MXPA02008780A

MXPA02008780A - Preparacion de 7-(pirazol-3-il)benzoxazoles.

Info

Publication number: MXPA02008780A
Application number: MXPA02008780A
Authority: MX
Inventors: Gerhard Hamprecht
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2003-02-12
Also published as: CA2402938A1; SK13182002A3; EA200200882A1; IL151532A0; ATE273306T1; CZ20023123A3; WO2001068644A1; US20030050477A1; DE50103231D1; EP1272486A1; SI1272486T1; CN1177845C; ES2227161T3; JP2003527392A; ZA200208289B; AU2001242468A1; NZ521090A; US6888003B2; HUP0300885A2; EP1272486B1

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para la produccion de 7- (pirazol-3-il)benzoxazoles de la formula general (I) , en donde las variables R1 - R6 tienen los significados indicados en la reivindicacion 1. El metodo de la presente invencion se caracteriza por la reaccion de una 2-halogeno-3-(pirazol-3- il) anilida de la formula general (II), en donde X representa bromo o yodo, con una base en presencia de un compuesto de un metal de transicion de los subgrupos VIIa, VIIIa, o Ib del sistema periodico.

Description

I PREPARACIÓN DE 7- (PIRAZ0L-3-IL) BENZOXAZOLES La invención se refiere a un proceso para la preparación de 7- (pirazol-3-il)benzoxazoles de la fórmula I en donde las variables Rx-R6 son de conformidad con lo definido abajo: R1 es hidrógeno, alquilo Ci-Cj o haloalquilo C?-C4; R2 es ciano, alquilo C:-C4, háloalquilo C?~C4, alcoxi C?-C, haloalcoxi C?-C4, alquiltio • C?-C4, haloalquiltio C?-C1 r alquilsulfinilo C?-C4 haloalquilsulfinilo C?-C4, alquilsulfonilo C?-C4 o haloalquilsulfonilo C:-C4; R3 es hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C:-C4 o haloalquilo C?-C4; R4 es halógeno; R5 es flúor, cloro o ciano; R6 es hidrógeno, alquilo C:-Ce, haloalquilo Ci-Cs, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C-Ce, alquinilo C2-C5, alcoxi Ci-Cj- alquilo C?-C4, cianoalquilo C1-C4, alquiltio d-C-alquilo C:~ C4, (alcoxi C?-C4) carbonilo-alquilo C?~C4, cicloalquilo C3-C8, cicloalquilo C3-C8~alquilo Ci-Cj , cicloalquiloxi C3-C8-alquilo C1-C4, fenilo, fenilalquilo C?~C4, heterociclilo de 4 a 7 miembros o bien heterociclilalquilo C1-C4, en donde cada anillo de cicloalquilo, fenilo y heterociclilo puede estar insustituido o bien puede llevar uno, dos o tres substituyentes seleccionados independientemente entre ellos dentro del grupo que consiste de ciano, nitro, amino, hidroxilo, carbonilo, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo d- C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C?~C4. 7- (pirazol-3-il) benzoxazoles de la fórmula I son divulgados en WO 98/27090 y WO 99/55702. Estos compuestos son herbicidas altamente efectivos . En la técnica anterior, su preparación se describe empezando a partir de 3- (pirazol-3-il) anilinas de la fórmula III en donde inicialmente el grupo amino en la anilina III es convertido, a través del producto intermedio de diazonio, en un grupo azida. Esta azida reacciona después con ácido carboxílico R6-COOH para proporcionar el benzoxazol de la fórmula I. Auí, es posible por un lado, hacer reaccionar la azida directamente con el ácido carboxílico con el objeto de proporcionar el benzoxazol. Alternativamente, la azida puede reaccionar con un ácido sulfónico orgánico para proporcionar, a través de un producto intermedio de éster de ácido sulfúrico, la 2-hidroxi-3-pirazolilanilina correspondiente, la cual es después ciclizada con un ácido carboxílico R'-COOH o un derivado del mismo con el objeto de proporcionar el benzoxazol . Estos procesos de preparación son altamente problemáticos, puesto que las azidas pueden descomponerse de manera explosiva (véase, por ejemplo, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Métodos de Química Orgánica], Vol. 10/3, Georg-Thieme Verlag Stuttgart, 1965, p. 782) . Además, en el caso actual, la conversión de la azida en el compuesto I objetivo se efectúa con rendimientos insuficientes y con la formación de numerosos subproductos. La remoción de los subproductos es complicada y algunos casos problemática o hasta imposible. G.A. Kraus y colaboradores, Tetrahedron 41 (1985), 2337-2340, describen la preparación de 3, 5-dibromoortoquinona diazida a partir de un derivado de benzoxazol. El derivado de benzoxazol es preparado mediante la reacción de 2,4,6-triibromoacetanilida en presencia de hidruro de sodio y un exceso de bromuro de cobre, en triamida hexametilfosfórica. W.R. Bow an y colaboradores, Tetrahedron Letters 23 (1982), |jbl?¿?i -i . .mt . t . ««*. «.««. .. . . ..A,....iAí?i. ». ., ,. «-ir ^^t, ,.^trfjáa^¡1J,ta^iia, iafoi!.J^?it.¿^ ,1»,^,. ^L.¿ .L. ' ¿¿¿""¿-•--••'.^¡i 5093-5096, describen, en el transcurso de sus estudios sobre la conversión de las tiocarboxanilidas en benzotiazoles, también la conversión de orto-yodobenzanilida en 2-fenil-l,3- benzoxazol en presencia de yoduro de cobre. 5 Durante la reacción- de N- (2-yodofenil) -N-metil- - dietoxifosfinil) acetamida en presencia de cantidades equimolares de hidruro de sodio y de un exceso doble molar de yoduro de cobre, T. Minami y colaboradores, J. Org. Chem. 58 (1993), 7009-7015, observaron la formación de 2-[(dietoxi- 10 fosfinil)metil]benzoxazol. Ninguno de los procesos mencionados, arriba describe la preparación de benzoxazoles heterociclicamente sustituidos. El número de sustituyentes en el anillo de fenilo de benzoxazol es limitado a 2. 15 Es un objeto de la presente invención ofrecer un proceso para la preparación de 7- (pirazol-3-il) benzoxazoles de la fórmula I en donde se evita un producto intermedio de azida. Hemos encontrado que este objeto se logra a través de un proceso en donde una 2-halo-3- (pirazol-3-il) anuida de la 20 fórmula II 25 en donde las variables R"-Rc son de conformidad cor. lo definido arriba y X es bromo o yodo, reacciona con una case en presencia de un compuesto de metal de transición de los subgrupos Vlla, Villa o Ib de la Tabla Periódica de los Elementos. Por consiguiente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de 7- (pirazol-3-il) benzoxazoles de la fórmula I de conformidad con lo definido arriba, que comprende la reacción de una 2-halo-3- (pirazol-3-il) anuida de la fórmula II según lo definido arriba con una base en presencia de un compuesto de metal de transición del subgrupo Vlla, Villa o Ib de la Tabla Periódica de los Elementos, con el objeto de proporcionar un compuesto de la fórmula I. Las porciones de moléculas orgánicas mencionadas en la definición de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5 y Rc o como radicales en los anillos cicloalquilo, fenilo o heterocíclicos son términos colectivos para enumeraciones individuales de los miembros de los grupos. Todas las cadenas de hidrocarburo, es decir, todos los grupos alquilo, haloalquilo, fenilalquilo, cicloalquilalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, haloalquiltio, alquilsulfinilo, haloalquilsulfinilo, alquilsulfonilo, haloalquilsulfonilo, alquenilo, haloalquenilo y alquinilo y las porciones correspondientes en grupos más grandes como por ejerplo alcoxicarbonilo, fenilalquil-, cicloalquilalquilo, alcoxicarbonilalquilo, etc., pueden en cada caso ser de cadena recta o ramificados, en donde el prefijo Cn-Cm en cada caso indica el número posible de átomos de carbono en el grupo. Sustituyentes halogenados llevan de preferencia uno, 5 dos, tres, cuatro o cinco átomos de halógeno idénticos o diferentes. El término halógeno representa en cada caso flúor, cloro, bromo o yodo. Ejemplos de otros significados son: - alquilo C?-C : CH3, CH2H5, n-propilo, CH(CH3)2, n-butilo, 10 CH(CH3)-C2H5, CH2-CH(CH3)2 y C(CH3)3; - haloalquilo C?-C4: un radical alquilo C1-C4 de conformidad con lo mencionado anteriormente que es parcial' o totalmente sustituido por flúor, cloro, bromo y/o yodo, esto es, por ejemplo CH2F, CHF2, CF3,CH2C1, 15 diclorometilo, triclorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluoro-metilo, 2- fluoroetilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 2-yodoetilo, 2, 2-dif luoroetilo, 2 , 2 , 2-trif luoroetilo, 2-cloro-2- f luoroetilo, 2-cloro-2, 2-dif luoroetilo, 2 , 2-dicloro-2- 20 fluoroetilo, 2 , 2, 2-tricloroetilo, C2F5, 2-f luoropropilo, 3-f luoropropilo, 2, 2-dif luoropropilo, 2 , 3- difluoropropilo, 2-cloropropilo, 3-cloropropilo, 2 , 3- dicloropropilo, 2-bromopropilo, 3-bromopropilo, 3, 3, 3- trif luoropropilo, 3, 3 , 3-tricloropropilo, 2, 2 , 3 , 3, 3- 25 pentafluoropropilo, heptafluoropropilo, l-fluorometil-2- ,.„^^.^..*^^^a^aaa*iasiiB,. ,.„• ,? ÍÍ,A .ÍA,***. ¡AAA*^*,. fluoroetilo, l-clorometil-2-clorcetilo, l-bromometil-2- bromoetilo, 4-f luorobutilo, 4-clorobatilo, 4- - bromobutilo y nonaf luorobutilo; alquilo Ci-Ce : alquilo C?-C4 de conformidad con lo mencionado anteriormente, y también, por ej emplo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2 , 2- dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 1, 1-dimetilpropilo, 1, 2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1 , 1-dimetilbutilo, 1, 2-dimetilbutilo, 1, 3-dimetilbutilo, 2, 2-dimetilbutilo, 2, 3-dimetilbutilo, 3, 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1, 1, 2-trimetilpropilo, 1 , 2 , 2-trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo o bien de preferencia l-etil-2-metilpropilo, de preferencia metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1, 1-dimetiletilo, n-pentilo o bien n-hexilo; - haloalquilo Ci-Cß : un radical alquilo Ci-Cß de conformidad con lo mencionado arriba parcial o totalmente sustituido por flúor, cloro, bromo y/o yodo; esto es, por ejemplo, uno de los radicales mencionados en el párrafo haloalquilo C?-C4 y también, 5-fluoro-l-pentilo, 5-cloro-l-pentilo, 5-bromo-l-pentilo, 5-yodo-l-pentilo, 5, 5, 5-tricloro-l-pentilo, undecafluoro-pentilo, 6-f luoro-1-hexilc, 6-cloro-l-hexilo, 6-bromo-1-hexilo, 6-yodo-l-hexilo, 6, 6, c-tricloro-1-hexilo o bien dodecaf luorohexilo; - fenilalquilo C?-C4 : bencilo, 1-fenilet?lo, 2-f eniletilo, 1- fenilprop-1-ilo, 2-fenilprop-l-ilo, 3-fenilprop-l-ilo, 1- fenilbut-1-ilo, 2-fenilbut-l-ilo, 3-fenilbut-l-ilo, 4- fenilbut-1-ilo, l-fenilbut-2-ilo, 2-fenilbut-2-ilo, 3- fenilbut-2-ilo, 4-fenilbut-2-ilo, 1-fenilmetilet-l-ilo, 1- fenilmetil-1-metilet-l-ilo o bien 1-fenilmetilprop-l-ilo, de preferencia bencilo o 2-feniletilo; heterociclilalquilo C-C4: heterociclilmetilo, 1-heterociclil-etilo, 2-heterocicliletilo, 1-heterociclilprop- 1-ilo, 2-heterociclilprop-l-ilo, 3-heterociclilprop-l-ilo, 1-heterociclilbut-ilo, 2-heterociclilbut-l-ilo, 3-heterociclilbut-1-ilo, 4-heterociclilbut-l-ilo, 1-heterociclilbut-2-ilo, 2-heterociclilbut-2-ilo, 3-heterociclilbut-2-ilo, 3-heterociclilbut-2-ilo, 4-heterociclilbut-2-ilo, 1- erociclilmetil-et-1-ilo, 1-heterociclilmetil-1-metilet-l-ilo o bien 1-heterociclilmetilprop-1-ilo, de preferencia heterociclilmetilo o bien 2-heterocicliletilo; - ciano-alquilo C?-C4: CH2CN, 1-cianoetilo, 2-cianoetilo, 1-cianoprop-1-ilo, 2-cianoprop-l-ilo, 3-cianoprop-l-ilo, 1-cianobut-1-ilo, 2-cianobut-l-ilo, 3-cianobut-l-ilo, 4-cianobut-1-ilo, l-cianobut-2-ilo, 2-cianobut-2-ilo, 3-cianobut-2-ilo, 4-cianobut-2-ilo, 1- (CH^CN) et-l-ilo, 1-(CN2CN)-1-(CH3) et-l-ilo o bien 1- (CHCN) prop-1-ilo; - alcoxi C?-C4: OCH3, OC2H5, n-propoxi, OCH(CH3)2, n-butoxi, OCH(CH3)-C2H5, OCH2-CH (CH3) 2 o bien OC(CH3)3, de preferencia OCH3, OC2H5 o bien OCH(CH3):; - haloalcoxi C?-C4: un radical alcoxi C^-d de conformidad con lo mencionado arriba parcial o totalmente sustituido por flúor, cloro, bromo y/o yodo, esto decir, por ejemplo OCH;, F, OCHF2, OCF3, OCH2CI, 0CH{C1)2, 0C(C1)3, clorofluorometoxi, diclorofluorometoxi, clorodifluorometoxi, 2-fluoroetoxi, 2-cloroetoxi, 2-bromoetoxi, 2-yodoetoxi, 2, 2-difluoroetoxi, 2,2, 2-trifluoroetoxi, 2-cloro-2-fluoroetoxi, 2-cloro-2,2-difluoroetoxi, 2, 2-dicloro-2-fluoroetoxi, 2,2,2-tricloroetoxi, OC2F?, 2-fluoropropoxi, 3-fluoropropoxi, 2,2-difluoropropoxi, 2, 3-difluoropropoxi, 2-cloropropoxi, 3-cloropropoxi, 2, 3-dicloropropoxi, 2-bromopropoxi, 3-bromopropoxi, 3, 3, 3-trifluoropropoxi, 3, 3, 3-tricloropropoxi, 2, 2, 3, 3, 3-pentaf luoropropoxi , OCF2-C2F5, 1- (CH2F) -2-f luoro-etoxi , 1- (CH2Cl ) -2-cloroetoxi 1- (CH2Br) -2-bromoetoxi , 4-fluorobutoxi, 4-clorobutoxi, 4-bromobutoxi o bien nonafluorobutoxi, de preferencia 0CHF2, OCF3, diclorofluorometoxi , clorodifluorometoxi o bien 2 , 2 , 2-trif luoroetoxi ; - alquiltio C?-C6 : SCH3, SC2H5, n-propiltio, SCH (CH3) 2, n-butiltio, SCH (CH3) -C2H5, SCH2-CH (CH3 ) 2 o bien SC (CH3) 3, de preferencia SCH3 o bien SC2H5; haloalquiltio C -C4 : un radical alquiltio C?-C4 de conformidad con lo mencionado arriba parcial o totalmente sustituido por flúor, cloro, bromo y/o yodo, esto es, por ejemplo, SCH2F, SCHF_, SCH2C1, SCH(C1)2, SC'C1)3, SCF., clorof luorometil tio, diclorof luorometil tío, clorodifluorometiltio, 2-fluoroetiltio, 2-clorcetiltio, 2-bromoetiltio, 2-yodoetiltio, 2, 2-dif luoroetiltio, 2,2,2- trif luoroetiltio, 2-cloro-2-fluroetiltio, 2-cloro-2,2-dif luoroetiltio, 2, 2-dicloro-2-f luoroetiltio, 2,2,2-tricloroetiltio, SCCF?, 2-fluoropropiltio, 3-flucropropiltio, 2,2-difluoropropiltio, 2, 3-dif luoropropiltio, 2-cloropropiltio, 3-cloropropiltio, 2, 3-dicloropropiltio, 2-bromopropiltio, 3-bromopropiltio, 3, 3, 3-trif luoropropiltio, 3,3,3-tricloropropiltio, SCH2-C2F5, SCF2-C2F5, 1- (CH2F) -2-fluoroetiltio, 1- (CH2CÍ ) -2-cloro-etiltio, l-(CH2Br)-2-bromoetiltio, 4-f luorobutiltio, 4-clorobutiltio, 4-bromobutiltio o SCF-CF2-C2F5, de preferencia SCHF2, SCF3, diclorof luorometiltio, clorodifluorometiltio o bien 2,2/2-trifluoroetiltio; - alcoxi C?-C4-alquilo C?~C4: alquilo C?~C4 sustituido por alcoxi C:~C4 de conformidad con lo mencionado arriba, es decir, por ejemplo CH2-OCH3, CH_-OC2H5, n-propoximetilo, CH20CH(CH3)2, n-butoximetilo, (1-metilpropoxi) metilo, (2-metilpropoxi) metilo, CH2-OC (CH3) 3, 2- (metoxi) etilo, 2- (etoxi) etilo, 2- (n-propoxi) etilo, 2- (1-metiletoxi) etilo, 2- (n-butoxi) etilo, 2- (1-metilpropcxi) etilo, 2-(2-met?l-propoxi) etilo, 2- (1, 1-dimetiletoxi) etilo, 2- (metoxi) -propilo, 2- (etoxi)propilo, 2- (n-propoxi) propilo, 2-(l-metil- etoxi) propilo, 2- (n-buroxi) propilo, 2-(l- metilpropoxi) propilo, 2- (2-metilpropoxi) propilo, 2- (1,1- dimetiletoxi) propilo, 3- (metoxi) propilo, 3- (etoxi) propilo, 3- (n-propoxi)propilo, 3- (l-metiletoxi)propilo, 3- (n- butoxi) propilo, 3- (1-metil-propoxi) propilo, 3- (2- metilpropoxi) propilo, 3- (1, 1-dimetil-etoxi) propilo, 2- (metoxi) butilo, 2- (etoxi) butilo, 2- (n-propoxi) utilo, 2-(l- metiletoxi)butilo, 2- (n-butoxi) -butilo, 2-(l- metilpropoxi) utilo, 2- (2-metilpropoxi) butilo, 2- (1,1- dimetiletoxi) butilo, 3- (metoxi) butilo, 3- (etoxi) -butilo, 3- (n-propoxi) butilo, 3- (1-metiletoxi) butilo, 3- (n- butoxi) butilo, 3- (1-metilpropoxi) butilo, 3-(2-metil-propoxi) butilo, 3- (1, 1-dimetiletoxi) butilo, 4- (metoxi) butilo, 4- (etoxi) butilo, 4- (n-propoxi) butilo, 4- (1-metiletoxi) butilo, 4- (n-butoxi) butilo, 4- (1-metilpropoxi) butilo, 4-(2-metil-propoxi) butilo o 4- (1, l-dimetiletoxi)butilo, de preferencia CH2-OCH3, CH2-OC2H5, 2-metoxietilo o bien 2-etoxietilo; - alquiltio C?-C4-alquilo C?-C4: alquilo C?~C4 sustituido por alquiltio C?-C4 de conformidad con lo mencionado arriba, es decir, por ejemplo CH2-SCH3, CH2-SC2H5, n-propiltiometilo, CH2- SCH(CH3)2, n-butiltiometilo, (l-metilpropiltio)metilo, (2-metilpropiltio) metilo, CH2-SC (CH3) 3, 2- (metiltio) etilo, 2- (etiltio) etilo, 2- (n-propiltio) etilo, 2-(l-metiletiltio) etilo, 2- (n-butiltio) etilo, 2-(l-metilpropiltio) etilo, 2- (2-metilpropiltio) etilo, 2- (1,1- dimetiletiltio) etilo, 2- (metiltio) propilo, 2- (etiltio)propilo, 2- (n-propiltio) -propilo, 2-(l-metiletiltio)propilo, 2- (n-butiltio) propilo, 2-(l-metilpropiltio) propilo, 2- (2-metilpropiltio) propilo, 2- (1,1- dimetiletiltio) propilo, 3- (metiltio) propilo, 3- (etiltio) propilo, 3- (n-propiltio) propilo, 3-(l-metil- etiltio)propilo, 3- (n-butiltio) propilo, 3- (1-metilpropil-tio)propilo, 3- (2-metilpropiltio) propilo, 3- (1, 1-dimetil-etiltio) propilo, 2- (metiltio) butilo, 2- (etiltio) butilo, 2- (n-propiltio) butilo, 2- (1-metiletiltio) butilo, 2- (n-butiltio) butilo, 2- (1-metilpropiltio) butilo, 2- (2-metilpropiltio) butilo, 2- (1, 1-dimetiletiltio) butilo, 3- (metiltio) butilo, 3- (etiltio)butilo, 3- (n-propiltio) butilo, 3-(l-metiletiltio)butilo, ' 3- (n-butiltio) butilo, 3-(l-metilpropiltio) butilo, 3- (2-,metilpropiltio) butilo, 3- (1,1-dimetiletiltio) butilo, 4- (metiltio) butilo, 4- (etiltio)butilo, 4- (n-propiltio) butilo, 4- (l-metil-etiltio)butilo, 4-(n-butiltio)butilo, 4- (1-metilpropil-tio) butilo, 4- (2-metilpropiltio) butilo o bien 4- (1, 1-dimetil-etiltio) butilo, de preferencia CH2-SCH3, CH2-SC2H£, 2- (SCH3) etilo o bien 2- (SC2H5) etilo; (alcoxi C1-C4) carbonilo-alquilo C1-C4 : alquilo C -C4 sustituido por (alcoxi C1-C4) carbonilo de conformidad con lo mencionado arriba, esto es, por ejemplo, CH2-CO-OCH3, CH-C0-OC2H5, n-propoxicarbonilmetilo, CH2-CO-OCH (CH3) 2, n- butoxicarbonil etilo, CH:-CO-OCH(CH3) -C_H5, CH2-CO-OCH2- CH(CH3)2, CH:-CO-OC(CH 3, 1- (metoxicarbonil) etilo, 1- (etoxicarbonil) etilo, 1- (n-propoxicarbonil) etilo, l-(l-metil- etoxicarbonil) etilo, 1- (n-butoxicarbonil) etilo, 2- (metoxicarbonil) etilo, 2- (etoxicarbonil) etilo, 2- (n-propoxicarbonil) etilo, 2- (1-metiletoxicarbonil) etilo, 2- (n-butoxicarbonil) etilo, 2- (1-metilpropoxicarbonil) etilo, 2- (2-metilpropoxicarbonil) etilo, 2- (1-1-dimetiletoxi- carbonil) etilo, 2- (metoxicarbonil) propilo, 2- (etoxi-carbonil) propilo, 2- (n-propoxicarbonil) propilo, 2-(l-metil-etoxicarbonil) propilo, 2- (n-butoxicarbonil) propilo, 2-(l-metilpropilcarbonil) propilo, 2- (2-metilpropoxi-carbonil)propild, 2- (1, 1-dimetiletoxicarbonil) propilo, 3- (n-propoxicarbonil)propilo, 3- (1-metiletoxicarbonil) propilo, 3- (n-butoxicarbonil) propilo, 3- (1-metilpropoxi-carbonil) propilo, 3- (2-metilpropoxicarbonil) propilo, 3- (1,1-dimetiletoxicarbonil) propilo, 2- (metoxicarbonil) butilo, 2- (etoxicarbonil) utilo, 2- (n-propoxicarbonil) butilo, 2-(l-metiletoxicarbonil) butilo, 2- (n-butoxicarbonil) butilo, 2-(l-metilpropoxicarbonil) butilo, 2- (2-metilpropoxi-carbonil) butilo, 2- (1, 1-dimetiletoxicarbonil) butilo, 3- (metoxicarbonil) butilo, 3- (etoxicarbonil) butilo, 3- (n-propoxicarbonil) butilo, 3- (1-metiletoxicarbonil) butilo, 3- (n-butoxicarbonil) butilo, 3- (1-metilpropoxicarbonil) butilo, 3-(2-metilpropoxicarbonil) butilo, 3- (1, 1-dimetiletoxi- carbonil)butilo, 4- (metoxicarbonil) butilo, 4- (etoxicarbonil) butilo, 4- (n-propoxicarbonil) butilo, 4-(l-metil-etoxicarbonil) butilo, 4- (n-butoxicarbonil) butilo, 4-(l-metil-propoxicarbonil) butilo, 4- (2-metilpropoxicarbonil) butilo o bien 4- (1,1-dimetiletoxicarbonil) butilo, de preferencia CH2-CO-OCH3, CH2- CO-OC2H5, 1- (metoxicarbonil) etilo o bien 1- (etoxicarbonil) etilo; - alquilsulfinilo C?-C : SO-CH3, SO-C2H5, SO-CH2-C;H5, S0-CH(CH3)2, n-butilsulfinilo, SO-CH (CH3) -C2HE, S0-CH2-CH (CH3) 2 o bien SO-C(CH3)3, de preferencia SO-CH3 o S0-C;H?; - haloalquilsulfinilo C?-C4: un radical alquilsulfinilo C?~C4 dé conformidad con lo mencionado arriba parcial o totalmente sustituido por flúor, cloro, bromo y/o yodo, es decir, por ejemplo S0-CH2F, S0CHF2, SO-CF3, S0-CH2C1, S0CH(C1)2, S0-C (Cl) 3, clorofluorometilsulfinilo, diclorofluorometilsulfinilo, clorodifluorometilsulfinilo, 2-fluoroetilsulfinilo, 2-cloroetilsulfinilo, 2-bromoetilsulfinilo, 2-yodoetilsulfinilo, 2,2-difluoroetilsulfinilo, 2, 2, 2-trifluoroetilsulfinilo, 2-cloro-2-fluoroetilsulfinilo, 2-cloro-2, 2-difluoroetilsulfinilo, 2, 2-dicloro-2-fluoro-etilsulfinilo, 2,2,2-tricloroetilsulfinilo, S0-C2F5, 2-fluoropropilsulfinilo, 3-fluoropropilsulfmilo, 2, 2-difluoropropilsulfinilo, 2,3-difluoropropilsulfinilo, 2-cloropropilsulfinilo, 3- - --^-i 1 f ti?iiiimiiiiiiiiiii cloropropilsulfinilo, 2, 3-dicloropropilsulf inilo, 2- bromopropilsulf inilo, 3-bromopropilsulf inilo, 3,3,3- trifluoropropilsulfinilo, 3, 3, 3-tricloropropilsulfinilo, S0- CH2-C2F5, SO-CF2-C2Fs, 1-(CH:F) -2-f luoroetilsulf inilo, 1- (CH2Cl)-2-cloroetilsulfinilo, 1- (CH2Br) -2-bromoetilsulfinilo, 4-fluorobutilsulfinilo, 4-clorobutilsulf inilo, 4- bromobutilsulfinilo o bien nonafluorobutilsulfinilo, de preferencia SO-CF3, S0-CH2C1 o bien 2,2,2- tr i f luoroetil sulfinilo; - alquilsulfonilo C?~C4: S02-CH3, S02-C2H5, S02-CH2-C2H5, S02-CH(CH3)2, n-butilsulfonilo, S02-CH (CH3) -C2H5, S02-CH2-CH (CH;) 2 o bien S02-C(CH3)3, de preferencia S02-CH3 o bien S02-C2H5; - haloalquilsulfonilo C:~C : un radical alquilsulfonilo C1-C4 de conformidad con lo mencionado arriba parcial o totalmente sustituido por flúor, cloro, bromo y/o yodo, es decir, por ejemplo S02-CH2F, S02-CHF , S02-CF3, S02-CH2C1, S02-CH(C1)2, S02-C (Cl) 3, clorof luorometilsulfonilo, diclorofluoro etilsulfonilo, clorodifluorometilsulfonilo, 2-fluoroetilsulfonilo, 2-cloroetilsulfonilo, 2-bro oetilsulfonilo, 2-yodoetilsulfonilo, 2,2-difluoroetilsulfonilo, 2,2,2-trifluoroetilsulfonilo, 2-cloro-2-fluoroetilsulfonilo, 2-cloro-2, 2-dif luroetilsulfonilo, 2,2-dicloro-2-f luoro-etilsulfonilo, 2,2, 2-tricloroetilsulfonilo, S02-C2F5, 2-f luoropropilsulfonilo, 3-f luoropropilsulfonilo, 2, 2-dif luoropropilsulfonilo, 2, 3-dif luoropropilsulfonilo, 2- cloropropilsulfonilo, 3-cloropropilsulfonilo, 2,3- dicloropropilsulfonilo, 2-bromopropilsulfonilo, 3- bro opropilsulfonilo, 3, 3, 3-trifluoropropilsulfonilo, 3,3,3- tricloropropilsulfonilo, S02-CH2-C2F5, S02-CF2-C2F5, 1- (fluorometil) -2-fluoroetilsulfonilo, 1- (clorometil) -2- cloroetilsulfonilo, 1- (bromometil) -2-bromoetilsulfonilo, 4- fluorobutilsulfonilo, 4-clorobutilsulfonilo, 4-bromobutilsulfonilo o bien nonafluorobutilsulfonilo, de preferencia S02-CF3, S02-CH2C1 o bien 2,2,2-trifluoroetilsulfonilo; alquenilo C2-C6.' etenilo, prop-1-en-l-ilo, alilo, 1-metiletenilo, 1-buten-l-ilo, l-buten-2-ilo, ' l-buten-3-ilo, 2-buten-1-ilo, 1-metilprop-l-en-l-ilo, 2-metilprop-l-en-l-ilo, l-metil-prop-2-en-l-ilo, 2-metil-prop-2-en-l-ilo, n-penten-1-ilo, n-penten-2-ilo, n-penten-3-ilo, n-penten-4-ilo, 1-metil-but-1-en-l-ilo, 2-metilbut-l-en-l-ilo, 3-metilbut-l-en-l-ilo, l-metilbut-2-en-l-ilo, 2-metilbut-2-en-l-ilo, 3-metilbut-2-en-l-ilo, l-metilbut-3-en-l-ilo, 2-metilbut-3-en-l-ilo, 3-metilbut-3-en-l-ilo, 1, l-dimetilprop-2-en-l-ilo, 1,2-dimetilprop-1-en-l-ilo, 1, 2-dimetilprop-2-en-l-ilo, 1-etilprop-l-en-2-ilo, l-etilprop-2-en-l-ilo, n-hex-1-en-l-ilo, n-hex-2-en-l-ilo, n-hex-3-en-l-ilo, n-hex-4-en-l-ilo, n-hex-5-en-l-ilo, 1-metilpent-l-en-l-ilo, 2-metilpent-l-en-l-ilo, 3-metilpent-l-en-l-ilo, 4-metilpent-l-en-l-ilo, 1-metilpent-2-en-l-ilo, 2-metilpent-2-en-l-ilo, 3-metil-pent-2-en-l-ilo, 4-metilpent-2-en-l-ilo, l-metilpent-3-en-l-ilo, 2-metilpent- 3-en-l-ilo, 3-metilpent-3-en-l-ilo, 4-metilpent-3-en-l-ilo, l-metilpent-4-en-l-ilo, 2-metil-pent-4-en-l-ilo, 3-metilpent- 4-en-l-ilo, 4-metilpent-4-en-l-ilo, 1, l-dimetilbut-2-en-l- ilo, l-l-dimetilbut-3-en-l-ilo, 1, 2-dimetilbut-l-en-l-ilo, l,2-dimetilbut-2-en-l-ilo, l,2-dimetilbut-3-en-l-ilo, 1,3- dimetilbut-1-en-l-ilo, 1, 3-dimetilbut-2-en-l-ilo, 1,3-dimetilbut-3-en-l-ilo, 2,2-dimetilbut-3-en-l-ilo, 2,3-dimetilbut-1-en-l-ilo, 2, 3-dimetilbut-2-en-l-ilo, 2,3-dimetilbut-3-en-l-ilo, 3, 3-dimetilbut-l-en-l-ilo, 3,3-dimetilbut-2-en-l-ilo, 1-etilbut-l-en-l-ilo, l-etilbut-2-en-1-ilo, l-etilbut-3-en-l-ilo, 2-etilbut-l-en-l-ilo, 2-etilbut-2-en-l-ilo, 2-etilbut-3-en-l-ilo, 1, 1, 2-trimetilprop-2-en-l-ilo, l-etil-l-metilprop-2-en-l-ilo, l-etil-2-metilprop-l-en-l-ilo, o bien l-etil-2-metilprop-2-en-l-ilo; - haloalquenilo C2-C6: alquenilo C2-Cd de conformidad con lo mencionado arriba parcial o totalmente sustituido por flúor, cloro, bromo y/o yodo, es decir, por ejemplo 2-cloroetenilo, 2-cloroalilo, 3-cloroalilo, 2, 3-dicloroalilo, 3,3-dicloroalilo, 2, 3, 3-tricloroalilo, 2, 3-diclorobut-2-enilo, 2-bromoalilo, 3-bromoalilo, 2, 3-dibromoalilo, 3, 3-dibromoalilo, 2, 3, 3-tribromoalilo y 2, 3-dibromobut-2-enilo; - alquinilo C2-C6: etinilo, prop-1-in-l-ilo, prop-2-in-l-ilo, n-but-1-in-l-ilo, n-but-l-in-3-ilo, n-but-l-in-4-ilo, n-but-2-in-l-ilo, n-pent-1-in-l-ilo, n-pent-l-in-3-ilo, n-pent-1- in-4-ilo, n-pent-l-in-5-ilo, n-pent-2-in-l-ilo, n-pent-2-in- 4-ilo, n-pent-2-in-5-ilo, 3-metilbut-l-in-3-ilo, 3-metilbut- l-in-4-ilo, n-hex-1-in-l-ilo, n-hex-l-in-3-ilo, n-hex-l-in-4- ilo, n-hex-l-in-5-ilo, n-hex-l-in-6-ilo, n-hex-2-in-l-ilo, n-hex-2-in-4-ilo, n-hex-2-in-5-ilo, n-hex-2-in-6-ilo, n-hex-3-in-l-ilo, n-hex-3-in-2-ilo, 3-metilpent-l-in-l-ilo, 3-metilpent-l-in-3-ilo, 3-metilpent-l-in-4-ilo, 3-metilpent-l-in-5-ilo, 4-metilpent-l-in-l-ilo, 4-metilpent-2-in-4-ilo o bien 4-metilpent-2-in-5-ilo, de preferencia prop-2-in-l-ilo; - cicloalquilo C3-C8: ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, cicioheptilo o ciclooctilo; cicloalquilo C3-Cs-alquilo C?-C : ciclopropilmetilo, 1-ciclopropiletilo, 2-ciclopropiletilo, 1-ciclopropilprop-l-ilo, 2-ciclopropilprop-l-ilo, 3-ciclopropilprop-l-ilo, 1-ciclopropilbut-1-ilo, 2-ciclopropilbut-l-ilo, 3-ciclopropilbut-1-ilo, 4-ciclopropilbut-l-ilo, 1-ciclopropilbut-2-ilo, 2-ciclopropilbut-2-ilo, 3-ciclopropilbut-2-ilo, 3-ciclopropilbut-2-ilo, 4-ciclopropilbut-2-ilo, 1- (ciclopropil etil) et-l-ilo, 1-(ciclopropilmetil) -1- (metil) et-l-ilo, 1- (ciclopropil-metil)prop-l-ilo, ciclobutilmetilo, 1-ciclobutiletilo, 2-ciclobutiletilo, 1-ciclobutilprop-l-ilo, 2-ciclobutilprop-l-ilo, 3-ciclobutilprop-l-ilo, 1-ciclobutilbut-l-ilo, 2-ciclobutilbut-1-ilo, 3-ciclobutilbut-l-ilo, 4-ciclobutilbut-l-ilo, l-ciclobutilbut-2-ilo, 2-ciclobutilbut-2-ilo, 3- ciclobutilbut-2-ilo, 3-ciclobutilbut-2-ilo, 4-ciclobutilbut- 2-ilo, 1- (ciclobutilmetil) et-l-ilo, 1- (ciclobutilmetil) -1- ( etil) et-l-ilo, 1- (ciclobutilmetil)prop-l-ilo, ciclopentilmetilo, 1-ciclopentiletilo, 2-ciclopentiletilo, 1- ciclopentilprop-1-ilo, 2-ciclopentilprop-l-ilo, 3- ciclopentilprop-l-ilo, 1-ciclopentilbut-l-ilo, 2- ciclopentilbut-1-ilo, 3-ciclopentilbut-l-ilo, 4-ciclopentilbut-1-ilo, l-ciclopentilbut-2-ilo, 2- ciclopentilbut-2-ilo, 3-ciclopentilbut-2-ilo, 3-ciclopentilbut-2-ilo, 4-ciclopentilbut-2-ilo, 1- (ciclopentilmetil) et-l-ilo, 1- (ciclopentilmetil) -1- (metil) et- 1-ilo, 1- (ciclopentilmetil) prop-l^ilo, ciclohexilmetilo, 1-ciclohexiletilo, 2-ciclohexiletil?, 1-ciclohexilprop-l-ilo, 2-ciclohexilprop-l-ilo, 3-ciClohexilprop-l-ilo, 1-ciclohexilbut-1-ilo, 2-ciclohexilbut-l-ilo, 3-ciclohexilbut- 1-ilo, 4-ciclohexilbut-l-ilo, l-ciclohexilbut-2-ilo, 2-ciclohexilbut-2-ilo, 3-ciclohexilbut-2-ilo, 3-ciclohexilbut- 2-ilo, 4-ciclohexilbut-2-ilo, 1- (ciclohexil-metil) et-l-ilo, l-(ciclohexilmetil) -1- (metil) et-l-ilo, 1- (ciclohexilmetil)prop-l-ilo, cicloheptil etilo, 1-cicloheptiletilo, 2-cicloheptiletilo, 1-cicloheptilprop-l-ilo, 2-cicloheptilprop-l-ilo, 3-cicloheptilprop-l-ilo, 1-cicloheptilbut-1-ilo, 2-cicloheptilbut-l-ilo, 3-cicloheptilbut-1-ilo, 4-cicloheptilbut-l-ilo, 1-cicloheptilbut-2-ilo, 2-cicloheptilbut-2-ilo, 3- cicloheptilbut-2-ilo, 3-cicloheptilbut-2-ilo, 4-cicloheptilbut-2-ilo, 1- (cicloheptilmetil) -et-l-ilo, 1- (cicloheptilmetil) -1- (metil) et-l-ilo, 1- (cicloheptil etil)prop-l-ilo, ciclooctil etilo, 1-ciclooctiletilo, 2-ciclooctiletilo, 1-ciclooctilprop-l-ilo, 2-ciclooctilprop-l-ilo, 3-ciclooctilprop-l-ilo, 1-ciclooctilbut-1-ilo, 2-ciclooctilbut-l-ilo, 3-ciclooctilbut- 1-ilo, 4-ciclooctilbut-l-ilo, l-ciclooctilbut-2-ilo, 2-ciclooctilbut-2-ilo, 3-ciclooctilbut-2-ilo, 3-ciclooctilbut-2-ilo, 4-ciclooctilbut-2-ilo, 1- (ciclooctilmetil) et-l-ilo, 1- (ciclooctilmetil) -1- (metil) et-l-ilo o bien 1- (ciclooctilmetil)prop-l-ilo, de preferencia ciclopropilmetilo, cíclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o bien ciclohexilmetilo; - heterociclilo de .4 a 7 miembros debe entenderse como heterociclos aromáticos saturados, parcial o totalmente insaturados que tienen uno, dos o tres heteroátomos, en donde los heteroátomos se seleccionan entre nitrógeno, oxígeno y azufre. El heterociclilo preferido es de 5 a 7 miembros. Ejemplos de heterociclos saturados son: oxetan-2-ilo, oxetan-3-ilo, tietan-2-ilo, tietan-3-ilo, azetidin-1-ilo, azetidin-2-ilo, azetidin-3-ilo, tetrahidrofuran-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, tetrahidrotiofen-2-ilo, tetrahidrotiofen-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, pirrolidin-2-ilo, pirrolidin-3-ilo, 1, 3-dioxolan-2-ilo, 1, 3-dioxolan-4-ilo, 1, 3-oxotiolan-2-ilo, 1, 3-oxotiolan-4-ilo, 1, 3-oxotiolan-5-ilo, 1, 3-oxazolidin-2-ilo, 1, 3-oxazolidin-3- ilo, 1, 3-oxazolidin-4-ilo, 1, 3-oxazolidin-5-ilo, 1,2- ozazolidin-2-ilo, 1, 2-oxazolidin-3-ilo, 1, 2-oxazolidin-4-ilo, 1, 2-oxazolidin-5-ilo, 1, 3-diotiolan-2-ilo, 1, 3-diotiolan-4- ilo, pirrolidin-1-ilo, pirrolidin-2-ilo, pirrolidin-5-ilo, tetrahidropirazol-1-ilo, tetrahidropirazol-3-ilo, tetrahidropirazol-4-ilo, tetrahidropiran-2-ilo, tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidropiran-4-ilo, tetrahidrotiopiran-2-ilo, tetrahidrotiopiran-3-ilo, tetrahidropiran-4-ilo, piperidin-1-ilo, piperidin-2-ilo, piperidin-3-ilo, piperidin-4-ilo, 1, 3-dioxan-2-ilo, 1,3-dioxan-'4-ilo, 1, 3-dioxan-5-ilo, 1, 4-dioxan-2-ilo, 1,3-oxatian-2-ilo, 1, 3-oxatian-4-ilo, 1, 3-oxatian-5-ilo, 1,3-oxatian-6-ilo, 1, 4-oxatian-2-ilo, 1, 4-oxatian-3-ilo, morfolin-2-ilo, morfolin-3-ilo, morfolin-4-ilo, hexahidropiridazin-l-ilo, hexahidropiridazin-3-ilo, hexahidropiridazin-4-ilo, hexahidropirimidin-l-ilo, hexahidropirimidin-2-ilo, hexahidropirimidin-4-ilo, hexahidropirimidin-5-ilo, piperazin-1-ilo, piperazin-2-ilo, piperazin-3-ilo, hexahidro-1, 3, 5-triazin-l-ilo, hexahidro-1, 3, 5-triazin-2-ilo, oxepan-2-ilo, oxepan-3-ilo, oxepan-4-ilo, tiepan-2-ilo, tiepan-3-ilo, tiepan-4-ilo, 1, 3-dioxepan-2-ilo, 1, 3-dioxepan-4-ilo, 1, 3-dioxepan-5-ilo, 1, 3-dioxepan-6-ilo, 1, 3-ditiepan-2-ilo, 1, 3-ditiepan-2-ilo, 1, 3-ditiepan- 2-ilo, 1, 3-ditiepan-2-ilo, 1, 4-dioxepan-2-ilo, 1, 4-dioxepan- 7-ilo, hexahidroazepin-1-ilo, hexahidroazepin-2-ilo, hexahidroazepin-3-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, hexahidro-1, 3- diazepin-1-ilo, hexahidro-1, 3-diazepin-2-ilo, hexahidro-1, 3- diazepin-4-ilo, hexahidro-l,4-diazepin-l-ilo y hexahidro-1, 4-diazepin-2-ilo. Ejemplos de heterociclos insaturados son: dihidrofuran-2-ilo, 1, 2-oxazolin-3-ilo, 1, 2-oxazolin-5-ilo, 1, 3-oxazolin-2-ilo. Ejemplos de heterociclilo aromático son radicales heterocíclicos aromáticos de 5 y 6 miembros, por ejemplo furilo, tales como 2-furilo y 3-furilo, tienilo, como por ejemplo 2-tienilo y 3-tienilo, pirrolilo, por ejemplo 2-pirrolilo y 3-pirrolilo, isoxazolilo, como por ejemplo 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo y 5-isoxazolilo, isotiazolilo, como por ejemplo 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo y 5-isotiazolilo, pirazolilo, como por ejemplo 3-pirazolilo, 4-pirazolilo y 5-pirazolilo, oxazolilo, como por ejemplo 2-oxazolilo, 4-oxazolilo y 5-oxazolilo, tiazolilo, como por ejemplo 2-tiazolilo, 4-tiazolilo y 5-tiazolilo, imidazolilo, como por ejemplo 2-imidazolilo y 4-imidazolilo, oxadiazolilo, como por ejemplo 1, 2, 4-oxadiazol-3-ilo, 1, 2, 4-oxadiazol-5-ilo y 1, 3, 4-oxadiazol-2-ilo, tiadiazolilo, como por ejemplo 1, 2, 4-tiadiazol-3-ilo, 1, 2, 4-tiadiazol-5-ilo y 1,3,4-tiadiazol-2-ilo, triazolilo, como por ejemplo 1, 2, 4-triazol- l-ilo, 1,2, 4-triazol-3-ilo y 1, 2, 4-triazol-4-ilo, piridinilo, como por ejemplo 2-piridinilo, 3-piridinilo y 4-piridinilo, piridazinilo, como por ejemplo 3-piridazinilo y 4-piridazinilo, pirimidinilo, como por ejemplo 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo y 5-pirimidinilo, además 2-pirazinilo, 1,3,5- triazin-2-ilo y 1, 2, 4-triazin-3-ilo, en particular piridilo, pirimidilo, furanilo y tienilo. Compuestos de metales de transición adecuados son, por ejemplo, compuestos de manganeso, renio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino, cobre, plata o bien oro, en particular compuestos de cobre, manganeso, paladio, cobalto y níquel. Ejemplos de compuestos de los metales de transición mencionados arriba son sus haluros, como por ejemplo MnCl2, MnBr2, Mnl2, ReCl3, ReBr3, Rel3, ReCl4, ReBr4, Rel4, ReCl5, ReBr5, ReCl6, FeCl2, FeBr2, Fel2, FeCl3, FeBr3, RuCl2, RuBr2, Rul2, RuCl3, RuBr3, Rul3, Osl, OsI2, OsCl3, OsBr3, OsI3, OsCl4, OsBr4, 0sCl5, CoCl2, CoBr2, CoI2, RhCl3, RhBr3, Rhl3, IrCl3, IrBr3, Irl3, NiCl2, NiBr2, Nil2, PdCl2, PdBr2, Pdl2, PtCl, PtBr2, Ptl2, PtCl3, PtBr3, Ptl3, PtCl4, PtBr4, Ptl4, CuCl, CuBr, Cul, CuCl2, CuBr2, AgCl, AgBr, Agí, AuCl, Aul, AuCl3, AuBr3 y óxidos y sulfuros de los mismos, por ejemplo, Cu2S y Cu20. En el proceso de conformidad con la presente invención, es también posible emplear el metal de transición en cuestión per se, si es convertido en las condiciones de la reacción en el compuesto de metal de transición catalíticamente activo real. En una modalidad preferida del proceso de conformidad con la presente invención, el metal de transición utilizado es cobre (II) y/o un compuesto de cobre (I), en particular un haluro de cobre (I), por ejemplo cloruro de cobre (I), bromuro de cobre (I) o bien yoduro de cobre (I) . En el proceso de conformidad con la presente invención, además, de compuesto del metal de transición que cataliza la ciclización de II en I, es también posible utilizar un cocatalizador, el co-catalizador es un compuesto que es un ligando de complejo para el metal de transición en cuestión. Ejemplos de co-catalizadores son fosfinas, como por ejemplo trifenilfosfina, tri-o-tolilfosfina, tri-n-butilfosfina, 1,2-bis (difenilfosfino) etano, 1, 3-bis (difenilfosfino) propano, fosfitos, como por ejemplo trimetil fosfito, trietil fosfito o bien triisopropil fosfito, sulfuros, como por ejemplo sulfuro de dimetilo, y también cianuro o bien monóxido de carbono. Si se desea, el co-catalizador es empleado generalmente en cantidades por lo menos equimolares, con base en el metal de transición. Los compuestos de metal de transición pueden también ser empleados como compuestos de complejo que tienen de preferencia uno o varios de los co-catalizadores antes mencionados como ligandos. Ejemplos de tales compuestos son [NiCl2(PPh3)2], [Pd(PPh3)4], [PdCl2 (PPh3) J , ,[PdCl2 (dppe) ] , [PdCl2(dppp)], [PdCl:(dppb) ], [CuBr (S (CHJ ) ] , [CuI(P(OC2H5)3)], [CuI(P(0CH3)3)], [CuCl (PPh3) 3] , o bien [AuCl(P(OC2H5)3)] . Si se desea, los compuestos de metal de transición pueden también ser inmovilizado en un soporte inerte, por ejemplo, en carbón activado, gel de sílice, alúmina o bien en un polímero insoluble, por ejemplo, un copolímero de estireno/divinilbenceno . En el proceso de conformidad con la presente invención, los compuestos de metal de transición pueden ser empleados tanto en una cantidad equimolar, con base en el compuesto II, como en cantidades sub-estequiométricas o bien superestequio étricas. La proporción molar entre el metal de transición y el .compuesto II que se utiliza se encuentra habitualmente dentro del rango de 0.01:1 a 5:1, de preferencia dentro del rango de 0.02:1 a 2:1, y particularmente dentro del rango de 0.05:1 a aproximadamente 1:1.5. En una variante preferida, una cantidad equimolar de un compuesto de metal de transición se utiliza, es decir, la proporción molar entre el metal de transición y el compuesto II que se utiliza es de aproximadamente 1:1. Sin embargo, el compuesto de metal de transición se emplea de manera particularmente preferida en la cantidad catalítica, es decir, sub-estequiométrica. La proporción molar entre el metal de transición y el compuesto II que se utiliza es entonces < 1:1. En esta variante, la proporción molar entre el compuesto de metal de transición y el compuesto II que se utiliza es de manera particularmente preferible dentro de un 5 rango de 0.05:1 a 0.8:1, por ejemplo, de 0.1:1 a 0.3:1. De conformidad con la presente invención, el proceso se efectúa en presencia de una base. Bases adecuadas, son en principio, todos los compuestos básicos que pueden desprotonar el grupo amida en II. De preferencia se utilizan 10 base, por ejemplo alcóxidos, amidas, hidruros, hidróxidos, bicarbonatos y carbonatos de metales alcalinos o metales alcalinotérreos, en particular de litio, potasio, sodio, cesió o calcio. Ejemplos de bases adecuadas son los alcóxidos de sodio o potasio de metanol, etanol, n-propanol, 15 isopropanol, n-butanol, n-butanol y terc-butanol, además hidruro de sodio e hidruro de potasio, hidruro de calcio, amida de sodio, amida de potasio, carbonato de sodio, carbonato potasio, carbonato de cesio, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de 20 potasio e hidróxido de litio. En una modalidad preferida del proceso de conformidad con la presente invención, la base utilizada es hidruro de sodio. En otra modalidad del proceso de conformidad con la presente invención que se prefiere particularmente, la base utilizada es carbonato de potasio 25 y/o bicarbonato de potasio. La base puede ser empleada en .,^&Am¿*&&Íll m fí( ití&At&¡t.^. Í *AAA jfo A.A. ¿^S i^rtw^. cj"8^ ,. ¿. fc. AÜ&1. ^ A&ABAé&t 3* i&*AA *Aá rti. &&>&.-***& ^ , á&i.?..é cantidades sub-estequiométricas, superestequiométricas o bien equimolares. De preferencia se utiliza por lo menos una cantidad equimolar de base, con base en el compuesto II. En particular, la proporción molar entre base (se calcula como equivalentes de base) y el compuesto II se encuentra dentro de un rango de 1:1 a 1:5 y de manera particularmente preferida dentro de un rango de 1:1 a 1:1.5. La conversión de II en I se efectúa de preferencia en un solvente orgánico. Solventes adecuados, en principio, todos los solventes orgánicos inertes en las condiciones de la reacción. Estos son, por ejemplo, hidrocarburos como por ejemplo hexano o tolueno, hidrocarburos halogenados, tales como 1, 2-dicloroetano o bien clorobenceno, éteres como por ejemplo dioxano, tetrahidrofurano (THF), metil terc-butil éter, dimetoxietano, éter de dimetilo de dietilen glicol y éter de dimetilo de trietilen glicol, solventes polares apróticos, por ejemplo, amidas orgánicas, como por ejemplo dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidona (NMP), N,N-dimetilacetamida (DMA) , sulfóxido de dimetilo (DMSO) , nitrilos orgánicos, por ejemplo acetonitrilo o propionitrilo, y también bases de nitrógeno terciarias, por ejemplo, piridino. Evidentemente es también posible utilizar mezclas de los solventes mencionados se prefiere utilizar solventes polares apróticos tales como DMSO, DMF, NMP, DMA, acetonitrilo, propionitrilo, piridina, dimetoxietano, éter de dimetilo de dietilen glicol y éter de dimetilo de trietilen glicol, o mezclas de los mismos. Por su naturaleza, la temperatura de la reacción depende de la reactividad del compuesto II en cuestión. En general, la temperatura de la reacción no se encuentra por debajo de la temperatura ambiente. La conversión de II en I se efectúa de preferencia a temperaturas inferiores a 200°C. Frecuentemente, la reacción se lleva a cabo a una temperatura elevada, por ejemplo, arriba de 50°C, en particular arriba de 70°C y de manera particularmente preferida arriba de 100°C. La reacción se efectúa de preferencia a temperaturas inferiores a 180°C y particularmente por debajo de 160°C. El tratamiento del producto de la reacción para proporcionar el compuesto objetivo I puede efectuarse a través de los métodos habituales para este propósito. En general, la mezcla es tratada inicialmente por extracción, o bien el solvente utilizado es removido por métodos habituales, por ejemplo, por destilación. Es también posible extraer el compuesto objetivo I de la mezcla de la reacción, después de la dilución de la mezcla de la reacción con agua, utilizando un solvente orgánico volátil que, por su parte, es removido otra vez por destilación. Es también posible precipitar el compuesto objetivo a partir de la mezcla de la reacción mediante adición de agua, esto proporciona un producto crudo que contiene el producto de valor I. Para purificación adicional, es posible utilizar los procesos habituales, por ejemplo, cristalización o cromatografía, por ejemplo, en gel de sílice o alúmina. Es posible también cromatografiar las sustancias que pueden obtenerse a través del proceso en adsorbatos ópticamente activos con el objeto de obtener los isómeros puros. R3 en la fórmula II es de preferencia un radical diferente de hidrógeno. En el proceso de conformidad con la presente invención, se da preferencia a la utilización de los compuestos de la fórmula II en los cuales las variables R1 a R6 independientemente entre ellas, pero de preferencia en combinación entre ellas tienen los significados proporcionados abajo: R1 es hidrógeno o alquilo C1-C4, en particular metilo o etilo; R2 es ciano, difluorometoxi, trifluorometilo o metilsulfonilo; R3 es halógeno; R4 es halógeno; R° es flúor, cloro o ciano; R6 es hidrógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, alquenilo C~C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C_-C4, alcoxi C?-C4-alquilo C1-C4, alcoxicarbonilo C?-C4-alquilo C?~C4, cicloalquilo C3-C8, cicloalquilo C3-Ctí-alquilo C?-C4, fenilo, fenilalquilo C?-C4, heterociclilo de 4 a 7 miembros o bien heterociclilalquilo C?-C4, en donde el anillo de fenilo, el anillo de cicloalquilo y el anillo de heterociclilo pueden estar insustituidos o bien pueden llevar uno o dos sustituyentes seleccionados dentro del grupo que consiste de ciano, halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4 y alcoxi d.-5 C4. Ejemplos de significados preferidos de R6 se ofrecen en la Tabla I. Entre estos, se da preferencia particular a los compuestos II en donde R1 es metilo. R" es en particular trifluorometilo y de manera particularmente preferida difluorometoxi . R3 es en 0 particular cloro o bromo. R4 es en particular flúor o cloro. R5 es en particular cloro. R6 es en particular hidrógeno, alquilo C?~C, alcóxi C?-C4-alquilo C?~C4, cicloalquilo C3-CT, cicloalquilo C3-Cs-alquilo C?~C4, fenilo o bien feñilalquilo C?_C . 5 Ejemplos de los compuestos particularmente preferidos de la fórmula II son los bromoaniluros de las fórmulas lia y lie y los yodoaniluros de las fórmulas IIb e lid en donde R1 es CH3, R2 es OCHF2 o CF3 y R5 es Cl y las variables R3, R4 y R6 en cada caso corresponden a una fila de la Tabla 1 (compuestos IIa.l-IIa.116, compuestos IIb.l-IIb.116, compuestos IIc.l- IIc.116 y compuestos lid.1-IId.116) .

MtMr"»*J í .-é ? iA A..A »~ JbA? ,i ' (lie) (lid) Tabla 1 No. RJ R4 Rb 1 Cl F H 2 Cl Cl H 3 Br F H 4 Br Cl H 5 Cl F CH3 6 Cl Cl CH3 7 Br F CH3 8 Br Cl CH3 9 Cl F C2H5 .lis.:» ¡.lili 10 Cl Cl C2H5 12 Br Cl C2H5 13 Cl F n-C3H- 14 Cl Cl n-C3H- 15 Br F n-C3H- 16 Br Cl n-C3H 17 Cl F CH(CH3)2 18 Cl Cl CH(CH3)2 19 Br F CH(CH5)2 20 Br Cl CH(CH3)2 21 Cl F n-C4H? 22 Cl Cl ' n-C4H? 23 Br F n-C4H? 24 Br Cl n-C4H? 25 Cl F CH2-CH(CH3): 26 Cl Cl CH2-CH(CH3): 27 Br F CH2-CH(CH3) 28 Br Cl CH2-CH(CH3): 29 Cl F CH(CH3)-C2H5 30 Cl Cl CH(CH5)-dH5 31 Br F CH(CH3)-dH3 32 Br Cl CH(CH3)-C:H5 33 Cl F C(CH )3 34 Cl Cl C(CH3)3 35 Br F C (CH3) 3 36 Br Cl C (CH3) 3 37 Cl F CH2-C1 38 Cl Cl CH2-C1 39 Br F CH2-C1 40 Br Cl CH2-C1 41 Cl F CH2-F 42 Cl Cl CH2-F 43 Br F CH2-F 44 Br Cl CH2-F 45 Cl F CF3 46 Cl Cl CF3 47 ' Br F CF3 48 1 Br Cl CF3 49 ! ci F CH=CH2 50 Cl Cl CH=CH2 51 Br F CH=CH2 52 Br Cl CH=CH2 53 Cl F CH=CH-CH3 54 Cl Cl CH=CH-CH3 55 Br F CH=CH-CH3 56 Br Cl CH=CH-CH3 57 Cl F CH=CH-C1 58 Cl Cl CH=CH-C1 59 Br F CH=CH-C1 60 Br Cl CH=CH-C1 61 Cl F C=CH 62 Cl Cl C=CH 63 Br F C=CH 64 Br Cl C=CH 65 Cl F C=C-CH3 66 Cl Cl C=C-CH3 67 Br F C=C-CH3 68 Br Cl C=C-CH3 69 Cl F CH2-OCH3 70 Cl Cl CH2-OCH3 71 Br F CH2-OCH3 72 Br Cl CH2-OCH3 73 Cl F CH2-OC2H5 74 Cl Cl CH2-OC2H5 75 Br F CH2-OC2H5 76 Br Cl CH2-OC2H5 77 Cl F CH2-CH2-OCH3 78 Cl Cl CH2-CH2-OCH3 79 Br F CH2-CH2-OCH3 80 Br Cl CH2-CH2-OCH3 81 Cl F CH2-CH2-OC2H5 82 Cl Cl CH2-CH2-OC2H5 83 Br F CH2-CH2-OdH5 84 Br Cl CH2-CH2-OC2H5 85 Cl F ciclopropilo 86 Cl Cl ciclcpropilo 87 Br F ciclopropilo 88 Br Cl ciclopropilo 89 Cl F ciclopentilo 90 Cl Cl ciclopentilo 91 Br F ciclopentilo 92 Br Cl ciclopentilo 93 Cl F ciciohexilo 94 Cl Cl ciciohexilo 95 Br F ciciohexilo 96 Br Cl ciciohexilo 97 Cl F CH2-ciclopropilo 98 Cl Cl CH2-ciclopropilo 99 Br F CH_-ciclopropilo 100 Br Cl CH2-ciclopropilo 101 Cl F fenilo 102 Cl Cl fenilo 103 Br F fenilo 104 Br Cl fenilo 105 Cl F bencilo 106 Cl Cl bencilo 107 Br F bencilo 108 Br Cl benciio 109 Cl F tetrahidrofuran-2--ilo i a.At.4 .í .a A 110 Cl Cl tetrahidrofuran-2-ilo 111 Br F tetrahidrofuran-2-ilo 112 Br Cl tetrahidrofuran-2-ilo 113 Cl F tetrahidrofuran-3-ilo 114 Cl Cl tetrahidrofuran-3-ilo 115 Br F tetrahidrofuran-3-ilo 116 Br Cl tetrahidrofuran-3-ilo Los compuestos de la fórmula II son productos intermedios novedosos y útiles en la preparación de los benzoxazoles de la fórmula I. Por consiguiente, los compuestos II forman también parte de la materia de la presente invención. De manera sorprendente se ha encontrado que los compuestos I pueden ser preparados empezando a partir de las 3-pirazol-3-il) anilinas de la fórmula III con buenos rendimientos: El proceso para la preparación de los compuestos II a partir de los compuestos III comprende, de conformidad con una primera variante, los siguientes pasos de proceso: i. halogenación de una 3- (pirazol-3-il) anilina de la fórmula III para proporcionar una 2-halo-3- (pirazol- 3-il) anilina de la fórmula IV, ii. reacción de la 3-halo-2- (pirazol-3-il) anilina IV con un agente de acilación de la fórmula R6-C (0) -Y, en donde Y es un grupo lábil para proporcionar una anuida de la fórmula II y/o un compuesto diacilo de la fórmula V iii. en caso apropiado, solvolisis parcial del compuesto V para proporcionar la anuida de la fórmula II, en donde las variables R1 - Rc y X en los compuestos de las fórmulas III, IV y V son de conformidad con lo definido arriba. Con relación a los significados preferidos y particularmente preferidos de estas variables, lo que se dijo arriba para los compuestos II aplica. Esta variante es utilizada en particular cuando RJ es diferente de hidrógeno. Las 3-halo-2- (pirazol-3-il) anilinas de la fórmula IV y las N,N-diacil-3-halo-2- (pirazol-3-il) anilinas de la fórmula V son también productos intermedios novedosos y útiles en la preparación de I a partir de II. Además, los compuestos II y IV y V tienen sorprendentemente una buena actividad herbicida que es además superior a la actividad herbicida de compuestos de la técnica anterior que, en lugar del átomo de halógeno X, contienen un átomo de hidrógeno. Por consiguiente, los compuestos II, IV y V forman también parte de la materia de la presente invención. Para estos compuestos, aplica también lo que se dijo arriba con relación a las ' variables R1 a R6 y X. Por consiguiente, entre los compuestos de las fórmulas Iv y V, se hace particular referencia a los compuestos en los cuales R1 es metilo, R2 es difluorometoxi o trifluorometilo, y R5 es cloro (compuestos IVa y Va (R2 = OCHF2 y X = Br) , compuestos Ivb y Vb (R2 = OCHF2 y X = yodo) , compuestos Ivc y Ve (R2 = CF3 y X = Br) , compuestos Ivd y Vd (R2 = CF3 y X = yodo) ) . Ejemplos de compuestos preferidos de las fórmulas IVa a IVd son los compuestos en los cuales R3, R4 y X tienen cada uno el significado proporcionado en una fila de la Tabla 2 (compuestos IVa.l-IVa.8. IVb.l-IVb.8, IVc.l-IVc.8, IVd.l- ; .. . * i --?*»^ IVd. 8 ) .

Tabla 2 No. R3 R4 X 1 Cl F ' Br 2 Cl Cl 1 Br 3 Br F Br 4 Br Cl Br 5 Cl F I 6 Cl Cl I 7 Br F I 8 Br Cl I Compuestos particularmente preferidos de la fórmula Va en donde R2 = 0CHF2 y X = Br son los compuestos en los cuales R3, R4 y R6 tienen el significado proporcionado en cada caso en una fila de la tabla 1 (compuestos Va. I-Va.116) . Ejemplos de compuestos preferidos de la fórmula Vb (R = OCHF2 y X = yodo) son los compuestos en los cuales R3' R4 y R° en cada caso tienen el significado proporcionado en una fila de la tabla 1 5 (compuestos Vb.l-Vb.116) . Compuestos preferidos de la fórmula Ve en donde R2 = CF3 y X = Br son los compuestos en los cuales R3' R4 y R6 tienen el significado proporcionado en cada caso en una fila de la tabla 1 (compuestos Vc.l-Vc.116) . Ejemplos de compuestos preferidos de la fórmula Vd (R2 = CF3 y 10 X = yodo) son los compuestos en los cuales R3' R4 y R6 en cada caso tienen el significado proporcionado en una fila de la Tabla 1 (compuestos Vd.l-Vd.116) . Agentes de halogenación adecuados para convertir compuestos de la fórmula III en las 2-halo-3- (pirazol-3-il) anilina de la 15 fórmula IV (paso i) ) son bromo, mezclas de cloro y bromo, cloruro de bromo, yodo, mezclas de yodo y cloro, cloruro de yodo, N-halosuccinamidas, por ejemplo, N-bromosuccinimida y N-yodosuccinimida, ácidos hipohálicos, por ejemplo ácido hipobrómico, y además ácido dibromoisocianúrico y el complejo 20 bromo/dioxano. El agente de halogenación se emplea en general en una cantidad equimolar o en exceso, con base en III, de preferencia aproximadamente en la cantidad estequiométricamente requerida. El exceso molar puede ser de hasta 5 veces la cantidad de III. Entre los agentes de 25 halogenación antes mencionados, se prefieren los agentes de ^^^^¡¡jí^ brominación y los agentes de iodinación, y en una modalidad preferida de la invención, se utiliza bromo elemental. En caso apropiada, cantidades catalíticas o estequiométricas de un catalizador de ácido de Lewis o de Brónsted, por ejemplo, cloruro de aluminio o bromuro de aluminio, cloruro o bromuro de hierro (III), o bien ácido sulfúrico, o bien un precursor de catalizador a partir del cual se forma el catalizador real durante la reacción, por ejemplo hierro, puede agregarse con el objeto de acelerar la reacción i) . Si el compuesto IV debe ser preparado como yoduro (X = yodo), es también posible agregar, como catalizador, ácido nítrico, ácido iódico, trióxido de azufre, peróxido de hidrógeno o bien un complejo de cloruro de aluminio/cloruro de cobre '(III) . En otra variante de la reacción (i), el halógeno deseado es empleado en forma de una sal de haluro a partir de la cual él halógeno es liberado mediante la adición de un agente oxidante. Ejemplos de tales "agentes de halogenación" son mezclas de cloruro de sodio o bromuro de sodio con peróxido de hidrógeno. La halogenación se efectúa habitualmente en un solvente inerte, por ejemplo, un hidrocarburo, por ejemplo, hexano, un hidrocarburo halogenado, por ejemplo diclorometano, triclorometano, 1, 2-dicloroetano o bien clorobenceno en un éter cíclico, por ejemplo dioxano en un ácido carboxílico, por ejemplo ácido acético, ácido propiónico o ácido butanoico, un ácido mineral, por ejemplo ácido clorhídrico ácido sulfúrico, o bien en agua. Evidentemente, es también posible utilizar mezclas de los solventes mencionados arriba. En caso apropiado, la reacción se efectúa en presencia de una base, por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino, por ejemplo KOH, o bien la sal de metal alcalino de un ácido carboxílico, por ejemplo acetato de sodio o bien propionato de sodio. En general, temperatura de la reacción es determinada por el punto de fusión y el punto de ebullición del solvente en cuestión. La reacción se efectúa de preferencia a temperaturas dentro de un rango de 0 a 100° C y en particular dentro de un rango de 0 a 80° C. En el paso ii) , la 2-halo-3- (pirazol-3-il) anilina de la fórmula IV obtenida en la reacción i) reacciona con un agente de acilación R6-C(0)-Y. Aquí, R6 tiene los significados mencionados arriba. Y es un grupo lábil habitual. Ejemplos de agentes de acilación son ácidos carboxílicos (Y = OH) , esteres carboxílicos, por ejemplo esteres de alquilo Ci-C (Y = alquilo C?~C4, en particular metilo o etilo) , esteres de vinilo (Y = CH=CH2) , esteres de 2-propenilo (Y C(CH3)=CH2, anhídridos de ácido (Y = C-C(0)-R6), haluros de acilo en particular cloruro de acilo (Y = halógeno, en particular cloro), mezclas de los anhídridos R6-C (O) -0-C- (O) - > f ÜftiÉii-Bftllffc RD con ácidos carboxílicos, por ejemplo ácido fórmico, y también anhídridos mixtos (Y = 0-C(0)-R' en donde R' = H o bien, por ejemplo alquilo C?~C6) , por ejemplo un anhídrido mixto con ácido piválico (R' = terc-butilo) o bien con ácido 5 fórmico (compuestos de la fórmula H-C (0) -0-C (0) -R6) . El agente de acilación se emplea de preferencia en una cantidad de 1.0 a 5 moles y en particular en una cantidad de 1.0 a 2.0 moles, con base en 1 mol del compuesto IV. En caso apropiado, cantidades catalíticas o estequiométicas 10 de un catalizador ácido o básico se agregan durante la acilación de IV. El catalizador se emplea de preferencia en una cantidad de 0.001 a 5 moles y en particular en una cantidad de 0.01 a 1.2 moles, con base en 1 mol del compuesto IV. 15 Ejemplos de catalizadores básicos son bases de nitrógeno, por ejemplo, trialquilaminas, por ejemplo trietilamina, compuestos de piridina, por ejemplo piridina misma o bien dimetilaminopiridina, además bases oxo, por ejemplo carbonato de sodio o carbonato de potasio o bien los hidróxidos de 20 sodio, potasio o calcio. Ejemplos de catalizadores ácidos son, en particular, ácidos minerales, por ejemplo ácido sulfúrico. La acilación se efectúa habitualmente en un solvente. Solventes adecuados son, en caso apropiado, el agente de 25 acilación líquido mismo o bien, en caso apropiado el catalizador líquido. Solventes adecuados son además solventes orgánicos inertes, por ejemplo hidrocarburos, por ejemplo hexano o tolueno, hidrocarburos halogenados, por ejemplo diclorometano, triclorometano, 1, 2-dicloroetano o 5 clorobenceno, además éteres, por ejemplo dioxano, tetrahidrofurano, metil terc-butil éter o dimetoxietano. En una modalidad preferida de este paso de proceso, la reacción de IV se efectúa en un anhídrido líquido en presencia de ácido sulfúrico concentrado. En otra modalidad, 10 la reacción se efectúa en un sistema de dos fases de agua y un solvente orgánico no miscible en agua. Esta modalidad es adecuada en particular en el caso en el cual agentes de acilación sólidos, por ejemplo, cloruro de acilo sólido se utiliza. En este caso, el catalizador utilizado es 15 frecuentemente un catalizador básico, en particular una base inorgánica. En una modalidad preferida adicional de este paso de proceso, la reacción de IV con un anhídrido (R6-CO)20 o bien R6-CO-0- CHO o un ácido carboxílico R6-COOH se efectúa en presencia de 0 ácido sulfúrico concentrado en un solvente inerte. En general, esta variante requiere de cantidades menores de agentes de acilación, por ejemplo de 1 a 1.5 moles, por mol de compuesto IV. En esta variante, los compuestos mono-N- acilo II se obtienen de manera sorprendente con buenos 5 rendimientos y con alta selectividad, sin formación de cantidades importantes de los compuestos de N,N-diacilo V. En la acilación de IV, además de la anuida II, el compuesto diacilo de la fórmula V se forma también frecuentemente. Según la forma como se lleva a cabo la reacción, puede también obtenerse como el único producto de la reacción. En este caso, el compuesto de diacilo V en caso apropiado en mezcla con el compuesto II, es sometido a una solvolisis parcial. Aquí, el compuesto V es disociado en el compuesto II y un ácido carboxílico Rd-COOH, su sal o un derivado, por ejemplo, un éster R6-COOR' (R', por ejemplo, = alquilo C?-C4) . Agente de solvolisis adecuados, son, por ejemplo, agua o alcoholes, por' ejemplo alcanoles C?-C4 tales como metanol, etanol o isopropanol, o mezclas de estos alcoholes con agua. La solvolisis parcial de V se efectúa de preferencia en presencia de un catalizador ácido o básico i Ejemplos de catalizadores básicos son hidróxidos de metales alcalinos, por ejemplo hidróxido de sodio o bien hidróxido de potasio, o bien los alcóxidos de alcanoles d-C4, en particular metóxido de sodio o metóxido de potasio, o bien epóxido de sodio o epóxido de potasio. Ejemplos de catalizadores ácidos son ácidos minerales tales como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico. Habitualmente, el catalizador de solvolisis es empleado en una cantidad de 0.1 a 5 moles por mol del compuesto V. En una variante preferida de este paso de proceso, el catalizador es empleado en una cantidad de por lo menos 0.5 mol/mol de compuesto V, y en particular en una cantidad aproximadamente equimolar o bien en un exceso molar, de preferencia de hasta 2 moles, con base en el compuesto V. 5 Agentes de solvolisis preferidos son alcanoles d-C . Catalizadores preferidos son hidróxidos de metales alcalinos o bien alcóxidos Ci- de metales alcalinos, por ejemplo hidróxidos de sodio, metóxido de sodio y etóxido de sodio. Habitualmente, la solvolisis parcial se efectúa en un 10 solvente. Solventes adecuados son, en particular, los agentes de solvolisis mismos, por ejemplo, los alcanoles C?~C, o mezclas de estos agentes de solvolisis con solventes inertes. Ejemplos de solventes inertes son los solventes mencionados arriba. 15 En una modalidad preferida de , la presente invención, la solvolisis de V para proporcionar II se lleva a cabo en un alcanol C?-C4 en presencia del alcóxido correspondiente, de preferencia metanol o etanol utilizando metóxido de sodio y etóxido de sodio, respectivamente. 0 La temperatura de solvolisis es frecuentemente por encima de 0° C y generalmente solamente limitada por e punto de ebullición del solvente. De preferencia, la temperatura de la reacción se encuentra dentro de un rango de 0 a 100° C y en particular dentro de un rango de 20 a 80° C. 5 Los productos IV, V y II que se obtienen en los pasos i), ii) y iii), pueden ser aislados por los métodos de tratamiento que son habituales para este propósito. En caso apropiado, los productos de reacción de la reacción ii) pueden emplearse en la etapa subsecuente iii) sin tratamiento adicional. Frecuentemente, el producto crudo del compuesto II que se obtiene en la reacción ii) o iii), antes de ciclización a benzoxazol I, es sometido a purificación por cristalización y / o cromatografía. Las 3- (pirazol-3-il) anilina de la fórmula III utilizadas como materiales iniciales en el proceso de conformidad con la presente invención son conocidas a partir de la técnica anterior, por ejemplo a partir de los documentos W 98/27090, WO 99/55702, WO 92/06962, WO 92/02509, WO 96/15115 o US 5,032,165, o bien pueden prepararse a través de métodos similares a procesos conocidos. Los compuestos de la fórmula III por su parte pueden prepararse a través de los procesos descritos en los documentos W 92/06962, WO 92/02509 o US 5,032,165, empezando a partir de pirazoles sustituidos con fenilo de la fórmula VI a través de la nitración e hidrogenación sucesiva del grupo nitro formado.

La nitración de los 3- (pirazol-3-il) bencenos VI proporciona, en una reacción suave, los 3- (pirazol-3-il) -1-nitrobencenos correspondientes de la fórmula VII, en donde Rx-R5 son de conformidad con lo definido arriba. De manera sorprendente, esta reacción se efectúa sin la nitra,ción importante del anillo de pirazol de VI, aún guando R3 es hidrógeno. Compuestos de la fórmula VI en donde ft3 ese hidrógeno se conocen también a continuación como compuestos VI-A. Esto aplica por cpnsiguiente a los compuestos VII. La ni,tración de VI puede efectuarse con agentes de nitración habituales de conformidad con lo descrito en la técnica anterior para la nitración de compuestos aromáticos y también en los documentos WO 92/06962, WO 92/02509 o bien US 5,032,165. Reactivos adecuados son ácido nítrico de concentraciones diferentes, incluyendo ácido nítrico humeante y concentrado, mezclas de ácido sulfúrico concentrado y ácido nítrico concentrado (ácido de nitración) , y además, nitratos de acilo y nitratos de alquilo. La nitración puede efectuarse en ausencia de un solvente, en agente de nitración en exceso, o bien en un solvente o diluyente inerte, solventes o diluyentes inertes adecuados siendo, por ejemplo, agua, ácidos minerales, ácidos orgánicos, hidrocarburos halogenados, por ejemplo cloruro de metileno, anhídridos, por ejemplo anhídrido acético, y mezclas de estos solventes. Según el reactivo, el material inicial VI o VI-A y un agente de nitración pueden emplearse en cantidades aproximadamente equimolares. Sin embargo, con el objeto de optimizar la conversión de material inicial, puede ser provechoso utilizar un exceso de agente de nitración, por ejemplo, hasta aproximadamente 20 veces la cantidad molar, con base en VI. Si la reacción se efectúa en ausencia de un solvente en el agente de nitración, por ejemplo, en ácido de nitración, el agente de nitración está presente en un exceso aún mayor. La temperatura de reacción es habitualmente de menos 100° C a 200° C, de preferencia de menos 30° C a 50° C. El agente de nitración preferido es ácido de nitración, es decir, una mezcla de ácido sulfúrico concentrado y ácido nítrico concentrado, de preferencia al 100%. Para la nitración, el compuesto Vi o VI-A es de preferencia disuelto o suspendido en ácido sulfúrico la ácido nítrico es después agregado, de preferencia bajo control de temperatura. LA reacción se efectúa después de preferencia a temperaturas dentro de un rango de -30 a 50° C, de preferencia dentro de un rango de -20 a +30° C . La duración de la reacción es generalmente de 0.5 a 5 horas . El compuesto nitrado VII o VII-A (= compuesto VII en donde R3 = H) es aislado de la mezcla de la reacción de manera habitual, por ej emplo, vaciando la mezcla de la reacción en agua y/ o en hielo, seguido por filtración o extracción del producto de la reacción resultante . En caso apropiado, la fase acuosa es neutralizada antes del aislamiento de la mezcla de la reacción utilizando un agente de neutralización, por ej emplo, hidróxidos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinos . Si se requiere, el producto de la reacción puede ser después recristalizado . La reducción de los compuestos nitro VII o VII-A resultantes a las 3- (pirazol-3-il) anilina de la fórmula III se efectúa empleando agentes de reducción habituales para grupos nitro aromáticos de conformidad con lo descrito en la técnica anterior par reducir los compuestos nitro aromáticos en las analinas correspondientes, véase, por ej emplo J. March, Advanced Organic Chemistry [Química orgánica avanzada] , tercera edición, J. Wiley & Sons, Nueva York, 1985, página 1183 y literatura citada ahí) , y también en EP-A 361114, WO 92/06962, WO 92/02509 o bien US 5, 032, 165, que se incorporan expresamente aquí por referencia . La reducción se efectúa, por ej emplo, mediante la reacción del compuesto nitro VII con un metal, por ejemplo hierro, zinc o estaño bajo condiciones de reacción acidas, es decir, con hidrógeno naciente, o bien con un hidruro complejo, por ejemplo, hidruro de litio aluminio o bien boro hidruro de sodio, de preferencia en presencia de compuestos de metales 5 de transición de níquel o cobalto, por ejemplo NÍCI2 (P (fenilo) 3) 2, o bien C0CI2, (véase Ono y colaboradores, Chem. Ind. (Londres), 1983, página 480) o bien con NaBH2S3 (véase Lalancette y colaboradores, Can. J. Chem. 49, (1971), página 2990), en donde, según el reactivo utilizado, estas 10 reducciones pueden efectuarse de manera pura o bien en solvente o diluyente. Solventes adecuados son, según el agente reductor, por ejemplo, alcoholes tales como metanol, etanol, n- e isopropanol, n-, 2-, iso-, y terc-butanol, además hidrocarburos tales como hexano o tolueno, 15 hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, triclorometano, 1, 2-dicloroetano, o clorobenceno, además éteres tales como dioxano, tetrahidrofurano, metil terc-butil éter o dimetoxietano, y también ácidos carboxílicos alifáticos y sus esteres, por ejemplo, ácido acético o ácido 20 propiónico, con los alcoholes C?-C4 mencionados arriba, o mezclas de los solventes mencionados arriba. En el caso de la reducción con un metal, la reacción se efectúa de preferencia en ausencia de un solvente en un ácido inorgánico, en particular en ácido clorhíarico concentrado o 25 diluido, o bien en un ácido orgánico líquido, por ejemplo ácido acético o ácido propiónico. Sin embargo. En ácido puede también ser diluido con un solvente inerte, por ejemplo, uno de los mencionados arriba. La reducción con hidruros complejos se efectúa de preferencia en un solvente, por 5 ejemplo éter o alcohol. Frecuentemente, la reducción de VII a III se efectúa empleando hidrógeno en presencia de un catalizador de metal de transición por ejemplo hidrógeno en presencia de catalizadores basados en platino, paladio, níquel, rutenio o 10 rollo. Estos catalizadores pueden contener el etaj de transición en forma elemental o bien en forma de un compuesto complejo, una sal o un óxido del metal de transición en donde se pueden utilizar coligandos habituales, por ejemplo compuestos de fosfina orgánicos tales como trifenilfosfina, 15 triciclohexilfosfina, tri-n-butilfosfina o fosfitos para modificar la actividad. El catalizador se emplea habitualmente en cantidades de 0.001 a 1 mol por mol del compuesto VII, calculado como metal de catalizador. El catalizador puede ser empleado en forma soportada o no 20 soportada. Soportes adecuados son, por ejemplo, carbón activado, carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario, gel de sílice, alúmina, alumosilicatos, zeolitas, o bien polímeros orgánicos, por ejemplo, polímeros de palomitas de maíz basados en N-vinilactamas o poliestirenos que tienen 25 grupos funcionales adecuados para unirse con el metal de catalizador. Un catalizador adecuado es en particular níquel finamente dividido, por ejemplo, en forma de níquel de Raney. La conversión de VII en III se efectúa frecuentemente con hidrógeno en presencia de un catalizador de metal de 5 transición en un solvente orgánico inerte. Solventes adecuados son, en principio, todos los solventes mencionados arriba. Solventes preferidos son los alcoholes mencionados arriba y sus mezclas con éteres o esteres, en particular si el catalizador utilizado es níquel finamente dividido. 10 La presión de hidrógeno requerida para la reducción puede ser variada dentro de un rango amplio y generalmente se encuentra dentro de ' un rango de la presión atmosférica a una presión superatmósferica de 50, de preferencia' hasta 10, y en particular hasta 3 bares. Evidentemente, 'la reacción puede 15 también efectuarse bajo presiones parciales de hidrógeno inferiores a la presión atmosférica, por ejemplo, dentro del rango de 0.2 a 1 bar. La temperatura requerida para la reacción puede variar dentro de un amplio rango y depende de la reactividad del 20 catalizador y de la presión parcial de hidrógeno que se selecciona, habitualmente dentro de un rango de 0 a 150° C, de preferencia dentro de un rango de 10 a 100° C, siendo posible efectuar la reacción tanto a temperaturas más bajas como a temperaturas más elevadas. 25 En una modalidad particular del proceso de conformidad con la i ¡-üffrm-ttt? , .? O? .LA "*-^aa.a. j presente invención para preparar los compuestos III en donde X y R3 son bromo o yodo, los 3- (pirazol-3-il) bencenos de la fórmula VI-A se utilizan directamente como materiales iniciales. En una primera etapa a) , estos compuestos reaccionan con un agente de nitración para proporcionar un 3- (pirazol-3-il) -1- nitrobenceno VII-A El compuesto VII-A, en el paso b) , reacciona con un agente reductor para proporcionar 3- (pirazol-3-il) anilina de la fórmula 11I-A (compuesto III en donde R3 = H) . Los compuestos III-A pueden ser después brominados directamente, de la manera descrita arriba, con el objeto de proporcionar los compuestos IV en donde tanto RJ como X son bromo (compuestos IV-Br2), o bien pueden ser iodinados en compuestos IV-1_ en donde tanto R3 como X son yodo.

Los pasos ii y, en caso apropiado, iii se llevan a cabo en la forma descrita arriba. La halogenación de III-A en IV se efectúa de la manera descrita arriba, de manera similar a la halogenación de III en IV. Para lograr una conversión completa, que difiere de la halogenación de III en IV, el agente de halogenación se emplea de preferencia en una cantidad de por lo menos aproximadamente 2 equivalentes, con base en III-A, por ejemplo, en una proporción molar de 1:1.9 a 1:2.5, siendo también posible utilizar un exceso aún mayor de agente de halogenación. Para la conversión de III-A en IV-Br2 o IV-I2, el agente de halogenación preferido es halógeno elemental, de preferencia bromo. La reacción es después efectuada de preferencia én un ácido carboxílico, por ejemplo ácido acético, ácido propiónico o ácido butanoico, o bien en un ácido mineral, por ejemplo ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, en mezclas con estos ácidos, en agua, o bien en una mezcla de por lo menos uno de estos ácidos con agua. Las temperaturas requeridas para la reacción pueden ser determinadas por la persona experta en la materia a través de simples experimentos de rutina, y de preferencia se encuentran dentro de un rango de -10° C a 120° C y en particular dentro del rango de 10° C a 60° C. Los compuestos de las fórmulas II, IV y V y sus sales útiles en la agricultura son adecuados sorprendentemente para su uso como herbicidas, tanto como mezclas de isómeros como en forma de los isómeros puros. Sales adecuadas útiles en la agricultura son especialmente las sales de los cationes o las sales de adición de ácido de 5 los ácidos cuyos cationes y aniones, respectivamente, no tienen efectos adversos sobre la acción herbicida de los compuestos II, IV y V. Así, cationes adecuados son en particular los iones de los metales alcalinos, de preferencia sodio y potasio, de las tierras alcalinas terreas, de 10 preferencia calcio, magnesio y bario, y de los metales de transición, de preferencia manganeso, cobre, zinc y hierro, y también el ion amonio, que, si se desea, puede llevar de uno á cuatro sustituyentes alquilo C?~C y / o un sustitüyente fenilo o bencilo, de preferencia diisopropila onio, 15 tetrametilamonio, tetrabutilamonio, trimetilbencilamonio, además iones fosfonio, iones sulfonio, de preferencia tri (alquilo C?-C) sulfonio, y iones sulfoxonio, de preferencia tri (alquilo C?-C) sulfoxonio. Aniones de sales de adición de ácido útiles son primariamente 20 cloruro, bromuro, fluoruro, hidrogensulfato, sulfato, dihidrogenfosfato, hidrogenfosfato, fosfato, nitrato, hidrogencarbonato, carbonato, hexafluorosilicato, hexafluorofosfato, benzoato, y también los aniones de los ácidos alcanoicos C?-C4, de preferencie formato, acetato, 25 propionato y butirato. Pueden ser formados mediante la reacción de I con un ácido del anión correspondiente, de preferencia de ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido nítrico. Con relación a la actividad herbicida de los compuestos II, IV y V, las variables X y R1 a R6, juntas o en combinación, son de preferencia de conformidad con lo definido abajo: R1 es hidrógeno o alquilo C1-C4, en particular metilo o etilo; R2 es ciano, difluorometoxi, trifluorometilo o metilsulfonilo; R3 es halógeno; R4 es halógeno; R5 es flúor, cloro, o ciano; X es bromo, R6 es hidrógeno, alquilo C?~C4, haloalquilo C?-C4, alquenilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo d-C4 alcoxi d-C4-alquilo C?-C4, alcoxicarbonilo C?-C-alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C8, cicloalquilo d-d-alquilo C1-C4, fenilo, fenilalquilo C1-C4, heteroxiclilo de 4 a 7 miembros o bien heterociclilalquilo C1-C4, en donde el anillo de fenilo, el anillo cicloalquilo y el anillo heterociclilo pueden estar insustituidos o bien pueden llevar uno o dos sustituyentes, seleccionados dentro del grupo que consiste de ciano, halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo Ci-d, y alcoxi C?~C4. Ejemplos de significados preferidos de Rd se proporcionan en la Tabla 1.

Entre estos, se prefiere particularmente los compuestos II, IV y V en donde R1 es metilo. R2 es en particular trifluorometilo y especialmente trifluorometoxi. R3 es en particular cloro y bromo. R4 es en particular flúor o cloro. 5 R5 es en particular cloro. R6 es en particular hidrógeno, alquilo C1-C4, alcoxi d-C4-alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C8f cicloalquilo d-Cs-alquilo C?-C4, fenilo o fenilalquilo C1-C4. X es en particular bromo. Composiciones herbicidas que comprenden los compuestos II, IV 10 o V o mezclas de estos compuestos y/o sus sales compatibles en la agricultura controlan las áreas de vegetación en las áreas sin cultivos de manera muy efectiva, especialmente con altos regímenes de aplicación. Actúan contra las malas hierbas de hojas anchas y malas hierbas de tipo pasto en 15 cultivos tales como trigo, arroz, maíz, soya y algodón sin provocar un daño significativo a las cosechas. Este efecto se observa principalmente con bajo regímenes de aplicación. Según el método de aplicación en cuestión, los compuestos II, IV o V o mezclas de sus compuestos o bien sus sales 20 compatibles con la agricultura o con posiciones que los contienen pueden ser empleados adicionalmente en numerosas plantas de cosecha adicionales para eliminar plantas indeseables. Ejemplos de cosechas adecuadas son las siguientes: 25 Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Aspargus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. Napus, Brassica napus var. Naphobrassica, Brassica rapa var. Silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limón, Citrus sinensis, Coffea arábica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Eleais guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirstum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon, lycopersicu , Malus spec. Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec. Nicotiana tabacum, (N. rustica) , Olea europea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea ' abies, Pinus spec., Pisu sativum, Prunus avium, Prunus, pérsica, Pyrus communis, ribes silvestre, Ricinus communis, Saccharum officinaru , Sécale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor, (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera y Zea mays. Además, los compuestos II, IV o V pueden también utilizarse en cosechas que toleran la acción de herbicidas debido a cruce, incluyendo métodos de manipulación genética. Además, los compuestos II, IV y V y sus sales útiles en la agricultura son también adecuados para la desecación y/o defoliación de las plantas. Como agentes de desecación, son adecuados en particular para desecar las partes aéreas de las plantas de cosecha tales como papas, colza, girasol y soya. Esto permite una cosecha totalmente mecánica de estas importantes plantas de cosecha. Los siguientes aspectos son también interesantes desde una perspectiva económica: - concentración en un corto período de tiempo que corresponde a la caída de la fruta o bien a la reducción de su adherencia a la planta, en el caso de cítricos, olivos y otras especies y variedades de frutas pomáceas, frutas con huesos y nueces, puesto que esto facilita la cosecha de estas frutas, y también - la defoliación controlada de plarítas útiles, especialmente algodón. La caída, promovida por el uso de compuestos de la fórmula II, IV y/o V de conformidad con la invención y sus sales útiles en la agricultura se debe a la formación de tejido de abscisión entre la fruta o la hoja y el retoño de las plantas. La defoliación del algodón es especialmente interesante desde una perspectiva económica puesto que esto facilita la cosecha. AL mismo tiempo, el acortamiento del período durante el cual maduran las plantas individuales resulta en una mejor calidad de fibra después de la cosecha. Los compuestos II, IV y V, o bien las composiciones que los comprenden, pueden emplearse, por ejemplo, en forma de soluciones acuosas listas para ser rociadas, polvos, suspensiones, y también suspensiones o dispersiones acuosas, aceitosas o de otros tipos altamente concentradas, emulsiones, dispersiones en aceite, pastas, polvos, materiales para dispersar al voleo, o bien granulos, por medio de rociado, atomización, espolvorización, dispersión, riego, o bien tratando la semilla o mezclándose con la semilla. Las formas de uso dependen del propósito contemplado; de cualquier manera, deben asegurar la distribución más fina posible de los ingredientes activos según la invención. Las composiciones herbicidas comprenden una cantidad herbicidamente efectiva de por lo menos un compuesto de la fórmula II, IV1 o V o una sal útil en la agricultura de II, IV o V ,y auxiliares habitualmente utilizados para la formulación de agentes para la protección de las cosechas. Adecuados como auxiliares inertes son esencialmente los siguientes elementos: - fracciones de aceite mineral con un punto de ebullición medio a elevado, por ejemplo queroseno y aceite diesel, además, aceites de alquitrán de carbón y aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo parafina, tetrahironaftaleno, naftalenos alquilados y sus íii?iii'iiif .1 ^feMta& tow^fe derivados, bencenos alquilados y sus derivados, alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol y ciciohexanol, cetonas tales como ciclohexanona, solventes fuertemente polares, pro ejemplo, aminas tales 5 como N-metipirrolidonas y agua. Formas acuosas de uso pueden prepararse a través de concentrados en emulsión, suspensiones, pastas, polvos humedecibles o bien granulos que pueden ser dispersados en agua mediante la adición de agua. Para preparar emulsiones, 10 pastas o dispersiones en aceite, los compuestos de la fórmula II, IV o V, ya sea como tales o bien disueltos en un aceite o solvente, pueden ser homogeneizados en agua a través de un agente humectante, aglomerante, dispersante o emulsificante. Alternativamente, es posible preparar concentrados que 15 comprenden ingrediente activo, agentes humectante, aglomerante, dispersante o emulsificante y, si se desea, solvente o aceite que son adecuados para dilución con agua. Surfactantes adecuados son las sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinos férreos y sales de amonio de 20 ácidos sulfónicos, aromáticos, por ejemplo ácido ligno-, fenol-, naftalen- y dibultinaftalensulfónico y de ácidos grasos, alquil- y alquilarilsulfonatos, sulfatos de alquilo, sulfatos de éter de laurilo, y sulfatos de alcoholes grasos, y sales de hexa-, hepta- y octadecanoles sulfatados, y 25 también de éteres de glicol de ácidos grasos, condensados de naftalenos sulfonados y sus derivados con formaldehído, condensados de naftaleno o de los ácidos naftalensulfónicos con fenol y formaldehído, polioxietilenoctifenoléter, isooctil-, octil-, o nonilfenol etoxilado, alquilfenilo o tributilfenilo poliglicol éter, alcoholes de alquilarilpoliéter, alcohol isotridecilico, condensados de alcohol graso / óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, polioxietilenalquil éteres o polioxipropilenalquil éteres, acetato de éter de poliglicol de alcohol laurílico, esteres de sorbitol, licores de residuo de lignosulfito o metilcelulosa. Polvos y materiales para aplicación al voleo pueden prepararse mediante la mezcla o la molienda de los ingredientes activos junto con un vehículo sólido. Granulos, por ejemplo granulos revestidos, granulos impregnados y granulos homogéneos pueden ser preparados mediante la unión de los ingredientes activos con vehículos sólidos. Vehículos son tierras minerales tales como sílices, geles de sílice, silicatos, talco, caolín, piedra caliza, cal, gis, tierra arcillosa fina, loes, arcilla, dolomita, tierra diatomácea, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, y óxido de magnesio, materiales sintéticos molidos, fertilizantes tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio y ureas, así como productos de origen vegetal tales como harina de cereal, harina de corteza lai.»t«í, 4 . ... tt&ajiaa •i.WijBí fe áaw Jiiir 1afrrfr,-. ¡.AAíx..:.?.. An, < .Í A de árbol, harina de madera y harina de cascara de nuez, polvos de celulosa, o bien otros vehículos sólidos. Las concentraciones de los ingredientes activos II, IV y V en las preparaciones listas para utilizarse pueden variar dentro 5 de rangos amplios. En general, las formulaciones comprenden de 0.01 a 98% en peso, de preferencia de COI a 95% en peso de por lo menos un compuesto activo. Los compuestos activos se emplean en una pureza de 90% a 100%, de preferencia de 95% a 100% (según espectro NMR) . 10 Los compuestos II, IV y V de conformidad con la presente invención pueden ser formulados, por ejemplo de la siguiente manera: I 20 partes en peso del compuesto No. lia. 9 (ver tabla 1) se disuelven en una mezcla que consiste de 80 partes en peso 5 de benceno alquilado, 10 partes en peso del aducto de 8 a 10 moles de óxido de etileno con 1 mol de N- monoetanolamida de ácido oleico, 5 partes en peso de docecilbencelsulfonato de calcio y 5 partes en peso del aducto de 40 moles de óxido de etileno y 1 mol de aceite 0 de ricino. Vaciando la solución en 100,000 partes en peso de agua y distribuyéndola finamente se logra una dispersión acuosa que comprende O.C2% en peso del ingrediente activo. II 20 partes en peso del compuesto No. lia. 17 (ver tabla 1) 5 se disuelve en una mezcla que consiste de 40 partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 20 partes en peso del aducto de 7 moles de óxido de etileno con 1 mol de isooctilfenol y 10 partes en peso del aducto de 40 moles de óxido de etileno con 1 mol de aceite de ricino. Vaciando la solución en 100,000 partes en peso de agua y distribuyéndola finamente ahí se obtiene una dispersión acuosa que comprende 0.025 en peso del ingrediente activo. 20 partes en peso del ingrediente activo No. lia. 12 (ver tabla 1) se disuelven en una mezcla que consiste de 25 partes en peso de ciclohexanona, 65 partes en peso de una fracción de aceite mineral de punto de ebullición de 210 a 280° C y 10 partes en peso del aducto de 40 moles de óxido de etileno con 1 mol de aceite de ricino. Vaciando la solución en 100,000 partes en peso de agua y distribuyéndola finamente ahí se obtiene una dispersión acuosa que comprende 0.02% en peso del ingrediente activo. 0 partes en peso del ingrediente activo de No. lia. 69 (ver tabla 1) se mezclan completamente con 3 partes en peso de diisobutilnaftalensulfonato de sodio, 17 partes en peso de la sal sódica de un ácido lignosulfónico proveniente de un licor de residuo de sulfito y 60 partes en peso de gel de sílice en polvo, y la mezcla es molida en un molino de martillos. La distribución fina de la mezcla en 20,000 partes en peso de agua proporciona una F?§§?<lie¿§e á tcS-^ lue comprende 0.1% en pese del V 3 partes en peso del ingrediente activo No. Iva. 1 (ver tabla 2) se mezclan con 97 partes en peso de caolín finamente dividido. Esto proporciona un polvo que comprende 3% en peso del ingrediente activo. VI 20 partes en peso del ingrediente activo No. Iva.4 (ver tabla 2) se mezclan íntimamente con 2 partes en peso de dodecilbenzensulfonato de calcio, 8 partes en peso de éter de poliglicol de alcohol graso, 2 partes en peso de la sal sódica de un condensado de fenol / urea / formaldehído y 68 partes en peso de un aceite mineral parafínico. Esto proporciona una dispersión aceitosa estable. VII 1 parte en peso del compuesto No . Va . 9 es disuelta en una mezcla que consiste de 70 partes en peso de ciciohexano, 20 partes en peso de isooctil fenol etoxilado y 10 partes en peso de aceite de ricino etoxiiado . Esto proporciona un concentrado de emulsión estable . VIII 1 parte en peso del compuesto No . Va . 12 se disuelve en una mezcla que consiste de 8C partes en peso de ciclohexanona y 20 partes en peso de Wettol™ EM 31 (= emulsificante no iónico basado en aceite de ricino etoxilado) . Esto proporciona un concentrado en emulsión estable. Las composiciones herbicidas o los ingredientes activos pueden ser aplicados antes del surgimiento o después del surgimiento o bien junto con las semillas de una planta de cosecha. Es también posible aplicar las composiciones herbicidas o los ingredientes activos mediante el hecho de dispersar al voleo semillas de la planta de cosechas tratadas previamente con las composiciones herbicidas o ingredientes activos. Si los ingredientes activos no son también tolerados por ciertas plantas de cosecha, se pueden utilizar técnicas de aplicación en las cuales las composiciones herbicidas son rociadas, con la ayuda del equipo de rociado, de tal manera que en la medida de lo posible no entran en contacto con las hojas de las plantas de cosecha sensibles, mientras que los ingredientes activos alcanzan las hojas de las plantas no deseadas que crecen abajo, o bien la superficie desnuda del suelo (aplicación dirigida hacia atrás, lateralmente) . Los regímenes de aplicación del ingrediente activo II, IV o V son de 0.001 a 3.0, de preferencia de 0.01 a 1.0 kg/ha e sustancia activa (a.s.), según el objetivo a controlar, la estación, las plantas blanco, y la etapa de* crecimiento. Para ampliar el espectro de acción y para lograr espectros sinérgicos, los compuestos II, IV o V pueden ser mezclados con un gran número de representantes de otros ingredientes activos herbicidas o de regulación del crecimiento y después pueden ser aplicados de manera concomitante. Componentes adecuados para mezclas son, por ejemplo, 1, 2, 4-tiadiazoles, 1, 3, 4-tiadiaxoles, amidas, ácido aminofosfórico y sus derivados, aminotriazoles, anuidas, ácido 5 (het) ariloxialcanoico y sus derivados, ácido benzoico y sus derivados, benzotiadiazinonas, 2-aroil-l, 3-ciclohexandionas, 2-hetaroil-l, 3-ciclohexandionas, hetarilarilcetonas, benzilisoxazolidinonas, derivados de meta-CF3-fenilo- carbamatos, ácido quinolínico y sus derivados, 10 cloroacetanilidas, derivados de ciclohexenona oxima éter, diacimas, ácido dicloropropionico y sus derivados, dihid'robenzofurano, dihidrofuran-3-onas, dinitrianilinas, dinitrofenoles, éteres de difenilo, dipiridilos, ácidos halocarboxílicos y sus derivados, Ureas, 3-feniluracilos, 15 imidazoles, imidazolinonas, N-fenil-3, 4, 5, 6- tetrahidronaftalimidas, oxadiazoles, oxiranos, fenoles, esteres ariloxi- y heteroariloxifenoxipropiónicos, ácido fenilacético y sus derivados, ácido fenilpropiónico y sus derivados, pirazoles, fenilpirazoles, piridazinas, ácido 20 piridincarboxílicos y sus derivados, éteres de pirimidilo, sulfonamidas sulfonilureas, triazinas, triazinonas, triazolinonas, triazolcarboxa idas y uracilos. Puede ser provechoso adicionalmente aplicar los compuestos II, IV y V, solos o en combinación con otros herbicidas, en 25 forma de una mezcla con otros agentes para la protección de •ttfy|T? fíf?lit áÍlteiá-mil»*rit. A.,A,Í-,»ÍA*.-.A~,-. ^.A... . • ..«afca «üaJ i kh í J las cosechas, por ejemplo, junto con agentes para controlar plagas u hongos o bacterias fitopatogénicos. También de interés es la capacidad de mezclado con soluciones de sales minerales que se emplean para el tratamiento de deficiencias en nutrientes y elementos menores. Aceites no fitotóxicos y concentrados de aceite pueden también utilizarse. Los ejemplos que se presentan a continuación sirven para ilustrar la invención, pero sin limitarla. Todos los espectros ^- MR fueron medidos en CDC13 en un espectrómetro de 270 MHz. El cambio químico con relación a TMS en ppm y 1 integral de la señal en cuestión fueron determinados. Las siguientes abreviaturas fueron empleadas: s = singlete, d = doblete, q = cuartete, t = triplete, br = señal ancha. Ejemplo 1: Preparación, de 2-etil-4, 6-dicloro-7- (4-bromo-5- difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il)benzoxazol (1) . 1.1 2-bromo-4, 6-dicloro-3- (4-bromo-5-difluorometoxi-1- metil-lH-pirazol-3-il) anilina IVa.4. Variante A 50 g (0.12 mol) de 4, 6-dicloro-3- (4-bromc-5- difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) anilina disueltos en 200 ml de diclorometano y mezclados con 20 g (0.13 mol) de bromo. La mezcla de la reacción fue agitada a temperatura ambiente hasta que no se observarán cambios adicionales en HPLC (columna C?°, gradiente metanol / agua 0-100) . La mezcla de la reacción fue después extraída con una solución saturada de bicarbonato de sodio y una solución saturada de cloruro de sodio. La fase orgánica fue secada en sulfato de magnesio y concentrada. La cromatografía del residuo en gel de sílice (acetato de etilo / ciciohexano) proporcionó 60 g de 2-bromo-4,6- dicloro-3- (4-bromo-5-difluorometoxi-1-metil-1H- pirazol-3-il) anilina IVa. . XH-NMR d ppm: 7.4 (s, 1H) , 6.7 (t, 1H) , 4.2 (br, 2H) 3.9 (S, 3H) Variante B: 50 g (0.129 mol) de 4, 6-dicloro-3- (4-bromo-5-difluoro-metoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) anilina se agregaron a 150 ml de ácido acético glacial. La mezcla fue combinada con 53 g (0.64 mol) de acetato de sodio. A temperatura ambiente, se agregaron gota a gota 20.6 g (0.129 mol) de bromo y la mezcla fue agitada durante la noche. El ácido acético fue removido bajo presión reducida, el residuo fue mezclado con 50 ml de tolueno y la mezcla fue concentrada hasta sequedad. El residuo fue recogido en 200 ml de acetato de etilo, lavado con 100 ml de una solución 2N de NaOH, secado en sulfato de magnesio y concentrado. De esta forma se obtuvieron 56 g del compuesto del titulo. 1.2 N-propionil-2-bromo-4, 6-dicloro-3- (4-bromo-5-difluoro- metoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) anuida lia.12. Variante A 48 g (0.103 mol) del compuesto IVa. fueron disueltos en 480 ml de anhídrido propiónico y se agregó a esta solución 0.5 g de ácido sulfúrico concentrado. La solución fue después agitada a una temperatura de 75°C durante 1 hora. La mezcla de la reacción fue concentrada bajo presión reducida y diluida con metil terc-butil éter y agua, y la fase orgánica fue separada. La fase orgánica fue después lavada con una solución saturada de bicarbonato de sodio y secada en sulfato de magnesio. La concentración del solvente hasta sequedad proporcionó 57.4 g del compuesto de dipropionilo (compuesto V en donde R1 = metilo, R2 = difluorometoxi, R3 = bromo, R4 = R5 = cloro, X = bromo y R6 = etilo) , que contenía cantidades menores de la N-propionilanilida correspondiente lia.12. La mezcla resultante fue después sometida a solvolisis parcial. Para este propósito, el producto de la reacción de la acilación fue disuelto en 300 ml de metanol y se agregaron a la solución 17.9 g de una solución al 30% en peso de metóxido de sodio y metanol. La mezcla fue después agitada a temperatura ambiente hasta que no se observara más conversión HPLC (columna Cíe, metanol/agua gradiente 0-100) . Para tratamiento, se agregaron aproximadamente 500 ml de diclorometano a la mezcla de la reacción, y la solución resultante fue lavada sucesivamente con ácido clorhídrico diluido, agua y una solución acuosa saturada de cloruro de sodio. La cromatografía en gel de sílice (fase móvil: ciclohexano/acetato de etilo) proporcionó 41.4 g de N-propionil-2-bromo-4, 6-dicloro-3- (4-bromo-5-difluoro-metoxi-1-metil-lH-pirazol-3-ilo) anuida lia.12. Punto de fusión: 173-175°C. H-NMR d ppm: 7.6 (s,lH), 7.2(br. S,1H), 6.7(t,lH), 3.9(s,3H), 2.5 (br. q, 2H) , 1.3(br. t, 3H) . En el espectro XH-NMR, el compuesto de dipropionilo presentó las siguientes señales: XH-NMR d ppm: 7.7(s,lH), 6.7(t,lH), 3.9(s,3H), 2.8-2.4 (m, 4H) , 1.2 (m, 6H) . Variante B 56 g (0.12 mol) de la anilina IVa.4 del paso previo fueron disueltos en 500 ml de tolueno y mezclados con 0.6 g de ácido sulfúrico concentrado y 17.2 g de anhídrido propiónico (0.13 mol) . La mezcla fue agitada a temperatura ambiente durante 2 horas y el precipitado fue removido por filtración con succión, lavado con un poco de metil terc-butil éter, recogido en 300 ml de acetato de etilo y mezclado con una cantidad justo suficiente de solución de NaOH al 10% para disolver totalmente el producto. La fase orgánica fue separada y se aislaron 49 g del compuesto de titulo lía.12 a partir de esta fase mediante concentración. 1.3 2-etil-4, 6-dicloro-7- (4-bromo-5-difluorometoxi-l-metil- "A" - «*- • v- -i- ^-,» --^.k-a A?? ate lH-pirazol-3-il)benzoxazol (1) (a) variante que utiliza una cantidad equimolar de CuBr: A una temperatura de 70°C, 2 g de la anilida Ha.12 (0.0038 mol) reaccionaron con 0.1 g (0.0038 mol) de hidruro de sodio (97% en peso) en 20 ml de DMSO, hasta la suspensión de la emisión de gas. Se agregó después 0.55 g (0.0038 mol) de bromuro de cobre (1) y la mezcla fue calentada a una temperatura de 140°C hasta que la HPLC no presentó ningún cambio adicional. La mezcla fue enfriada a temperatura ambiente, se agregó hielo-agua y la mezcla fue extraída con aproximadamente 100 ml de acetato de etilo. El extracto fue secado en sulfato de sodio, el solvente fue evaporado hasta sequedad y el residuo fue cromatografiado en gel de sílice (fase móvil: ciclohexano/acetato de etilo). De esta forma se obtuvieron 1.1 g de benzoxazol (1) . Punto de fusión: 131-132°C. XH-NMR d ppm: 7.5(s,lH), 6.7(t,lH), 3.9(s,3H), 2.4(q,2H), 1.4(t,3H) b) Variante con una cantidad catalítica de CuCl 3 g (5.7 mmoles) de anilida Ha.12 fueron disueltos en 10 ml de dimetilformamida y 1 ml de piridina. Se agregó 0.43 g (3.1 mmoles) de K2C03 y la mezcla fue calentada a una temperatura de 90°C por 2 horas. Se agregó después 0.12 g (1.2 mmoles) de Cu(I)Cl y la mezcla fue agitada a una temperatura de 140°C durante 2 horas. La mezcla de la reacción fue concentrada bajo presión reducida y el residuo fue cromatografiado en gel de sílice empleando ciclohexano/acetato de etilo 9/1. De esta forma se obtuvieron 1.9 g del benzoxazol (1). c) Variante con una cantidad catalítica de CuBr: De manera similar a la variante previa, 3 g de la anilida Ha.12 reaccionaron con 0.3 g (2.3 mmoles) de Cu(I)Br y 0.34 g (3.1 mmoles) de K2C03 bajo condiciones por lo demás idénticas. De esta forma se obtuvieron 1.96 g del benzoxazol (1). d) Variante con una cantidad catalítica de Cu (I) I: De manera similar a la variante anterior, 3 g de la anilida Ha.12 reaccionaron con 0.23 g (1.2 mmoles) de Cu(I)I y 0.43 g (3.1 mmoles) de K2C03 bajo condiciones por lo demás idénticas. De esta forma se obtuvieron 1.8 g del benzo azol (1). ! e) Variante con una cantidad catalítica de Cu(I)Br y la base KHC03: De manera similar a la variante anterior, 3 g de la anilida Ha.12 reaccionaron con 0.63 g (6.3 mmoles) de KHC03 y 0.17 g (1.2 mmoles) de Cu(I)Br bajo condiciones por otra parte idénticas. De esta forma se obtuvieron 1.8 g del benzoxazol (1) • Ejemplo 2: Preparación de 2-etil-4-cloro-6-fluoro-7- (4-cloro-2-difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il)benzoxazol (2) . 2.1 2-bromo-4-fluoro-6-cloro-3- (4-cloro-5-difluorometoxi-1- . é .J&* metil-lH-pirazol-3-il) anilina IVa.l. Variante A 57 g (0.165 mol) de 4-fluoro-6-cloro-3- (4-cloro-5-difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) anilina fueron disueltos en 300 ml de diclorometano y mezclados con 26.5 g (0.165 mol) de bromo. La mezcla de la reacción fue agitada a temperatura ambiente hasta que HPLC (véase arriba) no presentó cambios adicionales. La mezcla de la reacción fue concentrada. De esta forma se obtuvieron 61 g del compuesto IVa.1. XH-NMR d ppm: 7.2(s,lH), 6.7(t,lH), 4.5(br,2H), 3.9(s,3H). Variante B: 19.5 g (59 mmoles) de 6-cloro-4-fluoro-3- (4-cloro-5-difluoro-metoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) anilina se agregaron a 200 ml de ácido acético glacial. A esta mezcla se agregaron 47.8 g (0.59 mol) de acetato de sodio. A temperatura ambiente, se agregaron gota a gota 10.3 g de bromo (64 mmoles) y la mezcla fue agitada durante la noche. El ácido acético fue removido bajo presión reducida y el residuo fue mezclado con 200 ml de tolueno y concentrado hasta sequedad. El residuo fue recogido en 200 ml de diclorometano, lavado con 200 ml de una solución acuosa al 5% de NaOH, secado en sulfato de magnesio y concentrado. De esta forma se obtuvieron 24 g del compuesto del titulo IVa.l. 2.2 N-propionil-2-bromo-4-fluoro-6-cloro-3- (4-cloro-5- S^JAÁiíÁ.1 difluoro-metoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) anilida Ha .9. Variante A Se disolvieron 43 g (0.106 mol) del compuesto IVa.l en 200 ml de anhídrido propiónico, y se agregó 0.5 g de ácido sulfúrico concentrado. La mezcla fue después agitada a una temperatura de 75°C durante 1 hora. La mezcla de la reacción fue concentrada bajo presión reducida y diluida con metil terc- butil éter y agua, y la fase orgánica fue separada. La fase orgánica fue después lavada con una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio y secada en sulfato de magnesio. La evaporación del solvente hasta sequedad proporcionó 47 g del compuesto dipropionilo (compuesto V en donde R1 = metilo, R2 = difluorometoxi, R3 = cloro, R4 = flúor, R5 = cloro, X = bromo y R6 = etilo) que contenía cantidades menores de la N- propionilanilida correspondiente Ha.9. La mezcla resultante fue después sometida a solvolisis parcial. Para este propósito, el producto de la reacción de la acilación fue disuelto en 100 ml de metanol y se agregaron a la solución 32.7 g de una solución de metóxido de sodio al 30% en peso. La mezcla fue después agitada a temperatura ambiente hasta que HPCL (véase arriba) no mostrara ninguna conversión adicional. Para el tratamiento, se agregaron aproximadamente 500 ml de diclorometano a la mezcla de reacción, y la solución resultante fue lavada sucesivamente con ácido clorhídrico diluido, agua y una solución acuosa saturada de cloruro de sodio. La cromatografía en gel de sílice (fase móvil: ciclohexano/acetato de etilo) proporcionó 14 g de la N-propionil-2-bromo-4-fluoro-6-cloro-3- (4-cloro-5-difluoro- metoxi-1-metil-lH-pirazol-l-il) anilida Ha.13. 5 XH-NMR d ppm: 7.6(br. s,lH), 7.3(d,lH), 6.7(t,lH), 3.9(s,3H), 2.4(g,2H), 1.3(t,3H) Variante B 23 g (57 mol) de anilina IVa.l fueron disueltos en 20 ml de tolueno y mezclados con 0.28 g de ácido sulfúrico concentrado 10 y 8.1 g (63 mmoles) de anhídrido propiónico. La mezcla fue agitada a temperatura ambiente durante 16 horas y después diluida con 100 ml de agua y 100 ml de tolueno, las fases fueron separadas y la fase acuosa fue extraída una vez más con un total de 200 ml de tolueno. Las fases orgánicas 15 combinadas fueron secadas en sulfato de magnesio y después concentradas. El residuo fue recogido en 50 ml de ciclohexano/acetato de etilo 4:1 (volumen/volumen), calentado y después removido por filtración con succión. De esta forma se obtuvieron 21 g del compuesto del titulo Ha.13. 20 2.3 2-etil-4-cloro-6-fluoro-7- (4-cloro-5-difluorometoxi-1- metil-lH-pirazol-3-il) benzoxazol (2) . A una temperatura de 70°C, 14 g (0.03 mol) del compuesto Ha.9 reaccionaron con 0.75 g (0.03 mol) de hidruro de sodio (en forma de una suspensión al 97% en peso en aceite mineral) 25 en 50 ml de DMSO hasta la suspensión de la emisión de gas. Se agregó después 0.56 g (0.0039 mol) de bromuro de cobre (I) y la mezcla fue calentada a temperatura de 140°C, hasta que HPLC no presentara ningún cambio adicional. La mezcla fue después enfriada a temperatura ambiente, se agregó hielo-agua y la mezcla fue extraída con aproximadamente 100 ml de acetato de etilo. El extracto fue secado en sulfato de magnesio, el solvente fue después evaporado hasta sequedad y el residuo fue cromatografiado en gel de sílice (fase móvil: ciclohexano/acetato de etilo) . De esta forma se obtuvieron 1.1 g del benzoxazol (6). Punto de fusión: 73-75°C XH-NMR d ppm: 7.3(s,lH), 6.7(t,lH), 3.9(s,3H), 3>.0(q,2H), 1.44(t,3H) ' Ejemplo 3: Preparación de 2-metil-4, 6-dicloro-7- (4-bromo-2- difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) benzoxazol (3) 3.1 N-acetil-2-bromo-4, 6-dicloro-3- (4-bromo-5- difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) anilida Ha.8 De manera similar al ejemplo 1.2, variante A, 5.0 g (0.011 mol) de la anilina IVa.4 reaccionaron inicialmente en 100 ml de ácido acético glacial bajo condiciones por otra parte idénticas, y el compuesto diacetilo Va.8 inicialmente obtenido fue después disociado utilizando 8.5 g (0.047 mol) de metóxido de sodio en metanol. Esto proporcionó 5.26 g de la anilida Ha.8. ^- (CDC13) d (ppm): 7.6(s,lH), 7.1 (br. s,lH), 6.7(t,lH), 3.9(s,3H) , 2.1 (s,3H) . 3.2 2-metil-4, 6-dicloro-7- (4-bromo-5-difluorometoxi-l-metil- lH-pirazol-3-il) benzoxazol (3) 5.2 g (0.01 mol) de anilida Ha.8 en 100 ml de sulfóxido de dimetilo reaccionaron con 0.24 g (0.01 mol de NaH y 0.22 g (1.5 mmol) de Cu(I)Br de conformidad con el procedimiento del ejemplo 2.1. De esta forma se obtuvieron 1.9 g del benzoxazol (3) . XH-NMR (CDC13) d (ppm): 7.5(s,lH), 6.8(t,lH), 3.9(s,3H), 2.6(s,3H) . Ejemplo 4: 2-terc-butil-4, 6-dicloro-7- (4-bromo-5-diflu?rometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il)benzoxazol (4) 4.1 N-pivaloil-2-bromo-4, 6-dicloro-3-(4-bromo-5-difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) anilida Ha.36 3.8 g (8.2 mmoles) de anilina IVa.4, ,disueltos en 100 ml de diclorometano, fueron mezclados con 3.9 g (49.2 mmoles) de piridina y una cantidad catalítica de 4-dimetilaminopiridina. Se agregaron gota a gota a esta mezcla 3.2 g (24.7 mmoles) de cloruro de pivaloilo. ' La meZcla resultante fue calentada a una temperatura de 40°C y agitada hasta que la cromatografía en capa delgada (ciclohexano/acetato de etilo 4/1 volumen/volumen) no proporcionó ningún cambio adicional. La mezcla fue diluida con 200 ml de acetato de etilo y lavada dos veces con 200 ml de ácido clorhídrico al 10% y una vez con 100 ml de una JrtfcteAn solución saturada de NaHC03, y la fase orgánica fue secada en sulfato de magnesio. La cromatografía en gel de sílice (ciclohexano/acetato de etilo 4/1 volumen/volumen) del residuo obtenido después de concentración proporcionó 1.4 g de la anilida Ha.36. XH-NMR (CDC13) d (ppm): 7.6(s,lH), 7.2(br,lH), 6.7(t,lH), 3.8(s,3H), 1.4(s,9H). 4.2 2-terc-butil-4, 6-dicloro-7- (4-bromo-5-difluorometoxi-l- metil-lH-pirazol-3-il) benzoxazol (4) 1.3 g (2.4 mmoles) de anilida Ha.36 fueron disueltos en 10 ml de dimetilformamida y 1 ml de piridina y se mezclaron con 0.26 g (2.6 mmoles) de KHC03. La mezcla fue calentada a una temperatura de 90°C durante 1.5 horas. Se agregó después 0.07 g (0.5 mmol) de Cu(I)Br, y la mezcla fue agitada a una temperatura de 140°C durante 2 horas. La mezcla de la reacción fue concentrada y el residuo fue cromatografiado en gel de sílice (ciclohexano/acetato de etilo 4/1 volumen/volumen) proporcionando 0.34 g de benzoxazol (4). XH-NMR (CDC13) d (ppm): 7.5(s,lH), 6.8(t,3H), 3.9(s,3H), 1.5(s,9H). Ejemplo 5: 2-metil-4-cloro-6-fluoro-7- (4-cloro-5- difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) benzoxazol (5) 5.1 N-acetil-2-bromo-4-fluoro-6-cloro-3- (4-cloro-5- difluoro-metoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) anilina Ha.5 De manera similar al procedimiento de preparación del ejemplo 2.2, 13.5 g (33 mmoles) de la anilina IVa.l del ejemplo 2.1 reaccionaron en 100 ml de ácido acético glacial bajo condiciones de reacción por otra parte idénticas. El compuesto de diacetilo Va.5 inicialmente obtenido fue disociado utilizando 9.6 g (53 mmoles) de metóxido de sodio en metanol, proporcionando 7.7 g de la anilida Ha.5. XH-NMR (CDC13) d (ppm): 7.3 (d, 1H) , 6.9(br. S,1H), 6.7(t,lH), 3.9(s,3H), 2.2(s,3H) . 5.2 2-metil-4-cloro-6-fluoro-7- (4-cloro-5-difluorometoxi-1- metil-lH-pirazol-3-il) benzoxazol (5) La reacción de 7.7 g (17.2 mmoles) de amida Ha.5 por el procedimiento descrito en 2.3 proporcionó 4.28 g del benzoxazol' (5) . XH-NMR (CDCI3) d (ppm): 7.2 (d, 1H) , 6.8(t,lH), 3.9(s,3H), 2.7(s,3H).! Ejemplo 6 i Preparación de 2-metoximetil-4-cloro-6-fluoro-7- (4-cloro-5-difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) -benzoxazol (6) . 6.1 N-metbxiacetil-2-bromo-4-fluoro-6-cloro-3- (4-cloro-5- difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) anilina Ha.69 5.63 g (14' mmoles) del compuesto de anilina IVa.l del ejemplo 2.1 en 100 ml de tetrahidrofurano fueron mezclados con 3.32 g (42 mmoles) de piridina, 1.52 g de cloruro de metoxiacetilo y una cantidad catalítica de 4-dimetilaminopiridina. Esta mezcla fue calentada a reflujo con agitación durante 16 horas. Los componentes volátiles fueron removidos bajo presión reducida. El residuo fue recogido en 100 ml de acetato de etilo y la fase orgánica fue lavada sucesivamente tres veces en cada caso con 100 ml de 2 N HCl y una vez con 5 una solución acuosa saturada de NaHC03 y secado en MgS04. El compuesto de diacetilo resultante Va.69 (5.87 g) reaccionó directamente adicionalmente: el producto de la reacción fue disuelto en 50 ml de metanol, 3.85 g (21.4 mmoles) de una solución al 30% en peso de metóxido de sodio en metanol 10 fueron agregado y la mezcla fue agitada a temperatura ambiente durante 2 horas. La mezcla fue después acidificada con HCl ÍN y extraído tres veces en cada caso con 100 ml de cloruro de metileno, las fases orgánicas combinadas fueron 1 lavadas una vez con 100 ml de agua y secadas en MgS0 y el 15 residuo obtenido después de concentración fue cromatografiado en gel de sílice utilizando ciclohexano/acetato de etilo (2/1 volumen/volumen). Esto proporcionó 3.1 g de la anilida Ha.69. "•H-NMR (CDC13) d (ppm): 8.0 (br. S,1H), 7.3 (d, 1H) , 6.8(t,lH), 20 4.1(s,2H), 3.8(s,3H), 3.6(s,3H). 6.2 2-metoximetil-4-cloro-6-fluoro-7- (4-cloro-5- difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) benzoxazol (6) La reacción de 3.0 g (6.3 mmol) de anilida Ha.69 a través del procedimiento descrito en 2.3 proporcionó 0.98 g del 25 benzoxazol (6) . ?ÉáuM ?ßß?t t Áí ájti^»^AÍAt í????.iAA ,....AA..AA-. ,A KAIL^ ^ AimAAátfíJ BS^tlík ^lS^S t SffifÉtMÉ-lffc XH-NMR (CDCI3) d (ppm) : 7.3 (d, 1H) , 6.8(t,lH), 4.8(s,2H), 3.9(s,3H) , 3.5(s,3H) . Ejemplo 7: Preparación de 2-ciclopropil-4-cloro-6-f luoro-7- (4-cloro-5-trif luorometil- l-metil-lH-pirazol-3-il) benzoxazol 5 (7) 7.1 2-bromo-4-f luoro-6-cloro-3- (4-cloro-5-trif luorometil-1- metil-lH-pirazol-3-il) anilina Ivc.l 28 g (0.086 mol) de 4-fluoro-6-cloro-3- (4-cloro-5- trif luorometil-l-metil-lH-pirazol-3-il) anilina (de 10 conformidad con lo descrito en el documento EP-A 0791571) fueron disueltos en 200 ml de ácido acético y mezclados con 35 g (0.42 mol) de acetato de sodio. Se agregaron 13.7 g (0.086 mol) de bromo gota a gota a esta mezcla. La mezcla fue agitada durante la noche, los componentes volátiles fueron 15 removidos bajo presión reducida y el residuo fue recogido en 200 ml de diclorometano. Esta solución fue lavada con NaOH acuoso 2N y secada en MgS04, y el residuo obtenido después de concentración de la solución fue cromatografiado en gel de sílice utilizando ciclohexano/acetato de etilo (4/1 20 volumen/volumen) . De esta forma se obtuvieron 20 g del compuesto del titulo IVc.l. ^- MR (CDCI3) d (ppm) : 7.2 (d, 1H) , 4.5 (br. s,2H), 4.0(s,3H) . 7.2 N-ciclopropilcarbonil-2-bromo-4-fluoro-6-cloro-3- (4- cloro-5-trifluorometil-l-metil-lH-pirazol-3-il) anilida líe.85 25 2 g (4.9 mmoles) del compuesto de anilina IVc.l de 7.1 fueron ^*^^ÉÍÍ^? disueltos en 10 ml de diclorometano y 1 ml de piridina. Un punta de espátula de 4-dimetilaminopir?dina y 0.5 g (4.9 mmoles) de cloruro de ciclopropancarbonilo fueron agregados. La mezcla fue agitada durante 16 horas, diluida con 100 ml de agua y extraída, en cada caso, con 50 ml de diclorometano. Las fases orgánicas combinadas fueron secadas en MgS04 y cro atografiadas en gel de sílice empleando ciclohexano/acetato de etilo (4/1 volumen/volumen) . Ia Fracción: 1.2 g de compuesto de diacilo Ve.85: XH-NMR (CDC13) d (ppm): 7.4 (d, 1H) , 4.2(s,3H), 2.1(m,2H), 1.2(m,4H), 0.9(m, 4H) . 2a Fracción: 0.8 g de monoacilanilida He.85: "?-NMR (CDC13) d (ppm): 7.3(d,lH), 7.1(br. S,1H), 4.1(s,3H), 1.6 (m, 1H) , 1.2-0.8 (m, 4H) . El compuesto de diacilo Ve.85 fue disuelto en 20 ml de metanol, y la solución fue mezclada con 5 ml de una solución al 30% en peso de metóxido de sodio (en metanol) y agitada durante 2 horas. La solución fue después mezclada con 100 ml de cloruro de metileno y ajustada a pH 1 empleando ácido clorhídrico al 10%, y la fase orgánica fue separada. El residuo obtenido después de secado y remoción del solvente fue combinado con la fracción 1. Se obtuvieron de esta forma 2 g del compuesto del titulo He.85. 7.3 2-ciclopropil-4-cloro-6-fluoro-7- (4-cloro-5-trifluoro-metil-l-metil-lH-pirazol-3-il) benzoxazol (7) :-^j|^B.^^feí^ iS«á.«feí.?t^:*«^-.^ ^.^^fc.fc it^tfe^^^ 2.0 g (4.2 mmoles) de la anilida He.85 del paso 7.2 en 20 ml de dimetilformamida y 2 ml de piridma fueron mezclados con 0.5 g ( 5 mmoles) de KHC03. La mezcla fue agitada a una temperatura de 90°C durante 2 horas, y se agregó después 0.14 (0.9 mmoles) de Cu(I)Br y la mezcla fue calentada con agitación a una temperatura de 140°C durante 4 horas. La mezcla de la reacción fue concentrada y cromatografiada en gel de sílice empleando ciclohexano/acetato de etilo. De esta forma se obtuvieron 1.1 g del benzoxazol (7). XH-NMR (CDCI3) d (ppm): 7.2 (d, 1H) , 4.1(s,3H), 2.2 (m, 1H) , 1.4- 1.2 (m, 4H) . Ejemplo 8: Preparación de 2-isopropil-4-cloro-6-fluoro-7- (4- cloro-5-trifluorometil-l-metil-lH-pirazol-3-il) benzoxazol (8) . 8.1 N-isopropilcarbonil-2-bromo-4-fluoro-6-cloro-3- (4-cloro- 5-trifluorometil-l-metil-lH-pirazol-3-il) anilida He.17 El compuesto del titulo He.17 fue preparado a partir del compuesto IVc.l utilizando el procedimiento de preparación dado en el ejemplo 7.2 XH-NMR (CDCI3) d (ppm): 7.3 (d, 1H) , 7.1(br. s, 1H) , 4.1(s,3H), 2.7 (septeto, 1H) , 1.3 (d, 6H) . 8.2 2-isopropil-4-cloro-6-fluoro-7- ( 4-cloro-5- trifluorometil-l-metil-lH-pirazol-3-il ) benzoxazol ( 8 ) . Se preparó benzoxazol 8 a partir del compuesto He . 17 utilizando el procedimiento de preparación ofrecido en el e j emplo 7.3. XH-NMR (CDCI3) d (ppm) : 7.2 (d, 1H) , 4.1(s,3H), 3.3 (septeto, 1H) , 1.3 (d, 6H) . Ejemplo 9: Preparación de 2-metil-4-cloro-6-fluoro-7- (4- cloro-5-trif luorometil-l-metil-lH-pirazol-3-il) benzoxazol (9). 9.1 N-acetil-2-bromo-4-f luro-6-cloro-3- (4-cloro-5-trifluorometil-l-metil-lH-pirazol-3-il) anilida He.5. El compuesto del titulo He.5 fue preparado a partir del compuesto IVc.l utilizando el procedimiento de preparación proporcionado en el ejemplo 7.2. XH-NMR (CDCI3) d (ppm) : 7.3 (d, 1H) , 7.1 (br. s, 1H) , 4.1(s,3H), 2.2(s,3H) . 9.2 2-metil-4-cloro-6-fluoro-7- (4-cloro-5-trifluorometil-l-metil-lH-pirazol-3-il) benzoxazol (9) . Se preparó benzoxazol 9 a partir del compuesto IIc.5 utilizando' el procedimiento de preparación proporcionado en el ejemplo 7.3. XH-NMR (CDC13) d (ppm): 7.2(d,lH), 4.1(s,3H), 2.6(s,3H). Ejemplo de preparación para 2-bromo-4, 6-dicloro-3- (4-bromo-5-difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) anilina La 2-bromo-4, 6-dicloro-3- (4-bromo-5-dif luorometoxi-1-metil-lH-pirazol-3-il) anilina IVa.4 utilizada en el ejemplo 1.2 fue preparada alternativamente al procedimiento 1.1 a partir de 1, 3-{dicloro-4- (5-dif luorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3- Irtdt&a. ,-** * *-Á -?'y.li-¡A,*iiiAAÁ¿A-i.^A,~*A-&! fcAt&a ¡.sS sstín? Íi? il ) benceno empleando la secuencia de síntesis descrita a continuación. 10.1 2, -dicloro-5- ( 5-dif luorometoxi-1-metil-lH-pirazol- 3-il ) nitrobenceno 3.0 g ( 10.2 mmoles) de 1, 3-dicloro-4- (5-difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) benceno fueron disueltos en 10 ml de ácido sulfúrico concentrado . A una temperatura de 0°C, se agregó gota a gota 0.7 g (11.2 mmoles) de ácido nítrico al 100% y la mezcla fue después agitada a una temperatura de 0°C-10°C durante 1 hora . La mezcla de la reacción fue después vaciada en hielo y el precipitado fue removido por filtración con succión, lavado con 100 ml de agua y secado. De esta forma se obtuvieron 3.24 g del nitrobenceno en forma de un sólido de color amarillo de un punto de fusión de 134-137°C. *H-NMR (CDC13) d (ppm): 8.4(s,lH), 7.6(s,lH), 6.6(t,lH), 6.4(s,lH), 3.8(s,3H). 10.2 2, 4-dicloro-5- (5-difluorometoxi-1-metil-lH-pirazol-3-il) anilina 1.5 g (4.2 mmoles) de 2, 4-dicloro-5- (5-difluorometoxi-1-metil-lH-pirazol-3-il) nitrobenceno fueron disueltos en una mezcla de 50 ml de tetrahidrofurano y 50 ml de meranol y mezclados con 4 g de níquel de Raney. La mezcla fue agitada a temperatura ambiente bajo una presión manométrica de 0.3 bar de hidrógeno durante 4 horas y después dicha mezcla fue filtrada a través de kieselguhr. El filtrado fue secado AgjtáA.? tg.-1-i. ?*.A~ utilizando sulfato de magnesio y después evaporado hasta sequedad. De esta forma se obtuvieron 1.3 g de la anilina. XH-NMR (CDCI3) d (ppm): 7.4-7.1 (m, 2H) , 6.6(t,lH), 6.4(s,lH), 4.1(br. 2H) , 3.8 (s,3H) . 10.3 2-bromo-4, 6-dicloro-3- (5-difluorometoxi-l-metil-lH- pirazol-3-il) anilina IVa.4 1 g (2.9 mmoles) de 2, 4-dicloro-5- (5-difluorometoxi-1-metil- lH-pirazol-3-il) anilina y 2.4 (29 mmoles) de acetato de sodio fueron inicialmente cargados en 100 ml de ácido acético glacial, y 0.93 g (5.6 mmoles) de bromo se agregó gota a gota a temperatura ambiente. La mezcla de la reacción fue agitada durante la noche y después concentrada, y el residuo fue recogido en tolueno y lavado con 50 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio hasta neutral . La fase orgánica fue secada en sulfato de magnesio y concentrada. De esta forma se obtuvieron 1.3 g de la anilina IVa.4. El producto que fue obtenido era idéntico al compuesto obtenido de conformidad con el ejemplo 1.1. Ejemplos de uso La actividad herbicida de los compuestos II, IV y V fue demostrada a través de experimentos en invernaderos : Los recipientes de cultivo utilizados fueron macetas de plástico que contenían arena margosa con aproximadamente 3.0% de humus como sustrato. Las semillas de las plantas de prueba fueron sembradas separadamente para cada especie.

Para el tratamiento antes del surgimiento, los compuestos activos, que hayan sido suspendidos o emulsificados en agua, fueron aplicados directamente después de la siembra a través de boquillas de distribución fina. Los recipientes fueron irrigados suavemente con el objeto de promover la germinación y el crecimiento y subsecuentemente cubiertos con campanas de plástico transparentes hasta que las plantas hayan producido raíces. Esta cubierta provocó una germinación uniforme de las plantas de prueba, a menos que dicha germinación fuera afectada negativamente por los compuestos activos. Para el tratamiento posterior al surgimiento, las plantas de prueba fueron cultivadas primero hasta una altura de 3 a 15 c , según la forma de la planta, y solamente después fueron tratadas con los compuestos activos que habían sido suspendidos o emulsificados en agua. Par este propósito, las plantas de prueba fueron o bien sembradas directamente y cultivadas en los mismos recipientes, o bien fueron primero cultivadas separadamente como plantitas y después transplantadas a los recipientes de prueba algunos días antes del tratamiento. El régimen de aplicación para el tratamiento posterior al surgimiento de las plantas fue de 31.3 g de sustancia activa por hectárea. Según las especies, las plantas fueron mantenidas a una temperatura dentro de un rango de 10-25°C o bien de 30-35°C. El periodo de prueba se extendió durante 2 a 4 semanas .

Durante este periodo, las plantas fueron cuidadas y se evaluó su respuesta a los tratamientos individuales. La evaluación fue efectuada utilizando una escala de 0 a 100. 100 significa que no se observó ningún surgimiento de las plantas, o bien se observó una destrucción completa de por lo menos las partes aéreas de dicha planta y 0 significa que no se observó ningún daño o bien que se observó un desarrollo normal del crecimiento. Las plantas utilizadas en los experimentos de invernadero fueron las siguientes especies: Código Bayer Nombre Común AMARE alcotán CHEAL quenopodio BRAPL hierba mermelada SETFA cola de zorra gigante Compuestos que fueron examinados : Ha . 17 : X=Br, Z=C (O) CH (CH3) _ IVa . l : X=Br, Z=H Para comparación : X = Z = H > ^*-»»fc*¿*i-.

En regímenes de aplicación de 31.3 g/ha, el compuesto No. IVa.l muestra una muy buena actividad herbicida después del surgimiento de las plantas en comparación con AMARE, CHEAL, BRAPL y SETFA y, en regímenes de aplicación de 15.6 g/ha, muestra una muy buena actividad contra BRAPL y una actividad de muy buena a buena contra SETFA. Tanto en regímenes de aplicación de 31.3 g/ha como en regímenes de aplicación de 15.6 g/ha, el compuesto de comparación presentó una actividad herbicida inferior contra BRAPL y SETFA en comparación con el compuesto IVa.1. Actividad desecante/defoliadora: Las plantas de prueba utilizadas fueron plantas de algodón jóvenes con cuatro hojas (sin cotiledones) que habían sido cultivados en condiciones de invernadero (humedad atmosférica relativa 50-70%; temperatura día/noche 27/20°C) . Las plantas de algodón jóvenes fueron sometidas a un tratamiento foliar hasta el punto de escurrimiento con una preparación acuosa del compuesto activo Ha.17 o IVa.l (con adición de 0.15% en peso, con base en la mezcla de rociado, de un etoxilato de alcohol graso (PLURAFAC LF 700 de BASF Aktiengesellschaft) ) . La cantidad de agua aplicada fue de 1000 l/ha (convertida) . Después de 13 días, se determinaron el número de hojas tiradas y el grado de defoliación en porcentaje. Las plantas de control no tratadas no tiraron ninguna hoja.

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Claims

REIVINDICACIONES 1 . Un proceso para la preparación de 7- (pirazol-3- il ) benzoxazoles de la fórmula I en donde las variables RX-R6 son de conformidad con lo definido abajo : R1 es hidrógeno, alquilo Ci-d o haloalquilo C?~C4; R2 es ciano, alquilo C?~C4 , haloalquilo C1-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C?-C4, , haloalquilsulfinilo C?-C , alquilsulfonilo C1-C4 o haloalquilsulfonilo C?~C4 ; R3 es hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo d- o haloalquilo C?-C4 ; R4 es halógeno; R5 es flúor, cloro o ciano; R6 es hidrógeno, alquilo Ci-Cß, haloalquilo Ci-Cß, alquenilo C2-C6 haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-d, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, cianoalquilo C1-C4, alquiltio C?-C4-alquilo C?~ C4 , (alcoxi C1-C4 ) carbonilo-alquilo C?-C4 , cicloalquilo C3-C3, cicloalquilo C3-C8-alquilo C1-C4 , cicloalquiloxi C3-C8-alquilo . ttOkJí*. .<¿,á j&áá áSáéiai . É-1 (gaMH1** jafti*''*"' iíi .m l^ C1-C4, fenilo, fenilalquilo C1-C4, heterociclilo de 4 a 7 miembros o bien heterociclilalquilo C1-C4, en donde cada anillo de cicloalquilo, fenilo y heterociclilo puede estar insustituido o bien puede llevar uno, dos o tres substituyentes seleccionados independientemente entre ellos dentro del grupo que consiste de ciano, nitro, amino, hidroxilo, carbonilo, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo Ci-d, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C?-C4, alquiltio Ci- ; que comprende la reacción de una 2-halo-3- (pirazol-3-il) anilida de la fórmula II ° en donde las variables R1 - Rd son de conformidad con lo definido arriba y X es bromo o yodo en presencia de un compuesto de cobre (I) y una base para proporcionar un compuesto de la fórmula I, en donde la proporción molar entre cobre (I) y el compuesto II es menor que 1:1. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la proporción molar entre el metal de transición y el compuesto II que se utiliza se encuentra dentro del rango de 0.05:1 a 0.8:1. 3. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las ÉfaiJaái áaiai ÉriÉá Iti^íg^ reivindicaciones anteriores, en donde la base se selecciona entre alcóxidos, amidas, hidruros, hidróxidos, bicarbonatos y carbonatos de metales alcalinos y metales alcalinos férreos. 4. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se emplea una cantidad de base por lo menos equimolar, con base en el compuestos II. 5. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la conversión del compuesto II en el compuestos I se efectúa en un solvente aprótico polar o mezcla de solvente, en donde el solvente se selecciona dentro del grupo que consiste de dimetilformairtida (DMF) , sulfóxido de dimetilo (DMSO), N-metilpirrolidona (NMP), N,N- dimetilaceta ida (DMA) , acetonitrilo, propionitrilo, piridina y dimetildi- o trietilenglicoles y mezclas de los mismos . 6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde un compuesto II reacciona en donde las variables R1 - R6 son de conformidad con lo definido abajo . R1 es hidrógeno, metilo o etilo; R2 es ciano, dif luorometoxi, trifluorometoxi o metilsul f onilo; R3 es halógeno; íúi?á.- .. iá¿ít-ÍAiA&áíi. R4 es halógeno; R5 es flúor, cloro o ciano; R6 es hidrógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, alquenilo C2-d, haloalquenilo d-C4, alquinilo C2-C4, alcoxi C?-C4-alquilo d-d, alcoxicarbonilo C1-C4- alquilo C1-C4, cicloalquilo C3~d, cicloalquilo C3-C8~ alquilo C?-C4, fenilo, fenilalquilo C?-C4, heteroxiclilo de 4 a 7 miembros o bien heterociclilalquilo C1-C4, en donde el anillo fenilo, el anillo cicloalquilo y el anillo heterociclilo pueden estar insustituidos o bien pueden llevar uno o dos sustituyentes, seleccionados dentro del grupo que consiste de ciano, halógeno, alquilo d-C4, haloalquilo d-C4, y alcoxi C1-C4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, que comprende además los siguientes pasos de proceso para la preparación del compuesto II: i. halogenación de una 3- (pirazol-3-il) anilina de la fórmula III faaSltefotoMiaaÉiA'BHa'fÉ^^ para proporcionar una 2-halo-3- (pirazol-3- il) anilina de la fórmula IV, ii. reacción de la 3-halo-2- (pirazol-3-il) anilina IV con un agente de acilación de la fórmula R6-C (O) - > Y, en donde Y es un grupo lábil, para proporcionar una anilida de la fórmula II y/o un > compuesto diacilo de la fórmula V iii. en caso apropiado, solvolisis parcial del compuesto V para proporcionar la anilida de la fórmula II, en donde las variables R1 - R° y X en los compuestos de las fórmulas III, IV y V son de conformidad con lo definido arriba. riWÉIlfa Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde, para preparar los compuestos II-A en donde R" y X son bromo, en el paso i una 3- (pirazol-3-il) anilina de la fórmula III-A, HN es bro inada para proporcionar una 2-bromo-3- (4-bromopirazol-3-il) -anilina de la fórmula IV-A, en donde las variables R1, R2, R4 y RJ en los compuestos de las fórmulas IH-A y IV-A son de conformidad con lo definido arriba. . Un proceso de conformidad con la reivindicación 8, que comprende además los siguientes pasos de proceso para preparar los compuestos IH-A: a. nitración de un 3- (pirazol-3-il) benceno de la fórmula VI-A, ^^a^Aám. ^u?»s ?mt ?^á íit ?á??íi?^ en donde las variables R R2, R4 y R5 son de conformidad con lo definido arriba para proporcionar un 3- (pirazol-3-il) -1- nitrobenceno VII-A y b. reacción de VII-A con un agente reductor para proporcionar una 3- (pirazol-3- il) anilina de la fórmula IH-A de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 10. . Un compuesto de la fórmula II, IV o V de conformidad con lo definido en la reivindicación 7 y sus sales aceptables para la agricultura. . Un compuesto de conformidad con la reivindicación 10, en donde las variables R1 - R° son de conformidad con 10 definido abajo : R1 es hidrógeno, metilo o etilo; R2 es ciano, difluorometilo, trifluorometilo o metilsulfonilo; R3 es halógeno; R4 es halógeno; R5 es flúor, cloro o ciano; R6 es hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, alcoxi C?-C4-alquilo Ci- , alcoxicarbonilo C1-C4- alquilo Ci- , cicloalquilo C3-Ca, cicloalquilo C3-Cß- alquilo C1-C4, fenilo, fenil alquilo d-d, heteroxiclilo de 4 a 7 miembros o bien heterociclilalquilo C3.-C4, en donde el anillo fenilo, el anillo cicloalquilo y el anillo heterociclilo pueden estar insustituidos o bien pueden llevar uno o dos sustituyentes, seleccionados dentro del grupo que consiste de ciano, halógeno, alquilo d~d, haloalquilo C1-C4, y alcoxi C1-C4. 12. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 10 u 11 en donde la variable X es bromo. 13. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 10, 11 o 12 en donde la variable R2 es difluorometoxi. 14. El uso de compuestos de las fórmulas II, IV y/o V y sus sales útiles en la agricultura de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 10 como herbicidas o bien para la desecación/defoliación de plantas. 15. Una composición, que comprende una cantidad herbicidamente efectiva de por lo menos un compuesto de la fórmula II, IV o V o una sal útil en la agricultura de II, IV o V según lo reclamado en la reivindicación 10 y por lo menos un vehículo líquido y/o sólido inerte y, si se desea, por lo menos un surfactante. 16. Un método para controlar la vegetación indeseable, que comprende permitir que una cantidad herbicidamente efectiva de por lo menos un compuesto de la > fórmula II, IV o V o una sal útil en la agricultura de II, IV o V según lo reclamado en la reivindicación 10 actúe sobre plantas, su habitat o semillas.