JP3232096B2 - 除草スルホニル尿素、その製造およびその使用 - Google Patents

除草スルホニル尿素、その製造およびその使用

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JP3232096B2 JP51166394A JP51166394A JP3232096B2 JP 3232096 B2 JP3232096 B2 JP 3232096B2 JP 51166394 A JP51166394 A JP 51166394A JP 51166394 A JP51166394 A JP 51166394A JP 3232096 B2 JP3232096 B2 JP 3232096B2
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、次の一般式Ｉ、 （式中、R1はメチル基またはエチル基、R2はC1〜C3−ア
ルコキシカルボニル基、１〜５個のフッ素原子を有する
C1〜C2−アルキル基、メチルスルホニル基、ジメチルア
ミノスルホニル基、メチルチオ基、メチルスルホキシド
基、メチルスルホニルオキシ基、トリフルオロメトキシ
基、ジフルオロメトキシ基、ジフルオロクロロメトキシ
基、ジフルオロクロロメチル基またはニトロ基、R3は水
素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素原
子、塩素原子またはメチルチオ基、Ｗは水素原子または
塩素原子、およびＺはCHまたはＮを示す。）で表される
スルホニル尿素およびこれらの農薬上利用可能な塩に関
する。
米国特許第4127405号明細書において、記載されてい
る最も近接する構造はトリアジン化合物Ａ であり、米国特許第4169719号明細書において、ピリミ
ジン誘導体Ｂ である。
欧州特許出願公開第48808号公報においては、芳香族
部分に置換基を有するスルホニル尿素Ｄが記載されてい
る。
Ｚ＝CHまたはＮ 欧州特許出願公開第48143号公報においては、２種の
Ｎ−メチル化スルホニル尿素Ｅが、より近似する特徴を
備えることなく示されている。
Ｚ＝CHまたはＮ 欧州特許出願公開第388873号公報には、構造Ｆの安息
香酸エステルが含まれている。
Ｒ＝CH3またはC2H5 米国特許第4310346号明細書においては、タイプＧの
スルホンアミドが開示されている。
Ｚ＝CHまたはＮ 独国特許出願公開第403843号公報（WO 92/09608）に
は、タイプＨのトリフルオロメチル−置換トリアジンが
開示されている。
Ｒ＝ハロゲン原子、CF3、アルキルスルホニルまたはＯ
（CH2）OCH3 欧州特許出願公開第120814号公報においては、物性デ
ータの詳細はないが化合物Ｊが記載されている。
本発明の目的は、農薬のこの種の既知代表物と比較し
て優れた特性を有し、かつ過敏な作物において高い選択
性により特に特徴づけられるスルホニル尿素を合成する
ことにある。
本発明者らは、最初に規定した式Ｉのスルホニル尿素
によってこの目的が達成し得ることを見出した。
式Ｉ中、C1〜C3−アルコンキシカルボニルはメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカル
ボニルまたはイソプロポキシカルボニルであり、また１
〜５個のフッ素原子を有するC1〜C2−アルキルは１〜３
個のフッ素原子で置換されたメチル、１〜５個のフッ素
原子で置換されたエチル、例えばトリフルオロメチル、
ジフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチルまたは
1,1,2,2−テトラフルオロエチルである。
式Ｉのスルホニル尿素は、R2がメトキシカルボニル、
トリフルオロメチル、ジメチルアミノスルホニル、トリ
フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはメチルス
ルホニルであるものが特に好ましく、またトリアジン置
換基（Ｚ＝Ｎ）を有するスルホニル尿素も特に好まし
い。ヘテロ原子（Ｗ＝Ｈ）のジフルオロメチル置換基を
有する化合物Ｉは、さらに特に重要である。
本発明の式Ｉのスルホニル尿素は、文献に記載された
種々の方法によって合成される。例として、特に有利な
方法（Ａ〜Ｃ）を以下に、より詳細に示すことができ
る。
A: スルホニルイソシアネートIIをそれ自体既知の方法
（欧州特許出願公開第162 723号）でほぼ理論量の２−
アミノ−1,3,5−トリアジンまたは２−アミノピリジン
誘導体IIIと９〜120℃、好ましくは10〜100℃で反応さ
せる。反応は、常圧下若しくは（50バールまでの）加圧
下、好ましくは１〜５バールまでの加圧下で連続的に行
わしめることができる。
不活性溶媒および希釈剤を反応に各反応条件下におい
て使用することが便宜である。適当な溶媒は、例えばハ
ロゲン化炭化水素類、特には塩化炭化水素類、例えばテ
トラクロロエチレン、1,1,1,2−または1,1,2,2−テトラ
クロロエタン、ジクロロプロパン、メチレンクロリド、
ジクロロブタン、クロロホルム、クロロナフタレン、ジ
クロロナフタレン、カーボンテトラクロリド、1,1,1−
または1,1,2−トリフルオロエタン、トリクロロエチレ
ン、ペンタクロロエタン、ｏ−,m−またはｐ−ジフルオ
ロベンゼン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタ
ン、1,2−シス−ジクロロエタン、クロロベンゼン、フ
ルオロベンゼン、ブロモベンゼンまたはヨードベンゼ
ン、ｏ−,m−またはｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−,p−ま
たはｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−,m−またはｐ−クロロ
トルエン、1,2,4−トリフルオロベンゼン；エーテル
類、例えばエチルプロピルエーテル、メチルtert−ブチ
ルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、フェネト
ール、シクロヘキシルメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、チオアニソールまたはβ，β′
−ジクロロジエチルエーテル；ニトロ化炭化水素類、例
えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ｏ
−,m−またはｐ−クロロニトロベンゼンまたはｏ−ニト
ロトルエン；ニトリル類、例えばアセトニトリル、ブチ
ロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルまた
はｍ−クロロベンゾニトリル；脂肪族または脂環式炭化
水素水、例えばヘプタン、ピナン、ノナンまたはｏ−,m
−またはｐ−シメン、沸点70〜190℃の範囲内のベンゼ
ン留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカ
リン、石油エーテル、ヘキサン、ナフサ、2,2,4−トリ
メチルペンタン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,3,3−
トリメチルペンタンまたはオクタン；エステル類、例え
ばエチルアセテート、エチルアセトアセテートまたはイ
ソブチルアセテート；アミド類、例えばホルムアミド、
メチルホルムアミドまたはジメチルホルムアミド；ケト
ン類、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、およ
び適当な混合物である。溶媒は、出発物質IIに対して10
0〜2000重量％、好ましくは200〜700重量％の分量で使
用するのが便宜である。
反応に必要な化合物IIは、一般的にはほぼ等モル量で
使用する（各出発物質IIIに対して、例えば０〜20％の
不足または過剰の量を用いる）。出発物質IIIを前述の
希釈剤の一つに導入し、次いで出発物質IIを添加するこ
とができる。
しかしながら、新規化合物の調製方法は、出発物質II
を、好ましくは上述の希釈剤の一つに導入し、次いで出
発物質IIIを添加するように行うのが便宜である。
反応を完遂するために、しかる後、混合物を化合物の
添加後さらに20分〜24時間０〜120℃、好ましくは10〜1
00℃で攪拌する。
使用することのできる反応促進剤としては、出発物質
IIの１モル当たり0.01〜１モル量の第３級アミン、例え
ばピリジン、α，βまたはγ−ピコリン、2,4−または
2,6−ルチジン、2,4,6−コリジン、ｐ−ジメチルアミノ
ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
（ｎ−プロピル）アミン、1,4−ジアザ［2.2.2］ビシク
ロオクタン［DABCO］または1,8−ジアザビシクロ［5.4.
0］ウンデス−７−エンが有利である。
最終物質Ｉは常法により、例えば蒸留により溶媒を除
去することにより、あるいは吸引ろ過により直接に反応
混合物から単離する。残留する残渣を水または希酸でさ
らに洗浄して塩基性不純物を除去することができる。し
かし、残渣は水不混和性溶媒にも溶解し、上述の如く洗
浄することができる。ここに、所望の最終物質が純粋な
形態で得られる。必要に応じ、得られたものを、不純物
を溶かす有機溶媒内において攪拌し再結晶化するか、ま
たはクロマトグラフィーにより精製することができる。
好ましくは、この反応をアセトニトリル、メチルtert
−ブチルエーテル、トルエンまたはメチレンクロリド内
において、０〜100モル当量、好ましくは０〜50モル当
量の第３級アミン、例えば1,4−ジアザビシクロ［2.2.
2］オクタンまたはトリエチルアミンの存在下で行う。
B: 式IVのスルホンアミドをそれ自体既知の方法（欧州特
許出願公開第141 777号または欧州特許出願公開第101 6
70号）で、不活性有機溶媒中にてほぼ理論量のフェニル
カルバメートＶと０〜120℃、好ましくは20〜100℃で反
応させる。反応は、常圧下若しくは（50バールまでの）
加圧下、好ましくは１〜５バールまでの加圧下で連続的
に若しくは回分式で行わしめることができる。
第３級アミンの如き塩基を添加することができ、これ
により反応が促進され、生成物の質が改善される。この
ための適当な塩基は、出発物質IVの１モル当たり0.01〜
１モル量の、前記A:において掲げたもの、特にはトリエ
チルアミン、2,4,6−コリジン、1,4−ジアザビシクロ
［2.2.2］オクタン［DABCO］または1,8−ジアザビシク
ロ［5.4.0］ウンデス−７−エン（DBU）である。
溶媒または希釈剤は、前記Ａにおいて掲げたものが便
宜である。
溶媒は、出発物質IVに対して100〜2000重量％、好ま
しくは200〜700重量％の分量で使用する。
反応に必要な化合物IVは、一般的にはほぼ等モル量で
使用する（各出発物質Ｖに対して、例えば０〜20％の不
足または過剰の量を用いる）。出発物質Ｖを前述の希釈
剤の一つに導入し、次いで出発物質IVを添加することが
できる。
しかしながら、出発物質IVを上述の希釈剤の一つに導
入し、次いで出発物質Ｖを添加することもできる。両ケ
ースとも、反応前または反応中に触媒として上述の塩基
を添加することができる。
反応を完遂するために、しかる後、混合物を化合物の
添加後さらに20分〜24時間０〜120℃、好ましくは10〜1
00℃、特には20〜80℃で攪拌する。
式Ｉのスルホニル尿素は、前記Ａにおいて述べた如き
通常方法を採用することにより反応混合物から単離する
ことができる。
C: 式IVのスルホンアミドをそれ自体既知の方法（欧州特
許出願公開第234 352号）で、不活性有機溶媒中にてほ
ぼ理論量のイソシアネートVIと０〜150℃、好ましくは1
0〜100℃で反応させる。反応は、常圧下若しくは（50バ
ールまでの）加圧下、好ましくは１〜５バールまでの加
圧下で連続的に若しくは回分式で行わしめることができ
る。
反応前または反応中に、第３級アミンの如き塩基を添
加することができ、これにより反応が促進され、生成物
の質が改善される。このための適当な塩基は、出発物質
IVの１モル当たり0.01〜１モル量の、前記A:において掲
げたもの、特にはトリエチルアミンまたは2,4,6−コリ
ジンである。
使用する溶媒は、前記Ａにおいて掲げたものが便宜で
ある。溶媒は、出発物質IVに対して100〜2000重量％、
好ましくは200〜700重量％の分量で使用する。
反応に必要な化合物IVは、一般的にはほぼ等モル量で
使用する（出発物質IVに対して、例えば０〜20％の不足
または過剰の量を用いる）。出発物質VIを最初に前述の
希釈剤の一つに導入し、次いで出発物質IVを添加するこ
とができる。しかし、スルホンアミドを最初に導入し、
次いでイソシアネートVIを添加することもできる。
反応を完遂するために、混合物を化合物の添加後さら
に20分〜24時間、０〜120℃、好ましくは10〜100℃、特
には20〜80℃で攪拌する。最終生成物Ｉを、前記Ａにお
いて述べた如き通常方法により反応混合物から得ること
ができる。
出発物質として必要な式IIのスルホニルイソシアネー
トは、それ自体既知の方法（Houben−Weyl 11/2（198
5）1106,米国特許第4379769号）におけるホスゲン化に
より、またはスルホンアミドとクロロスルホニルイソシ
アネートとの反応により（独国特許出願公開第31 32 94
4号）、対応するスルホンアミドから得ることができ
る。
式Ｖのカルバメートは、既知の反応（例えば、欧州特
許出願公開第101670号）に類似する方法により入手する
ことができるが、フェノールとの反応により、対応する
イソシアネートから調製することもできる。
式VIのイソシアネートは、（Angew.Chem.83（1971）4
07,欧州特許出願公開第388873号記載の方法に類似する
方法にて）オキサリルクロリドまたはホスゲンで処理す
ることにより、式IIIのアミンから得られる。
スルホニルアミドは、対応するスルホニルクロリドと
アンモニアとの反応により得ることができる（Houben−
Weyl,Methoden der organischen Chemie,Volume 9（195
5）605）。スルホニルクロリドは、ミールワイン（Meer
wein）反応により得られる（適当なアミンのジアゾ化お
よび銅塩触媒スルホクロル化）。
２−アミノ−４−クロロジフルオロメチル−６−メト
キシ−1,3,5−トリアジンおよび２−アミノ−４−ジフ
ルオロメチル−６−メトキシ−1,3,5−トリアジを調製
例において示す如く合成することができる。対応する６
−エトキシ−置換1,3,5トリアジンを同様に調製するこ
とができる。
一般式IIIの、対応するピリミジンは、次式により入
手することができる。
対応する反応はよく知られている（D.J.Brown in“Th
e chemistry of Heterocyclic Compounds",Interscienc
e Publishers,New York,London,Vol.14,Heterocycl.Che
m.20（1983）219）。
化合物Ｉは、農薬上利用可能な塩の形態で存在するこ
とができ、一般には塩の種類は関係ない。通常、それら
塩基の塩は、化合物Ｉの除草作用に悪影響を及ぼすこと
がなく、適当である。
化合物Ｉの塩は、それ自体既知の方法（欧州特許出願
公開第304282号、米国特許第4599412号明細書）で入手
することができる。対応するスルホニル尿素Ｉを水中ま
たは不活性有機溶媒中にて−80℃〜120℃、好ましくは
０℃〜60℃で塩基の存在下、脱プロトン化することによ
り得られる。
適当な塩基は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物、水素化物、酸化物またはアルコキ
シドで、例えばナトリウム、カリウムおよびリチウムの
水酸化物、ナトリウムのメトキシド、エトキシドおよび
tert−ブトキシド、ナトリウムおよびカルシウムの水素
化物並びに酸化カルシウムである。遷移金属の塩、好ま
しくはマグネシウム、銅、亜鉛および鉄の塩並びに１〜
３個のC1〜C4−アルキルまたはヒドロキシ−C1〜C4−ア
ルキル置換基および／またはフェニルまたはベンジル置
換基を有し得るアンモニウム塩、好ましくはジイソプロ
ピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム
およびトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、好ましくはト
リ−（C1〜C4）−アルキルスルホニウム塩、およびスル
ホキソニウム塩、好ましくはトリ−（C1〜C4）−アルキ
ルスルホキソニウム塩を塩基として用いることができ
る。
水に加え、適当な溶媒として、例えば、アルコール
類、例えばメタノール、エタノールおよびtert−ブタノ
ール、エーテル類、例えばテトラヒドロフランおよびジ
オキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ケ
トン類、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンがあ
り、またハロゲン化炭化水素もある。
脱プロトン化は、常圧下若しくは50バールまでの加圧
下、好ましくは５バールまでの加圧の常圧下で行わしめ
ることができる。
化合物Ｉ、これを含有する除草剤、ならびにその環境
適合性アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩は、コム
ギ、イネ、トウモロコシ、ダイズおよびワタ等の栽培に
おいて、栽培植物を損傷することなく、雑草を非常に良
く防除し、とりわけ少ない使用量においてもその効果を
発揮する。これらは直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸
濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または
分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト
剤、散布剤または顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト
法、散布法または注入法によって適用することができ
る。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定され
る；いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限り
の微細分が保証されるべきである。
化合物Ｉは、一般に、直接飛散可能の溶液、乳濁液、
ペーストまたは油分散液を製造するのに適当である。不
活性添加剤としては、中位乃至高位の沸点の鉱油留分、
例えば燈油またはディーゼル油、更にコールタール油
等、並びに植物性または動物性産出源の油、脂肪族、環
状および芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、
パラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナ
フタリンまたはその誘導体、アルキルベンゼンまたはそ
の誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ク
ロロベンゼン、イソフォロンまたは強極性溶剤、例え
ば、N,N−ジメチルホルマミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドンまたは水が使用される。
水性使用形は乳濁液濃縮物、分散液、ペースト、湿潤
可能の粉末または水分散可能の粉末から水の添加により
製造することができる。乳濁液、ペーストまたは油分散
液を製造するためには、物質をそのまままたは油または
溶剤に溶解し、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳化剤に
より水中に均質に混合することができる。しかし、有効
物質、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳化剤および場合
により溶剤または油よりなる濃縮物からも製造すること
もでき、これは水にて希釈するのに適する。
表面活性物質としては次のものが挙げられる：芳香族
スルフォン酸、たとえばリグニンスルフォン酸、フェノ
ールスルフォン酸、ナフタリンスルフォン酸、ジブチル
ナフタリンスルフォン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類
塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸のアルカリ塩および
アルカリ土類塩、アンモニウム塩、アルキルスルフォネ
ート、アルキルアリールスルフォネート、アルキルスル
フェート、ラウリルエーテルスルフェート、脂肪アルコ
ールスルフェート、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘ
プタデカノールおよびオクタデカノールの各塩、並びに
脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルフォン化
ナフタリンおよびその誘導体とフォルムアルデヒドとの
縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルフォン酸と
フェノールおよびフォルムアルデヒドとの縮合生成物、
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エト
キシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコー
ルエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテ
ル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソト
リデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキサイ
ド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、またはポリオキシプロピレエンア
ルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエ
ーテルアセテート、ソルビットエステル、リグニン−亜
硫酸廃液およびメチルセルロース。
粉末剤、散布剤および振りかけ剤は有効物質と固状担
体物質とを混合または一緒に磨砕することにより製造す
ることができる。
粒状体例えば被覆−、含浸−および均質粒状体は、有
効物質を固状担体物質に結合することにより製造するこ
とができる。固状担体物質は、鉱物土、例えば珪酸、珪
酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白
亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻
土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、磨砕合成樹脂、肥料、例えば硫酸アンモニウム、
燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素および植物
性生成物、例えば穀物粉、樹皮、木材およびクルミ穀
粉、繊維素粉末または他の固状担体物質である。
製剤は、有効物質をを通常0.1乃至95重量％、殊に0.5
乃至90重量％で含有する。この際有効物質は純度90〜10
0％、殊に95〜100％（NMRスペクトルによる）で使用さ
れる。
製剤例は以下の通りである。
I.20重量部の化合物No.1.01を、アルキルベンゼン80重
量部、エチレンオキサイド８乃至10モルをオレイン酸−
Ｎ−モノエタノールアミド１モルに付加した付加生成物
10重量部およびエチレンオキサイド40モルをヒマシ油１
モルに付加した付加生成物５重量部よりなる混合物中に
溶解する。この溶液を水100000重量部に注入しかつ細分
布することにより有効物質0.02重量％を含有する水性分
散液が得られる。
II.20重量部の化合物No.1.01を、シクロヘキサノン40重
量部、イソブタノール30重量部、エチレンオキサイド７
モルをイソオクチルフェノール１モルに付加した付加生
成物20重量部およびエチレンオキサイド40モルをヒマシ
油１モルに付加した付加生成物10重量部よりなる混合物
中に溶解する。この溶液を水100000重量部に注入しかつ
細分布することにより有効成分0.02重量％を含有する水
性分散液が得られる。
III.20重量部の化合物No.1.01を、シクロヘキサノン25
重量部、沸点210乃至280℃の鉱油留分65重量部およびエ
チレンオキサイド40モルをヒマシ油１モルに付加した付
加生成物10重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶
液を水100000重量部に注入しかつ細分布することにより
有効物質0.02重量％を含有する水性分散液が得られる。
IV.20重量部の化合物N0.1.01を、ジイソブチル−ナフタ
リン−α−スルフォン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫
酸−廃液よりのリグニンスルフォン酸のナトリウム塩17
重量部および粉末状珪酸ゲル60重量部と充分に混和し、
かつハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水
20000重量部に細分布することにより有効物質0.1重量％
を含有する噴霧液が得られる。
V.3重量部の化合物No.1.01を細粒状カオリン97重量部と
密に混和する。かくして有効物質３重量％を含有するダ
スト剤が得られる。
VI.20重量部の化合物No.1.01を、ドデシルベンゼンスル
フォン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコールポリ
グリコールエーテル８重量部、フェノール尿素−フォム
アルデヒド−縮合物のナトリウム塩２重量部およびパラ
フィン系鉱油68重量部と密に混和する。安定な油状分散
液が得られる。
除草剤またはその有効物質は発芽前または発芽後に施
用される。有効物質がある種の栽培植物にあまり適合し
ない場合は、有効物質を下部で成長している雑草の葉ま
たは露出している土壌に付着させる間、敏感な栽培植物
の葉にできるだけ影響を与えないように、噴霧装置によ
り除草剤を噴霧する散布法を用いることができる（後直
接法、レイーバイ）。
有効物質の使用量は、防除目的、季節、対象物質およ
び成長段階に応じて、ヘクタール当たり有効物質（a.
S）0.001kg〜1.0、好ましくは0.01〜0.5kgである。
多様な施用法を考慮して、スルフォニル尿素Ｉまたは
これを含有する薬剤を、望ましくない植物を排除するた
めにさらに使用することができる。例えば以下の栽培植
物に使用される。
タマネギ（Allium cepa） パイナップル（Ananas comosus） ナンキンマメ（Arachis hypogaea） アスパラガス（Asparagus officinalis） フダンソウ（Beta vulgaris spp.altissima） サトウジシヤ（Beta vulgaris spp.rapa） アブラナ（変種カブラ）（Brassica napus var.napu
s） カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Brassica napu
svar.napobrassica） テンサイ（変種シルベストリス）（Brassica rapavar.
silvestris） トウツバキ（Camellia sinensis） ベニバナ（Carthamus tinctorius） キヤリーヤイリノイネンシス（Carya illinoinensis） レモン（Citrus limon） ナツミカン（Citrus sinensis） コーヒー〔Coffea arabica（Coffea canephora,Coffe
a liberica）〕 キユウリ（Cucumis sativus） ギヨウギシバ（Cynodon dactylon） ニンジン（Daucus carota） アブラヤシ（Elaeis guineensis） イチゴ（Fragaria vesca） 大豆（Glycine max） 木棉〔Gossypium hirsutum（Gossypium arboreum、Go
ssypium herbaceum、Gossypium vitifolium）〕 ヒマワリ（Helianthus annuus） ゴムノキ（Hevea brasiliensis） 大麦（Hordeum vulgare） カラハナソウ（Humulus lupulus） アメリカイモ（Ipomoea batatas） オニグルミ（Juglans regia） レンズマメ（Lens culinaris） アマ（Linum usitatissimum） トマト（Lycopersicon lycopersicum） リンゴ属（Malus spp.） キヤツサバ（Manihot esculenta） ムラサキウマゴヤシ（Medicago sativa） バシヨウ属（Musa spp.） タバコ〔Nicotiana tabacum（N.rustica）〕 オリーブ（Olea europaea） イネ（Oryza sativa） アズキ（Phaseolus lunatus） ゴガツササゲ（Phaseolus vulgaris） トウヒ（Picea abies） マツ属（Pinus spp.） シロエンドウ（Pisum sativum） サクラ（Prunus avium） モモ（Prunus Persica） ナシ（Pyrus communis） スグリ（Ribes sylvestre） トウゴマ（Ricinus communis） サトウキビ（Saccharum officinarum） ライムギ（Secale cereale） ジャガイモ（Solanum tuberosum） トウモロコシ〔Sorghum bicolor（s.vulgare）〕 カカオ（Theobroma cacao） ムラサキツメクサ（Trifolium pratense） 小麦（Triticum aestivum） トリテイカム、ドラム（Triticum durum） ソラマメ（Vicia faba） ブドウ（Vitis vinifera） トウモロコシ（Zea mays） 作用の幅を広げかつ共同作用を達成するために、式Ｉ
の置換スルホニル尿素を他の除草または成長調整活性化
合物群の複数の代表物と混合し、一緒に適用することが
できる。例えば、適当な混合成分は、ジアジン類、4H−
3,1−ベンゾキサジン誘導体、ベンゾチオジアジノン
類、2,6−ジニトロアニリン類、Ｎ−フェニルカルバメ
ート類、チオカルバメート類、ハロカルボン酸類、トリ
アジン類、アミド類、尿素類、ジフェニルエーテル類、
トリアジノン類、ウラシル類、ベンゾフラン誘導体、シ
クロヘキサン−1,3−ジオン誘導体、キノリンカルボン
酸誘導体、フェニルオキシまたはヘテロアリールオキシ
フェニルプロピオン酸およびこれらの塩、エステル類、
アミド類等である。
さらには、式Ｉの化合物をそれら自身と、あるいは他
の除草剤やさらには他の作物保護作成物、例えば有害生
物あるいは植物病原菌またはバクテリアを抑制するため
の組成物と一緒に組み合わせて適用することが有用であ
る。栄養上微量元素の欠乏をなくすために用いられる鉱
物塩溶液と混和性があるのも興味のあるところである。
植物に無毒なオイルやオイル濃縮物を添加することもで
きる。
以下に化合物Ｉの合成例を示す。
出発物質の調製 ２−アミノ−４−クロロジフルオロメチル−６−メトキ
シ−1,3,5−トリアジン ａ）２−アミノ−４−クロロジフルオロメチル−６−チ
オメトキシ−1,3,5−トリアジン 90mlのメタノールに18.5gのＮ−アミジノチオ尿素
（Ｎ−メチル−２−ピロリドンとの付加物）（85mmol）
を懸濁させた懸濁液を10.7gの硫酸ジメチル（85mmol）
で処理し、30〜40℃で３時間攪拌した。25gのメチルク
ロロジフルオロアセテート（0.17mol）をこの溶液に０
℃で適下し、次いでメタノール（0.17mol）にナトリウ
ムメトキシドを溶解させた30.6gの30重量％溶液を滴下
した。冷却を止め、次いで混合物を25℃で16時間攪拌し
た。溶媒を40℃で除去し、残渣を400mlの水と攪拌し、
生成物を吸引ろ過し、40℃で水流ポンプにて乾燥した。
粗生成物（融点118℃）を精製することなく工程ｂ）に
おいて用いた（1H−NMRスペクトル（250MHz,CDCl3,int.
TMS,δ（ppm）:6.74br（1H）;5.94br（1H）;2.54s（3
H））。
ｂ）２−アミノ−４−クロロジフルオロメチル−６−メ
トキシ−1,3,5−トリアジン 100mlのメタノールに工程ａ）からの粗生成物19g（84
mmol）を溶解させた溶液を、メタノール（90mmol）にナ
トリウムメトキシドを溶解させた16.2gの30重量％強の
溶液で０℃にて滴下処理した。冷却を止め、次いで混合
物を25℃で16時間攪拌した。4NのHClを添加することに
よりpH値６に調整し、溶媒を40℃で水流減圧にて除去
し、残渣を400mlの水と攪拌した。生成物を吸引ろ過
し、水洗し、40℃で水流減圧にて乾燥した。
このようにして融点130℃の表題化合物13.9g（理論量
の79％）を得た（1H−NMRスペクトル（250MHz,CDCl2,in
t.TMS,δ（ppm）:6.78br（1H）;6.08br（1H）;4.03s（3
H））。
２−アミノ−４−ジフルオロメチル−６−メトキシ−1,
3,5−トリアジン ａ）２−アミノ−４−ジフルオロメチル−６−トリクロ
ロメチル−1,3,5−トリアジン 200mlのジエチルエーテルに70.1gのジフルオロアセト
アルデヒド（0.4mol）を溶解させた溶液を一部40.7gの
Ｎ−（トリクロロアセトアミジノ）グアニジン（0.2mo
l）で０℃にて処理した。混合物を20〜25℃で３時間攪
拌した。揮発性成分を40℃で水流減圧にて除去し、残渣
を400mlの水と200mlのメチレンクロリドとの間に分配さ
せ、メチレンクロリド相を希水酸化ナトリウム溶液（２
重量％強）で注意深く中和した。メチレンクロリド相を
分離して取り出し、Na2SO4上で乾燥させた後、溶媒を40
℃で水流減圧にて蒸留して除いた。このようにして39.6
g（0.15mol）（理論量の75％）の光学的純度を有する粗
生成物を得た。従って、これは精製することなく次の反
応（工程ｂ）で使用することができる。1 H−NMRスペクトル（270MHz,d6−DESO,int.TMS,δ（pp
m）:8.80br（2H）;6.78tr（1H;JH-F162Hz））。
ｂ）２−アミノ−４−ジフルオロメチル−６−メトキシ
−1,3,5−トリアジン 100mlのメタノールに工程ａ）からの粗精製物22.5g
（85mmol）を溶解させた溶液を、メタノール（9mmol）
にナトリウムメトキシドを溶解させた1.6gの30重量％強
の溶液で０℃にて滴下処理した。冷却を止め、次いで混
合物を25℃で16時間攪拌した。さらに、メタノール（9m
mol）にナトリウムメトキシドを溶解させた1.6gの30重
量％強の溶液を添加した後、混合物を25℃で３時間攪拌
した。3Nの塩酸を添加することによりpH値７に調整し、
溶媒を40℃で水流減圧にて除去し、残渣を400mlの水と
激しく攪拌した。生成物を吸引ろ過し、水洗し、40℃で
水流減圧にて乾燥した。
このようにして表題化合物10.7g（0.61mol;理論量の7
1％）を得た（270MHz,d6−DESO,int.TMS,δ（ppm）:8.0
2,7.94br（2h）;6.55tr（1H;JH-F162Hz）;3.90s（3
H））。
式Ｉのスルホニル尿素の調製 例1.03 メチル［２−｛［（４−クロロジフルオロメチル−６−
メトキシ−1,3,5−トリアジン−２−イル）−アミノカ
ルボニル］アミノスルホニル｝ベンゾエート 20mlのメチレンクロリドに4.2gの２−アミノ−４−ク
ロロジフルオロメチル−６−メトキシ−1,3,5−トリア
ジン（20mmol）を溶解させた溶液を、5mlのメチレンク
ロリドに4.8gの２−メトキシカルボニルベンゼンスルホ
ニルイソシアネート（20mmol）を溶解させた溶液で25℃
にて処理した。混合物を25℃で16時間攪拌し、溶媒を40
℃で水流減圧にて除去し、固体残渣を100mlのヘキサン
／ジエチルエーテル混合物（v:v,1:1）で攪拌した。分
離した生成物を吸引ろ過し、少量のエーテルで洗浄し、
乾燥した。融点174〜175摂氏の表題化合物（3.2g,理論
量の35％）をメタノール／水から再結晶化することによ
り得た。
例1.05 Ｎ−［（４−クロロジフルオロメチル−６−メトキシ−
1,3,5−トリアジン−２−イル）−アミノカルボニル］
−２−ニトロベンゼンスルホンアミド 20mlのメチレンクロリドに4.2gの２−アミノ−４−ク
ロロジフルオロメチル−６−メトキシ−1,3,5−トリア
ジン（20mmol）を溶解させた溶液を、5mlのメチレンク
ロリドに4.6gの２−ニトロベンゼンスルホニルイソシア
ネート（20mmol）を溶解させた溶液で25℃にて処理し
た。次いで、混合物を25℃で16時間攪拌し、析出した生
成物を吸引ろ過し、少量のエーテルで洗浄し、40℃で水
流減圧にて乾燥した。このようにして融点181℃の表題
化合物3.1g（理論量の35％）を得た。
例1.06 ナトリウムＮ−［（４−クロロジフルオロメチル−６−
メトキシ−1,3,5−トリアジン−２−イル）アミノカル
ボニル］−２−ニトロベンゼンスルホンアミド 10mlのメタノールに1.5gのＮ−［（４−クロロジフル
オロメチル−６−メトキシ−1,3,5−トリアジン−２−
イル）アミノカルボニル］−２−ニトロベンゼンスルホ
ンアミド（3.4mmol）を懸濁させた懸濁液を、メタノー
ルにナトリウムメトキシド（3.4mmol）を溶解させた0.6
2gの30重量％強の溶液で25℃にて処理し、溶解させた。
次いで、混合物を25℃で30分間攪拌し、揮発性成分を40
℃で水流減圧にて除去した。このようにして分解点169
℃の表題化合物を定量的収率で得た。
例3.01 ２−｛［（４−ジフルオロメチル−６−メトキシ−1,3,
5−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル］アミノ
スルホニル｝ベンゾトリフルオリド 20mlのアセトニトリルに2.65gの２−アミノ−４−ジ
フルオロメチル−６−メトキシ−1,3,5−トリアジン（1
5mmol）を溶解させた溶液を3.7gの２−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルイソシアネート（15mmol）で25
℃にて処理した。次いで、混合物を25℃で16時間攪拌
し、溶媒を40℃で水流減圧にて除去し、固体残渣を100m
lのジエチルエーテルで激しく攪拌した。生成物を吸引
ろ過し、少量のエーテルで洗浄し、乾燥した。融点143
〜145℃の表題化合 物4.3g（10mmol,理論量の67％）を得た。
例3.02 ナトリウムＮ−［（４−ジフルオロメチル−６−メトキ
シ−1,3,5−トリアジン−２−イル）アミノカルボニ
ル］アミノスルホニルベンゾトリフルオリド 10mlのメタノールに1.3gの２−｛［（４−ジフルオロ
メチル−６−メトキシ−1,3,5トリアジン−２−イル）
アミノカルボニル］アミノスルホニル｝ベンゾトリフル
オリド（3mmol）を懸濁させた懸濁液を、メタノールに
ナトリウムメトキシド（3mmol）を溶解させた0.54gの30
重量％強の溶液で25℃にて処理し、溶解させた。次い
で、混合物を25℃で30分間攪拌し、揮発性成分を40℃で
水流減圧にて除去した。このようにして分解点189〜192
℃の表題化合物を定量的収率により得た。
下記の表１〜４に示す活性化合物は、同様の調製手順
で得られる。
下記の化合物を同様の方法で得ることができる。
または、これらのNa塩であり、式中、R3は以下のもの
を意味する。
３−メチル、５−メチル、６−メチル、３−チオメチ
ル、５−チオメチル、６−チオメチル、３−フルオロ、
５−フルオロ、６−フルオロ、３−クロロ、５−クロ
ロ、６−クロロ、３−メトキシ、４−メトキシ、５−メ
トキシ、６−メトキシ、３−エトキシ、５−エトキシ、
６−エトキシ。
または、これらのNa塩であり、式中、R3は以下のもの
を意味する。
３−メチル、５−メチル、６−メチル、３−チオメチ
ル、５−チオメチル、６−チオメチル、３−フルオロ、
５−フルオロ、６−フルオロ、３−クロロ、５−クロ
ロ、６−クロロ、３−メトキシ、４−メトキシ、５−メ
トキシ、６−メトキシ、３−エトキシ、５−エトキシ、
６−エトキシ。
または、これらのNa塩であり、式中、R3は以下のもの
を意味する。
３−メチル、５−メチル、６−メチル、３−チオメチ
ル、５−チオメチル、６−チオメチル、３−フルオロ、
５−フルオロ、６−フルオロ、３−クロロ、５−クロ
ロ、６−クロロ、３−メトキシ、４−メトキシ、５−メ
トキシ、６−メトキシ、３−エトキシ、５−エトキシ、
６−エトキシ。
または、これらのNa塩であり、式中、R3は以下のもの
を意味する。
３−メチル、５−メチル、６−メチル、３−チオメチ
ル、５−チオメチル、６−チオメチル、３−フルオロ、
５−フルオロ、６−フルオロ、３−クロロ、５−クロ
ロ、６−クロロ、３−メトキシ、４−メトキシ、５−メ
トキシ、６−メトキシ、３−エトキシ、５−エトキシ、
６−エトキシ。
または、これらのNa塩であり、式中、R3は以下のもの
を意味する。
３−メチル、５−メチル、６−メチル、３−チオメチ
ル、５−チオメチル、６−チオメチル、３−フルオロ、
５−フルオロ、６−フルオロ、３−クロロ、５−クロ
ロ、６−クロロ、３−メトキシ、４−メトキシ、５−メ
トキシ、６−メトキシ、３−エトキシ、５−エトキシ、
６−エトキシ。
または、これらのNa塩であり、式中、R3は以下のもの
を意味する。
３−メチル、５−メチル、６−メチル、３−チオメチ
ル、５−チオメチル、６−チオメチル、３−フルオロ、
５−フルオロ、６−フルオロ、３−クロロ、５−クロ
ロ、６−クロロ、３−メトキシ、４−メトキシ、５−メ
トキシ、６−メトキシ、３−エトキシ、５−エトキシ、
６−エトキシ。
または、これらのNa塩であり、式中、R3は以下のもの
を意味する。
３−メチル、５−メチル、６−メチル、３−チオメチ
ル、５−チオメチル、６−チオメチル、３−フルオロ、
５−フルオロ、６−フルオロ、３−クロロ、５−クロ
ロ、６−クロロ、３−メトキシ、４−メトキシ、５−メ
トキシ、６−メトキシ、３−エトキシ、５−エトキシ、
６−エトキシ。
使用例： 試験植物の成長に対する式Ｉのスルホニル尿素の除草
活性を下記のグリーンハウス試験により示す。
使用した栽培コンテナは、基材として約3.0％の腐植
土を有するローム砂を含有するプラスチックフラワーポ
ットとした。試験植物の種子を種に従って撒いた。
発現前（pre−emergence）処理の場合には、種子を撒
いた後に、水に懸濁または乳濁した活性化合物を、細分
散ノズルにより直接散布した。発芽および成長を促進す
るためにコンテナに軽く水をかけ、次いで植物が根を張
るまで透明なプラスッチックフードで覆った。この覆に
より、活性物質により悪影響を受けない場合には、試験
植物の均質な発芽がもたらされる。
発現後（post−emergence）処理のためには、先ず試
験植物を生長の形態に応じて４〜15cmまで栽培し、次い
で水に懸濁または乳濁した活性化合物で唯一処理した。
これを行うため、試験植物を直接撒いて同じコンテナ内
で栽培するか、あるいは試験植物を最初に種子植物とし
て別々に栽培し、処理数日前にコンテナに移し換えた。
発現後処理のための散布割合は、a.s.（活性物質）につ
いて0.06kg/haとした。
植物は、種−特殊法（species−specific manner）に
て10〜25℃または20〜35℃に維持した。試験期間は２〜
４週間に及んだ。この期間中は、植物に留意し、個々の
処理に対するそれらの反応を評価した。
評価は０から100までのスケールで行った。ここで、1
00は植物の発芽がないか若しくは少なくとも上記土部分
の絶滅が達成されたことを意味し、また０は損傷がない
か若しくは通常の生長過程を意味する。
グリーンハウス試験に使用される植物は以下の種から
なる。
植物名 イチビ （Abutulon theophasti） シロガシラ （Sinapis alba） トウモロコシ （Zea mays） 発現後処理において0.06kg/haの活性物質を使用する
と、不所望の幅広い葉のある植物が例1.03で極めて良好
に抑制され、同時に代表作物植物のとうもろこしにおい
ては顕著な選択性を有している。
下記の表においては生物学的研究の結果を示してお
り、ここで本発明の活性物質である例1.03を米国特許明
細書第4169719号により知られている化合物Ｂと比較
し、また本発明の活性化合物No.3.01をWO92/09608によ
り知られている比較化合物Ｈと比較した。
表I: 夫々グリーンハウスにおける活性物質0.0313または0.
0156kg/haの発現後散布に対する例1.03の化合物の除草
活性と既知の比較化合物Ｂとの比較 表II: 夫々グリーンハウスにおける活性物質0.063または0.0
313kg/haの発現後散布に対する例No.3.01の化合物の除
草活性と既知の比較化合物Ｈとの
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェストファレン，カール−オットー ドイツ国、67346、シュパイァ、マウス ベルクヴェーク、58 (72)発明者 ゲルバー，マティアス ドイツ国、67117、リムブルガーホーフ、 ブランデンブルガー、シュトラーセ、24 (72)発明者 ヴァルター，ヘルムート ドイツ国、67283、オブリッヒハイム、 グリューンシュタッター、シュトラー セ、82 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 239/47 A01N 47/36 101 C07D 251/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般式、 【化１】 （式中、R1はメチル基またはエチル基、R2はC1〜C3−ア
    ルコキシカルボニル基、１〜５個のフッ素原子を有する
    C1〜C2−アルキル基、メチルスルホニル基、ジメチルア
    ミノスルホニル基、メチルチオ基、メチルスルホキシド
    基、メチルスルホニルオキシ基、トリフルオロメトキシ
    基、ジフルオロメトキシ基、ジフルオロクロロメトキシ
    基、ジフルオロクロロメチル基またはニトロ基、R3は水
    素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素原
    子、塩素原子またはメチルチオ基、Ｗは水素原子または
    塩素原子、及びＺはCHまたはＮを示す。）で表されるス
    ルホニル尿素及びこれらの農業上利用可能な塩。
  2. 【請求項２】R2がメトキシカルボニル、トリフルオロメ
    チル、ジメチルアミノスルホニル、トリフルオロメトキ
    シ、ジフルオロメトキシまたはメチルスルホニルである
    請求の範囲第１項記載の式Ｉのスルホニル尿素。
  3. 【請求項３】Ｚが窒素原子である請求の範囲第１項記載
    の式Ｉのスルホニル尿素。
  4. 【請求項４】Ｗが水素原子である請求の範囲第１項記載
    の式Ｉのスルホニル尿素。
  5. 【請求項５】スルホニルイソシアネートII 【化２】 をそれ自体既知の方法でほぼ理論量の２−アミノ−1,3,
    5−トリアジンまたは２−アミノピリジン誘導体III 【化３】 と不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とする請求
    の範囲第１項記載の式Ｉのスルホニル尿素の製造方法。
  6. 【請求項６】式IV 【化４】 のスルホンアミドをそれ自体既知の方法で不活性有機溶
    媒中にてフェニルカルバメートＶ 【化５】 と反応させることを特徴とする請求の範囲第１項記載の
    式Ｉのスルホニル尿素の製造方法。
  7. 【請求項７】式IV 【化６】 のスルホンアミドをそれ自体既知の方法で不活性有機溶
    媒中にてイソシアネートVI 【化７】 と反応させることを特徴とする請求の範囲第１項記載の
    式Ｉのスルホニル尿素の製造方法。
  8. 【請求項８】請求の範囲第１項記載の式Ｉの化合物を、
    塩基を使用することにより水中または不活性有機溶媒中
    にてそれ自体既知の方法で脱プロトン化することを特徴
    とする請求の範囲第１項記載の化合物Ｉの塩の製造方
    法。
  9. 【請求項９】請求の範囲第１項記載の式Ｉのスルホニル
    尿素またはその塩および除草剤に通常用いられるキャリ
    アを含有する除草剤組成物。
  10. 【請求項１０】除草活性量の、請求の範囲第１項記載の
    式Ｉのスルホニル尿素またはその塩の一つを植物および
    ／またはそれらの周囲に作用せしめることを特徴とする
    不所望な植物生長の抑制方法。
  11. 【請求項１１】次の一般式III a、 【化８】 （式中、Ｗは水素原子または塩素原子、R1はメチル基ま
    たはエチル基を示す。）で表される２−アミノ−1,3,5
    −トリアジン。
JP51166394A 1992-11-12 1993-10-30 除草スルホニル尿素、その製造およびその使用 Expired - Fee Related JP3232096B2 (ja)

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