HU215269B - 2,3-Piridin-dikarboximidek, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények és alkalmazásuk gyomok irtására - Google Patents

2,3-Piridin-dikarboximidek, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények és alkalmazásuk gyomok irtására Download PDF

Info

Publication number
HU215269B
HU215269B HU9403721A HU9403721A HU215269B HU 215269 B HU215269 B HU 215269B HU 9403721 A HU9403721 A HU 9403721A HU 9403721 A HU9403721 A HU 9403721A HU 215269 B HU215269 B HU 215269B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
nitro
compounds
amino
alkyl
Prior art date
Application number
HU9403721A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9403721D0 (en
HUT70060A (en
Inventor
Matthias Gerber
Gerhard Hamprecht
Peter Münster
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU9403721D0 publication Critical patent/HU9403721D0/hu
Publication of HUT70060A publication Critical patent/HUT70060A/hu
Publication of HU215269B publication Critical patent/HU215269B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

A találmány (I) általánős képletű 2,3-piridin-dikarbőximid-származékőkra és mezőgazdaságilag alkalmazható sóikra, előállításűkra,ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó herbicid kész tményekreés a készítményekkel végzett győmirtási eljárásra vőnatkőzik. Az (I)általánős képletben R1 jelentése 1–6 szénatőmős alkilcsőpőrt, amely adőtt esetben 3–8szénatőmős ciklőalkilcsőpőrttal szűbsztitűált, R2, R3 és R4 közül legalább az egyik nitrőcsőpőrtőt vagy –NR6R7 általánős képletűcsőpőrtőt jelent, és a többi jelentése hidrőgén- vagy halőgénatőm, 1–6szénatőmős alkil- vagy 1–4 szénatőmős alkőxi sőpőrt, R6 jelentése hidrőgénatőm vagy benzilcsőpőrt, R7 jelentése hidrőgénatőm, (1–4 szénatőmős alkil)-karbőnil-, (1–4szénatőmős halőgén-alkil)-karbőnil- vagy 1–4 szénatőmős alkil-szűlfőnil-csőpőrt, vagy R6 és R7 jelentése együtt tiőkarbőnilcsőpőrt. ŕ

Description

KIVONAT
A találmány (I) általános képletű 2,3-piridin-dikarboximid-származékokra és mezőgazdaságilag alkalmazható sóikra, előállításukra, ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítményekre és a készítményekkel végzett gyomirtási eljárásra vonatkozik. Az (I) általános képletben
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben 3-8 szénatomos cikloalkilcsoporttal szubsztituált,
R2, R3 és R4 közül legalább az egyik nitrocsoportot vagy -NR6R7 általános képletű csoportot jelent, és a többi jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R6 jelentése hidrogénatom vagy benzilcsoport,
R7 jelentése hidrogénatom, (1-4 szénatomos alkil)karbonil-, (1-4 szénatomos halogén-alkil)karbonil- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonilcsoport, vagy
R6 és R7 jelentése együtt tiokarbonilcsoport.
HU 215 269 B
A leírás terjedelme 18 oldal (ezen belül 2 lap ábra)
HU 215 269 Β
A találmány I általános képletű 2,3-piridin-dikarboximid-származékokra és mezőgazdaságilag alkalmazható sóikra, előállításukra, ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítményekre és a készítményekkel végzett gyomirtási eljárásra vonatkozik. Az I általános képletben
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben 3-8 szénatomos cikloalkilcsoporttal szubsztituált,
R2, R3 és R4 közül legalább az egyik nitrocsoportot vagy -NR6R7 általános képletű csoportot jelent, és a többi jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R6 jelentése hidrogénatom vagy benzilcsoport,
R7 jelentése hidrogénatom, (1—4 szénatomos alkil)karbonil-, (1-4 szénatomos halogén-alkil)karbonil- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonilcsoport, vagy
R6 és R7 jelentése együtt tiokarbonilcsoport. N-szubsztituált piridin-dikarboximidek és származékaik ismertek a szakirodalomból. Az EP-A-0128006 számú leírás többek között N-cikloalkilén-piridin-dikarboximideket ismertet, amelyek talaj fungicidként használhatók.
Az US 3,539,568 számú szabadalmi leírás eljárást ismertet 2,3- és 3,4-piridin-dikarboximidek előállítására és ezeknek az izomer dikarbonsav-amidokká való átalakítási reakciójára, amelyek a herbicid hatású pirimidindionok előállítása során köztitermékekként szerepelnek.
Az US-A 4261730 alapján ismert vegyületek a 3-karboxi-piridin-2-(N-aril)-karbonsavamidok, valamint a ftálimidsavak, amelyeknek növényi fejlődést szabályozó hatásuk van.
Az US-A 4658030 eljárást ismertet a herbicid hatású 2-(imidazolin-2-il)-nikotinsavaknak a 3-karboxipiridin-2-(N-2-ureido-3-metil-2-butil)-karbonsavamidokból való előállítására.
A Helv. Chim. Acta 1988, 71, 486. és 493. oldala cikloaddíciós eljárásról tájékoztat a 2,3-piridin-dikarboximidek előállítására.
A J 5 7085-386 speciálisan szubsztituált 2,3-piridin-dikarboximidekről tudósít, amelyeknek tumorellenes hatásuk van. A 6-amino-5-ciano-4-fenilpirídinkarboximid a CA 117,150 849 alapján ismert vegyület.
Herbicid hatású 2,3-piridin-dikarboximideket ismertet az EP-A 422456. A 2,3-piridin-dikarbonsavdiészterek csoportjába tartozó köztitermékeket, a technika jelenlegi állása szerint, a szakirodalmi források csak szórványosan ismertetik. így például az EP-A 227932 alapján az olyan 2,3-piridin-dikarbonsavdiészterek az ismertek, amelyeknek az 5/6-os helyzetben a következő szubsztituenseik vannak: metil/nitro, amino/amino, nitro/klór és nitro/amino. Ismert vegyület a 4-amino-2,3-piridin-dikarbonsav-dimetilészter (lásd C. A. 111, 112292p (1989), az 5-amino-6-metil-2,3-piridin-dikarbonsav-dimetilészter, illetve -dietilészter (lásd Beilstein Nr. 4—22-006875 [Jones, Am. Soc. 74 (1972), 1489. oldal], az 5-acetamido- és az 5-(metilamino)-6-metil-2,3-piridin-dikarbonsav-dietilészter (lásd EP-A 322 616)), a 4-(dietil-amino)-5-metil- és az
5-(dietil-amino)-4-metil-piridin (lásd C. A. 81,169499c (1974), illetve 79, 31999t (1973).
A találmány célja az volt, hogy olyan új 2,3-piridindikarboximid-származékokat találjunk, amelyeknek az eddigieknél jobb biológiai hatása, főleg jobb szelektivitása, illetve erősebb herbicid hatása van.
Azt találtuk, hogy ennek a feladatnak a fentiekben definiált I általános képletű vegyületek megfelelnek.
Különösen előnyös, ha az RLR4 csoportok közül legalább az egyik nitro- vagy trifluor-acetamidcsoportot jelent. Előnyösek továbbá azok az I általános képletű vegyületek, amelyek képletében a piridingyűrűnek egy vagy két szubsztituense van. Az imid-nitrogénatom R1 szubsztituense előnyösen alkilcsoportot jelent, főleg elágazó szénláncú alkilcsoportot, így izopropil-, szekbutil- vagy terc-butil-csoportot vagy az alkilrészben 1-3 szénatomos 1-cikloalkil-alkil-csoportot, így ciklopropil-metil-, 1-ciklopropil-etil- vagy 1-ciklopropilpropil-csoportot.
Új köztitermékek, így a savanhidridek és a szubsztituált 2,3-piridin-dikarbonsav-diészterek a következő vegyületek:
olyan II általános képletű 2,3-piridin-dikarbonsavanhidrídek, amelyek képletében az R2-R4 szubsztituensek közül legalább az egyik nitrocsoportot vagy -NR6R7 általános képletű csoportot jelent, és az R2-R4 szubsztituensek közül a többi pedig az I általános képletű vegyületek definíciójánál megadott jelentésű;
nitro- vagy aminocsoporttal szubsztituált olyan V általános képletű 2,3-piridin-dikarbonsav-diészterek, amelyek képletében R5 olyan 1-4 szénatomos alkil-, 3-5 szénatomos alkenil- vagy 3-5 szénatomos alkinilcsoportot jelent, amelyet halogénatom, főleg egy-három halogénatom, így fluor-, klór- vagy brómatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy fenilcsoport szubsztituálhat, és az R2-R4 csoportok a következő jelentésűek:
a) R4 nitrocsoportot jelent, és az R2 és R3 pedig az
I általános képletű vegyületek fenti definíciójánál megadott jelentésű;
b) R3 nitrocsoportot jelent, és az R2 és R4 pedig az
I általános képletű vegyületek fenti definíciójánál megadott jelentésű, azzal a megszorítással, hogy ha R4 hidrogénatomot jelent, úgy R2 jelentése a halogénatomtól, metil- vagy aminocsoporttól (NH2) eltérő;
c) R2 nitrocsoportot jelent, és az R3 és R4 pedig az
I általános képletű vegyületek fenti definíciójánál megadott jelentésű;
d) R2, R3 és/vagy R4 -NR6R7 általános képletű csoportot jelent, és az R2-R4 szubsztituensek közül a többi az I általános képletű vegyületek fenti definíciójánál megadott jelentésű, azzal a megszorítással, hogy az V általános képletű vegyület jelentése az alább felsoroltaktól eltérő: 5-amino-6-metil-2,3-piridindikarbonsav-dietilészter és -dimetilészter, 4-amino2.3- piridin-dikarbonsav-dimetilészter, 5,6-diamino2.3- piridin-dikarbonsav-dietilészter, 6-amino-52
HU 215 269 Β nitro-2,3-piridin-dikarbonsav-dietilészter, 5-(acetilamino)-6-metil-2,3-piridin-dikarbonsav-dietilészter, 5-(metil-amino)-6-metil-2,3-piridin-dikarbonsavdietilészter, 4-(dietil-amino)-5-metil-2,3-piridindikarbonsav-dietilészter és 6-(dietil-amino)-5-metil2,3-piridin-dikarbonsav-dietilészter.
Az I általános képletű 2,3-piridin-dikarboximidek szervetlen savakkal vagy alkil-halogenidekkel addíciós sókat képezhetnek, vagy, amennyiben a szubsztitunsek egyike savas karakterű, úgy ezek szervetlen vagy szerves bázisokkal sókká alakíthatók át. Az I általános képletű vegyületek sói szintén a találmány tárgyát képezik.
Bázisokkal képzett sókként szerepelhetnek például az alkálifémsók, előnyösen a nátrium- és káliumsók, az alkáliföldfémsók, előnyösen a kalcium-, magnézium- és báriumsók és az átmenetifémsók, előnyösen a mangán-, réz-, cink- és vassók és az olyan ammóniumsók, amelyeket egy-három 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos hidroxi-alkil-csoport és/vagy egy fenil- vagy benzilcsoport szubsztituálhat, előnyösen a diizopropilammónium-, tetrametil-ammónium-, tetrabutil-ammónium-, trimetil-benzil-ammónium- és a trimetil-(2hidroxi-etil)-ammónium-sók, a foszfóniumsók, a szulfóniumsók, előnyösen az alkilrészenként 1-4 szénatomos trialkil-szulfónium-sók és a szulfoxóniumsók, előnyösen az alkilrészenként 1^4 szénatomos trialkilszulfoxónium-sók.
Amennyiben a szubsztituenseik miatt az I általános képletű 2,3-piridin-dikarboximid-származékok az optikailag aktív vegyületekhez tartoznak, úgy a találmány tárgyát nem csak a racém elegyek képezik, hanem a (+) vagy (-) enantiomerek is.
Az I általános képletű 2,3-piridín-dikarboxímideket különböző módon lehet előállítani, mint ezt az EP-A 422 456 ismerteti.
A találmány szerinti módon úgy nyerjük az I általános képletű vegyületeket, hogy II általános képletű piridin-dikarbonsavanhidridet, közömbös szerves oldószerben, (előnyösen körülbelül sztöchiometrikus mennyiségű) III általános képletű primer aminnal reagáltatva IV általános képletű karbamoil-piridinkarbonsawá alakítjuk át, majd ebből vízelvonószerrel való gyűrűzárási reakcióval nyeljük az I általános képletű vegyületet.
Ezenkívül kémiailag sajátos eljárást találtunk az olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében az R2-R4 csoportok közül egy, kettő vagy mind a három nitrocsoportot jelent, a többi pedig az I általános képletű vegyületek definíciójánál megadottjelentésű, és ezt az eljárást az jellemzi, hogy olyan I általános képletű piridinszármazékot vagy lb általános képletű N-oxidját, amelynek képletében az R2-R4 csoportok közül egy, kettő vagy mind a három hidrogénatomot jelent, a többi pedig az I általános képletű vegyületek definíciójánál megadott jelentésű, nitráló reagenssel kezeljük, és végül kívánt esetben az N-oxidcsoportot dezoxidáljuk.
A találmány szerinti vegyületek előállítása során továbbá azt találtuk, hogy az olyan I általános képletű vegyületek előállításánál, amelyek képletében az R2-R4 csoportok közül egy, kettő vagy mind a három nitrocsoportot jelent, a többi pedig az I általános képletű vegyületek definíciójánál megadott jelentésű piridindikarbonsavanhidridet (vagy Ilb általános képletű Noxidját), amelynek képletében az R2-R4 csoportok közül egy, kettő vagy mind a három hidrogénatomot jelent (nevezetesen azok a csoportok, amelyeknél a hidrogénatom nitrocsoportra lesz kicserélve), a többi pedig az I általános képletű vegyületek definíciójánál megadott jelentésű, nitráló reagenssel való reakcióban olyan II általános képletű piridin-dikarbonsavanhidriddé alakítunk át, amelyek képletében az R2-R4 csoportok közül egy, kettő vagy mind a három nitrocsoportot jelent, a többi pedig az I általános képletű vegyületek definíciójánál megadott jelentésű, amit aztán a fentiekben leírt módon III általános képletű primer aminnal reagáltatunk.
A IV általános képletű karbamoil-piridinkarbonsavak előállítása célszerűen úgy történik, hogy a II általános képletű anhidrid és közömbös oldószer elegyébe a körülbelül moláris mennyiségű III általános képletű amint vagy közömbös oldószerrel készült oldatát becsepegtetjük. A reakció befejeződése után a IV általános képletű vegyületet a reakcióelegyből a termék leszívatásával vagy az alkalmazott oldószer lehajtásával különítjük el.
A reakcióhoz célszerűen oldószert használunk, így halogénezett szénhidrogéneket, például tetraklór-etánt, metilén-dikloridot, kloroformot, klór-benzolt és odiklór-benzolt, étereket, például dietil-étert, metil-tercbutil-étert, dimetoxi-etánt, dietilénglikol-dimetil-étert, tetrahidrofuránt és dioxánt, poláros aprotikus oldószereket, például acetonitrilt, dimetil-formamidot, dimetilacetamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont, l,3-dimetil-tetrahidro-2(lH)-pirimidínont és 1,3-dimetil-imidazolidin-2-ont, aromás vegyületeket, például benzolt, toluolt, xilolt, piridint és kinolint, ketonokat, például acetont, metil-etil-ketont vagy ezek elegyeit.
A reakciót -10 °C-tól az aktuális oldószer, illetve oldószerelegy refluxhőmérsékletéig terjedő hőmérsékleten, előnyösen -20 °C-tól 120 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
A reakcióban résztvevő III általános képletű amin és a II általános képletű anhidrid mólaránya előnyösen 0,9:1 és 1 és 3:1 közötti érték. A kiindulási vegyületeknek az oldószerben való koncentrációja például 0,1-5, előnyösen 0,2-2 mol/l.
Az ehhez az eljáráshoz kiindulási vegyületekként szükséges piridindikarbonsavak, illetve -anhidridek a kereskedelemben szokásosan kaphatók, a szakirodalomból ismertek vagy pedig általánosan ismert eljárások segítségével előállíthatók. Ezekről áttekintést adnak a következő szakirodalmi források: Beilstein H 22, 150-160, EL 531-536, Eli. 104-111, H 27, 261, El. 319, EH. 299, R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. I., Chapt. 8, J. Wiley and Sons „The Chemistry of Heterocyclic Compounds” című könyvben (1962, Interscience Publishers) E. Klingbergtől: „Pyridine and its Derivatives” Part 3, Chapt. X. valamint az EP-A 299 362 és az EP-A 422 456.
A IV általános képletű karbamoil-piridinkarbonsavaknak I általános képletű piridinszármazékokká való
HU 215 269 Β gyűrűzárási reakciója vízkilépés közben megy végbe a szokásos vízelvonó szerek, például az ecetsavanhidrid vagy a szervetlen savhalogenidek, így a tionil-klorid, foszgén, foszfor-triklorid vagy a foszfor-pentaklorid hatására. A reakciót célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a karbamoil-piridinkarbonsav és a közömbös szerves oldószer elegyébe a vízelvonó szert vagy közömbös oldószerrel készült oldatát becsepegtetjük. A reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel, például vizes hidrolízissel, a kapott termék kiszűrésével vagy szerves oldószeres extrakciójával és a szerves oldószer lehajtásával.
A reakcióhoz célszerűen oldószert használunk, így halogénezett szénhidrogéneket, például tetraklór-etánt, metilén-dikloridot, kloroformot, klór-benzolt és odiklór-benzolt, étereket, például dietil-étert, metil-tercbutil-étert, dimetoxi-etánt, dietilénglikol-dimetil-étert, tetrahidrofuránt és dioxánt, poláros aprotikus oldószereket, például acetonitrilt, dimetil-formamidot, dimetilacetamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont, l,3-dimetil-tetrahidro-2(lH)-pirimidinont és 1,3-dimetil-imidazolidin-2-ont, aromás vegyületeket, például benzolt, toluolt, xilolt, piridint és kinolint, ketonokat, például acetont, metil-etil-ketont vagy ezek elegyeit.
A reakciót -10 °C-tól az aktuális oldószer refluxhőmérsékletéig terjedő hőmérsékleten, előnyösen 0 °Ctól 150 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
A reakcióban résztvevő vízelvonó szemek és a IV általános képletű karbamoil-piridinkarbonsavnak a mólaránya általában 0,9:1 és 5:1 közötti érték.
A kiindulási vegyületeknek az oldószerben (oldószerelegyben) való koncentrációja általában 0,1:5, előnyösen azonban 0,2-2 mol/1.
Az olyan I általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás, amelyek képletében R2-R4 csoportok közül legalább az egyik nitrocsoportot jelent [R2-R4=(NO2)i_3], abban áll, hogy lb általános képletű piridinszármazékot (R2-R4=Hj_3) nitráló reagenssel kezeljük.
A reakciót célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy az lb általános képletű piridinszármazékot (R2-R4=H1_3) salétromsavval vagy salétromsav és kénsav elegyével - az úgynevezett nitrálósavval - kezeljük, majd a terméket kívánt esetben dezoxidáljuk.
A nitrálás kivitelezése céljából az lb általános képletű piridinszármazékot (R2-R4=H1_3) kénsavban oldjuk vagy szuszpendáljuk, és ehhez a szuszpenzióhoz hozzáadjuk a salétromsavat vagy a nitrálósavat. Egyes esetekben előnyös lehet az lb általános képletű piridinszármazékot (R2-R4=Hi_3) a salétromsavhoz vagy a nitrálósavhoz hozzáadni. A reakciót végrehajthatjuk hígított salétromsavval (d=l ,0—1,37) is, előnyösebb azonban, ha a reakcióhoz koncentrált vagy füstölgő salétromsavat (d=l,37-1,52) használunk. Nitrálósav alkalmazása esetén a szokásos összetételű elegyeket használjuk, így például a 20 t% salétromsav + 60 t% kénsav + 20 t% víz összetételű elegytől a 45 t% salétromsav + 55 gt% kénsav összetételű elegyig.
A nitráló hatás fokozását érjük el, a füstölgő salétromsavból (d=l ,52) és a füstölgő kénsavból (oleumból) álló elegyek alkalmazásával. Kénsav helyett foszforsavat vagy cseppfolyós hidrogén-fluoridot is használhatunk.
Előnyös a nitrálást jégecetben végrehajtani. Ebből a célból jégecetben oldjuk vagy szuszpendáljuk az lb általános képletű piridinszármazékot (R2-R4=H1_3), és ehhez az oldathoz vagy szuszpenzióhoz, adjuk a 60-100 t%-os salétromsavat vagy jégecettel készült oldatát.
A nitráló reagenssel szemben érzékeny szubsztituensek esetén a nitrálást ecetsavnak vagy trifluor-ecetsavnak és nátrium-nitrátnak az elegyével is végrehajthatjuk. Ebből a célból a piridinszármazékot és a nátrium-nitrátot ecetsavban illetve trifluor-ecetsavban szuszpendáljuk és végrehajtjuk a reakciót.
Különösen előnyös a nitrálást ecetsavanhidridben végrehajtani. Ebből a célból a salétromsavat adjuk az ecetsavanhidridben oldott vagy szuszpendált lb általános képletű piridinszármazékhoz (R2-R4=H1_3), és a reakcióelegyet a reakció befejeződéséig keveijük. Célszerű lehet mindkét reakciópartnert - a piridinszármazékot és a salétromsavat - jégecettel hígítani.
°C feletti hőmérsékleten a salétromsav és az ecetsavanhidrid elegyeiből acetil-nitrát keletkezik.
Ecetsavanhidrid helyett oldószerként trifluor-ecetsavanhidridet is használhatunk. Közömbös oldószereket, vagyis amelyeket a nitrálási reakció körülményei között a salétromsav nem tud megtámadni, szintén alkalmazhatunk. Előnyös közömbös oldószerek a klórozott alifás szénhidrogének, így a metilén-diklorid, kloroform, tetraklór-metán, 1,2-diklór-etán és a poliklóretánok. Alkalmazhatunk ezen kívül még benzinírakciókat, ligroint, nitro-metánt, acetonitrilt, etanolt, étert, acetont, klór-benzolt, ο-, m-, p-diklór-benzolt valamint nitrobenzolt is.
A reakciót általában -20 °C-tól 400 °C-ig, előnyösen 0 °C-tól 200 °C-ig, különösen előnyösen 20 °C-tól 120 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
A reakcióban résztvevő salétromsavnak és az lb általános képletű piridinszármazéknak (R2-R4=H1_3) a mólaránya 0,9:1 és 3,0:1 közötti, előnyösen azonban 1,1:1 és 1,5:1 közötti érték. A kiindulási vegyületeknek az oldószerben való koncentrációja 0,1-5, előnyösen 0,3-2 mol/1.
Exoterm reakciók esetében célszerűen úgy járunk el, hogy a salétromsav első felének beadásánál a reakcióhőmérsékletet hűtéssel 20 °C és 40 °C között tartjuk, majd az egyre lassúbb reakciólefutás ellensúlyozására a hűtőfurdőt eltávolíthatjuk. Nem kielégítő konverziófok esetén szükséges lehet a reakcióelegy melegítésével, például 120 °C-ra való melegítésével a reakciót befejezni. A reakcióidő - a fentiekben megadott reakcióhőmérséklettől függően - negyedóra és 24 óra közötti érték.
A reakcióelegy feldolgozása a szokásos módon történhet, például a szilárd termék kiszűrésével és mosásával, a szűrletnek és a mosószűrletnek a desztillációjával. Előnyösen azonban úgy járunk el, hogy az I általános képletű piridinszármazékot [R2-R4=(NO2)1_3] vízzel, illetve jeges vízzel kicsapjuk, a csapadékot kiszűijük, vizes
HU 215 269 Β alkalikus oldattal való mosással mentesítjük a savnyomoktól, és a fentiekben leírtak szerint feldolgozzuk.
Az olyan II általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás, amelyek képletében R2-R4 csoportok közül legalább az egyik nitrocsoportot jelent [R2-R4=(NO2)i_3], abban áll, hogy II általános képletű piridin-dikarbonsavanhidridet vagy Ilb általános képletű N-oxidját (R2-R4=H1_3) nitráló reagenssel úgy kezeljük, mint ahogy ez az lb általános képletű piridinszármazékoknak (R2-R4=H1_3) a fentiekben leírt reakciójánál megy végbe.
A nitrálási reakciót a II általános képletű piridinkarbonsavanhidridek vagy Ilb általános képletű N-oxidjaik (R2-R4=H]_3) helyett végrehajthatjuk az V általános képletű piridinkarbonsav-diészterekkel vagy V’ általános képletű N-oxidjaikkal is (R2-R4=Hi_3). Ebben az esetben a kapott terméket vagy hidrolízissel karbonsav sókká alakítjuk át, amiből aztán gyűrűzárással nyerjük a II általános képletű anhidrideket [R2-R4=(NO2)1^3] vagy pedig közvetlenül a III általános képletű aminnal reagáltatva nyerjük a VI általános képletű karbamoilpiridinkarbonsavésztert, amit hidrolízissel IV általános képletű karbamoil-piridinkarbonsawá, majd ezt gyűrűzárási reakcióban a találmány szerinti I általános képletű vegyületté [R2-R4=(NO2)!_3] alakíthatjuk át.
A piridin-N-oxid oxigénatomjának lehasadása már az ecetsavanhidridben, mint reakcióközegben végzett nitrálási reakció feltételei között végbemehet, más esetekben pedig a szakirodalomból ismert reakciófeltételeknek megfelelően (lásd Houben-Weyl: „Methoden dér org. Chemie”, 4. kiadás, 10/2 kötet, 714. oldal, G. Thieme Verlag, Stuttgart) nitrogén-monoxid bevezetésével vagy foszfor-trikloriddal 70-80 °C-ra való egy órás melegítéssel hasíthatjuk le az oxigénatomot. Ugyanez a szakirodalmi forrás átfogó ismertetést nyújt a piridin-N-oxidok előállításáról is.
A fenti eljárás az olyan V általános képletű piridindikarbonsav-diészterek előállítására, amelyek képletében R2-R4 csoportok közül legalább az egyik nitrocsoportot jelent [R2-R4=(NO2)1_3], a többi pedig az I általános képletű vegyületek definíciójánál megadott jelentésű, és R5 tetszőlegesen szubsztituált alkilcsoportot jelent, abban áll, hogy olyan V általános képletű piridin-dikarbonsav-diésztert vagy V’ általános képletű Noxidját, amelynek képletében az R2-R4 csoportok közül egy, kettő vagy mind a három hidrogénatomot jelent (nevezetesen azok a csoportok, amelyeknél a hidrogénatom nitrocsoportra lesz kicserélve), a többi pedig az I általános képletű vegyületek definíciójánál megadott jelentésű, nitráló reagenssel kezelünk, és a kapott terméket kívánt esetben dezoxidáljuk.
Az eljárást ugyanúgy hajtjuk végre, mint az az lb általános képletű piridinszármazékok (R2-R4=Hi_3) fentiekben ismertetett reakciójánál megy végbe.
Ezt követik az I általános képletű piridinszármazékokká [R2-R4=(NO2)!_3] való, a fentiekben felsorolt átalakítási reakciók, az alábbiak szerint:
a) reakcióút:
V általános képletű piridin-dikarbonsav-diészter hidrolízisével a megfelelő piridindikarbonsavat állítjuk elő, amiből vízelvonásos gyűrűzárási reakcióban nyerjük a II általános képletű piridin-dikarbonsavanhidridet, amit III általános képletű primer aminnal reagáltatva kapjuk a IV általános képletű karbamoil-piridinkarbonsavat, és végül ebből vízelvonásos gyűrűzárási reakcióval nyerjük az I általános képletű vegyületet.
b) reakcióút:
V általános képletű piridin-dikarbonsav-diésztert III általános képletű aminnal reagáltatva nyerjük a VI általános képletű karbamoil-piridinkarbonsav-észtert, aminek hidrolízisével kapjuk a IV általános képletű karbamoil-piridinkarbonsavat, és végül ebből vízelvonásos gyűrűzárási reakcióval állítjuk elő az I általános képletű vegyületet.
A technika jelenlegi állása szerint ismert eljárásokkal összehasonlítva különösen egyszerűen és jó kitermeléssel nyerjük az új nitrocsoporttal szubsztituált 2,3piridin-dikarbonsavanhidrideket, -dikarbonsav-diésztereket és a -dikarboximideket. A nitrocsoporttal szubsztituált 2,3-piridin-dikarbonsavanhidridek és -dikarboximidek eddig ismeretlen vegyületek voltak.
A 2,3-piridin-dikarbonsav-diészterek közül csak a 6-metil-5-nitro-, a 6-klór-5-nitro- és a 6-amino-5-nitroszármazék az ismert.
Ezeket valamennyien csak körülményesen lehet előállítani etoxi-metilén-oxál-ecetsav-észtemek és egy nitroketon komponensnek a reakciójával. Nitro-aceton esetében a kitermelés csak 18% (lásd EP-A 227 932), ráadásul a nitro-aceton nem tárolható, hanem spontán elbomolhat (Beilstein HL, 661).
Az 5-klór-6-hidroxi-nikotinsav nitrálása esetén pedig lehasad a karboxicsoport, és a helyét egy nitrocsoport foglalja el (lásd EP-A 467 308).
Ezért a technika jelenlegi állásának megfelelő ismereteink szerint a találmány szerinti nitrálási reakciók nem voltak várhatóak.
Az is meglepő, hogy a szubsztituálatlan piridin-Noxidok nitrálása esetén a nitrocsoport nem 4-es, hanem 5-ös helyzetű lesz. A Houben-Weyl: „Methoden dér organischen Chemie” 10/1 kötet, 713. oldal (4. kiadás), Georg. Thieme Verlag, Stuttgart szerint ebben az esetben egy 4-es vagy 6-os helyzetű szubsztitúciót lehetne várni.
A találmány szerinti vegyületek előállítása során továbbá azt találtuk, hogy I általános képletű aminoszubsztituált piridinszármazékokat [R2-R4=(NH2)1_3] nyerünk, ha I általános képletű nitroszubsztituált piridinszármazékokat [R2-R4=(NO2)|_3] redukálunk, valamint azt, hogy a II általános képletű nitroszubsztituált piridinszármazékok [R2-R4=(NO2)i_3] redukciójával II általános képletű aminoszubsztituált piridinszármazékokat [R2-R4=(NH2)i_3] nyerünk
A II általános képletű nitroszubsztituált piridindikarbonsavanhidridek [R2-R4=(NO2)| 3] helyett a megfelelő V általános képletű nitroszubsztituált piridindikarbonsav-diésztereket [R2-R4=(NO2)!_3] is redukálhatjuk. Ezeket aztán vagy hidrolízissel karbonsavsókká és gyűrűzárással (adott esetben az aminocsportot megvédve) II általános képletű aminoszubsztituált piridindikarbonsavanhidridekké [R2—R4=(NH2)1_3] alakíthat5
HU 215 269 Β juk át, vagy pedig a III általános képletű aminnal közvetlenül reagáltatva VI általános képletű aminoszubsztituált karbamoil-piridinkarbonsav-észterekké [R2-R4=(NH2)i_3] alakíthatjuk át, amiből aztán hidrolízissel nyerjük a IV általános képletű aminoszubsztituált karbamoil-piridinkarbonsav-származékokat [R2-R4=(NH2)i_3], és ezek gyűrűzárási reakciójával pedig (adott esetben az aminocsoportot megvédve) a találmány szerinti I általános képletű aminoszubsztituált vegyületeket [R2-R4=(NH2),_3].
Az I általános képletű aminoszubsztituált vegyületek [R2-R4=(NH2)]_3] előállítására szolgáló egyik eljárás abban áll, hogy az I általános képletű nitroszubsztituált vegyületeket [R2-R4=(NO2)1_3] redukáljuk.
A redukció katalitikusán gerjesztett hidrogénnel vagy hidrazin-hidráttal, mint hidrogénforrással történik, a szokásos hidrogénező katalizátorok jelenlétében, légköri nyomáson vagy túlnyomáson, szakaszosan vagy folyamatosan. A reakcióban katalizátorokként szerepelhetnek például: Pt, Pd, Re, Ni, Pd és Ru vagy ezek elegyei, például Re/Ni, Pt/Ru-oxidok. A Houben-Weyl, „Methoden dér organischen Chemie” 4/1 c kötet, 506-537. oldal (4. kiadás) G. Thieme Verlag, Stuttgart további katalizátorokat ismertet, valamint promotorokat és akcelerátorokat is, a hidrogénezési reakció meggyorsítására. A reakciófeltételekről, a megfelelő oldószer kiválasztásáról, a fázistranszfer viszonyokról, például halogének jelenlétében végzett szelektív hidrogénezésről és a reakcióelegy feldolgozásáról adatokat találunk ugyanitt továbbá a 11/1 kötetben a 360-381. oldalon. Az utóbbi szakirodalmi forrás ismertetést nyújt a vassal (394. oldal), a hidrogén-szulfiddal, a szulfidokkal és poliszulfidokkal (409. oldal), az ónnal és az ón(II)-kloriddal (422. oldal), a nátrium-ditionittal (437. oldal), a vas(II)-hidroxiddal (443. oldal), a lítium-[tetrahidridoaluminát(III)]-tal (447. oldal), a szulfitokkal (457. oldal), a cinkkel (463. oldal), az alumíniummal (469. oldal) végzett redukciókról is valamint a katódos redukcióról.
A II általános képletű aminoszubsztituált vegyületek [R2-R4=(NH2)]_3] előállítására szolgáló egyik eljárás abban áll, hogy a II általános képletű nitroszubsztituált vegyületeket [R2-R4=(NO2)!_3] redukáljuk.
A redukciót ugyanúgy hajtjuk végre, mint az I általános képletű nitroszubsztituált vegyületek [R2-R4=(NO2)i 3] fenti redukciójánál.
Az V általános képletű aminoszubsztituált vegyületek [R2-R4=(NH2)]_3] előállítására szolgáló egyik eljárás abban áll, hogy az V általános képletű nitroszubsztituált vegyületeket [R2-R4=(NO2)]_3] redukáljuk.
A redukciót ugyanúgy hajtjuk végre, mint az I általános képletű nitroszubsztituált vegyületek [R2-R4=(NO2)i_3] fenti redukciójánál.
Egy további eljárás az olyan V általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében az R2-R4 csoportok közül legalább az egyik —NR6’R7’ általános képletű csoportot jelent - a képletben R6’ és R7’ egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, továbbá R6’ még benzil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot is jelent - abban áll, hogy az V általános képletű halogénszubsztituált vegyületet [R2-R4=(Hal)i_3] HNR6’R7’ általános képletű aminnal reagáltatjuk.
Ebből a célból a fentiekben megnevezett közömbös oldószerek egyikében az V általános képletű halogénezett piridinszármazékhoz [R2-R4=(Hal)i_3] hozzáadjuk a gáz vagy cseppfolyós halmazállapotú HNR6’R7’ általános képletű amint valamint egy segédbázist.
A reakciót általában -20 °C-tól 250 °C-ig, előnyösen 0 °C-tól 200 °C-ig, különösen előnyösen 20 °C-tól 180 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
A reakcióba kiindulási vegyületekként bevitt aminnak és az V általános képletű halogénezett vegyületnek [RMU^Hal)^] a mólaránya 0,9:1 és 3,0:1, előnyösen 1,1:1 és 1,5:1 közötti érték. A kiindulási vegyületeknek az oldószerben való koncentrációja 0,1 és 5, előnyösen 0,3 és 2 mol/1 között van.
Ha a reakcióhoz csak körülbelül sztöchiometrikus mennyiségű amint használunk, úgy célszerű a reakcióelegyhez 0,9-1,1 mólekvivalensnyi szerves segédbázist is hozzáadni, az V általános képletű kiindulási vegyületre [R2-R4=(Hal)i_3] vonatkoztatva. A reakcióban segédbázisként szerepelhetnek a szerves bázisok, így a trimetil-amin, trietil-amin, N-etil-diizopropil-amin, triizopropil-amin, Ν,Ν-dimetil-anilin, N,N-dimetil-ciklohexil-amin, N-metil-pirrolidon, piridin, kinolin, α-, βés γ-pikolin, 2,4- és 2,6-lutidin és a trietilén-diamin.
A találmány szerinti vegyületek előállítása során továbbá azt találtuk, hogy I általános képletű aminoszubsztituált vegyületet [R2-R4=(NH2)1_3] nyerünk, ha az I általános képletű halogénszubsztituált vegyületet [R2-R4=(Hal)i_3] fém-cianáttal reagáltatjuk, és az így képződött izocianátot in situ elhidrolizáljuk.
Ebből a célból a fenti oldószerek egyikében I általános képletű halogénszubsztituált piridinszármazékhoz [R2-R4=(Hal)]_3] célszerűen 1-6, előnyösen 2-3 ekvivalensnyi vizet adunk, majd a reakcióelegyhez hozzáadjuk a fém-cianátot, és végrehajtjuk a reakciót.
A reakciót általában 20 °C-tól 200 °C-ig, előnyösen 80 °C-tól 150 °C-ig, különösen előnyösen 100 °C-tól 130 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
A reakcióba kiindulási vegyületekként bevitt I általános képletű halogénszubsztituált piridinszármazéknak és a fém-cianátnak a mólaránya 1:0,9 és 1:3, előnyösen 1:1,5 és 1:2,5 közötti érték. A kiindulási vegyületeknek az oldószerben való koncentrációja 0,1-5, előnyösen 0,3-2 mol/1.
A reakcióhoz az alkálifémek, az alkáliíoldfémek valamint a vas, kobalt, nikkel, réz és cink cianátja alkalmazható, valamint az ammónium-cianát.
A reakcióelegy feldolgozása céljából a reakcióelegyet vízzel extraháljuk, hogy a sókat eltávolítsuk, a szerves fázist megszárítjuk, és például kromatográfiával vagy desztillációval tisztítjuk. A reakciótermék azonban többnyire elég tiszta ahhoz, hogy a kinyerésével a kivált sót a reakcióelegyből kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk.
A technika jelenlegi állása szerint ismert eljárásokkal összehasonlítva az új aminoszubsztituált 2,3-piridindikarbonsavanhidrideket, -diésztereket és -imideket a ta6
HU 215 269 Β lálmány szerinti módon különösen egyszerűen és nagy kitermeléssel nyeljük. Az aminoszubsztituált 2,3-piridin-dikarbonsavanhidridek eddig ismeretlenek voltak. Az imidek közül a 6-amino-5-ciano-4-fenil-2,3-piridindikarboximidet fénykatalizált oxidációval és gyűrűzárási reakcióval állították elő (Synt. Commun. 22, 2053). Az észterek közül a 4-amino-2,3-piridin-dikarbonsavdimetil-észter az ismert vegyület, amit egy mérgesgombából elkülönített sav észteresítésével nyertek (C. A. 111, 112292). Az 5,6-diamino-2,3-piridin-dikarbonsavdietil-észtert egy analóg 5-nitro-észter redukciójával állították elő, amely redukciót 261 mólszázalékos feleslegű palládiummal, hidrogén jelenlétében hajtották végre (lásd EP-A 227932). A 6-amino-5-nitro-2,3-piridindikarbonsav-dietilésztert a megfelelő 6-klór-származékból ammóniával nyerték, nukleofil szubsztitúcióval, azonban semmit sem közöltek a reakció kitermeléséről (lásd EP-A 227932). Az 5-amino-6-metil-2,3-piridindikarbonsav-dimetil- és -dietilésztert csak körülményes úton tudták előállítani, és a nehezen nyerhető piridintrikarbonsavamid-származék észterezésével és Hofmann-lebontásával (Beilstein 4-22-006875).
Az összes eddig ismert eljárás nagy költségigényű, többlépéses szintézis vagy a reakcióhoz gazdaságtalanul nagy mennyiségű katalizátort használ.
Az I általános képletű vegyületek, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítmények, valamint az I általános képletű vegyületeknek a környezetvédelem szempontjából elfogadható sói, például alkálifém- vagy alkáliföldfémsói nagyon jól leküzdik a gyomokat, a haszonnövények, így a búza, rizs, kukorica, szója és a gyapot között, anélkül azonban, hogy a hatóanyagok a haszonnövényeket károsítanák, és ez a hatás a hatóanyagoknak már kis mennyiségben való felhasználása esetén is fellép.
Az I általános képletű vegyületeket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket például közvetlenül permetezhető vizes oldatok, porok, szuszpenziók, nagy százalékos tartalmú vizes, olajos vagy más szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olaj diszperziók, paszták, porozó-, szórószerek vagy granulátumok formájában alkalmazhatjuk, permetezéssel, füstöléssel, porozással, szórással vagy locsolással.
Az alkalmazási formák a felhasználás céljához igazodnak; ezeknek minden esetben a találmány szerinti hatóanyagok lehető legegyenletesebb eloszlását kell biztosítaniuk.
Az I általános képletű vegyületek általában alkalmasak a közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására. A készítményekben közömbös adalékanyagokként szerepelhetnek a közepes-magas forráspontú ásványolaj frakciók, így a kerozin vagy a dízelolaj továbbá a szénkátrányolajok valamint a növényi vagy állati eredetű olajok, az alifás, gyűrűs és aromás szénhidrogének, például a paraffin, tetrahidronaftalin, az alkilezett naftalinok vagy származékaik, az alkilezett benzolok vagy származékaik, a metanol, etanol, propanol, butanol, ciklohexanol, ciklohexanon vagy az erősen poláros oldószerek, így az Nmetil-pirrolidon vagy a víz.
Vizes készítményeket emulziókoncentrátumokból, szuszpenziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízzel diszpergálható granulátumokból, víz hozzáadásával készíthetünk. Az emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására a hatóanyagokat magukban vagy olajban vagy oldószerben oldva, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerek segítségével vízben homogenizálhatjuk. Előállíthatunk azonban vízzel hígítható koncentrátumokat is, amelyek hatóanyagból, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerből és kívánt esetben oldószerből vagy olajból állnak.
A készítményekben felületaktív anyagokként szerepelhetnek az aromás szulfonsavak, például a lignin-, fenol-, naftalin- és dibutil-naftalinszulfonsav, valamint a zsírsavak, az alkil- és az alkil-aril-szulfonátok, az alkil-, lauril-éter- és zsíralkohol-szulfátok alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsói, továbbá a szulfátéit hexa-, hepta és oktadekanolok valamint a zsíralkoholglikol-éterek sói, a szulfonált naffalinnak és származékainak formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, a naffalinnak, illetve a naftalinszulfonsavaknak fenollal és formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, a poli(oxi-etilén)-oktil-fenil-éterek, az etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenol, az alkil-fenil- és a tributil-fenil-poliglikol-éterek, az alkil-aril-poliéter-alkoholok, az izotridecil-alkohol, a zsíralkoholoknak az etilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei, etoxilezett ricinusolaj, a poli(oxi-etilén)- vagy a poli(oxi-propilén)-alkil-éterek, a lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetát, szorbitészter, lignin-szulfítszennylúgok vagy a metilcellulóz.
Porokat, szóró- és porozószereket a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével állíthatunk elő.
Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogén granulátumokat a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyagokon való megkötésével állíthatunk elő. Ilyen szilárd hordozóanyagok az ásványi termékek, így a szilikagél, kovasavak, kovasavgél, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatómaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így az ammónium-szulfát, -foszfát és -nitrát, karbamid és a növényi termékek, így a gabonaliszt, fahéj-, fa- és csonthéjőrlemények, cellulózpor vagy más szilárd hordozóanyagok.
A készítmények hatóanyag-tartalma általában 0,01-95, előnyösen 0,5-90 tömegszázalék. A készítményekben alkalmazott hatóanyagok tisztasága 90-100, előnyösen 95-100%-os (NMR spektrumuk alapján).
Példák a találmány szerinti I általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítmények előállítására:
I. példa tömegrész 3.001 számú hatóanyagot olyan elegyben oldunk, ami 80 tömegrész alkilezett benzolból, 8-10 mól etilén-oxidnak és 1 mól olajsav-Nmonoetanol-amidnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalcium7
HU 215 269 Β sóból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 5 tömegrésznyi reakciótermékéből áll. A kapott oldatot 100000 tömegrész vízbe öntve és finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalék hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
2. példa tömegrész 3.004 számú hatóanyagot olyan elegyben oldunk, ami 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, 7 mól etilén-oxidnak és 1 mól izooktil-fenolnak 20 tömegrésznyi reakciótermékéből és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből áll. A kapott oldatot 100000 tömegrész vízbe öntve és finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalék hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
3. példa tömegrész 3.006 számú hatóanyagot olyan elegyben oldunk, ami 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210-230 °C forrponttartományú ásványolajfrakcióból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből áll. A kapott oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntve és finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalék hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
4. példa tömegrész 3.016 számú hatóanyagot 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, szulfitszennylúgból származó 17 tömegrésznyi ligninszulfonsav-nátriumsóval és 60 tömegrész porított kovasavgéllel jól elkeverünk és kalapácsos malomban összeőrlünk. A kapott elegyet 20 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,1 tömegszázalék hatóanyag-tartalmú permedét nyerünk.
5. példa tömegrész 3.018 számú hatóanyagot 97 tömegrész finomszemcsés kaolinnal jól összekeverve 5 tömegszázalék hatóanyag-tartalmú porozószert kapunk.
6. példa tömegrész 3.023 számú hatóanyagot 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterrel, 2 tömegrész fenol(karbamid)formaldehid kondenzátum-nátriumsóval és 68 tömegrész parafinos jellegű ásványolajjal jól elkeverve stabil olajos diszperziót nyerünk.
A gyomirtó szerek illetve a hatóanyagok alkalmazása kikelés előtt vagy kikelés után történhet. Ha bizonyos haszonnövények a hatóanyagokat csak kevéssé tűrik, úgy olyan kijuttatási technikát is alkalmazhatunk, amelynél a gyomirtó szert a permetezőkészülékkel úgy juttatjuk ki, hogy az az érzékeny haszonnövények leveleit lehetőleg egyáltalán ne érje, miközben a hatóanyagok az alul növekedő gyomok leveleire vagy a puszta talajra jutnak (post-directed, lay-by).
A hatóanyagok felhasznált mennyisége a gyomirtás céljától, az évszaktól, a gyomnövény fajától és fejlődési stádiumától függően 0,01-5,0, előnyösen 0,05-2,0 kg hatóanyag/ha.
Tekintettel az alkalmazási módok sokféleségére, a találmány szerinti I általános képletű vegyületeket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket számos haszonnövénynél fel lehet használni a gyomok leküzdésére. Ilyen haszonnövények például a következők:
Album cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Béta vulgáris spp. altissima, Béta vulgáris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Pragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea eruopaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgáris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
A hatásspektrum szélesítése céljából és hatásfokozás elérésére az I általános képletű vegyületeket más gyomirtó vagy növényi fejlődést szabályzó hatóanyagcsoportok számos képviselőjével össze lehet keverni és együtt kijuttatni. Herbicid keverékpartnerként szerepelhetnek például a diazinok, 4H-3,l-benzoxazin-származékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilin-származékok, N-fenil-karbamátok, tiolkarbamátok, halogénkarbonsavak, triazinok, amidok, karbamidszármazékok, difenil-éter-származékok, triazinonok, uracilszármazékok, benzofuránszármazékok, olyan ciklohexán-1,3dion-származékok, amelyeket a 2-es helyzetben egy karboxi- vagy karbiminocsoport szubsztituál, kinolinkarbonsav-származékok, imidazolinok, szulfonamidok, szulfonil-karbamid-származékok, aril-oxi- és heteroaril-oxi-fenoxi-propionsavak, valamint sóik, észtereik, amidjaik és egyéb hatóanyagok.
Ezenkívül hasznos lehet az I általános képletű hatóanyagokat magukban vagy más gyomirtó vagy növényi fejlődést szabályozó hatóanyagokkal való kombinációban még sok más növényvédő szerrel, például a kártevők vagy a fitopatogén gombák illetve baktériumok leküzdésére szolgáló szerekkel összekeverni és együtt kijuttatni. Fontos továbbá az ásványi sóoldatokkal való összekeverhetőség is, amelyeket a táp- és nyomelemek hiányának kiküszöbölésére használhatunk. A készítményekhez nem fitotoxikus olajokat és olajkoncentrátumokat is hozzáadhatunk.
HU 215 269 Β
Szintézispéldák
A) Példák a kiindulási vegyületek előállítására:
7. példa
5-Nitro-2,3-piridin-dikarbonsav-dietilészter
203,2 g (0,85 mól) 2,3-piridin-dikarbonsavdietilészter-N-oxid és 1,21 vízmentes ecetsav elegyéhez adunk 255 ml ecetsavanhidridet. Végül enyhe hűtés és keverés közben, 20-28 °C hőmérsékleten a reakcióelegyhez 40 percen belül hozzáadunk 68,3 g (1,06 mól) 98 t%-os salétromsavat, és a reakcióelegyet 30 °C-on még 12 órán át keverjük. A reakcióelegyet 3,5 1 jeges vízbe öntjük és metilén-dikloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízzel majd telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal majd nátrium-klorid oldattal kirázzuk, magnézium-szulfáttal megszárítjuk és Kieselgel tölteten át leszívatjuk. A szerves fázis bepárlása után 177,6 g 5nitro-2,3 -piridin-dikarbonsav-dietilészter-N-oxidot kapunk (kitermelés: 78%).
Törésmutatója: n(f=l,5290
Az egyik minta hosszabb állás után kikristályosodott.
Olvadáspontja: 84—86 °C g (0,324 mól) 5-nitro-2,3-piridin-dikarbonsavdietilészter-N-oxid és 300 ml 1,2-diklór-etán elegyéhez 25 °C-on, keverés közben, 30 percen belül hozzáadunk
88,8 g (0,648 mól) foszfor-trikloridot. A reakcióelegyet 25 °C-on 12 órán át keverjük, vákuumban bepároljuk, és a bepárlási maradékot metilén-dikloriddal felvesszük. Az oldatot 2,5 1 jeges vízbe öntjük. A fázisok szétválása után a vizes fázist metilén-dikloriddal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal majd nátrium-klorid oldattal való mosás után magnézium-szulfáttal megszárítjuk és semleges alumínium-oxidon valamint Kieselgelen át leszívatjuk. A szűrlet bepárlása után sárgás szirupként nyerünk 58,2 g cím szerinti vegyületet (kitermelés: 67%).
Ή-NMR spektruma (400 MHz; CDC13):
ö=Ar9,0 (d,lH);9,55 (d,lH).
8. példa
5-Nitro-2,3-piridin-dikarbonsavanhidrid
13,4 g (0,336 mól) nátrium-hidroxid és 65 ml víz elegyébe keverés közben, 10 percen belül beadunk 45 g (0,168 mól) 5-nitro-2,3-piridin-dikarbonsavdietilésztert, és ezt a diésztert 6,5 ml etanollal a reakcióelegybe bemossuk. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt felforraljuk, 30 ml vízzel meghígítjuk és még egy órán át forraljuk, majd lehűtjük. A reakcióelegyhez 500 ml acetont adva csapadék válik ki, amit leszívatva, mosva és szárítva 42,4 g 5-nitro-2,3-piridin-dikarbonsav-nátriumsót nyerünk (kitermelés: 98,6%).
Olvadáspontja: >260 °C
500 ml 1,2-diklór-etánban ezt a sót 15 percen belül egyesítjük 39 g (0,497 mól) acetil-kloriddal. A reakcióelegyet keverés közben 4 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk majd lehűtjük. A kivált csapadékot kiszűrjük és metilén-dikloriddal mossuk. A szűrletet vákuumban bepároljuk, a bepárlási maradékot éter/pentán eleggyel kapargatva kristályosítjuk. A kristályos terméket leszívatva és megszárítva 25,4 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 79%).
Olvadáspontja: 85-91 °C
9. példa
5- Amino-2,3-piridin-dikarbonsav-dietilészter g (0,060 mól) 5-nitro-2,3-piridin-dikarbonsavdietilészter-N-oxidnak és 200 ml vízmentes ecetsavnak az elegyét 70 °C-on keverés közben, 20 percen belül hozzáadjuk 10,7 g (0,19 gatom) vaspornak 50 ml vízmentes ecetsavval készült szuszpenziójához. A reakcióelegyet 70 °C-on 1 órán át keveijük majd lehűtjük. A kivált csapadékot kiszűrjük és etil-acetáttal mossuk. A szűrletet vákuumban bepároljuk, a bepárlási maradékot metilén-dikloridban oldjuk, majd ezt az oldatot vízzel és telített nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal megszárítjuk és Kieselgel tölteten átszívatjuk. A szűrletet vákuumban bepárolva félig szilárd masszaként nyerünk 11 g cím szerinti vegyületet (kitermelés: 77%).
Ή-NMR spektruma (270 MHz; CDC13):
δ=Ατ 7,08(d,lH); 8,15(d,lH); NH2 4,45(s,2H).
10. példa
6- Klór-5-nitro-2,3-piridin-dikarbonsav-dietilészter
100 g (0,352 mól) 5-nitro-2,3-piridin-dikarbonsavdietilészterhez keverés közben, 60 °C-on, 15 percen belül hozzáadunk 500 ml foszforil-kloridot. A reakcióelegyet forrásig melegítjük és másfél órán át keverjük. Lehűlése után a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, és a bepárlási maradékot metilén-dikloridban oldjuk. A kapott oldatot jeges vízzel kikeverjük, a vizes fázist metilén-dikloriddal extraháljuk, és az egyesített szerves extraktumot vízzel majd telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal végül nátrium-klorid oldattal mossuk és magnézium-szulfáttal megszárítjuk. Az oldatot semleges alumínium-oxidon átszívatva, és a szűrletet bepárolva 68,8 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 64,6%).
Olvadáspontja: 70-72 °C (Nem tartozik a találmány oltalmi köréhez)
11. példa
6-(Benzil-amino)-2,3-piridin-dikarbonsav-dietilészter
25,8 g (0,1 mól) 6-klór-2,3-piridin-dikarbonsavdietilésztemek és 250 ml propanolnak 25 °C-os elegyébe keverés közben 10 percen belül beadunk 10,7 g (0,1 mól) benzil-amint és 10,1 g (0,1 mól) trietil-amint. A reakcióelegyet keverés közben visszafolyató hűtő alatt 12 órán át forraljuk, majd bepároljuk. A bepárlási maradékot metilén-dikloriddal felvesszük és vízzel kirázzuk. A szerves fázist megszárítjuk, semleges alumínium-oxid tölteten átszívatjuk, és az oldatot vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot éter/pentán eleggyel kikeverjük. A kapott kristályokat leszívatva és megszárítva 23,3 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 71,1%).
Olvadáspontja: 110-114 °C
HU 215 269 Β
12. példa
5-(Trifluor-acetamido)-2,3-piridin-dikarbonsavdietilészter
10,8 g (0,045 mól) 5-amino-2,3-piridin-dikarbonsav-dietilésztemek és 100 ml 1,2-diklór-etánnak 25 °Cos elegyébe keverés közben 10 percen belül beadunk
23,8 g (0,114 mól) trifluor-ecetsavanhidridet, és a reakcióelegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a reakcióelegyet 500 ml jeges vízbe öntjük és metilén-dikloriddal háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves fázist vízzel majd telített nátrium-hidrogénkarbonát oldattal végül nátrium-klorid oldattal mossuk és magnézium-szulfáttal megszárítjuk. Az oldatot vákuumban bepárolva színtelen szirupként nyerünk 14,6 g cím szerinti vegyületet (kitermelés: 96%).
Törésmutatója: n2D5=l,5018
H-NMR spektruma (200 MHz; CDC13):
ő=Ar3,63(s,lH); 6,95(s,lH); NH 11,25(s,lH)
B) Példák az I általános képletű vegyületek előállítására:
13. példa
5-Nitro-2,3-piridin-dikarbonsav-N-(l-ciklopropilelil)-imid
22,3 g (0,115 mól) 5-nitro-2,3-piridin-dikarbonsavanhidridnek és 150 ml 1,2-diklór-etánnak a 25 °C-os elegyébe keverés közben, 8 percen belül beadunk 11,2 g (0,132 mól) 1-ciklopropil-etil-amint, és a reakcióelegyet 70 °C-on 3 órán át keverjük. 25 °C-ra való lehűtése után keverés közben, 10 percen belül a reakcióelegyhez adunk 19,6 g (0,165 mól) tionil-kloridot, és a reakcióelegyet előbb 25 °C-on 10 órán át majd 70 °C-on másfél órán át keverjük. A reakcióelegyet 100 ml metilén-dikloriddal meghígítjuk, és ezt keverés közben 500 ml jeges vízbe öntjük. A vizes fázist metilén-dikloriddal kétszer extraháljuk. Az egyesített szerves fázist vízzel majd telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal végül nátrium-klorid oldattal kirázzuk és semleges alumínium-oxid tölteten átszívatjuk. A kapott oldatot bepárolva 21,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 72%).
Olvadáspontja: 96-99 °C (3.020 számú hatóanyag)
14. példa
5-Nitro-2,3-piridin-dikarbonsav-N-(terc-butil)-imid
53,6 g (0,244 mól) 2,3-piridin-dikarbonsav-N-(tercbutil)-imid-l-oxidnak 150 ml vízmentes ecetsavval és 71,4 g (0,7 mól) ecetsavanhidriddel készült szuszpenziójához 20-25 °C-on, keverés közben 10 percen belül hozzáadjuk 18,0 g (0,28 mól) 98 t%-os salétromsavnak az első felét, majd 1 óra múlva a másik felét is, és a reakcióelegyet 25 °C-on még 16 órán át keverjük. A reakcióelegyet 1,5 1 jeges vízbe öntjük és 300-300 ml metilén-dikloriddal háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves fázist vízzel majd telített nátriumhidrogén-karbonát oldattal végül nátrium-klorid oldattal mossuk és magnézium-szulfáttal megszárítjuk. A kapott oldatot vákuumban bepárolva 55 g sárga szirupot nyerünk. Ezt Kieselgel tölteten metilén-dikloriddal flash-kromatografálva és a középső frakciót bepárolva 28 g 5-nitro-2,3-piridin-dikarbonsav-N-(tercbutil)-imid-l-oxidot nyerünk.
Ehhez 150 ml 1,2-diklór-etánban 25 °C-on, keverés közben, 10 percen belül hozzáadunk 28,9 g (0,213 mól) foszfor-trikloridot, és a reakcióelegyet 75 °C-on másfél órán át keverjük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a bepárlási maradékot metilén-dikloriddal felvesszük, és ezt az oldatot jeges vízbe bekeverjük. A szerves fázist vízzel, majd telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, végül nátrium-klorid oldattal mossuk és magnézium-szulfáttal megszárítjuk. A kapott oldatot semleges alumínium-oxid tölteten átszívatjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot éter/pentán eleggyel kikeverve a kapott terméket leszívatjuk és megszárítjuk. így 20,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 33,7%). Olvadáspontja: 170-173 °C (3.021 számú hatóanyag)
75. példa
6-Klór-5-nitro-2,3-piridin-dikarbonsav-N-(tercbutil)-imid
100 ml foszforil-kloridhoz 60 °C-on, keverés közben, 2 percen belül apránként hozzáadunk 7,5 g (0,028 mól) 5-nitro-2,3-piridin-dikarbonsav-N-(tercbutil)-imid-l-oxidot, és a reakcióelegyet keverés közben 2 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a bepárlási maradékot metilén-dikloriddal felvesszük, és a kapott oldatot jeges vízbe bekeveijük. A szerves fázist vízzel majd telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal végül nátrium-klorid oldattal extraháljuk és megszárítjuk. A kapott oldatot semleges alumínium-oxid tölteten átszívatjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot éterrel valamint éter/pentán eleggyel kikeverve, és a kapott terméket leszívatva és megszárítva 4,49 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 56%).
Olvadáspontja: 100-104 °C (3.019 számú hatóanyag)
16. példa
6-Amino-5-metil-2,3-piridin-dikarbonsav-N-(l-ciklopropil-etil)-imid ml dimetil-formamid és 1 ml víz elegyéhez 25 °C-on, keverés közben hozzáadunk 6,3 g (0,0254 mól) 6-fluor-5-metil-2,3-piridin-dikarbonsavN-(l-ciklopropil-etil)-imidet és 4,1 g (0,051 mól) kálium-cianátot, és a reakcióelegyet 125 °C-on 30 percig keverjük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, és a bepárlási maradékot metil-terc-butil-éterrel és vízzel kikeverjük. Az oldhatatlan részt kiszűijük, metil-tercbutil-éterrel mossuk és vákuumban megszárítjuk. így 3,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 56%).
Olvadáspontja: 219-220 °C
A szerves fázisból vízzel való mosás és magnéziumszulfáttal való szárítás után további 1,6 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 26%).
Olvadáspontja: 201-219 °C (3.059 számú hatóanyag)
HU 215 269 Β
17. példa
4-Amino-6-klór- és 6-amino-4-klór-2,3-piridindikarbcmsav-N- (terc-butil)-imid
100 ml dimetil-formamid és 2 ml víz elegyéhez 25 °C-on hozzáadunk 14,3 g (0,052 mól) 4,6-diklór2,3-piridin-dikarbonsav-N-(terc-butil)-imidet és 8,5 g (0,105 mól) kálium-cianátot, és a reakcióelegyet 125 °C-on 20 percig keverjük.
A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a bepárlási maradékot metil-terc-butil-éter és víz elegyében kikeverjük és leszívatjuk. A szüredéket metil-terc-butiléterrel még egyszer kikeverve, leszívatva és megszárítva 8,73 g 4-amino-6-klór-2,3-piridin-dikarbonsav-N(terc-butil)-imidet nyerünk (kitermelés: 66%).
Olvadáspontja: 232-234 °C (3.048 számú hatóanyag)
A szerves szűrletet vízzel és telített nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és bepá5 roljuk. A bepárlási maradékot metilén-dikloriddal felvesszük és Kieselgel tölteten átszívatva a 3. és a 4. frakcióból 0,95 g 6-amino-4-klór-2,3-piridin-dikarbonsavN-(terc-butil)-imidet különítünk el (kitermelés: 7,2%). Olvadáspontja: 215-220 °C (3.053 számú hatóanyag)
A fenti példákban leírt eljárások szerint nyertük a 1.
táblázatban felsorolt I általános képletű 2,3-piridindikarboximideket. A 2. és a 3. táblázatban pedig új 2,3piridin-dikarbonsavanhidrideket illetve 2,3-piridin15 dikarbonsav-diésztereket sorolunk fel.
1. táblázat
I általános képletű vegyületek
Szám R1 R2 R3 R4 o.p. (°C)
3.001 terc-butil metil nitro H 118-119
3.002 izopropil metil nitro H 90-91
3.003 terc-butil metil acetamido H 162-163
3.004 terc-butil metil trifluor-acetamido H 68-71
3.005 terc-butil metil S=C=N- H 94-95
3.006 terc-butil metil amino H 242
3.007 terc-butil Cl amino Cl
3.008 izopropil metil trifluor-acetamido H 116-117
3.009 izopropil metil amino H 217-221
3.010 izopropil metil S=C=N- H 78-80
3.011 izopropil metil acetamido H 160-161
3.012 1-ciklopropil-etil metil S=C=N- H 98-100
3.013 1 -ciklopropil-etil metil trifluor-acetamido H 64-65
3.014 1-ciklopropil-etil metil acetamido H 178-179
3.015 1-ciklopropil-etil metil amino H 170-171
3.016 1-ciklopropil-etil metil nitro H n§= 1,5670
3.017 izopropil metil metil-szulfonil- amino H 158-160
3.018 terc-butil metil metil-szulfonil- amino H 149-153
3.019 terc-butil Cl nitro H 100-104
3.020 1-ciklopropil-etil H nitro H 96-99
3.021 terc-butil H nitro H 170-173
3.022 izopropil H nitro H 166-169
3.023 1-ciklopropil-etil Cl nitro H 65-66
3.024 terc-butil H trifluor-acetamido H 142-145
3.025 1-ciklopropil-etil benzil-amino H H 144-148
3.026 terc-butil metil metil amino
3.027 1-ciklopropil-etil metil metil amino
3.028 terc-butil metil metil nitro
3.029 terc-butil metil metil OH
3.030 terc-butil Cl metil amino
HU 215 269 Β
1. táblázat (folytatás)
Szám R> R2 R3 R4 o.p. (°C)
3.031 1-ciklopropil-etil metil Cl amino
3.032 terc-butil metoxi Cl amino
3.033 1-ciklopropil-etil metoxi Cl amino
3.034 terc-butil metil Cl OH
3.035 1-ciklopropil-etil metoxi Cl OH
3.036 terc-butil Cl Cl amino 232-234
3.037 1-ciklopropil-etil Cl Cl amino
3.038 terc-butil Cl Cl trifluor-acetamido
3.039 terc-butil trifluor-acetamido metil H 159-160
3.040 terc-butil amino metil H 286-290
3.041 terc-butil amino metoxi H 220-225
3.042 terc-butil trifluor-acetamido H H 151-154
3.043 terc-butil H acetamido H 193-195
3.044 terc-butil H amino H 187-190
3.045 terc-butil trifluor-acetamido Cl H 168-171
3.046 terc-butil amino Cl H 258-260
3.047 izopropil Cl Cl amino 249-253
3.048 terc-butil Cl H amino 232-234
3.049 terc-butil amino Cl Cl 215-220
3.050 terc-butil trifluor-acetamido metoxi H 245-248
3.051 izopropil Cl trifluor-acetamido H 145-148
3.052 terc-butil Cl trifluor-acetamido H 124-127
3.053 terc-butil amino H Cl 215-220
3.054 terc-butil Cl Cl trifluor-acetamido 135-137
3.055 terc-butil Cl H acetamido 136-139
3.056 terc-butil Cl H trifluor-acetamido 105-106
3.057 terc-butil Cl metoxi amino 212-215
3.058 1-ciklopropil-etil trifluor-acetamido metil H 170-172
3.059 1-ciklopropil-etil amino metil H 219-220
3.060 izopropil metil acetamido H 174-175
3.061 terc-butil metoxi trifluor-acetamido H 185-187
3.062 terc-butil metoxi acetamido H >280
3.063 terc-butil metoxi amino H 200-202
3.064 terc-butil metoxi nitro H 140-141
3.065 terc-butil amino H H 179-182
3.066 izopropil amino H H 153-157
3.067 izopropil amino metil H 235-260
3.068 izopropil metoxi nitro H 128-131
3.069 1-ciklopropil-etil metoxi nitro H 152-154
3.070 terc-butil metil Cl amino 220-221
3.071 izopropil metoxi amino H 213-214
3.072 1-ciklopropil-etil metoxi amino H 163-165
3.073 1-ciklopropil-etil Cl metil amino 236-238
3.074 1-ciklopropil-etil amino metil Cl 234-236
3.075 izopropil Cl metil amino >305
HU 215 269 Β
1. táblázat (folytatás)
Szám R' R2 R3 R4 o.p.(°C)
3.076 izopropil amino metil Cl 298-302
3.077 izopropil metoxi trifluor-acetamido H 178-180
3.078 1-ciklopropil-etil metoxi trifluor-acetamido H 134-136
3.079 1-ciklopropil-etil Cl metil trifluor-acetamido 162-163
3.080 izopropil Cl metil trifluor-acetamido 155-157
3.081 1-ciklopropil-etil trifluor-acetamido metil Cl 81-83
3.082 izopropil trifluor-acetamido metil Cl 111-114
3.083 terc-butil Cl metil amino 253-257
3.084 terc-butil amino metil Cl 215-217
3.085 terc-butil Cl metil trifluor-acetamido 172-174
3.086 terc-butil trifluor-acetamido metil Cl 85-88
3.087 terc-butil Cl amino H 240-242
3.088 terc-butil Cl trifluor-acetamido H 144-147
2. táblázat
II általános képletű vegyületek
Szám R2 R3 R4 Fizikai jellemzők o.p. (°C) 'H-NMR, 200 MHz, δ [ppm] CDC13
4.001 H no2 H 85-91
4.002 Cl no2 H
4.003 Cl no2 Cl
4.004 ch3 no2 H CH3: 3,05 (s/3), Ar: 8,05 (s/1)
4.005 ch3 no2 Ci
4.006 H nh2 H
4.007 H CF3(C=O)NH H 153-156
4.008 nh2 H H
4.009 c6h5-ch2nh H H
4.010 c6h5 o 1 II ch2-nh-c-cf3 H H 105-107
4.011 ch3o no2 H 123-127
4.012 ch3o nh2 H
4.013 ch3o CF3(C=O)NH H
4.014 CF3(C=O)NH H H
4.015 Cl H CH3(C=O)NH
3. táblázat
V általános képletű vegyületek
szám R2 R3 R4 R5 Fiz. jeli. o.p.(°C) 'H-NMR, 270 MHz, δ [ppm] CDCl3-ban
5.001 H no2 H C2H5 n2Ds=1.5290
5.002 Cl no2 H ch3 68-73
5.003 Cl no2 Cl c2h5,
HU 215 269 Β
3. táblázat (folytatás)
szám R2 R3 R4 R5 Fiz. jeli. o.p.(°C) •H-NMR, 270 MHz, δ [ppm] CDCl3-ban
5.004 CH3 no2 Cl CH3
5.005 H nh2 H c2h5 Ar: 7,08 (d/1), 8,15 (d/1), NH2: 4,45 (s/2)
5.006 H CFj(C=O)NH H c2h5 n2D5=1.5018
5.007 nh2 H H ch3
5.008 c6h5ch2hnh H H C2H5 110-114
5.009 c6h5ch2 Cl H C2Hs
5.010 ch3o no2 H c2h5 60-64
5.011 ch3o nh2 H ch3
5.012 ch3o CF3(C=O)NH H ch3
5.013 Cl nh2 H c2h5
5.014 NH Cl H c2h5
5.015 ch3o H nh2 ch3
5.016 Cl H nh2 ch3
5.017 Cl nh2 H ch3 94-100
5.018 ch3o no2 H ch3 57-58
5.019 nh2 H H c2h5 149-155
5.020 Cl no2 H C2H5 70-72
5.021 Cl no2 H ch3 Ar-CH3 8.78 (s/1)
5.022 CH3 no2 H ch3 60-64
Példák a hatóanyagok alkalmazására
Az I általános képletű vegyületek herbicid hatását a következő üvegházi kísérletek mutatják:
A kísérleti növények tenyészedényeként műanyag virágcserepek szolgáltak, amelyekben szubsztrátumként ~3% humuszt tartalmazó agyagos homok volt.
A vizsgált növények magvait fajonként elválasztva sekélyen elvetettük.
Kikelés előtti alkalmazásnál a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat közvetlenül a vetés után finoman porlasztó permetezőkészülékkel juttattuk ki.
A kísérleti tenyészedényeket enyhén megöntöztük, hogy a növények csírázását és fejlődését biztosítsuk, és végül átlátszó műanyag burával fedtük le őket, amíg a növények ki nem fejlődtek. Ez a lefedés biztosítja a 50 vizsgált növények egyenletes csírázását, amennyiben ezt a hatóanyagok nem befolyásolják.
Kikelés utáni alkalmazás céljából a kísérleti növényeket fajuktól függően csak 3-15 cm-es magasságig hagytuk fejlődni, és csak ezután kezeltük őket a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokkal. Ebből a célból a kísérleti növényeket vagy ugyanabban a kísérleti tenyészedényben termesztettük, amelyben a magját elvetettük, vagy pedig csíranövényekként egymástól elválasztva termesztettük, és néhány nappal a kezelés 60 előtt a kísérleti tenyészedényekbe átültettük őket. A kikelés utáni alkalmazásnál a felhasznált mennyiség 0,5 illetve 0,25 kg hatóanyag/ha volt.
A kísérleti növényeket fajuktól függően 10-25 °C, 40 illetve 20-35 °C hőmérsékleten termesztettük. A kísérlet időtartama 2-4 hét volt. Ezalatt az idő alatt a növényeket gondoztuk és az egyedi kezelésekre adott reakciókat kiértékeltük.
A kiértékelés 0-100° beosztású skála alapján tör45 tént, amelynél a 100° azt jelenti, hogy a növény nem kelt ki, illetve, hogy legalább a talaj feletti részei teljesen elpusztultak. A C° pedig azt jelenti, hogy a növények egyáltalán nem károsodtak, illetve, hogy fejlődésük teljesen normális volt.
Az üvegházi kísérletekhez használt növények a következő fajokhoz tartoztak:
Rövidítés Latin név Magyar név
CHEAL Chenopodium album Fehér libatop
POLPE Polygonum persicaria Baracklevelű keserűfű
SOLNI Solanum nigrum Fekete csucsor
HU 215 269 Β
Az eredmények (lásd az alábbi 4. táblázatot) mutatják a találmány szerinti vegyületek jobb herbicid hatását az ismert A összehasonlító hatóanyagához képest (EP-A 422 456).
A összehasonlító hatóanyag = 6-metil-2,3-piridindikarbonsav-N-( 1 -ciklopropil-etil)-imid.
4. táblázat
Példák üvegházban a gyomok irtására, a hatóanyagokat kikelés után, 0,5 és 0,25 kg hatóanyag/ha mennyiségben alkalmazva.
Hatóanyag 1.015 1.015 A A
Felhasznált mennyiség (kg hatóanyag/ha) 0,5 0,25 0,5 0,25
Vizsgált növények Százalékos károsodásuk
CHEAL 100 90 100 75
POLPE 100 100 100 60
SOLNI 100 100 90 10
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (7)

1. (I) általános képletű 2,3-piridin-dikarboximidszármazékok és mezőgazdaságilag alkalmazható sóik a képletben
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben 3-8 szénatomos cikloalkilcsoporttal szubsztituált,
R2, R3 és R4 közül legalább az egyik nitrocsoportot vagy -NR6R7 általános képletű csoportot jelent és a többi jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R6 jelentése hidrogénatom vagy benzilcsoport,
R7 jelentése hidrogénatom, (1-4 szénatomos alkil)karbonil-, (1-4 szénatomos halogén-alkil)karbonil- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonilcsoport vagy
R6 és R7 jelentése együtt tiokarbonil-csoport.
2. Az 1. igénypont szerinti olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 jelentése
1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 1-ciklopropil(1-3 szénatomos alkil)-csoport, R2, R3 és R4 közül kettő hidrogén- vagy halogénatomot, nitro-, 1-4 szénatomos alkil- vagy IN alkoxicsoportot jelent, és a harmadik az 1. igénypontban megadott jelentésű.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R2 és/vagy R3 és/vagy R4 jelentése nitrocsoport.
4. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű 2,3-piridin-dikarboximid-származékot vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját tartalmazza - a képletben R1, R2, R3 és R4 az 1. igénypontban megadott jelentésűek - a szokásos segédanyagokkal együtt.
5. Eljárás gyomnövények irtására, azzal jellemezve, hogy a gyomokat és/vagy életterüket a hatóanyagra vonatkoztatva 0,01-5 kg/ha (I) általános képletű vegyületet vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját — a képletben R1, R2, R3 és R4 az 1. igénypontban megadott jelentésűek - tartalmazó készítménnyel kezeljük.
6. Eljárás (I) általános képletű 2,3-piridindikarboximid-származékok - a képletben R1, R2, R3 és R4 az 1. igénypontban megadott jelentésűek - és mezőgazdaságilag alkalmazható sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű piridindikarbonsavanhidridet - a képletben R2-R4 a fenti jelentésűek - közömbös szerves oldószer jelenlétében (III) általános képletű primer aminnal - a képletben R1 a fenti jelentésű - reagáltatunk, és a kapott (IV) általános képletű karbamoil-piridinkarbonsavat vízelvonó szer jelenlétében ciklizáljuk, és a kapott (I) általános képletű vegyületet kívánt esetben mezőgazdaságilag elfogadható sójává átalakítjuk.
7. Eljárás olyan (I) általános képletű 2,3-piridindikarboximid-származékok és mezőgazdaságilag alkalmazható sóik előállítására, amelyek képletében R2, R3 és R4 közül legalább egy nitrocsoportot jelent, a többi és R1 az 1. igénypontban megadott jelentésű, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű 2,3-piridindikarboximid-származékot, amelynek képletében R2, R3 és R4 közül legalább egy hidrogénatomot jelent, vagy (Ib) általános képletű N-oxidját, nitráljuk, a kapott vegyületet adott esetben dezoxidáljuk és a kapott (I) általános képletű vegyületet kívánt esetben mezőgazdaságilag alkalmazható sójává átalakítjuk.
HU9403721A 1993-12-22 1994-12-21 2,3-Piridin-dikarboximidek, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények és alkalmazásuk gyomok irtására HU215269B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4343922A DE4343922A1 (de) 1993-12-22 1993-12-22 Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9403721D0 HU9403721D0 (en) 1995-02-28
HUT70060A HUT70060A (en) 1995-09-28
HU215269B true HU215269B (hu) 1998-11-30

Family

ID=6505830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9403721A HU215269B (hu) 1993-12-22 1994-12-21 2,3-Piridin-dikarboximidek, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények és alkalmazásuk gyomok irtására

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5571774A (hu)
EP (1) EP0663399B1 (hu)
JP (1) JPH08143567A (hu)
CA (1) CA2138756A1 (hu)
DE (2) DE4343922A1 (hu)
HU (1) HU215269B (hu)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6316629B1 (en) 1997-06-10 2001-11-13 American Cyanamid Co. Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides
JP2001267824A (ja) * 2000-03-21 2001-09-28 Sony Corp アンテナ装置及び携帯無線機
JP4441801B2 (ja) * 2002-11-07 2010-03-31 エア・ウォーター株式会社 高純度２，３−ピリジンジカルボン酸の精製品の製造方法
RS59007B1 (sr) 2014-02-03 2019-08-30 Vitae Pharmaceuticals Llc Dihidropirolopiridinski inhibitori ror-gama
AU2015333610B2 (en) 2014-10-14 2019-11-07 Vitae Pharmaceuticals, Llc Dihydropyrrolopyridine inhibitors of ROR-gamma
US9845308B2 (en) 2014-11-05 2017-12-19 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Isoindoline inhibitors of ROR-gamma
US9663515B2 (en) 2014-11-05 2017-05-30 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Dihydropyrrolopyridine inhibitors of ROR-gamma
WO2017024018A1 (en) 2015-08-05 2017-02-09 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Modulators of ror-gamma
EP3377482B1 (en) 2015-11-20 2021-05-12 Vitae Pharmaceuticals, LLC Modulators of ror-gamma
TWI757266B (zh) 2016-01-29 2022-03-11 美商維它藥物有限責任公司 ＲＯＲ－γ調節劑
US9481674B1 (en) 2016-06-10 2016-11-01 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Dihydropyrrolopyridine inhibitors of ROR-gamma
WO2019018975A1 (en) 2017-07-24 2019-01-31 Vitae Pharmaceuticals, Inc. INHIBITORS OF ROR GAMMA
JP2020528904A (ja) 2017-07-24 2020-10-01 ヴァイティー ファーマシューティカルズ，エルエルシー ＲＯＲγの阻害剤

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359568A (en) * 1966-03-30 1967-12-26 United Aircraft Corp Helmet feedport
US4144038A (en) * 1976-12-20 1979-03-13 Boc Limited Gas separation
US4261730A (en) * 1978-08-09 1981-04-14 Monsanto Company Substituted pyridyl phthalamic acids and their use as plant growth regulants
IL62794A0 (en) * 1980-06-02 1981-07-31 American Cyanamid Co Substituted nicotinic acid esters and salts thereof and their use as herbicidal agents
JPS5785386A (en) * 1980-11-13 1982-05-28 Hiroshi Hara Novel quinolinic acid imide a compound
US4658030A (en) * 1982-05-25 1987-04-14 American Cyanamid Company Process for the preparation of 2-(5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinic acids, quinoline-3-carboxylic acids, and benzoic acids
US4709052A (en) * 1983-05-31 1987-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Soil disease-controlling imides
US5252538A (en) * 1984-05-21 1993-10-12 American Cyanamid Company (2-imidazolin-2-yl) fused heteropyridine compounds, intermediates for the preparation of and use of said compounds as herbicidal agents
ATE84533T1 (de) * 1985-12-13 1993-01-15 American Cyanamid Co Neue kondensierte pyridinverbindungen, zwischenverbindungen fuer die herstellung und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe.
GB2174395A (en) * 1986-05-09 1986-11-05 American Cyanimid Co Herbicidal 2-(2-imidazolin-2-yl)pyridine derivatives
JPH0625116B2 (ja) * 1987-07-08 1994-04-06 ダイソー株式会社 ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法
EP0322616A3 (en) * 1987-12-31 1989-10-18 American Cyanamid Company Novel 5(and/or 6)substituted 2-(2-imidazolin-2-yl)nicotinic acids, esters and salts, useful as herbicidal agents and nivel intermediates for the preparation of said nicotinic acids, esters and salts
DE3933802A1 (de) * 1989-10-10 1991-04-18 Basf Ag Pyridinderivate und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
US5262384A (en) * 1989-10-10 1993-11-16 Basf Aktiengesellschaft Pyridine derivatives and their use for controlling undesirable plant growth
CA2046676A1 (en) * 1990-07-17 1992-01-18 Detlev Worsch Process for the production of 2-hydroxy-3-halo-5-nitropyridines

Also Published As

Publication number Publication date
HU9403721D0 (en) 1995-02-28
HUT70060A (en) 1995-09-28
EP0663399B1 (de) 1998-06-10
EP0663399A1 (de) 1995-07-19
US5959116A (en) 1999-09-28
DE59406205D1 (de) 1998-07-16
JPH08143567A (ja) 1996-06-04
US5571774A (en) 1996-11-05
DE4343922A1 (de) 1995-06-29
CA2138756A1 (en) 1995-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0323544B2 (hu)
JP2002540193A (ja) ピリジン−２，３−ジカルボン酸ジアミド
HU203547B (en) Herbicide compositions containing aromatic carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
SI9210060A (en) Novel sulphonyl ureas
HU215269B (hu) 2,3-Piridin-dikarboximidek, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények és alkalmazásuk gyomok irtására
HU209630B (en) Herbicides containing dicarboxylic-acid-imides and process for preparation of active ingredients
EP0152890B1 (en) 2-substituted phenyl-3-chlorotetrahydro-2h-indazoles and their production and use
HU212625B (en) Herbicidal composition comprising substituted pyrimidine derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients and process for weed control
US6251829B1 (en) Herbicidal benzoyloxy carboxylates and carboxamides
JP3232096B2 (ja) 除草スルホニル尿素、その製造およびその使用
CA2091505A1 (en) Benzofuran derivatives and their use
KR940011137B1 (ko) 시클로헥산 제초제
HU216149B (hu) Hatóanyagként szulfonil-karbamid-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására és a készítmények alkalmazására
EP0808310B1 (de) 3-(4-cyanophenyl)uracile
EP0260228A2 (de) N-Phenyl-maleinimide und N-Phenyl-succinimide mit herbizider und pflanzenwuchsregulierender Wirkung
JPH04235963A (ja) アリールオキシスピロアルキルインドリノン除草剤
JP3001661B2 (ja) 除草作用を有するシクロヘキセノンオキシムエーテル
JPH101478A (ja) インダゾールスルホニル尿素誘導体及び除草剤
HU199119B (en) Herbicides containing as active substance derivatives of n-aryl-tetrahydro-ftalamid and process for production of the active substance
JPH05271199A (ja) Ｎ−置換−３−（置換ヒドラジノ）ベンゼンスルホンアミド誘導体、その製造方法及び除草剤
US5153316A (en) Intermediates for herbicidal phenylimidazolones
HU216267B (hu) Piridin-2,3-dikarboximid-származékok, eljárás előállításukra, ezeket a vegyületeket tartalmazó gyomirtó készítmények és alkalmazásuk
AU686846B2 (en) N-pyridinyl(1,2,4)triazolo(1,5-c)pyrimidine-2-sulfonamide herbicides
US5356860A (en) Styrene derivatives useful as herbicides and defoliants
CA2197118A1 (en) 5-hydroxypyrazol-4-yl-carbonyl-substituted saccharin derivatives with herbicidal properties

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee