KR950008311B1 - 치환 피리딘술폰아미드 화합물 및 이들을 함유하는 제초 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

치환 피리딘술폰아미드 화합물 및 이들을 함유하는 제초 조성물
본 발명은 신규 치환 피리딘술폰아미드 화합물 및 그의 염, 유효 성분으로서 이들을 함유하는 제초 조성물 및 이들 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 치환 피리딘술폰아미드 화합물은 이 화합물 중 피리딘고리가 N-치환 아미노카르보닐기를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 치환 피리딘술폰아미드 화합물은 미합중국 특허 제4,518,776호, 유럽 특허 공고 제101,670호, 미합중국 특허 제4,521,597호에 그 일반식이 공지되어 있다. 그러나 본 발명의 치환 피리딘술폰아미드는 미합중국 특허 제4,435,206호에 기재되어 있다. 그러나, 이 화합물은 이 화합물 중 피리딘 고리가 N-치환 아미노 카르보닐기를 갖는 화합물이 아니다. 유효 성분으로서 술폰아미드 화합물을 함유하는 다수의 유사 제초제가 개발되어 왔다. 그러나, 옥수수에 대해 높은 안정성을 나타내고, 제초 효과가 큰 제초제는 아직까지 개발되지 않았다.
본 발명자들은 식물에 대한 술폰아미드 화합물의 화학적 구조와 생리학적 활성의 상호 관계에 관해서 광범위한 연구를 계속해왔다. 특히, 본 발명자들은 옥수수용 제초제의 개발을 위해서 더욱 연구하였다. 그결과, 본 발명자들은 N-치환 아미노카르보닐기 및 필요에 따라 특정의 치환기를 갖는 피리딘 고리를 갖고, 술폰아미드 성분의 질소원자에 특별히 피리미딘-2-일아미노카르보닐기로 치환된 피리딘술폰아미드 화합물이 옥수수 재배를 위한 제초제로서 유효하다는 결론에 도달하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 치환 피리딘술폰아미드 화합물, 그의 염, 이들을 함유하는 제초 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다. 치환 피리딘술폰아미드 화합물은 하기 일반식으로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure kpo00001
기이고, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알콕시알킬기, 할로알콕시알킬기, 시클로알킬기, 할로시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 할로알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 할로페닐기 이되, 단 R1및 R2중 어느 하나가 수소원자일 경우, 다른 하나는 수소원자를 제외한 상기 기의 어느 하나의 기이고, R1및 R2는 인접한 질소원자가 함께 헤테로고리를 형성 할 수 있으며, Y는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 할로알킬티오기, 알콕시알킬기, 할로알콕시알킬기 또는
Figure kpo00002
기(여기에서, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기임)이고, n은 0 또는 1 또는 2이고, X1및 X2는 각각 독립적으로 메틸기, 메톡시기 또는 에톡시기이다.
본 발명에 의한 치환 피리딘술폰아미드 화합물의 염은 알칼리금속(예, 나트륨 및 칼륨)염, 알칼리 토금속(예, 마그네슘 및 칼슘)염 및 아민(예, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 테트라메틸암모늄 및 테트라데실암모늄)염을 포함한다. 이들 염은 통성의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1및 R2를 나타내는 할로알킬, 할로알콕시, 할로알콕시알킬, 할로알콕시카르보닐, 할로시클로알킬, 또는 할로페닐기와 Y를 나타내는 할로알킬, 할로알콕시, 할로알킬티오, 또는 할로알콕시알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1, R2, R3, R4및 Y를 나타내는 알킬기 또는 알킬기 부분은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 기들이며, 이러한 기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기가 있다. R1및 R2를 나타내는 알케닐기 또는 알케닐 부분은 2 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 이러한 기의 예에는 프로페닐기 또는 부테닐기가 있다. 알키닐기 또는 알키닐 부분은 2 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 이러한 기의 예에는 프로피닐기 및 부티닐기가 있다. 시클로알킬기는 3 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 이러한 기의 예에는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 있다. R1, R2및 Y중의 할로겐 원자의 예에는 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 있다. R1및 R2는 질소원자와 함께 헤테로고리를 형성할 수 있다. 헤테로고리의 예에는 모르폴린 고리, 에틸렌이민고리, 피롤리딘고리, 및 피페리딘고리가 있다.
일반식(Ⅰ)로 나타낸 치환 피리딘술폰아미드 화합물 중에서, 하기 일반식으로 나타내는 화합물 및 그의 염의 적합하다.
[화학식 2]
Figure kpo00003
더욱 적합한 화합물의 예를 다음에 기재한다.
(1) R1이 수소원자 또는 알킬기, 적합하기로는 수소원자 또는 메틸기이고, R2가 알킬기, 적합하기로는 메틸기인 화합물.
(2) Y가 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시알킬기, 적합하기로는 염소원자, 브롬원자, 메틸기, 또는 디플루오로메틸기이며, 이들 각각은 피리딘 핵의 6-위치에 결합되고, n이 0, 1 또는 2, 적합하기로는 0 또는 1인 화합물.
(3) X1및 X2가 각각 독립적으로 메톡시기인 화합물.
(4) 더욱 구체적으로, 하기 화합물이 적합하다.
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸아미노카르보닐 또는 디메틸아미노카르보닐-2-피리딘술폰아미드 또는 6-클로로-(또는 브로모, 디플루오로메틸-또는 메틸)-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-디메틸아미노카르보닐-2-피리딘술폰아미드.
본 발명에 의한 일반식(Ⅰ)로 나타낸 치환 피리딘술폰아미드 화합물 및 그의 염은 하기 일반식(Ⅱ)로 나타낸 피리딘 화합물
[화학식 3]
Figure kpo00004
[식 중, R은 상기 정의한 바와 같고, Z1은 NH2기, -NCO기, -NHCOCl기, 또는 -NHCOOR5기 (여기에서, R5는 알킬기 또는 아릴기임)임]을 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타낸 피리미딘 화합물
[화학식 4]
Figure kpo00005
[식 중, X3및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기이고, Z2는 NH2기, -NCO기, -NHCOCl기, 또는 -NHCOOR5(여기에서, R5는 상기 정의한 바와 같음)이되, 단 Z1이 NH2기일 경우, Z2는 -NCO, -NHCOCl, 또는 -NHCOOR5기이고, Z2가 NH2기일 경우, Z1은 -NCO, -NHCOCl, 또는 -NHCOOR5기 임]과 반응하여 제조할 수 있으며, 계속해서 X3및 (또는) X4가 할로겐 원자일 경우, 메톡실화 또는 에톡실화 시킨다. 또한, 필요에 따라서, 염 형성 처리를 행한다.
더욱 구체적으로, 피리딘술폰아미드 화합물 및 그의 유도체는 하기 방법[A]-[G]에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure kpo00006
.
Figure kpo00007
상기 방법[A]-[H]의 반응식에 있어서, 할(Hal)은 할로겐 원자이고, R, R5, X1, X2및 X3은 상기 정의한 바와 같다. 일반식(Ⅱ-5)f로 나타낸 화합물은 상기 방법 {A]-[F]의 반응식에 따라서 제조할 수 있다. 일반식 (Ⅱ-6)으로 나타낸 화합물은 일반식(Ⅱ-2) 내지 (Ⅱ-4)로 나타낸 화합물을 암모니아와 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 일반식(Ⅲ-1) 및 (Ⅱ-2)에 있어서, R5로 나타낸 아릴기는 1개 이상의 염소원자 또는 1개 이상의 메틸기로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸기가 될 수 있다. 상기 방법[A] 및 [D]에 있어서, 필요에 따라서, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센을 첨가하여 반응을 촉진시킬 수도 있다. 상기 방법[B], [C], [E], 및 [F]에 있어서, 필요에 따라서, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 첨가할 수 있다. 상기 방법[B], [C], [E] 및 [F]에 있어서, 필요에 따라서, 염기(예, 트리에틸아민 또는 피리딘)를 첨가할 수 있다. 상기 방법[A] 내지 [H]는 필요에 따라서, 용매 조건하에 행한다. 용매의 예에는 다음과 같은 것들이 있다. 즉, 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 클로로벤젠), 시클릭 또는 비시클릭 지방족 탄화수소(예, 클로로포름, 사염화탄소, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산, 및 시클로헥산), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 및 테트라히드로푸란), 티트릴(예, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 또는 아크릴로니트릴), 및 비양성자성 극성 용매(예, 디메틸술폭시드 및 술폰란).
(1) 상기 반응식에 있어서 출발 물질로 사용된 일반식(Ⅱ-1) 중의 피리딘 화합물(Ⅱ-1')는 하기 반응경로 1 및 2에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure kpo00008
[반응식 3]
Figure kpo00009
주 : EG는 에틸렌 글리콜이고, MeOH는 메탄올이고, EtOH는 에탄올이고, DMF는 디메틸포름아미드이고, DMSO는 디메틸술폭시드이고, Bz는 벤질기이고, -Bu(t)는 3급 부틸기이고, AcOH는 아세트산이다.
(2) 상기 일반식(Ⅱ-1') 중의 Y가 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기일 경우, 생성물은 하기 반응경로 3으로 나타낸 방법에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 4]
Figure kpo00010
.
Figure kpo00011
사용하여 상기 반응경로 1 및 2의 방법에 의해 제조할 수 있다. Q1은 수소원자 또는 할로겐 원자이고, NBS는 N-브로모숙신아미드이고, BPO는 벤조일퍼옥사이드이다. 기타 약자 및 기호는 상기한 것과 동일한 의미를 갖는다.
(3) 상기 일반식(Ⅱ-1')중 Y가 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 또는 할로알킬티오기인 경우, 생성물은 하기 반응경로 4로 나타낸 방법에 의해서 제조할 수 있다.
[반응식 5]
Figure kpo00012
.
Figure kpo00013
주 : R6는 알킬 또는 할로알킬이다. 기타 약자 및 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.
(4) 상기 일반식(Ⅱ-1')중 Y가 알콕시메틸 또는 할로알콕시메틸기인 경우, 생성물은 또한 하기 반응경로 5로 나타낸 방법에 의해서 제조할 수 있다.
반응경로 5
[반응식 6]
Figure kpo00014
.
Figure kpo00015
주 : 약자 및 기호는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다.
(5) 상기 일반식(Ⅱ-1')중 Y가
Figure kpo00016
기인 경우, 생성물은 또한 하기 반응경로 6으로 나타낸 방법에 의해서 제조할 수 있다.
[반응식 7]
Figure kpo00017
.
Figure kpo00018
주 : 약자 및 기호는 상기한 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다.
(6) 상기 일반식(Ⅱ-1')중 Y가 할로겐 원자일 경우, 생성물은 또한 하기 반응경로 7로 나타낸 방법에 의해서 제조할 수 있다.
[반응식 8]
Figure kpo00019
.
Figure kpo00020
주 : 약자 및 기호는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다.
(7) 상기 일반식(Ⅱ-1')로 나타낸 3-피리딘술폰아미드 화합물 또한 하기 반응경로 8로 나타낸 방법에 의해서 제조할 수 있다.
[반응식 9]
Figure kpo00021
.
Figure kpo00022
주 : 약자 및 기호는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다.
(8) 상기 일반식(Ⅱ-1˝)로 나타낸 피리딘-N-옥사이드 화합물 또한 하기 반응경로 9로 나타낸 방법에 의해서 제조할 수 있다.
[반응식 10]
Figure kpo00023
.
Figure kpo00024
(9) 상기 일반식(Ⅱ-2) 내지 (Ⅱ-4)로 나타낸 화합물들은 하기 반응 경로 10으로 나타낸 방법에 의해서 일반식(Ⅱ-1)로 나타낸 화합물로부터 제조할 수 있다.
[반응식 11]
Figure kpo00025
출발물질을 제조하기 위한 반응조건, 예를 들면 반응온도, 반응시간, 임의로 사용되는 용매, 알칼리성 물질 증은 통상적인 유사 반응에 사용된 것들로부터 적합하게 선택할 수 있다.
본 발명에 의한 화합물의 중합체 합성예를 다음에 기재한다.
[중간체 합성예 1]
2-아미노술포닐-5-클로로-N,N-디메틸니코틴아미드의 합성
[Ⅰ]2,5-디클로로니코틴산 6.5g을 염화티오닐 24.7㎖와 혼합하고, 환류 조건하에 2시간 동안 반응시켰다. 반응시킨 후, 과량의 염화티오닐을 증류시켜서 제거하고, 이 혼합물에 염화메틸렌 39㎖를 첨가하고, 여기에 디메틸아민 염산염 2.77g을 더 첨가하였다. 이 혼합물에 트리에틸아민 8.60g을 약 1시간 내에 적가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 약 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 물에 붓고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 염화메틸렌층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 염화메틸렌을 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 120˚-122℃인 2,5-디클로로-N,N-디메틸니코틴아미드 5.5g을 제조하였다.
[Ⅱ] 방법[Ⅰ]에서 제조한 2,5-디클로로-N,N-디메틸니코틴아미드 3.0g 벤질메르캅탄 1.70g 및 디메틸술폭시드 5㎖의 혼합물을 디메틸술폭시드 28㎖ 중에 현탁시킨 무수 탄산칼륨 1.89g의 현탁액에 80℃에서 약 1시간 동안 적가하였다. 생성된 혼합물을 130˚-140℃에서 30분 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 물에 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 염화메틸렌층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 염화메틸렌을 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 오일상의 2-벤질티오-5-클로로-N,N-디메틸니코틴아미드 2.18g을 제조하였다.
[Ⅲ] 염소 가스를 0˚-5℃에서 2-벤질티오-5-클로로-N,N-디메틸니코틴아미드 2.36g을 함유하는 50% 아세트산 용액 20㎖에 도입시켰다. 과량의 염소가 생성되었을때 반응을 중단시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 얼음 150g 및 염화메틸렌 200㎖에 첨가하여 염화메틸렌층을 분리시켰다. 이 층을 얼음물 300㎖로 세척하여 0℃로 냉각시켰다. 계속해서 이 혼합물에 tert-부틸아민을 적가하고, 이 층의 온도가 실온이 될때까지 이 혼합물을 교반시켰다. 반응 용액의 약알칼리성이 되는 것을 검사한 후, 반응을 종료시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 물에 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출시켰다. 추출된 염화메틸렌을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 염화메틸렌을 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 143˚0145℃인 2-tert-부틸아미노술포닐-5-클로로-N,N-디메틸니코틴아미드 1.21g을 제조하였다.
[Ⅳ] 상기 방법[Ⅲ]에서 제조한 2-tert-부틸아미노술포닐-5-클로로-N,N-디메틸니코틴아미드 1.0g을 트리플루오로아세트산 10㎖에 첨가하고, 환류 조건하에 약 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 트리플루오로아세트산을 반응 생성물로부터 감압하에 증류시켰다. 이어서, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 155˚-157℃인 2-아미노술포닐-5-N,N--디메틸니코틴아미드 0.71g을 제조하였다.
[중간체 합성예 2]
2-아미노술포닐-6-클로로-N,N-디메틸니코틴아미드의 합성
[Ⅰ] 중간체 합성예 1의 방법[Ⅰ]과 동일한 과정을 거쳐서 2,6-디클로로니코틴산으로부터 제조한 2,6-디클로로-N,N-디메틸니코틴아미드 (융점 62.5˚-65℃) 7.0g, 벤질 알코올 3.8g 및 디메틸술폭시드 20㎖의 혼합물을 디메틸술폭시드 50㎖ 중에 현탁시킨 무수 탄산칼륨 6.6g의 현탁액에 130˚-140℃에서 약 1시간 동안 적가하고, 생성된 혼합물을 150℃에서 약 2시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 물에 붓고, 염화메틸렌으로 추출시켰다. 염화메틸렌층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 염화메틸렌을 감압하에 증류시켰다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 오일상의 6-벤질옥시-2-N,N-디메틸니코틴아미드 6.0g을 제조하였다.
[Ⅱ] 중간체 합성예 1의 방법[Ⅱ]의 과정과 동일한 과정을 거쳐서 6-벤질옥시-2-클로로-N,N-디메틸니코틴아미드를 사용하여 제조한 6-벤질옥시-2-벤질티오-N,N-디메틸니코틴아미드 (오일상 생성물) 0.69g을 진한 염산 6㎖와 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반시키고, 실온에서 약 15시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 용액을 물에 첨가하고, 목적 생성물을 염화메틸렌으로 추출하였다. 염화메틸렌층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 염화메틸렌을 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 52˚-60℃인 2-벤질티오-N,N-디메틸-6-히드록시니코틴아미드 0.41g을 제조하였다.
[Ⅲ] 상기 방법[Ⅱ]에서 제조한 2-벤질티오-N,N-디메틸-6-히드록시니코틴아미드 1.0g 및 디메틸포름아미드 0.3㎖을 염화티오닐 5㎖에 첨가하고, 생성된 혼합물을 환류 조건하에서 약 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 물에 첨가하고, 목적 생성물을 염화메틸렌으로 추출하였다. 염화메틸렌층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 이어서, 염화메틸렌을 감압하에 증류, 제거시키고, 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 오일상의 2-벤질티오-6-클로로-N,N-디메틸니코틴아미드 0.45g을 제조하였다.
[Ⅳ] 상기 생성물을 사용하고, 상기 합성예 1의 방법[Ⅲ] 및 [Ⅳ]와 동일한 방법으로 행하여서, 융점이 171˚-173℃인 2-아미노술포닐-6-클로로-N,N-디메틸니코틴아미를 제조하였다.
[중간체 합성예 3]
2-아미노술포닐-N,N-디메틸-6-에톡시니코틴아미드의 합성
[Ⅰ] 금속 나트륨 0.231g을 무수 에탄올 50㎖ 중에 첨가하여 에톡시화나트륨의 에탄올성 용액을 제조하였다. 중간체 합성예 1의 방법[Ⅰ]과 같은 방법으로 제조한 2,6-디클로로-N,N-디메틸니코틴아미드 2.0g을 상기 에탄올성 용액에 첨가하고, 이 혼합물을 환류 조건하에서 약 1시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 물에 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출시켰다. 염화메틸렌층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 염화메틸렌압하에 증류, 제거시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 오일상의 2,6-클로로-N,N-디메틸-6-에톡시니코틴아미드 1.95g을 제조하였다.
[Ⅱ] 상기 생성물을 사용하고, 중간체 합성예 1의 방법[Ⅱ], [Ⅲ] 및 [Ⅳ]와 동일한 방법으로 행하여 융점이 150.0˚-151.5℃인 2-아미노술포닐-N,N-디메틸-6-에톡시니코틴아미드를 제조하였다.
[중간체 합성예 4]
2-아미노술포닐-N,N-디메틸-6-플루오로니코틴아미드의 합성
[Ⅰ] 2-tert-부틸아미노술포닐-6-클로로-N,N-디메틸니코틴아미드 0.302g을 분무 건조시킨 불화칼륨 0.116g을 함유하는 디메틸술폭시드 슬러리 용액 10㎖에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반시키고, 150℃에서 약 3시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 용액을 물 100㎖에 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출물을 반복해서 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 염화메틸렌을 감압하에 증류시켜 제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 오일상의 2-tert-부틸아미노술포닐-N,N-디메틸-6-플루오로니코틴아미드 0.204g을 제조하였다.
[Ⅱ] 상기 생성물을 사용하고, 중간체 합성예 1의 방법[Ⅳ]와 동일한 방법으로 행하여 융점이 164˚-165℃인 2-아미노술포닐-N,N-디메틸-6-플루오로니코틴아미드를 제조하였다.
[중간체 합성예 5]
2-아미노술포닐-N-메틸니코틴아미드의 합성
[Ⅰ] 건조 메탄올 250㎖를 염산 가스로 포화시키고, 여기에 메탄올 250㎖ 및 2-메르캅토니코틴산 30g을 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 철야 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 용액을 암모니아 가스로 약 알카리성 용액으로 전환시키고, 메탄올을 감압 하에 증류시켰다. 계속해서, 얻은 결정을 물로 세척하고, 여과시켰다. 여과시킨 결정을 감압하에 건조시켜서 융점이 136˚-140℃인 메틸 2-메르캅토니코틴산염 24g을 제조하였다.
[Ⅱ] 상기 방법[Ⅰ]에 제조한 메틸 2-메르캅토니코틴산염 10g을 아세트산 50㎖를 몰 50㎖로 희석해서 제조한 현탁액에 첨가하였다. 염소 가스를 0℃ 이하의 온도에서 반응계에 도입시키고, 과량의 염소 가스가 생성될 때 반응을 종료시켰다.
반응이 종료된 후, 생성된 용액을 얼음 150g 및 염화메틸렌 500㎖의 혼합물에 첨가하여 염화메틸렌 층을 분리시켰다. 이 층을 얼음물 500㎖로 세척해서, 0℃로 냉각시켰다. 계속해서 tert-부틸아민 12.9g을 상기 용액에 적가시키고, 생성된 용액의 온도가 실온이 될 때까지 교반시켰다. 교반시킨 후, 반응 용액을 물 500㎖에 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 이 추출물을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 염화메틸렌을 증류시켜서 조결정 13g을 제조하였다. 이 결정을 염화메틸렌 및 노르말 헥산을 사용하여 재결정시켜서 융점이 169˚-171℃인 메틸-2-tert-부틸아미노술포닐니코틴산염을 제조하였다.
[Ⅲ] 상기 생성물 1.0g을 과량의 메틸아민을 흡수시킨 무수메탄올 20㎖에 첨가하고, 15시간 동안 교반시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 물에 넣고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출시킨 후, 추출물을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 염화메틸렌을 감압하에 증류, 제거시켰다. 융점이 189˚-192℃인 2-tert-부틸아미노술포닐-N-메틸니코틴아미드 0.73g을 얻었다.
[Ⅳ] 상기 생성물을 사용하고, 중간체 합성예 1의 방법[Ⅳ]와 동일한 방법으로 행하여 융점이 207˚-209.5℃인 2-아미노술포닐-N-메틸니코틴아미드를 제조하였다.
[중간체 합성예 6]
2-아미노술포닐-N,N-디메틸니코틴아미드의 합성
[방법 A]
[Ⅰ] 10㎖ 이하, 질소 분위기 하에서, 19% 트리메틸알루미늄을 함유하는 노르말 헥산 10㎖를 무수 벤젠 10㎖ 중에 디메틸아민 1.3㎖를 용해시켜 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물의 온도가 실온이 될 때까지 반응시켰다. 벤젠 40㎖ 및 염화메틸렌 20㎖ 중에 메틸-tert-부틸암노술포닐이코틴산염을 용해시켜 제조한 용액을 반응용액에 적가하였다. 계속해서, 생성된 혼합물을 환류 조건하에서 약 9시간 동안 교반시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 용액을 묽은 염산 용액에 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출물을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 염화메틸렌을 감압하에 증류, 제거시키고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 2-tert-부틸아미노술포닐-N,N-디메틸니코틴아미드 1.0g을 얻었다.
[Ⅱ] 상기 생성물을 사용하고, 중간체 합성예 1의 방법[Ⅳ]와 동일한 방법으로 행하여, 융점이 209˚-211℃인 2-아미노술포닐-N,N-디메틸니코틴아미드를 제조하였다.
[방법 B]
염소 가스를 과량의 염소가 생성될 때까지 2-벤질티오-N,N-디메틸니코틴아미드 2.7g의 50% 아세트산 용액 10㎖에 도입시켰다.
반응이 종료된 다음, 반응 혼합물을 얼음물 200㎖에 첨가하고, 염화메틸렌 60㎖로 추출하였다. 계속해서, 염화메틸렌층을 얼음물 100㎖로 세척하고, 0℃로 냉각시켰다. 암모니아 가스를 용액이 알칼리성 용액으로 전환될 때까지 용액에 도입시켰다. 염화메틸렌을 증류, 제거시키고, 잔류물에 물 15㎖를 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반시켰다. 생성된 결정을 여과시키고, 소량의 암모니아수로 세척하였다. 이어서, 이 결정을 감압하에 건조시켜서 융점이 209˚-211℃인 2-아미노술포닐-N,N-디메틸니코틴아미드 1.27g을 제조하였다.
[중간체 합성예 7]
2-아미노술포닐-N,N-디메틸-6-메틸니코틴아미드의 합성
[Ⅰ] 2-클로로니코틴산 30g 및 염화티오닐의 혼합물을 환류조건 하에서 4시간 동안 반응시켰다. 과량의 염화티오닐을 감압하에 반응 용액으로부터 증류, 제거시킨 다음, 여기에 염화메틸렌 500㎖를 첨가하고, 메틸아민 가스를 실온에서, 반응 용액이 약 알칼리성 용액이 될 때까지 반응 용액에 공급하였다. 생성된 메틸아민 염산염을 여과시키고, 여과된 용액을 농축시켰다. 침전된 결정을 노프말 헥산 및 염화메틸렌을 사용하여 재결정시켜 융점이 106˚-107℃인 2-클로로-N,N-메틸니코틴아미드 27g을 제조하였다.
[Ⅱ] 이 실시예의 상기 방법[Ⅰ]과 동일한 방법으로 제조한 2-클로로-N-메틸니코틴아미드 5g을 함유하는 디메틸포름아미드 10㎖를 디메틸포름아미드 50㎖에 60% 수소화나트륨 1.17g을 첨가하여 제조한 현탁액에 0˚05℃에서 적가하였다. 생성된 혼합물을 0˚-5℃에서 약 30분 동안 반응시키고, 여기에 브롬화에틸 3.5g을 0℃에서 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 2.5시간 동안 반응시키고, 반응 용액을 물에 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 오일상의 2-클로로-N-에틸-N-메틸-니코틴아미드 5.7g을 제조하였다.
[Ⅲ] 상기 생성물을 사용하고, 중간체 합성예 1의 방법[Ⅱ] 내지 [Ⅳ]와 동일한 방법으로 행하여 융점이 202˚-203℃인 2-아미노술포닐-N-에틸-N-메틸니코틴아미드를 얻었다.
[중간체 합성예 8]
2-아미노술포닐-N,N-디메틸-6-메틸니코틴아미드의 합성
[Ⅰ] 디메틸포름아미드 1방울을 2-히드록시-6-메틸니코틴산 1.35g 및 염화티오닐 15㎖의 혼합물에 첨가하고, 생성된 용액을 환류 조건 하에서 약 2시간 동안 반응시켰다. 과량의 염화티오닐을 감압하에서 증류, 제거시키고, 염화메틸렌 50㎖를 잔류물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30% 디메틸아민 수용액 30㎖ 및 염화메틸렌50㎖의 혼합물에 적가하고, 생성된 용액을 실온에서 15분 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물에 첨가하여 염화메틸렌으로 추출하였다. 염화메틸렌층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 염화메틸렌을 감압하에 증류, 제거시키고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-클로로-3-N,N-디메틸아미노카르보닐-6-메틸피리딘(융점 : 66˚-67.5℃) 1.57g을 제조하였다.
[Ⅱ] 상기 생성물을 생성하고, 중간체 합서예 1의 방법[Ⅱ] 내지 [Ⅳ]와 동일한 방법으로 행하여 융점이 188.5˚-190.5℃인 2-아미노술포닐-N,N-디메틸-6-메틸니코틴아미드를 얻었다.
[중간체 합성예 9]
2-아미노술포닐-N,N-디메틸-6-메톡시니코틴아미드의 합성
[Ⅰ] 2,6-디클로로니코틴산 33g과 염화티오닐 100㎖를 혼합하고, 환류조건 하에서 약 3시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 과량의 염화티오닐을 감압하에서 증류, 제거시키고, 여기에 염화메틸렌 500㎖를 첨가하였다. 이 혼합물에 무수 메탄올을 실온 내지 40℃의 온도 범위에서 적가하였다. 적가종료 후, 생성된 혼합물을 환류 조건하에서 약 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 용액을 물 500㎖에 첨가하고, 염화메틸렌으로 분리시켰다. 잔류물을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 다음, 염화메틸렌을 감압하에 증류, 제거시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 45.5˚-48.0℃인 메틸-2,6-디클로로니코틴산염 27g을 제조하였다.
[Ⅱ] 상기 생성물을 사용하고, 중간체 합성예 3의 방법[Ⅰ], 중간체 합성예 1의 방법[Ⅱ], 중간체 합성예 6의 방법 [방법 A][Ⅰ] 및 중간체 합성예 1의 방법[Ⅲ] 내지 [Ⅳ]와 동일한 방법으로 행하여 2-아미노술포닐-N,N-디메틸-6-메톡시니코틴아미드를 얻었다.
[중간체 합성예 10]
2-아미노술포닐-6-디플루오로메틸-N,N-디메틸니코틴아미드의 합성
[Ⅰ] 중간체 합성예 5의 방법[Ⅰ] 및 [Ⅱ]와 동일한 방법으로 제조한 메틸-2-tert-부틸아미노술포닐-6-메틸니코틴산염 11.5g, 사염화탄소 186㎖, N-브로모숙신이미드 14.84g 및 과산화벤조일 0.68g의 혼합물을 가열하고, 3시간 동안 환류시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 여과시키고, 여과된 용액을 농축시키고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 메틸 2-tert-부틸아미노술포닐-6-디브로모메틸니코틴산염 4.5g을 제조하였다.
[Ⅱ] 질산은 3.7g을 상기 생성물 4.4g, 에탄올 35㎖, 및 물 29㎖의 혼합물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 가열하고, 3시간 동안 환류시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물에 첨가하여 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류, 제거시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그레피로 정제시켜서 메틸 2-tert-부틸아미노술포닐-6-포로밀니코틴산염 2.92g을 제조하였다.
[Ⅲ] 염화메틸렌 5㎖ 중에 용해시킨 술퍼디에틸아미노트리 플루오라이드 0.62g의 용액을 염화메틸렌 19㎖ 중에 용해시킨 메틸-2-tert-부틸아미노술포닐-6-포르밀니코틴산염 0.48g의 용액에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 염화 메틸렌으로 추출하고, 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 이어서, 용매를 증류, 제거시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 메틸 2-tert-부틸아미노 술포닐-6-디플로오로메틸니코틴산염 0.25g을 얻었다.
[Ⅳ] 상기 생성물 0.50g 및 디메틸아민으로 포화시킨 무수메탄올 10㎖의 혼합물을 실온에서 철야 방치시켰다.
반응이 종료된 후, 용매를 반응 혼합물로부터 증류, 제거시키고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 2-tert-부틸아미노술포닐-6-디플로오로메틸-N,N-디메틸니코틴아미드 0.15g을 얻었다.
[Ⅴ] 상기 생성물을 사용하고, 중간체 합성예 1의 방법 [Ⅳ]와 동일한 방법으로 행하여 2-아미노술포닐-6-디플로오로메틸-N,N-디메틸니코틴아미드를 얻었다.
[중간체 합성예 11]
2-아미노술포닐-6-브로모-N,N-디메틸니코틴아미드의 합성
[Ⅰ] 아세트산 5㎖를 2-벤질티오-6-클로로-N,N-디메틸니코틴아미드 1.2g에 첨가하고, 생성된 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 브롬화수소 가스를 이 혼합물에 30분 동안 도입시킨 다음, 혼합물을 30분 동안 더 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 빙수에 넣어서 냉각시키고, 염화메틸렌으로 추출시키고, 중탄산나트륨 용액 및 이어서 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 염화메틸렌을 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 105˚-106℃인 2-벤질티오-6-브로모-N,N-디메틸니코틴아미드 1.0g을 제조하였다.
[Ⅱ] 상기 생성물을 사용하고 중간체 합성예 1의 방법[Ⅲ] 및 [Ⅳ]와 동일한 방법으로 행하여 융점이 154˚-156℃인 2-아미노술포닐-6-포브로모-N,N-디메틸니코틴아미드로 제조하였다.
일반식(Ⅱ-1')로 나타내는 화합물들의 전형적인 예를 표1에 요약하였다.
[표 1]
Figure kpo00026
.
Figure kpo00027
이하, 본 발명에 의한 화합물의 합성예를 기재하였다.
[합성예 1]
5-클로로-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-디메틸 아미노커르보닐-2-피리딘술폰아미드(제9번 화합물)의 합성
1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 0.19g을 무수 아세토니트릴 10㎖중에 2-아미노술포닐-5-클로로-N,N-디메틸니코틴아미드 0.30g 및 2-페녹시카르보닐아미노-4,6-메톡시피리미딘 0.35g을 첨가하여 제조한 현탁액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 45분 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물에 첨가하여 불용성 물질을 여과시켰다. 여과된 용액을 진한 염산을 첨가해서 약 산성 용액으로 전환시키고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 계속해서, 용액을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류, 제거시켜서 융점이 152˚-155℃인 목적 화합물 0.26g을 얻었다.
[합성예 2-13]
합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 얻은 결과를 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure kpo00028
.
Figure kpo00029
.
Figure kpo00030
주 : 피리딘 난의 중간체 번호 및 생성물 난의 화합물 번호는 표 1 및 표 3의 항목들을 기초로 하였다.
[합성예 14]
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-디메틸아미노카르보닐-2-피리딘술폰아미드의 합성
[방법1]
2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 250㎎, 트리에틸아민 0.65g 및 에틸아세테이트 2.5g의 혼합 용액을 15℃에서, 20% 포스겐을 함유하는 에틸아세테이트 6.3g의 용액에 적가하고, 혼합물을 15℃로 유지시키면서 1시간 동안 반응시켰다. 계속해서, 혼합물을 오일 욕조중에서 90℃로 가열하고, 과량의 포스겐 및 에틸아세테이트를 증류, 제거시켰다. 이어서, 아세토니트릴 10㎖중에 용해시켜 제조한 2-아미노술포닐-N,N-디메틸니코틴아미드 300㎎의 용액을 상기 혼합물에 적가하고, 여기에 트리에틸아민 0.2g을 더 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 생성물을 물에 첨가하고, 염산을 첨가해서 산성 용액으로 전환시키고, 석출된 결정을 여과시켰다. 이 결정을 물로 세척하고, 건조시켜서 목적 화합물 0.46g을 얻었다.
[방법2]
[Ⅰ] 2-아미노술포닐-N,N-디메틸니코틴아미드 2.13g을 -5℃에서 60% 수소화나트륨을 함유하는 디메틸포름아미드 슬러리 5㎖에 첨가하고, 생성된 혼합물을 약 1시간 동안 반응시켰다. 디메틸포름아미드 10㎖중에 용해시킨 디페닐카르보네이트 2.14g의 용액을 -5℃에서 상기 용액에 적가하였다. 이 용액을 실온까지 약 30분 이내에 가열하여 반응을 종료시켰다. 반응 용액을 물에 첨가하고, 염화메틸렌으로 세턱하였다. 물 층을 염산을 첨가하여 산성 용액으로 전환시켜서, 염화메틸렌으로 추출시켰다. 염화메틸렌 층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 염화메틸렌을 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 결정을 에틸아세테이트 및 헥산을 사용하여 재결정시켜 융점이 189˚-194℃인 N,N-디메틸-2-페녹시카르보닐 아미노술포닐니코틴아미드 0.91g을 제조하였다.
[Ⅱ] 상기 방법[Ⅰ]에서 제조한 N,N-디메틸-2-페녹시카르보닐 아미노술포닐니코틴아미드 0.28g 및 2-아미노-4-클로로-6-메톡시피리미딘 0.41g을 무수 디옥산 8㎖중에 첨가하고, 생성된 혼합물을 환류조건하에서 약 40분 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200㎖중에 첨가하고, 생성된 결정을 여과시켜서 융점이 157˚-158.5℃인 N-[(4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-디메틸아미노카르보닐-2-피리미딘술폰아미드 0.21g을 제조하였다.
[Ⅲ] 금속 나트륨 18.3㎎을 무수 메탄올 7㎖중에 첨가하고, 여기에 방법[Ⅱ]에서 제조한 N-[(4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-디메틸아미노카르보닐-2-피리딘술폰아미드 0.11g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 가열하고, 12시간 동안 환류시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 염산을 산성 용액으로 전환시키고, 석출된 결정을 여과시키고, 물로 세척하고, 건조시켜서 목적 화합물 70㎎을 제조하였다.
본 발명에 의한 일반식[Ⅰ]로 나타내는 전형적인 화합물 및 그 염을 표 3에 기재하였다.
[표 3]
Figure kpo00031
.
Figure kpo00032
.
Figure kpo00033
본 발명에 의한 화합물들은 다음의 여러 가지 잡촉에 대해 제조효과를 갖는다. 방동산이과(Cyperaceae)[예, 참방동산이(Cyperusiria), 올챙이 고랭이(Scirpus juncoides), 향무자(Cyperus rotundus)], 포아풀과(Gramineae)[예, 강피(Echinochloa crusgalli), 바랭이(Digitaria adscendens), 강아지풀(Setaria viridis), 왕바랭이(Eleusine indica), 메귀리(Avena fatua), 존슨그라스(Sorghum halepense), 개밀(Agropyron repens)] 및 광엽잡초[예, 벨벳리프(Abutilon theophrasti), 키큰 나팔꽃(Ipomoea purpurea), 갯농장이(Chenopodium album) 프리클리시다(Sida spinosa), 쇠비름(Portulaca oleracea), 가느라단 담비름(Amaranthus viridis), 시플포드(Cassia tora), 까막중(Solanum nigrum), 개여뀌(Polygonum longisetum), 별꽃(Stellaria media), 도꼬마리(Xanthium Strumarium), 황새냉이(Cardamine flexuosa)]. 그러므로, 본 발명에 의한 제초제는 고지 농장과 같은 곳에 사용할 수 있고, 기타 많은 분야, 예를들면 농업 분야(예, 과수원 및 뽕나무밭) 및 비농업 분야(예, 산림, 운동장, 공장부지, 및 잔디밭)에 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 제초 조성물은, 필요에 따라서 토양 처리를 또는 엽면 처리에 의해 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 의한 화합물은 옥수수에 유해한 잡초에 대해 제조 효과를 가지며, 유효하게 사용될 수 있다. 본 발명의 제초성 화합물은 이 화합물을 담체뿐만 아니라 필요에 따라서 첨가제, 예를들면 희석제, 용매, 유화제, 전착제 또는 계면활성제와 혼합시켜서 제조한 입제, 수화제, 유화성 농축제 또는 수용액제 형태로 사용된다. 농학상 보조제에 대한 유효 성분의 적합한 혼합비는 중량을 기초로하여 1 : 99 내지 90 : 10이고, 적합하기로는 5 : 95 내지 60 : 40이다. 사용되는 유효 화합물의 최적량은 여러가지 요인, 예를들면 풍토조건, 기후조건, 토양조건, 화학약품의 형태, 방제하고자 하는 잡초의 종류, 또는 사용 시간에 따라 변하기 때문에 명백하게 정할 수는 없으나, 통상적으로 유효 성분의 양은 1아르(are)당 0.1 내지 100g이고 적합하기로는 0.2 내지 50g이다.
본 발명의 제초 조성물은 기타 농약, 비료, 거름 또는 독성 완화제와 혼합시키거나 또는 함께 사용할 수 있다. 이렇게 사용함으로써 보다 우수한 효과 또는 작용을 얻게 된다. 본 발명의 제초 조성물과 혼합시킬 수 있는 기타 제초제의 예를 다음에 기재하였다. 몇몇 경우에는 상승 작용을 얻을 수 있었다.
3,5-디클로로-2-메톡시벤조산 ; 2,5-디클로로-3-아미노벤조산 ; (2,4-디클로로페녹시)아세트산 ; (4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산 ; 2-클로로-4,6-비스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진 ; 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아진 ; 2-(4-클로로-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진-2-일아미노)-2-메틸프로피오니트릴 ; 2-에틸아미노-4-이소프로필아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진 ; 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(메톡시메틸)아세트아닐리드 ; 2-클로로-6'-에틸-N-(2-메톡시-1-메틸메틸)아세토-o-톨루이디드 ; 2-클로로-N-이소프로필아세트 아닐리드 ; 2-클로로-N,N-디-2-프로페닐아세트아미드 ; S-에틸디프로필티오카르바메이트 ; S-에틸디-이소부틸티오카르바메이트 ; S-프로필디프로필티오카르바메이트 ; N-(1-에틸프로필)-2,6-디니트로-3,4-크실리딘 ; α,α,α-트리플로오로-2,6-디니트로-N,N-디프로필-P-톨루이딘 ; 2-(3,5-디클로로페닐)-2-(2,2,2-트리클로로에틸)옥시란 ; 3-이소프로필-(1H)-벤조-2,1,3-티아디아진-4-온-2,2-디옥시드 ; 3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아 ; 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴 ; 2-클로로-4-트리플루오토메틸페닐-3-에톡시-4-니트로페닐에테르 ;
예를들면, N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸아미노카르보닐(또는 디에틸아미노카르보닐)-2-피리딘술폰아미드, 또는 6-클로로(또는 브로모-, 디플루오토메틸- 또는 메틸)- N-(4,6-디메톡시피리디민-2-일)아미노카르보닐-3-디메틸아미토카르보닐-2-피리딘술폰아미드는 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진-2-일아미노)-2-메틸프로피오니트릴, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(메톡시메틸)아세트아닐리드, 2-클로로-6'-에틸-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세토-o-
톨루이디드 또는 N-(1-에틸프로필)-2,6-디니트로-3,4-크실리딘과 혼합시켜서 사용할 수 있다. 이 혼합 제초제는 옥수수에 무해하며, 시질적으로 잡초를 완전히 제초시켰다.
[시험예 1]
1/1,500 아르 포트에 고지 흑으로 채우고, 예정량의 여러가지 피시험 식물의 씨를 파종했다. 피시험 식물이 각각 예정된 성장 단계 (즉, 옥수수(Zea mays)는 2.2엽 단계, 밀(Triticum aestium)은 2.0엽 내지 3.5엽 단계, 통상의 도꼬마리속 잡초는 2.0엽 내지 3.5엽 단계, 키큰 나팔꽃은 0.5엽 내지 1.2엽 단계, 여뀌류 잡초는 0.5엽 내지 1.2엽 단계, 프리클리시다는 0.1엽 내지 1.5엽 단계, 가느다란 당비름은 0.1엽 내지 1.5엽 단계, 강피는 2엽 내지 2.5엽 단계)까지 자랐을때, 시험 화합물 각각의 예정량을 함유시킨 수화제를 물 5리터/아르로 희석시켜서 수용성 분산액을 제조하고, 이 수용액에 0.2% 농업용 전착제를 첨가하였다. 생성된 용액을 소형 분무기를 사용하여 식물에 엽면 살포하였다. 살포하고 22일 내지 37일후, 식물의 성장 정도를 육안으로 관찰하였다. 잡초 방제를, 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 식물이 완전히 치사 되었을 경우를 10, 전혀 효과가 없을 때를 1로 하여 10등급으로 평가하였다.
[표 4]
Figure kpo00034
.
Figure kpo00035
.
Figure kpo00036
[시험예 2]
1/10,000아르 포트에 고지 흙으로 채우고, 여기에 왕바랭이 및 까마중을 파종하였다. 그 후에, 피시험 식물, 왕바랭이 및 까마중이 각각 2엽기 및 0.5엽기에 도달했을 때, 사용하고자 하는 화합물이 예정량의 유효성분을 함유하도록 칭량한 다음, 이 화합물을 물 5리터/아르로 희석시켰다. 이 수용액에 0.2% 농업용 전착제를 첨가하고, 생성된 용액을 소형 분무기로 분무하였다. 분무 23일 후, 왕바랭이 및 까마중의 성장 속도를 육안으로 조사하고, 잡촉 방제를 시험예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure kpo00037
[시험예 3]
15㎝ 크기로 자란 존슨그라스 근경 2개를 1/3000아르 포트에 심고, 온실 속에서 성장시켰다. 존슨그라스가 4-5엽기에 도달했을 때, 예정량의 유효 성분을 함유하도록 사용 화합물을 칭량하고, 이 화합물을 물 5리터/아르로 희석시켰다. 그외에, 이 수용액에 0.2% 농업용 전착제를 첨가하고, 생성된 용액을 식물의 잎과 줄기에 분무하였다. 분무 35일후, 존슨그라스의 잡초 방제를 육안으로 조사하였다. 잡초 방제를 시험예 1과 같은 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
[표 6]
Figure kpo00038
[시험예 4]
발아된 향부자(purple nutsedge) 괴경 4개를 1/10,000아르 포프에 심고, 온실 속에서 성장시켰다. 향부자가 3-4엽기에 도달했을 때, 예정량의 유효 성분을 함유하도록 시용 화합물을 칭량하고 이 화합물을 물 5리터/아르로 희석시켰다. 그외에, 이 수용액에 0.2% 농업용 전착제를 첨가하고, 생성된 용액을 식물에 엽면 분무하였다. 분무 51일후, 향부자에 대한 잡초 방제를 육안으로 조사하였다. 잡초 방제를 시험예 1과 같은 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타냈다.
[표 7]
Figure kpo00039
이하, 본 발명에 의한 제조 조성물의 제제예를 기재했다.
[제제예 1]
중량부
(1) 카올린 분말 97
(2) 폴리옥시에틸렌옥틸페닐 에테르 2
(3) 제15번 화합물 1
상기 성분들을 혼합하고, 분쇄하여 분제로 만들었다.
[제제예 2]
중량부
(1) 수용성 전분 97
(2) 리그노술폰산나트륨 2
(3) 제59번 화합물 40
상기 성분들을 혼합하고, 분쇄하여 수용액제로 만들었다.
[제제예 3]
중량부
(1) 카올린 78
(2) 나프탈렌술폰산나트륨 및 포르말린의 농축물 2
(3) 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 술페이트 1
(4) 실리카 미분말 15
성분 (1) 내지 (4)를 본 발명 화합물과 혼합비 9 : 1로 혼합하여, 수화제를 제조하였다.
[제제예 4]
중량부
(1) 규조토 63
(2) 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르술페이트 암모늄염 5
(3) 디알킬술포숙시네이트 2
(4) 제29번 화합물 30
상기 성분들을 혼합하여 수화제를 제조하였다.
[제제예 5]
중량부
(1) 활석 미분말 33
(2) 디알킬술포숙시네이트 3
(3) 폴리옥시에틸알킬술페이트 4
(4) 제34번 화합물 60
상기 성분들을 혼합하여 수화제를 제조하였다.
[제제예 6]
중량부
(1) 페닐술폰산나트륨 4
(2) 폴리카르복실산 나트륨 3
(3) 알킬아릴술폰산 나트륨 1
(4) 카올린 12
(5) 제25번 화합물 80
상기 성분들을 물을 첨가하여 혼합하고, 건조, 붕해시키셔서 수화제를 제조하였다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 치환 피리딘술폰아미드 화합물 및 그의 염.
    Figure kpo00040
    상기식중, R은
    Figure kpo00041
    기이고, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알콕시알킬기, 할로알콕시알킬기, 시클로알킬기, 할로시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 할로알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 할로페닐기이되, 단 R1및 R2중 어느 하나가 수소원자일 경우, 다른 하나는 수소원자를 제외한 기중의 어느 하나의 기이고, R1및 R2는 인접한 질소원자가 함께 헤테로 고리를 형성 할 수 있으며, Y는 할로겐원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 할로알킬티오기, 알콕시알킬기, 할로알콕시알킬기 또는
    Figure kpo00042
    기(여기에서, R3및 R4는 각각은 수소원자 또는 알킬기임)이고, n은 0 또는 1 또는 2이고, X1및 X2는 각각 독립적으로 메틸기, 메톡시기 또는 에톡시기이다.
  2. 제1항에 있어서, 피리딘술폰아미드 및 그의 염이 하기 일반식으로 표시되는 치환 피리딘술폰아미드 및 그의 염인 화합물.
    Figure kpo00043
    상기 식중, R1, R2, Y, n, X1및 X2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서, R1이 수소원자 또는 알킬기이고, R2가 알킬기이고, Y가 할로겐원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시알킬기이고, n이 0 또는 1이고, X1및 X2각각이 독립적으로 메톡시기인 화합물 및 그의 염.
  4. 제2항에 있어서, R1이 수소원자 또는 메틸기이고, R2가 메틸기이고, Y가 염소원자, 브롬 원자, 메틸기 또는 디플로오로메틸기이고, Y가 피리딘 핵의 6위치에 위치하며, n이 0 또는 1이고, X1및 X2각각이 독립적으로 메톡시기인 화합물 및 그의 염.
  5. 제2항에 있어서, 화합물이 6-브로모-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-디메틸아미노카르보닐-2-피리딘술폰아미드인 화합물.
  6. 제2항에 있어서, 화합물이 6-디플루오로메틸-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-디메틸아미노카르보닐-2-피리딘술폰아미드인 화합물.
  7. 제2항에 있어서, 화합물이 N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-디메틸아미노카르보닐-2-피리딘술폰아미드인 화합물.
  8. 제2항에 있어서, 화합물이 N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-디메틸아미노카르보닐-6-메틸-2-피리딘술폰아미드인 화합물.
  9. 제2항에 있어서, 화합물이 6-클로로-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-디메틸아미노카르보닐-2-피리딘술폰아미드인 화합물.
  10. 제2항에 있어서, 화합물이 N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸아미노카르보닐-2-피리딘술폰아미드인 화합물.
  11. 제2항에 있어서, 화합물의 염이 N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-디메틸아미노카르보닐-2-피리딘술폰아미드의 나트륨염인 화합물.
  12. 제1항에 정의한 화합물 또는 그의 염의 제초 유효량과 농학적으로 허용되는 보조제로 반드시 구성되는 제초 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 치환 피리딘술폰아미드 화합물 및 그의 염 대 농학적으로 허용되는 보조제의 혼합비가 1 : 99 내지 90 : 10인 조성물.
  14. 제12항에 의한 조성물을 유효 성분에 기초해서 0.1 내지 100g/아르의 양으로 옥수수 밭에 살포해서 유해한 잡초를 제초시키는 방법.
  15. 하기 일반식으로 표시되는 중간체로서의 피리딘 화합물.
    Figure kpo00044
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알콕시알킬기, 할로알콕시알킬기, 시클로알킬기, 할로시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 할로알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 할로페닐기이되, 단 R1및 R2
    는 어느 한개가 수소원자일 경우, 다른 한개는 수소원자를 제외한 기중 어느 하나의 기이고, R1및 R2는 인접한 질소원자가 함께 헤테로고리를 형성 할 수 있으며, Y는 할로겐원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 할로알킬티오기, 알콕시알킬기, 할로알콕시 알킬기, 또는
    Figure kpo00045
    기(여기에서, R3및 R4는 각각은 독립적으로 수소원자 또는 알킬기임)이고, n은 0 또는 1 또는 2이고, Z1은 -NH2기, -NCO기, -NHCOCl기, 또는 -NHCOOR5기(여기에서, R5는 알킬기 또는 아릴기임)이다.
  16. 제15항에 있어서, R가
    Figure kpo00046
    기인 화합물.
    상기 식중 R1, R2, Y 및 n는 제15항에서 정의한 바와 같다.
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