CN113929637B - 一种含硫基二氢异恶唑类化合物及其合成方法 - Google Patents

一种含硫基二氢异恶唑类化合物及其合成方法 Download PDF

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含硫基二氢异恶唑类化合物及其合成方法，该化合物具有式(I)或式(II)所示结构。反应器中加入化合物(III)、碱、溶剂、化合物(IV)或(V)进行反应，反应时间为1‑3小时，待反应完成后，提纯，即得到目标化合物(I)或(II)。本发明在无过渡金属、无特殊试剂剂、水为溶剂的温和条件下、使用廉价的无机碱，使卤代烃化合物与硫氰基二氢异恶唑类化合物反应,实现C‑S键的高效构建，合成了一类含硫基二氢异恶唑类化合物。该策略普适性良好,各种官能团均能很好地耐受。

Description

一种含硫基二氢异恶唑类化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域,涉及一种含硫基二氢异恶唑类化合物及其合成方法。
背景技术
杂环化合物是农药、医药化工领域的重要小分子结构片段，在最近的一项调查中，2015年至2020年6月，FDA批准的药物分子中，88％含有杂环结构。杂环中的异噁唑类化合物，是一种非常重要的化合物，广泛用于有机合成。这种化合物具有很多的生物活性，并且还具有很好的药理学特性，它在降低人类血糖、消除人类的痛、抵抗人类的炎症、杀死有害细菌和控制和减小艾滋病毒的危害等方面对人类有较大的帮助作用。另外，一些异噁唑衍生物具有优异的农业化学效用，在除草剂和杀虫剂领域也有广泛的应用。其中含硫基二氢异恶唑类化合物是非常有价值的化合物,是许多药物分子的关键的结构特征或合成中间体，因在药物领域的广泛应用而显得十分重要。
专利WO2010116121A以及GB2484411A使用格式试剂苄基溴化镁与3-硫氰基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑反应进行C-S键的构建，合成了3-苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑(如路线1)。
路线1.使用格式试剂合成含硫基二氢异恶唑类化合物
2014年,Chantal Belie等人报道了一种含硫基二氢异恶唑类化合物的合成方法。他们利用含三甲基硅基的底物与3-硫氰基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑反应进行C-S的构建，进而合成了α,α-二氟磺酰基异恶唑啉类除草剂(如路线2)。
路线2.使用含三甲基硅基的底物合成含硫基二氢异恶唑类化合物
这些方法需要先制备有机金属试剂等特殊试剂，造成了合成成本的昂贵和合成工艺过程的繁琐。因此开发绿色、温和、低成本的含硫基二氢异恶唑类化合物的合成方法仍然是非常需要的。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷和不足,本发明提供了一种含硫基二氢异恶唑类化合物及其合成方法。在无过渡金属、无特殊试剂、水为溶剂的温和条件下、使用廉价的无机碱，使卤代烃化合物与硫氰基二氢异恶唑类化合物反应,实现C-S键的高效构建，合成了一类含硫基二氢异恶唑类化合物。
本发明的技术方案如下：
一种含硫基二氢异恶唑类化合物,具有式(I)或式(II)所示结构：
式(I)中,Ar为取代或无取代的芳香环，优选苯基、萘环、杂环中的一种；R1和R2为烷基、烷氧基、卤素中的一种；
式(II)中R3为烷基、苯基、萘环、杂环中的一种，n为≥0的整数；R1和R2为烷基、烷氧基、卤素中的一种。
根据本发明,优选的,Ar为取代的苯基或取代吡啶基/>或取代噻吩基/>或取代呋喃基/>或取代噻唑基/>或取代三唑/>以及其它的稠环或杂芳环取代基团；优选的R为H、卤素、CF3、OCF3、烷基、羟基、烷氧基等；进一步优选的，含硫基二氢异恶唑类化合物为下列结构中的一种：
根据本发明,上述含硫基二氢异恶唑类化合物的合成方法,包括步骤如下：
反应器中加入化合物(III)、碱、溶剂、化合物(IV)或(V)进行反应，反应时间为1-3小时，待反应完成后，提纯，即得到目标化合物(I)或(II)；
反应过程中,可通过TLC跟踪反应进程。
根据本发明,优先的,提纯方法如下：
反应结束后,反应混合物加入水和有机溶剂，萃取分层，脱干溶剂，粗产品经过柱层析,过柱层析的洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1,即得到目标化合物(I)或(II)。
根据本发明,优先的,化合物(III)与化合物(IV)或(V)的摩尔比为1：(1-2),进一步优选1:1.1。
根据本发明,优选的,所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硫化钠、磷酸钾,最优选为氢氧化钠；
根据本发明,优选的,溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、DMF、DMSO；最优选水。
根据本发明,优选的,反应温度为50℃～120℃,进一步优选100℃。
根据本发明,所述的化合物(III)具有如下结构：
化合物(III)合成路线如下：
在反应器中，将化合物VI、酸、溶剂、硫氰酸盐混合,0-50℃下搅拌反应1-5h，待反应完成后,加入溶剂稀释，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤、水洗、通过硅藻土过滤反应混合物,旋蒸浓缩,重结晶,得到浓缩脱除溶剂，提纯得到化合物III，或所得化合物III的粗品直接用于下一步。
根据本发明,优选的,反应温度为0℃～50℃,进一步优选25℃。
根据本发明,所述的硫基二氢异恶唑类化合物应用于药物研发、染料、有机合成和工业等领域。许多具有工业价值的产品,如除草剂、药物活性分子及其中间体等含有硫基二氢异恶唑片段，所述的反应策略可应用于有机合成和化工领域，用于C-S的构建。
本发明的技术路线如下：
本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种含硫基二氢异恶唑类化合物的合成策略。在无过渡金属、无特殊试剂剂、水为溶剂的温和条件下、使用廉价的无机碱，使卤代烃化合物与硫氰基二氢异恶唑类化合物反应,实现C-S键的高效构建，合成了一类含硫基二氢异恶唑类化合物。该策略普适性良好,各种官能团均能很好的耐受。
2、与现有技术中的路线1、2相比，本发明主要用IV化合物替换路线1的格式试剂，用V化合物替换了路线2的化合物。替换以后反应机理和反应历程发生了实质性变化。格式试剂中α碳以碳负离子参与反应；本发明中，IV化合物和V化合物的α碳呈现碳正性作为亲电位点参与反应。本发明路线的优势在于，试剂和反应条件变化之后，避免了昂贵试剂的制备和使用，简化了反应过程，从而降低了目标化合物的合成成本。
附图说明:
图1为实施例1制得的5,5-二甲基-3-硫氰基-4,5-二氢异恶唑的1H-NMR谱图；
图2为实施例1制得的5,5-二甲基-3-硫氰基-4,5-二氢异恶唑的13C-NMR谱图；
图3为实施例2至4制得的3-苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑的1H-NMR谱图；
图4为实施例2至4制得的3-苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑的13C-NMR谱图；
图5为实施例5制得的3-对氯苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑的1H-NMR谱图；
图6为实施例5制得的3-对氯苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑的13C-NMR谱图；
图7为实施例6制得的3-对氟苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑的1H-NMR谱图；
图8为实施例6制得的3-对氟苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑的13C-NMR谱图；
图9为实施例7制得的3-(3,5-二叔丁基苯甲硫基)-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑的1H-NMR谱图；
图10为实施例7制得的3-(3,5-二叔丁基苯甲硫基)-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑的13C-NMR谱图；
图11为实施例8制得的3-(2-氰基苯甲硫基)-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑的1H-NMR谱图；
图12为实施例8制得的3-(2-氰基苯甲硫基)-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑的13C-NMR谱图；
图13为实施例9制得的3-(2-萘甲硫基)-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑的1H-NMR谱图；
图14为实施例9制得的3-(2-萘甲硫基)-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例1、5,5-二甲基-3-硫氰基-4,5-二氢异恶唑
在25mL反应瓶中,加入硫氰酸钠(0.48mmol，39mg)和1ml甲酸，加入3-溴-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑(0.4mmol，71mg)，在室温条件下搅拌反应，追踪反应进程,待反应完成后,反应混合物加入乙酸乙酯稀释，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，水洗，通过旋转蒸发除去溶剂,粗产品经过柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到浅黄色油状纯品5,5-二甲基-3-硫氰基-4,5-二氢异恶唑,收率为83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.09(s,2H),1.50(s,6H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ144.9,106.4,87.7,49.7,27.0。
实施例2、3-苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑
在装有回流管的25mL反应瓶中,加入5,5-二甲基-3-硫氰基-4,5-二氢异恶唑(0.4mmol，63mg)，水1ml，氢氧化钠(4mmol，160mg)，加入溴化苄(0.4mmol，68mg)，开启搅拌，升温至100℃反应，通过TLC跟踪反应进程，待反应完成后，反应混合物加入水、乙酸乙酯萃取分层，有机相通过旋转蒸发除去溶剂,粗产品经过柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到无色油状纯品3-苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑,收率为75％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.39-7.25(m,5H),4.27(s,2H),2.77(s,2H),1.41(s,6H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ154.9,136.6,129.1,128.7,127.6,84.6,50.4,35.5,26.9。
实施例3、3-苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑
在装有回流管的25mL反应瓶中,加入5,5-二甲基-3-硫氰基-4,5-二氢异恶唑(0.4mmol，63mg)，水1ml，氢氧化钠(4mmol，160mg)，加入氯化苄(0.4mmol，51mg)，开启搅拌，升温至100℃反应，通过TLC跟踪反应进程，待反应完成后，反应混合物加入水、乙酸乙酯萃取分层，有机相通过旋转蒸发除去溶剂,粗产品经过柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到无色油状纯品3-苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑,收率为72％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.39-7.25(m,5H),4.27(s,2H),2.77(s,2H),1.41(s,6H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ154.9,136.6,129.1,128.7,127.6,84.6,50.4,35.5,26.9。
实施例4、3-苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑
在装有回流管的25mL反应瓶中,加入5,5-二甲基-3-硫氰基-4,5-二氢异恶唑(0.4mmol，63mg)，水2ml，硫化钠(0.8mmol，69mg)，加入溴化苄(0.4mmol，68mg)，开启搅拌，升温至100℃反应，通过TLC跟踪反应进程，待反应完成后，反应混合物加入水、乙酸乙酯萃取分层，有机相通过旋转蒸发除去溶剂,粗产品经过柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到无色油状纯品3-苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑,收率为72％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.39-7.25(m,5H),4.27(s,2H),2.77(s,2H),1.41(s,6H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ154.9,136.6,129.1,128.7,127.6,84.6,50.4,35.5,26.9。
实施例5、3-对氯苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑
在装有回流管的25mL反应瓶中,加入5,5-二甲基-3-硫氰基-4,5-二氢异恶唑(0.4mmol，63mg)，水1ml，氢氧化钠(4mmol，160mg)，加入对氯溴化苄(0.4mmol，82mg)，开启搅拌，升温至100℃反应，通过TLC跟踪反应进程，待反应完成后，反应混合物加入水、乙酸乙酯萃取分层，有机相通过旋转蒸发除去溶剂,粗产品经过柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到无色油状纯品3-苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑,收率为81％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.33-7.26(m,4H),4.22(s,2H),2.76(s,2H),1.40(s,6H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ154.5,135.3,133.4,130.5,128.8,84.7,50.3,34.7,26.9。
实施例6、3-对氟苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑
在装有回流管的25mL反应瓶中,加入5,5-二甲基-3-硫氰基-4,5-二氢异恶唑(0.4mmol，63mg)，水1ml，氢氧化钠(4mmol，160mg)，加入对氟溴化苄(0.4mmol，76mg)，开启搅拌，升温至100℃反应，通过TLC跟踪反应进程，待反应完成后，反应混合物加入水、乙酸乙酯萃取分层，有机相通过旋转蒸发除去溶剂,粗产品经过柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到无色油状纯品3-苯甲硫基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑,收率为79％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.37-7.34(m,2H),7.02-6.98(m,2H),4.25(s,2H),2.77(s,2H),1.41(s,6H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ162.16(d,J c-f＝246.3Hz),154.6,132.49(d,J c-f＝3.3Hz),130.77(d,J c-f＝8.2Hz),115.50(d,J c-f＝21.5Hz),84.7,50.3,34.6,26.8.
实施例7、3-(3,5-二叔丁基苯甲硫基)-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑
在装有回流管的25mL反应瓶中,加入5,5-二甲基-3-硫氰基-4,5-二氢异恶唑(0.4mmol，63mg)，水1ml，氢氧化钠(4mmol，160mg)，加入3,5-二叔丁基溴化苄(0.4mmol，113mg)，开启搅拌，升温至100℃反应，通过TLC跟踪反应进程，待反应完成后，反应混合物加入水、乙酸乙酯萃取分层，有机相通过旋转蒸发除去溶剂,粗产品经过柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到无色油状纯品3-(3,5-二叔丁基苯甲硫基)-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑,收率为83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.34-7.33(m，1H),7.21(m,2H),4.28(s,2H),2.79(s,2H),1.42(s,6H),1.32(s,18H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ155.3,151.2,135.3,123.4,121.7,84.5,50.1,36.2,34.9,31.3,26.9。
实施例8、3-(2-氰基苯甲硫基)-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑
在装有回流管的25mL反应瓶中,加入5,5-二甲基-3-硫氰基-4,5-二氢异恶唑(0.4mmol，63mg)，水1ml，氢氧化钠(4mmol，160mg)，加入2-氰基溴化苄(0.4mmol，68mg)，开启搅拌，升温至100℃反应，通过TLC跟踪反应进程，待反应完成后，反应混合物加入水、乙酸乙酯萃取分层，有机相通过旋转蒸发除去溶剂,粗产品经过柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到无色油状纯品3-(2-氰基苯甲硫基)-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑,收率为79％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.67-7.65(m,2H),7.57-7.53(m,1H),7.39-7.36(m,1H),4.43(s,2H),2.78(s,2H),1.41(s,6H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ153.8,140.9,132.9,130.8,128.1,117.3,112.7,85.0,50.1,33.2,26.8。
实施例9、3-(2-萘甲硫基)-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑
在装有回流管的25mL反应瓶中,加入5,5-二甲基-3-硫氰基-4,5-二氢异恶唑(0.4mmol，63mg)，水1ml，氢氧化钠(4mmol，160mg)，加入2-(溴甲基)萘(0.4mmol，88mg)，开启搅拌，升温至100℃反应，通过TLC跟踪反应进程，待反应完成后，反应混合物加入水、乙酸乙酯萃取分层，有机相通过旋转蒸发除去溶剂,粗产品经过柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到无色油状纯品3-(2-萘甲硫基)-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑,收率为80％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.1-8.08(m,1H),7.87-7.86(m,1H),7.81-7.79(m,1H),7.58-7.55(m,2H),7.52-7.49(m,1H),7.43-7.40(m,1H),4.77(s,2H),2.79(s,2H),1.44(s,6H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ155.3,133.9,131.8,131.5,128.9,128.7,128.1,126.5,126.0,125.5,84.7,50.4,33.3,26.9。

Claims (7)

1.一种含硫基二氢异恶唑类化合物的合成方法，该化合物具有式(I)所示结构：
式(I)中，Ar为取代或无取代的芳香环，R1和R2为烷基、烷氧基、卤素中的一种；
包括步骤如下：
反应器中加入化合物(III)、碱、溶剂、化合物(IV)进行反应，反应时间为1-3小时，待反应完成后，提纯，即得到目标化合物(I)；
所述的溶剂为水，反应温度为50℃～120℃；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硫化钠或磷酸钾；
2.根据权利要求1所述的含硫基二氢异恶唑类化合物的合成方法，其特征在于，Ar为取代的苯基R为H、卤素、CF3、OCF3、烷基、羟基或烷氧基。
3.根据权利要求1所述的含硫基二氢异恶唑类化合物的合成方法，其特征在于，含硫基二氢异恶唑类化合物为下列结构中的一种：
4.根据权利要求1所述的含硫基二氢异恶唑类化合物的合成方法,其特征在于，提纯方法如下：
反应结束后,反应混合物加入水和有机溶剂，萃取分层，脱干溶剂，粗产品经过柱层析,过柱层析的洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1,即得到目标化合物(I)。
5.根据权利要求1所述的含硫基二氢异恶唑类化合物的合成方法，其特征在于，化合物(III)与化合物(IV)的摩尔比为1：(1-2)。
6.根据权利要求5所述的含硫基二氢异恶唑类化合物的合成方法，其特征在于，化合物(III)与化合物(IV)的摩尔比为1:1.1。
7.根据权利要求1所述的含硫基二氢异恶唑类化合物的合成方法,其特征在于，化合物(III)按如下合成路线制备得到：
在反应器中，将化合物VI、酸、溶剂、硫氰酸盐混合,0-50℃下搅拌反应1-5h，待反应完成后,加入溶剂稀释，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤、水洗、通过硅藻土过滤反应混合物,旋蒸浓缩,重结晶,得到浓缩脱除溶剂，提纯得到化合物III。
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