HU216267B - Piridin-2,3-dikarboximid-származékok, eljárás előállításukra, ezeket a vegyületeket tartalmazó gyomirtó készítmények és alkalmazásuk - Google Patents

Piridin-2,3-dikarboximid-származékok, eljárás előállításukra, ezeket a vegyületeket tartalmazó gyomirtó készítmények és alkalmazásuk Download PDF

Info

Publication number
HU216267B
HU216267B HU9403722A HU9403722A HU216267B HU 216267 B HU216267 B HU 216267B HU 9403722 A HU9403722 A HU 9403722A HU 9403722 A HU9403722 A HU 9403722A HU 216267 B HU216267 B HU 216267B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
chjo
pyridine
compounds
reaction
Prior art date
Application number
HU9403722A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9403722D0 (en
HUT71262A (en
Inventor
Eberhard Fuchs
Matthias Gerber
Gerhard Hamprecht
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of HU9403722D0 publication Critical patent/HU9403722D0/hu
Publication of HUT71262A publication Critical patent/HUT71262A/hu
Publication of HU216267B publication Critical patent/HU216267B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

A találmány tárgyát képezik az (I) általánős képletű 2,3-piridin-dikarbőximid-származékők, a környezetvédelem szempőntjából elfőgadhatósóik, az előállításűkra szőlgáló eljárás, ezeket a veg ületekethatóanyagként tartalmazó győmirtó készítmények, valamint eljárásgyőmők irtására a találmány szerinti győmirtó készítményekkel. Az (I)általánős képletben R1 jelentése adőtt esetben 3–8 szénatőmősciklőalkilcsőpőrttal helyettesített 1–6 szénatőmős alkilcsőpőrt vagy3–8 szénatőmős ciklőalkilcsőpőrt, R2, R3 és R4 közül két szűbsztitűensjelentése egymástól függetlenül hidrőgén- vagy halőgénatőm, 1–4szénatőmős alkőxi-, cianő- vagy adőtt esetben halőgénatőmmalhelyettesített 1–4 szénatőmős alkilcsőpőr , és harmadik szűbsztitűensként a) R2 jelentése flűőratőm, b) R3jelentése flűőr- vagy klóratőm, 1–3 szénatőmős alkőxi-, triflűőr-metil- vagy cianőcsőpőrt, és c) R4 jelentése halőgénatőm vagy 1–3szénatőmős alkőxicsőpőrt. ŕ

Description

A találmány tárgyát képezik az I általános képletű piridin-2,3-dikarboximid-származékok, a környezetvédelem szempontjából elfogadható sóik, ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítmények, valamint eljárás gyomok irtására a találmány szerinti gyomirtó készítményekkel.
Az I általános képletben
R1 jelentése adott esetben 3-8 szénatomos cikloalkilcsoporttal helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport,
R2, R3 és R4 közül két szubsztituens jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, 1 -4 szénatomos alkoxi-, ciano- vagy adott esetben halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, és harmadik szubsztituensként
a) R2 jelentése fluoratom,
b) R3 jelentése fluor- vagy klóratom, 1-3 szénatomos alkoxi-, trifluor-metil- vagy cianocsoport, és
c) R4 jelentése halogénatom vagy 1-3 szénatomos alkoxicsoport.
A találmány tárgyát képezik még az I általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárások is.
Az N-szubsztituált piridinkarboximidek és származékaik ismert vegyületek. Az EP-A 128 006 többek között N-cikloalkilén-piridinkarboximideket és talajfungicidként való felhasználásukat ismerteti.
Az US-A 3 539 568 eljárást ismertet a 2,3- és a 3,4piridindikarboximidek előállítására és ezeknek az izomer dikarbonsavamidokká való átalakítására, melyek köztitermékek a herbicid hatású pirimidindionok előállítása során.
Az US-A 4261730 alapján ismert vegyületek a 3karboxi-piridin-2-(N-aril)-karbonsavamidok, valamint a ftálimidsavak, amelyeknek a növényi fejlődést szabályzó hatásuk van.
Az US-A 4 658 030 eljárást ismertet a herbicid hatású 2-(imidazolin-2-il)-nikotinsavaknak a 3-karboxipiridin-2-(N-2-ureido-3-metil-2-butil)-karbonsavamidokból való előállítására.
A Helv. Chim, Acta, 1988, 71, 486. és 493. oldala a 2,3-piridindikarboximidek előállítására szolgáló cikloaddíciós eljárásról tájékoztat.
A J 5 7085-386 speciálisan szubsztituált 2,3-piridindikarboximidekről tudósít, amelyeknek tumorellenes hatásuk van.
Herbicid hatású 2,3-piridindikarboximideket ismertet az EP-A 422456.
Az új köztitermékeket tekintve a technika jelenlegi állása a következő: a J. Med. Chem., 17, 1065 az 5klór-2,3-piridindikarboximidet ismerteti. A halogénszubsztituált anhidridek, így az 5-halogén-2,3-piridindikarbonsavanhidridek, az 5-klór- vagy a perfluor-2,3piridindikarbonsavanhidrid ismert vegyületek (lásd Chemical Abstracts, 84. kötet 135440 és 55. kötet 23 525, valamint Chem. Bér., 56, 2457). Egyes 2,3piridindikarbonsav-diésztereket, illetve -savkloridokat az alábbi szakirodalmi források ismertetik: Chemical Abstracts, 206. kötet, 213955; DE-A 3634975; EP-A 227932 és EP-A 299 362.
A találmány célja az volt, hogy olyan új 2,3-piridindikarboximid-származékokat találjunk, amelyeknek az eddigieknél jobb biológiai hatása, főleg jobb szelektivitása, illetve erősebb herbicid hatása van.
Azt találtuk, hogy ennek a feladatnak a fentiekben definiált I általános képletű vegyületek megfelelnek.
Előnyösek azok az I általános képletű 2,3-piridindikarboximid-származékok, amelyek képletében R1 1-4 szénatomos alkil-, az alkilrészben 1-3 szénatomos 1-ciklopropil-alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot jelent, és a piridingyűrű R2-R4 szubsztituense közül kettő egymástól függetlenül hidrogén-, halogénatomot, 1 -4 szénatomos alkoxi-, ciano- vagy adott esetben egy-öt halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és az R2-R4 szubsztituensek közül a harmadik a) fluoratomot jelent, ha ez a harmadik szubsztituens az R2 (azaz a piridingyűrű 6-os helyzete), b) fluor-, klóratomot, 1-3 szénatomos alkoxi-, cianovagy trifluor-metil-csoportot jelent, ha ez a harmadik szubsztituens az R3 (azaz a piridingyűrű 5-ös helyzete) vagy c) halogénatomot, 1-3 szénatomos alkoxicsoportot jelent, ha ez a harmadik szubsztituens az R4 (azaz a piridingyűrű 4-es helyzete).
Különösen előnyös, ha az I általános képletben az R2-R4 szubsztituenseknek legalább az egyike halogénatomot, főleg fluor- vagy klóratomot jelent. Továbbá előnyösek azok az I általános képletű vegyületek is, amelyek képletében a piridingyűrű csak egyszer vagy kétszer szubsztituált. Az imid-nitrogénatom szubsztituense, az R1 előnyösen alkilcsoportot, főleg elágazó szénláncú alkilcsoportot jelent, így izopropil-, szek-butil- vagy terc-butil-csoportot vagy az alkilrészben 1-3 szénatomos 1-cikloalkil-alkil-csoportot, így ciklopropil-metil-, 1-ciklopropil-etil- vagy 1-ciklopropil-propil-csoportot.
Az I általános képletű vegyületeket új köztitermékekből állítjuk elő. Az új köztitermékek az anhidridek és a fluorszubsztituált 2,3-piridindikarbonsav-diészterek. Ezek közül a következő vegyületeket nevezzük meg:
II általános képletű 2,3-piridindikarbonsavanhidridek, a képletben R2-R4 szubsztituensek egyike fluoratomot jelent, a többi pedig hidrogén-, fluor-, klóratomot, 1-3 szénatomos alkil-, 1-3 szénatomos alkoxi-, trifluor-metoxi-, klór-difluor-metoxi-, metil-tio-, trifluor-metil-tio-, klór-difluor-metil-tio- vagy metil-szulfonil-csoportot jelent, az 5-fluor- és a 4,5,6-trifluor-2,3piridindikarbonsavanhidridet kivéve.
Különösen fontos köztitermék a 6-fluor-2,3-piridindikarbonsavanhidrid és az 5,6-difluor-2,3-piridindikarbonsavanhidrid.
Továbbá előnyösek azok a találmány szerinti II általános képletű vegyületek, amelyek képletében R4 hidrogénatomot jelent, R3 klóratomot, 1-3 szénatomos alkoxi-, trifluor-metil- vagy cianocsoportot jelent, és R2 fluor-, klóratomot, 1-3 szénatomos alkil-, 1-3 szénatomos alkoxi-, trifluor-metoxi-, klór-difluor-metoxi-, metil-tio-, trifluor-metil-tio-, klór-difluor-metil-tio- vagy metil-szulfonil-csoportot jelent, vagy R2 és R4 hidrogénatomot jelent, és R3 jelentése 1 -3 szénatomos alkoxi-, trifluor-metil-, ciano-, trifluor-metoxi-, klór-difluor-metoxi-, metil2
HU 216 267 Β tio-, trifluor-metil-tio-, klór-difluor-metil-tio- vagy metilszulfonil-csoport.
A dialkil-észterek között a találmány szerinti köztitermékek az Va’ általános képletű 4,5-difluor- és/vagy 6-fluor-2,3-piridindikarbonsav-dialkil-észterek, valamint az Va” általános képletű dialkil-észterek.
Az Va’ általános képletben n értéke 1, 2 vagy 3 lehet, és
R5 olyan 1-4 szénatomos alkil-, 3-5 szénatomos alkenil- vagy 3-5 szénatomos alkinilcsoportot jelent, amelyet halogénatom, fend- vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoport szubsztituálhat.
Az Va” általános képletben
R2-R4-csoportok egyike fluoratomot jelent, és a többi jelentése hidrogén-, klóratom, 1-3 szénatomos alkil-, 1-3 szénatomos alkoxi-, trifluor-metoxi-, klór-difluor-metoxi-, metil-tio-, trifluor-metil-tio-, klór-difluor-metil-tio- vagy metil-szulfonil-csoport; valamint
R3 klóratomot, metil-, 1-3 szénatomos alkoxi- vagy cianocsoportot jelent, és R2 és R4 jelentése klóratom, 1-3 szénatomos alkil-, 1-3 szénatomos alkoxi-, metil-tio- vagy metil-szulfonil-csoport, a 4,5-dimetil- és az 5,6-dimetil-2,3-piridindikarbonsav-dietil-észtert kivéve; valamint továbbá
R3 és R4 hidrogénatomot jelent, és R3 1-3 szénatomos alkoxicsoportot jelent; és
R5 jelentése olyan 2-4 szénatomos alkil-, 3-5 szénatomos alkenil- vagy 3-5 szénatomos alkinilcsoport, amelyet halogénatom, fend- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport szubsztituálhat.
Az I általános képletű 2,3-piridindikarboximidek szervetlen savakkal vagy alkil-halogenidekkel addíciós sókat képezhetnek, vagy amennyiben az egyik szubsztituensük savas jellegű, úgy szervetlen vagy szerves bázisokkal sóikká alakíthatók át. A megfelelő sók szintén a találmány tárgyát képezik.
Bázisokkal képzett sókként szerepelhetnek például az alkálifémsók, előnyösen a nátrium- és káliumsók, az alkálifoldfémsók, előnyösen a kalcium-, magnézium- és báriumsók, és az átmenetifémsók, előnyösen a mangán-, réz-, cink- és vassók, valamint az ammóniumsók, amelyeket egy-három 1 -4 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos hidroxi-alkd- és/vagy egy fend- vagy benzilcsoport szubsztituálhat, előnyösek a diizopropil-ammónium-, tetrametil-ammónium-, tetrabutil-ammónium-, trimetilbenzil-ammónium- és a trimetil-(2-hidroxi-etil)-ammónium-sók, a foszfóniumsók, a szulfóniumsók, előnyösek az alkilrészenként 1-4 szénatomos trialkil-szulfóniumsók; és a szulfoxóniumsók, előnyösek az alkilrészenként 1 -4 szénatomos trialkil-szulfoxónium-sók.
Amennyiben az I általános képletben az R*-R4 szubsztituensek optikailag aktív centrumot tartalmaznak, így a találmány tárgyát képezik a racemátokon kívül a (+) és a (-) enantiomerek is.
Az I általános képletű 2,3-piridindikarboximid-származékokat különböző reakciók útján állíthatjuk elő, mint ezt az EP-A 422 456 ismerteti.
A találmány szerinti módon úgy nyerjük az I általános képletű vegyületeket, hogy II általános képletű 2,3piridindikarbonsavanhidrid-származékot, közömbös szerves oldószerben, H2N-R' általános képletű (előnyösen körülbelül sztöchiometrikus mennyiségű) primer aminnal reagáltatva kapjuk a IV általános képletű karbamod-piridinkarbonsavat, amit vízelvonó szerrel való gyűrűzárási reakcióban I általános képletű vegyületté alakítunk át.
Ezenkívül kémiailag sajátos eljárást találtunk az olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében az R2-R4 szubsztituensek közül legalább az egyik fluoratomot jelent (R2-R4=F|_3). A technika jelenlegi állása szerint ismert eljárásokkal összehasonlítva, ezeket az I általános képletű fluorszubsztituált piridinszármazékokat (R2 =R4 =Ft 3) jó kitermeléssel és nagy tisztaságban nyerjük, ha az I általános képletű klórszubsztituált piridinszármazékot (R2-R4=Cli 3) - a képletben az R2-R4 szubsztituensek közül legalább az egyik klóratomot jelent - halogénkicserélési reakcióban káliumfluoriddal reagáltatjuk.
A találmány szerinti vegyületek előállítása során továbbá azt találtuk, hogy a fluorszubsztituált I általános képletű piridinszármazékokat (R2-R4=Fj 3) előnyösen úgy is előállíthatjuk, hogy a klórszubsztituált II általános képletű 2,3-piridindikarbonsavanhidridet (R2-R4=C1[_3) halogénkicserélési reakcióban kálium-fluoriddal reagáltatva fluorszubsztituált II általános képletű 2,3-piridindikarbonsavanhidriddé (R2-R4=F,_3) alakítjuk át, amit aztán a fentiekben leírt módon H2N-R* általános képletű primer aminnal reagáltatva nyeljük a fluorszubsztituált I általános képletű piridinszármazékot (R2-R4=F,_3).
A IV általános képletű karbamod-piridinkarbonsav előállítása célszerűen úgy történik, hogy a II általános képletű savanhidridnek és valamely közömbös szerves oldószernek az elegyébe becsepegtetjük a körülbelül moláris mennyiségű H2N-R* általános képletű primer amint, illetve ennek a közömbös oldószerrel készült oldatát. A reakció befejeződése után a IV általános képletű reakcióterméket úgy különítjük el a reakcióelegyből, hogy a reakcióterméket kiszűrjük vagy a reakcióelegyből az alkalmazott oldószert lehajtjuk.
A reakcióhoz célszerűen oldószereket alkalmazunk, így halogénezett szénhidrogéneket, például tetraklóretánt, metilén-dikloridot, kloroformot, klór-benzolt és odiklór-benzolt; étereket, például dietil-étert, metil-tercbutil-étert, dimetoxi-etánt, 2,5,8-trioxa-nonánt, tetrahidrofuránt és dioxánt; dipoláros aprotikus oldószereket, például acetonitrilt, dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont, 1,3-dimetil-tetrahidro-2(lH)-pirimidont és 1,3-dimetil-imidazolidin-2-ont; aromás oldószereket, például benzolt, toluolt, xilolt, piridint és kinolint; ketonokat, például acetont, metil-etil-ketont vagy ezek megfelelő elegyek.
A reakciót -10 °C-tól az alkalmazott oldószer, illetve oldószerelegy refluxhőmérsékletéig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre, előnyösen 20 °C-tól 120 °C-ig terjedő hőmérsékleten. A reakcióban a kiindulási vegyületek, azaz a H2N-R> általános képletű primer aminnak és a II általános képletű savanhidridnek a moláris aránya célszerűen 0,9:1 és 3:1 közötti érték. A ki3
HU 216 267 Β indulási vegyületeknek az oldószerben való koncentrációja például 0,1-5, előnyösen 0,2-2 mol/1.
Az ehhez az eljáráshoz kiindulási vegyületekként szükséges piridindikarbonsavak, illetve -észterek és -anhidridek a kereskedelemben szokásosan kaphatók, a szakirodalomból ismertek vagy általánosan ismert eljárások segítségével előállíthatok. Ezekről lásd az alábbi szakirodalmi forrásokat: Beilstein H 22, 150-160, E I 531-536, E II 104-111, H 27, 261, E I 319, E II 299; R. C. Elderfield, „Heterocyclic Compounds” I. kötet, 8. fejezet, J. Wiley and Sons, New York; E. Klingberg, „Pyridine and its Derivatives”, 3. rész, X. fejezet a „The Chemistry of Heterocyclic Compunds”-ban, 1962, Interscience Publishers; EP-A 299362 és EP-A 422456.
Az ezek, valamint az EP-A 422456 által ismertetett eljárások segítségével nyerhetjük az új 4- és 6-halogén-, illetve 4,6-dihalogén-2,3-piridindikarbonsavdiésztereket úgy, hogy a 4-es és a 6-os, illetve a 4-es és a 6-os helyzetben szubsztituálatlan 2,3-piridindikarbonsav-diészter-N-oxidot foszforil-halogenidekkel reagáltatjuk. Ebben az átrendeződési reakcióban a halogénatom előbb a szabad 6-os helyzetbe vándorol, és ha ez már foglalt, csak akkor lép be a 4-es helyzetbe.
A IV általános képletű karbamoil-piridinkarbonsav gyűrűzárási reakciója vízkilépés közben megy végbe, amit a szokásos vízelvonó szerekkel, például ecetsavanhidriddel vagy szervetlen savhalogenidekkel, így tionilkloriddal, foszgénnel, foszfor-trikloriddal vagy -pentakloriddal célszerűen úgy hajtunk végre, hogy a karbamoil-piridinkarbonsavnak és valamely közömbös szerves oldószernek az elegyébe becsepegtetjük a vízelvonó szert, illetve annak közömbös oldószerrel, például dimetil-formamiddal készült oldatát, és így nyerjük az I általános képletű piridinszármazékot. A reakcióelegyet a szokásos módon dolgozhatjuk fel, például úgy, hogy vizes hidrolízis után a terméket kiszűrjük vagy a terméket szerves oldószerrel extraháljuk, és a szerves fázist bepároljuk.
A reakcióhoz célszerűen oldószert használunk, így halogénezett szénhidrogéneket, például tetraklór-etánt, metilén-dikloridot, kloroformot, klór-benzolt és o-diklór-benzolt; étereket, például dietil-étert, metil-terc-butil-étert, dimetoxi-etánt, 2,5,8-trioxa-nonánt, tetrahidroíüránt és dioxánt; dipoláros aprotikus oldószereket, például acetonitrilt, dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont, 1,3-dimetil-tetrahidro-2(lH)-pirimidont és 1,3-dimetil-imidazolin-2-ont; aromás oldószereket, például benzolt, toluolt, xilolt, piridint és kinolint; ketonokat, például acetont, metil-etil-ketont vagy ezek megfelelő elegyeit.
A reakciót -10 °C-tól az alkalmazott oldószer refluxhőmérsékletéig, előnyösen 0 °C-tól 150 °C-ig teijedő hőmérsékleten hajtjuk végre. A reakcióban a kiindulási vegyületeknek, azaz a vízelvonó szemek és a karbamoilpiridinkarbonsavnak a moláris aránya 0,9:1 és 5:1 közötti érték.
A kiindulási vegyületeknek az oldószerben (oldószerelegyben) való koncentrációja általában 0,1-5, előnyösen 0,2-2 mol/1.
Különösen előnyös eljárás a fluorszubsztituált I általános képletű vegyületek (R2-R4=F,_3) előállítására abban áll, hogy a megfelelően klórszubsztituált I általános képletű vegyületeket (R2-R4=C113) halogénkicserélési reakcióban kálium-fluoriddal reagáltatjuk.
A reakciót előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a klórszubsztituált I általános képletű piridinszármazékot (R2-R4=C1j_3) poláros oldószerben, 70 °C és 250 °C, előnyösen azonban 80 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten kálium-fluoriddal kezeljük.
Ehhez a reakcióhoz oldószerként alkalmazhatjuk a nitrileket, így az acetonitrilt, propionitrilt, butironitrilt, izobutironitrilt, a glikol-étereket, így az 1,2-dimetoxietánt, 1,2-dietoxi-etánt, 2,5,8-trioxa-nonánt, karbonsavamidokat, így a dimetil-formamidot, N-metil-pirrolidont, karbamidszármazékokat, így Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetraetilkarbamidot, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrabutil-karbamidot, imidazolidin-2-ont, 4,4,5-trimetil-imidazolidin-2-ont, szulfoxidokat, így dimetil-szulfoxidot és előnyösen szulfonokat, így dimetil-szulfont, dietil-szulfont, tetrahidrotiofén-1,1dioxidot, tetrahidrotiopirán-l,l-dioxidot. A reakciót, a találmány szerinti módon, olvadékfázisban, oldószer felhasználása nélkül is végrehajthatjuk.
A halogénkicserélési reakció már katalizátor alkalmazása nélkül is nagy sebességgel megy végbe. A reakciót azonban katalizátor hozzáadásával meggyorsíthatjuk. Ilyen katalizátorok például a kriptátok vagy a koronaéterek. Ezek szerves komplex ligandumok, amelyek különösen alkalmasak az alkálifémek megkötésére. A kriptátoknak háromdimenziós bevonóhatása van. Ezeknek az anyagoknak az előállításáról lásd „Kontakté” (1977) 11-31. és 36-48. oldalt. Előnyös katalizátorok a koronaéterek, amelyek közül például az alábbiakat nevezzük meg: 1,4,7,10-tetraoxa-ciklododekán, 1,4,8,11-tetraoxa-ciklotetradekán, 2,6,13,17-tetraoxatriciklo[16.4.0.07’12]dokozán-7,9,ll,18,20,22-hexaén, 1,4,8,11,15-pentaoxa-ciklooktadekán, 1,4,7,10,13,16hexaoxa-ciklooktadekán, 2,5,8,15,18,21 -hexaoxa-triciklo[20.4.0.09>l4]hexakozán-9,ll,13,22,24,26-hexaén vagy l-aza-2,5,8,11,14,17-hexaoxa-ciklooktadekán.
A katalizátort a klórszubsztituált I általános képletű kiindulási vegyületre (R2-R4=C1|_3) vonatkoztatva célszerűen 0,05-5, főleg azonban 0,1-2 mólszázalékos mennyiségben alkalmazzuk.
A reakcióban a kiindulási vegyületeknek, azaz a kálium-fluoridnak és a klórszubsztituált I általános képletű piridinszármazéknak (R2-R4=C1, 3) a moláris aránya 0,9:1 és 2,0:1, előnyösen 1,1:1 és 1,3:1 közötti érték. A kiindulási vegyületeknek az oldószerben való koncentrációja 0,1-5, előnyösen 0,2-2 mol/1.
Különösen előnyös a fluorszubsztituált I általános képletű vegyületeket (R2-R4=F! 3) úgy előállítani, hogy még a tulajdonképpeni halogénkicserélési reakció előtt, a klórszubsztituált I általános képletű piridinszármazékot (R2-R4=Cl!_3) a kénessavnak vagy a szénsavnak 0,1-0,4, célszerűen 0,15-0,3 mólnyi savkloridjával kezeljük, például alifás szulfonnak a jelenlétében, 150 °C-ig teijedő hőmérsékleten, célszerűen azonban 50 °C és 120 °C, főleg 70 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, és a reakcióelegyet csak ezután rea4
HU 216 267 Β gáltatjuk a kálium-fluoriddal 70 °C-tól 250 °C-ig, előnyösen 80 °C-tól 200 °C-ig terjedő hőmérsékleten.
Ehhez a reakcióhoz alkalmas katalizátorok például az Ν,Ν-diszubsztituált karbonsavamidok, így a dimetilformamid, az Ν,Ν-dimetil-acetamid és az N,N-diizopropil-acetamid. A katalizátort a savkloridra vonatkoztatva célszerűen 0,2-2 tömegszázalékos mennyiségben alkalmazzuk.
A savkloriddal való reakciónál a reakcióelegyet célszerűen addig melegítjük, míg a gázfejlődés be nem fejeződik. Ajánlatos a savklorid feleslegét a reakcióelegyből közömbös gáznak, így nitrogénnek az átbuborékoltatásával vagy vákuummal eltávolítani.
Ehhez a reakcióelegyhez adjuk aztán a káliumfluoridot, amit előzőleg célszerűen megszárítottunk, és a reakcióelegy hőmérsékletét keverés közben 1-10 órán át a reakcióhőmérsékleten tartjuk.
Fluoridsókként a kálium-fluoridon kívül alkalmazhatók az alkilrészenként 1-13 szénatomos tetraalkil-ammónium-fluoridok, valamint ezeknek egymással képzett elegyei is, továbbá a cézium-fluoriddal vagy a rubídiumfluoriddal való elegyek, feltéve, hogy ezek az elegyek cézium-fluorid-tartalma legfejlebb 50 tömegszázalék. Előnyös olyan fluoridelegyeket használni, amelyek legalább 75 tömegszázalék kálium-fluoridot tartalmaznak; és főleg az ilyen elegyek legalább 90 tömegszázalék kálium-fluoridból és legfeljebb 10 tömegszázalék céziumfluoridból vagy 60 tömegszázalék kálium-fluoridból és 40 tömegszázalék rubídium-fluoridból állnak. Fluoridsóként előnyösen kizárólag kálium-fluoridot alkalmazunk.
Fázistranszfer-katalizátorokként kvatemer ammónium- vagy foszfóniumsókat alkalmazhatunk. Az alkalmas vegyületek közül a következőket nevezzük meg: alkilrészenként 1-13 szénatomos tetraalkil-ammóniumkloridok, -bromidok vagy -fluoridok, alkilrészenként 1-18 szénatomos tetraalkil-foszfónium-kloridok vagy -bromidok, tetrafenil-foszfónium-klorid vagy -bromid, alkilrészenként 1-18 szénatomos (fenil)m-(alkil)n-foszfónium-kloridok vagy -bromidok, amelyeknél m és n értéke 1, 2 vagy 3 lehet, és m+n=4. Ezeknek a sóknak az elegyeit is felhasználhatjuk.
Az aktuális kiindulási vegyülethez a megfelelő katalizátor kiválasztása esetén, amit egy-két rutinkísérlettel könnyen el lehet érni, a reakció lényegesen jobb térfogatigényű és kitermelésű, mint az EP-OS 146924 által ismertetett eljárás szerinti reakció; ezenkívül még a készülék-holtidők, valamint az összes szerelési költségek is lényegesen kedvezőbbek a találmány szerinti eljárás esetén.
A fázistranszfer-katalizátor mennyisége a felhasznált fluoridsó mennyiségére vonatkoztatva általában legfeljebb 20 tömegszázalék, előnyösen 3 és 15, különösen előnyösen 3 és 8 tömegszázalék közötti érték.
Fázistranszfer-katalizátorokként oligo- vagy polialkilénglikol-dimetil-étereket használhatunk, amelyekben az alkilrész 2-6, előnyösen 2 és/vagy 3 szénatomos, tehát előnyösen etilén- és/vagy propiléncsoport, főleg kizárólag etiléncsoport. Ezekben a vegyületekben az (-O-etilén) egységek (-O-CH2-CH2-) és/vagy az (—O-propilén) egységek száma 4 és 150 között van;
előnyösek azonban azok a vegyületek, amelyeknek a polimerizációs foka 4 és 25 közötti érték. Abban az esetben, ha az alkiléncsoportok több, mint 3 szénatomosak, úgy általában az n értéke legfeljebb 6 lehet. Ezeknek az étereknek, főleg a glikolétereknek a felhasznált mennyisége, az alkalmazott fluoridsó mennyiségére vonatkoztatva többnyire ~0,5 és -200, előnyösen -5 és -100 és különösen előnyösen -10 és -50 tömegszázalék közötti érték. A különös előny ezeknek a vegyületeknek az alkalmazásánál abban áll, hogy felhasznált mennyiségüknek megfelelően kevesebb oldószert alkalmazhatunk, mivel a glikoléterek a reakcióhőmérsékleten általában folyékonyak. A reakcióhoz felhasználhatjuk mind ezeknek az étereknek egymással képzett elegyeit, mind pedig ezeknek az étereknek (magukban vagy elegyben) a kvatemer ammónium- vagy foszfóniumsókkal képzett elegyeit, előnyösen a glikolétemek kvatemer foszfóniumsókkal képzett elegyeit.
Ha a reakcióhoz fluoridsóként alkilrészenként 1-18 szénatomos tetraalkil-ammónium-fluoridokat alkalmazunk, úgy a reakcióelegyhez nem szükséges további fázistranszfer-katalizátort is hozzáadni, mivel ez a fluoridsó maga is fázistranszfer-katalizátor, amit így sztöchiometrikus vagy annál is nagyobb mennyiségben alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárásban a porlasztva szárított kálium-fluorid alkalmazása részben rövidíti a reakcióidőt, ez azonban nem feltétlenük szükséges. Ugyanígy a reakciót úgy is végrehajthatjuk, hogy a reakcióelegyhez savmegkötő szereket adunk, így alkálifémvagy alkálifoldfém-karbonátokat vagy bázikus oxidokat, így például magnézium-oxidot vagy ezek megfelelő elegyeit. Különösen előnyös erre a célra a kálium-karbonát, amit a fluoridsó mennyiségére vonatkoztatva 1-10, előnyösen 4-6 tömegszázalékos mennyiségben alkalmazunk. A savmegkötő szer használata azonban a reakció lefutása szempontjából általában nem lényeges. Egyes esetekben a reakciósebességet jelentősen csökkenti a reakció során képződött hidrogén-fluorid. Ezekben az esetekben kedvező a reakciót az ilyen savmegkötő szerek jelenlétében végrehajtani, amihez még az is hozzájárul, hogy ezáltal elkerülhetjük a berendezés korrózióját. A frakcionáló készülékben a reakcióelegy vagy a nyers termék frakcionálása során korróziós okokból ajánlatos ezeket a vegyületeket alkalmazni, ezek közül is különösen előnyösen a magnézium-oxidot. Ebből a célból a desztillálni kívánt sarzs teljes mennyiségére vonatkoztatva a frakcionáló körtébe helyezett savmegkötő szer mennyisége legfeljebb -10 tömegszázalék, előnyösen azonban 3 és 8 tömegszázalék közötti érték.
A kálium-fluoriddal való reakció után a reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel, például szűréssel, a szüredék mosásával, a szűrlet és a mosószűrlet desztillációjával. Vízzel elegyedő oldószerek esetében a fluorszubsztituált I általános képletű piridinszármazékokat (R2-R4=F[ 3) víz hozzáadásával csaphatjuk ki, és a kapott csapadékot a fent leírtak szerint dolgozhatjuk fel.
A fluorszubsztituált II általános képletű vegyületek (R2-R4=F, 3) előállítására szolgáló eljárás abban áll, hogy a klórszubsztituált II általános képletű piridindi5
HU 216 267 Β karbonsavanhidrideket (R2-R4=C1|_3) halogénkicserélési reakcióban kálium-fluoriddal reagáltatjuk úgy, mint ezt a klórszubsztituált I általános képletű piridinszármazékoknak (R2-R4=Clj_3) a fentiekben leírt reakciójánál hajtottuk végre.
A klórszubsztituált II általános képletű piridindikarbonsavanhidridek (R2-R4=Cl! 3) helyett a halogénkicserélési reakciót a klórszubsztituált Va’ ’ általános képletű piridindikarbonsav-diésztereknél (R2-R4=C1,_3) is végrehajthatjuk, és az így kapott fluorszubsztituált terméket hidrolízissel és az ezt követő vízelvonásos gyűrűzárási reakcióval fluorszubsztituált II általános képletű savanhidriddé (R2-R4=Ff 3) alakítjuk át vagy H2N-R* általános képletű aminnal reagáltatva nyerjük a VI általános képletű karbamoil-piridindikarbonsav-észtert, ebből hidrolízissel a IV általános képletű karbamoilpiridinkarbonsavat, amit aztán vízelvonásos gyűrűzárási reakcióban a találmány szerinti fluorszubsztituált I általános képletű vegyületté (R2-R4=Fi_3) alakítunk át, az A reakcióvázlatnak megfelelően.
Ennek megfelelően a fluorszubsztituált Va” általános képletű piridindikarbonsav-diészterek - a képletben R2-R4-csoportok közül legalább az egyik fluoratomot jelent, és R5 jelentése adott esetben szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport, például olyan halogén-alkil-, halogén-alkenil-, halogén-alkinil-, alkoxi-alkil-, alkoxi-alkenil-, alkoxi-alkinil-, fenil-alkil-, fenilalkenil- vagy fenil-alkinil-csoport, amelyekben az alkilés az alkoxirész mindig 1 -4 szénatomos, az alkenil- és az alkinilrész pedig mindig 3-5 szénatomos lehet előállítására szolgáló eljárás abban áll, hogy a klórszubsztituált Va” általános képletű piridindikarbonsavdiésztereket - a képletben az R2-R4-csoportok közül legalább az egyik klóratomot jelent, a többi, valamint az R5 jelentése a fentiekben megadott - halogénkicserélési reakcióban kálium-fluoriddal reagáltatjuk.
Az eljárást ugyanúgy hajtjuk végre, mint azt a klórszubsztituált I általános képletű piridinszármazékok (R2-R4=C1|_3) reakciójánál ismertettük. Ezt követik a fentiekben felsorolt, a fluorszubsztituált I általános képletű piridinszármazékokká (R2-R4=F13) való átalakítási reakciók, az A reakcióvázlatnak megfelelően.
A reakcióban a moláris viszonyok és a reakció kivitelezése a IV vagy I általános képletű vegyületek előállítási reakcióinak a feltételeihez igazodik vagy ezeket az egyes reakciólépéseket a szakirodalomból általánosan ismert módszerek segítségével hajtjuk végre.
A találmány szerinti vegyületek előállítása során továbbá azt találtuk, hogy az Va’” általános képletű 5alkoxi-2,3-piridindikarbonsav-diésztereket - a képletben R3 1-3 szénatomos alkoxicsoportot jelent, és R2 és R4 jelentése hidrogénatom - előnyösen úgy nyerjük, hogy VII általános képletű alkoxi-akroleint VIII általános képletű 2-amino-3-klór-maleinsav-dialkil-észterrel kondenzációs reakcióban reagáltatunk.
Ebből a célból a VIII általános képletű vegyületet kis szénatomszámú karbonsavban vagy a fentiekben megnevezett közömbös oldószerek egyikében oldjuk, majd az oldathoz adunk egy tercier bázist, és ezután a VII általános képletű alkoxi-akroleint.
A tercier bázisnak a reakcióelegyhez való hozzáadása általában 60 °C-tól 120 °C-ig, előnyösen 70 °C-tól 90 °C-ig terjedő hőmérsékleten történik.
A VII általános képletű alkoxi-akroleinnek a reakcióelegybe való bevitelét általában 80 °C-tól 160 °C-ig, előnyösen azonban 110 °C-tól 130 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
A reakcióban a kiindulási vegyületeknek, azaz a VII és a VIII általános képletű vegyületnek a mólaránya 0,9:1 és 1,5:1, előnyösen 1:1 és 1,1:1 közötti érték.
A tercier bázist a VIII általános képletű maleinsavdiészterre vonatkoztatva 0,9-1,5, előnyösen 1,1 mólos mennyiségben alkalmazzuk. A kiindulási vegyületeknek az oldószerben való koncentrációja 0,1-5, előnyösen 0,3-2 mol/1.
Alkalmas alifás karbonsav a hangyasav, ecetsav, propionsav, vaj sav vagy az izovajsav.
A reakcióban tercier bázisként szerepelhetnek az aminok, így a trietil-amin, tripropil-amin vagy a tributil-amin, továbbá az aromás bázisok, így a piridin, α-, β-, γ-pikolin, 2,4- és 2,6-lutidin vagy a kinolin, valamint az Ν,Ν-dialkil-anilinek, így az Ν,Ν-dimetil- vagy az N,N-dietil-anilin.
A reakcióelegyet a szokásos módon dolgozhatjuk fel, például vákuumban bepároljuk, a bepárlási maradékot vízzel mossuk, és leszivatjuk vagy a terméket szerves oldószerrel extraháljuk, és az oldószert lehajtjuk az EP 371 499 által ismertetett eljárással analóg módon.
A technika jelenlegi állásával összehasonlítva az új fluorszubsztituált 2,3-piridindikarbonsavanhidrideket, -diésztereket és -imideket különösen egyszerű módon, nagyon jó kitermeléssel nyeljük. A fluorszubsztituált diészterek eddig ismeretlen vegyületek voltak. Az anhidridek közül a szakirodalom az 5-fluor- és a 4,5,6trifluor-piridin-származékok előállítását írja le [lásd J. Org. Chem., 26, 808 (1961) és J. Fluorine Chem., 7, 363 (1976)]. Mindkét módszer szerint előbb körülményes módon fluorszubsztituált kinolinszármazékokat szintetizálnak, amiket aztán oxidációval elroncsolnak. Az elektrokémiai oxidációval nyert 5-fluor-2,3-piridindikarbonsavat csak 26%-os kitermeléssel állítják elő, és a heptafluor-kinolinnak salétromsavas oxidációjával csak 5% 4,5,6-trifluor-2,3-piridindikarbonsavanhidridet nyernek 20% 2,3,4,6,7-pentafluor-5,8-dioxo-5,8-dihidro-kinolin és 12% 3,4,5,6,7,8-hexafluor-2-oxo-l,2dihidro-kinolin mellett.
Az I általános képletű vegyületek találmány szerinti felhasználását tekintve szubsztituensként szerepelhetnek például a következő csoportok:
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, pentil-, 1-, 2- és 3-metil-butil-, 1,1-, 1,2és 2,2-dimetil-propil-, 1-etíl-propil-, hexil-, 1-, 2-, 3- és 4-metil-pentil-, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 2,2-, 2,3- és 3,3-dimetil-butil-, 1- és 2-etil-butil-, 1,1,2- és 1,2,2trimetil-propil-, 1-etil-l-metil-propil- és l-etil-2metil-propil-csoport, főleg propil-, izopropil- és terc-butil-csoport, amelyek 3-8 szénatomos cikloalkilcsoporttal, így ciklopropil-, ciklobutil-, ciklo6
HU 216 267 Β pentil-, ciklohexil-, cikloheptil- és ciklooktilcsoporttal helyettesítettek lehetnek; továbbá
R2, R3 és R4 közül kettő jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, főleg fluor- vagy klóratom; cianocsoport; 1-4 szénatomos alkilcsoport, főleg metil-, etil-, propil-, izopropil- vagy tercbutil-csoport, amely 1-5 halogénatom szubsztituenst, főleg fluor- és klóratomot hordozhat; 1 -4 szénatomos alkoxi-, főleg metoxi- vagy etoxicsoport; és harmadik szubsztituensként
a) R2 jelentése fluoratom,
b) R3 jelentése fluor- vagy klóratom; 1-3 szénatomos alkoxi, főleg metoxi- vagy etoxicsoport; trifluormetil- vagy cianocsoport, és
c) R4 jelentése halogénatom, főleg fluor- vagy klóratom; vagy 1-3 szénatomos alkoxi, főleg metoxivagy etoxicsoport.
Az I általános képletű vegyületekben a piridingyűrű
R2-R4 szubsztituenseire nézve a kedvező szubsztituenskombinációkat az alábbi felsorolás tartalmazza, és az I általános képletben R1 az L1-L24 csoportok egyikét, főleg 1-ciklopropil-etil- vagy ciklopropilcsoportot jelent.
R2 R3 R4
F H H
F F H
F H F
F F F
F Cl H
F H Cl
F Cl Cl
F F Cl
F Cl F
F CN H
F H CN
F CN CN
F CN F
F F CN
F Cl CN
F CN Cl
F CH, H
F H ch3
F ch3 ch3
F F ch3
F ch3 F
F ch3 Cl
F Cl CH3
F C2H5 F
F F c2h5
F cf3 H
F H cf3
F Cl cf3
F cf3 Cl
R2 R3 R4
F C2F5 H
F H C2F5
F ch3o H
F ch3o F
F ch3o Cl
F ch3o ch3
F H ch3o
F Cl ch3o
F F ch3o
F ch3 ch3o
F ch3o ch3o
H Cl H
H Cl F
H Cl Cl
H Cl CN
H Cl ch3
H Cl ch3o
H Cl c2h5o
H Cl c2f5
H Cl c2h5
H Cl c2h5
H Cl CF3
H F H
H F F
H F Cl
H F CN
H F ch3
H F ch3o
H F c2h5o
H F c2f5
H F c2h5
H F cf3
H CH3O H
H ch3o F
H ch3o Cl
H ch3o CN
H ch3o ch3
H ch3o ch3o
H ch3o c2f5
H ch3o c2h5
H CHjO cf3
H Br H
H Br F
H Br Cl
H Br CN
H Br CH3
H Br CH3O
H Br C2H5O
HU 216 267 Β táblázat (folytatás)
R2 R3 R4
H Br c2f5
H Br c2h5
H Br cf3
H cf3 H
H cf3 F
H cf3 Cl
H cf3 CN
H cf3 ch3
H cf3 ch3o
H cf3 c2h5o
H cf3 c2f5
H cf3 c2h5
H CN H
H CN F
H CN Cl
H CN CN
H CN CH3
H CN ch3o
H CN c2h5o
H CN c2f5
H CN c2h5
H CN cf3
F Cl etil
F Cl izopropil
F Cl izobutil
Cl Cl H
Cl Cl F
Cl Cl Cl
Cl Cl CN
Cl Cl ch3
Cl Cl CHjO
Cl Cl c2h5o
Cl Cl c2f5
Cl Cl c2h5
Cl Cl CF3
CHjO Cl H
CH3O Cl F
CH3O Cl Cl
CH3O Cl CN
CHjO Cl ch3
CHjO Cl ch3o
CH3O Cl C2HsO
CH3O Cl c2f5
ch3o Cl C2Hs
CHjO Cl CF3
ch3 Cl H
ch3 Cl F
R2 R3 R4
ch3 Cl Cl
ch3 Cl CN
CH3 Cl CHj
ch3 Cl CHjO
ch3 Cl c2h5o
ch3 Cl C2Fs
ch3 Cl c2h5
ch3 Cl CFj
F CHj c2hs
F CHj c2h5o
F CHj izopropil
F CHj CN
Cl CHjO H
Cl CHjO F
Cl CHjO Cl
Cl CHjO CN
Cl CHjO CHj
Cl CHjO CHjO
Cl CHjO C2H5O
Cl CHjO c2f5
Cl CHjO c2h5
Cl CHjO CFj
Cl CFj Η
Cl CFj F
Cl CFj Cl
Cl CFj CN
Cl CFj CHj
Cl CFj CHjO
Cl CFj c2h5o
Cl CFj c2f5
Cl CFj c2h5
Cl CFj CFj
ch3 CHjO H
ch3 CHjO F
ch3 CHjO Cl
ch3 CHjO CN
CHj CHjO CHj
CHj CHjO CHjO
ch3 CHjO c2h5o
ch3 CHjO c2f5
ch3 CHjO c2h5
CHj CHjO CFj
CHjO CHjO Η
CHjO CHjO F
CHjO CHjO Cl
CHjO CHjO CN
CHjO CHjO CHj
I CHjO CHjO CHjO
HU 216 267 Β táblázat (folytatás)
R2 R3 R4
CHjO CH3O C2H5O
CHjO ch3o c2f5
CH3O ch3o ciklopropil
CH3O ch3o C2H5
CH3O ch3o cf3o
CH3O ch3o cf3
Az I általános képletű vegyületekben az R1 előnyös jelentései a következők:
L1 =metil L2 =etil
L3 =propil
L4 =izopropil
L5 =butil
L6 =izobutil
L7 =szek-butil
L8 =terc-butil
L9 =pentil
L10 = 1-metil-butil
Lll =l-etil-propil
L12 =hexil
L13 = 1-metil-pentil
L14 = 1-etil-butil
L15 =ciklopropil
L16 =ciklobutil
L17 =ciklopentil
L18 =ciklohexil
L19 =cikloheptil
L20 =ciklooktil
L21 =l-ciklopropil-etil
L22 = 1-ciklopentil-etil
L23 = 1-ciklohexil-etil
L24 =ciklopropil-metil
Az I általános képletű vegyületek, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítmények, valamint az I általános képletű vegyületeknek a környezetvédelem szempontjából elfogadható sói, például alkálifém- vagy alkáliföldfémsói nagyon jól leküzdik a gyomokat a haszonnövények, így a búza, rizs, kukorica, szója és a gyapot között, anélkül azonban, hogy a hatóanyagok a haszonnövényeket károsítanák, és ez a hatás a hatóanyagoknak már kis mennyiségben való felhasználása esetén is fellép.
Az I általános képletű vegyületeket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket például közvetlenül permetezhető vizes oldatok, porok, szuszpenziók, nagy hatóanyag-tartalmú vizes, olajos vagy más szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozó-, szórószerek vagy granulátumok formájában alkalmazhatjuk, permetezéssel, füstöléssel, porozással, szórással vagy locsolással.
Az alkalmazási formák a felhasználás céljához igazodnak; ezeknek minden esetben a találmány szerinti hatóanyagok lehető legegyenletesebb eloszlását kell biztosítaniuk.
Az I általános képletű vegyületek általában alkalmasak a közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olaj diszperziók előállítására. A készítményekben közömbös adalékanyagokként szerepelhetnek a közepes-magas forráspontú ásványolaj-frakciók, így a kerozin vagy a dízelolaj, továbbá a szénkátrányolajok, valamint a növényi vagy állati eredetű olajok, az alifás, gyűrűs és aromás szénhidrogének, például a paraffin, tetrahidronaftalin, az alkilezett naftalinok vagy származékaik, az alkilezett benzolok vagy származékaik, a metanol, etanol, propanol, butanol, ciklohexanol, ciklohexanon vagy az erősen poláros oldószerek, így az Nmetil-pirrolidon vagy a víz.
Vizes készítményeket emulziókoncentrátumokból, szuszpenziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízzel diszpergálható granulátumokból, víz hozzáadásával készíthetünk. Az emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására a hatóanyagokat magukban vagy olajban vagy oldószerben oldva, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerek segítségével vízben homogenizálhatjuk. Előállíthatunk azonban vízzel hígítható koncentrátumokat is, amelyek hatóanyagból, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerből és kívánt esetben oldószerből vagy olajból állnak.
A készítményekben felületaktív anyagokként szerepelhetnek az aromás szulfonsavak, például a lignin-, fenol-, naftalin- és dibutil-naftalinszulfonsav, valamint a zsírsavak, az alkil- és alkil-aril-szulfonátok, az alkil-, lauril-éter- és zsíralkohol-szulfátok alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsói, továbbá a szulfátéit hexa-, hepta- és oktadekanolok, valamint a zsíralkohol-glikol-éterek sói, a szulfonált naftalinnak és származékainak formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, a naftalinnak, illetve a naftalinszulfonsavaknak fenollal és formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, a poli(oxi-etilén)-oktil-fenil-éterek, az etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenol, az alkil-fenil- és a tributil-fenil-poliglikol-éterek, az alkil-aril-poliéter-alkoholok, az izotridecil-alkohol, a zsíralkoholoknak az etilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei, etoxilezett ricinusolaj, a poli(oxi-etilén)- vagy a poli(oxi-propilén)-alkil-éterek, a lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetát, szorbitészter, lignin-szulfít-szennylúgok vagy a metil-cellulóz.
Porokat, szóró- és porozószereket a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével állíthatunk elő.
Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogén granulátumokat a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyagokon való megkötésével állíthatunk elő. Ilyen szilárd hordozóanyagok az ásványi termékek, így a szilikagél, kovasavak, kovasavgél, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatomaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így az ammónium-szulfát, -foszfát és -nitrát, karbamid és a növényi termékek, így a gabonaliszt, fahéj-, fa- és csonthéjőrlemények, cellulózpor vagy más szilárd hordozóanyagok.
HU 216 267 Β
A készítmények hatóanyag-tartalma általában 0,01-95, előnyösen 0,5-90 tömegszázalék. A készítményekben alkalmazott hatóanyagok tisztasága 90-100, előnyösen 95-100%-os (NMR-spektrumuk alapján).
Példák a találmány szerinti I általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítmények előállítására:
1. példa tömegrész 1.031 számú hatóanyagot olyan elegyben oldunk, ami 80 tömegrész alkilezett benzolból, 8-10 mól etilén-oxidnak és 1 mól olajsav-Nmonoetanolamidnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 5 tömegrésznyi reakciótermékéből áll. A kapott oldatot 100000 tömegrész vízbe öntve és finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
2. példa tömegrész 1.031 számú hatóanyagot olyan elegyben oldunk, ami 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, 7 mól etilén-oxidnak és 1 mól izooktil-fenolnak 20 tömegrésznyi reakciótermékéből és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből áll. A kapott oldatot 100000 tömegrész vízbe öntve és finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
3. példa tömegrész 1.031 számú hatóanyagot olyan elegyben oldunk, ami 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210-280 °C forrpont-tartományú ásványolaj-frakcióból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből áll. A kapott oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntve és finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
4. példa tömegrész 1.031 számú hatóanyagot 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, szulfitszennylúgból származó 17 tömegrésznyi ligninszulfonsav-nátriumsóval és 60 tömegrész porított kovasavgéllel jól elkeverünk, és kalapácsos malomban összeőrlünk. A kapott elegyet 20000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,1 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú permedét nyerünk.
5. példa tömegrész 1.031 számú hatóanyagot 97 tömegrész finomszemcsés kaolinnal jól összekeverve 3 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú porozószert kapunk.
6. példa tömegrész 1.031 számú hatóanyagot 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterrel, 2 tömegrész [fenol/karbamid/formaldehid kondenzátum]-nátriumsóval és 68 tömegrész paraffinos jellegű ásványolajjal jól elkeverve stabil olajos diszperziót nyerünk.
A gyomirtó szerek, illetve a hatóanyagok alkalmazása kikelés előtt vagy kikelés után történhet. Ha bizonyos haszonnövények a hatóanyagokat csak kevéssé tűrik, úgy olyan kijuttatási technikát is alkalmazhatunk, amelynél a gyomirtó szert a permetezőkészülékkel úgy juttatjuk ki, hogy az az érzékeny haszonnövények leveleit lehetőleg egyáltalán ne élje, miközben a hatóanyagok az alul növekedő gyomok leveleire vagy a puszta talajra jutnak (post-directed, lay-by).
A hatóanyagok felhasznált mennyisége a gyomirtás céljától, az évszaktól, a gyomnövény fajától és fejlődési stádiumától függően 0,01-5,0, előnyösen 0,05-2,0 kg hatóanyag/ha.
Tekintettel az alkalmazási módok sokféleségére, a találmány szerinti I általános képletű vegyületeket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket számos haszonnövénynél fel lehet használni a gyomok leküzdésére. Ilyen haszonnövények például a következők:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Béta vulgáris spp. altissima, Béta vulgáris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgáris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Tirticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
A hatásspektrum szélesítése céljából és fokozott hatások elérésére az I általános képletű vegyületeket más gyomirtó vagy növényi fejlődést szabályozó hatóanyagcsoportok számos képviselőjével össze lehet keverni, és együtt kijuttatni. Herbicid keverékpartnerként szerepelhetnek például a diazinok, 4H-3,l-benzoxazinszármazékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilinszármazékok, N-fenil-karbamátok, tiolkarbamátok, halogén-karbonsavak, triazinok, amidok, karbamidszármazékok, difenil-éter-származékok, triazinonok, uracilszármazékok, benzofuránszármazékok, olyan ciklohexán-l,3-dion-származékok, amelyeket a 2-es helyzetben egy karboxi- vagy karbaminocsoport szubsztituál, kinolinkarbonsav-származékok, imidazolinok,
HU 216 267 Β szulfonamidok, szulfonil-karbamid-származékok, ariloxi- és heteroaril-oxi-fenoxi-propionsavak, valamint sóik, észtereik, amidjaik és egyéb hatóanyagok.
Ezenkívül hasznos lehet az I általános képletű hatóanyagokat magukban vagy más gyomirtó vagy növényi fejlődést szabályzó hatóanyagokkal való kombinációban még sok más növényvédő szerrel, például a kártevők vagy a fítopatogén gombák, illetve baktériumok leküzdésére szolgáló szerekkel összekeverni, és együtt kijuttatni. Fontos továbbá az ásványi sóoldatokkal való összekeverhetőség is, amelyeket a táp- és nyomelemek hiányának kiküszöbölésére használhatunk. A készítményekhez nem fitotoxikus olajokat és olajkoncentrátumokat is hozzáadhatunk.
Szintézispéldák
Példák a kiindulási vegyületek előállítására:
7. példa
6-klőr-5-metil-2,3-piridindikarbonsav-dietil-észter
199,9 g (0,79 mól) 5-metil-2,3-piridindikarbonsavdietil-észter-N-oxidot 60-70 °C-on, egy órán belül apránként beadunk 1 liter foszforil-trikloridba, és a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt 5 órán át forraljuk. A reakcióelegyet 25 °C-ra lehűtjük, vákuumban bepároljuk, és a bepárlási maradékot metilén-dikloriddal felvesszük. Az oldatot Kiesel-géllel töltött oszlopon át szűrjük, majd a szűrletet bepárolva világos szirupként 148,2 g cím szerinti vegyületet nyerünk, ami idővel megdermed (kitermelés: 69%).
Olvadáspontja: 84-86 °C.
'H-NMR-spektruma (100 MHz), dö-DMSO: 8,3 δ (s/Ar); 2,43 δ (s/CH3).
8. példa
6-fluor-5-metil-2,3-piridindikarbonsav-dietil-észter
A 7. példa cím szerinti vegyületének 10 grammjából (0,0368 mól) és 15 ml tetrahidrotiofén-l,l-dioxidból álló elegyhez keverés közben hozzáadunk 3,2 g (0,055 mól) kálium-fluoridot és 0,3 g 1,4,7,10,13,16hexaoxa-ciklooktadekánt, és a reakcióelegyet 160 °Con 2 órán át keverjük. 25 °C-ra való lehűlése után a reakcióelegyhez adunk 250 ml vizet, majd az elegyet metilén-dikloriddal háromszor extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal megszárítva és vákuumban bepárolva színtelen olajként 8 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 85%).
'H-NMR-spektruma (100 MHz), CDC13: 8,1 Ö(d/Ar).
9. példa
4-klór-6-fluor-5-metil-2,3-piridindikarbonsav-dietilészter és 4,6-difluor-5-metil-2,3-piridindikarbonsavdietil-észter
a) 15 g (0,049 mól) 4,6-diklór-5-metil-2,3-piridindikarbonsav-dietil-észter, 3,3 g (0,056 mól) káliumfluorid, 0,25 g 1,4,7,10,13,16-hexaoxa-ciklooktadekán és 80 ml tetrahidrotiofén-l,l-dioxid elegyét (a 100%-os átalakulásnak megfelelően) 140 °C-on 5 órán át keverjük. Lehűlése után a reakcióelegyet 200 ml metil-terc-butil-éterrel meghígítjuk, és az oldatból kiszűijük a káliumsókat. A szűrletet telített nátrium-klorid-oldattal háromszor extraháljuk, magnézium-szulfáttal megszárítjuk, és vákuumban bepároljuk. így sárgás olajként 14,2 g terméket nyerünk, amiből desztillációval kapunk 3,55 g (kitermelés : 27%) 4,6-difluor-5-metil-2,3-piridindikarbonsav-dietil-észtert (forráspontja: 130-138 °C/ 0,5 mbar) és 8,39 g (kitermelés: 53%) 4-klór-6-fluor-5-metil-2,3-piridin-dikarbonsav-dietilésztert (forráspontja: 148-155 °C/0,5 mbar).
b) A reakciót az a) pont szerinti reakciófeltételek mellett végrehajtva, de a reakcióhoz 8,5 g (0,148 mól) kálium-fluoridot alkalmazva és a reakcióelegyet 160 °C-on 14 órán át keverve 7,21 g (kitermelés: 53%) 4,6-difluor-vegyületet és 1,17 g (kitermelés: 8,3%) klór-fluor-vegyületet nyerünk.
10. példa
5- metoxi-2,3-piridindikarbonsav-dietil-észter g (1,05 mól) piridint 80 °C-on keverés közben hozzáadunk 221,5 g (1,0 mól) 2-amino-3-klór-maleinsav-díetíl-észter és 250 ml jégecet elegyéhez. Végül a reakcióelegybe 120 °C-on, fél órán belül beadunk 90 g (1,05 mól) metoxi-akroleint, mire a reakcióelegy fűtés nélkül enyhén refluxol. A reakcióelegyet 120 °C-on 3 órán át keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot vízzel felvesszük, és metilén-dikloriddal extraháljuk. Aktív szénen át való szűrés, szárítás, semleges alumínium-oxidon át való szűrés és vákuumban való bepárlás után világossárga szirupként 190 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 75%). 'H-NMR-spektruma (100 MHz), CDC13: 8,4 δ, 7,48 δ (s/Ar); 3,85 δ (s/CH3O).
11. példa
6- fluor-2,3-piridindikarbonsavanhidrid
36,7 g (0,2 mól) 6-klór-2,3-piridindíkarbonsavanhídrid, 17,4 g (0,3 mól) kálium-fluorid, 1 g 1,4,7,10,13,16hexaoxa-ciklooktadekán és 200 ml propionitril elegyét keverés közben 10 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűlése után a reakcióelegyet leszűrjük, és a szűrletet metilén-dikloriddal mossuk. A szűrletet vákuumban bepároljuk, a bepárlási maradékot metil-terc-butiléter/pentán=2:1 térfogatarányú eleggyel kikeverjük, szűrjük, és szárítjuk. így 25,3 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 76%).
Olvadáspontja: 106 °C (bomlik).
Példák az I általános képletű vegyületek előállítására:
12. példa
5-klór-6-metil-2,3-piridindikarbonsav-(N-terc-butd)imid
a) 5-amino-6-metil-2,3-piridindikarbonsav-dietil-észter
56,9 g (1,065 gatom) vasport 200 ml jégecetben keveréssel szuszpenzióban tartunk. A szuszpenziót 70 °Cra melegítjük, és a szuszpenzióhoz 20 percen belül hozzáadjuk 100 g (0,355 mól) 6-metil-5-nitro-2,3piridindikarbonsav-dietil-észtemek (EP 227932) és 700 ml jégecetnek az elegyét. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük, majd a reakcióelegyhez adunk még 25,2 g (0,45 gatom) vasport, 200 ml jégecetben, és a reak11
HU 216 267 Β cióelegyet 70 °C-on még egy órán át keverjük. 25 °C-ra való lehűlése után a reakcióelegyből kiszűrjük a csapadékot, a szűrletet vákuumban bepároljuk, és a bepárlási maradékot metilén-dikloriddal felvesszük. A szerves fázist vízzel, majd telített nátrium-hidrogén-karbonátoldattal, végül telített nátrium-klorid-oldattal extraháljuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és Kieselgel-tölteten át leszívatjuk. A 3. és 4. frakcióból a frakciók bepárlása után sárga színű gyantás anyagként 49 g 5-amino6-metil-2,3-piridindikarbonsav-dietil-észtert nyerünk (kitermelés: 55%).
H-NMR-spektruma (100 MHz), CDC13: 7,13 δ (s/Ar), 4,05 δ (s/NH2).
b) 5-klór-6-metil-2,3-piridindikarbonsav-dietil-észter
Az a) pont szerint kapott termék 5,8 grammját (0,2 mól) 20 °C-on, keverés közben, apránként beadjuk 200 ml tömény sósavba, majd az elegyet 0 °C-ra lehűtjük. Ehhez az oldathoz 30 percen belül hozzáadjuk 31,7 g (0,46 mól) nátrium-nitritnek 60 ml vízzel készült 0-5 °C-os oldatát, és a reakcióelegyet még 30 percen át keverjük. A kapott szuszpenziót egy főzőpohárban
26,9 g (0,5 mól) nátrium-klorid, 63,2 g (0,25 mól) réz(II)-szulfát-pentahidrát és 120 ml víz elegyéhez adjuk, és a reakcióelegyet 25 °C-on 2 órán át keverjük, majd metilén-dikloriddal extraháljuk. A szerves fázist telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd telített nátrium-klorid-oldattal kirázzuk, magnézium-szulfáttal megszárítjuk, és Kieselgel-tölteten át leszívatjuk. A szűrletet bepárolva 44,2 g 5-klór-6-metil-2,3-piridindikarbonsav-dietil-észtert nyerünk (kitermelés: 71%). Törésmutatója: n2[) = l,5150.
c) 5-klór-6-metil-2,3-piridindikarbonsavanhidrid
A b) pont szerint kapott termék 9,5 grammját (0,033 mól) 3,02 g (0,075 mól) nátrium-hidroxid, 20 ml víz és 5 ml etanol elegyében visszafolyató hűtő alatt 2 órán át forraljuk. Lehűlése után a reakcióelegyből 500 ml acetonnal kicsapjuk a dikarbonsav sóját. Tömege: 9,1 g (kitermelés: 93%).
Olvadáspontja: >240 °C.
100 ml 1,2-diklór-etánban 9 g (0,035 mól) dikarbonsavsóhoz hozzácsepegtetünk 6,8 g (0,09 mól) acetil-kloridot, és a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt 8 órán át forraljuk. Lehűlés után a reakcióelegyet szűrjük, a szüredéket metilén-dikloriddal mossuk, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. így 5,8 g 5-klór-6-metil2,3-piridindikarbonsavanhidridet nyerünk (kitermelés: 85%).
Olvadáspontja: 140-141 °C.
d) Végtermék
A c) pont szerint kapott termék 9,9 grammjának (0,05 mól) és 150 ml 1,2-diklór-etánnak az elegyébe becsepegtetünk 4,0 g (0,06 mól) terc-butil-amint, és a reakcióelegyet 70 °C-on 3 órán át keverjük. 25 °C-ra való lehűlése után a reakcióelegyhez adunk 8,2 g (0,069 mól) tionil-kloridot, és a reakcióelegyet 14 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyhez adunk 150 ml metilén-dikloridot, majd 150 ml jeges vizet, és a fázisokat szétválasztjuk. A b) pont szerinti mosás, szárítás és bepárlás után 10 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 79%).
Olvadáspontja: 114-115 °C (1.031 számú hatóanyag).
13. példa
5-fluor-2,3-piridindikarbonsav-N-(l-ciklopropil-etil)imid
19,5 g (0,0778 mól) 5-klór-2,3-piridindikarbonsavN-(l-ciklopropil-etil)-imid, 9,1 g (0,156 mól) káliumfluorid, 0,4 g 1,4,7,10,13,16-hexaoxa-ciklooktadekán és 50 ml tetrahidrotiofén-l,l-dioxid elegyét 180 °C-on 6 órán át keverjük. Lehűlése után a reakcióelegyet 500 ml jeges vízbe öntjük, a kivált csapadékot kiszűrjük, és vízzel mossuk. A szüredéket metilén-dikloriddal felvesszük, az oldatot aktív szénnel keverjük, magnéziumszulfáttal szárítjuk, és semleges alumínium-oxid tölteten át leszívatjuk. A szűrletet vákuumban bepárolva 14,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 78%). Olvadáspontja: 95-98° (1.041 számú hatóanyag).
14. példa
5,6-dtfluor-2,3-piridindikarbonsav-N-(l-ciklopropiletil)-imid
7,2 g (0,027 mól) 6-klór-5-fluor-2,3-piridindikarbonsav-N-(l-ciklopropil-etil)-imid, 2,3 g (0,04 mól) kálium-fluorid, 0,1 g 1,4,7,10,13,16-hexaoxa-ciklooktadekán és 50 ml tetrahidrotiofén-l,l-dioxid elegyét 150 °C-on 3 órán át keverjük. A reakcióelegyet a 13. példával analóg módon feldolgozva, Kieselgel-tölteten át leszívatva 4,8 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 71%).
Olvadáspontja: 52-54 °C (1.046 számú hatóanyag).
A 12-14. példának, illetve a kiindulási vegyületek szintézisénél ismertetett eljárásoknak megfelelően nyertük az alábbi 1. táblázatban felsorolt I általános képletű 2,3-piridindikarboximid-szánnazékokat. A 2. és a 3. táblázatban az új 2,3-piridindikarbonsavanhidrideket, illetve 2,3-piridindikarbonsav-diésztereket soroltuk fel.
1. táblázat
I általános képletű vegyületek
Szám R> R2 R3 R4 Op. (’C)
1.001 terc-butil Cl CH3O H 198-200
1.002 terc-butil H CH3O H 127-129
1.003 ciklopropil H CHjO H 166-169
1.004 terc-butil CH3O CHjO H 213-215
1.005 1 -ciklopropil-etil H CHjO H 101-102
HU 216 267 Β
1. táblázat (folytatás)
Szám R1 R2 R3 R4 Op. (°C)
1.006 terc-butil H ch3o Cl
1.007 terc-butil Cl Cl H 87-89
1.008 terc-butil Cl Cl Cl 137-138
1.009 1-ciklopropil-etil CH3O Cl Cl
1.010 terc-butil H Cl H 104-105
1.011 terc-butil H cf3 H 198-204
1.012 terc-butil CHjO Cl H 177-179
1.013 terc-butil F H H 92-95
1.014 szek-butil CH3O CHjO H 195-197
1.015 szek-butil Cl ch3o H 179-181
1.016 szek-butil F H H 40-42
1.017 1-ciklopropil-etil CHjO ch3o H 192-194
1.018 1-ciklopropil-etil Cl CHjO H 178-180
1.019 1-ciklopropil-etil Cl Cl H 109-111
1.020 1-ciklopropil-etil ch3o Cl Cl
1.021 1 -ciklopropil-etil H Cl H 56-60
1.022 1 -ciklopropil-etil F H H 92-95
1.023 izopropil CH3O ch3o H 244-246
1.024 izopropil Cl ch3o H 206-208
1.025 izopropil H Cl H 103-106
1.026 izopropil F H H 80-83
1.027 izopropil F CH3 H 117-118
1.028 terc-butil F ch3 H 133-134
1.029 terc-butil ch3 CN H 148-150
1.030 izopropil ch3 CN H 171-172
1.031 terc-butil ch3 Cl H 114-115
1.032 1-ciklopropil-etil F ch3o H 108-110
1.033 izopropil F ch3o H 129-130
1.034 terc-butil F ch3o H 136-140
1.035 izopropil Cl Cl H 85-90
1.036 terc-butil Cl CF3 H 76-77
1.037 izopropil CHj Cl H 122-124
1.038 1 -ciklopropil-etil ch3 Cl H 61-62
1.039 izopropil F Cl H 100-103
1.040 terc-butil F Cl Cl
1.041 1-ciklopropil-etil H F H 95-98
1.042 terc-butil H F H 55-56
1.043 (-) 1-ciklopropil-etil ch3 Cl H 60-63
1.044 (+) 1-ciklopropil-etil ch3 Cl H 66-67
1.045 1 -ciklopropil-etil ch3o F H 87-88
1.046 1 -ciklopropil-etil F F H 52-54
1.047 1 -ciklopropil-etil Cl F H 77-78
1.048 1-ciklopropil-etil Cl H Cl 99-102
HU 216 267 Β
1. táblázat (folytatás)
Szám R1 R2 R3 R4 Op. (°C)
1.049 terc-butil Cl H Cl 132-134
1.050 izopropil H H Cl 104-105
1.051 1-ciklopropil-etil H H Cl 78-80
1.052 terc-butil H H Cl 141-142
1.053 terc-butil H H CHjO 201-202
1.054 1-ciklopropil-etil ch3o H CHjO 225-228
1.055 terc-butil H H F 85-88
1.056 terc-butil CHj CHjO H
1.057 1-ciklopropil-etil CH3 CHjO H
1.058 terc-butil CHj CHjO Cl
1.059 terc-butil CHj CHjO F
1.060 terc-butil CHj CHj Cl
1.061 terc-butil CHj CHj F
1.062 1 -ciklopropil-etil CHj CHj F
1.063 terc-butil Cl CHjO Cl
1.064 1 -ciklopropil-etil Cl CHjO F
1.070 izopropil Cl Cl Cl 148-155
1.071 1 -ciklopropil-etil Cl Cl Cl 114-115
1.072 terc-butil Cl CHj Cl 150-152
1.073 1-ciklopropil-etil Cl CHj Cl 106-108
1.074 izopropil Cl CHj Cl 149-153
1.075 1 -ciklopropil-etil CHjO CHj CHjO 109-113
1.076 terc-butil CHjO CHj CHjO 130-134
1.077 terc-butil CHjO H Cl 107-110
1.078 1 -ciklopropil-etil F CHj H 66-68
1.079 terc-butil Cl CHjO Cl 119-122
1.080 terc-butil CHj Cl Cl 110-113
2. táblázat
II általános képletű vegyületek
Szám R2 R3 R4 Op. (°C) 'H-NMR, 200 MHz, δ [ppm] CDClj
2.001 H H F
2.002 F F H
2.003 F H H 106 bomlik
2.004 F H F
2.005 F Cl H
2.006 F Cl Cl
2.007 Cl F H
2.008 Cl F Cl
2.009 CHj F H
2.010 CHjO F H
2.011 CHj H F
2.012 CHjO H F
HU 216 267 Β
2. táblázat (folytatás)
Szám R2 R3 R4 Op. CC) 'H NMR, 200 MHz, δ [ppm] CDC13
2.013 F ch3 F
2.014 F ch3o F
2.015 F H ch3
2.016 F H ch3o
2.017 F F ch3o
2.018 F ch3 H 90-95
2.019 H ch3 F
2.020 F ch3o H
2.021 H ch3o F
2.022 F Cl ch3
2.023 F F ch3
2.024 F Cl ch3o
2.025 ch3 Cl H 140-141
2.026 ch3 ch3o H
2.027 H ch3o H 36-39
2.028 Cl ch3o H 165-170 bomlik
2.029 CH3O ch3o H 210-214
2.030 H cf3 H 70
2.031 ch3 CN H CH3: 3,05 (s/3), Ar: 8,58 (s/1)
2.032 ch3o Cl H
2.033 Cl Cl H
2.034 Cl Cl Cl 178-181
2.035 Cl ch3 Cl 160-161
2.036 ch3o ch3 CH3O CH32,15,CH3O 4,15,4,35
2.037 ch3o H Cl 95-97
2.038 CHj Cl Cl 199-201
3. táblázat
Va” általános képletű vegyületek
Szám R2 R3 R4 R5 F.p. (°C)/mbar; Op. (°C) 'H-NMR, 400 MHz, δ [ppm] CDC13
3.001 H H F ch3
3.002 F F H ch3
3.003 F H H ch3
3.004 F H F ch3
3.005 F Cl H CHj
3.006 F Cl Cl CHj
3.007 Cl F H CHj
3.008 Cl F Cl ch3
3.009 ch3 F H ch3
3.010 ch3o F H CHj
3.011 ch3 H F ch3
3.012 ch3o H F ch3
HU 216 267 Β
3. táblázat (folytatás)
Szám R2 R3 R4 R5 F.p. (°C)/mbar; Op. (°C) 'H-NMR, 400 MHz, δ [ppm] CDC13
3.013 F ch3 F ch3
3.014 F CHjO F ch3
3.015 F H ch3 ch3
3.016 F H ch3o ch3
3.017 F F ch3o ch3
3.018 F CH3 H ch3
3.019 H CH3 F ch3
3.020 F CH3O H ch3
3.021 H ch3o F ch3
3.022 F Cl ch3 ch3
3.023 F F ch3 CHj
3.024 H H F c2h5
3.025 F F H c2h5
3.026 F H H c2h5 112-115/0,3
3.027 F H F c2h5 88-93/0,1
3.028 F Cl H c2h5 131-133/0,5
3.029 F Cl Cl c2h5
3.030 Cl F H c2h5
3.031 Cl F Cl c2h5
3.032 ch3 F H c2h5
3.033 ch3o F H c2h5
3.034 ch3 H F c2h5
3.035 ch3o H F C2Hs
3.036 F ch3 F c2h5 130-138/0,5
3.037 F ch3o F c2h5
3.038 F H CH3 c2h5
3.039 F H CH3O c2h5
3.040 F F ch3o c2h5
3.041 F ch3 H c2h5 CH3: 2,36 (s/1), Ar: 8,1 (d/1)
3.042 H ch3 F c2h5
3.043 F ch3o H c2h5
3.044 H ch3o F c2h5
3.045 F Cl ch3 c2h5
3.046 F F ch3 c2h5
3.047 F Cl ch3o ch3
3.048 F Cl ch3o c2h5
3.049 H CF3 H c2h5 Ar: 8,42 (d/1); 9,0 (d/1)
3.050 H Cl H c2h5 Ar: 8,17 (d/1); 8,7 (d/1)
3.051 F CH3 Cl c2h5 148-155/0,5
3.052 F ch3 Cl ch3
3.053 H F H c2h5 93-99/0,3
3.054 Cl Cl H ch3 32-34
HU 216 267 Β
3. táblázat (folytatás)
Szám R2 R3 R4 R5 F.p. (°C)/mbar; Op. (°C) ‘H-NMR, 400 MHz, δ [ppm] CDC13
3.055 Cl Cl H c2h5 56-58
3.056 Cl Cl Cl ch3
3.057 Cl Cl Cl c2h5 n2p = 1,5404
3.058 Cl H Cl ch3
3.059 Cl H Cl c2h5 Ar 7,6 (s/1)
3.060 Cl ch3 Cl ch3
3.061 Cl ch3 Cl c2h5 ArCH3 2,60 (s/3)
3.062 ch3 Cl H c2h5 π =1,5150
3.063 H CH3O H C2Hs (100 MHz) 8,4; 7,48 (s/Ar)
3.064 CH3 Cl Cl c2h5 CH3 2,8
3.065 CH3O ch3 CH3O CHj 1,5150
3.066 CH3 Cl Cl c2h5 CH3 2,8 (s/3)
Alkalmazási példák
Az I általános képletű 2,3-piridindikarboximid-származékok herbicid hatását a következő üvegházi kísérletek mutatják:
A kísérleti növények tenyészedényeként műanyag virágcserepek szolgáltak, amelyekben szubsztrátumként -3,0% humuszt tartalmazó agyagos homok volt.
A vizsgált növények magvait fajtánként elválasztva sekélyen elvetettük.
Kikelés előtti alkalmazásnál a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat közvetlenül a magvak elvetése után juttattuk ki finoman porlasztó permetezőkészülékkel. A kísérleti tenyészedényeket enyhén megöntöztük, hogy a növények csírázását és fejlődését biztosítsuk, és végül átlátszó műanyag burával fedtük le őket, amíg a növények ki nem fejlődtek. Ez a lefedés biztosította a kísérleti növények egyenletes csírázását, amennyiben ezt a hatóanyagok nem befolyásolták.
Kikelés utáni alkalmazásnál a kísérleti növényeket fajuktól függően csak 3-15 cm magasságig hagytuk megnőni, és csak ezután kezeltük őket a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokkal. Ebből a célból a kísérleti növényeket vagy ugyanabban a tenyész- 45 edényben hagytuk kifejlődni, amelyikben elvetettük őket, vagy pedig ezeket egymástól elválasztva csíranövényekként termesztettük, és a kezelés előtt néhány nappal a kísérleti tenyészedényekbe átültettük. A kikelés utáni alkalmazásnál a felhasznált mennyiség 0,5, 50 illetve 0,25 kg hatóanyag/ha volt.
A kísérleti növényeket fajuktól függően 10-25 °C, illetve 20-35 °C hőmérsékleten termesztettük. A kísérlet időtartama 2-4 hét volt. Ezalatt az idő alatt a növényeket gondoztuk, és az egyedi kezelésekre adott reak- 55 cióikat kiértékeltük.
A herbicid hatás kiértékelése 0-100° beosztású skála alapján történt. Ebben a 100° azt jelenti, hogy a növények egyáltalán nem keltek ki, illetve hogy legalább a talaj feletti részeik teljesen elpusztultak; a 0° pedig azt 60 jelenti, hogy a növények egyáltalán nem károsodtak, illetve hogy fejlődésük teljesen normális volt.
Az üvegházi kísérletekhez a következő növényfajokat használtuk:
Rövidítés Latin név Magyar név
ABUTH Abutilon theophrasti Szépasszony- tenyere
AMARE Amaranthus retroflexus Szőrös disznóparéj
CHEAL Chenopodium album Fehér libatop
GALAP Galium aparine Ragadós galaj
IPOSS Ipomoes spp. Hajnalkafélék
STEME Stellaria média Tyúkhúr
Az A, B és C általános képletű ismert összehasonlító hatóanyagokhoz (lásd EP-A 422 456) képest a találmány szerinti hatóanyagok jobb herbicid hatását a következő 4., 5. és 6. táblázat mutatja.
4. táblázat
Példák az üvegházban a gyomok leküzdésére, a hatóanyagokat kikelés után, 0,5 kg hatóanyag/ha mennyiségben alkalmazva
A általános képletű vegyületek
R metoxi etil
Szám 1.002 A
Kísérleti növények Károsodásuk (%)
ABUTH 100 0
AMARE 100 10
IPOSS 100 0
HU 216 267 Β
5. táblázat
Példák az üvegházban a gyomok leküzdésére, a hatóanyagokat kikelés után, 0,5 kg hatóanyag/ha mennyiségben alkalmazva
B általános képletű vegyületek
R Cl H
Szám 1.012 B
Kísérleti növények Károsodásuk (%)
ABUTH 100 75
IPOSS 100 75
STEME 98 60
6. táblázat
Példák az üvegházban a gyomok leküzdésére, a hatóanyagokat kikelés után, 0,5 és 0,25 kg hatóanyag/ha mennyiségben alkalmazva
C általános képletű vegyületek
R’ Cl Cl metil metil
R” mctil metil Cl Cl
Szám 1.031 1.031 C C
Felhasznált mennyiség (kg/ha) 0,5 0,25 0,5 0,25
Kísérleti növények Károsodásuk (%)
ABUTH 100 100 30 30
CHEAL 100 100 100 95
GALAP 98 90 98 75
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) általános képletű piridin-2,3-dikarboximidszármazékok és környezetvédelem szempontjából elfogadható sóik, a képletben
    R1 jelentése adott esetben 3-8 szénatomos cikloalkilcsoporttal helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport,
    R2, R3 és R4 közül két szubsztituens jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom,
    1-4 szénatomos alkoxi-, ciano- vagy adott esetben halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, és harmadik szubsztituensként
    a) R2 jelentése fluoratom,
    b) R3 jelentése fluor- vagy klóratom, 1 -3 szénatomos alkoxi-, trifluor-metil- vagy cianocsoport, és
    c) R4jelentése halogénatom vagy 1-3 szénatomos alkoxicsoport.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti olyan (I) általános képletű piridin-2,3-dikarboximid-származékok, amelyek képletében Rl jelentése 1-6 szénatomos alkil-, az alkilrészben 1-3 szénatomos 1-ciklopropil-alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti olyan (I) általános képletű piridin-2,3-dikarboximid-származékok, amelyek képletében R2 és/vagy R3 és/vagy R4 fluoratomot jelent.
  4. 4. Gyomirtó készítmény, amely hatóanyagként 0,01-95 tömegszázalék mennyiségben az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületet vagy környezetvédelmi szempontból elfogadható sóját tartalmazza a szokásos közömbös adalékanyagok mellett.
  5. 5. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy a gyomokra és/vagy a gyomoktól megvédeni kívánt területre a 4. igénypont szerinti gyomirtó készítményt 0,01-5,0 kg/ha mennyiségben alkalmazzuk.
  6. 6. Eljárás (I) általános képletű piridin-2,3-dikarboximid-származékok és sóik előállítására, ahol a képletben R'-R4 jelentése az 1. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű piridindikarbonsavanhidridet - a képletben R2-R4 jelentése a fenti - közömbös szerves oldószerben, önmagában ismert módon egy H2N-R' általános képletű - ahol R1 jelentése a fentiekben megadott- primer aminnal reagáltatunk, és az így kapott (IV) általános képletű karbamoil-piridinkarbonsavat vízelvonó szerrel gyűrűzárási reakcióban (I) általános képletű vegyületté alakítjuk át, majd kívánt esetben az így nyert (I) általános képletű vegyületet ismert módon sójává átalakítjuk.
  7. 7. Eljárás fluorral szubsztituált (I) általános képletű piridin-2,3-dikarboximid-származékok - a képletben R'-R4 jelentése az 1. igénypontban megadott, és R2-R4 közül legalább az egyik fluoratomot jelent előállítására, azzal jellemezve, hogy egy megfelelően klórszubsztituált (I) általános képletű piridinszármazékot - a képletben R'-R4 jelentése a fenti, és R2-R4 közül legalább az egyik klóratomot jelent - halogénkicserélési reakcióban kálium-fluoriddal reagáltatunk.
HU9403722A 1993-12-22 1994-12-21 Piridin-2,3-dikarboximid-származékok, eljárás előállításukra, ezeket a vegyületeket tartalmazó gyomirtó készítmények és alkalmazásuk HU216267B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4343923A DE4343923A1 (de) 1993-12-22 1993-12-22 Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9403722D0 HU9403722D0 (en) 1995-02-28
HUT71262A HUT71262A (en) 1995-11-28
HU216267B true HU216267B (hu) 1999-05-28

Family

ID=6505831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9403722A HU216267B (hu) 1993-12-22 1994-12-21 Piridin-2,3-dikarboximid-származékok, eljárás előállításukra, ezeket a vegyületeket tartalmazó gyomirtó készítmények és alkalmazásuk

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5679622A (hu)
EP (1) EP0661282B1 (hu)
JP (1) JPH0853446A (hu)
CA (1) CA2138757A1 (hu)
DE (2) DE4343923A1 (hu)
HU (1) HU216267B (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1006596C2 (nl) * 1997-07-16 1999-01-19 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-methoxymethylpyridine-2, 3-dicarbonzuur en derivaten daarvan.
CN1326849C (zh) * 2005-09-23 2007-07-18 南开大学 六氢酞酰亚胺类化合物及其制备和用途
JP7160824B2 (ja) * 2017-03-08 2022-10-25 ニンバス ラクシュミ， インコーポレイテッド Ｔｙｋ２阻害剤、使用およびその製造のための方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3539568A (en) * 1967-09-05 1970-11-10 Sherwin Williams Co Process for preparing dicarboximide derivatives
US4261730A (en) * 1978-08-09 1981-04-14 Monsanto Company Substituted pyridyl phthalamic acids and their use as plant growth regulants
IL62794A0 (en) * 1980-06-02 1981-07-31 American Cyanamid Co Substituted nicotinic acid esters and salts thereof and their use as herbicidal agents
JPS5785386A (en) * 1980-11-13 1982-05-28 Hiroshi Hara Novel quinolinic acid imide a compound
US4658030A (en) * 1982-05-25 1987-04-14 American Cyanamid Company Process for the preparation of 2-(5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinic acids, quinoline-3-carboxylic acids, and benzoic acids
US4709052A (en) * 1983-05-31 1987-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Soil disease-controlling imides
US4723011A (en) * 1985-10-28 1988-02-02 American Cyanamid Company Preparation of substituted and disubstituted-pyridine-2,3-dicarboxylate esters
DE3687516T2 (de) * 1985-12-13 1993-07-29 American Cyanamid Co Neue kondensierte pyridinverbindungen, zwischenverbindungen fuer die herstellung und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe.
GB2174395A (en) * 1986-05-09 1986-11-05 American Cyanimid Co Herbicidal 2-(2-imidazolin-2-yl)pyridine derivatives
JPH0625116B2 (ja) * 1987-07-08 1994-04-06 ダイソー株式会社 ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法
DE3933802A1 (de) * 1989-10-10 1991-04-18 Basf Ag Pyridinderivate und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
US5262384A (en) * 1989-10-10 1993-11-16 Basf Aktiengesellschaft Pyridine derivatives and their use for controlling undesirable plant growth

Also Published As

Publication number Publication date
EP0661282B1 (de) 1998-04-22
EP0661282A1 (de) 1995-07-05
CA2138757A1 (en) 1995-06-23
JPH0853446A (ja) 1996-02-27
US5840904A (en) 1998-11-24
DE59405784D1 (de) 1998-05-28
HU9403722D0 (en) 1995-02-28
HUT71262A (en) 1995-11-28
DE4343923A1 (de) 1995-06-29
US5679622A (en) 1997-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4991311B2 (ja) 除草性ピリミジン
US5081244A (en) Pyrimidine derivatives, processes for their production, and herbicidal method and compositions
BR0013251B1 (pt) derivado de isoxazolina e herbicida que contém o mesmo como ingrediente ativo.
JP3383813B2 (ja) 置換されたフェニル複素環式除草剤
HU209630B (en) Herbicides containing dicarboxylic-acid-imides and process for preparation of active ingredients
US4668278A (en) Benzotriazoles, and their production and use 4-halophenyl-tetrahydrobenzotriazloes as herbicides
US5308829A (en) Benbzofuran derivatives and their use as herbicides
HU215269B (hu) 2,3-Piridin-dikarboximidek, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények és alkalmazásuk gyomok irtására
EP0152890A1 (en) 2-Substituted phenyl-3-chlorotetrahydro-2H-indazoles and their production and use
US4623377A (en) 1,2,3,4-tetrahydroquinolin-1-ylcarbonylimidazoles and herbicidal use thereof
US5156668A (en) Benzoxazinyl-pyrazoles and their use as herbicides
HU214645B (hu) 1-amino-3-fenil-uracil-származékok, előállításuk, alkalmazásuk gyomirtóként, deszikkánsként és lombtalanítóként, ilyen készítmények, valamint eljárás utóbbiak előállítására
US5843868A (en) Pryidine-2,3-dicarboxylic acid diamide derivatives and herbicides comprising said derivatives as active ingredient
EP0235567B1 (en) Indazole compounds, their production, use and intermediates
EP0652876A1 (en) Herbicidal triazinones
KR940011137B1 (ko) 시클로헥산 제초제
HU216267B (hu) Piridin-2,3-dikarboximid-származékok, eljárás előállításukra, ezeket a vegyületeket tartalmazó gyomirtó készítmények és alkalmazásuk
EP0557691B1 (en) 4-Methyl-3-phenyl-2-oxo-3-pyrroline derivatives, process for their preparation and herbicidal compositions
HU216149B (hu) Hatóanyagként szulfonil-karbamid-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására és a készítmények alkalmazására
EP0544218B1 (en) Arylindazole derivatives and their use
JPH06228135A (ja) イミダゾリニル−ピリダジン類
US6232271B1 (en) 1-Methyl-5-alkylsulfonyl-, 1-methyl-5-alkylsulfinyl- and 1-methyl-5-alkylthio- substituted pyrazolylpyrazoles, processes for their preparation and their use as herbicides
EP0270683B1 (en) Aryloxyureas, process for their preparation, and their use
HU207204B (en) Herbicide compositions containing esters of cinnamonic acid and process for producing esters of cinnamonic acid
JPH07304759A (ja) イミノチアゾロン誘導体およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee