KR19990063924A - 헤테로고리-치환 살리실산 유도체 - Google Patents

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우베 요세프 포겔바허
에른스트 바우만
울프 미슬리츠
칼-오토 베스트팔렌
헬무트 발터
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스타르크, 카르크
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Abstract

화학식 (I)의 살리실산 유도체 및 그의 제조 방법, 제초제 조성물, 및 바람직하지 않은 식물의 억제 방법이 제공된다.
<화학식 I>
상기 식에서,
A는 1 개의 산소, 질소 또는 황 원자 또는 1 내지 4 개의 질소 원자 또는 1 내지 2 개의 질소 원자와 추가로 1 개의 황 또는 산소 원자를 갖는 5-원 헤테로방향족 고리로서, 이 고리에는 1 개 이상의 라디칼 -B-R5이 부착되고, 니트로, 할로겐, 시아노, 비치환되거나 치환된 알킬, 알킬티오, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 포르밀 또는 라디칼 R5치환체 중 1 개 이상이 추가로 부착될 수 있거나; 2 내지 3 개의 질소 원자를 갖는 6-원 헤테로방향족 고리로서, 이 고리에는 1 개 이상의 라디칼 -B-R5이 부착되고, 니트로, 할로겐, 시아노, 비치환되거나 치환된 알킬, 알킬티오, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 포르밀 또는 라디칼 R5치환체 중 1 개 이상이 추가로 부착될 수 있고,
B는 산소, 황, SO, SO2이고,
X는 산소 또는 황이고,
Y는 질소 또는 C-H이고,
Z는 질소 또는 C-R4기이고,
치환체 R1, R2및 R3는 제1항에서 정의한 바와 같다.

Description

헤테로고리-치환 살리실산 유도체
본 발명은 화학식 (I)의 살리실산 유도체에 관한 것이다.
상기 식에서,
A는 1 개의 산소, 질소 또는 황 원자 또는 1 내지 4 개의 질소 원자 또는 1 내지 2 개의 질소 원자와 추가로 1 개의 황 또는 산소 원자를 갖는 5-원 헤테로방향족 고리로서, 이 고리에는 1 개 이상의 라디칼 -B-R5이 부착되고, 니트로, 할로겐, 시아노, 비치환되거나 치환된 알킬, 알킬티오, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 포르밀 또는 라디칼 R5치환체 중 1 개 이상이 추가로 부착될 수 있고; 2 내지 3 개의 질소 원자를 갖는 6-원 헤테로방향족 고리로서, 이 고리에는 1 개 이상의 라디칼 -B-R5이 부착되고, 니트로, 할로겐, 시아노, 비치환되거나 치환된 알킬, 알킬티오, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 포르밀 또는 라디칼 R5치환체 중 1 개 이상이 추가로 부착될 수 있고,
B는 산소, 황, SO, SO2이고,
X는 산소 또는 황이고,
Y는 질소 또는 C-H이고,
Z는 질소 또는 C-R4기이고,
R1은 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 및(또는) 디알킬아미노이고,
R2는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 및(또는) 디알킬아미노이고,
R3는 수소; 숙시닐이미노옥시기; 1 내지 4 개의 할로겐 원자 및(또는) 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 및(또는) 알킬티오중 1 내지 2 개의 라디칼이 부착될 수 있는 1 내지 3 개의 질소 원자를 함유하는 5-원 헤테로방향족 고리; OR6라디칼;
라디칼(여기서, R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고 m은 0 또는 1일 수 있음); 또는
라디칼이고,
R4는 수소, 알킬, 할로겐이고,
R5는 비치환되거나 치환된 알킬, 디알킬아미노 또는 비치환되거나 치환된 페닐이고,
R6는 수소, 알칼리 금속 양이온, 등가의 알칼리 토금속 양이온 또는 유기 암모늄 이온; 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) 알콕시, 알킬티오, 시아노, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 시클로알킬, -O-N=CR10R11라디칼, 페닐, 페녹시 또는 페닐카르보닐 중 1 내지 2 개의 라디칼이 부착될 수 있는 알킬기(방향족 라디칼에는 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 및(또는) 알킬티오 중 1 내지 3 개의 라디칼이 부착될 수 있음); 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및 1 내지 3 개의 질소 원자를 함유하는 5-원 헤테로방향족 고리 또는 1 내지 3 개의 질소 원자를 함유하고 고리중에 1 개의 황 또는 산소 원자를 추가로 함유하는 5-원 헤테로방향족 고리(이들기에는 1 내지 4 개의 할로겐 원자 및(또는) 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 및(또는) 알킬티오 중 1 내지 2 개의 라디칼이 부착될 수 있음)가 부착될 수 있는 알킬기; 2 번 위치에 알콕시이미노, 알케닐옥시이미노, 할로알케닐옥시이미노 또는 벤질옥시이미노 중 1 개의 라디칼이 부착된 알킬기; 알케닐 또는 알키닐기(이들기에는 1 내지 5 개의 할로겐 원자자 부착될 수 있음); 비치환되거나 니트로, 알킬 또는 알콕시로 일- 내지 삼치환되거나 할로겐으로 일- 내지 오치환된 페닐; -N=CR10R11라디칼(여기서, R10및 R11은 동일하거나 상이할 수 있음); 질소 원자를 통하여 결합되고 고리중에 1 내지 4 개의 질소 원자를 갖는 5-원 방향족 헤테로고리 또는 질소 원자를 통하여 결합되고 고리중에 1 내지 3 개의 질소 원자를 갖는 벤조-융합 5-원 방향족 헤테로고리(이들기는 할로겐, 알킬, 할로알킬로 치환될 수 있음)이고,
R7및 R8은 수소; 알킬, 알케닐, 알키닐(각각의 라디칼에는 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) 알콕시, 알킬티오, 시아노, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 비스-디알킬아미노, 시아노알킬 중 1 내지 2 개의 기가 부착될 수 있음); 페닐 또는 치환된 페닐; 함께 고리화된 알킬렌 사슬 또는 산소, 황 또는 질소일 수 있는 헤테로 원자를 갖는 함께 고리화된 알킬렌(이들기 각각에는 1 내지 3 개의 알킬 치환체가 부착될 수 있음); 또는
기이고,
R9는 할로겐, 니트로, 시아노, 알킬 중 1 내지 4 개의 치환체가 부착될 수 있는 알킬 또는 페닐이고,
R10및 R11은 페닐 라디칼, 알콕시 및(또는) 알킬티오기가 부착될 수 있는 알킬이거나, 시클로알킬, 페닐이거나, 1 내지 5 개의 알킬기가 부착될 수 있고 알킬렌 사슬에 의하여 브릿지될 수 있는 알킬렌이고,
R12는 수소 또는 히드록실, 아미노, 황화수소, 알킬티오, 카르복실, 카르바모일, 구아니디닐, 페닐, 히드록시페닐, 이미다졸릴 또는 인돌릴 라디칼로 치환될 수 있는 알킬이거나, R7과 함께 알킬렌 사슬을 통하여 연결되어 고리를 형성하는 알킬이고,
R13은 알킬, 알케닐 또는 알키닐이며,
- 상기 정의에서, 치환된 알킬, 치환된 알콕시, 치환된 알킬티오, 치환된 알킬 술피닐, 치환된 알킬술포닐, 치환된 알킬아미노 및 치환된 디알킬아미노는 각각의 경우에 있어서 알킬기가 1 내지 최대로 가능한 수의 할로겐 원자로 치환될 수 있고(있거나) 니트로, 시아노, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 페닐, 1 내지 3 개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3 개의 메틸기로 치환된 페닐, 또는 페녹시 또는 1 내지 3 개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3 개의 메틸기로 치환된 페녹시 중 1 내지 3 개의 라디칼이 알킬기에 부착될 수 있음을 의미하고,
치환된 페닐, 치환된 페녹시, 치환된 페닐티오 및 치환된 페닐술포닐은 각각의 경우에 있어서 1 내지 5 개의 할로겐 원자, 1 내지 3 개의 알킬 또는 알콕시기 및(또는) 니트로, 시아노, 할로알킬, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 페닐, 1 내지 3 개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3 개의 메틸기로 치환된 페닐, 또는 페녹시 또는 1 내지 3 개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3 개의 메틸기로 치환된 페녹시 중 1 내지 3 개의 라디칼의 페닐 고리에 부착될 수 있음을 의미한다.
바람직한 화학식 (I)의 살리실산 유도체는 치환체가 하기의 의미를 갖는 것들이다.
A는 1 개의 산소, 질소 또는 황 원자 또는 1 내지 4 개의 질소 원자 또는 1 내지 2 개의 질소 원자와 추가로 1 개의 황 원자 또는 산소 원자를 갖는 5-원 헤테로방향족 고리로서, 이 고리에는 1 개 이상의 라디칼 -B-R5이 부착되고, 니트로, 할로겐, 시아노, 비치환되거나 치환된 C1-C6-알킬, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, C1-C4-알킬술피닐, 포르밀 또는 라디칼 R5치환체 중 1 개 이상이 추가로 부착될 수 있고; 2 내지 3 개의 질소 원자를 갖는 6-원 헤테로방향족 고리로서, 이 고리에는 1 개 이상의 라디칼 -B-R5이 부착되고, 니트로, 할로겐, 시아노, 비치환되거나 치환된 C1-C6-알킬, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, C1-C4-알킬술피닐, 포르밀 또는 라디칼 R5치환체 중 1 개 이상이 추가로 부착될 수 있고; 바람직하게는, 2 내지 3 개의 질소 원자를 갖는 6-원 헤테로방향족 고리로서, 이 고리에는 1 개의 산소, 질소 또는 황 원자 또는 1 내지 4 개의 질소 원자 또는 1 내지 2 개의 질소 원자를 갖고 1 개 이상의 라디칼 -O-R5가 부착된 고리중에 1 개의 황 또는 산소 원자를 추가로 갖는 5-원 헤테로방향족 고리, 또는 1 개 이상의 -O-R5라디칼이 부착될 수 있고,
B는 산소, 황, SO, SO2이고,
X는 산소 또는 황이고,
Y는 질소 또는 C-H, 바람직하게는 질소이고,
Z는 질소 또는 C-R4기, 바람직하게는 C-H기 또는 질소이고,
R1은 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬아미노 및(또는) 디-C1-C4-알킬아미노, 바람직하게는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시이고,
R2는 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬아미노 및(또는) 디-C1-C4-알킬아미노, 바람직하게는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 특히 바람직하게는 C1-C2-알콕시 및 C1-C2-할로알콕시이고,
R3는 수소; 숙시닐이미노옥시기; 1 내지 4 개의 할로겐 원자 및(또는) C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 및(또는) C1-C4-알킬티오중 1 내지 2 개의 라디칼이 부착될 수 있는 1 내지 3 개의 질소 원자를 함유하는 5-원 헤테로방향족 고리; OR6라디칼;
라디칼(여기서, R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고 m은 0 또는 1의 수치일 수 있음); 또는
라디칼, 바람직하게는 수소, OR6라디칼, -(O)m-NR7R8, 특히 바람직하게는 OR6라디칼이고,
R4는 수소, C1-C4-알킬, 할로겐이고,
R5는 비치환되거나 치환된 C1-C6-알킬, 디-C1-C4-알킬아미노 또는 비치환되거나 치환된 페닐, 특히 바람직하게는 비치환되거나 치환된 C1-C4-알킬이고,
R6는 수소, 알칼리 금속 양이온, 등가의 알칼리 토금속 양이온 또는 유기 암모늄 이온; 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 시아노, C1-C4-알킬카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, C3-C6-시클로알킬, -O-N=CR10R11라디칼(여기서, R10및 R11은 동일하거나 상이할 수 있음), 페닐, 페녹시, 또는 페닐카르보닐 중 1 또는 2 개의 라디칼이 부착될 수 있는 C1-C8-알킬기(방향족 라디칼에는 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) C1-C6-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 및(또는) C1-C4-알킬티오 중 1 내지 3 개의 라디칼이 부착될 수 있음); 1 내지 5 개의 할로겐 원자, 및 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 5-원 헤테로방향족 고리, 또는 1 내지 3 개의 질소 원자를 함유하고 고리중에 1 개의 황 또는 산소 원자를 추가로 함유하는 5-원 헤테로방향족 고리(이들기에는 1 내지 4 개의 할로겐 원자 및(또는) C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 및(또는) C1-C4-알킬티오 중 1 또는 2 개의 라디칼이 부착될 수 있음)가 부착될 수 있는 C1-C6-알킬기; 2 번 위치에 C1-C4-알콕시이미노, C1-C4-알케닐옥시이미노, C1-C4-할로알케닐옥시이미노 또는 벤질옥시이미노 중 1 개의 라디칼이 부착된 C1-C6-알킬기; C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐기(이들기에는 1 내지 5 개의 할로겐 원자자 부착될 수 있음); 비치환되거나 니트로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 일- 내지 삼치환되거나 할로겐으로 일- 내지 오치환된 페닐; -N=CR10R11라디칼(여기서, R10및 R11이 동일하거나 상이할 수 있음); 질소 원자를 통하여 결합되고 고리중에 1 내지 4 개의 질소 원자를 갖는 5-원 방향족 헤테로고리 또는 질소 원자를 통하여 결합되고 고리중에 1 내지 3 개의 질소 원자를 갖는 벤조-융합 5-원 방향족 헤테로고리(이들기는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬로 치환될 수 있음)이고,
R7및 R8은 수소; C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐(각각의 라디칼에는 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 시아노, C1-C4-알킬카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 비스-디-C1-C4-알킬아미노, 시클로-C3-C6-알킬 중 1 또는 2 개의 기가 부착될 수 있음); 페닐 또는 치환된 페닐; 함께고리화된 C1-C6-알킬렌 사슬 또는 산소, 황 또는 질소일 수 있는 헤테로 원자를 갖는 함께 고리화된 C1-C6-알킬렌(이들기 각각에는 1 내지 3 개의 C1-C4-알킬 치환체가 부착될 수 있음);
기이고,
R9는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬 중 1 내지 4 개의 치환체가 부착될 수 있는 C1-C6-알킬 또는 페닐이고,
R10및 R11은 페닐 라디칼, C1-C4-알콕시 및(또는) C1-C4-알킬티오기가 부착될 수 있는 C1-C6-알킬이거나, C3-C6-시클로알킬, 페닐이거나, 1 내지 5 개의 C1-C4-알킬기가 부착될 수 있고 C1-C6-알킬렌 사슬에 의하여 브릿지될 수 있는 C1-C6-알킬렌, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬 및 C1-C5-알킬렌 사슬이고,
R12는 히드록실, 아미노, 황화수소, 알킬티오, 카르복실, 카르바모일, 구아니디닐, 페닐, 히드록시페닐, 이미다졸릴 또는 인돌릴 라디칼로 치환될 수 있는 알킬이거나, 또는 R7과 함께 C1-C4-알킬렌 사슬을 통하여 연결되어 고리를 형성하는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
R13은 알킬, 알케닐 또는 알키닐이며,
- 상기 정의에서, 치환된 알킬, 치환된 알콕시, 치환된 알킬티오, 치환된 알킬술피닐, 치환된 알킬술포닐, 치환된 알킬아미노 및 치환된 디알킬아미노는 각각의 경우에 있어서 알킬기가 1 내지 최대로 가능한 수의 할로겐 원자로 치환될 수 있고(있거나) 니트로, 시아노, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 페닐, 1 내지 3 개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3 개의 메틸기로 치환된 페닐, 또는 페녹시 또는 1 내지 3 개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3 개의 메틸기로 치환된 페녹시 중 1 내지 3 개의 라디칼이 알킬기에 부착될 수 있음을 의미하고,
치환된 페닐, 치환된 페녹시, 치환된 페닐티오 및 치환된 페닐술포닐은 각각의 경우에 있어서 1 내지 5 개의 할로겐 원자, 1 내지 3 개의 알킬 또는 알콕시기 및(또는) 니트로, 시아노, 할로알킬, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 페닐, 1 내지 3 개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3 개의 메틸기로 치환된 페닐, 또는 페녹시 또는 1 내지 3 개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3 개의 메틸기로 치환된 페녹시 중 1 내지 3 개의 라디칼의 페닐 고리에 부착될 수 있음을 의미한다.
바람직한 화학식 (I)의 살리실산 유도체는 치환체 R6이 다음의 의미를 갖고 나머지 치환체들이 상기에 언급한 의미를 갖는 것들이다:
R6는 수소, 알칼리 금속 양이온, 등가의 알칼리 토금속 양이온 또는 유기 암모늄 이온; 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 시아노, C1-C4-알킬카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, C3-C6-시클로알킬, -O-N=CR10R11라디칼(여기서, R10및 R11은 동일하거나 상이할 수 있음), 페닐, 페녹시, 또는 페닐카르보닐 중 1 또는 2 개의 라디칼이 부착될 수 있는 C1-C4-알킬기(방향족 라디칼에는 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 및(또는) C1-C4-알킬티오 중 1 내지 3 개 이상의 라디칼이 부착될 수 있음); C2-C4-알케닐 또는 C2-C4-알키닐기(이들기에는 1 내지 5 개의 할로겐 원자가 부착될 수 있음); 비치환되거나 니트로, 알킬 또는 알콕시로 일- 내지 삼치환되거나 할로겐으로 일- 내지 오치환된 페닐; -N=CR10R11라디칼(여기서, R10및 R11은 동일하거나 상이할 수 있음)이다.
추가로 바람직한 화학식 (I)의 살리실산 유도체는 치환체 R7및 R8이 다음의 의미를 갖고 나머지 치환체들이 상기에 언급한 의미를 갖는 것이다.
R7및 R8은 수소; C1-C4-알킬, C1-C4-알케닐, C1-C4-알키닐; 페닐 또는 치환된 페닐; 함께 고리화된 C1-C6-알킬렌 사슬 또는 산소, 황 또는 질소일 수 있는 헤테로 원자를 갖는 함께 고리화된 C1-C6-알킬렌(이들기 각각에는 1 내지 3 개의 알킬 치환체가 부착될 수 있음)이다.
추가로 바람직한 화학식 (I)의 살리실산 유도체는 치환체 R6이 하기의 의미를 갖고 나머지 치환체들이 상기에 언급한 의미를 갖는 것들이다.
R6은 수소, 알칼리 금속 양이온, 등가의 알칼리 토금속 양이온 또는 유기 암모늄 이온; 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) 알콕시, 알킬티오, 페닐 중 1 중의 라디칼이 부착될 수 있는 C1-C2-알킬기이다.
다른 바람직한 화학식 (I)의 살리실산 유도체는 R6, R7및 R8이 다음의 의미를 갖고 나머지 치환체들이 상기에 언급한 의미를 갖는 것이다.
R6는 수소, 알칼리 금속 양이온, 등가의 알칼리 토금속 양이온 또는 유기 암모늄 이온; 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 시아노, C1-C4-알킬카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, C3-C6-시클로알킬, -O-N=CR10R11라디칼(여기서, R10및 R11은 동일하거나 상이할 수 있음), 페닐, 페녹시, 또는 페닐카르보닐 중 1 또는 2 개의 라디칼이 부착될 수 있는 C1-C4-알킬기(방향족 라디칼에는 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 및(또는) C1-C4-알킬티오 중 1 내지 3 개 이상의 라디칼이 부착될 수 있음); C2-C4-알케닐 또는 C2-C4-알케닐(이들기에는 1 내지 5 개의 할로겐 원자가 부착될 수 있음); -N=CR10R11라디칼(여기서, R10및 R11이 동일하거나 상이할 수 있음)이고,
R7,R8은 수소; C1-C4-알킬, C1-C4-알케닐, C1-C4-알키닐; 페닐 또는 치환된 페닐; 함께 고리화된 C1-C6-알킬렌 사슬 또는 산소, 황 또는 질소일 수 있는 헤테로 원자를 갖는 함께 고리화된 C1-C6-알킬렌(이들기 각각에는 1 내지 3 개의 알킬 치환체가 부착될 수 있음)이다.
또한, 바람직한 화학식 (I)의 살리실산 유도체는 R6, R7및 R8이 다음의 의미를 갖고 나머지 치환체들이 상기에 언급한 의미를 갖는 것들이다.
R6는 수소, 알칼리 금속 양이온, 등가의 알칼리 토금속 양이온 또는 유기 암모늄 이온; 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) 알콕시, 알킬티오, 페닐 중 1 또는 2 개의 라디칼이 부착될 수 있는 C1-C2-알킬기이고,
R7및 R8은 수소; C1-C4-알킬, C1-C4-알케닐, C1-C4-알키닐; 페닐 또는 치환된 페닐; 함께 고리화된 C1-C6-알킬렌 사슬 또는 산소, 황 또는 질소일 수 있는 헤테로 원자를 갖는 함께 고리화된 C1-C6-알킬렌이다(이들기 각각에는 1 내지 3 개의 알킬 치환체가 부착될 수 있음).
특히 바람직한 화학식 (I)의 살리실산 유도체는 R1, R2및 Y가 다음의 의미를 갖고 나머지 치환체들이 상기에 언급한 의미를 갖는 것이다.
R1및 R2는 알콕시이고,
Y는 질소이다.
다른 특히 바람직한 화학식 (I)의 살리실산 유도체는 R1, R2, Y 및 R3가 다음의 의미를 갖고 나머지 치환체들이 상기에 언급한 의미를 갖는 것이다.
R1및 R2는 알콕시이고,
Y는 질소이고,
Z는 C-H이고,
R3는 히드록실이다.
특히 매우 바람직한 화학식 (I)의 살리실산 유도체는 R1, R2, Y, R3및 A가 다음의 의미를 갖고 나머지 치환체들이 상기에 언급한 의미를 갖는 것이다.
R1, R2는 알콕시이고,
Y는 질소이고,
R3는 히드록시이고,
A는 1 개의 산소, 질소 또는 황 원자 또는 1 내지 4 개의 질소 원자 또는 1 또는 2 개의 질소 원자와 추가로 1 개의 황 원자 또는 산소 원자를 갖는 5-원 헤테로방향족 고리로서, 이 고리에는 1 개 이상의 라디칼 -B-R5이 부착되고, 니트로, 할로겐, 시아노, 비치환되거나 치환된 알킬, 알킬티오, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 포르밀 또는 라디칼 R5치환체 중 1 개 이상이 추가로 부착될 수 있다.
특허 출원 WO 91/13065 및 DE-A 39 19 435에서는 각각 헤테로고리 치환체를 갖는 제초 활성 살리실알데히드 유도체 및 살리실산 유도체에 대하여 개시하고 있다. 문헌으로부터 공지된 화합물의 활성도가 제초 작용, 농작물의 선택성 및 생물학적 억제 작용을 항상 충족시키는 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은 개량된 생물학적 활성을 갖는 헤테로고리-치환 살리실알데히드 및 살리실산 유도체를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명자들은 이 목적이 상기에서 언급한 헤테로고리-치환 살리실산 유도체 (I)에 의하여 성취된다는 사실을 발견하였다. 신규한 화합물 (I)은 농작물에 대한 개량된 선택성과 더불어 현저한 제초 작용을 갖는다. 본 발명자들은 화합물 (I)의 제조 방법 및 제초제 및 생장 억제제로서 그들의 용도를 추가로 발견하였다.
화학식 (I)의 화합물은 다수의 경로를 통하여 제조할 수 있다. 특히 유익한 경로는 헤테로고리 주석 화합물 (II)과 벤조디옥시논 (III)을 팔라듐 촉매 작용시키는 공지된 방법으로 벤조[1,3]-디옥시논 (IV)을 제조하고, 이를 염기의 존재 또는 부재하에서 그 자체로 공지된 방법에 의하여 친핵성 R3-H로 개환시켜 살리실산 유도체 (V)를 제조한 후, 염기의 존재 또는 부재하에서 그 자체로 공지된 방법에 의하여 (VI) 형 헤테로고리와 반응시키는 것이다.
상기 식에서,
라디칼은 상기에서 언급한 의미를 갖고,
R12는 C1-C6-알킬 및 C1-C6-시클로알킬이고,
R16은 할로겐 원자, 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 또는 트리플루오로메틸술포닐옥시기이고,
R14는 이핵성 이탈기, 예를 들어 할로겐, 알킬- 또는 아릴술포닐이다.
더욱이, 유도체 A-R16은 팔라듐 촉매 작용으로 화학식 (VII)의 주석-치환 벤조산(여기서, R15는 비치환되거나 치환된 벤질, C1-C4-알킬, 디히드로피라닐, 트리알킬실릴, 알콕시알킬 및 디알콕시알킬임)과 반응시킬 수 있고 생성된 벤조산 (VIII)은 그 자체로 공지된 방법에 의하여 살리실산 (Va)(여기서, R3는 수소임)로 전환시킬 수 있다.
상기에서 언급한 각각의 두 가지 공정에 있어서는 촉매적 활성 팔라듐 화합물을 사용한다. 반응 혼합물중에서 적어도 부분적으로는 용해성인 어떠한 팔라듐 염 또는 착물도 적당하다. 팔라듐의 산화 수준은 0 또는 2일 수 있다. 팔라듐 염에 대한 적당한 대응이온은, 특히, 염소, 브롬, 요오드, 황산염, 아세트산염, 트리플루오로아세테이트, 아세틸아세토네이트 또는 헥사플루오로-2,4-펜타디오네이트이다. 다수의 상이한 팔라듐 착물을 사용할 수 있다. 단지 전제가 되는 것은 팔라듐의 리간드를 반응 조건하에서 기질로 치환할 수 있다는 사실이다. 특히 적당한 리간드는 포스핀 리간드, 예를 들어, 특히, 메틸디페닐포스핀, 이소프로필디페닐포스핀과 같은 아릴-알킬포스핀, 특히, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리크실릴포스핀과 같은 트리아릴포스핀, 트리푸릴포스핀과 같은 트리헤트아릴포스핀, 또는 이량체 포스핀이다. 또한, 매우 적당한 물질은 올레핀성 리간드, 예를 들어, 특히, 디벤질리덴아세톤 또는 그의 염, 시클로옥타-1,5-디엔 또는 트리알킬아민(예를 들어, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린)과 같은 아민 또는 피리딘이다.
사용되는 착물은 반응중에 직접 사용할 수도 있다. 이 공정은 , 예를 들어 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0), 비스트리페닐포스핀팔라듐 디클로라이드, 비스트리페닐포스핀팔라듐 디아세테이트, 디벤질리덴아세톤/팔라듐(0) 착물, 테트라키스메틸디페닐포스핀팔라듐(0) 또는 비스(1,2-디페닐포스피노에탄)팔라듐 디클로라이드를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 팔라듐 염 및 추가로 적당한 리간드를 사용할 수 있고, 단지 촉매적 활성 착물이 그 위치에 형성된다. 이 공정은, 예를 들어 상기에 언급한 염 및 포스핀 리간드, 예를 들어 트리푸릴포스핀 또는 트리톨릴포스핀에 적당하다. 또한, 리간드, 예를 들어 트리푸릴포스핀 또는 트리톨릴포스핀을 첨가하여 팔라듐 착물, 예를 들어 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 또는 1,5-시클로옥타디엔팔라듐 디클로라이드 추가로 활성화 시킬 수 있다.
일반적으로, 화합물 (II) 및 (VII)를 기준으로하여, 0.001 내지 10 몰%, 특히 0.005 내지 5 몰%의 팔라듐 화합물(염 또는 착물)를 사용한다. 더 많은 양을 사용할 수 있으나, 이는 비경제적이게 된다. 각각 반응물 (III) 및 A-R13을 기준으로 하여 (II) 및 (VII)의 양은, 일반적으로 0.8 내지 3, 바람직하게는 0.95 내지 1.5 등몰량이다. 사용되는 기질과 그 자체로서 반응하지 않는 모든 용매가 반응에 적당하다. 극성 용매는 반응을 촉진시킨다. 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸프로필렌우레아, 또는 아민, 예를 들어 트리에틸아민이 특히 적당하다. 혼합물,예를 들어 에테르와 아미드 의 혼합물을 사용하는 것이 종종 유익하다. 특히 라디칼 B가 브롬원자를 함유할 때, 혼합물에 적당한 다른 성분은 알킬 알콜 및 물이다. 테트라알킬암모늄 할라이드 또는 알칼리 금속 할라이드, 예를 들어 염화 리튬의 첨가는 종종 유용하고, 특히 Z가 술포닐옥시 라디칼일 때 추천된다. 특히 라디칼 B가 브롬 원자를 함유할 때, 유기 또는 무기 염기, 예를 들어 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼슘, 수산화 칼슘, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 피리딘 또는 아민, 예를 들어 트리에틸아민을 첨가하는 것이 종종 유용하다.
반응 온도는 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 160 ℃이다. 반응 시간은 통상적으로 수분 내지 50 시간, 대부분의 경우에는 0.5 내지 10 시간이다. 저비점 용매를 사용할 때, 때때로는 고유의 압력하의 오트클레이브중에서 반응을 수행하는 것이 유용하다.
화학식 (VII)의 유기주석 화합물은 벤조산을 금속화하고, 저온에서 적당한 염기로 염기화시킨 후, 생성물을 트리알킬주석 화합물과 반응시켜 (VII)을 제조한다.
적당한 염기는 주로 시클로알킬- 또는 알킬라튬 화합물, 특히 적당한 것은 상업적으로 시판되는 부틸- 및 헥실리튬 이성질체이다. 종종 보조제를 첨가하여 금속화를 보조하는 것이 편리하다. 적당한 물질은 에테르, 알콜레이트, 예를 들어 칼륨 tert-부틸레이트, 또는 아민, 예를 들어 테트라메틸에틸렌디아민이다. 금속화는 (-130) 내지 0 ℃, 바람직하게는 (-100) 내지 (-50) ℃에서 효과적일 수 있다. 금속화 반응에 통상적으로 사용되는 모든 용매 또한 이 반응에 적당하고, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 간단한 탄화수소가 특히 적당하며, 이들의 혼합물을 사용하는 것이 유익할 수 있다. 금속화의 반응 시간은 수 분 내지 수 시간일 수 있다. 이어서, 트리알킬주석 화합물을 첨가하고, R13은 통상의 이탈기, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다. 첨가 및 이어지는 반응 시간 동안의 온도를 고려하면, 상기에서 기술한 사항 또한 적용할 수 있다. 이에 이어서 수성 또는 비수성 마무리 처리를 할 수 있고, 첫 번째 경우에 있어서 버퍼를 사용하여 수상의 pH를 균일하게 유지하는 것이 유익할 수 있다. 마무리 처리 전에 저온에서 과량의 염기를 파괴하는데 적당한 물질을 첨가할 때, 수율은 현저하게 증가할 수 있다. 적당한 물질은, 예를 들어 이산화 탄소, 물, 알킬 할로겐화물 또는 벤질 할로겐화물이다. 바람직한 경우, 화학식 (I)의 유기주석 화합물을, 예를 들어 실리카겔상에서 크로마토그래피에 의하여 추가로 정제할 수 있다. 이들은 마무리 처리 동안 안정하고 다양한 pH 수치에서 물에 안정하며 상온에서 저장할 수 있다는 것이 증명되었다.
화학식 (I) 활성 성분을 합성할 수 있는 또다른 가능성은 공지된 방법에 의하여 헤테로고리 포르밀 화합물 (IX)를 상응하는 크로톤할라이드 (X)로 전환시킨 후, 그 자체로 공지된 방법중으로 반응시켜 시클로헥산 (XI) 및 살리실산 유도체 (XII)를 거쳐 활성 성분을 제조하는 것이다.
또한, 벤조산 유도체, 즉 화합물 (I)(여기서, R3는 OH기 임)는 가수분해 또는 수소첨가로 적당한 전구체 (I)(여기서, R3는 OR6임)을 유리산 (Ia)으로 전환시켜 합성할 수 있다.
또한, 화학식 (I)의 화합물은 유리산 (Ia), 즉 R3는 OH인 물질로 출발하여, 이를 활성 형태, 예를 들어 할라이드 또는 이미다졸라이드로 전환한 후, 염기의 존재 또는 부재하에 친핵성 R3-H와 반응시켜 합성할 수 있다. 임의로는, 또한 살리실산 (III)을 활성화한 후 생성 유도체 (V)를 헤테로고리 (IV)와 반응시켜 활성 성분 (I)를 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 언급된 치환체들은 바람직하게는 다음의 의미를 갖는다.
C1-C4-알킬 : 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-프로필, 1,1-디메틸-에틸
C1-C6-알킬 :C1-C4-알킬 및 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-부틸, 3-메틸-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 2-부틸, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 2,2-디메틸프로필, 헥실;
C1-C4-할로알킬 : 클로로메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2--플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸 및 펜타플루오로에틸, 데카플루오로부틸, 1,1-비스-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸, 바람직하게는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 및 클로로디플루오로메틸;
C3-C8-시클로알킬 : 시클로알킬, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 특히 바람직하게는 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실;
C3-C12-시클로알킬 : C3-C8-시클로알킬 및 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실, 특히 바람직하게는 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실;
C1-C4-알킬카르보닐 : 아세틸, 프로피오닐, 1-프로필카르보닐, 2-프로필카르보닐, 1-부틸카르보닐, 2-부틸카르보닐, 2-메틸-프로필카르보닐, 1,1-디메틸-에틸카르보닐;
C1-C4-알콕시카르보닐 : 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 1-프로필옥시카르보닐, 2-프로필옥시카르보닐, 1-부틸옥시카르보닐, 2-부틸옥시카르보닐, 2-메틸-프로필옥시카르보닐, 1,1-디메틸-에톡시카르보닐;
C3-C6-알케닐 : 프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 2-메틸프로페닐, 펜테닐, 2-펜테닐, 2-메틸부테닐, 3-메틸부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 2-메틸펜테닐, 3-메틸펜테닐, 4-메틸펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 2,3-디메틸부테닐, 2-에틸부테닐, 3,3-디메틸부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐;
C3-C6-알키닐 : 프로피닐, 부티닐, 2-부티닐, 펜티닐, 2-펜티닐, 3-메틸부티닐, 헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 3-메틸-펜티닐, 4-메틸-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐;
C1-C4-알콕시 : 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 2-부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시, 1,1-디메틸에톡시, 특히 메톡시, 에톡시, 1-메틸에톡시;
C1-C6-알콕시 : C1-C4-알콕시, 펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2-메틸-2-부톡시, 3-메틸-2-부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-헥속시, 2-헥속시, 3-헥속시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 2-메틸-2-펜톡시, 3-메틸-2-펜톡시, 4-메틸-2-펜톡시, 2-메틸-3-펜톡시, 3-메틸-3-펜톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 2,3-디메틸-2-부톡시, 3,3-디메틸-2-부톡시, 특히 메톡시, 에톡시, 1-메틸에톡시;
C1-C8-알콕시 : C1-C6-알콕시 및 헵톡시, 옥톡시, 2-에틸헥속시;
C1-C4-할로알콕시 : 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시 및 펜타플루오로에톡시, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시, 헵타플루오로-프로폭시, 데카플루오로부톡시, 1,1-비스-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에톡시, 바람직하게는 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 및 클로로디플루오로메톡시;
C1-C12-시클로알콕시 : 시클로프로폭시, 시클로부톡시, 시클로펜톡시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시, 시클로노닐옥시, 시클로데실옥시, 시클로운데실옥시 및 시클로도데실옥시, 특히 바람직하게는 시클로프로폭시, 시클로펜톡시 및 시클로헥실옥시;
C1-C4-알킬카르보닐옥시 : 아세톡시, 프로피오닐옥시, 1-프로필카르보닐옥시, 2-프로필카르보닐옥시, 1-부틸카르보닐옥시, 2-부틸카르보닐옥시, 2-메틸-프로필카르보닐옥시, 1,1-디메틸-에틸카르보닐옥시;
C1-C4-알킬티오 : 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 1-메틸에틸티오, 부틸티오, 2-부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오, 1,1-디메틸에틸티오, 특히 메틸티오, 에틸티오, 1-메틸에틸티오;
C1-C4-알킬술피닐 : 메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 1-메틸에틸술피닐, 부틸술피닐, 2-부틸술피닐, 1-메틸프로필술피닐, 2-메틸프로필술피닐, 1,1-디메틸에틸술피닐, 특히 메틸술피닐, 에틸술피닐, 1-메틸에틸술피닐:
C1-C4-알킬술포닐 : 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 1-메틸에틸술포닐, 부틸술포닐, 2-부틸술포닐, 1-메틸프로필술포닐, 2-메틸프로필술포닐, 1,1-디메틸에틸술포닐, 특히 메틸술포닐, 에틸술포닐, 1-메틸에틸술포닐;
C1-C4-알킬아미노 : 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 1-메틸에틸아미노, 부틸아미노, 2-부틸아미노, 1-메틸프로필아미노, 2-메틸프로필아미노, 1,1-디메틸에틸아미노, 특히 메틸아미노, 에틸아미노, 1-메틸에틸아미노;
디-C1-C4-알킬아미노 : 디에틸아미노, N-메틸-N-에틸아미노, 디에틸아미노, N-메틸-N-프로필아미노, N-에틸-N-프로필아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노, N-이소프로필-N-메틸아미노, N-에틸-N-이소프로필아미노, N-이소프로필-N-프로필아미노, 디부틸아미노, 디-2-메틸프로필아미노, 디-1-메틸프로필아미노, N-부틸-N-메틸아미노 및 이성질체, N-부틸-N-에틸아미노 및 이성질체, N-부틸-N-프로필아미노 및 이성질체;
C3-C6-알킬렌 사슬 : 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌;
언급할 수 있는 5-원 헤테로방향족은 주로 2-티에닐, 3-티에닐, 2-푸릴, 3-푸릴, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 1-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1,2,3-티아졸-1-일, 1,2,3-티아졸-4-일, 1,2,3-티아졸-5-일, (1H)1,2,4-트리아졸-1-일, (1H)1,2,4-트리아졸-3-일, (1H)1,2,4-트리아졸-5-일, (4H)1,2,4-트리아졸-2(5)-일, (4H)1,2,4-트리아졸-4-일, 1-테트라졸릴, 5-테트라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸-4-일, 1,2,3-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 3(4)-푸라자닐, 1,3,4-옥사디아졸-2(5)-일, 1,2,3-티아디아졸-4-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,5-티아디아졸-3-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4,-티아디아졸-5-일의 헤테로고리일 수 있다.
언급할 수 있는 6-원 헤테로방향족은 2-피리미디닐, 4(6)-피리미디닐, 5-피리미디닐, 파라진-2-일, 피리다진-3-일, 피리다진-4-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,2,4,5-트리아진-3(6)-일이다.
화합물 (I) 및 그들의 농업적 유용한 염 - 각각 이성질체 혼합물 및 순수 이성질체 형태 - 은 제초제로서 적당하다. (I)을 포함하는 제초 조성물은 비경작 영역상의 초목 억제, 특히 높은 시용율에서 매우 우수하다. 그들은 농작물에 상당한 피해를 입히지 않고 농작물, 예를 들어 밀, 벼, 옥수수, 대두 및 목화중의 잎이 넓은 잡초 및 잎이 가는 잡초에 대하여 작용한다. 이 효과는 주로 낮은 시용율에서 발견된다.
특정 이용 방법에 따라서, 화합물 (I), 또는 이들을 포함하는 조성물은 바람직하지 않은 식물을 제거하기 위하여 더 많은 작물에 사용될 수 있다. 적절한 작물에는 예를 들어, 알리움 세파(Allium cepa, 양파), 아나나스 코모수스 (Ananas comosus, 파인애플), 아라키스 히포개아(Arachis hypogaea, 땅콩), 아스파라거스 오피시날리스 (Asparagus officinalis), 베타 불가리스류 알티시마(Beta vulgaris ssp. altissima, 사탕 무우), 베타 불가리스류 라파(Beta Vulgaris ssp. rapa, 사탕 무우), 브라시카 나푸스 변개 나푸스(Brassica napus var. napus, 평지씨), 브라시카 나푸스 변개 나포브라시카(Brassica napus var. napobrassica, 스웨덴 순무), 브라시카 라파 변개 실베스트리스(Brassica rapa var. silvestris), 카멜리아 시넨시스(Camellia sinensis, 차나무), 카르타무스 틴크토리우스(Carthamus tinctorius, 잇꽃), 카르야 일리노이넨시스(Carya illinoinensis, 피칸 나무), 시트루스 리몬(Citrus limon, 레몬), 시트루스 시넨시스(Citrus sinensis, 오렌지나무), 커피 아라비카(Coffea arabica, 커피나무)[커피 카네포라(Coffea canephora), 커피 리베리카(Coffea liberica)], 쿠쿠미스 사티부스(Cucumis sativus, 오이), 시노돈 닥틸론(Cynodon dactylon, 버뮤다 잔디), 다우쿠스 카로타(Daucus carota, 당근), 엘라이스 귀닌시스(Elaeis guineensis, 기름 야자), 프라가리아 베스카(Fragaria vesca, 딸기), 글리신막스(Glycine max, 콩), 고시피움 히르수텀(Gossypium hirsutum. 면화)[고시피움 아르보레움(Gossypium arboreum), 고시피움 헤르바세움(Gossypium herbaceum), 고시피움 비티폴리움(Gossypium vitifolium)], 헬리안더스 아누우스(Helianthus annuus, 해바라기), 헤베아 브라실리엔시스(Hevea brasiliensis, 고무나무), 호르데움 불가레(Hordeum vulgare, 보리), 후물루스 루풀루스(Humulus lupulus, 홉), 이포모에아 바타타스(Ipomoea batatas, 고구마), 주글란스 레기아(Juglans regia, 호두나무), 렌즈 쿨리나리스(Lens culinaris, 편두), 리눔 우시타티시뭄(Linum usitatissimum, 아마), 리코페르시콘 리코페르시쿰(Lycopersicon lycopersicum, 토마토), 사과나무류(Malus spp.), 마니호트 에스쿨렌타(Manihot esculenta, 카사버), 메디카고 사티바(Medicago sativa, 자주개자리), 파초류(Musa spp., 바나나나무), 니코티아나 타바쿰(Nicotiana tabacum, 담배나무)[엔. 루스티카(N. rustica)], 올레아 유로패아(Olea europaea, 올리브나무), 오리자 사티바(Oryza sativa, 벼), 파세오루스 루나투스(Phaseolus lunatus, 미국산 라이머콩), 파세오루스 불가리스(Phaseolus vulgaris, 강남채두), 피세아 아비에스(Picea abies, 노르웨이 가문비나무), 소나무류(Pinus spp.), 피숨 사티붐(Pisum sativum, 완두), 프루누스 아비움(Prunus avium, 벚나무), 프루누스 페르시카(Prunus persica, 복숭아나무), 피루스 콤무니스(Pyrus communis, 서양배나무), 리베스 실베스트레(Ribes sylvestre, 붉은까치밥나무), 리시누스 콤무니스(Ricinus communis, 아주까리), 사카룸 오피시나룸(Saccharum officinarum, 사탕수수), 세칼레 세레알레(Secale cereale, 호밀), 솔라늄 투베로슘(Solanum tuberosum, 감자), 소르그훔 비콜로르(Sorghum bicolor, 수수류)[에스. 불가레(S. vulgare)], 테오브로마 카카오(Theobroma cacao, 카카오나무), 트리폴리움 프라텐세(Trifolium pratense, 붉은 토끼풀), 트리티쿰 에스티붐(Triticum aestivum, 밀), 트리티쿰 두럼(Triticum durum, 마카로니밀), 비시아 파바(Vicia faba, 잠두), 비티스 비니페라(Vitis vinifera, 포도), 지 메이즈(Zea mays, 옥수수, 사탕옥수수)가 있다.
또한, 화합물 (I)은 또한 유전 공학적 방법을 포함하여 품종개량으로 인한 제초 작용에 내성이 있는 작물에 사용할 수 있다.
제초 조성물 또는 활성 성분은 성장 전 또는 후에 사용할 수 있다. 활성 성분이 특정 작물에 있어서 내성이 적은 경우, 제초 조성물을 분사 장치를 사용하여 분사시키는 시용 기술을 사용할 수 있고, 이러한 방법으로 활성 성분이 밑에서 자라는 바람직하지 않은 식물의 잎 또는 흙 표면에 도달하는 동안 민감한 작물의 잎에 가능한 적게 도달한다(후 통제성, 대피성).
화합물 (I) 또는 그를 포함하는 제초 조성물은, 예를 들어 즉시 분사형 수성 용액, 분말, 현탁액, 또는 고농도의 수성, 유성 또는 다른 현탁제 또는 분산제, 에멀젼제, 유분산제, 페이스트제, 분진제, 확산용 물질 또는 과립의 형태로 분사법, 분무법, 산포법, 확산법 또는 쏟는 방법에 의해 시용될 수 있다. 시용 형태는 의도하는 목적하는 바에 따라 다르고, 어느 경우든지, 이들은 본 발명의 활성 성분이 분산되도록 미세해야 한다.
적절한 불활성 첨가제는 중간 내지 고비점의 광유 분획으로, 예를 들어, 케로센 또는 디젤 오일, 또는 석유 및 식물성 오일 또는 동물성 오일, 지방족 시클릭 및 방향족 탄화수소 (예: 나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 그들의 유도체, 알킬화 벤젠 또는 그들의 유도체), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논 또는 강한 극성 용매(예: N-메틸피롤리돈 또는 물)가 있다.
수성 시용 형태는 에멀젼 농축제, 현탁제, 페이스트제, 습윤성 분말 또는 습윤 분산 과립에 물을 가하여 제조할 수 있다. 에멀젼제, 페이스트제 또는 유분산제의 제조에 있어서, 기질을 그대로 또는 오일 또는 용매에 용해시켜 습윤제, 접착제, 분산제 또는 에멀젼화제를 사용하여 물 중에서 균질화할 수 있다. 또한, 활성 성분, 습윤제, 점착제, 분산제 또는 에멀젼화제 및, 필요하다면 용매 또는 오일을 함유하는 농축물로 제조할 수 있고, 이들은 물로 희석시킬 수 있다.
적절한 계면활성제로는 리그노-, 페놀-, 나프탈렌- 및 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리, 알칼리 토 금속 및 암모늄염, 알킬-, 알킬아릴술포네이트, 알킬, 라우릴 에테르 및 지방 알콜 술페이트의 지방산의 알칼리 및 알칼리 토 금속 및 암모늄 염, 황산화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올의 염, 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 그 유도체와 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀 또는 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌옥사이드 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌술파이트 폐액 또는 메틸셀룰로오즈 등이 있다.
분말제, 흩뿌림제 또는 분진제는 제초 혼합물을 고상 담체와 함께 혼합하거나 또는 분쇄하여 제조할 수 있다.
과립제, 예를 들면 피복 과립, 함침 과립 및 균질 과립은 활성 성분을 고상 담체에 결합시켜서 제조할 수 있다. 고상 담체로서는 광물질, 예를 들면 실리카, 실리카겔, 규산염, 활석, 카올린, 석회암, 생석회, 쵸오크, 도토, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘, 분쇄 합성 물질, 비료(예: 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄 및 우레아) 및 식물성 물질(예: 곡물류, 목피분, 목분 및 낙화생분, 셀룰로오즈 분말), 및 기타의 고상 담체가 있다.
즉시 사용가능한 조제중의 활성 성분의 농도는 넓은 범위 중에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 제제는 활성 성분 0.001 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량%를 포함한다. 활성 성분은 90 내지 100 %, 바람직하게는 95 내지 100 %(NMR 스펙트럼에 따름)의 순도로서 사용된다.
본 발명에 따른 화합물 (I)은 하기와 같이 배합할 수 있다.
I. 화합물 (50) 20 중량부를 알킬화 벤젠 80 중량부, 올레산 N-모노에탄올아미드 1 몰에 에틸렌 옥시드 8 내지 10 몰의 부가물 10 중량부, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 5 중량부 및 캐스터 오일 1 몰에 에틸렌 옥시드 40 몰의 부가물 5 중량부로 구성되는 혼합물에 용해시켰다. 용액을 물 100,000 중량부로 따르고 미세 분포시켜 활성 성분 0.02 중량%를 포함하는 수성 분산액을 얻었다.
II. 화합물 (5) 20 중량부를 시클로헥산 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 이소옥탄펜놀 1 몰에 에틸렌 옥시드 7 몰의 부가물 20 중량부 캐스터 오일 1 몰에 에틸렌 옥시드 40 몰의 부가물 10 중량부로 구성되는 혼합물에 용해시킨다. 용액을 물 100,000로 따르고 미세 분포시켜 활성 성분 0.02 중량%를 포함하는 수성 분산액을 얻었다.
III. 활성 성분 (3) 20 중량부를 시클로헥산온 25 중량부, 비점이 210 내지 280 ℃인 미네랄 오일 분획 65 중량부 및 캐스터 오일 1 몰에 에틸렌 옥시드 40 몰의 부가물 10 중량부로 구성되는 혼합물에 용해시켰다. 용액을 물 100,000로 따르고 미세 분포시켜 활성 성분 0.02 중량%를 포함하는 수성 분산액을 얻었다.
IV. 활성 성분 (6) 20 중량부와 나트륨 디이소부틸나프탈렌술포네이트 3 중량부, 술파이트 폐액으로부터의 리그노술폰산의 나트륨 염 17 중량부 및 가루 실리카겔 60 중량부와 완전하게 혼합하고 혼합물을 햄머 밀로 분쇄하였다. 혼합물을 물 20,000 중량부로 미세 분포시켜 활성 성분 0.1 중량%를 포함하는 분무 혼합물을 얻었다.
V. 활성 성분 (50) 3 중량부와 미분쇄된 카올린 97 중량부를 혼합하였다. 이로써 활성 성분 3 중량%를 포함하는 분말을 얻었다.
VI. 활성 성분 (5) 20 중량부와 칼슘 도데실벤젠술포네이트 2 중량부, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀/우레아/포름알데히드 축합물의 나트륨 염 2 중량부 및 파라핀 미네랄 오일 68 중량부를 직접적으로 혼합하였다. 이로써 안정한 유질의 분산액을 얻었다.
VII. 화합물 (3) 1 중량부를 시클로헥산온 70 중량부, 에톡실화 이소옥틸페놀 20 중량부 및 에톡실화 캐스터 오일 10 중량부로 구성되는 혼합물에 용해시켰다. 이로써 안정한 에멀션 농축물을 얻었다.
VIII. 화합물 (6) 1 중량부를 시클로헥산온 80 중량부 및 에멀포 EL(Emulohor EL)(에톡실화 캐스터 오일) 20 중량부로 구성되는 혼합물에 용해시켰다. 이로써 안정한 에멀션 농축물을 얻었다.
작용 스펙트럼을 넓히고 상승적인 효과를 얻기 위하여, 치환된 살리실산 유도체 (I)을 다수의 다른 제초제 군 또는 성장-억제 활성 성분의 표본과 혼합한 후 동시에 이용할 수 있다. 적당한 혼합물 성분은 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4,-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 그들의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐리드, (헤트)아릴옥시알칸산 및 그의 유도체, 벤조산 및 그의 유도체, 벤조티아디아지논, 2-아로일-1,3-시클로헥산디온, 헤트아릴 아릴 케톤, 벤질이속사졸리디논, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 그의 유도체, 클로로아세트아닐리드, 시클로헥산-1,3-디온 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 그의 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 바이피리딜, 할로카르복실산 및 그의 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로나프탈이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 또는 헤테로아릴옥시페녹시프로피온 에스테르, 페닐아세트산 및 그의 유도체, 페닐프로피온산 및 그의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘카르복실산 및 그의 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드, 술포닐우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복사미드 및 우라실이다.
화합물 (I)을 단독으로 사용하거나 다른 제초제 또는 성장 억제제, 추가로 작물 보호제, 예를 들어 살균제 또는 식물체병원진균 또는 세균 억제제와 더불어 공동으로 사용하는 것이 더욱 이로울 수 있다. 또한, 영양소 및 미량 원소 결핍의 처리에 사용되는 미네랄 염 용액과의 혼화성에서 흥미롭다. 또한, 비식물독성 오일 및 오일 농축물 첨가할 수 있다.
억제 목적, 계절, 목표 작물 및 생장 단계에 따라서, 활성 성분 이용율은 0.001 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 활성 성분(a.i.) kg/ha이다.
<사용예>
온실 실험에 의하여 화학식 (I)의 치환된 살리실산 유도체의 제초 작용을 설명하였다.
사용한 배양기는 기질로서 대략 3.0 %의 부식토를 갖는 롬질(loamy) 유리를 함유하는 플라스틱 단지였다. 시험 작물의 종자를 각각의 종에 따라 개별적으로 파종하였다.
성장 전 처리의 경우에 있어서, 물에 현탁되거나 에멀션화된 활성 성분을 미세 분사 노즐을 사용하여 파종 직후에 시용하였다. 배양기를 부드럽게 관개하여 발아 및 생장을 촉진시킨 후, 작물이 뿌리내릴 때가지 반투명한 플라스틱 후드로 덮어두었다. 활성 성분이 발아에 악 영향 미치지 않는한, 이 차폐는 시험 식물의 균일한 발아를 가져왔다.
성장 후 처리에 있어서, 식물의 체질에 따라 시험 식물을 3 내지 15 cm 높이로 생장시킨 후, 단지 물에 현탁되거나 에멀션화된 활성 성분으로만 처리하였다. 시험 식물을 동일한 배양기중에 직접 파종하고 생장시키거나, 개별적으로 생장시켜서, 처리하기 며칠전에 시험 배양기로 이종시켰다. 생장 후 처리에 대한 시용율은 0.0312 내지 0.0156 a.i. kg/ha였다.
종에 따라서, 식물을 10 내지 25 ℃ 또는 20 내지 35 ℃로 유지시켰다. 시험 기간을 2 내지 4 주에 걸쳐 연장하였다. 이 시간 동안, 식물을 손질하고, 개별적인 처리에 대한 그들의 반응을 평가하였다.
0 내지 100의 눈금을 사용하여 식물을 평가하였다. 100은 식물의 생장이 없거나 적어도 지표상에서는 완전하게 파괴된 것을 의미하고 0은 아무런 피해가 없거나 통상의 생장 경로를 거친 것을 의미한다.
온실 실험에서 사용한 식물은 하기와 같다.
학명 통상명칭
아마란투스 레트로펠럭스(Amaranthus retrofelux : 털비름) 붉은 뿌리 명아주(redroot pigweed)
케노포디움 알범(Chenopodium albim : 강피) 명아주류(명아주)(lambsquarters)
에키노클로아 크러스-갈리(Echinochloa crus-galli : 강피) 반야드그래스(barnyardgrass)
오리자 사티바(Oryza sativa, 벼) 벼(rice)
시나피스 알바(Sinapis alba : 흰겨자) 흰겨자(white mustard)
솔라늄 니그럼(Solanum nigrum : 까마종) 까마종(black nightshade)
베로니카 종(Veronica spp. : 칭개나물) 꼬리풀 무리(speedwell)
표 1 - 온실중의 생장 후 처리에서 선택적인 제초 활성도
실시예 번호 50
사용율(a.i. kg/ha) 0.0312 0.0156
시험 식물 손상율 (%)
벼 20 0
털비름 100 100
흰명아주 95 90
표 2 - 온실중의 생장 후 처리에서 제초 활성도
실시예 번호 5
사용율(a.i. kg/ha) 0.0312 0.0156
시험 식물 손상율 (%)
강피 100 95
털비름 95 95
흰겨자 95 95
까마종 100 100
칭개나물 95 95
<합성예>
하기의 합성예에는 상이한 출발 물질을 사용하여 다른 화합물 (I)을 얻기 위하여 주어진 프로토콜을 사용하였다. 생성 화합물을 하기의 표에 물리적 데이터와 더불어 열거하였다. 이들 데이터가 없는 화합물도 유사한 방법으로 상응하는 부가물로부터 합성할 수 있다. 표에 주어진 구조식은 특히 바람직한 활성 성분을 나타낸다.
EP 657 441중에 기술되어 있지 않은, 출발 물질로서 사용된 2,2-디메틸-4H-(1,3)벤조디옥신-4-온은 이 문헌중에 기술된 것과 유사한 방법으로 얻을 수 있다.
1. 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)-6-(2-메톡시티아졸-5-일)벤조산(실시예 50) : 2,2-디메틸-5-트리플루오로메틸술포닐옥시-4H-(1,3)벤조-디옥산-4-온과 2-메톡시티아졸의 금속화 및 주석화로 얻어진 주석 화합물의 커플링에 의한 통상적인 방법으로 출발 물질을 얻었다. 2,2-디메틸-5-(2-메톡시티아졸-5-일)-4H-(1,3)벤조디옥신-4-온 1.7 g을 97 %의 순수 수산화 나트륨 241 mg 및 40 % 강도 테트라부틸암모늄 히드록시드 용액과 더불어 물 80 mL중에서 4 시간 동안 환류시켰다. 여과 후에, 혼합물을 진공에서 농축한 후 톨루엔과 더불어 대기압보다 약간 낮은 압력하에서 70 ℃로 5 회 비등시켜 추출하였다. 생성물(1.57 g)을 디메틸 술폭시드 80 mL중에서 저분자량(4 Å) 시브 및 칼륨 tert-부틸레이트 646 mg(5.8 몰)로 처리하고, 혼합물을 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 4,6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘 1.26 g(5.8 mmol)을 첨가하고 혼합물을 상온에서 밤새도옥 교반하였다. 반응 혼합물을 인산을 사용하여 산성화시킨 물로 이동시키고, 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 반복적으로 추출하였다. 결합된 유기상을 물로 반복적으로 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조하고 진공에서 농축하였다. 수율 2.05 g. 융점 150 내지 153 ℃.
2. 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)-6-(2,4-디메톡시피리미딘-5-일)벤조산(실시예 69) :
a) 2,4-디메톡시-5-트리부틸스타닐피리미딘 : -70 ℃에서 헥산중의 n-부틸리튬 1.6 M 용액 45 mL를 디에틸에테르 400 mL중의 2,4-디메톡시-5-브로모피리미딘 15.0 g(68.5 mmol)에 적가하고, -75 ℃에서 1.5 시간 동안 교반을 지속하였다. 이어서, 이 온도에서 96 % 순도 트리부틸스타닐 클로라이드 23.2 g(68.5 mmol)을 황색 현탁액에 적가하고, 혼합물을 상온까지 이르게 하고, 1 시간 동안 교반을 지속하였다. 진공에서 농축시킨 후, 추가로 직접적으로 사용되는 조 생성물 36.6 g이 남았다.1H NMR (CDCl3) : δ = 0.85 (t); 1.05 (t); 1.22 (m); 1.50 (m), 3.95 (s); 4.00 (s); 8.12(s).
b) 2-디메틸-5-(2,4-디메톡시피리미딘-5-일)-4H-(1,3)벤조디옥신-4-온 : 오토클레이브중에서, 2,2-디메틸-5-트리플루오로메틸술포닐옥시-4H-(1,3)벤조디옥신-4-온 12.1 g(37 mmol), 상기에 기술한 주석 화합물 20.0 g, 염화 리튬 4.72 g(111 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 855 mg(0.74 mmol) 및 2,6-비스-tert-부틸-4-메틸페놀 50 mg을 디옥산 140 mL중에서 140 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 이어서, 진공에서 혼합물을 농축하고, 톨루엔/에틸 혼합물을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피한 후 시클로헥산으로 교반하였다. 수율 3.5 g. 융점 194 내지 196 ℃.
c) 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)-6-(2,4-디메톡시피리미딘-5-일)벤조산 : 2,2-디메틸-5-(2,4-디메톡시피리미딘-5일)-4H-(1,3)벤조디옥신-4-온 1.5 g(4.8 mmol)을 물 60 mL중에서 96 % 순도 수산화 나트륨 196 mg 및 40 % 강도 수산화 테트라부틸암모늄 용액 0.16 mL와 더불어 8.5 시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 여과하고, 여과물을 진공에서 농축하고, 생성물을 톨루엔을 사용하여 대기압보다 약간 낮은 압력하에서 75 ℃로 7 회 비등시켜 추출한 후 진공에서 건조하였다. 생성물(1.41 g)을 디메틸술폭시드 70 mL로 이동시키고, 상온에서 나트륨 tert-부틸레이트 532 mg(4.75 mmol)을 첨가하고, 1 시간 동안 교반을 지속하였다. 이어서, 4,6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘 1.04 g(4.75 mmol)을 첨가하고 혼합물을 상온에서 밤새도옥 교반하였다. 반응 혼합물을 인산으로 산성화시킨 물로 이동시키고 에틸 아세테이트를 사용하여 반복적으로 추출하였다. 결합된 유기상을 물로 반복적으로 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조시키고 진공에서 농축하였다. 수율 0.9 g. 융점 161 내지 162 ℃.
3. 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)-6-(2,4-디메톡시피리미딘-5-일)벤조산(실시예 68) :
a) 2,4-디메톡시-6-트리부틸스타닐피리미딘 : -100 ℃에서 헥산(38 mmol)중의 sec-부틸리듐 1.4 M 용액 27 mL를 디에틸에테르 120 mL 및 테트라히드로푸란 120 mL중의 2,4-디메톡시-6-브로모피리딘 7.55 g(34.5 mmol)에 적가하고, -100 ℃에서 5 분 동안 교반을 지속하였다. 이어서, 이 온도에서, 96 % 순도 염화 트리부틸스타닐 11.7 g(34.5 mmol)을 적가하고, -80 ℃에서 30 분 동안 교반을 지속하고, 상온까지 이르게 하였다. 진공에서 농축시킨 후, 추가로 직접 사용할 수 있는 조 생성물 18.9 g을 얻었다.1H NMR (CDCl3) : δ = 0.90 (t); 1.07 (t); 1.32 (m); 1.58 (m), 3.92 (s); 3.97 (s); 6.55(s).
b) 2,2-디메틸-5-(2,4-디메톡시피리미딘-6-일)-4H-(1,3)벤조디옥신-4-온 : 오토클레이브중에서, 2,2-디메틸-5-트리플루오로메틸술포닐옥시-4H-(1,3)벤조디옥신-4-온 7.07 g(21.7 mmol), 상기에 기술한 주석 화합물 18.6 g, 염화 리튬 2.77 g(65 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 502 mg(0.43 mmol) 및 2,6-비스-tert-부틸-4-메틸페놀 40 mg을 디옥산 200 mL중에서 140 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 이어서, 진공에서 혼합물을 농축하고, 톨루엔/에틸 혼합물을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피한 후 시클로헥산으로 교반하였다. 수율 2.5 g. 융점 174 ℃.
c) 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)-6-(2,4-디메톡시피리미딘-5-일)벤조산 : 2,2-디메틸-5-(2,4-디메톡시피리미딘-5일)-4H-(1,3)벤조디옥신-4-온 1.5 g(4.8 mmol)을 물 60 mL중에서 97 % 순도 수산화 나트륨 196 mg 및 40 % 강도 수산화 테트라부틸암모늄 용액 0.16 mL와 더불어 6 시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 여과하고, 여과물을 진공에서 농축하고, 생성물을 톨루엔을 사용하여 대기압보다 약간 낮은 압력하에서 75 ℃로 7 회 비등시켜 추출한 후 진공에서 건조하였다. 생성물(1.07 g, 3.88 mmol)을 디메틸술폭시드 50 mL로 이동시키고, 상온에서 나트륨 tert-부틸레이트 870 mg(7.77 mmol)을 첨가하고, 0.5 시간 동안 교반을 지속하였다. 이어서, 4,6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘 848 mg(3.89 mmol)을 첨가하고 혼합물을 상온에서 밤새도옥 교반하였다. 반응 혼합물을 인산으로 산성화시킨 물로 이동시키고 에틸 아세테이트를 사용하여 반복적으로 추출하였다. 결합된 유기상을 물로 반복적으로 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조시키고 진공에서 농축하였다. 수율 0.95 g. 융점 140 내지 143 ℃.
4. 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)-6-(1-메톡시피라졸-5-일)벤조산(실시예 3) :
a) 5-트리부틸스타닐-1-메톡시-피라졸 : 1-메톡시피라졸(DE 34 09 317에 따라 제조) 15 g(153 mmol)을 건조 에테르 280 mL중에 용해시키고 용액을 -70℃ 까지 냉각시켰다. 헥산중의 tert-부틸리튬 1.7-몰랄 용액 96.8 mL(163 mmol)을 적가하고, 1.5 시간 동안 교반을 지속한 후, 염화 트리부틸주석 49.8 g(153 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 서서히 상온까지 이르도옥 놓아두고, 교반을 밤새도옥 지속하였다. 이어서, 혼합물을 물 150 mL를 사용하여 가수분해하고, 유기상을 분리제거하고, 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조하고 농축하였다. 남은 잔사를 증류시켜 저비점 물질을 제거하였다. 생성물 55 g을 얻었다(GC 순도 93 %).
b) 2,2-디메틸-5-(1-메톡시피라졸-5-일)-4H-(1,3)벤조디옥신-4-온 : 오토클레이브중에서, 2,2-디메틸-5-트리플루오로메틸술포닐옥시-4H-(1,3)벤조디옥신-4-온 23.1 g(71 mmol), 상기에 기술한 주석 화합물 26 g, 염화 리튬 9.45 g(220 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 1.7 g 및 2,6-비스-tert-부틸-4-메틸페놀 90 mg을 디옥산 100 mL중에서 140 ℃로 6 시간 동안 가열하였다. 이어서, 진공에서 혼합물을 농축하고, 톨루엔/에틸 혼합물을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피한 후 시클로헥산과 함께 교반하였다. 수율 : 무색 오일 5 g.
c) 6-(1-메톡시피라졸-5-일)살리실산 : 상기에서 언급한 화합물 3.0 g(11 mmol)을 아세톤 40 mL중에 용해시키고, 용액을 물 40 mL중의 KOH 1.77 g(32 mmol) 및 수산화 테트라부틸암모늄 3 방울의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 4 시간 동안 교반하고, 그 부피의 반으로 농축하고 MTBE를 사용하여 추출하였다. 인산을 사용하여 수상을 산성화하고 MTBE로 흔들어 3 회 추출하였다. 결합된 유기상을 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조하고 농축하였다. 비점이 208 내지 218 ℃인, 무색 고체 1.9 g을 얻었다.
d) 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)-6-(1-메톡시피라졸-5-일)벤조산 : c)의 생성물 1.61 g(6.9 mmol)을 디메틸 술폭시드 50 mL로 이동시키고, 상온에서 칼륨 tert-부틸레이트 1.55 g(13.8 mmol) 첨가하고, 0.5 시간 동안 교반을 지속하였다. 이어서, 4,6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘 1.5 g(.9 mmol)을 첨가하고 혼합물을 상온에서 밤새도옥 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 인산으로 산성화시킨 물로 따르고 흡입기를 사용하여 침전된 고체를 여과 제거하였다. 고체를 물로 세척하고 50 ℃ 진공 건조 오븐중에서 건조하였다. 수율 2.07 g. 융점 182 내지 185 ℃
5. 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)-6-(1-메톡시피라졸-4-일)벤조산(실시예 5) :
a) 1-에톡시피라졸 : 아세톤 200 mL중의 탄산 칼륨 104.8 g(0.76 mol) 및 에틸 요오드 60.1 g(0.385 mol) 용액을 아세톤 200 mL중의 1-히드록시피라졸(EP 567 827에 따라 제조) 29.4 g(0.35 mol) 용액에 첨가하고, 혼합물을 4 시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 흡입기를 사용하여 침전물을 여과제거하고 아세톤을 사용하여 세척하였다. 상온에서 쇼트 칼럼을 사용하여 여과물로부터 아세톤을 증류제거한 후, 감압하에서 증류를 지속하여, 75 ℃/78 mm에서 무색 액체 형태로 생성물이 증류되었다. 순도 99.8 %(GC)의 생성물 35.6 g을 얻었다.
b) 4-브로모-1-에톡시-피라졸 : 1-에톡시피라졸 20.1 g(178 mmol)을 사염화탄소 120 mL에 용해시키고, 0 내지 5 ℃에서 온화한 질소 스트림을 통과시키는 동안 냉 아세트산 122 mL중의 브롬 28.5 g(0.35 mol) 용액을 적가하였다. 이 온도에서 30 분 동안 교반을 지속한 후, 반응 혼합물을 상온까지 이르도옥 1 시간 동안 놓아둔 후, 2.5 시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 혼합물을 빙수 500 mL에 따르고, 유기상을 분리제거하고 디클로로메탄을 사용하여 수상을 3 회 이상 추출하였다. 결합된 유기상을 물, 5 % 강도 중탄산 나트륨으로 흔들어 추출하고, 재차 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 흔들어 추출하고, 황산 나트륨상에서 건조하고, 로타리 증발기로 메틸렌 클로라이드를 증류제거하였다. 잔사를 15 cm 비그럭스(Vigreux) 칼럼으로 증류시켜, 52 내지 54 ℃/0.5 mm에서 증류된 생성물 33.3 g을 얻었다(GC 순도 : 97.8 %).
c) 5-트리부틸스타닐-1-에톡시피라졸 : 마그네슘 충전제 3.81 g(157 mmol)을 건조 THF 10 mL중에 놓고 요오드 그레인을 사용하여 혼합물을 활성화시켰다. 혼합물을 환류시키고, 냉각 장치를 제거하고, 건조 THF 160 mL중의 4-브로모-1-메톡시피라졸 27 g(142 mmol) 용액을 환류 조건을 유지시키는 방법으로 적가하였다. 혼합물을 환류하에서 추가의 3 시간 동안 유지시키고, 이러한 공정 동안 대부분의 마그네슘이 용해되었다. 혼합물을 상온까지 냉각되도옥 한 후, 건조 THF 30 mL중의 염화 트리부틸주석 43 g(132 mmol) 용액을 적가하고, 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 배치를 5 % 강도 염화 암모늄 용액 500 mL에 따르고, 메틸렌 클로라이드를 사용하여 수상을 4 회 이상 추출하였다. 결합된 유기상을 물 및 포화된 염화 나트륨으로 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조하고 농축하였다. 헥산/아세톤을 사용하여 남은 잔사를 실리카겔(헥사메틸디살라잔을 사용하여 비활성화시킨)상에 정제하였다. 무색 오일 21.8 g을 얻었다(GC 순도 : 84 %).
d) 5-(1-에톡시피라졸-4-일)-2,2-디메틸-4H-(1,3)벤조디옥신-4-온 : 오토클레이브중에서, 2,2-디메틸-5-트리플루오로메틸술포닐옥시-4H-(1,3)벤조디옥신-4-온 13.3 g(40 mmol), 상기에 기술한 주석 화합물 20.1 g, 염화 리튬 5.23 g(125 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.94 g 및 2,6-비스-tert-부틸-4-메틸페놀 39 mg을 디옥산 100 mL중에서 140 ℃로 6 시간 동안 가열하였다. 이어서, 진공에서 혼합물을 농축하고, 톨루엔/에틸 혼합물을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피한 후 시클로헥산과 함께 교반하였다. 수율 : 무색 오일 4.6 g.
e) 6-(1-에톡시피라졸-4-일)살리실산 : 상기에서 언급한 화합물 2.9 g(10 mmol)을 아세톤 40 mL중에 용해시키고, 용액을 물 40 mL중의 KOH 1.6 g(29 mmol) 및 수산화 테트라부틸암모늄 3 방울의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 2.5 시간 동안 교반하고, 그 부피의 반으로 농축하고 MTBE를 사용하여 추출하였다. 인산을 사용하여 수상을 산성화하고 MTBE로 흔들어 3 회 추출하였다. 결합된 유기상을 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조하고 농축하였다. 무색 수지 2.27 g을 얻었다.
f) 6-(1-에톡시피라졸-4-일)-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)벤조산 : 1-메톡시피라졸-5-일 유도체에 대하여 주어진 것과 유사한 프로토콜을 사용하여, 6-(1-에톡시피라졸-4-일)살리실산 1.55 g(6 mmol), 칼륨 tert-부틸레이트 1.35 g(12 mmol) 및 4,6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘 1.31 g(6 mmol)로부터 용융 범위 57 내지 74 ℃의 생성물 1.76 g을 얻었다.
<표 3A>
번호 R3 Z R1 R2 Y X A 물리적 데이터(NMR,mp,[℃])
1. OH CH OMe OMe CH O 1-메톡시피라졸-3-일
2. OH CH OMe OMe CH O 1-메톡시피라졸-4-일 122 - 129 ℃
3. OH CH OMe OMe CH O 1-메톡시피라졸-5-일 182 - 185 ℃
4. OH CH OMe OMe CH O 1-에톡시피라졸-3-일
5. OH CH OMe OMe CH O 1-에톡시피라졸-4-일 57 - 74 ℃
6. OH CH OMe OMe CH O 1-에톡시피라졸-5-일 209 - 216 ℃
7. OH CH OMe OMe CH O 1-프로폭시피라졸-4-일
8. OH CH OMe OMe CH O 1-이소프로폭시피라졸-3-일
9. OH CH OMe OMe CH O 1-이소프로폭시피라졸-4-일 135 - 139 ℃
10. OH CH OMe OMe CH O 1-이소프로폭시피라졸-5-일 159 - 161 ℃
11. OH CH OMe OMe CH O 1-부톡시피라졸-3-일
12. OH CH OMe OMe CH O 1-(1-메틸프로폭시)피라졸-4-일
13. OH CH OMe OMe CH O 1-펜톡시피라졸-4-일
14. OH CH OMe OMe CH O 1-벤질옥시피라졸-3-일
15. OH CH OMe OMe CH O 1-벤질옥시피라졸-4-일
16. OH CH OMe OMe CH O 1-벤질옥시피라졸-5-일
17. OH CH OMe OMe CH O 1-(2-메톡시에톡시)피라졸-4-일
18. OH CH OMe OMe CH O 1-(메톡시메톡시)피라졸-4-일
19. OH CH OMe OMe CH O 1-디플로오로메톡시피라졸-4-일
20. OH CH OMe OMe CH O 1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)피라졸-4-일
21. OH CH OMe OMe CH O 4-메톡시-1-메틸피라졸-5-일 173-175 ℃
22. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-메톡시피라졸-4-일
23. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-메톡시피라졸-5-일
24. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-에톡시피라졸-4-일
25. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-프로폭시피라졸-4-일
26. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-이소프로폭시피라졸-4-일
27. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-벤질옥시피라졸-4-일
28. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-벤질옥시피라졸-5-일
29. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 1-메톡시피라졸-4-일
30. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 1-메톡시피라졸-5-일
31. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 1-에톡시피라졸-4-일
37. OH CH OMe OMe CH S 1-메톡시피라졸-4-일
38. OH CH OMe OMe CH S 1-메톡시피라졸-5-일
39. OH CH OMe OMe CH S 1-에톡시피라졸-4-일
40. OH CH OMe OMe CH S 1-프로폭시피라졸-4-일
41. OH CH OMe OMe CH S 1-이소프로폭시피라졸-4-일
42. OH CH OMe OMe CH S 1-이소프로폭시피라졸-5-일
43. OH CH OMe OMe CH S 1-벤질옥시피라졸-4-일
44. OH CH OMe OMe CH S 1-벤질옥시피라졸-5-일
45. OH CH OMe OMe CH S 1-(2-메톡시에톡시)피라졸-4-일
46. OH CH OMe OMe CH S 1-디플로오로메톡시피라졸-4-일
47. OH N OMe OMe CH O 1-메톡시피라졸-4-일
48. OH CH OMe OMe CH O 1-메톡시피라졸-4-일
49. OH CH OMe OMe N O 1-메톡시피라졸-4-일
50. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시티아졸-5-일 150 - 153 ℃
<표 3B>
번호 R3 Z R1 R2 Y X A 물리적 데이터(NMR,mp,[℃])
51. OH CH OMe OMe CH O 2-에톡시티아졸-5-일 145 - 146 ℃
52. OH CH OMe OMe CH O 2-프로폭시티아졸-5-일
53. OH CH OMe OMe CH O 2-(2-메톡시에톡시)티아졸-5-일
54. OH CH OMe OMe CH O 2-(2-디메틸아미노에톡시)티아졸-5-일
55. OH CH OMe OMe CH O 2-(2,2,2-트리풀루오로에톡시)티아졸-5-일
56. OH CH OMe OMe CH O 2-(디메틸아미노)티아졸-5-일
57. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시티아졸-4-일
58. OH CH OMe OMe CH O 5-메톡시티아졸-2-일
59. OH CH OMe OMe CH O 4-메톡시티아졸-2-일
60. OH CH OMe OMe CH O 1-메틸-2-메톡시이미다졸-4-일
61. OH CH OMe OMe CH O 1-메틸-2-메톡시이미다졸-5-일
62. OH CH OMe OMe CH O 1-에틸-2-메톡시이미다졸-4-일
63. OH CH OMe OMe CH O 1-메톡시이미다졸-2-일
64. OH CH OMe OMe CH O 1-메톡시이미다졸-4-일
65. OH CH OMe OMe CH O 1-에톡시이미다졸-2-일
66. OH CH OMe OMe CH O 1-에톡시이미다졸-2-일
67. OH CH OMe OMe CH O 1-에톡시이미다졸-2-일
68. OH CH OMe OMe CH O 2,4-디메톡시피리미딘-6-일 140 -143 ℃
69. OH CH OMe OMe CH O 2,4-디메톡시피리미딘-5-일 161 -162 ℃
70. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시피리미딘-5-일
71. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시피리미딘-4-일
72. OH CH OMe OMe CH O 4-메톡시피리미딘-2-일
73. OH CH OMe OMe CH O 4,6-디메톡시피리미딘-2-일
74. OH CH OMe OMe CH O 5-메톡시피리미딘-2-일
75. OH CH OMe OMe CH O 3-메톡시피리미딘-5-일
76. OH CH OMe OMe CH O 3-메톡시피리미딘-6-일
77. OH CH OMe OMe CH O 3-에톡시피리미딘-6-일
78. OH CH OMe OMe CH O 3-(2-메톡시에톡시)피리다진-6-일
79. OH CH OMe OMe CH O 3-(2,2,2-트리풀루오로에톡시)피리다진-6-일
80. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시피라진-6-일
81. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시피라진-5-일
82. OH CH OMe OMe CH O 2,메톡시[1,3,5]트리아진-4-일
83. OH CH OMe OMe CH O 2,4-디메톡시[1,3,5]트리아진-6-일
84. OH CH OMe OMe CH O 2,4-디에톡시[1,3,5]트리아진-6-일
85. OH CH OMe OMe CH O 2,4-디프로폭시[1,3,5]트리아진-6-일
86. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시푸란-4-일
87. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시푸란-5-일
88. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시푸란-3-일
89. OH CH OMe OMe CH O 2-에톡시푸란-5-일
90. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시티엔-4-일
91. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시티엔-5-일
92. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시티엔-3-일
93. OH CH OMe OMe CH O 2-에톡시티엔-5-일
94. OH CH OMe OMe CH O 2-프로폭시티엔-5-일
95. OH CH OMe OMe CH O 2-디메틸아미노티엔-5-일
96. OH CH OMe OMe CH O 2-(메톡시메틸)티엔-5-일
97. OH CH OMe OMe CH O 2-(2-메톡시에톡시)티엔-5-일
98. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시-1-메틸피롤-5-일
99. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시-1-메틸피롤-4-일
100. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시옥사졸-5-일
101. OH CH OMe OMe CH O 2-에톡시옥사졸-5-일
102. OH CH OMe OMe CH O 2-프로폭시옥사졸-5-일
103. OH CH OMe OMe CH O 2-(2-메톡시에톡시)옥사졸-5-일
104. OH CH OMe OMe CH O 2-(2-디메틸아미노에톡시)옥사졸-5-일
105. OH CH OMe OMe CH O 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)옥사졸-5-일
106. OH CH OMe OMe CH O 2-(디메틸아미노)옥사졸-5-일
<표 3C>
번호 R3 Z R1 R2 Y X A 물리적 데이터(NMR,mp,[℃])
107. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시옥사졸-4-일
108. OH CH OMe OMe CH O 5-메톡시옥사졸-2-일
109. OH CH OMe OMe CH O 4-메톡시옥사졸-2-일
110. OH CH OMe OMe CH O 4-메톡시이속사졸-3-일
111. OH CH OMe OMe CH O 4-에톡시이속사졸-3-일
112. OH CH OMe OMe CH O 3-메톡시이속사졸-5-일
113. OH CH OMe OMe CH O 4-(2-메톡시에톡시)이속사졸-3-일
114. OH CH OMe OMe CH O 4-(2-디메틸아미노에톡시)이속사졸-3-일
115. OH CH OMe OMe CH O 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이속사졸-3-일
116. OH CH OMe OMe CH O 4-(디메틸아미노)이속사졸-3-일
117. OH CH OMe OMe CH O 4-메톡시이속사졸-5-일
118. OH CH OMe OMe CH O 5-메톡시이속사졸-3-일
119. OH CH OMe OMe CH O 3-메톡시이속사졸-4-일
120. OH CH OMe OMe CH O 4-메톡시이소티아졸-3-일
121. OH CH OMe OMe CH O 4-에톡시이소티아졸-3-일
122. OH CH OMe OMe CH O 3-메톡시이소티아졸-5-일
123. OH CH OMe OMe CH O 4-(2-메톡시에톡시)이소티아졸-3-일
124. OH CH OMe OMe CH O 4-(2-디메틸아미노에톡시)이소티아졸-3-일
125. OH CH OMe OMe CH O 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이소티아졸-3-일
126. OH CH OMe OMe CH O 4-(디메틸아미노)이소티아졸-3-일
127. OH CH OMe OMe CH O 4-메톡시이소티아졸-5-일
128. OH CH OMe OMe CH O 5-메톡시이소티아졸-3-일
129. OH CH OMe OMe CH O 3-메톡시이소티아졸-4-일
130. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시[1,3,4]티아디아졸-5-일
131. OH CH OMe OMe CH O 2-에톡시[1,3,4]티아디아졸-5-일
132. OH CH OMe OMe CH O 5-메톡시[1,2,4]티아디아졸-3-일
133. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시[1,3,4]티아디아졸-5-일
134. OH CH OMe OMe CH O 2-에톡시[1,3,4]티아디아졸-5-일
135. OH CH OMe OMe CH O 5-메톡시[1,2,4]티아디아졸-3-일
136. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시티아졸-5-일
137. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-에톡시티아졸-5-일
138. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-프로폭시티아졸-5-일
139. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-(2-메톡시에톡시)티아졸-5-일
140. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-(2-디메틸아미노에톡시)티아졸-5-일
141. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)티아졸-5-일
142 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-(디메틸아미노)티아졸-5-일
143. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시티아졸-4-일
144. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 5-메톡시티아졸-2-일
145. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-메톡시티아졸-2-일
146. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-메틸-2-메톡시이미다졸-4-일
147. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-메틸-2-메톡시이미다졸-5-일
148. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-에틸-2-메톡시이미다졸-4-일
149. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-메톡시이미다졸-2-일
150. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-메톡시이미다졸-4-일
151. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-에톡시이미다졸-2-일
152. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-에톡시이미다졸-2-일
153. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 1-에톡시이미다졸-2-일
154. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2,4-디메톡시피리미딘-6-일
155. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2,4-디메톡시피리미딘-5-일
156. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시피리미딘-5-일
157. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시피리미딘-4-일
158. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-메톡시피리미딘-2-일
159. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4,6-디메톡시피리미딘-2-일
160. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 5-메톡시피리미딘-2-일
161. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 3-메톡시피리다진-5-일
162. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 3-메톡시피리다진-6-일
<표 3D>
번호 R3 Z R1 R2 Y X A 물리적 데이터(NMR,mp,[℃])
163. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 3-에톡시피리다진-6-일
164. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 3-(2-메톡시에톡시)피리다진-6-일
165. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)피리다진-6-일
166. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시피라진-6-일
167. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시피라진-5-일
168. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시[1,3,5]트리아진-4-일
169. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2,4-디메톡시[1,3,5]트리아진-6-일
170. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2,4-디에톡시[1,3,5]트리아진-6-일
171. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2,4-디프로폭시[1,3,5]트리아진-6-일
172. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시푸란-4-일
173. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시푸란-5-일
174. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시푸란-3-일
175. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-에톡시푸란-3-일
176. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시티엔-4-일
177. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시티엔-5-일
178. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시티엔-3-일
179. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-에톡시티엔-5-일
180. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-프로폭시티엔-5-일
181. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-디메틸아미노티엔-5-일
182. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-(메톡시에톡시)티엔-5-일
183. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-(2-메톡시에톡시)티엔-5-일
184. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시-1-메틸프로필-5-일
185. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시-1-메틸프로필-4-일
186. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시옥사졸-5-일
187. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-에톡시옥사졸-5-일
188. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-프로폭시옥사졸-5-일
189. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-(2-메톡시에톡시)옥사졸-5-일
190. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-(2-디메틸아미노에톡시)옥사졸-5-일
191. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)옥사졸-5-일
192. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-(디메틸아미노)옥사졸-5-일
193. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시옥사졸-4-일
194. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 5-메톡시옥사졸-2-일
195. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-메톡시옥사졸-2-일
196. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-메톡시이속사졸-3-일
197. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-에톡시이속사졸-3-일
198. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 3-메톡시이속사졸-5-일
199. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-(2-메톡시에톡시)이속사졸-3-일
200. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-(2-디메틸아미노에톡시)이속사졸-3-일
201. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-(2,2,2-틀리플루오로에톡시)이속사졸-3-일
202. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-(디메틸아미노)이속사졸-3-일
203. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-메톡시이속사졸-5-일
204. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 5-메톡시이속사졸-3-일
205. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 3-메톡시이속사졸-4-일
206. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-메톡시이소티아졸-3-일
207. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-에톡시이소티아졸-3-일
208. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 3-메톡시이소티아졸-5-일
209. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-(2-메톡시에톡시)이소티아졸-3-일
210. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-(2-디에틸아미노에톡시)이소티아졸-3-일
211. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이소티아졸-3-일
212. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-(디에틸아미노)이소티아졸-3-일
213. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 4-메톡시이소티아졸-5-일
214. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 5-메톡시이소티아졸-3-일
215. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 3-메톡시이소티아졸-4-일
216. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시[1,3,4]티아디아졸-5-일
217. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-에톡시[1,3,4]티아디아졸-5-일
218. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 5-메톡시[1,2,4]티아디아졸-3-일
<표 3E>
번호 R3 Z R1 R2 Y X A 물리적 데이터(NMR,mp,[℃])
219. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시[1,3,4]옥사디아졸-5-일
220. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 2-에톡시[1,3,4]옥사디아졸-5-일
221. 벤질옥시 CH OMe OMe CH O 5-메톡시[1,3,4]옥사디아졸-5-일
222. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시티아졸-5-일
223. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-에톡시티아졸-5-일
224. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-프로폭시티아졸-5-일
225. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-(2-메톡시에톡시)티아졸-5-일
226. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-(2-디메틸아미노에톡시)티아졸-5-일
227. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)티아졸-5-일
228. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-(디메틸아미노)티아졸-5-일
229. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시티아졸-4-일
230. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 5-메톡시티아졸-2-일
231. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-메톡시티아졸-2-일
232. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 1-메틸-2-메톡시이미다졸-4-일
233. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 1-메틸-2-메톡시이미다졸-5-일
234. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 1-에틸-2-메톡시이미다졸-4-일
235. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 1-메톡시이미다졸-2-일
236. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 1-메톡시이미다졸-4-일
237. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 1-에톡시이미다졸-2-일
238. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 1-메톡시이미다졸-2-일
239. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 1-메톡시이미다졸-2-일
240. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2,4-디메톡시피리미딘-6-일
241. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2,4-디메톡시피리미딘-5-일
242. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시피리미딘-5-일
243. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시피리미딘-4-일
244. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-메톡시피리미딘-2-일
245. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4,6-디메톡시피리미딘-5-일
246. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 5-메톡시피리미딘-2-일
247. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 3-메톡시피리다진딘-5-일
248. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 3-메톡시피리다진-6-일
249. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 3-에톡시피리다진-6-일
250. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 3-(2-메톡시에톡시)피리다진-6-일
251. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)피리다진-6-일
252. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시피라진-6-일
253. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시피라진-5-일
254. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시[1,3,5]트리아진-4-일
255. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2,4-디메톡시[1,3,5]트리아진-6-일
256. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2,4-디에톡시[1,3,5]트리아진-6-일
257. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2,4-디프로필[1,3,5]트리아진-6일
258. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시푸란-4-일
259. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시푸란-5-일
260. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시푸란-3-일
261. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-에톡시푸란-5-일
262. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시티엔-4-일
263. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시티엔-5-일
264. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시티엔-3-일
265. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-에톡시티엔-5-일
266. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-프로폭시티엔-5-일
267. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-디메틸아미노티엔-5-일
268. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-(메톡시에톡시)티엔-5-일
269. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-(2-메톡시에톡시)티엔-5-일
270. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시-1-메틸피롤-5-일
271. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시-1-메틸피롤-4-일
272. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시옥사졸-5-일
273. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-에톡시옥사졸-5-일
274. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-프로폭시옥사졸-5-일
<표 3F>
번호 R3 Z R1 R2 Y X A 물리적 데이터(NMR,mp,[℃])
275. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-(2-메톡시에톡시)옥사졸-5-일
276. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-(2-디메틸아미노에톡시)옥사졸-5-일
277. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)옥사졸-5-일
278. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-(디메틸아미노)옥사졸-5-일
279. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시옥사졸-4-일
280. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 5-메톡시옥사졸-2-일
281. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-메톡시옥사졸-2-일
282. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-메톡시이속사졸-3-일
283. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-에톡시이속사졸-3-일
284. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 3-메톡시이속사졸-5-일
285. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-(2-메톡시에톡시)이속사졸-3-일
286. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-(2-디메틸아미노에톡시)이속사졸-3-일
287. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이속사졸-3-일
288. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-(디메니틸아미노)이속사졸-3-일
289. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-메톡시이속사졸-5-일
290. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 5-메톡시이속사졸-3-일
291. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 3-메톡시이속사졸-4-일
292. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-메톡시이소티아졸-3-일
293. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-에톡시이소티아졸-3-일
294. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 3-메톡시이소티아졸-5-일
295. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-(2-메톡시에톡시)이소티아졸-3-일
296. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-(2-디메틸아미노에톡시)이소티아졸-3-일
297. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이소티아졸-3-일
298. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-(디메틸아미노)이소티아졸-3-일
299. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 4-메톡시이소티아졸-5-일
300. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 5-메톡시이소티아졸-3-일
301. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 3-메톡시이소티아졸-4-일
302. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시[1,3,4]티아디아졸-5-일
303. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-에톡시[1,3,4]티아디아졸-5-일
304. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 5-메톡시[1,2,4]티아디아졸-3-일
305. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-메톡시[1,3,4]옥사디아졸-5-일
306. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 2-에톡시[1,3,4]옥사디아졸-5-일
307. 2-프로필이미녹시 CH OMe OMe CH O 5-메톡시[1,2,4]옥사디아졸-3-일
308. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시티아졸-5-일
309. OH CH OMe OMe CH S 2-에톡시티아졸-5-일
310. OH CH OMe OMe CH S 2-프로폭시티아졸-5-일
311. OH CH OMe OMe CH S 2-(2-메톡시에톡시)티아졸-5-일
312. OH CH OMe OMe CH S 2-(2-디메틸아미노에톡시)티아졸-5-일
313. OH CH OMe OMe CH S 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)티아졸-5-일
314. OH CH OMe OMe CH S 2-(디메틸아미노)티아졸-5-일
315. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시티아졸-4-일
316. OH CH OMe OMe CH S 5-메톡시티아졸-2-일
317. OH CH OMe OMe CH S 4-메톡시티아졸-2-일
318. OH CH OMe OMe CH S 1-메틸-2-메톡시티아졸-4-일
319. OH CH OMe OMe CH S 1-메틸-2-메톡시티아졸-5-일
320. OH CH OMe OMe CH S 1-에틸-2-메톡시티아졸-4-일
321. OH CH OMe OMe CH S 1-메톡시이미다졸-2-일
322. OH CH OMe OMe CH S 1-메톡시이미다졸-4-일
323. OH CH OMe OMe CH S 1-에톡시이미다졸-2-일
324. OH CH OMe OMe CH S 1-에톡시이미다졸-2-일
325. OH CH OMe OMe CH S 1-에톡시이미다졸-2-일
326. OH CH OMe OMe CH S 2,4-디메톡시피리미딘-6-일
327. OH CH OMe OMe CH S 2,4-디메톡시피리미딘-5-일
328. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시피리미딘-5-일
329. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시피리미딘-4-일
330. OH CH OMe OMe CH S 4-메톡시피리미딘-2-일
<표 3G>
번호 R3 Z R1 R2 Y X A 물리적 데이터(NMR,mp,[℃])
331. OH CH OMe OMe CH S 4,6-디메톡시피리미딘-2-일
332. OH CH OMe OMe CH S 5-메톡시피리미딘-2-일
333. OH CH OMe OMe CH S 3-메톡시피리다진-5-일
334. OH CH OMe OMe CH S 3-메톡시피리다진-6-일
335. OH CH OMe OMe CH S 3-에톡시피리다진-6-일
336. OH CH OMe OMe CH S 3-(2-메톡시에톡시)피리다진-6-일
337. OH CH OMe OMe CH S 3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)피리다진-6-일
338. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시피라진-6-일
339. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시피라진-5-일
340. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시[1,3,5]트리아진-4-일
341. OH CH OMe OMe CH S 2,4-디메톡시[1,3,5]트리아진-6-일
342. OH CH OMe OMe CH S 2,4-디에톡시[1,3,5]트리아진-6-일
343. OH CH OMe OMe CH S 2,4-디프로폭시[1,3,5]트리아진-6-일
344. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시푸란-4-일
345. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시푸란-5-일
346. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시푸란-3-일
347. OH CH OMe OMe CH S 2-에톡시푸란-5-일
348. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시티엔-4-일
349. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시티엔-5-일
350. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시티엔-3-일
351. OH CH OMe OMe CH S 2-에톡시티엔-5-일
352. OH CH OMe OMe CH S 2-프로폭시티엔-5-일
353. OH CH OMe OMe CH S 2-디메틸아미노티엔-5-일
354. OH CH OMe OMe CH S 2-(메톡시에톡시)티엔-5-일
355. OH CH OMe OMe CH S 2-(2-메톡시에톡시)티엔-5-일
356. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시-1-메틸피롤-5-일
357. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시-1-메틸피롤-4-일
358. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시옥사졸-5-일
359. OH CH OMe OMe CH S 2-에톡시옥사졸-5-일
360. OH CH OMe OMe CH S 2-프로폭시옥사졸-5-일
361. OH CH OMe OMe CH S 2-(2-메톡시에톡시)옥사졸-5-일
362. OH CH OMe OMe CH S 2-(2-디메틸아미노에톡시)옥사졸-5-일
363. OH CH OMe OMe CH S 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)옥사졸-5-일
364. OH CH OMe OMe CH S 2-(2-디메틸아미노)옥사졸-5-일
365. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시옥사졸-4-일
366. OH CH OMe OMe CH S 5-메톡시옥사졸-2-일
367. OH CH OMe OMe CH S 4-메톡시옥사졸-2-일
368. OH CH OMe OMe CH S 4-메톡시이속사졸-3-일
369. OH CH OMe OMe CH S 4-에톡시이속사졸-3-일
370. OH CH OMe OMe CH S 3-메톡시이속사졸-5-일
371. OH CH OMe OMe CH S 4-(2-메톡시에톡시)이속사졸-3-일
372. OH CH OMe OMe CH S 4-(2-디메틸아미노에톡시)이속사졸-3-일
373. OH CH OMe OMe CH S 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이속사졸-3-일
374. OH CH OMe OMe CH S 4-(디메틸아미노)이속사졸-3-일
375. OH CH OMe OMe CH S 4-메톡시이속사졸-5-일
376. OH CH OMe OMe CH S 5-메톡시이속사졸-3-일
377. OH CH OMe OMe CH S 3-메톡시이속사졸-4-일
378. OH CH OMe OMe CH S 4-메톡시이소티아졸-3-일
379. OH CH OMe OMe CH S 4-에톡시이소티아졸-3-일
380. OH CH OMe OMe CH S 3-메톡시이소티아졸-5-일
381. OH CH OMe OMe CH S 4-(2-메톡시에톡시)이소티아졸-3-일
382. OH CH OMe OMe CH S 4-(2-디메틸아미노에톡시)이소티아졸-3-일
383. OH CH OMe OMe CH S 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이소티아졸-3-일
384. OH CH OMe OMe CH S 4-(디메틸아미노)이소티아졸-3-일
385. OH CH OMe OMe CH S 4-메톡시이소티아졸-5-일
386. OH CH OMe OMe CH S 5-메톡시이소티아졸-3-일
<표 3H>
번호 R3 Z R1 R2 Y X A 물리적 데이터(NMR,mp,[℃])
387. OH CH OMe OMe CH S 3-메톡시이소티아졸-4-일
388. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시[1,3,4]티아디아졸-5-일
389. OH CH OMe OMe CH S 2-에톡시[1,3,4]티아디아졸-5-일
390. OH CH OMe OMe CH S 5-메톡시[1,2,4]티아디아졸-3-일
391. OH CH OMe OMe CH S 2-메톡시[1,3,4]옥사디아졸-5-일
392. OH CH OMe OMe CH S 2-에톡시[1,3,4]옥사디아졸-5-일
393. OH CH OMe OMe CH S 5-메톡시[1,2,4]옥사디아졸-3-일
394. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시티아졸-5-일
395. OH N OMe OMe CH O 2-에톡시티아졸-5-일
396. OH N OMe OMe CH O 2-프로폭시티아졸-5-일
397. OH N OMe OMe CH O 2-(2-메톡시에톡시)티아졸-5-일
398. OH N OMe OMe CH O 2-(2-디메틸아미노에톡시)티아졸-5-일
399. OH N OMe OMe CH O 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)티아졸-5-일
400. OH N OMe OMe CH O 2-(디메틸아미노)티아졸-5-일
401. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시티아졸-4-일
402. OH N OMe OMe CH O 5-메톡시티아졸-2-일
403. OH N OMe OMe CH O 4-메톡시티아졸-2-일
404. OH N OMe OMe CH O 1-메틸-2-메톡시이미다졸-4-일
405. OH N OMe OMe CH O 1-메틸-2-메톡시이미다졸-5-일
406. OH N OMe OMe CH O 1-에틸-2-메톡시이미다졸-4-일
407. OH N OMe OMe CH O 1-메톡시이미다졸-2-일
408. OH N OMe OMe CH O 1-메톡시이미다졸-4-일
409. OH N OMe OMe CH O 1-에톡시이미다졸-2-일
410. OH N OMe OMe CH O 1-에톡시이미다졸-2-일
411. OH N OMe OMe CH O 1-에톡시이미다졸-2-일
412. OH N OMe OMe CH O 2,4-디메톡시피리미딘-6-일
413. OH N OMe OMe CH O 2,4-디메톡시피리미딘-5-일
414. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시피리미딘-5-일
415. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시피리미딘-4-일
416. OH N OMe OMe CH O 4-메톡시피리미딘-2-일
417. OH N OMe OMe CH O 4,6-디메톡시피리미딘-2-일
418. OH N OMe OMe CH O 5-메톡시피리미딘-2-일
419. OH N OMe OMe CH O 3-메톡시피리다진-5-일
420. OH N OMe OMe CH O 3-메톡시피리다진-6-일
421. OH N OMe OMe CH O 3-에톡시피리다진-6-일
422. OH N OMe OMe CH O 3-(2-메톡시에톡시)피리다진-6-일
423. OH N OMe OMe CH O 3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)피리다진-6-일
424. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시피리다진-6-일
425. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시피리다진-5-일
426. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시[1,3,5]트리아진-4-일
427. OH N OMe OMe CH O 2,4-디메톡시[1,3,5]트리아진-6-일
428. OH N OMe OMe CH O 2,4-디에톡시[1,3,5]트리아진-6-일
429. OH N OMe OMe CH O 2,4-디프로폭시[1,3,5]트리아진-6-일
430. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시푸란-4-일
431. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시푸란-5-일
432. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시푸란-3-일
433. OH N OMe OMe CH O 2-에톡시푸란-5-일
434. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시티엔-4-일
435. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시티엔-5-일
436. OH N OMe OMe CH O 2-에톡시티엔-3-일
437. OH N OMe OMe CH O 2-에톡시티엔-5-일
438. OH N OMe OMe CH O 2-프로폭시시티엔-5-일
439. OH N OMe OMe CH O 2-디메틸아미노티엔-5-일
440. OH N OMe OMe CH O 2-(메톡시메틸)티엔-5-일
441. OH N OMe OMe CH O 2-(2-메톡시에톡시)티엔-5-일
442. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시-1-메틸피롤-5-일
<표 3I>
번호 R3 Z R1 R2 Y X A 물리적 데이터(NMR,mp,[℃])
443. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시-1-메틸피롤-4-일
444. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시옥사졸-5-일
445. OH N OMe OMe CH O 2-에톡시옥사졸-5-일
446. OH N OMe OMe CH O 2-프로폭시옥사졸-5-일
447. OH N OMe OMe CH O 2-(2-메톡시에톡시)옥사졸-5-일
448. OH N OMe OMe CH O 2-(2-디메틸아미노에톡시)옥사졸-5-일
449. OH N OMe OMe CH O 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)옥사졸-5-일
450. OH N OMe OMe CH O 2-(디메틸아미노)옥사졸-5-일
451. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시옥사졸-4-일
452. OH N OMe OMe CH O 5-메톡시옥사졸-2-일
453. OH N OMe OMe CH O 4-메톡시옥사졸-2-일
454. OH N OMe OMe CH O 4-메톡시이속사졸-3-일
455. OH N OMe OMe CH O 4-에톡시이속사졸-3-일
456. OH N OMe OMe CH O 3-메톡시이속사졸-5-일
457. OH N OMe OMe CH O 4-(2-메톡시에톡시)이속사졸-3-일
458. OH N OMe OMe CH O 4-(2-디메틸아미노에톡시)이속사졸-3-일
459. OH N OMe OMe CH O 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이속사졸-3-일
460. OH N OMe OMe CH O 4-(디메틸아미노)이속사졸-3-일
461. OH N OMe OMe CH O 4-메톡시이속사졸-5-일
462. OH N OMe OMe CH O 5-메톡시이속사졸-3-일
463. OH N OMe OMe CH O 3-메톡시이속사졸-4-일
464. OH N OMe OMe CH O 4-메톡시이속사졸-3-일
465. OH N OMe OMe CH O 4-에톡시이속사졸-3-일
466. OH N OMe OMe CH O 3-메톡시이속사졸-5-일
467. OH N OMe OMe CH O 4-(2-메톡시에톡시)이소티아졸-3-일
468. OH N OMe OMe CH O 4-(2-디메틸아미노에톡시)이소티아졸-3-일
469. OH N OMe OMe CH O 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이소티아졸-3-일
470. OH N OMe OMe CH O 4-(디메틸아미노)이소티아졸-3-일
471. OH N OMe OMe CH O 4-메톡시이소티아졸-5-일
472. OH N OMe OMe CH O 5-메톡시이소티아졸-3-일
473. OH N OMe OMe CH O 3-메톡시이소티아졸-4-일
474. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시[1,3,4]티아디아졸-5-일
475. OH N OMe OMe CH O 2-에톡시[1,3,4]티아디아졸-5-일
476. OH N OMe OMe CH O 5-메톡시[1,2,4]티아디아졸-3-일
477. OH N OMe OMe CH O 2-메톡시[1,3,4]옥사디아졸-5-일
478. OH N OMe OMe CH O 2-에톡시[1,3,4]옥사디아졸-5-일
479. OH N OMe OMe CH O 5-메톡시[1,2,4]옥사디아졸-3-일
480. OH CH OMe OMe CH O 2-메톡시티아졸-5-일
481. OH CH OMe OMe N O 2,4-디메톡시피리미딘-6-일
482. OH CH OMe OMe N O 2,4-디메톡시피리미딘-5-일
483. 메톡시 CH OMe OMe CH O 1-메톡시피라졸-3-일
484. 프로파르길옥시 CH OMe OMe CH O 1-메톡시피라졸-4-일
485. 알릴옥시 CH OMe OMe CH O 1-메톡시피라졸-5-일
486. 프로파르길옥시 CH OMe OMe CH O 1-에톡시피라졸-3-일
487. 2-에톡시이미노에틸 CH OMe OMe CH O 1-에톡시피라졸-4-일
488. 2-메톡시에톡시 CH OMe OMe CH O 1-에톡시피라졸-5-일
489. OH CH OMe OMe CH O 2,4-디메틸티오피리미딘-6-일
490. OH CH OMe OMe CH O 2,4-디메틸티오피리미딘-5일
491. OH CH OMe OMe CH O 2-메틸티오피리미딘-5-일
492. OH CH OMe OMe CH O 2-메틸티오피리미딘-4-일
493. OH CH OMe OMe CH O 4-메틸티오피리미딘-2-일
494. OH CH OMe OMe CH O 4,6-디메틸티오피리미딘-2-일
495. OH CH OMe OMe CH O 5-메틸티오피리미딘-2-일
496. OH CH OMe OMe CH O 2-메틸술포닐피리미딘-5-일
497. OH CH OMe OMe CH O 2-메틸술포닐피리미딘-4-일
498. OH CH OMe OMe CH O 4-메틸술포닐피리미딘-2-일
<표 3J>
번호 R3 Z R1 R2 Y X A 물리적 데이터(NMR,mp,[℃])
499. OH CH OMe OMe CH O 5-메틸술포닐피리미딘-2-일
500. OH CH OMe OMe CH O 5-메틸술포닐피리미딘-5-일
501. OH CH OMe OMe CH O 2-메틸술포닐피리미딘-4-일
502. OH CH OMe OMe CH O 4-메틸술포닐피리미딘-2-일
503. OH CH OMe OMe CH O 5-메틸술포닐피리미딘-2-일
NMR 약호 : s : 싱글렛, d : 더블렛, t : 트리플렛, dd : 더블 더블렛, m : 멀티플렛

Claims (10)

  1. 화학식 (I)의 살리실산 유도체.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    A는 1 개의 산소, 질소 또는 황 원자 또는 1 내지 4 개의 질소 원자 또는 1 내지 2 개의 질소 원자와 추가로 1 개의 황 또는 산소 원자를 갖는 5-원 헤테로방향족 고리로서, 이 고리에는 1 개 이상의 라디칼 -B-R5이 부착되고, 니트로, 할로겐, 시아노, 비치환되거나 치환된 알킬, 알킬티오, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 포르밀 또는 라디칼 R5치환체 중 1 개 이상이 추가로 부착될 수 있거나; 2 내지 3 개의 질소 원자를 갖는 6-원 헤테로방향족 고리로서, 이 고리에는 1 개 이상의 라디칼 -B-R5이 부착되고, 니트로, 할로겐, 시아노, 비치환되거나 치환된 알킬, 알킬티오, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 포르밀 또는 라디칼 R5치환체 중 1 개 이상이 추가로 부착될 수 있고,
    B는 산소, 황, SO, SO2이고,
    X는 산소 또는 황이고,
    Y는 질소 또는 C-H이고,
    Z는 질소 또는 C-R4기이고,
    R1은 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 및(또는) 디알킬아미노이고,
    R2는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 및(또는) 디알킬아미노이고,
    R3는 수소; 숙시닐이미노옥시기; 1 내지 4 개의 할로겐 원자 및(또는) 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 및(또는) 알킬티오중 1 내지 2 개의 라디칼이 부착될 수 있는 1 내지 3 개의 질소 원자를 함유하는 5-원 헤테로방향족 고리; OR6라디칼;
    라디칼(여기서, R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고 m은 0 또는 1일 수 있음); 또는
    라디칼이고,
    R4는 수소, 알킬, 할로겐이고,
    R5는 비치환되거나 치환된 알킬, 디알킬아미노 또는 비치환되거나 치환된 페닐이고,
    R6는 수소, 알칼리 금속 양이온, 등가의 알칼리 토금속 양이온 또는 유기 암모늄 이온; 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) 알콕시, 알킬티오, 시아노, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 시클로알킬, -O-N=CR10R11라디칼, 페닐, 페녹시 또는 페닐카르보닐 중 1 내지 2 개의 라디칼이 부착될 수 있는 알킬기(방향족 라디칼에는 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 및(또는) 알킬티오 중 1 내지 3 개의 라디칼이 부착될 수 있음); 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및 1 내지 3 개의 질소 원자를 함유하는 5-원 헤테로방향족 고리 또는 1 내지 3 개의 질소 원자를 함유하고 고리중에 1 개의 황 또는 산소 원자를 추가로 함유하는 5-원 헤테로방향족 고리(이들 기에는 1 내지 4 개의 할로겐 원자 및(또는) 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 및(또는) 알킬티오 중 1 내지 2 개의 라디칼이 부착될 수 있음)가 부착될 수 있는 알킬기; 2 번 위치에 알콕시이미노, 알케닐옥시이미노, 할로알케닐옥시이미노 또는 벤질옥시이미노 중 1 개의 라디칼이 부착된 알킬기; 알케닐 또는 알키닐기(이들기에는 1 내지 5 개의 할로겐 원자자 부착될 수 있음); 비치환되거나 니트로, 알킬 또는 알콕시로 일- 내지 삼치환되거나 할로겐으로 일- 내지 오치환된 페닐; -N=CR10R11라디칼(여기서, R10및 R11은 동일하거나 상이할 수 있음); 질소 원자를 통하여 결합되고 고리중에 1 내지 4 개의 질소 원자를 갖는 5-원 방향족 헤테로고리 또는 질소 원자를 통하여 결합되고 고리중에 1 내지 3 개의 질소 원자를 갖는 벤조-융합 5-원 방향족 헤테로고리(이들기는 할로겐, 알킬, 할로알킬로 치환될 수 있음)이고,
    R7및 R8은 수소; 알킬, 알케닐, 알키닐(각각의 라디칼에는 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) 알콕시, 알킬티오, 시아노, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 비스-디알킬아미노, 시아노알킬 중 1 내지 2 개의 기가 부착될 수 있음); 페닐 또는 치환된 페닐; 함께 고리화된 알킬렌 사슬 또는 산소, 황 또는 질소일 수 있는 헤테로 원자를 갖는 함께 고리화된 알킬렌(이들기 각각에는 1 내지 3 개의 알킬 치환체가 부착될 수 있음); 또는
    기이고,
    R9는 할로겐, 니트로, 시아노, 알킬 중 1 내지 4 개의 치환체가 부착될 수 있는 알킬 또는 페닐이고,
    R10및 R11은 페닐 라디칼, 알콕시 및(또는) 알킬티오기가 부착될 수 있는 알킬이거나, 시클로알킬, 페닐이거나, 1 내지 5 개의 알킬기가 부착될 수 있고 알킬렌 사슬에 의하여 브릿지될 수 있는 알킬렌이고,
    R12는 수소 또는 히드록실, 아미노, 황화수소, 알킬티오, 카르복실, 카르바모일, 구아니디닐, 페닐, 히드록시페닐, 이미다졸릴 또는 인돌릴 라디칼로 치환될 수 있는 알킬이거나, R7과 함께 알킬렌 사슬을 통하여 연결되어 고리를 형성하는 알킬이고,
    R13은 알킬, 알케닐 또는 알키닐이며,
    - 상기 정의에서, 치환된 알킬, 치환된 알콕시, 치환된 알킬티오, 치환된 알킬 술피닐, 치환된 알킬술포닐, 치환된 알킬아미노 및 치환된 디알킬아미노는 각각의 경우에 있어서 알킬기가 1 내지 최대로 가능한 수의 할로겐 원자로 치환될 수 있고(있거나) 니트로, 시아노, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 페닐, 1 내지 3 개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3 개의 메틸기로 치환된 페닐, 또는 페녹시 또는 1 내지 3 개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3 개의 메틸기로 치환된 페녹시 중 1 내지 3 개의 라디칼이 알킬기에 부착될 수 있음을 의미하고,
    치환된 페닐, 치환된 페녹시, 치환된 페닐티오 및 치환된 페닐술포닐은 각각의 경우에 있어서 1 내지 5 개의 할로겐 원자, 1 내지 3 개의 알킬 또는 알콕시기 및(또는) 니트로, 시아노, 할로알킬, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 페닐, 1 내지 3 개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3 개의 메틸기로 치환된 페닐, 또는 페녹시 또는 1 내지 3 개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3 개의 메틸기로 치환된 페녹시 중 1 내지 3 개의 라디칼의 페닐 고리에 부착될 수 있음을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2는 알콕시이고, Y는 질소인 화학식 (I)의 살리실산 유도체.
  3. 제1항에 있어서, R1및 R2는 알콕시이고, Y는 질소이고, Z는 CH이고, R3는 히드록실인 화학식 (I)의 살리실산 유도체.
  4. 제1항에 있어서, R1및 R2는 알콕시이고, Y는 질소이고, R3는 히드록실이고, A는 1 개의 산소, 질소 또는 황 원자 또는 1 내지 4 개의 질소 원자 또는 1 내지 2 개의 질소 원자와 추가로 1 개의 황 또는 산소 원자를 갖는 5-원 헤테로방향족 고리로서, 이 고리에는 1 개 이상의 라디칼 -B-R5이 부착되고, 니트로, 할로겐, 시아노, 비치환되거나 치환된 알킬, 알킬티오, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 포르밀 또는 라디칼 R5치환체 중 1 개 이상이 추가로 부착될 수 있는, 화학식 (I)의 살리실산 유도체.
  5. 제1항에서 정의한 1 종 이상의 화학식 (I)의 화합물 제초적 활성량 및 1 종 이상의 불활성 액체 및(또는) 고체 담체 및 바람직한 경우, 1 종 이상의 보조제를 함유하는 제초 조성물.
  6. 제1항에서 정의한 화학식 (I)의 화합물의 제초적 활성량을 식물, 그의 환경 또는 그의 종자에 작용시키는 것을 포함하는 바람직하지 않은 식물의 억제 방법.
  7. 제1항에서 정의한 화학식 (I)의 화합물의 제초제로서의 용도.
  8. 화학식 (II)의 헤테로고리 주석 화합물과 화학식 (III)의 벤조[1,3]디옥시논을 팔라듐 촉매 반응시키고, 염기의 존재 또는 부재하에서 생성된 벤조[1,3]디옥시논 (IV)를 친핵성 R3-H로 개환시켜 살리실산 유도체 (V)를 제조하고, 염기의 존재 또는 부재하에 이를 (VI) 형의 헤테로고리와 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에서 정의한 화학식 (I)의 살리실산 유도체의 제조 방법.
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3는 제1항에서 정의한 바와 같고
    R12는 알킬 및 시클로알킬이고,
    R13은 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸술포닐옥시기이고,
    R14는 할로겐, 알킬- 또는 아릴술포닐이다.
  9. 유도체 A-R13을 팔라듐의 촉매 작용으로 화학식 (VII)의 주석-치환 벤조산과 반응시키고, 생성된 벤조산 (VIII)을 살리실산 (Va)로 전환시킨 후, 이를 화학식 (VI)의 화합물과 반응시켜 활성 성분 (Ia)를 제조하는 것을 포함하는, 제1항에서 정의한 화학식 (Ia)의 살리실산 유도체의 제조 방법
    상기 식에서,
    R3는 수소이고,
    R15는 비치환되거나 치환된 벤질, 알킬, 디히드로피라닐, 트리알킬실릴, 알콕시알킬 및 디알콕시알킬이다.
  10. 헤테로고리 포르밀 화합물 (IX)를 상응하는 크로톤알데히드 (X)로 전환시킨 후, 이를 시클로헥세논 (XI) 및 살리실산 유도체 (XII)를 통하여 반응시켜 화학식 (Ib)의 활성 성분을 제조하는 것을 포함하는, 제1항에서 정의한 화학식 (I)의 살리실산 유도체의 제조 방법.
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