KR100890886B1 - 신규 할로알킬설폰아닐리드 유도체, 제초제 및 이의 이용방법 - Google Patents

신규 할로알킬설폰아닐리드 유도체, 제초제 및 이의 이용방법 Download PDF

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다카히로 기요카와
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Abstract

하기 화학식 (I)로 나타내는 할로알킬설폰아닐리드 유도체 및 그의 염, 및 활성 성분으로 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 제초제:
[화학식 I]
Figure 112007061293923-pct00039
(식 중,
R1 은 할로알킬을 나타내고;
R2 은 H, 알킬카르보닐, 임의 치환된 페닐카르보닐, 알콕시카르보닐, 임의 치환된 페녹시 알킬카르보닐, 임의 치환된 페닐설포닐 등을 나타내고;
R3 및 R4 각각은 H, 알킬, 시클로알킬, 할로겐, CN 등을 나타내고;
R5, R6, R7 및 R8 각각은 H, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 임의 치환된 페닐 (C1-C6) 알킬, 임의 치환된 헤테로시클 등을 나타내고;
A 및 W 각각은 O 또는 S 를 나타내고;
X 는 H, 할로겐, 알킬, 알케닐, 임의 치환된 페닐, 임의 치환된 페닐알킬아 미노카르보닐, OH, CN 등으로부터 선택되는 1 내지 4 개의 치환기를 나타냄).
상기 제초제는 적용성, 지속성, 작물에 대한 선택성, 및 잡초에 대한 효과 면에서 우수하다. 이는 논에 사용하는 제초제로서 특히 우수하다.

Description

신규 할로알킬설폰아닐리드 유도체, 제초제 및 이의 이용 방법 {NOVEL HALOALKYLSULFONANILIDE DERIVATIVE, HERBICIDE, AND METHOD OF USE THEREOF}
본 발명은 신규 할로알킬 설폰아닐리드 유도체 또는 그의 염, 및 활성 성분으로서 상기 화합물을 함유한 제초제, 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
할로알킬 설폰아닐리드 및 헤테로시클릭 고리가 알킬렌기와 같은 스페이서를 통해 상기 헤테로시클릭 고리 내의 질소 원자에 결합하는 화합물이 제초제로서 통상적으로 알려져 있다 (예를 들면, JP-A-2004-107322 참조)
그러나, 본 발명의 할로알킬 설폰아닐리드 유도체에 관해서는, 특정한 제조 방법, 상기 화합물의 물리화학적 특성 및 제초 활성이 아직 알려지지 않았다.
발명의 개요
전술한 바와 같이, 특정한 할로알킬 설폰아미드 유도체가 제초제로서 유용한 것으로 알려져 있다. 그러나, 효능, 제거가 어려운 잡초를 포함한 광범위한 잡초 종에 대한 적용가능성, 잔류 활성, 및 작물과 잡초 사이에서의 선택성과 같은 그의 특성이 불충분하고, 우수한 특성을 갖는 제초제의 개발이 요구되고 있다.
신규 제초제의 개발에 있어서, 본 발명자는 설폰아닐리드 구조를 갖는 유도체의 합성에 대해 집중 연구하였고, 그의 생리학적 활성에 대해 연구하였으며, 본 발명의 화학식 (I)로 나타내는 할로알킬 설폰아닐리드의 유도체가 지금까지 문헌에 보고되지 않은 신규한 화합물이고, 선행 기술에 개시된 화합물에 비해 현저한 제초 효과, 및 작물과 잡초 사이의 우수한 선택성을 지니며, 제초제, 특히 논에 사용하는 제초제로서 유용하다는 것을 발견하였고, 이로써 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (I) 로 나타내는 할로알킬 설폰아닐리드 유도체 또는 그의 염, 활성 성분으로서 상기 화합물을 함유한 제초제, 및 이의 사용 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112007061293923-pct00001
(식 중,
R1 은 할로 (C1-C6) 알킬기이고;
R2 은 수소 원자, (C1-C6) 알콕시카르보닐 (C1-C6) 알킬기, (C1-C18) 알킬카르보닐기, 할로 (C1-C6) 알킬카르보닐기, 페닐카르보닐기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐카르보닐기, (C1-C18) 알콕시카르보닐기, (C2-C18) 알케닐옥시카르보닐기, (C2-C18) 알키닐옥시카르보닐기, 할로 (C1-C6) 알콕시카르보닐기, (C1-C6) 알콕시 (C1-C6) 알콕시카르보닐기, (C1-C6) 알킬티오 (C1-C6) 알콕시카르보닐기, (C1-C6) 알킬설피닐 (C1-C6) 알콕시카르보닐기, (C1-C6) 알킬설포닐 (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페녹시카르보닐기, 페녹시 (C1-C6) 알킬카르보닐기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페녹시 (C1-C6) 알킬카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 벤질옥시카르보닐기, (C1-C6) 알킬티오카르보닐기, (C1-C6) 알킬설포닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설포닐기, 페닐설포닐기, 또는 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐설포닐기이고;
R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소 원자, (C1-C6) 알킬기, (C3-C6) 시클로알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이며; R3 및 R4 는 또한 서로 결합하여 3- 내지 7-원 고리를 형성할 수 있고;
R5, R6, R7 및 R8 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, (C1-C6) 알킬기, (C3-C6) 시클로알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알킬카르보닐옥시 (C1-C6) 알킬기, 모노 (C1-C6) 알킬아미노 (C1-C6) 알킬기, 디 (C1-C6) 알킬아미노 (C1-C6) 알킬기 (여기서, 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음), 모노 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐 (C1-C6) 알킬기, 디 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐 (C1-C6) 알킬기 (여기서, 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음), 페닐 (C1-C6) 알킬기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 고리 상에 갖는 치환된 페닐 (C1-C6) 알킬기, 페녹시 (C1-C6) 알킬기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 고리 상에 갖는 치환된 페녹시 (C1-C6) 알킬기, 페닐기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐기, 헤테로시클릭기 (여기서, 헤테로시클릭기는 피리딜기, 피리딘-N-옥시드기, 피리미디닐기, 피라디닐기, 트리아디닐기, 푸릴기, 테트라히드로푸릴기, 티에닐기, 테트라히드로티에닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 피라졸릴기 또는 피롤리디닐기임), 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 헤테로시클릭기 (여기서, 상기 헤테로시클릭기는 전술한 바와 같음), (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 모노 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기, 디 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기 (여기서, 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음), 히드록실기 또는 시아노기이며; R5 및 R6, R5 및 R7, R5 및 R8, R6 및 R7, R6 및 R8, 및 R7 및 R8 은 서로 결합하여 3- 내지 7-원 고리를 형성할 수 있고, R5 및 R6, 및 R7 및 R8 은 카르보닐기를 형성할 수 있으며, R6 및 R7 은 이중결합을 형성할 수 있고;
A 는 산소 원자 또는 황 원자이고;
W 는 산소 원자 또는 황 원자이고;
X 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기, (C2-C6) 알키닐기, 시클로 (C3-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, 시클로할로 (C3-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알콕시 (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알콕시 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, (C1-C6) 알킬티오 (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬티오 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알킬설피닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설피닐기, (C1-C6) 알킬설포닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설포닐기, 페닐기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐기, 페녹시기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페녹시기, 페닐티오기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐티오기, 페닐설피닐기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐설피닐기, 페닐설포닐기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐설포닐기, (C1-C6) 알킬카르보닐기, 할로 (C1-C6) 알킬카르보닐기, 페닐카르보닐기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐카르보닐기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 모노 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기, 디 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기 (여기서, 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음), 페닐아미노카르보닐기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐아미노카르보닐기, 페닐 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기, 동일하거나 상이할 수 있고 Y (Y 는 아래에 기술됨)로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기, 히드록실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 4 개의 치환기이며; X 는 또한, 벤젠 고리 상의 인접 탄소 원자와 함께, 동일하거나 상이할 수 있으며 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 (여기서, 질소 원자는 수소 원자, (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기, (C2-C6) 알키닐기 또는 시클로 (C3-C6) 알킬기로 치환될 수 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자가 삽입될 수 있는 (C1-C4) 알킬렌기를 갖는 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고;
Y 는 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자; (C1-C6) 알킬기; (C2-C6) 알케닐기; (C2-C6) 알키닐기; 시클로 (C3-C6) 알킬기; 할로 (C1-C6) 알킬기; 시클로할로 (C3-C6) 알킬기; (C1-C6) 알콕시기; 할로 (C1-C6) 알콕시기; (C1-C6) 알킬티오기; 할로 (C1-C6) 알킬티오기; (C1-C6) 알킬설피닐기; 할로 (C1-C6) 알킬설피닐기; (C1-C6) 알킬설포닐기; 할로 (C1-C6) 알킬설포닐기; 페닐기; 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐 원자, (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기, (C2-C6) 알키닐기, 시클로 (C3-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, 시클로할로 (C3-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, (C1-C6) 알킬설피닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설피닐기, (C1-C6) 알킬설포닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설포닐기, (C1-C6) 알킬카르보닐기, 할로 (C1-C6) 알킬카르보닐기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 모노 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기, 디 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기 (여기서, 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음), 히드록실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐기; 헤테로시클릭기 (여기서, 상기 헤테로시클릭기는 전술한 바와 같음); 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자, (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기, (C2-C6) 알키닐기, 시클로 (C3-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, 시클로할로 (C3-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, (C1-C6) 알킬설피닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설피닐기, (C1-C6) 알킬설포닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설포닐기, (C1-C6) 알킬카르보닐기, 할로 (C1-C6) 알킬카르보닐기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 모노 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기, 디 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기 (여기서, 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음), 히드록실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 헤테로시클릭기 (여기서, 상기 헤테로시클릭기는 전술한 바와 같음); 페녹시기; 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자, (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기, (C2-C6) 알키닐기, 시클로 (C3-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, 시클로할로 (C3-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, (C1-C6) 알킬설피닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설피닐기, (C1-C6) 알킬설포닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설포닐기, (C1-C6) 알킬카르보닐기, 할로 (C1-C6) 알킬카르보닐기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 모노 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기, 디 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기 (여기서, 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음), 히드록실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페녹시기; 페닐티오기; 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자, (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기, (C2-C6) 알키닐기, 시클로 (C3-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, 시클로할로 (C3-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, (C1-C6) 알킬설피닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설피닐기, (C1-C6) 알킬설포닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설포닐기, (C1-C6) 알킬카르보닐기, 할로 (C1-C6) 알킬카르보닐기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 모노 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기, 디 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기 (여기서, 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음), 히드록실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐티오기; 페닐설피닐기; 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자, (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기, (C2-C6) 알키닐기, 시클로 (C3-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, 시클로할로 (C3-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, (C1-C6) 알킬설피닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설피닐기, (C1-C6) 알킬설포닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설포닐기, (C1-C6) 알킬카르보닐기, 할로 (C1-C6) 알킬카르보닐기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 모노 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기, 디 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기 (여기서, 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음), 히드록실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐설피닐기; 페닐설포닐기; 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자, (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기, (C2-C6) 알키닐기, 시클로 (C3-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, 시클로할로 (C3-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, (C1-C6) 알킬설피닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설피닐기, (C1-C6) 알킬설포닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설포닐기, (C1-C6) 알킬카르보닐기, 할로 (C1-C6) 알킬카르보닐기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 모노 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기, 디 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기 (여기서, 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음), 히드록실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐설포닐기; (C1-C6) 알킬카르보닐기; 할로 (C1-C6) 알킬카르보닐기; 페닐카르보닐기; 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자, (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기, (C2-C6) 알키닐기, 시클로 (C3-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, 시클로할로 (C3-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, (C1-C6) 알킬설피닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설피닐기, (C1-C6) 알킬설포닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설포닐기, (C1-C6) 알킬카르보닐기, 할로 (C1-C6) 알킬카르보닐기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 모노 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기, 디 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기 (여기서, 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음), 히드록실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐카르보닐기; (C1-C6) 알콕시카르보닐기; 카르복실기; 모노 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기; 디 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기 (여기서, 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음); 페닐아미노카르보닐기; 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자, (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기, (C2-C6) 알키닐기, 시클로 (C3-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, 시클로할로 (C3-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, (C1-C6) 알킬설피닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설피닐기, (C1-C6) 알킬설포닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설포닐기, (C1-C6) 알킬카르보닐기, 할로 (C1-C6) 알킬카르보닐기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 모노 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기, 디 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기 (여기서, 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음), 히드록실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐아미노카르보닐기; 페닐 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기; 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자, (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기, (C2-C6) 알키닐기, 시클로 (C3-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, 시클로할로 (C3-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, (C1-C6) 알킬설피닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설피닐기, (C1-C6) 알킬설포닐기, 할로 (C1-C6) 알킬설포닐기, (C1-C6) 알킬카르보닐기, 할로 (C1-C6) 알킬카르보닐기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 모노 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기, 디 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기 (여기서, 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음), 히드록실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 갖는 치환된 페닐 (C1-C6) 알킬아미노카르보닐기; 히드록실기; 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환기이며; Y 는, 벤젠 고리 또는 헤테로시클릭 고리 상의 인접 탄소 원자 또는 질소 원자와 함께, 동일하거나 상이할 수 있고 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 (여기서, 질소 원자는 수소 원자, (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기, (C2-C6) 알키닐기 또는 시클로 (C3-C6) 알킬기로 치환될 수 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자가 삽입될 수 있는 (C1-C4) 알킬렌기를 갖는 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있음).
본 발명은 제거하기 어려운 잡초를 포함한 광범위한 잡초 종에의 적용가능성, 잔류 활성, 및 작물과 잡초 사이에의 선택성과 같은 우수한 물성을 갖는 신규 화합물로서, 논에 사용하는 제초제로서 특히 유용한 화합물을 제공한다.
발명을 실행하는 최량의 방식
본 발명의 화학식 (I)의 할로알킬 설폰아닐리드 유도체의 정의에 있어서, "할로겐 원자" 는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. "(C1-C6) 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 디메틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 이소부틸렌기, 디메틸에틸렌기 및 헥사메틸렌기를 나타내고; "(C2-C6) 알케닐렌기"는 탄소수 2 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐렌기를 나타낸다. "(C1-C6) 알킬기"는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 또는 n-헥실기를 나타낸다. "할로 (C1-C6) 알킬기"는, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로이소프로필기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 또는 2,3-디브로모프로필기를 나타낸다. "(C3-C6) 시클로알킬기"는 탄소수 3 내지 6 의 지환족 알킬기, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로프로필기 또는 2-메틸시클로펜틸기를 나타낸다.
"(C1-C6) 알콕시기"는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 노르말 (normal) 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 2차 부톡시기, 3차 부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 또는 n-헥실옥시기를 나타낸다. "할로 (C1-C6) 알콕시기"는, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 예를 들면, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시기를 나타낸다. "(C1-C6) 알콕시카르보닐기"는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시카르보닐기, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 또는 t-부톡시카르보닐기를 나타낸다. "(C1-C6) 알킬티오기"는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬티오기, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오기 또는 n-헥실티오기를 나타낸다. "(C1-C6) 알킬설피닐기"는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬설피닐기, 예를 들면, 메틸설피닐기, 에틸설피닐기, n-프로필설피닐기, 이소프로필설피닐기, n-부틸설피닐기, sec-부틸설피닐기, t-부틸설피닐기, n-펜틸설피닐기, 이소펜틸설피닐기 또는 n-헥실설피닐기를 나타낸다. "(C1-C6) 알킬설포닐기"는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬설포닐기, 예를 들면, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, n-프로필설포닐기, 이소프로필설포닐기, n-부틸설포닐기, sec-부틸설포닐기, t-부틸설포닐기, n-펜틸설포닐기, 이소펜틸설포닐기 또는 n-헥실설포닐기를 나타낸다.
또한, "(C1-C6)", "(C3-C6)", "(C2-C18)" 등은 각종 치환기에서 탄소 원자의 수 범위를 나타낸다.
화학식 (I)로 나타내는 본 발명의 할로알킬 설폰아미드 유도체의 염의 예에는 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 염, 및 칼슘 이온 등의 알칼리 토금속 염과의 염이 포함된다. 더욱이는 상기 염은 수화물일 수 있다.
화학식 (I)로 나타내는 본 발명의 할로알킬 설폰아닐리드 유도체는 구조식에서 하나 또는 복수의 비대칭 센터를 포함할 수 있고, 일부 경우에 둘 이상의 광학적 이성질체 및 부분입체이성질체를 포함할 수 있으나, 본 발명은 각각의 광학 이성질체, 및 상기 광학 이상질체를 임의 비율로 포함하는 혼합물도 포함한다.
본 발명에서의 생성물의 대표적 제조 방법의 개략도를 제시하나 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
제조 방법 1
화학식 (I)로 나타내는 본 발명의 할로알킬 설폰아미드 유도체를 다음 제조 방법을 통해 제조할 수 있다.
Figure 112007061293923-pct00002
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A, X 및 W 는 전술한 바와 같고, L 은 할로겐 원자와 같은 이탈기를 나타냄).
염기 및 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에, 화학식 (II)로 나타내는 니트로 화합물을 포스젠과 같은 카르보닐화제 또는 티오포스젠과 같은 티오카르보닐화제와 반응시켜 화학식 (III)으로 나타내는 고리형 니트로 화합물을 수득한다. 이러한 고리형 니트로 화합물을 분리하거나 분리하지 않고 니트로기를 환원시켜, 화학식 (IV)로 나타내는 아닐린 화합물을 수득한다. 상기 아닐린 화합물을 분리하거나 분리하지 않고 R1SO2-L 또는 (R1SO2)2O 로 나타내는 할로알킬설포닐 유도체와 반응시켜, 할로알킬 설폰아미드 유도체를 제조할 수 있고, 이는 본 발명 화합물의 일부이고 화학식 (I-1) (화학식 (I)에서 R2 가 수소 원자인 경우)로 나타낸다. 추가로, 화학식 (I-1)로 나타내는 할로알킬 설폰아미드 유도체를 분리하거나 분리없이 화학식 R2-L 로 나타내는 화합물과 반응시켜, 화학식 (I)로 나타내는 본 발명의 할로알킬 설폰아미드 유도체를 제조할 수 있다.
1-1) 화학식 (II) → 화학식 (III)
상기 반응에서, 반응의 진행을 강하게 억제하지 않는 임의의 비활성 용매를 사용할 수 있다. 비활성 용매에는, 예를 들면 하기가 포함된다: 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 직쇄 또는 고리쇄 에테르; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 테트라클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소. 이러한 비활성 용매는 단독으로 또는 둘이상의 조합으로 사용될 수 있다. 본 반응에 사용할 수 있는 카르보닐화제에는, 예를 들면, 포스젠, 디포스젠, 트리포스젠, 디에틸카르보네이트 및 1,1'-카르보닐디이미다졸이 포함된다. 티오카르보닐화제의 예에는 티오포스젠 및 1,1'-티오카르보닐디이미다졸이 포함될 수 있다. 카르보닐화제 또는 티오카르보닐화제의 사용량은 화학식 (II)로 나타내는 니트로-화합물의 0.3 내지 10 배의 몰 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 본 반응에 사용될 수 있는 염기의 예에는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데크-7-엔 및 피리딘과 같은 질소-함유 유기 염기; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트롬 및 나트륨 금속과 같은 무기염기; 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨과 같은 유기 염기; 나트륨 에톡시드 및 칼륨 t-부톡시드와 같은 알코올레이트가 포함된다. 사용되는 염기 양은 화학식 (II)로 나타내는 니트로-화합물의 0.5 내지 5 배의 몰 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 반응 온도는 0 내지 150 ℃ 의 범위에서 선택될 수 있으며, 반응 시간은 반응 규모, 온도 등에 따라 일정하지 않을 수 있으나, 수분 내지 48 시간의 범위에서 선택될 수 있다. 반응의 완료 후, 표준 방법을 통해, 목적 화합물을 함유하는 반응 혼합물로부터 목적 화합물을 분리할 수 있고, 필요한 경우, 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 통해 정제하여 목적 화합물을 생성할 수 있다. 또한, 반응 완료 후, 목적 화합물을 분리하지 않고 다음 단계에 사용할 수 있다.
1-2) 화학식 (III) → 화학식 (IV)
본 반응에 사용할 수 있는 비활성 용매의 예에는 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올; 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 및 물이 포함되고, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 비활성 용매로서, 다음에 제시되는 환원제로서 사용되는 산의 수용액을 사용하는 것이 가능할 수 있다. 본 반응에 사용할 수 있는 환원제의 예에는 금속-산계 및 금속-염계가 포함된다. 금속의 예에는 철, 주석 및 아연이 포함된다. 산의 예에는 염산 및 황산과 같은 무기산, 아세트산과 같은 유기산이 포함된다. 염의 예에는 염화암모늄 및 염화제일주석이 포함된다. 또한 이들의 조합물을 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 환원제의 양은 화학식 (III)으로 나타내는 고리형 니트로 화합물에 대해 1 내지 10 배 몰의 금속, 및 0.05 내지 10 배 몰의 산 및 염 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 반응 온도는 0 내지 150 ℃ 의 범위에서 선택할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 온도 등에 따라 일정하지 않을 수 있으나, 수분 내지 48 시간의 범위에서 선택할 수 있다. 추가로, 환원은 촉매 존재 하의 촉매성 수소화를 통해 실행될 수 있고, 상기 촉매에는, 예를 들면, 팔라듐 탄소가 포함된다. 반응 완료 후, 표준 방법을 통해 목적 화합물을 함유한 반응 혼합물로부터 목적 화합물을 분리할 수 있고, 필요한 경우, 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 통해 정제하여 목적 화합물을 생성할 수 있다. 또한, 반응 완료 후, 목적 화합물을 분리하지 않고 다음 반응에 사용할 수 있다.
1-3) 화학식 (IV) → 화학식 (I-1)
본 반응에서, 반응의 진행을 강하게 억제하지 않는 임의의 비활성 용매를 사용할 수 있다. 비활성 용매에는 예를 들면 하기가 포함될 수 있다: 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 직쇄 또는 고리쇄 에테르; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 테트라클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소; 아세토니트릴과 같은 니트릴; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드; 디메틸설폭시드; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 및 물. 이러한 비활성 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 본 반응에 사용할 수 있는 염기의 예에는 하기가 포함된다: 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데크-7-엔 및 피리딘과 같은 질소-함유 유기 염기; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨 및 나트륨 금속과 같은 무기 염기; 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨과 같은 유기 염기; 및 나트륨 에톡시드 및 칼륨 t-부톡시드와 같은 알코올레이트. 사용하는 염기의 양은 화학식 (IV)로 나타내는 아닐린 화합물에 대해 0.5 내지 5 배 몰의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 본 반응에서, 상 전이 촉매를 사용하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 사용할 수 있는 상 전이 촉매의 예에는 테트라-n-부틸 암모늄 브로마이드 및 벤질 트리에틸 암모늄 브로마이드와 같은 4차 암모늄염; 및 18-크라운-6 과 같은 크라운 에테르가 포함된다. 본 반응은 균등 몰 반응이기 때문에, 각 반응물을 균등몰로 사용할 수 있으나, 이 중 어느 하나를 과량으로 사용할 수 있다. 본 반응은 -20 ℃ 내지 사용된 비활성 용매의 환류 온도 범위의 온도에서 실행할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 온도 등에 따라 일정하지 않을 수 있으나, 수분 내지 48 시간의 범위에서 선택할 수 있다. 반응 완료 후, 표준 방법에 따라 목적 화합물을 함유한 반응 혼합물로부터 목적 화합물을 분리할 수 있고, 필요한 경우, 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 통해 정제하여 목적 화합물을 생성할 수 있다. 또한, 반응 완료 후, 목적 화합물을 분리하지 않고 다음 반응에 사용할 수 있다.
1-4) 화학식 (I-1) → 화학식 (I)
본 반응은 1-3) 에 따라 실행할 수 있다.
반응 완료 후, 표준 방법에 따라 목적 화합물을 함유한 반응 혼합물로부터 목적 화합물을 분리할 수 있고, 필요한 경우, 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 통해 정제하여 목적 화합물을 생성할 수 있다.
화학식 (II)로 나타내는 개시 물질은 대중적으로 알려진 문헌 (예를 들면, [Tetrahedron Lett, 31, 4661 (1990)], [Synth. Commun., 24(10), 1415 (1994)] 및 [Bull. Soc. Chim. Fr., 10, 347 (1943)])에 기재된 방법을 통해 또는 상기 방법에 따라 제조할 수 있다.
제조 방법 2
Figure 112007061293923-pct00003
(식 중, R1, R2, R3, R4, R8, L, A, X 및 W 는 전술한 바와 같음).
염기 및 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에, 화학식 (VI)로 나타내는 니트로벤젠 화합물과 화학식 (V)로 나타내는 헤테로시클릭 화합물을 반응시켜, 화학식 (III-1) 로 나타내는 화합물을 수득한다. 이를 분리하거나 분리하지 않고 화학식 (III-1)의 화합물의 카르보닐기를 환원시켜, 화학식 (III-2)로 나타내는 알코올을 수득한다. 상기 알코올을 분리하거나 분리하지 않고, 산 또는 탈수제의 존재 하에 그리고 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에 상기 알코올을 탈수시키고, 화학식 (III-3)으로 나타내는 고리형 불포화 화합물을 수득한다. (III-3) 으로 나타내는 화합물을 분리하거나 분리하지 않고, 환원제의 존재 하에서 그리고 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에서 상기 니트로기를 환원시켜, 화학식 (IV-1)로 나타내는 아닐린 화합물을 수득한다. 상기 아닐린 화합물을 분리하거나 분리하지 않고, 상기 아닐린 화합물을 할로알킬설포닐 유도체 (이는 R1SO2-L 또는 (R1SO2)2O 로 나타냄)와 염기 및 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에 반응시켜, 본 발명의 일부분이며 화학식 (I-2) (화학식 (I)에서 R6 및 R7 이 이중 결합을 형성하는 경우)로 나타내는 할로알킬 설폰아미드 유도체를 합성할 수 있다. 추가로, 화학식 (I-2) 로 나타내는 할로알킬 설폰아미드 유도체를 분리하거나 분리하지 않고, 할로알킬 설폰아미드 유도체 (I-2)를 화학식 R2-L 로 나타내는 화합물과 반응시켜, 화학식 (I-3)으로 나타내는 본 발명의 할로알킬 설폰아미드 유도체를 합성할 수 있다.
2-1) 화학식 (V) → 화학식 (III-1)
본 반응에서 반응의 진행을 강하게 억제하지 않는 임의의 비활성 용매를 사용할 수 있다. 비활성 용매에는, 예를 들면, 하기가 포함될 수 있다: 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 직쇄 또는 고리쇄 에테르; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 헥사메틸포스포르아미드와 같은 아미드; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 테트라클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소. 이러한 비활성 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 본 반응에 사용할 수 있는 염기의 예에는 하기가 포함된다: 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데크-7-엔 및 피리딘과 같은 질소-함유 유기 염기; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨 및 나트륨 금속과 같은 무기 염기; 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨과 같은 유기 염기; 및 나트륨 에톡시드 및 칼륨 t-부톡시드와 같은 알코올레이트. 사용하는 염기의 양은 화학식 (V)로 나타내는 헤테로시클릭 화합물에 대해 0.5 내지 5 배 몰 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 본 반응은 균등 몰 반응이기 때문에, 각 반응물을 균등몰로 사용할 수 있으나, 이들 중 어느 하나를 과량으로 사용할 수 있다. 본 반응을 0 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 실행할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 온도 등에 따라 일정하지 않을 수 있으나, 수분 내지 48 시간 범위에서 선택할 수 있다. 반응 완료 후, 표준 방법을 통해 목적 화합물을 함유한 반응 혼합물로부터 목적 화합물을 분리할 수 있고, 필요한 경우, 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 통해 정제하여 목적 화합물을 생성할 수 있다. 또한, 반응 완료 후, 목적 화합물을 분리하지 않고 다음 반응에 사용할 수 있다.
2-2) 화학식 (III-1) → 화학식 (III-2)
본 반응에서, 반응의 진행을 강하게 저해하지 않는 임의의 비활성 용매를 사용할 수 있다. 비활성 용매에는, 예를 들면, 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올; 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 테트라클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 물이 포함될 수 있다. 이러한 비활성 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 본 반응에 사용할 수 있는 환원제에는 금속 히드라이드 착화합물, 예컨대 나트륨 보로히드라이드, 리튬 보로히드라이드, 아연 보로히드라이드, 리튬 알루미늄 히드라이드 및 디이소부틸알루미늄 히드라이드가 포함된다. 사용하는 환원제의 양은 화학식 (III-1)로 나타내는 화합물의 0.25 내지 10 배 몰 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 본 반응을 0 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 실행할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 온도 등에 따라 일정하지 않을 수 있으나, 수분 내지 48 시간 범위에서 선택할 수 있다. 반응 완료 후, 표준 방법을 통해 목적 화합물을 함유한 반응 혼합물로부터 목적 화합물을 분리할 수 있고, 필요한 경우, 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 통해 정제하여 목적 화합물을 생성할 수 있다. 또한, 반응 완료 후, 목적 화합물을 분리하지 않고 다음 반응에 사용할 수 있다.
2-3) 화학식 (III-2) → 화학식 (III-3)
본 반응에서 반응의 진행을 강하게 저해하지 않는 임의의 비활성 용매를 사용할 수 있다. 비활성 용매는, 예를 들면, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 직쇄 또는 고리쇄 에테르; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 테트라클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 비활성 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 탈수제를 사용하는 경우에, 피리딘, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 및 헥사메틸포스포르아미드와 같은 비활성 용매를 사용할 수 있다. 본 반응에 사용할 수 있는 산은, 예를 들면, 염산 및 황산과 같은 금속산; 포름산, 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 유기산; 및 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 및 p-톨루엔설폰산과 같은 설폰산을 포함한다. 사용하는 산의 양은 화학식 (III-2)로 나타내는 알코올의 0.1 내지 10 배 몰 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 본 반응에 사용할 수 있는 탈수제는, 예를 들면, 티오닐 클로라이드 및 포스포릴 클로라이드와 같은 할로겐화제; 메탄설포닐 클로라이드와 같은 설폰화제; 및 아세트산 무수물 및 프탈산 무수물과 같은 에스테르화제를 포함한다. 사용하는 탈수제의 양은 화학식 (III-2)로 나타내는 알코올의 1 내지 10 배 몰 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 본 반응을 0 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 실행할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 온도 등에 따라 일정하지 않을 수 있으나, 수분 내지 48 시간 범위에서 선택할 수 있다. 반응 완료 후, 표준 방법을 통해 목적 화합물을 함유한 반응 혼합물로부터 목적 화합물을 분리할 수 있고, 필요한 경우, 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 통해 정제하여 목적 화합물을 생성할 수 있다. 또한, 반응 완료 후, 목적 화합물을 분리하지 않고 다음 반응에 사용할 수 있다.
2-4) 화학식 (III-3) → 화학식 (IV-1)
본 반응은 1-2)와 유사하게 실행될 수 있다.
2-5) 화학식 (IV-1) → 화학식 (I-2)
본 반응은 1-3)과 유사하게 실행될 수 있다.
2-6) 화학식 (I-2) → 화학식 (I-3)
본 반응은 1-4)와 유사하게 실행될 수 있다.
화학식 (V)로 나타내는 헤테로시클릭 화합물은 대중적으로 알려진 문헌 (예를 들면, [J. Am. Chem. Soc, 67, 522-523 (1945)] 및 JP-A-58-183603)에 기재된 방법을 통해 또는 상기 방법에 따라 제조할 수 있다.
제조 방법 3
Figure 112007061293923-pct00004
(식 중, R1, R2, R3, R4, R7, R8, L, A, X 및 W 는 전술한 바와 같고, R9 는 (C1-C6) 알킬기임).
염기 및 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에, 화학식 (V-1)로 나타내는 헤테로시클릭 화합물을 화학식 (VI)로 나타내는 니트로벤젠 화합물과 반응시켜, 화학식 (III-4)로 나타내는 화합물을 수득한다. 화학식 (III-4)의 화합물을 분리하거나 분리하지 않고, 그의 카르보닐기를 환원시켜, 화학식 (III-5)로 나타내는 알코올을 수득한다. 상기 알코올을 분리하거나 분리하지 않고, 산의 존재 하에서 상기 알코올을 화학식 R9OH 로 나타내는 알코올과 반응시켜, 화학식 (III-6)으로 나타내는 에테르를 수득한다. 상기 에테르 (이는 분리되거나 분리되지 않을 수 있음)의 니트로기를 환원제 존재 하에 그리고 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에 환원시켜, 화학식 (IV-2)로 나타내는 아닐린 화합물을 수득한다. 상기 아닐린 화합물을 분리하거나 분리하지 않고, 상기 아닐린 화합물을 R1SO2-L 또는 (R1SO2)2O 로 나타내는 할로알킬설포닐 유도체와 염기 및 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에 반응시켜, 본 발명의 일부이고 화학식 (I-4)로 나타내는 할로알킬 설폰아미드 유도체 (화학식 (I)에서 R5 또는 R6 이 알콕시기인 경우)를 합성할 수 있다. 더욱이 화학식 (I-4)로 나타내는 할로알킬 설폰아미드 유도체를 분리하거나 분리하지 않고, 할로알킬 설폰아미드 유도체 (I-4)를 화학식 R2-L 로 나타내는 화합물과 반응시켜, 화학식 (I-5)로 나타내는 본 발명의 할로알킬 설폰아미드 유도체를 생성할 수 있다.
3-1) 화학식 (V-1) → 화학식 (III-4)
본 반응은 2-1)과 유사하게 실행할 수 있다.
3-2) 화학식 (III-4) → 화학식 (III-5)
본 반응은 2-2)과 유사하게 실행할 수 있다.
3-3) 화학식 (III-5) → 화학식 (III-6)
본 반응에 사용되는 용매는 R9 에 상응하는 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 또는 t-부틸 알코올)이다. 본 반응에 사용할 수 있는 산에는, 예를 들면, 염산 및 황산과 같은 무기산; 포름산, 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 유기산; 및 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 및 p-톨루엔설폰산과 같은 설폰산이 포함된다. 사용되는 산의 양은 화학식 (III-5)로 나타내는 알코올의 0.01 내지 10 배의 몰 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 반응 온도는 0 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 선택할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 온도 등에 따라 일정하지 않을 수 있으나, 수분 내지 48 시간 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 반응 완료 후, 표준 방법을 통해 목적 화합물을 함유한 반응 혼합물로부터 목적 화합물을 분리할 수 있고, 필요한 경우, 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 통해 정제하여 목적 화합물을 생성할 수 있다. 또한, 반응 완료 후, 목적 화합물을 분리하지 않고 다음 반응에 사용할 수 있다.
3-4) 화학식 (III-6) → 화학식 (IV-2)
본 반응은 1-2)와 유사하게 실행될 수 있다.
3-5) 화학식 (IV-2) → 화학식 (I-4)
본 반응은 1-3)과 유사하게 실행될 수 있다.
3-6) 화학식 (I-4) → 화학식 (I-5)
본 반응은 1-4)와 유사하게 실행될 수 있다.
화학식 (V-1)로 나타내는 헤테로시클릭 화합물은 대중적으로 공지된 문헌 (예를 들면, [J. Am. Chem. Soc, 67, 522-523 (1945)], JP-A-58-183603)에 기재된 방법을 통해 또는 그 방법에 따라 제조할 수 있다.
제조 방법 4
Figure 112007061293923-pct00005
(식 중, R1, R2, R3, R4, R7, R8, L, A, X 및 W 는 전술한 바와 같음).
화학식 (III-4)로 나타내는 화합물의 니트로기를 환원제의 존재 하에 그리고 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에 환원시켜, 화학식 (IV-3)으로 나타내는 아닐린 화합물을 수득한다. 상기 아닐린 화합물을 분리하거나 분리하지 않고, 상기 아닐린 화합물을 R1SO2-L 또는 (R1SO2)20 로 나타내는 할로알킬설포닐 유도체와 염기 및 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에 반응시켜, 본 발명의 화합물의 일부이며 화학식 (I-6)으로 나타내는 할로알킬 설폰아미드 유도체 (화학식 (I)에서 R5 및 R6 이 카르보닐기를 형성하는 경우)를 생성할 수 있다. 더욱이, 화학식 (I-6)으로 나타내는 할로알킬 설폰아미드 유도체를 분리하거나 분리하지 않고, 상기 유도체를 화학식 R2-L 로 나타내는 화합물과 반응시켜 화학식 (I-7)로 나타내는 본 발명의 할로알킬 설폰아미드 유도체를 생성할 수 있다. 선택적으로, 화학식 (I-6)으로 나타내는 할로알킬 설폰아미드 유도체를 분리하거나 분리하지 않고, 카르보닐기를 환원제의 존재 하에 그리고 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에 환원시켜 화학식 (I-8)로 나타내는 본 발명의 할로알킬 설폰아미드 유도체를 생성할 수 있다.
4-1) 화학식 (III-4) → 화학식 (IV-3)
본 반응은 1-2)와 유사하게 실행될 수 있다.
4-2) 화학식 (IV-3) → 화학식 (I-6)
본 반응은 1-3)과 유사하게 실행될 수 있다.
4-3) 화학식 (I-6) → 화학식 (I-7)
본 반응은 1-4)와 유사하게 실행될 수 있다.
4-4) 화학식 (I-6) → 화학식 (I-8)
본 반응은 2-2)와 유사하게 실행될 수 있다.
제조 방법 5
Figure 112007061293923-pct00006
(식 중, R1, R3, R4, R7, R8, L, A, X 및 W 는 전술한 바와 같음).
화학식 (III-5)로 나타내는 알코올의 니트로기를 환원제 존재 하에 그리고 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에 환원시켜 화학식 (IV-4)로 나타내는 아닐린 화합물을 수득한다. 상기 아닐린 화합물 (IV-4)를 분리하거나 분리하지 않고, 이를 식 R1S02-L 또는 (R1SO2)2O 로 나타내는 할로알킬설포닐 유도체와 염기 및 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에 반응시켜, 화학식 (I-8)로 나타내는 본 발명의 할로알킬 설폰아미드 유도체를 생성할 수 있다.
또한, 화학식 (III-5)로 나타내는 알코올의 히드록실기를 산 및 트리에틸 실란의 존재 하에 그리고 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에 환원시켜, 화학식 (III-7)로 나타내는 포화 헤테로시클릭 고리 화합물을 수득한다. 상기 포화 헤테로시클릭 고리 화합물 (III-7)을 분리하거나 분리하지 않고, 그의 니트로기를 환원제의 존재 하에 그리고 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에 환원시켜, 화학식 (IV-5)로 나타내는 아닐린 화합물을 수득한다. 상기 아닐린 화합물 (IV-5)를 분리하거나 분리하지 않고, 이를 식 R1SO2-L 또는 (R1SO2)2O 로 나타내는 할로알킬설포닐 유도체와 염기 및 비활성 용매의 존재 또는 부존재 하에 반응시켜, 화학식 (I-9)로 나타내는 본 발명의 할로알킬 설폰아미드 유도체를 또한 생성할 수 있다.
5-1) 화학식 (III-5) → 화학식 (IV-4)
본 반응은 1-2)와 유사하게 실행될 수 있다.
5-2) 화학식 (IV-4) → 화학식 (I-8)
본 반응은 1-3)과 유사하게 실행될 수 있다.
5-3) 화학식 (III-5) → 화학식 (III-7)
본 반응에 사용되는 트리에틸 실란의 양은 화학식 (III-5)로 나타내는 알코올 화합물의 0.5 내지 10 배의 몰 범위, 바람직하게는 1 내지 3 배의 몰 범위에서 선택될 수 있다. 본 반응에서, 반응의 진행을 강하게 저해하지 않는 임의의 비활성 용매를 사용할 수 있다. 비활성 용매에는, 예를 들면 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 직쇄 또는 고리쇄 에테르; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 테트라클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소가 포함될 수 있다. 이러한 비활성 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 본 반응에 사용될 수 있는 산에는, 예를 들면, 염산 및 황산과 같은 무기산; 포름산, 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 유기산; 및 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 및 p-톨루엔설폰산과 같은 설폰산이 포함된다. 사용되는 산의 양은 화학식 (III-5)로 나타내는 알코올 화합물에 대해 0.1 내지 50 배의 몰 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. 반응 온도는 0 ℃ 내지 사용된 용매의 비등점 범위에서 선택될 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 온도 등에 따라 일정하지 않을 수 있으나, 수분 내지 48 시간의 범위에서 선택될 수 있다. 반응 완료 후, 표준 방법을 통해 목적 화합물을 함유한 반응 혼합물로부터 목적 화합물을 분리할 수 있고, 필요한 경우, 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 통해 정제하여 목적 화합물을 생성할 수 있다. 또한, 반응 완료 후, 목적 화합물을 분리하지 않고 다음 반응에 사용할 수 있다.
5-4) 화학식 (III-7) → 화학식 (IV-5)
본 반응은 1-2)와 유사하게 실행될 수 있다.
5-5) 화학식 (IV-5) → 화학식 (I-9)
본 반응은 1-3)과 유사하게 실행될 수 있다.
하기 표 1 및 2 에서 화학식 (I)로 나타내는 본 발명의 할로알킬설폰아닐리드 유도체의 예가 제시되고, 중간체인 화학식 (IV)로 나타내는 아닐린 화합물의 예가 표 3 및 4 에 제시된다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 표에서, "Me" 는 메틸기, "Et" 는 에틸기, "Pr" 은 프로필기, "Bu" 는 부틸기, "Hex" 는 헥실기, "Ac" 는 아세틸기, "Ph" 는 페닐기, "n-" 은 노르말, "i-" 는 이소, "s-" 는 2차, "t-" 는 3차, 및 "c-" 는 시클로지방족 탄화수소기이다. "-" 는 R6 및 R7 이 결합되어 고리 내 이중 결합을 형성함을 나타낸다. "Q1" 및 "Q2" 는 하기에 제시된 구조를 나타낸다:
Figure 112007061293923-pct00007
Figure 112007061293923-pct00008
.
"(R 형)" 및 "(S 형)"은 각 치환기가 연결된 비대칭 탄소의 입체화학을 나타낸다. "치환기의 위치"는 각 구조식에서 벤젠 고리 상의 할로알킬설포닐아미노기, 니트로기 또는 아미노기의 위치를 나타내고, "특성"은 융점 (℃) 또는 굴절률 nD (℃)를 나타낸다. 표 5 는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 제시하고, 이의 특성을 표 1 내지 4 에 NMR 로서 기록한다.
[화학식 I]
Figure 112007061293923-pct00009
Figure 112007061293923-pct00010
Figure 112007061293923-pct00011
Figure 112007061293923-pct00012
Figure 112007061293923-pct00013
Figure 112007061293923-pct00014
Figure 112007061293923-pct00015
[화학식 I]
Figure 112007061293923-pct00016
[화학식 IV]
Figure 112007061293923-pct00017
Figure 112007061293923-pct00018
[화학식 IV]
Figure 112007061293923-pct00019
Figure 112007061293923-pct00020
활성 성분으로서 본 발명의 화학식 (I)로 나타내는 할로알킬 설폰아닐리드 유도체 또는 그의 염을 포함하는 제초제는 논, 밭, 과수원, 늪지대 등에서 자라는 일년생, 2년생 및 다년생 잡초, 예컨대 돌피 (barnyard grass) (Echinochloa crus-qalli Beauv., 해로운 논 잡초인 일년생 목초), 밭뚝외풀 (false pimpernel) (Lindernia pyxidaria, 해로운 논 잡초인 일년생 스크로풀라리아 잡초 (scrophulariaceous weed)), 물달개비 (monochoria) (Monochoria vaginalis, 해로운 논 잡초인 일년생 폰테데리아 잡초 (pontederiaceous weed), 물옥잠 (Monochoria korsakowii) (해로운 논 잡초인 일년생 폰테데리아 잡초), 좀부처꽃 (ammannia) (Ammannia multiflora Roxb., 해로운 논 잡초인 일년생 리트라 잡초 (lytraceous weed)), 알방동사니 (smallflower umbrella sedge) (Cyperus difformis L., 해로운 논 잡초인 일년생 사이페라 잡초 (cyperaceous weed)), 쇠털골 (needle spikerush) (Eleocharis acicularis Roem. et Schult, 해로운 논 잡초이고 늪지대 및 수로에서 자라는 다년생 사이페라 잡초), 벗풀 (arrowhead) (Sagittaria trifolia L., 논, 늪지대 및 도랑에서 자라는 택사과 (Alismataceae family)의 해로운 다년생 잡초), 올미 (Sagittaria pygmaea Miq.) (논, 늪지대 및 도랑에서 자라는 택사과의 해로운 다년생 잡초), 용수초 (bulrush) (Scirpus juncoides Roxb. subsp. juncoides Roxb., 논, 늪지대 및 도랑에서 자라는 다년생 사이페라 잡초), 올방개 (Eleocharis kuroguwai) (논, 늪지대 및 도랑에서 자라는 다년생 사이레파 잡초), 강아지 풀 (foxtail grass) (Alopecurus aequalis var. amurensis Ohwi, 밭과 저지 늪지대에서 자라는 2년생 목초), 야생 귀리 (wild oat) (Avena fatua L., 평원, 황무지 및 밭에서 자라는 2년생 목초), 쑥 (mugwort) (Artemisia princeps Pamp., 경작지 및 비경작지, 및 산에서 자르는 다년생 국화과 잡초), 바랭이 (large crabgrass) (Digitaria adscendens Henr., 해로운 밭 및 과수원 잡초인 일년생 목초), 기쉬기시 (Gishigishi) 또는 양제 (Japanese dock) (Rumex japonicus Houtt., 밭 및 도로가에 자라는 다년생 폴리고나 잡초 (polygonaceous weed)), 너도방동사니 (flatsedge) (Cyperus iria L., 해로운 밭 잡초인 일년생 사이페라 잡초), 청비름 (slender amaranth) (Amaranthus viridis L., 공터, 도로가 및 밭에 자라는 택사과의 일년생 잡초), 도꼬마리 (cocklebur) (Xanthium strumarium L., 밭에 자라는 해로운 일년생 국화과 잡초), 어저귀 (velvetleaf) (Abutilon theophrasti L., 밭에 자라는 아욱과 (Malvaceae family)의 해로운 일년생 잡초), 독말풀 (jimsonweed) (Datura stramonium L., 해로운 밭 잡초인 일년생 솔라나 잡초 (solanaceous weed)), 큰개불알풀 (birdseye speedwell) (Veronica persica Poir., 밭에서 자라는 현삼과 (Scrophulariaceae family)의 해로운 2년생 잡초) 및 갈퀴덩굴 (cleavers) (Galium spurium L., 밭 및 과수원에 자라는 꼭두서니과 (Rubiaceae family)의 해로운 2년생 잡초) 등의 방제에 유용하다. 특히, 본 발명의 할로알킬 설폰아닐리드 유도체 또는 그의 염을 포함하는 제초제는 논에서 잡초를 방제하는데 유용하다. 본 발명에 따른 제초제는 벼와 해로운 논 잡초 사이에서 넓은 선택성을 가져, 본 발명의 제초제는 논 잡초 방제용 제초제로서 우수한 효과를 발휘한다.
활성 성분으로서 화학식 (I)로 나타내는 할로알킬 설폰아닐리드 유도체 또는 그의 염을 포함하는 제초제가 잡초 발생 전 또는 후에 잡초에 대한 우수한 방제 효과를 나타내기 때문에, 유용 식물을 심기 전에 또는 유용 식물을 심은 후 (과수원에서와 같이 유용 식물이 이미 심어진 경우 포함), 잡초의 초기 발생 단계에서 이들의 성장기 동안, 제초제로 지면을 처리하여 제초제의 특징적인 생리학적 활성을 효과적으로 발휘할 수 있다.
그러나, 본 발명의 제초제의 적용은 전술한 방식에만 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 제초제는 논에 자라는 잡초 뿐만 아니라 목초지, 일시적으로 경작하지 않는 논과 밭, 두렁, 농로 (agricultural pathway), 수로, 목초 조성지, 묘지, 공원, 도로, 놀이터, 건물 주변의 공터, 개발지, 철로, 산림지 등과 같은 다른 장소에서 자라는 잡초를 방제하는데 적용할 수 있다.
목적지를 제초제로 처리하는 경우, 잡초 발생의 초기 단계에 처리하는 것이 가장 효과적이다. 그러나, 상기 처리는 이에 제한되지 않고, 잡초 성장기 동안에도 실행할 수 있다.
화학식 (I)로 나타내는 할로알킬 설폰아닐리드 유도체, 또는 그의 염을 제초제로서 적용하기 위해, 이는, 일반적으로, 농화학물질을 제조하는데 통상적으로 사용되는 방법에 따라 사용에 편리한 형태로 제형화된다.
즉, 화학식 (I)로 나타내는 할로알킬 설폰아닐리드 유도체 및 그의 염을 적절한 비활성 담체와, 필요한 경우에는 추가로 보조제와 적절한 비율로 혼합하고, 상기 혼합물을, 용해, 분산, 현탁, 혼합, 함침, 흡착 또는 접착을 통해, 목적된 제제 형태, 예컨대 현탁액, 에멀젼, 에멀젼성 농축액, 용액, 습윤성 분말, 수분산성 과립, 과립, 분말, 정제, 점보 (jumbo), 팩 등으로 제조한다.
본 발명의 비활성 담체는 고체 또는 액체일 수 있다. 고체 담체로서 이용가능한 물질에는, 예를 들면, 식물성 분말 (예를 들면, 대두분, 곡물분, 목분, 목피분, 톱밥, 분말화된 담배 줄기, 분말화된 호두 껍질, 겨, 분말화된 셀룰로오스, 및 식물의 추출 잔류물), 분말화된 합성 수지와 같은 합성 중합체, 점토 (예를 들면, 카올린, 벤토나이트 및 산성 점토), 탈크 (예를 들면, 탈크 및 피로필라이트), 실리카 분말 또는 플레이크 [예를 들면, 규조토, 실리카 모래, 미카 및 백탄 (즉, 미세분된 수화 실리카 또는 수화 규산으로도 칭하는, 고분산된 규산)], 활성탄, 천연 광물 (예를 들면, 분말화된 황, 분말화된 부석 (pumice), 애타플자이트 및 제올라이트), 소결 규조토, 벽돌 가루, 비산회, 모래, 플라스틱 담체 (예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 클로라이드), 무기 광물 분말 (예를 들면, 탄산칼슘 분말, 인산칼슘 분말 등), 화학 비료 (예를 들면, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소 및 염화암모늄) 및 퇴비가 포함된다. 이러한 물질은 단독으로 또는 둘이상의 조합으로 사용될 수 있다.
액체 담체로서 사용가능한 물질은 그 자체가 용해력을 가진 것 뿐만 아니라 용해력은 없으나 보조제에 의해 활성 성분 화합물을 분산시킬 수 있는 것으로부터 선택된다. 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있는 액체 담체의 대표예는 물, 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 에틸렌 글리콜), 케톤 (예를 들면, 아세트톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 및 시클로헥사논), 에테르 (예를 들면, 에틸 에테르, 디옥산, 셀로솔브 (Cellosolve), 디프로필 에테르 및 테트라히드로푸란), 지방족 탄화수소 (예를 들면, 케로센 및 광유 (mineral oil)), 방향족 탄화수소 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 용매 나프타 및 알킬나프탈렌), 할로겐화 탄화수소 (예를 들면, 디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소), 에스테르 (예를 들면, 에틸 아세테이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트), 아미드 (예를 들면, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드), 니트릴 (예를 들면, 아세톤니트릴) 및 디메틸 설폭시드이다.
보조제로서, 하기의 대표적 보조제를 언급할 수 있다. 이들은 각자의 목적에 따라 사용된다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있거나 전혀 사용되지 않을 수 있다.
활성 성분 화합물의 유화, 분산, 용해 및/또는 습윤화을 위해, 계면 활성제, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 고지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 레시네이트, 폴리옥시에틸렌 소리비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소리비탄 모노올레에이트, 알킬아릴설포네이트, 나프탈렌설폰산 축합 생성물, 리그닌설포네이트 및 고급 알코올 설페이트 에스테르가 사용된다.
활성 성분 화합물에 안정한 분산성, 점성 및/또는 결합성을 부여하기 위해, 카세인, 젤라틴, 전분, 메틸 셀룰로오스, 카르복시-메틸 셀룰로오스, 아라비아검, 폴리비닐 알코올, 투르펜틴, 브란 오일, 벤토나이트 및 리그닐설포네이트와 같은 보조제를 사용할 수 있다.
고체 제초성 조성물의 유성을 향상시키기 위해, 왁스, 스테아레이트 및 알킬 포스페이트와 같은 보조제를 사용할 수 있다.
나프탈렌설폰산 축합 생성물 및 폴리포스페이트와 같은 보조제를 분산성 제조 조성물에서 해교제로서 사용할 수 있다. 실리콘 오일과 같은 보조제를 소포제로서 사용할 수 있다.
활성 성분 화합물의 양은 경우에 따라 다를 수 있고 그 함량에 제한이 없으나 0.01 내지 90 중량% 일 수 있다. 예를 들면, 분말 또는 과립화 생성물 제조시, 상기 함량은 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 이다. 에멀젼성 농축물, 습윤성 분말 또는 과립화된 습윤성 분말 제조시, 상기 함량은 적절하게는 0.01 내지 90 중량%, 더욱 적절하게는 0.01 내지 60 중량% 일 수 있다.
각종 잡초의 방제 또는 이들의 성장 억제를 위해, 화학식 (I)로 나타내는 할로알킬 설폰아닐리드 유도체 또는 그의 염을 활성 성분으로서 포함하는 제초제를 그 자체로, 또는 물로 희석하거나 물 또는 다른 매질에 현탁시킨 후, 잡초 방제 또는 그의 성장 억제에 유효한 양으로, 잡초의 줄기에, 또는 잡초의 발생 또는 성장이 달갑지 않은 지역의 토양에 적용한다.
활성 성분으로서 화학식 (I)로 나타내는 할로알킬 설폰아닐리드 유도체 또는 그의 염을 포함하는 제초제의 사용가능한 양은 각종 요인, 예를 들면, 적용 목적, 목표 잡초의 종류, 작물의 생장 상태, 잡초의 발생 경향, 기후, 환경 조건, 사용된 제초제 형태, 적용 방식, 적용 부위의 유형 또는 상태, 및 적용 시간에 따라 변한다. 그러나, 헥타르 당 활성 성분 화합물로서 0.1 내지 10 kg 의 범위에서 목적에 따라 적절히 선택한다.
활성 성분으로서 화학식 (I)로 나타내는 할로알킬 설폰아닐리드 유도체 또는 그의 염을 포함하는 제초제는 방제 가능한 잡초 범위, 및 효과적인 적용이 가능한 시간대 모두를 확장하기 위해 또는 투여량을 줄이기 위해 다른 제초제와 함께 적용할 수 있다.
이어서, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
실시예 1. 4-에틸-3-[2-5(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 1-5)의 제조
1-1) 4-에틸-3-(2-니트로벤질)-2-옥사졸리디논의 제조
2-(2-니트로벤질아미노)-1-부탄올 (3.2 g, 14 mmol)을 클로로포름 (100 ml)에 용해시키고, 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서, 트리에틸아민 (7.1 g, 71 mmol) 및 트리포스젠 (2.1 g, 7.1 mmol)을 첨가하였다. 반응 용액을 0 ℃ 에서 1.5 시간 동안 교반하고, 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:1)로 정제하여, 4-에틸-3-(2-니트로벤질)-2-옥사졸리디논 (2.6 g)을 수득하였다.
수율: 72%
특성: nD 1.5514 (23 ℃)
1-2) 4-에틸-3-(2-아미노벤질)-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 2-2)의 제조
4-에틸-3-(2-니트로벤질)-2-옥사졸리디논 (2.6 g, 10 mmol), 철 분말 (2.8 g, 51 mmol), 염화암모늄 (0.3 g, 5.1 mmol)을 에탄올 (30 ml) 및 물 (15 ml)에 용해시키고, 용액을 1 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 반응 용액을 석션으로 여과하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여, 4-에틸-3-(2-아미노벤질)-2-옥사졸리디논 (2.0 g)을 수득하였다.
수율: 88%
특성: nD 1.5610 (23 ℃)
1-3) 4-에틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 1-5)의 제조
4-에틸-3-(2-아미노벤질)-2-옥사졸리디논 (2.0 g, 9.0 mmol) 및 트리에틸아민 (1.4 g, 13 mmol)을 클로로포름 (25 ml)에 용해시킨 후, 반응 용액을 -30 ℃ 로 냉각시켰다. 트리플루오로메탄설폰산 무수물 (3.0 g, 11 mmol)을 적가하고, 용액을 -30 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 묽은 염산을 첨가한 후, 반응 용액을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:1)로 정제 하여, 4-에틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디논 (2.2 g)을 수득하였다.
수율: 69%
특성: 융점 81.4-83.6 ℃
실시예 2. 4-에틸-3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 1-6)의 제조
4-에틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디논 (1.0 g, 2.8 mol) 및 중탄산나트륨 (0.48 g, 5.7 mmol)을 아세토니트릴 (10 ml)에 현탁시키고, 이소부틸 클로로포르메이트 (0.78 g, 5.7 mmol)을 첨가하고, 2 시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:2)로 정제하여, 4-에틸-3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-2-옥사졸리디논 (1.2 g)을 수득하였다.
수율: 91%
특성: 융점 69.3-71.7 ℃
실시예 3. 4,4-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 1-15)의 제조
3-1) 4,4-디메틸-3-(2-니트로벤질)-2-옥사졸리디논의 제조
2-(2-니트로벤질아미노)-2-메틸-1-프로판올 (2.6 g, 12 mmol)을 클로로포름 (100 ml)에 용해시키고, 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 (5.9 g, 59 mmol) 및 트리포스젠 (1.7 g, 5.9 mmol)을 첨가하였다. 반응 용액을 상기 온도에서 1.5 시간 동안 교반하고, 이어서, 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:1)로 정제하여, 4,4-디메틸-3-(2-니트로벤질)-2-옥사졸리디논 (1.3 g)을 수득하였다.
수율: 43%
특성: 융점 103-106 ℃
3-2) 4,4-디메틸-3-.(2-아미노벤질)-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 2-7)의 제조
4,4-디메틸-3-(2-니트로벤질)-2-옥사졸리디논 (0.75 g, 3.0 mmol), 철 분말 (0.84 g, 15 mmol), 염화암모늄 (0.08 g, 1.5 mmol)을 에탄올 (20 ml) 및 물 (10 ml)에 용해시키고, 용액을 1 시간 동안 가열 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 반응 용액을 석션으로 여과하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여, 4,4-디메틸-3-(2-아미노벤질)-2-옥사졸리디논 (0.66 g)을 수득하였다.
수율: 100%
특성: 융점 73-76 ℃
3-3) 4,4-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 1-15)의 제조
4,4-디메틸-3-(2-아미노벤질)-2-옥사졸리디논 (0.66 g, 3.0 mmol) 및 트리에틸아민 (0.45 g, 4.5 mmol)을 클로로포름 (25 ml)에 용해시킨 후, 반응 용액을 -30 ℃로 냉각시켰다. 반응 용액에 트리플루오로메탄설폰산 무수물 (1.0 g, 3.6 mmol)을 적가하고, 용액을 상기 온도에서 30 분간 교반하였다. 묽은 염산을 첨가한 후, 반응 용액을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:1)로 정제하여, 4,4-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디논 (0.87 g)을 수득하였다.
수율: 82%
특성: 융점 134.9 ℃
실시예 4. 4,4-디메틸-3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 1-16)의 제조
4,4-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디논 (0.35 g, 0.99 mmol) 및 중탄산나트륨 (0.17 g, 2.0 mmol)을 아세토니트릴 (20 ml)에 현탁시키고, 이소부틸 클로로포르메이트 (0.27 g, 2.0 mrnol)를 첨가하고, 2 시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:2)로 정제하여, 4,4-디메틸-3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-2-옥사졸리디논 (0.43 g)을 수득하였다.
수율: 90%
특성: 융점 65.0-65.8 ℃
실시예 5. 5-메틸-3-(2-트리플루오로메탄설포닐아미노벤질)-2-옥사졸리디네티온 (화합물 번호 1-21)의 제조
5-1) 5-메틸-3-(2-니트로벤질)-2-옥사졸리디네티온의 제조
1-(2-니트로벤질아미노)-2-프로판올 (1.1 g, 5.2 mmol)을 클로로포름 (30 ml)에 용해시키고, 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 (1.6 g, 16 mrnol) 및 티오포스젠 (0.78 g, 6.8 mmol)을 첨가하였다. 반응 용액을 0 ℃ 에서 1.5 시간 동안 교반하고, 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:1)로 정제하여, 5-메틸-3-(2-니트로벤질)-2-옥사졸리디네티온 (0.56 g)을 수득하였다.
수율: 42%
특성: 융점 137-139 ℃
5-2) 5-메틸-3-(2-아미노벤질)-2-옥사졸리디네티온 (화합물 번호 2-10)의 제조
5-메틸-3-(2-니트로벤질)-2-옥사졸리디네티온 (0.40 g, 1.6 mmol), 철 분말 (0.44 g, 7.9 mmol), 염화암모늄 (0.04 g, 0.79 mmol)을 에탄올 (15 ml) 및 물 (7.5 ml)에 용해시키고, 용액을 1 시간 동안 가열 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 반응 용액을 석션으로 여과하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여, 5-메틸-3-(2-아미노벤질)-2-옥사졸리디네티온 (0.36 g)을 수득하였다.
수율: 100%
특성: nD 1.6092 (22 ℃)
5-3) 5-메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디네티온 (화합물 번호 1-21)의 제조
5-메틸-3-(2-아미노벤질)-2-옥사졸리디네티온 (0.36 g, 1.6 rnmol) 및 트리에틸아민 (0.24 g, 2.4 mmol)을 클로로포름 (20 ml)에 용해시키고, 반응 용액을 -30 ℃ 로 냉각시켰다. 반응 용액에 트리플루오로메탄설폰산 무수물 (0.54 g, 1.9 mmol)을 적가하고, 용액을 -30 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 묽은 염산을 첨가한 후, 반응 용액을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용 매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:1)로 정제하여, 5-메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디네티온 (0.49 g)을 수득하였다.
수율: 87%
특성: 융점 74-76 ℃
실시예 6. 5-메틸-3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)-아미노]벤질}-2-옥사졸리디네티온 (화합물 번호 1-22)의 제조
5-메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐-아미노)벤질]-2-옥사졸리디네티온 (0.33 g, 0.93 mmol) 및 중탄산나트륨 (0.16 g, 1.9 mmol)을 아세토니트릴 (20 ml)에 현탁시키고, 이소부틸 클로로포르메이트 (0.25 g, 1.9 mmol)를 첨가하고, 2 시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산=1:2)로 정제하여, 5-메틸-3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-2-옥사졸리디네티온 (0.37 g)을 수득하였다.
수율: 88%
특성: nD 1.5168 (22 ℃)
실시예 7. 5-에틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디 네티온 (화합물 번호 1-23)의 제조
7-1) 5-에틸-3-(2-니트로벤질)-2-옥사졸리디논의 제조
1-(2-니트로벤질아미노)-2-부탄올 (2.6 g, 12 5 mmol)을 클로로포름 (100 ml)에 용해시키고, 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각한 후, 피리딘 (4.6 g, 59 mrnol) 및 트리포스젠 (1.7 g, 5.9 mmol)을 첨가하였다. 반응 용액을 상기 온도에서 1.5 시간 동안 교반하고, 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:1)로 정제하여, 5-에틸-3-(2-니트로벤질)-2-옥사졸리디논 (1.5 g)을 수득하였다.
수율: 51%
특성: nD 1.5285 (24 ℃)
7-2) 5-에틸-3-(2-아미노벤질)-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 2-11)의 제조
5-에틸-3-(2-니트로벤질)-2-옥사졸리디논 (1.5 g, 6.0 mmol), 철 분말 (1.7 g, 30 mmol), 염화암모늄 (0.16 g, 3.0 mmol)을 에탄올 (20 ml) 및 물 (10 ml)에 용해시키고, 용액을 1 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 석션으로 여과하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여, 5-에틸-3-(2-아미노벤질)-2-옥사졸리디논 (1.3 g)을 수득하였 다.
수율: 100%
특성: 1H-NMR, [400 MHz, CDCl3, δ (ppm)]
Figure 112007061293923-pct00021
7-3) 5-에틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 1-23)의 제조
5-에틸-3-(2-아미노벤질)-2-옥사졸리디논 (2.0 g, 6.0 mmol) 및 트리에틸아민 (0.9 g, 8.9 mmol)을 클로로포름 (25 ml)에 용해시키고, 반응 용액을 -40 ℃ 로 냉각하였다. 상기 반응 용액에 트리플루오로메탄설폰산 무수물 (2.0 g, 7.1 mmol)을 적가하고, 반응 용액을 -40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 묽은 염산을 첨가한 후, 반응 용액을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:1)로 정제하여, 5-에틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디논 (1.5 g)을 수득하였다.
수율: 71%
특성: nD 1.4885 (23 ℃)
실시예 8. 5-에틸-3-{2-N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 1-24)의 제조
5-에틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디논 (0.35 g, 1.0 mmol) 및 중탄산나트륨 (0.13 g, 1.5 mmol)을 아세토니트릴 (20 ml)에 현탁시키고, 이소부틸 클로로포르메이트 (0.20 g, 1.5 mmol)을 첨가하고, 2 시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산=1:2)로 정제하여, 5-에틸-3-{2-N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-2-옥사졸리디논 (0.23 g)을 수득하였다.
수율: 51%
특성: 융점 85-87 ℃
실시예 9. 5-메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-4-옥사졸린-2-온 (화합물 번호 1-207)의 제조
9-1) 5-메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2,4-디온의 제조
5-메틸옥사졸리딘-2,4-디온의 나트륨염 (2.3 g, 17 mmol)을 디메틸포름아미드 (50 ml)에 용해시키고, 2-니트로벤질 브로마이드 (3.0 g, 14 mmol)를 첨가하고, 반응 용액을 교반하면서 60 ℃ 로 30 분간 가열하였다. 얼음 및 염화암모늄 포화 용액을 반응 용액에 첨가하고, 이를 에틸 아세테이트로 추출하였다. 염화나트륨 포화 용액으로 세척한 후, 에틸 아세테이트층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 결정화하고, 헥산에테르로 세척하여, 5-메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2,4-디온 (3.3 g)을 수득하였다.
수율: 95%
특성: 융점 113.7-113.9 ℃
9-2) 4-히드록시-5-메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2-온의 제조
5-메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2,4-디온 (3.0 g, 20 mmnol)을 테트라히드로푸란 (50 ml)에 용해시키고, 리튬 보로히드라이드 (0.40 g, 18 mmmol)을 빙냉된 반응 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 8 시간 동안 교반하였다. 얼음 및 염화암모늄 포화 용액을 반응 용액에 첨가하고, 이를 에틸 아세테이트로 추출하였다. 염화나트륨 포화 용액으로 세척한 후, 에틸 아세테이트층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 결정화시키고, 헥산-에테르로 세척하여, 4-히드록시-5-메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2-온 (2.6 g)을 부분입체이성질체의 혼합물로서 수득하였다.
수율: 86%
특성 (주 생성물) : 1H-NMR [400 MHz, CDCl3, δ (ppm)]
Figure 112007061293923-pct00022
9-3) 5-메틸-3-(2-니트로벤질)-4-옥사졸린-2-온의 제조
4-히드록시-5-메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2-온 (2.6 g, 10 mmol)을 테트라히드로푸란 (50 ml)에 용해시키고, 티오닐 클로라이드 (1.2 g, 10 mmol)를 첨가하고, 용액을 1 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 반응 용액을 얼음 및 중탄산나트륨 포화 용액과 혼합하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 결정화하고, 헥산-에테르로 세척하여, 5-메틸-3-(2- 니트로벤질)-4-옥사졸린-2-온 (2.0 g)을 수득하였다.
수율: 82%
특성: 융점 82.9-83.9 ℃
9-4) 3-(2-아미노벤질)-5-메틸-4-옥사졸린-2-온 (화합물 번호 2-62) 의 제조
5-메틸-3-(2-니트로벤질)-4-옥사졸린-2-온 (1.95 g, 8.33 mmol), 철 분말 (2.3 g, 42 mmol), 염화암모늄 (0.22 g, 4.2 mmol) 을 에탄올 (25 ml) 및 물 (13 ml) 에 용해하고, 상기 용액을 1 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각 후 반응 용액을 흡입여과하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세정한 다음 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증 류 제거하여 3-(2-아미노벤질)-5-메틸-4-옥사졸린-2-온 (1.6 g) 을 수득하였다.
수율: 94%
특성: 용융점 99.5-101.9 ℃
9-5) 5-메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-4-옥사졸린-2-온 (화합물 번호 1-207) 의 제조
3-(2-아미노벤질)-5-메틸-4-옥사졸린-2-온 (1.6 g, 7.8 mmol) 및 트리에틸아민 (1.0 g, 10 mmol) 을 클로로포름 (30 ml) 에 용해한 후 상기 용액을 -40 ℃ 로 냉각하였다. 상기 반응 용액에 트리플루오로메탄설폰산 무수물 (2.7 g, 9.4 mmol) 을 적가하고, 상기 용액을 -40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 반응 용액에 묽은 염산을 첨가한 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세정한 다음 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:1) 로 정제하여 5-메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-4-옥사졸린-2-온 (2.1 g) 을 수득하였다.
수율: 79%
특성: 용융점 120.2-121.2℃
실시예 10
3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-5-메틸-4-옥사졸린-2-온 (화합물 번호 1-208) 의 제조
5-메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-4-옥사졸린-2-온 (0.30 g, 0.89 mmol) 및 중탄산나트륨 (0.15 g, 1.8 mmol) 을 아세토니트릴 (20 ml) 에 현탁하고 이소부틸 클로로포르메이트 (0.24 g, 1.8 mmol) 를 가한 후 2 시간 동안 환류시켰다. 상기 반응 용액을 실온으로 냉각하고 물을 첨가한 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세정한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트: 헥산 = 1:2) 로 정제하여 3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-5-메틸-4-옥사졸린-2-온 (0.23 g) 을 수득하였다.
수율: 59%
특성: 용융점 60.3-68.6℃
실시예 11
5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]티아졸리딘-2-온 (화합물 번호 1-184) 의 제조
11-1) 5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)티아졸리딘-2,4-디온의 제조
5,5-디메틸-티아졸리딘-2,4-디온 (1.5 g, 10 mmol) 을 디메틸포름아미드 (30ml) 에 용해하고 2-니트로벤질 브로마이드 (2.2 g, 10 mmol) 을 가한 후 반응 용액을 60℃ 에서 30 분간 교반하면서 가열하였다. 얼음 및 염화암모늄 포화 용액을 상기 반응 용액에 가하고 이를 에틸 아세테이트로 추출하였다. 염화나트륨 포화 용액으로 세정한 후, 에틸 아세테이트층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 결정화하고 헥산-에테르로 세정하여 5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)티아졸리딘-2,4-디온 (2.8 g) 을 수득하였다.
수율: 99%
특성: 용융점 72.3-73.2℃
11-2) 4-히드록시-5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)티아졸리딘-2-온의 제조
5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)티아졸리딘-2,4-디온 (2.0 g, 7.1 mmol) 을 테트라히드로푸란 (35 ml) 에 용해하고, 리튬 보로히드라이드 (0.26 g, 11 mmol) 를 얼음으로 냉각된 반응 용액에 첨가하였다. 상기 반응 용액을 실온에서 3.5 시간 교반하였다. 얼음 및 염화암모늄 포화 용액을 상기 반응 용액에 가하고, 이를 에틸 아세테이트로 추출하였다. 염화나트륨 포화 용액으로 세정한 후, 에틸 아세테이트층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 결정화하고 상기 미정제 결정을 헥산-에테르로 세정하여 4-히드록시-5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)티아졸리딘-2-온 (2.0 g) 을 수득하였다.
수율: 99%
특성: 용융점 139.2-142.6 ℃
11-3) 5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질) 티아졸리딘-2-온의 제조
4-히드록시-5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)티아졸리딘-2-온 (1.8 g, 6.5 mmol) 을 클로로포름 (30 ml) 에 용해하고, 그 용액을 트리에틸 실란 (1.1 g, 9.7 mmol) 및 트리플루오로아세트산 (7.4 g, 65 mmol) 과 얼음 상에서 혼합하였다. 상기 반응 용액을 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응 용액의 용매를 감압하에 증류 제거한 후, 잔류물을 중탄산나트륨 포화 용액과 혼합하고 에틸 아세테이트로 추출 하였다. 염화나트륨 포화 용액으로 세정한 후, 에틸 아세테이트층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거하였다. 상기 잔류물을 결정화하고 헥산-에테르로 세정하여 5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)티아졸리딘-2-온 (1.6 g) 을 수득하였다.
수율: 92%
특성: 용융점 127.8-129.2 ℃
11-4) 3-(2-아미노벤질)-4-메톡시-5,5-디메틸티아졸리딘-2-온 (화합물 번호 2-54) 의 제조
5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)티아졸리딘-2-온 (1.4 g, 5.3 mmol), 철 분말 (1.5 g, 27 mmol), 염화암모늄 (0.14 g, 2.7 mmol) 을 에탄올 (30 ml) 및 물 (15 ml) 에 용해하고, 상기 용액을 1 시간 동안 가열 및 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후 반응 용액을 흡입여과하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세정한 다음 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거하여 3-(2-아미노벤질)-5,5-디메틸티아졸리딘-2-온 (1.3 g) 을 수득하였다.
수율: 100%
특성: nD 1.5788 (25 ℃)
11-5) 5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]티아졸리딘-2-온 (화합물 번호 1-184) 의 제조
3-(2-아미노벤질)-5,5-디메틸티아졸리딘-2-온 (1.3 g, 5.3 mmol) 및 트리에틸아민 (0.70 g, 6.9 mmol) 을 클로로포름 (30 ml) 에 용해한 후 반응 용액을 -40 ℃ 로 냉각하였다. 상기 반응 용액에 트리플루오로메탄설폰산 무수물 (1.6 g, 5.8 mmol) 을 적가하고, 용액을 -40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 반응 용액에 묽은 염산을 첨가한 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세정한 다음 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:1) 로 정제하여 5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]티아졸리딘-2-온 (1.2 g) 을 수득하였다.
수율: 62%
특성: 용융점 115.0-117.5 ℃
실시예 12
3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-5,5-디메틸티아졸리딘-2-온 (화합물 번호 1-185) 의 제조
5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]티아졸리딘-2-온 (0.25 g, 0.68 mmol) 및 중탄산나트륨 (0.11 g, 1.4 mmol) 을 아세토니트릴 (15 ml) 에 현탁하고 이소부틸 클로로포르메이트 (0.19 g, 1.4 mmol) 를 가하여 2.5 시간 동안 환류시켰다. 상기 반응 용액을 실온으로 냉각하고 물을 첨가한 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 포화 용액으로 세정한 다음 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거하였다. 잔류물 을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:2) 로 정제하여 3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-5,5-디메틸티아졸리딘-2-온 (0.28 g) 을 수득하였다.
수율: 88%
특성: nD 1.4978 (26 ℃)
실시예 13
4-메톡시-5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]옥사졸리딘-2-온 (화합물 번호 1-195) 의 제조
13-1) 5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2,4-디온의 제조
5,5-디메틸옥사졸리딘-2,4-디온 (1.9 g, 15 mmol), 2-니트로벤질클로라이드 (2.6 g, 15 mmol), 탄산칼륨 (2.5 g, 18 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (15 ml) 의 혼합물을 80 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하며 가열하였다. 냉각 후 상기 반응 혼합물을 물과 혼합하고 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 세정 (2회) 후 염화나트륨 포화 용액으로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하에 농축 후, 유기층을 헥산과 혼합하고, 침전된 고형물을 여과 수합하여 5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2,4-디온 (3.7 g) 을 수득하였다.
수율: 93%
특성: 용융점 133.5-134.5 ℃
13-2) 4-히드록시-5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2-온의 제조
5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2,4-디온 (2.1 g, 8.0 mmol) 을 테트라히드로푸란 (40 ml) 에 용해하고 리튬 보로히드라이드 (0.22 g, 10 mmol) 를 얼음으로 냉각된 반응 용액에 가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 물을 상기 반응 혼합물에 가하고, 이를 에틸 아세테이트로 추출하였다. 물에 이어 염화나트륨 포화 용액으로 세정한 다음, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 유기층을 감압하에 농축한 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:1) 로 정제하여 4-히드록시-5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2-온 (1.9 g) 을 수득하였다.
수율: 88%
특성: 용융점 119-119.5 ℃
13-3) 4-메톡시-5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2-온의 제조
4-히드록시-5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2-온 (1.9 g, 7.0 mmol) 의 메탄올 용액 (35 ml) 에, p-톨루엔설폰산 일수화물 (0.13 g, 0.70 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 4 시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 냉각 후 반응 혼합물을 감압하에 농축한 다음 에틸 아세테이트로 추출하였다. 중탄산나트륨 포화 용액에 이어 염화나트륨 포화 용액으로 세정한 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 유기층을 감압하에 농축한 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:2) 로 정제하여 4-메톡시-5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2-온 (1.9 g) 을 수득하였다.
수율: 96%
특성: 1H-NMR [400 MHz, CDCl3, δ (ppm)]:
Figure 112007061293923-pct00023
13-4) 3-(2-아미노벤질)-4-메톡시-5,5-디메틸옥사졸리딘-2-온 (화합물 번호 2-59) 의 제조
4-메톡시-5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2-온 (1.4 g, 5.0 mmol), 철 분말 (1.4 g, 25 mmol), 염화암모늄 (0.13 g, 2.5 mmol), 에탄올 (12 ml) 및 물 (6 ml) 의 혼합물을 30 분간 교반하며 환류시켰다. 냉각 후 테트라히드로푸란을 반응 혼합물에 가하고 셀라이트를 이용한 여과에 의해 불용물을 분리하였다. 여과액을 감압하에 농축한 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 염화나트륨 포화 용액으로 세정한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 유기층을 감압하에 농축한 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:2) 로 정제하여 3-(2-아미노벤질)-4-메톡시-5,5-디메틸옥사졸리딘-2-온 (1.2 g) 을 수득하였다.
수율: 95%
특성: 1H-NMR [400 MHz, CDCl3, δ (ppm)]:
Figure 112007061293923-pct00024
13-5) 4-메톡시-5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]옥사졸리딘-2-온 (화합물 번호 1-195) 의 제조
3-(2-아미노벤질)-4-메톡시-5,5-디메틸옥사졸리딘-2-온 (0.88 g, 3.5 mmol) 및 트리에틸아민 (0.43 g, 4.2 mmol) 을 클로로포름 (35 ml) 에 용해하고 -30℃ 로 냉각하였다. 트리플루오로메탄 설폰산 무수물 (1.2 g, 4.2 mmol) 의 클로로포름 용액을 적가하고 (반응 온도: -30 ~ -25℃) 이후 같은 온도에서 교반을 30 분간 계속하였다. 물을 반응 혼합물에 교반하면서 첨가하고 온도를 실온으로 상승하게 하였다. 유기층을 물로 세정한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 유기층을 감압하에 농축한 후 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트: 헥산 = 1:1) 로 정제하여 4-메톡시-5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]옥사졸리딘-2-온 (1.2 g) 을 수득하였다.
수율: 90%
특성: 1H-NMR [400 MHz, CDCl3, δ (ppm)]:
Figure 112007061293923-pct00025
실시예 14
3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-4-메톡시-5,5-디메틸옥사졸리딘-2-온 (화합물 번호 1-197) 의 제조
이소부틸 클로로포르메이트 (0.27 g, 2.0 mmol) 을 4-메톡시-5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]옥사졸리딘-2-온 (0.38 g, 1.0 mmol), 중탄산나트륨 (0.17 g, 2.0 mmol) 및 아세토니트릴 (10 ml) 의 혼합물에 가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 2 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후 반응 혼합물을 물과 혼합하고 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 중탄산나트륨 포화 용액으로 세정한 후 염화나트륨 포화 용액으로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 유기층을 감압하에 농축한 다음, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:3) 로 정제하여 3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-4-메톡시-5,5-디메틸옥사졸리딘-2-온 (0.33 g) 을 수득하였다.
수율: 68%
특성: nD 1.4794 (26℃)
실시예 15
4-히드록시-5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]옥사졸리딘-2-온 (화합물 번호 1-194) 의 제조
15-1) 3-(2-아미노벤질)-4-히드록시-5,5-디메틸옥사졸리딘-2-온 (화합물 번호 2-64)
4-히드록시-5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2-온 (1.1 g, 4.0 mmol), 철 분말 (1.1 g, 20 mmol), 염화암모늄 (0.11g, 2.0 mmol), 에탄올 (10 ml) 및 물 (5 ml)의 혼합물을 1 시간 동안 교반하면서 가열 및 환류시켰다. 냉각 후 테트라히드로푸란을 상기 반응 혼합물에 가하고 셀라이트를 이용한 여과에 의해 불용물을 제거하였다. 여과액을 감압하에 농축한 후 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 염화나트륨 포화 용액으로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 유기층을 감압하에 농축한 후 헥산을 가하고 침전된 고형물을 여과 수합하여 3-(2-아미노벤질)-4-히드록시-5,5-디메틸옥사졸리딘-2-온 (0.90 g) 을 수득하였다.
수율: 95%
특성: 용융점 159-160 ℃
15-2) 4-히드록시-5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]옥사졸리딘-2-온 (화합물 번호 1-194) 의 제조
3-(2-아미노벤질)-4-히드록시-5,5-디메틸옥사졸리딘-2-온 (0.35 g, 1.5 mmol) 및 트리에틸아민 (0.18 g, 1.8 mmol) 을 클로로포름 (15 ml) 및 테트라히드 로푸란 (7.5 ml) 의 혼합 용매에 용해하고 -40 ℃ 로 냉각하였다. 트리플루오로메탄 설폰산 무수물 (0.51 g, 1.8 mmol) 의 클로로포름 용액을 적가하고 (반응 온도: -40 ~ -35 ℃) 그 후 같은 온도에서 교반을 30 분간 계속하였다. 물을 반응 혼합물에 교반하면서 가하고 온도를 실온으로 상승하게 하였다. 유기층을 물로 세정한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 유기층을 감압하에 농축한 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:1) 로 정제하여 4-히드록시-5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]옥사졸리딘-2-온 (0.44 g) 을 수득하였다.
수율: 80%
특성: 용융점 88-92 ℃
실시예 16
5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]옥사졸리딘-2,4-디온 (화합물 번호 1-187) 의 제조
16-1) 3-(2-아미노벤질)-5,5-디메틸옥사졸리딘-2,4-디온 (화합물 번호 2-56) 의 제조
5,5-디메틸-3-(2-니트로벤질)옥사졸리딘-2,4-디온 (3.2 g, 12 mmol), 철 분말 (3.4 g, 60 mmol), 염화암모늄 (0.32g, 6.0 mmol), 에탄올 (30 ml) 및 물 (15 ml) 의 혼합물을 교반하면서 1 시간 동안 가열 및 환류시켰다. 냉각 후 테트라히드로푸란을 상기 반응 혼합물에 가하고 셀라이트를 이용한 여과에 의해 불용물을 제거하였다. 여과액을 감압하에 농축한 후 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 층을 염화나트륨 포화 용액으로 세정하고, 및 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 유기층을 감압하에 농축한 다음 헥산을 가하고, 침전된 고형물을 여과 수합하여 3-(2-아미노벤질)-5,5-디메틸옥사졸리딘-2,4-디온 (2.7 g) 을 수득하였다.
수율: 96%
특성: 용융점 122.5-123.5 ℃
16-2) 5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]옥사졸리딘-2,4-디온 (화합물 번호 1-187) 의 제조
3-(2-아미노벤질)-5,5-디메틸옥사졸리딘-2,4-디온 (1.4 g, 6.0 mmol) 및 트리에틸아민 (0.73 g, 7.2 mmol) 을 클로로포름 (40 ml) 에 용해하고 -30 ℃ 로 냉각하였다. 트리플루오로메탄 설폰산 무수물 (2.0 g, 7.2 mmol) 의 클로로포름 용액을 적가하고 (반응 온도: -30 ~ -25 ℃) 그 후 같은 온도에서 30 분간 교반을 계속하였다. 교반하면서 물을 상기 반응 혼합물에 가하고 온도를 실온으로 상승하게 하였다. 유기층을 물로 세정한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 유기층을 감압하에 농축한 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:3) 로 정제하여 5,5-디메틸-3-[2-(트리플르우로메탄설포닐아미노)벤질]옥사졸리딘-2,4-디온 (2.2 g) 을 수득하였다.
수율: 정량적
특성: 1H-NMR [400 MHz, CDCl3, δ (ppm)]:
Figure 112007061293923-pct00026
실시예 17
3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-5, 5-디메틸옥사졸리딘-2,4-디온 (화합물 번호 1-189) 의 제조
이소부틸 클로로포르메이트 (0.41 g, 3.0 mmol) 를 5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]옥사졸리딘-2,4-디온 (0.55 g, 1.5 mmol), 중탄산나트륨 (0.25 g, 3.0 mmol) 및 아세토니트릴 (10 ml) 의 혼합물에 가하고, 상기 반응 혼합물을 교반하면서 2 시간 동안 가열 및 환류시켰다. 냉각 후 상기 반응 혼합물을 물과 혼합하고 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 중탄산나트륨 포화 용액에 이어 염화나트륨 포화 용액으로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 유기층을 감압하에 농축한 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:5) 로 정제하여 3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-5,5-디메틸옥사졸리딘-2,4-디온 (0.60 g) 을 수득하였다.
수율: 86%
특성: nD 1.4867 (15 ℃)
다음은 본 발명의 대표적 제형예 및 시험예이나 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 제형예에서 "부" 는 "중량부" 를 나타낸다.
제형예 1. 에멀젼
본 발명의 화합물 10 부
자일렌 70 부
N-메틸 피롤리돈 10 부
폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 및
칼슘 알킬벤젠설포네이트의 혼합물 10 부
상기 성분을 균질하게 혼합하고 용해하여 에멀젼을 제조하였다.
제형예 2. 분말
본 발명의 화합물 3 부
점토 분말 82 부
규조 분말 15 부
상기 성분을 균질하게 혼합하고 분쇄하여 분말을 제조하였다.
제형예 3. 과립
본 발명의 화합물 5 부
벤토나이트와 점토의 혼합 분말 90 부
칼슘 리그닌설포네이트 5 부
상기 성분을 균질하게 혼합하고 적당량의 물로 반죽하고 과립화 및 건조하여 과립을 제조하였다.
제형예 4. 수분산성 분말
본 발명의 화합물 20 부
카올린 및 합성 고분산 실리케이트 75 부
폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 및
칼슘 알킬벤젠설포네이트의 혼합물 5 부
상기 성분을 균질하게 혼합하고 분쇄하여 수분산성 분말을 제조하였다.
시험예 1. 논 잡초 발생전의 제초 효능
75 cm2 플라스틱 포트에 표토 (식양토) 를 채우고 논 잡초인 큰고랭이 종자를 심었다. 밭뚝외풀 종자와 혼합한 75 cm3 표토로 위를 덮은 후, 표토가 물에 5 cm 잠기도록 포트에 물을 채웠다. 활성 성분으로서 제형예 1 - 4 에 따라 제조한 본 발명의 화합물을 함유하는 소정의 유효 투여량 (활성 성분으로서 1000 g/ha 또는 300 g/ha) 의 제형물을 물에 희석하고 포트의 물 표면에 적가하였다. 포트를 온실에 21 일간 두고 제초 효능을 관찰하였다. 제초 효능은 미처리 대조군과 비교하여 하기 기준에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 6 에 나타내었다. 표에서 "-" 는 실험을 실시하지 않았음을 나타낸다.
제초 효능 (생장 저해율) 및 식물 독성에 대한 판단 기준
4 ... 90%-100% 의 제초 효능 또는 식물 독성
3 ... 70%-89% 의 제초 효능 또는 식물 독성
2 ... 40%-69% 의 제초 효능 또는 식물 독성
1 ... 1%-39% 의 제초 효능 또는 식물 독성
0 ... 0% 의 제초 효능 또는 식물 독성
시험예 2. 논 잡초 발생후의 제초 효능
75 cm2 플라스틱 포트에 표토 (식양토) 를 채우고 논 잡초인 돌피 및 큰고랭이의 종자를 심었다. 밭뚝외풀 종자와 혼합한 75 cm3 표토로 위를 덮은 후, 표토가 물에 5 cm 잠기도록 포트에 물을 채우고 온실에 두었다. 1 엽기에 시험 식물을 활성 성분으로서 소정의 유효 투여량 (활성 성분으로서 1000 g/ha 또는 300 g/ha) 의 본 발명의 화합물을 함유한 제형물 용액으로 처리하였다. 상기 처리 후 포트를 온실에서 21 일간 유지하고, 미처리 대조군과 비교하여 제초 효능을 시험예 1 의 기준에 따라 관찰 및 평가하였다. 그 결과를 표 6 에 나타내었다. 표의 "-" 는 실험을 실시하지 않았음을 나타낸다.
시험예 3. 이식된 벼 식물에 대한 식물 독성 시험
75 cm2 플라스틱 포트에 표토 (식양토) 를 채우고, 물을 가하여 표토가 물에 5 cm 잠기게 하였다. 2 엽기의 두 가지 벼 식물 (품종: Nihonbare) 을 1 cm 깊이로 이식하고 온실에 두었다. 이식 5일 후, 상기 식물에 활성 성분으로서 소정의 유효 투여량 (활성 성분으로서 1000 g/ha) 의 본 발명의 화합물을 함유한 제형물 용액을 처리하였다. 상기 처리 후 포트를 온실에서 21 일간 유지한 다음, 미처리 대조군과 비교함으로써 시험예 1 의 기준에 따라 식물 독성을 관찰 및 평가하였다. 그 결과를 표 6 에 나타내었다. 표의 "-" 는 실험을 실시하지 않았음 을 나타낸다.
Figure 112007061293923-pct00027
Figure 112007061293923-pct00028
Figure 112007061293923-pct00029
Figure 112007061293923-pct00030
Figure 112007061293923-pct00031
Figure 112007061293923-pct00032
Figure 112007061293923-pct00033
시험예 4: 논 잡초에 대한 낮은 투여량 시험
75 cm2 플라스틱 포트에 표토 (식양토) 를 채우고 논 잡초인 돌피의 종자를 심었다. 75 cm3 표토로 위를 덮은 후, 표토가 물에 5 cm 잠기도록 포트에 물을 채우고 온실에 두었다. 1 엽기에 시험 식물을 활성 성분으로서 소정의 유효 투여량 (활성 성분으로서 300 g/ha) 의 본 발명의 화합물을 함유한 제형물 용액으로 처리하였다. 상기 처리 후 포트를 온실에서 21 일간 유지하고, 미처리 대조군과 비교하여 제초 효능을 시험예 1 의 기준에 따라 관찰 및 평가하였다. 그 결과를 표 7 에 나타내었다. 또한, 비교 화합물로서 JP-A-2004-107322 에 기재된 화합물 번호 6-28 을 사용하였다.
시험예 5: 이식된 벼 식물과 잡초 사이의 선택성
이식된 벼 식물에 대한 식물 독성을 3000, 1000, 300 및 100 (활성 성분의 g/ha)의 투여량으로 처리하여 시험예 3 에서와 같이 실행하고, 발생 후 잡초에 대 한 제초 시험을 300, 100, 30 및 10 (g/ha) 투여량으로 처리하여 시험예 2 에서와 같이 파종된 용수초에 대해 실행하였다. 상기 처리 후 포트를 온실에서 21 일간 유지하고, 미처리 대조군과 비교하여 제초 효능을 시험예 1 의 기준에 따라 관찰 및 평가하였다. 이러한 결과로부터 선택성 지수를 하기 식에 따라 계산하고, 이식된 벼와 용수초 사이의 선택성을 평가하였다. 그 결과를 표 7 에 나타내었다. 또한, 비교 화합물로서 JP-A-2004-107322 에 기재된 화합물 번호 6-28 을 사용하였다.
선택성 지수 = (벼 식물에 대한 식물 독성을 나타내지 않는 최대 투여량)/ (유효 수준 4 를 나타내는 최저 투여량)
Figure 112007061293923-pct00034
Figure 112007061293923-pct00035
Figure 112007061293923-pct00036
Figure 112007061293923-pct00037
표 7 에서의 결과는 본 발명의 화합물이 비교 화합물보다 더 높은 제초 효능을 가지고, 이식된 벼 식물에 안전하다는 것을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 (I) 로 나타내는 할로알킬 설폰아닐리드 유도체 또는 그의 염:
    [화학식 I]
    Figure 712009000289772-pct00038
    (식 중,
    R1 은 트리플루오로메틸기이고;
    R2 은 수소 원자 또는 (C1-C18) 알콕시카르보닐기이고;
    R3 및 R4 각각은 수소 원자이고;
    R5 및 R6 은 수소 원자이고, R7 및 R8 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, (C1-C6) 알킬기 또는 (C3-C6) 시클로알킬기이고;
    A 는 산소 원자이고;
    W 는 산소 원자이고;
    X 는 수소 원자로 이루어진 군에서 선택되는 4 개의 치환기임).
  2. 삭제
  3. 5,5-디메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 1-43), 5,5-디메틸-3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 1-44), 5-에틸-5-메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 1-59), 5-시클로프로필-5-메틸-3-[2-(트리플루오로메탄설포닐아미노)벤질]-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 1-71) 및 5-시클로프로필-5-메틸-3-{2-[N-(이소부톡시카르보닐)-N-(트리플루오로메탄설포닐)아미노]벤질}-2-옥사졸리디논 (화합물 번호 1-72) 으로 이루어진 화합물로부터 선택되는 할로알킬 설폰아닐리드 유도체 또는 그의 염.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 할로알킬 설폰아닐리드 유도체 또는 그의 염을 활성 성분으로 포함하는 제초제.
  5. 제 4 항에 따른 제초제의 유효 투여량으로 토양 또는 식물을 처리하는 것을 포함하는 제초제의 사용 방법.
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