RU2155756C2 - Замещенные производные пиразина и гербицидное средство на их основе - Google Patents

Abstract

Описываются новые замещенные производные пиразина общей формулы I, где X обозначает атом кислорода, серы, сульфоксидную или сульфогруппу; n = 0, 1 или 2; R¹ обозначает водород, C₁-C₁₂ галоидалкил, нитро или атом галогена; R² обозначает водород или атом галогена; R³ обозначает водород; Z обозначает группу (a) или (b), где R⁴ обозначает водород; R⁵ обозначает C₁-C₁₂ алкильную, C₁-C₁₂ галоидалкильную, C₃-C₆ циклоалкильную, фенильную группу, причем фенильная группа может быть однократно или многократно замещена галогеном или C₁-C₄ галоидалкилом; R⁶ обозначает водород или C₁-C₄ алкил; Y означает атом кислорода или серы, и при условии, что, если X обозначает О, n = 0 и Z обозначает группу (C), то X связан с пиразиновым кольцом не в положении 6, или их обычно применяемые в сельском хозяйстве соли. Новые соединения обладают высокой гербицидной активностью при одновременно широком спектре возможных применений. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 19 табл.

Description

Изобретение относится к замещенным производным пиразина общей формулы I

в которой n, X, R¹, R², R³, R⁴ и Z имеют следующее значение:
X обозначает атом кислорода или серы либо сульфоксидную или сульфоновую группу;
n обозначает 0, 1 или 2;
R¹, R₂ являются идентичными или различными и обозначают независимо друг от друга водород, C₁-C₁₂алкильную, C₂-C₁₂алкенильную, C₂-C₁₂алкинильную или фенильную группу, причем фенильная группа может быть однократно или многократно замещена низкомолекулярным остатком, выбранным из группы, включающей алкил, алкенил, алкинил, гидрокси, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, алкоксикарбонил, аминокарбонил, моно- или диалкиламидо, соответственно моно- или диариламидо, соответственно N-алкил-N-ариламидо, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, галоген, галоидалкил, галоидалкокси, тио, алкилтио, алкенилтио, алкинилтио, галоидалкилтио, амино, моно- или диалкиламино, N-алкил-N-ариламино, соответственно моно- или диариламино, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, сульфонил- или сульфинилалкил, соответственно сульфонил- или сульфиниларил, алкоксикарбониламино, циано или нитро;
R₁ и R² обозначают далее независимо друг от друга пяти- или шестичленную N-, O- и/или S-содержащую гетероароматическую группу, которая может нести один из вышеназванных низкомолекулярных остатков, связанный с ней через атом углерода, C₃-C₈циклоалкил, аралкильную или алкарильную группу, каждая из которых содержит по 1-6 C-атомов в алкильном фрагменте;
R¹ и R² обозначают далее независимо друг от друга атом галогена, C₁-C₁₂галоидалкильную, гидрокси-, C₁-C₁₂алкокси-, C₁-C₁₂галоидалкокси-, C₂-C₁₂алкенилокси-, C₂-C₁₂алкинилокси-, тио-, C₁-C₁₂алкилтио-, C₂-C₆алкенилтио-, C₂-C₆алкинилтио-, C₁-C₆алкоксикарбонильную, амино- или C₁-C₆моно- либо диалкил-, соответственно моно- либо диариламиногруппу, соответственно N-алкил-N-ариламиногруппу, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, C₁-C₆моно- либо диалкил-, соответственно моно- либо диариламидогруппу, соответственно N-алкил-N-ариламидогруппу, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, C₁-C₆алкилсульфонильную или C₁-C₆алкилсульфинильную группу, арилсульфонильную или арилсульфинильную группу, циано или нитрогруппу;
R³ обозначает водород или атом галогена, C₁-C₁₂алкильную, C₁-C₁₂галоидалкильную, гидрокси-, C₁-C₁₂алкокси-, тио- или C₁-C₁₂алкилтио-, амино-, моно- либо диалкиламино-, соответственно моно- либо диариламиногруппу, соответственно N-алкил-N-ариламиногруппу, каждая из которых содержит по 1-6 C-атомов в алкильном радикале;
Z обозначает группу

где Y обозначает кислород или серу,
p обозначает 2 или 3 и
R⁶ обозначает водород, C₁-C₄алкил, C₁-C₄алкокси, галоген или C₁- C₄галоидалкил;
R⁴ обозначает водород, C₁-C₁₂алкильную, C₂-C₁₂алкенильную, C₂-C₁₂алкинильную или фенильную группу, причем фенильная группа может быть однократно или многократно замещена низкомолекулярным остатком, выбранным из группы, включающей алкил, алкенил, алкинил, гидрокси, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, алкоксикарбонил, аминокарбонил, моно- либо диалкиламидо, соответственно моно- либо диариламидо, соответственно N-aлкил-N-apилaмидo, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, галоген, галоидалкокси, тио, алкилтио, алкенилтио, алкинилтио, галоидалкилтио, амино, моно- либо диалкиламино, N-алкил-N-ариламино, соответственно моно- либо диариламино, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, сульфонил- или сульфинилалкил, соответственно сульфонил- или сульфиниларил, алкоксикарбониламино, циано или нитро;
R⁴ обозначает далее C₃-C₈циклоалкильную, C₅-C₈циклоалкенильную, фенил- C₁-C₆алкильную группу, причем фенильная группа может быть в свою очередь однократно или многократно замещена низкомолекулярным остатком, как указано выше;
R⁴ обозначает далее алкарильную группу с 1-6 C-атомами в алкильном фрагменте, атом галогена, C₁-C₁₂галоидалкильную, C₂- C₁₂галоидалкенильную или C₂- C₁₂галоидалкинильную группу;
R⁵ обозначает C₁-C₁₂алкильную, C₂-C₁₂алкенильную, C₂-C₁₂алкинильную или фенильную группу, причем фенильная группа может быть однократно или многократно замещена низкомолекулярным остатком, выбранным из группы, включающей алкил, алкенил, алкинил, гидрокси, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, алкоксикарбонил, аминокарбонил, моно- либо диалкиламидо, соответственно моно- либо диариламидо, соответственно N-алкил-N-ариламидо, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, галоген, галоидалкил, галоидалкокси, тио, алкилтио, алкенилтио, алкинилтио, галоидалкилтио, амино, моно- либо диалкиламино, N-алкил-N- ариламино, соответственно моно- либо диариламино, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, сульфонил- или сульфинилалкил, соответственно сульфонил- или сульфиниларил, алкоксикарбониламино, циано или нитро;
R⁵ обозначает далее пяти- или шестичленную N-, О- и/или S-содержащую гетероароматическую группу, которая может нести один из вышеназванных низкомолекулярных остатков, связанный с ней через атом углерода, или C₃-C₈циклоалкильную, алкилфенильную или фенилалкильную группу, каждая из которых содержит по 1-6 C-атомов в алкильном фрагменте, причем фенильная группа в свою очередь может быть однократно или многократно замещена низкомолекулярным остатком, как указано выше для R⁴;
R⁵ обозначает далее C₁-C₁₂галоидалкильную, гидрокси-, C₁-C₁₂алкокси-, C₁-C₁₂галоидалкокси-, C₂-C₁₂алкенилокси-, C₂-C₁₂алкинилокси-, тио-, C₁-C₁₂алкилтио-, C₂-C₁₂алкенилтио-, C₂-C₁₂алкинилтио, C₁- C₆алкоксикарбонильную, амино- или C₁-C₆моно- либо диалкил- или моно-, соответственно диариламиногруппу, соответственно N-алкил-N-ариламиногруппу, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, C₁-C₆моно- либо диалкил-, соответственно моно- либо диариламидогруппу, соответственно N-алкил- N-ариламидогруппу, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, C₃-C₆циклоалкил, C₃-C₆циклоалкил- C₁-C₄алкил, C₅-C₈циклоалкенил, фенил-C₁-C₄алкил, три- C₁-C₄алкилсилил, C₁-C₄алкилкарбонил-C₁-C₄алкокси, C₁-C₄аллил- карбонил, метилкарбонил-C₁-C₄алкокси и C₁-C₄метилкарбонил, причем каждый из двух последних радикалов замещен у метиленовой группы C₁- C₅аминоалкилом, C₁-C₅гидроксиалкилом, C₁- C₅тиоалкилом, C₁-C₅карбоксилалкилом;
R⁴, R⁵ вместе обозначают C₃-C₈алкиленовую цепь, которая может быть разорвана атомом кислорода или серы либо амино-, C₁-C₆алкиламино- или ариламиногруппой, C₅-C₈алкениленовую группу, которая может быть разорвана атомом кислорода или серы либо амино-, C₁-C₆алкиламино- или ариламиногруппой;
за исключением 2-фенилтиопиразин-6-гидразида и 2-фенилтиопиразин-6-гидроксамовой кислоты и при условии, что если X обозначает O, n равно 0 и Z обозначает

то X связан с пиразиновым кольцом не в положении 6, или если X связан с пиразиновым кольцом в положении 6, то R¹ и R² независимо друг от друга обозначают водород или пяти- или шестичленную N-, О- и/или S-содержащую гетероароматическую группу, которая может нести один из вышеназванных низкомолекулярных остатков, связанный с ней через атом углерода, C₃-C₈циклоалкил, аралкильную или алкарильную группу, каждая из которых содержит по 1-6 C-атомов в алкильном фрагменте, причем оба радикала R¹ и R² одновременно не обозначают водород;
а также к обычно применяемым в сельском хозяйстве солям соединений формулы I и к применению соединений формул I и IV (Z обозначает CN) в качестве гербицидов.

Из работ А.Д.Гутмана (W.J.Michaely, A.D.Gutman, Synthesis and Chemistry of Agrochemicals in American Chemical Society Symp. Series, гл. 5, 1987) известно, что 2-феноксиникотинамиды образуют класс соединений с ярко выраженной гербицидной активностью.

О гербицидной активности 2-феноксипиколинамидов известно из EP-A-0447 004, EP-A-0488 474, EP-A 0537 861, EP-A 572 093, а также из WO 94/08991.

К производным пиразина как к действующим веществам до настоящего времени проявлялся лишь небольшой интерес. Некоторые амиды пиразиндикарбоновых кислот описаны в JP 94/077367 как соединения, обладающие гербицидной активностью, или согласно JP 94/08607 служат в качестве промежуточных продуктов для получения средств защиты растений. Некоторые 2-фенилтио-, соответственно 2-бензилтио-6-цианпиразины, 2-фенилтиопиразин-6-гидразиды и 2-фенилтиопиразин- 6-гидроксамовые кислоты исследовались как туберкулостатические средства (H. Foks, H. Jancwiec, M. Zielenicki, Pd. J. Pharmacol. Pharm. 29 (1977) 663-673).

В WO 94/27974 описаны в качестве гербицидов производные пиримидина, пиразина и триазина со специфическими заместителями.

Однако гербицидная активность известных соединений, принимая во внимание их недостаточное действие как при предвсходовой, так и при послевсходовой обработке, оставляет желать лучшего. Поэтому в основу изобретения положена задача предложить новые производные пиразинов, обладающие высокой гербицидной активностью при одновременно широком спектре возможных применений. В соответствии с этим были разработаны вышеназванные производные пиразина формулы I. Далее было установлено, что и соответствующие производные пиразина с цианогруппой вместо группы Z (соединения формулы IV) обладают очень хорошим гербицидным действием. Одновременно эти соединения IV служат в качестве промежуточных продуктов для синтеза пиразинов I.

Предметом изобретения далее являются гербицидные средства, содержащие соединения формулы I, и применение соединений формул I и IV в качестве гербицидов.

Поскольку не указано более конкретно, общие понятия радикалов, приведенные выше в формуле I, имеют следующее значение. Под "низкомолекулярным остатком" следует понимать радикал, имеющий до 8 C-атомов, в частности до 4 C-атомов на группу. Низкомолекулярной диалкиламиногруппой была бы, например, группа ди-C₁-C₄алкиламино, как, например, дибутиламино. "Галоген" или "галоид. .." обозначает, в частности, фтор, хлор или бром. "Арил" обозначает предпочтительно незамещенный фенил или нафтил, или фенил, соответственно нафтил, замещенный каждый 1-5-кратно галогеном или 1-3-кратно C₁-C₄алкилом, C₁- C₄галоидалкилом, C₂-C₄алкенилом, C₂-C₄алкинилом, гидрокси-, C₁-C₄алкокси-, C₂-C₄алкенокси-, C₂-C₄алкиноксигруппой, C₁-C₄алкоксикарбонилом, моно- либо диалкиламидо-, моно- либо диариламидогруппой, N-алкил-N-ариламидогруппой, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, тио-, C₁-C₄алкилтио-, C₂-C₄алкенилтио-, C₂-C₄алкинилтио-, C₁-C₄галоидалкилтио-, амино-, моно- либо C₁-C₄-диалкиламино-, соответственно моно- либо диариламино-, N-алкил-N-ариламиногруппой, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, C₁-C₄сульфонил- или C₁-C₄сульфинилалкильной, соответственно сульфонил- или сульфиниларильной, C₁-C₄алкоксикарбониламиногруппой, циано- или нитрогруппой.

С учетом их биологического действия предпочтительны соединения I, соответственно IV, которые несут группу

в положении 2 или 3. В частности, предпочтительны 2-феноксипиразин-3-карбоксамиды и 2-феноксипиразин-6-карбоксамиды, которые в каждом случае необязательно замещены радикалами R¹, R², R³, R⁴ и R⁵, при условии, что если X обозначает О, n равно 0 и Z обозначает

то R¹ и R² независимо друг от друга обозначают водород или пяти- или шестичленную N-, О- и/или S-содержащую гетероароматическую группу, которая может нести один из вышеназванных низкомолекулярных остатков, связанный с ней через атом углерода, C₃-C₈циклоалкил, аралкильную или алкарильную группу, каждая из которых содержит по 1-6 C-атомов в алкильном фрагменте, причем оба радикала R¹ и R² одновременно не обозначают водород.

Далее предпочтительны соединения формулы I, в которой Z обозначает группу

Радикал R³ обозначает предпочтительно водород. Радикал R⁴ также является предпочтительно водородом или C₁-C₄алкилом, например, метилом. Радикал R⁵ обозначает предпочтительно необязательно замещенный C₁-C₆алкильный или фенильный радикал, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, фенил, который необязательно 1-3-кратно замещен фтором, хлором, фтор-C₁-C₂алкилом, например, трифторметилом, хлор-C₁-C₄алкилом, например, трихлорметилом.

Далее предпочтительны соединения формулы I, соответственно IV, в которых переменные имеют следующее значение:
Z обозначает группу

в частности

X, Y обозначают атом кислорода или серы, наиболее предпочтительно атом кислорода;
n равно 0 или 1, наиболее предпочтительно 1;
R¹, R² могут быть идентичными или различными и обозначают независимо друг от друга атом водорода или линейную либо разветвленную C₁-C₁₂алкильную, в частности C₁-C₆алкильную группу, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил или трет-бутил, линейную или разветвленную C₂-C₁₂алкенильную, наиболее предпочтительно C₂-C₆алкенильную группу, например, аллил, линейную или разветвленную C₂-C₁₂алкинильную, наиболее предпочтительно C₂-C₆алкинильную группу, например, пропаргил, арильную, наиболее предпочтительно фенильную группу, причем арильная группа в свою очередь может быть однократно или многократно замещена, например, одно-трехкратно замещена в различных положениях в кольце низкомолекулярной алкильной, алкенильной, алкинильной, гидрокси-, алкокси-, алкенилокси-, алкинилокси- или алкоксикарбонильной группой, амидо, моно- либо диалкиламидо-, соответственно моно- либо диариламидогруппой, соответственно N-алкил-N-ариламиногруппой, причем алкильные, соответственно арильные радикалы, в частности необязательно замещенные фенильные радикалы, могут быть идентичными или различными, атомом галогена или галоидалкокси-, тио-, алкилтио-, алкенилтио-, алкинилтио-, галоидалкилтио-, амино- , моно- либо диалкиламино-, соответственно N-алкил-N-ариламидо-, соответственно моно- либо диариламиногруппой, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, сульфонил- или сульфинилалкильной, соответственно сульфонил- или сульфинил- арильной, алкоксикарбониламино-, циано- или нитрогруппой;
R¹ и R² обозначают далее независимо друг от друга пяти- или шестичленную N-, О- или S-содержащую гетероарильную группу, в частности пиридин, пиримидин, фуран, пиррол, пиразол, имидазол, оксазол, изоксазол, тиазол, изотиазол или тиофен, причем гетероарильный радикал может нести связанный с ним через атом углерода низкомолекулярный остаток, например, атом галогена, C₁-C₄алкил, C₁-C₄галоидалкил, C₂-C₄алкенил, C₂-C₄алкинил, гидрокси, C₁-C₄алкокси, C₂-C₄алкенокси, C₂-C₄алкинокси, C₁-C₄алкоксикарбонил, моно- либо диалкиламидо-, моно- либо диариламидогруппу, соответственно N-алкил-N-ариламидогруппу, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, тио, C₁-C₄алкилтио, C₂-C₄-алкенилтио, C₂-C₄алкинилтио, C₁-C₄галоидалкилтио, амино, моно- либо C₁-C₄-диалкиламино, соответственно моно- либо диариламино, N-алкил-N-ариламино, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, C₁-C₄сульфонил- или C₁-C₄сульфинилалкил, соответственно сульфонил- или сульфиниларил, C₁- C₄алкоксикарбониламино-, циано- или нитрогруппу, или C₃-C₈циклоалкильную группу, наиболее предпочтительно циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил, C₁-C₆алкарильную группу, например, фенил, замещенный 1-3 метальными радикалами, в частности толил, C₁-C₆алкильную группу, например, бензил или фенилэтил;
R¹ и R² представляют собой также независимо друг от друга галоген, предпочтительно атом фтора, хлора или брома, в частности атом фтора или хлора, или линейную или разветвленную C₁-C₁₂галоидалкильную, наиболее предпочтительно C₁-C₆галоидалкильную группу, в частности трифторметил, трихлорметил, трихлорэтил или трифторэтил, гидроксигруппу, линейную или разветвленную C₁-C₁₂алкокси-, в частности C₁-C₆алкоксигруппу, например, метокси- или этоксигруппу, линейную или разветвленную C₁-C₁₂галоидалкокси-, наиболее предпочтительно C₁-C₆галоидалкоксигруппу, например, трифторметокси, линейную или разветвленную C₂-C₁₂алкенилокси-, наиболее предпочтительно C₂-C₆алкенилоксигруппу, в частности аллилокси, C₂-C₁₂алкинилокси-, наиболее предпочтительно C₂-C₆алкинилоксигруппу, тиогруппу, линейную или разветвленную C₁-C₁₂алкилтио-, в частности C₁- C₆алкилтиогруппу, C₂-C₁₂алкенилтио-, наиболее предпочтительно C₂-C₆алкенилтиогруппу, C₂-C₆алкинилтиогруппу, C₁-C₆алкоксикарбонильную группу, амино- или C₁-C₆моно- либо ди-C₁-C₆алкил- или моно-, соответственно диариламиногруппу, соответственно N-C₁-C₆алкил-N- ариламиногруппу, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, C₁-C₆моно- либо диалкил-, соответственно моно- либо диариламидогруппу, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, C₁-C₆алкилсульфонильную или -сульфинильную группу, соответственно арилсульфонильную или арилсульфинильную группу, циано- или нитрогруппу;
R³ обозначает водород, атом галогена, наиболее предпочтительно атом фтора, хлора или брома, C₁-C₁₂алкильную группу, наиболее предпочтительно C₁-C₆алкильную группу, C₁-C₁₂галоидалкильную, в частности C₁- C₆галоидалкильную группу, например, трифторметил или трихлорэтил, гидроксигруппу, C₁-C₁₂алкоксигруппу, наиболее предпочтительно C₁-C₆алкоксигруппу, например, метокси или этокси, тиогруппу или C₁-C₁₂алкилтиогруппу, наиболее предпочтительно C₁-C₆алкилтиогруппу, аминогруппу, C₁-C₆моно- либо диалкил-, соответственно моно- либо диариламиногруппу, соответственно N-алкил-N-ариламиногруппу, причем в качестве арильного радикала предпочтителен фенил;
R⁴ обозначает атом водорода или C₁-C₁₂алкильную группу, в частности C₁- C₆алкильную группу, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил или трет-бутил, линейную или разветвленную C₂-C₁₂алкенильную, наиболее предпочтительно C₂-C₆алкенильную группу, например, аллил, линейную или разветвленную C₂-C₁₂алкинильную, в частности C₂-C₆алкинильную группу, например, пропаргил, или арильную группу, наиболее предпочтительно фенильную группу, причем арильная группа в свою очередь может быть однократно или многократно замещена в различных положениях в кольце низкомолекулярной алкильной, алкенильной, алкинильной, гидрокси-, алкокси-, алкенокси-, алкинокси- или алкоксикарбонильной группой, аминокарбонилом, моно- либо диалкиламидо-, соответственно моно- либо диариламидогруппой, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, атомом галогена или галоидалкокси-, тио-, алкилтио-, алкенилтио-, алкинилтио-, галоидалкилтио-, амино-, моно- либо диалкиламино-N-алкил-N-ариламино-, соответственно моно- либо диариламиногруппой, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, сульфонил- или сульфинилалкильной, соответственно сульфонил- или сульфиниларильной, алкоксикарбониламино-, циано- или нитрогруппой;
R⁴ далее обозначает C₃-C₈циклоалкильную группу, наиболее предпочтительно циклопропильную, циклобутильную, циклопентильную или циклогексильную группу, C₃-C₈циклоалкилалкильную, предпочтительно C₃-C₆циклоалкилалкильную группу, C₅- C₈циклоалкенильную группу, в частности C₅- и C₆циклоалкенильную группу, C₁-C₆аралкильную группу, наиболее предпочтительно фенилалкильную группу, причем арильная группа в свою очередь может быть однократно или многократно, в частности одно-трехкратно замещена в различных положениях в кольце низкомолекулярной алкильной, алкенильной, алкинильной, гидрокси-, алкокси-, алкенокси-, алкинокси- или алкоксикарбонильной группой, моно- либо диалкиламидо-, например, метиламино-, диметиламино-, соответственно моно- либо диариламидогруппой, например, фениламино- либо дифениламино, соответственно N-алкил-N- ариламино-, например, N-метил-N-фениламиногpуппой, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, атомом галогена или галоидалкокси-, тио-, алкилтио-, алкенилтио-, алкинилтио-, галоидалкилтио-, амино-, моно- либо диалкиламино-, соответственно моно- либо диариламиногруппой, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, сульфонил- или сульфинилалкильной, соответственно сульфонил- или сульфинил арильной, алкоксикарбониламино-, циано- или нитрогруппой;
R⁴ обозначает также C₁-C₆-алкарильную группу, например, фенильную группу, замещенную 1-3 метильными радикалами, например, толил, или атом галогена, наиболее предпочтительно атом фтора, хлора или брома;
R⁴ обозначает, кроме того, C₁-C₁₂галоидалкильную группу, наиболее предпочтительно C₁-C₆галоидалкильную группу, в частности трифторметил, трихлорметил или трифторэтил, C₁-C₁₂галоидалкенильную группу, предпочтительно C₁- C₆галоидалкенильную группу, C₁-C₁₂ галоидалкинильную группу, в частности C₁C₆галоидалкинильную группу;
R⁵ обозначает линейную или разветвленную C₁-C₁₂алкильную группу, в частности C₁- C₆алкильную группу, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил или трет-бутил, линейную или разветвленную C₂-C₁₂алкенильную, наиболее предпочтительно C₂- C₆алкенильную группу, например, аллил, линейную или разветвленную C₂-C₁₂алкинильную, наиболее предпочтительно C₂-C₆алкинильную группу, например, пропаргил, арильную группу, наиболее предпочтительно фенильную группу, причем арильная группа в свою очередь может быть однократно или многократно, в частности одно- трехкратно, замещена в различных положениях в кольце низкомолекулярным остатком, как указано для R⁴, например, алкильной, алкенильной, алкинильной, гидрокси-, алкокси-, алкенокси-, алкинокси- или алкоксикарбонильной группой, моно- либо диалкиламидо-, N-алкил-N-аpиламидо-, соответственно моно- либо диариламидогруппой, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, атомом галогена или галоидалкокси-, тио-, алкилтио-, алкенилтио-, алкинилтио-, галоидалкилтио-, амино-, моно- либо диалкиламино-, N-алкил-N- ариламино-, соответственно моно- либо диариламиногруппой, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, сульфонил- или сульфинилалкильной, соответственно сульфонил- или сульфиниларильной, алкоксикарбониламино-, циано- или нитрогруппой;
R⁵ обозначает далее пяти- или шестичленную N-, О- или S-содержащую гетероарильную группу, необязательно замещенную, как указано для R⁴, наиболее предпочтительно пиридин, пиримидин, фуран, пиррол, пиразол, имидазол, оксазол, изоксазол, тиазол, изотиазол или тиофен, или C₃-C₈циклоалкильную группу, наиболее предпочтительно циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил, C₁-C₄аралкильную группу, наиболее предпочтительно фенилалкильную группу, например, бензил или фенилэтил, причем арильная группа в свою очередь может быть однократно или многократно замещена в различных положениях в кольце низкомолекулярным остатком, как указано выше, например, алкильной, алкенильной, алкинильной, гидрокси-, алкокси-, алкенокси-, алкинокси- или алкоксикарбонильной группой, моно- либо диалкиламидо-, N-алкил-N-ариламидо-, соответственно моно- либо диариламидогруппой, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, атомом галогена или галоидалкокси-, тио-, алкилтио-, алкенилтио-, алкинилтио-, галоидалкилтио-, амино-, моно- либо диалкиламино-, N-алкил-N- ариламино-, соответственно моно- либо диариламиногруппой, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, сульфонил- или сульфинилалкильной, соответственно сульфонил- или сульфиниларильной, алкоксикарбониламино-, циано- или нитрогруппой;
R⁵ обозначает, кроме того, алкарильную группу, например, толил;
R⁵ представляет собой далее линейную или разветвленную C₁-C₁₂галоидалкильную, наиболее предпочтительно C₁-C₆галоидалкильную группу, в частности трифторметил, трихлорэтил или трифторэтил, гидроксигруппу, линейную или разветвленную C₁-C₁₂- алкокси-, в частности C₁- C₆алкоксигруппу, например, метокси- или этоксигруппу, линейную или разветвленную C₁-C₁₂галоидалкокси-, наиболее предпочтительно C₁-C₆галоидалкоксигруппу, например, трифторметокси, линейную или разветвленную C₂- C₁₂алкенилоксигруппу, наиболее предпочтительно C₂- C₆алкенилоксигруппу, например, аллилокси, C₂- C₁₂алкинилоксигруппу, в частности C₂-C₆алкинилоксигруппу, тиогруппу, линейную или разветвленную C₁-C₁₂алкилтиогруппу, в частности C₁-C₆алкилтиогруппу, C₂-C₁₂алкенилтиогруппу, наиболее предпочтительно C₂-C₆алкенилтио, C₂-C₁₂алкинилтиогруппу, в частности C₂-C₆алкинилтиогруппу, C₁- C₆алкоксикарбонильную группу, амино- или C₁-C₆моно- либо диалкил- или моно-, соответственно диариламиногруппу, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различны ми, C₁-C₆моно- либо диалкил-, соответственно моно- либо диариламидогруппу, причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут быть идентичными или различными, C₃-C₆циклоалкил, например, циклопропил, циклопентил, циклогексил, C₃-C₆циклоалкил- C₁-C₄алкил, например, циклопропилметил, циклогексилметил, C₅-C₈циклоалкенил, например, циклогексенил, фенил-C₁-C₄алкил, например, бензил или фенилэтил, три-C₁-C₄алкилсилил, например, триметилсилил, C₁- C₄алкилкарбонил-C₁-C₄алкокси, например, метилкарбонилметокси, C₁-C₄алкилкарбонил, например, метилкарбонил (CH₂COOH), замещенный метилкарбонил-C₁-C₄алкокси или метилкарбоксил, причем в качестве заместителей пригодны аминоалкил, гидроксиалкил, тиоалкил и карбоксиалкил, каждый с 1-5 C-атомами в алкильном фрагменте, а функциональная группа (амино, гидрокси, тио и COOH) предпочтительно является концевой;
R⁴, R⁵ вместе представляют собой C₃-C₈алкиленовую или C₅-C₈алкенильную цепь, более предпочтительно C₃-C₆алкиленовую цепь, наиболее предпочтительно C₅- или C₆алкениленовую группу, причем цепь в каждом случае может быть разорвана атомом кислорода или серы или амино- или C₁-C₆моноалкиламино-, соответственно моноариламиногруппой.

Например, R⁴ и R⁵ образуют вместе с N-атомом, к которому они присоединены, морфолиновый, пиперидиловый, пиперазиниловый, пирролидиниловый или пирролиниловый радикалы.

Предпочтительными соединениями формулы I, в которой Z не обозначает C(= Y)NR⁴R⁵, являются такие соединения, в которых n, X, R¹ R² и R³ имеют вышеуказанные значения, а Z выбран из следующих гетероциклических радикалов:

где R⁴ предпочтительно обозначает низкомолекулярный алкильный радикал, например, метил, или прежде всего водород, а R⁶ предпочтительно обозначает метил, этил, водород, изопропил, н-пропил, бутил, трет-бутил, а также соответствующие алкоксирадикалы, галоген, например, бром, хлор или фтор, или C₁-C₄-, в частности C₁-C₂галоидалкил, например, трифторметил или трихлорметил.

Предпочтительными соединениями формулы IV являются такие, в которой n, X, R¹, R² и R³ имеют такое же значение, как указано в формуле I.

Соединения формулы 1, соответственно IV, могут быть представлены в форме их применимых в сельском хозяйстве солей, причем тип соли в принципе роли не играет. Обычно рассматриваются в качестве пригодных соли таких оснований, которые не оказывают отрицательного влияния на гербицидную активность соединений формулы I, соответственно IV.

В качестве основных солей пригодны в частности соли щелочных металлов, преимущественно соли натрия и калия, щелочноземельных металлов, преимущественно соли кальция, магния и бария, и соли переходных металлов, преимущественно соли марганца, меди, цинка и железа, а также соли аммония, которые могут нести от одного до трех C₁-C₄алкильных, гидрокси-C₁-C₄алкильных заместителей и/или один фенильный либо бензильный заместитель, преимущественно соли диизопропиламмония, тетраметиламмония, тетрабутиламмония, триметилбензиламмония и триметил(2-гидроксиэтил)аммония, соли фосфония, соли сульфония, преимущественно соли три(C₁-C₄алкилсульфония, и соли сульфоксония, преимущественно соли три (C₁-C₄) алкилсульфоксония.

Соединения формулы I, в которой Z обозначает

получают, например, благодаря тому, что производные пиразина общей формулы II

в которой n, X, Y, R¹, R² и R³ имеют вышеуказанное значение и A представляет собой соответствующую уходящую группу, подвергают взаимодействию с амином общей формулы III

в которой R⁴ и R⁵ имеют вышеуказанное значение, в присутствии либо кислотосвязывающего средства (Houben-Weyl, т. 8, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1952, стр. 647-672) либо связывающего реагента, типичного для образования амидной связи (М.Bodansky, Principles of Peptide Synthesis, Springer Verlag, Berlin 1984, стр. 16-58).

Пригодными кислотосвязывающими средствами являются неорганические основания, например, карбонат натрия или калия, метилат натрия, этилат натрия, гидрид натрия, или органические основания, например, триэтиламин или пиридин. Последние могут одновременно служить растворителями.

Уходящей группой A является любая группа, которая в обычных условиях реакции амидирования может быть отщеплена от эдукта общей формулы II. Поэтому уходящей группой A предпочтительно является атом галогена, например, атом брома или прежде всего атом хлора, или алкоксигруппа, наиболее предпочтительно C₁-C₄алкоксигруппа, например, метоксигруппа, или имидазольная группа.

Замещенные амины общей формулы III известны или могут быть получены обычными способами.

Для образования амидной связи также могут найти применение типичные связывающие реагенты синтеза пептидов. Предпочтительными связывающими реагентами являются, например, дициклогексилкарбодиимид (ДЦК), N'-(3-диметиламинопропил)-N-этилкарбодиимид (ДИК), этиловый эфир 1,2-дигидро-2-этоксихинолин-1-карбоновой кислоты (ЭЭДХ), изобутиловый эфир 1,2-дигидро-2-изобутокси-1-хинолинкарбоновой кислоты (ИЭДХ), гексафторфосфат 1-бензотриазолилокситрис(диметиламино)фосфония (БОФ), гексафторфосфат O-бензотриазол-1-ил-N,N,N',N'- тетраметилурония (ГБТУ), тетрафторборат O- [(циано(этоксикарбонил)метилиден)амино]-1,1,3,3-тетраметилурония (ТОТУ), ангидрид пропанфосфоновой кислоты (АПФ) или 3- диметиламинофосфинотиоил-2(3H)-оксазолоны (МФТО).

Амидирование проводят главным образом в присутствии инертного органического растворителя, например, диметилформамида, диметилсульфоксида, или органического углеводорода, например, бензола или толуола, галогенированного углеводорода, преимущественно дихлорметана, простого эфира, в частности диэтилового эфира, или сложного эфира, например, этилового эфира уксусной кислоты, при температурах от 0^oC до 100^oC, преимущественно от 0 до 50^oC.

Эдукты подвергают взаимодействию друг с другом обычно в стехиометрических количествах. Однако, например, для повышения выхода может оказаться целесообразным использовать один из эдуктов в избытке от 0,1 до 10 мол. эквивалентов.

Соединения общей формулы II получают путем кислого или щелочного гидролиза производных пиразина формулы IV

в которой n, X, R¹, R² и R³ имеют вышеуказанное значение, либо из полученных вначале производных пиразина общей формулы V

в которой n, X, R¹, R² и R³ имеют вышеуказанное значение, последующими обычно используемыми для этого способами, либо непосредственно переводят в производные пиразина общей формулы II обычными способами (C.Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1978, стр. 432-461).

Производные пиразина общей формулы V получают в присутствии инертного растворителя, например, воды или этиленгликоля, с применением соответствующих кислот, например, соляной кислоты, серной кислоты или фосфорной кислоты, или соответствующих оснований, например, гидроксида калия или гидроксида натрия, при температурах от 0^oC до 150^oC, в то время как непосредственное получение производных пиразина общей формулы II проводят предпочтительно путем кислого гидролиза в присутствии соответствующего реагента, например, метанола, при вышеописанных условиях реакции.

Производные пиразина общей формулы IV могут быть получены взаимодействием металлических солей спиртов общей формулы VI

в которой n, X, R¹ и R² имеют вышеуказанное значение и M обозначает металл, например, щелочной или щелочноземельный металл, с производными пиразина общей формулы VII

в которой R³ имеет вышеуказанное значение и Hal обозначает атом галогена, преимущественно атом хлора или брома, в присутствии инертного органического растворителя (H. Foks, M. Janowiec, Acta Pol. Pharm. 35 (1978), стр. 143-147).

Металлические соли спиртов общей формулы VI представляют собой предпочтительно соли щелочных металлов, например, соли натрия или калия. Их получают взаимодействием спиртов с соответствующими металлическими основаниями, например, карбонатами или гидридами металлов. Одной из предпочтительных солей металла является натриевая соль, которую получают с применением гидрида натрия.

Органический растворитель выбирают в зависимости от применяемых эдуктов. В принципе пригоден любой полярный органический растворитель, как, например, диметилформамид или тетрагидрофуран.

Эдукты подвергают взаимодействию друг с другом обычно в стехиометрических количествах. Однако, например, для повышения выхода может оказаться целесообразным использовать один из эдуктов в избытке от 0,1 до 10 мол. эквивалентов.

Производные пиразина общей формулы VII получают исходя из производных пиразина общей формулы VIII

в которой R³ имеет вышеуказанное значение, взаимодействием с фосфорилгалогенидами, предпочтительно фосфорилхлоридом или -бромидом, как описано у В. Klein, N.E. Hetman, М.Е. O'Donnel (J. Org. Chem. 28 (1963) 1682-1686).

Производные пиразина формулы VIII известны или могут быть получены описанными в литературе методами (см. H.Foks, J. Sawlewicz в Acta Polon. Pharm. 21 (1964), стр. 429-436).

Предлагаемые согласно изобретению соединения общей формулы I, где Z обозначает группу

a n, p, X, Y, R¹, R² и R³ имеют указанное в п. 1 формулы изобретения значение, могут быть получены, например, исходя из производных пиразина общей формулы I, в которой Z представляет собой группу

как, например, производные пиразина формулы IX

в которой l обозначает 1, 2, в присутствии тионилхлорида (W.S. Johnson, E. N. Schubert, J. Am. Chem. Soc. 72 (1950) 2187- 2190). Выделение требуемых производных пиразина осуществляют последующей обработкой образовавшихся гидрохлоридов II разбавленной соляной кислотой.

Получение предлагаемых соединений общей формулы I, в которой Z представляет собой группу

a n, p, X, Y, R¹, R², R³ и R⁴ имеют указанное в п. 1 формулы изобретения значение, осуществляют, например, с помощью реакции производных пиразина общей формулы X

в которой M обозначает металл, например, щелочной металл, такой, как натрий, с соединениями общей формулы XI

в которой p и Y имеют указанное в п.1 формулы изобретения значение (A.I. Meyers, H. W. Adickes, Tetrahedron Lett. (1969) 5151- 5154). Заместитель R⁴ может быть затем введен взаимодействием промежуточного продукта формулы XII

с соединениями общей формулы XIII
R⁴-Hal
в которой Hal обозначает атом галогена, например, атом брома, в присутствии основания.

Получение соединений общей формулы I, в которой Z представляет собой группу

a n, p, X, Y, R¹, R² и R³ имеют указанное в п. 1 формулы изобретения значение, осуществляют, например, сочетанием станниловых соединений формулы XIV

с производными пиразина общей формулы XV

в которой Hal обозначает атом галогена, преимущественно атом брома, в присутствии соответствующего палладиевого катализатора (T.R. Bailey, Tetrahedron Lett. 27 (1986) 4407-4410). Синтез станниловых соединений формулы XIV может быть проведен, например, исходя из соответствующих металлированных соединений известными из литературы методами (T.R. Kelly, С.Т. Jagoe, Z. Gu, Tetrahedron Lett. 32 (1991) 4263-4266).

Производные пиразина формулы XV могут быть получены аналогично методу синтеза соединения IV, исходя из 2,6-дихлорпиразина.

Примеры наиболее предпочтительных соединений общей формулы I приведены в табл. 1-16. Определения радикалов действительны не только для специальной комбинации радикалов в качестве особо предпочтительных, но также и в индивидуальном значении каждого из них.

Соединения формулы I. 3, в которой комбинация радикалов R¹ R², R⁴ и R⁵ соответствует каждой из строк табл. 1 (например, R¹ обозначает H, R² обозначает 3-CF₂, R⁴ обозначает H и R⁵ обозначает CH₃ и т.д.).

Соединения формулы I.4, в которой комбинация радикалов R¹, R², R⁴ и R⁵ соответствует каждой из строк табл. 1 (например, R¹ обозначает H, R² обозначает 3-CF₃, R⁴ обозначает H и R⁵ обозначает CH₃ и т.д.).

Соединения формулы I.6, в которой комбинация радикалов R¹, R², R⁴ и R⁵ соответствует каждой из строк табл. 1 (например, R¹ обозначает H, R² обозначает 3-CF₃, R⁴ обозначает H и R⁵ обозначает CH₃ и т.д.).

Соединения формулы I.7, в которой комбинация радикалов R¹, R², R⁴ и R⁵ соответствует каждой из строк табл. 1 (например, R¹ обозначает H, R² обозначает 3-CF₃, R⁴ обозначает H и R⁵ обозначает CH₃ и т.д.).

Соединения формулы I.11, в которой комбинация радикалов R¹, R², R⁴ и R⁵ соответствует каждой из строк табл. 8 (например, R¹ обозначает H, R² обозначает 3-CF₃, R⁴ обозначает H и R⁵ обозначает CH₃ и т.д.).

Соединения формулы I.12, в которой комбинация радикалов R¹, R², R⁴ и R⁵ соответствует каждой из строк табл. 8 (например, R¹ обозначает H, R² обозначает 3-CF₃, R⁴ обозначает H и R⁵ обозначает CH₃ и т.д.).

Соединения формулы I.13, в которой комбинация радикалов R¹, R², R⁴ и R⁵ соответствует каждой из строк табл. 8 (например, R¹ обозначает H, R² обозначает 3-CF₃, R⁴ обозначает H и R⁵ обозначает CH₃ и т.д.).

Соединения формулы I.14, в которой комбинация радикалов R¹, R², R⁴ и R⁵ соответствует каждой из строк табл. 8 (например, R¹ обозначает H, R² обозначает 3-CF₃, R⁴ обозначает H и R⁵ обозначает CH₃ и т.д.).

Соединения формулы I.15, в которой комбинация радикалов R¹, R², R⁴ и R⁵ соответствует каждой из строк табл. 8 (например, R¹ обозначает H, R² обозначает 3-CF₃, R⁴ обозначает H и R⁵ обозначает CH₃ и т.д.).

Соединения формулы I.16, в которой комбинация радикалов R¹, R², R⁴ и R⁵ соответствует каждой из строк табл. 8 (например, R¹ обозначает H, R² обозначает 3-CF₃, R⁴ обозначает H и R⁵ обозначает CH₃ и т.д.).

Соединения формулы I, соответственно IV, содержащие эти соединения гербицидные препараты, равно как и их экологически приемлемые соли, например, щелочных и щелочноземельных металлов или аммиака и аминов, соответственно содержащие эти соли гербицидные препараты могут с высокой эффективностью применяться для борьбы с сорняками и вредоносными растениями в таких культурах, как пшеница, рис, кукуруза, соя и хлопчатник, практически не повреждая при этом культурные растения. Такого эффекта достигают прежде всего при низких нормах расхода.

С учетом многообразия методов обработки соединения формулы I, соответственно IV или содержащие их препараты могут применяться для борьбы с нежелательной растительностью также в целом ряде других полезных растений. Среди таковых можно назвать следующие культуры: Allium сера, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officnalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, ctrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycne max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricnus communis, Saccharum officnarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera и Zea mays.

Кроме того, соединения формулы I, соответственно IV могут применяться также в культурах, которые благодаря методам селекции и/или генной инженерии приобрели значительную устойчивость к действию гербицидов.

Действующие вещества, соответственно гербицидные препараты могут применяться в методах как предвсходовой, так и послевсходовой обработки. Если действующие вещества обладают недостаточной совместимостью с некоторыми культурными растениями, то рекомендуется применять такую технологию обработки, при которой гербицидные препараты следует распылять с помощью опрыскивателей так, чтобы они по возможности не попадали на листья чувствительных культур, а были направлены на листья растущих среди них
нежелательных растений или на открытые участки почвы (способ направленного опрыскивания, способ ленточного опрыскивания).

Соединения формулы I, соответственно IV или содержащие их гербицидные препараты могут применяться, например, в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания водных растворов, порошков, суспензий, в том числе высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, которые используют для обработки самыми разными методами, такими как опрыскивание, обработка в виде туманов, опыливание, опудривание или полив. Методика обработки и используемые формы зависят от целей применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению.

В качестве инертных вспомогательных агентов для приготовления предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий могут рассматриваться в основном следующие: фракции нефтяного топлива с температурой кипения от средней до высокой, такие как керосин или дизельное топливо, далее каменноугольное масло, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, парафины, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины либо их производные, алкилированные бензолы и их производные, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол и циклогексанол, кетоны, такие как циклогексанон, сильно полярные растворители, например, амины, такие как N-метилпирролидон, или вода.

Водные формы применения могут приготавливаться из эмульсионных концентратов, суспензий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов добавлением воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты как таковые либо после их растворения в масле или растворителе можно с помощью смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов гомогенизировать в воде. Возможно также из действующего вещества, смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов и необязательно растворителей или масла получать концентраты, пригодные для разбавления водой.

В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться соли щелочных и щелочноземельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также соли жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты лаурилового эфира и жирных спиртов и соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевых эфиров жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, полигликолевые эфиры алкилфенила и трибутилфенила, алкилариловые полиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксида и жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен- или полиоксипропиленалкиловые эфиры, ацетат эфира лаурилового спирта и полигликоля, сложные эфиры сорбита, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза.

Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут приготавливаться путем смешения или совместного измельчения действующих веществ с каким-либо твердым наполнителем.

Грануляты, например, грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты могут быть получены за счет связывания действующих веществ с твердыми наполнителями. В качестве таковых могут служить минеральные земли, в частности кремниевые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, оксид магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие как мука зерновых, мука из коры деревьев, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или какие-либо другие твердые наполнители.

Концентрация действующих веществ в композициях может варьироваться в широких пределах, в основном от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас. %. Действующие вещества применяют при этом со степенью чистоты от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (согласно ЯМР-спектру).

Соединения формулы I, соответственно IV согласно изобретению могут использоваться, например, для приготовления следующих композиций:
I. 20 мас.частей соединения N 1.002 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас. частей алкилированного бензола, 10 мас.частей продукта присоединения 8-10 молей этиленоксида к 1 молю N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас. частей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 5 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. Этот раствор сливают в 100000 мас. частей воды и после гомогенного смешения получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

II. 20 мас.частей соединения N 1.002 растворяют в смеси, состоящей из 40 мас.частей циклогексанона, 30 мас.частей изобутанола, 20 мас.частей продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 10 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. Этот раствор сливают в 100000 мас.частей воды и после гомогенного смешения получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

III. 20 мас. частей действующего вещества N 1.002 растворяют в смеси, состоящей из 25 мас. частей циклогексанона, 65 мас.частей получаемой при перегонке нефти фракции нефтяного топлива с температурой кипения 210-280^oC и 10 мас. частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. Этот раствор сливают в 100000 мас.частей воды и после гомогенного смешения получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас% действующего вещества.

IV. 20 мас.частей действующего вещества N 1.002 тщательно перемешивают с 3 мас. частями натриевой соли диизобутилнафталин- α-сульфокислоты, 17 мас. частями натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас.частями порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего измельчают в молотковой мельнице. После тонкого и равномерного распределения смеси в 20000 мас.частях воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас.% действующего вещества.

V. 3 мас.части действующего вещества N 1.002 смешивают с 97 мас.частями тонкодисперсного каолина. Таким путем получают препарат для опыливания, содержащий 3 мас.% действующего вещества.

VI. 20 мас.частей действующего вещества N 1.002 тщательно смешивают с 2 мас.частями кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 мас.частями полигликолевого эфира жирного спирта, 2 мас.частями натриевой соли конденсата фенолмочевины и формальдегида и 68 мас. частями парафинового минерального масла. Таким путем получают стабильную масляную дисперсию.

Для расширения спектра действия и достижения синергического эффекта производные пиразина формулы I, соответственно IV можно смешивать с многочисленными представителями других групп действующих веществ, обладающих гербицидными и рострегулирующими свойствами, и проводить обработку совместно с ними. В качестве таких ингредиентов смесей для совместной обработки могут служить, например, диазины, производные 4H-3,1-бензоксазина, бензотиадиазиноны, 2,6-динитроанилины, N- фенилкарбаматы, тиолкарбаматы, галогенкарбоновые кислоты, триазины, амиды, мочевины, дифениловые эфиры, триазиноны, урацилы, производные бензофурана, производные циклогексан-1,3-диона, несущие в положении 2, например, карбокси- или карбиминогруппу, производные хинолинкарбоновой кислоты, имидазолиноны, сульфонамиды, сульфонилмочевины, арилокси- и гетероарилоксифеноксипропионовые кислоты, а также их соли, эфиры и амиды, и ряд других.

Кроме того, может оказаться полезным и целесообразным соединения формулы I индивидуально либо в сочетании с другими гербицидами применять также в смесях совместно с целым рядом других средств защиты растений, например, со средствами борьбы против вредителей или фитопатогенных грибов и бактерий. Интерес представляет далее возможность смешения с растворами минеральных солей, применяемых для компенсации недостатка питательных веществ и микроэлементов. Можно также вводить добавки нефитотоксичных масел и масляных концентратов.

Нормы расхода действующих веществ в зависимости от цели обработки, времени года, обрабатываемых растений и стадии роста составляют от 0,001 до 3, предпочтительно от 0,01 до 1 кг/га активной субстанции (а.с.).

Примеры получения
Пример 1
Получение 2-(3-трифторметилфенокси)-3-цианопиразина
К суспензии из 2,2 г (90 ммолей) гидрида натрия в 40 мл тетрагидрофурана добавляют 12,8 г (80 ммолей) 3-трифторметилфенола. Реакционную смесь нагревают до кипения. Через 1 час добавляют раствор 11,2 г (80 ммолей) 2-хлор-3-цианопиразина в 40 мл тетрагидрофурана и кипятят еще 4 часа. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отгоняют в вакууме. Остаток растворяют в диэтиловом эфире, экстрагируют 5%-ным водным раствором гидроксида натрия, промывают дистиллированной водой, сушат над сульфатом магния, фильтруют и удаляют растворитель в вакууме. Сырой продукт очищают посредством хроматографии (силикагель, циклогексан/этилацетат 20/1 (объем/объем)). Выход 4,6 г (51%) желтого кристаллического твердого вещества с t_пл 68-70^oC.

Пример 2
Получение метилового эфира 2-(трифторметилфенокси)пиразин-3-карбоновой кислоты
В раствор 5,3 г (20 ммолей) 2-(трифторметилфенокси)-3-цианопиразина в 320 мл сухого метанола вводят при 0^oC поток сухого хлористого водорода до насыщения. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и через 2 часа добавляют 320 мл дистиллированной воды. Раствор экстрагируют диэтиловым эфиром и органическую фазу промывают дистиллированной водой, сушат над сульфатом магния, фильтруют и растворитель удаляют в вакууме. Сырой продукт очищают посредством хроматографии (силикагель, циклогексан/этилацетат 10/1 (объем/объем)). Выход 2,2 г (37%) бесцветного кристаллического твердого вещества с t_пл 83-85^oC.

Пример 3
Получение 2-(2,4-дифторфенокси)пиразин-3-карбоновой кислоты
Раствор 5,3 г (20 ммолей) метилового эфира 2-(2,4- дифторфенокси)-3-пиразинкарбоновой кислоты в 50 мл метанола обрабатывают при комнатной температуре в течение 2 часов 5,6 г (0,1 моля) гидроксида калия. Из реакционной смеси удаляют растворитель в вакууме и остаток растворяют в дистиллированной воде. При подкислении до pH 2-3 из раствора выпадает осадок 2- (2,4-дифторфенокси)-3-пиразинкарбоновой кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 50^oС. Выход 3,5 г (80%) бесцветного кристаллического твердого вещества с t_пл 132-136^oC.

Пример 4
Получение N-(циклопропил)-2-(3-трифторметилфенокси)-3-пиразинкарбоксамида (соединение 1.001)
К суспензии 3,0 г (10 ммолей) метилового эфира 2-(3- трифторметилфенокси)-3-пиразинкарбоновой кислоты, 20 г молекулярного сита

и 20 г молекулярного сита

в 240 мл сухого толуола добавляют при комнатной температуре 0,11 г (2,0 ммоля) циклопропиламина. Реакционную смесь в течение 6 часов нагревают с обратным холодильником. После охлаждения до комнатной температуры твердые компоненты отфильтровывают. Фильтрат экстрагируют 10%-ной водной соляной кислотой, промывают дистиллированной водой, сушат над сульфатом магния, фильтруют и растворитель удаляют в вакууме. Выход 2,8 г (81%) бесцветного кристаллического твердого вещества с t_пл 74-77^oC.

Пример 5
Получение N-(2,4-дифторфенил)-2-(3-трифторметилфенокси)-3-пиразинкарбоксамида (соединение 1.002)
Получение N-(2,4-дифторфенил)-2-(3-трифторметилфенокси)-3-пиразинкарбоксамида проводят в соответствии с методикой, описанной в примере 6. Выход 0,8 г (19%) бесцветного кристаллического твердого вещества с t_пл 107-109^oC.

Пример 6
Получение N-(2,4-дифторфенил)-2-(3-нитрофенилтио)-6-пиразинкарбоксамида (соединение 1.003)
К раствору 2,8 г (10 ммолей) 2-(3-нитрофенилтио)-6- пиразинкарбоновой кислоты, 3,2 г (25 ммолей) 2,4-дифторанилина и 3 г (30 ммолей) 4-метилморфолина в дихлорметане добавляют при 0^oC 7 г (11 ммолей) 50%-ного раствора ангидрида пропанфосфоновой кислоты в дихлорметане. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры. Через 12 часов растворитель отгоняют в вакууме. Остаток растворяют в диэтиловом эфире и экстрагируют 10%-ной водной соляной кислотой, промывают дистиллированной водой и насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия, сушат над сульфатом магния, фильтруют и растворитель удаляют в вакууме. Сырой продукт очищают посредством хроматографии (силикагель, циклогексан/этилацетат 4/1 (объем/объем)). Выход 1,6 г (40%) светло-желтого кристаллического твердого вещества с t_пл 131-135^oC.

По методике, описанной в примере 6, аналогичным образом взаимодействием производных пиразина II с аминами формулы III получают другие действующие вещества общей формулы I. Полученные таким образом соединения общей формулы I представлены в табл. 17.

Содержащиеся в табл. 17-19 жидкие действующие вещества охарактеризованы с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии. Ниже для этих соединений указан набор наиболее интенсивных ИК-полос при 1600 см^-1, соответственно характеристических ¹H-сигналов δ [част./млн] в CDCl₃):
N 1.005: 1671, 1506, 1401, 1189;
N 1.006: 1670, 1505, 1402, 1189;
N 1.014, 1528, 1511, 1171, 1128;
N 1.018: 1527, 1322, 1167, 1127;
N 1.022: 1333, 1323, 1126, 1098.

Примеры по применению
Гербицидное действие производных пиразина формул I и IV было подтверждено в ходе проведения следующих опытов в теплице.

В качестве вегетационных сосудов служили пластиковые цветочные горшки с супесью с содержанием приблизительно 3% гумуса в качестве субстрата. Семена опытных растений высевали раздельно по видам.

Предвсходовую обработку суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами проводили непосредственно после высевания с помощью соответствующих сопел, обеспечивающих мелкокапельное распыление. Сосуды подвергали легкому дождеванию, с тем, чтобы способствовать прорастанию и росту, после чего сосуды накрывали прозрачными пластиковыми крышками, пока растения не пошли в рост. Такие крышки обеспечивают равномерную всхожесть опытных растений, пока еще не испытывающих воздействия активных субстанций.

Для послевсходовой обработки опытные растения в зависимости от экстерьера выращивали сначала до достижения ими высоты от 3 до 15 см и лишь после этого обрабатывали суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами. С этой целью опытные растения либо непосредственно высевали и выращивали в тех же самых сосудах, либо их выращивали сначала отдельно как зародышевые растения, а за несколько дней до обработки пересаживали в сосуды для экспериментов. Нормы расхода при послевсходовой обработке составляли 0,5, соответственно 0,25 кг активной субстанции на гектар.

Растения по видам выдерживали при температурах 10-25^oC, соответственно 20-35^oC. Опыты проводились в течение 2-4 недель. В течение этого периода времени за растениями вели тщательный уход, определяя при этом их реакцию на каждую из проводимых обработок.

Оценку производили по шкале с градацией от 0 до 100. При этом показатель 100 означал, что растения не взошли, соответственно что имеет место полная гибель по крайней мере их надземных частей, а показатель 0 означал, что растения не повреждены или наблюдается их нормальный рост.

В качестве опытных растений в описанных выше экспериментах в теплице использовали следующие виды: Chenopodium album (марь белая), Galium aparine (подмаренник цепкий), Sinapis alba (горчица белая), Setaria viridis (щетинник зеленый).

При норме расхода 0,25, соответственно 0,5 кг/га действующего вещества соединение из примера 1.002 показало высокую эффективность действия против нежелательных растений соответственно при послевсходовой и предвсходовой обработке.

Claims (4)

1. Замещенные производные пиразина общей формулы I

где X обозначает атом кислорода, серы, сульфоксидную или сульфогруппу;
n = 0, 1 или 2;
R¹ обозначает водород, C₁ - C₁₂ галоидалкил, нитро или атом галогена;
R² обозначает водород или атом галогена;
R³ обозначает водород;
Z обозначает группу

где R⁴ обозначает водород;
R⁵ обозначает C₁ - C₁₂ алкильную, C₁ - C₁₂ галоидалкильную, C₃ - C₆ циклоалкильную, фенильную группу, причем фенильная группа может быть однократно или многократно замещена галогеном или C₁ - C₄ галоидалкилом;
R⁶ обозначает водород или C₁ - C₄ алкил;
Y означает атом кислорода или серы, и при условии, что, если X обозначает O, n = 0 и Z обозначает

то X связан с пиразиновым кольцом не в положении 6, или их обычно применяемые в сельском хозяйстве соли.

2. Замещенные производные пиразина формулы I по п.1, в которой Z обозначает группу

3. Замещенные производные пиразина формулы I по п.1 или 2, в которой R⁵ обозначает необязательно замещенную C₁ - C₆-алкильную или фенильную группу.

4. Замещенные производные пиразина формулы I по п.1, в которой Z обозначает группу

R⁵ обозначает C₁ - C₆ алкильную группу или необязательно замещенную фенильную группу, а n = 0.

5. Гербицидное средство, содержащее замещенное производное пиразина формулы I по п.1 и обычные инертные добавки.

Images