BR0013251B1 - derivado de isoxazolina e herbicida que contém o mesmo como ingrediente ativo. - Google Patents

derivado de isoxazolina e herbicida que contém o mesmo como ingrediente ativo. Download PDF

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BR0013251B1
BR0013251B1 BRPI0013251-9A BR0013251A BR0013251B1 BR 0013251 B1 BR0013251 B1 BR 0013251B1 BR 0013251 A BR0013251 A BR 0013251A BR 0013251 B1 BR0013251 B1 BR 0013251B1
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Kouichirou Kaku
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Masatoshi Tamaru
Hiroshi Kawasaki
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DERIVADODE ISOXAZOLINA E HERBICIDA QUE CONTÉM O MESMO COMO IN-GREDIENTE ATIVO".
Campo Técnico
A presente invenção refere-se a um novo derivado de isoxazoli-
na e a um herbicida que o contém como ingrediente ativo.Técnica Antecedente
As atividades herbicidas de derivados de isoxazolina são relata-das em, por exemplo, JP-A-8-225548, JP-A-9-328477 e JP-A-9-328483. Oscompostos descritos nessas literaturas apresentam um grupo clorometilaprincipalmente na posição 5 do anel isoxazolina, e o derivado de isoxazolinada presente invenção é desconhecido.
Herbicidas usados em culturas úteis são desejados para seraplicados no solo ou folhagem, mostram um efeito herbicida suficiente emuma baixa quantidade e exibem alta seletividade entre cultura e ervas dani-nhas. Os compostos descritos nas literaturas acima não são plenamentesatisfatórios nesses aspectos.Divulgação da Invenção
Em vista da situação acima, foi feito um estudo sobre efeito her-bicida e seletividade entre cultura e ervas daninhas. Como resultado, foi ve-rificado que um novo derivado de isoxazolina é superior em efeito herbicidae seletividade entre cultura e ervas daninhas. A presente invenção foi com-pletada com base na constatação.
A presente invenção proporciona:(1) um derivado de isoxazolina representado pela seguinte fór-
mula geral [I] ou um sal do mesmo:
<formula>formula see original document page 2</formula>{onde Q é um grupo representado por -S(O)n-(CRsRe)m- (em que η é umnúmero inteiro de O a 2, m é um número inteiro de 1 a 3 e R5 e R6 são cadaum independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo ciano, um grupoalcoxicarbonila ou um grupo Ci a C6 alquila);
R1 e R2 são um átomo de hidrogênio, um grupo Ci a C8 alquila [que poderáser substituído por grupo C3 a Cg cicloalquila, grupo Ci a C6 alcóxi, grupo Cia C6 alquilcarbonila, grupo Ci a C6 alquiltio, grupo Ci a C6 alquilsulfinila, gru-po C1 a C6 alquilsulfonila, grupo Ci a C6 alquilamino, grupo di(Ci a C6 al-quil)amino, grupo hidroxila, grupo ciano, grupo Ci a C6 alcoxicarbonila, grupoC1 a C6 alquilaminocarbonila, grupo di(Ci a C6 alquil)aminocarbonila, grupo(C1 a C6 alquiltio)carbonila, grupo carboxila, grupo benzilóxi opcionalmentesubstituído, grupo fenóxi opcionalmente substituído ou grupo fenila opcio-nalmente substituído], um grupo C3 a C6 cicloalquila, um grupo Ci a C6 alco-xicarbonila, um grupo Ci a C6 alquilaminocarbonila, um grupo di(Ci a C6 al-quil)aminocarbonila ou um grupo (C1 a C6 alquiltiocarbonila, grupo carboxilaou grupo fenila opcionalmente substituído), ou R1 e R2 poderão formar umanel C3 a C7 espiro juntamente com o átomo de carbono ao qual se ligam;
R3 e R4 são um átomo de hidrogênio, um grupo Ci a Ce alquila (que poderáser substituído por 1 a 3 átomos de halogênio iguais ou diferentes, grupos C3a C6 cicloalquila ou grupos C1 a C6 alcóxi) ou um grupo C3 a C3 cicloalquila,e R3 e R4 poderão formar um anel C3 a C7 espiro juntamente com o átomode carbono ao qual se ligam, ou R-i, R2, R3 e R4 poderão formar um anel de5 a 8 membros juntamente com os átomos de carbono ao qual se ligam;Y é um átomo de hidrogênio, um grupo C1 a C6 alcoxicarbonila, um grupocarboxila, um grupo C2 a C6 alquenila, um grupo C1 a C10 alquila [que poderáser substituído por 1 a 3 átomos de halogênio iguais ou diferentes, grupos C1a C6 alcóxi, grupos C2 a C6 alquenilóxi, grupos C2 a C6 alquinilóxi, gruposbenzilóxi opcionalmente substituídos, grupos C-i a C6 alcoxicarbonila, gruposcarboxila, grupos hidroxila ou grupos formila], ou um grupo fenila substituídopor 1 a 5 R7S iguais ou diferentes;
cada R7 é um átomo de hidrogênio, um grupo C-i a C6 alquila [que poderá sersubstituído por 1 a 3 átomos de halogênio iguais ou diferentes, grupos C1 aC6 alcóxi, grupos hidroxila, grupos Ci a C6 alquiltio, grupos Ci a C6 alquilsul-finila, grupos Ci a C6 alquilsulfonila, grupos Ci a C6 alquilamino, grupos di(Cia C6)alquilamino, grupos ciano ou grupos fenóxi opcionalmente substituídos],um grupo Ci a C6 alcóxi (que poderá ser substituído por 1 a 3 átomos dehalogênio iguais ou diferentes, grupos Ci a C6 alcóxi, grupos C2 a C6 alque-nila, grupos C2 a C6 alquinila, grupos Ci a C6 alcoxicarbonila, grupos Ci a C6alquilcarbonila ou grupos C3 a C8 cicloalquila), um grupo C2 a C6 alquenila,um grupo C3 a Cs cicloalquilóxi, um grupo Ci a C6 alquiltio (que poderá sersubstituído por 1 a 3 átomos de halogênio iguais ou diferentes ou grupos Cia C6 alcóxi), um grupo Ci a C6 alquilsulfinila (que poderá ser substituído por1 a 3 átomos de halogênio iguais ou diferentes ou grupos Ci a C6 alcóxi), umgrupo Ci a C6 alquilsulfonila (que poderá ser substituído por 1 a 3 átomos dehalogênio iguais ou diferentes ou grupos Ci a C6 alcóxi), um grupo benzilóxiopcionalmente substituído, um grupo amino [que poderá ser substituído porgrupo Ci a C6 alquila, grupo Ci a C6 alquilsulfonila, grupo Ci a C6 alquilcar-bonil (C1 a C6 alquila) ou grupo C1 a C6 alquilsulfonil (C1 a C6 alquila)], umgrupo di(Ci a C6 alquil)amino, um átomo de halogênio, um grupo ciano, umgrupo nitro, um grupo C1 a C6 alcoxicarbonila, um grupo C3 a Cs cicloalquilo-xicarbonila, um grupo carboxila, um grupo C2 a C6 alqueniloxicarbonila, umgrupo C2 a C6 alquiniloxicarbonila, um grupo benziloxicarbonila opcional-mente substituído, um grupo fenoxicarbonila opcionalmente substituído ouum grupo C1 a C6 alquilcarbonilóxi}.
(2) um herbicida que contém, como ingrediente ativo, um deriva-do de isoxazolina ou seu saí apresentado em (1) acima.
Melhor Modo Para Realizar a Invenção
As definições dos termos usados no presente relatório descritivosão dadas abaixo.
"Átomo de halogênio" refere-se a um átomo de flúor, um átomode cloro, um átomo de bromo ou um átomo de iodo.
"Grupo alquila" refere-se a um grupo C1 a C1O alquila de cadeiaretal ou ramificada, a menos que especificado de outra maneira; e podemser mencionados, por exemplo, grupo metila, grupo etila, grupo n-propila,grupo isopropila, grupo n-butila, grupo isobutila, grupo sec-butila, grupo terc-butila, grupo n-pentila, grupo isopentila, grupo neopentila, grupo n-hexila,grupo isoexila, grupo 3,3-dimetilbutila, grupo heptila e grupo octila.
"Grupo cicloalquila" refere-se a um grupo C3 a Cs cicloalquila; epodem ser mencionados, por exemplo, grupo ciclopropila, grupo ciclobutila,grupo ciclopentila e grupo cicloexila.
"Grupo alcóxi" refere-se a um grupo (alquil)-O- onde a porçãoalquila tem a definição acima; e podem ser mencionados, por exemplo, gru-po metóxi e grupo etóxi.
"Grupo alquiltio", "grupo alquilsulfinila" e "grupo alquilsulfonila"referem-se, respectivamente, a um grupo (alquil)-S-, um grupo (alquil)-SO- eum grupo (alquil)-S02-, em cada um dos quais a porção alquila tem a defini-ção acima; e podem ser mencionados, por exemplo, grupo metiltio, grupoetiltio, grupo metilsulfinila, grupo metilsulfonila e grupo etilsulfonila.
"Grupo alquenila" refere-se a um grupo C2 a C6 alquenila de ca-deia reta ou ramificada; e podem ser mencionados, por exemplo, grupo ete-nila, grupo 1-propenila, grupo 2-propenila, grupo isopropenila, grupo 1-butenila, grupo 2-butenila, grupo 3-butenila e grupo 2-pentenila.
"Grupo alquinila" refere-se a um grupo C2 a C6 alquinila de ca-deia reta ou ramificada; e podem ser mencionados, por exemplo, grupo eti-nila, grupo 2-propinila, grupo 2-butinila e grupo 3-butinila.
"Grupo alquenilóxi" e "grupo alquinilóxi" referem-se, respectiva-mente, a um grupo (alquenil)-O- e a um grupo (alquinil)-O-, em cada um dosquais a porção alquenila ou alquinila tem a definição acima; e podem sermencionados, por exemplo, grupo 2-propenilóxi e grupo 2-propinilóxi.
"Grupo alquilamino" e "grupo dialquilamino" referem-se, respec-tivamente, a um grupo (alquil)-NH- e a um grupo (alquil)2-N-, em cada umdos quais a porção alquila tem a definição acima; e podem ser mencionados,por exemplo, grupo metilamino, grupo etilamino e grupo dimetilamino.
"Grupo alquilcarbonila", "grupo (alquiltio)carbonila", "grupo alco-xicarbonila", "grupo alquilaminocarbonila" e "grupo dialquilaminocarbonila"referem-se, respectivamente, a um grupo (alquil)-CO-, um grupo (alquiltio)-CO-, um grupo (alcóxi)-CO-, um grupo (alquilamino)-CO- e um grupo (dial-quilamino)-CO-, em cada um dos quais a porção alquila, alquiltio, alcóxi, al-quilamino ou dialquilamino tem a definição acima; e podem ser menciona-dos, por exemplo, grupo acetila, grupo metiltiocarbonila, grupo etoxicarboni-Ia, grupo metoxicarbonila, grupo metilaminocarbonila e grupo dimetilamino-carbonila.
"Grupo alquilaminocarbonilamino", "grupo dialquilaminocarboni-lamino" e "grupo alcoxicarbonilamino" referem-se, respectivamente, a umgrupo (alquilaminocarbonil)-NH-, um grupo (dialquilaminocarbonil-NH- e umgrupo (alcoxicarbonil)-NH-, em cada um dos quais a porção alquilaminocar-bonila, dialquilaminocarbonila ou alcoxicarbonila tem a definição acima; epodem ser mencionados, por exemplo, grupo metilaminocarbonilamino, gru-po dimetilaminocarbonilamino e grupo metoxicarbonilamino.
"Grupo fenila opcionalmente substituído" inclui grupos fenila queapresentam cada um, no anel fenila, de 1 a 5 substituintes tais como áto-mo(s) de halogênio, grupo(s) Ci a C6 alquila, grupo(s) Ci a C6 alcóxi e simi-lares.
"Grupo fenóxi opcionalmente substituído" inclui grupos fenóxique apresentam cada um, no anel fenila, de 1 a 5 substituintes tais comoátomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci a C6 alquila, grupò(s) Ci a C6 alcóxi esimilares.
"Grupo benzilóxi opcionalmente substituído" inclui grupos benzi-lóxi que apresentam cada um, no anel fenila e na posição benzílica, de 1 a 7substituintes tais como átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci a C6 alquila, gru-po(s) Ci a C6 alcóxi e similares.
"Grupo fenoxicarbonila opcionalmente substituído" inclui gruposfenoxicarbonila que apresentam cada um, no anel fenila, de 1 a 5 substi-tuintes tais como átomo(s) de halogênio, grupo(s) Ci a C6 alquila, grupo(s)Ci a C6 alcóxi e similares.
"Sal" refere-se a um sal entre o grupo carboxila, grupo sulfonila,grupo hidroxila, grupo amino ou outro grupo presente no composto de fór-mula geral [1] e um metal, uma base orgânica, um ácido orgânico ou um áci-do inorgânico. Como metal, podem ser mencionados metais alcalinos taiscomo sódio, potássio e similares, e metais alcalino-terrosos tais como mag-nésio, cálcio e similares. Como base orgânica, podem ser mencionadas trie-tilamina, diisopropilamina etc. Como ácido orgânico, podem ser menciona-dos ácido acético, ácido oxálico, ácido maléico, ácido p-toluenossulfônicoetc. Como ácido inorgânico, podem ser mencionados ácido clorídrico, ácidosulfúrico, ácido nítrico etc.
Exemplos preferíveis do composto de fórmula geral [I] sãoaqueles compostos onde Ri e R2 são um grupo Ci a C3 alquila ou um grupoC1 a C3 alcoxialquila, R3 e R4 são um átomo de hidrogênio ou um grupo Ci aC3 alquila, Q é um grupo representado por -S(O)n-(CR5R6)m-, Rs e R6 sãoum átomo de hidrogênio ou um grupo Ci a C3 alquila, η é 2, m é 1 e Y é umgrupo fenila opcionalmente substituído ou um grupo C2 a Ci0 alquila.
A seguir, são apresentados exemplos representativos do pre-sente composto de fórmula geral [I] nas Tabelas 1 a 24. Entretanto, o pre-sente composto não se restringe a estes. Incidentalmente, o n° de cadacomposto é usado também na descrição posterior.
As abreviações seguintes usadas nas tabelas seguintes indicamos seguintes grupos:
Me: grupo metila Et: grupo etila
Pr: grupo n-propila Pr-i: grupo isopropila
Pr-c: grupo ciclopropila Bu: grupo n-butila
Bu-i: grupo isobutila Bu-s: grupo sec-butila
Bu-t: grupo terc-butila Bu-c: grupo ciclobutila
Pen: grupo n-pentila Hex: grupo n-hexila
Pen-c: grupo ciclopentila Hex-c: grupo cicloexila
Ph: grupo fenila Bn: grupo benzilaTabela 1
<table>table see original document page 8</column></row><table>Tabela 2
<table>table see original document page 9</column></row><table>Tabela 3
<table>table see original document page 10</column></row><table>Tabela 4
<table>table see original document page 11</column></row><table>Tabela 5
<table>table see original document page 12</column></row><table>Tabela 6
<table>table see original document page 13</column></row><table>Tabela 7
<table>table see original document page 14</column></row><table>Tabela 8
<table>table see original document page 15</column></row><table>Tabela 9
<table>table see original document page 16</column></row><table>Tabela 10
<table>table see original document page 17</column></row><table>Tabela 11
<table>table see original document page 18</column></row><table>Tabela 12
<table>table see original document page 19</column></row><table>Tabela 13
<table>table see original document page 20</column></row><table>Tabela 14
<table>table see original document page 21</column></row><table>Tabela 15
<table>table see original document page 22</column></row><table>Tabela 16
<table>table see original document page 23</column></row><table>Tabela 17
<table>table see original document page 24</column></row><table>Tabela 18
<table>table see original document page 25</column></row><table>Tabela 19
<table>table see original document page 26</column></row><table><table>table see original document page 27</column></row><table>Tabela 21
<table>table see original document page 28</column></row><table>Tabela 22
<table>table see original document page 29</column></row><table>Tabela 23
<table>table see original document page 30</column></row><table>Tabela 24
<table>table see original document page 31</column></row><table>Tabela 25
<table>table see original document page 32</column></row><table>Tabela 26
<table>table see original document page 33</column></row><table>Tabela 27
<table>table see original document page 34</column></row><table>Tabela 28
<table>table see original document page 35</column></row><table>Tabela 29
<table>table see original document page 36</column></row><table>Tabela 30
<table>table see original document page 37</column></row><table>Tabela 31
<table>table see original document page 38</column></row><table>Tabela 32
<table>table see original document page 39</column></row><table>Tabela 33
<table>table see original document page 40</column></row><table>Tabela 34
<table>table see original document page 41</column></row><table>Tabela 35
<table>table see original document page 42</column></row><table>Tabela 36
<table>table see original document page 43</column></row><table>Tabela 37
<table>table see original document page 44</column></row><table>Tabela 38
<table>table see original document page 45</column></row><table>Tabela 39
<table>table see original document page 46</column></row><table>
O presente composto representado pela fórmula geral [I] podeser produzido de acordo com os processos mostrados abaixo. Contudo, oprocesso de produção não se restringe a estes.<Processo de Produção 1> Etapas 1 a 4
<formula>formula see original document page 47</formula>
[em que L é um grupo de saída tais como átomo de halogênio, grupo fe-nilsulfonila que poderá ser substituído por grupo Ci a C4 alquila (por exem-plo, grupo p-toluenossulfonila), grupo Ci a C4 alquilsulfonila (por exemplo,grupo metilsulfonila) ou similares (átomo de cloro é preferido); e R-i, R2, R3,R4, R5, R6, V e m têm as mesmas definições conforme dadas acima].
O processo de produção acima é explicado em detalhes emcada etapa.
(Etapa 1)
Um composto representado pela fórmula geral [II] é reagido comum derivado de mercaptano representado pela fórmula geral [III] na presen-ça de uma base em um solvente apropriado ou sem usar qualquer solvente(preferencialmente em um solvente apropriado), ou com um sal (que é umsal de sódio ou um sal de potássio) de um derivado de mercaptano repre-sentado pela fórmula geral [III] em um solvente apropriado, por meio do quepode ser obtido um derivado sulfeto pretendido representado pela fórmulageral [IV].
O solvente pode ser exemplificado por éteres tais como éter die-tílico, dietoxietano, dioxano, tetrahidrofurano (THF) e similares; hidrocarbo-netos halogenados tais como diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de car-bono, dicloroetano, clorobenzeno, diclorobenzeno e similares; amidas taiscomo Ν,Ν-dimetilacetamida, N1 N-dimetiIformamida (DMF)1 N-metil-2-pirrolidi-nona e similares; compostos de enxofre tais como sulfóxido de dimetila(DMSO)1 sulfolano e similares; hidrocarbonetos aromáticos tais como ben-zeno, tolueno, xileno e similares; álcoois tais como metanol, etanol, propa-nol, isopropanol, butanol, terc-butanol e similares; cetonas tais como aceto-na, 2-butanona e similares; nitrilas tais como acetonitrila e similares; água; emisturas dos mesmos.
A base pode ser exemplificada por hidretos de metais tais comohidreto de sódio e similares; amidas de metais alcalinos tais como amida desódio, diisopropilamida de lítio e similares; bases orgânicas tais como piridi-na, trietilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno e similares; bases inorgâ-nicas tais como hidróxido de metal alcalino (por exemplo, hidróxido de sódioou hidróxido de potássio), hidróxido de metal alcalino-terroso (por exemplo,hidróxido de cálcio ou hidróxido de magnésio), carbonato de metal alcalino(por exemplo, carbonato de sódio ou carbonato de potássio), bicarbonato demetal alcalino (por exemplo, hidrogenocarbonato de sódio ou hidrogenocar-bonato de potássio) e similares; e sais de sódio com álcoois tais como méto-xido de sódio, terc-butóxido de potássio e similares.
A temperatura da reação é qualquer temperatura entre O0C e atemperatura de refluxo do sistema reacional, preferencialmente uma tempe-ratura entre 10 e 100°C. O tempo de reação difere dependendo dos com-postos usados, mas situa-se em 0,5 a 24 horas.
(Etapa 2)
Na reação de oxidação do derivado sulfeto representado pelafórmula geral [IV], o derivado sulfeto de fórmula geral [IV] é reagido com umagente de oxidação (por exemplo, um peróxido orgânico tal como ácido m-cloroperbenzóico, ácido perfórmico ou ácido peracético, ou um peróxidoinorgânico tal como peróxido de hidrogênio, permanganato de potássio ouperiodato de sódio) em um solvente apropriado, por meio do que pode serobtido um derivado sulfóxido pretendido representado pela fórmula geral [Vj.O solvente pode ser exemplificado por hidrocarbonetos haloge-nados tais como diclorometano, clorofórmio, dicloroetano, tetracloreto decarbono, clorobenzeno, diclorobenzeno e similares; éteres tais como dioxa-no, tetrahidrofurano (THF), dimetoxietano, éter dietílico e similares; amidastais como N,N-dimetilacetamida, Ν,Ν-dimetilformamida (DMF), N-metil-2-pirrolidinona e similares; álcoois tais como metanol, etanol, propanol, isopro-panol, butanol, terc-butanol e similares; cetonas tais como acetona, 2-butanona e similares; nitrilas tais como acetonitrila e similares; ácido acético;água; e misturas dos mesmos.
A temperatura da reação é qualquer temperatura entre 0°C e atemperatura de refluxo do sistema reacional, preferencialmente uma tempe-ratura entre 10 e 60°C. O tempo de reação difere dependendo dos compos-tos usados, mas situa-se em 1 a 72 horas.
(Etapa 3)
O derivado sulfóxido representado pela fórmula geral [V] é rea-gido com um agente de oxidação (o mesmo descrito na etapa 2) em um sol-vente apropriado (o mesmo descrito na etapa 2), por meio do que pode serobtido um derivado sulfona pretendido representado pela fórmula geral [VI].
A temperatura da reação é qualquer temperatura entre 0°C e atemperatura de refluxo do sistema reacional, preferencialmente uma tempe-ratura entre 10 e 60°C. O tempo de reação difere dependendo dos compos-tos usados, mas situa-se em 1 a 72 horas.
(Etapa 4)
Quando, na reação de oxidação do derivado sulfeto representa-do pela fórmula geral [IV], o agente de oxidação é usado em torno de umaquantidade apropriada, o derivado sulfona representado pela fórmula geral[VI] pode ser obtido sem isolar o derivado sulfóxido representado pela fór-mula geral [V].
Isto é, o derivado sulfeto representado pela fórmula geral [IV] éreagido com um agente de oxidação (o mesmo descrito na etapa 2) em umsolvente apropriado (o mesmo descrito na etapa 2), por meio do que pode serobtido um derivado sulfóxido pretendido representado pela fórmula geral [V].A temperatura da reação é qualquer temperatura entre O0C e atemperatura de refluxo do sistema reacional, preferencialmente uma tempe-ratura entre 10 e 60°C. O tempo de reação difere dependendo dos compos-tos usados, mas situa-se em 1 a 72 horas.
Um composto representado pela fórmula geral [II], onde L é umátomo de halogênio, pode ser sintetizado pela etapa 5 seguinte.
<formula>formula see original document page 50</formula>
[em que X1 é um átomo de halogênio (um átomo de cloro é preferido), e R1,R2, R3 e R4 têm as mesmas definições conforme dadas acima].
Isto é, um composto representado pela fórmula geral [VIII] é rea-gido com um derivado de olefina representado pela fórmula geral [VII] napresença de uma base em um solvente apropriado ou sem usar qualquersolvente (preferencialmente em um solvente apropriado), por meio do quepodem ser obtidos compostos de isoxazolina representados pelas fórmulasgerais [IX] e [X]. Quando tanto R3 quanto R4 são um átomo de hidrogênio,um composto de isoxazolina representado pela fórmula geral [IX] é preferen-cialmente obtido.
O solvente pode ser exemplificado por éteres tais como éter eti-leno glicol dimetílico, éter etileno glicol dietílico, éter dietílico, dioxano, te-trahidrofurano (THF) e similares; hidrocarbonetos halogenados tais comodicloroetano, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, diclorobenzeno e simila-res; hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno, xileno e simila-res; ésteres de ácido acético tais como acetato de etila, acetato de butila esimilares; água; e misturas dos mesmos.
A base pode ser exemplificada por hidróxidos de metais alcali-nos tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e similares; hidróxi-dos de metais alcalino-terrosos tais como hidróxido de cálcio, hidróxido demagnésio e similares; carbonatos de metais alcalinos tais como carbonatode sódio, carbonato de potássio e similares; bicarbonatos de metais alcali-nos tais como hidrogenocarbonato de sódio, hidrogenocarbonato de potássioe similares; acetatos de metais alcalinos tais como acetato de sódio, acetatode potássio e similares; fluoretos de metais alcalinos tais como fluoreto desódio, fluoreto de potássio e similares; e bases orgânicas tais como piridina,trietilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno e similares.
A temperatura da reação é qualquer temperatura entre 0°C e atemperatura de refluxo do sistema reacional, preferencialmente uma tempe-ratura entre 10 e 80°C. O tempo de reação difere dependendo dos compos-tos usados, mas situa-se em 0,5 hora a 2 semanas.
Incidentalmente, o composto representado pela fórmula geral[VII] usado na etapa 5 acima como intermediário pode ser um produto co-mercial ou sintetizado através de uma reação conhecida tal como reação deWittig ou similar. O composto representado pela fórmula geral [VIII] pode sersintetizado através de, por exemplo, um método descrito em Liebigs AnnalenderChemie, p. 985 (1989).
<Processo de Produção 2> Etapa 6
<formula>formula see original document page 51</formula>
(em que X1, R1, R2, R3, R4, R5. R6, Y e m têm as mesmas definições confor-me dadas acima; Rs é um grupo C1 a C4 alquila ou um grupo benzila, prefe-rencialmente um grupo alquila inferior tal como grupo metila, grupo etila ousimilar; e a base é a mesma descrita na etapa 1).
O derivado sulfeto representado pela fórmula geral [IV], descritono Processo de Produção 1, pode ser obtido também pelo processo seguinte.
Isto é, um composto representado pela fórmula geral [XI] é rea-gido com hidrogenossulfeto de sódio hidratado representado pela fórmulageral [XII] na presença de uma base (a mesma descrita na etapa 1) em umsolvente apropriado ou sem usar qualquer solvente (preferencialmente emum solvente apropriado) (Rongalit poderá ser adicionado em alguns casos),por meio do que um sal de mercaptano representado pela fórmula geral [XIII]pode ser obtido no sistema de reação. A mistura reacional é reagida com umderivado halogenado representado pela fórmula geral [XIV] sem isolar o salde mercaptano representado pela fórmula geral [XIII], por meio do que podeser obtido um derivado sulfeto representado pela fórmula geral [IV].
O solvente pode ser exemplificado por éteres tais como dioxano,tetrahidrofurano (THF) e similares; hidrocarbonetos halogenados tais comodiclorometano, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, diclorobenzeno e si-milares; amidas tais como Ν,Ν-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida(DMF), N-metil-2-pirrolidinona e similares; compostos de enxofre tais comosulfóxido de dimetila (DMSO), sulfolano e similares; hidrocarbonetos aromá-ticos tais como benzeno, tolueno, xileno e similares; álcoois tais como meta-nol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, terc-butanol e similares; cetonastais como acetona, 2-butanona e similares; nitrilas tais como acetonitrila esimilares; água; e misturas dos mesmos.
A temperatura da reação é qualquer temperatura entre 0°C e atemperatura de refluxo do sistema reacional, preferencialmente uma tempe-ratura entre 10 e 100°C. O tempo de reação difere dependendo dos com-postos usados, mas situa-se em 0,5 a 24 horas.
O derivado sulfona representado pela fórmula geral [XI] pode serproduzido pelo método da Etapa 1 do Processo de Produção 1. Nesse caso, ogrupo -(CRsReVrY na fórmula geral [III] é um grupo alquila ou um grupo benzila.A seguir, o método para produzir o presente composto, o métodopara formulação com o presente composto e a aplicação são especifica-mente descritos à maneira de Exemplos. O método para produzir o interme-diário para o presente composto é também descrito.
<Exemplo 1>
Produção de 3-benziltio-5,5-dimetil-2-isoxazolina (presente composto No. 1-679)
A uma solução de 2,8 g (22,5 mmoles) de benzilmercaptano dis-solvidos em 50 ml de dimetilformamida foram adicionados, em uma correntede nitrogênio, 3,2 g (23,2 mmoles) de carbonato de potássio anidro e 3,0 g(22,5 mmoles) de 3-cloro-5,5-dimetil-2-isoxazolina. A mistura foi agitada a100°C por 2 horas para dar origem a uma reação. Após a completação dareação, a mistura reacional foi derramada em água, seguida de extraçãocom acetato de etila. A camada orgânica resultante foi lavada com água ecom uma solução aquosa de cloreto de sódio, nessa ordem, e em seguidasecada sobre sulfato de magnésio anidro. A solução resultante foi submetidaà destilação a vácuo para remover o solvente contido nela, e o resíduo foipurificado através de cromatografia em coluna de gel de sílica para obter 3,1g (rendimento: 62,0%) de 3-benziltio-5,5-dimetil-2-isoxazolina como umasubstância oleosa amarela (índice de refração n2° = 1,5521).
RMN de 1H [CDCI3/TMS δ (ppm)]:7,24-7,39 (5H, m), 4,26 (2H, s), 2,77 (2H, s), 1,40 (6H, s).
<Exemplo 2>
Produção de 5-etil-3-(2,6-difluorbenzilsulfinil)-5-metil-2-isoxazolina (presentecomposto No. 1-199)
A uma solução de 4,1 g (15,0 mmoles) de 5-etil-3-(2,6-difluor-benziltio)-5-metii-2-isoxazolina dissolvidos em 50 mi de clorofórmio foramadicionados, com resfriamento em gelo, 4,6 g (18,8 mmoles) de ácido m-cloroperbenzóico (70%). A mistura foi agitada por 1 hora e em seguida àtemperatura ambiente por 12 horas para dar origem a uma reação. Após acompletação da reação, a mistura reacional foi derramada em água, seguidade extração com clorofórmio. A fase orgânica resultante foi lavada com umasolução aquosa de hidrogenossulfeto de sódio, uma solução aquosa de car-bonato de potássio, água e uma solução aquosa de cloreto de sódio, nessaordem, e em seguida secada sobre sulfato de magnésio anidro. A soluçãoresultante foi submetida a destilação a vácuo para remover o solvente conti-do nela. O resíduo foi purificado através de cromatografia em coluna de gelde sílica (sistema de solvente: hexano-acetato de etila) para obter 1,5 g(rendimento: 34,8%) de 5-etil-3-(2,6-difluorbenzilsulfinil)-5-metil-2-isoxazolinacomo um pó branco (ponto de fusão: 30°C ou menos).
RMN de 1H [CDCI3/TMS δ (ppm)]:
7,39-7,28 (1H, m), 7,03-6,94 (2H, m), 4,38 (2H, s),
3,04 (1H, ABq, J=17,2, Δν=85,7 Hz) + 3,12 (1H, s),1,75 (2H, m), 1,44 (3H, s) + 1,41 (3H, s), 0,97 (3H, m).
<Exemplo 3>
Produção de 5-etil-3-(2,6-difluorbenzilsulfonil)-5-metil-2-isoxazolina (presentecomposto No. 1-200)
A uma solução de 0,8 g (2,8 mmoles) de 5-etil-3-(2,6-difluorben-zilsulfinil)-5-metil-2-isoxazolina dissolvidos em 50 ml de clorofórmio foramadicionados, com resfriamento em gelo, 1,0 g (4,1 mmoles) de ácido m-cloroperbenzóico. A mistura foi agitada por 1 hora e em seguida a tempera-tura ambiente por 12 horas para dar origem a uma reação. Após a completa-ção da reação, a mistura reacional foi derramada em água, seguida de ex-tração com clorofórmio. A fase orgânica resultante foi lavada com uma solu-ção aquosa de hidrogenossulfeto de sódio, uma solução aquosa de carbo-nato de potássio, água e uma solução aquosa de cloreto de sódio, nessaordem, e em seguida secada sobre sulfato de magnésio anidro. A soluçãoresultante foi submetida à destilação a vácuo para remover o solvente conti-do nela. O resíduo foi purificado através de cromatografia em coiuna de gelde sílica (sistema de solvente: hexano-acetato de etila) para obter 0,6 g(rendimento: 75,0%) de 5-etil-3-(2,6-difluorbenzilsulfonil)-5-metil-2-isoxazolinacomo um pó branco (ponto de fusão: 64 a 65°C).
RMN de 1H [CDCI3/TMS δ (ppm)]:
7,36-7,46 (1H, m), 6,98-7,04 (2H, m), 4,73 (2H, s),3,04 (2Η, ABq1 J=17,2, Δν=51,1 Hz), 1,77 (2H, q),1,46 (3H, s), 0,97 (3H, t).<Exemplo 4>
Produção de 3-(2,6-difluorbenzilsulfonil)-5,5-dimetil-2-isoxazolina (presente composto No. 1-39)
A uma solução de 3,9 g (15,2 mmoles) de 3-(2,6-difluorbenziltio)-5,5-dimetil-2-isoxazolina dissolvidos em 50 ml de clorofórmio foram adicio-nados, com resfriamento em gelo, 8,5 g (34,5 mmoles) de ácido m-cloroperbenzóico. A mistura foi agitada por 1 hora e em seguida a tempera-tura ambiente por 12 horas para dar origem a uma reação. Após a completa-ção da reação, a mistura reacional foi derramada em água, seguida de ex-tração com clorofórmio. A fase orgânica resultante foi lavada com uma solu-ção aquosa de hidrogenossulfeto de sódio, uma solução aquosa de carbo-nato de potássio, água e uma solução aquosa de cloreto de sódio, nessaordem, e em seguida secada sobre sulfato de magnésio anidro. A soluçãoresultante foi submetida a destilação a vácuo para remover o solvente conti-do nela. O resíduo foi lavado com éter diisopropílico para obter 3,4 g (rendi-mento: 77,3%) de 3-(2,6-difluorbenzilsulfonil)-5,5-dimetil-2-isoxazolina comoum pó branco (ponto de fusão: 110a 1110C).
RMN de 1H [CDCI3/TMS δ (ppm)]:7,35-7,45 (1H, m), 6,98-7,03 (2H, m), 4,72 (2H, s),3,06 (2H, s), 1,51 (6H, s),
<Exemplo 5>
Produção de 3-(2,6-difluorbenziltio)-5,5-dimetil-2-isoxazolina (presente com-posto No. 1-38)
A uma solução de 5,0 g (28,2 mmoles) de 3-metilsulfonil-5,5-dimetil-2-isoxazolina (presente composto No. 2-1) dissolvidos em 50 ml deDMF foram adicionados, com resfriamento em gelo, 4,5 g (pureza: 70%, 56,1mmoles) de hidrogenossulfeto de sódio hidratado, 7,8 g (56,4 mmoles) decarbonato de potássio e 8,7 g (56,5 mmoles) de Rongalit. A mistura foi agi-tada por 2 horas. Foram adicionados a ela 5,8 g (28,0 mmoles) de brometode 2,6-difluorbenzilbenzila. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por12 horas para dar origem a uma reação. Após a completação da reação, amistura reacional foi derramada em água, seguida de extração com acetatode etila. A fase orgânica resultante foi lavada com uma solução aquosa decloreto de sódio e em seguida secada sobre sulfato de magnésio anidro. Asolução resultante foi submetida a destilação a vácuo para remover o sol-vente contido nela. O resíduo foi purificado através de cromatografia em co-luna de gel de sílica (sistema de solvente: hexano-acetato de etila) para ob-ter 5,8 g (rendimento: 80,0%) de 3-(2,6-difluorbenziltio)-5,5-dimetil-2-isoxazolinacomo um pó branco (ponto de fusão: 77 a 80°C).
RMN de 1H [CDCI3/TMS δ (ppm)]:
7,20-7,28 (1H, m), 6,86-6,93 (2H, m), 4,35 (2H, s),2,81 (2H, s), 1,43 (6H, s),
<Exemplo 6>
Produção de 3-metilsulfonil-5,5-dimetil-2-isoxazolina (presente composto No.2-1)
A uma solução de 143,0 g (1,07 M) de 3-cloro-5,5-dimetil-2-isoxazolina dissolvidos em 500 ml de DMF foram adicionados gota a gota,com resfriamento em gelo, 1,0 kg (teor = 15%, 2,14 M) de uma soluçãoaquosa de metanotiolato de sódio. A mistura foi agitada a temperatura ambi-ente por 12 horas para dar origem a uma reação. Após a completação dareação, a mistura reacional foi derramada em água, seguida de extraçãocom acetato de etila. A fase orgânica resultante foi lavada com uma soluçãoaquosa de cloreto de sódio e em seguida secada sobre sulfato de magnésioanidro. A solução resultante foi submetida a destilação a vácuo para removero solvente contido nela, para obter 115,0 g (rendimento: 74,1%) de 3-metiltio-5,5-dimetil-2-isoxazolina. Esse resíduo (741,2 mmoles) foi dissolvidoem 1 litro de clorofórmio. A essa solução foram adicionados, com resfria-mento em gelo, 392,0 g (1,59 M) de ácido m-cloroperbenzóico (pureza:70%), seguidos de agitação nessa temperatura por 1 hora e a temperaturaambiente por 12 horas para dar origem a uma reação. Após a completaçãoda reação, o ácido m-cloroperbenzóico precipitado foi removido por filtração.
O filtrado foi lavado com uma solução aquosa de hidrogenossulfeto de sódio,água, uma solução aquosa de hidrogenocarbonato de sódio e uma soluçãoaquosa de cloreto de sódio, nessa ordem, e em seguida secado sobre sul-fato de magnésio anidro. A solução resultante foi submetida a destilação avácuo para remover o solvente contido nela. O resíduo foi lavado com éterdiisopropílico para obter 77,6 g (rendimento: 59,1%) de 3-metilsulfonil-5,5-dimetil-2-isoxazolina como um pó branco (ponto de fusão: 82 a 84°C).
RMN de 1H [CDCI3/TMS δ (ppm)]:
3,26 (3H, s), 3,12 (2H, s), 1,51 (6H, s).
(Exemplos de produção de intermediários)
<Exemplo de Referência 1>
Produção de 3-cloro-5,5-dimetil-2-isoxazolina (composto IX)
534,0 g (4,0 moles) de N-clorossuccinimida foram adicionadoslentamente, sob 65 a 70°C, a uma solução de 182,7 g (2,05 moles) de aldo-xima glioxílica dissolvida em 2 litros de dimetoxietano, seguidos de submis-são a refluxo por 1 hora com aquecimento. A essa solução foram adiciona-dos, com resfriamento em gelo, 1.440,0 g (14,4 moles) de hidrogenocarbo-nato de potássio e 10 ml de água. À mistura foram adicionados 360,0 g (6,4moles) de 2-metilpropeno, seguidos de agitação a temperatura ambiente por24 horas para dar origem a uma reação. A mistura reacional foi derramadaem água, seguida de extração com éter isopropílico. A fase orgânica resul-tante foi lavada com água e uma solução aquosa de cloreto de sódio, nessaordem, e em seguida secada sobre sulfato de magnésio anidro. A soluçãoresultante foi submetida a destilação a vácuo para remover o solvente conti-do nela, para obter 107,7 g (rendimento: 40,0%) de 3-cloro-5,5-dimetil-2-isoxazolina como um líquido viscoso amarelo.
RMN de 1H [CDCI3/TMS δ (ppm)]:
2,93 (2H, s), 1,47 (6H, s).
<Exemplo de Referência 2>
Produção de 3-cloro-5-etil-5-metil-2-isoxazolina (composto IX)
61,9 g (463,4 mmoles) de N-clorossuccinimida foram adiciona-dos lentamente, a 60°C, a uma solução de 20,6 g (231,7 mmoles) de aldo-xima de ácido glioxílico dissolvida em 500 ml de dimetoxietano. Em seguida,a mistura foi submetida a refluxo por 10 minutos com aquecimento. A essasolução foram adicionados, com resfriamento em gelo, 50 ml (463,4 mmoles)de 2-metil-1-buteno, 98,9 g (1,622 mmoles) de hidrogenocarbonato de po-tássio e 10 ml de água, seguidos de agitação por 12 horas para dar origem auma reação. A mistura reacional foi derramada em água, seguida de extra-ção com n-hexano. A camada orgânica resultante foi lavada com água euma solução aquosa de cloreto de sódio, nessa ordem, e em seguida seca-da sobre sulfato de magnésio anidro. A solução resultante foi submetida adestilação a vácuo para remover o solvente contido nela, para obter 13,9 g(rendimento: 40,6%) de 3-cloro-5-etil-5-metil-2-isoxazolina como um líquidoviscoso amarelo-claro.
RMN de 1H [CDCI3/TMS δ (ppm)]:2,91 (2H, Abq, J=17,0, Δν=46,1 Hz), 1,73 (2H, q),1,42 (3H, s), 0,96 (3H, t).
Abaixo são mostradas as propriedades {RMN de 1H [CDCI3/TMSδ (ppm)]} dos presentes compostos produzidos de acordo com o Processode Produção 1 ou com o Processo de Produção 2.
Presente composto 1-602:6.71-7,23 (3H, m), 4,84 (2H, s), 4,04 (2H, q), 2,81 (2H, s),2,47 (3H, s), 1,42 (6H, s).
Presente composto 1-603:6.72-7,23 (3H, m), 4,85 (2H, s), 3,93 (2H, t), 2,82 (2H, s),2,47 (3H, s), 1,83 (2H, m), 1,42 (6H, s), 1,04 (3H, t).
Presente composto 1-605:6,72-7,29 (3H, m), 4,85 (2H, s), 3,98 (2H, t), 2,81 (2H, s),2,47 (3H, s), 1,80 (2H, m), 1,38 (6H, s), 0,97 (3H, t).
Presente composto 1-606:6,72-7,27 (3H, m), 6,05 (1H, m), 5,43 (1H, d), 5,29 (1H, d),4,87 (2H, s), 4,57 (2H, d), 2,88 (2H, s), 2,48 (3H, s),30 1,44 (6H,s).
Presente composto 1-607:6,92-7,30 (3H, m), 4,84 (2H, s), 4,74 (2H, d), 2,96 (2H, s),2,52 (1 Η, s), 2,48 (3Η, s), 1,46 (6Η, s).Presente composto 1-228:
7,44-7,34 (2H, m), 7,02-6,92 (2H, m), 4,71 (2H, s),3,86 (3H, s), 2,81 (2H, ABq, J=17,4, Δν=54,2 Hz),1,68 (2H, q), 1,36 (3H, s), 0,90 (3H, t).
Presente composto 1-590:
7,28 (1H, dd), 7,08 (1H, d), 6,86 (1H, d), 6,05 (1H, m),5,45 (1H, d), 5,32 (1H, d), 4,90 (2H, s), 4,63 (2H, d),3,00 (2H, s), 1,47 (6H, s).
Presente composto 1-599:
8,07 (1H, d), 7,47-7,56 (3H, m), 6,05 (1H, m), 5,42 (1H, d),5,31 (1H, d), 5,31 (2H, s), 4,83 (2H, d), 2,94 (2H, s),1,43 (6H, s).
O herbicida da presente invenção contém, como ingrediente ati-vo, um derivado de isoxazolina representado pela fórmula geral [I] ou um saldo mesmo.
Ao usar o composto da presente invenção como herbicida, opresente composto poderá ser usado isoladamente. Ele pode também serusado na forma de um pó, um pó umectável, um concentrado emulsificável,grânulos finos, grânulos etc., combinando com um veículo, um tensoativo,um dispersante, um adjuvante etc., todos geralmente usados em formulação.
Como veículo usado em formulação, podem ser mencionados,por exemplo, veículos sólidos tais como talco, bentonita, argila, caulim, terradiatomácea, carbono branco, vermiculita, carbonato de cálcio, cal extinta,areia siliciosa, sulfato de amônio, uréia e similares; e veículos líquidos taiscomo álcool isopropílico, xileno, cicloexano, metilnaftaleno e similares.
Como tensoativo e como dispersante, podem ser mencionados,por exemplo, sais de metal de ácidos alquilbenzenossulfônico, sais de metalde ácido dinaftilmetanodissulfônico, sais de álcool sulfatos, sais de ácidosalquilarilssulfônicos, sais de ácido ligninssulfônico, éter polioxietileno glicóli-co, éteres polioxietileno alquil arílicos, monoalquilatos de polioxietileno sor-bitano e similares. Como adjuvante, podem ser mencionados, por exemplo,carboximetil celulose, polietileno glicol e goma arábica. O presente herbicida,quando usado, é diluído em uma concentração apropriada e pulverizado ouaplicado diretamente.
O herbicida da presente invenção pode ser usado mediante pul-verização na folhagem de plantas, aplicação no solo, aplicação na superfícieda água etc. A quantidade de ingrediente ativo utilizada é determinada apro-priadamente de modo a satisfazer a finalidade de aplicação. Quando o pre-sente composto é produzido em pó ou grânulos, a quantidade é apropriada-mente determinada em uma faixa de 0,01 a 10% em peso, preferencial-mente de 0,05 a 5% em peso. Quando o presente composto é produzido emum concentrado emulsificável ou um pó umectável, a quantidade é apropria-damente selecionada em uma faixa de 1 a 90% em peso, de 5 a 50% empeso.
A quantidade do presente herbicida usada varia dependendo daespécie de composto utilizado, da erva daninha alvo, da tendência de emer-gência de ervas daninhas, das condições ambientais, do tipo de herbicidautilizado etc. Quando o presente herbicida é usado isoladamente como nocaso de pó ou grânulos, a quantidade é apropriadamente determinada emuma faixa de 0,1 g a 5 kg, preferencialmente de 1 g a 1 kg por 10 ares emtermos de ingrediente ativo. Quando o presente herbicida é usado em formade líquido como no caso de um concentrado emulsificável ou um pó umectá-vel, a quantidade é apropriadamente selecionada em uma faixa de 0,1 a50.000 ppm, preferencialmente de 10 a 10.000 ppm, em termos de ingredi-ente ativo.
O composto da presente invenção poderá ser misturado confor-me necessário com um herbicida, um fungicida, outro herbicida, um agenteregulador de crescimento de planta, um fertilizante etc.
A seguir, é descrita especificamente a formulação do presentecomposto apresentando exemplos típicos de formulação. As espécies decompostos e aditivos e suas razões de composição não se restringemàquelas mostradas abaixo e podem ser variadas amplamente. Na descriçãoseguinte, "partes" referem-se a partes em peso.<Formulação 1> Pó umectável
10 partes de um composto (1-5) são misturadas com 0,5 partede éter polioxietileno octilfenílico, 0,5 parte de um sal de sódio de um con-densado ácido β-naftaíenossulfônico-formalina, 20 partes de terra diatomá-cea e 69 partes de argila. A mistura é misturada e pulverizada para obter umpó umectável.
<Formulação 2> Pó umectável
10 partes de um composto (1-5) são misturadas com 0,5 partede éter polioxietileno octilfenílico, 0,5 parte de um sal de sódio de um con-densado ácido β-naftalenossulfônico-formalina, 20 partes de terra diatomá-cea, 5 partes de carbono branco e 64 partes de argila. A mistura é misturadae pulverizada para obter um pó umectável.
<Formulação 3> Pó umectável
10 partes de um composto (1-5) são misturadas com 0,5 partede éter polioxietileno octilfenílico, 0,5 parte de um sal de sódio de um con-densado ácido β-naftalenossulfônico-formalina, 20 partes de terra diatomá-cea, 5 partes de carbono branco e 64 partes de carbonato de cálcio. A mistu-ra é misturada e pulverizada para obter um pó umectável.
<Formulação 4> Concentrado emulsficável
A 30 partes de um composto (1-5) são adicionadas 60 partes deuma mistura em volumes iguais de xileno e isoforona e 10 partes de umamistura de tensoativo de um alquilato de polioxietileno sorbitano, um políme-ro de polioxietileno alquilarila e um alquilarilsulfonato. A mistura resultante éagitada suficientemente para obter um concentrado emulsificável.
<Formulação 5> Grânulos
São misturadas 10 partes de um composto (1-5), 80 partes deum extensor que é uma mistura 1:3 de talco e bentonita, 5 partes de carbonobranco, 5 partes de uma mistura de tensoativo de um alquilato de polioxieti-leno sorbitano, um polímero de polioxietileno alquilarila e um alquilarilsulfo-nato. A mistura resultante é amassada suficientemente para formar umapasta. A pasta é extrudada através dos olhos (diâmetro: 0,7 mm) de umapeneira. O extrudado é secado e cortado em um comprimento de 0,5 a 1 mmpara obter grânulos.
A seguir, são descritos Exemplos de Teste do presente com-posto para mostrar o efeito do presente composto.
<Exemplo de Teste 1> Teste do efeito herbicida por meio de tratamento dosolo de arrozal
Solo de um arrozal foi colocado em um pote de plástico de 100cm2 e submetido a amassamento. Em seguida, sementes de Echinochloaoryzicola Vasing. (Eo) foram semeadas e água foi colocada com uma pro-fundidade de 3 cm. No dia seguinte, pós umectáveis produzidos de acordocom a Formulação 1 foram diluídos com água e gotejados na superfície daágua. A quantidade de aplicação de cada pó umectável foi de 100 g por 10ares em termos de ingrediente ativo. Em seguida, cultivo foi efetuado emuma estufa, e o efeito herbicida de cada pó umectável foi examinado no 21°.dia do tratamento de acordo com o padrão apresentado na Tabela 40. Osresultados são mostrados nas Tabelas 41 a 43.
Tabela 40
<table>table see original document page 62</column></row><table>
Tabela 41
<table>table see original document page 62</column></row><table>Tabela 41 (Continuação)
<table>table see original document page 63</column></row><table>Tabela 41 (Continuação)
<table>table see original document page 64</column></row><table>
Tabela 42
<table>table see original document page 64</column></row><table>Tabela 42 (Continuação)
<table>table see original document page 65</column></row><table>Tabela 43
<table>table see original document page 66</column></row><table>
<Exemplo de Teste 2> Teste do efeito herbicida por meio de tratamento dosolo de campo de terreno elevado.Solo de um campo de terreno elevado foi colocado em um potede plástico de 80 cm2. Sementes de Echinochloa crus-galli (L.) Beauv.var.crus-galli (Ec) e Setaria viridis (L.) Beauv. (Se) foram semeadas, segui-das de cobertura com o mesmo solo. Pós umectáveis produzidos de acordocom a Formulação 1 foram diluídos com água e pulverizados uniformementena superfície do solo utilizando um pequeno pulverizador, em uma quantida-de de 100 litros por 10 ares, de modo que a quantidade de cada ingredienteativo se tornasse 100 g por 10 ares. Em seguida, cultivo foi efetuado emuma estufa, e o efeito herbicida de cada pó umectável foi examinado no 21°.dia do tratamento de acordo com o padrão apresentado na Tabela 40. Osresultados são mostrados nas Tabelas 44 a 46.
Tabela 44
<table>table see original document page 67</column></row><table>Tabela 44 (Continuação)
<table>table see original document page 68</column></row><table>Tabela 45
<table>table see original document page 69</column></row><table>Tabela 45 (Continuação)
<table>table see original document page 70</column></row><table><Exemplo de Teste 3> Teste do efeito herbicida por meio de tratamento dafolhagem de terreno elevado ("upland")
Solo de um campo de terreno elevado foi colocado em um potede plástico de 80 cm2. Sementes de Echinochloa crus-galli (L.) Beauv.var.crus-galli (Ec) foram semeadas. Cultivo foi efetuado em uma estufa por 2semanas. Pós umectáveis produzidos de acordo com a Formulação 1 foramdiluídos com água e pulverizados em toda a folhagem das plantas a partir decima das mesmas utilizando um pequeno pulverizador, em uma quantidadede 100 litros por 10 ares, de modo que a quantidade de cada ingredienteativo se tornasse 100 g por 10 ares. Em seguida, cultivo foi efetuado emuma estufa, e o efeito herbicida de cada pó umectável foi examinado no 14°dia do tratamento de acordo com o padrão apresentado na Tabela 40. Osresultados são mostrados nas Tabelas 47 e 48.
Tabela 47
<table>table see original document page 71</column></row><table>Tabela 47 (Continuação)
<table>table see original document page 72</column></row><table>Tabela 48
<table>table see original document page 73</column></row><table>Tabela 48 (Continuação)
<table>table see original document page 74</column></row><table>
<Exemplo de Teste 4> Teste de seletividade à cultura por meio de trata-mento do solo de arrozal
Solo de um arrozal foi colocado em um pote de plástico de 100cm2 e submetido a amassamento. Sementes de Echinochloa oryzicola Va-sing. (Eo) foram semeadas; plantas de arroz (Or) no estágio de duas folhasforam transplantadas em uma profundidade de 2 cm; e água foi colocadacom uma profundidade de 3 cm. No dia seguinte, pós umectáveis produzidosde acordo com a Formulação 1 foram diluídos com água e gotejados na su-perfície da água. A quantidade de aplicação de cada pó umectável foi de 100g por 10 ares em termos de ingrediente ativo. Em seguida, cultivo foi efetua-do em uma estufa. No 21° dia do tratamento, a fitotoxicidade e o efeito her-bicida de cada pó umectável foram examinados de acordo com o padrãoapresentado na Tabela 40. Os resultados são mostrados na Tabela 49.Tabela 49
<table>table see original document page 75</column></row><table>
<Exemplo de Teste 5> Teste de efeito herbicida durante período de cultivopor meio de tratamento de arrozal em águaSolo de um arrozal foi colocado em um pote de plástico de 100cm2 e submetido a amassamento. Sementes de Monochoria vaginalis Presl(Mo) e Scirpus juncoides Roxb. subsp. juncoides Roxb. (Sc) foram semea-das; água foi colocada com uma profundidade de 3 cm; e cultivo foi efetua-do. Quando Mo atingiu um estágio de uma folha e Sc um estágio de duasfolhas, pós umectáveis produzidos de acordo com a Formulação 1 foramdiluídos com água e gotejados na superfície da água. A quantidade de apli-cação de cada pó umectável foi de 100 g por 10 ares em termos de ingredi-ente ativo. Em seguida, cultivo foi efetuado em uma estufa. No 30° dia dotratamento, o efeito herbicida de cada pó umectável foi examinado de acordocom o padrão apresentado na Tabela 40. Os resultados são mostrados naTabela 51. Incidentalmente, os detalhes dos compostos comparativos 1 e 2são mostrados na Tabela 50.
Tabela 50
<table>table see original document page 76</column></row><table>Tabela 51
<table>table see original document page 77</column></row><table>
<Exemplo de Teste 6> Teste do efeito herbicida em ervas daninhas do fumode folhas largas por meio de tratamento do solo de campo de terreno elevado
Solo de um campo de terreno elevado foi colocado em um potede plástico de 80 cm2. Sementes de Polygonum Iapathifolium L. subsp. no-dosum (Pers.) Kitam. (Po) e Chenopodium álbum L. (Ch) foram semeadas,seguidas de cobertura com o mesmo solo. Pós umectáveis produzidos deacordo com a Formulação 1 foram diluídos com água e pulverizados unifor-memente na superfície do solo utilizando um pequeno pulverizador, em umaquantidade de 100 litros por 10 ares, de modo que a quantidade de cadaingrediente ativo se tornasse 100 g por 10 ares. Em seguida, cultivo foi efe-tuado em uma estufa. No 30° dia do tratamento, o efeito herbicida de cadapó umectável foi examinado de acordo com o padrão apresentado na Tabela40. Os resultados são mostrados na Tabela 52. Incidentalmente, os detalhesdos compostos comparativos 1 e 3 são mostrados na Tabela 50.Tabela 52
<table>table see original document page 78</column></row><table>
Aplicabilidade Industrial
O composto representado pela fórmula geral [I] de acordo com apresente invenção mostra um excelente efeito herbicida, sob uma baixaquantidade de aplicação por um amplo período de antes de germinação atécrescimento, em várias ervas daninhas que causam problemas em camposde terreno elevado, por exemplo ervas daninhas Gramineae [por exemplo,Echinochloa crus-galli (L.) Beauv: var.crus-galli, Digitaria ciliaris (Retz.) Koe-ler, Setaria viridis (L.) Beauv., Poa annua L., Sorghum haiepense (L.) Pers.,Alopecurus aequalis Sobol. var. amurensis (Komar.) Ohwi e aveia selva-gem], ervas daninhas do fumo de folhas largas [Polygonum Iapathifolium L.nodosum (Pers.) Kitam., Amaranthus viridis L., Chenopodium álbum L., Ste-Ilaria media (L.) Villars, Abutilon avicennae, Sida spinosa, cassia obtusifolia,Ambrosia artemisiifolia L. var. elatior (L.) Desc. e ipoméia] e ervas daninhasciperáceas perenes ou anuais [por exemplo, Cyperus rotundus L., Cyperusesculentus, Kyllinga brevifolia Rottb. Subsp. Ieiolepis (Fraxch. et Savat.) T.Koyama, Cyperus microiria Steud. e Cyperus iria L.].
Adicionalmente, o presente composto mostra um efeito herbici-da, sob uma baixa quantidade de aplicação por um amplo período de antesde germinação até crescimento, também em ervas daninhas que emergemem arrozais, isto é, ervas daninhas anuais [por exemplo, Echinochloa oryzi-cola Vasing., Cyperus difformis L., Monochoria vaginalis (Burm. f.) Presl. var.plantaginea (Roxb.) Solms-Laub. e Lindernia pyxidara L.], e ervas daninhasperenes [por exemplo, Cyperus serotinus Rottb., Eleocharis kuroguwai Ohwie Scirpus juncoides Roxb. subsp. hotarui (Ohwi) T. Koyama].
O herbicida da presente invenção possui alta segurança emculturas, particularmente em arroz, trigo, cevada, milho, sorgo, soja, algodão,beterraba sacarina, grama, árvores frutíferas etc.

Claims (4)

1. Derivado de isoxazolina, caracterizado pelo fato de que apre-senta a fórmula geral [I] ou um sal do mesmo: <formula>formula see original document page 80</formula> em que Q é um grupo representado por -S(O)n-(CRsRe)m- (em que η é umnúmero inteiro de O a 2, m é um número inteiro de 1 a 3 e R5 e R6 são cadaum independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo Ci a C6 alquila);R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo Ci a Cs alquila; R2 éum átomo de hidrogênio, um grupo Ci a C8 alquila [que pode ser substituídopor grupo Ci a C6 alcóxi, grupo Ci a C6 alquilamino, grupo hidroxila, grupoCi a C6 alcoxicarbonila, grupo fenóxi que pode ser substituído por 1 a 5 áto-mos de halogênio ou grupo fenila], um grupo C3 a C8 cicloalquila, um grupoCi a C6 alcoxicarbonila, um grupo di(Ci a C6 alquil)aminocarbonila, grupocarboxila ou grupo fenila que pode ser substituído por átomo de halogênio,ou Ri e R2 podem formar um anel espiro C3 a C7 juntamente com o átomode carbono ao qual se ligam;R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo Ci a C8 alquila;R4 é um átomo de hidrogênio;Y é um grupo fenila substituído por 1 a 5 R7S iguais ou diferentes;cada R7 é um átomo de hidrogênio, um grupo Ci a C6 alquila(que pode ser substituído por 1 a 3 átomos de halogênio iguais ou diferentesou grupos Ci a C6 alcóxi), um grupo Ci a C6 alcóxi (que pode ser substituídopor 1 a 3 átomos de halogênio iguais ou diferentes, grupos Ci a C6 alcóxi,grupos C2 a C6 alquenila, grupos C2 a C6 alquinila, grupos Ci a C6 alcoxicar-bonila ou grupos C3 a C8 cicloalquila), um grupo C3 a C8 cicloalquilóxi, umgrupo Ci a C6 alquilsulfonila (que pode ser substituído por 1 a 3 átomos dehalogênio iguais ou diferentes), um grupo benzilóxi, um grupo amino, umgrupo di(C1 a C6 alquil)amino, um átomo de halogênio, um grupo ciano, umgrupo nitro, um grupo Ci a C6 alcoxicarbonila, um grupo C3 a Ce cicloalquilo-xicarbonila, um grupo carboxila, um grupo C2 a C6 alqueniloxicarbonila, umgrupo C2 a C6 alquiniloxicarbonila, um grupo benziloxicarbonila que pode sersusbtitído por átomo de halogênio ou um grupo Ci a C6 alquilcarbonilóxi.
2. Derivado de isoxazolina ou um sal do mesmo, de acordo coma reivindicação 1, caracterizado pelo fato de queQ é um grupo representado por -S(O)n-(CR5R6)m- (em que η éum número inteiro de O a 2, m é 1 e R5 e R6 são um átomo de hidrogênio);R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo Ci a C6 alquila; R2 éum átomo de hidrogênio, um grupo Ci a C6 alquila (que pode ser substituídopor grupo Ci a C6 alcóxi) ou um grupo C3 a C6 cicloalquila, ou Ri e R2 podemformar um anel espiro C3 a C7 juntamente com o átomo de carbono ao qualse ligam;R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo Ci a Ce alquila; R4 éum átomo de hidrogênio; e R3 e R4 podem formar um anel espiro C3 a C7juntamente com o átomo de carbono ao qual se ligam,ou R-i, R2, R3 e R4 poderão formar um anel de 5 a 8 membrosjuntamente com os átomos de carbono ao qual se ligam;Y é um grupo fenila substituído por 1 a 5 R7S iguais ou diferentes;cada R7 é um átomo de hidrogênio, um grupo C-i a C6 alquila(que pode ser substituído por 1 a 3 átomos de halogênio iguais ou diferentesou grupos Ci a C6 alcóxi), um grupo Ci a C6 alcóxi (que pode ser substituídopor 1 a 3 átomos de halogênio iguais ou diferentes, grupos C-i a C6 alcóxi,grupos C2 a C6 alquenila, grupos C2 a C6 alquinila, grupos C-i a C6 alcoxicar-bonila ou grupos C3 a C8 cicloalquila), um grupo C3 a C6 cicloalquilóxi ou umátomo de halogênio.
3. Derivado de isoxazolina ou um sal do mesmo, de acordo coma reivindicação 1, caracterizado pelo fato de queQ é um grupo representado por -S(O)n-(CR5R6)m- (em que η éum número inteiro de 0 a 2, m é 1 e R5 e R6 são um átomo de hidrogênio);R1 e R2 são um grupo Ci a Cs alquila;R3 e R4 são um átomo de hidrogênio;Y é um grupo fenila substituído por 1 a 5 R7S iguais ou diferentes;cada R7 é um átomo de hidrogênio, um grupo Ci a C6 alquila(que pode ser substituído por 1 a 3 átomos de halogênio iguais ou diferentesou grupos Ci a Cq alcóxi), um grupo Ci a Οβ alcóxi (que pode ser substituídopor 1 a 3 átomos de halogênio iguais ou diferentes ou grupos Ci a Ce alcóxi)ou um átomo de halogênio.
4. Herbicida, caracterizada pelo fato de que contém, como in-grediente ativo, um derivado de isoxazolina ou seu sal, como definido emqualquer das reivindicações 1 a 3.
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