CN104910051B - 一种硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物及其制备方法，该衍生物结构式如式I所示，其中R1～R4各自独立的为氢、卤素、烷基、取代的烷基、硝基、酰基、芳基或烷氧基；R5为芳基、烷基、取代的烷基或苄基。本发明的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物，是一种用途广泛的有机合成中间体，在医药生产及有机合成领域具有重要的应用价值，可用于制备除草剂、杀虫剂及抗寄生虫类药物；同时叔丁基硝酮基团具有捕获自由基的作用，该化合物可以用于制备降低和预防生物体系中自由基所引起的损伤的药物。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物，同时还涉及一种硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法。
背景技术
磺酰苯胺类衍生物是一类重要的有机合成中间体，在天然产物、医药生产、有机合成等领域均具有重要的应用价值。现有技术中，已知磺酰苯胺具有除草活性或杀虫活性。如专利CN101111485A公开了一种卤代烷基磺酰苯胺衍生物，其结构式如式IV-1所示：
其中，R1为氯代C1-C6烷基，R2是氢原子，R3-R8可为氢原子及其他常见基团，A是氧原子或硫原子，W是氧原子或硫原子，X为常见基团。以式IV-1所示化合物作为活性成分的除草剂对于农作物具有极好的广泛适用性、持久性和选择性，且可有效对抗各种杂草。
专利CN101065352A公开了一种用于控制环境中、体内或体外寄生虫的三氟甲磺酸苯胺肟醚化合物，其结构式如式IV-2所示：
其中，R1-R4各自独立地选自氢、酰基、硝基、卤代以及其他多种任选取代的部分；R5为氢，R6为氢及常见基团任选取代的部分；也就是说，R6与N原子之间通过醚基相连，在苯环上、三氟甲磺酰胺基与R4之间的取代位形成肟醚基；该化合物及药学上可接受的盐或其溶剂合物，可用于治疗活体内外寄生虫感染。
由于磺酰苯胺类衍生物在化工、医药领域的广泛应用，其新的类型和合成方法也受到相关领域研究人员的广泛关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物，是一种用途广泛的有机合成中间体。
本发明的第二个目的是提供一种硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物，其结构式如式I所示：
其中，R1～R4各自独立的为氢、卤素、烷基、取代的烷基、硝基、酰基、芳基或烷氧基；R5为芳基、烷基、取代的烷基或苄基。所述芳基包括苯基、取代的苯基、芳杂环基团；所述芳杂环基团包括单杂芳环基团、稠杂环基团。
优选的，所述酰基为烷酰基。所述烷基、取代的烷基、烷酰基、烷氧基的碳原子数为1～4。
优选的，R1～R4各自独立的为氢、卤素、烷基、取代的烷基、苯基、取代的苯基或烷氧基；R5为芳基、烷基、取代的烷基或苄基。其中所述烷基、取代的烷基、烷氧基的碳原子数为1～4。
优选的，当R1～R4均为氢时，R5为苯基(Ph)、取代的苯基、烷基、取代的烷基或苄基；
当R1～R4中任一个为卤素、烷基、取代的烷基、苯基(Ph)、取代的苯基或烷氧基，其余为氢时，R5为苯基(Ph)、取代的苯基、烷基、取代的烷基或苄基。其中所述烷基、取代的烷基、烷氧基的碳原子数为1～4。进一步的，所述烷基为甲基(Me)、乙基、叔丁基(tBu)；所述取代的烷基为氟取代的烷基，优选三氟甲基；所述烷氧基优选为甲氧基(MeO)。
进一步，当R5为取代的苯基时，R5中苯环上的取代基为烷基、烷氧基、卤素、酰基或硝基。所述酰基为烷酰基。其中所述烷基、烷酰基、烷氧基的碳原子数为1～4。进一步的，所述烷基为甲基(Me)、乙基、叔丁基(tBu)；所述烷氧基为甲氧基(MeO)。
上述的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，包括将式II所示的芳香硝酮、式III所示的磺酰叠氮与催化剂、添加剂、溶剂混合后进行胺化反应，即得；
式II中，R1～R4与式I中所示相同；式III中，R5与式I中所示相同。
该制备方法涉及的反应式如下：
上述制备方法中，只要能促使上述胺化反应发生的原料的用量都是可行的；为了提高反应收率，优选的，式II所示的芳香硝酮与式III所示的磺酰叠氮的用量为化学当量或式II所示的芳香硝酮过量；为了提高原料利用率，进一步优选的，式II所示的芳香硝酮与式III所示的磺酰叠氮的摩尔比为1:1～2。
上述制备方法中，只要能促使上述胺化反应发生且不会导致原料及产物变性的温度条件都是可行的；为了节约能源及方便控制，优选的，所述胺化反应的温度为室温(25℃)。反应时间为使式III所示的磺酰叠氮中叠氮基完全反应所需要的时间；为了提高生产效率，优选的，反应时间为6～10h。
上述制备方法中，所述催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)、醋酸钯、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)或二氯双(甲基异丙基苯基)钌(II)。催化剂的加入量为：催化剂与式II所示的芳香硝酮的摩尔比为0.01～0.04:1。
上述制备方法中，所述添加剂为醋酸、醋酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐、六氟锑酸银或四氟硼酸银。添加剂的加入量为：添加剂与式II所示的芳香硝酮的摩尔比为0.04～0.16:1。
上述制备方法中，只要能溶解式II所示的芳香硝酮和式III所示的磺酰叠氮，且不与原料及产物发生反应的有机溶剂都是可行的；优选的，所述溶剂为甲醇、1,2-二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环中的任意一种或其组合。溶剂的用量满足充分溶解原料即可；优选的，所述溶剂的用量为：每摩尔式II所示的芳香硝酮对应使用2～10L溶剂。
为了进一步提高产物的纯度，上述制备方法中，所述胺化反应结束后，还对反应液依次进行过滤、浓缩、柱层析纯化，即得硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物。所述过滤是采用硅藻土进行过滤。
本发明的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物，结构式如式I所示，苯环上相邻位置具有叔丁基硝酮基团和磺酰胺基团，是一种用途广泛的有机合成中间体，在医药生产及有机合成领域具有重要的应用价值，可用于制备除草剂、杀虫剂及抗寄生虫类药物；同时叔丁基硝酮基团具有捕获自由基的作用，该化合物可以用于制备降低和预防生物体系中自由基所引起的损伤的药物。
本发明的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，是将芳香硝酮、磺酰叠氮与催化剂、添加剂、溶剂混合后进行胺化反应，实现了硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的合成；该制备方法可在空气及室温条件下进行，反应条件温和，易于控制；所用原料易得，底物适用范围广；反应过程中不用添加氧化剂、酸和碱，反应专一性强，在较短时间内可以得到较高的选择性和收率，且后处理简便、绿色环保，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式本对发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)苯基]-4-甲基苯磺酰胺，其结构式如式I-1所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-苯基硝酮0.2mmol、对甲基苯磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到65.7mg目标产物，收率为95％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.54(br,1H),7.59(d,J＝3.5Hz,2H),7.55(s,1H),7.47(d,J＝8.2Hz,1H),7.42-7.38(m,1H),7.19(d,J＝8.1Hz,2H),7.15(d,J＝4.2Hz,2H),2.38(s,3H),1.55(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.93,137.98,137.94,134.24,131.61,131.19,129.33,126.84,124.85,124.54,123.62,71.17,28.20,21.46。
实施例2
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)苯基]-4-叔丁基苯磺酰胺，其结构式如式I-2所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-苯基硝酮0.2mmol、4-叔丁基苯磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到76mg目标产物，收率为98％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.49(br,1H),7.61(d,J＝8.5Hz,2H),7.55(s,1H),7.49(d,J＝8.2Hz,1H),7.45-7.43(m,1H),7.40(d,J＝8.5Hz,2H),7.17-7.15(m,2H),1.52(s,9H),1.3(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ155.83,137.90,134.07,131.56,130.98,130.79,126.51,125.62,124.98,124.45,123.50,71.00,30.99,28.08。
实施例3
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)苯基]-4-甲氧基苯磺酰胺，其结构式如式I-3所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-苯基硝酮0.2mmol、4-甲氧基苯磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到71.7mg目标产物，收率为99％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.50(s,1H),7.63(d,J＝8.7Hz,2H),7.60(s,1H),7.46-7.40(m,2H),7.16-7.14(m,2H),6.86(d,J＝8.7Hz,2H),3.82(s,3H),1.57(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.44,137.90,134.16,132.55,131.50,131.10,128.82,124.57,124.36,123.43,113.77,71.08,55.45,28.14。
实施例4
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)苯基]-4-氯苯磺酰胺，其结构式如式I-4所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-苯基硝酮0.2mmol、4-氯苯磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到69.5mg目标产物，收率为95％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.90(br,1H),7.62(s,1H),7.61(d,J＝7.7Hz,2H),7.46-7.40(m,2H),7.37(d,J＝8.6Hz,2H),7.20-7.15(m,2H),1.55(s,9H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ139.25,138.56,137.42,134.33,131.71,131.42,128.93,128.12,124.72,124.50,123.42,71.22,28.10。
实施例5
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)苯基]-4-溴苯磺酰胺，其结构式如式I-5所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-苯基硝酮0.2mmol、4-溴苯磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到81.2mg目标产物，收率为99％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.86(s,1H),7.62(s,1H),7.58(d,J＝8.6Hz,2H),7.54(d,J＝8.7Hz,2H),7.44-7.43(m,2H),7.18-7.17(m,2H),1.57(s,9H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ138.81,137.43,134.34,131.92,131.73,131.43,128.24,127.02,124.74,124.54,123.43,71.24,28.12。
实施例6
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)苯基]-4-乙酰基苯磺酰胺，其结构式如式I-6所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-苯基硝酮0.2mmol、4-乙酰基苯磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到72.6mg目标产物，收率为97％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ11.04(br,1H),7.97(d,J＝8.3Hz,2H),7.83-7.80(m,2H),7.61(s,1H),7.44-7.43(m,2H),7.17-7.16(m,2H),2.62(s,9H),1.59(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ196.74,144.78,139.57,137.48,134.33,131.76,131.35,128.53,127.01,124.62,124.23,123.26,71.25,28.13,26.72。
实施例7
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)苯基]-苄基磺酰胺，其结构式如式I-7所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-苯基硝酮0.2mmol、苄基磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到65mg目标产物，收率为94％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.53(br,1H),7.76(s,1H),7.40-7.36(m,1H),7.33-7.26(m,6H),7.22(d,J＝7.6Hz,1H),7.16-7.12(m,1H),4.33(s,2H),1.52(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ138.36,134.72,131.69,131.44,130.80,130.52,129.29,128.53,128.41,123.89,1222.52,71.05,58.85,28.00。
实施例8
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)苯基]-3-硝基苯磺酰胺，其结构式如式I-8所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-苯基硝酮0.2mmol、3-硝基苯磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.008mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到69.4mg目标产物，收率为92％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ11.38(s,1H),8.55-8.53(m,1H),8.36-8.33(m,1H),8.06(d,J＝7.8Hz,2H),7.67(s,1H),7.63(t,J＝8.0Hz,1H),7.49-7.45(m,2H),7.19-7.18(m,2H),1.59(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ147.95,143.06,137.20,134.43,132.42,132.03,131.58,130.10,126.62,124.91,124.06,123.23,121.84,71.47,28.12。
实施例9
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)苯基]-苯磺酰胺，其结构式如式I-9所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-苯基硝酮0.2mmol、苯磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到65.7mg目标产物，收率为99％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.61(br,1H),7.67(d,J＝7.7Hz,2H),7.54(s,1H),7.50-7.47(m,2H),7.45-7.38(m,3H),7.19-7.13(m,2H),1.54(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ140.72,137.68,134.09,132.12,131.59,131.07,128.65,126.65,125.02,124.61,123.63,71.10,28.09。
实施例10
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)苯基]-乙基磺酰胺，其结构式如式I-10所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-苯基硝酮0.2mmol、乙基磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到53.4mg目标产物，收率为94％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.53(br,1H),7.92(s,1H),7.55(d,J＝8.2Hz,2H),7.48-7.43(m,1H),7.29-7.27(m,1H),7.19-7.15(m,1H),3.12(q,J＝7.4Hz,2H),1.64(s,9H),1.38(d,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ138.86,135.24,132.24,132.18,124.43,123.18,120.72,71.19,47.66,28.72,8.77。
实施例11
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)-5-甲基苯基]-4-甲基苯磺酰胺，其结构式如式I-11所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-(4-甲基苯基)硝酮0.2mmol、4-甲基苯磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的四氢呋喃中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到65.5mg目标产物，收率为91％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.73(s,1H),7.57(d,J＝8.1Hz,2H),7.49(s,1H),7.30(s,1H),7.18(d,J＝8.0Hz,2H),7.02(d,J＝8.0Hz,1H),6.96(d,J＝7.9Hz,2H),2.38(s,3H),2.34(s,3H),1.53(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.67,142.39,138.00,137.75,134.09,130.95,129.14,126.74,125.49,125.37,120.77,70.74,28.09,21.42,21.34。
实施例12
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)-5-甲氧基苯基]-4-甲基苯磺酰胺，其结构式如式I-12所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-(4-甲氧基苯基)硝酮0.2mmol、4-甲基苯磺酰叠氮0.40mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到61mg目标产物，收率为81％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ11.46(s,1H),7.62(d,J＝7.9Hz,2H),7.48(s,1H),7.19(d,J＝7.9Hz,2H),7.03(d,J＝8.7Hz,1H),7.00-6.98(m,1H),6.68-6.65(m,1H),3.77(s,3H),2.37(s,3H),1.54(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.49,142.88,139.98,137.97,134.42,132.78,129.29,126.83,115.39,111.48,108.17,70.48,55.45,28.18,21.43。
实施例13
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)-5-氯苯基]-4-甲基苯磺酰胺，其结构式如式I-13所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-(4-氯苯基)硝酮0.2mmol、4-甲基苯磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到62.3mg目标产物，收率为82％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ11.19(br,1H),7.65(d,J＝8.1Hz,2H),7.58(s,1H),7.48-7.47(m,1H),7.23(d,J＝8.0Hz,2H),7.12-7.06(m,2H),2.40(s,3H),1.57(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.28,139.11,137.73,137.58,133.61,132.17,129.47,126.77,124.52,123.95,121.51,71.41,28.15,21.45。
实施例14
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)-4-甲基苯基]-4-甲基苯磺酰胺，其结构式如式I-14所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-(3-甲基苯基)硝酮0.2mmol、4-甲基苯磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到69.1mg目标产物，收率为96％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.27(s,1H),7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.49(s,1H),7.35(d,J＝8.3Hz,1H),7.23-7.21(m,1H),7.18(d,J＝8.0Hz,2H),6.96(s,1H),2.38(s,3H),2.30(s,3H),1.52(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.66,135.15,134.45,133.86,132.38,132.13,131.08,129.14,126.79,125.42,123.87,70.92,28.08,21.34,20.51。
实施例15
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)-3-甲基苯基]-4-甲基苯磺酰胺，其结构式如式I-15所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-(2-甲基苯基)硝酮0.2mmol、4-甲基苯磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到70.6mg目标产物，收率为98％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.03(s,1H),7.66(s,1H),7.59(d,J＝8.2Hz,2H),7.30-7.38(m,2H),7.20(d,J＝8.2Hz,2H),6.99(d,J＝7.2Hz,2H),2.38(s,3H),2.25(s,3H),1.56(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.87,138.43,138.16,133.10,131.14,129.25,126.72,126.66,122.58,122.34,71.25,28.13,21.35,19.96。
实施例16
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)-5-苯基苯基]-4-甲基苯磺酰胺，其结构式如式I-16所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-(4-苯基苯基)硝酮0.2mmol、4-甲基苯磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.030mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到70.9mg目标产物，收率为84％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.74(br,1H),7.73(s,1H),7.62(d,J＝7.8Hz,2H),7.59-7.54(m,3H),7.46-7.38(m,4H),7.23-7.19(m,3H),2.38(s,3H),1.56(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.32,142.97,139.27,138.30,137.95,133.95,131.67,129.32,128.86,128.17,127.10,126.93,123.26,123.13,122.33,71.12,28.21,21.44。
实施例17
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物为N-[2-(N-叔丁基硝酮)-5-三氟甲基苯基]-4-甲基苯磺酰胺，其结构式如式I-17所示：
本实施例的硝酮取代的磺酰芳香胺衍生物的制备方法，具体为：将N-叔丁基-α-(4-三氟甲基苯基)硝酮0.2mmol、4-甲基苯磺酰叠氮0.22mmol、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)0.002mmol、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐0.008mmol加入1.0ml的1,2-二氯乙烷中，室温条件下反应6h，将反应液经硅藻土过滤，滤液浓缩，柱层析纯化得到78.7mg目标产物，收率为95％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.46(br,1H),7.73(s,1H),7.66(s,1H),7.56(d,J＝8.2Hz,2H),7.34(d,J＝8.3Hz,2H),7.30(d,J＝8.2Hz,2H),7.19(d,J＝8.0Hz,2H),2.36(s,3H),1.54(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.50,137.41,136.45,132.15,132.11(m,J＝32.9Hz),130.72,128.53,125.89,122.34(m,J＝271.1Hz),120.19(m,J＝3.7Hz),119.82(m,J＝3.5Hz),70.95,27.18,20.45。
Claims (7)
1.一种硝酮取代的磺酰芳香胺化合物，其特征在于：其结构式如式I所示：
其中，R1～R4各自独立的为氢、卤素、烷基、三氟甲基、硝基、酰基、苯基或烷氧基；R5为芳基、烷基、三氟甲基或苄基；
所述芳基为苯基或取代的苯基；当R5为取代的苯基时，R5中苯环上的取代基为烷基、烷氧基、卤素、酰基或硝基；
所述酰基为烷酰基；所述烷基、烷酰基、烷氧基的碳原子数为1～4。
2.根据权利要求1所述的硝酮取代的磺酰芳香胺化合物，其特征在于：R1～R4各自独立的为氢、卤素、烷基、三氟甲基、苯基或烷氧基；R5为苯基、取代的苯基、烷基、三氟甲基或苄基。
3.一种如权利要求1所述的硝酮取代的磺酰芳香胺化合物的制备方法，其特征在于：包括将式II所示的芳香硝酮、式III所示的磺酰叠氮与催化剂、添加剂、溶剂混合后进行胺化反应，即得；
式II中，R1～R4与式I中所示相同；式III中，R5与式I中所示相同；
其中，所述催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)、醋酸钯、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)或二氯双(甲基异丙基苯基)钌(II)；
所述添加剂为醋酸、醋酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐、六氟锑酸银或四氟硼酸银。
4.根据权利要求3所述的硝酮取代的磺酰芳香胺化合物的制备方法，其特征在于：式II所示的芳香硝酮与式III所示的磺酰叠氮的摩尔比为1:1～2。
5.根据权利要求3所述的硝酮取代的磺酰芳香胺化合物的制备方法，其特征在于：所述胺化反应的温度为室温，反应时间为6～10h。
6.根据权利要求3所述的硝酮取代的磺酰芳香胺化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、1,2-二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环中的任意一种或其组合。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的硝酮取代的磺酰芳香胺化合物的制备方法，其特征在于：所述胺化反应结束后，还对反应液依次进行过滤、浓缩、柱层析纯化，即得硝酮取代的磺酰芳香胺化合物。
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