DE4426346A1 - Herbizide Pyrazinderivate - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Pyrazinderivate der allgemeinen Formel I,

in der n, X, R¹, R², R³, R⁴ und Z folgende Bedeutung haben:
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe;
n 0, 1 oder 2;
R¹, R² gleich oder verschieden und stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C₁-C₁₂-Alkyl-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₂-C₁₂-Alkinyl- oder eine Phenylgruppe, wobei die Phenylgruppe einfach oder mehrfach substituiert sein kann durch einen niedermolekularen Rest, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyl­ oxy, Alkinyloxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylamido, bzw. Mono- oder Diarylamido bzw. N-Alkyl-N- arylamido, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder ver­ schieden sein können, Halogen, Haloalkyl, Haloalkoxy, Thio, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Haloalkylthio, Amino, Mono- oder Dialkylamino, N-Alkyl-N-arylamino, bzw. Mono- oder Diarylamino, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, Sulfonyl- oder Sulfinylalkyl- bzw. Sulfonyl- oder Sulfinylaryl-, Alkoxycarbonylamino, Cyano, oder Nitro;
R¹ und R² stehen weiterhin unabhängig voneinander für eine fünf- oder sechsgliedrige N-, O- und/oder S-haltige hetero­ aromatische Gruppe, die einen der voranstehend genannten niedermolekularen Reste über ein Kohlenstoffatom gebunden tragen kann, C₃-C₈-Cycloalkyl, eine Aralkyl- oder Alkaryl­ gruppe, mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil;
R¹ und R² ferner unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine C₁-C₁₂-Haloalkyl-, eine Hydroxy-, eine C₁-C₁₂-Alkoxy-, eine C₁-C₁₂-Haloalkoxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkinyloxy-, eine Thio-, eine C₁-C₁₂-Alkylthio-, eine C₂-C₆-Alkenylthio-, eine C₂-C₆-Alkinylthio-, eine C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, eine Amino- oder eine C₁-C₆-Mono- oder Dialkyl- bzw. eine Mono- oder Diarylaminogruppe bzw. N-Alkyl-N-arylaminogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, eine C₁-C₆-Mono- oder Dialkyl- bzw. eine Mono- oder Diarylamidogruppe bzw. N-Alkyl-N-arylamidogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, eine C₁-C₆-Alkyl­ sulfonyl- oder C₁-C₆-Alkylsulfinylgruppe, eine Aryl­ sulfonyl- oder Arylsulfinylgruppe, Cyano oder eine Nitro­ gruppe;
R³ Wasserstoff oder ein Halogenatom, eine C₁-C₁₂-Alkyl-, eine C₁-C₁₂-Haloalkyl-, eine Hydroxy-, eine C₁-C₁₂-Alkoxy-, eine Thio- oder eine C₁-C₁₂-Alkylthio-, eine Amino-, eine Mono- oder Dialkylamino- bzw. eine Mono- oder Diarylaminogruppe bzw. eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe mit jeweils 1 bis 6 C- Atomen pro Alkylrest;
Z eine Gruppe

wobei Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, p für 2 oder 3 steht und R⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder C₁-C₄-Haloalkyl darstellt;
Wasserstoff, eine C₁-C₁₂-Alkyl-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₂-C₁₂-Alkinyl- oder eine Phenylgruppe, wobei die Phenyl­ gruppe einfach oder mehrfach substituiert sein kann durch einen niedermolekularen Rest, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Dial­ kylamido, bzw. Mono- oder Diarylamido bzw. N-Alkyl-N-aryla­ mido, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschie­ den sein können, Halogen, Haloalkoxy, Thio, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Haloalkylthio, Amino, Mono- oder Dialkylamino, N-Alkyl-N-arylamino, bzw. Mono- oder Diaryla­ mino, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschie­ den sein können, Sulfonyl- oder Sulfinylalkyl- bzw. Sulfonyl- oder Sulfinylaryl-, Alkoxycarbonylamino, Cyano oder Nitro;
R⁴ steht weiterhin für eine C₃-C₈-Cycloalkyl-, eine C₅-C₈-Cycloalkenyl-, eine Phenyl-C₁-C₆-alkylgruppe, wobei die Phenylgruppe wiederum einfach oder mehrfach mit einem niedermolekularen Rest, wie voranstehend aufgeführt, sub­ stituiert sein kann;
R⁴ steht ferner für eine Alkarylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil, für ein Halogenatom, C₁-C₁₂-Haloalkyl-, eine C₂-C₁₂-Haloalkenyl- oder eine C₂-C₁₂-Haloalkinylgruppe;
R⁵ eine C₁-C₁₂-Alkyl-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₂-C₁₂-Alkinyl- oder eine Phenylgruppe, wobei die Phenyl­ gruppe einfach oder mehrfach substituiert sein kann durch einen niedermolekularen Rest, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Dial­ kylamido, bzw. Mono- oder Diarylamido bzw. N-Alkyl-N-aryla­ mido, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschie­ den sein können, Halogen, Haloalkyl, Haloalkoxy, Thio, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Haloalkylthio, Amino, Mono- oder Dialkylamino, N-Alkyl-N-arylamino, bzw. Mono- oder Diarylamino, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, Sulfonyl- oder Sulfinylalkyl- bzw. Sulfonyl- oder Sulfinylaryl-, Alkoxycarbonylamino, Cyano, oder Nitro;
R⁵ steht weiterhin für eine fünf- oder sechsgliedrige N-, O- und/oder S-haltige heteroaromatische Gruppe, die einen der voranstehend genannten niedermolekularen Reste über ein Kohlenstoffatom gebunden tragen kann, oder eine C₃-C₈-Cycloalkyl-, eine Alkylphenyl- oder Pheny­ lalkylgruppe mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil, wo­ bei die Phenylgruppe wiederum einfach oder mehrfach durch einen niedermolekularen Rest, wie voranstehend bei R⁴ auf­ geführt, substituiert sein kann;
R⁵ steht ferner für eine C₁-C₁₂-Haloalkyl-, eine Hydroxy-, eine C₁-C₁₂-Alkoxy-, eine C₁-C₁₂-Haloalkoxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkinyloxy, eine Thio-, eine C₁-C₁₂-Alkylthio-, eine C₂-C₁₂-Alkenylthio-, eine C₂-C₁₂-Alkinylthio, eine C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-, eine Amino- oder eine C₁-C₆-Mono- oder Dialkyl- oder eine Mono- bzw. Diarylaminogruppe bzw. N-Alkyl-N-arylaminogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, eine C₁-C₆-Mono- oder Dialkyl- bzw. eine Mono- oder Diaryla­ midogruppe bzw. N-Alkyl-N-arylamidogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, C₅-C₈-Cyclo­ alkenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Tri-C₁-C₄-alkylsilyl, C₁-C₄-Al­ kylcarbonyl-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Allylcarbonyl, Methylcarbo­ nyl-C₁-C₄-alkoxy und C₁-C₄-Methylcarbonyl, wobei die beiden letztgenannten Reste jeweils an der Methylengruppe substi­ tuiert sind durch C₁-C₅-Aminoalkyl, C₁-C₅-Hydroxyalkyl, C₁-C₅-Thioalkyl, C₁-C₅-Carboxylalkyl;
R⁴, R⁵ gemeinsam eine C₃-C₈-Alkylenkette, die durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Amino-, C₁-C₅-Alkylamino- oder Arylaminogruppe unterbrochen sein kann, eine C₅-C₈-Alkenylengruppe, die durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Amino-, C₁-C₆-Alkylamino- oder Arylaminogruppe unterbrochen sein kann;
sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I und die Verwendung der Verbindungen I und IV (Z=CN) als Herbizide.

Aus den Arbeiten von A.D. Gutman (W.J. Michaely, A.D. Gutman, Synthesis and Chemistry of Agrochemicals in American Chemical Society Symp. Series, Kap. 5, 1987) ist bekannt, daß 2-Phenoxyni­ cotinamide eine Verbindungsklasse mit ausgeprägter herbizider Aktivität bilden.

Weiterhin ist die herbizide Aktivität von 2-Phenoxypicolinamiden aus EP-A-0 447 004, EP-A-0 488 474, EP-A 0 537 861, EP-A 572 093 sowie WO 94/08991 bekannt.

Pyrazinderivate haben bisher als Wirkstoffe nur geringes Inter­ esse erfahren. Einige Pyrazin-dicarbonsäureamide sind in JP 94/077367 als herbizid wirksame Verbindungen beschrieben wor­ den oder dienen gemäß JP 94/08607 als Intermediate zur Herstel­ lung von Pflanzenschutzmitteln. Einige 2-Phenylthio- bzw. 2-Benzylthio-6-cyano-pyrazine, 2-Phenylthio-pyrazin-6-hydrazide und 2-Phenylthio-pyrazin-6-hydroxamsäuren sind als Tuberkulo­ statika untersucht worden (H. Foks, H. Jancwiec, M. Zielenicki, Pd. J. Pharmacol. Pharm. 29 (1977) 663-673).

Die herbizide Aktivität der bekannten Verbindungen ist jedoch bei mangelhafter Wirkung im Vorauflauf- auch im Nachauflaufverfahren nur teilweise befriedigend. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Pyrazinderivate mit hoher herbizider Wirkung bei gleichzeitig breiter Anwendbarkeit bereitzustellen. Demgemäß wur­ den die eingangs definierten Pyrazinderivate der Formel I gefun­ den. Ferner wurde gefunden, daß auch entsprechende Pyrazin­ derivate mit einer Cyanogruppe anstelle der Gruppe Z (Verbindungen IV) sehr gute herbizide Wirkung aufweisen. Gleich­ zeitig dienen diese Verbindungen IV als Zwischenprodukte für die Synthese der Pyrazine I.

Gegenstand der Erfindung sind ferner herbizide Mittel enthaltend die Verbindungen I und die Verwendung der Verbindungen I und IV als Herbizide.

Sofern im einzelnen nicht näher spezifiziert, haben voranstehend die in Formel I verwendeten allgemeinen Reste folgende Bedeutung: Unter "niedermolekularer Rest" ist ein Rest mit bis zu 8 C-Ato­ men, insbesondere bis zu 4 C-Atomen je Gruppe zu verstehen. Eine niedermolekulare Dialkylaminogruppe wäre z. B. Di-(C₁-C₄-)-Alkyl­ amino wie Dibutylamino. "Halogen" oder "Halo . . . " steht ins­ besondere für Fluor, Chlor oder Brom. "Aryl" bedeutet vorzugs­ weise unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder Phenyl bzw. Naphthyl, jeweils 1- bis 5fach durch Halogen oder 1- bis 3fach durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkenoxy, C₂-C₄-Alkinoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Mono- oder Dialkylamido-, Mono- oder Diary­ lamidogruppe, N-Alkyl-N-arylamidogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, einer Thio, C₁-C₄-Alkylthio, C₂-C₄-Alkenylthio, C₂-C₄-Alkinylthio, C₁-C₄-Halo­ alkylthio, Amino, Mono- oder C₁-C₄-Dialkylamino bzw. Mono- oder Diarylamino, N-Alkyl-N-arylamino, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, C₁-C₄-Sulfonyl- oder C₁-C₄-Sulfinylalkyl- bzw. Sulfonyl- oder Sulfinylaryl-, einer C₁-C₄-Alkoxycarbonylamino, Cyano- oder Nitrogruppe substituiert.

Im Hinblick auf die biologische Wirkung sind Verbindungen I bzw. IV bevorzugt, die den Rest

in 2- oder 3-Position tragen. Insbesondere bevorzugt sind 2-Phenoxy-pyrazin-3-carboxamide und 2-Phenoxypyrazin-6-carbox­ amide, jeweils ggf. substituiert durch R¹, R², R³, R⁴ und R⁵.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der Z eine Gruppe

bedeutet. Der Rest R³ steht vorzugsweise für Wasserstoff. R⁴ ist ebenfalls bevorzugt Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, z. B. Methyl. Der Rest R⁵ stellt vorzugsweise einen ggf. substituierten C₁-C₆-Alkyl- oder Phenylrest dar, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Trifluor­ methyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Phenyl, ggf. 1 bis 3fach substi­ tuiert durch Fluor, Chlor, Fluor-C₁-C₂-alkyl wie Trifluormethyl, Chlor-C₁-C₄-alkyl wie Trichlormethyl.

Ferner sind Verbindungen der Formeln I bzw. IV bevorzugt, in de­ nen die Variablen die folgende Bedeutung haben:

X, Y repräsentieren ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, besonders bevorzugt ein Sauerstoffatom;
n ist entweder 0 oder 1, besonders bevorzugt 0;
R¹, R² können gleich oder verschieden sein und stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkyl-, insbesondere eine C₁-C₆-Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl, sek. Butyl- oder tert. Butylgruppe, eine unverzweigte oder verzweigte C₂-C₁₂-Alkenyl-, besonders bevorzugt eine C₂-C₆-Alkenyl­ gruppe, wie beispielsweise eine Allylgruppe, eine unver­ zweigte oder verzweigte C₂-C₁₂-Alkinyl- besonders bevorzugt eine C₂-C₆-Alkinylgruppe, wie beispielsweise eine Propargyl­ gruppe, eine Arylgruppe besonders bevorzugt eine Phenyl­ gruppe, wobei die Arylgruppe wiederum einfach oder mehr­ fach, z. B. ein- bis dreifach in verschiedenen Ringpositio­ nen mit einer niedermolekularen Alkyl-, Alkenyl- Alkinyl-, Hydroxy, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy- oder Alkoxycar­ bonylgruppe, Amido, Mono- oder Dialkylamido- bzw. Mono- oder Diarylamidogruppe bzw. N-Alkyl-N-arylamino, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste, insbesondere ggf. substituierte Phenylreste, gleich oder verschieden sein können, einem Halogenatom oder einer Haloalkoxy-, Thio-, Alkylthio-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Haloalkylthio-, Amino-, Mono- oder Dialkylamino- bzw. N-Alkyl-N-arylamido bzw. Mono- oder Diarylaminogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, Sulfonyl- oder Sulfinylalkyl- bzw. Sulfonyl- oder Sulfinylaryl-, einer Alkoxycarbonyl­ amino-, Cyano-, oder Nitrogruppe substituiert sein kann. R¹ und R² stehen weiterhin unabhängig voneinander für eine fünf- oder sechsgliedrige N-, O- oder S-haltige Heteroaryl­ gruppe, insbesonders für Pyridin, Pyrimidin, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol oder Thiophen, wobei der Heteroarylrest einen nieder­ molekularen Rest, z. B. ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄ -Alkenoxy, C₂-C₄-Alkinoxy, C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl, Mono- oder Dialkylamido-, Mono- oder Diarylamido­ gruppe bzw. N-Alkyl-N-arylamidogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, eine Thio, C₁-C₄-Alkylthio, C₂-C₄-Alkenylthio, C₂-C₄-Alkinylthio, C₁-C₄-Haloalkylthio, Amino, Mono- oder C₁-C₄-Dialkylamino bzw. Mono- oder Diarylamino, N-Alkyl-N-arylamino, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, eine C₁-C₄-Sulfonyl- oder C₁-C₄-Sulfinylalkyl- bzw. Sulfonyl- oder Sulfinylaryl-, eine C₁-C₄-Alkoxycarbonyl­ amino-, Cyano- oder Nitrogruppe über C gebunden tragen kann, oder eine C₃-C₈-Cycloalkylgruppe, besonders bevorzugt eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclo­ hexylgruppe, eine C₁-C₆-Alkarylgruppe wie z. B. Phenyl, sub­ stituiert durch 1 bis 3 Methylreste, insbesondere eine Tolylgruppe, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Benzyl- oder Phenylethylgruppe. R¹ und R² repräsentieren ebenfalls unabhängig voneinander Halogen, bevorzugt ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, insbesondere ein Fluor- oder Chloratom oder eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₁₂-Haloalkyl-, besonders bevorzugt eine C₁-C₆-Haloalkyl­ gruppe, insbesondere eine Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Trichlorethyl- oder eine Trifluorethylgruppe, eine Hydroxy­ gruppe, eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkoxy-, insbesondere eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, wie beispielsweise eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₁₂-Haloalkoxy-, besonders bevorzugt eine C₁-C₆-Haloalkoxygruppe, wie beispielsweise eine Trifluor­ methoxygruppe, eine unverzweigte oder verzweigte C₂-C₁₂-Alkenyloxy-, besonders bevorzugt eine C₂-C₆-Alkenyl­ oxygruppe, wie beispielsweise eine Allyloxygruppe, eine C₂-C₁₂-Alkinyloxy-, besonders bevorzugt eine C₂-C₆-Alkinyl­ oxygruppe, eine Thiogruppe, eine unverzweigte oder ver­ zweigte C₁-C₁₂-Alkylthio-, insbesondere eine C₁-C₆-Alkyl­ thiogruppe, eine C₂-C₁₂-Alkenylthio-, besonders bevorzugt eine C₂-C₆-Alkenylthiogruppe, eine C₂-C₆-Alkinylthiogruppe, eine C₁-C₆-Alkoxycarbonylgruppe, eine Amino- oder eine C₁-C₆-Mono- oder Di-(C₁-C₆)-alkyl- oder eine Mono- bzw. Dia­ rylaminogruppe bzw. eine N-C₁-C₆-Alkyl-N-arylaminogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, eine C₁-C₆-Mono- oder Dialkyl- bzw. eine Mono- oder Diarylamidogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, eine C₁-C₆-Alkyl­ sulfonyl- oder sulfinylgruppe bzw. eine Arylsulfonyl- oder Arylsulfinylgruppe, eine Cyano- oder eine Nitrogruppe;
R³ steht für Wasserstoff, ein Halogenatom, besonders bevorzugt ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₂-Haloalkyl-, insbesondere C₁-C₆-Haloalkylgruppe wie z. B. Trifluormethyl oder Trichlorethyl, eine Hydroxygruppe, eine C₁-C₁₂-Alkoxygruppe, besonders bevorzugt eine C₁-C₆-Alkoxygruppe wie Methoxy oder Ethoxy, eine Thiogruppe oder eine C₁-C₁₂-Alkylthiogruppe, besonders bevorzugt eine C₁-C₆-Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine C₁-C₆-Mono- oder Dialkyl- bzw. eine Mono- oder Diarylaminogruppe bzw. eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe, wobei als Arylrest Phenyl bevorzugt ist;
steht für ein Wasserstoffatom oder für eine C₁-C₁₂-Alkyl­ gruppe, insbesondere eine C₁-C₆-Alkylgruppe, wie beispiels­ weise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Bu­ tyl, sek. Butyl- oder tert. Butylgruppe, eine unverzweigte oder verzweigte C₂-C₁₂-Alkenyl-, besonders bevorzugt eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, wie beispielsweise eine Allylgruppe, eine unverzweigte oder verzweigte C₂-C₁₂-Alkinyl-, ins­ besondere eine C₂-C₆-Alkinylgruppe, wie beispielsweise eine Propargylgruppe oder eine Arylgruppe, besonders bevorzugt eine Phenylgruppe, wobei die Arylgruppe wiederum einfach oder mehrfach in verschiedenen Ringpositionen mit einer niedermolekularen Alkyl-, Alkenyl- Alkinyl-, Hydroxy, Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylamido- bzw. Mono- oder Diarylamidogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, einem Halogenatom oder einer Haloalkoxy-, Thio-, Alkylthio-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Haloalkylthio-, Amino-, Mono- oder Dialkylamino-, N-Alkyl- N-arylamino bzw. Mono- oder Diarylaminogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, Sulfonyl- oder Sulfinylalkyl- bzw. Sulfonyl- oder Sulfiny­ laryl-, einer Alkoxycarbonylamino-, Cyano-, oder Nitro­ gruppe substituiert sein kann. R⁴ steht weiterhin für eine C₃-C₈-Cycloalkylgruppe, besonders bevorzugt eine Cyclo­ propyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl oder Cyclohexylgruppe, eine C₃-C₈-Cycloalkylalkyl-, vorzugsweise eine C₃-C₆-Cyclo­ alkylalkylgruppe, eine C₅-C₈-Cycloalkenylgruppe, ins­ besondere eine C₅- und C₆-Cycloalkenylgruppe, eine C₁-C₆-Aralkylgruppe, besonders bevorzugt eine Phenylalkyl­ gruppe, wobei die Arylgruppe wiederum einfach oder mehr­ fach, insbesondere ein- bis dreifach in verschiedenen Ring­ positionen mit einer niedermolekularen Alkyl-, Alkenyl- Alkinyl-, Hydroxy, Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe, Mono- oder Dialkylamido-, wie Methylamino, Dimethylamino, bzw. einer Mono- oder Diaryl­ amidogruppe, wie Phenylamino oder Diphenylamino bzw. N-Alkyl-N-Arylamino wie N-Methyl-N-phenylamino, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, einem Halogenatom oder einer Haloalkoxy-, Thio-, Alkyl­ thio-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Haloalkylthio-, Amino-, Mono- oder Dialkylamino- bzw. Mono- oder Diarylaminogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, Sulfonyl- oder Sulfinylalkyl- bzw. Sulfonyl- oder Sulfinylaryl-, einer Alkoxycarbonylamino-, Cyano-, oder Nitrogruppe substituiert sein kann. R⁴ steht ebenfalls für eine C₁-C₆-Alkarylgruppe, wie beispielsweise einer Phenylgruppe, substituiert durch 1 bis 3 Methylreste, z. B. eine Tolylgruppe oder für ein Halogenatom, besonders bevor­ zugt ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom. R⁴ steht außerdem für eine C₁-C₁₂-Haloalkylgruppe, besonders bevorzugt eine C₁-C₆-Haloalkylgruppe, insbesondere eine Trifluormethyl-, eine Trichlormethyl oder eine Trifluorethylgruppe, eine C₁-C₁₂-Haloalkenylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₆-Halo­ alkenylgruppe, eine C₁-C₁₂-Haloalkinylgruppe, insbesondere eine C₁-C₆-Haloalkinylgruppe;
R⁵ steht für eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkyl-, insbesondere eine C₁-C₆-Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl, sek. Butyl- oder tert. Butylgruppe, eine unverzweigte oder ver­ zweigte C₂-C₁₂-Alkenyl-, besonders bevorzugt eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, wie beispielsweise eine Allylgruppe, eine unverzweigte oder verzweigte C₂-C₁₂-Alkinyl-, besonders bevorzugt eine C₂-C₆-Alkinylgruppe, wie beispielsweise eine Propargylgruppe, eine Arylgruppe besonders bevorzugt eine Phenylgruppe, wobei die Arylgruppe wiederum einfach oder mehrfach, insbesondere 1 bis 3fach in verschiedenen Ring­ positionen mit einem niedermolekularen Rest wie bei R⁴ ge­ nannt, z. B. einer Alkyl-, Alkenyl- Alkinyl-, Hydroxy, Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe, Mono- oder Dialkylamido-, N-Alkyl-N-arylamido- bzw. Mono- oder Diarylamidogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, einem Halogenatom oder einer Haloalkoxy-, Thio-, Alkylthio-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Haloalkylthio-, Amino-, Mono- oder Dialkyl­ amino-, N-Alkyl-N-arylamino- bzw. Mono- oder Diarylamino­ gruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder ver­ schieden sein können, Sulfonyl- oder Sulfinylalkyl- bzw. Sulfonyl- oder Sulfinylaryl-, einer Alkoxycarbonylamino-, Cyano-, oder Nitrogruppe substituiert sein kann. R⁵ steht weiterhin für eine fünf-oder sechsgliedrige N-, O- oder S- haltige Heteroarylgruppe, ggf. substituiert wie bei R⁴ ge­ nannt, besonders bevorzugt Pyridin, Pyrimidin, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Iso­ thiazol oder Thiophen oder eine C₃-C₈-Cycloalkylgruppe, be­ sonders bevorzugt eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclo­ pentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine C₁-C₆-Aralkylgruppe, be­ sonders bevorzugt eine Phenylalkylgruppe, wie beispiels­ weise eine Benzyl- oder Phenylethylgruppe, wobei die Aryl­ gruppe wiederum einfach oder mehrfach in verschiedenen Ringpositionen mit einem niedermolekularen Rest wie oben genannt, z. B. Alkyl-, Alkenyl- Alkinyl-, Hydroxy, Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe, Mono- oder Dialkylamido-, N-Alkyl-N-arylamido- bzw. Mono- oder Diaryl­ amidogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, einem Halogenatom oder einer Halo­ alkoxy-, Thio-, Alkylthio-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Haloalkylthio-, Amino-, Mono- oder Dialkylamino-, N-Alkyl- N-arylamino- bzw. Mono- oder Diarylaminogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, Sulfonyl- oder Sulfinylalkyl- bzw. Sulfonyl- oder Sulfinyl­ aryl-, einer Alkoxycarbonylamino-, Cyano-, oder Nitrogruppe substituiert sein kann. R⁵ steht außerdem für eine Alkaryl­ gruppe, wie beispielsweise eine Tolylgruppe. R⁵ repräsen­ tiert ferner eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₁₂-Halo­ alkyl-, besonders bevorzugt eine C₁-C₆-Haloalkylgruppe, ins­ besondere eine Trifluormethyl-, Trichlorethyl- oder eine Trifluorethylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkoxy-, insbesondere eine C₁-C₆-Alk­ oxygruppe, wie beispielsweise eine Methoxy- oder Ethoxy­ gruppe, eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₁₂-Haloal­ koxy-, besonders bevorzugt eine C₁-C₆-Haloalkoxygruppe, wie beispielsweise eine Trifluormethoxygruppe, eine unver­ zweigte oder verzweigte C₂-C₁₂-Alkenyloxygruppe, besonders bevorzugt eine C₂-C₆-Alkenyloxygruppe, wie beispielsweise eine Allyloxygruppe, eine C₂-C₁₂-Alkinyloxygruppe, ins­ besondere eine C₂-C₆-Alkinyloxygruppe, eine Thiogruppe, eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkylthiogruppe, ins­ besondere eine C₁-C₆-Alkylthiogruppe, eine C₂-C₁₂-Alkenyl­ thiogruppe, besonders bevorzugt eine C₂-C₆-Alkenylthio­ gruppe, eine C₂-C₁₂-Alkinylthiogruppe, insbesondere eine C₂-C₆-Alkinylthiogruppe, eine C₁-C₆-Alkoxycarbonylgruppe, eine Amino- oder eine C₁-C₆-Mono- oder eine Dialkyl- oder einen Mono- bzw. Diarylaminogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, eine C₁-C₆-Mono- oder Dialkyl- bzw. eine Mono- oder Diarylamido­ gruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder ver­ schieden sein können, C₃-C₆-Cycloalkyl, z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, z. B. Cyclopropylmethyl, Cyclohexylmethyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, z. B. Cyclohexenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl wie Benzyl oder Phenylethyl, Tri-C₁-C₄-alkylsilyl, z. B. Trimethylsilyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl-C₁-C₄-alkoxy wie Methylcarbonylmethoxy, C₁-C₄-Alkylcarbonyl wie Methylcarbonyl (CH₂COOH), substi­ tuiertes Methylcarbonyl-C₁-C₄-alkoxy oder Methylcarboxyl, wobei als Substituenten Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Thio­ alkyl- und Carboxylalkyl mit jeweils 1-5 C-Atomen im Alkyl­ teil in Betracht kommen und bevorzugt die funktionelle Gruppe (Amino, Hydroxy, Thio und COOH) endständig gebunden ist.

R⁴, R⁵ repräsentieren gemeinsam eine C₃-C₈-Alkylenkette oder eine C₅-C₈-Alkenylkette, besonders bevorzugt eine C₃-C₆-Alkylen­ kette, besonders bevorzugt eine C₅- oder C₆-Alkenylengruppe, wobei die Ketten jeweils durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Amino-oder C₁-C₆-Monoalkyl­ amino-, bzw. eine Monoarylaminogruppe unterbrochen sein kann. Beispielsweise bilden R⁴ und R⁵ zusammen mit dem N- Atom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinrest, einen Piperidylrest, einen Piperazinylrest, einen Pyrrolidinyl­ rest oder einen Pyrrolinylrest.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I mit Z ≠ C (=Y)NR⁴R⁵ sind solche, in denen n, X, R¹, R² und R³ die oben genannten Be­ deutungen haben und Z aus folgenden heterocyclischen Resten aus­ gewählt ist:

wobei R⁴ vorzugsweise für einen niedermolekularen Alkylrest, wie Methyl oder insbesondere für Wasserstoff steht und R⁶ vorzugsweise Methyl, Ethyl, Wasserstoff, i-Propyl, n-Propyl, Butyl, tert-Butyl sowie die entsprechenden Alkoxyreste, Halogen wie Brom, Chlor oder Fluor oder C₁-C₄- insbesondere C₁-C₂-Haloalkyl wie Trifluor­ methyl oder Trichlormethyl bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind solche, in der n, X, R¹, R² und R³ wie in Formel I definiert ist.

Die Verbindungen I bzw. IV können auch in Form ihrer landwirt­ schaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes im allgemeinen nicht ankommt. Üblicherweise werden die Salze von solchen Basen in Betracht kommen, welche die herbizide Wirkung von I bzw. IV nicht negativ beeinträchtigen.

Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkalime­ talle, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erdal­ kalimetalle, vorzugsweise Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze und die der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan-, Kupfer-, Zink- und Eisensalze sowie die Ammoniumsalze, die ein bis drei C₁-C₄-Alkyl-, Hydroxy-C₁-C₄-alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen können, vorzugsweise Diisopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzylammonium- und Trimethyl-(2-hydroxyethyl)-ammonium­ salze, die Phosphoniumsalze, die Sulfoniumsalze, vorzugsweise Tri-(C₁-C₄-)alkylsulfoniumsalze, und die Sulfoxoniumsalze, vor­ zugsweise Tri-(C₁-C₄-)alkylsulfoxoniumsalze.

Die Herstellung der Verbindungen I mit

erfolgt z. B. in der Weise, daß man Pyrazinderivate der allgemeinen Formel II

in der n, X, Y, R¹, R² und R³ die oben beschriebene Bedeutung haben und A eine geeignete Abgangsgruppe darstellt, mit einem Amin der allgemeinen Formel III,

in der R⁴ und R⁵ die oben beschriebene Bedeutung haben, entweder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (Houben-Weyl Bd. 8, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1952, Seiten 647-672) oder eines für die Knüpfung einer Amidbindung typischen Kupplungsreagenzes umsetzt (M. Bodansky, Principles of Peptide Synthesis, Springer Verlag, Berlin 1984, Seiten 16-58).

Geeignete säurebindende Mittel sind anorganische Basen, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Natriumethylat, Natriumhydrid oder organische Basen, wie Triethylamin oder Pyridin. Letztere können gleichzeitig als Lösungsmittel dienen.

Eine Abgangsgruppe A ist jede Gruppe, die unter für Amidierungen übliche Reaktionsbedingungen aus dem Edukt der allgemeinen For­ mel II abgespalten werden kann. Die Abgangsgruppe A ist daher be­ vorzugt ein Halogenatom, wie beispielsweise ein Brom- oder ins­ besondere ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe, besonders bevor­ zugt eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, wie beispielsweise eine Methoxy­ gruppe, oder eine Imidazolgruppe.

Die substituierten Amine der allgemeinen Formel III sind bekannt oder können durch gebräuchliche Verfahren dargestellt werden.

Zur Knüpfung der Amidbindung können auch typische Kupplungs­ reagenzien der Peptidsynthese Anwendung finden. Bevorzugte Kup­ plungsreagenzien sind beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), N′-(3-Dimethylaminopropyl)-N-ethylcarbodiimid (DIC), 1,2-Dihydro-2-ethoxychinolin-1-carbonsäureethylester (EEDQ), 1,2-Dihydro-2-isobutoxy-1-chinolincarbonsäureisobutylester (IIDQ), 1-Benzotriazolyloxy-tris-(dimethylamino)-phosphoniumhexa­ fluorophosphat (BOP), O-Benzotriazol-1-yl-,N,N,N′,N′-tetramethyl­ uronium-hexafluorophosphat (HBTU), O-[(Cyano-(ethoxycarbonyl)- methyliden)-amino]-1,1,3,3-tetramethyl-uronium-tetrafluoroborat (TOTU), Propanphosphonsäureanhydrid (PPA) oder 3-Dimethylamino­ phosphinothioyl-2(3H)-oxazolone (MPTO).

Die Amidierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, oder eines organischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Benzol oder Toluol, eines halogenierten Kohlen­ wasserstoffes, vorzugsweise Dichlormethan, eines Ethers, ins­ besondere Diethylether oder eines Esters, wie beispielsweise Essigsäureethylester bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vor­ zugsweise zwischen 0°C und 50°C durchgeführt.

Die Edukte werden üblicherweise in stöchiometrischen Mengen mit­ einander umgesetzt. Es kann jedoch, beispielsweise zur Steigerung der Ausbeute, vorteilhaft sein, eines der Edukte in einem Über­ schuß von 0.1 bis 10 mol-Equivalenten einzusetzen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II werden durch saure oder alkalische Hydrolyse von Pyrazinderivaten der Formel IV,

in der n, X, R¹, R² und R³ die oben beschriebene Bedeutung haben, entweder aus den zunächst gebildeten Pyrazinderivaten der allge­ meinen Formel V,

in der n, X, R¹, R² und R³ die oben beschriebene Bedeutung haben, durch sich anschließende gebräuchliche Verfahren dargestellt oder direkt durch gebräuchliche Verfahren in die Pyrazinderivate der allgemeinen Formel II überführt (C. Ferri, Reaktionen der organi­ schen Synthese, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1978, Seiten 432-461).

Die Herstellung der Pyrazinderivate der allgemeinen Formel V wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Wasser oder Ethylenglykol unter Verwendung geeigneter Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure oder geeigneter Basen, wie beispielsweise Kaliumhydroxid und Natrium­ hydroxid bei Temperaturen von 0°C bis 150°C durchgeführt, während die direkte Herstellung der Pyrazinderivate der allgemeinen For­ mel II bevorzugt durch saure Hydrolyse in Gegenwart eines geei­ gneten Reaktionspartners, wie beispielsweise Methanol, unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen erfolgt.

Die Pyrazinderivate der allgemeinen Formel IV sind durch Um­ setzung der Metallsalze der Alkohole der allgemeinen Formel VI

in der n, X, R¹ und R² die oben beschriebene Bedeutung haben und M ein Metall, z. B. ein Alkali- oder Erdalkalimetall repräsentiert, mit den Pyrazinderivaten der allgemeinen Formel VII,

in der R³ die oben beschriebene Bedeutung hat und Hal ein Halogen­ atom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom repräsentiert, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels zugänglich (H. Foks, M. Janowiec, Acta Pol. Pharm. 35 (1978), Seiten 143 bis 147).

Die Metallsalze der Alkohole der allgemeinen Formel VI sind be­ vorzugt Alkalimetallsalze, wie beispielsweise das Natrium- oder Kaliumsalz. Sie werden durch Umsetzung der Alkohole mit ge­ eigneten Metallbasen, wie beispielsweise den Metallcarbonaten oder -hydriden dargestellt. Ein bevorzugtes Metallsalz ist das Natriumsalz, das unter Verwendung von Natriumhydrid hergestellt wird.

Das organische Lösungsmittel wird in Abhängigkeit der einge­ setzten Edukte ausgewählt. Im allgemeinen ist jedes polare, or­ ganische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran geeignet.

Die Edukte werden üblicherweise in stöchiometrischen Mengen mit­ einander umgesetzt. Es kann jedoch, beispielsweise zur Steigerung der Ausbeute, vorteilhaft sein, eines der Edukte in einem Über­ schuß von 0.1 bis 10 mol-Equivalenten einzusetzen.

Die Pyrazinderivate der allgemeinen Formel VII werden ausgehend von den Pyrazinderivaten der allgemeinen Formel VIII,

in der R³ die oben beschriebene Bedeutung hat, durch Umsetzung mit Phosphporylhalogeniden, bevorzugt Phosphorylchlorid oder -bromid, wie von B. Klein, N. E. Hetman, M. E. O′Donnel berichtet (J. Org. Chem 28 (1963) 1682 bis 1686), dargestellt.

Die Pyrazinderivate der Formel VIII sind bekannt oder können wie von nach H. Foks, J. Sawlewicz in (Acta Polon. Pharm. 21 (1964) Seiten 429 bis 436) hergestellt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der all­ gemeinen Formel I, in der Z eine Gruppe

darstellt und n, p, X, Y, R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 be­ schriebene Bedeutung haben, kann zum Beispiel ausgehend von Pyrazinderivaten der allgemeinen Formel I, in der Z eine Gruppe

darstellt, wie beispielsweise die Pyrazinderivate der Formel IX

in der l = 1, 2 bedeutet in Gegenwart von Thionylchlorid erfolgen (W.S. Johnson, E.N. Schubert, J. Am. Chem. Soc. 72 (1950) 2187 bis 2190). Durch Behandeln der resultierenden Hydrochloride II mit verdünnter Salzsäure werden die gewünschten Pyrazinderivate anschließend freigesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemei­ nen Formel I, in der Z eine Gruppe

darstellt und n, p, X, Y, R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 be­ schriebene Bedeutung haben, erfolgt zum Beispiel durch Reaktion der Pyrazinderivate der allgemeinen Formel X

in der M ein Metall, beispielsweise ein Alkalimetall wie Natrium repräsentiert, mit Verbindungen der allgemeinen Formel XI

in der p und Y die in Anspruch 1 beschriebene Bedeutung haben (A.I. Meyers, H.W. Adickes, Tetrahedron Lett. (1969) 5151 bis 5154). Der Substituent R⁴ kann dann durch Umsetzung des Zwischen­ produkts XII

mit Verbindungen der allgemeinen Formel XIII,

R⁴-Hal XIII

in der Hal ein Halogenatom, wie beispielsweise ein Bromatom dar­ stellt in Gegenwart einer Base eingeführt werden.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Z eine Gruppe

darstellt und n, p, X, Y, R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 be­ schriebene Bedeutung haben, erfolgt beispielsweise durch Kupplung der Stannylverbindungen XIV,

mit Pyrazinderivaten der allgemeinen Formel XV

in der Hal ein Halogenatom, vorzugsweise ein Bromatom repräsen­ tiert, in Gegenwart eines geeigneten Palladiumkatalysators (T.R. Bailey, Tetrahedron Lett. 27 (1986) 4407 bis 4410). Die Synthese der Stannylverbindungen der Formel XIV kann beispiels­ weise ausgehend von entsprechend metallierten Verbindungen nach literaturbekannten Methoden erfolgen (T.R. Kelly, C.T. Jagoe, Z. Gu, Tetrahedron Lett. 32 (1991) 4263 bis 4266).

Die Pyrazinderivate der Formel XV können analog der Methode zur Synthese der Verbindung IV, ausgehend von 2,6-Dichlorpyrazin dar­ gestellt werden.

Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt. Die Restedefinitionen gelten nicht nur in der speziellen Kombination von Resten als besonders bevorzugt, sondern auch jeweils isoliert betrachtet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Verbindungen der Formel I.2 in der die Kombination der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ jeweils einer Zeile der voranstehenden Tabelle 1 entspricht (z. B. R¹ = H, R² = 3-CF₃, R⁴ = H und R⁵ = CH₃ usw.).

Tabelle 3

Verbindungen der Formel I.3 in der die Kombination der Reste R¹, R², R⁴ und R⁶ jeweils einet Zeile der voranstehenden Tabelle 1 entspricht (z. B. R¹ = H, R² = 3-CF₃, R⁴ = H und R⁵ = CH₃ usw.).

Tabelle 4

Verbindungen der Formel I.4 in der die Kombination der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ jeweils einer Zeile der voranstehenden Tabelle 1 entspricht (z. B. R¹ = H, R² = 3-CF₃, R⁴ = H und R⁵ = CH₃ usw.).

Tabelle 5

Verbindungen der Formel I.5 in der die Kombination der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ jeweils einer Zeile der voranstehenden Tabelle 1 entspricht (z. B. R¹ = H, R² = 3-CF₃, R⁴ = H und R⁵ = CH₃ usw.).

Tabelle 6

Verbindungen der Formel I.6 in der die Kombination der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ jeweils einer Zeile der voranstehenden Tabelle 1 entspricht (z. B. R¹ = H, R² = 3-CF₃, R⁴ = H und R⁵ = CH₃ usw.).

Tabelle 7

Verbindungen der Formel I.7 in der die Kombination der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ jeweils einer Zeile der voranstehenden Tabelle 1 entspricht (z. B. R¹ = H, R² = 3-CF₃, R⁴ = H und R⁵ = CH₃ usw.).

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Tabelle 11

Verbindungen der Formel I.11 in der die Kombination der Reste R¹, R2, R⁴ und R⁵ jeweils einer Zeile der voranstehenden Tabelle 10 1 entspricht (z. B. R¹ = H, R² = 3-CF₃, R⁴ = H und R⁵ = CH₃ usw.)

Tabelle 12

Verbindungen der Formel I.12 in der die Kombination der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ jeweils einer Zeile der voranstehenden Tabelle 10 entspricht (z. B. R¹ = H, R² = 3-CF₃, R⁴ = H und R⁵ = CH₃ usw.).

Tabelle 13

Verbindungen der Formel I.13 in der die Kombination der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ jeweils einer Zeile der voranstehenden Tabelle 10 entspricht (z. B. R¹ = H, R² = 3-CF₃, R⁴ = H und R⁵ = CH₃ usw.).

Tabelle 14

Verbindungen der Formel I.14 in der die Kombination der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ jeweils einer Zeile der voranstehenden Tabelle 10 entspricht (z. B. R¹ = H, R² = 3-CF₃, R⁴ = H und R⁵ = CH₃ usw.).

Tabelle 15

Verbindungen der Formel I.15 in der die Kombination der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ jeweils einer Zeile der voranstehenden Tabelle 10 entspricht (z. B. R¹ = H, R² = 3-CF₃, R⁴ = H und R⁵ = CH₃ usw.).

Tabelle 16

Verbindungen der Formel I.16 in der die Kombination der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ jeweils einer Zeile der voranstehenden Tabelle 10 entspricht (z. B. R¹ = H, R² = 3-CF₃, R⁴ = H und R⁵ = CH₃ usw.).

Tabelle 17

Tabelle 18

Die Verbindungen I bzw. IV oder die sie enthaltenden herbiziden Mittel sowie deren umweltverträgliche Salze von beispielsweise Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammoniak und Aminen bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwand­ mengen auf.

Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikations­ methoden können die Verbindungen I bzw. IV oder sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Be­ seitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifo­ lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus sind die Verbindungen I bzw. IV auch in Kulturen, die durch Züchtung und/oder Anwendung gentechnischer Methoden ge­ gen die Wirkung von Herbiziden weitgehend resistent gemacht wur­ den, einsetzbar.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk­ stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Verbindungen I bzw. IV oder die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, Öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver­ streuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen rich­ ten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Als inerte Hilfsstoffe für die Herstellung von direkt versprüh­ baren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclo­ hexanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methyl­ pyrrolidon, oder Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus­ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel­ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub­ strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati­ onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy­ ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno­ xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbit­ ester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge­ meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge­ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica­ gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk­ stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst­ stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreide­ mehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen I bzw. IV können beispiels­ weise wie folgt formuliert werden:

• I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.010 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanol­ amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol­ sulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
• II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.010 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des An­ lagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Iso­ octylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs­ produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be­ steht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.010 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewicht steilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs­ produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be­ steht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.010 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl­ naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium­ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch fei­ nes Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Was­ ser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.010 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirk­ stoffs enthält.
• VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.010 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts­ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Pyrazinderivate I bzw. IV mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums­ regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitro­ aniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stel­ lung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolin­ carbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharn­ stoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei­ spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

Synthesebeispiele Beispiel 1 Synthese des 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-cyano-pyrazins

Zu einer Suspension aus 2.8 g (0.5 mol) 80%igem Natriumhydrid in Mineralölfraktion in 40 ml Tetrahydrofuran werden 12.8 g (8.0 mmol) 3-Trifluormethylphenol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt. Nach 1 h gibt man eine Lösung aus 11.2 g (8.0 mmol) 2-Chlor-6-cyano-pyrazin in 40 ml Tetrahydrofuran zu und erhitzt für weitere 4 h zum Sieden. Nach Abkühlen auf Raum­ temperatur wird das Lösungsmittel i. Vak. abdestilliert. Der Rückstand wird in Diethylether aufgenommen, mit 5%iger, wäßriger Natriumhydroxid-Lösung extrahiert, mit destilliertem Wasser gewa­ schen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und i. Vak. vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird chromatographisch ge­ reinigt (Kieselgel, Cyclohexan/Ethylacetat 20/1 (v/v)). Ausbeute 5.8 g (64%) gelber, kristalliner Feststoff, Fp. 45-47°C.

Beispiel 2 Synthese des 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-3-cyano-pyrazins

Die Synthese des 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-3-cyano-pyrazins er­ folgt entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift. Ausbeute 4,6 g (51%); gelber, kristalliner Feststoff, Fp. 68-70°C

Beispiel 3 Synthese des 2-(Trifluormethylphenoxy)-pyrazin-6-carbonsäure­ methylesters

In eine Lösung aus 5.3 g (2.0 mmol) 2-(Trifluormethylphenoxy)- 6-cyano-pyrazin in 320 ml trockenem Methanol wird bei 0°C ein trockener Chlorwasserstoffstrom bis zur Sättigung eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und nach 2 h werden 320 ml dest. Wasser zugefügt. Die Lösung wird mit Diethylether extrahiert und die organische Phase mit dest. Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und i. Vak. vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel, Cyclohexan/Ethylacetat 10/1 (v/v)). Aus­ beute 3.1 g (52%) farbloser, amorpher Feststoff, Fp. 83-85°C.

Beispiel 4 Synthese des 2-(Trifluormethylphenoxy)-pyrazin-3-carbonsäure­ methylesters

Die Synthese des 2-(Trifluormethylphenoxy)-pyrazin-3-carbonsäure­ methylesters erfolgt entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Vorschrift.
Ausbeute 2,2 g (37%); farbloser, amorpher Feststoff, Fp. 83-85°C

Beispiel 5 Synthese der 2-(Trifluormethylphenoxy)-pyrazin-6-carbonsäure

Eine Lösung aus 6.0 g (2 mmol) 2-(Trifluormethylphenoxy)- 6-pyrazincarbonsäuremethylester in 50 ml Methanol wird bei Raum­ temperatur 2 h mit 5.6 g (0.1 mol) Kaliumhydroxid behandelt. Das Reaktionsgemisch wird i. Vak. vom Lösungsmittel befreit und in dest. Wasser aufgenommen. Bei Ansäuern auf pH 2-3 fällt die 2-(Trifluormethylphenoxy)-6-pyrazincarbonsäure aus der Lösung aus. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit dest. Wasser gewa­ schen und bei 50°C getrocknet. Ausbeute 5.6 g (98%) farbloser, amorpher Feststoff, Fp. 123-124°C.

Beispiel 6 Synthese des N-(n-Butyl)-2-(3-trifluormethylphenoxy)-6-pyrazin­ carboxamids (Verb. 1.003)

Zu einer Suspension aus 3.0 g (1.0 mmol) 2-(3-Trifluormethylphen- Oxy)-6-pyrazincarbonsäuremethylester, 20 g Molsieb 3Å und 20 g Molsieb 5 Å in 240 ml trockenem Toluol werden bei Raumtemperatur 0.15 g (2.0 mmol) n-Butylamin zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 6 h auf Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden feste Bestandteile abfiltriert. Das Filtrat wird mit 10%iger, wäßriger Salzsäure extrahiert, mit dest. Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum vom Lösungs­ mittel befreit. Ausbeute 2.0 g (58%) farbloser, amorpher Fest­ stoff, Fp. 85-86°C.

Beispiel 7 Synthese des N-(2,4-Difluorphenyl)-2-(3-trifluormethylphen­ oxy)-3-pyrazincarboxamids

Die Synthese des N-(2,4-Difluorphenyl)-2-(3-trifluormethylphen­ oxy)-3-pyrazincarboxamids erfolgt entsprechend der in Beispiel 6 beschriebenen Vorschrift.
Ausbeute 0,8 g (19%); farbloser, amorpher Feststoff, Fp. 107-109°C.

Beispiel 8 Synthese des N-(t-Butyl)-2-(3-trifluormethylphenoxy)-6-pyrazin­ carboxamids (Verb. 1.004)

Zu einer Lösung aus 3.0 g (1.0 mmol) 2-(3-Trifluormethylphen­ oxy)-6-pyrazincarbonsäure, 0.18 g (2.5 mmol) t-Butylamin und 0.3 g (3.0 mmol) 4-Methylmorpholin in Dichlormethan werden bei 0°C 7 g (1.1 mmol) einer 50%igen Lösung aus Propanphosphonsäure­ anhydrid in Dichlormethan zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 12 h wird das Lösungsmittel i. Vak. abdestilliert. Der Rückstand wird in Diethylether aufgenommen und mit 10%iger, wäßriger Salzsäure extrahiert, mit dest. Wasser und mit gesättigter, wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung ge­ waschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel, Cyclohexan/Ethylacetat 4/1 (v/v)). Ausbeute 1.7 g (48%); farbloser, amorpher Feststoff, Fp. 100-101°C.

Unter Verwendung der in Beispiel 8 beschriebenen Methode sind in entsprechender Weise weitere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I durch Umsetzung der Pyrazinderivate II mit Aminen der Formel III dargestellt worden. Die so erhaltenen Verbindungen der allgemei­ nen Formel I sind in Tabelle I zusammengefaßt:

Die in der Tabelle enthaltenen flüssigen Wirkstoffe sind durch IR- bzw. NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Im folgenden sind für diese Verbindungen eine Auswahl der intensivsten IR-Banden unter 1600 cm^-1 bzw. der charakteristischen ¹H-Signale (δ[ppm]in CDCl₃) angegeben.

Nr. 1.007 : 9.2(s), 8.7(s), 7.7(m), 7.5(s), 7.2(s), 2.2(s)
Nr. 1.012 : 1519, 1450, 1404, 1326
Nr. 1.016 : 1520, 1451, 1327, 1306
Nr. 1.017 : 1590, 1516, 1417, 1326
Nr. 1.018 : 1528, 1511, 1171, 1128
Nr. 1.022 : 1527, 1322, 1167, 1127
Nr. 1.026 : 1333, 1323, 1126, 1098

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der Pyrazinderivate der Formeln I und IV ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei­ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich­ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa­ ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezo­ gen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgier­ ten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wer­ den erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,5 bzw. 0,25 kg/ha a.S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer­ tet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Bei einer Aufwandmenge von 0,25 bzw. 0,5 kg/ha a.S. lassen sich mit der Verbindung aus Beispiel 1.010 unerwünschte Pflanzen im Nachauflaufverfahren bzw. Vorauflaufverfahren sehr gut bekämpfen.

Claims (9)

1. Substituierte Pyrazinderivate der allgemeinen Formel I, in der n, X, R¹, R², R³, R⁴ und Z folgende Bedeutung haben:
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe;
n 0, 1 oder 2;
R¹, R² gleich oder verschieden und stehen unabhängig von­ einander für Wasserstoff, eine C₁-C₁₂-Alkyl-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₂-C₁₂-Alkinyl- oder eine Phenyl­ gruppe, wobei die Phenylgruppe einfach oder mehrfach substituiert sein kann durch einen niedermolekularen Rest, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylamido, bzw. Mono- oder Diarylamido bzw. N-Alkyl-N-arylamido, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, Halogen, Haloalkyl, Haloalkoxy, Thio, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Haloalkylthio, Amino, Mono- oder Dialkylamino, N-Alkyl-N-arylamino, bzw. Mono- oder Diarylamino, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, Sul­ fonyl- oder Sulfinylalkyl- bzw. Sulfonyl- oder Sul­ finylaryl-, Alkoxycarbonylamino, Cyano, oder Nitro;
R¹ und R² stehen weiterhin unabhängig voneinander für eine fünf- oder sechsgliedrige N-, O- und/oder S-hal­ tige heteroaromatische Gruppe, die einen der voran­ stehend genannten niedermolekularen Reste über ein Kohlenstoffatom gebunden tragen kann, C₃-C₈-Cycloalkyl, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe, mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil;
R¹ und R² ferner unabhängig voneinander ein Halogen­ atom, eine C₁-C₁₂-Haloalkyl-, eine Hydroxy-, eine C₁-C₁₂-Alkoxy-, eine C₁-C₁₂- Haloalkoxy-, eine C₂-C₁2-Alkenyloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkinyloxy-, eine Thio-, eine C₁-C₁₂-Alkylthio-, eine C₂-C₆-Alkenylthio-, eine C₂-C₆-A1kinylthio-, eine C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, eine Amino- oder eine C₁-C₆-Mono- oder Dialkyl- bzw. eine Mono- oder Diarylaminogruppe bzw. N-Alkyl-N-arylamino­ gruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, eine C₁-C₆-Mono- oder Dialkyl- bzw. eine Mono- oder Diarylamidogruppe bzw. N-Alkyl- N-arylamidogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, eine C₁-C₆-Alkyl­ sulfonyl- oder C₁-C₆-Alkylsulfinylgruppe, eine Aryl­ sulfonyl- oder Arylsulfinylgruppe, Cyano oder eine Nitrogruppe;
R³ Wasserstoff oder ein Halogenatom, eine C₁-C₁₂-Alkyl-, eine C₁-C₁₂-Haloalkyl-, eine Hydroxy-, eine C₁-C₁₂- Alkoxy-, eine Thio- oder eine C₁-C₁₂-Alkylthio-, eine Amino-, eine Mono- oder Dialkylamino- bzw. eine Mono- oder Diarylaminogruppe bzw. eine N-Alkyl-N-arylamino­ gruppe mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen pro Alkylrest;
Z eine Gruppe wobei Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, p für 2 oder 3 steht und R⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder C₁-C₄-Haloalkyl darstellt;
R⁴ Wasserstoff, eine C₁-C₁₂-Alkyl-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₂-C₁₂-Alkinyl- oder eine Phenylgruppe, wobei die Phenylgruppe einfach oder mehrfach substituiert sein kann durch einen niedermolekularen Rest, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylamido, bzw. Mono- oder Diarylamido bzw. N-Alkyl-N-arylamido, wobei die Alkyl- bzw. Aryl­ reste gleich oder verschieden sein können, Halogen, Haloalkoxy, Thio, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Haloalkylthio, Amino, Mono- oder Dialkylamino, N-Alkyl- N-arylamino, bzw. Mono- oder Diarylamino, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein kön­ nen, Sulfonyl- oder Sulfinylalkyl- bzw. Sulfonyl- oder Sulfinylaryl-, Alkoxycarbonylamino, Cyano oder Nitro;
R⁴ steht weiterhin für eine C₃-C₈-Cycloalkyl-, eine C₅-C₈-Cycloalkenyl-, eine Phenyl-C₁-C₆-alkylgruppe, wo­ bei die Phenylgruppe wiederum einfach oder mehrfach mit einem niedermolekularen Rest, wie voranstehend aufge­ führt, substituiert sein kann;
R⁴ steht ferner für eine Alkarylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil, für ein Halogenatom, C₁-C₁₂-Haloalkyl-, eine C₂-C₁₂-Haloalkenyl- oder eine C₂-C₁₂-Haloalkinylgruppe;
R⁵ eine C₁-C₁₂-Alkyl-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₂-C₁₂-Alkinyl- oder eine Phenylgruppe, wobei die Phenylgruppe einfach oder mehrfach substituiert sein kann durch einen niedermolekularen Rest, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylamido, bzw. Mono- oder Diarylamido bzw. N-Alkyl-N-arylamido, wobei die Alkyl- bzw. Aryl­ reste gleich oder verschieden sein können, Halogen, Haloalkyl, Haloalkoxy, Thio, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Haloalkylthio, Amino, Mono- oder Dialkyl­ amino, N-Alkyl-N-arylamino, bzw. Mono- oder Diaryla­ mino, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder ver­ schieden sein können, Sulfonyl- oder Sulfinylalkyl- bzw. Sulfonyl- oder Sulfinylaryl-, Alkoxycarbonylamino, Cyano, oder Nitro;
R⁵ steht weiterhin für eine fünf- oder sechsgliedrige N-, O- und/oder S-haltige heteroaromatische Gruppe, die einen der voranstehend genannten niedermolekularen Reste über ein Kohlenstoffatom gebunden tragen kann, oder eine C₃-C₈-Cycloalkyl-, eine Alkylphenyl- oder Phenylalkylgruppe mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil, wobei die Phenylgruppe wiederum einfach oder mehrfach durch einen niedermolekularen Rest, wie voran­ stehend bei R⁴ aufgeführt, substituiert sein kann;
R⁵ steht ferner für eine C₁-C₁₂-Haloalkyl-, eine Hydroxy-, eine C₁-C₁₂-Alkoxy-, eine C₁-C₁₂-Haloalkoxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkinyloxy, eine Thio-, eine C₁-C₁₂-Alkylthio-, eine C₂-C₁₂-Alkenylthio-, eine C₂-C₁₂-Alkinylthio, eine C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-, eine Amino- oder eine C₁-C₆-Mono- oder Dialkyl- oder eine Mono- bzw. Diarylaminogruppe bzw. N-Alkyl-N-aryl­ aminogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste gleich oder verschieden sein können, eine C₁-C₆-Mono- oder Dialkyl- bzw. eine Mono- oder Diarylamidogruppe bzw. N-Alkyl-N-arylamidogruppe, wobei die Alkyl- bzw. Aryl­ reste gleich oder verschieden sein können, C₃-C₆-Cyclo­ alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Tri-C₁-C₄-alkylsilyl, C₁-C₄-Alkyl­ carbonyl-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Allylcarbonyl, Methylcar­ bonyl-C₁-C₄-alkoxy und C₁-C₄-Methylcarboxyl, wobei die beiden letztgenannten Reste jeweils an der Methylen­ gruppe substituiert sind durch C₁-C₅-Aminoalkyl, C₁-C₅-Hydroxyalkyl, C₁-C₅-Thioalkyl, C₁-C₅-Carboxyl­ alkyl;
R⁴ R⁵ gemeinsam eine C₃-C₈-Alkylenkette, die durch ein Sauer­ stoff- oder Schwefelatom oder durch eine Amino-, C₁-C₆-Alkylamino- oder Arylaminogruppe unterbrochen sein kann, eine C₅-C₈-Alkenylengruppe, die durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Amino-, C₁-C₆-Alkylamino- oder Arylaminogruppe unterbrochen sein kann;
ausgenommen 2-Phenylthio-pyrazin-6-hydrazid und 2-Phenylthio­ pyrazin-6-hydroxamsäure
sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I.

2. Substituierte Pyrazinderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, in der Z eine Gruppe bedeutet.

3. Substituierte Pyrazinderivate der Formel I gemäß den An­ sprüchen 1 und 2, in der R³ und R⁴ Wasserstoff bedeuten.

4. Substituierte Pyrazinderivate der Formel I gemäß den An­ sprüchen 1 und 2, in der R⁵ eine ggf. substituierte C₁-C₆-Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet.

5. Substituierte Pyrazinderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, in der Z eine Gruppe R³ und R⁴ Wasserstoff, R⁵ eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine ggf. substituierten Phenylgruppe und n Null bedeuten.

6. Verfahren zur Herstellung der substituierten Pyrazinderivate der Formel I gemäß Anspruch 1 mit Z = C(=Y)NR⁴R⁶, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Pyrazinderivate der allgemeinen Formel II, in der n, X, Y, R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 beschriebene Bedeutung haben und A eine nukleofuge Abgangsgruppe dar­ stellt, mit einem Amin der Formel III, in der R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 beschriebene Bedeutung haben, entweder in Gegenwart einer Base oder eines für die Knüpfung einer Amidbindung typischen Kupplungsreagenzes um­ setzt.

7. Herbizide Mittel, die ein substituiertes Pyrazinderivat der Formel I gemäß Anspruch 1 und übliche inerte Zusatzstoffe enthalten.

8. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, da­ durch gekennzeichnet, daß man die unerwünschten Pflanzen und/ oder ihren Lebensraum mit einer herbizid wirksamen Menge eines substituierten Pyrazinderivates der Formel I gemäß An­ spruch 1 behandelt.

9. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, da­ durch gekennzeichnet, daß man die unerwünschten Pflanzen und/oder ihren Lebensraum mit einer herbizid wirksamen Menge eines substituierten Pyrazinderivates der allgemeinen Formel IV, in der n, X, R¹, R² und R³ die gemäß Anspruch 1 beschriebene Bedeutung haben, behandelt.