Knoll Ag Verfahren zur herstellung von optisch aktiven 3-amino-1-arylbutanen und 3-benzylamino-1-arylbutanen
US5286905A (en) 1990-12-28 1994-02-15 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing biguanide derivative
DE4332738A1 (de) 1993-09-25 1995-03-30 Basf Ag Racematspaltung primärer und sekundärer Amine durch Enzym-katalysierte Acylierung
DE19641693A1 (de) 1996-10-10 1998-04-16 Bayer Ag Substituierte 2-Amino-4-alkylamino-1,3,5-triazine

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0273328A2 (de) * 1986-12-27 1988-07-06 Idemitsu Kosan Company Limited Triazin-Derivate und diese enthaltende Herbizide
EP0300313A2 (de) * 1987-07-23 1989-01-25 Bayer Ag Substituierte Triazine
EP0411153A1 (de) * 1989-02-20 1991-02-06 Idemitsu Kosan Company Limited Triazin-derivate und unkrautvertilgungsmittel daraus
WO1997000254A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-03 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 2-amino-1,3,5-triazine, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
WO1997008156A1 (de) * 1995-08-24 1997-03-06 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 2,4-diamino-1,3,5-triazine, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999019309A1 (de) * 1997-10-10 1999-04-22 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazine
WO1999021841A1 (de) * 1997-10-24 1999-05-06 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte aryloxyalkylaminotriazine
US6358886B1 (en) 1998-03-11 2002-03-19 Bayer Aktienegesellschaft 6-Substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazine derivatives having at least two asymmetrically substituted carbon atoms, the production thereof, and their use as herbicides
WO1999046249A1 (de) * 1998-03-11 1999-09-16 Bayer Aktiengesellschaft 6-substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazin derivate mit mindestens zwei asymmetrisch substituierten kohlenstoffatomen, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
WO1999052904A1 (de) * 1998-04-09 1999-10-21 Bayer Aktiengesellschaft Thienylalkylamino-1,3,5-triazine und ihre verwendung als herbizide
US6420313B1 (en) 1998-04-09 2002-07-16 Bayer Aktiengesellschaft Thienylalkylamino-1,3,5-triazines and the use thereof as herbicides
US7002011B1 (en) 1998-07-10 2006-02-21 Aventis Cropscience Gmbh Process for the preparation of 2-amino-4-chloro-1,3,5-triazines
BG65251B1 (bg) * 1998-09-18 2007-10-31 Aventis Cropscience Gmbh Синергични комбинации от активни вещества за борба с нежелана растителност
WO2000021938A1 (de) * 1998-10-09 2000-04-20 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte herbizide formylaminotriazine
WO2001044208A1 (de) * 1999-12-15 2001-06-21 Aventis Cropscience Gmbh 4,6-substituierte 2-amino-1,3,5-triazin derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und planzenwachstumsregulatoren
EP1280781A1 (de) * 2000-05-09 2003-02-05 Bristol-Myers Squibb Company 5-ht7 rezeptor-antagonisten
EP1280781A4 (de) * 2000-05-09 2003-08-06 Bristol Myers Squibb Co 5-ht7 rezeptor-antagonisten
US6630469B2 (en) 2000-05-09 2003-10-07 Bristol-Myers Squibb Company 5-HT7 receptor antagonists
WO2002006251A1 (de) * 2000-07-19 2002-01-24 Bayer Cropscience Gmbh Substituierte 2-amino-1,3,5-triazine, und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
EP1790227A1 (de) 2005-11-25 2007-05-30 Bayer CropScience AG Wässrige Suspensionskonzentrate aus 2,4-Diamino-s-triazinherbiziden
EP1836894A1 (de) 2006-03-25 2007-09-26 Bayer CropScience GmbH Neue Sulfonamid-haltige feste Formulungen
EP1844654A1 (de) 2006-03-29 2007-10-17 Bayer CropScience GmbH Penetrationsförderer für agrochemische Wirkstoffe
DE102007013362A1 (de) 2007-03-16 2008-09-18 Bayer Cropscience Ag Penetrationsförderer für herbizide Wirkstoffe
WO2011076731A1 (de) 2009-12-23 2011-06-30 Bayer Cropscience Ag Flüssige formulierung von 2-iodo-n-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamoyl] benzolsulfonamid

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