JP2003519685A - ４−アミノピコリネート類及び除草剤としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ３−、５−及び６−位にハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ又はトリフルオロメチル置換基を有する式（Ｉ） 【化１】 ［式中、ＸはＨ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ、ニトロ又はトリフルオロメチルを示し；Ｙはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ又はトリフルオロメチルを示し；Ｚはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ又はニトロを示し；Ｗは−ＮＯ₂、−Ｎ₃、−ＮＲ₁Ｒ₂、−Ｎ＝ＣＲ₃Ｒ₄又は−ＮＨＮ＝ＣＲ₃Ｒ₄を示す］の４−アミノピコリン酸ならびにそれらのアミン及び酸誘導体は、広範囲の雑草抑制を示す有力な除草剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明はある種の新規な４−アミノピコリネート及びそれらの誘導体ならびに
除草剤としてのこれらの化合物の使用に関する。

【０００２】 複数のピコリン酸及びそれらの有害生物防除性は当該技術分野において記載さ
れている。例えば米国特許第３，２８５，９２５号は、４−アミノ−３，５，６
−トリクロロピコリン酸誘導体ならびに植物成長調節剤及び除草剤としてのそれ
らの使用を開示している。米国特許第３，３２５，２７２号は、４−アミノ−３
，５−ジクロロピコリン酸誘導体及び植物成長の調節のためのそれらの使用を開
示している。米国特許第３，３１７，５４９号は、３，６−ジクロロピコリン酸
誘導体及び植物成長調節剤としてのそれらの使用を開示している。米国特許第３
，３３４，１０８号は、塩素化ジチオピコリン酸誘導体及び殺寄生虫剤としての
それらの使用を開示している。米国特許第３，２３４，２２９号は、４−アミノ
−ポリクロロ−２−トリクロロメチルピリジン及び除草剤としてのそれらの使用
を開示している。Ａｐｐｌｉｅｄ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｉ
ｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ １９９３，ｐｐ．
２２５１−２２５６において、４−アミノ−３，６−ジクロロピコリン酸は、商
業的に入手可能な除草剤ピクロラムである４−アミノ−３，５，６−トリクロロ
−ピコリン酸の嫌気的分解の産物として同定されている。

【０００３】 ピクロラムはある用途において木本及び広葉雑草の抑制に推薦されているが、
その性質は理想的ではない。それらの除草活性においてもっと有力であるか、も
っと選択的であるか又はもっと広い範囲のものであるならびに／あるいは向上し
た毒物学的又は環境的性質を有する関連する化合物を発見することが非常に望ま
しい。

【０００４】 今回、３−、５−及び６−位に選ばれた置換基を有するある種の４−アミノ−
ピコリン酸及びそれらの誘導体が、雑草抑制の広い範囲及び優れた作物選択性を
有する有力な除草剤であることが見いだされた。該化合物はさらに優れた毒物学
的及び環境的側面を有する。

【０００５】 本発明は、式Ｉ：

【０００６】

【化３】

【０００７】 ［式中、 ＸはＨ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオ
キシ、ニトロ又はトリフルオロメチルを示し； Ｙはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ
、ヘテロアリールオキシ又はトリフルオロメチルを示し； Ｚはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ
又はニトロを示し； Ｗは−ＮＯ₂、−Ｎ₃、−ＮＲ₁Ｒ₂、−Ｎ＝ＣＲ₃Ｒ₄又は−ＮＨＮ＝ＣＲ₃Ｒ₄を
示し、 ここで Ｒ₁及びＲ₂は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆ アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ア
ミノ、Ｃ₁−Ｃ₆アシル、Ｃ₁−Ｃ₆カルボアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルカルバモ
イル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆トリアルキルシリル又はＣ₁−Ｃ₆ ジアルキルホスホニルを示すか、あるいはＲ₁とＲ₂はＮと一緒になって５−もし
くは６−員の飽和もしくは不飽和環を示し、それはさらなるＯ、Ｓ又はＮ複素原
子を含有していることができ； Ｒ₃及びＲ₄は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆ アルキニル、アリール又はヘテロアリールを示すか、あるいはＲ₃とＲ₄は＝Ｃと
一緒になって５−もしくは６−員の飽和環を示し； 但し、ＸがＨ又はＣｌを示す場合、Ｙ及びＺは両方がＣｌではない］ の化合物ならびにカルボン酸の農業的に許容され得る誘導体を含む。

【０００８】 ＸがＨ又はＦを示し、ＹがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はアリールオキシを示し、ＺがＣ
ｌを示し、Ｒ₁及びＲ₂がＨを示す式Ｉの化合物は独立して好ましい。

【０００９】 本発明は、農業的に許容され得る添加剤又は担体との混合物において、除草的
に有効な量の式Ｉ：

【００１０】

【化４】

【００１１】 ［式中、 ＸはＨ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオ
キシ、ニトロ又はトリフルオロメチルを示し； Ｙはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ
、ヘテロアリールオキシ又はトリフルオロメチルを示し； Ｚはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ
又はニトロを示し； Ｗは−ＮＯ₂、−Ｎ₃、−ＮＲ₁Ｒ₂、−Ｎ＝ＣＲ₃Ｒ₄又は−ＮＨＮ＝ＣＲ₃Ｒ₄を
示し、 ここで Ｒ₁及びＲ₂は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆ アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ア
ミノ、Ｃ₁−Ｃ₆アシル、Ｃ₁−Ｃ₆カルボアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルカルバモ
イル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆トリアルキルシリル又はＣ₁−Ｃ₆ ジアルキルホスホニルを示すか、あるいはＲ₁とＲ₂はＮと一緒になって５−もし
くは６−員の飽和もしくは不飽和環を示し、それはさらなるＯ、Ｓ又はＮ複素原
子を含有していることができ； Ｒ₃及びＲ₄は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆ アルキニル、アリール又はヘテロアリールを示すか、あるいはＲ₃とＲ₄は＝Ｃと
一緒になって５−もしくは６−員の飽和環を示し； 但し、ＸがＣｌを示す場合、Ｙ及びＺは両方がＣｌではない］ の４−アミノ−ピコリネートならびにカルボン酸の農業的に許容され得る誘導体
を含む除草性組成物を包含する。本発明は、除草的な量の化合物を植生もしくは
植生の場所ならびに植生の発芽の前に土壌に適用することにより、望ましくない
植生を殺すかもしくは抑制するための本発明の化合物及び組成物の使用法も含む
。草本作物（ｇｒａｓｓ ｃｒｏｐｓ）中の木本及び広葉雑草を殺すかもしくは
抑制するための化合物の使用は好ましい効用であり、望ましくない植生への化合
物の発芽−後適用は好ましい適用法である。

【００１２】 本発明の除草性化合物は、４−アミノピコリン酸の誘導体である：

【００１３】

【化５】

【００１４】 これらの化合物は、３−位にハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキ
ルチオ、アリールオキシ又はニトロ置換基を有し、ハロゲンが好ましく、塩素が
最も好ましく；５−位に水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキ
ルチオ、アリールオキシ、ニトロ又はトリフルオロメチル置換基を有し、水素及
びフッ素が好ましく；且つ６−位にハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆ア
ルキルチオ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ又はトリフルオロメチル置
換基を有し、フッ素、塩素、臭素又はアリールオキシが好ましいことにより特徴
付けられる。６−位における好ましいアリールオキシ基は３−置換フェノキシ基
、最も好ましくは３−位においてハロゲン又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基で置換されて
いるフェノキシ基である。

【００１５】 ４−位におけるアミノ基は非置換であるか又は１個もしくはそれより多いＣ₁
−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆アルキニル、アリール、ヘテロ
アリール、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ又はアミノ置換基で置換されている
ことができる。アミノ基はさらにアミド、カルバメート、ウレア、スルホンアミ
ド、シリルアミン、ホスホルアミデート、イミン又はヒドラゾンとして誘導体化
されていることができる。そのような誘導体はアミンに分解されることができる
。非置換アミノ基又は１個もしくはそれより多いアルキル置換基で置換されてい
るものが好ましい。

【００１６】 式Ｉのカルボン酸は、望ましくない植生を実際に殺すかもしくは抑制し、典型
的に好ましい化合物であると思われる。ピコリン酸の酸もしくはアミン基が誘導
体化され、植物内又は環境内で酸基に変換され得る関連する置換基を形成してい
るこれらの化合物の類似体は、本質的に同じ除草効果を有し、本発明の範囲内で
ある。従って、「農業的に許容され得る誘導体」は、２−位におけるカルボン酸
官能基を記述するために用いられる場合、いずれかの塩、エステル、アシルヒド
ラジド、イミデート、チオイミデート、アミジン、アミド、オルトエステル、ア
シルシアニド、アシルハライド、チオエステル、チオノエステル、ジチオールエ
ステル、ニトリル又は（ａ）活性成分、すなわち４−アミノピコリン酸の除草活
性に実質的に影響せず且つ（ｂ）植物もしくは土壌中で、ｐＨに依存して解離形
態もしくは非解離形態にある式Ｉのピコリン酸に加水分解されるかもしくはされ
得る当該技術分野において周知の他のいずれかの酸誘導体として定義される。同
様に「農業的に許容され得る誘導体」は、４−位におけるアミン官能基を記述す
るために用いられる場合、いずれかの塩、シリルアミン、ホスホリルアミン、ホ
スフィンイミン、ホスホルアミデート、スルホンアミド、スルフィンイミン、ス
ルホキシイミン、アミナール、ヘミアミナール、アミド、チオアミド、カルバメ
ート、チオカルバメート、アミジン、ウレア、イミン、ニトロ、ニトロソ、アジ
ド又は（ａ）活性成分、すなわち４−アミノピコリン酸の除草活性に実質的に影
響せず且つ（ｂ）植物もしくは土壌中で式Ｉの遊離のアミンに加水分解されるか
もしくはされ得る当該技術分野において周知の他のいずれかの窒素含有誘導体と
して定義される。やはり親となる式Ｉのピリジンに分解され得るＮ−オキシドも
本発明の範囲により包含される。

【００１７】 適した塩にはアルカリもしくはアルカリ土類金属から誘導されるものならびに
アンモニア及びアミンから誘導されるものが含まれる。好ましいカチオンにはナ
トリウム、カリウム、マグネシウム及び式： Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇ＮＨ⁺ のアミニウムカチオンが含まれ、式中、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立して水
素又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニルもしくはＣ₃−Ｃ₁₂アルキニル
を示し、それらのそれぞれは場合により１個もしくはそれより多いヒドロキシ、
Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ又はフェニル基で置換されているこ
とができ、但しＲ₅、Ｒ₆及びＲ₇は立体的に適合性である。さらにＲ₅、Ｒ₆及び
Ｒ₇のいずれか２個が一緒になって、１〜１２個の炭素原子及び最高で２個の酸
素もしくは硫黄原子を含有する脂肪族二官能基性部分を示すことができる。式Ｉ
の化合物の塩は、金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又はアミン、例えばア
ンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、２−メチル−チオプロピル
アミン、ビスアリルアミン、２−ブトキシエチルアミン、モルホリン、シクロド
デシルアミンもしくはベンジルアミンで式Ｉの化合物を処理することにより製造
することができる。アミン塩は水溶性であり、望ましい水性に基づく除草性組成
物の調製に有用なので、アミン塩が多くの場合に式Ｉの化合物の好ましい形態で
ある。

【００１８】 適したエステルにはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル又はＣ₃−Ｃ₁₂
アルキニルアルコール、例えばメタノール、イソ−プロパノール、ブタノール、
２−エチルヘキサノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、アリル
アルコール、プロパルギルアルコールもしくはシクロヘキサノールから誘導され
るものが含まれる。エステルは、何種類かの（ａｎｙ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ）適
した活性化剤、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）又はカルボニ
ルジイミダゾール（ＣＤＩ）のようなペプチドカップリングに用いられるものを
用いるアルコールとのピコリン酸のカップリングにより、式Ｉのピコリン酸の対
応する酸塩化物を適したアルコールと反応させることにより、又は対応する式Ｉ
のピコリン酸を酸触媒の存在下で適したアルコールと反応させることにより製造
することができる。適したアミドにはアンモニアからあるいはＣ₁−Ｃ₁₂アルキ
ル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニルもしくはＣ₃−Ｃ₁₂アルキニルモノ−もしくはジ−置換
アミン、例えばこれらに限られるわげてはないがジメチルアミン、ジエタノール
アミン、２−メチルチオプロピルアミン、ビスアリルアミン、２−ブトキシエチ
ルアミン、シクロドデシルアミン、ベンジルアミン又は追加の複素原子を有する
かもしくは有していない環状もしくは芳香族アミン、例えばこれらに限られるわ
けではないがアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、
テトラゾールもしくはモルホリンから誘導されるものが含まれる。アミドは式Ｉ
の対応するピコリン酸塩化物、混合無水物又はカルボン酸エステルをアンモニア
又は適したアミンと反応させることにより製造することができる。

【００１９】 「アルキル」、「アルケニル」及び「アルキニル」という用語ならびに「アル
コキシ」、「アシル」、「アルキルチオ」及び「アルキルスルホニル」のような
派生用語（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｔｅｒｍｓ）は、本明細書で用いられる場合
、直鎖状、分枝鎖状及び環状部分をそれらの範囲内に含む。他に特定的にことわ
らなければ、それぞれは非置換であるか又はハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ
、アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₆アシル、ホルミル、シアノ、アリールオキシもしくは
アリールから選ばれるがこれらに限られない１個もしくはそれより多い置換基で
置換されていることができ、但し置換基は立体的に適合性であり且つ化学結合及
びひずみエネルギーの規則は満たされる。「アルケニル」及び「アルキニル」と
いう用語は、１個もしくはそれより多い不飽和結合を含むことを意味する。

【００２０】 「アリール」という用語ならびに「アリールオキシ」のような派生用語は、フ
ェニル又はナフチル基を指す。「ヘテロアリール」という用語ならびに「ヘテロ
アリールオキシ」のような派生用語は、１個もしくはそれより多い複素原子、す
なわちＮ、Ｏ又はＳを含有する５−もしくは６−員の芳香族環を指し；これらの
複素芳香族環は他の芳香族系に縮合していることができる。アリール又はヘテロ
アリール置換基は非置換であるか又はハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、
アリールオキシ、ホルミル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆ アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ハロゲン化Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲン化Ｃ ₁ −Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アシル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル
スルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₆ＯＣ（Ｏ）ア
ルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ＮＨＣ（Ｏ）アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₆Ｃ（Ｏ）Ｏア
ルキル、Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、Ｃ₁−Ｃ₆Ｃ（Ｏ）ＮＨアルキル又はＣ₁−Ｃ₆Ｃ（Ｏ）
Ｎ（アルキル）₂から選ばれる１個もしくはそれより多い置換基で置換されてい
ることができ、但し置換基は立体的に適合性であり且つ化学結合及びひずみエネ
ルギーの規則は満たされる。

【００２１】 他に特定的に限られなければ、ハロゲンという用語はフッ素、塩素、臭素及び
ヨウ素を含む。

【００２２】 式Ｉの化合物は周知の化学的方法を用いて製造することができる。必要な出発
材料は商業的に入手可能であるか、又は標準的方法を用いて容易に合成される。

【００２３】 一般にピコリネート Ｎ−オキシドの還元を用いて、対応するピコリネートを
製造することができる。５−ハロゲン化ピコリネートの電解的脱ハロゲン化を用
いて、５−Ｈ（非置換）ピコリネートを製造することができ、２位においてニト
リル、アミド、エステル及び他の加水分解可能な官能基で置換されているピリジ
ンの加水分解を用いて、所望のピコリネートを製造することができる。

【００２４】 ４−Ｎ−アミド、カルバメート、ウレア、スルホンアミド、シリルアミン及び
ホスホルアミデートアミノ誘導体は、遊離のアミノ化合物の例えば適した酸ハロ
ゲン化物、クロロホルメート、塩化カルバモイル、塩化スルホニル、塩化シリル
又はクロロホスフェートとの反応により製造することができる。イミン又はヒド
ラゾンは、遊離のアミン又はヒドラジンの適したアルデヒド又はケトンとの反応
により製造することができる。

【００２５】 ６−ブロモ類似体は、いくつかの重要中間体、例えば対応する６−ブロモ−４
−アジド、６−ブロモ−４−ニトロ及び６−ブロモ−４−ニトロピリジン Ｎ−
オキシド類似体の還元により製造することができる。これらの中間体は今度は、
ＮａＮ₃を用いる６−ブロモ−４−ハロ類似体の求核置換によるかあるいは対応
する６−ブロモピリジン−Ｎ−オキシドの求電子的ニトロ化により製造すること
ができる。あるいは又、そのような類似体を対応する４，６−ジブロモ類似体の
直接アミノ化により製造することができる。

【００２６】 ６−フルオロ類似体は、対応する４，６−ジフルオロ類似体の直接アミノ化に
より製造することができる。

【００２７】 ３−及び５−アルコキシ及びアリールオキシ類似体は、対応する４−アジド誘
導体の還元により製造することができ、それは今度は対応する４−ブロモピリジ
ンのＮａＮ₃を用いる求核的置換により製造することができる。必要な３−及び
５−アルコキシ−４−ブロモピリジンは、文献の方法に従って製造することがで
きる。

【００２８】 ６−アルコキシ、アルキルチオ、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシ類
似体は、適した６−ハロピリジン上におけるアルコキシド、チオアルコキシド、
アリールオキシド又はヘテロアリールオキシドを用いる求核的置換により製造す
ることができる。

【００２９】 ３−及び５−アルキルチオ類似体は、適したクロロピリジンを低温においてリ
チオ化し、続いて二硫化アルキル及び二酸化炭素で処理することにより製造する
ことができる。得られるピコリン酸と水酸化アンモニウムとの反応は、所望の生
成物を与えた。

【００３０】 ６−シアノ類似体は、適した４−ハロ−６−シアノピコリネートのアミノ化に
より製造することができる。４−ハロ−６−シアノピコリネートは、適したピリ
ジン Ｎ−オキシドへのトリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣＮ）の作用により
製造することができ、ピリジン Ｎ−オキシドは対応するピリジンの過酸化水素
媒介による酸化により製造することができる。

【００３１】 ３−及び５−シアノ類似体は、高温における適したフルオロピリジンへのＫＣ
Ｎの作用により製造することができる。３−及び５−フルオロ、ブロモ、ヨード
及びニトロ類似体は、非置換前駆体の、陽性ハロゲンもしくはニトロ源、例えば
それぞれフッ素ガス、臭素、ヨウ素及び発煙硝酸との求電子的反応により製造す
ることができる。

【００３２】 ６−トリフルオロメチル類似体は、容易に入手可能なトリフルオロメチルピコ
リン酸メチルのアミノ化（４−位における酸化的ハロゲン化及び続くアンモニア
又はアミン同等物を用いる置換）及び続く３−及び５−位の塩素化により製造す
ることができる。

【００３３】 ３−及び５−トリフルオロメチル類似体は、既知の化合物２−フルオロ−３−
クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン及び２，５−ジクロロ−３−トリフル
オロメチルピリジンから出発して、当該技術分野における熟練者に既知の標準的
操作により製造することができる。

【００３４】 置換４−アミノ類似体は、対応する４−ハロピリジン−２−カルボキシレート
又は他のいずれかの置換可能な４−置換基を置換アミンと反応させることにより
製造することができる。

【００３５】 これらの方法のいずれかにより得られる式Ｉの化合物は通常の手段により回収
され得る。典型的には、反応混合物を酸水溶液、例えば塩酸を用いて酸性化し、
有機溶媒、例えば酢酸エチル又はジクロロメタンを用いて抽出する。有機溶媒及
び他の揮発性物質を蒸留又は蒸発により除去し、所望の式Ｉの化合物を得ること
ができ、それを標準的方法により、例えば再結晶又はクロマトグラフィーにより
精製することができる。

【００３６】 式Ｉの化合物は発芽−前及び発芽−後除草剤として有用であることが見いださ
れた。それらを地域中の広範囲の植生の抑制のために非−選択的（比較的高い）
適用率で、あるいは望ましくない植生の選択的抑制のために比較的低い適用率で
用いることができる。適用の地域には牧草地及び放牧地、路傍及び線路用地なら
びに作物、例えばトウモロコシ、イネ及び穀類が含まれる。通常、発芽−後に化
合物を用いるのが好ましい。通常さらに、中でもギシギシ種（ギシギシ種（Ｒｕ
ｍｅｘ ｓｐｐ））、エゾキツネアザミ（シルシウム・アルベンセ（Ｃｉｒｓｉ
ｕｍ ａｒｖｅｎｓｅ））、アカザ種（ヒユ種（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｓｐｐ
．））、センナ種（エビスグサ種（Ｃａｓｓｉａ ｓｐｐ．））、トウダイグサ
種（トウダイグサ種（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｓｐｐ））、ブタクサ種（ブタクサ
種（Ａｍｂｒｏｓｉａ ｓｐｐ．））、キンゴジカ種（キンゴジカ種（Ｓｉｄａ
ｓｐｐ．））、畑サンシキヒルガオ（コンボルブルス・アルベンシス（Ｃｏｎ
ｖｏｌｖｕｌｕｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ））及びヤグルマギク種（ヤグルマギク種
（Ｃｅｎｔａｕｒｅａ ｓｐｐ．））を含む広範囲の広葉雑草の抑制に化合物を
用いるのが好ましい。草地中の望ましくない植生の抑制のための化合物の使用が
特に指示される。式Ｉにより包含される４−アミノピコリネート化合物のそれぞ
れが本発明の範囲内であるが、除草活性の程度、作物選択性及び得られる雑草抑
制の範囲は、存在する置換基に依存して変わる。いずれかの特定の除草効用のた
めに適した化合物は、本明細書に示す情報及び日常的試験を用いることにより同
定され得る。

【００３７】 除草剤という用語は本明細書で、植物を殺すか、その成長を抑制するか又は他
の方法で不利に改変する活性成分を意味するために用いられる。除草的に有効な
量もしくは植生抑制量は、不利に改変する効果を引き起こす活性成分の量であり
、自然の発育からの変動、殺害、調節、乾燥、遅滞などを含む。植物及び植生と
いう用語は発芽種子、発芽苗（ｅｍｅｒｇｉｎｇ ｓｅｅｄｌｉｎｇｓ）及び確
立された植生を含む。

【００３８】 除草活性は、本発明の化合物を植物に直接適用するか又は植物の場所にいずれ
かの成長段階において又は植えるかもしくは発芽する前に適用すると、本発明の
化合物により示される。観察される効果は抑制されるべき植物の種、植物の成長
の段階、希釈及びスプレー滴寸法の適用パラメーター、固体成分の粒度、使用時
の環境条件、用いられる特定の化合物、用いられる特定の添加剤及び担体、土壌
の型などならびに適用される化学品の量に依存する。当該技術分野において既知
の通り、これら及び他の因子を調整して非−選択的又は選択的除草作用を助長す
ることができる。一般に、雑草の最大の抑制を達成するために、式Ｉの化合物を
発芽後に比較的未成熟の望ましくない植生に適用するのが好ましい。

【００３９】 発芽後の実施では一般に１〜５００ｇ／ヘクタールの適用率が用いられ；発芽
前の適用の場合には一般に１０〜１０００ｇ／ヘクタールの率が用いられる。示
した比較的高い率は一般に多様な望ましくない植生の非−選択的抑制を与える。
比較的低い率は典型的には選択的抑制を与え、作物の場所で用いられ得る。

【００４０】 本発明の除草性化合物は多くの場合、より多様な望ましくない植生の抑制を得
るために、１種もしくはそれより多い他の除草剤と一緒に最も好適に適用される
。他の除草剤と一緒に用いる場合、現在特許請求している化合物を単数種もしく
は複数種の他の除草剤と一緒に調製するか、単数種もしくは複数種の他の除草剤
とタンク混合するか、あるいは単数種もしくは複数種の他の除草剤と連続的に適
用することができる。本発明の化合物と一緒に用いることができる除草剤のいく
つかにはスルホンアミド類、例えばメトスラム、フルメツラム、クロランスラム
−メチル、ジクロスラム及びフロラスラム、スルホニルウレア類、例えばクロリ
ムロン、ニコスルフロン及びメツルフロン、イミダゾリノン類、例えばイマザク
イン、イマザピク、イマゼタピル及びイマザモクス、フェノキシアルカン酸、例
えば２，４−Ｄ及びＭＣＰＡ、ピリジニルオキシ酢酸類、例えばトリクロピル及
びフルロキシピル、カルボン酸、例えばクロピラリド及びジカンバ、ジニトロア
ニリン類、例えばトリフルラリン及びペンジメタリン、クロロアセトアニリド類
、例えばアラクロル、アセトクロル及びメトラクロルならびにアシフルオルフェ
ン、ベンタゾン、クロマゾン、フミクロラク、フルオメツロン、フォメサフェン
、ラクトフェン、リヌロン、イソプロツロン及びメツリブジンを含む他の普通の
除草剤が含まれる。特に好ましい組合わせは、フロラスラム、２，４−Ｄ及びフ
ルロキシピルとの組合わせであり、それらはいくつかの雑草種に対して実際に相
乗作用を示すことができる。本発明の化合物を用い、オーキシン輸送阻害剤、例
えばジフルフェンゾピル及びクロルフルレノルと混合した場合も相乗作用的応答
を得ることができる。さらに本発明の除草性化合物をグリフォセート及びグルホ
シネートと一緒に、グリフォセート−許容性又はグルホシネート−許容性作物に
用いることができる。本発明の化合物を、処理されている作物に関して選択的で
あり且つ用いられる適用率でこれらの化合物により抑制される雑草の範囲を補足
する除草剤と組み合わせて用いるのが一般に好ましい。さらに、本発明の化合物
及び他の補足的除草剤を同時に、組合わせ調剤としてもしくはタンク混合物とし
て適用するのが一般に好ましい。

【００４１】 一般に本発明の化合物を既知の薬害軽減剤（ｓａｆｅｎｅｒｓ）、例えばクロ
クイントセト、フリラゾール、ジクロルミド、ベノキサコル、メフェンピル−エ
チル、フェンクロラゾール−エチル、フルラゾール及びフルキソフェニムと組み
合わせて用い、それらの選択性を強化することができる。さらに、遺伝子操作又
は突然変異及び選択によりそれらに対してもしくは他の除草剤に対して許容性も
しくは耐性にされた多くの作物中における望ましくない植生の抑制のためにそれ
らを用いることができる。例えば感受性の植物中における、アセトラクテートシ
ンターゼ阻害剤である化合物に許容性もしくは耐性にされたトウモロコシ、小麦
、イネ、大豆、てんさい、綿、キャノーラ及び他の作物を処理することができる
。単独でもしくはこれらの除草剤と組み合わせて、多くのグリフォセート及びグ
ルホシネート許容性作物を同様に処理することができる。いくつかの作物（例え
ば綿）はオーキシン性除草剤、例えば２，４−ジクロロフェノキシ酢酸に対して
許容性にされている。これらの除草剤をそのような耐性作物又は他のオーキシン
許容性作物の処理に用いることができる。

【００４２】 式Ｉの４−アミノ−ピコリネート化合物を直接除草剤として用いることができ
るが、除草的に有効な量の化合物を少なくとも１種の農業的に許容され得る添加
剤又は担体と一緒に含有する混合物においてそれらを用いるのが好ましい。適し
た添加剤又は担体は、特に作物の存在下における選択的雑草抑制に組成物を適用
する場合に用いられる濃度において、価値のある作物に植物毒性であってはなら
ず且つ式Ｉの化合物又は他の組成物の成分と化学的に反応してはならない。その
ような混合物を雑草又はそれらの場所への直接適用のために設計することができ
るか、あるいはそれらは通常は適用前に追加の担体及び添加剤で希釈される濃厚
液又は調剤であることができる。それらは固体、例えば微粉剤、顆粒剤、水分散
性顆粒剤又は水和性粉剤あるいは液体、例えば乳化可能な濃厚液、溶液、乳剤又
は懸濁剤であることができる。

【００４３】 本発明の除草性混合物の調製において有用な適した農業用添加剤及び担体は当
該技術分野における熟練者に周知である。

【００４４】 用いることができる液体担体には水、トルエン、キシレン、石油ナフサ、作物
油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、
ペルクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、エチレングリコール
、プロピレングリコール、グリセリンなどが含まれる。濃厚液の希釈のためには
一般に水が選ばれる担体である。

【００４５】 適した固体担体にはタルク、パイロフィライトクレー、シリカ、アタパルガス
クレー（ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ ｃｌａｙ）、カオリンクレー、キーゼルグール
、チョーク、ケイソウ土、石灰、炭酸カルシウム、、ベントナイトクレー、フラ
ー土、綿実殻、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、クルミ殻粉、リグニンなどが含ま
れる。

【００４６】 １種もしくはそれより多い界面−活性剤を本発明の組成物中に導入するのが通
常望ましい。そのような界面−活性剤は固体及び液体組成物の両方、特に適用の
前に担体で希釈されるべく設計されたものにおいて有利に用いられる。界面−活
性剤はアニオン性、カチオン性又は非イオン性であることができ、乳化剤、湿潤
剤、懸濁剤として又は他の目的のために用いられ得る。典型的な界面−活性剤に
は硫酸アルキルの塩、例えばラウリル硫酸ジエタノールアンモニウム；アルキル
アリールスルホネート塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム；アル
キルフェノール−アルキレンオキシド付加生成物、例えばノニルフェノール−Ｃ ₁₈ エトキシレート；アルコール−アルキレンオキシド付加生成物、例えばトリデ
シルアルコール−Ｃ₁₆エトキシレート；セッケン、例えばステアリン酸ナトリウ
ム；アルキルナフタレンスルホネート塩、例えばジブチルナフタレンスルホン酸
ナトリウム；スルホスクシネート塩のジアルキルエステル、例えばジ（２−エチ
ルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム；ソルビトールエステル、例えばソルビ
トールオレート；第４級アミン、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド；脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、例えばポリエチレングリコール
ステアレート；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー；
ならびにモノ及びジアルキルホスフェートエステルの塩が含まれる。

【００４７】 農業用組成物において通常用いられる他の添加剤には相溶化剤、消泡剤、金属
イオン封鎖剤、中和剤及び緩衝剤、腐食防止剤、染料、着臭剤、展延剤、浸透助
剤、粘着剤、分散剤、増粘剤、凝固点降下剤、抗微生物剤などが含まれる。組成
物は他の適合性成分、例えば他の除草剤、植物成長調節剤、殺菌・殺カビ剤（ｆ
ｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）、殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）なども含有するこ
とができ、液体肥料又は固体粒状肥料担体、例えば硝酸アンモニウム、ウレアな
どと一緒に調製されることができる。

【００４８】 本発明の除草性組成物中の活性成分の濃度は一般に０．００１〜９８重量パー
セントである。０．０１〜９０重量パーセントの濃度が多くの場合に用いられる
。濃厚液として用いられるべく設計された組成物においては、一般に活性成分は
５〜９８重量パーセント、好ましくは１０〜９０重量パーセントの濃度で存在す
る。そのような組成物は、典型的には適用前に水のような不活性担体で希釈され
る。通常雑草又は雑草の場所に適用される希釈された組成物は、一般に０．００
０１〜１重量パーセントの活性成分を含有し、好ましくは０．００１〜０．０５
重量パーセントを含有する。

【００４９】 通常の地上又は空中散布器、スプレー噴霧器及び顆粒剤アプリケーターの使用
により、潅漑用水に加えることによりならびに当該技術分野における熟練者に既
知の他の通常の手段により本組成物を雑草もしくはそれらの場所に適用すること
ができる。

【００５０】 以下の実施例は本発明の種々の側面を示すために与えられており、請求の範囲
への制限とみなされるべきではない。

【００５１】

【実施例】

１．４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（化合物１）の製 造 ３−リットル（Ｌ）のビーカー中に２０００グラム（ｇ）の熱水、１１５．１
ｇの５０重量パーセントＮａＯＨ及び２００ｇの湿った４−アミノ−３，５，６
−トリクロロ−ピリジン−２−カルボン酸（７９．４パーセント）を加えた。溶
液を３０分（ｍｉｎ）間撹拌し、濾紙を介して濾過し、５−Ｌの供給材料／再循
環タンクに移した。この溶液は２３１５ｇの重量であり、６．８パーセントの４
−アミノ−３，５，６−トリクロロ−ピリジン−２−カルボン酸を含有した。こ
の供給材料を約９．４６Ｌ／分の速度及び３０℃の温度で、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ陽極及びエキスパンデッド銀メッシュスクリーン陰極を有する非分割化学電
池（ｕｎｄｉｖｉｄｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）を介し
て再循環させた。＋７．０ボルト（ｖ）における通常の陽極酸化の後、電池の極
性を反転させ、電気分解を開始した。陰極の作用電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３．
０Ｍ Ｃｌ^-）参照電極に対して−１．１〜−１．４ｖに制御した。供給材料を
再循環させながら、５０パーセントＮａＯＨの溶液をゆっくり再循環タンク中に
ポンプで入れ、ＮａＯＨ濃度を１．５〜２．０パーセント過剰に維持する。約１
５時間（ｈｒ）後、電気分解を終了させ、電池の流出物を濾紙を介して濾過した
。濃ＨＣｌを用いて溶液を中和し、約７５０ｇの粗濃厚物に濃縮した。濃厚物を
撹拌しながら３０分かけて８５℃に温め、濃ＨＣｌを用いてｐＨを１未満に調節
した。得られるスラリを周囲温度に冷却し、濾過した。フィルターケークを２０
０ミリリットル（ｍＬ）づつの水で３回洗浄し、真空下に８０℃において乾燥し
た。乾燥された生成物、９０．６パーセントの所望の生成物と検定される１１８
．１ｇ；ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は約４パーセントの４−アミノ−３，
５，６−トリクロロピリジン−２−カルボン酸が不純物として残っていることを
示した。４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸の精製された
試料は１８５〜１８７℃（分解）の融点（ｍｐ）を有した；¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭ
ＳＯ−ｄ₆）：δ １３．９（ｂｒ，１Ｈ），７．０（ｂｒ ｍ，２Ｈ），６．
８（ｓ，１Ｈ）；¹³Ｃ ＮＭＲ｛¹Ｈ｝（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ １６５．４（１
Ｃ），１５３．４（１Ｃ），１４９．５（１Ｃ），１４７．７（１Ｃ），１１１
．０（１Ｃ），１０８．１（１Ｃ）。 ２．４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸２−エチルヘキシ ル（化合物２）の製造 ２−エチルヘキサノール（１０ｍＬ）及び硫酸（１ｍＬ）の溶液に４−アミノ
−３，６−ジクロロ−ピリジン−２−カルボン酸（０．００９７モル、２．０ｇ
）を加えた。反応物を終夜加熱還流した後、反応混合物を冷却し、水（７５ｍＬ
）中に注ぎ、酢酸エチル（７５ｍＬ）で抽出した。有機相を重炭酸ナトリウム（
７５ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ₂ＳＯ₄）、濃縮した。得られる固体をジクロ
ロメタン及びヘキサンから再結晶し、濾過して４−アミノ−３，６−ジクロロピ
リジン−２−カルボン酸２−エチルヘキシル（０．００７４モル、２．３６ｇ）
を結晶性の固体（融点５５℃）として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ０
．９（７Ｈ，ｍ），１．３（７Ｈ，ｍ），１．７（１Ｈ，ｍ），４．３（２Ｈ，
ｄ），５．１（２Ｈ，ｂｓ），６．７（１Ｈ，ｓ）。

【００５２】 以下の４−アミノ−３，５，６−トリクロロ−ピリジン−２−カルボン酸のエ
ステルを実施例２の方法に従って製造した： ４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸メチル（化合物３）；
融点 １３４〜１３５℃。 ４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸エチル（化合物４）；
融点 ９８〜９９℃。 ４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸ｎ−プロピル（化合物
５）；融点 ９４〜９５℃。 ４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸ｉ−プロピル（化合物
６）；融点 １１４〜１１５℃。 ４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸ｎ−ブチル（化合物７
）；融点 ７８〜７９℃。 ４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸ｎ−ペンチル（化合物
８）；融点 ７１〜７３℃。 ４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸ｎ−ヘキシル（化合物
９）；融点 ６５〜６６℃。 ４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸ブトキシエチル（化合
物１０）；融点 一水和物として６４〜７℃。 ３．４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボキシアミド（化合物１ １）の製造 機械的撹拌機が取り付けられた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコにメチル ７
５０（１０．０ｇ、４５ミリモル）及び２８％ＮＨ₄ＯＨ水溶液（３５ｍＬ）を
０℃で加えた。徐々に２５℃に温めながら、懸濁液を２４時間激しく撹拌した。
懸濁液を吸引濾過し、フィルターケークをフィルター上で冷水を用いて洗浄した
（２ｘ１００ｍＬ）。フィルター上で空気乾燥した後、分析的に純粋な白色の固
体生成物を集め、４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボキシアミ
ド １１（８．５８ｇ、収率９２％）を得た；融点 ２４０〜２４１℃。 ４．４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸メチル Ｎ−アセ チル（化合物１２）及び４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン 酸 Ｎ，Ｎ−ジアセチル（化合物１３）の製造 無水酢酸（７５ｍＬ）及び４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カル
ボン酸メチル（０．００９０４モル、２．０ｇ）の溶液を終夜撹拌し且つ加熱還
流した。溶液を冷却し、濃縮し、酢酸エチル（１００ｍＬ）中に取り上げ、水（
１００ｍＬ）で洗浄した。有機相を飽和重炭酸ナトリウム（１００ｍＬ）で洗浄
し、乾燥し（Ｎａ₂ＳＯ₄）、濃縮した。溶液をシリカゲル上のクロマトグラフィ
ーにより精製した。前流出スポット（ｆｒｏｎｔ ｒｕｎｎｉｎｇ ｓｐｏｔ）
を単離し、ジアシル化４−アミド化合物１３（０．００２３モル、０．７００ｇ
）と同定される黄色の油を得た。¹Ｈ ＮＭＲ ２．２（６Ｈ，ｓ），３．９（
３Ｈ，ｓ），７．３（１Ｈ，ｓ）。第２の点はモノアシル化４−アミド化合物１
２（０．００３５モル、０．９２０ｇ）と同定される黄色の固体を与えた；融点 １０２〜１０３℃。 ５．４−アミノ−６−ブロモ−３−クロロピリジン−２−カルボン酸（化合物１ ４）の製造 Ａ．６−ブロモ−３−クロロピリジン−２−カルボン酸メチル，Ｎ−オキシド トリフルオロ酢酸（７５ｍＬ）及びトリフルオロ酢酸無水物（４０ｍＬ）中の
６−ブロモ−３−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸メチル（０．１３モル、３
２．１ｇ）の溶液に５０％過酸化水素（０．１７モル、１３ｇ）を注意深く加え
た。反応物は発熱して還流した。３０分間撹拌した後、溶液を氷と１０パーセン
ト重亜硫酸ナトリウム（１５０ｍＬ）の混合物中に注いだ。得られる固体を集め
、真空中で乾燥し、白色の固体を得た（０．０８モル、２１．４ｇ）。¹Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ４．１（３Ｈ，ｓ），７．３（１Ｈ，ｄ），７．７（
１Ｈ，ｄ）。

【００５３】 Ｂ．６−ブロモ−３−クロロ−４−ニトロピリジン−２−カルボン酸メチル， Ｎ−オキシド 発煙硝酸（１０ｍＬ）及び発煙硫酸（１０ｍＬ）の溶液に６−ブロモ−３−ク
ロロピリジン−２−カルボン酸メチル，Ｎ−オキシドを加え、反応物を油浴中で
７０℃に４時間加熱した。混合物を氷水（１００ｍＬ）上に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し（３ｘ７５ｍＬ）、合わせた抽出物をブラインで逆洗浄し（ｂａｃｋｗａ
ｓｈｅｄ）、乾燥し（Ｎａ₂ＳＯ₄）、濃縮した。暗色の油を４：１ ＥｔＯＡｃ
／ヘキサン中でシリカ上のクロマトグラフィーにかけ、６−ブロモ−３−クロロ
−４−ニトロピリジン−２−カルボン酸メチル，Ｎ−オキシド（０．００７モル
、２．２ｇ）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ４．１（３Ｈ，ｓ），８
．４（１Ｈ，ｓ）。

【００５４】 Ｃ．４−アミノ−６−ブロモ−３−クロロピリジン−２−カルボン酸メチル テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）中の四塩化チタン（０．０１５モル、２．８
ｇ）の溶液に水素化アルミニウムリチウム（０．０１７５モル、０．７ｇ）を加
えた。黒色のスラリを１５分間撹拌してから、ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の６−ブロ
モ−３−クロロ−４−ニトロピリジン−２−カルボン酸メチル，Ｎ−オキシド（
０．００７モル、２．３ｇ）を加えた。溶液を１時間撹拌してから、１：１ Ｈ ₂ Ｏ／ＮＨ₄ＯＨ中に注ぎ、濾過した。濾液をＥｔＯＡｃで抽出した（２ｘ７５ｍ
Ｌ）。有機相を乾燥し（Ｎａ₂ＳＯ₄）、濃縮した。赤色の固体を４：１ ＥｔＯ
Ａｃ／ヘキサン中でシリカ上のクロマトグラフィーにかけ、４−アミノ−６−ブ
ロモ−３−クロロピリジン−２−カルボン酸メチル（０．００３モル、０．８ｇ
）を得た；融点 １９４〜５℃。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ３．９５（３
Ｈ，ｓ），５．３（２Ｈ，ｂｓ），６．９（１Ｈ，ｓ）。

【００５５】 Ｄ．４−アミノ−６−ブロモ−３−クロロピリジン−２−カルボン酸（化合物 １４） １０ｍｌのメタノール中の４−アミノ−６−ブロモ−３−クロロピリジン−２
−カルボン酸メチル（２００ｍｇ；０．８ミリモル）に過剰の２Ｎ ＮａＯＨ（
１０ｍＬ）を加えた。混合物を周囲温度で１時間撹拌し、次いで真空中で蒸発乾
固した。残留物を水及びジエチルエーテル中に溶解した。相の分離の後、水層を
１Ｎ ＨＣｌでｐＨ＝２に酸性化した。水層を蒸発乾固し、残留物を５０ｍＬの
メタノール中に溶解し、濾過した。濾液を減圧下で蒸発させ、残留物を石油エー
テル中で５パーセントジエチルエーテルを用いて摩砕し、７０ｍｇの４−アミノ
−６−ブロモ−３−クロロピリジン−２−カルボン酸、融点 １８２〜１８３℃
を得た。 ６．４−アミノ−３−クロロ−６−フルオロ−ピリジン−２−カルボン酸メチル （化合物１５）の製造 Ａ．３−クロロ−４，６−ジフルオロピリジン−２−カルボン酸メチル ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）中の３，４，６−トリクロロピリジン−２−カルボン酸
メチル（０．０１０モル、２．４ｇ）の溶液にフッ化セシウム（０．０３８モル
、３．８ｇ）を加え、懸濁液を１００℃で２時間加熱した。反応混合物を希ＨＣ
ｌ中に溶解し、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）で抽出した。有機層を（トリメチルシ
リル）ジアゾメタン（ＴＭＳＣＨＮ₂）で処理し、加水分解されたエステルを再
−エステル化した。混合物を濃縮し、得られる残留物を１０パーセントＥｔＯＡ
ｃ／ヘキサンを用いてシリカ上のクロマトグラフィーにかけ、３−クロロ−４，
６−ジフルオロ−ピリジン−２−カルボン酸メチル（０．００７２モル、１．５
ｇ）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ４．００（３Ｈ，ｓ），６．９５
−６．９０（１Ｈ，ｍ）。¹⁹Ｆ ＮＭＲ｛¹Ｈ｝：δ −６５．０（ｄ，Ｊ＝１
７Ｈｚ），９５．８（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）。

【００５６】 Ｂ．４−アミノ−３−クロロ−６−フルオロピリジン−２−カルボン酸メチル （化合物１５） １５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の３−クロロ−４，６−ジフル
オロピリジン−２−カルボン酸メチル（０．００７２モル、１．５ｇ）の溶液に
アジ化ナトリウム（０．００８６モル、０．６０ｇ）を加えた。溶液を周囲温度
で１０分間撹拌してから、３５０ｍＬの水中に注ぎ、水性混合物をＥｔＯＡｃで
抽出した（２ｘ１００ｍＬ）。有機相を乾燥し（Ｎａ₂ＳＯ₄）、次いで過剰のＮ
ａＢＨ₄で３０分間処理した。ＥｔＯＨ水溶液を用いて過剰のＮａＢＨ₄をクエン
チングし、混合物を水（２００ｍＬ）で希釈した。有機層を分離し、水層をＥｔ
ＯＡｃで抽出した（２ｘ２００ｍＬ）。合わせた有機層を乾燥し（Ｎａ₂ＳＯ₄）
、オフ−ホワイト色の粉末に濃縮し、それを逆−相ＨＰＬＣにより精製し、４−
アミノ−３−クロロ−６−フルオロピリジン−２−カルボン酸メチル（０．００
５９モル、１．２ｇ）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ３．９５（３Ｈ
，ｓ），５．２−５．１（２Ｈ，ｂｓ），６．３６（１Ｈ，ｓ）。¹⁹Ｆ ＮＭＲ
｛¹Ｈ｝：δ −７２．７。 ７．４−アミノ−３，５−ジフルオロ−６−ブロモピリジン−２−カルボン酸（ 化合物１６）の製造 Ａ．４−アミノ−３，５，６−トリフルオロ−２−シアノピリジンの製造 ＤＭＦ（７５ｍＬ）中の３，４，５，６−テトラフルオロ−２−シアノピリジ
ンの溶液に、０℃において濃水酸化アンモニウム（１５ｍＬ）をゆっくり加えた
。反応物をさらに１５分間撹拌し、溶液を水（１５０ｍＬ）で希釈した。固体を
集め、空気乾燥し、４−アミノ−３，５，６−トリフルオロ−２−シアノピリジ
ン（２５．５ｇ、０．１６モル、９２％）を得た；融点 ２９１〜３℃。

【００５７】 Ｂ．４−アミノ−６−ブロモ−３，５−ジフルオロピリジン−２−カルボン酸 メチル（化合物１６）の製造 酢酸（１５０ｍＬ）中の３０パーセント臭化水素中の４−アミノ−３，５，６
−トリフルオロ−２−シアノピリジン（１９ｇ、０．１２モル）の溶液をＰａａ
ｒボンベ中に入れ、１１０℃に３時間加熱した。反応物を水（３００ｍｌ）で希
釈し、固体（４−アミノ−６−クロロ−３，５−ジフルオロピリジン−２−カル
ボキシアミド）を集めた。この材料を、さらに精製することなく、メタノール（
５００ｍｌ）中でスラリ化し、濃塩酸を加えた。スラリを還流下で４時間加熱し
、室温に冷却した後、水（１，０００ｍＬ）で希釈し、固体を集め、乾燥して４
−アミノ−６−ブロモ−３，５−ジフルオロピリジン−２−カルボン酸メチル（
９．６ｇ、０．０４モル、２５％）を得た；融点 １１０〜１１１℃。 ８．４−アミノ−３，６−ジブロモピリジン−２−カルボン酸（化合物１７）の 製造 ３，４，５，６−テトラブロモピリジン−２−カルボキシアミド（５．０ｇ）
を、１００ｍＬのメタノール中で室温において、アンモニアガスを用いて選択的
にアミノ化した。得られる溶液をオフ−ホワイト色の固体に濃縮し、濃硫酸（２
５ｍＬ）を用い、１４０℃で３時間加水分解し、ＮａＯＨを用いて混合物を塩基
性とし、ＥｔＯＡｃで抽出し（２ｘ１００ｍＬ）、酸性化し、濾過して１．４ｇ
の純粋な４−アミノ−３，６−ジブロモピリジン−２−カルボン酸を得た；融点 ２０５℃ 分解。 ９．４−アミノ−３，５，６−トリブロモピリジン−２−カルボン酸メチル（化 合物１８）の製造 実施例６Ｂの方法に従い、３，４，５，６−テトラブロモピリジン−２−カル
ボン酸メチルをアミノ化することにより、４−アミノ−３，５，６−トリブロモ
ピリジン−２−カルボン酸メチルを製造した。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ
３．９５（３Ｈ，ｓ），６．９−６．８（２Ｈ，ｂｓ）。 １０．４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−フルオロピリジン−２−カルボン酸 （化合物１９）の製造 ２０ｍＬの乾燥アセトニトリル中の４−アミノ−３，６−ジクロロ−ピリジン
−２−カルボキシレート（１．５ｇ、６．８ミリモル）の溶液に、１−（クロロ
メチル）−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン
ビス（テトラフルオロボレート）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ^TM；２．９ｇ、２．５９ミリ
モル ［Ｆ⁺］／ｇ）を加えた。得られる混合物を３時間加熱還流し、次いで室
温に冷ました。この材料をＥｔ₂Ｏ中に取り上げ、Ｈ₂Ｏで洗浄した。有機層をＭ
ｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、濃縮して褐色の油を得た。粗生成物を逆相ＨＰＬ
Ｃ（５０％アセトニトリル／水）を介して精製し、０．３７ｇの白色の固体を得
、それを１Ｎ ＮａＯＨ中で１時間撹拌し、次いで濃ＨＣｌを用いて酸性とした
。沈殿する白色の固体を吸引を用いて集め、Ｈ₂Ｏで洗浄し、真空下で乾燥して
１７０ｍｇの４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−フルオロピリジン−２−カル
ボン酸（収率１１％）を得た；融点 ２１４℃ 分解。 １１．４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−ブロモピリジン−２−カルボン酸（ 化合物２０）の製造 １００ｍＬの発煙硫酸中の４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カル
ボン酸メチル（１８ｇ、８１ミリモル）の溶液に臭素（１５ｍＬ、過剰）を加え
た。得られる混合物を７０℃に３０分間加熱し、次いで室温に冷ました。この材
料を氷水（１０００ｍＬ）中に注ぎ、ＥｔＯＡｃで抽出した（４ｘ５００ｍＬ）
。合わせた有機抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、濃縮して褐色の固体を
得た。粗生成物を逆相ＨＰＬＣ（５０％アセトニトリル／水）を介して精製し、
２１ｇの４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−ブロモピリジン−２−カルボン酸
を白色の固体として得た（９１％収率）；融点 ２０１〜２０２℃。 １２．４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２− カルボン酸（化合物２１）の製造 １０ｍＬの８５％Ｈ₂ＳＯ₄中の４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−トリフル
オロメチル−２−シアノピリジン（０．５ｇ、１．９６ミリモル）の溶液を１４
０℃で０．５時間撹拌した。反応混合物を冷まし、氷に加えた。沈殿する白色の
固体を吸引を用いて集め、水でさらに数回濯ぎ、空気乾燥して０．３３ｇの生成
物を白色の固体（６１．４％収率）として得た；融点 １７３℃。 １３．４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−メトキシピリジン−２−カルボン酸 （化合物２２）の製造 Ａ．３−クロロ−５−メトキシピリジン−２−カルボン酸メチル，Ｎ−オキシ ド 乾燥した３−口丸底フラスコ中で、３，５−ジクロロピリジン−２−カルボン
酸メチル，Ｎ−オキシド（５．０ｇ、２２．５ミリモル）を２５ｍＬのメタノー
ルに加え、スラリを得た。メタノール中のナトリウムメトキシドの２５％溶液（
５．４０ｍＬ、２３．６２ミリモル）を加え、１．５時間加熱還流した。反応混
合物を酢酸エチル中で希釈し、Ｈ₂Ｏに加えた。層を分離し、水層をブラインで
飽和させ、酢酸エチル中でさらに２回抽出した。合わせた有機層を乾燥し（Ｍｇ
ＳＯ₄）、濃縮して白色の固体を得た。５０％Ｅｔ₂Ｏ／石油エーテル（１．５Ｌ
）次いで１００％ Ｅｔ₂Ｏの溶離剤を用いるカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル）による精製は、１．７６ｇの白色の固体を与えた；融点 １５４〜１５
６℃。

【００５８】 Ｂ．３−クロロ−５−メトキシ−４−ニトロピリジン−２−カルボン酸メチル ，Ｎ−オキシド ０℃に冷却されたＨ₂ＳＯ₄中の３−クロロ−５−メトキシピリジン−２−カル
ボン酸メチル，Ｎ−オキシド（１．４１ｇ、５．９７ミリモル）に、３０％発煙
硫酸及び発煙ＨＮＯ₃の５０／５０混合物をゆっくり加えた。反応混合物を室温
で３０分間撹拌し、次いで７０℃に３日間加熱した。反応混合物を酢酸エチルで
希釈し、０℃に冷却した。飽和重炭酸ナトリウムを注意深く加え、層を分離した
。水層を酢酸エチルでさらに２回洗浄した。合わせた有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ ₄ ）、濃縮乾固した。２０％酢酸エチル／ヘキサンの溶離剤を用いるカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル）による精製は、３００ｍｇの黄色の固体を与えた
；融点 １６０℃。

【００５９】 Ｃ．３，６−ジクロロ−５−メトキシ−４−ニトロピリジン−２−カルボン酸 メチル ５ｍＬのクロロホルム中の３−クロロ−５−メトキシ−４−ニトロ−ピリジン
−２−カルボン酸メチル，Ｎ−オキシド（０．３００ｇ、１．１２ミリモル）に
ＰＣｌ₃（０．６６４ｍＬ、７．６２ミリモル）を加えた。反応混合物を８時間
加熱還流し、次いで真空中で濃縮乾固して３００ｍｇの白色の固体を得た。

【００６０】 Ｄ．４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−メトキシピリジン−２−カルボン酸 メチル ５ｍＬの酢酸エチル中の３，６−ジクロロ−５−メトキシ−４−ニトロピリジ
ン−２−カルボン酸メチル（０．３００ｇ、１．０６ミリモル）に、ＳｎＣｌ₂
ｘ２Ｈ₂Ｏ（１．６０ｇ、７．１ミリモル）を加えた。反応混合物を７０℃に３
０分間加熱し、次いで室温に冷却した。飽和重炭酸ナトリウム及びＫＨＦ₂の飽
和溶液を反応混合物に加えた。混合物を酢酸エチルで抽出し、層を分離した。水
層を酢酸エチルでさらに２回洗浄した。合わせた有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）
、濃縮乾固して０．２５０ｇの黄色の固体を得た。

【００６１】 Ｅ．４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−メトキシピリジン−２−カルボン酸 （化合物２２） 実施例１７（Ｄ）の方法に従って、メチルエステルのけん化により４−アミノ
−３，６−ジクロロ−５−メトキシピリジン−２−カルボン酸を製造した；融点
１５４〜１５６℃。 １４．４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−メチルチオピリジン−２−カルボン 酸（化合物２３）の製造 ナトリウムメトキシドの代わりにナトリウムチオメトキシドを用いて、実施例
１３の方法に従い、４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−メトキシピリジン−２
−カルボン酸の製造に類似して４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−メチルチオ
ピリジン−２−カルボン酸を製造した；融点 １６０℃ 分解。 １５．４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−フェニルチオ−ピリジン−２−カル ボキシレート（化合物２４）の製造 ナトリウムメトキシドの代わりにナトリウムチオフェノキシドを用いて、実施
例１３の方法に従い、４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−メトキシピリジン−
２−カルボン酸の製造に類似して４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−フェニル
チオピリジン−２−カルボン酸を製造した；融点 １６０℃ 分解。 １６．４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−ニトロピリジン−２−カルボン酸メ チル（化合物２５）の製造 ４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（０．５ｇ、２．４
３ミリモル）及び１０ｍＬの濃Ｈ₂ＳＯ₄を含有する溶液に、濃ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ ₄ （１ｍＬ／１ｍＬ）の混合物を室温で滴下した。５分間撹拌した後、反応混合
物を氷に加え、固体を真空濾過により集めた。得られる固体を２０％ＭｅＯＨ／
ＥｔＯＡｃ中に溶解し、次いでトリメチルシリルジアゾメタン（ＴＭＳＣＨＮ₂
）を、反応が完了するまで加えた。反応混合物を減圧下で濃縮し、Ｅｔ₂Ｏ中に
取り上げ、ＮａＨＣＯ₃水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、濃縮し
て褐色の油を得た。粗生成物をクロマトグラフィーにより精製し、１０％酢酸エ
チル−ヘキサンを用いて溶離させ、８０ｍｇのメチルエステルを黄色の固体とし
て得た；融点 １２７〜８℃。 １７．４−Ｎ−メチルアミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（化 合物２６）の製造 Ａ．３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸メチル 還流コンデンサーが備えられた３−口丸底フラスコにメタノール（２００ｍＬ
）中の３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（５０．０ｇ、２６０．４２
ミリモル）を加えた。溶液が飽和するまでＨＣｌ（気体）を泡立てて入れ、室温
で２時間撹拌した。溶液を真空中で濃縮乾固した。ジエチルエーテルを加えてス
ラリを作り、それを続いて飽和重炭酸ナトリウム／ジエチルエーテルの１：１混
合物で満たされたフラスコに加え、１０分間撹拌した。水相をジエチルエーテル
で抽出した（３Ｘ３００ｍＬ）。合わせた抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濃縮
して４６．６ｇの明黄色の固体を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ４．０
０（ｓ，３Ｈ）；７．４１（ｄ，１Ｈ）；７．８０（ｄ，１Ｈ）。

【００６２】 Ｂ．３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸メチル，Ｎ−オキシド ３，６−ジクロロピコリン酸メチル（２０．０ｇ、９７．０７ミリモル）を最
少量のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中に溶解した。別のフラスコ中でトリフルオ
ロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ、３８ｍＬ）及び５０％ Ｈ₂Ｏ₂（９．９ｇ、１４５．
６１ミリモル）を撹拌し、それをＴＦＡ溶液に加えた。反応混合物を還流におい
て１時間撹拌し、濃縮乾固した。オレンジ色の油を酢酸エチル及び飽和重炭酸ナ
トリウム中に溶解した。相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した（２Ｘ２００
ｍＬ）。合わせた抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濃縮して黄色の固体とした。
５０％酢酸エチル／ヘキサンの溶離剤を用いるカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル）による精製は、１２．１３ｇの黄色の固体を与えた。¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃）：δ ４．００（ｓ，３Ｈ）；７．２５（ｄ，１Ｈ）；７．５０（ｄ
，１Ｈ）。

【００６３】 Ｃ．３，４，６−トリクロロピリジン−２−カルボン酸メチル １５ｍＬのアセトニトリル中に溶解された３，６−ジクロロピコリン酸メチル Ｎ−オキシド（５．０ｇ、２２．５２ミリモル）にＰＯＣｌ₃（４．２０ｍＬ
、４５．０４ミリモル）を加えた。反応混合物を還流において５時間撹拌し、室
温に冷却し、真空中で濃縮乾固した。得られるオレンジ色の油をジエチルエーテ
ル中に溶解した。飽和重炭酸ナトリウムを注意深く加え、水相をジエチルエーテ
ルで抽出した（２Ｘ１００ｍＬ）。合わせた抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濃
縮乾固した。２０％酢酸エチル／ヘキサンの溶離剤を用いるカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル）による精製は、５．８９ｇの明黄色の固体を与えた。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ４．００（ｓ，３Ｈ）；７．５５（ｓ，１Ｈ）。

【００６４】 Ｄ．３，４，６−トリクロロピリジン−２−カルボン酸 ２０ｍＬのメタノール中の３，４，６−トリクロロピコリン酸メチル（３．５
７ｇ、１４．８５ミリモル）に１Ｎ ＮａＯＨ（１４．８５ｍＬ、１４．８５ミ
リモル）を加えた。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで真空中で濃縮乾固
した。それぞれ１００ｍＬのジエチルエーテル及びＨ₂Ｏを加えた。１Ｎ ＨＣ
ｌを用いて水層をｐＨ＝２まで酸性化した。塩化メチレンを加え、水相を追加の
ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した（２Ｘ１００ｍＬ）。合わせた抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ ₄ ）、濃縮して３．１３ｇの白色の固体を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ７．５０（ｓ，１Ｈ）。

【００６５】 Ｅ．４−Ｎ−メチルアミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（化 合物２６） ３，４，６−トリクロロピリジン−２−カルボン酸（１．５６ｇ、６．８９ミ
リモル）をメチルアミン中に溶解し、Ｐａｒｒボンベ中に８０℃で２日間入れた
。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希釈した。１Ｎ ＨＣｌをｐＨ＝２
まで加えた。水相を酢酸エチルで抽出し（２Ｘ５０ｍＬ）、合わせた抽出物を乾
燥し（ＭｇＳＯ₄）、濃縮乾固した。所望の生成物を５％ジエチルエーテル／石
油エーテルから摩砕し；固体を濾過し、乾燥して０．６００ｇの明黄色の固体を
得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ２．７５（ｓ，３Ｈ）；５．７０（ｓ，
１Ｈ）；６．３０（ｓ，１Ｈ）；融点 １７０〜１７２℃。

【００６６】 以下の４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸のＮ−アルキ
ル類似体を実施例１７の方法に従って製造した： ４−Ｎ−エチルアミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（化合物
２７）；融点 １３６〜１３７℃。

【００６７】 ４−Ｎ−イソプロピルアミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（
化合物２８）；融点 １４６〜１４７℃。

【００６８】 ４−Ｎ−ブチルアミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（化合物
２９）；融点 ９６〜９７℃。

【００６９】 ４−Ｎ−アリルアミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（化合物
３０）；融点 １２８〜１３１℃。

【００７０】 ４−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン
酸（化合物３１）；融点 １４０〜１４１℃。

【００７１】 ４−Ｎ−メトキシエチルアミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸
（化合物３２）；融点 ９７〜９９℃。

【００７２】 ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（
化合物３３）；融点 １１０℃。

【００７３】 ４−Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−
カルボン酸（化合物３４）；融点 １４０〜１℃。

【００７４】 ４−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸
（化合物３５）；融点 ９８〜９９℃。

【００７５】 ４−ピロリジノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（化合物３６）
；融点 １５３〜５℃。

【００７６】 ４−ピロロ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（化合物３７）；融
点 １５５〜１５６℃。 １８．４−アジド−６−ブロモ−３−クロロピリジン−２−カルボン酸メチル（ 化合物３８）の製造 ＤＭＦ（５０ｍＬ）中の４，６−ジブロモ−３−クロロピリジン−２−カルボ
ン酸メチル（６．０ｇ、０．０１８モル）の溶液にアジ化ナトリウム（２．０ｇ
、０．０３モル）を加え、溶液を５０℃に１時間温めた。反応物を水（２００ｍ
Ｌ）で希釈し、０℃に１時間冷却した。固体を集めて４−アジド−６−ブロモ−
３−クロロピリジン−２−カルボン酸メチル（４．４ｇ、０．０１２モル、６６
％）を得た；融点 ８４〜８６℃。 １９．４−ニトロ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（化合物３９） の製造 ３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸メチル Ｎオキシド（５．０ｇ、
２２．５２ミリモル）を最少量のＨ₂ＳＯ₄中に溶解した。混合物を氷／水浴中で
冷却し、それに３０％発煙硫酸（９．６ｍＬ）及び発煙ＨＮＯ₃（９．６ｍＬ）
をゆっくり加え、徐々に６５℃に加熱し、４８時間撹拌した。冷却された反応混
合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、それに飽和重炭酸ナトリウムを注意
深く加えた。生成物を酢酸エチルで抽出し（２Ｘ１５０ｍＬ）、合わせた抽出物
を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濃縮して０．１０ｇの黄色の固体を得た；融点 １９
２〜１９３℃。 ２０．４−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジノ−３，６−ジクロロピリジン−２− カルボン酸（化合物４０）の製造 ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の４−アミノ−３，６−ジクロロ−ピリジン−２−カル
ボン酸メチル（２．０７ｇ、１０．０ミリモル）の懸濁液に５．０当量のＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（５０ミリモル）を加えた。混合物
を５０℃に１時間加熱し、その時間の間に懸濁液は均一な溶液となった。冷却さ
れた反応混合物を真空中で濃縮し、ヘキサンを用いて白色の非晶質固体に摩砕し
、高真空下で乾燥して２．５ｇの非常に吸湿性の白色の粉末を得た（９５％収率
）；¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ ８．２１（１Ｈ，ｓ），７．９５（１Ｈ，ｓ
），３．２５（３Ｈ，ｓ），３．１７（３Ｈ，ｓ）。 ２１．４−アミノ−６−ブロモ−３−メトキシピリジン−２−カルボン酸（化合 物４１）の製造 Ａ．４，６−ジブロモ−３−メトキシピリジン−２−カルボン酸メチル ４０ｍＬのアセトン中の４，６−ジブロモ−３−ヒドロキシピリジン−２−カ
ルボン酸メチル３．９８ｇ（３．９８ｇ、１２．８１ミリモル）にＫ₂ＣＯ₃（２
．０ｇ、１４．４７ミリモル）及び硫酸ジメチル（１．２０ｍＬ、１２．３７ミ
リモル）を加えた。反応混合物を終夜還流させ、濃縮乾固した。残留物を酢酸エ
チル及び飽和重炭酸ナトリウム中に溶解した。相を分離し、水相を酢酸エチルで
抽出した（３Ｘ１００ｍＬ）。合わせた抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濃縮乾
固した。残留物をクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製した。１５％酢
酸エチル／ヘキサンを用いる溶離は、０．９８０ｇの白色の固体を与えた。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ３．９５（ｓ，３Ｈ）；３．９０（ｓ，３Ｈ）；
７．８０（ｓ，１Ｈ）。

【００７７】 Ｂ．４−アジド−６−ブロモ−３−メトキシピリジン−２−カルボン酸メチル ４，６−ジブロモ−３−メトキシピリジン−２−カルボン酸メチル（０．９８
０ｇ、３．０２ミリモル）を最少量のＤＭＦ中に溶解した。ゆっくりアジ化ナト
リウム（０．２１６ｇ、３．３２ミリモル）を加え、続いてＨ₂Ｏを加えて均一
な溶液を作った。反応混合物を６０℃に加熱し、２日間撹拌した。氷水が満たさ
れたフラスコに反応混合物を加え、酢酸エチルで抽出した（３Ｘ５０ｍＬ）。抽
出物を合わせ、Ｈ₂Ｏで逆洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濃縮して０．５００ｇ
のオレンジ色の油を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ３．９０（ｓ，３Ｈ
）；３．９５（ｓ，３Ｈ）；７．２０（ｓ，１Ｈ）。

【００７８】 Ｃ．４−アミノ−６−ブロモ−３−メトキシピリジン−２−カルボン酸メチル １０ｍＬのメタノール中の４−アジド−６−ブロモ−３−メトキシピリジン−
２−カルボン酸メチル（０．５００ｇ、１．７４ミリモル）にＮａＢＨ₄（０．
０４６ｇ、１．２２ミリモル）を加えた。反応混合物を室温で１０分間撹拌した
。酢酸エチル及び水を加え、相を分離した。有機相をＨ₂Ｏで洗浄し、乾燥し（
ＭｇＳＯ₄）、真空中で濃縮乾固した。残留物をクロマトグラフィー（シリカゲ
ル）により精製した。１００％酢酸エチルを用いる溶離は、０．３００ｇの白色
の固体を与えた。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ３．９０（ｓ，１Ｈ）；３．
９５（ｓ，１Ｈ）；４．６０（ｓ，２Ｈ）；６．８５（ｓ，１Ｈ）。

【００７９】 Ｄ．４−アミノ−６−ブロモ−３−メトキシピリジン−２−カルボン酸（化合 物４１） １０ｍＬのメタノール中の４−アミノ−６−ブロモ−３−メトキシピリジン−
２−カルボン酸メチル（０．３００ｇ、１．１５ミリモル）に１Ｎ ＮａＯＨ（
１．１５ｍＬ、１．１５ミリモル）を加えた。反応混合物を室温で１時間撹拌し
、真空中で濃縮乾固した。ジエチルエーテル及びＨ₂Ｏを加えた。水層を１Ｎ
ＨＣｌでｐＨ＝２まで酸性化し、濃縮乾固した。メタノール（５０ｍＬ）を白色
の固体に加えた。混合物を濾過し、濾液を濃縮乾固した。５％ジエチルエーテル
／石油エーテルを用いる摩砕は、０．１８０ｇの明ピンク色の固体を与えた。¹
Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ ３．６０（ｓ，３Ｈ）；６．８０（ｓ，１Ｈ）。
２２．４−アミノ−６−ブロモ−５−クロロ−３−メトキシピリジン−２−カル ボン酸（化合物４２）の製造 Ａ．４−アミノ−６−ブロモ−５−クロロ−３−メトキシ−ピリジン−２−カ ルボン酸メチル １０ｍＬのアセトニトリル中の４−アミノ−６−ブロモ−３−メトキシピリジ
ン−２−カルボン酸メチル（１．４５ｇ、５．５６ミリモル）に、ピペットを介
して塩化スルフリルを過剰に、溶液が黄色のままになるまで加えた。溶液を５分
間加熱還流した。反応混合物を飽和重炭酸ナトリウムに加え、水相をジエチルエ
ーテルで抽出した（３ｘ）。合わせた有機抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濾過
し、真空中で濃縮して黄色の固体を得た。固体を１０％ジエチルエーテル／石油
エーテル中で洗浄し、固体を濾過して０．５８０ｇの白色の固体を得た。

【００８０】 Ｂ．４−アミノ−６−ブロモ−５−クロロ−３−メトキシピリジン−２−カル ボン酸（化合物４２） １０ｍＬのメタノール中のメチル−４−アミノ−６−ブロモ−５−クロロ−３
−メトキシピリジン−２−カルボキシレート（０．３００ｇ、１．０２ミリモル
）に１Ｎ ＮａＯＨ（１．１０ｍＬ、１．１０ミリモル）を加えた。反応混合物
を室温で４時間撹拌し、次いで真空中で濃縮乾固した。得られる水層を濃ＨＣｌ
で酸性化した。白色の固体を濾過により集め、それをＨ₂Ｏで濯いだ。固体を真
空下に、５０℃で乾燥し、０．２３０ｇの白色のふわふわした固体を得た；融点 １５４〜１５６℃。 ２３．４−アミノ−５，６−ジクロロ−３−フルオロピリジン−２−カルボン酸 （化合物４３）の製造 Ａ．４−アミノ−５，６−ジクロロ−２−トリクロロメチル−ピリジン ＤＭＦ水溶液中の４，５，６−トリクロロ−２−トリクロロメチルピリジン（
２ｇ、６．７ミリモル）の溶液にＮａＮ₃（０．５ｇ、７．７ミリモル）を加え
た。得られる混合物を７０℃で２時間加熱し、Ｈ₂Ｏに加え、Ｅｔ₂Ｏで抽出した
（３ｘ）。有機層を濃縮して白色の固体を得、それを１０ｍＬのＭｅＯＨ中に溶
解した。過剰のＮａＢＨ₄を加え、反応混合物を室温で０．５時間撹拌した。こ
の材料をＨ₂Ｏに加え、Ｅｔ₂Ｏで抽出し（３ｘ）、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、真空
中で濃縮した。得られる固体をヘキサンで数回洗浄し、１．３ｇの４−アミノ−
５，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンを得た。

【００８１】 Ｂ．４−アミノ−５，６−ジクロロ−３−フルオロピリジン−２−カルボン酸 （化合物４３） ２０ｍＬの乾燥アセトニトリル中の４−アミノ−５，６−ジクロロ−２−トリ
クロロメチルピリジン（１．２５ｇ、４．４６ミリモル）の溶液にＳｅｌｅｃｔ
ｆｌｕｏｒ^TM（１．９ｇ、２．５９ミリモル ［Ｆ⁺］／ｇ）を加えた。得られ
る混合物を７２時間加熱還流し、次いで室温に冷ました。この材料をＥｔ₂Ｏ中
に取り上げ、Ｈ₂Ｏで洗浄した。有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、濃縮し
て暗色の油を得た。粗生成物を逆相ＨＰＬＣ（７５％アセトニトリル／水）を介
して精製し、０．２ｇの白色の固体を得、それを８０％Ｈ₂ＳＯ₄中で１５５℃に
おいて０．５時間撹拌した。反応混合物を冷まし、１０％ＭｅＯＨ／ＣＨ₂Ｃｌ₂ で数回抽出した。有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、濃縮して白色の固体
を得、それをヘキサン−ジエチルエーテルで数回洗浄して６０ｍｇの４−アミノ
−５，６−ジクロロ−３−フルオロピリジン−２−カルボン酸を得た；融点 ２
０８℃ 分解。 ２４．４−アミノ−３−ブロモ−６−クロロピリジン−２−カルボン酸（化合物 ４４）の製造 Ａ．３−ブロモ−４−クロロピリジン−２−カルボン酸メチル ＭｅＯＨ中の３−ブロモ−４−クロロピリジン−２−カルボン酸（１．７５ｇ
、７．４ミリモル）の溶液に無水ＨＣｌを加えた。得られる混合物を室温で１８
時間撹拌した。反応混合物を濃縮して固体を得、それをＥｔ₂Ｏと飽和ＮａＨＣ
Ｏ₃の間に分配した。有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、濃縮して褐色の残
留物を得た。この材料をフラッシュカラムクロマトグラフィーを介して精製し、
１．３５ｇの生成物を淡黄色の油として得た。

【００８２】 Ｂ．３−ブロモ−４，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸メチル ５ｍＬのＴＦＡ中の３−ブロモ−４−クロロピリジン−２−カルボン酸メチル
（１．３５ｇ、５．４ミリモル）の溶液に３０％Ｈ₂Ｏ₂（１ｇ、９．８ミリモル
）を加えた。得られる混合物を７５℃で０．５時間撹拌し、室温に冷ました。Ｅ
ｔ₂Ｏを加え、有機層を飽和ＮａＨＣＯ₃で注意深く洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥
し、濾過し、濃縮して対応するＮ−オキシド中間体を白色の固体として得た。こ
の材料をアセトニトリル（５ｍＬ）、ＰＯＣｌ₃（２〜３ｍＬ）中に取り上げ、
２時間加熱還流した。反応混合物を冷まし、Ｅｔ₂Ｏに加え、飽和ＮａＨＣＯ₃で
注意深く洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、濃縮して０．９ｇの生成物を
明褐色の油として得た。この材料は次の段階に進むのに十分に純粋であった。

【００８３】 Ｃ．４−アミノ−３−ブロモ−６−クロロピリジン−２−カルボン酸（化合物 ４４） ＤＭＦ水溶液中の３−ブロモ−４，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸メ
チル（０．９ｇ、３．２ミリモル）の溶液にＮａＮ₃（０．２５ｇ、３．８ミリ
モル）を加えた。得られる混合物を６０℃で１時間加熱し、Ｈ₂Ｏに加え、Ｅｔ₂ Ｏで抽出した（３ｘ）。有機層を濃縮して白色の固体を得、それを１０ｍＬのＭ
ｅＯＨ中に溶解した。過剰のＮａＢＨ₄を加え、反応混合物を室温で０．５時間
撹拌した。この材料をＨ₂Ｏに加え、Ｅｔ₂Ｏで抽出し（３ｘ）、ＭｇＳＯ₄上で
乾燥し、濃縮した。得られる固体を１Ｎ ＮａＯＨ中で１時間撹拌し、濃ＨＣｌ
で酸性化し、濃縮乾固した。この材料をＭｅＯＨで抽出し、濃縮して２２０ｍｇ
の４−アミノ−３−ブロモ−６−クロロピリジン−２−カルボン酸を得た；融点 １７５℃ 分解。 ２５．４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−トリフルオロメチルピリジン−２− カルボン酸（化合物４５）の製造 Ａ．４−クロロ−６−トリフルオロメチルピリジン−２−カルボン酸メチル ２５ｍＬのＴＦＡ中の６−トリフルオロメチルピコリン酸（８．６ｇ、４５ミ
リモル；対応する６−トリフルオロメチル−２−シアノピリジンから製造）の溶
液に３０％Ｈ₂Ｏ₂（７．８ｇ、６７．５ミリモル）を加えた。反応混合物を７０
℃で１８時間撹拌し、濃縮して８．０ｇのＮ−オキシドを得た。この材料をＨＣ
ｌ／ＭｅＯＨ溶液中で１８時間撹拌した。反応混合物を濃縮して油性の残留物を
得、それをＥｔ₂Ｏと飽和ＮａＨＣＯ₃の間に分配した。有機層をＭｇＳＯ₄上で
乾燥し、濾過し、濃縮して５．０ｇの黄色の油を得た。純ＰＯＣｌ₃を加え、還
流において２時間撹拌した。混合物を冷まし、飽和ＮａＨＣＯ₃に注意深く加え
、Ｅｔ₂Ｏで抽出した（３ｘ）。有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、濃縮し
て褐色の固体を得た。この材料をフラッシュカラムクロマトグラフィーを介して
精製し、２．６４ｇの生成物を白色の固体として得た；融点 ６２〜３℃。

【００８４】 Ｂ．４−アミノ−６−トリフルオロメチルピリジン−２−カルボン酸メチル ＤＭＦ水溶液中の４−クロロ−６−トリフルオロメチルピリジン−２−カルボ
ン酸メチル（２．４４ｇ、１０．２ミリモル）の溶液にＮａＮ₃（０．７ｇ、１
０．８ミリモル）を加えた。得られる混合物を７０℃で１８時間加熱し、Ｈ₂Ｏ
に加え、Ｅｔ₂Ｏで抽出した（３ｘ）。有機層を濃縮して白色の固体を得、それ
を１０ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解した。過剰のＮａＢＨ₄を加え、反応混合物を室
温で０．５時間撹拌した。この材料をＨ₂Ｏに加え、Ｅｔ₂Ｏで抽出した（３ｘ）
。抽出物をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濃縮した。得られる残留物をフラッシュカラ
ムクロマトグラフィーを介して精製し、０．９５ｇの生成物を白色の固体として
得た；融点 １１４℃。

【００８５】 Ｃ．４−アミノ−３−５−ジクロロ−６−トリフルオロメチルピリジン−２− カルボン酸メチル ５ｍＬの乾燥アセトニトリル中の４−アミノ−６−トリフルオロメチルピリジ
ン−２−カルボン酸メチル（０．７５ｇ、３．４ミリモル）の溶液にＳＯ₂Ｃｌ₂ （０．５５ｍｌ、６．８ミリモル）を加えた。得られる混合物を０．５時間加熱
還流し、次いで室温に冷ました。この材料をＥｔ₂Ｏ中に取り上げ、飽和ＮａＨ
ＣＯ₃で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、濃縮して固体を得た
。粗材料をフラッシュカラムクロマトグラフィーを介して精製し、０．２８ｇの
生成物を白色の固体として得た；融点 １３５〜６℃。

【００８６】 Ｄ．４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−トリフルオロメチルピリジン−２− カルボキシレート（化合物４５）の製造 ５ｍＬのＭｅＯＨ中の４−アミノ−３−５−ジクロロ−６−トリフルオロメチ
ルピリジン−２−カルボン酸メチル（０．１６ｇ、０．５６ミリモル）の溶液に
過剰の１Ｎ ＮａＯＨを加えた。得られる反応混合物を室温で１時間撹拌し、次
いで濃ＨＣｌで酸性とした。沈殿する白色の固体を吸引を用いて集め、Ｈ₂Ｏで
洗浄し、真空下で乾燥して８０ｍｇの化合物４５を得た；融点 １７８℃ 分解
。 ２６．４−アミノ−３−クロロ−６−トリフルオロメチル−ピリジン−２−カル ボン酸（化合物４６）の製造 ５ｍＬのＣＨ₃ＣＮ中に４−アミノ−６−トリフルオロメチルピリジン−２−
カルボン酸メチルエステル（０．７５ｇ、３．４ミリモル）を含有する溶液に、
１ｍＬのＣＨ₃ＣＮ中の塩化スルフリル（０．２７ｍＬ、３．４ミリモル）の溶
液を滴下した。室温で１時間撹拌した後、反応混合物を５０ｍＬのＥｔ₂Ｏに加
え、ＮａＨＣＯ₃水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、濃縮して固体
を得た。粗生成物をクロマトグラフィーにより精製し、１０％酢酸エチル−ヘキ
サンを用いて溶離し、２００ｍｇの生成物を白色の固体として得た；融点 １３
１〜３℃。 ２７．４−アミノ−３−クロロ−６−（３，５−ジクロロ−フェノキシ）ピリジ ン−２−カルボン酸（化合物４７）の製造 Ａ．３−クロロ−６−（３，５−ジクロロフェノキシ）ピリジン−２−カルボ ン酸メチル Ｎ−オキシドの製造 乾燥３つ口丸底フラスコに６０％ＮａＨ（０．４３２ｇ、１０．８１ミリモル
）、乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）及び３，５−ジクロロフェノール（１．７６ｇ、１
０．８１ミリモル）を加えた。Ｈ₂（気体）の発生が止むまで混合物を撹拌した
。３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸メチル Ｎ−オキシド（２．０ｇ
、９．００ミリモル）を一度に加え、室温で３時間撹拌し、酢酸エチル及び１０
０ｍＬの水で希釈した。水相を酢酸エチルで抽出した（２Ｘ２００ｍＬ）。合わ
せた抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濃縮して２．４０ｇの白色の固体を得た。

【００８７】 Ｂ．３，４−ジクロロ−６−（３，５−ジクロロフェノキシ）ピリジン−２− カルボン酸メチルの製造 ５０ｍＬのアセトニトリル中に溶解された３−クロロ−６−（３，５−ジクロ
ロ−フェノキシ）ピリジン−２−カルボン酸メチル Ｎ−オキシド（２．４０ｇ
、６．８９ミリモル）にＰＯＣｌ₃（１．２８ｍＬ、１３．７７ミリモル）を加
えた。混合物を還流において終夜撹拌し、その後それを室温に冷却し、真空中で
濃縮乾固した。得られるオレンジ色の油をジエチルエーテル中に溶解し、飽和重
炭酸ナトリウムを注意深く加えた。水相をジエチルエーテルで抽出した（２Ｘ１
００ｍＬ）。合わせた有機抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濃縮乾固した。２０
％ジエチルエーテル／ヘキサンの溶離剤を用いるカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル）による精製は、１．９３ｇの白色の固体を与えた。

【００８８】 Ｃ．４−アミノ−３−クロロ−６−（３，５−ジクロロフェノキシ）ピリジン −２−カルボン酸メチルの製造 ３，４−ジクロロ−６−（３，５−ジクロロフェノキシ）−ピリジン−２−カ
ルボン酸メチル（１．９３ｇ、５．２６ミリモル）を最少量のＤＭＦ中に溶解し
、それにＮａＮ₃（０．４４４ｇ、６．８４ミリモル）及び水を注意深く加えて
均一な混合物を作り、それを７０℃に加熱し、終夜撹拌した。反応混合物を水−
氷混合物中に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した（３Ｘ１００ｍＬ）。合わせ
た抽出物を石油エーテル／水（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、
真空中で濃縮乾固した。得られる油をメタノール中に溶解し、それにＮａＢＨ₄
（０．２００ｇ、５．２６ミリモル）を加え、室温で１．５時間撹拌した。酢酸
エチル及び水を加え、水相を酢酸エチルで抽出した（２Ｘ１００ｍＬ）。合わせ
た抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濃縮乾固した。２０％ジエチルエーテル／ヘ
キサン−５０％ジエチルーエテル／ヘキサンの溶離剤を用いるカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル）による精製は、０．９００ｇの透明な固体を与えた。

【００８９】 Ｄ．４−アミノ−３−クロロ−６−（３，５−ジクロロフェノキシ）ピリジン −２−カルボン酸（化合物４７）の製造 ２０ｍＬのメタノール中の４−アミノ−３−クロロ−６−（３，５−ジクロロ
フェノキシ）ピリジン−２−カルボン酸メチル（０．７２０ｇ、２．０７ミリモ
ル）に１Ｎ ＮａＯＨ（２．０７ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混
合物を真空中で濃縮乾固し、それぞれ１００ｍＬのジエチルエーテル及びＨ₂Ｏ
を加えた。水層を１Ｎ ＨＣｌでｐＨ＝２まで酸性化した。塩化メチレンを加え
、水相を追加のＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した（２Ｘ１００ｍＬ）。合わせた抽出物を乾
燥し（ＭｇＳＯ₄）、真空中で濃縮乾固して０．３９０ｇの白色の固体、４−ア
ミノ−３−クロロ−６−（３，５−ジクロロフェノキシ）ピリジン−２−カルボ
ン酸（化合物４７）を得た；融点 １９６℃。

【００９０】 以下の４−アミノ−３−クロロピリジン−２−カルボン酸の６−フェノキシ類
似体を実施例２７の方法に従って製造した： ４−アミノ−３−クロロ−６−フェノキシピリジン−２−カルボン酸（化合物
４８）；融点 １７８℃。

【００９１】 ４−アミノ−３−クロロ−６−（４−メトキシフェノキシ）−ピリジン−２−
カルボン酸（化合物４９）；融点 １７４℃。

【００９２】 ４−アミノ−３−クロロ−６−（４−メチルフェノキシ）−ピリジン−２−カ
ルボン酸（化合物５０）；融点 １７３℃。

【００９３】 ４−アミノ−３−クロロ−６−（３，４−ジクロロフェノキシ）−ピリジン−
２−カルボン酸（化合物５１）；融点 １８６〜１８７℃。

【００９４】 ４−アミノ−３−クロロ−６−（３−メチルフェノキシ）−ピリジン−２−カ
ルボン酸（化合物５２）；融点 １６９℃。

【００９５】 ４−アミノ−３−クロロ−６−（３−クロロフェノキシ）−ピリジン−２−カ
ルボン酸（化合物５３）；融点 １７６℃。 ２８．４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フェノキシピリジン−２−カルボン 酸（化合物５４）の製造 Ａ．４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フェノキシピリジン−２−カルボン 酸メチルの製造 ＤＭＳＯ（６０ｍＬ）及び水（９ｍＬ）中の４−アミノ−３，５，６−トリク
ロロ−ピリジン−２−カルボン酸（７．２ｇ、０．０３モル）、フェノール（３
．０ｇ、０．０３６モル）及び水酸化ナトリウム（２．７ｇ、０．０６８モル）
の溶液を１３０℃に１８時間加熱した。反応物を水（２５０ｍＬ）で希釈し、粘
着性の固体を集めた。この材料をメタノール（１００ｍＬ）中に溶解し、ＴＭＳ
ＣＨＮ₂（２５ｍＬ、ヘキサン中の２Ｍ）で処理した。反応物を３０分間撹拌し
、濃縮した。得られる油をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（８０％ヘ
キサン及び２０％酢酸エチル）、４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フェノキ
シピリジン−２−カルボン酸メチル（１．２ｇ、１４％）を得た；融点 ８８〜
９０℃。

【００９６】 Ｂ．４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フェノキシピリジン−２−カルボン 酸（化合物５４）の製造 メタノール（１０ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）中の４−アミノ−３，５−ジク
ロロ−６−フェノキシピリジン−２−カルボン酸メチルの溶液に水酸化ナトリウ
ム（０．５ｇ、過剰）を加え、溶液を３時間加熱還流した。溶液を冷却し、濃塩
酸（２ｍＬ）を加えた。固体を集め、４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フェ
ノキシピリジン−２−カルボン酸（１．１ｇ、９０％）を得た；融点 １５８〜
６０℃。 ２９．４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（３，４−ジクロロフェノ キシ）ピリジン−２−カルボン酸（化合物５５）の製造 ４−アミノ−３−クロロ−６−（３，４−ジクロロフェノキシ）−ピリジン−
２−カルボン酸を、還流アセトニトリル中で［１−（クロロメチル）−４−フル
オロ−１，４−ジアゾニアビシクロ−［２．２．２］オクタンビス（テトラフル
オロボレート）］（Ｆ−ＴＥＤＡ）を用いてフッ素化した；融点 １５６〜１６
０℃。 ３０．４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−（２−メチルプロポキシ）ピリジン −２−カルボン酸（化合物５６）の製造 ４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−（２−メチルプロポキシ）−ピリジン−
２−カルボン酸（化合物５６）を実施例２７の方法に従い、フェノールの代わり
に２−メチルプロパノールを用いて製造した；融点 １０４〜６℃。 ３１．除草性組成物の調製 以下の例としての組成物において、部及びパーセンテージは重量による。

【００９７】 乳化可能な濃厚液 調剤Ａ 重量％ ４−アミノ−３，６−ジクロロピコリネート， ２６．２ ２−ブトキシエチルエステル ポリグリコール ２６−３ ５．２ 非イオン性乳化剤−オキシエチレンとの（ジ−ｓｅｃ−ブチル） フェニルポリ（オキシプロピレン）ブロックポリマー）。 ポリオキシエチレン含有率は約１２モルである。 Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ Ｐ１２−２０ ５．２ （アニオン性乳化剤−ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム− ６０重量％活性） Ａｒｏｍａｔｉｃ １００ ６３．４ （キシレン範囲（ｘｙｌｅｎｅ ｒａｎｇｅ）芳香族溶剤） 調剤Ｂ 重量％ ４−アミノ−３，６−ジクロロピコリネート， ２−エチルヘキシルエステル ３．５ Ｓｕｎｓｐｒａｙ １１Ｎ（パラフィン油） ４０．０ ポリグリコール ２６−３ １９．０ オレイン酸 １．０ キシレン範囲芳香族溶剤 ３６．５ 調剤Ｃ 重量％ ４−アミノ−３，６−ジクロロピコリネート， １３．２ ｎ−ブチルエステル Ｓｔｅｐｏｎ Ｃ−６５ ２５．７ Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｔ／２５ ７．７ Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｔ／１５ １８．０ キシレン範囲芳香族溶剤 ３５．４ これらの濃厚液を水で希釈し、雑草の抑制に適した濃度の乳剤を得ることがで
きる。

【００９８】 水和性粉剤 調剤Ｄ 重量％ ４−アミノ−３，６−ジクロロピコリン酸 ２６．０ ポリグリコール ２６−３ ２．０ Ｐｏｌｙｆｏｎ Ｈ ４．０ Ｚｅｏｓｙｌ １００（沈降水和ＳｉＯ₂） １７．０ バーデンクレー ＋ 不活性物質 ５１．０ （Ｂａｒｄｅｎ ｃｌａｙ ＋ ｉｎｅｒｔｓ） 調剤Ｅ 重量％ ４−アミノ−３，６−ジクロロピコリン酸 ６２．４ Ｐｏｌｙｆｏｎ Ｈ（リグニンスルホネートのナトリウム塩） ６．０ Ｓｅｌｌｏｇｅｎ ＨＲ（ナフタレンスルホン酸ナトリウム） ４．０ Ｚｅｏｓｙｌ １００ ２７．６ 活性成分を対応する担体に適用し、次いでこれらを混合し、粉砕して優れた湿
潤性及び懸濁力の水和性粉剤を得る。これらの水和性粉剤を水で希釈することに
より、雑草の抑制に適した濃度の懸濁剤を得ることができる。

【００９９】 水分散性顆粒剤 調剤Ｆ 重量％ ４−アミノ−３，６−ジクロロピコリン酸 ２６．０ Ｓｅｌｌｏｇｅｎ ＨＲ ４．０ Ｐｏｌｙｆｏｎ Ｈ ５．０ Ｚｅｏｓｙｌ １００ １７．０ カオリナイトクレー ４８．０ 活性成分を水和シリカに加え、それを次いで他の成分と混合し、粉末に粉砕す
る。水を用いて粉末を凝集させ、篩別して−１０〜＋６０メッシュの範囲内の顆
粒を得る。これらの顆粒を水中に分散させることにより、雑草の抑制に適した濃
度の懸濁剤を得ることができる。

【０１００】 顆粒剤 調剤Ｇ 重量％ ４−アミノ−３，６−ジクロロピコリン酸 ５．０ Ｃｅｌｅｔｏｍ ＭＰ−８８ ９５．０ 活性成分をＮ−メチル−ピロリジノン、シクロヘキサノン、ガンマ−ブチロラ
クトンなどのような極性溶媒中でＣｅｌｅｔｏｍ ＭＰ ８８担体又は他の適し
た担体に適用する。雑草の抑制のために、得られる顆粒剤を手、顆粒剤アプリケ
ーター、飛行機などにより適用することができる。

【０１０１】 調剤Ｈ 重量％ ４−アミノ−３，６−ジクロロピコリン酸 １．０ Ｐｏｌｙｆｏｎ Ｈ ８．０ Ｎｅｋａｌ ＢＡ ７７ ２．０ ステアリン酸亜鉛 ２．０ バーデンクレー ８７．０ すべての材料を配合し、粉末に粉砕し、次いで水を加え、クレー混合物をペー
ストが形成されるまで撹拌する。ダイを介して混合物を押出し、適した寸法の顆
粒剤を得る。

【０１０２】 水溶性液体 調剤Ｉ 重量％ ４−アミノ−３，６−ジクロロピコリン酸 １１．２ ＫＯＨ ３．７ 水 ８５．１ ４−アミノ−３，６−ジクロロピコリン酸を水中に分散させる。ＫＯＨをゆっ
くり加え、酸を９〜１２のｐＨに中和する。水溶性界面活性剤を加えることがで
きる。物理的性質、化学的性質及び／又は調製性を向上させるために他の助剤を
導入することができる。 ３２．発芽後除草活性の評価 所望の試験植物種の種子を、６４平方センチメートルの表面積を有するプラス
チック鉢において、典型的には６．０〜６．８のｐＨ及び約３０パーセントの有
機物質含有率を有するＧｒａｃｅ−Ｓｉｅｒｒａ ＭｅｔｒｏＭｉｘ^R ３０６
栽培混合物（ｐｌａｎｔｉｎｇ ｍｉｘｔｕｒｅ）中にまいた。優れた発芽及び
健康な植物を保証することが必要な場合、殺菌・殺カビ剤処理及び／又は他の化
学的もしくは物理的処理を施した。約１５時間の明期を有し、昼間は約２３〜２
９℃及び夜間は２２〜２８℃に保たれる温室内で、植物を７〜２１日間成長させ
た。栄養及び水を規則的に加え、頭上の金属ハライド１０００−ワットランプを
用いて必要な時に補足的照明を与えた。植物が第１又は第２本葉（ｔｒｕｅ ｌ
ｅａｆ）段階に達した時に、それらを試験に用いた。

【０１０３】 調べられるべき最高の率により決定される秤量された量の各試験化合物を２０
ｍＬのガラスびん中に入れ、アセトンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の９
７：３ ｖ／ｖ（容積／容積）混合物の４ｍＬ中に溶解し、濃原液を得た。試験
化合物が容易に溶解しない場合、混合物を温めるか、及び／又は音波処理した。
得られる濃原液を、４８．５：３９：１０：１．５：１．０：０．０２ ｖ／ｖ
比でアセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、Ａｔｐｌｕｓ ４１１
Ｆ 作物油濃厚液及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１５５ 界面活性剤を含有する水性混
合物で希釈し、既知の濃度のスプレー液を得た。調べられるべき最高濃度を含有
する溶液は、原液の２ｍＬのアリコートを１３ｍＬの混合物で希釈することによ
り調製され、より低い濃度は原液の系列希釈により調製された。既知の濃度の各
溶液の約１．５ｍＬのアリコートを、２〜４ｐｓｉ（１４０〜２８０キロパスカ
ル）の圧縮空気圧により駆動されるＤｅＶｉｌｂｉｓｓ噴霧器を用いて、それぞ
れの試験植物の鉢の上に均一にスプレー噴霧し、各植物を完全に覆うようにした
。参照標準植物には同じ方法で水性混合物をスプレー噴霧した。この試験におい
て、１ｐｐｍの適用率は約１ｇ／ヘクタールの適用となる。

【０１０４】 試験植物及び参照標準植物を上記の通りの温室内に置き、試験化合物が洗い流
されるのを防ぐために地下潅漑により水を供給した。２週間後、未処理の植物の
状態と比較される試験植物の状態を視覚により決定し、０〜１００パーセントの
尺度で得点評価し、ここで０は損傷がないことに相当し、１００は完全な殺害に
相当した。

【０１０５】 Ｊ．ＢｅｒｋｓｏｎによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，４８，５６５（１９５３）におい
て、ならびにＤ．Ｆｉｎｎｅｙにより“Ｐｒｏｂｉｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ” Ｃ
ａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９５２）において記
載されている、十分に受け入れられているプロビット分析を適用することにより
、上記のデータを用いてＧＲ₅₀及びＧＲ₈₀値を算出することができ、それらは標
的植物のそれぞれ５０パーセント又は８０パーセントを殺すかもしくは抑制する
のに必要な除草剤の有効用量に対応する成長低下因子（ｇｒｏｗｔｈ ｒｅｄｕ
ｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ）として定義される。

【０１０６】 調べられた化合物のいくつか、用いられた適用率、調べられた植物種及び結果
を表１〜２に示す。イネ、トウモロコシ及び小麦への選択性を表３〜５に示す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【表５】

【０１１２】

【表６】

【０１１３】

【表７】

【０１１４】 ３３．発芽前除草活性の評価 所望の試験植物種の種子を、ローム土壌（４３パーセント シルト、１９パー
セント クレー及び３８パーセント 砂、約８．１のｐＨ及び約１．５パーセン
トの有機物質含有率を有する）と砂を７０対３０の比率で混合することにより調
製された土壌マトリックス中にまいた。土壌マトリックスは１１３平方センチメ
ートルの表面積を有するプラスチック鉢中に含有されていた。優れた発芽及び健
康な植物を保証することが必要な場合、殺菌・殺カビ剤処理及び／又は他の化学
的もしくは物理的処理を施した。

【０１１５】 調べられるべき最高の率により決定される秤量された量の各試験化合物を２０
ｍＬのガラスびん中に入れ、アセトンとジメチルスルホキシドの９７：３ ｖ／
ｖ（容積／容積）混合物の４ｍＬ中に溶解し、濃原液を得た。試験化合物が容易
に溶解しない場合、混合物を温めるか、及び／又は音波処理した。得られる原液
を水及びＴｗｅｅｎ^R １５５ 界面活性剤の９９．９：０．１混合物で希釈し
、既知の濃度の適用溶液を得た。調べられるべき最高濃度を含有する溶液は、原
液の２ｍＬのアリコートを１５ｍＬの混合物で希釈することにより調製され、よ
り低い濃度は原液の系列希釈により調製された。既知の濃度の各溶液の２．５ｍ
Ｌのアリコートを、ＴｅｅＪｅｔ ＴＮ−３ 中空コーンノズルが取り付けられ
たＣｏｒｎｗａｌｌ ５．０ｍＬガラスシリンジを用い、種子がまかれたそれぞ
れの鉢の土壌表面（１１３平方ｃｍ）上に均一にスプレー噴霧し、各鉢中の土壌
を完全に覆うようにした。参照標準の鉢には同じ方法で水性混合物をスプレー噴
霧した。

【０１１６】 処理された鉢及び参照標準の鉢を、約１５時間の明期ならびに昼間は約２３〜
２９℃及び夜間は２２〜２８℃の温度で保たれた温室内に置いた。栄養及び水を
規則的に加え、頭上の金属ハライド１０００−ワットランプを用いて必要な時に
補足的照明を与えた。水はトップ−潅漑（ｔｏｐ−ｉｒｒｉｇａｔｉｏｎ）によ
り加えられた。３週間後、発芽して成長した試験植物の状態を、発芽して成長し
た未処理の植物の状態と比較して視覚的に決定し、０〜１００パーセントの尺度
で得点評価し、ここで０は損傷がないことに相当し、１００は完全な殺害もしく
は発芽なしに相当した。調べられた化合物のいくつか、用いられた適用率、調べ
られた植物種及び結果を表６〜７に示す。

【０１１７】

【表８】

【０１１８】

【表９】

【０１１９】

【表１０】

【０１２０】

【表１１】

【０１２１】 ３４．範囲及び牧草地作物試験 適用される５つの用量に基づいて率を算出する。高率（Ｘ）、続いて１／２Ｘ
、１／４Ｘ、１／８Ｘ及び１／１６Ｘの系列希釈。化合物の必要量は、１８７Ｌ
／ヘクタールの担体容積、送達系（Ｍａｎｄｅｌ トラックスプレイヤ（ｔｒａ
ｃｋ ｓｐｒａｙｅｒ））の規格、ならびに２４ｍＬのテクニカルスプレー材料
（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｓｐｒａｙ ｍａｔｅｒｉａｌ）の生成に基づき、スプ
レイヤー中における希釈及び過剰供給（ｏｖｅｒａｇｅ）を許す。

【０１２２】 率 ｇ／ヘクタール ＝ Ｘ ｍｇ １８７Ｌ／ヘクタール ２４ｍＬ 例： 出発 Ｘ 率（ｇ／ヘクタール） 必要なミリグラム ５６０ ７１．９ ２８０ ３５．９ １４０ １７．９５ ７０ ８．９ すべてのテクニカル材料は０．２５％ Ｘ−７７を用いて９７：３（アセトン
：ＤＭＳＯ）中で調製された。溶媒の合計容積は７％未満に保たれる。１８７Ｌ
／ヘクタールを送達するようにキャリブレーションされた頭上Ｍａｎｄｅｌトラ
ックスプレイヤーをすべての処理適用に（発芽−後）用いた。比較処理としてピ
クロラムを含めた。

【０１２３】 以下の設定で機械化されたトラック−スプレイヤーを用いて溶液を適用した：
ノズル：８００２Ｅ 速度：２ｍｐｈ（３．２ｋｍ／時） スプレー圧：４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ） スプレー高：植物の最上部から１７インチ（４３ｃｍ）上 これは１８７Ｌ／ヘクタールの適用容積を与える。

【０１２４】 処理から３週間後にパーセント雑草抑制（バーンダウン（ｂｕｒｎ ｄｏｗｎ
））を評価した。０〜１００の直線的尺度上での視覚的管理（ｖｉｓｕａｌ ｃ
ｏｎｔｒｏｌ）を用い、０は抑制なしを示し、１００は全抑制を示した。１年生
及び多年生雑草種に関してバーンダウン評価を採用した。調べられた化合物のい
くつか、用いられた適用率、調べられた植物種及び結果を表８〜１０に示す。

【０１２５】

【表１２】

【０１２６】

【表１３】

【０１２７】

【表１４】

【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年５月１５日（２００１．５．１５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 ［式中、 ＸはＨ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオ
キシ、ニトロ又はトリフルオロメチルを示し； Ｙはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ
、ヘテロアリールオキシ又はトリフルオロメチルを示し； Ｚはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ
又はニトロを示し； Ｗは−ＮＯ₂、−Ｎ₃、−ＮＲ₁Ｒ₂、−Ｎ＝ＣＲ₃Ｒ₄又は−ＮＨＮ＝ＣＲ₃Ｒ₄を
示し、 ここで Ｒ₁及びＲ₂は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆ アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ア
ミノ、Ｃ₁−Ｃ₆アシル、Ｃ₁−Ｃ₆カルボアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルカルバモ
イル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆トリアルキルシリル又はＣ₁−Ｃ₆ ジアルキルホスホニルを示すか、あるいはＲ₁とＲ₂はＮと一緒になって５−もし
くは６−員の飽和もしくは不飽和環を示し、それはさらなるＯ、Ｓ又はＮ複素原
子を含有していることができ； Ｒ₃及びＲ₄は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆ アルキニル、アリール又はヘテロアリールを示すか、あるいはＲ₃とＲ₄は＝Ｃと
一緒になって５−もしくは６−員の飽和環を示し； 但し、ＸがＨ又はＣｌを示す場合、Ｙ及びＺは両方がＣｌではないか、あるいは Ｘ及びＺの両方がＣｌを示す場合、ＹはＢｒではない ］ の化合物ならびにカルボン酸の農業的に許容され得る誘導体。

【化２】 ［式中、 ＸはＨ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオ
キシ、ニトロ又はトリフルオロメチルを示し； Ｙはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ
、ヘテロアリールオキシ又はトリフルオロメチルを示し； Ｚはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ
又はニトロを示し； Ｗは−ＮＯ₂、−Ｎ₃、−ＮＲ₁Ｒ₂、−Ｎ＝ＣＲ₃Ｒ₄又は−ＮＨＮ＝ＣＲ₃Ｒ₄を
示し、 ここで Ｒ₁及びＲ₂は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆ アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ア
ミノ、Ｃ₁−Ｃ₆アシル、Ｃ₁−Ｃ₆カルボアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルカルバモ
イル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆トリアルキルシリル又はＣ₁−Ｃ₆ ジアルキルホスホニルを示すか、あるいはＲ₁とＲ₂はＮと一緒になって５−もし
くは６−員の飽和もしくは不飽和環を示し、それはさらなるＯ、Ｓ又はＮ複素原
子を含有していることができ； Ｒ₃及びＲ₄は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆ アルキニル、アリール又はヘテロアリールを示すか、あるいはＲ₃とＲ₄は＝Ｃと
一緒になって５−もしくは６−員の飽和環を示し； 但し、ＸがＣｌを示す場合、Ｙ及びＺは両方がＣｌではない］ の４−アミノピコリネートならびにカルボン酸の農業的に許容され得る誘導体を
含む除草性組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 213/89 Ｃ０７Ｄ 213/89 401/04 401/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 アレクサンダー，アニタ・レノラ アメリカ合衆国インデイアナ州46219イン デイアナポリス・ノースレスリーアベニユ ー829 (72)発明者 バルコ，テリー・ウイリアム アメリカ合衆国インデイアナ州46140グリ ーンフイールド・バウマンドライブ1410 (72)発明者 ブジエルク，レスリー・アン アメリカ合衆国インデイアナ州46260イン デイアナポリス・ウイリアムズカブコート 8521 (72)発明者 バイス，アン・マリー アメリカ合衆国インデイアナ州46032カー メル・アパートメントエイ・ゴルフビユー ドライブ1212 (72)発明者 キース，レニー・ジヨアン アメリカ合衆国インデイアナ州46033カー メル・アローウツドドライブ985 (72)発明者 クラメル，カール・レオポルド アメリカ合衆国ミシガン州48640ミドラン ド・シヨアフロントサークル614 (72)発明者 ロ，ウイリアム・チ−リユング アメリカ合衆国インデイアナ州46278イン デイアナポリス・ブラフグローブサークル 6938 (72)発明者 ロウエ，クリステイアン・トーマス アメリカ合衆国インデイアナ州46268イン デイアナポリス・ポイントバーロード4021 (72)発明者 リチバーグ，ジヨン・サンダース アメリカ合衆国インデイアナ州46074ウエ ストフイールド・イーストブルームフイー ルドレーン103 (72)発明者 ルイズ，ジエイムズ・メルビン アメリカ合衆国インデイアナ州46077ザイ オンズビル・ウツズエツジドライブ4747 Ｆターム(参考） 4C055 AA01 AA17 BA03 BA39 BA57 BA58 CA02 CA39 DA52 4C063 AA01 BB02 CC12 DD04 EE03 4H011 AB01 AB02 BB09 DA02 DA13 DA15 DA16 DD01 DD03 DD04

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、 ＸはＨ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオ
   キシ、ニトロ又はトリフルオロメチルを示し； Ｙはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ
   、ヘテロアリールオキシ又はトリフルオロメチルを示し； Ｚはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ
   又はニトロを示し； Ｗは−ＮＯ₂、−Ｎ₃、−ＮＲ₁Ｒ₂、−Ｎ＝ＣＲ₃Ｒ₄又は−ＮＨＮ＝ＣＲ₃Ｒ₄を
   示し、 ここで Ｒ₁及びＲ₂は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆ アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ア
   ミノ、Ｃ₁−Ｃ₆アシル、Ｃ₁−Ｃ₆カルボアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルカルバモ
   イル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆トリアルキルシリル又はＣ₁−Ｃ₆ ジアルキルホスホニルを示すか、あるいはＲ₁とＲ₂はＮと一緒になって５−もし
   くは６−員の飽和もしくは不飽和環を示し、それはさらなるＯ、Ｓ又はＮ複素原
   子を含有していることができ； Ｒ₃及びＲ₄は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆ アルキニル、アリール又はヘテロアリールを示すか、あるいはＲ₃とＲ₄は＝Ｃと
   一緒になって５−もしくは６−員の飽和環を示し； 但し、ＸがＨ又はＣｌを示す場合、Ｙ及びＺは両方がＣｌではない］ の化合物ならびにカルボン酸の農業的に許容され得る誘導体。
2. 【請求項２】 ＸがＨ、ハロゲン又はトリフルオロメチルを示し； Ｙがハロゲン、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ又はトリフルオロメチ
   ルを示し； Ｚがハロゲンを示し； Ｗが−ＮＲ₁Ｒ₂を示し、 ここで Ｒ₁及びＲ₂は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆ アルキニルを示すか、あるいはＲ₁とＲ₂はＮと一緒になって５−もしくは６−員
   の飽和環を示し、それはさらなるＯ又はＮ複素原子を含有していることができる
   請求項１の化合物ならびにカルボン酸の農業的に許容され得る塩、エステル又は
   アミド。
3. 【請求項３】 ＸがＨ又はＦを示し； ＹがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はアリールオキシを示し； ＺがＣｌを示し； Ｗが−ＮＨ₂を示す 請求項１又は請求項２の化合物。
4. 【請求項４】 Ｙが３−位においてハロゲン又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基で置換
   されているフェノキシ基を示す 請求項１〜３のいずれか１つの化合物。
5. 【請求項５】 農業的に許容され得る添加剤又は担体との混合物において、
   除草的に有効な量の式Ｉ： 【化２】 ［式中、 ＸはＨ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオ
   キシ、ニトロ又はトリフルオロメチルを示し； Ｙはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ
   、ヘテロアリールオキシ又はトリフルオロメチルを示し； Ｚはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、アリールオキシ
   又はニトロを示し； Ｗは−ＮＯ₂、−Ｎ₃、−ＮＲ₁Ｒ₂、−Ｎ＝ＣＲ₃Ｒ₄又は−ＮＨＮ＝ＣＲ₃Ｒ₄を
   示し、 ここで Ｒ₁及びＲ₂は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆ アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ア
   ミノ、Ｃ₁−Ｃ₆アシル、Ｃ₁−Ｃ₆カルボアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルカルバモ
   イル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆トリアルキルシリル又はＣ₁−Ｃ₆ ジアルキルホスホニルを示すか、あるいはＲ₁とＲ₂はＮと一緒になって５−もし
   くは６−員の飽和もしくは不飽和環を示し、それはさらなるＯ、Ｓ又はＮ複素原
   子を含有していることができ； Ｒ₃及びＲ₄は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆ アルキニル、アリール又はヘテロアリールを示すか、あるいはＲ₃とＲ₄は＝Ｃと
   一緒になって５−もしくは６−員の飽和環を示し； 但し、ＸがＣｌを示す場合、Ｙ及びＺは両方がＣｌではない］ の４−アミノピコリネートならびにカルボン酸の農業的に許容され得る誘導体を
   含む除草性組成物。
6. 【請求項６】 ＸがＨ、ハロゲン又はトリフルオロメチルを示し； Ｙがハロゲン、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ又はトリフルオロメチ
   ルを示し； Ｚがハロゲンを示し； Ｗが−ＮＲ₁Ｒ₂を示し、 ここで Ｒ₁及びＲ₂は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆ アルキニルを示すか、あるいはＲ₁とＲ₂はＮと一緒になって５−もしくは６−員
   の飽和環を示し、それはさらなるＯ又はＮ複素原子を含有していることができ；
   ならびにカルボン酸の農業的に許容され得る塩、エステル又はアミドである 請求項５の除草性組成物。
7. 【請求項７】 ＸがＨ又はＦを示し； ＹがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はアリールオキシを示し； ＺがＣｌを示し； Ｗが−ＮＨ₂を示す 請求項５又は請求項６の除草性組成物。
8. 【請求項８】 Ｙが３−位においてハロゲン又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基で置換
   されているフェノキシ基を示す 請求項５〜７のいずれか１つの除草性組成物。
9. 【請求項９】 ４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸又
   はその農業的に許容され得る塩、エステル又はアミドを含有する請求項５の除草
   性組成物。
10. 【請求項１０】 植生又はその場所を、除草的に有効な量の請求項５〜９の
    いずれか１つの除草性組成物と接触させるか、あるいはそれを土壌に適用して植
    生の発芽を妨げることを含む、望ましくない植生の抑制法。