KR100291842B1

KR100291842B1 - 플루오로벤족사졸릴옥시아세트아미드

Info

Publication number: KR100291842B1
Application number: KR1019930009820A
Authority: KR
Inventors: 하인쯔회르스터; 스테판뵈엠; 알브레히트마르홀트; 한스-요하임잔텔; 클라우스뤼르센; 로베르트에르.쉬미트
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 2001-09-17
Also published as: DE4218433A1; JPH0641100A; EP0572893A1; KR940000441A

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)의 신규한 플루오로벤족사졸릴옥시아세트아미드, 그의 제조 방법 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

상기식에서,

R¹은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 임의로 치환된 래디칼을 나타내고,

R²는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아르알킬, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시 및 알키닐옥시로 구성된 그룹중에서 선택된 임의로 치환된 래디칼을 나타내거나,

R¹및 R²는 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며 벤조 그룹이 융합될 수 있는 임의로 치환된 포화 또는 불포화 질소 헤테로사이클을 형성 한다.

Description

[발명의 명칭]

플루오로벤족사졸릴옥시아세트아미드

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 신규한 플루오로벤족사졸릴옥시아세트아미드, 그의 제조를 위한 방법 및 신규한 중간체, 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

N-메틸-벤조티아졸릴아세트아닐리드와 같은 특정의 벤즈아졸릴옥시아세트아미드가 제초 특성을 가지고 있음은 이미 알려져 있다 (참조예 : EP-A-5501 ; US-A-4,509,971 및 US-A-4,833,243). 제초 특성을 갖는 임의로 치환된 벤족사졸릴옥시아세트아미드그룹 또한 이미 공지되었다 (참조예 : EP-A-29,171, US-A-4,408,055 ; EP-A-161,602, US-A-4,784,682 ; DE-A-3,038,652 ; DE-A-4,133,673 ; 및 WO 91/06544). 그러나, 이들 화합물의 제초 활성은 항상 완전히 만족스럽지만은 않다.

본 발명에 이르러 하기 일반식(Ⅰ)의 신규한 플루오로벤족사졸릴옥시아세트아미드가 밝혀졌다.

상기식에서,

R¹및 R²는 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며 벤조 그룹이 융합될 수 있는 임의로 치환된 포화 또는 불포화 질소 헤테로사이클을 형성한다.

또한, 본 발명에 따라 일반식(Ⅰ)의 신규한 플루오로벤족사졸릴옥시아세트아미드는 하기 구조식(Ⅱ)의 2-클로로플루오로벤족사졸을, 적합하다면 희석제의 존재하, 적합하다면 산 결합제의 존재하 및 적합하다면 촉매의 존재하에서 하기 일반식(Ⅲ)의 하이드록시아세트아미드와 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다.

상기식에서, R¹및 R²는 상기 언급한 의미를 갖는다.

마지막으로, 본 발명에 이르러 일반식(Ⅰ)의 신규한 플루오로벤족사졸릴옥시아세트아미드는 유용한 제초 활성을 가지고 있는 것으로 밝혀졌다.

놀랍게도, 일부가 벼와같은 재배 식물에 매우 우수한 상용성(compatibility)을 갖는 본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 화합물은 화학적인 면에서 유사한 공지의 화합물인 N-메틸-벤조티아졸릴옥시아세트아닐리드보다 예를들어 피(에키노클로아 크루스 갈리 ; Echinochloa crus galli)와 같은 방제하기에 어려운 잡초에 대해 훨씬 더 강력한 활성을 나타낸다.

본 발명은 바람직하게는

R¹이 수소를 나타내거나, 불소, 염소, 시아노 또는 C₁- C₄-알콕시에 의해 임의로 치환된 C₁-C₈-알킬을 나타내거나, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C₂- C₈-알케닐을 나타내거나, C₂- C₈-알키닐 또는 벤질을 나타내고,

R²는 불소, 염소, 시아노 또는 C₁- C₄-알콕시에 의해 임의로 치환된 C₁- C₈-알킬을 나타내거나, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C₂- C₈-알케닐을 나타내거나, C₂- C₈-알키닐을 나타내거나, 염소 및/또는 C₁- C₃-알킬에 의해 임의로 치환된 C₃- C₆-사이클로알킬을 나타내거나, C₅- 또는 C₆- 사이클로알케닐을 나타내거나, 불소, 염소 및/또는 C₁- C₄-알킬에 의해 임의로 치환된 벤질을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, C₁- C₄-알킬, 트리플루오로메틸, C₁- C₄-알콕시 및/또는 C₁- C₄-알킬티오에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, C₁- C₄-알콕시에 의해 임의로 치환된 C₁- C₈-알콕시를 나타내거나, C₃- C₄-알케닐옥시를 나타내거나,

R¹및 R²는 이들의 결합된 질소 원자와 함께는 임의로 벤조-융합되고 C₁- C₃-알킬에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환되는 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 질소 헤테로사이클을 형성하는 일반식 (Ⅰ)의 화합물에 관한 것이다.

본 발명은 특히는

R¹이 C₁-C₄-알킬, 알릴 또는 프로파길을 나타내고,

R²는 C₁-C₆-알킬, C₁-C₂-알콕시-C₁-C₂-알킬, 알릴, 프로파길, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 벤질, 페닐(불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된다), C₁-C₆-알콕시 또는 C₁-C₂-알콕시-C₁-C₂-알콕시를 나타내거나,

R¹및 R²는 이들이 결합된 질소 원자와 함께는 메틸 및/또는 에틸에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환되는 피페리디닐을 나타내거나, 메틸 및/또는 에틸에 의해 임의로 일치환 또는 이치환되는 피롤리디닐을 나타내거나, 퍼하이드로아제피닐 또는 1,2,3,4-테트라하이드로(이소)-퀴놀리닐을 나타내는 화합물에 관한 것이다.

일반식(Ⅰ)의 화합물의 매우 특히 바람직한 그룹은 이후에, R¹및 R²가 상기 언급한 바람직하거나 특히 바람직한 의미를 갖는 일반식 (IA), (IB) 및 (IC)로 표시된다.

일반적이거나 바람직한 범위가 언급되어 있는 래디칼의 상기 정의 또는 설명은 최종 생성물, 출발 물질 및 중간체에도 동등하게 적용된다. 이들 래디칼의 정의는 목적하는 바와 같이, 즉 대상으로 하는 바람직한 범위내에서 서로 조합될 수 있다.

가능한그룹의 의미의 예가 일반식 (Ⅰ), (KA), (IB) 및 (IC) 및 하기 표 1에 기재되어 있다.

예를들어, 2-클로로-6-플루오로-6-벤족사졸 및 N,N-디에틸-하이드록시아세트아미드를 출발 물질로 사용하는 경우에, 본 발명에 따르는 제조 방법의 반응 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위해 본 발명에 따르는 방법에 출발 물질로서 사용되는 2-클로로플루오로벤족사졸은 2-클로로-5-플루오로-벤족사졸을 제외하고는 아직까지 문헌에 공지되지 않았다 (참조예 : Chem. Abstracts 115:92253d 중에 인용된 WO 9106544).

따라서, 2-클로로-4-플루오로벤족사졸, 2-클로로-6-플루오로벤족사졸 및 2-클로로-7-플루오로벤족사졸은 신규물질이며 또한 본 발명의 목적물이기도 하다.

구조식 (Ⅱ)의 2-클로로플루오로벤족사졸은 하기 구조식(Ⅳ)의 2-머캅토플루오로벤족사졸을, 적합하다면 디메틸포름아미드와 같은 반응 보조제의 존재하, 및 적합하다면 클로로포름 또는 테트라클로로메탄과 같은 희석제의 존재하에 0℃ 내지 100℃의 온도에서 티오닐 클로라이드 또는 포스포릴 클로라이드와 반응시킴으로써 수득된다.

[참조 : 제조실시예]

5-플루오로-2-머캅토-벤족사졸 (참조 : 미합중국 특허 제 4,476,137 호 ; J. Med. Chem. 10(1967), 408-410)을 제외하고, 전구체로서 필요한 2-머캅토플루오로 벤족사졸은 아직까지 문헌에 기술되지 않았다.

따라서, 4-플루오로-2-머캅토-벤족사졸, 6-플루오로-2-머캅토-벤족사졸 및 7-플루오로-2-머캅토-벤족사졸은 신규 물질이며, 또한 본 발명의 목적물이기도 하다.

구조식 (Ⅳ)의 2-머캅토플루오로벤족사졸은 하기 구조식 (Ⅴ)의 불소화 2-아미노페놀을 물, 메탄올 및/또는 에탄올과 같은 희석제의 존재하에 0℃ 내지 120℃ 의 온도에서 하기 일반식 (Ⅵ)의 크산테이트와 반응시킴으로써 수득된다.

[참조 : 제조실시예]

상기식에서,

M 은 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨을 나타내고,

R 은 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.

전구체로서 필요한 구조식 (Ⅴ)의 불소화 2-아미노페놀은 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 (참조 : EP-A 415,641 ; EP-A 415,642 ; EP 385,664 ; US-P 4,144,235 ; Bull, Chem. Soc. Japan 47(1974), 2079-2080 ; J. Am. Chem. Soc. 81(1959), 94).

전구체로서 추가로 필요한 일반식 (Ⅵ)의 크산테이트는 구입 가능한 공지의 합성 화학 약품이다.

일반식 (Ⅲ)은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 본 발명에 따르는 방법에 출발물질로서 추가로 사용되는 하이드록시아세트아미드의 일반적인 정의를 제공한다.

일반식 (Ⅲ)에서, R¹및 R²는 바람직하게는, 또는 특히는 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물의 설명과 관련하여 R¹및 R²에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.

일반식 (Ⅲ)의 하이드록시아세트아미드는 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 (참조 : US-P 4,509,971 및 US-P 4,645,525 ; US-P 4,334,073, DE-OS (독일 연방 공화국 공개 명세서) 3,038,598, DE-OS 3,038,636, EP-A-37,526, EP-A 348,737 및 DE-OS 3,819,477).

일반식 (Ⅰ)의 신규한 플루오로벤족사졸릴옥시아세트아미드를 제조하는 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 희석제를 사용하여 수행한다. 이들로는 바람직하게는 톨루엔, 크실렌 또는 사이클로헥산과 같은 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 클로로벤젠과 같은 할로게노탄화수소, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이급-부탄올 또는 삼급-부탄올과 같은 알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤, 메틸아세테이트 및 에틸아세테이트와 같은 에스테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-피롤리돈과 같은 아미드, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 디메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드, 및 물 또는 염 수용액이 포함된다.

본 발명의 목적에 바람직하게 사용되는 염은 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화칼슘과 같은 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 클로라이드 또는 설페이트이다. 염화나트륨이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 유리하게는 산 결합제를 사용하여 수행한다. 사용할수 있는 산 결합제는 바람직하게는 강염기 알카리 금속 및 알카리 토금속 화합물, 예를들어 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘 및 산화칼슘과 같은 산화물, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘과 같은 수산화물, 나트륨 t-부틸레이트 및 칼륨 t-부틸레이트와 같은 알콜레이트 및/또는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘과 같은 탄산염이다.

0.01 내지 10 중량% (사용한 일반식 (Ⅲ)의 글리콜아미드에 대해)의 상 전이 촉매를 첨가하는 것이 특정의 경우에 유리할 수 있다. 이러한 촉매의 예로는 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리부틸-메틸포스포늄 브로마이드, 트리메틸-C₁₃/C₁₅-알킬암모늄 클로라이드, 디벤질-디메틸-암모늄 메틸설페이트, 디메틸-C₁₂/C₁₄-알킬-벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 18-크라운-6, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드가 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우에, 반응온도는 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 반응은 -50℃ 내지 +110℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +80℃의 온도에서 수행한다.

본 발명에 따른 방법은 일반적으로 대기압하에서 수행하지만, 0.1 내지 10 바와 같은 승압 또는 감압하에서 수행할수도 있다.

본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우에, 구조식 (Ⅱ)의 클로로플루오로벤족사졸 1 몰당 0.5 내지 5 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰의 일반식 (Ⅲ)의 하이드록시아세트아미드가 일반적으로 사용된다. 반응 성분들은 목적하는 순서로 배합할 수 있다. 반응 혼합물을 각 경우에 반응이 완결될때까지 교반하고, 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다 (참조 : 제조실시예).

본 발명에 따른 활성 화합물들은 낙엽제, 건조제, 활엽식물 사멸제 및, 특히 제초제로서 사용할 수 있다. 잡초란, 넓은 의미로는, 원치 않는 장소에 자라는 모든 식물들로 이해된다. 본 발명에 따른 물질이 총체적인 제초제로서 작용하는지 또는 선택적인 제초제로서 작용하는지의 여부는 본질적으로 사용되는 양에 따라 좌우된다.

본 발명에 따른 활성 화합물은, 예를들어 하기의 식물들과 관련하여 사용할수 있다.

하기속의 쌍자엽 잡초들 : 시나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨(Galium), 스텔라리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricaria), 안테미스(Anthemis), 갈린소가(Galinsoga), 케노포듐(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산튬(Xanthium), 콘볼불루스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고늄(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르슘(Cirsium), 카르두스(Carduus), 손쿠스(Sonchus), 솔라늄(Solanum), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라미움(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸론(Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스(Galeopsis), 파파베르(Papaver), 센타우레아(Centaurea), 트리폴리륨(Trifolium), 라눈쿨루스(Ranunculus) 및 타락사큠(Taraxacum).

하기속의 쌍자엽 작물들 : 고시피움(Gossypium), 글리시네(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 리코퍼시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita).

하기속의 단자엽 잡초들 : 에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디기타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우신(Eleusin), 브라키아리아(Brachiaria), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 시페루스(Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 시노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 쉬르푸스(Scirpus), 파스팔륨(Paspalum), 이사뭄(Ischamum), 스페노클레아(Sphenoclea), 닥틸옥테늄(Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus) 및 아페라(Apera).

하기속의 단자엽 식물들 : 오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus) 및 알리움(Allium).

그러나, 본 발명에 따른 활성 화합물의 용도는 이들 속에 전혀 제한되지 않고, 동일한 방식으로 다른 식물들에까지 확장된다.

본 발명의 화합물은, 농도에 따라, 예를들어 산업 지역 및 철로위에, 그리고 나무가 심어져 있거나 심어져 있지 않은 보도 및 광장위에 있는 잡초들의 전체적인 방제에 적합하다. 마찬가지로, 본 발명의 화합물은 예를들면 조림지, 관상수, 식림지, 과수원, 포도원, 감귤밭, 견과류 과수원, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 야자 농장, 코코아 농장, 연한 과일 식림지 및 홉밭에 있는 잔디밭, 뗏장 및 목초지상에 자라는 다년생 작물중의 잡초를 방제하기 위해 그리고 일년생 작물중에 있는 잡초의 선택적 방제를 위해 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 재배 논벼중의 단자엽 잡초들을 선택적으로 방제하는데 특히 적합하다.

활성 화합물은 용액제, 유제, 수화성 산제, 현탁제, 산제, 분제, 페이스트, 수용성 산제, 과립제, 현탁제-유제 농축물, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성 물질중의 극미세 캅셀과 같은 통상적인 제제로 전환시킬 수 있다.

이들 제제는 공지된 방법으로, 예를들면 임의로 계면 활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 중량제, 즉 액상 용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다.

물을 중량제로서 사용하는 경우에는, 예를들어 유기 용매를 또한 보조 용매로 사용할 수 있다. 액상 용매로는, 주로 크실렌 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 화합물 및 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를들면 석유 분류물, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 및 물이 적합하다.

고형 담체로는 예를들어 암모늄염 및 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트(Attapulgite), 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고본산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적합하고 ; 과립제용 고형 담체로는, 예를들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 파쇄된 천연 광석, 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배 줄기와 같은 유기 물질의 과립이 적합하며 ; 유화제 및/또는 포움-형성제로는 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 및 알부민 가수분해 산물이 적합하고, 분산제로는 예를들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.

접착제, 예를들면 카복시메틸셀룰로오즈 및 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 유액 형태의 천연 및 합성 중합체, 세팔린 및 레시틴과 같은 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그 외의 다른 첨가제로 광유 및 식물유가 사용될수도 있다.

산화 철, 산화 티탄 및 프루시안 블루 등의 무기 안료 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료등의 유기 염료와 같은 착색제, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.

제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.

잡초를 방제하기 위해서, 본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 그대로 또는 그들의 제제의 형태로, 공지된 제초제와의 혼합물로서 사용될 수도 있는데, 완제품 제제 또는 탱크 혼합물(tank mixes)의 형태가 가능하다.

혼합물로 사용하기에 적합한 제초제로는 공지의 제초제, 예를들어 디플루페니칸 및 프로파닐과 같은 아닐리드 ; 예를들어 디클로로피콜린산, 디캄바 및 피클로람과 같은 아릴카복실산 ; 예를들어 2, 4 D, 2, 4 DB, 2, 4 DP, 플루르옥시피르, MCPA, MCPP 및 트리클로피르와 같은 아릴옥시알칸산 ; 예를들어 디클로폽-메틸, 펜옥사프로프-에틸, 플루아지폽-부틸, 할옥시폽-메틸 및 퀴잘로폽-에틸과 같은 아릴옥시-페녹시-알칸산에스테르 ; 예를들어 클로리다존 및 노르플루라존과 같은 아지논 ; 예를들어 클로르프로팜, 데스메디팜, 펜메디팜 및 프로팜과 같은 카바메이트 ; 예를들어 알라클로르, 아세토클로르, 부타클로르, 메타자클로르, 메톨라클로르, 프레틸라클로르 및 프로파클로르와 같은 클로로아세트아닐리드 ; 예를들어 오리잘린, 펜디메탈린 및 트리플루랄린과 같은 디니트로아닐린 ; 예를들어 아시플루오르펜, 비페녹스, 플루오로글리코펜, 포메사펜, 할로사펜, 락토펜 및 옥시플루오르펜과 같은 디페닐 에테르 ; 예를들어 클로르톨루론, 디우론, 플루오메투론, 이소프로투론, 리누론 및 메타벤즈티아주론과 같은 우레아 ; 예를들어 알옥시딤, 클레토딤, 사이클옥시딤, 세톡시딤 및 트랄콕시딤과 같은 하이드록실아민 ; 예를들어 이마제타피르, 이마자메타벤즈, 이마자피르 및 이마자퀸과 같은 이미다졸리논 ; 예를들어 브로목시닐, 디클로베닐 및 아이옥시닐과 같은 니트릴 ; 예를들어 메페나세트와 같은 옥시아세트아미드 ; 예를들어 아미도설푸론, 벤설푸론-메틸, 클로리무론-에틸, 클로르설푸론, 시노설푸론, 메트설푸론-메틸, 니코설푸론, 프리미설푸론, 피라조설푸론-에틸, 티펜설푸론-메틸, 트리아설푸론 및 트리베누론-메틸과 같은 설포닐 우레아 ; 예를들어 부틸레이트, 사이클로에이트, 디-알레이트, EPTC, 에스프로카브, 몰리네이트, 프로설포카브, 티오벤카브 및 트리알레이트와 같은 티오카바메이트 ; 예를들어 아트라진, 시아나진, 시마진, 시메트린, 터부트린 및 터부틸아진과 같은 트리아진 ; 예를들어 헥사지논, 메타미트론 및 메트리부진과 같은 트리아지논 ; 예를들어 아미노트리아졸, 벤푸레세이트, 벤타존, 신메틸린, 클로마존, 클로피랄리드, 디펜조쿠아트, 디티오피르, 에토푸메세이트, 플루오로클로리돈, 글루포시네이트, 글리포세이트, 이속사벤, 피리데이트, 퀸클로락, 퀸메락, 설포세이트 및 트리디판과 같은 그 밖의 다른 것들이 있다.

살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 조류 기피제, 식물 영양물 및 토양 구조 개선제와 같은 다른 공지된 활성 화합물과의 혼합물도 또한 가능하다.

활성 화합물들은 그대로, 그들의 제제의 형태로 또는 즉석 사용 용액제, 현탁제, 유제, 산제, 페이스트 및 과립제와 같이 더 희석하여 그들의 제제 형태로부터 제조한 사용형으로 이용될 수 있다. 그들은 통상적인 방법으로, 예를들면 관수, 분무, 살포 또는 산포에 의해 사용된다.

본 발명에 따른 활성 화합물은 식물의 발아전이나 후에 사용할 수 있다. 이들은 또한 피종전에 토양내로 혼입시킬 수도 있다.

사용된 활성 화합물의 양은 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 이는 본질적으로 목적하는 효과의 특성에 따라 좌우된다. 일반적으로, 사용량은 토양 표면 헥타르당 활성 화합물 10g 내지 10kg, 바람직하게는 50g 내지 5kg 이다.

본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 용도는 다음 실시예로부터 알 수 있다.

[제조 실시예]

[실시예 1]

2.4g (15 mmol)의 N-메틸-N-페닐-하이드록시아세트아미드, 1.7g (15 mmol)의 칼륨 t-부틸레이트, 11 ml의 아세토니트릴 및 30 ml 의 t-부탄올의 혼합물을 0℃로 냉각하고, 4 ml의 아세토니트릴중의 2.6g (15 mmol)의 2-클로로-7-플루오로-벤조사졸의 용액을 0℃ 내지 +5℃에서 적가한다. 반응 혼합물을 0℃ 내지 +5℃ 에서 12 시간 동안 교반한후 물로 약 두 배의 부피가 되도록 희석하여 생성물을 결정성 형태로 수득하고 이를 흡인여과하여 분리한다.

융점 150℃ 인 3.3g (이론치의 73%)의 N-메틸-N-페닐-α-(7-플루오로벤족사졸-2-일-옥시)-아세트아미드를 수득한다.

본 발명에 따른 제조 방법의 일반적인 설명에 따라 실시예 1과 유사하게 제조할 수 있는 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 그 밖의 다른 예가 하기 표 2에 기재되어 있다.

[구조식 (Ⅱ)의 출발 물질]

[실시예 (Ⅱ-1)]

60 ml의 티오닐클로라이드를 56g (0.33 몰)의 7-플루오로-2-머캅토-벤족사졸 및 12 ml의 디메틸포름아미드의 혼합물에 소량씩 가한후, 혼합물을 70℃ 로 가열한다. 추가로 123 ml 의 티오닐클로라이드를 내부 온도가 70℃ 를 초과하지 않도록 1 시간에 걸쳐 적가한다. 전체 반응 혼합물을 2 시간동안 환류시키고 감압하에서 농축시킨다. 잔류물을 800 ml 의 사이클로헥산중에 용해시키고 활성탄을 사용하여 정화시킨다. 혼합물을 수류 진공 (water jet vacuum)하에 농축시키고, 잔류물중에 남아있는 생성물을 오일-펌프 진공 (oil-pump vacuum)하에 증류에 의해 정제한다.

0.4 mbar 에서 비점 50℃인 25g (이론치의 45%) 2-클로로-7-플루오로-벤족사졸을 수득한다.

[실시예 (Ⅱ-2)]

100 ml의 티오닐 클로라이드를 102g (0.60 몰)의 6-플루오로-2-머캅토벤족사졸 및 18 ml의 디메틸포름아미드의 혼합물에 소량씩 가한후, 혼합물을 70℃ 로 가열한다. 추가로 300 ml 의 티오닐 클로라이드를 내부 온도가 70℃ 를 초과하지 않도록 1 시간에 걸쳐 적가한다. 전체 반응 혼합물을 2 시간동안 환류시키고 감압하에서 농축시킨다. 잔류물을 500 ml 의 사이클로헥산중에 용해시키고 활성탄을 사용하여 정화시킨다. 혼합물을 수류 진공하에 농축시키고, 잔류물중에 남아있는 생성물을 오일-펌프 진공하에 증류에 의해 정제한다.

1 mbar 에서 비점 55℃인 83g (이론치의 81%)의 2-클로로-6-플루오로-벤족사졸을 수득한다.

[구조식 (Ⅳ)의 출발 물질]

[실시예 (Ⅳ-1)]

48g (0.38 몰)의 2-아미노-6-플루오로-페놀, 64g (0.40 몰)의 칼륨 에틸크산테이트 및 200 ml 의 물의 혼합물을 3 시간동안 환류시킨다. 600 ml 의 물및 100 ml 의 농염산을 연속적으로 가하고 결정성 형태로 수득된 생성물을 흡인 여과하여 분리한다.

융점 216℃ 인 56.7g (이론치의 89%)의 7-플루오로-2-머캅토벤족사졸을 수득한다.

[실시예 (Ⅳ-2)]

200 ml 의 물중의 302g (1.88 몰)의 칼륨 에틸크산테이트의 용액을 218g (1.71 몰)의 2-아미노-5-플루오로페놀 및 1.7 ℓ의 에탄올의 혼합물에 가하고, 전체 혼합물을 4.5 시간동안 환류시킨다. 대부분의 알콜을 연속적으로 증류시키고, 잔류물을 4 ℓ의 물로 처리한 후 아세트산으로 산성화시킨다. 결정성 형태로 수득된 생성물을 흡인 여과하여 분리한다.

융점 245℃ 인 261g (이론치의 100%)의 6-플루오로-2-머캅토벤족사졸을 수득한다.

[사용 실시예]

다음 사용 실시예에서는, 하기 화합물이 비교물질로서 사용된다.

N-메틸-벤조티아졸-2-일-옥시-아세트아닐리드 (EP-A 제 5501 호의 실시예 1 에 기재되어 있음)

[실시예 A] 재배 논벼에서 발아전 수표면 처리

1 부의 활성 화합물을 5 부의 아세톤중에 용해시키고, 1 부의 벤질옥시-폴리글리콜에테르를 유화제로서 첨가하여 적용하기에 적합한 제제를 제조한다. 그 후 물로 목적하는 농도까지 만든다. 2-3 잎 단계의 벼를 토양을 충진시킨 포트(pot)에 이식한다. 시험 식물의 종자를 파종한다 (1 cm 깊이로). 이틀후, 포트에 3 cm 깊이로 관수한다. 활성 화합물의 제제를 수 표면에 연속적으로 적용한다. 4 주후, 처리 식물의 손상도 및 제초 활성을 육안 평가하여 비처리 식물과 비교하여 퍼센트로 나타낸다. 0%는 활성이 없음을 나타내며, 100% 는 완전 고사를 의미한다.

이 시험은 본 발명에 따르는 활성 화합물, 특히는 제조 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 및 13의 화합물의 벼에 대한 상용성이 일부의 경우에 매우 우수하며, 잡초, 특히 피(에키노클로아 크루스 갈리)에 대한 그의 활성이 공지 화합물(A)에 비해 훨씬 더 강력함을 입증한다.

Claims

일반식 (IA) 또는 (IB)의 6-플루오로- 및 7-플루오로-벤조사졸릴옥시아세트아미드:

상기 식에서,

R¹이 C₁-C₄-알킬 또는 알릴을 나타내고,

R²는 C₁-C₆-알킬, C₁-C₂-알콕시-C₁-C₂-알킬, 알릴, 사이클로헥세닐, 페닐(불소, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환되거나 비치환된다), 또는 C₁-C₆-알콕시를 나타내거나,

R¹및 R²는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 메틸에 의해 일치환 내지 삼치환되거나, 비치환된 피페리디닐을 나타내거나, 피롤리디닐을 나타내거나, 1,2,3,4-테트라하이드로(이소)-퀴놀리닐을 나타낸다.
구조식 (Ⅱ)의 2-클로로-플루오로벤족사졸을, 희석제의 존재 또는 부재하, 산결합제의 존재 또는 부재하 및 촉매의 존재 또는 부재하에 일반식 (Ⅲ)의 하이드록시아세트아미드와 반응시킴을 특징으로 하여 일반식 (IA) 또는 (IB)의 플루오로벤족사졸릴옥시아세트아미드를 제조하는 방법.

상기 식에서,

R¹및 R²는 제1항에 기재된 의미를 가지며, 구조식 (Ⅱ)에서 플루오로 치환체는 벤족사졸릴 부분(moiety)의 6- 또는 7-위치이다.
제1항에 따르는 일반식 (IA) 또는 (IB)의 화합물을 하나 이상 함유함을 특징으로 하는 제초제.
제1항에 따르는 일반식 (IA) 또는 (IB)의 화합물을 잡초 또는 그의 환경에 작용시킴을 특징으로 하는 잡초의 방제 방법.
제1항에 따르는 일반식 (IA) 또는 (IB)의 화합물을 증량제 및 계면활성제로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분과 혼합함을 특징으로 하는 제초제의 제조방법.