KR840002305B1 - 아졸릴옥시-카복실산 n-옥시아미드의 제조방법 - Google Patents

아졸릴옥시-카복실산 n-옥시아미드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR840002305B1
KR840002305B1 KR1019800004407A KR800004407A KR840002305B1 KR 840002305 B1 KR840002305 B1 KR 840002305B1 KR 1019800004407 A KR1019800004407 A KR 1019800004407A KR 800004407 A KR800004407 A KR 800004407A KR 840002305 B1 KR840002305 B1 KR 840002305B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
ethoxy
formula
methyl
ethyl
Prior art date
Application number
KR1019800004407A
Other languages
English (en)
Other versions
KR830004275A (ko
Inventor
푀르스터 하인쯔
마우러 프리쯔
폴커무에스
루드비히유에
루돌프 슈미트 로버트
Original Assignee
바이엘 아크티엔 게젤샤프트
루디 마이어, 조아힘 그램
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 아크티엔 게젤샤프트, 루디 마이어, 조아힘 그램 filed Critical 바이엘 아크티엔 게젤샤프트
Priority to KR1019800004407A priority Critical patent/KR840002305B1/ko
Publication of KR830004275A publication Critical patent/KR830004275A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR840002305B1 publication Critical patent/KR840002305B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/06—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D269/00—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms according to more than one of groups C07D261/00 - C07D267/00
    • C07D269/02—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms according to more than one of groups C07D261/00 - C07D267/00 having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D283/00—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms, according to more than one of groups C07D275/00 - C07D281/00
    • C07D283/02—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms, according to more than one of groups C07D275/00 - C07D281/00 having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
아졸릴옥시-카복실산 N-옥시아미드의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 제초제로 유용한 일반식(Ⅰ)의 신규아졸릴 옥시-카복실산 N-옥시아미드의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서,
R은 산소원자 또는 황원자 및 1 내지 3개의 질소원자를 함유하며, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐아미노, 알킬카보닐, 카복실, 알콕시카보닐, 카바모일, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 아릴아미노카보닐(할로겐, 니트로 또는 알킬로 임의치환됨), 아릴(할로겐, 시아노, 니트로, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환됨), 또는 할로겐에의해 임의 치환되고, 아랄킬, 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 알콕시카보닐알콕시, 아랄콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오, 알콕시카보닐알킬티오, 아랄킬티오, 아릴티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 아랄콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알킬티오알킬, 알킬설피닐알킬, 알킬설포닐알킬, 아릴티오알킬, 아릴설피닐알킬, 아릴설포닐알킬, 카복시알킬 및 알콕시카보닐알킬 중에서 선택되는 래디칼, 또는 임의 치환된 아미노카보닐알킬, 시아노알킬 또는 사이클로알킬에 의해 임의 치환되거나, 또는 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬티오, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 니트로, 시아노, 알콕시카보닐 또는 임의로 할로겐치환된 알킬렌디옥시로 임의 치환되는 임의로 융합된 벤조래디칼에 의해 임의 치환된, 5원 헤테로-방향족 모노사이클릭 래디칼을 나타내며, R1은 수소원자 또는 알킬래디칼을 나타내고, R2와 R3는 동일 또는 상이하며, 각각 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아랄킬 및 아릴 중에서 선택되는 임의 치환된 래디칼을 나타내거나, R2와 R3가 함께는 알칸디일(알킬렌)을 나타낸다.
2, 4-디클로로페녹시아세트아미드와 같은 페녹시-카복실산아미드가 제초작용이 있다는 것은 이미 알려져 있다 [참조 : 프랑스 공화국 특허 제1,313,840호]. 그러나, 제초제로 알려져 있는 페녹시카복실산 아미드는 통상적인 양을 사용할 경우에는 잡초에 대한 작용이 미약할 뿐 아니라 선택성이 없기 때문에 여러 쌍자엽식물 재배시 잡초 제거용으로 사용할 수 없다.
본 발명에 따르면 일반식(Ⅱ)의 α-하이드록시-카복실산 N-옥시-아미드를, 임의로 산 수용체 존재하에서, 임의로 희석제를 사용하여 일반식(Ⅲ)의 할로게노아졸과 반응시킴을 특징으로 하는 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법이 제공된다.
Figure kpo00002
상기식에서,
R, R1, R2및 R3는 상기 정의한 바와 같고, Hal은 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타낸다.
본 발명의 신규 아졸릴옥시-카복실산 N-옥시-아미드는 강력한 제초작용을 갖는다.
놀랍게도, 신규의 아졸릴옥시-카복실산 N-옥시-아미드는 당 분야에 공지되어 있는 페녹시카복실산에 비해 현저히 우수한 제초작용을 나타낸다. 특히 놀라운 것은 유용작물에 대한 우수한 내성과 더불어 본 발명에 따르는 화합물은 벼와 잡초에 대한 작용이 매우 우수하며 그 외에 쌍자엽 잡초에 대해서도 강력한 작용을 나타내는 반면, 2, 4-디클로로페녹시-아세트 아미드와 같이 구조적으로 유사한 페녹시알칸카복실산유도체는 벼과식물에 대해서만 약한 작용을 나타낼 뿐인 것이다.
본 발명의 바람직한 아졸릴옥시-카복실산 N-옥시-아미드는 일반식(Ⅰa)의 화합물이다.
Figure kpo00003
상기식에서,
A는 C-R4또는 N을 나타내고,
D는 C-R5또는 N을 나타내며,
E는 C-R6, N, O 또는 S를 나타내고,
G는 C-R7, N, O 또는 S를 나타내며,
단, 환상원소(A, D, E 또는 G) 중 한 개 이상은 N을 나타내며 한 개 이상은 O 또는 S를 나타내고 ;
R1은 수소원자 또는 메틸래디칼을 나타내고,
R2는 각각 탄소수 10 이하인 알킬, 알콕시알킬, 알케닐 또는 알키닐 래디칼을 나타내며,
R3는 각각 탄소수 10 이하까지인 알킬, 알콕시알킬, 알케닐, 알키닐 또는 사이클로알킬래디칼, 임의로 할로겐 치환된 벤질 래디칼 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노 및/또는 니트로에 의해 임의 치환된 페닐 래디칼을 나타내며,
R4, R5, R6및 R7은 동일 또는 상이하며, 독립적으로, 수소 또는 할로겐원자 또는 니트로, 시아노, 아미노, C1-C4알킬아미노, 디-C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알킬카보닐아미노, C1-C4-알킬카보닐, 카복실, C1-C4-알콕시카보닐, 카바모일, C1-C4-알킬아미노-카보닐 또는 디-C1-C4-알킬-아미노-카보닐 래디칼, 페닐-아미노-카보닐래디칼(할로겐, 니트로 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환됨), 페닐래디칼(할로겐, 니트로, 시이노, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 임의 치환됨), 임의로 할로겐 치환된 벤질, 페네틸, C1-C4-알콕시, C2-C4-알켄옥시, C2-C4-알킨옥시, C1-C4-알콕시-카보닐메톡시, 벤질옥시, 페녹시, C1-C4-알킬티오, C2-C4-알케닐티오, C2-C4-알키닐티오, C1-C4-알콕시-카보닐-메틸티오, 벤질티오, 페닐티오, C1-C4-알킬-설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 및 C2-C6-알키닐 중에서 선택된 래디칼을 나타내거나, 시아노-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-알킬, 페녹시-또는 페닐티오-메틸, 벤질옥시 또는 벤질티오메틸, C1-C4-알킬티오-C1-C2-알킬, C1-C4-알킬 또는 페닐설피닐-C1-C2-알킬, C1-C4-알킬-또는 페닐설포닐-C1-C2-알킬, 카복시-C1-C2-알킬, C1-C4-알콕시카보닐-C1-C2-알킬, C1-C4-알킬아미노카보닐-C1-C2-알킬, 디-C1-C4-알킬아미노카보닐-C1-C2-알킬, 페닐-아미노카보닐-C1-C2-알킬 또는 C3-C12-사이클로알킬 래디칼을 나타내거나, 또는 각 경우에 인접한 두 래디칼 R4및 R5, 또는 R5및 R6, 또는 R6및 R7은 함께는 할로겐, 니트로, 시아노, 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 및 C1-C2-알킬렌디옥시 중에서 선택되는 임의로 할로겐 치환된 래디칼 한 개 이상으로 치환될 수 있는 융합된 벤조 래디칼을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 화합물은 다음과 같이 정의되는 일반식(Ⅰ)의 화합물이다 ;
R1은 수소원자를 나타내고,
R2는 C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-에틸, 알릴 또는 프로파길 래디칼을 나타내며,
R3는 C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-에틸, 알릴, 프로파길, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 벤질 래디칼을 나타내고,
R은 다음에서 선택되는 아졸릴 래디칼을 나타낸다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기식에서,
X는 산소 또는 황을 나타내고, 래디칼 R8내지 R23는 동일 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 브롬 또는 염소원자 또는 니트로, 시아노, C1-C3-알킬카보닐 또는 C1-C3-알콕시카보닐 래디칼, 불소, 염소 또는 브롬, 메틸, 메톡시, 니트로, 아미노 및/또는 시아노에 의해 임의로 모노-또는 디-치환된 페닐래디칼, 페녹시, 페닐티오, C1-C3-알킬티오, C1-C3-알콕시, C1-C3-알킬설피닐, C1-C3-알킬설포닐, C1-C4-알킬트리플루오로메틸, 시아노-C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, 벤질옥시메틸, C1-C3-알킬아미노, N-C1-C3-알킬-N-C1-C4-알킬-카보닐-아미노, 페녹시 메틸-벤질티오 또는 C1-C3-알킬-카보닐옥시 래디칼을 나타내며,
래디칼 R24내지 R27은 동일 또는 상이하며, 독립적으로 염소원자, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시 래디칼을 나타내거나, 함께는 메틸렌디옥시, 디클로로메틸렌디옥시 또는 디플루오로메틸렌디옥시를 나타낸다.
예를들어, 2, 4, 5-트리클로로-티아졸과 N-에톡시-N-에틸-하이드록시아세트아미드를 출발물질로써 사용할 경우, 본 발명 화합물의 반응과정은 다음 식과 같이 설명된다.
Figure kpo00006
본 발명의 신규의 아졸릴옥시카복실산 아미드의 제조방법은 바람직하게는 적절한 용매 또는 희석제를 사용하여 수행한다. 용매 또는 희석제로는 실제적으로 어느 불활성 유기용매라도 사용할 수 있다. 이에는 특히 메탄올, 에탄올, n-및 이소프로판을 및 n-, 이소-, 2급-및 3급-부탄올과 같은 알콜, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴과 극성이 큰 용매 디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 설포란 및 헥메틸포스포르산 트리아미드가 포함된다.
실제적으로는 통상적으로 사용될 수 있는 어떠한 산 결합제도 산 수용체로써 사용될 수 있다. 이들 산 결합제에는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 산화칼슘 또는 수산화 칼륨과 같은 알카리금속 하이드록사이드나 옥사이드와 알카리토금속 하이드록사이드나 옥사이드, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘과 같은 알카리금속 카보네이트와 알카리토금속 카보네이트, 나트륨 메틸레이트, 에틸레이트 및 3급 부틸레이트와 칼륨 메틸레이트, 에틸레이트 및 3급-부틸레이트와 같은 알카리금속 알콜레이트 및 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄 및 디아자비사이클로 운데센과 같은 지방족, 방향족 또는 헤테로환 아민이 포함된다.
반응온도는 광범한 온도범위 내에서 변화할 수 있다. 일반적으로, 반응은 -50 내지 +150℃, 바람직하게는 -20 내지 +100℃에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 정상압력 하에서 수행한다.
본 발명에 따르는 방법을 수행함에 있어 일반식(Ⅲ)의 할로게노아졸 1몰당 일반식(Ⅱ)의 α-하이드록시-카복실산 아미드 1.0 내지 1.5몰을 사용한다. 반응은 통상 적절한 희석제 중에서 실시하고 반응 혼합물은 원하는 온도에서 수시간 동안 교반한다.
생성물은 통상의 방법에 의해 분리한다. 희석제 중의 일부를 경우에 따라 감압하에서, 증류제거시키고 나머지 반응 혼합물은 물에 붓는다. 생성물이 결정으로 수득될 경우에는 여과하여 생성물를 분리한다. 다른 방법으로는 유기 생성물을 톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 수불혼화성 용매로 추출한다. 세척 및 건조 후 용매를 진공 중에서 증류하여 유기상으로부터 제거시킨다. 잔류의 생성물은 융점이나 굴절율에 의해 규정된다.
출발 물질로써 사용되는 일반식(Ⅱ)의 α-하이드록시-카복실산 N-옥시-아미드는 신규의 화합물이다. 일반식(Ⅱ)의 바람직한 화합물은 R1, R2및 R3가 일반식(Ⅰ)의 바람직한 화합물 및 특히 일반식(Ⅰ)의 바람직한 화합물 정의시 이미 언급된 래디칼을 나타내는 화합물이다.
언급할 수 있는 일반식(Ⅱ)의 출발물질의 예는 다음과 같다 : N-메톡시-N-메틸, N-에톡시-N-메틸-, N-n-프로폭시-N-메틸, N-이소-프로폭시-N-메틸, N-에톡시-N-에틸, N-n-프로폭시-N-에틸-, N-이소-프로폭시-N-에틸, N-n-프로폭시-N-n-프로필-, N-이소프로폭시-N-이소프로필-, N-이소-프로폭시-N-n-프로필-, N-메톡시-N-에틸, N-메톡시-N-n-프로필-, N-메톡시-N-이소프로필, N-메톡시-N-n-부틸, N-메톡시-N-이소부틸-, N-메톡시-N-2급부틸-, N-메톡시-N-2급헥실-, N-에톡시-N-n-프로필-, N-에톡시-N-이소프로필-, -N-(2-에톡시-에톡시)-N-메틸, N-(2-에톡시-에톡시)-N-에틸-, N-(2-에톡시-에톡시)-N-n-프로필-, N-(2-에톡시-에톡시)-, N-이소프로필-, N-(2-에톡시-에톡시)-N-사이클로헥실-, N-알릴옥시-N-알릴, N-알릴옥시-N-메틸-, N-알릴옥시-N-에틸-, N-알릴옥시-N-n-프로필-, N-알릴옥시-N-이소프로필, -N-알릴옥시-N-n-부틸, -N-알릴옥시-N-이소부틸-, N-알릴옥시-N-2급부틸-, N-메톡시-N-사이클로펜틸-, N-메톡시-N-사이클로헥실-, N-, 메톡시-N-(2-에톡시-에틸)-, N-에톡시-N-(2-에톡시-에틸)-, N-(2-에톡시-에톡시)-, N-(2-에톡시-에틸)및 N-(2-에톡시-에톡시)-N-2급헥실-α-하이드록시-아세트아미드.
일반식(Ⅱ)의 신규 α-하이드록시카복실산 N-옥시-아미드는 하기식에서 설명하는 바와 같이 일반식(Ⅳ)의 α-클로로카복실산 클로라이드로부터 출발하여 제조할 수 있다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
이 반응에서, 문헌에 공지되어 있는 일반식(Ⅳ)의 α-클로로카복실산 클로라이드는 먼저 일반식(Ⅴ)의 하이드록실아민과, 경우에 따라서는 트리에틸아민과 같은 산 결합제 존재하에, 경우에 따라서 1, 2-디클로로에탄과 같은 불활성 희석제를 사용하여 -20 내지 100℃, 바람직하게는 -10 내지 50℃ 사이의 온도에서 반응하여 일반식(Ⅵ)의 상응하는 클로로카복실산 N-옥시-아미드로 변환된다.
일반식(Ⅳ)와 (Ⅴ)의 화합물 중 R1, R2및 R3는 상기 정의된 바와 같다. 생성물을 물로 세척하고 유기상을 건조하여 용매를 증류 제거시키는 통상의 방법으로 처리한다.
일반식(Ⅵ)의 화합물을 경우에 따라서는 아세트산이나 디메틸설폭사이드와 같은 희석제를 사용하여 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃의 온도에서 나트륨 아세테이트 또는 칼륨 아세테이트와 반응시켜 일반식(Ⅶ)의 상응하는 α-아세톡시 카복실산 N-옥시-아미드를 수득한다. 생성물이 결정으로 수득될 경우 여과하여 분리시킨다. 그렇지 않으면 진공 중에서 용매를 증류 제거하고 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 녹여, 메틸렌 클로라이드 혼합물을 물로 세척하고 용매를 증류 제거하는 통상의 방법으로 처리한다.
일반식(Ⅶ)의 화합물은 알콜성 수산화 나트륨 용액이나 수산화 칼륨 수용액과 0 내지 100℃ 바람직하게는 10 내지 50℃에서 반응시켜 틸아실화시킴으로써 일반식(Ⅱ)의 화합물을 생성한다. 생성물을 분리하기 위하여 용매를 진공 중에서 증류 제거하고 잔류물을 메틸렌 클로라이드 또는 에틸아세테이트와 같은 유기용매로 추출한 후 용액을 건조시키고 용매를 증류 제거한다.
일반식(Ⅱ)의 α-하이드록시카복실산 N-옥시-아미드는 또한 하기 반응식에서 설명하는 바와 같이 일반식(Ⅷ)의 상응하는 α-하이드록시-카복실산으로부터 제조할 수 있다.
Figure kpo00009
상기 반응에서는 문헌에 공지되어 있는 일반식(Ⅷ)의 α-하이드록시-카복실산을 먼저 아세틸 클로라이드와 같은 아실화제와 0 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 30℃에서 반응시키고, 생성된 반응 혼합물을 티오닐 크로라이드와 같은 염소화제로 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃에서 처리한다.
이와 같이 하여 제조된 일반식(Ⅸ)의 생성물을 증류하여 정제시키고, 이를 일반식(Ⅴ)의 상응하는 하이드록실아민과, 적절하게는 불활성 희석제 존재하에, -10 내지 50℃ 바람직하게는 0 내지 30℃에서 반응시키는 통상의 방법에 의해 일반식(Ⅶ)의 α-아세톡시 카복실산 N-옥시-아미드로 변화시킨다. 생성물을 상기한 바와 같이 탈아실화하여 일반식(Ⅱ)의 화합물을 수득한다.
래디칼 R2및 R3중 하나 이상의 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬 또는 알콕시알킬을 나타내는 일반식(Ⅴ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 중간 생성물은 신규 화합물이다. 이들 화합물에서 R1, R2및 R3의 특히 바람직한 의미는 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물에서 기술한 바와 동일한다.
일반식(Ⅴ)의 신규 하이드록실아민은 일반식(Ⅹ)의 N-알콕시카보닐-하이드록실아민을 에탄올성 수산화나트륨 수용액과 같은 알콜성 알카리금속 하이드록사이드 수용액과 10 내지 100℃에서 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00010
상기식에서,
R2및 R3는 상기 정의한 바와 같고, R1는 C1-C4-알콕시 래디칼을 나타낸다.
혼합물을 물로 희석하여 수불혼화성 유기용매 예를 들면 메틸렌 클로라이드로 추출하여 추출물을 건조시키고 여과한 후 증류하여 처리한다.
중간생성물(Ⅹ)은 문헌에 공지되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다 [참조 : J. Amer. Chem. Soc. 66 (1944), page 1,931].
일반식(Ⅴ), (Ⅹ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 신규 출발화합물로 언급할 수 있는 예는 다음과 같다.
N-(2-에톡시-에톡시)-N-이소프로필-아민, -에톡시-카보닐-아민, 클로로아세트산 아미드 및 아세톡시 아세트산 아미드 ; N-알릴옥시-N-2급부틸-아민, -에톡시카보닐아민, -클로로아세트산 아미드 및-아세톡시-아세트산 아미드 ; N-(2-에톡시-에톡시)-N-클로로-헥실-아민, -에톡시카보닐-아민, -클로로아세트산 아미드 및-아세톡시아세트산 아미드 ; N-메톡시-N-사이클로헥실-아민, -에톡시카보닐아민, -클로로아세트산 아미드 및 아세톡시아세트산 아미드 ; N-(2-에톡시-에톡시)-N-(2-메틸-아민, -에톡시카보닐아민, -클로로아세트산 아미드 및-아세톡시아세트산아미드 ; N-에톡시-N-(2-에톡시-에틸)-아민, -에톡시-카보닐-아민, -클로로아세트산 아미드 및-아세톡시-아세트산 아미드 ; -N-(2-에톡시-에톡시)-N-(2-에톡시-에틸)-아민, -에톡시-카보닐아민 ; -클로로아세트산 아미드 및-아세톡시아세트산아미드 ; N-메톡시-N-알릴-아민, -에톡시카보닐아민, -클로로아세트산 아미드 및- 아세톡시아세트산아미드 ; N-(2-에톡시-에톡시)-N-2급헥실-아민, -에톡시카보닐아민, -클로로아세트산아미드 및-아세톡시 아세트산아미드 ; 및 N-(2-에톡시-에톡시)-N-이소프로필-아민, -에톡시-카보닐-아민, -클로로아세트산아미드 및-아세톡시아세트산 아미드.
일반식(Ⅲ)의 특히 바람직한 할로게노아졸은 R이 일반식(Ⅰ)의 특히 바람직한 화합물에서 정의된 바와 같고, Hal은 염소 또는 브롬원자를 나타내는 화합물이다.
일반식(Ⅲ)의 출발물질로써 언급할 수 있는 예는 다음과 같다.
2-클로로-및 2-브로모-옥사졸 및-티아졸, 2, 4-디클로로-, 2, 5-디클로로 및 2, 4, 5-트리클로로-옥사졸 및-티아졸, 4-메틸, 5-메틸-, 4-3급-부틸-, 4, 5-디메틸, 4-메틸-5-클로로-, 5-메틸-4-클로로-, 4-메틸-5-시아노-, 4-메틸-5-메틸시카보닐-, 4-메틸-5-에톡시카보닐, 4-메틸-5-이소프로폭시카보닐-, 4-메틸-5-아세틸-, 5-페닐-, 4, 5-디페닐-, 4-클로로-5-페닐-, 4-클로로-5-(3, 4-디클로로-페닐)-및 4-메틸-5-페닐티오-2-클로로-옥사졸, -2-브로모-옥사졸, -2-클로로-티아졸 및-2-브로모-티아졸 ; 3-3급-부틸-4-시아노-, 3-부트-3-엔-일-, 3, 4-비스-에톡시카보닐, 3-페닐-, 3-에틸-4-페닐-5-클로로-이속사졸, 5-클로로-이소티아졸, -5-브로모-이속사졸 및-5-브로모-이소티아졸 ; 3, 5-비스-에톡시카보닐-4-클로로 및 3, 5-비스-에톡시카보닐-4-브로모-이속사졸 및-이소-티아졸 ; 3, 5-디클로로-1, 2, 4-옥사디아졸, 3-메틸-, 3-에틸, 3-n-프로필-, 3-이소-프로필-, 3-3급-부틸-, 3-트리플루오토-메틸-, 3-트리클로로메틸-, 3-메틸티오-, 3-메틸설피닐-, 3-메틸설포닐-5-클로로-1, 2, 4-티아디아졸 및-5-브로모-1, 2, 4-티아디아졸 ; 4-메틸-, 4-에틸-, 4-n-프로필-및 4-이소-프로필-3-클로로-1, 2, 5-티아디아졸 및 -3-브로모-1, 2, 5-티아디아졸 ; 2-클로로-및 2-브로모-1, 3, 4-옥사디아졸, 2-클로로-및 2-브로모-1, 3, 4-티아디아졸, 5-메틸-, 5-에틸-, 5-n-프로필-, 5-이소-프로필-, 5-3급-부틸-, 5-브로모-, 5-메틸-설피닐-, 5-에틸설피닐, 5-프로필설피닐-, 5-메틸설포닐-, 5-에틸설포닐-, 5-프로필-설포닐-, 5-메틸시-카보닐-, 5-에톡시-카보닐, 5-(1-시아노-2-메틸-프로필)-, 5-벤질옥시메틸-, 5-아세틸아미노-, 5-니트로-, 5-프로필티오-, 5-트리플루오토메틸-, 5-트리클로로메틸-, 5-메틸아미노- 및 5-(N-메틸-N-3급-부틸-카보닐-아미노)-2-클로로-1, 3, 4-옥사디아졸, -2-클로로-1, 3, 4-티디아졸 및-2-브로모-1, 3, 4-티디아졸 ; 2-클로로-및 2-브로모-벤즈-옥사졸, 2-클로로-및 2-브로모-벤즈티아졸, 5-메틸-2-클로로-벤즈옥사졸-2-클로로-6-에톡시-벤즈티아졸, 2, 5-디클로로-벤즈옥사졸, 2-클로로-6-트리플루오로-메틸-벤즈티아졸, 2-클로로-5-트리플루오로메톡시-벤즈티아졸, 2-클로로-5, 6-디플루오로메틸렌디옥시-벤즈티아졸, 2, 4, 6, 7-테트라클로로벤즈티아졸, 2-클로로-4, 6-디플루오로-벤즈티아졸, 2-클로로-5-니트로-벤즈티아졸-, 2-클로로-6-니트로-벤즈티아졸, 2-클로로-5-니트로-벤즈옥사졸 및 2-클로로-5-시아노-벤즈옥사졸.
일반식(Ⅲ)의 할로게노아졸은 공지된 화합물이다.
[참조 : Elderfield, Heterocyclic Compunds Volume 5(1957), Page 298 and Page 452 ; Volume 7(1961), Page 463 and Page 541 ; Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, (a) "Five-Membered Heterocyclic Compunds with Nitrogen and Sulfur of Nitrogen, Sulfur and Oxygen"(1952), Page 35 and Page 81, (b) "Five and Six-Membered Compounds with Nitrogen and Oxygen"(1962), Page 5, Page 245 and Page 263 ; Advances in Heterocyclic Chemistry, Volume 5 (1965) Page 119 ; Volume 7 (1966) Page 183 ; Volume 17 (1974), Page 99 and Volume 20 (1976), Page 65 ; Synthesis 1978, 803 ; Tetrahedron Letters 1968, 829 ; Chem. Ber. 89 (1956), 1,534 ; 90 (1957), 182 ; 92 (1959), 1,928 ; J. Org. Chem. 27 (1962), 2,589 ; 및
독일연방공화국 공개공보 제1,670,706호, 제1,164,413호 및 제2,213,865호]
본 발명에 따른 활성화합물은 식물성장에 영향을 미치며 따라서 탈엽제, 건조제, 활엽식물 제거제, 발아억제제 특히 제초제로 사용될 수 있다. 넓은 의미에서 "잡초"란 원치 않는 장소에서 자라는 식물을 의미한다.
본 발명에 따른 화합물은 주로 사용량에 따라 비선택적 제초제 또는 선택적 제초제로서 작용한다.
본 발명에 따르는 활성화합물은 예를 들면 다음 식물의 제초에 사용할 수 있다.
시나피스(Sinapis), 레피디움(Lepidium), 갈리움(Galium), 스텔라리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricaria), 안테미스(Anthemis), 갈린소가(Galinsoga), 캐노포디움(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르투라카(Portulaca), 잔티움(Xanthium), 콘블부루스(Convolvulus), 이포메아(Ipomea), 폴리고눔(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르시움(Cirsium), 카르두우스(Carduus), 손쿠스(Conchus), 로리파(Rorippa), 로타라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라미움(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸른(Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비오라(Viola), 가레옵시스(Galeopsis), 파파베르(Papaver), 센타우레아(Centaurea), 및 소라늄(Solanum) 속의 쌍떡잎 잡초와, 에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디지타리아(Digitaria), 프레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 에레우신(Eleusine), 브라키아리아(Brachiaria), 로리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 시페루스(Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 시노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스티리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 에레오카리스(Eleocharis), 스키르푸스(Scirpus), 파스파룸(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 스페노클레이(Sphenoclea), 닥티록테니움(Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus) 및 아페라(Apera) 속의 외떡잎식물 잡초.
본 발명에 따른 활성화합물은 예를들면 다음 식물 재배시 선택적 제초제로써 사용될 수 있다.
고시피움(Gossypium), 그리신(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파제오루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 소라늄(Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 리코페르시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita) 속의 쌍떡잎식물 재배와 오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세카레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus) 및 알리움(Allium) 속의 외떡잎 식물재배.
그러나, 본 발명에 따른 활성화합물의 사용이 이들 속에만 제한되는 것이 아니라 그밖의 식물에도 동일한 방법으로 사용된다.
농도에 따라서 화합물은 예를들면, 공업지역 및 철도와 나무가 있거나 없는 길 및 광장의 잡초를 비선택적으로 제거시키는데 사용할 수 있다. 마찬가지로 이 화합물은 조림지, 장식용 나무 재배지, 과수원, 포도원, 감귤밭, 견과 과수원, 바나나 재배지, 커피 재배지, 차 재배지, 고무 재배지, 종려 재배지, 카카오 재배지, 연과 재배지 및 호프밭 등의 다년생 식물 재배시 잡초제거에 사용할 수 있으며 일년생 식물 재배시는 선택적 제초용으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 활성화합물은 벼과 잡초에 대해 매우 우수한 작용을 나타내는 외에 활엽잡초에 대해서도 특히 우수한 제초 작용을 나타낸다. 본 발명에 따르는 활성 화합물은 예를들면, 대두, 면화, 옥수수 및 사탕무우 등의 여러 농작물에도 선택적으로 사용할 수 있다.
활성 화합물을 용액, 유탁액,수화제, 현탁액, 산포제, 페이스트, 수용제, 과립, 현탁액-유탁액 농축물, 활성화합물이 침지된 천연 및 합성물질, 중합체 물질 중의 매우 미세한 과립 등의 통상의 제형으로 제조할 수 있다.
이들 제형은 활성 화합물을 액체 또는 고체 희석제나 담체와 같은 중량제와 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포말 생성제 등의 계변 활성제를 임의 사용하여 혼합시키는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 증량제로써 물을 사용하는 경우에는 유기 용매를 보조용매로 사용할 수 있다.
액체 희석제나 담체, 특히 용매로써는 대체로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 클로로 에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화된 방향족 또는 염소화된 지방족 탄화수소, 사이클로헥산이나 광물유 분류물과 같은 파라핀 등의 지방족 또는 알리사이클릭 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜은 물론 그의 에테르 및 에스테르와 같은 알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로 헥사논과 같은 케톤 또는 디메틸 포름 아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극석용매는 물론 물이 적합하다.
고체 담체로써는 카올린, 점토, 탈크, 백악, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 구조토와 같은 천연 토양 광물 및 고분산된 규산, 알루미나 및 실리케이트와 같은 합성 토양 광물이 사용될 수 있다. 과립용 고체담체로써는 방해석, 대리석, 부석, 세피엘라이트 및 백운석과 같이 분쇄 및 분리된 천연석은 물론 무기 및 유기물질의 합성과립과 톱밥, 코코낫껍질, 옥수수속 및 담배 줄기와 같은 유기물질의 과립을 사용할 수 있다.
유화 및/또는 포말 생성제로써는 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌-지방알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트는 물론 알부민 가수분해 생성물과 같은 비이온성 및 음이온성 유화제가 사용될 수 있다. 분산제에는 예를들면 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 포함된다.
카복시메틸셀룰로오즈와 아라비아고무, 폴리비닐알콜과 폴리비닐 아세테이트와 같은 천연 및 합성중합체등의 분말, 과립 또는 라티스형 접착제를 제형 제조시에 사용할 수 있다.
산화철, 산화티탄 및 프러시안 블루와 같은 무기색소 알리자린염료, 아조염료 또는 금속프탈로시아닌, 염료와 같은 유기염료 및 철, 망간, 붕소, 동, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량영양소를 착색제로 사용할 수 있다.
일반적으로 제형에는 활성 화합물을 0.1 내지 95 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량 % 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 그 자체로 또는 제형화되어, 공지된 제초제와의 혼합물로써 잡초제거에 사용할 수 있다. 또한 살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 조류기피제, 성장요소, 식물 영양소 및 토양구조 개선제와 같은 타 공지활성 화합물과의 혼합이 가능하다.
활성 화합물은 그 자체로 또는 제형화되어, 또는 사용하기 쉬운 용액, 현탁액, 유탁액, 산제, 페이스트 및 과립과 같이 더욱 희석하여 제조한 제형으로써 사용할 수 있다. 이들 화합물은 관수, 분무, 산포등의 통상의 방법으로 사용된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물의 발아전 또는 후에 적용할 수 있다. 바람직하게는 식물 발아전에 투여한다. 또한, 씨를 뿌리기 전에 토양에 혼합시킬 수도 있다. 사용하는 활성 화합물의 양은 실제적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 주로 원하는 효과에 따라 다르다. 일반적으로 사용량은 ha당 활성화합물 0.01 내지 10㎏이고, 바람직하게는 0.05 내지 8㎏/ha이다.
본 발명에서는 또한 활성 성분으로써 본 발명화합물을 고체 희석제 또는 담체와 혼합하거나 계면활성제를 함유하는 액체희석제 또는 담체와 혼합한 제초 조성물을 제공한다.
본 발명에서는 또한 본 발명 화합물을 단독으로 또는 활성 성분으로써 본 발명 화합물을 희석제나 담체와 혼합한 조성물 제형으로 잡초나 잡초 자생지에 적용시킴을 특징으로 하여 잡초를 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 또한 본 발명 화합물을 단독으로 또는 희석제나 담체와 혼합하여 잡초 성장직전 및/또는 성장 중에 자생지에 적용시킴으로써 피해가 예방된 농작물을 제공한다.
본 발명에 따른 화합물의 제초 작용을 다음의 생물학적 시험 실시예에서 설명하며 실시예 중의 활성화합물은 각기 본 명세서에서 후에 기술되는 제조 실시예 번호(괄호로 표시)의 화합물과 동일하다.
[실시예 A]
발아전 시험
용매 : 아세톤 5중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부
적절한 활성화합물 제제를 제조하기 위하여 활성화합물 1중량부를 상기한 용매와 혼합하고 상기 언급량의 유화제를 가한 후 농축물을 물을 사용하여 원하는 농도로 희석한다.
시험 식물의 종자를 정상 토양에 뿌리고 24시간 후에 활성화합물 제제와 함께 관수한다. 토양 단위당 물의양을 일정하게 유지하는 것이 편리하다. 제제중 활성화합물의 농도는 중요하지 않으나 토양 단위당 적용되는 활성 화합물의 농도만은 결정되어야 한다. 3주 후 식물에 대한 손상정도를 처리하지 않은 대조군에서와 비교하여 %로 평가하였다. 관찰결과를 표시한다.
0%=작용무(비처리 대조군과 같이)
100%=모두구제
이 시험에서는 예를들면 다음의 화합물이 탁월한 효과를 나타냈다. 화합물 (1), (2), (3), (5), (8), (10), (12), (13), (14), (15) 및 (16).
다음 실시예는 본 발명을 설명해 준다. 본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 활성화합물과 일반식(Ⅱ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 중간 생성물은 각기 하이드록삼산 유도체로 칭할 수 있다.
[제조실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00011
이소프로판올 200ml중의 수산화칼륨 6.2g(0.11몰) 용액에 처음에는 하이드록시아세트산 N-이소프로필-N-(2-에톡시 에톡시)-아미드 20.5g(0.1몰)을 다음에는 2-클로로벤즈옥사졸 15.4g(0.1몰)을 0 내지 5℃에서 적가한 후 혼합물을 냉각시키지 않고 6시간 동안 계속 교반한다. 용매를 진공중에서 증류 제거시킨후 잔류물을 톨루엔 200ml에 용해시키고 용액을 물 100ml와 1회 진탕하여 추출한다. 유기상을 황산나트륨상에서 건조시킨 후 진공중에서 증발시킨다. 잔류물을 고 진공하 60℃에서 초기 증류시킨다. 이러한 방법으로 굴절율 nD 22인 1.4986인 벤족사졸-2-일-옥시아세트산 N-이소프로필-N-(2-에톡시-에톡시)-아미드 30.3g(이론치의 94%)을 연갈색 유분으로 수득한다.
하기 일반식(Ⅰ)의 화합물도 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
전구체로써 사용되는 하이드록시카복실산 N-옥시-아미드는 예를들면 다음과 같이 제조할 수 있다.
[실시예 56]
Figure kpo00019
아세톡시아세트산 N-메틸-N-메톡시-아미드 24.1g(0.15몰), 에탄올 100ml 및 수산화칼륨분말 0.2g의 혼합물을 2시간 동안 환류하에 비등시킨다. 용매를 진공 중에서 증류 제거한다. 잔류물을 진공 중에서 증류한다. 이러한 방법으로 비등점 47℃(0.1mmHg)인 하이드록시아세트산 N-메틸-N-메톡시-아미드 16.1g(이론치의 90%)을 무색용액으로 수득한다.
다음 일반식의 화합물도 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure kpo00020
아세톡시-카보실산 N-옥시-아미드도 또한 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
[실시예 70]
Figure kpo00021
나트륨 아세테이트 23g(0.28몰), 디메틸설폭사이드 200ml 및 클로로아세트산 N-메틸-N-메톡시-아미드(제법은 독일 연방공화국 공개공보 제2,753,182호 참조) 34.4g(0.25몰)의 혼합물을 70℃에서 7시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 메틸렌클로라이드 500ml를 가하고 무기염을 여과시킨다. 여액을 진공 중에서 증발시켜 잔류물을 증류한다. 따라서 비등점 70℃/0.3mmHg인 아세톡시 아세트산 N-메틸-N-메톡시-아미드 30.3g(이론치의 75%)을 무색 용액으로 수득한다.
[실시예 71]
Figure kpo00022
2-아세톡시 클로라이드 27.3g(0.2몰)을 탄산칼륨 33.1g(0.24몰), 아세토니트릴 200ml 및 N-이소프로필-O-(2-에톡시에틸)-하이드록실아민 29.4g(0.2몰)의 혼합물에 가한다. 첨가시 온도는 약 30℃로 증가시킨다. 반응혼합물을 더욱 2시간 동안 냉각시키지 않고 계속 교반하고 여과하여 용매를 진공중에서 증류 제거한다. 비등점 106 내지 107℃/0.1mmHg인 아세톡시-아세트산 N-(2-에톡시-에톡시)-N-이소프로필-아미드 38g이 무색유분으로 수득된다.
[실시예 72]
Figure kpo00023
2-아세톡시아세틸클로라이드 54.6g(0.4몰)을 O, N-디프로필하이드록실아민 46.8g(0.4몰), 에틸렌글리콜 디메틸에테르 250ml 및 중탄산나트륨 43.7g(0.52몰)의 혼합물에 10 내지 15℃에서 가한 후 혼합물을 실온에서 2시간 동안 계속 교반한다. 분리되어 나온 염을 여과 제거한 후 에틸렌글리콜 디메틸에테르로 세척하여 여액을 진공 중에서 증발시킨다. 굴절율 nD 21가 1.4438인 아세톡시-아세트산 N-n-프로폭시-N-n-프로필-아미드 80g(이론치의 92%)이 무색용액으로 남는다.
하기 구조식의 화합물은 실시예 71 내지 73 중의 하나와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure kpo00024
O, N-디알킬하이드록실아민, 이중 몇몇은 신규이며, 예를 들면 다음과 같이 제조될 수 있다.
[실시예 85]
Figure kpo00025
O, N-디알릴-N-카베톡시-하이드록실아민(제법은 Kleinschmidt and Cope j. Amer. Chem. Soc. 66 (1944), Page 1,931 참조) 92.5g(0.5몰)을 물 250ml, 에탄올 250ml 및 45% 수산화 나트륨용액 150ml의 혼합물에 가한다. 용액을 3시간 동안 환류하 비등시키고 물 300ml를 가한 후 혼합물을 매회 메틸렌클로라이드 200ml로 3회 추출한다. 합한 유기상을 황산나트륨상에서 건조시킨 후 용매를 증류 제거한다. 잔류물을 진공 중에서 증류시킨다. 따라서 비등점 33℃(8mmHg)의 O, N-디알릴하이드록실 아민 25g(이론치의 44%)이 무색용액으로 수득된다.
[실시예 86]
Figure kpo00026
제1단계 :
N-페닐-N'-2급부틸-N'-하이드록시우레아
에틸렌글리콜 디메틸 에테르 500ml, 90% 순수 N-2급 부틸-하이드록실아민 하이드로클로라이드 209.1g(1.5몰) 및 중탄산나트륨 151.2g(1.8몰)을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 페닐이소시아네이트 178.5g(1.5몰)을 0 내지 5℃에서 가한다. 혼합물을 10℃에서 1시간 동안 계속 교반한 후 염을 여과시키고 여액을 진공 중에서 증발시킨다. 융점 107℃의 N-페닐-N'-2급부틸-N'-하이드록시우레아 31g(이론치의 99%)이 무색분말로 잔류한다.
제2단계 :
N-페닐-N'-2급부틸-N'-메톡시우레아
디메틸설페이트 164g(1.3몰)을 물 500ml 중의 수산화나트륨 60g(1.5몰)과 상기 언급된 하이드록시우레아 208g(1몰)의 용액에 30℃에서 적가한다. 혼합물을 25내지 30℃에서 2시간 동안 계속 교반하고 침전된 생성물을 여과시킨다. 이러한 방법에 의해, 융점 53℃의 무색결정인 N-페닐-N'-2급부틸-N'-메톡시우레아 188g(이론치의 85%)이 수득된다.
제3단계 :
O-메틸-N-2급부틸 하이드록실아민
상기한 아닐린 241g(2.6몰)과 메톡시우레아 288.6g(1.3몰)의 혼합물을 160 내지 170℃로 가열한다. 비등점 100℃/760mmHg인 O-메틸-N-2급부틸하이드록실아민 83g(이론치의 62%)이 무색용액으로 증류된다.
하기 구조식의 화합물은 실시예 86과 87 중의 하나와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure kpo00027

Claims (1)

  1. 일반식(Ⅱ')의 α-하이드록시-카복실산 N-옥시아미드를 일반식(Ⅲ)의 할로게노아졸과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(Ⅰ')의 아졸릴-옥시-카복실산 N-옥시아미드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00028
    상기식에서,
    R2는 C1-C6-알킬, C1-C4알콕시-에틸 또는 알릴래디칼을 나타내며,
    R3는 C1-C6알킬, C1-C4알콕시-에틸, 알릴 또는 사이클로헥실을 나타내고,
    Hal은 염소, 브롬 또는 요오드원자를 나타내고,
    R은 다음에서 선택되는 아졸릴래디칼을 나타낸다.
    Figure kpo00029
    (상기식에서, X는 산소 또는 황을 나타내고, 래디칼 R8, R9, R20및 R23은 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 염소원자, 시아노, 알킬, 알킬티오, 알킬설포닐, 페닐알킬티오 또는 페닐을 나타내거나, R8및 R9가 이들이 부착된 탄소원자와 함께는 할로겐 또는 알킬에 의해 임의 치환된 페닐을 나타낸다).
KR1019800004407A 1980-11-17 1980-11-17 아졸릴옥시-카복실산 n-옥시아미드의 제조방법 KR840002305B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019800004407A KR840002305B1 (ko) 1980-11-17 1980-11-17 아졸릴옥시-카복실산 n-옥시아미드의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019800004407A KR840002305B1 (ko) 1980-11-17 1980-11-17 아졸릴옥시-카복실산 n-옥시아미드의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR830004275A KR830004275A (ko) 1983-07-09
KR840002305B1 true KR840002305B1 (ko) 1984-12-17

Family

ID=19218265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019800004407A KR840002305B1 (ko) 1980-11-17 1980-11-17 아졸릴옥시-카복실산 n-옥시아미드의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR840002305B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR830004275A (ko) 1983-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4408055A (en) Azolyloxy-carboxylic acid n-oxy-amide compounds
JP2839157B2 (ja) Ｎ―アリール―置換された窒素―含有複素環類、それらの数種の製造方法、および除草剤としてのそれらの使用
HU185881B (en) Herbicide composition and process for preparing azolyloxy-carboxylic acid amide derivatives applied as active substances
JPH0377873A (ja) ３‐アミノ‐５‐アミノカルボニル‐１，２，４‐トリアゾール誘導体
JP2904857B2 (ja) チアジアゾール置換されたアクリル酸エステル及び中間体
DD231717A5 (de) Herbizide bzw. fungizide mittel
JPH0665206A (ja) Ｎ−アリール窒素複素環族化合物並びにその製造法及び使用法
US4465504A (en) Herbicidally active novel N-(2,2,2-trifluoroethyl)-N-alkyl-azolyloxyacetic acid amides and intermediates therefor
JPH0369906B2 (ko)
JPH02290837A (ja) 置換された４−アミノ−５−アルキルチオ−１，２，４−トリアゾール−３−オン類
JPH06199817A (ja) 新規な３−アリール−トリアジン−２，４−ジオン類
JP2909098B2 (ja) ジフルオロメチル‐チアジアゾリル‐オキシアセトアミドの選択除草剤としての使用
KR100291842B1 (ko) 플루오로벤족사졸릴옥시아세트아미드
US4384881A (en) Herbicidally active novel benzazol-2-yloxyacetanilides
US4402731A (en) Herbicidally active novel substituted tetrahydropyrimidinones
KR840002305B1 (ko) 아졸릴옥시-카복실산 n-옥시아미드의 제조방법
JP3503070B2 (ja) 新規２−（７−クロロ−２−ベンズオキサゾリルオキシ）−アセトアミド
JPH0245479A (ja) 置換チアジアゾリルオキシアセトアミド
JP2693583B2 (ja) ５‐クロロ‐４―シアノ‐チアゾル‐２‐イル‐オキシアセトアミド
JPS63295554A (ja) Ｎ−アリールピロリン−２，５−ジオン
KR20010043551A (ko) 알케닐 치환체를 갖는 설포닐 아미노 (티오)카보닐트리아졸린 (티)온
US4391629A (en) 2-Pyridyloxyacetanilides and their use as herbicides
EP0373461A2 (en) Benzazoles
JP3046096B2 (ja) シクロアルキル置換チアジアゾリルオキシアセトアミド
JPH029588B2 (ko)