TWI235747B - 4-Aminopicolinates and their use as herbicides - Google Patents

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TWI235747B
TWI235747B TW090100826A TW90100826A TWI235747B TW I235747 B TWI235747 B TW I235747B TW 090100826 A TW090100826 A TW 090100826A TW 90100826 A TW90100826 A TW 90100826A TW I235747 B TWI235747 B TW I235747B
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halogen
acid
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Stephen Craig Fields
Terry William Balko
Ann Marie Buysse
Karl Leopold Krumel
Christian Thomas Lowe
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Dow Agrosciences Llc
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Description

!235747
五、發明說明（1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係有關特別之新穎4·胺基吡啶曱酯及其衍生物 ’及使用此等化合物作為除草劑。 數種吡啶曱酸及其殺蟲性質已於業界中描述。例如·， 美國專利第3,28d，925號案揭示4·胺基.3β5·6·三氯。比啶曱酸 衍生物及其作為植物生長控制劑及除草劑。美國專利第 3,325,272號案揭示‘胺基-3,5-二氯“比咬甲酸衍生物及其 用於控制植物生長之使用。美國專利第3,317·549號案揭 示3,6·二氣吡啶甲酸衍生物及其作為植物生長控制劑。美 國專利第3,334,1 08號案揭示氣化二硫σ比咬甲酸衍生物及 其作為寄生蟲驅除劑。美國專利第3·234·229號案揭示心胺 基‘聚氣1三氣甲基μ及其作為除草劑。於應用及環境 微生物學（AppHed and Environmental Micr〇bi〇1〇gy)，第％ 冊’編號7, 1993年7月’第22Μ·2256中，4•胺基·3·6•二 氣。比咬甲酸被鑑；t為4-胺基'51三氣^定甲酸之厭氧性 降解之產物’可購得之除草劑4•胺基丄以·三氣皮冠琳酸 〇 雖然4.胺基·3β5,6·三氣皮冠琳酸被推薦於某些應用中 作為木質植物及擴葉草之控制，但其性質不理想。高度期 望能發現更有效、更具選擇性或於其除草活性具更完範圍 及/或具改良之毒物性質或環境性質之相關化合物ι 現已發現於3…5-及6·位置具有選擇性取代基之特定 心胺基甲酸及其衍生物係具廣泛範圍之雜草控制及 優異農作物選擇性之有效除草劑。此等化合物進一步擁有 優異之毐物或環境輪廓。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2j〇 297公发） (請先閱ts背面之注意事項再填寫本頁) Η --------^--------•線 i 4 1235747 五、發明說明（2) 本發明包含化學式I之化合物：
其中 X表示Η、鹵素、（^-(：6烷氧基、C】-C6烷基硫基、芳基 氧基、硝基或三氟甲基； Y表示鹵素、crc6烷氧基、crc6烷基硫基、芳基氧基 、雜芳基氧基或三氟甲基； z表示鹵素、CkC6烷氧基、C「C6烷基硫基、芳基氧基 或硝基；且 w表示-N02、-N3、-nr!r2、-n=cr3r4或-nhn=cr3r4 其中 1及反2個別表示Η、CVC6烷基、C3-C6烯基、C3-C6块 基、芳基、雜芳基、羥基、Cl-C：6烷氧基、胺基、C广匕醯 基、C^C6碳烷氧基、c「c0烷基氨基甲醯基、C】-C0烷基磺 基 Ci-C6二烧基石夕烧基或c^C6二烧基膦魏基，或及 反2與N—起表示5-或6_元之飽和或不飽和環，其可含有另外 之〇、S或N雜原子；及 R3及R4個別表示Η、Cl_c6烷基、c3-c6烯基、c3-c6炔 基、芳基或雜芳基，或一起表示5-或6_元之飽 和環；及 ϋ亥羧酸之農業可接受衍生物，但當X表示Η或C1時， 1235747
五、發明說明（3 ) 則Y及Z皆非C1。 其中X表示Η或F、其中Y表示F、Cl、Br或芳基氧基、 其中Z表示C1且其中心及尺2表示H之化合物係個別為較佳。 本發明包含除草組成物，其係包含除草有效含量之化 學式I之4-胺基u比。定甲酯：
X表示Η、鹵素、CrQ烷氧基、q-C6烷基硫基、芳基 氧基、硝基或三氟曱基； Y表示鹵素、crC6烷氧基、c〗-c0烷基硫基、芳基氧基 、雜芳基氧基或三氟曱基； z表示鹵素、crC6烷氧基、Ci-C6烷基硫基、芳基氧基 或石肖基；且 w表示-N〇2、-N3、-NRiR2、-N=CR3R44-NHN=CR3R4 其中 4 1及112個別表示Η、CrC6烷基、C3-C6烯基、c3-C6炔 基、芳基、雜芳基、羥基、Cl-C：6烷氧基、胺基、ckC6醯 基、C「C0碳烷氧基、CrC6烷基氨基曱醯基、（^-(^烷基石黃 酿基、CpC：6三烷基矽烷基或crC6二烷基膦羧基，或心及 ϊ^2〃、Ν 起表不5 -或6 -元之飽和或不飽和環，其可含有另 1235747 A： 五、發明說明（4 外之0、S或IS[雜原子；及
1及〜個別表示Η、Cl_C6坑基' 基、C A块 芳基或雜芳基’或㈣射一起表示冰元之飽 和環；及 該叛酸之農業可接受衍生物，但當X表示C1時，則Y 及Z皆非C1， 其係與農業可接受之輔料或載體混合。本發明亦包含 -種於植物長出前’藉由施用除草含量之化合物至植物或 植物斤在地及至土壤，而使用本發明之化合物及組成物 殺死或控制非所欲之植物之方法。使用此等化合物殺死或 控制禾本作物中之木諸物及㈣雜草絲佳之使用，且 出現後施用此化合物至非所欲植物係一種較佳應用方法。 本發明之除草化合物係4 _胺基吡啶曱酸之衍生物·· νη2 此等化合物之特徵在於於3-位置擁有函素、烷氧基 、Crc0烷基硫基、芳基氧基或硝基取代基，且函素係較 佳，且最佳係氯；於5-位置擁有氫、函素、C「C6烷氧基 、CrCA基硫基、芳基氧$、硝基或三氟^基取代基， 且氫及氟係較佳，·及於6·位置擁有函素、〇「匕烷氧基、CrG 烧基硫基、芳基氧基、雜芳基氧基或三氟甲基取代基，且6 氟、氯、漠或芳基氧基係較佳。6·位置之較佳芳基氧基係 1235747 Λ7
五、發明說明（5 ) 3-取代之苯氧基，最佳係於3_位置以鹵素或烷基取 代之苯氧基。 4-位置之胺基可為未被取代或以一或多個C「C6烷基 、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基、雜芳基、羥基、C^CVJ^ 氧基或胺基取代基取代。胺基可進一步被衍生為醯胺、氨 基曱酸酯、尿素、磺基醢胺、石夕烧基胺、磷醯胺鹽、亞胺 或腙。此等衍生物能分解成胺。未被取代之胺基或以一或 多個烷基取代基取代者係較佳。 化學式I之羧酸被認為真正殺死或控制非所欲植物及 典型上較佳之化合物。此等化合物之相似物（其中吡σ定甲 酸之酸或胺基被衍生而形成於植物或環境内可被變形酸基 之相關取代基）係基本上擁有相同之除草作用且係於本發 明範圍内。因此，當被用以描述2-位置之羧酸官能性時， 農業可接受之竹生物·被定義為業界已知之任何鹽、、 醯基酿胼、醯亞胺鹽、硫代醒亞胺鹽、脒、醞胺、原酷、 醯基氰化物、醯基i化物、硫代酯、硫酮酯、二硫經酷、 腈或任何其它酸衍生物，其（a)實質上不會影響活性組份（ 即，4-胺基吡啶曱酸）之除草活性，及（b)於植物或土壤内 被水解或可被水解成化學式I之吡啶甲酸，其依pH值而定 係解離或未解離之形式。相似地，當被用以描述4-位置之 胺官能性時，“農業可接受衍生物”被定義成業界已知之任 何鹽、酯 '碎烧基胺、碳醯基胺、膦亞胺 '峨醯胺鹽、續 基SI胺、亞續亞胺、績氧亞胺、縮胺（aminal)、半縮胺、 醯胺、硫代醯胺、氨基曱酸酯、硫代氨基曱酸酯、脒、尿 本纸張尺度適用中國固家標準（CNS)A4規格（2]ϋχ297公餐） (請先閱ti背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 1235747 A7 B7 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製
(210x297 五、發明說明（ 素、亞胺、硝基、亞硝基、疊氮化物或任何其它含氮衍生 物’其（a)實質上不會影響活性組份（gp，4_胺基。比啶甲酸） 之除草活性，及（b)於植物或土壌内被水解或可被水解成 化學式I之自由胺。亦能被分解成化學式丨之根本呲啶亦被 涵蓋於本發明範圍内。 適當鹽包含自驗金屬或驗土金屬衍生者，及自氨及胺 何生者。較佳之陽離子包含鈉、鉀、鎂及如下化學式之胺 1%離子： HR7NH+ 其中R5、R6及R7之每一者係個別表示氫或烷基、q· C1S烯基或炔基，其選擇性地係以一或多個羥基、 CrC4烷氧基、CrC：4烷基硫基或笨基取代，但&、心及心 係空間上可相容。此外，、、、及R7之任意二者一起可表 :含有1至12個碳原子及最高達2個氧或硫原子之脂肪族二 “匕基。化¥式！化合物之鹽可藉由以金屬氫氧化物（ 諸如’氫氧化鈉）或胺（諸如，氨、三曱基胺、二乙醇胺、 2.甲基-疏基丙基胺、雙歸丙基胺、2· 丁氧基乙基胺、嗎 啡、環十二院基胺或笨甲基胺）處理化學式I化合物而製備 胺孤般ίτ化孥式1化合物之較佳形式，因為其係水溶 性且提供其本身製備所欲之以水性為主之除草組成物。 適當之醋包含ήΡ-Γ1 、&« ^ 1 12、元基、C3-C!2烤基或C3-C 12炔基 之醇（諸如，曱醇、昱石挤 ，、丙.、丁醇、乙基己醇、丁氧基 乙醇、曱氧基丙醇、 你丙基醇、炔丙基醇或環己醇）衍生 者。酯可藉由使用任付鉍θ 打數！之適當活化劑（諸如，用於肽 ) (請先wt*背面之江*事項再填寫本頁) ^--------t---------線. 1235747
I I 訂 參 I I ]〇 1
裝
1235747 經濟部智慧柯產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（8 )
芳基取代基可為未被取代或以一或多個選自函素、經基、 硝基、氰基、芳基氧基、曱醯基、C「C6烷基、CyC6烯基 、〔2<6炔基、CrC6烷氧基、鹵化crC6烷基、鹵化crc。 垸氧基、CrC6醯基、CrC6烷基硫基、c「C6烷基亞硫醞基 、C「C6烷基磺醯基、芳基CrC60C(0)烷基' CrC6NHC(0) 垸基、C(0)0H、CrC6C(〇）〇烷基、C(0)NH2 ' CrC6C(0)NH 烷基或CrC6C(0)N(烷基）2之取代基取代，但此等取代基 係空間上可相容且係滿足化學鍵結及應變能之規則。 除非其它特別限制外，ii素一辭係包含氣、氣、漠及 碘。 化學式I之化合物係使用已知化學程序製備。所需起 始材料係可購得或可使用標準程序輕易合成。 一般’吡啶曱酯N-氧化物之還原可被用以製備相對 應之吡啶曱酯。5- ii化。比啶曱酯之電解去函化反應可被用 以製備5-H(未被取代）°比咬曱酯，且藉由猜、醯胺、酯及 其它可水解官能基水解於2-位置被取代之吡啶可被用以製 備所欲。比咬曱酷。 4-N-胺 '氨基曱酸酯、尿素、續酿胺、碎烧基胺及 碟醯胺鹽胺基衍生物可藉由自由胺基化合物與，例如，適 當酸i化物、氣曱酸SI、氨基曱醯基氯化物、磺醯基氣化 物、矽烷基氯化物或氯磷酸鹽之反應製備。亞胺或腙可藉 由自由胺或胼與適當之醛或酮反應而製備。 6-溴相似物可藉由數種關鍵中間產物（例如，相對應 之6-溴-4-疊氮基、6-溴-4-硝基及6-溴-4-硝基之吡啶氧 (請先fati背面之注意事項再填寫本頁) ^--------訂---------
1235747 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^! 五、發明說明（9 化物相似物）之反應而製備。此等中間產物因而可藉由6· 溴-4-齒基相似物與NaN3之親核置換作用或藉由相對應6-溴吡啶氧化物之親電性硝化反應而製備。另外，此等 相似物可藉由相對應七6-二溴相似物之直接胺化反應製備 〇 6-氟相似物可藉由相對應4,6-二氟相似物之直接胺化 反應製備。 3-及5-烷氧基及芳基氧基相似物可藉由相對應4•疊氮 基衍生物之還原作用製備，其因而能藉由相對應4_溴吡啶 與NaNs之親核性置換作用製備。所需之夂及5•烷氧基 漠°比啶可依據文獻程序製備。 6-烧氧基、烧基硫基、芳基氧基及雜芳基氧基之相似 物可藉由適當6- _基吡啶上以烷氧化物、硫基烷氧化物、 芳基氧化物或雜芳基氧化物之親核性置換作用製備。 夂及 >烷基硫基相似物可藉由低溫時之適當氣吡啶之 氧化鋰反應及其後以烷基二硫化物及二氧化碟處理而製備 。形成吡啶曱酸與氫氧化鈉之反應產生所欲產物。 6-氰基相似物可藉由適當4•鹵基·&氰基呲啶甲酯之胺 化反應而製備。4·鹵基·6•氰基吡啶曱酯可藉由三甲基矽 、烷基氰化物（™SCN)對適當㈣Ν·氧化物（其係可藉由相 對應。比咬之過氧化氫媒介之氧化反應而製備）之作用而製 備。 3及 > 氰基相似物可藉由高溫時之KCN對適當氟吡啶 之作用而製備。3月 ' 备、白 τ 裝 訂---------線· (請先Bats背面之注*事項再填寫本頁) 及:虱、〉臭、碘及硝基之相似物可乒由
1235747 A7 五、發明說明（】〇 未被取代先質與正i素或硝基來源（諸如，個別為氟氣、 溴、碘及發煙硝酸）之親電性反應而製備。 6-三氟曱基相似物可藉由可輕易獲得之甲基三氟曱基 咕咬曱酿之胺化作用（心位置之氧化虐化反應，及其後以 氨或胺等化物置換）及其後之弘及5·位置之氯化反應而製 備。 3·及5-三氟甲基相似物可藉由熟習此項技藝者已知之 標準操作且自已知化合物2·氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶及'5-二氯·3·三氟曱基。比咬起始而製備。 被取代之4-胺基相似物可藉由相對應心_基吡啶_2-羧 酸酯或任何其它可置換之4·取代基與被取代之胺之反應製 備。 " 豬由此等方法獲得之化學式;[化合物可藉由傳統方式 回收。典型上，反應混合物以水性酸（諸如，氫氣酸）酸化 ，及以有機溶劑（諸如，乙酸乙酯或二氣甲烷）萃取。有機 溶劑及其它揮發性物質可藉由蒸餾或蒸發移除，以獲得所 欲之化學式I化合物，其可藉由標準程序純化，諸如，藉 由再結晶化作用或色譜術。 學式1之化合物已被發現係有用之出現前及出現後 之除早劑。其可以非選擇性（較高）之施用率使用以控制區 域内之廣泛祀圍之植物’或以較低施用率使用以選擇性控 制非所欲之植物。施用區域包含草地及牧場、路邊及道硌 ，及農作物(諸如’玉蜀黍 '稻米及殼物)。一般較佳侍於 出現後使用化合物一般之進一步較佳者係使用此等化合 ) 線 (CNS)A4規格⑵0 1235747 五 、發明說明（II ) 物控制廣範圍之擴葉雜草，包含羊蹄類（酸模屬類）、加拿 大紫莉（大飼）、藜類（莧科類）、塞那類（Senna)(桂皮類）、 甘遂頜（大戟屬植物類）、豕草類（芳香類）、黃花稔類（黃花 J ^田野之旋钯類野生草（旋花植物）及矢車菊類（矢車 艾屬崩）等。使用此等化合物控制草地之非所欲植物係特 _、拓示。雖然化學式I所包含之每一 4_胺基咕啶曱酯化 二物係於本發明範圍内，除草活性程度、作物選擇性及所 獲传之雜草控制範圍係依存在之取代基而改變。任何特殊 除草用途之適當化合物可藉由使用此間呈現之資訊及例行 測試而銀別之。 除草劑於此間使用時係意指殺死、控制或其它不利改 生長之活性組伤。除草有效或植物控制含量係造成 =利改良效果之活性組份量，且包含天然發展、殺死、調 μ 乾燥阻礙等之偏離。植物（plant及vegetation)等辭 匕3响芽種子、出現之自種子長出之植物及已建立之植物 線 •除草活性係藉由於任何生長階段或種植或出現前使本 X月化6物被直接施用至植物或施用至植物所在地時展現 所觀察之效果係依欲被控制之植物種類、植物之生長階 4又稀釋及噴灑液滴尺寸之施用參數、固體組份之顆粒尺 寸使用4之環境條件、使用之特定化合物、使用之特定 輔料及载體、土壤形式等及所施用之化學品含量而定。此 等及其匕因素可依業界所知者調整，以促進非選擇性或選 擇丨生之除草作用。一般，較佳係於出現後使化學式】之化 (2.]〇 χ· 297 ) 糊尺度^ 1235747 五、發明說明（l2 ) 合物施用至相對較不成熟之非所欲植物，以達雜草之最大 控制。 取 1至5 0 0克/ H a之施用率-般仙於出現後之操作；對 於出現前之應用，H)至1000克/Ha之速率一般被使用。所 指示之較高速率-般產生廣泛不同非所欲植物之非選擇性 控制。較低速率典型上產生選擇性控制，且可被用於農作 物所在地。 本發明之除草化合物一般係與一或多種其它除草劑結 合而被最佳施用之，以獲得更廣泛之不同非所欲植物之控 制。當與其它除草劑結合使用時，本發明請求之化合物係 可與其它除草劑配製，與其它除草劑槽式混合，或與其它 除草劑依序被施用。可與本發明化合物結合使用之一些除 草劑包含確酿胺（諸如麥舒藍(met〇sulam)、弗麥舒藍 (fhmetsulam)、克羅舒藍·曱基（c丨㈣nsuia.methyl)、二 氣舒藍（diclosulam)及氟舒藍⑺orasuUm))、磺醯基尿素（ 諸如氯姆隆（chloriimiron)、尼克薩弗隆（njc〇suifur〇n)及美 薩弗隆（metsulfuron))、咪唑啉酮（諸如伊嗉酕（imazaquin) 、伊唼皮克（imazapic)、伊。秦薩皮爾（imazethapyr)及伊啳 莫（imazamox))、笨氧基烧叛酸（諸如，2,心[)及MCPA)、口比 咬基氧乙酸（諸如三氣皮爾（tric]opyr)及氟氧皮爾 (fluroxypyr))、羧酸（諸如氣皮瑞里（cl〇pyrand)&二卡巴 (dicamba))、二頌基苯胺（諸如三氟拉林（irinuralin)及潘二 曱沙林（pendimethalin))、氣化N-乙醯笨胺（諸如草不綠、 乙醯氯及（metolachlor))及其它普遍之除草劑，包含酸氟芬 +紙張尺度適厗中舀舀家標羋（CNSM.〗規格公发） (請先flati背面之注意事項再填寫本頁) ^ ^--------- 經;ϊ部智慧財產局員工消費合作社印？<- 15 1235747 五、發明說明（) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (auilijofen)、笨它松（bentaz〇n)、克羅馬松、 富密克雷（fiimkl〇rac)、氟美隆⑺u〇meiur〇n)、富美沙芬 (fomesafen)、拉脫芬（iact〇fen)、林紐隆 〇inur〇n)、異普吐 隆（isoproturon)及美三普今（metribuzin)。特別較佳之混合 物係與氟舒藍（fl〇rasulam)、2,4·0及氟氧皮爾（f】ur〇dVr) 混合者，其於對抗某些雜草種類係可真正展現協同作用。 協同回應亦可以本發明化合物於與茁長素運送抑制劑（諸 如，二氟芬唑皮爾（diflufenzopyr)及氯正丁基9·羥基苗·9· 羧酸酯）混合時獲得。本發明之除草化合物進一步可與草 甘膦及糖弗辛酸鹽（g】ufosinate)結合使用於對草甘膦具抗 藥性或對糖弗辛酸鹽（g】uf〇sinate)具抗藥性之農作用。一 般較佳者係係與對被處理之農作物具選擇性且以所用之施 用率補充受此等化合物控制之雜草範圍之除草劑結合使用 本發明化合物。一般進一步較佳者係同時施用本發明化合 物及其它補充之除草劑，可以混合配方或以槽式混合為之 本發明化合物一般可與已知之除草劑安全劑（諸如， 氣T氫喳妥西（ci〇quintocet)、聯呋喃吡咯、二氣密 (dichlormid)、班諾沙克（ben〇xac〇r)、美芬皮 _ •乙 (mefenpyr<thyI)、芬克拉唑乙基（fencl〇raz〇le•灿川、 拉唑（flurazole)及氟佐芬⑴⑽“⑶^”混合使用以促進— 選擇性。其等可另外被用以控制許多農作物中之非所欲植 物（其係已藉由基因改造或突變及淘汰而對其等或其它 草劑具容忍性或抗性）。例如，對於敏感性植物中之乙 訂 線 基 其 除 不 16 1235747 經濟部智慧財產局員工消費合作社印-κ
17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1235747 :及：乙二醇單曱基峻、甲醇'乙醇'異丙醇、戍基鲜 選擇罐為_農縮物所 :當之固態載體包含滑石、葉壤石點 二高嶺點土、⑽、白要1藻土'石灰'碳 :·膠貝黏土、富勒土、棉花子殼、小麥粉、黃豆粉、 木屑、胡桃殼粉、木質等。 ^期Μ使-或多種界面活性劑併人本發明组成物 。此寻界面活十生劑被有利地用於固態及液態組成物，特 別是設計成於應用前以載體稀釋者。界面活性劑特性上可 為陰離子性、陽離子性或非離子性，且可以乳化劑、濕化 劑、懸浮劑或其它目的使用之。典型之界面活性劑包含烷 基硫酸鹽(諸如，二乙醇銨月桂基硫酸鹽)；烷基芳基磺酸 鹽（諸如，十二烷基笨磺酸鈣）；烧基齡-伸烷基氧化物加 成產物（諸如’壬基酚-Cig乙氧化物）；烷·伸烷基氧化物加 成產物（諸如，十三烷基醇_Ci0乙氧化物）；皂（諸如，硬脂 s义鈉，烷基萘嶒酸鹽（諸如，二丁基萘磺酸鈉）；磺基琥珀 酸鹽之二烷基酯（諸如，二（2-乙基己基）磺基琥珀酸鈉）； 山梨糖醇酯（諸如，山梨糖醇油酸酯）；四級胺（諸如，月 桂基三甲基-銨氣化物）；脂肪酸之聚乙二醇酯（諸如，聚 乙二醇硬脂酸酯）；環氧乙統及環氧丙烷之嵌段共聚物； 及單及二统基蛾酸酯之鹽等鹽類。 普遍用於農業組成物之其它輔料包含相容劑、抗發泡 劑、隔離劑、中和劑及緩衝劑、腐蝕抑制劑、染料、香咮 不紙张尺度適用中固is家楳準（CNS)A‘〗規格（2]ϋχ297公芨） 18 1235747
、發明說明（]6 劑、展開劑、渗透助劑、黏著劑、分散劑、增稍劑、冰點 抑制劑、抗微生物料。組成物亦可含有其它可相容組份 ::如’其它除草劑、植物生長調節齋卜殺徵g劑、殺蟲 等，且可以液態肥料或固態、顆粒肥料載體（諸如，硝 酸銨、尿素等）配製之。 本發明除草組成物内之活性組份之濃度一般係0 001 至98重量％。0.01至90重量％之濃度一般被使用。於被設 I十以濃縮物使用之組成物中，活性組份_般係以5至98重 里/〇存在，較佳係1 〇至9〇重量％。此等組成物於施用前典 型上係以惰性載體（諸如，水）稀釋。一般施用於雜草或雜 草所在地之稀釋組成物一般含有0 0001至]重量％之活性 組份’且較佳係含有〇〇〇1至〇〇5重量0/〇。 本發明組成物可藉由使用傳統研磨或空氣撒粉器、噴 灑荔及顆粒應用器，藉由添加至灌溉水，及熟習此項技藝 者所知之其它傳統方式施用至雜草或其所在地。 下列範例被呈現以例示本發明之各方面，且不應被作 為限制申請專利範圍而解釋之。 ΙΑ 1 .荖備胺基-3,6-二氯°比咬·2·緣酸（化合物 於3公升（L)燒杯内添加2000克（g)之熱水、11 5.1克之50 重量％之如014，及200克之濕心胺基-3,5·6-三氣」比啶1 緩(7 9.4 %)。〉谷液被授掉3 0分鐘（πι i η)，經流紙過渡，且 轉移至5-L之供料/再循環槽。此溶液重2315克，且含有6.8〇/〇 之4-胺基-3,5,6-三氣比啶-2-羧酸。此供料以約9.46公升/ +好、張尺度適罔中舀固家標準（CNS)A4規格（2KW297公发） (請先Mti背面之注意事項再填寫本頁) H----------------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19 1235747 五、發明說明（η) 刀知之速率且於3 〇 c之溫度經未分隔之電化學電池（其具 有HastelloyC陽極及展開之限筛網陰極）再循環。於刊·7伏 特（ν)之一般陽極化作用後，電池之極性被逆轉且開始電解 反應。陰極操作電位被控制於相對於Ag/AgC1 (3 〇μ α·) 參考電極呈-1.1至-1·4ν。於再循環供料時，5〇%2Na〇i^g 液被緩慢泵取於再循環槽内，以使Na〇H濃度保持於15至 2.0%之過量。於約15小時（hr)後，電解反應被終結且電池 流出物經濾紙過濾。溶液以濃縮2HC1中和且濃縮至約75〇 克之粗製濃縮物。濃縮物藉由攪拌加溫至85〇c，值用 濃HC1於30分鐘期間調整至少於丨。形成之淤漿被冷卻至周 圍溫度並過濾。濾餅以3x 200毫升（mL)之部份之水清洗， 且於80°C之真空下乾燥。乾燥產物（1181克）於9〇6%所欲 產物分析；氣相色譜分析術（GC)指示約4%之以雜質殘餘之 4-胺基-3,5,6-三氯吡啶-2-羧酸。4-胺基-3,6-二氯吡啶-2-羧 酸之純化樣品具有185-187°C (度）之熔點（mp) ; 4 NMR (DMS0-d6) ： (5 13.9 (br5 1H)? 7.0 (br m5 2H)5 6.8 (s? 1H); 13C NMR {]H} (DMS0-d6) ： 5 165.4 (1C)5 153.4 (1C)? 149.5 (1C)5 147.7 (1C)，110.0 (1C)5 108.1 (1C) 〇 2·製備2-乙基己基4-胺基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸酯（化合物2) 於2-乙基己醇（10毫升）及硫酸（1毫升）添加4-胺基-3,6-二氯-。比咬-2-魏酸（0.0097莫耳，2.0克）。使此反應加熱迴流 隔夜後，反應混合物被冷卻，倒入水（75毫升）内，且以乙 酸乙酯萃取。有機相以碳酸氫鈉（75毫升）清洗，乾燥 (Na2S04)，並濃縮。形成之固體自二氯曱烧及己烧再結晶 20 1235747 五、發明說明（1 8 ) ，且被過濾以產生2-乙基己基4-胺基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸 酯（0.0074莫耳，2.36克），結晶固體（mp 55°C )。NMR (CDC13)： 5 0.9 (7H? m)? 1.3 (7H?m)5 1.7 (1H? m)5 4.3 (2H5 d)? 5.1 (2H5 bs)，6.7 (1H，s)。 4-胺基-3,5,6-三氯-吡啶-2-羧酸之下列酯依據範例2之 程序製備： 甲基4-胺基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸酯（化合物3) ; mp 134-135〇C ； 乙基4-胺基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸酯（化合物4) ; mp 98-99〇C ； 正丙基4-胺基-3，6-二氯11比咬-2-叛酸酉旨（化合物5) ; mp 94-95〇C ； 異丙基4-胺基-3,6-二氯吼咬-2-魏酸S旨（化合物6) ; mp 114-115〇C ； 正丁基4-胺基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸酯（化合物7) ; mp 78-79〇C ； 正戊基4-胺基-3,6-二氣口比啶-2-魏酸酯（化合物8) ; mp 71-73〇C ； 正己基4·胺基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸酯（化合物9) ; mp 65-66°C ; 丁氧基乙基4-胺基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸酯（化合物10) ;mp 64-7°C，單水合物。 3.羞Jlli-胺棊二氣吡啶-2-醯脸(Mh厶铷m 於250毫升之三頸圓底燒瓶（其被配置機械式攪拌器） 21 1235747 五、發明說明（】9) 於〇°c時添加甲基750(10_0克，45毫莫耳）及28%之水性 NH4〇H(35毫升）。懸浮液被劇烈授掉24小時，同時逐漸加 溫至25°C。懸浮液被吸濾，且濾餅於過濾器上以冷水 100毫升）清洗。於過遽器上以空氣乾燥後，分析之純白固 體產物被收集以產生4_胺基_3,6_m2_^ii(858 克，92°/。產率）；1Ήρ 240-24ΐΤ：。 4·皇Jj甲基乙醯基4-胺基·3.6_ 生勿_12)及队：^-二乙醯基4-胺基-3.6 物13) 乙酸酐（75毫升）及曱基4-胺基-3,6_二氯吡啶羧酸酯 (0.00904莫耳，2.0克）之溶液被授拌並加熱以迴流隔夜。溶 液被冷卻，濃縮，於乙酸乙酯（1〇〇毫升）内取得，且以水（1〇〇 毫升）清洗。有機相以飽和之碳酸氫鈉（1〇〇毫升）清洗，乾 燥（NazSO4)，並濃縮之。溶液藉由矽石凝膠上之色層分析 術純化。前操作點被隔離且產生黃色油，鑑定為二醯化之 4-醯胺化合物（0.0023莫耳，0.700克）。】HNMR2.2 (6H，s)5 3·9 (3H，s)，7.3 (1H，s)。第二點產生黃色固體，鑑定為單 醯化之‘醯胺化合物12 (0.0035莫耳，0.920克）；mp 102-103 °C。 5 •製備4-胺基-6-漠-3-氣°比咬-2-幾酸（化合物14) A·曱基6-溴-3-氮吡啶-2-#酸酯，N-氣化物 於存在於三氟乙酸（75亳升）及三氟乙酸酐（40毫升）内 之曱基6-溴-3-氯-吡啶-2-羧酸酯（0.13莫耳，32.1克）溶液小 心添加50%之過氧化氫（0.17莫耳，13克）。反應放熱迴流 22 1235747 五、發明說明（2 0 ) 。於攪拌30分鐘後，溶液被倒入冰及1〇%之亞硫酸氫鈉（150 毫升）之混合物内。形成之固體被收集且於真空中乾燥，以 產生白色固體（0.08莫耳，21.4克）。〗H NMR (CDC13) : δ 4.1 (3H，s)，7·3 (1H，d)5 7.7 (1H，d)。 Β·甲差6-溴-3-氯二1硝基吡咭-2_羧酸酯，N_氣化物 於發煙确酸（10亳升）及發煙硫酸（10毫升）之溶液添加 甲基6-、;臭-3-氯吡啶-2-羧酸酯，N_氧化物，且反應於油浴内 加熱至70°C且持續4小時。混合物被倒入冰水（100毫升）且 以乙酸乙醋萃取（3 X 75毫升），且混合之萃取物以鹽水反洗 ’乾燥（NaaSCU)，並濃縮。暗色油以4:]^Et〇Ac/己烷通過 矽而被層析，產生甲基6_溴-3—氣硝基吡啶羧酸酯， N-氧化物（0.007 莫耳，2.2 克）。NMR (CDC13) : 5 4.1 (3H， s)，8·4 (1H，s) 〇 胺基-6U-事吡啶-2-# s穿酷 於存在於四氫呋喃（50毫升）内之四氯化鈦（Ο ·〇15莫耳 ，2.8克）溶液添加鋰鋁氫化物（〇〇175莫耳，〇7克）。於添加 THF(25毫升）内之甲基&溴-3-氣-4-硝基π比啶-2-魏酸酯， 氧化物（0.007莫耳，2.3克）前，黑色淤漿被攪拌15分鐘。溶 液於倒入1:1之HW/NHUOH前被攪拌！小時，並過濾。過濾 物以EtOAC(2x 75毫升）萃取。有機相被乾燥（Na2S〇4)，且 濃縮之。紅色固體以4:1 EtOAc/己烷通過矽而被層析，以 產生甲基4-胺基-6-溴-3-氯吡啶-2-羧酸酯（〇 〇〇3莫耳，〇·8 克）；mp 194-5。(：。】H NMR (CDC13): 53.95 (3Η，S)，5·3 (2Η， bs)5 6·9 (1Η，s)。 1235747 五、發明說明（21 ) D.L胺基-6-溴-3-苹毗嘧-2-羧酸（化 於1〇亳升甲醇内之甲基4·胺基-6_溴-3·氯吡啶-2-羧酸 醋（200毫升；〇·8毫莫耳）添加過量之2N NaOH (1〇亳升）。 混合物於周圍溫度攪拌1小時，然後，於真空中蒸發至乾燥 。殘質被溶於水及二乙基醚内。於相分離後，水性層以1N 之HC1酸化至PH=2。水性層被蒸發至乾燥，且殘質被溶於 50亳升之甲醇並過濾。過濾物於減壓下蒸發，且殘質以於 石油醚内之5%二乙基醚磨碎，產生70毫克之4•胺基溴 -3-氣吡啶-2-羧酸，mp 182-183°C。 備甲基4-胺基-3-氯-6-氟-p比。定-2-# g參鸣（化合物η、 Α·1基3·氮-4·6-二氟咐啶-2-羧酸酷_ 於存在於DMSO(10毫升）内之甲基3,4,6-三氯吡啶_2_ 叛酸酯（0.010莫耳，2.4克）溶液添加氟化铯（〇 〇38莫耳，3·8 克），且懸浮液於loot：加熱2小時。反應混合物被溶於稀 HC1，且以乙酸乙酯（Et0Ac)萃取。有機層以（三甲基矽基） 重氮甲烷（TMSCHN2)處理，以使任何水解醋再次醋化。混 合物被濃縮，且形成之殘質於矽石上以1〇%之Et〇Ac/己烷 通過矽而進行色譜術，產生曱基弘氣_4，心二氟-吡啶羧酸 酿（0.0072莫耳，L5克）。〗HNMR(CDCl3): 54·〇〇 (3H s)， 6.95-6.90 (1H? m) 〇 19F NMR : 5 -65.0 (d? J=l7 Hz)5 95.8 (d5 J=17 Hz)。 Β·1_基4-胺基-3-氣酸酯（化合物15、 疊氮化鈉（0·0086莫耳，〇·6〇克）被添加至於！5亳升二 甲基甲醯胺_F)内之曱基3|4>二氣口比咬_2·緩酸醋
24 1235747 五、發明說明（22) (0.0072莫耳’ 1.5克）之溶液。於倒入35〇毫升之水及以 EtOAc (2x 100亳升）萃取該水性混合物前，溶液於周圍溫 度攪拌10分鐘。有機相被乾燥（Na2S04)，然後，以過量之 NaBH4處理30分鐘。過量之NaBH4以水性之EtOH驟冷，且 混合物以水（200毫升）稀釋。有機層被分離，且水性層以 EtOAc(2x 200毫升）萃取。混合之有機層被乾燥（Na2S〇4)， 且濃縮成灰白色粉末，其藉由逆相HPLC純化，產生甲基4-胺基-3-氯-6-氟处°定-2-魏酸酯（0.0059莫耳，1.2克）。NMR (CDC13) : 5 3.95 (3H，s)5 5.2-5.1 (2H，bs)，6.36 (1H，s)。19F NMR {】H} ·· (5 — 72.7。 7·製備4-胺基-3,5-二氟-6-溴吡啶-2-羧酸（化合物16) A. 製備4-胺基3,5,6-三就-2-#1基0比。定 於0°C之DMF (75毫升）内之3,4,5,6-四氟-2-氰基吡啶溶 液缓慢添加濃氫氧化銨（15毫升）。反應被另外攪拌15分鐘 ，且溶液以水（150毫升）稀釋。固體被收集，且以空氣乾燥 ，產生4-胺基-3,5,6-三說-2-氰基p比。定（25.5克，0.16莫耳， 92%) ; mp 291-3〇C ° B. 製備曱基4-胺基-6-溴-3，5-二氟p比p定-2-幾酸酷（化么物 161 於乙酸（150毫升）内之30%溴化氫内之心胺基-3,5,6-三 氟-2-氰基吡啶（19克，0.12莫耳）溶液被置入paar彈内，且 加熱至ll〇°C且持續3小時。反應以水（300亳升）稀釋，且 固體（4-胺基-6-溴-3,5-二氟吡啶-2-醯胺）被收集。此物料 (未作進一步純化）於甲醇（500毫升）内呈淤漿，且濃氫 25 1235747 五、發明說明（23) 氣酸被添加。淤漿於迴流下加熱4小時，且冷卻至室温後， 以水（15000毫升）稀釋，且固體被收集並乾燥，產生甲基4- 胺基-6-溴-3,5-二氟p比啶-2-羧酸酯（9.6克，〇·〇4莫耳，25%) ;mp 110-111〇C。 8·製備4·胺某-3.6-二溴吡啶-2-羧酸Hh厶舲η) 3，4,5,6-四溴咐啶-2-醯胺（5.0克）於1〇〇毫升甲醇内及於 室溫時以氨氣體選擇性胺化。形成之溶液被濃縮成灰白色 固體，且於140°C時以濃硫酸（25毫升）水解3小時。混合物 以NaOH呈驗性’以EtOAc (2x 100¾升）萃取，酸化並過 在’產生1.4克之純4-胺基-3,6-二漠吼。定_2_魏酸；mp 205°C。 9·Ι.備甲基4-胺基-3,5,6-三、;臭咕咬-2-#酸酷（化合物 曱基4-胺基-3，5,6-三溴吡啶-2-羧酸酯藉由依循範例 6B之程序使曱基3,4,5,6-四溴吡啶-2-羧酸酯進行胺化反應 而製得。1HNMR(CDC13): 5 3.95(3H5S)56.9.6.8(2H，bS) ο 1 〇.患備4一月女基-3,6-一亂-5-亂口比口定-2-竣酸（化合物19) 於20毫升乾燥乙腈内之4-胺基-3,6_二氣-吡啶羧酸 酯（1.5克，6.8毫莫耳）之溶液添加丨_(氯甲基卜‘氟-丨，‘二氮 鏘雙環[2.2.2]辛烷雙（四氟硼酸鹽）(Alddch化學公司之 Selectfhior™ ; 2.9克，2 59毫莫耳[F+]/克）。形成之混合物 迴流加熱3小時，然後使其冷卻至室溫。此材料於Et2〇内取 得且以ha清洗。有機層覆於MgS〇4上乾燥，過濾並濃縮 而產生棕色油。粗製產物經由逆相HPLC (5〇〇/。乙腈/水）純 26 1235747 五、發明說明（24) 化，產生0.37克之白色固體，其於1N2Na〇H内攪拌1小時 ’然後以濃HC1呈酸性。沈殿之白色固體以吸濾收集，以 Ηβ清洗，且於真空下乾燥，產生170毫克之肛胺基-3,卜二 氣-5-氟吡啶-2-羧酸（11%產率）；mp 214°C。 n.皇」脊4-胺基-3,6-二氰-5-漠吡啶-2·雜酸（化合物20、 於100毫升發煙硫酸内之甲基4-胺基-3,6-二氯吡啶·2-羧酸酯（18克，81毫莫耳）溶液添加溴（15毫升，過量）。形成 之混合物被加熱至7(TC且持續30分鐘，然後使其冷卻至室 溫。此物料被倒入冰水（1000亳升）内，並以Et〇Ac(4x 5〇〇 毫升）卒取。混合之有機萃取物被乾燥（MgS〇4)，過濾且濃 縮，產生棕色固體。粗製產物經由逆相HPLC(5〇%乙腈/水） 純化，產生21克之4-胺基-3,6-二氣-5-溴吼咬-2-羧酸，白色 固體（91%產率）；1叩 201-202。(：。 備4·月女基-3,6-二乳-5-三氟甲基咐▲唆·2·羧酸（化合物 m 於10毫升85%H2S〇4内之4·胺基-3,6-二氯-5-三氟1甲基 •2-氰基吡啶（0.5克，1.96毫莫耳）溶液於14(rc攪拌〇·5小時 。反應混合物被冷卻，且添加至冰。沈澱之白色固體以吸 濾收集，以水沖洗數次，且以空氣乾燥，產生〇·33克之產 物，白色固體（61.4%產率）；1Tlp 173〇c。 13.1_備4-胺基-3,6-二氧-5-甲氧^^1^叛酸（化会物？9>| Α·Μ_3-氣甲氧基吡啶-2-雜 於乾燥之3-頸圓底燒瓶添加3,5_二氯吡啶羧酸酯， N-氧化物（5.0克，22.5毫莫耳）至25亳升之甲醇，產生淤漿 27 1235747
、發明說明（25 。於曱醇（5.40毫升，23.62毫莫耳）内之25%曱氧化鈉溶液 被添加且加熱迴流；[.5小時。反應混合物於乙酸乙酯内稀 釋且添加至ΙΟ。層被分離且水性層以鹽水飽和，且於乙 酸乙酯内萃取兩次。混合之有機層被乾燥（MgS〇J，且濃 縮產生白色固體。使用50%之以2〇/石洁醚（1.5公升）及其 後之100°/〇之Et2〇之洗提液且藉由管柱急^掩（石夕石二凝膠）純 化’產生1.76克之白色固體；mp 154-156。(：。 Β·!_基3-氣-5-曱氧基-4·硝基吡啶-2-羧酸酯，N-氧化物 於冷卻至0°C之ΗΘ〇4内之曱基3·氣-5-曱氧基吡啶_2· 绩酸酿，Ν·氧化物（1_41克，5·97毫莫耳）緩慢添加3〇%發 煙硫酸及發煙ΗΝΟ3之5 0/50混合物。反應混合物於室溫授 拌30分鐘，然後，加熱至7〇r且持續3天。反應混合物以 乙酸乙酯稀釋且冷卻至〇 °C。飽和之碳酸氫納被小心添加 ，且層被分離。水性層以乙酸乙酯清洗兩次。混合之有機 層被乾燥（MgS04)且濃縮乾燥。使用20%之乙酸乙酯/己烷 之洗提液且藉由管柱色譜術（矽石凝膠）純化產生3〇〇毫克 之黃色固體；mp】60°C。 C·曱基3,6-二氣·5-甲氧基-4-硝基吡啶-2-羧酸51 於5毫升氣仿内之曱基3·氣-5-甲氧基-4-硝基·吡啶-2-敌酸酯’ Ν-氧化物（0.300克，1.12毫莫耳）添加PC13(0.664 毫升，7.62毫莫耳）。反應混合物被加熱迴流8小時，然後 ，於真空中濃縮乾燥，產生300毫克之白色固體。 D·曱基心胺基-3.6-二氣〇-甲氧基吡啶-2·羧酸醋__ 於5毫升乙酸乙酯内之曱基3,6-二氣-5·曱氧基-4-硝基 不纸張尺/艾適闬中舀舀家標準（〇\〗S)A4規格（2]ϋ X 297公釐） (請先Mti背面之注t事項再填寫本頁 ^--------^--------- 經«部智慧財產局員工消費合作社印製 28 1235747 五、發明說明（26) 吡啶-2-羧酸酯（0.300克，ι·〇6毫莫耳）添加SnCl2 X 2Η2〇(1·60克’ 7·1亳莫耳）。反應混合物被加熱至70它且持 續30分鐘’然後冷卻至室溫。飽和之碳酸氫鈉及飽和之 KHF2 ’谷液被添加至反應混合物。混合物以乙酸乙g旨萃取且 層被分離。水性層以乙酸乙酯清洗兩次。混合之有機層被 乾燥（MgSCU)且濃縮乾燥，使用0.250克之黃色固體。 E.L胺基_3,6二^-5-甲氣某吡啶-2-羧酸（化合物99Λ 4-胺基-3,6-二氣-5-甲氧基吡啶-2-羧酸依據範例i7(d) 之程序且藉由曱基酯之皂化反應而製備；mp 154_156t。 14·复JtA-胺基-3,6-二氯-5-曱基硫基吡。定-2-#酴Η卜.合物 231 4-胺基-3,6-二氣-5-曱基硫基吡啶·2-羧酸藉由相似於 4_胺基-3,6-二氣-5-曱氧基吡啶-2-羧酸之製備且依循範例 13之程序並使用硫基甲氧化鈉替代甲氧化鈉而製備； 160°c。
‘胺基-3,6-二氯-5-苯基硫基咄啶羧酸藉由相似於^ 胺基二氣-5-甲氧基吡嚏-2-羧酸且依循範例13之程序及 使用硫基苯氧化鈉替代甲氧化鈉而製備；mp 16〇它。
於含有4-胺基-3,6-二氣吡啶-2_羧酸（0.5克，2 43亳莫 29 1235747 五、發明說明（27) 耳）及10毫升濃H2S04於室溫滴入濃HN03/H2S04(1毫升/1 毫升）之混合物。攪拌5分鐘後，反應混合物被添加至冰且 固體藉由真空過滤收集。形成之固體被溶於20% MeOH/EtOAc，然後，三曱基曱矽烷基重氮曱烷（TMSCHN2) 被添加至反應完成為止。反應混合物於減壓下濃縮，於Et20 内取得，且以水性NaHC03清洗，於MgS04上乾燥，過濾並 濃縮而產生棕色油。粗製產物藉由色譜術純化，以1 〇。/0之 乙酸乙自旨-己烧洗提，產生80毫克之曱基S旨，黃色固體； mp 127-8〇C。 Π·製備4-N-甲基胺某-3,6-二氮吡啶-2-羧酸（化合物？… A.__甲基3,6-二氣吡啶-2-羧醢酯 於裝配迴流冷凝器之3-頸圓底燒瓶添加於甲醇（2〇〇毫 升）内之3,6-二氯吡啶-2-羧酸（50.0克，260.42毫莫耳hHCl(g) 於其内起泡至溶液變飽和為止，且於室溫攪拌2小時。溶液 於真空中濃縮至乾燥。二乙基醚被添加以製備淤漿，其其 後添加至以飽和之碳酸氫鈉/二乙基醚之1:1混合物填充之 燒瓶，且攪拌10分鐘。水性層以二乙基醚（3X 300毫升）萃 取。混合之萃取物被乾燥（MgS〇4)且濃縮，產生46 6克之淡 黃色固體。1H NMR (CDC13) : (5 4.00 (s，3H); 7.41 (d5 1H); 7·80 (d5 1H)。 二氯吡啶-2-羧醅酯，N-氧化物 甲基3,6-二氣吡啶甲酯（2〇·〇克，97.07毫莫耳）被溶於 最大含量之三氟乙酸（TFA)。於個別燒瓶内攪拌三氟乙酸 酐（TFAA，38毫升）及50%之出〇2(9.9克，145.61亳莫耳）， 30 !235747 A： ^~------gL 一 ___ 五、發明說明（28 ) 其係被添加至TFA溶液。反應混合物於迴流時攪拌i小時 ’且濃縮至乾燥。橙色油被溶於乙酸乙酯及飽和之碳酸氣 鈉。相被分離，且水性相以乙酸乙酯（2 X 200毫升）萃取。 混合之萃取物被乾燥（MgSOd且濃縮產生黃色固體。使用 50%乙酸乙酯/己烧之洗提液且使用管柱色譜術（矽石凝膠） 純化產生12·13克之黃色固體。1HNMR(CDC13):5 4.00(S_ 3H); 7.25 (d，1H); 7.50 (d5 1H)。 C·甲基3,4·6-三氩吡啶-2-羧酸醋 於溶於15毫升乙腈之甲基3,6-二氯吡啶甲酯Ν-氧化物 (5.0克，22·52毫莫耳）添加POC13(4.20毫升，45.04毫莫耳） 。反應混合物於迴流時攪拌5小時，冷卻至室溫，且於真 空中濃縮乾燥。形成之橙色油被溶於二乙基醚。小心地， 飽和之碳酸氫納被添加’且水性層以二乙基驗（2 X ] 〇 〇毫 升）萃取。混合之萃取物被乾燥（MgS04)且濃縮至乾燥。使 用20%乙酸乙酯/己烷之洗提液且使用管柱色|_‘(^疑 膠）純化產生5.89克之淡黃色固體。1Η NMR (CDC13) : 5 4·00 (s，3H); 7·55 (s，1H)。 D.3.4.6-三氣吡啶-2-羧酸 經濟部智慧时產局員工消費合作社印^ 於20毫升曱醇内之曱基3·4,6-三氣吡啶曱酯（3.57克， 14·85毫莫耳）添加IN NaOH(14.85毫升，14.85毫莫耳）。反 應混合物於室溫授拌]小時，然後，於真空中濃縮至乾燥 。100毫升之二乙基_及Η]0之每一者被添加。水性層以！ n HC1酸化至ρΗ = 2為止。二氣曱烷被添力口，且水性層以另夕卜 之CH2C12(2 X】〇〇毫升）萃取。混合之萃取物被乾燥（MgS〇j 本紙張尺度適用中舀0家標準（CNS)zM規格（2]0>197公运） 3] 1235747 五、發明說明（29 ) 且濃縮產生3.13克之白色固體。lHNMR(CDCl3):(5 7·50(s5 1H) 〇 二氣咄啶-2-羧酸（化合物26) 3,4,6-二氣p比。定-2-緩酸（1.56克，6.89毫莫耳）被溶於甲 基胺，且置於80°C之Parr彈内2天。反應混合物被冷卻至室 溫且以乙酸乙酯稀釋。1NHC1被添加至pH=2為止。水性相 以乙酸乙酯（2x 50毫升）萃取，且混合萃取物被乾燥（MgS〇4) 且濃縮至乾燥。所欲產物自5%之二乙基醚/石油醚磨碎； 固體被過濾且乾燥產生0.600克之淡黃色固體。1H NMR (CDC13) : (5 2.75 (s5 3H); 5.70 (s? 1H); 6.30 (s? 1H); mp 170-172°C。 下列之4-胺基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸之N-烷基相似物 依據範例17之程序製備： 4-N·乙基胺基-3,6·二氯口比°定-2-魏酸（化合物27) ; mp 136-137〇C。 4-N-異丙基胺基-3,6·二氯°比咬-2-叛酸（化合物28) ; mp 146-147°C。 4-N-丁基胺基-3,6-二氯0比咬-2-魏酸（化合物29) ; mp 96_97〇C 0 4-1^-坤丙基胺基-3,6-二氯17比咬-2-魏酸（化合物30);111卩 128-131。。。 4-N-羥基乙基胺基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸（化合物31); mp 14(M41°C。 4-N-甲氧基乙基胺基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸（化合物32) 32 1235747 五、發明說明（3〇) ;mp 97,99〇C。 4·Ν，Ν-二曱基胺基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸（化合物33); mp 110〇C ° 4養經基-N-曱基-胺基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸（化合物 34) ; mp 140-1〇C 〇 4善曱氧基-N-曱基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸（化合物35) ;mp 98-99〇C。 4-吼嗔咬基_3,6_二氯吡啶_2_羧酸（化合物36) ; mp 153-5°C。 心〇比洛-3,6-二氣吡啶-2-羧酸（化合物37) ; mp 155-156 〇C。 溴-3-氮吡啶-2-羧酸（化合物38、 於DMF(50亳升）内之曱基4,6-二溴-3-氯吡啶-2-羧酸酯 (6·0克，〇·018莫耳）添加疊氮化鈉（2.0克，0.03莫耳），且溶 液被加溫至5〇°C且持續丨小時。反應以水（2〇〇毫升）稀釋， 且冷部至0°C且持續}小時。固體被收集以產生甲基4_疊氮 基·6_溴-3-氣吡啶羧酸酯（4·4克，〇〇12莫耳，66%) ; 84-86°C。 二氣吡n雜g以化合物39) 甲基3,6·二氣吡啶-2-羧酸酯N-氧化物（5.0克，22.52毫 莫耳）被〉谷於最小量之H2S04。混合物於冰/水浴内冷卻， 且於其緩慢添加30%之發煙硫酸（9.6毫升）及發煙HN〇3 (9·6毫升）’逐漸加熱至651：且攪拌48小時。冷卻之反應混 &物以乙酸乙酯（200毫升稀釋，且於其小心添加飽和之 33 1235747 五、發明說明（31 ) 石厌酸氫鈉。產物以乙酸乙酯（2x丨50毫升）萃取，且混合萃 取物被乾燥（MgS〇4)並濃縮以產生〇1〇克之黃色固體； 192-193〇C。 基-3,6-二氦吡啶-2-羧酸Mh厶物 40) 於THF(50亳升）内之曱基4_胺基_3,6-二氯^比啶_2_羧酸 (2.07克’ 1〇·〇毫莫耳）懸浮液添加5〇當量算二甲基甲 酿胺二甲基縮酸（50毫莫耳）。混合物被加熱至5(rc且持續1 小時’期間懸浮液變成均質溶液。冷卻之反應混合物於真 空中〉辰細’以己烧磨碎成白色之非定形固體，且於高度真 空下乾燥產生2.5克之高吸濕性之白色粉末（95%產率）；1H NMR (DMSO) (5 8.21 (1H? s)? 7.95 (1H? s)5 3.25 (3H5 s)5 3·17 (3H，s)。 21·麗備4-胺某-6-溴-3-甲氫某吡啶-2-羧酸（化合物4Π A · 1基4，6 - 一 >臭-3 -甲氧基口比p定-2 -魏酸B旨 於40毫升丙酮内之曱基4,6_二溴-3-羥基吡啶_2-羧酸酯 (3.98克’ 12.81亳莫耳）添加k2CO3(2.0克，14.47毫莫耳）及 硫酸二曱酯（1·2〇毫升，12.37毫莫耳）。反應混合物被迴流 隔夜且濃縮至乾燥。殘質被溶於乙酸乙酯及飽和之碳酸氫 鈉。相被分離且水性相以乙酸乙酯（3x 100毫升）萃取。混 合之萃取物被乾燥（MgS04)且濃縮至乾燥。殘質藉由色譜 術（矽石凝膠）純化。以15%之乙酸乙酯/己烷洗提產生0.980 克之白色固體。1HNMR(CDC13): δ 3.95(s，3H);3.90(s， 3H); 7.80 (s5 1H)。 34 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 1235747 A7 --------B7_______ 五、發明說明（32 ) B·甲基心疊氮基-6-溴-3-曱氧基吡啶-2-羧酸酯 曱基4,6-二溴·3-曱氧基。比啶冬羧酸酯（0.980克，3.02 宅莫耳）被溶於表小量之DMF。緩慢地添加叠氮化納（0.2 1 6 克，3.32毫莫耳），其後添加!^2〇，形成均質溶液。反應混 合物被加熱至60°C且攪拌2天。反應混合物被添加至填充 冰水之燒瓶，且以乙酸乙酯（3 X 50毫升）萃取。萃取物被 混合且以H20後洗清’乾燥（MgS04)並濃縮，以產生0.500 克之橙色油。】H NMR (CDC13): 5 3.90 (s, 3H): 3.95 (s· 3H): 7·20 (s, 1H) 〇 C·甲基4-胺基-6-漠-3 -甲氧基p比咬-2-竣酸酯 於10毫升曱醇内之甲基4-疊氮基·6·溴-3-曱氧基啶· 2-羧酸酯（0.500克’ 1·74毫莫耳）添加NaBH4(0.046克，1.22
毫莫耳）。反應混合物於室溫攪拌1 〇分鐘。乙酸乙酯及水 被添加，且相被分離。有機相以H2〇清洗，乾燥（MgS04) 並於真空中濃縮至乾燥。殘質藉由色譜分析術（矽石凝膠） 純化。以100%乙酸乙酯洗提，產生〇 3〇〇克之白色固體。A NMR (CDC13) : 〇 3.90 (s，1H); 3.95 (s，1H): 4.60 (s, 2H); 6.85 (s, IH)。 D.4-胺基-6-溴-3·曱氧基。比啶>2-羧酸（化合物4 I) 於10毫升曱酹内之甲基4-胺基-6-溴-3-甲氧基吡啶-2- 羧酸酯（0.300克，1.15毫莫耳）添加]]^>^01^(]」5毫升，1.15 ΐ：莫耳）。反應混合物於室溫授拌]小時，且於真空中濃縮 至乾燥。二乙基醚及Η2〇被添加。水性層以1N H C1酸化至 ρ Η - 2為止’且，辰縮至乾無。曱醇被添加至白色固體。混 木纸張尺度適用中1S固家標準（CNS)A‘彳規格（2KU 297公发） _裝 訂·--------- 請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 35 1235747 五、發明說明（33) 合物被過濾，且過濾物被濃縮至乾燥。以5。/。二乙基醚/石 油醚磨碎產生〇.18〇克之淡粉紅色固體。iH NMR(DMSO) :5 3.60 (s5 3H); 6.80 (s5 1H)。 22.叛_備士胺基-6-、;臭-5-氯-3-甲氣基口比ρ定-2-雜酸（化合物42) Α·1.基4_胺基_6-漠-5-氣-3 -甲氣基-p比淀-2-雜酿啤 於10毫升乙腈内之曱基4-胺基-6-溴-3 -甲氧基吡啶-2-叛酸酯（1.45克，5.56毫莫耳）經由吸量管添加續醯氣（過量） 至溶液保持黃色為止。溶液被加熱迴流5分鐘。反應混合物 被添加至飽和碳酸氫鈉，且水性相以二乙基醚（3χ)萃取。 混合之有機萃取物被乾燥（MgSCU)，過濾並於真空中濃縮 ，產生黃色固體。固體以1〇〇/0二乙基醚/石油醚清洗，且固 體被過濾以產生0.580克之白色固體。 B·!：農基-6:>臭·5-氯_3·甲氣基p比P定幾酸（化合物42、 於10毫升Τ醇内之甲基-4-胺基-6-溴-5-氯-3-甲氧基。比 啶-2-羧酸酯（0.300克，1.02毫莫耳）添加lNNaOH(l_l〇亳升 ，M0毫莫耳）。反應混合物於室溫攪拌4小時，然後於真 空中濃縮至乾燥。形成之水性相以濃HC1酸化。白色固體 藉由過濾收集且以Ηβ沖洗。固體於50°C之真空下乾燥， 產生0.230克之白色絨毛狀固體；1Ώρ 154-156。(：。 23 ...儀‘胺基-5,6-二氯-3-氟ρ比咬-2-游酸（化合物43、 Α·4-胺基_5,6_二氯-2-三氟甲基-吡啶 於水性DMF内之4,5,6-三氣-2-三氣甲基吡啶（2克，6 7 毫莫耳）溶液添加NaN3(0.5克，7.7毫莫耳）。形成之混合物 於70°C加熱2小時’添加至HW且以EhO萃取（3X)。撥色 36 1235747 五、發明說明（34) 層被濃縮產生白色固體，其被溶於10毫升之MeOH。過量 之NaBHU被添加，且反應混合物於室溫攪;拌〇·5小時。此材 料被添加至H2〇，以EhO萃取（3X)，於MgS04乾燥且於真空 中濃縮。形成之固體以己烷清洗數次，產生1.3克之4-胺基 -5,6-二氯-2-三氯甲基p比咬。 Β·4-胺基-5,6-二氯-3·氟吡啶-2-#醢（化合物43) 於20毫升乾燥乙腈内之4-胺基-5,6-二氯-2-三氯甲基 吡啶（1.25克，4·46毫莫耳）溶液添加SelectfluroTMGj克， 2 · 5 9宅莫耳[F ]/克）。形成之混合物迴流加熱72小時，然後 使其冷卻至室溫。此物料於Et20内被取得，且以水清洗。 橙色層於MgS〇4乾燥，過濾並濃縮，產生暗色油。粗製產 物經由逆相HPLC(75%乙腈/水）純化，以產生〇·2克之白色 固體，其於155 °C之80% ΗΘΟ4内攪拌〇·5小時。反應混合物 被冷卻且以10% MeOH/CH2Cl2萃取數次。有機相於MgS〇4 乾燥’過濾並濃縮以產生白色固體，其以己烧_二乙基醚清 洗數次，產生60毫克之4-胺基-5,6-二氯-3-氟吡啶-2-羧酸； mp 208〇C 〇 24·製備4-胺基-3-溴-6-氣吡啶醅（化合物44) A·曱基3-溴-4-氮吡啶-2-羧酸酯 於MeOH内之3-溴-4-氣吡啶-2-羧酸（1.75克，7.4毫莫耳 )溶液添加無水HC1。形成之混合物於室温攪拌丨8小時。 反應混合物被濃縮產生固體，其於Et2〇及飽和NaHC〇3間分 配。橙色層於MgS04乾燥，過濾且濃縮而產生棕色殘質。 此物料經由閃式管柱色譜術純化，產生丨.3 5克之產物， 37 1235747 五、發明說明（35)淡黃色油。 漠-4,6-二氣吡喷-2-羧酸酯 於5毫升TFA内之甲基3_溴-4-氯吡啶-2-羧酸酯（1.35克 ，5.4毫莫耳）溶液添加30%112〇2(1克，9.8毫莫耳）。形成之 混合物於75°C攪拌0.5小時並使其冷卻至室溫。Et2〇被添加 ’且有機層以飽和之NaHC〇3小心洗清，於MgS04乾燥，過 濾並濃縮以產生相對應之N-氧化物中間產物，白色固體。 此物料被容納於乙腈（5毫升）、P〇Cl3(2-3毫升）内，並迴流 加熱2小時。反應混合物被冷卻，添加至玢2〇且以飽和之 NaHC〇3小心洗清，於MgS〇4乾燥，過濾並濃縮以產生〇 9 克之產物，淡棕色油。此材料係足夠純而能繼續下一步驟 〇C._4-胺基-3 -溴-6_氣吡啶-2-羧酸（化会物44、 於水性DMF内之甲基3-溴-4,6-二氯吡啶·2_羧酸酯 (0·9克，3·2亳莫耳）溶液添加NaN3(0·25克，3·8毫莫耳）。 形成之混合物於60°C加熱1小時，添加至η2〇並以Et20萃 取（3X)。橙色層被濃縮以產生白色固體，其被溶於1〇毫 升之MeOH。過量之NaBH4被添加，且反應混合物於室溫 授拌0.5小時。此物料被添加至H2〇，以ε(2〇萃取（3X)， 於MgS04乾燥並濃縮。形成之固體於1N Na〇H攪拌丨小時 ，以濃HC1呈酸性且濃縮至乾燥。此物料以Me〇H萃取， 濃縮產生220毫克之4-胺基-3-溴-6-氯吡啶-2-羧酸；mp 175〇C。 25·製備,4··胺棊二氯-6-三氟甲基咐_2_幾酸（化合物 38 1235747 五、發明說明（36) 45) A·甲基4-氣-6-三氤甲I咄啶-2-羧酸酯 於25毫升TFA内之6-三氟曱基吡啶甲酸（8.6克，45毫莫 耳；自相對應之6-三氟甲基-2-氰基吡啶製得）溶液添加30% 之Η20^7·8克，67.5毫莫耳）。反應混合物於7〇°C攪拌18小 時，且濃縮以產生8.0克之N-氧化物。此物料於HCl/MeOH 溶液内攪拌18小時。反應混合物被濃縮以產生油狀殘質， 其於Et20及飽和NaHC03間分配。有機層於MgS04乾燥，過 濾並濃縮，以產生5.0克之黃色油。淨P0C13被添加並迴流 攪拌2小時。混合物被冷卻，小心添加至飽和NaHC03且以 Et2〇萃取（3X)。有機層於MgS04乾燥，過濾並濃縮，產生 棕色固體。此物料經由閃式管柱色譜術純化，產生2.64克 之產物，白色固體；mp 62-3°C。 Β·_甲基4-胺基-6-三氟曱基吡啶-2-#酸酷 於水性DMF内之曱基4-氣-6-三氟曱基吡啶-2-羧酸酯 (2.44克’ 10.2毫莫耳）溶液添加NaN3(0.7克，10.8毫莫耳） 。形成之混合物於70°C加熱18小時，添加至H20且以Et20 萃取（3X)。有機層被濃縮產生白色固體，其被溶於1〇毫升 之MeOH。過量之NaBHU被添加，且反應混合物於室溫攪拌 0·5小時。此物料被添加至只2〇，WEt2〇萃取（3Χ)。萃取物 於MgS〇4乾燥並濃縮。形成之殘質經由閃式管柱色譜術純 化’產生〇·95克之產物，白色固體；mp 1。 C·甲基士胺羞二3二5-二氯氟甲某咄啶羧酸酯 於5¾升乾燥乙腈内之甲基4_胺基三氟甲基吡啶_2· 39 1235747 五、發明說明（37) 羧酸酯（0.75克，3.4毫莫耳）溶液添加SO2Cl2(0.55毫升，6.8 毫莫耳）。形成之混合物迴流加熱0.5小時，然後使其冷卻 至室溫。此物料被容納於Et20内且以飽和NaHC03清洗。有 機層於MgS04乾燥，過濾且濃縮而產生固體。粗製物料經 由閃式管柱色譜術純化，產生0.28克之產物，白色固體； mp 135-6〇C。 D·置備4·胺基-3,5 -二氯-6-三it甲基p比p定-2 -魏酸（化合 於5亳升MeOH内之曱基4-胺基-3-5-二氯-6-三氟甲基 ϋ比啶-2-羧酸酯（0.16克，0.56毫莫耳）溶液添加過量之in NaOH。形成之反應混合物於室溫攪拌丨小時，然後以濃HC1 呈酸性。沈澱之白色固體以吸濾收集，以H20清洗且於真 空下乾燥，產生80亳克之化合物45 ; mp 178°C。 26·塞j脅甲基4-胺基-3-氣-6-三氟甲基-p比咬-2-羧酸酯（化合 ^461 於5¾升CH^CN内之含4-胺基-6-三氣曱基p比咬-2-魏酸 曱基酯（0·75克，3.4亳莫耳）之溶液滴入於1毫升ch3CN内之 磺醯氯（0.27毫升，3.4毫莫耳）之溶液。於室溫攪拌1小時 後，反應混合物被添加至50毫升之Et20，且以水性NaHC03 〉月洗’於MgSO4乾综’過濾、並濃縮，產生固體。粗製產物 藉由色譜術純化，以1〇〇/0之乙酸乙酯-己烷洗提，產生2〇〇 亳克之產物，白色固體；mp 13 1-3。(：。 27·复if 4-胺一基-3-氯二氯-笨氧基）吡咬-2-幾酸（化合 A _皇.備，甲基3-氣-6-(3,5-二氯笨氧基）吡啶-2-羧酸酯N-氣 40 1235747
五、發明說明（38 ) 於乾燥之3-頸圓底燒瓶添加6〇%之NaH(〇.432克，10.81 耄莫耳）、乾燥之THF(30毫升）及3,5-二氯酚（1.76克，10.81 耄莫耳）。混合物被攪拌SH2(g)停止放出為止。甲基3,6_ 一氯吡啶-2-羧酸酯N-氧化物（2.0克，9.00毫莫耳）以一份添 加，且於室溫攪拌3小時，以乙酸乙酯及1〇〇毫升之水稀釋 。水性相以乙酸乙酯（2Χ 200毫升）萃取。混合之萃取物被 乾燥（MgS〇4)並濃縮而產生2·4〇克之白色固體。 B·兔j曹甲基3,4-二氣-6-(3,5-二氯笨氣基）!?比17定-2-幾酸酯 於溶於50毫升乙腈之曱基3-氣_6_(3,5-二氯-苯氧基）吡 啶-2-羧酸N-氧化物（2.40克，6.89毫莫耳）添加？〇(：13(1.28 毫升，13.77毫莫耳）。混合物被迴流攪拌隔夜，其後，其 使冷卻至室溫並於真空中濃縮至乾燥。形成之橙色油被溶 於一乙基_，且飽和之碳酸氫納被小心添加。水性相以二 乙基_ (2 X 1 〇〇毫升）萃取。混合之有機萃取物被乾燥 (MgS〇4)且被濃縮至乾燥。使用2〇%之二乙基醚/己烷之洗提 劑並藉由管柱色譜術純化而產生1.93克之白色固體。 c.l備甲基4-胺基-3-氣_6_Π，5-二氣笨氣某Vi：卜.啶-2-羧酸 曱基3,4-二氯-6·(3,5-二氣苯氧基）-吡啶羧酸（1.93克 ’ 5.26毫莫耳）被溶於最小含量之dmF，且對其小心添加 NaN3(0,444克，6.84毫莫耳）及水，以形成均質混合物，其 被加熱至7 0 C且搜拌隔夜。反應混合物被倒入水_冰之混 合物，且產物以乙酸乙酯（3x i00毫升）萃取。混合之萃取 4]
1235747 五、發明說明（39) 物以石油醚/水（200毫升）清洗，乾燥（MgS〇4)並於真空中 濃縮至乾燥。形成之油被溶於曱醇，且對其添加 NaBH4(0.200克，5·26毫莫耳），且於室溫攪拌h5小時。·乙 酸乙酯及水被添加，且水性層以乙酸乙酯（2 x 1 〇〇毫升）萃 取。混合之萃取物被乾燥（MgS04)並濃縮至乾燥。使用2〇〇/〇 之一乙基_/己烧-50%之二乙基醚/己烧之洗提劑且藉由管 柱色語術（石夕石凝勝）之純化作用產生〇 · 9 〇 〇克之澄清固體 〇 D·製備4-胺基-3-氯-6-(3·5-二氣笨氣臬)σ比咬·2 -接酸（仆 合物47) 於20¾升甲醇内之曱基4-胺基-3-氣-6-(3,5-二氯笨氧 基）吡啶-2-羧酸（0.720克，2.07毫莫耳）添加1N NaOH(2〇7 堂升）’且於室溫搜拌1小時。反應混合物於真空中漢縮至 乾燥’且100毫升之二乙基醚及H:0之每一者被添加。水 性層以IN HC1酸化至PH = 2為止。二氣甲烷被添加，且水 性相以額外之CH/hP X 1 〇〇毫升）萃取。混合之萃取物被 乾燥（MgS〇4)並於真空中濃縮至乾燥，產生白色固態4•胺 基-3·氣-6-(3·5 -二氣笨氧基）吡啶-2-羧酸（化合物47) ; mp 196〇C。 下列4-胺基-3-氣。比啶-2-羧3《之6-笨氧基相似物依據 範例27之程序製備： 4-胺基-3-氣-6-苯氧基吡啶-2-羧酸（化合物48) ; mp ] 78 cC。 心胺基-3 -氣-6-(4 -曱氧基笨氧基）·吡啶·2·羧酸（化合物 本纸沿尺度適两中固國家標正（CNS)A4規格（2]lJx297公兌） Λ---·1--------tr--------- (請先Bstt背面之;i意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印炎 42 1235747 五、發明說明（4〇) 49) ; mp 174〇C。 4-胺基-3-氯-6-(4-曱基苯氧基）_吡啶羧酸（化合物5〇) ;mp 173〇C。 4-胺基-3-氯-6-(3,4-二氣苯氧基）_吼咬_2_羧酸（化合物 51) ; mp 186-187 C 0 4-胺基-3-氯-6-(3-甲基苯氧基）_吡啶_2_羧酸（化合物52) ;mp 169〇C。 4-胺基-3 -氯-6-(3 -氣苯氧基比啶羧酸（化合物μ) ;mp 176〇C 0 28·聚備4-胺基-3,5-二氣-6-笨氣基咐咬酸（化合物54、 A·槊備甲基4-胺基-3,5二^氯冬笨氫篡吡啶羧醯酯 於DMSO(60亳升）及水（9毫升）内之4-胺基-3,5,6-三氯-°比σ定-2-紱酸（7.2克’ 0.03莫耳）、盼（3·〇克，0 036莫耳）及氫 氧化鈉（2.7克，0.068莫耳）之溶液被加熱至工川它且持續18 小時。反應以水（250毫升）稀釋，且黏性固體被收集。此等 物料被溶於甲醇（100毫升）且以TMSCHN2(25毫升之2M，於 己烷中）處理。反應被攪拌30分鐘且被濃縮。形成之油於矽 石凝膠（80%己烷及20%乙酸乙酯）進行色譜術，產生曱基牡 胺基-3,5-二氯-6-苯氧基吡啶-2_羧酸酯（1·2克，14%) ; 88-90〇C。 B 備4-胺基^上二^^^吡啶-2_#射化合铷$ 方；曱醇（ίο毫升）及水（100毫升）内之甲基4_胺基_3,5、 氯I苯氧基吡咬士緩酸酿溶液添加氫氧化銅（〇.5克過幻 且冷液方；U加熱3小時。溶液被冷卻，且濃氫氯酸（2 43 1235747
五、發明說明（4] 毫升）被添加。固體之被收集，產生心胺基·3·5-二氯·6-笨 氧基吡啶-2-羧酸（1」克，90%) ; mp I58-6CTC。 29·製備4_胺基-3-氯-5-氟- 6·(3·4-二氣笨氧基定-2-叛H i合物55) 4-胺基·3-氯·6-(3,4-二氣苯氧基）·吡啶-2-羧酸於迴流 乙腈内以[1-(氣曱基）·4-氟-1,4-二氮鑕雙環-[2.2.2]辛烷雙（ 四氟硼酸鹽）](f-teda)氟化；mp 15&16(rc。 30.复..備4_胺基·3,5·二氯-6-(2-曱基丙氣基）呲啶-2-羧酸（化 合物56) 4-胺基-3,5·二氯-6-(2-曱基丙氧基卜呲啶_2·羧酸（化合 物56)依據範例27之程序且使用2_甲基丙醇替代酚製備；mp 104-6〇C。 3 1.製備除蕈組成物 於下述例示組成物中，份數及百分率係以重量計。 Λ. --------^--------- (請先闇ίί背面之;i意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本趴張尺度適用中固舀家標羋（CNS)A4梘格（2]〇 x 297公友） 44 1235747 A7 B7 五、發明說明（42
可乳化濃縮物 組成物A 4-胺基-3,6-二氯p比啶甲酯，2-丁氧基乙基酯 聚二醇26-3 非離子性乳化劑-具氧乙烯之(二-第二丁基）笨基 聚（氧伸丙基)嵌段聚合物。 聚氧乙烯含量係約12莫耳 Witconate P12-20 (陰離子性乳化劑-十二烷基苯磺酸鈣-60 重量％活性） 芳香族100 (二曱苯範圍之芳香族溶劑） 組成物B 重量％ 26.2 )··
D.J 63.4 (請先KJti背面之汉意事項再填寫本頁) 4-胺基-3,6-二氣吡啶曱酯 Sunspray 11N(鍵烧烴油） 聚二醇26-3 油酸 二甲笨範圍芳香族溶劑 2-乙基己基配 重量％ 3.5 40.0 19.0 1.0 36.5 --------^---------
組成物C 經濟部智慧財產局員工消費合作社印柴 4-胺基-3,6-二氣咄啶曱酯 Stepon 065 Ethomeen 丁/25 Ethomeen T/15 二曱笨範圍芳香族溶劑 正丁基S! 重量％ 13.2 25.7 7.7 18.0 35.4 此等濃縮物可以水稀釋而產生用以控制雜草之適當濃 度之乳化物。 不纸張尺度過闬中國國家標羋（CNSM4規格（2]ϋχ297公兌） 45 1235747 A7 B7 五、發明說明（43
可濕化粉末 組成物D 4-胺基-3上-二氯°比啶-α -羧酸 聚二醇26-3 polyfon Η Zeosyl 100 (沈澱之水合SiO:) Barden黏土+惰性物 重量％ 26.0 2.0 4.0 17.0 . 51.0 組成物E 4-胺基-3,6-二氯°比啶-α ·羧酸 Polyfon H (木聚糖磺酸酸之鈉鹽） SellogenHR (萘磺酸鈉） Zeosyl 100 重量％ 62.4 6.0 4.0 27.6 活性組份被施用至相對應載體，然後此等被混合及研 磨而產生優異可濕化性之可濕化粉末及懸浮粉末。藉由以 水稀釋此等可濕化粉末，其可獲得用以控制雜草之適當濃 度之懸浮液。 » AW ^--------^---------^_^w— (請先閒^背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員'工消費合作社印髮
水可分散之顆粒 組成物F 重量％ 4-胺基-3.6-二氣吡啶-α -羧酸 26.0 Sellogen HR 4.0 Polyfon Η 5.0 Zeosyl] 00 17.0 兩領黏土 48.0 不纸张尺度1®用中舀固家標準（CNS)A‘〗規格（2]〇χ 297公发） 46 1235747 、發明說明（44 活性組份被添加至水合矽石，然後，與其它組份混合 ，且研磨成粉末。此粉末以水凝結且被過筛以提供―⑺至 + 60網目之顆粒。藉由使此等顆粒分散於水中，其可獲得 用以控制雜草之適當濃度之懸浮液。
顆粒 組成物G ‘胺基-3,6-二氯呲啶-α -羧酸 Celetom MP-88 重量％ 5.0 95.0 活性組份於極性溶劑（諸如 嗣、7-丁内等）内被施用至Celetom ΜΡ 88載體或施用 至其它適合載體。形成之顆粒可藉由手、顆粒塗藥器、飛 機等施用，以控制雜草。 組成物Η N·曱基η比咯烷酮、環己 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重量％ 4-胺基-3.6-二氯p比咬-α -叛酸 1.0 Polyfon Η 8.0 Nekal BA 77 2.0 硬脂酸鋅 2.0 Barden 點土 87.0 所有物料被摻合且研磨成粉末，然後添加水，且黏土 混合物被攪拌至糊料被形成為止。混合物經模具擠塑，以 提供適當尺寸之顆粒。 不紙乐尺度適用中國國家標芈（CNS)A4規格（2]0>:297公餐） f ^ ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 47 1235747 重量％ 11.2 3.7 85.1 經濟部智.€^產局員工消費合作;±印％ A7 B7 五、發明說明（45
水溶性液體 組成物I 4-胺基二氣听咬· α -敌酸 ΚΟΗ 水 4-胺基_3,6-二氣吡啶甲羧酸被分散於水中。κ〇Η被緩 慢添加以使酸中和至9-12間之ρΗ值。水溶劑界面活性劑 可被添加。其它助劑可被併入改良物理、化學及/或组成 之性質。 3 2 ·出現後4除草活性之評估 所欲測試植物種類之種子於具有64平方公分表面積之 塑膠盆内之Grace-Sierra MetroMix⑧306種植混合物（其典 型上係具有6.0至6·8之pH值及約3〇%之有機物料含量）内種 植。當需確保良好發芽及健康楂物，殺黴g處理及/或其 它化學或物理處理被施用。植物於具適當15小時之陽光曝 ^狀；^(其於0天係保持約23_291，於夜間係保持 22-28°C)内成長7-21天。養份及水以正常基準添加，且補 充光線依所需以高架金屬_化物】〇〇•瓦特之燈提供。當植 物達第一或第二真葉階段時被用於測試。 稱重重量（藉由欲被測試之最高比率決定）之每一測試 樣品被置於20毫升之玻璃瓶’且被溶於4毫升之97/3則 體積/體積）之丙酮及二甲基疏氧化物（DMS〇)混合物，以 獲得漢縮之原料溶液。若測試化合物未迅速溶解，混合物 (CNSM4 規格> 297 公全）
48
1235747 五、發明說明（) 被加溫及/或聲波化作用。所獲得之濃縮原料溶液以含有 -·39·1·5·ι·〇·〇·〇2 Wv比例之丙酮、水、異丙基醇、dm$〇
Atplus 411 F作物油；農縮物及丁rit〇n χ·ΐ55界面活性劑之 X丨生化合物稀釋，獲得已知濃度之噴灑溶液。含有欲被測 试之最高濃度之溶液藉由以】3毫升之此混合物稀釋2毫升 之正伤原料溶液而製得，且較低漠度係藉由逐次稀釋原料 〉谷液而製備。約丨·5毫升之整份之已知濃度之每一溶液使 用藉由2至4 psi( 140至2 80千百斯卡）之壓縮空氣壓力趨動 之DeVilbiss噴霧器均勻噴灑於每一測試植物盆上，以使 每一植物獲得完全覆蓋。對照組之植物藉由相同方式以水 迭此合物噴灑。於此測試中，1 ppm之施用率形成約1克/Ha 之施用。 被處理之植物及對照組之植物以如上所述置於溫室内 且藉由地下灌漱加水，以避免洗掉測試化合物。〕星期 後，與未被處理之植物比較之測試植物之狀況藉由視覺決 疋且以〇至100%之等級記錄，其中〇係對應於未受損，且]〇〇 係相對應於完全殺死。 藉由應用J· Berk son於美國統計協會，48, 565( 1 953) 及D· Finney於“機率單位分析··劍橋大學出版（】952)所述之 被完全接受之機率單位分析，上述數據被用以計算 及GRsg值’其係被定義成生長降低因子，其係相對應於 用以殺死或控制個別為50%或80%之目標植物所需之除草 劑之有效劑量。 某些被測試化合物、所用之施用率、被測試之植物種 不紙張尺度適甩中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇>^97公踅） # ^--------^------ (請先¾)¾背面之;i意事項再填寫本頁) Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印％ 49 1235747 五、發明說明（47)類及結果係如第1-2表所示。對稻米、玉蜀黍及小麥之選擇 性係例示於第3-5表。
弟1表出現後之控制％ W
0 控制％ 比率 # Μ W X Y z XANST STEME POLCO (ppm) 1 OH nh2 H Cl Cl 95 100 100 125 2 0-2-EH2 nh2 H Cl Cl 95 80 100 250 3 Ο-Me nh2 H Cl Cl 100 100 100 125 4 O-Et nh2 H Cl Cl 100 100 100 125 5 O-Pr nh2 H Cl Cl 100 100 100 125 6 O-i-Pr nh2 H Cl Cl 100 100 100 125 7 O-Bu nh2 H Cl Cl 100 100 100 250 8 0-苯基 nh2 H Cl Cl 100 90 100 250 9 0-己基 nh2 H Cl Cl 100 100 100 250 10 O-BE3 nh2 H Cl Cl 90 50 100 125 11 nh2 nh2 H Cl Cl 80 85 95 125 12 O-Me NHC(0)Me H Cl Cl 90 30 100 125 13 O-Me N(C(0)Me)2 H Cl Cl 95 100 80 250 14 OH nh2 H Br Cl 85 90 50 250 15 O-Me nh2 H F Cl 100 70 90 250 16 O-Me nh2 F Br F 60 30 70 250 17 OH nh2 H Br Br 100 80 100 250 18 O-Me nh2 Br Br Br 85 90 75 250 19 OH nh2 F Cl Cl 95 95 100 125 20 OH nh2 Br Cl Cl 85 90 50 250 21 OH nh2 cf3 Cl Cl 70 20 20 250 22 OH nh2 O-Me Cl Cl 80 90 100 250 23 OH nh2 S-Me Cl Cl 90 90 98 125 24 OH nh2 S-Ph Cl Cl 60 50 50 250 25 O-Me nh2 N02 Cl Cl 60 50 50 250 26 OH NHMe H Cl Cl 90 90 95 125 27 OH NHEt H Cl Cl 85 100 90 125 50 1235747 五、發明說明（48) 28 OH NH-i-Pr H Cl Cl 95 90 95 250 29 OH NHBu H Cl Cl 95 90 90 250 30 OH NH(烯丙基） H Cl Cl 100 80 100 250 31 OH NH(CH2)2OH Cl Cl Cl 40 30 70 250 32 OH NH(CH2)2OMe H Cl Cl 80 20 100 250 33 OH NMe2 H Cl Cl 100 100 100 250 34 OH NMe(OH) H Cl Cl 100 70 100 125 35 OH NMe(OMe) H Cl Cl 90 60 100 125 36 OH n比11 各烧 H Cl Cl 50 40 80 125 37 OH 吡咯 H Cl Cl 90 70 90 125 38 O-Me n3 H Br Cl 90 50 90 125 39 OH N〇2 H Cl Cl 85 30 90 125 40 OH N=CH(NMe2) H Cl Cl 100 90 100 250 41 OH nh2 H Br O-Me 80 90 100 125 42 OH nh2 Cl Br O-Me 85 90 90 250 43 OH nh2 Cl Cl F 90 85 60 125 44 OH nh2 H Cl Br 90 90 95 125 45 0-H nh2 Cl cf3 Cl 90 0 80 250 46 O-Me nh2 H cf3 Cl 90 60 100 250 47 OH nh2 H 0-3,5-DCPh4 Cl 100 100 100 250 48 OH nh2 H O-Ph Cl 100 60 100 250 49 OH nh2 H O-4-MeOPh5 Cl 60 0 70 250 50 OH nh2 H O-4-MePh6 Cl 60 0 70 250 51 OH nh2 H 0-3,4-DCPh7 Cl 100 70 100 250 52 OH nh2 H O-3-MePh8 Cl 70 20 90 250 53 OH nh2 H O-3-CPh9 Cl 100 100 100 250 54 OH nh2 Cl O-Ph Cl 100 0 40 250 55 OH nh2 F 0-3,4-DCPh7 Cl 100 95 100 250 56 OH nh2 Cl O-2-MP10 Cl 85 30 20 250 1化合物39係吡啶N-氧化物 20-2-EH=O2-乙基己基 30-BE=0-(CH2)20bu 40-3,5-DCPh=0-3,5-二氣 C6H3 50-4-Me0Ph=O4-甲氧基C6H4 60-4-MePh=0-4-甲基 C6H4 70-3,4-DCPh=0-3,4-二氣 C6H3 80-3-MePh=0-3-曱基 C6H4 90-3-CPh=0-3-氯 C6H4 1()0-2·ΜΡ=0-2·曱基丙基 NT-未被測試 XANST=瞿麥針毬（倉耳） STEME=蘩縷(繫縷屬） POLCO=野生蕎麥(黎屬旋花植物) 51 1235747 A7 B： 五、發明說明（49 ) STrnMEHir^arw-/is) cllEALHiM^ir ABU，m = >^M.妹(砵 A) wCLCOHvttf^取爷(噙鉍^ί^υϊ ECHCG"&^-^(4i SETFA=£^^·^(^念】和喉) AVErAHH.^命枳(涿命) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印緊 XANST=撫(你 i AMAREn 恭(砵}£) VIOTfl =鲥淞^Mis(W & ί) Ar*OMY=!»«^(；t^) DIGSAHCrabgrass (Jks^iipr^) S0^B1 = ^^5SC^/1S (卜£/1谉) 3 一 敦安丨 卜Η i3 v-n 1 g ο § ，丄 1 * J 2 i - j Ο 〇 〇 ο X > z in \D un Ό 〇 ο 〇 s > g g o VO > 2 > n 〇〇 > UD C H S Di g < δ PC O O o ο Ό o r 〇 o > n 〇 2 ·< o On m 〇 n o O L/> g Ό 5 > to o D! CO H m *n > 5 g 色 in 〇 2 to έ > < m -n > 铖2> (請先fiaff背面之;i意事項再填寫本頁) ------------------- 本紙張尺度適用中舀固家標準（CNSM4規彳各（2:10^ 297公发） 52 1235747 A： 一 B7— 五、發明說明（5〇 化合物# 1 14 27 第3表 稻米中之數種主要雜草之控制 出現後之評估-控制％ 0RYZA echcg cypes 75 65 70 10 10 40 75 75 50 比率(ppm) 250 250 250 ORYZA=稻米（栽培稻） ECHCG =殼倉草(裨） CYPES=黃色堅果莎萆（可食莎草） 第4表 玉蜀黍中之數種 主要雜草之控制 化合物# ZEAMX 出現後之評估-控制％ ABUTH AMARE XANST 比率(ppm) 15 0 40 75 90 250 20 10 70 90 85 250 33 20 80 50 100 125 43 0 70 90 85 250 ZEAMX=玉蜀黍（玉蜀柰） ABUTH=天鵝絨葉（青麻） AMARE=H (青莧） XANST=瞿麥針毬（蒼耳） ^ --------1---------線 (請先Rati背面之;i意事項再填寫本頁) 經濟部智祛財產局員工消費合作社印^ 第5表 小麥中之數種主要雜草之控制 出現後之評估-控制％ 化合物# TRZAS STEME CHEAL POLCO 比率(ppm) 14 0 70 70 90 250 23 20 30 90 98 125 41 10 20 90 100 250 46 10 50 ]〇0 ]00 31 丁RZAS=小麥（密穗小麥） STEME=蘩螻（蘩縷屬） CHEAL=|^(灰藜） P〇LC〇 =野生薷麥（梦屬旋花植物） “張尺&適用中隨家標準（CNS)A4規格（2UU 2971^7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 Ϊ235747 、發明說明（5】 w.UL前之除蕈活性之 所欲測試植物種類之種子被置於土壤基質（其係藉由 以70比30之比例混合沃土土壌（43%之淤泥、〗9%之黏土， 及38/。之矽，且具有約8.】之^只值，及約】.5%之有機物料 含置）及砂而製得）内。土壤基質係被容納於具有平方 公分表面積之_盆内。#需接保良好發芽及健康植物， 殺黴菌處理及/或其它化學或物理處理被施用。 洋冉重重量（藉由欲被測試之最高比率決定）之每一測試 榼。。被置於20毫升之玻璃瓶，且被溶於4毫升之 紅積^把積）之丙酮及二甲基硫氧化物混合物，以獲得濃縮 之原料溶液。若測試化合物未迅速溶解，混合物被加溫及 /·或聲波化作用。所獲得之濃縮原料溶液以99 9:〇.1之水及 丁赠η® 155界面活性劑之混合物稀釋以獲得已知濃度之 施用溶液。含有欲被測試之最高濃度之溶液藉由以15:升 之此：合物稀釋2毫升之整份原料溶液而製得，且較低濃 度係藉由逐次稀釋原料溶液而製備。2·5毫升之整份之已 知濃度之每一溶液使用裝配丁_ 丁沁3中空錐狀噴嘴之 〜則1丨5.0毫升玻❹射器均勻錢於每—具種子之盆 t 土壤表面上⑴3平方公分），以於每—盆内之土 «得 元全覆蓋。對照組盆藉由相同方式以水性混合_。 被處理之盆及對照組之盆被置於保持約15小時 嘻露時間及約23-29 t之巧产之巧言,甘 ”之'皿度之皿至(其於白天係保持約 …C ’於仪間係保持22_28。〇。養份及水以正常基準 添加’且補充光線依所需以高架金屬齒化物]0 :燈
54 1235747
五、發明說明（52) 提供。水係以上灌溉添加。3週後，與未被處理之發芽及生 長之植物比較之發芽及生長之測試植物之狀況藉由視覺決 定且以0至100%之等級記錄，其中0係對應於未受損，且100 係相對應於完全殺死。某些被測試化合物、所用之施用率 、被測試之植物種類及結果係如第6-7表所示。 第6表 出現前之控制％ W
Ο 控制％ 比率 # Μ W X Y z IPOHE AMARE ABUTH (PPm) 1 OH nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 2 0-2-EH2 nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 3 Ο-Me nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 4 O-Et nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 5 O-Pr nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 6 O-i-Pr nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 7 O-Bu nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 8 0-苯基 nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 9 0-己基 nh2 H Cl Cl 100 98 100 280 10 O-BE3 nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 11 nh2 nh2 H Cl Cl 85 0 85 560 12 O-Me NHC(0)Me H Cl Cl 100 100 95 560 13 O-Me N(C(0)Me)2 H Cl Cl 95 100 95 560 14 OH nh2 H Br Cl 100 90 100 560 15 O-Me nh2 H F Cl 100 100 100 560 16 O-Me nh2 F Br F 80 70 0 560 17 OH nh2 H Br Br 100 100 100 560 18 O-Me nh2 Br Br Br 30 80 98 280 19 OH nh2 F Cl Cl 100 100 100 560 20 OH nh2 Br Cl Cl 100 100 100 560 21 OH nh2 cf3 Cl Cl 90 80 80 560 22 OH nh2 O-Me Cl Cl 100 100 100 560 23 OH nh2 S-Me Cl Cl 0 40 40 560 24 OH nh2 S-Ph Cl Cl 30 20 50 560 55 1235747 五、發明說明（53) 25 O-Me nh2 N02 Cl Cl Nt nt nt 250 26 OH NHMe H Cl Cl 100 100 100 560 27 OH NHEt H Cl Cl 100 100 100 560 28 OH NH-i-Pr H Cl Cl 100 100 100 560 29 OH NHBu H Cl Cl 100 100 100 560 30 OH NH(烯丙基） H Cl Cl 85 90 95 560 31 OH NH(CH2)2OH Cl Cl Cl 100 95 95 560 32 OH NH(CH2)2OMe H Cl Cl 90 70 90 560 33 OH NMe2 H Cl Cl 100 100 98 560 34 OH NMe(OH) H Cl Cl 95 100 100 560 35 OH NMe(OMe) H Cl Cl 85 95 90 560 36 OH 吡咯烷 H Cl Cl 80 80 95 560 37 OH 吡咯 H Cl Cl 95 100 100 560 38 O-Me n3 H Br Cl 100 100 100 560 391 OH N〇2 H Cl Cl 100 100 100 560 40 OH N=CH(NMe2) H Cl Cl 100 100 100 560 41 OH nh2 H Br O-Me 85 40 90 280 42 OH nh2 Cl Br O-Me 100 100 100 560 43 OH nh2 Cl Cl F 70 30 80 140 44 OH nh2 H Cl Br 100 100 100 560 45 O-H nh2 Cl cf3 Cl 100 100 90 125 46 O-Me nh2 H cf3 Cl 100 95 95 140 47 OH nh2 H 0-3,5-DCPh4 Cl 0 100 95 280 48 OH nh2 H O-Ph Cl 100 30 100 280 49 OH nh2 H O-4-MeOPh5 Cl 0 0 0 70 50 OH nh2 H O-4-MePh6 Cl 0 0 0 70 51 OH nh2 H 0-3,4-DCPh7 Cl 0 98 80 280 52 OH nh2 H O-3-MePh8 Cl 70 20 50 560 53 OH nh2 H O-3-CPh9 Cl 100 0 100 560 54 OH nh2 Cl O-Ph Cl 41 10 50 280 55 OH nh2 F 0-3,4-DCPh7 Cl 100 95 100 250 56 OH nh2 Cl O-2-MP10 Cl 0 0 40 560 1化合物39係吡啶N-氧化物 2O2-EH=0-2-乙基己基 30-BE=0-(CH2)20bu 40-3,5-DCPh=0-3,5-二氯 C6H3 50-4-Me0Ph=0-4-甲氧基 C6H4 60-4-MePh=0-4-曱基 C6H4 70-3,4-DCPh=0-3,4-二氣 C6H3 80-3-MePh=0-3-曱基 C6H4 90-3-CPh=0-3-氣 C6H4 10O-2-MP=O-2-曱基丙基 NT-未被測試 IPOHE=牽牛花（白丑） AMARE =藜（青莧）. ABUTH=天鵝絨葉（青麻） 56 1235747 A7 B7 五、發明說明（54) 111 =>£K XANSTnm_^fe(g-^) >13157>吞^琳(砵韌) AlbMY"^枳(；#_) DIGSAHCrabgrass (iks^c^idL^) soisT铎4茗sewls (l·^碎掷) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C11EAL"# (免游) AMARE=^( _ ϋ) EPHHr-=vttf ± ίίΜ.>(批e琳>方) mCHCG=fe岭：Μ- (*) SETFA=&^(^-^(关发(^¥-) AVEPA=v«fl.^^^ (汾命) Μ i i 1 St n* δ今 ”坌 LO Un UJ ur> UJ LO Ο 〇〇 O o g o o X > z LT! g 5 O 〇 o SO Ό 〇 Fj 厂 g 5 O g oc oo > 2 > m oo 5 O VO n〇 L·^ > ZD C d 山 ivj Os K) m r1 UJ 〇\ £ UJ On > 广 〇 < UJ to n X o o UJ oo tsj o o LO > UJ Ό CO m m > NJ o L〇 s g 73 CD LO O OJ > < m -n > 视7> Η-^^Λ^邮 ^ ^--------^---------I —m (請先flats背面之:1¾事項再填寫本頁) 本紙張尺度遇闬中國S家標準（CNSM4規彳各（2]〇χ297公发） 57 1235747 五、發明說明（55 ) 34.範圍及牧場作物之測試 比率係以被施用之5劑量為基準計算。高比例（χ)，其 後依序係1/2Χ，1/4Χ，1/8Χ及1/16Χ之稀釋。化合物要件係 以187 L/ha載體體積、遞送系統（Mandel執跡噴丨麗器）之說明 書及用於噴灑為内之稀釋及過量而產生25毫升技術性喷灑 物料為基準。 187 L/ha 24 毫升 範例： 起始之X比率（吉./ha、 所需之臺夯 71.9 35.9 17.95 8.9 560 280 140 70 所有技術物料係以0.25〇/。乂-77且以97:3(丙酮：£^8〇) 配製。溶劑之總體積係保持於少於7%。被校正以遞送187 L/ha之塔頂Mandel執跡噴灑器被用於所用處理應用（出現 後）。4-胺基-3，5,6-二氯皮冠啉酸被包含作為比較處理。 溶液以具下述設定之機械化執跡噴灑器施用：
噴嘴：8002E 速率：2 mph (3.2公尺/小時） 噴灑壓力：40 psi (276 kPa) 噴灑高度：植物頂端上17英吋（43公分） 此提供187 L/ha之施用體積。 雜草衰退（burn down)百分率於處理後3星期呼估。 (M00線性分級之視覺㈣被❹，刻係相制於無控制 ，且10 0係表示完全控制。聲波化作作評估對一年生及夕 58 1235747 A7 五、發明說明（56 、、雜草種頟為之。某些被測試化合物、所用之施用率 被測試之植物種類及結果係如第8-1〇表所示。 弟8表化合物1之鹽 出現後之gr8。 克/Ha 董 CAS0B C0NAR CIRAR 自由酸 11 59 47 鉀鹽 <8.8 36 27 胺鹽 <8.8 34 37 二甲基胺鹽 11.8 >140 43 單乙醇胺鹽 11 20 18 三乙基胺鹽 <8.8 16 <8.8 L異丙醇胺鹽 11 20 43 CASOB = i|;j ίί (Cassia obtusifolia) 田i之.芦仏野草（旋花植物） CIRAR =力〇拿大釗（大薊） 3星期評估 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作.社印.則衣 第9表 牧場中之數種主要雜草之控制 出現後之評估-控制％ 化合物# AGRCR CIRAR RUM0B AMBEL 比率（克/Ha) 30 90 100 100 70 6 30 95 100 93 70 26 10 90 100 nt 70 23 30 80 100 85 70 AGRCR=具冠毛之小麥著（鴻觀草）（草作物） Cl RAR =加拿大莉（大莉） RUMOB=擴f羊蹄(酸模屬） AMBEL =—般之豕草（諸蕈） 3星期之評估 nt=未被測試 匕紙張尺度適 用中舀S家標準（CNS)A4規格（2K) X 297公犮） 59 1235747 A/ _B7 五、發明說明（57 ) 第10表 苜蓿牧場中之數種主要雜草之控制 GR20 GRg〇 化合物 TRFRE CONAR CIRAR 3 <17.5 127.7 <17.5 4 <17.5 59 <17.5 5 <17.5 140.1 <17.5 6 98.8 98.8 <17.5 7 15.3 116.6 17.3 9 20.7 66 20.7 TRFRE=白苜蓿（白花苜蓿） CONAR=田野之旋花野蕈（旋花植物） CIRAR =加拿大.¾ (大薊） -¾----------訂---------^ Aw Jlr— (請先閒讀背面之;x意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） 60 93.. 2 ^ 飞·
以上各櫊3 棚由朱扁填ϋ)
明 力，:‘土， 1235747 A4 C4 第90100826號申請案說明書修正本 修正日期· 93年4月 專利説明書 發明 Ί名稱 發明 中文 ----—— — 英 文 —------ 姓 名 國 籍 住、居所 4-胺基。比啶曱酯及其做為除草劑之用途
4-AMINOPICOLINATES AND THEIR USE AS HERBICIDES 斧C.費德斯 （2)奉瑞W (3)安M.百伊士 々崎νν. (5)克里斯汀Τ.勞渥 (7)亞尼塔L.亞歷山大 (9)瑞尼J.奇斯 (1])約翰S.瑞曲柏袼三世(1MH)美國 只、)香瑞W.巴爾可 L•克露梅爾 (6)|姆士 M·路易茲4·布傑克 (1〇)羅啟梁 ^ A¾¾ 1H寓號號252圓11¾ 賴 巷號4047利夫果 側12路道斯可 春12虎°ε>緣雷廉虎 北號道娜尖邊北咸5¥布03 •10景61·林· .981^1 斯14夫環斯森斯斯道Μ轉 立道爾圓立·立立木 波曼高岸波i波波弓@ 納波•前納維納納·h秉 安•爾市安斯安安爾MB· 地田梅蘭地艾地地梅pisffi 印綠卡德印茲印印卡作1δ 州州州密州州州州州W㈣ 納納納州納納納納納以Θ 安安安根安安安安安^也 地地地西地地地地地pipi 印印印密印印印印印MM 國國國國國國國國國~^ n、Mol、n、ηαι、一、罗 %3^ %3^ *3y \ly\ly \Jsy\J\J)y\J\/XJXJO 1 12345678911 /l\/fv/lv/lp(\/lv/v/I\/lv/v/l\ 經，濟部智¾叫是鈞a”工;/ί赀合作社印契 申讀人 姓 名 (名稱） 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 美商·陶氏農業科學公司 美國 美國印地安納州印地安納波立 ^ 4 ·炫乂斯維爾路9330號 肯尼斯L·羅特史屈爾 適用中賴家標李（CNS ) Α4規格（2jGx 297公备）

Claims (1)

1235747 太 六、申請專利範圍 第090100826號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：93年3月 1· 一種化學式I之化合物：
I 煩請委員明示，本案修正後是否變更原實货内容 其中 X表不H、鹵素、C1_C6烷氧基、CVC6烷基硫基 芳基氧基、硝基或三氟甲基； Y表示鹵素、Ci-G烷氧基 氧基、雜方基氧基或三氟甲基 Z表示鹵素、Cl_c6烷氧基 氧基或硝基；且 w 表不-N02、-N3、-NR】R2、-N=CR3R4 或 -nhn=cr3r4 其中 心及心個別表示η、Cl_C6烷基、C3_c6烯基、c3-c6 快基、芳基、雜芳基、羥基、Cl-c6烷氧基、胺基、crc6 酿基、Cl_C6破燒氧基、crc6烧基胺基甲醯基、c!-c6 烧基續酿基、CKC6三烷基矽烷基或crc6二烷基膦醯基 ’或心及反2與N—起表示一個5-或6•員之飽和或不飽和 環，該環可含有另外之0 ' S或N雜原子；及 R3及R4個別表示H、Cl-c6烷基、C3-C6烯基、C3-C6 Cl**C6烧基硫基、芳基 Ci_C6烧基硫基、芳基 61 1235747
六、申請專利範圍 炔基、芳基或雜芳基，或心及!^與=c 一起表示一個5_ 或6-員之飽和環；及 該羧酸之農業可接受衍生物，但有條件是：1}當父 表示Η或C1時，則Y及Z皆不是C1;以及2)當乂與2皆表杀 C1時，則Y不是Br。 2·如申請專利範圍第1項之化合物，其中： X表示Η、鹵素或三氟甲基； Υ表示_素、芳基氧基、雜芳基氧基或三氟甲基； Ζ表示鹵素；且 W表示-NRih 其中 心及化個別表示Η、CVC6烷基、c3-c6烯基、C3-C6 炔基，或心及以2與N—起表示一個5_或卜員之飽和瓖， 該環可含有另外之〇或N雜原子；及 該羧酸之農業可接受之鹽、酯或醯胺。 3. 如申請專利範圍第2項之化合物，其中： X表示Η或F ; Υ表示F、Cl、Br或芳基氧基； Z表示C1 ;且 W表示-NH2。 4. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中： Y表示一個於3 -位置處被鹵素或(^-(：4烧基所取代 之苯氧基。 5. —種除草組成物，其包含有一除草有效量之一具化學弋 62 1235747 六、申請專利範圍 I之4-胺基吼σ定竣酸：
其中 χ表示Η、鹵素、cvc6烷氧基、cvc6烷基硫基、 方基氧基、硝基或三氣甲基； Y表示-素、Cl_C6烷氧基、〇1-〇6烷基硫基、芳基 氧基、雜芳基氧基或三氟甲基； z表示_素、CrC6烷氧基、CKC6烷基硫基、芳基 氧基或确基；且 w 表不-Ν02、·ν3、-NKR2、_n=CR3R4 或 -nhn=cr3r4 其中 1及化2個別表示H、C「C6烷基、CVC6烯基、c3-c6 炔基、芳基、雜芳基、羥基、Cl_C：6烷氧基、胺基、 醯基、Ci-C6碳烷氧基、Cl_c0烷基胺基甲醯基、 炫基績醯[cvce絲料基或Cl_c6二燒基鱗酿基 ’或RAR2與N-起表示-個5_或6-員之飽和或不飽和 環，該環可含有另外之〇、s或N雜原子；及 R3及IM固別表示H、Cl-C6烷基、c3_C6烯基、C3_C6 炔基、芳基或雜芳基，或r3及心與^^— 一 /、 起表示一個5- 或6-員之飽和環；及 63 !235747 申請專利範圍 該魏酸之農業可接受衍生物，但有條件是：當χ表 示C1時，則Y及Z皆不是C1 ;與一農業可接受之佐劑或 載體相混合。 6 ·如申請專利範圍第5項之除草組成物，其中： X表示Η、鹵素或三氟甲基；
Υ表示鹵素、芳基氧基、雜芳基氧基或三氟甲基； Ζ表示鹵素；且 W表示-NR^R^ 其中 1^及112個別表示Η、CrC6烷基、C3-C6烯基、C3-C6 炔基’或心及以2與N—起表示一個5-或6-員之飽和環， 該環可含有另外之0或N雜原子；及 該羧酸之農業可接受之鹽、酯或醯胺。 7 ·如申請專利範圍第6項之除草組成物，其中： X表示Η或F ;
Υ表示F、C卜Br或芳基氧基； Z表示C1 ;且 W表示_NH2。 8·如申請專利範圍第5項之除草組成物，其中： Y表示一個於3-位置處被鹵素*Cl-C4烷基所取代之 本氧基。 9·如申請專利範圍第5項之除草組成物，其包含4-胺基 一3二氣啦°定-2-魏酸或該魏酸之農業可接受之鹽、酯或 醯胺。
64 1235747 六、申請專利範圍 10·-種用以控制非所欲植物之方法，其包含使該植物或 該植物的所在地接觸一除草有效量之一如申請專利範 圍第5至9項中任一項之除草組成物或是將該除草組成 物施用至土壤以避免該植物之出現。
65
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