CN1418212A - 7－(吡唑－3－基)－苯并噁唑的制备方法 - Google Patents

7－(吡唑－3－基)－苯并噁唑的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备式I的7－(吡唑－3－基)苯并噁唑的方法：其中变量R1－R6如权利要求1所定义。该方法特征在于使式II的2－卤代－3－(吡唑－3－基)酰基苯胺与碱在元素周期表VIIa、VIIIa或Ib亚族的过渡金属化合物的存在下反应，其中式II中的X是溴或碘。

Description

7-(吡唑-3-基)-苯并噁唑的制备方法
本发明涉及制备式I的7-(吡唑-3-基)-苯并噁唑的方法：
其中变量R1-R5定义如下：
R1是氢，C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基；
R2是氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷基硫基，C1-C4-卤代烷基硫基，C1-C4-烷基亚磺酰基，C1-C4-卤代烷基亚磺酰基，C1-C4-烷基磺酰基，或C1-C4-卤代烷基磺酰基；
R3是氢，卤素，氰基，C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基；
R4是卤素；
R5是氟，氯或氰基；
R6是氢，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C2-C6-烯基，C2-C6-卤代烯基，C2-C6-炔基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C4-氰基烷基，C1-C4-烷基硫基-C1-C4-烷基，(C1-C4-烷氧基)羰基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷氧基-C1-C4-烷基，苯基，苯基-C1-C4-烷基，4-7元杂环基或杂环基-C1-C4-烷基，其中各环烷基、苯基和杂环基环可以是未取代或可以携带彼此独立选自氰基，硝基，氨基，羟基，羧基，卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷基硫基中的一个、两个或三个取代基。
式I的7-(吡唑-3-基)-苯并噁唑公开在WO98/27090和WO 99/55702中。这些化合物是高度有效的除草剂。
在现有技术中，描述了它们的由式III的3-(吡唑-3-基)苯胺起始的制备方法：
Figure A0180663100091
其中苯胺III中的氨基最先由重氮中间体转化为叠氮基。该叠氮化物然后与羧酸R6-COOH反应，获得式I的苯并噁唑。这里，一方面，有可能使叠氮化物直接与羧酸反应以获得苯并噁唑。另外，叠氮化物可以与有机磺酸反应，由硫酸酯中间体获得相应的2-羟基-3-吡唑基苯胺，它然后用羧酸R6-COOH或其衍生物环化以获得苯并噁唑。
这些制备方法是高度成问题的，因为叠氮化物能够爆炸性分解(例如参阅Houben-Weyl，Methoden der organischen[有机化学方法]，Vol.10/3，Georg-Thieme Verlag Stuttgart，1965，782页)。而且，在这种情况下，叠氮化物至目标化合物I的转化具有不充分的收率，并且形成了许多副产物。副产物的去除是复杂的和在一些情况下是成问题的或者不可能。
G.A.Kraus等人，Tetrahedron 41(1985)，2337-2340描述了由苯并噁唑衍生物制备3，5-二溴邻醌二叠氮化物的方法。苯并噁唑衍生物通过2，4，6-三溴乙酰苯胺在氢化钠和过量溴化铜的存在下在六甲基磷酸三酰胺中的反应来制备。
在研究硫代甲酰苯胺(thiocarboxanilide)转化为苯并噻唑的过程中，W.R.Bowman等人，Tetrahedron Letters 23(1982)，5093-5096还描述了邻-碘苯甲酰苯胺在碘化铜的存在下转化为2-苯基-1，3-苯并噁唑。
在N-(2-碘苯基)-N-甲基-α-二乙氧基氧膦基)乙酰胺在等摩尔量的氢化钠和两倍摩尔过量的碘化铜的存在下的反应中，T.Minami等人，J.Org.Chem.58(1993)，7009-7015发现了2-[(二乙氧基氧膦基)甲基]苯并噁唑的形成。
上述方法没有一个描述了杂环取代的苯并噁唑的制备。在苯并噁唑的苯环上的取代基的数目被限制在2。
本发明的目的是提供其中不用叠氮化物中间体的制备式I的7-(吡唑-3-基)苯并噁唑的方法。
我们已经发现，该目的通过其中使下式II的2-卤代-3-(吡唑-3-基)酰基苯胺与碱在元素周期表VIIa、VIIIa或Ib亚族的过渡金属化合物的存在下反应的方法来实现：
Figure A0180663100101
其中变量R1-R6如以上所定义和X是溴或碘。
因此，本发明涉及制备如上定义的式I的7-(吡唑-3-基)苯并噁唑的方法，该方法包括使如上定义的式II的2-卤代-3-(吡唑-3-基)酰基苯胺与碱在元素周期表的VIIa、VIIIa或Ib亚族的过渡金属化合物的存在下反应，以获得式I的化合物。
在取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义中或作为环烷基、苯基或杂环上的基团提及的有机分子结构部分是单个组成员的个体枚举的集体术语。所有烃链，即所有烷基，卤代烷基，苯基烷基，环烷基烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫基，卤代烷基硫基，烷基亚磺酰基，卤代烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代烷基磺酰基，链烯基，卤代链烯基和炔基以及在较大基团中的相应结构部分，如烷氧基羰基，苯基烷基-，环烷基烷基，烷氧基羰基烷基等在各种情况下能够是直链或支化的，其中在各种情况下的前缀Cn-Cm表示基团中的可能的碳原子数。卤化取代基优选携带一个，两个，三个，四个或五个相同或不同的卤素原子。术语卤素在各种情况下表示氟，氯，溴或碘。
其它含义的实例是：
-C1-C4-烷基：CH3，C2H5，正丙基，CH(CH3)2，正丁基，CH(CH3)-C2H5，CH2-CH(CH3)2和C(CH3)3；
-C1-C4-卤代烷基：被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的如上所述的C1-C4-烷基，即例如CH2F，CHF2，CF3，CH2Cl，二氯甲基，三氯甲基，氯氟甲基，二氯氟甲基，氯二氟甲基，2-氟乙基，2-氯乙基，2-溴乙基，2-碘乙基，2，2-二氟乙基，2，2，2-三氟乙基，2-氯-2-氟乙基，2-氯-2，2-二氟乙基，2，2-二氯-2-氟乙基，2，2，2-三氯乙基，C2F5，2-氟丙基，3-氟丙基，2，2-二氟丙基，2，3-二氟丙基，2-氯丙基，3-氯丙基，2，3-二氯丙基，2-溴丙基，3-溴丙基，3，3，3-三氟丙基，3，3，3-三氯丙基，2，2，3，3，3-五氟丙基，七氟丙基，1-氟甲基-2-氟乙基，1-氯甲基-2-氯乙基，1-溴甲基-2-溴乙基，4-氟丁基，4-氯丁基，4-溴丁基和九氟丁基；
-C1-C6-烷基：如上所述的C1-C4-烷基，和例如还有，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，优选甲基，乙基，正丙基，1-甲基乙基，正丁基，1，1-二甲基乙基，正戊基或正己基；
-C1-C6-卤代烷基：被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的如上所述的C1-C6-烷基，即例如在C1-C4-卤代烷基下所述的基团之一，和还有5-氟-1-戊基，5-氯-1-戊基，5-溴-1-戊基，5-碘-1-戊基，5，5，5-三氯-1-戊基，十一氟戊基，6-氟-1-己基，6-氯-1-己基，6-溴-1-己基，6-碘-1-己基，6，6，6-三氯-1-己基或十二氟己基；
-苯基-C1-C4-烷基：苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基丙-1-基，2-苯基丙-1-基，3-苯基丙-1-基，1-苯基丁-1-基，2-苯基丁-1-基，3-苯基丁-1-基，4-苯基丁-1-基，1-苯基丁-2-基，2-苯基丁-2-基，3-苯基丁-2-基，4-苯基丁-2-基，1-苯基甲基乙-1-基，1-苯基甲基-1-甲基乙-1-基或1-苯基甲基丙-1-基，优选苄基或2-苯乙基；
-杂环-C1-C4-烷基：杂环基甲基，1-杂环基乙基，2-杂环基乙基，1-杂环基丙-1-基，2-杂环基丙-1-基，3-杂环基丙-1-基，1-杂环基丁-1-基，2-杂环基丁-1-基，3-杂环基丁-1-基，4-杂环基丁-1-基，1-杂环基丁-2-基，2-杂环基丁-2-基，3-杂环基丁-2-基，3-杂环基丁-2-基，4-杂环基丁-2-基，1-杂环基甲基乙-1-基，1-杂环基甲基-1-甲基乙-1-基或1-杂环基甲基丙-1-基，优选杂环基甲基或2-杂环基乙基；
-氰基-C1-C4-烷基：CH2CN，1-氰基乙基，2-氰基乙基，1-氰基丙-1-基，2-氰基丙-1-基，3-氰基丙-1-基，1-氰基丁-1-基，2-氰基丁-1-基，3-氰基丁-1-基，4-氰基丁-1-基，1-氰基丁-2-基，2-氰基丁-2-基，3-氰基丁-2-基，4-氰基丁-2-基，1-(CH2CN)乙-1-基，1-(CH2CN)-1-(CH3)乙-1-基或1-(CH2CN)丙-1-基；
-C1-C4-烷氧基：OCH3，OC2H5，正丙氧基，OCH(CH3)2，正丁氧基，OCH(CH3)-C2H5，OCH2-CH(CH3)2或OC(CH3)3，优选OCH3，OC2H5或OCH(CH3)2；
-C1-C4-卤代烷氧基：被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的如上所述的C1-C4-烷氧基，即例如OCH2F，OCHF2，OCF3，OCH2Cl，OCH(Cl)2，OC(Cl)3，氯氟甲氧基，二氯氟甲氧基，氯二氟甲氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2-溴乙氧基，2-碘乙氧基，2，2-二氟乙氧基，2，2，2-三氟乙氧基，2-氯-2-氟乙氧基，2-氯-2，2-二氟乙氧基，2，2-二氯-2-氟乙氧基，2，2，2-三氯乙氧基，OC2F5，2-氟丙氧基，3-氟丙氧基，2，2-二氟丙氧基，2，3-二氟丙氧基，2-氯丙氧基，3-氯丙氧基，2，3-二氯丙氧基，2-溴丙氧基，3-溴丙氧基，3，3，3-三氟丙氧基，3，3，3-三氯丙氧基，2，2，3，3，3-五氟丙氧基，OCF2-C2F5，1-(CH2F)-2-氟-乙氧基，1-(CH2Cl)-2-氯乙氧基，1-(CH2Br)-2-溴乙氧基，4-氟丁氧基，4-氯丁氧基，4-溴丁氧基或九氟丁氧基，优选OCHF2，OCF3，二氯氟甲氧基，氯二氟甲氧基或2，2，2-三氟乙氧基；
-C1-C6-烷基硫基：SCH3，SC2H5，正丙基硫基，SCH(CH3)2，正丁基硫基，SCH(CH3)-C2H5，SCH2-CH(CH3)2或SC(CH3)3，优选SCH3或SC2H5；
-C1-C4-卤代烷基硫基：被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的如上所述的C1-C4-烷基硫基，即例如SCH2F，SCHF2，SCH2Cl，SCH(Cl)2，SC(Cl)3，SCF3，氯氟甲基硫基，二氯氟甲基硫基，氯二氟甲基硫基，2-氟乙基硫基，2-氯乙基硫基，2-溴乙基硫基，2-碘乙基硫基，2，2-二氟乙基硫基，2，2，2-三氟乙基硫基，2-氯-2-氟乙基硫基，2-氯-2，2-二氟乙基硫基，2，2-二氯-2-氟乙基硫基，2，2，2-三氯乙基硫基，SC2F5，2-氟丙基硫基，3-氟丙基硫基，2，2-二氟丙基硫基，2，3-二氟丙基硫基，2-氯丙基硫基，3-氯丙基硫基，2，3-二氯丙基硫基，2-溴丙基硫基，3-溴丙基硫基，3，3，3-三氟丙基硫基，3，3，3-三氯丙基硫基，SCH2-C2F5，SCF2-C2F5，1-(CH2F)-2-氟乙基硫基，1-(CH2Cl)-2-氯-乙基硫基，1-(CH2Br)-2-溴乙基碱基，4-氟丁基硫基，4-氯丁基硫基，4-溴丁基硫基或SCF2-CF2-C2F5，优选SCHF2，SCF3，二氯氟甲基硫基，氯二氟甲基硫基或2，2，2-三氟乙基硫基；
-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基：被如上所述的C1-C4-烷氧基取代的C1-C4-烷基，即例如CH2-OCH3，CH2-OC2H5，正丙氧基甲基，CH2-OCH(CH3)2，正丁氧基甲基，(1-甲基丙氧基)甲基，(2-甲基丙氧基)甲基，CH2-OC(CH3)3，2-(甲氧基)乙基，2-(乙氧基)乙基，2-(正丙氧基)乙基，2-(1-甲基乙氧基)乙基，2-(正丁氧基)乙基，2-(1-甲基丙氧基)乙基，2-(2-甲基丙氧基)乙基，2-(1，1-二甲基乙氧基)乙基，2-(甲氧基)-丙基，2-(乙氧基)丙基，2-(正丙氧基)丙基，2-(1-甲基乙氧基)丙基，2-(正丁氧基)丙基，2-(1-甲基丙氧基)丙基，2-(2-甲基丙氧基)丙基，2-(1，1-二甲基乙氧基)丙基，3-(甲氧基)丙基，3-(乙氧基)丙基，3-(正丙氧基)丙基，3-(1-甲基乙氧基)丙基，3-(正丁氧基)丙基，3-(1-甲基丙氧基)丙基，3-(2-甲基丙氧基)丙基，3-(1，1-二甲基乙氧基)丙基，2-(甲氧基)丁基，2-(乙氧基)丁基，2-(正丙氧基)丁基，2-(1-甲基乙氧基)丁基，2-(正丁氧基)-丁基，2-(1-甲基丙氧基)丁基，2-(2-甲基丙氧基)丁基，2-(1，1-二甲基乙氧基)丁基，3-(甲氧基)丁基，3-(乙氧基)-丁基，3-(正丙氧基)丁基，3-(1-甲基乙氧基)丁基，3-(正丁氧基)丁基，3-(1-甲基丙氧基)丁基，3-(2-甲基丙氧基)丁基，3-(1，1-二甲基乙氧基)丁基，4-(甲氧基)丁基，4-(乙氧基)丁基，4-(正丙氧基)丁基，4-(1-甲基乙氧基)丁基，4-(正丁氧基)丁基，4-(1-甲基丙氧基)丁基，4-(2-甲基丙氧基)丁基或4-(1，1-二甲基乙氧基)丁基，优选CH2-OCH3，CH2-OC2H5，2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基；
-C1-C4-烷基硫基-C1-C4-烷基：被如上所述的C1-C4-烷基硫基取代的C1-C4-烷基，即，例如CH2-SCH3，CH2-SC2H5，正丙基硫基甲基，CH2-SCH(CH3)2，正丁基硫基甲基，(1-甲基丙基硫基)甲基，(2-甲基丙基硫基)甲基，CH2-SC(CH3)3，2-(甲基硫基)乙基，2-(乙基硫基)乙基，2-(正丙基硫基)乙基，2-(1-甲基乙基硫基)乙基，2-(正丁基硫基)乙基，2-(1-甲基丙基硫基)乙基，2-(2-甲基丙基硫基)乙基，2-(1，1-二甲基乙基硫基)乙基，2-(甲基硫基)丙基，2-(乙基硫基)丙基，2-(正丙基硫基)-丙基，2-(1-甲基乙基硫基)丙基，2-(正丁基硫基)丙基，2-(1-甲基丙基硫基)丙基，2-(2-甲基丙基硫基)丙基，2-(1，1-二甲基乙基硫基)丙基，3-(甲基硫基)丙基，3-(乙基硫基)丙基，3-(正丙基硫基)丙基，3-(1-甲基-乙基硫基)丙基，3-(正丁基硫基)丙基，3-(1-甲基丙基硫基)丙基，3-(2-甲基丙基硫基)丙基，3-(1，1-二甲基乙基硫基)丙基，2-(甲基硫基)丁基，2-(乙基硫基)丁基，2-(正丙基硫基)丁基，2-(1-甲基乙基硫基)丁基，2-(正丁基硫基)丁基，2-(1-甲基丙基硫基)丁基，2-(2-甲基丙基硫基)丁基，2-(1，1-二甲基乙基硫基)丁基，3-(甲基硫基)丁基，3-(乙基硫基)丁基，3-(正丙基硫基)-丁基，3-(1-甲基乙基硫基)丁基，3-(正丁基硫基)丁基，3-(1-甲基丙基硫基)丁基，3-(2-甲基丙基硫基)丁基，3-(1，1-二甲基乙基硫基)丁基，4-(甲基硫基)丁基，4-(乙基硫基)丁基，4-(正丙基硫基)丁基，4-(1-甲基乙基硫基)丁基，4-(正丁基硫基)丁基，4-(1-甲基丙基硫基)丁基，4-(2-甲基丙基硫基)丁基或4-(1，1-二甲基乙基硫基)丁基，优选CH2-SCH3，CH2-SC2H5，2-(SCH3)乙基或2-(SC2H5)乙基；
-(C1-C4-烷氧基)羰基-C1-C4-烷基：被如上所述的(C1-C4-烷氧基)羰基取代的C1-C4-烷基，即，例如CH2-CO-OCH3，CH2-CO-OC2H5，正丙氧基羰基甲基，CH2-CO-OCH(CH3)2，正丁氧基羰基甲基，CH2-CO-OCH(CH3)-C2H5，CH2-CO-OCH2-CH(CH3)2，CH2-CO-OC(CH3)2，1-(甲氧基羰基)乙基，1-(乙氧基羰基)乙基，1-(正丙氧基羰基)乙基，1-(1-甲基乙氧基羰基)乙基，1-(正丁氧基羰基)乙基，2-(甲氧基羰基)乙基，2-(乙氧基羰基)乙基，2-(正丙氧基羰基)乙基，2-(1-甲基乙氧基羰基)乙基，2-(正丁氧基羰基)乙基，2-(1-甲基丙氧基羰基)乙基，2-(2-甲基丙氧基羰基)乙基，2-(1，1-二甲基乙氧基羰基)乙基，2-(甲氧基羰基)丙基，2-(乙氧基羰基)丙基，2-(正丙氧基羰基)丙基，2-(1-甲基乙氧基羰基)丙基，2-(正丁氧基羰基)丙基，2-(1-甲基丙氧基羰基)丙基，2-(2-甲基丙氧基羰基)丙基，2-(1，1-二甲基乙氧基羰基)丙基，3-(甲氧基羰基)丙基，3-(乙氧基羰基)丙基，3-(正丙氧基羰基)丙基，3-(1-甲基乙氧基羰基)-丙基，3-(正丁氧基羰基)丙基，3-(1-甲基丙氧基羰基)丙基，3-(2-甲基丙氧基羰基)丙基，3-(1，1-二甲基乙氧基羰基)丙基，2-(甲氧基羰基)-丁基，2-(乙氧基羰基)丁基，2-(正丙氧基羰基)丁基，2-(1-甲基乙氧基羰基)丁基，2-(正丁氧基羰基)丁基，2-(1-甲基丙氧基羰基)丁基，2-(2-甲基丙氧基羰基)丁基，2-(1，1-二甲基乙氧基羰基)丁基，3-(甲氧基羰基)丁基，3-(乙氧基羰基)丁基，3-(正丙氧基羰基)丁基，3-(1-甲基乙氧基羰基)丁基，3-(正丁氧基羰基)丁基，3-(1-甲基丙氧基羰基)丁基，3-(2-甲基丙氧基羰基)丁基，3-(1，1-二甲基乙氧基羰基)丁基，4-(甲氧基羰基)丁基，4-(乙氧基羰基)丁基，4-(正丙氧基羰基)丁基，4-(1-甲基乙氧基羰基)丁基，4-(正丁氧基羰基)丁基，4-(1-甲基丙氧基羰基)丁基，4-(2-甲基丙氧基羰基)丁基或4-(1，1-二甲基乙氧基羰基)丁基，优选CH2-CO-OCH3，CH2-CO-OC2H5，1-(甲氧基羰基)乙基或1-(乙氧基羰基)乙基；
-C1-C4-烷基亚磺酰基：SO-CH3，SO-C2H5，SO-CH2-C2H5，SO-CH(CH3)2，正丁基亚磺酰基，SO-CH(CH3)-C2H5 SO-CH2-CH(CH3)2或SO-C(CH3)3，优选SO-CH3或SO-C2H5。
-C1-C4-卤代烷基亚磺酰基：被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的如上所述的C1-C4-烷基亚磺酰基，即，例如，SO-CH2F，SO-CHF2，SO-CF3，SO-CH2Cl，SO-CH(Cl)2，SO-C(Cl)3，氯氟甲基亚磺酰基，二氯氟甲基亚磺酰基，氯二氟甲基亚磺酰基，2-氟乙基亚磺酰基，2-氯乙基亚磺酰基，2-溴乙基亚磺酰基，2-碘乙基亚磺酰基，2，2-二氟乙基亚磺酰基，2，2，2-三氟乙基亚磺酰基，2-氯-2-氟乙基亚磺酰基，2-氯-2，2-二氟乙基亚磺酰基，2，2-二氯-2-氟乙基亚磺酰基，2，2，2-三氯乙基亚磺酰基，SO-C2F5，2-氟丙基亚磺酰基，3-氟丙基亚磺酰基，2，2-二氟丙基亚磺酰基，2，3-二氟丙基亚磺酰基，2-氯丙基亚磺酰基，3-氯丙基亚磺酰基，2，3-二氯丙基亚磺酰基，2-溴丙基亚磺酰基，3-溴丙基亚磺酰基，3，3，3-三氟丙基亚磺酰基，3，3，3-三氯丙基亚磺酰基，SO-CH2-C2F5，SO-CF2-C2F5，1-(CH2F)-2-氟乙基亚磺酰基，1-(CH2Cl)-2-氯乙基亚磺酰基，1-(CH2Br)-2-溴乙基亚磺酰基，4-氟丁基亚磺酰基，4-氯丁基亚磺酰基，4-溴丁基亚磺酰基或九氟丁基亚磺酰基，优选SO-CF3，SO-CH2Cl，或2，2，2-三氟乙基亚磺酰基；
-C1-C4-烷基磺酰基：SO2-CH3，SO2-C2H5，SO2-CH2-C2H5，SO2-CH(CH3)2，正丁基磺酰基，SO2-CH(CH3)-C2H5，SO2-CH2-CH(CH3)2或SO2-C(CH3)3，优选SO2-CH3或SO2-C2H5。
-C1-C4-卤代烷基磺酰基：被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的如上所述的C1-C4-烷基磺酰基，即，例如SO2-CH2F，SO2-CHF2，SO2-CF3，SO2-CH2Cl，SO2-CH(Cl)2，SO2-C(Cl)3，氯氟甲基磺酰基，二氯氟甲基磺酰基，氯二氟甲基磺酰基，2-氟乙基磺酰基，2-氯乙基磺酰基，2-溴乙基磺酰基，2-碘乙基磺酰基，2，2-二氟乙基磺酰基，2，2，2-三氟乙基磺酰基，2-氯-2-氟乙基磺酰基，2-氯-2，2-二氟乙基磺酰基，2，2-二氯-2-氟乙基磺酰基，2，2，2-三氯乙基磺酰基，SO2-C2F5，2-氟丙基磺酰基，3-氟丙基磺酰基，2，2-二氟丙基磺酰基，2，3-二氟丙基磺酰基，2-氯丙基磺酰基，3-氯丙基磺酰基，2，3-二氯丙基磺酰基，2-溴丙基磺酰基，3-溴丙基磺酰基，3，3，3-三氟丙基磺酰基，3，3，3-三氯丙基磺酰基，SO2-CH2-C2F5，SO2-CF2-C2F5，1-(氟甲基)-2-氟乙基磺酰基，1-(氯甲基)-2-氯乙基磺酰基，1-(溴甲基)-2-溴乙基磺酰基，4-氟丁基磺酰基，4-氯丁基磺酰基，4-溴丁基磺酰基或九氟丁基磺酰基，优选SO2-CF3，SO2-CH2Cl或2，2，2-三氟乙基磺酰基；
-C2-C6-烯基：乙烯基，丙-1-烯-1-基，烯丙基，1-甲基乙烯基，1-丁烯-1-基，1-丁烯-2-基，1-丁烯-3-基，2-丁烯-1-基，1-甲基丙-1-烯-1-基，2-甲基丙-1-烯-1-基，1-甲基-丙-2-烯-1-基，2-甲基-丙-2-烯-1-基，正戊烯-1-基，正戊烯-2-基，正戊烯-3-基，正戊烯-4-基，1-甲基-丁-1-烯-1-基，2-甲基丁-1-烯-1-基，3-甲基丁-1-烯-1-基，1-甲基丁-2-烯-1-基，2-甲基丁-2-烯-1-基，3-甲基丁-2-烯-1-基，1-甲基丁-3-烯-1-基，2-甲基丁-3-烯-1-基，3-甲基丁-3-烯-1-基，1，1-二甲基丙-2-烯-1-基，1，2-二甲基丙-1-烯-1-基，1，2-二甲基丙-2-烯-1-基，1-乙基丙-1-烯-2-基，1-乙基丙-2-烯-1-基，正己-1-烯-1-基，正己-2-烯-1-基，正己-3-烯-1-基，正己-4-烯-1-基，正己-5-烯-1-基，1-甲基戊-1-烯-1-基，2-甲基戊-1-烯-1-基，3-甲基戊-1-烯-1-基，4-甲基戊-1-烯-1-基，1-甲基戊-2-烯-1-基，2-甲基戊-2-烯-1-基，3-甲基戊-2-烯-1-基，4-甲基戊-2-烯-1-基，1-甲基戊-3-烯-1-基，2-甲基戊-3-烯-1-基，3-甲基戊-3-烯-1-基，4-甲基戊-3-烯-1-基，1-甲基戊-4-烯-1-基，2-甲基戊-4-烯-1-基，3-甲基戊-4-烯-1-基，4-甲基戊-4-烯-1-基，1，1-二甲基丁-2-烯-1-基，1，1-二甲基丁-3-烯-1-基，1，2-二甲基丁-1-烯-1-基，1，2-二甲基丁-2-烯-1-基，1，2-二甲基丁-3-烯-1-基，1，3-二甲基丁-1-烯-1-基，1，3-二甲基丁-2-烯-1-基，1，3-二甲基丁-3-烯-1-基，2，2-二甲基丁-3-烯-1-基，2，3-二甲基丁-1-烯-1-基，2，3-二甲基丁-2-烯-1-基，2，3-二甲基丁-3-烯-1-基，3，3-二甲基丁-1-烯-1-基，3，3-二甲基丁-2-烯-1-基，1-乙基丁-1-烯-1-基，1-乙基丁-2-烯-1-基，1-乙基-丁-3-烯-1-基，2-乙基丁-1-烯-1-基，2-乙基丁-2-烯-1-基，2-乙基丁-3-烯-1-基，1，1，2-三甲基丙-2-烯-1-基，1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基，1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基或1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基；
-C2-C6-卤代烯基：被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的如上所述的C2-C6-烯基，即，例如2-氯乙烯基，2-氯烯丙基，3-氯烯丙基，2，3-二氯烯丙基，3，3-二氯烯丙基，2，3，3-三氯烯丙基，2，3-二氯丁-2-烯基，2-溴烯丙基，3-溴烯丙基，2，3-二溴烯丙基，3，3-二溴烯丙基，2，3，3-三溴烯丙基和2，3-二溴丁-2-烯基；
-C2-C6-炔基：乙炔基，丙-1-炔-1-基，丙-2-炔-1-基，正丁-1-炔-1-基，正丁-1-炔-3-基，正丁-1-炔-4-基，正丁-2-炔-1-基，正戊-1-炔-1-基，正戊-1-炔-3-基，正戊-1-炔-4-基，正戊-1-炔-5-基，正戊-2-炔-1-基，正戊-2-炔-4-基，正戊-2-炔-5-基，3-甲基丁-1-炔-3-基，3-甲基丁-1-炔-4-基，正己-1-炔-1-基，正己-1-炔-3-基，正己-1-炔-4-基，正己-1-炔-5-基，正己-1-炔-6-基，正己-2-炔-1-基，正己-2-炔-4-基，正己-2-炔-5-基，正己-2-炔-6-基，正己-3-炔-1-基，正己-3-炔-2-基，3-甲基戊-1-炔-1-基，3-甲基戊-1-炔-3-基，3-甲基戊-1-炔-4-基，3-甲基戊-1-炔-5-基，4-甲基戊-1-炔-1-基，4-甲基戊-2-炔-4-基或4-甲基戊-2-炔-5-基，优选丙-2-炔-1-基；
-C3-C8-环烷基：环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基；
-C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基：环丙基甲基，1-环丙基乙基，2-环丙基乙基，1-环丙基丙-1-基，2-环丙基丙-1-基，3-环丙基丙-1-基，1-环丙基丁-1-基，2-环丙基丁-1-基，3-环丙基丁-1-基，4-环丙基丁-1-基，1-环丙基丁-2-基，2-环丙基丁-2-基，3-环丙基丁-2-基，3-环丙基丁-2-基，4-环丙基丁-2-基，1-(环丙基甲基)乙-1-基，1-(环丙基甲基)-1-(甲基)乙-1-基，1-(环丙基甲基)丙-1-基，环丁基甲基，1-环丁基乙基，2-环丁基乙基，1-环丁基丙-1-基，2-环丁基丙-1-基，3-环丁基丙-1-基，1-环丁基丁-1-基，2-环丁基丁-1-基，3-环丁基丁-1-基，4-环丁基丁-1-基，1-环丁基丁-2-基，2-环丁基丁-2-基，3-环丁基丁-2-基，3-环丁基丁-2-基，4-环丁基丁-2-基，1-(环丁基甲基)乙-1-基，1-(环丁基甲基)-1-(甲基)乙-1-基，1-(环丁基甲基)丙-1-基，环戊基甲基，1-环戊基乙基，2-环戊基乙基，1-环戊基丙-1-基，2-环戊基丙-1-基，3-环戊基丙-1-基，1-环戊基丁-1-基，2-环戊基丁-1-基，3-环戊基丁-1-基，4-环戊基丁-1-基，1-环戊基丁-2-基，2-环戊基丁-2-基，3-环戊基丁-2-基，3-环戊基丁-2-基，4-环戊基丁-2-基，1-(环戊基甲基)乙-1-基，1-(环戊基甲基)-1-(甲基)乙-1-基，1-(环戊基甲基)丙-1-基，环己基甲基，1-环己基乙基，2-环己基乙基，1-环己基丙-1-基，2-环己基丙-1-基，3-环己基丙-1-基，1-环己基丁-1-基，2-环己基丁-1-基，3-环己基丁-1-基，4-环己基丁-1-基，1-环己基丁-2-基，2-环己基丁-2-基，3-环己基丁-2-基，3-环己基丁-2-基，4-环己基丁-2-基，1-(环己基甲基)乙-1-基，1-(环己基甲基)-1-(甲基)乙-1-基，1-(环己基甲基)丙-1-基，环庚基甲基，1-环庚基乙基，2-环庚基乙基，1-环庚基丙-1-基，2-环庚基丙-1-基，3-环庚基丙-1-基，1-环庚基丁-1-基，2-环庚基丁-1-基，3-环庚基丁-1-基，4-环庚基丁-1-基，1-环庚基丁-2-基，2-环庚基丁-2-基，3-环庚基丁-2-基，4-环庚基丁-2-基，1-(环庚基甲基)-乙-1-基，1-(环庚基甲基)-1-(甲基)乙-1-基，1-(环庚基甲基)丙-1-基，环辛基甲基，1-环辛基乙基，2-环辛基乙基，1-环辛基丙-1-基，2-环辛基丙-1-基，3-环辛基丙-1-基，1-环辛基丁-1-基，2-环辛基丁-1-基，3-环辛基丁-1-基，4-环辛基丁-1-基，1-环辛基丁-2-基，2-环辛基丁-2-基，3-环辛基丁-2-基，3-环辛基丁-2-基，4-环辛基丁-2-基，1-(环辛基甲基)乙-1-基，1-(环辛基甲基)-1-(甲基)乙-1-基或1-(环辛基甲基)丙-1-基，优选环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基或环己基甲基；
4-7元杂环基被理解为指具有一个、两个或三个杂原子的饱和杂环部分或完全不饱和杂环和芳族杂环，其中杂原子选自氮、氧和硫，优选的杂环基是5-7元杂环。
饱和杂环的实例是：氧杂环丁烷-2-基，氧杂环丁烷-3-基，噻丁环-2-基，噻丁环-3-基，氮杂环丁烷-1-基，氮杂环丁烷-2-基，氮杂环丁烷-3-基，四氢呋喃-2-基，四氢呋喃-3-基，四氢噻吩-2-基，四氢噻吩-3-基，吡咯烷-1-基，吡咯烷-2-基，吡咯烷-3-基，1，3-二氧戊环-2-基，1，3-二氧戊环-4-基，1，3-氧硫杂环戊烷-2-基，1，3-氧硫杂环戊烷-4-基，1，3-氧硫杂环戊烷-5-基，1，3-噁唑烷-2-基，1，3-噁唑烷-3-基，1，3-噁唑烷-4-基，1，3-噁唑烷-5-基，1，2-噁唑烷-2-基，1，2-噁唑烷-3-基，1，2-噁唑烷-4-基，1，2-噁唑烷-5-基，1，3-二硫戊环-2-基，1，3-二硫戊环-4-基，吡咯烷-1-基，吡咯烷-2-基，吡咯烷-5-基，四氢吡唑-1-基，四氢吡唑-3-基，四氢吡唑-4-基，四氢吡喃-2-基，四氢吡喃-3-基，四氢吡喃-4-基，四氢噻喃-2-基，四氢噻喃-3-基，四氢吡喃-4-基，哌啶-1-基，哌啶-2-基，哌啶-3-基，哌啶-4-基，1，3-二噁烷-2-基，1，3-二噁烷-4-基，1，3-二噁烷-5-基，1，4-二噁烷-2-基，1，3-氧硫杂环己烷-2-基，1，3-氧硫杂环己烷-4-基，1，3-氧硫杂环己烷-5-基，1，3-氧硫杂环己烷-6-基，1，4-氧硫杂环己烷-2-基，1，4-氧硫杂环己烷-3-基，吗啉-2-基，吗啉-3-基，吗啉-4-基，六氢哒嗪-1-基，六氢哒嗪-3-基，六氢哒嗪-4-基，六氢嘧啶-1-基，六氢嘧啶-2-基，六氢嘧啶-4-基，六氢嘧啶-5-基，哌嗪-1-基，哌嗪-2-基，哌嗪-3-基，六氢-1，3，5-三嗪-1-基，六氢-1，3，5-三嗪-2-基，氧杂环庚烷-2-基，氧杂环庚烷-3-基，氧杂环庚烷-4-基，硫杂环庚烷-2-基，硫杂环庚烷-3-基，硫杂环庚烷-4-基，1，3-二氧杂环庚烷-2-基，1，3-二氧杂环庚烷-4-基，1，3-二氧杂环庚烷-5-基，1，3-二氧杂环庚烷-6-基，1，3-二硫杂环庚烷-2-基，1，3-二硫杂环庚烷-2-基，1，3-二硫杂环庚烷-2-基，1，3-二硫杂环庚烷-2-基，1，4-二氧杂环庚烷-2-基，1，4-二氧杂环庚烷-7-基，六氢氮杂_-1-基，六氢氮杂_-2-基，六氢氮杂_-3-基，六氢氮杂_-4-基，六氢-1，3-二氮杂_-1-基，六氢-1，3-二氮杂_-2-基，六氢-1，3-二氮杂_-4-基，六氢-1，4-二氮杂_-1-基和六氢-1，4-二氮杂_-2-基。
不饱和杂环的实例是：二氢呋喃-2-基，1，2-噁唑啉-3-基，1，2-噁唑啉-5-基，1，3-噁唑啉-2-基。
芳族杂环的实例是5-和6-元芳族杂环基团，例如呋喃基，如2-呋喃基和3-呋喃基，噻吩基，如2-噻吩基和3-噻吩基，吡咯基如2-吡咯基和3-吡咯基，异噁唑基，如3-异噁唑基，4-异噁唑基和5-异噁唑基，异噻唑基，如3-异噻唑基，4-异噻唑基和5-异噻唑基，吡唑基，如3-吡唑基，4-吡唑基和5-吡唑基，噁唑基，如2-噁唑基，4-噁唑基和5-噁唑基，噻唑基，如2-噻唑基，4-噻唑基和5-噻唑基，咪唑基，如2-咪唑基和4-咪唑基，噁二唑基，如1，2，4-噁二唑-3-基，1，2，4-噁二唑-5-基和1，3，4-噁二唑-2-基，噻二唑基，如1，2，4-噻二唑-3-基，1，2，4-噻二唑-5-基和1，3，4-噻二唑-2-基，三唑基，如1，2，4-三唑-1-基，1，2，4-三唑-3-基和1，2，4-噻唑-4-基，吡啶基，如2-吡啶基，3-吡啶基和4-吡啶基，哒嗪基，如3-哒嗪基和4-哒嗪基，嘧啶基，如2-嘧啶基，4-嘧啶基和5-嘧啶基，还有2-吡嗪基，1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基，尤其是吡啶基，嘧啶基，呋喃基和噻吩基。
适合的过渡金属化合物例如是锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银或金的化合物，尤其铜、锰、钯、钴或镍的化合物。上述过渡金属化合物的实例是他们的卤化物，如MnCl2，MnBr2，MnI2，ReCl3，ReBr3，ReI3，ReCl4，ReBr4，ReI4，ReCl5，ReBr5，ReCl6，FeCl2，FeBr2，FeI2，FeCl3，FeBr3，RuCl2，RuBr2，RuI2，RuCl3，RuBr3，RuI3，OsI，OsI2，OsCl3，OsBr3，OsI3，OsCl4，OsBr4，OsCl5，CoCl2，CoBr2，CoI2，RhCl3，RhBr3，RhI3，IrCl3，IrBr3，IrI3，NiCl2，NiBr2，NiI2，PdCl2，PdBr2，PdI2，PtCl2，PtBr2，PtI2，PtCl3，PtBr3，PtI3，PtCl4，PtBr4，PtI4，CuCl，CuBr，CuI，CuCl2，CuBr2，AgCl，AgBr，AgI，AuCl，AuI，AuCl3，AuBr3，以及它们的氧化物和硫化物，例如Cu2S和Cu2O。在根据本发明的方法中，还可能使用所述过渡金属本身，如果它在反应条件下转化为实际的催化活性过渡金属化合物。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，所用过渡金属是铜(II)和/或铜(I)化合物，尤其铜(I)卤化物，例如氯化亚铜(I)，溴化亚铜(I)或碘化亚铜(I)。
在根据本发明的方法中，除了催化II-I的环化的过渡金属化合物以外，还有可能使用助催化剂，该助催化剂是属于所述过渡金属的配合物配体的化合物。助催化剂的实例是膦，如三苯基膦，三邻甲苯基膦，三正丁基膦，1，2-双(二苯基膦基)乙烷，1，3-双(二苯基膦基)丙烷，亚磷酸酯，如亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，或亚磷酸三异丙酯，硫化物，如二甲基硫，以及氰化物或一氧化碳。如果需要，助催化剂一般以基于过渡金属的至少等摩尔量使用。
过渡金属化合物还可作为配位化合物使用，它优选具有一种或多种上述助催化剂作为配体。这些化合物的实例是[NiCl2(PPh3)2]，[Pd(PPh3)4]，[PdCl2(PPh3)2]，[PdCl2(dppe)]，[PdCl2(dppp)]，[PdCl2(dppb)]，[CuBr(S(CH3)2)]，[CuI(P(OC2H5)3)]，[CuI(P(OCH3)3)]，[CuCl(PPh3)3]或[AuCl(P(OC2H5)3)]。
如果需要，过渡金属化合物还可固定在惰性载体，例如固定在活性炭，硅胶，氧化铝上，或不溶性聚合物，例如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物上。
在根据本发明的方法中，过渡金属化合物既可以基于化合物II的等摩尔量使用，又能够以亚化学计算或超化学计算量使用。所用过渡金属与化合物II的摩尔比通常是在0.01∶1-5∶1的范围内，优选在0.02∶1-2∶1的范围内，和尤其在0.05∶1到大约1∶1.5的范围内。在优选的实施方案中，使用等摩尔量的过渡金属化合物，即，所使用的过渡金属与化合物II的摩尔比是大约1∶1。然而，过渡金属化合物特别优选以催化，即亚化学计算量使用。那么，所用过渡金属与化合物I I的摩尔比＜1∶1。在该实施方案中，所用过渡金属化合物与化合物II的摩尔比特别优选是在0.05∶1-0.8∶1，例如0.1∶1到0.3∶1的范围内。
根据本发明，该方法在碱的存在下进行。适合的碱原则上是能够使II中的酰胺基脱去质子的所有碱性化合物。优选如碱金属或碱土金属，尤其锂、钾、钠、铯或钙的醇盐，氨基化物，氢化物，氢氧化物，碳酸氢盐和碳酸盐之类的碱。适合的碱的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇的钠或钾醇盐，此外还有氢化钠和氢化钾，氢化钙，氨基化钠，氨基化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化锂。在根据本发明的方法的优选实施方案中，所用碱是氢化钠。在特别优选的根据本发明的方法的另一实施方案中，所用碱是碳酸钾和/或碳酸氢钾。碱能够以亚化学计算量，超化学计算量或等摩尔量使用。优选使用基于化合物II的至少等摩尔量的碱。尤其，碱(按碱当量计算)与化合物II的摩尔比是在1∶1-1∶5的范围内和特别优选在1∶1-1∶1.5的范围内。
II至I的转化优选在有机溶剂中进行。适合的溶剂原则上是在反应条件下呈惰性的所有有机溶剂。它们例如是烃类，如己烷或甲苯，卤化烃类，如1，2-二氯乙烷，或氯苯，醚类，如二噁烷，四氢呋喃(THF)，甲基叔丁基醚，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲基醚和三甘醇二甲基醚，非质子极性溶剂，例如有机酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，二甲亚砜(DMSO)，有机腈类，如乙腈或丙腈，还有叔氮碱，例如吡啶。当然还可能使用所述溶剂的混合物。优选使用非质子极性溶剂如DMSO，DMF，NMP，DMA，乙腈，丙腈，吡啶，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲基醚和三甘醇二甲基醚，或它们的混合物。
根据其性质，反应温度取决于所述化合物II的反应活性。一般而言，反应温度不是在室温以下。II至I的转化优选在200℃以下的温度下进行。通常，反应在升高的温度，例如在50℃以上，尤其在70℃以上和特别优选在100℃以上进行。反应优选在180℃以下，尤其在160℃以下的温度进行。
为获得目标化合物I的反应产物的后处理可通过通常用于该目的的方法来进行。一般而言，混合物最初通过萃取来进行后处理，或者通过常用方法，例如蒸馏来除去所用溶剂。还可能在用水稀释反应混合物之后使用挥发性有机溶剂从反应混合物中萃取目标化合物I，所述有机溶剂再次用蒸馏去除。还可以通过添加水使目标化合物从反应混合物中沉淀出来。这样获得了含有有价值I的产物的粗产物。为了进一步纯化，有可能使用常用方法，如结晶或色谱法，例如用氧化铝或硅胶。同样有可能用旋光吸收剂色谱分离通过本方法获得的物质，以获得纯异构体。
式II中的R3优选是不同于氢的基团。在根据本发明的方法中，优选使用式II的那些化合物，其中变量R1-R6各自独立，但优选彼此联合具有以下给出的含义：
R1是氢或C1-C4-烷基，尤其甲基或乙基；
R2是氰基，二氟甲氧基，三氟甲基或甲基磺酰基；
R3是卤素；
R4是卤素；
R5是氟，氯或氰基；
R6是氢，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C2-C4-烯基，C2-C4-卤代烯基，C2-C4-炔基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基，苯基，苯基-C1-C4-烷基，4-7元杂环基或杂环基-C1-C4-烷基，其中苯环，环烷基环和杂环可以是未取代或可以携带选自氰基，卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基和C1-C4-烷氧基中的一个或两个取代基。
在这些当中，特别优选的是其中R1是甲基的那些化合物II。R2尤其是三氟甲基和特别优选二氟甲氧基。R3尤其是氯或溴。R4尤其是氟或氯。R5尤其是氯。R6尤其是氢，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基，苯基或苯基-C1-C4-烷基。
特别优选的式II的化合物的实例是式IIa和IIc的溴酰基苯胺和式IIb和IId的碘酰基苯胺，其中R1是CH3，R2是OCHF2或CF3和R5是Cl和变量R3、R4和R6在各种情况下对应于表1的一行(化合物IIa.1-IIa.116，化合物IIb.1-IIb.116，化合物IIc.1-IIc.116和化合物IId.1-IId.116)。
Figure A0180663100241
表1
 No.  R3  R4  R6
 1  Cl  F  H
 2  Cl  Cl  H
 3  Br  F  H
 4  Br  Cl  H
 5  Cl  F  CH3
 6  Cl  Cl  CH3
 7  Br  F  CH3
 8  Br  Cl  CH3
 9  Cl  F  C2H5
 10  Cl  Cl  C2H5
 11  Br  F  C2H5
 12  Br  Cl  C2H5
 13  Cl  F  n-C3H7
 14  Cl  Cl  n-C3H7
 15  Br  F  n-C3H7
  16   Br   Cl   n-C3H7
  17   Cl   F   CH(CH3)2
  18   Cl   Cl   CH(CH3)2
  19   Br   F   CH(CH3)2
  20   Br   Cl   CH(CH3)2
  21   Cl   F   n-C4H9
  22   Cl   Cl   n-C4H9
  23   Br   F   n-C4H9
  24   Br   Cl   n-C4H9
  25   Cl   F   CH2-CH(CH3)2
  26   Cl   Cl   CH2-CH(CH3)2
  27   Br   F   CH2-CH(CH3)2
  28   Br   Cl   CH2-CH(CH3)2
  29   Cl   F   CH(CH3)-C2H5
  30   Cl   Cl   CH(CH3)-C2H5
  31   Br   F   CH(CH3)-C2H5
  32   Br   Cl   CH(CH3)-C2H5
  33   Cl   F   C(CH3)3
  34   Cl   Cl   C(CH3)3
  35   Br   F   C(CH3)3
  36   Br   Cl   C(CH3)3
  37   Cl   F   CH2-Cl
  38   Cl   Cl   CH2-Cl
  39   Br   F   CH2-Cl
  40   Br   Cl   CH2-Cl
  41   Cl   F   CH2-F
  42   Cl   Cl   CH2-F
  43   Br   F   CH2-F
  44   Br   Cl  CH2-F
  45   Cl   F  CF3
  46   Cl   Cl  CF3
  47   Br   F  CF3
  48   Br   Cl  CF3
  49   Cl   F  CH＝CH2
  50   Cl   Cl  CH＝CH2
  51   Br   F  CH＝CH2
  52   Br   Cl  CH＝CH2
  53   Cl   F  CH＝CH-CH3
  54   Cl   Cl  CH＝CH-CH3
  55   Br   F  CH＝CH-CH3
  56  Br   Cl  CH＝CH-CH3
  57  Cl   F  CH＝CH-Cl
  58  Cl   Cl  CH＝CH-Cl
  59  Br   F  CH＝CH-Cl
  60  Br   Cl  CH＝CH-Cl
  61  Cl   F  C≡CH
  62  Cl   Cl  C≡CH
  63  Br   F  C≡CH
  64  Br   Cl  C≡CH
  65  Cl   F  C≡C-CH3
  66  Cl   Cl  C≡C-CH3
  67  Br   F  C≡C-CH3
  68  Br   Cl  C≡C-CH3
  69  Cl   F  CH2-OCH3
  70  Cl   Cl  CH2-OCH3
  71  Br   F  CH2-OCH3
  72   Br   Cl   CH2-OCH3
  73   Cl   F   CH2-OC2H5
  74   Cl   Cl   CH2-OC2H5
  75   Br   F   CH2-OC2H5
  76   Br   Cl   CH2-OC2H5
  77   Cl   F   CH2-CH2-OCH3
  78   Cl   Cl   CH2-CH2-OCH3
  79   Br   F   CH2-CH2-OCH3
  80   Br   Cl   CH2-CH2-OCH3
  81   Cl   F   CH2-CH2-OC2H5
  82   Cl   Cl   CH2-CH2-OC2H5
  83   Br   F   CH2-CH2-OC2H5
  84   Br   Cl   CH2-CH2-OC2H5
  85   Cl   F   环丙基
  86   Cl   Cl   环丙基
  87   Br   F   环丙基
  88   Br   Cl   环丙基
  89   Cl   F   环戊基
  90   Cl   Cl   环戊基
  91   Br   F   环戊基
  92   Br   Cl   环戊基
  93   Cl   F   环己基
  94   Cl   Cl   环己基
  95   Br   F   环己基
  96   Br   Cl   环己基
  97   Cl   F   CH2-环丙基
  98   Cl   Cl   CH2-环丙基
  99   Br   F   CH2-环丙基
100  Br  Cl CH2-环丙基
101  Cl  F 苯基
102  Cl  Cl 苯基
103  Br  F 苯基
104  Br  Cl 苯基
105  Cl  F 苄基
106  Cl  Cl 苄基
107  Br  F 苄基
108  Br  Cl 苄基
109  Cl  F 四氢呋喃-2-基
110  Cl  Cl 四氢呋喃-2-基
111  Br  F 四氢呋喃-2-基
112  Br  Cl 四氢呋喃-2-基
113  Cl  F 四氢呋喃-3-基
114  Cl  Cl 四氢呋喃-3-基
115  Br  F 四氢呋喃-3-基
116  Br  Cl 四氢呋喃-3-基
式II的化合物是新型的并且是制备式I的苯并噁唑中的有用中间体。因此，式II化合物同样形成了本发明主题物质的一部分。
令人惊奇地是，已经发现，化合物II可以以良好的收率由式III的3-(吡唑-3-基)苯胺起始来制备：
Figure A0180663100291
根据第一个实施方案，从化合物III制备化合物II的方法包括以下工艺步骤：
i.将式III的3-(吡唑-3-基)苯胺卤化，以获得式IV的2-卤代-3-(吡唑-3-基)苯胺，
ii.使2-卤代-3-(吡唑-3-基)苯胺IV与式R6-C(O)-Y的酰化剂反应，其中Y是离去基团，以获得式II的N-酰基苯胺和/或式V的二酰基化合物，
Figure A0180663100293
iii.如果适当，将化合物V进行部分溶剂分解，以获得式II的N-酰基苯胺，
其中在式III、IV和V的化合物中的变量R1-R6和X如以上所定义。至于这些变量的优选和特别优选的含义，适用以上对于化合物II所述的内容。特别当R3不同于氢时，使用该实施方案。
式IV的3-卤代-2-(吡唑-3-基)苯胺和式V的N，N-二酰基-3-卤代-2-(吡唑-3-基)苯胺同样是新型的，并且是在由II制备I中的有用中间体。而且，化合物II、IV和V令人惊奇地具有良好的除草活性，而且优于含有代替卤素原子X的氢原子的现有技术化合物的除草活性。因此，化合物II、IV和V同样形成了本发明主题物质的一部分。对于这些化合物，适用以上关于变量R1-R6和X所述的内容。
因此，在式IV和V的化合物中，特别优选的是其中R1是甲基，R2是二氟甲氧基或三氟甲基和R5是氯的那些化合物(化合物IVa和Va(R2＝OCHF2和X＝Br)，化合物IVb和Vb(R2＝OCHF2和X＝碘)，化合物IVc和Vc(R2＝CF3和X＝Br)，化合物IVd和Vd(R2＝CF3和X＝碘))。
式Iva-Ivd的优选化合物的实例是其中R3、R4和X各自具有在表2的一行中给出的含义的那些化合物(化合物IVa.1-IVa.8，IVb.1-IVb.8，IVc.1-IVc.8，IVd.1-IVd.8)。
表2
 No. R3 R4 X
 1  Cl  F  Br
 2  Cl  Cl  Br
 3  Br  F  Br
 4  Br  Cl  Br
  5   Cl   F   I
  6   Cl   Cl   I
  7   Br   F   I
  8   Br   Cl   I
其中R2＝OCHF2和X＝Br的式Va的特别优选的化合物是其中R3、R4和R6在各种情况下具有在表1的一行中给出的含义的那些化合物(化合物Va.1-Va.116)。式Vb(R2＝OCHF2和X＝碘)的优选化合物的实例是其中R3、R4和R6在各种情况具有在表1的一行中给出的含义的化合物(化合物Vb.1-Vb.116)。其中R2＝CF3和X＝Br的式Vc的优选化合物是其中R3、R4和R6在各种情况下具有在表1的一行中给出的含义的那些化合物(化合物Vc.1-Vc.116)。优选的式Vd(R2＝CF3和X＝碘)的化合物的实例是其中R3、R4和R6在各种情况下具有在表1的一行中给出的含义的化合物(化合物Vd.1-Vd.116)。
用于将式III的化合物转化为式IV的2-卤代-3-(吡唑-3-基)苯胺是溴的适合的卤化剂(步骤i)，氯和溴的混合物，氯化溴，碘，碘和氯的混合物，氯化碘，N-卤代丁二酰亚胺，如N-溴丁二酰亚胺和N-碘丁二酰亚胺，次卤酸，如次溴酸，还有二溴异氰脲酸和溴/二噁烷复合物。卤化剂一般以基于III的等摩尔量或过量使用，优选以大约化学计算所需量来使用。摩尔过量可高达III的量的5倍。在上述卤化剂中，优选的是溴化剂和碘化剂，在本发明的优选实施方案中，使用元素溴。
如果适当，可以加入催化或化学计算量的路易斯或布朗斯台得(Br_nsted)酸催化剂，例如氯化或溴化铝，氯化或溴化铁(III)，或硫酸，或在反应过程中形成实际催化剂的催化剂前体，例如铁，以加速反应i)。如果化合物IV作为碘化物(X＝碘)来制备，还有可能添加作为催化剂的硝酸，碘酸，三氧化硫，过氧化氢或氯化铝/氯化铜(II)复合物。
在反应i)的另一实施方案中，所需卤素以卤化物盐的形式使用，通过添加氧化剂使该卤化物盐释放出卤素。这些“卤化剂”的实例是氯化钠或溴化钠与过氧化氢的混合物。
卤化通常在惰性溶剂，例如烃，如己烷，卤化烃，如二氯甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷或氯苯，在环醚如二噁烷中，在羧酸如乙酸，丙酸或丁酸，无机酸如盐酸或硫酸中，或者在水中进行。当然，还可能使用上述溶剂的混合物。
如果适当，反应在碱，例如碱金属氢氧化物，如KOH，或羧酸的碱金属盐如乙酸钠或丙酸钠的存在下进行。
一般而言，反应温度通过所述溶剂的熔点和沸点来决定。反应优选在0-100℃范围内，尤其在0-80℃范围内的温度进行。
在步骤ii)中，在反应i)中获得的式IV的2-卤代-3-(吡唑-3-基)苯胺与酰化剂R6-C(O)-Y反应。这里，R6具有上述含义。Y是普通离去基团。
酰化剂的实例是羧酸(Y＝OH)，羧酸酯，如C1-C4-烷基酯(Y＝C1-C4-烷基，尤其甲基或乙基)，乙烯基酯(Y＝CH＝CH2)，2-丙烯基酯(Y＝C(CH3)＝CH2)，酸酐(Y＝O-C(O)-R6)，酰卤，尤其酰氯(Y＝卤素，尤其氯)，酸酐R6-C(O)-O-C(O)-R6与羧酸，如甲酸的混合物，以及混合酸酐(Y＝O-C(O)-R’，其中R’＝H，或例如C1-C6-烷基)，例如与新戊酸(R’＝叔丁基)或与甲酸(式H-C(O)-O-C(O)-R6的化合物)的混合酸酐。
酰化剂基于1mol的化合物IV优选以1.0-5mol的量，尤其以1.0-2.0mol的量使用。
如果适当，在IV的酰化过程中添加催化或化学计算量的酸性或碱性催化剂。催化剂基于1mol的化合物IV优选以0.001-5mol的量和尤其以0.01-1.2mol的量使用。
碱性催化剂的实例是氮碱，例如三烷基胺，如三乙基胺，吡啶化合物，如吡啶本身或二甲基氨基吡啶，此外还有含氧碱，如碳酸钠或碳酸钾或钠、钾或钙的氢氧化物。
酸性催化剂的实例尤其是无机酸，如硫酸。
酰化通常在溶剂中进行。适合的溶剂是如果适宜的液体酰化剂本身，或如果适宜的液体催化剂。适合的溶剂还有惰性有机溶剂，例如烃类，如己烷或甲苯，卤化烃类，如二氯甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，或氯苯，此外还有醚类，如二噁烷，四氢呋喃，甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷。
在该工艺步骤的优选实施方案中，式IV的反应在液体酸酐中在浓硫酸的存在下进行。在另一实施方案中，反应在水和水不混溶的有机溶剂的两相体系中进行。该实施方案在其中使用固体酰化剂，例如固体酰氯的情况下是尤其适合的。在这种情况下，所用催化剂常常是碱性催化剂，尤其无机碱。
在该工艺步骤的又一优选实施方案中，IV与酸酐(R6-CO)2O或R6-CO-O-CHO或羧酸R6-COOH的反应在浓硫酸的存在下在惰性溶剂中进行。一般而言，该实施方案需要较少量的酰化剂，例如1-1.5mol/mol化合物IV。在该实施方案中，令人惊奇地以良好的收率和高选择性获得了单-N-酰基化合物II，而没有形成任何明显量的N，N-二酰基化合物V。
在IV的酰化中，除了N-酰基苯胺II以外，还常常形成了式V的二酰基化合物。取决于反应是怎样进行的，它还可以作为唯一的反应产物获得。在这种情况下，二酰基化合物V，如果适合，在与化合物II的混合物中进行部分溶剂分解。这里，化合物V分裂为化合物II和羧酸R6-COOH，它的盐或衍生物，例如酯R6-COOR’(R’例如＝C1-C4-烷基)。
适合的溶剂分解剂例如是水或醇，例如C1-C4-链烷醇，如甲醇，乙醇或异丙醇，或这些醇与水的混合物。
V的部分溶剂分解优选在酸性或碱性催化剂存在下进行。碱性催化剂的实例是碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，或C1-C4-链烷醇的醇盐，尤其甲醇钠或甲醇钾，或乙醇钠或乙醇钾。酸性催化剂的实例是无机酸，如盐酸或硫酸。
通常，溶剂分解催化剂以0.1-5mol/mol化合物V的量使用。在该工艺步骤的优选实施方案中，催化剂基于化合物V以至少0.5mol/mol化合物V的量，和尤其以大约等摩尔量或以优选至多2mol的摩尔过量使用。
优选的溶剂分解剂是C1-C4-链烷醇。优选的催化剂是碱金属氢氧化物或碱金属C1-C4-醇盐，如氢氧化钠，甲醇钠和乙醇钠。
通常，部分溶剂分解在溶剂中进行。适合的溶剂尤其是溶剂分解剂本身，例如C1-C4-链烷醇，或这些溶剂分解剂与惰性溶剂的混合物。惰性溶剂的实例是上述溶剂。
在本发明的优选实施方案中，为获得II的V的溶剂分解在C1-C4-链烷醇中在相应醇盐的存在下进行，优选在甲醇或乙醇中分别使用甲醇钠和乙醇钠来进行。
溶剂分解温度通常是在0℃以上和一般仅受溶剂沸点的限制。优选，反应温度是在0-100℃，尤其20-80℃的范围内。
在步骤i)，ii)和iii)中获得的产物IV、V和II可以通过通常用于此目的的后处理方法来分离。如果适当，反应ii)的反应产物可以不用进一步后处理而在后续步骤iii)中使用。通常，在反应ii)或iii)中获得的化合物II的粗产物在环化成苯并噁唑I之前，通过结晶和/或色谱法来纯化。
在根据本发明的方法中用作起始原料的式III的3-(吡唑-3-基)苯胺可以从现有技术，例如从WO98/27090，WO 99/55702，WO 92/06962，WO92/02509，WO96/15115或US 5,032,165中得知，或者它们可通过类似于已知方法的方法来制备。式III的化合物本身可通过WO 92/06962，WO92/02509或US 5,032,165中描述的方法，从式VI的苯基取代的吡唑起始通过所形成的硝基的连续硝化和氢化来制备：
Figure A0180663100341
3-(吡唑-3-基)苯VI在平稳反应中的硝化获得了式VII的相应3-(吡唑-3-基)-1-硝基苯：
Figure A0180663100342
其中R1-R5如以上所定义。令人惊奇地，该反应在VI的吡唑环没有任何明显硝化的情况下发生，即使R3是氢。其中R3是氢的式VI的化合物在下文还称之为化合物VI-A。这相应地适用于化合物VII。
VI的硝化可用在现有技术中用于芳族化合物硝化以及在WO 92/06962，WO92/02509或US 5,302,165中所述的普通硝化剂来进行。适合的试剂是不同浓度的硝酸，包括浓硝酸和发烟硝酸，浓硫酸和的混合物(硝化酸)硝酸，还有酰基的硝酸酯，和硝酸烷基酯。
硝化能够在没有溶剂的情况下，在过量硝化剂中或在惰性溶剂或稀释剂中进行，适合的惰性溶剂或稀释剂例如是水，无机酸，有机酸，卤化烃类，如二氯甲烷，酸酐，如乙酸酐，和这些溶剂的混合物。
取决于试剂，起始原料VI或VI-A和硝化剂可以大约等摩尔量使用。然而，为了优化起始原料的转化，可以有利地使用过量的硝化剂，例如基于VI高达大约20倍摩尔量。如果反应在没有溶剂的情况下在硝化剂，例如在硝化酸中进行，硝化剂以甚至更高的过量存在。
反应温度通常是-100℃到200℃，优选-30到50℃。
优选的硝化剂是硝化酸，即浓硫酸和浓，优选100％浓度硝酸的混合物。为了硝化，将化合物VI或VI-A优选溶解或悬浮在硫酸中，然后加入硝酸，优选在温度控制下。反应然后优选在-30℃到50℃，优选在-20到+30℃的范围内的温度进行。反应的持续时间一般是0.5-5小时。
以通常方式，例如通过将反应混合物倒入水中和/或冰上，随后过滤或萃取所得反应产物来从反应混合物中分离硝化化合物VII或VII-A(＝化合物VII，其中R3＝H)。如果适当，在使用中和剂，例如碱金属氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐分离反应混合物之前将水相中和。如果需要，然后可将反应产物再结晶。
所得硝基化合物VII或VII-A至式III的3-(吡唑-3-基)苯胺的还原使用如在用于将芳族硝基化合物还原成相应苯胺的现有技术中(例如参阅J.March，Advanced Organic Chemics try，3rd ed.，J.Wiley & Sons，NewYork，1985，1183页和其中引用的文献)以及在EP-A 361114，WO 92/06962，WO 92/02509或US 5,032,165中所述的用于芳族硝基的常用还原剂来进行，它们在这里特地引用。
还原例如通过使硝基化合物VII与金属如铁、锌或锡在酸性反应条件下，即，具有初生氢，或具有复合氢化物，如氢化铝锂或硼氢化钠，优选在镍或钴的过渡金属化合物，如NiCl2(P(苯基)3)2，或CoCl2(参阅Ono等人，Chem.Ind.(London)，1983，480页)的存在下，或具有NaBH2S3(参阅Lalancette等人，Can.J.Chem. 49，(1971)，2990页)的条件下反应来进行，其中取决于所使用的试剂，这些还原可用纯化合物进行，或在溶剂或稀释剂中进行。取决于还原剂，适合的溶剂例如是醇类，如甲醇，乙醇，正丁醇和异丁醇，正-、2-、异和叔丁醇，此外还有烃类，如己烷或甲苯，卤化烃类，如二氯甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，或氯苯，此外醚类，如二噁烷，四氢呋喃，甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷，以及还有脂族羧酸和它们的酯，例如乙酸或丙酸，与上述C1-C4-醇，或者上述溶剂的混合物。
在用金属还原的情况下，反应优选在没有溶剂的情况下在无机酸，尤其在浓盐酸或稀盐酸中，或在液体有机酸，如乙酸或丙酸中进行。然而，酸还可以用惰性溶剂，例如上述那些惰性溶剂之一稀释。用复合氢化物的还原优选在溶剂，例如醚或醇中进行。
通常，VII至III的还原使用氢在过渡金属催化剂的存在下，例如使用氢在以铂、钯、镍、钌或铑为基础的催化剂的存在下进行。催化剂可含有元素形式或配位化合物、过渡金属的盐或氧化物形式的过渡金属，其中可使用常用共配体(coligand)，例如有机膦化合物，如三苯基膦，三环己基膦，三正丁基膦或亚磷酸酯来改变活性。催化剂通常以0.001-1mol/mol化合物VII的量使用，按催化剂金属计算。
催化剂能够以载体或非载体的形式使用。适合的载体例如是活性炭，碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，硅胶，氧化铝，铝硅酸盐，沸石或有机聚合物，例如具有适于结合催化剂金属的官能团的以N-乙烯基内酰胺或聚苯乙烯为基础的米花状聚合物。适合的催化剂还尤其是粉碎的镍，例如阮内镍的形式。
VII至III的转化通常用氢气在过渡金属催化剂的存在下在惰性有机溶剂中进行。适合的溶剂原则上是所有上述溶剂。优选的溶剂是上述醇类和它们与醚或酯的混合物，尤其如果所用催化剂是粉碎镍的话。
还原所需的氢气压力可变化很大，通常是在大气压至多50，优选至多10和尤其至多3巴的超大气压的范围内。当然，反应还可在低于大气压，例如0.2-1巴范围内的氢分压下进行。
反应所需的温度可变化很大，并且取决于催化剂的反应活性和所选择的氢分压，通常是在0-150℃的范围内，优选在10-100℃的范围内，有可能在更低温度和更高温度的两种温度下进行反应。
在根据本发明的用于制备其中X和R3是溴或碘的化合物III的方法的一个特定实施方案中，直接使用式VI-A的3-(吡唑-3-基)苯作为起始原料。
在第一步a)中，将这些化合物与硝化剂反应以获得3-(吡唑-3-基)-1-硝基苯VII-A：
Figure A0180663100371
然后，在步骤b)中，将化合物VII-A与还原剂反应以得到式III-A的3-(吡唑-3-基)苯胺(其中R3＝H的化合物III)。然后可直接将化合物III-A以上述方式溴化，以获得其中R3和X均为溴的化合物IV(化合物IV-Br2)，或者可将它们碘化，得到其中R3和X均为碘的化合物IV-I2。
Figure A0180663100372
然后以上述方式进行步骤ii和倘若适宜的步骤iii。
以上述方式进行III-A至IV的卤化，类似于III至IV的卤化。为了获得完全的转化，不同于III至IV的卤化，卤化剂优选以基于III-A为至少大约2当量的量，例如以1∶1.9-1∶2.5的摩尔比使用，还可能使用甚至更大过量的卤化剂。为了将III-A转化为IV-Br2或IV-I2，优选的卤化剂是元素卤，优选溴。反应然后优选在羧酸，如乙酸，丙酸或丁酸中，或在无机酸，如盐酸或硫酸中，在这些酸的混合物中，在水中，或在这些酸的至少一种与水的混合物中进行。反应所需的温度可通过本领域技术人员按照简单的常规试验来决定，它们优选在-10℃-120℃的范围内，尤其在10℃-60℃的范围内。
式II、IV和V的化合物和它们的农业上有用的盐(包括异构体混合物和纯异构体的形式)令人惊奇地适合用作除草剂。
适合的农业上有用的盐尤其是其阳离子和阴离子分别对化合物II、IV和V的除草作用没有任何不利影响的那些阳离子的盐或那些酸的酸加成盐。因此，适合的阳离子尤其是碱金属，优选钠和钾，碱土金属，优选钙、镁和钡，以及过渡金属，优选锰、铜、锌和铁的离子，以及还有，如果需要，可以带有1-4个C1-C4-烷基取代基和/或一个苯基或苄基取代基的铵离子，优选二异丙基铵，四甲基铵，四丁基铵，三甲基苄基铵，此外离子，锍离子，优选三(C1-C4-烷基)锍，和氧化锍离子，优选三(C1-C4-烷基)氧化锍。
有用的酸加成盐的阴离子主要是氯离子，溴离子，氟离子，硫酸氢根，硫酸根，磷酸二氢根，磷酸氢根，磷酸根，硝酸根，碳酸氢根，碳酸根，六氟硅酸根，六氟磷酸根，苯甲酸根，以及还有C1-C4-链烷酸，优选甲酸，乙酸，丙酸和丁酸的离子。它们能够通过使I与相应阴离子的酸优选盐酸，氢溴酸，硫酸，磷酸或硝酸反应来形成。
至于化合物II、IV和V的除草活性，变量X和R1-R6单独或联合优选定义如下：
R1是氢或C1-C4-烷基，尤其甲基或乙基；
R2是氰基，二氟甲氧基，三氟甲基或甲基磺酰基；
R3是卤素；
R4是卤素；
R5是氟，氯或氰基；
X是溴；
R6是氢，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C2-C4-烯基，C2-C4-卤代烯基，C2-C4-炔基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基，苯基，苯基-C1-C4-烷基，4-7元杂环基或杂环基-C1-C4-烷基，其中苯环，环烷基环和杂环可以是未取代或可以携带选自氰基，卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基和C1-C4-烷氧基中的一个或两个取代基。R6的优选含义的实例在表1中给出。
在它们当中，特别优选的是其中R1是甲基的化合物II，IV和V。R2尤其是三氟甲基，特别优选二氟甲氧基。R3尤其是氯或溴。R4尤其是氟或氯。R5尤其是氯。R6尤其是氢，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基，苯基或苯基-C1-C4-烷基。X尤其是溴。
含有化合物II、IV或V或者这些化合物的混合物和/或它们的农业相容性盐的除草组合物非常有效地控制了非庄稼区域的植物生长，尤其在高施用比率下。它们对抗庄稼如小麦、水稻、玉米、大豆和棉花中的阔叶杂草和禾草，而对作物不引起任何明显的伤害。该作用主要在低施用比率下发现。
取决于所述施用方法，化合物II、IV或V，或这些混合物的混合物，或它们的农业相容性盐，或包含它们的组合物另外可在其它许多作物中使用，以清除不希望有的植物。适合的作物的实例如下：
洋葱，凤梨，落花生，龙须菜，甜菜属altissima，甜菜属rapa，蔓菁(Brassica napus var.Napus)，大头菜(brassica napus var.Napobrassica)，Brassica rapa var.Silvestris，茶，红花，美国山核桃，柠檬，甜橙，小果咖啡(中果咖啡，大果咖啡)，黄瓜，绊根草，胡萝卜，油棕，欧洲草莓，大豆，陆地棉(树棉，草棉，Gossypium vitifolium)，向日葵，橡胶树，大麦，啤酒花，甘薯，胡桃，兵豆，亚麻，番茄，苹果属，木薯，紫苜蓿，芭蕉属，烟草(黄花烟草)，欧橄榄，稻，金甲豆，菜豆，欧洲云杉，松属，豌豆，甜樱桃树，桃，西洋梨，茶(Ribessylvestre)，蓖麻，甘蔗属热带种，黑麦，马铃薯，双色高粱(高粱)，可可，红车轴草，小麦，硬粒小麦，蚕豆，葡萄和玉米。
另外，化合物II、IV或V还可以在由于育种(包括基因工程方法)而耐受除草剂作用的庄稼中使用。
而且，化合物II、IV和V和它们的农业有用盐对于植物的干燥和/或落叶也是适合的。
作为干燥剂，它们尤其适合于干燥作物如土豆，油菜，向日葵和大豆的空中部分。这使得有可能完全机械化收割这些重要的作物。
还有的经济利益是：
-在柑橘属水果，橄榄或其它种属和变种的苹果属水果，核果和坚果中缩短水果下落的时间或降低它们对植物的附着，因为这样有利于这些水果的收获，和还有
-有用植物，尤其棉花的控制落叶。
通过使用根据本发明的式II、IV和/或V的化合物和它们的农业有用盐促进的下落归因于在植物的水果或叶子与枝之间的切断组织的形成。棉花的落叶具有特别的经济意义，因为这有利于收获。同时，缩短单个植物成熟的时间使得收获后纤维质量得到改进。
化合物II、IV和V，或包含它们的组合物例如可以以容易喷雾的水溶液，粉末，悬浮液，高浓度水性、油性或其它悬浮液或分散体，乳液，油分散体，浆料，粉剂，用于撒播的物料，或粒料的形式通过喷雾，雾化，撒粉，散布，浇水或处理种子或与种子混合来使用。使用形式取决于预期目的；在任何情况下，它们应该确保根据本发明的活性成分的尽可能最精细的分布。除草组合物含有除草有效量的至少一种式II、IV或V的化合物或II、IV或V的农业有用盐和通常用于配制植物保护试剂的助剂。
适合作为惰性助剂的物质主要是以下物质：
-中到高沸点的矿物油级分，如煤油和柴油，此外煤焦油和植物或动物来源的油，脂族，环状和芳族烃类，例如链烷烃，四氢萘，烷基化萘和它们的衍生物，烷基化苯和它们的衍生物，醇类如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇和环己醇，酮类如环己酮，强极性溶剂，例如胺如N-甲基吡咯烷酮，和水。
水性使用形式可通过添加水从乳液浓缩物，悬浮液，浆料，可润湿粉末或水分散性粒料来制备。为了制备乳液，浆料或油分散体，原样或溶解在油或溶剂中的式II、IV或V的化合物可用润湿剂，增粘剂，分散剂或乳化剂在水中匀化。另外，有可能制备包含活性成分、润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂，以及如果需要的溶剂或油的浓缩物，它们适合用水稀释。
适合的表面活性剂是芳族磺酸，例如木素-、酚-、萘-和二丁基萘-磺酸，和脂肪酸的碱金属盐，碱土金属盐和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐和脂肪醇硫酸盐，和硫酸化十六、十七和十八烷醇的盐，和脂肪醇二醇醚的盐，磺化萘和它的衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基-酚，烷基苯基或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷基醇，脂肪醇/环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂基醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉末，用于撒播的物料和粉剂可通过将活性成分与固体载体一起混合或研磨来制备。
粒料，例如涂层粒料，浸渍颗粒和均相颗粒能够通过将活性成分结合于固体载体上来制备。固体载体是矿物土如硅石，硅胶，硅酸盐，滑石，高岭土，石灰石，石灰，白垩，胶块土，黄土，粘土，白云石，硅藻土，硫酸钙，硫酸镁和氧化镁，研磨合成材料，肥料如硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵和尿素，和植物来源的产物，如谷类粗粉，树皮粉，木粉和坚果壳，纤维素粉末，或其它固体载体。
活性成分II、IV和V在备用制剂中的浓度可在宽范围内变化。一般而言，配制料含有0.001-98wt％，优选0.01-95wt％的至少一种活性化合物。活性化合物以90-100％，优选95-100％的纯度使用(根据NMR波谱)。
根据本发明的化合物II、IV或V可例如如下配制：
I将20重量份的化合物No.IIa.9(参看表1)溶解在由80重量份的烷基化苯，10重量份的8-10mol环氧乙烷与1mol油酸N-单乙醇酰胺的加合物，5重量份的十二烷基苯磺酸钙和5重量份的40mol环氧乙烷与1mol蓖麻油的加合物组成的混合物中。将该溶液倒入100,000重量份的水中，使它在其中精细分布，得到包含0.02wt％活性成分的水性分散体。
II将20重量份化合物No.IIa.17(参看表1)溶解在由40重量份环己酮，30重量份异丁醇，20重量份的7mol环氧乙烷与1mol异辛基酚的加合物和10重量份的40mol环氧乙烷与1mol蓖麻油的加合物组成的混合物中。将该溶液倒入100,000重量份的水中，使它在其中精细分布，得到0.02wt％活性成分的水性分散体。
III将20重量份活性成分No.IIa.12(参看表1)溶解在由25重量份环己酮，65重量份的沸点210-280℃的矿物油级分和10重量份的40mol环氧乙烷与1mol的蓖麻油的加合物组成的混合物中。将该溶液倒入100,000重量份的水中，使它在其中精细分布，得到包含0.02wt％活性成分的水性分散体。
IV将20重量份的活性成分No.IIa.69(参看表1)与3重量份的二异丁基萘磺酸钠，17重量份的来自亚硫酸盐废液的木素磺酸的钠盐和60重量份的粉状硅胶彻底混合，再将混合物在锤磨机中研磨。将混合物精细分布在20,000重量份水中，得到包含0.1wt％活性成分的喷雾混合物。
V将3重量份的活性成分No.IVa.1(参看表2)与97重量份的粉碎高岭土混合。这样得到包含3wt％活性成分的粉剂。
VI将20重量份活性成分No.IVa.4(参看表2)与2重量份十二烷基苯磺酸钙，8重量份脂肪醇聚乙二醇醚，2重量份的酚/脲/甲醛缩合物的钠盐和68重量份的链烷烃矿物油充分混合。这样得到稳定的油性分散体。
VII将1重量份的化合物No.Va.9溶解在由70重量份环己酮，20重量份的乙氧基化异辛基酚和10重量份的乙氧基化蓖麻油组成的混合物中。这样得到稳定的乳液浓缩物。
VIII 1重量份的化合物No.Va.12溶解在由80重量份的环己酮和20重量份的Wettol_EM 31(＝以乙氧基化蓖麻油为基础的非离子乳化剂)组成的混合物中。这样得到稳定的乳液浓缩物。
除草组合物或活性成分可在作物的种子的出苗前或出苗后或一起施用。还有可能通过撒播经除草组合物或活性成分预处理的作物种子来施用除草组合物或活性成分。如果活性成分不被某些作物充分耐受，可以使用其中用喷雾设备喷雾除草组合物的施用技术，以使得它们尽可能不接触敏感性作物的叶子的这样一种方式，同时活性成分到达在地下面生长的不希望的植物的叶子，或裸土表面(后管理，最后耕作程序)。
活性成分II、IV或V的施用率是0.001-3.0，优选0.01-1.0kg/ha的活性物质(a.s.)，这取决于控制目标，季节，目标植物和生长阶段。
为了加宽作用谱和获得协同效果，化合物II、IV或V可以与许多其它除草或生长调节活性成分的代表混合，然后共同施用。混合物的适合组分例如是1，2，4-噻二唑，1，3，4-噻二唑，酰胺，氨基磷酸和它的衍生物，氨基三唑，N-酰基苯胺，(杂)芳氧基链烷酸和它的衍生物，苯甲酸和它的衍生物，苯并噻二嗪酮，2-芳酰基-1，3-环己烷二酮，2-杂芳酰基-1，3-环己烷二酮，杂芳基芳基酮，苄基异噁唑烷酮，间-CF3-苯基衍生物，氨基甲酸酯，喹啉酸和它的衍生物，氯乙酰苯胺，环己烯酮肟醚衍生物，二嗪，二氯丙酸和它的衍生物，二氢苯并呋喃，二氢呋喃-3-酮，二硝基苯胺，二硝基酚，二苯基醚，二吡啶，卤代羧酸和它们的衍生物，尿素，3-苯基尿嘧啶，咪唑，咪唑啉酮，N-苯基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺，噁二唑，环氧乙烷，酚，芳氧基和杂芳氧基苯氧基丙酸酯，苯基乙酸和它的衍生物，苯基丙酸和它的衍生物，吡唑，苯基吡唑，哒嗪，吡啶羧酸和它的衍生物，嘧啶基醚，磺酰胺，磺酰基脲，三嗪，三嗪酮，三唑烷酮，三唑羧酰胺和尿嘧啶。
此外可能有利的是，与其它作物保护剂，例如与控制昆虫或植物致病性真菌或细菌的试剂的混合物的形式还施用化合物II、IV和/或V(单独或与其它除草剂结合)重要的是与无机盐溶液的混溶性，它们用于治疗营养和痕量元素缺乏。还可以添加非毒害植物的油和油浓缩物。
以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明。
所有1H-NMR波谱在CDCl3中用270MHz谱仪测量。测定按ppm计的对于TMS的化学转移和所述信号的积分。使用以下缩写：s＝单峰，d＝双峰，q＝四重峰，t＝三重峰，br＝宽信号。
实施例1：2-乙基-4，6-二氯-7-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(1)的制备
1.1 2-溴-4，6-二氯-3-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IVa.4
实施方案A
将50g(0.12mol)的4，6-二氯-3-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺溶解在200ml二氯甲烷中，再与20g(0.13mol)溴混合。反应混合物在室温下搅拌，直到用HPLC(C18柱，甲醇/水梯度0-100)没有发现其它变化为止。反应混合物然后用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液萃取。有机相用硫酸镁干燥，再浓缩。残留物用硅胶进行色谱分离(乙酸乙酯/环己烷)，获得了60g的2-溴-4，6-二氯-3-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IVa.4。
1H-NMRδppm：7.4(s，1H)，6.7(t，1H)，4.2(br，2H)，3.9(S，3H)
实施方案B：
将50g(0.129mol)的4，6-二氯-3-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺加到150ml冰乙酸中。混合物与53g(0.64mol)乙酸钠混合。在室温下，滴加20.6g(0.129mol)溴，再将混合物搅拌一整夜。在减压下除去乙酸，残留物与50ml甲苯混合，再将混合物浓缩至干。将残留物溶解在200ml乙酸乙酯中，用100ml 2N NaOH溶液洗涤，用硫酸镁干燥和浓缩。这样获得了56g的标题化合物。
1.2 N-丙酰基-2-溴-4，6-二氯-3-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IIa.12
实施方案A
将48g(0.103mol)的化合物IVa.4溶解在480ml的丙酸酐中，再将0.5g浓硫酸加到该溶液中。溶液然后在75℃下搅拌1小时。反应混合物在减压下浓缩然后用甲基叔丁基醚和水稀释，分离有机相。有机相然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥。将溶剂浓缩至干，获得了57.4g的二丙酰基化合物(化合物V，其中R1＝甲基，R2＝二氟甲氧基，R3＝溴，R4＝R5＝氯，X＝溴和R6＝乙基)，它含有少量的相应N-丙酰基苯胺IIa.12。将所得混合物然后进行部分溶剂分解。为此，将酰化的反应产物溶解在300ml的甲醇中，再将17.9g的甲醇钠和甲醇的30wt％浓度溶液加到该溶液中。然后在室温下搅拌混合物，直到用HPLC(C18柱，甲醇/水梯度0-100)没有发现进一步转化为止。对于后处理，将大约500ml的二氯甲烷加到反应混合物中，所得溶液连续用稀盐酸，水和饱和氯化钠水溶液洗涤。用硅胶色谱法分离(流动相：环己烷/乙酸乙酯)，获得了41.4g的N-丙酰基-2-溴-4，6-二氯-3-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IIa.12。
熔点：173-175℃。
1H-NMRδppm：7.6(s，1H)，7.2(br.s，1H)，6.7(t，1H)，3.9(s，3H)，2.5(br.q，2H)，1.3(br.t，3H)。
在1H-NMR波谱中，二丙酰基化合物显示了以下信号：
1H-NMRδppm：7.7(s，1H)，6.7(t，1H)，3.9(s，3H)，2.8-2.4(m，4H)，1.2(m，6H)。
实施方案B
将56g(0.12mol)的来自前一步骤的苯胺IVa.4溶解在500ml的甲苯中，再与0.6g浓硫酸和17.2g(0.13mol)丙酸酐混合。混合物在室温下搅拌2小时，再用抽吸过滤出沉淀物，用少量甲基叔丁基醚洗涤，溶解在300ml乙酸乙酯中和与刚好够完全溶解产物的10％NaOH溶液混合。分离有机相，再通过浓缩从该相中分离出49g的标题化合物IIa.12。
1.3 2-乙基-4，6-二氯-7-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(1)
a)使用等摩尔量的CuBr的实施方案
在70℃，使2g的N-酰基苯胺IIa.12(0.0038mol)与0.1g(0.0038mol)的氢化钠(97wt％)在20ml DMSO中反应，直到气体停止放出为止。然后添加0.55g(0.0038mol)的溴化亚铜(I)，混合物在140℃下加热，直到HPLC显示没有进一步的变化。将混合物冷却到室温，添加冰-水混合物用大约100ml乙酸乙酯萃取。萃取物用硫酸钠干燥，蒸发溶剂至干，残留物用硅胶进行色谱分离(流动相：环己烷/乙酸乙酯)。这样获得了1.1g的苯并噁唑(1)。
熔点：131-132℃。
1H-NMRδppm：7.5(s，1H)，6.7(t，1H)，3.9(s，3H)，2.4(q，2H)，1.4(t，3H)。
b)用催化量的CuCl的实施方案
将3g(5.7mmol)的N-酰基苯胺IIa.12溶解在10ml的二甲基甲酰胺和1ml吡啶中。再添加0.43g(3.1mmol)的K2CO3，再将混合物在90℃下加热2h。然后添加0.12g(1.2mmol)的Cu(I)Cl，再将混合物在140℃下搅拌2h。反应混合物在减压下浓缩，残留物使用环己烷/乙酸乙酯9/1用硅胶进行色谱分离。这样获得了1.9g的苯并噁唑(1)。
c)用催化量的CuBr的实施方案：
类似于前一实施方案，将3g的N-酰基苯胺IIa.12与0.3g(2.3mmol)的Cu(I)Br和0.43g(3.1mmol)的K2CO3在另一相同的条件下反应。这样获得了1.96g的苯并噁唑(1)。
d)用催化量的Cu(I)I的实施方案：
类似于前一实施方案，将3g的N-酰基苯胺IIa.12与0.23g(1.2mmol)的Cu(I)I和0.43g(3.1mmol)的K2CO3在另一相同的条件下反应。这样获得了1.8g的苯并噁唑(1)。
e)用催化量的Cu(I)Br和碱KHCO3的实施方案：
类似于前一实施方案，将3g的N-酰基苯胺IIa.12与0.63g(6.3mmol)的KHCO3和0.17g(1.2mmol)的Cu(I)I在另一相同的条件下反应。这样获得了1.8g的苯并噁唑(1)。
实施例2：2-乙基-4-氯-6-氟-7-(4-氯-2-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(2)的制备
2.12-溴-4-氟-6-氯-3-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IVa.1
实施方案A
将57g(0.165mol)的4-氟-6-氯-3-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺溶解在300ml的二氯甲烷中，再与26.5g(0.165mol)的溴混合。将反应混合物在室温下搅拌，直到HPLC(参阅以上)显示没有进一步变化为止。将反应混合物浓缩。这样获得了61g的化合物IVa.1。
1H-NMRδppm：7.2(s，1H)，6.7(t，1H)，4.5(br，2H)，3.9(s，3H)
实施方案B：
将19.5g(59mmol)的6-氯-4-氟-3-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺加到200ml冰乙酸中。将47.8g(0.59mol)乙酸钠加到该混合物中。在室温下，滴加10.3g(64mmol)的溴，再将混合物搅拌一整夜。在减压下除去乙酸和残留物与200ml甲苯混合，再浓缩至干。将残留物溶解在200ml二氯甲烷中，用200ml的5％NaOH水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，浓缩。这样获得了24g的标题化合物IVa.1。
2.2 N-丙酰基-2-溴-4-氟-6-氯-3-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IIa.9
实施方案A
将43g(0.106mol)的化合物IVa.1溶解在200ml丙酸酐中，再添加0.5g浓硫酸。然后将混合物在75℃下搅拌1小时。反应混合物在减压下浓缩，然后用甲基叔丁基醚和水稀释，分离有机相。有机相然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥。蒸发溶剂至干，得到47g的二丙酰基化合物(化合物V，其中R1＝甲基，R2＝二氟甲氧基，R3＝氯，R4＝氟，R5＝氯，X＝溴和R6＝乙基)，它含有少量的相应的N-丙酰基苯胺IIa.9。然后将所得混合物进行部分溶剂分解。为此，将酰化的反应产物溶解在100ml的甲醇中，再将32.7g的甲醇钠在甲醇中的30wt％溶液加到该溶液中。然后将混合物在室温下搅拌，直到HPLC(参阅以上)显示没有进一步转化为止。对于后处理，将大约500ml二氯甲烷加到反应混合物中，所得溶液连续用稀盐酸，水和饱和氯化钠水溶液洗涤。用硅胶进行色谱分离(流动相：环己烷/乙酸乙酯)，得到14g的N-丙酰基-2-溴-4-氟-6-氯-3-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IIa.13。
1H-NMRδppm：7.6(br.s，1H)，7.3(d，1H)，6.7(t，1H)，3.9(s，3H)，2.4(q，2H)，1.3(t，3H)。
实施方案B
将23g(57mmol)的苯胺IVa.1溶解在20ml的甲苯中，再与0.28g浓硫酸和8.1g(63mmol)丙酸酐混合。将混合物在室温下搅拌16小时，然后用100ml的水用总共200ml的甲苯和100ml的甲苯稀释，分离各相，水相多次萃取。用硫酸镁干燥合并的有机相，然后浓缩。将残留物溶解在50ml环己烷/乙酸乙酯4∶1(v/v)中，加热，然后抽滤。这样得到21g的标题化合物IIa.13。
2.3 2-乙基-4-氯-6-氟-7-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(2)
在70℃下，将14g(0.03mol)的化合物IIa.9与0.75g(0.03mol)的氢化钠(在矿物油中的97wt％悬浮液)在50ml的DMSO中反应，直到气体放出停止为止。然后加入0.56g(0.0039mol)的溴化亚铜(I)，再将混合物在140℃下加热，直到HPLC显示没有进一步变化为止。将混合物冷却到室温，添加冰-水混合物用大约100ml的乙酸乙酯萃取。萃取物用硫酸镁干燥，然后将溶剂蒸发至干，残留物用硅胶进行色谱分离(流动相：环己烷/乙酸乙酯)。这样得到1.1g的苯并噁唑(6)。
熔点：73-75℃。
1H-NMRδppm：7.3(s，1H)，6.7(t，1H)，3.9(s，3H)，3.0(q，2H)，1.44(t，3H)。
实施例3：2-甲基-4，6-二氯-7-(4-溴-2-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(3)的制备
3.1 N-乙酰基-2-溴-4，6-二氯-3-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IIa.8
类似于实施例1.2实施方案A，将5.0g(0.011mol)的苯胺IVa.4最初在100ml的冰乙酸中在又一相同的条件下反应，然后将最初获得的二乙酰基化合物Va.8在甲醇中的用8.5g(0.047mol)的甲醇钠裂解。这样得到5.26g的N-酰基苯胺IIa.8。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.6(s，1H)，7.1(br.s，1H)，6.7(t，1H)，3.9(s，3H)，2.1(s，3H)。
3.2 2-甲基-4，6-二氯-7-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(3)
根据实施例2.1的程序，使在100ml二甲亚砜中的5.2g(0.01mol)N-酰基苯胺IIa.8与0.24g(0.01mol)的NaH和0.22g(1.5mmol)的Cu(I)Br反应。这样得到1.9g的苯并噁唑(3)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.5(s，1H)，6.8(t，1H)，3.9(s，3H)，2.6(s，3H)。
实施例4：2-叔丁基-4，6-二氯-7-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(4)
4.1 N-新戊酰基-2-溴-4，6-二氯-3-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IIa.36
将溶解在100ml的二氯甲烷中的3.8g(8.2mmol)的苯胺IVa.4与3.9g(49.2mmol)的吡啶和催化量的4-二甲基氨基吡啶混合。将3.2g(24.7mmol)的新戊酰氯滴加到该混合物中。
将所得混合物在40℃下加热，搅拌，直到薄层色谱法(环己烷/乙酸乙酯4/1v/v)显示没有进一步变化为止。混合物用200ml乙酸乙酯稀释，用200ml的10％盐酸洗涤两次，用100ml的饱和NaHCO3溶液洗涤一次，有机相再用硫酸镁干燥。将浓缩后获得的残留物进行硅胶色谱法(环己烷/乙酸乙酯4/1 v/v)，得到1.4g的N-酰基苯胺IIa.36。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.6(s，1H)，7.2(br，1H)，6.7(t，1H)，3.8(s，3H)，1.4(s，9H)。
4.2 2-叔丁基-4，6-二氯-7-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(4)
将1.3g(2.4mmol)的N-酰基苯胺IIa.36溶解在10ml的二甲基甲酰胺和1ml的吡啶中，再与0.26g(2.6mmol)的KHCO3混合。将混合物在90℃下加热1.5小时。然后添加0.07g(0.5mmol)Cu(I)Br，将混合物在140℃下搅拌2小时。浓缩反应混合物，残留物用硅胶进行色谱分离(环己烷/乙酸乙酯4/1 v/v)，得到0.34g的苯并噁唑(4)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.5(s，1H)，6.8(t，3H)，3.9(s，3H)，1.5(s，9H)。
实施例5：2-甲基-4-氯-6-氟-7-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(5)
5.1 N-乙酰基-2-溴-4-氟-6-氯-3-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IIa.5
与实施例2.2的制备工序类似，使13.5g(33mmol)的来自实施例2.1的苯胺IVa.1在100ml冰乙酸中在又一相同的反应条件下反应。最先获得的二乙酰基化合物Va.5用在甲醇中的9.6g(53mmol)甲醇钠裂解，得到7.7g的N-酰基苯胺IIa.5。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.3(d，1H)，6.9(br.s，1H)，6.7(t，1H)，3.9(s，3H)，2.2(s，3H)。
5.2 2-甲基-4-氯-6-氟-7-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(5)
7.7g(17.2mmol)的酰胺IIa.5按照2.3中所述的工序反应，得到4.28g的苯并噁唑(5)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.2(d，1H)，6.8(t，1H)，3.9(s，3H)，2.7(s，3H)。
实施例6：2-甲氧基甲基-4-氯-6-氟-7-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(6)的制备
6.1 N-甲氧基乙酰基-2-溴-4-氟-6-氯-3-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IIa.69
将在100ml四氢呋喃中的5.63g(14mmol)的来自实施例2.1的苯胺化合物IVa.1与3.32g(42mmol)的吡啶，1.52g的甲氧基乙酰氯和催化量的4-二甲基氨基吡啶混合。将该混合物在回流下在搅拌下加热16小时。在减压下除去挥发性组分，将残留物溶解在100ml乙酸乙酯中，有机相再连续用3×100ml的2N HCl洗涤3次，用饱和NaHCO3水溶液洗涤1次，用MgSO4干燥。所得二乙酰基化合物Va.69(5.87g)直接进一步反应：将反应产物溶解在50ml甲醇中，添加3.85g(21.4mmol)的甲醇钠在甲醇中的30wt％溶液，再将混合物在室温下搅拌2小时。混合物然后用1N HCl酸化，然后用3×100ml二氯甲烷萃取三次，合并的有机相用100ml水洗涤一次，用MgSO4干燥，浓缩后获得的残留物用环己烷/乙酸乙酯(2/1 v/v)进行硅胶色谱法分离。这样得到3.1g的N-酰基苯胺IIa.69。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)＝8.0(br.s，1H)，7.3(d，1H)，6.8(t，1H)，4.1(s，2H)，3.8(s，3H)，3.6(s，3H)。
6.2 2-甲氧基甲基-4-氯-6-氟-7-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(6)
3.0g(6.3mmol)的N-酰基苯胺IIa.69通过在2.3中所述的工序反应，得到0.98g的苯并噁唑(6)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.3(d，1H)，6.8(t，1H)，4.8(s，2H)，3.9(s，3H)，3.5(s，3H)。
实施例7：2-环丙基-4-氯-6-氟-7-(4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(7)
7.1 2-溴-4-氟-6-氯-3-(4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IVc.1
将28g(0.086mol)的4-氟-6-氯-3-(4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺(描述在EP-A 0791571中)溶解在200ml的乙酸中，再与35g(0.42mol)的乙酸钠混合。将13.7g(0.086mol)的溴滴加到该混合物中。将该混合物搅拌一整夜，在减压下除去挥发性组分，再将残留物溶解在200ml二氯甲烷中。该溶液用2N NaOH水溶液洗涤然后用MgSO4干燥，在浓缩溶液后获得的残留物用环己烷/乙酸乙酯(4/1 v/v)进行硅胶色谱分离。这样得到20g的标题化合物IVc.1。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.2(d，1H)，4.5(br.s，2H)，4.0(s，3H)。
7.2 N-环丙基羰基-2-溴-4-氟-6-氯-3-(4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IIc.85
将2g(4.9mmol)的来自7.1的苯胺化合物IVc.1溶解在10ml的二氯甲烷和1ml的吡啶中。添加一刮勺尖的4-二甲氨基吡啶和0.5g(4.9mmol)的环丙烷碳酰氯。将混合物搅拌16小时，用100ml水稀释，然后用3×50ml二氯甲烷萃取三次。合并的有机相用MgSO4干燥，用环己烷/乙酸乙酯(4/1v/v)进行硅胶色谱分离。
第一级分：1.2g的二酰基化合物Vc.85：1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.4(d，1H)，4.1(s，3H)，2.1(m，2H)，1.2(m，4H)，0.9(m，4H)。
第二级分：0.8g的单酰基苯胺I Ic.85：1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.3(d，1H)，7.1(br.s，1H)，4.1(s，3H)，1.6(m，1H)，1.2-0.8(m，4H)。
将二酰基化合物Vc.85溶解在20ml甲醇中，溶液再与5ml的30wt％的甲醇钠溶液(在甲醇中)混合，并搅拌2小时。溶液然后与100ml的二氯甲烷混合，使用10％盐酸调节至pH1，再分离有机相。将干燥和除去溶剂后获得的残留物与级分1合并。这样得到2g的标题化合物IIC.85。
7.3 2-环丙基-4-氯-6-氟-7-(4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(7)
将在20ml二甲基甲酰胺和2ml吡啶中的2.0g(4.2mmol)的来自步骤7.2的N-酰基苯胺IIc.85与0.5g(5mmol)的KHCO3混合。混合物在90℃下搅拌2小时，然后加入0.14g(0.9mmol)的Cu(I)Br，混合物再在搅拌下在140℃下加热4小时。浓缩反应混合物，用环己烷/乙酸乙酯进行硅胶色谱分离。这样得到1.1g的苯并噁唑(7)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.2(d，1H)，4.1(s，3H)，2.2(m，1H)，1.4-1.2(m，4H)。
实施例8：2-异丙基-4-氯-6-氟-7-(4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(8)的制备
8.1 N-异丙基羰基-2-溴-4-氟-6-氯-3-(4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IIc.17
利用在实施例7.2中给出的制备工序从化合物IVc.1制备标题化合物IIc.17。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.3(d，1H)，7.1(br.s，1H)，4.1(s，3H)，2.7(septett，1H)，1.3(d，6H)。
8.2 2-异丙基-4-氯-6-氟-7-(4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(8)
利用在实施例7.3中给出的制备工序从化合物IIc.17制备苯并噁唑8。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.2(d，1H)，4.1(s，3H)，3.3(septett，1H)，1.3(d，6H)。
实施例9：2-甲基-4-氯-6-氟-7-(4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(9)的制备
9.1 N-乙酰基-2-溴-4-氟-6-氯-3-(4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IIc.5
利用在实施例7.2中给出的制备工序从化合物IVc.1制备标题化合物IIc.5。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.3(d，1H)，7.1(br.s，1H)，4.1(s，3H)，2.2(s，3H)。
9.2 2-甲基-4-氯-6-氟-7-(4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯并噁唑(9)
利用在实施例7.3中给出的制备工序从化合物IIc.5制备苯并噁唑9。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.2(d，1H)，4.1(s，3H)，2.6(s，3H)。
2-溴-4，6-二氯-3-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺的制备实施例
作为工序1.1的替代方法，利用下述合成顺序从1，3-二氯-4-(5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯制备在实施例1.2中使用的2-溴-4，6-二氯-3-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IVa.4：
10.12，4-二氯-5-(5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)硝基苯
将3.0g(10.2mmol)的1，3-二氯-4-(5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯溶解在10ml的浓硫酸中。在0℃，滴加0.7g(11.2mmol)的100％硝酸，然后将混合物在0-10℃搅拌1小时。然后将反应混合物倾倒于冰上，用抽吸过滤沉淀，用100ml水洗涤，干燥。这样得到3.24g的呈黄色固体的硝基苯，其熔点为134-137℃。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)8.4(s，1H)，7.6(s，1H)，6.6(t，1H)，6.4(s，1H)，3.8(s，3H)。
10.2 2，4-二氯-5-(5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺
将1.5g(4.2mmol)的2，4-二氯-5-(5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)硝基苯溶解在50ml四氢呋喃和50ml甲醇的混合物中，再与4g阮内镍混合。将混合物在0.3巴的氢气计示压力下在室温下搅拌4小时，然后用硅藻土过滤。使用硫酸镁干燥滤液和然后蒸发至干。这样得到1.3g的苯胺。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.4-7.1(m，2H)，6.6(t，1H)，6.4(s，1H)，4.1(br，2H)，3.8(s，3H)。
10.3 2-溴-4，6-二氯-3-(5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺IVa.4
将1g(2.9mmol)的2，4-二氯-5-(5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯胺和2.4g(29mmol)的乙酸最先加入到100ml的冰乙酸中，再在室温下滴加0.93g(5.6mmol)的溴。将反应混合物搅拌一整夜，然后浓缩，再将残留物溶解在甲苯中，用50ml的5wt％氢氧化钠水溶液洗涤，直至中性为止。有机相用硫酸镁干燥，浓缩。这样得到1.3g的苯胺IVa.4。所得产物与根据实施例1.1得到的化合物相同。应用实施例
通过温室实验来展示化合物II、IV和V的除草活性。
所用培养容器是含有具有大约3.0％腐殖质的壤土砂作为基质的塑料盆。对于各物种，单独播种试验植物的种子。
对于出苗前的处理，在播种后用精细分布的喷嘴直接施用已在水中悬浮或乳化的活性化合物。稍微灌溉容器以促进发芽和生长，随后用透明塑料罩覆盖，直到植物生根为止。该覆盖致使试验植物发芽一致，除非受到活性化合物的不利影响。
对于出苗后处理，取决于植物的类型，试验植物首先生长到3-15cm的高度，然后才用已经在水中悬浮或乳化的活性化合物处理。为此，试验植物在同一容器中直接播种和生长，或者它们首先作为秧苗单独生长，再在处理之前移植到试验容器中。出苗后处理的施用率是31.3g的a.s./ha。
取决于物种，植物保持在10-25℃下或20-35℃下。试验时间为2-4周。在这期间，照料植物，评价它们对单个处理的反应。
使用0-100的标准进行评价。100表示植物没有出苗，或至少地上部分完全被破坏，0表示没有毁坏，或生长的正常过程。
在温室实验中使用的植物由以下物种组成：
Bayer编码 普通名
AMARE 绒毛叶
CHEAL 藜
BRAPL Marmaladegrass
SETFA 大狐尾草
所检验的化合物：
Figure A0180663100551
IIa.17：X＝Br，Z＝C(O)CHC(CH3)2IVa.1：X＝Br，Z＝H对比：X＝Z＝H
在31.3g/ha的施用率下，化合物No.IIa.17显示了对AMARE和GHEAL的非常良好的出苗后除草活性。
在31.3g/ha的施用率下，化合物No.IVa.1显示了对AMARE、CHEAL、BRAPL和SETFA的非常良好的出苗后除草活性，以及在15.6g/ha的施用率下，显示了对BRAPL非常良好的活性和对SETFA非常良好到良好的活性。在31.3g/ha的施用率下和15.6g/ha的施用率下，对比化合物与化合物IVa.1相比均显示了对BRAPL和SETFA更低的除草活性。
干燥剂/落叶剂活性：
所用试验植物是已在温室条件下(相对大气湿度50-70％；白天/夜晚温度27/20℃)生长的具有四片叶子(没有子叶)的幼棉植物。幼棉植物用活性化合物IIa.17或IVa.1的水制剂(添加了0.15wt％的脂肪醇(BASFAktiengesellschaft的PLURAFAC LF 700)，基于喷雾混合物)进行叶处理至溢流的程度。应用的水量是1000 l/ha(转换)。在13天后，测定脱落的叶子的数目和按百分数计的落叶度。未处理的对照植物没有脱落任何叶子。

Claims (18)

1、一种制备式I的7-(吡唑-3-基)-苯并噁唑的方法：
Figure A0180663100021
其中变量R1-R6定义如下：
R1是氢，C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基；
R2是氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷基硫基，C1-C4-卤代烷基硫基，C1-C4-烷基亚磺酰基，C1-C4-卤代烷基亚磺酰基，C1-C4-烷基磺酰基，或C1-C4-卤代烷基磺酰基；
R3是氢，卤素，氰基，C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基；
R4是卤素；
R5是氟，氯或氰基；
R6是氢，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C2-C6-烯基，C2-C6-卤代烯基，C2-C6-炔基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C4-氰基烷基，C1-C4-烷基硫基-C1-C4-烷基，(C1-C4-烷氧基)羰基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷氧基-C1-C4-烷基，苯基，苯基-C1-C4-烷基，4-7元杂环基或杂环基-C1-C4-烷基，其中各环烷基、苯基和杂环基环可以是未取代的或可以携带彼此独立选自氰基，硝基，氨基，羟基，羧基，卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷基硫基中的一个、两个或三个取代基；
该方法包括通过使下式II的2-卤代-3-(吡唑-3-基)酰基苯胺在元素周期表VIIa、VIIIa或Ib亚族的过渡金属化合物的存在下与碱反应，以获得式I的化合物：其中式II中的变量R1-R6如以上所定义，X是溴或碘。
2、如权利要求1所要求的方法，其中过渡金属化合物选自铜、锰、钯、钴和镍的化合物。
3、如权利要求2所要求的方法，其中过渡金属化合物选自铜(I)化合物。
4、如前述权利要求任一项所要求的方法，其中使用的过渡金属与化合物II的摩尔比是在0.05∶1-1∶1的范围内。
5、如前述权利要求任一项所要求的方法，其中碱选自碱金属和碱土金属的醇盐，氨基化物，氢化物，氢氧化物，碳酸氢盐和碳酸盐。
6、如前述权利要求任一项所要求的方法，其中使用以化合物II为基准的至少等摩尔量的碱。
7、如前述权利要求任一项所要求的方法，其中化合物II至化合物I的转化在极性非质子溶剂或溶剂混合物中进行，其中溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，乙腈，丙腈，吡啶和二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚和它们的混合物。
8、如权利要求1所要求的方法，其中使化合物II反应，其中变量R1-R6如以下所定义：
R1是氢，甲基或乙基；
R2是氰基，二氟甲氧基，三氟甲氧基或甲基磺酰基；
R3是卤素；
R4是卤素；
R5是氟，氯或氰基；
R6是氢，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C2-C4-烯基，C2-C4-卤代烯基，C2-C4-炔基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基，苯基，苯基-C1-C4-烷基，4-7元杂环基或杂环基-C1-C4-烷基，其中苯环，环烷基环和杂环基环可以是未取代的或可以携带选自氰基，卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基和C1-C4-烷氧基中的一个或两个取代基。
9、如权利要求1所要求的方法，另外包括制备化合物II的以下工艺步骤：
i.将式III的3-(吡唑-3-基)苯胺卤化，以获得式IV的2-卤代-3-(吡唑-3-基)苯胺，
ii.使2-卤代-3-(吡唑-3-基)苯胺IV与式R6-C(O)-Y的酰化剂反应，其中Y是离去基团，以获得式II的N-酰基苯胺和/或式V的二酰基化合物，
iii.如果适当，将化合物V进行部分溶剂分解，以获得式II的N-酰基苯胺，
其中在式III、IV和V的化合物中的变量R1-R6和X如以上所定义。
10、如权利要求9的方法，其中为了制备其中R3和X是溴的化合物II-A，在步骤i中，将式III-A的3-(吡唑-3-基)苯胺溴化，
Figure A0180663100051
以获得式IV-A的2-溴-3-(4-溴吡唑-3-基)-苯胺，
其中在式III-A和IV-A的化合物中的变量R1、R2、R4和R5如以上所定义。
11、如权利要求10所要求的方法，另外包括用于制备化合物III-A的以下工艺步骤：
a.将式VI-A的3-(吡唑-3-基)苯硝化：
Figure A0180663100053
其中变量R1、R2、R4和R5如以上所定义，以获得3-(吡唑-3-基)-1-硝基苯VII-A，和：
b.将VII-A与还原剂反应以得到如权利要求10所要求的式III-A的3-(吡唑-3-基)苯胺。
12、一种如权利要求9所定义的式II、IV或V的化合物和它的农业可接受的盐。
13、如权利要求12所要求的化合物，其中变量R1-R6如以下所定义：
R1是氢，甲基或乙基；
R2是氰基，二氟甲氧基，三氟甲基或甲基磺酰基；
R3是卤素；
R4是卤素；
R5是氟，氯或氰基；
R6是氢，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C2-C4-烯基，C2-C4-卤代烯基，C2-C4-炔基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基，苯基，苯基-C1-C4-烷基，4-7元杂环基或杂环基-C1-C4-烷基，其中苯环，环烷基环和杂环基环可以是未取代的或可以携带选自氰基，卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基和C1-C4-烷氧基中的一个或两个取代基。
14、如权利要求12或13所要求的化合物，其中变量X是溴。
15、如权利要求12、13或14所要求的化合物，其中变量R2是二氟甲氧基。
16、如权利要求12所要求的式II、IV和/或V的化合物和它们的农业有用盐作为除草剂或用于植物的干燥/脱叶的用途。
17、组合物，含有除草有效量的如权利要求12所要求的至少一种式II、IV或V的化合物或II、IV或V的农业有用盐和至少一种惰性液体和/或固体载体和如果需要的至少一种表面活性剂。
18、一种控制不希望的植被的方法，含有使除草有效量的如权利要求12所要求的至少一种式II、IV或V的化合物或II、IV或V的农业有用盐以作用于植物，它们的生长环境或种子。
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