CN1281591C - 4－氨基吡啶甲酸酯和它们作为除草剂的应用 - Google Patents

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Abstract

在3-，5-和6-位有卤素，烷氧基，烷基硫，芳氧基，杂芳氧基或三氟甲基取代基的4-氨基吡啶甲酸，和结构式I的胺和酸衍生物(其中，X表示H，卤素，C1-C6的烷氧基，C1-C6的烷基硫，芳氧基，硝基或三氟甲基；Y表示卤素，C1-C6的烷氧基，C1-C6的烷基硫，芳氧基，杂芳氧基或三氟甲基；Z表示卤素，C1-C6烷氧基，C1-C6烷基硫，芳氧基或硝基；和W表示-NO2，-N3，-NR1R2，-N＝CR3R4或-NHN＝CR3R4，)是有潜力的具有广谱杂草控制范围的除草剂。

Description

4-氨基吡啶甲酸酯和它们作为除草剂的应用
本发明涉及一种新的4-氨基吡啶甲酸酯(4-aminopicolinates)和它们的衍生物，以及这些化合物作为除草剂的应用。
在本领域中已经描述了大量吡啶甲酸(picolinic acids)和它们的除草剂特性。例如，美国专利3,285,925揭示了4-氨基-3，5，6-三氯吡啶羧酸衍生物和它们作为植物生长调节剂和除草剂的应用。美国专利3,325,272揭示了4-氨基-3，5-二氯吡啶甲酸衍生物和它们在控制植物生长方面的应用。美国专利3,317,549揭示了3，6-二氯吡啶甲酸衍生物和它们作为植物生长控制剂的应用。美国专利3,334,108揭示了氯化的二硫代吡啶甲酸衍生物和它们作为杀寄生虫剂的应用。美国专利3,234,229揭示了4-氨基-聚氯-2-三氯甲基吡啶和它们作为除草剂的应用。在应用和环境微生物(Applied and EnvironmentalMicrobiology，Vol.59.No.7，July 1993，pp.2251-2256，中)，4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸被鉴别为4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸的无氧降解产物，后者是可通过商业途径获得的除草剂毒莠定(picloram)。
当毒莠定被推荐用来控制木本植物和阔叶杂草时，其特点并不理想。发现更有潜力的，更具选择性的或在除草剂活性上有更广泛的作用范围和/或具有更好的毒理或环境特性的相应化合物是非常必要的。
目前已经发现某些在3-，5-，和6-位带有可选择的取代基的4-氨基-吡啶甲酸和它们的衍生物是有潜力的对杂草控制具有广泛作用范围，并且具备良好的作物选择性的除草剂。这些化合物还具有很好的毒理和环境特点。
本发明包括结构式I的化合物；
Figure C0180632300051
其中
X表示H、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫、芳氧基、硝基或三氟甲基；
Y表示卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫、芳氧基、杂芳氧基、或三氟甲基；
Z表示卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫、芳氧基或硝基；且
W表示-NO2、-N3、-NR1R2、-N＝CR3R4或-NHN＝CR3R4
其中
R1和R2分别表示H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基、杂芳基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6酰基、C1-C6羰基烷氧基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、或C1-C6二烷基磷酸基、或R1和R2与N一起，表示一个5-或6-元饱和或不饱和环，其中它们可以含有另外的O，S，或N杂原子；并且
R3和R4分别表示H，C1-C6烷基，C3-C6烯基，C3-C6炔基，芳基或杂芳基或R3和R4与＝C一起表示一个5-或6-元饱和环；并且
羧酸的农业上可用的衍生物，条件是当X表示H或Cl时，Y和Z不能同时为Cl。
在结构式I的化合物中，X表示H或F，Y表示F，Cl，Br或芳氧基，Z表示Cl，R1和R2分别表示H，这样的化合物是优选的。
本发明包括除草剂组合物，其含有与农业上可用的佐剂或载体混合的除草有效量的如结构式I的4-氨基吡啶甲酸酯：
Figure C0180632300061
其中
X表示H、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫、芳氧基、硝基或三氟甲基；
Y表示卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫、芳氧基、杂芳氧基或三氟甲基；
Z表示卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫、芳氧基或硝基；且
W表示-NO2、-N3、-NR1R2、-N＝CR3R4或-NHN＝CR3R4
其中
R1和R2分别表示H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基、杂芳基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6酰基、C1-C6羰基烷氧基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、或C1-C6二烷基磷酸基、或R1和R2与N一起表示一个5-或6-元饱和或不饱和环，其中它们可以含有另外的O、S、或N杂环原子；并且
R3和R4分别表示H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基或杂芳基或R3和R4与＝C一起表示一个5-或6-元饱和环；和
羧酸的农业上可用的衍生物，条件是当X表示H或Cl时，Y和Z不能同时为Cl。
本发明还包括应用本发明的化合物和组合物来杀灭或控制不需要植被的方法，该方法是通过施用除草剂量的化合物于植被或其部位或在植被出土前施用于土壤中。优选的是使用该化合物来杀灭或控制草本作物中的木本植物和宽叶草，应用的优选的方法是在出土后使用化合物施用于不需要植物。
本发明的除草剂化合物是4-氨基吡啶甲酸的衍生物：
这些化合物的特征是在3-位上有卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫、芳氧基或硝基取代基，优选的是卤代，最优选的是氯代；在5-位上有氢、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6的烷基硫、芳氧基、硝基或三氟甲基取代基，其中优选的是氢和氟；在6-位上有卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫、芳氧基、杂芳氧基或三氟甲基取代基，其中6-位上的取代优选为氟代、氯代、溴代或芳氧基，6-位上优选的芳氧基是3-取代的苯氧基，最优选的是3-位上用卤素或C1-C4烷基取代的苯氧基。
4-位上的氨基可以是非取代或由一个或多个C1-C6烷基，C3-C6烯基，C3-C6炔基，芳基，杂芳基，羟基，C1-C6烷氧基或氨基取代基取代。氨基可以被衍生为酰胺、氨基甲酸盐、尿素、磺胺、硅烷氨、氨基磷酸酯、亚胺或腙。这些衍生物可以裂解成胺。优选的是非取代氨基或由一个或多个烷基取代的氨基。
结构式I中的羧酸被认为是实际起杀伤或控制不需要植物作用的化合物，通常是优选的。这些化合物的类似物(其中吡啶甲酸的羧酸基或胺基可以被衍生形成相应的取代物)，能够在植物中或环境中转化为羧酸基，拥有基本相同的除草剂效果，这些也包括在本发明的范围内。因此当用于描述在2-位上的羧酸官能团时，“农业上可用的衍生物”是指任何盐、酯、酰肼、亚胺酸、硫亚胺酸、脒、酰胺、原酸酯、酰基氰化物、酰基卤、硫酯、硫单酯(thionoester)、二硫代酯(dithiolester)、腈或其它在本领域已经的酸衍生物，其(a)大体上不影响除草剂活性组成部分的活性，即4-氨基吡啶甲酸，(b)在植物中或土壤中水解或能够水解为结构式I的吡啶甲酸，该吡啶甲酸根据pH条件，形成解离形式或非解离形式。同样的，在描述4-位上的氨基官能团时，“农业上可用的衍生物”是指任何盐、硅烷胺、磷酸基胺、膦亚胺、磺胺、磺亚胺、亚砚胺、缩醛胺、半缩醛胺、酰胺、硫酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脒、尿素、亚胺、硝基、亚硝基、叠氮化合物或其它在本领域熟知的含氮衍生物，其中(a)大体上不影响除草剂活性组成部分的活性，例如4-氨基吡啶甲酸，且(b)在植物中或土壤中能水解或可能水解成结构式I的自由胺。可以裂解成结构式I的吡啶母环的N-氧化物也包括在本发明的范围中。
适用的盐包括那些来自碱金属或碱土金属的盐和那些来自于氨和酰胺的盐。优选的阳离子包括钠，钾，镁，和以下结构式的铵盐：
       R5R6R7NH+
其中，在R5、R6、和R7空间相容(sterically compatible)的条件下，R5、R6、和R7分别表示氢或C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基，其中每一个可选择地被一个或多个羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或苯基取代。此外，R5、R6、和R7的任意两个在一起可以表示一个含有1到12个碳原子和多至两个氧原子或硫原子的双官能部分。结构式I化合物的盐可以通过使用金属氢氧化物如氢氧化钠，或一种胺如氨、三甲基胺、二乙醇胺、2-甲基-硫基丙基胺、二硅铝基胺、2-丁氧乙胺、吗啉、环十二碳基胺或苄胺处理结构式I的化合物来制备。一般结构式I化合物优选胺盐形式，因为它们都是水溶性的并且可以在制备所需的水基除草剂组合物中应用。
适用的酯类包括那些来源于C1-C12的烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基的醇，如甲醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、烯丙醇、炔丙醇、环己醇。酯可以通过应用任何适用的活化剂(如那些用于肽偶联的二环己碳二亚胺(DCC)或羰基二咪唑(CDT))偶联吡啶甲酸与醇来制备。通过相应的结构式I的吡啶甲酸的氯化物，与相应的醇反应，或在一种酸性催化剂的存在下，通过相应的结构式I的吡啶甲酸与相应的醇反应来制备。合适的酰胺包括那些源于氨或源于C1-C12烷基、C3-C12烯基、或C3-C12炔基单或二取代胺，例如，但不限于，二甲基胺、二乙醇胺、2-甲基硫丙基胺、二烯丙基胺、2-丁氧基乙胺、环十二碳胺、苄胺或含有或不含另外的杂环原子的环胺或芳香胺，例如，但不限于、氮丙烷、吖丁啶、吡咯烷、吡咯、咪唑、四唑或吗啉。胺是通过相对应的吡啶甲酸氯化物反应，将结构式I的酸酐，或羧酸酯与氨或一种相应的胺混和来制备的。
在这里使用的术语“烷基”，“烯基”和“炔基”以及其衍生物术语如“烷氧基”，“酰基”，“烷基硫”和“烷基磺酰基”，在其范围内包括直链，支链或环链部分。除非特殊说明，在取代物具有空间相容，且遵守化学键和应变能规则的条件下，每一个可以被一个或多个选自于但并不限于如卤素，羟基，烷氧基，烷基硫，C1-C6的酰基，甲酰基，氰基，芳氧基或芳基等取代基取代或非取代。术语“烯基”和“炔基”被认为是包括一个或多个不饱和键。
术语“芳基”，和源于此的术语“芳氧基”，指苯基或萘基。术语“杂芳基”，和源于此的术语“杂芳氧基”指一个5-或6-元芳香环含有一个或多个杂环杂质原子，即，N、O或S；这些杂芳香环可以与其它芳香系统稠合。在取代基是空间相容，且遵守化学键和应变能规则的条件下，芳基或杂芳基取代基可以不被取代或由一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、羟基、硝基、氰基、芳氧基、甲酰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤化的C1-C6烷基、卤化的C1-C6烷氧基、C1-C6酰基。C1-C6烷基硫、C1-C6烷基亚磺酰、C1-C6烷基磺酰基、芳基、C1-C6OC(O)烷基、C1-C6NHC(O)烷基、C(O)OH、C1-C6C(O)O烷基、C(O)NH2、C1-C6C(O)NH烷基、或C1-C6C(O)N(烷基)2。
除非特别限制，术语卤素包括氟，氯，溴，和碘。
可以应用已熟知的化学工艺过程制备结构式I的化合物。所需的起始物料，可以商购或用标准的方法合成得到。
通常，还原吡啶甲酸酯N-氧化物可以用来制备相应的吡啶甲酸。电解脱卤5-卤代吡啶甲酸酯可用来制备5-H(非取代的)吡啶甲酸，水解在2-位上被腈、酰胺、酯和其它可水解的官能团取代的吡啶可以用来制备所需的吡啶甲酸。
4-N-酰胺，氨基甲酸盐，尿素，磺酰胺，硅烷基胺和氨基磷酸酯氨基衍生物可以通过自由氨基化合物和一种合适的含卤素的酸，如氯甲酸酯、氨基甲酰氯、磺酰氯、甲硅烷基氯或氯代磷酸酯反应来制备。亚胺或腙可以通过自由胺或肼与合适的醛或酮反应来制备。
6-溴类似物可以通过还原一些重要的中间物来制备，如，相应的6-溴-4-叠氮、6-溴-4-硝基、和6-溴-4-硝基吡啶N-氧化物类似物。这些中间物可以通过NaN3亲核置换6-溴-4-卤类似物或亲电硝化相应的6-溴吡啶-N-氧化物来制备。可选地，这些类似物可以通过直接氨基化相应的4，6-二溴类似物来制备。
6-氟类似物可以通过直接氨基化相应的4，6-二氟类似物来制备。
3-和5-烷氧基或芳氧基类似物可以通过还原相应的4-叠氮衍生物来制备，该4-叠氮衍生物可以用NaN3亲核置换相应的4-溴吡啶来制备。所需的3-和5-烷氧基-4-溴吡啶可以按照文献中所述的程序来制备。
6-烷氧基，烷基硫，芳氧基和杂芳氧基类似物可以通过用醇盐、硫代醇盐、芳族醚或杂芳族醚亲核置换相应的6-卤代吡啶来制备。
3-和5-烷基硫类似物可以通过先在低温下锂化相应的氯吡啶，随后用烷基二硫化物和二氧化碳处理的方法来制备。用氢氧化铵和产生的吡啶甲酸反应得到所需的产物。
6-氰类似物可以通过氨基化相应的4-卤-6-氰吡啶甲酸来制备。4-卤-6-氰吡啶甲酸的制备可以通过三甲基甲硅烷基氰化物(TMSCN)与相应的吡啶N-氧化物反应制备，后者可以通过过氧化氢介导的氧化相应的吡啶来制备。
3-和5-氰类似物可以通过KCN与相应的氟代吡啶在高温下反应来制备。3-和5-氟、溴、碘和硝基类似物可以通过非取代的母体化合物与带正电的卤素或硝基如氟气、溴、碘和发烟硝酸分别进行亲电反应来制备。
6-三氟甲基类似物可以通过氨基化三氟吡啶甲酸上可用的甲基(氧化性卤化4-位，然后用氨或胺等价置换)，再氯化3-位和5-位来制备。
3-和5-三氟甲基类似物可以通过已熟知的标准操作来制备，已知的起始化合物为2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶和2，5-二氯-3-三氟甲基吡啶。
取代的4-氨基类似物可以通过相应的4-卤代吡啶-2-羧化物或其它任何可置换的4-取代物与取代的胺反应来制备。
由上述任何工艺制备的如结构式I的化合物可以通过常规的方法来回收。典型地，反应混合物用如盐酸的水合酸酸化，并用如乙酸或二氯甲烷的有机溶剂抽提。有机溶剂和其它挥发性物质可以通过蒸馏或蒸发作用去除以获得所需的结构式I的化合物，用如重结晶作用或层析法的标准程序纯化。
已发现结构式I的化合物在出土前(pre-emergence)和出土后是有效用的除草剂。高浓度时，它们可以在某一地区非选择性来控制广谱的植物，或低浓度时，选择性控制不需要的植物。所用的区域包括牧场或草场，路边和道路上，和农作物如玉米，水稻和谷物。一般优选的是出土后使用这些化合物。进一步优选的是使用这些化合物控制广谱的宽叶杂草，包括酸模属典酸模种(Rumex spp)、加拿大蓟(Cirsiumarvense)、藜属(苋种Amaranthus spp.)、番泻树属(肉桂树种Cassiaspp.)、大戟属(大戟属植物Euphorbia spp.)、豚草属(.豚草种Ambrosiaspp.)、黄花稔属(黄花稔种sida spp.)、场旋花属(矢车菊种Convolvulusarvensis)、黑矢车菊属(矢车菊种Centaurea spp.)等等。特别推荐在草场区域使用该化合物来控制不需要的植物。包括在结构式I中的每一种4-氨基吡啶甲酸化合物都属于本发明的范围。除草剂的活性程度，农作物的选择性是杂草控制的作用范围依赖于取代基的不同而不同。对于任一具有特定的除草剂功效的合适化合物可以通过使用在此所述的情况和常规的测试来确认。
在此所述的术语除草剂是指其活性成分可以杀灭，控制或对植物的生长起其它相反改变。除草有效量或植物控制量是指能够对植物的生长起相反作用且包括偏离正常的生长发育、杀灭、调节控制、干燥、生长阻滞等的活性成分的量。术语植物和植被包括发芽的种子、出土芽、和已经长成的植被。
除草剂活性是通过本发明化合物直接应用于植物或在任何生长期用于植物的部位或在种植前或出土前使用来体现的。观察的效果依赖于所要控制植物的种类、植物的生长阶段、施用的稀释参数和喷洒液滴的大小、固体组分的颗粒大小、施用时的环境条件、使用的特定化合物、使用的特定佐剂和载体、土壤类型等等，以及所用化学药物的量。这些因素和其它因素可以在本领域进行调整使其具有非选择性或选择性的除草剂效用。一般来说，优选结构式I的化合物在出土后施于相对不成熟的杂草来达到最大的控制杂草的功效。
出土后的施用量一般是1到500g/Ha；出土前的施用量一般是10-1000g/Ha。所设计的较高的施用量一般用于广谱的不需要植被的非选择控制。低的施用量一般用于选择性控制，并且可以用于农作物的部位上。
通常本发明的除草剂化合物最好的应用是与一种或更多种其它的除草剂混合使用以控制更广泛的不同的不需要植物。当与其它除草剂混合使用时，本发明的除草剂化合物可以与其它除草剂一起配制，和其它除草剂桶装混合，或与其它除草剂先后使用。有些除草剂可以与本发明的除草剂化合物混和使用，包括磺胺如唑草磺胺、氟唑啶草、唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)和磺酰胺类除草剂DE-570(florasulam)，硫酰脲类如氯嘧磺隆、烟嘧磺隆和甲磺隆，咪唑啉酮类(imidazolinones)如灭草喹(imazaquin)、百垄通(imazapic)、咪草烟(imazethapyr)和咪草啶酸(imazamox)，苯氧基链烷酸类(phenoxyalkanoic)如2，4-D和MCPA，吡啶氧基乙酸类如草啶酯和氟草烟，羧酸类如二氯皮考啉酸(clopyralid)和麦草畏(dicamba)，二硝基苯胺类如氟乐灵和胺硝草，氯乙酰苯胺类(chloroacetanilide)如甲草胺，乙草胺(绿利来)和异丙甲草胺(都尔)和其它常用除草剂包括三氟羧草醚，灭草松，异恶草松，fumiclorac，伏草隆，氟磺胺草醚，乳氟禾草灵，利谷隆(linuron)，异丙隆(isoproturon)，和赛克津(metribuzin)，尤其优选的组合是与磺酰胺类除草剂DE-570(florasulam)，2，4-D和氟草烟，它们在对抗一些杂草品种时可以显示增效作用。当本发明的化合物与植物生长激素输送抑制剂如二氟吡隆(diflufenzopyr)和氯甲丹(chlorflurenol)混合使用时也可以产生增效作用。本发明的除草剂化合物能进一步与草甘膦(glyphosate)和格巴西(glufosinate)混合使用来对抗草甘膦-耐受性或格巴西-耐受性农作物。通常优选的是，将本发明的化合物与为施用农作物选用的除草剂混合使用，这样可以扩大这些化合物在一定施用比例下控制杂草的范围。更通常优选的是同时使用本发明的化合物和其他补充除草剂，或者作为混合配方或者是桶装混合。
通常，本发明化合物可以与已知的除草剂安全剂混合使用，如喹氧乙酸，解草呋(furilazole)，氯草烯安(dichlormid)，解草酮，吡咯二酸乙酯(mefenpyr-ethyl)，fenchlorazole-ethyl，解草安(flurazole)和肟草安(fluxofenim)，来提高它们的选择性。它们也可以另外应用来控制在很多农作物中通过遗传操作或突变和选择已经对它们或其它除草剂有耐受性或抗性的不需要的植被。如，可以处理玉米，小麦，水稻，大豆，甜菜，棉花，菜籽，和其它农作物，他们已经对敏感植被中的乙酰乳酸合成酶抑制物化合物有耐受性或抗性。很多对草甘膦和格巴西(glufosinate)有耐受性的植物也可以单独用它或与别的除草剂混用来处理。有些植物(如棉花)已经变得对植物生长素性除草剂如2，4-D二氯苯氧乙酸有耐受性，这些除草剂可以用于处理这些抗性农作物或其它植物生长素耐受性农作物。
可能直接应用结构式I的4-氨基吡啶甲酸化合物作为除草剂时，优选的是在含有除草有效量的化合物和至少一种农业上可接受的助剂或载体的混合物中使用。合适的助剂或载体不应对有价值的农作物产生毒害，尤其是在有农作物的情况下进行选择性杂草控制时应用的工作浓度下，并且不能与结构式I的化合物或其它组分起化学反应。这样的化合物可以设计成直接应用于杂草或其区域或者可以是在使用前用另外的载体和助剂稀释的浓缩物或配方。它们可以是固体，如粉末，颗粒，水溶性颗粒，或可湿性粉末，或液体如，乳化浓缩剂，溶液，乳化液或悬浮液。
制备本发明除草剂混合物合适的农业用助剂和载体对本领域的人是公知的。
可以应用的液体载体包括水，甲苯，二甲苯，石油精，植物油，丙酮，甲基乙基酮，环己酮，三氯乙烯，全氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸丁酯，丙二醇，一甲基醚和二乙基甘油一甲基醚，甲醇，乙醇，异丙醇，戊醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，等等。水是用于稀释浓缩物最常用的载体。
合适的固体助剂包括滑石粉，叶蜡石粘土，硅土，一种美国活性白土(attapulgus clay)，高岭土，硅藻土，白垩，硅藻土，石灰，碳酸钙，膨润土，漂白土，棉籽壳，小麦粉，豆粉，浮石，木粉，胡桃壳粉，木质素，等等。
通常需要在本发明的组合物中加入一种或多种表面活性剂。这些表面活性剂有利地应用于固态和液态组合物中，尤其是那些在应用前要用载体稀释的组合物。表面活性剂在带电特征上可以是阳离子，阴离子或非离子的，并且可以作为乳化剂，润湿剂，悬浮剂或作为其它用途来应用。典型的表面活性剂包括烷基硫酸盐，如，二乙醇铵月桂基硫酸盐；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯硫酸钙；烷基苯酚-烯化氧加成物，如，壬基苯酚-C18乙氧基化物；醇-烯化氧加成物，如十三烷基醇-C16乙氧基化物；皂类，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸二烷基醚盐，如，二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨醇酯，如山梨醇油酸酯；季胺，如十二烷基三甲基氯化铵；脂肪酸聚乙烯甘油酯，如硬脂酸聚乙烯甘油酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；和单和二烷基的磷酸酯盐。
农用组合物中常用的其它助剂包括相容性试剂，除泡剂，掩蔽剂，中和剂和缓冲液，防腐剂，染料，气味剂，扩散剂，渗透助剂，粘合剂，分散剂，增稠剂，凝固点降低剂，抗生素制剂，等等。组合物也可以包括其它相容性的成分，如，其它除草剂，植物生长调节剂，杀真菌剂，杀虫剂，等等，可以与液态或固态肥料，特定的化肥载体，如硝酸铵，尿素等。
在本发明的除草剂组合物中的活性成分的浓度一般是0.001到98wt％。一般常用的是0.01-90wt％。作为浓缩剂的组分中，活性成分的浓度一般为5到98wt％，优选的是10-90wt％。使用前这些组分一般用惰性载体如水稀释。经常用于杂草或杂草区域的稀释组分一般含有0.0001-1wt％的活性成分，优选的是含有0.001-0.05wt％的活性成分。
本组合物可以通过使用常规的地面或空中的喷洒器，喷雾器和用颗粒撒药机，或加入到灌溉水中，和其它本领域熟知的传统方法用于杂草或其所在的位置上。
以下的实施例是用于阐明本发明的各个方面，不应当解释为权利要求的限制。
实施例
1.制备4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物1)
在一3升(L)烧杯中加入2000克(g)热水、115.1g 50wt％NaOH和200g湿的4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲酸(79.4％)。将溶液搅拌30分钟(min)，用滤纸过滤，转移到5-L进料/回流池。溶液重2315g，含6.8％的4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲酸。该原料以9.46L/分钟的速率回流，在30℃下通过一未隔开的电化池，电化池有一哈斯特洛伊C阳极和一展开的银网筛状的阴极。在+0.7伏(v)常规阳极处理后，电池的极性反转，电解开始。阴极的工作电位控制在相对Ag/AgCl(3.0M Cl-)参比电极-1.1到-1.4V。当该原料回流时，50％的NaOH溶液缓慢泵入到回流池，保持NaOH的浓度稍超出1.5％到2.0％。15小时后(Hr)，电解结束，用滤纸过滤电化池排出物。溶液用浓HCl调成中性，浓缩为大约750g的粗浓缩物。浓缩物搅拌加热到85℃，用浓HCl调节pH值至小于1，持续30分钟。得到的浆液冷却到室温并过滤。滤饼用3×200毫升(ml)水分批洗涤，80℃下真空干燥。干燥的产物，118.1g检定得90.6％的预期产物；气相色谱显示含有4％的4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸杂质。纯化的样品4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸熔点185-187℃(dec)，1H NMR(DMSO-d6)：δ13.9(br，1H)，7.0(br m，2H)，6.8(s，1H)，13CNMR(1H)(DMSO-d6)：δ165.4(1C)，153.4(1c)，149.5(1c)，147.7(1C)，111.0(1C)，108.1(1C)。
2.制备4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸-2-乙基己酯(化合物2)
在2-乙基己醇(10ml)和硫酸(1ml)溶液中加4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(0.0097mol，2.0g)。加热反应物，回流过夜，冷却反应物，倒入水(75ml)，用乙酸乙酯(75ml)抽提。有机相用碳酸氢钠(75ml)洗涤，干燥(Na2SO4)，浓缩。得到的固体在二氯甲烷和己烷中重结晶，过滤。得到4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸-2-乙基己酯(0.0074mol，2.36g)结晶固体(熔点55℃).1H NMR(CDCl3)：δ0.9(7H，m)，1.3(7H，m)，1.7(1H，m)，4.3(2H，d)，5.1(2H，bs)，6.7(1H，s)。
以下4-氨基-3，5，6-三氯-吡啶-2-甲酸酯根据实施例2的程序制备：
4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸甲酯(化合物3)；熔点134-135℃
4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸乙酯(化合物4)；熔点98-99℃
4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸正丙酯(化合物5)；熔点94-95℃
4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸异丙酯(化合物6)；熔点114-115℃
4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸正丁酯(化合物7)；熔点78-79℃
4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸正戊酯(化合物8)；熔点71-73℃
4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸正己酯(化合物9)；熔点65-66℃
4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸-2-丁氧基乙酯(化合物10)；一水合物熔点64-7℃
3.制备4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-氨甲酰(化合物11)
0℃下在一装有机械搅拌器的250毫升的三头圆底烧瓶中加入甲基750(10.0g，45mmol)和28％水合的NH4OH(35ml)。在逐渐加热到25℃的过程中，悬浮物剧烈搅拌24小时。抽滤悬浮物，滤饼用冷水(2×100ml)在滤纸上洗涤。在滤纸上空气干燥后，收集白色的分析纯固体产物得到4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-氨甲酰(化合物11)(8.58g，92％产率)；熔点240-241℃。
4.制备4-N-乙酰基氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸甲酯(化合物12)和4-N，N-二乙酰基氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸甲酯(化合物13)
溶液乙酸酐(75ml)和4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸甲酯(0.00904mol，2.0g)搅拌，加热回流过夜。溶液冷却，浓缩，用100ml乙酸乙酯收集，用水(100ml)洗涤。有机相用饱和碳酸氢钠(100ml)洗涤，干燥(Na2SO4)，浓缩。溶液用硅胶层析分离纯化。分离前流动点，得到黄色油状物，鉴定为二酰化的4-酰胺化合物13(0.0023mol，0.700g)。1H NMR 2.2(6H，s)，3.9(3H，s)，7.3(1H，s)。第二个点得到黄色固体，鉴定为单酰化的4-酰胺化合物12(0.0035mol，0.920g)；熔点102-103℃。
5.制备4-氨基-6-溴-3-氯吡啶-2-甲酸(化合物14)
A.6-溴-3-氯吡啶-2-甲酸甲酯，N-氧化物
6-溴-3-氯吡啶-2-甲酸甲酯(0.13mol，32.1g)的三氟乙酸(75ml)和三氟乙酸酐(40ml)的溶液中，持续加入50％过氧化氢(0.17mol，13g)。反应放热回流。搅拌30分钟，溶液倒入冰和10％亚硫酸氢钠(150ml)的混合物中。将收集得到的固体真空干燥，得到白色固体(0.08mol，21.4g)。1HNMR(CDCl3)：δ4.1(3H，s)，7.3(1H，d)，7.7(1H，d)。
B.6-溴-3-氯-4-硝基吡啶-2-甲酸甲酯，N-氧化物
在发烟硝酸(10ml)和发烟硫酸(10ml)溶液中加入6-溴-3-氯吡啶-2-甲酸甲酯，N-氧化物，反应在油浴中加热到70℃并持续4小时。混合物倒入冰水(100ml)，用乙酸乙酯(3×75ml)抽提，混合的抽提物用盐水反洗，干燥(Na2SO4)，浓缩。黑色的油通过氧化硅(4∶1乙酸乙酯/己烷)色谱层析分离，得到6-溴-3-氯-4-硝基吡啶-2-甲酸甲酯，N-氧化物(0.007mol，2.2)。1H NMR(CDCl3)：δ4.1(3H，s)，8.4(1H，s)。
C.4-氨基-6-溴-3-氯吡啶-2-甲酸甲酯
四氯化钛(0.015mol，2.8g)的四氢呋喃(50ml)溶液，在此溶液中加入氢化铝锂(0.0175mol，0.7g)。黑色的浆液搅拌15分钟，然后加入含6-溴-3-氯-4-硝基吡啶-2-甲酸甲酯，N-氧化物(0.007mol，2.3g)的四氢呋喃(25ml)溶液。溶液在倒入1∶1 H2O/NH4OH溶液前搅拌1小时并过滤。滤液用乙酸乙酯(2×75ml)抽提。有机相干燥(Na2SO4)，浓缩。红色的固体用氧化硅(4∶1乙酸乙酯/己烷)色谱层析分离，得到4-氨基-6-溴-3-氯吡啶-2-甲酸甲酯(0.003mol，0.8g)；熔点194-5℃。1H NMR(CDCl3)：δ3.95(3H，s)，5.3(2H，bs)，6.9(1H，s)。
D.4-氨基-6-溴-3-氯吡啶-2-甲酸(化合物14)
10ml甲醇溶液中含有4-氨基-6-溴-3-氯吡啶-2-甲酸甲酯(200mg；0.8mmol)，在此溶液中加入过量的2N NaOH(10ml)。混合物室温搅拌1小时，然后真空蒸发干燥。残余物溶解于水和二乙醚。相分离后，水层用1NHCl酸化到pH＝2。水层蒸发干燥。残余物溶解于50ml甲醇并过滤。滤液在负压下蒸发，残余物用含5％的二乙醚的石油醚磨碎，得到70mg 4-氨基-6-溴-3-氯吡啶-2-甲酸，熔点182-183℃。
6.制备4-氨基-3-氯-6-氟-吡啶-2-甲酸甲酯(化合物15)
A.3-氯-4，6-二氟吡啶-2-甲酸甲酯
在3，4，6-三氯吡啶-2-甲酸甲酯(0.010mol，2.4g)的二甲亚砜(10ml)溶液中加入氟化铯(0.038mol，3.8g)，将此悬浮液在100℃加热2小时。反应混合物溶解于稀释的HCl中，并用乙酸乙酯(EtOAc)抽提。有机层用(三甲基硅)重氮甲烷(TMSCHN2)处理以再酯化任何水解酯。将混合物浓缩，再将残余物用10％乙酸乙酯/己烷在氧化硅上进行色谱层析分离，得到3-氯-4，6-二氟吡啶-2-甲酸甲酯(0.0072mol，1.5g)。1HNMR(CDCl3)：δ4.00(3H，s)，6.95-6.90(1H，m)。19FNMR(1H)δ-65.0(d，j＝17Hz)，95.8(d，J＝17Hz)。
B.4-氨基-3-氯-6-氟吡啶-2-甲酸甲酯(化合物15)
在3-氯-4，6-二氟吡啶-2-甲酸甲酯(0.0072mol，1.5g)的二甲基甲酰胺(15ml)溶液中，加入叠氮化钠(0.0086mol，0.60g)。将溶液在室温下搅拌10分钟，再倒入350ml水中并用乙酸乙酯(2×100ml)抽提出含水混合物。干燥有机相(Na2SO4)，再用过量NaBH4处理30分钟。用含水乙醇骤冷抑制过量的NaBH4，并将混合物用水(200ml)稀释。分离有机层，用乙酸乙酯(2×200ml)抽提含水层。干燥混和的有机层(Na2SO4)，浓缩成一份灰白色粉末，粉末用反相HPLC提纯，从而得到4-氨基-3-氯-6-氟吡啶-2-甲酸甲酯(0.0059mol，1.2g)。1HNMR(CDCl3)：δ3.95(3H，s)，5.2-5.1(2H，bs)。6.36(1H，s)。19FNMR(1H)δ-72.7
7.制备4-氨基-3，5-二氟-6-溴吡啶-2-甲酸甲酯(化合物16)
A.制备4-氨基-3，5，6-三氟-2-吡啶腈
在0℃下的3，4，5，6-四氟-2-吡啶腈的二甲基甲酰胺(DMF)(75ml)溶液中，，缓慢加入浓缩的氢氧化铵(15ml)。将反应混合物搅拌15分钟，再将溶液用水(150ml)稀释，收集固体，空气干燥，得到4-氨基-3，5，6-三氟-2-吡啶腈(25.5g，0.16mol，92％)；熔点291-3℃。
B.制备4-氨基-6-溴-3，5-二氟吡啶-2-甲酸甲酯(化合物16)
将4-氨基-3，5，6-三氟-2-吡啶腈(19g，0.12mol)，30％溴化氢和150ml乙酸的溶液置于paar瓶中，110℃下加热3小时。反应物用水(300ml)稀释，收集固体(4-氨基-6-氯-3，5-二氟吡啶-2-羧化酰胺)。此材料，无需进一步提纯，在加入的甲醇(500ml)和浓盐酸中搅拌成浆。浆液回流加热4小时，冷却到室温，用水(1000ml)稀释，收集固体，干燥得到4-氨基-6-溴-3，5-二氟吡啶-2-甲酸甲酯(9.6g，0.04mol，25％)；熔点110-111℃
8.制备4-氨基-3，6-二溴吡啶-2-甲酸(化合物17)
室温下，在100ml的甲醇中，用氨气选择性地将3，4，5，6-四溴吡啶-羧化酰胺(5.0g)选择性地胺化。得到的溶液浓缩成米色固体并在140℃下用浓硫酸(25ml)水解3小时。混合物用NaOH碱化，用乙酸乙酯(2×100ml)抽提，酸化，过滤，得到1.4g纯的4-氨基-3，6-二溴吡啶-2-甲酸；熔点205℃dec.
9.制备4-氨基-3，5，6-三溴吡啶-2-甲酸甲酯(化合物18)
按照实施例6B的程序，通过胺化3，4，5，6-四溴吡啶-2-甲酸甲酯，制备4-氨基-3，5，6-三溴吡啶-2-甲酸甲酯。1H NMR(CDCl3)：δ3.95(3H，s)，6.9-6.8(2H，bs)。
10.制备4-氨基-3，6-二氯-5-氟吡啶-2-甲酸(化合物19)
在4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸酯(1.5g，6.8mmol)的干燥的乙腈(20ml)溶液中加入1-(氯甲基)-4-氟-1，4-二氮酮二环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)(来自Aldrich Chemical Company，Inc.的SelectfluorTM；2.9g2.59mmol[F+]/g)。得到的混合物回流加热3小时，然后冷却到室温。将此材料导入乙醚，然后用H2O洗涤。用MgSO4干燥有机层，过滤，浓缩，产生一棕色油状物。通过用反相HPLC(50％乙腈/水)提纯粗产物得到0.37g白色固体，此固体在1N的NaOH中搅拌1小时，然后用浓HCl酸化。抽吸收集白色固体沉淀，用水洗涤，真空干燥，得到170mg4-氨基-3，6-二氯-5-氟吡啶-2-甲酸(产率11％)；熔点214℃dec.
11.制备4-氨基-3，6-二氯-5-溴吡啶-2-甲酸(化合物20)
在4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸甲酯(18g，81mmol)溶于100ml发烟硫酸的溶液中加入溴(15ml，过量)。将得到的混合物加热到70℃30分钟，然后冷却到室温。将此物料倒入冰水(1000ml)，用乙酸乙酯(4×500ml)抽提。将混和的有机抽提物干燥(MgSO4)，过滤，浓缩得到一棕色固体。通过反相HPLC(50％乙腈/水)提纯粗产物，得到21g白色固体4-氨基-3，6-二氯-5-溴吡啶-2-甲酸(产率91％)；熔点201-202℃
12.制备4-氨基-3，6-二氯-5-三氟甲基吡啶-2-甲酸(化合物21)
将一份4-氨基-3，6-二氯-5-三氟甲基-2-氰基吡啶(0.5g，1.96mmol)溶于10ml 85％的H2SO4的溶液在140℃下搅拌0.5小时。将反应混合物冷却，加入冰。抽吸收集白色固体沉淀，用水洗涤数次，空气风干，得到白色固体产物0.33g(产率61.4％)；熔点173℃
13.制备4-氨基-3，6-二氯-5-甲氧基吡啶-2-甲酸(化合物22)
A.3-氯-5-甲氧基吡啶-2-甲酸甲酯，N-氧化物
在一干燥的3颈圆底烧瓶中加入3，5-二氯吡啶-2-甲酸甲酯，N-氧化物(5.0g，22.5mmol)和25ml甲醇，得到一浆液。加入溶于甲醇(5.40ml，23.62mmol)的甲氧基钠的25％溶液，加热回流1.5小时。用乙酸乙酯稀释反应混合物，并加入水中。分层，用溴饱和水层，用乙酸乙酯抽提2次以上。使混合的有机层干燥(MgSO4)，浓缩，得到白色固体。采用柱层析法(硅胶)提纯先使用50％乙醚/石油醚(1.5L)的洗脱液再用100％的乙醚，得到1.76g白色固体；熔点154-156℃。
B.3-氯-5-甲氧基-4-硝基吡啶-2-甲酸甲酯，N-氧化物
在冷却至0℃的溶于H2SO4的3-氯-5-甲氧基吡啶-2-甲酸甲酯，N-氧化物(1.41g，5.97mmol)溶液中缓慢加入50/50的30％油和发烟HNO3的混合物。在室温下将反应混合物搅拌30分钟，然后加热到70℃3天。将反应混合物用乙酸乙酯稀释并冷却至0℃，小心的加入饱和的碳酸氢钠，分层。水层用乙酸乙酯洗涤2次以上。将混合的有机层脱水(MgSO4)，浓缩至干燥。使用柱层析法(硅胶)提纯，洗脱液为20％乙酸乙酯/己烷，得到300mg黄色固体；熔点160℃。
C.3，6-二氯-5-甲氧基-4-硝基吡啶-2-甲酸甲酯
在溶于5mL氯仿的3-氯-5-甲氧基-4-硝基吡啶-2-甲酸甲酯，N-氧化物(0.300g，1.12mmol)溶液中，加入PCl3(0.664ml，7.62mmol)。反应混合物加热回流8小时，在真空中浓缩干燥，得到300mg白色固体。
D.4-氨基-3，6-二氯-5-甲氧基-4-硝基吡啶-2-甲酸甲酯
在溶于5ml乙酸乙酯的3，6-二氯-5-甲氧基-4-硝基吡啶-2-甲酸甲酯(0.300g，1.06mmol)溶液中，加入SnCl2X 2H2O(1.60g，7.1mmol)。将反应混合物加热到70℃30分钟，然后冷却到室温。在反应混合物中加入饱和的碳酸氢钠和饱和的KHF2溶液。将混合物用乙酸乙酯提取，分层。水层用乙酸乙酯洗涤2次以上。将混合的有机层脱水(MgSO4)，浓缩至干燥，得到0.250g黄色固体。
E.4-氨基-3，6-二氯-5-甲氧基吡啶-2-甲酸(化合物22)
按照实施例17(D)的程序，通过皂化甲基酯制备4-氨基-3，6-二氯-5-甲氧基吡啶-2-甲酸；熔点154-156℃
14.制备4-氨基-3，6-二氯-5-甲基硫代吡啶-2-甲酸(化合物23)
按照类似实施例13制备4-氨基-3，6-二氯-5-甲氧基吡啶-2-甲酸的程序，使用硫代甲氧基钠而非甲氧基钠，制备4-氨基-3，6-二氯-5-甲基硫代吡啶-2-甲酸；熔点160℃dec.
15.制备4-氨基-3，6-二氯-5-苯基硫代吡啶-2-甲酸(化合物24)
按照类似实施例13的制备4-氨基-3，6-二氯-5-甲基硫代吡啶-2-甲酸的程序，用硫代苯酚钠替代甲醇钠，制备4-氨基-3，6-二氯-5-苯基硫代吡啶-2-甲酸；熔点160℃。
16.制备4-氨基-3，6-二氯-5-硝基吡啶-2-甲酸甲酯(化合物25)
室温下，在含有4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(0.5g，2.43mmol)和10ml浓硫酸的溶液中逐滴加入浓HNO3/H2SO4(1ml/1ml)。搅拌5分钟后，将反应混合物加入冰，通过真空抽滤收集固体，将得到的固体溶于20％MeOH/ETOAC，然后加入三甲基硅烷基重氮甲烷(TMSCHN2)直到反应完全。减压浓缩反应混合物，并将其导入乙酸乙酯，用含水NaHCO3洗涤，MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到棕色油状物。将粗产物用色谱层析分离提纯，用10％的乙酸乙酯-己烷洗脱，得到80mg黄色甲酯固体；熔点127-8℃。
17.制备4-N-甲基氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物26)
A.3，6-二氯吡啶-2-甲酸甲酯
在装有回流冷凝器的3头圆底烧瓶中加入溶于甲醇(200ml)的3，6-二氯吡啶-2-甲酸(50.0g，260.42mmol)。缓缓加入HCl直到溶液饱和，并在室温下搅拌2小时。在真空中浓缩干燥溶液。加入二乙基醚使成浆液，随后将浆液注入已装有1∶1的饱和碳酸氢钠/二乙基醚混合物的烧瓶中，搅拌10分钟。水相用二甲基醚(3×300ml)抽提出，干燥(MgSO4)混合的抽提物，浓缩，得到46.6g淡黄色固体。1HNMR(CDCl3)：δ4.00(s，3H)；7.41(d，1H)；7.80(d，1H)
B.3，6-二氯吡啶-2-甲酸甲酯，N-氧化物
将3，6-二氯吡啶甲酸甲酯(20.0g，97.07mmol)溶解于最少量的三氟乙酸中(TFA)。在另一烧瓶中搅拌三氟乙酸酐(TFAA，38ml)和50％H2O2(9.9g，145.61mmol)，把它们加入到TFA溶液中。反应混合物回流搅拌1小时，浓缩干燥。橙色油状物溶于乙酸乙酯和饱和的碳酸氢钠。相分离，水相用乙酸乙酯(2×200ml)抽提。干燥(MgSO4)混和的抽提物，浓缩成黄色固体。使用50％乙酸乙酯/己烷的洗脱液，使用柱层析法(硅胶)提纯，得到12.13g的黄色固体。1HNMR(CDCl3)：δ4.00(s，3H)；7.25(d，1H)；7.50(d，1H)
 C.3，4，6-三氯吡啶-2-甲酸甲酯
在溶于15ml乙腈的3，6-二氯吡啶甲酸甲酯N-氧化物(5.0g，22.52mmol)中加入POCl3(4.20ml，45.04mmol)。将反应混合物回流搅拌5小时，冷却至室温，真空浓缩干燥。得到的橙色油状物溶于二乙醚(2×100ml)。小心地加入饱和的碳酸氢钠，水相用二乙醚(2×100ml)抽提。干燥(MgSO4)混合的抽提物，浓缩至干燥。使用20％乙酸乙酯/己烷的洗脱液，用柱色谱法(硅胶)提纯，得到5.89g淡黄色固体。1HNMR(CDCl3)：δ4.00(s，3H)；7.55(d，1H)。
D.3，4，6-三氯吡啶-2-甲酸
在溶于20ml甲醇的3，4，6-三氯吡啶甲酸甲酯(3.57g，14.85mmol)中加入1N的NaOH(14.85ml，14.85mmol)。在室温下将反应混合物搅拌1小时，真空浓缩干燥。加入二乙醚和水各100ml。水层用1N的HCl酸化到pH＝2。加入二氯甲烷，水相用另加的CH2Cl2(2×100ml)抽提。干燥(MgSO4)混合的抽提物，浓缩，得到3.13g的白色固体。1HNMR(CDCl3)：δ7.50(s，1H)。
E.4-N-甲基氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物26)
将3，4，6-三氯吡啶-2-甲酸(1.56g，6.89mmol)溶解于甲胺，80℃下置于一Parr瓶中2天。将反应混合物冷却至室温，并用乙酸乙酯稀释。加入1N的HCl直到pH＝2。水相用乙酸乙酯(2×50ml)抽提，干燥(MgSO4)混和抽提物，浓缩至干燥。从5％的二乙醚/石油醚中研磨出所要的产物；过滤固体，干燥，得到0.600g淡黄色固体。1HNMR(CDCl3)：δ2。
75(s，3H)；5。70(s，1H)；6.30(s，1H)；熔点170-172℃。
按照实施例17的程序，制备以下4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸的N-烷基类似物：
4-N-乙基氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物27)；熔点136-137℃
4-N-异丙基氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物28)；熔点146-147℃
4-N-丁基氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物29)；熔点96-97℃
4-N-烯丙基氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物30)；熔点128-131℃
4-N-羟乙胺基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物31)；熔点140-141℃
4-N-2-甲氧基乙基氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物32)；熔点97-99℃
4-N，N-二甲基氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物33)；熔点110℃
4-N-羟基-N-甲基-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物34)；熔点140-1℃
4-N-甲氧基-N-甲基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物35)；熔点98-99℃
4-吡咯烷基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物36)；熔点153-5℃
4-吡咯-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物37)；熔点155-156℃
18.制备甲基4-叠氮-6-溴-3-氯吡啶-2-甲酸酯(化合物38)
在溶于DMF(50ml)的4，6-二溴-3-氯吡啶-2-甲酸甲酯(6.0g，0.18mol)溶液中加入叠氮化钠(2.0g，0.03mol)，将溶液温热至50℃1小时。用水(200ml)稀释反应物，冷却到0℃1小时。收集固体，得到4-叠氮-6-溴-3-氯吡啶-2-甲酸甲酯(4.4g，0.012mol，66％)。熔点84-86℃。
19.制备4-硝基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物39)
将3，6-二氯吡啶-2-甲酸甲酯N-氧化物(5.0g，22.52mmol)溶于最少量的H2SO4。混合物在冰/水浴中冷却，在其中缓慢加入30％的油(9.6ml)和发烟HNO3(9.6ml)，逐渐加热至65℃，搅拌48小时。冷却的反应混合物用乙酸乙酯(200ml)稀释，在其中小心加入饱和的碳酸氢钠。产物用乙酸乙酯(2×150ml)抽提，将混合的抽提物干燥(MgSO4)，浓缩得到0.10g黄色固体；熔点192-193℃。
20.制备4-N，N-二甲基甲脒基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸(化合物40)
在含有甲基4-氨基-3，6-二氯-吡啶-2-甲酸(2.07g，10.0mmol)的THF(50ml)悬浮液中加入5.0摩尔的N，N-二乙基甲酰胺二甲基醛缩醇(50ml)。将混合物加热到50℃1小时，此时悬浮液变成均质溶液。真空浓缩冷却的反应混合物，与己烷研磨制成白色非晶固体，在高真空下干燥，得到2.5g高度吸湿的白色粉末(产率95％)；
1HNMR(CDCl3)：δ8.21(1H，s)；7.95(1H，s)，3.25(3H，s)，3.17(3H，s)
21.制备4-氨基-6-溴-3-甲氧基吡啶-2-甲酸(化合物41)
A.4，6-二溴-3-甲氧基吡啶-2-甲酸甲酯
在溶于40ml丙酮的4，6-二溴-3-羟基吡啶-2-甲酸甲酯3.98g(3.98g，12.81mmol)中加入K2CO3(2.0g，14.47mmol)和硫酸二甲酯(1.20ml，12.37mmol)。反应混合物回流一夜，浓缩干燥。残余物溶于乙酸乙酯和饱和碳酸氢钠中。相分离，水相用乙酸乙酯(3×100ml)抽提。干燥(MgSO4)混合的抽提物，浓缩至干燥。残余物用色谱层析分离(硅胶)提纯。用15％乙酸乙酯/己烷洗脱，得到0.980g白色固体。1HNMR(CDCl3)：δ3。95(s，3H)；3.90(s，3H)，7.80(s，1H)。
B.4-叠氮-6-溴-3-甲氧基吡啶-2-甲酸甲酯
4，6-二溴-3-甲氧基吡啶-2-甲酸甲酯(0.98g，3.02mmol)溶于最少量的DMF中。往其中缓慢地加入叠氮化钠(0.216g，3.32mmol)，然后加入水形成均质溶液。将反应混合物加热至60℃并搅拌2天。反应混合物加入一装有冰水的烧瓶，用乙酸乙酯(3×50ml)抽提。混合抽提物，水回洗，干燥(MgSO4)，浓缩，得到0.500g橙色油状物。
1HNMR(CDCl3)：δ3.90(s，3H)；3.95(s，3H)，7.20(s，1H)。
C.4-氨基-6-溴-3-甲氧基吡啶-2-甲酸甲酯
在溶于10ml甲醇的4-叠氮-6-溴-3-甲氧基吡啶-2-甲酸甲酯(0.500g，1.74mmol)中加入NaBH4(0.046g，1.22mmol)。室温下将反应混合物搅拌10分钟。加入乙酸乙酯和水，分离相。有机相用水洗涤，干燥(MgSO4)，真空浓缩至干燥，残余物色谱层析分离(硅胶)提纯。用100％乙酸乙酯洗脱，得到0.300g白色固体。1HNMR(CDCl3)：δ3.90(s，3H)；3.95(s，3H)；4.60(s，2H)；7.20(s，1H)。
D.4-氨基-6-溴-3-甲氧基吡啶-2-甲酸(化合物41)
在溶于10ml甲醇的4-氨基-6-溴-3-甲氧基吡啶-2-甲酸甲酯(0.300g，1.15mmol)中加入1N的NaOH(1.15ml，1.15mmol)。室温下将反应混合物搅拌1小时，真空浓缩干燥。加入二乙醚和水。水层用1N的HCl酸化至pH＝2，浓缩干燥。在白色固体中加入甲醇(50ml)。过滤混合物，将过滤物浓缩干燥。和5％二乙醚/石油醚研磨得到0.180g淡粉色固体。1HNMR(CDCl3)：δ3.60(s，3H)；6.80(s，1H)。
22.制备4-氨基-6-溴-5-氯-3-甲氧基吡啶-2-甲酸(化合物42)
A.4-氨基-6-溴-5-氯-3-甲氧基吡啶-2甲酸甲酯
用滴管在溶于10ml乙腈的甲基4-氨基-6-溴-3-甲氧基吡啶-2-甲酸酯(1.45g，5.56mmol)中加入磺酰氯，过量，直到溶液变黄。溶液加热回流5分钟。在反应混合物中加入饱和碳酸氢钠，用二乙醚(3X)抽提水相，干燥(MgSO4)混合的有机抽提物，过滤，真空浓缩，得到黄色固体。固体用10％的二乙醚/石油醚洗涤，过滤固体，得到0.580g的白色固体。
B.4-氨基-6-溴-5-氯-3-甲氧基吡啶-2-甲酸(化合物42)
在溶于10ml甲醇的甲基4-氨基-6-溴-5-氯-3-甲氧基吡啶-2-甲酸酯(0.300g，1.02mmol)溶液中加入1N的NaOH(1.10ml，1.10mmol)。反应混合物室温搅拌4小时，真空浓缩干燥。得到的水相用浓HCl酸化。过滤收集白色固体，用H2O洗涤。真空50℃下干燥固体，得到0.230g白色毛茸固体。熔点154-156℃
23.制备4-氨基-5，6-二氯-3-氟吡啶-2-甲酸(化合物43)
A.4-氨基-5，6-二氯-2-三氯甲基吡啶
在溶于含水DMF的4，5，6-三氯-2-三氯甲基吡啶(2g，6.7mmol)溶液中加入NaN3(0.5g，7.7mmol)。得到的混合物70℃加热2小时，加入水，用乙醚抽提(3X)。浓缩有机层，得到白色固体，再溶于10ml的MeOH。加入过量的NaBH4，得到的反应混合物室温搅拌0.5小时。将此物料加入H2O中，用乙醚抽提(3X)，MgSO4干燥，真空浓缩。得到的固体用己烷洗涤数次，得到1.3g的4-氨基-5，6-二氯-2-三氯甲基吡啶。
B.4-氨基-5，6-二氯-3-氟吡啶-2-甲酸(化合物43)
在溶于20ml干乙腈的4-氨基-5，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(1.25g，4.46mol)溶液中加入selectfluorTM(1.9g，2.59mmol[F+]/g)。得到的混合物加热回流72小时，冷却到室温。将此物质导入乙醚中，用水洗涤。有机相用MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到黑色油状物。粗产物用反相HPLC(75％乙腈/水)提纯，得到0.2g白色固体，固体于80％的H2SO4
中155℃搅拌0.5小时。反应混合物冷却，用10％MeOH/CH2Cl2抽提数次。有机层用MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到白色固体，固体用己烷-二乙醚洗涤数次，得到60mg的4-氨基-5，6-二氯-3-氟吡啶-2-甲酸。熔点208℃dec。
24.制备4-氨基-3-溴-6-氯吡啶-2-甲酸(化合物44)
A.3-溴-4-氯吡啶-2-甲酸甲酯
在溶于甲醇的3-溴-4-氯吡啶-2-甲酸(1.75g，7.4mmol)溶液中加入无水HCl。得到的混合物室温搅拌18小时。将反应混合物浓缩得到一固体，其在乙醚和饱和NaHCO3间分开。有机层用MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到一棕色残余物。将此物质用快速柱色谱法提纯，得到1.35g淡黄色产物。
B.3-溴-4，6-二氯吡啶-2-甲酸甲酯
在溶于5ml TFA的3-溴-4-氯吡啶-2-甲酸甲酯(1.35g，5.4mmol)溶液中加入30％H2O2(1g，9.8mmol)。得到的混合物75℃下搅拌0.5小时，冷却到室温。加入乙醚，小心地用饱和的NaHCO4洗涤有机层，通过MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到相应的白色N-氧化物中间物。将此物质导入乙腈(5ml，POCl3(2-3ml)加热回流2小时。反应混合物冷却，加入乙醚，小心用饱和NaHCO3洗涤，在MgSO4上干燥，过滤，浓缩，得到0.9g淡棕色油状产物。此物质充分提纯在下一步骤中使用。
C.4-氨基-3-溴-6-氯吡啶-2-甲酸(化合物44)
在溶于含水DMF中的甲基3-溴-4，6-二氯吡啶-2-甲酸酯(0.9g，3.2mmol)溶液中加入NaN3(0.25g，3.8mmol)。得到的混合物60℃下加热1小时，加入水，用乙醚抽提(3x)，浓缩有机层，得到白色固体，将其溶于10ml甲醇。加入过量的NaBH4，反应混合物室温搅拌0.5小时。将此物质加入水中，用乙醚抽提(3x)，通过MgSO4干燥，浓缩。得到的固体在1N的NaOH中搅拌1小时，用浓HCl酸化，并浓缩干燥。将此物质用甲醇抽提，浓缩，得到220mg的4-氨基-溴-6-氯吡啶-2-甲酸，熔点175℃dec.
25.制备4-氨基-3，5-二氯-6-三氟甲基吡啶-2-甲酸(化合物45)
A.4-氯-6-6-三氟甲基吡啶-2-甲酸甲酯
在溶于25mlTFA的6-三氟吡啶甲酸(8.6g，45mmol；由相应的6-三氟甲基-2-氰基吡啶制备)的溶液中加入30％的H2O2(7.8g，67.5mmol)。反应混合物70℃搅拌18小时，浓缩，得到8.0g的N-氧化物。将此物质在HCl/MeOH溶液中搅拌18小时。将反应混合物浓缩得到一油状残余物，其在乙醚和饱和NaHCO3之间分段。有机层在MgSO4上干燥，过滤，浓缩，得到5.0g黄色油状物。加入纯POCl，搅拌回流2小时。混合物冷却，将其小心地加入到饱和的NaHCO4中，用乙醚抽提(3x)，有机层通过MgSO4干燥，过滤，浓缩得到棕色固体。将此物质用快速柱色谱法提纯，得到2.64g白色固体。熔点62-3℃。
B.4-氨基-6-三氟甲基吡啶-2-甲酸甲酯
在溶于含水DMF的4-氯-6-三氟甲基吡啶-2-甲酸甲酯(2.44g，10.2mmol)溶液中加入NaN3(0.7g，10.8mmol)。得到的混合物70℃加热18小时，加入水，用乙醚抽提(3x)，浓缩有机层，产生白色固体，溶于10ml甲醇。加入过量的NaBH4，反应混合物室温搅拌0.5小时。将此物质加入到水中，乙醚抽提(3x)，抽提物通过MgSO4干燥，浓缩。得到的残余物用快速柱色谱法提纯得到0.95g白色固体。熔点114℃。
C.4-氨基-3，5-二氯-6-三氟甲基吡啶-2-甲酸甲酯
在溶于5ml干乙腈的4-氨基-6-三氟甲基吡啶-甲酸甲酯(0.75g，3.4mol)溶液中加入SO2Cl2(0.55ml，6.8mmol)。得到的混合物加热回流0.5小时，冷却到室温。将此物质溶于乙醚，并用饱和的NaHCO4洗涤。有机层通过MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到固体。粗材料快速柱色谱法提纯，得到0.28g白色固体。熔点135-6℃。
D.制备4-氨基-3，5-二氯-6-三氟甲基吡啶-2-甲酸(化合物)
在溶于5ml甲醇的4-氨基-3，5-二氯-6-三氟甲基吡啶-2-甲酸甲酯(0.16g，0.56mmol)溶液中加入过量1N的NaOH。将得到的混合物室温搅拌1小时，用浓HCl酸化，抽吸收集沉淀的白色固体，用水洗涤，真空干燥，得到化合物45，溶点178℃dec.
26.制备甲基-4-氨基-3-氯-6-三氟甲基吡啶-2-甲酸酯(化合物46)
在溶于5mlCH3CN的4-氨基-6-三氟甲基吡啶-2-甲酸甲酯(0.75g，3.4mmol)溶液中逐滴加入溶于1mlCH3CN的磺酰氯溶液(0.27ml，3.4ml)。室温下搅拌1小时，将反应混合物加入50ml乙醚，用含水NaHCO4洗涤，通过MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到固体。粗产物用10％乙酸乙酯-己烷洗脱，柱色谱法提纯，得到200mg白色固体。熔点131-3℃。
27.制备4-氨基-3-氯-6-(3，5-二氯苯氧基)吡啶-2甲酸(化合物47)
A.制备3-氯-6-(3，5-二氯苯氧基)吡啶-2-甲酸甲酯N-氧化物
在一干燥的三颈圆底烧瓶中加入60％NaH(0.432g，10.81mmol)，干燥的THF(30ml)和3，5-二氯苯酚(1.76g，10.81mmol)。搅拌混合物直到停止产生氢气。加入一份甲基3，6-二氯吡啶-2-甲酸酯N-氧化物(2.0g，9.00mmol)，室温下搅拌3小时，用乙酸乙酯和100ml水稀释。用乙酸乙酯(2×200ml)抽提水相。混合抽提物通过MgSO4干燥，浓缩，得到2.40g白色固体。
B.制备3，4-二氯-6-(3，5-二氯苯氧基)吡啶-2-甲酸甲酯
在溶于50ml乙腈的3-氯-6-(3，5-二氯苯氧基)吡啶-2-甲甲酸N-氧化物(2.40g，6.89mol)溶液中加入POCl3(1.28ml，13.77mmol)。搅拌混合物回流过夜，冷却到室温，真空干燥。将得到的橙色油状物溶于二乙醚并小心加入饱和的NaHCO4。水相用二乙醚(2×100ml)抽提。混合的有机抽提物通过MgSO4干燥，浓缩干燥。使用20％二乙醚-己烷洗脱液，柱色谱法(硅胶)提纯，得到1.93g白色固体。
C.制备4-氨基-3-氯-6-(3，5-二氯苯氧基)吡啶-2-甲酸甲酯
将3，4-二氯-6-(3，5-二氯苯氧基)吡啶-2-甲酸甲酯(1.93g，5.26mmol)溶于最少量的DMF中，在其中小心加入NaN3(0.444g，6.84mmol)和水，形成均质混合物，并加热到70℃，搅拌过夜。将反应混合物倒入冰-水混合物中，用乙酸乙酯(3×100ml)收集产物，用石油醚/水(200ml)洗涤混合抽提物，干燥(MgSO4)，真空浓缩干燥。将得到的油状物溶于甲醇，在其中加入NaBH4(0.200g，5.26mmol)，室温下搅拌1.5小时。加入乙酸乙酯和水，水相用乙酸乙酯(2×100ml)抽提。混合抽提物干燥(MgSO4)，并浓缩至干燥。使用20％二乙醚/己烷-50％二乙醚/己烷洗脱液，柱色谱法(硅胶)提纯，得到0.900g透明的固体。
D.制备4-氨基-3-氯-6-(3，5-二氯苯氧基)吡啶-2-甲酸(化合物47)
在溶于20ml甲醇的4-氨基-3-氯-6(3，5-二氯苯氧基)吡啶-2-甲酸甲酯(0.72g，2.07mmol)中加入1N NaOH(2.07ml)。室温下搅拌1小时，反应混合物真空浓缩干燥，分别加入二乙醚和水100ml。水层用1N的HCl酸化到pH＝2，加入二氯甲烷，水相用另加的CH2Cl2(2×100ml)抽提。干燥(MgSO4)混合抽提物，真空浓缩干燥，得到白色固体4-氨基-3-氯-6-(3，5-二氯苯氧基)吡啶-2-甲酸(化合物47)，熔点196℃。
按照实施例27的程序制备4-氨基-3-氯吡啶-2-甲酸的以下6-苯氧基类似物：
4-氨基-3-氯-6-苯氧基吡啶-2-甲酸(化合物48)；熔点178℃
4-氨基-3-氯-6-(4-甲氧基苯氧基)吡啶-2-甲酸(化合物49)；熔点174℃
4-氨基-3-氯-6-(4-甲基苯氧基)吡啶-2-甲酸(化合物50)；熔点173℃
4-氨基-3-氯-6-(3，4-二氯苯氧基)吡啶-2-甲酸(化合物51)；熔点186-187℃
4-氨基-3-氯-6-(3-甲基苯氧基)吡啶-2-甲酸(化合物52)；熔点169℃
4-氨基-3-氯-6-(3-氯苯氧基)吡啶-2-甲酸(化合物53)；熔点176℃
28.制备4-氨基-3，5-二氯-6-苯氧基吡啶-2-甲酸(化合物54)
A.制备4-氨基-3，5-二-氯-6-苯氧基吡啶-2-甲酸甲酯
溶于DMSO(60ml)和水(9ml)的4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲酸(7.2g，0.03mol)，苯酚(3.0g，0.036mol)，氢氧化钠(2.7g，0.068mol)溶液，将此溶液加热到130℃，18小时。反应物用水(250ml)稀释，收集粘性固体。将此物质溶于甲醇(100ml)，用TMSCHN2处理(25ml 2M溶于己烷中)。将反应物搅拌30分钟，浓缩。得到的油状物用硅胶色谱层析分离(80％己烷和20％乙酸乙酯)，得到甲基4-氨基-3，5-二氯-6-苯氧基吡啶-2-甲酸酯(1.2g，14％)，熔点88-90℃。
B.制备4-氨基-3，5-二氯-6-苯氧基吡啶-2-甲酸(化合物54)
在溶于甲醇(10ml)和水(100ml)的甲基4-氨基-3，5-二-氯-6-苯氧基吡啶-2-甲酸酯溶液中加入氢氧化钠(0.5g过量)，并将溶液加热回流3小时。冷却溶液，加入浓盐酸(2ml)。收集固体，得到4-氨基-3，5-二氯-6-苯氧基吡啶-2-甲酸(1.1g，90％)，熔点158-60℃
29.制备4-氨基-3-氯-5-氟-6-(3，4-二氯苯氧基)吡啶-2-甲酸(化合物55)
在回流的乙腈中，用[1-(氯甲基)-4-氟-1，4-二氮酮二环[2，2，2]辛烷顺(四氟硼酸盐)](F-TEDA)氟化4-氨基-3-氯-6-(3，4-二氯苯氧基)吡啶-2-甲酸；熔点156-160℃。
30.制备4-氨基-3，5-二氯-6-(2-甲基丙氧基)吡啶-2-甲酸(化合物56)
按照实施例27的程序，用2-甲基丙醇替代苯酚，制备4-氨基-3，5-二氯-6-(2-甲基丙氧基)吡啶-2-甲酸；熔点104-6℃。
31.制备除草剂合成物
在以下用作例证的组合物中，份量和百分比依据的是重量。
                     可乳化的浓缩物
                          配方A
                                                   wt％
4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸酯，2-丁氧基乙酯           26.2
聚乙二醇26-3                                       5.2
非离子乳化剂-(二-sec-丁基)苯基聚(氧化丙丙烯)与氧化乙烯的嵌段聚合物)
聚氧化乙烯含量是12摩尔。
Witconate P12-20                                   5.2
(阴离子乳化剂-Ca十二烷基苯磺酸盐-60wt.％活性)
芳香剂100                                          63.4
(二甲苯类芳香溶剂)
                          配方B
                                                   wt％
4-氨基-3.6-二氯吡啶甲酸酯，
2-乙基己基酯                                       3.5
Sunspray 11N(石蜡油)                               40.0
聚乙二醇26-3                                       19.0
油酸                                               1.0
二甲苯类芳香溶剂                                   36.5
                          配方C
                                                   wt％
4-氨基-3.6-二氯吡啶甲酸酯，                        13.2
n-丁基酯
Stepon C-65                                        25.7
Ethomeen T/25                                      7.7
                                                   18.0
二甲苯类芳香溶剂                                   35.4
这些浓缩物可以用水稀释到使乳化剂具有控制杂草的合适浓度。
                        可湿性粉剂
                          配方D
                                                   wt％
4-氨基-3.6-二氯吡啶甲酸酯，                        26.0
聚乙二醇26-3                                       2.0
木质素磺酸钠盐polyfon H                            4.0
Zeosyl 100(沉淀的水合SiO2)                        17.0
高岭粘土+惰性物                                    51.0
                          配方E
                                                   wt％
4-氨基-3.6-二氯吡啶甲酸，                          62.4
木质素磺酸钠盐polyfon H                            6.0
Sellogen HR(萘磺酸钠)                              4.0
Zeosyl 100                                         27.6
活性成分用于相应的载体，然后将它们混合磨碎以生产具有良好可湿性的可湿性粉剂和悬浮粉剂。用水溶解这些可湿性粉剂，能够获得具有控制杂草的合适浓度的悬浮液。
                     水分散性颗粒剂
                          配方F
                                                   wt％
4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸                           26.0
Sellogen HR                                        4.0
Polyfon H                                          5.0
Zeosyl 100                                         17.0
高岭粘土                                           48.0
将活性成分加入水合氧化硅中，然后与其他成分混和磨成粉末。粉末与水成团，过筛得到-10到+60目的粒剂。通过在水中分散这些粒剂，可以得到具有控制杂草的合适浓度的悬液。
                          颗粒剂
                          配方G
                                                   wt％
4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸                           5.0
Celetom MP-889                                     5.0
活性成分在极性溶剂如N-甲基-pyrollidinone，环己酮，γ丁内酯等中应用于Celetom MP 88载体或其它合适的载体，为了控制杂草，使用得到的粒剂可以用手、颗粒撒药机、航空器等。
                          配方H
                                                   wt％
4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸                           1.0
polyfon H                                          8.0
Nekal BA 77                                        2.0
硬脂酸锌                                           2.0
高岭土稀释剂                                       87.0
将所有的材料混和并磨成粉末然后加入水，将粘土混合物搅拌至糊状，使混合物通过一个塑模挤压制得大小适当的颗粒。
                       水溶性液体
                          配方I
                                                   wt％
4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸                           11.2
KOH                                                3.7
水                                                 85.1
4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸分散于水中。缓慢加入KOH将该酸中和至pH在9-12之间。可以加入水溶性的表面活性剂。也可以加入其他助剂来提高配方的物理或/和化学的性能。
32.评估出土后除草剂的活性
将所需测试植物的种子种植于Grace-Sierra MetroMix306种植混合物中，其pH一般为6.0-6.8，有机物含量大约是30％，塑料桶的表面积为64平方厘米。如果需要确保较好的萌发率和健康的植物，则用杀真菌剂处理和/或其它化学或物理的方法处理。植物在温室中生长7-21天，白天保持在23-29℃大约15小时的光周期，夜晚保持在22-28℃。加入正常量的营养物和水，并且由吊顶的1000瓦金属氦灯补充光照。植物在第一或第二真叶期时进行测试。
将已称重的每一种待测化合物(用量取决于待测的最高比率)置于20ml玻璃管形瓶，并用4毫升97∶3(v/v)丙酮和二甲亚砜混合物溶解，得到浓缩的贮液。如果待测化合物不能马上溶解，可将混合物加热和/或用超声波处理。得到的浓缩贮液用含有比例为48.5∶39∶10∶1.5∶1.0∶0.02的丙酮、水、杂丙醇、二甲亚砜、Atplus 411F植物油浓缩物和Triton X-155表面活性剂的水相混合物稀释，得到已知浓度的喷洒液。通过用13毫升混合物稀释2毫升贮液制备含有最高测试浓度的溶液，通过贮液的连续稀释制备较低的浓度。用压力为2到4psi(140-280千帕)的压缩空气驱动的DeVilbiss喷雾器，将大约1.5毫升具有已知浓度的每种溶液均匀地喷洒于每一测试植物的桶上，以使每一植物得到完全的覆盖，对照植物也用水相混合物以相同的方式喷洒。在这一测试中1ppm的应用率相当于使用大约1g/Ha。
如前所述，处理的植物和对照植物置于温室中，并且通过地下渗灌来阻止待测化合物的流失。两周后，将待测植物的状况与非处理植物的状况进行目测对比，并且从0到100％记分，0表示没有损伤，100％表示完全杀死。
通过应用广泛接受的概率分析法，(J.Berkson在Journal of theAmerican Statistical Society.48，565(1953)和D.Finney在“ProbitAnalysis”剑桥大学出版社(1952)中有所描述)以上数据可以用于计算GR50和GR80值，它们被定义为生长折减系数，分别对应于杀灭50％或80％目标植物的除草剂的有效剂量。
一些测试化合物，应用率，待测植物种类，和结果列于表1-2，对水稻，玉米和小麦的选择性列于表3-5。
                                            表1
                                       出土后％对照
Figure C0180632300341
  #   M   W   X   Y   Z   ％对照   用量(ppm)
  XANST   STEME   POLCO
  123456789101112131415161718192021   OHO-2-EH2O-MeO-EtO-PrO-i-PrO-BuO-pentylO-hexylO-BE3NH2O-MeO-MeOHOMeOMeOHO-MeOHOHOH   NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NHC(O)MeN(C(O)Me)2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2   HHHHHHHHHHHHHHHFHBrFBrCF3   ClClClClClClClClClClClClClBrFBrBrBrClClCl   ClClClClClClClClClClClClClClClFBrBrClClCl   959510010010010010010010090809095851006010085958570   10080100100100100100901005085301009070308090959020   1001001001001001001001001001009510080509070100751005020   125250125125125125250250250125125125250250250250250250125250250
  2223242526272829303132333435363738391404142434445464748495051525354   OHOHOHO-MeOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHO-MeOHOHOHOHOHOHOHO-MeOHOHOHOHOHOHOHOH   NH2NH2NH2NH2NHMeNHEtNH-i-PrNHBuNH(allyl)NH(CH2)2OHNH(CH2)2OMeNMe2NMe(OH)NMe(OMe)pyrrolidinepyrroleN3NO2N＝CH(NMe2)NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2   O-MeS-MeS-PhNO2HHHHHClHHHHHHHHHHClClHClHHHHHHHHCl   ClClClClClClClClClClClClClClClClBrClClBrBrClClCF3CF3O-3，5-DCPh4O-PhO-4-MeOPh5O-4-MePh6O-3，4-DCPh7O-3-MePh8O-3-CPh9O-Ph   ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClO-MeO-MeFBrClClClClClClClClClCl   809060609085959510040801001009050909085100808590909090100100606010070100100   909050509010090908030201007060407050309090908590060100600070201000   1009850509590959010070100100100100809090901001009060958010010010070701009010040   250125250250125125250250250250250250125125125125125125250125250125125250250250250250250250250250250
  5556   OHOH   NH2NH2   FCl   O-3，4-DCPh7O-2-MP10   ClCl   10085   9530   10020   250250
1化合物39是吡啶N-氧化物
2O-2-EH＝O-2-乙基己基
3O-BE＝O-(CH2)2OBu
4O-3，5-DCPh＝O-3，5-二氯C6H3
5O-4-MeOPh＝O-4-甲氧基C6H4
6O-4-MePh＝O-4-甲基C6H4
7O-3，4-DCPh＝O-3，4-二氯C6H3
8O-3-MePh＝O-3-甲基C6H4
9O-3-CPh＝O-3-氯C6H4
10O-2-MP＝O-2-甲基丙基
NT＝未测试
XANST＝苍耳属植物(Xanthium strumarium)
STEME＝蘩缕(Stellaria media)
POLCO＝野生荞麦(Polygonum convolvul)
                                                        表2
                                              出土后除草剂活性％对照
  Cpd.No.   用量   STEME   XANST   CHEAL   AMARE   ABUTH   VIOTR   POLCO   ALOMY   ECHCG   DIGSA   SETFA   SORBI   AVEFA
  1   125   90   100   100   95   70   80   100   50   45   60   75   50   50
  4   125   70   100   100   100   70   70   100   40   50   70   75   40   40
  14   125   65   100   95   90   85   75   100   50   65   65   65   60   40
  19   125   60   95   95   60   50   50   100   20   10   30   20   10   20
STEME＝蘩缕(Stellaria media)
CHEAL＝藜属(藜属Chenopodium album)
ABUTH＝绒毛叶(Abutilion theophrasti)
POLCO＝野生养麦(Polygonum convolvul)
ECHCG＝稗草(Echinochloa crus-galli)
SETFA＝大狐尾草(Sataria faberi)
AVEFA＝野燕麦(Avena fatua)
XANST＝苍耳属植物(Xanthium strumarium)
AMARE＝苋属(苋属Amaranthus retroflexus)
VIOTR＝堇菜属(Viola tricolor)
ALOMY＝黑草(Alopecurus myosuroides)
DIGSA＝马唐属的禾草(Digitaria sanguinalis)
SORBI＝Rox橙高粱(Sorghum bicolor)
                        表3
             水稻中几种主要杂草的控制
                 出土后评定-％对照
 化合物#   ORYZA   KCHCG   CYPES   用量(ppm)
 11427   101040   756570   757550   250250250
ORYZA＝水稻(Oryza sativa)
ECHCG＝稗草(Echinochloa crus-galli)
CYPES＝黄坚果草(Cyperus esculentus)
                         表4
              玉米中几种主要杂草的控制
                  出土后评定-％对照
 化合物#   ZEAMX   ABUTH   AMARE   XANST   用量(ppm)
 15203343   010200   40708070   75905090   908510085   250250125250
ZEAMX＝玉米(Zea mays)
ABUTH＝苘麻(Abutilion theophrasti)
AMARE＝苋属(Amaranthus retroflexus)
XANST＝苍耳属植物(Xanthium strumarium)
                         表5
                小麦中几种主要杂草的控制
                    出土后评定-％对照
 化合物#   TRZAS   STEME   CHEAL   POLCO   用量(ppm)
 14234146   0201010   70302050   709090100   9098100100   25012525031
TRZAS＝小麦(Triticum aestivum)
STEME＝蘩缕(Stellaria media)
CHEAL＝藜属(Chenopodium album)
POLCO＝野生荞麦(Polygonum convolvul)
33.出土前杀虫剂活性的评定
将所需测试植物的种子种植于按70∶30的比例混合了壤土(43％的淤泥，19％的粘土和38％的沙子，PH大约8.1且有机物含量大约1.5％)和沙子的土壤基质中，该土壤基质盛于表面积为113平方厘米的塑料桶内。如果需要确保良好的萌发率和健康的植物，可采用杀真菌剂处理和/或其它化学或物理的方法处理。
将称重后的每一个待测化合物置于20ml玻璃管形瓶(用量取决于待测的最高比率)，并用4毫升97∶3(v/v)丙酮和二甲亚砜混合物溶解，得到浓缩的贮液。如果待测化合物不能马上溶解，可将混合物加热和/或超声波处理。得到的浓缩贮液用含有水和表面活性剂Tween 155，比例为99.9∶0.1的混合物稀释，得到已知浓度的工作液。通过用15毫升混合物稀释2毫升贮液制备含有最高测试浓度的溶液，通过连续稀释贮液制备较低浓度的溶液。用装有TeeJet TN3中空针头的Cornwall5.0毫升的玻璃注射器，将大约2.5毫升已知浓度的每一溶液均匀地喷洒于含有种子的每个桶的土壤表面，以使每桶的土壤得到完全的覆盖，对照植物也用水相混合物以相同的方式喷洒。
测试桶和对照桶置于温室中生长，白天保持在23-29℃大约15小时的光周期，夜晚保持在22-28℃。加入正常量的营养物和水，并且由吊顶的1000瓦金属氦灯补充必需的光照。水的加入方式采用上浇，3周后，将已经萌发和生长的待测植物的状况与已萌发和生长的未处理植物的状况进行目测对比，并且从0到100％记分，0表示没有损伤，100％表示完全杀死或没有萌发。一些测试化合物，应用量，测试植物种类，和结果列于表6-7。
                                            表6
                                       出土前％对照
  #   M   W   X   Y   Z   ％对照  用量(ppm)
  IPOHE   AMARE   ABUTH
  123456789101112131415161718192021   OHO-2-EH2O-MeO-EtO-PrO-i-PrO-BuO-pentylO-hexylO-BE3NH2O-MeO-MeOHOMeOMeOHO-MeOHOHOH   NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NHC(O)MeN(C(O)Me)2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2   HHHHHHHHHHHHHHHFHBrFBrCF3   ClClClClClClClClClClClClClBrFBrBrBrClClCl   ClClClClClClClClClClClClClClClFBrBrClClCl   1001001001001001001001001001008510095100100801003010010090   10010010010010010010010098100010010090100701008010010080   10010010010010010010010010010085959510010001009810010080  280280280280280280280280280280560560560560560560560280560560560
  22232425262728293031323334353637383914041424344454647484950515253   OHOHOHO-MeOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHO-MeOHOHOHOHOHOHOHO-MeOHOHOHOHOHOHOH   NH2NH2NH2NH2NHMeNHEtNH-i-PrNHBuNH(allyl)NH(CH2)2OHNH(CH2)2OMeNMe2NMe(OH)NMe(OMe)pyrrolidinepyrroleN3NO2N＝CH(NMe2)NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2   O-MeS-MeS-PhNO2HHHHHClHHHHHHHHHHClClHClHHHHHHHH   ClClClClClClClClClClClClClClClClBrClClBrBrClClCF3CF3O-3，5-DCPh4O-PhO-4-MeOPh5O-4-MePh6O-3，4-DCPh7O-3-MePh8O-3-CPh9   ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClO-MeO-MeFBrClClClClClClClClCl   100030nt1001001001008510090100958580951001001008510070100100100010000070100   1004020nt1001001001009095701001009580100100100100401003010010095100300098200   1004050nt1001001001009595909810090951001001001009010080100909595100008050100   5605605602505605605605605605605605605605605605605605605602805601405601251402802807070280560560
  545556   OHOHOH   NH2NH2NH2   ClFCl   O-PhO-3，4-DCPh7O-2-MP10   ClClCl   411000   10950   5010040   280250560
1化合物39是吡啶N-氧化物
2O-2-EH＝O-2-乙基己基
3O-BE＝O-(CH2)2OBu
4O-3，5-DCPh＝O-3，5-二氯C6H3
5O-4-MeOPh＝O-4-甲氧基C6H4
6O-4-MePh＝O-4-甲基C6H4
7O-3，4-DCPh＝O-3，4-二氯C6H3
8O-3-MePh＝O-3-甲基C6H4
9O-3-CPh＝O-3-氯C6H4
10O-2-MP＝O-2-甲基丙基
NT＝未测试
IPHE＝番薯属morningglory(Ipomoea hederacea)
AMARE＝苋属(Amaranthus retroflexus)
ABUTH＝苘麻(Abutilion theophrasti)
                                                    表7
                                           出土前除草剂活性％对照
  Cpd.No.   用量   XANST   CHEAL   AMARE   ABUTH   EPHHL   ALOMY   ECHCG   DIGSA   SETFA   SORBI   AVEFA
  1   35   99   99   88   95   62   36   17   20   40   60   37
  3   35   90   100   90   95   20   nt   20   40   40   30   10
  14   35   100   100   100   100   70   60   40   80   98   50   40
  42   35   98   90   60   80   40   30   30   30   30   20   30
nt＝未测试
XANST＝苍耳属植物(Xanthium strumarium)
ABUTH＝苘麻(Abutilion theophrasti)
ALOMY＝黑草(Alopecurus myosuroides)
DIGSA＝马唐属的禾草(Digitaria sanguinalis)
SORBI＝Rox橙高粱(Sorghum bicolor)
CHEAL＝藜属(Chenopodium album)
AMARE＝苋属(Amaranthus retroflexus)
EPHHL＝野生一品红(Euphorbia heterophylla)
ECHCG＝稗草(Echinochloa crus-galli)
SETFA＝大狐尾草(Sataria faberi)
AVEFA＝野燕麦(Avena fatua)
34.草原和放牧农作物的测试
以使用5个剂量作为基准计算用量，最高应用量(X)，随后是系列稀释1/2X，1/4X，1/8X和1/16X。化合物的需要量以187升/ha携带体积为基准，特定的传送系统(曼德尔Mandel轨道喷雾器)可产生24毫升喷洒物用于在喷洒器内稀释和overage
用量g/ha     ＝       Xmg
187L/ha               24mL
实例：起始的X用量(g/ha)        所需的mgs
      560                      71.9
      280                      35.9
      140                      17.95
      70                       8.9
所有的工艺用物质用97∶3(丙酮∶二甲亚砜)和0.25％X-77组成配方。溶剂的总体积保持在小于7％。使用校准为传送187L/ha置于头顶的曼德尔Mandel轨道喷雾器进行所有的应用处理(出土后)。使用毒莠定作为对照处理。
溶液用机械制动的轨道-喷洒器按照以下的设置喷洒：
Nozzle：8002E
速率：2mph(3.2km/hr)
喷洒压力：40psi(276千帕)
喷洒高度：高于植物顶部17英寸(43cm)
这提供了187L/ha的应用体积杂草控制的百分率在处理3周后评定，采用0-100线性记分进行目测对照，0表示没有控制且100表示完全控制，对于一年生和多年生杂草的控制的进行评定。一些测试化合物，应用量，测试植物种类和结果列于表8-10。
                表8
            化合物1的盐
  盐   出土后GR80g/Ha
  CASOB   CONAR   CIRAR
  游离酸钾盐铵盐   11＜8.8＜8.8   593634   472737
  二甲基胺盐单乙醇胺盐三乙基胺盐三异丙醇胺盐   11.811＜8.811   ＞140201620   4318＜8.843
CASOB＝灯心草(Cassia obtusifolia)
CONAR＝田旋花(Convolvulus arvensis)
CIRAR＝加拿大蓟(Cirsium arvense)
3周评定
                           表9
                  牧场的几种主要杂草控制
                     出土后评估-％对照
 化合物#   AGRCR   CIRAR   RUMOB   AMBEL   用量(ppm)
 362623   30301030   90959080   100100100100   10093NT85   70707070
AGRCR＝麦穗草(Agropyron cristatum)
CIRAR＝加拿大蓟(Cirsium arvense)
RUMOB＝阔叶酸模(Rumex obtusifolia)
AMBEL＝一般豚草(Ambrosia artemisiifolia)
                     表10
       三叶草牧场的几种主要杂草控制
  化合物   g/ha
  GR20   GR80   GR80
  TRFRE   CONAR   CIRAR
  345679   ＜17.5＜17.5＜17.598.815.320.7   127.759140.198.8116.666   ＜17.5＜17.5＜17.5＜17.5＜17.520.7
TRFRE＝白三叶草(Trifolium repens)
CONAR＝田旋花(Convolvulus arvensis)
CIRAR＝加拿大蓟(Cirsium arvense)

Claims (8)

1.一种具有结构式I的化合物；
Figure C018063230002C1
其中
X表示H，卤素，C1-C6烷氧基，C1-C6烷基硫，硝基或三氟甲基；
Y表示卤素，C1-C6烷氧基，苯氧基或三氟甲基；
Z表示卤素或C1-C6烷氧基；和
W表示-NO2，-N3，吡咯烷子基、吡咯-1-基、或氨基，该氨基可被C1-C6酰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、烯丙基或羟基取代；
或其农业上可接受的C1-C12烷基酯，附带条件是当X表示H或Cl，Y和Z不能同时为Cl，以及当X和Z都表示Cl时，Y不能是Br。
2.如权利要求1所述化合物，其中：
X表示H，卤素或三氟甲基；
Y表示卤素，苯氧基或三氟甲基；
Z表示卤素，且
W表示-NO2，-N3，吡咯烷子基、吡咯-1-基、或氨基，该氨基可被C1-C6酰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、烯丙基或羟基取代；
或其农业上可接受的C1-C12烷基酯。
3如权利要求1或2所述的化合物，其中
X表示H或F
Y表示F，Cl，Br或苯氧基
Z表示Cl；且
W表示-NH2。
4.一种除草剂组合物，包含除草有效量的具有结构式I的4-氨基吡啶甲酸，与农业上可接受的助剂或载体：
其中
X表示H，卤素，C1-C6烷氧基，C1-C6烷基硫，硝基或三氟甲基；
Y表示卤素，C1-C6烷氧基，苯氧基，或三氟甲基；
Z表示卤素，C1-C6烷氧基；和
W表示-NO2，-N3，吡咯烷子基、吡咯-1-基、或氨基，该氨基可被C1-C6酰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、烯丙基或羟基取代；
或其农业上可接受的C1-C12烷基酯，附带条件是当X表示Cl时，Y和Z不能同时为Cl。
5.如权利要求4所述的除草剂组合物，其中：
X表示H，卤素，或三氟甲基；
Y表示卤素，苯氧基或三氟甲基；
Z表示卤素，且
W表示-NO2，-N3，吡咯烷子基、吡咯-1-基、或氨基，该氨基可被C1-C6酰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、烯丙基或羟基取代；
或其农业上可接受的C1-C12烷基酯。
6.如权利要求4或5所述的除草剂组合物
其中：
X表示H或F
Y表示F，Cl，Br或苯氧基
Z表示Cl；且
W表示-NH2。
7.如权利要求4所述的除草剂组合物，含有4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸或其一种农业上可接受的C1-C12烷基酯。
8.一种控制不需要植被的方法，包括使用除草有效量的如权利要求4所述的除草剂组合物与植被或其部位接触或应用于土壤中来阻止植被出土。
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