TWI235747B - 4-Aminopicolinates and their use as herbicides - Google Patents

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TWI235747B
TWI235747B TW090100826A TW90100826A TWI235747B TW I235747 B TWI235747 B TW I235747B TW 090100826 A TW090100826 A TW 090100826A TW 90100826 A TW90100826 A TW 90100826A TW I235747 B TWI235747 B TW I235747B
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halogen
acid
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Stephen Craig Fields
Terry William Balko
Ann Marie Buysse
Karl Leopold Krumel
Christian Thomas Lowe
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Dow Agrosciences Llc
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Description

!235747
五、發明說明（1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係有關特別之新穎4·胺基吡啶曱酯及其衍生物 ’及使用此等化合物作為除草劑。 數種吡啶曱酸及其殺蟲性質已於業界中描述。例如·， 美國專利第3,28d，925號案揭示4·胺基.3β5·6·三氯。比啶曱酸 衍生物及其作為植物生長控制劑及除草劑。美國專利第 3,325,272號案揭示‘胺基-3,5-二氯“比咬甲酸衍生物及其 用於控制植物生長之使用。美國專利第3,317·549號案揭 示3,6·二氣吡啶甲酸衍生物及其作為植物生長控制劑。美 國專利第3,334,1 08號案揭示氣化二硫σ比咬甲酸衍生物及 其作為寄生蟲驅除劑。美國專利第3·234·229號案揭示心胺 基‘聚氣1三氣甲基μ及其作為除草劑。於應用及環境 微生物學（AppHed and Environmental Micr〇bi〇1〇gy)，第％ 冊’編號7, 1993年7月’第22Μ·2256中，4•胺基·3·6•二 氣。比咬甲酸被鑑；t為4-胺基'51三氣^定甲酸之厭氧性 降解之產物’可購得之除草劑4•胺基丄以·三氣皮冠琳酸 〇 雖然4.胺基·3β5,6·三氣皮冠琳酸被推薦於某些應用中 作為木質植物及擴葉草之控制，但其性質不理想。高度期 望能發現更有效、更具選擇性或於其除草活性具更完範圍 及/或具改良之毒物性質或環境性質之相關化合物ι 現已發現於3…5-及6·位置具有選擇性取代基之特定 心胺基甲酸及其衍生物係具廣泛範圍之雜草控制及 優異農作物選擇性之有效除草劑。此等化合物進一步擁有 優異之毐物或環境輪廓。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2j〇 297公发） (請先閱ts背面之注意事項再填寫本頁) Η --------^--------•線 i 4 1235747 五、發明說明（2) 本發明包含化學式I之化合物：
其中 X表示Η、鹵素、（^-(：6烷氧基、C】-C6烷基硫基、芳基 氧基、硝基或三氟甲基； Y表示鹵素、crc6烷氧基、crc6烷基硫基、芳基氧基 、雜芳基氧基或三氟甲基； z表示鹵素、CkC6烷氧基、C「C6烷基硫基、芳基氧基 或硝基；且 w表示-N02、-N3、-nr!r2、-n=cr3r4或-nhn=cr3r4 其中 1及反2個別表示Η、CVC6烷基、C3-C6烯基、C3-C6块 基、芳基、雜芳基、羥基、Cl-C：6烷氧基、胺基、C广匕醯 基、C^C6碳烷氧基、c「c0烷基氨基甲醯基、C】-C0烷基磺 基 Ci-C6二烧基石夕烧基或c^C6二烧基膦魏基，或及 反2與N—起表示5-或6_元之飽和或不飽和環，其可含有另外 之〇、S或N雜原子；及 R3及R4個別表示Η、Cl_c6烷基、c3-c6烯基、c3-c6炔 基、芳基或雜芳基，或一起表示5-或6_元之飽 和環；及 ϋ亥羧酸之農業可接受衍生物，但當X表示Η或C1時， 1235747
五、發明說明（3 ) 則Y及Z皆非C1。 其中X表示Η或F、其中Y表示F、Cl、Br或芳基氧基、 其中Z表示C1且其中心及尺2表示H之化合物係個別為較佳。 本發明包含除草組成物，其係包含除草有效含量之化 學式I之4-胺基u比。定甲酯：
X表示Η、鹵素、CrQ烷氧基、q-C6烷基硫基、芳基 氧基、硝基或三氟曱基； Y表示鹵素、crC6烷氧基、c〗-c0烷基硫基、芳基氧基 、雜芳基氧基或三氟曱基； z表示鹵素、crC6烷氧基、Ci-C6烷基硫基、芳基氧基 或石肖基；且 w表示-N〇2、-N3、-NRiR2、-N=CR3R44-NHN=CR3R4 其中 4 1及112個別表示Η、CrC6烷基、C3-C6烯基、c3-C6炔 基、芳基、雜芳基、羥基、Cl-C：6烷氧基、胺基、ckC6醯 基、C「C0碳烷氧基、CrC6烷基氨基曱醯基、（^-(^烷基石黃 酿基、CpC：6三烷基矽烷基或crC6二烷基膦羧基，或心及 ϊ^2〃、Ν 起表不5 -或6 -元之飽和或不飽和環，其可含有另 1235747 A： 五、發明說明（4 外之0、S或IS[雜原子；及
1及〜個別表示Η、Cl_C6坑基' 基、C A块 芳基或雜芳基’或㈣射一起表示冰元之飽 和環；及 該叛酸之農業可接受衍生物，但當X表示C1時，則Y 及Z皆非C1， 其係與農業可接受之輔料或載體混合。本發明亦包含 -種於植物長出前’藉由施用除草含量之化合物至植物或 植物斤在地及至土壤，而使用本發明之化合物及組成物 殺死或控制非所欲之植物之方法。使用此等化合物殺死或 控制禾本作物中之木諸物及㈣雜草絲佳之使用，且 出現後施用此化合物至非所欲植物係一種較佳應用方法。 本發明之除草化合物係4 _胺基吡啶曱酸之衍生物·· νη2 此等化合物之特徵在於於3-位置擁有函素、烷氧基 、Crc0烷基硫基、芳基氧基或硝基取代基，且函素係較 佳，且最佳係氯；於5-位置擁有氫、函素、C「C6烷氧基 、CrCA基硫基、芳基氧$、硝基或三氟^基取代基， 且氫及氟係較佳，·及於6·位置擁有函素、〇「匕烷氧基、CrG 烧基硫基、芳基氧基、雜芳基氧基或三氟甲基取代基，且6 氟、氯、漠或芳基氧基係較佳。6·位置之較佳芳基氧基係 1235747 Λ7
五、發明說明（5 ) 3-取代之苯氧基，最佳係於3_位置以鹵素或烷基取 代之苯氧基。 4-位置之胺基可為未被取代或以一或多個C「C6烷基 、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基、雜芳基、羥基、C^CVJ^ 氧基或胺基取代基取代。胺基可進一步被衍生為醯胺、氨 基曱酸酯、尿素、磺基醢胺、石夕烧基胺、磷醯胺鹽、亞胺 或腙。此等衍生物能分解成胺。未被取代之胺基或以一或 多個烷基取代基取代者係較佳。 化學式I之羧酸被認為真正殺死或控制非所欲植物及 典型上較佳之化合物。此等化合物之相似物（其中吡σ定甲 酸之酸或胺基被衍生而形成於植物或環境内可被變形酸基 之相關取代基）係基本上擁有相同之除草作用且係於本發 明範圍内。因此，當被用以描述2-位置之羧酸官能性時， 農業可接受之竹生物·被定義為業界已知之任何鹽、、 醯基酿胼、醯亞胺鹽、硫代醒亞胺鹽、脒、醞胺、原酷、 醯基氰化物、醯基i化物、硫代酯、硫酮酯、二硫經酷、 腈或任何其它酸衍生物，其（a)實質上不會影響活性組份（ 即，4-胺基吡啶曱酸）之除草活性，及（b)於植物或土壤内 被水解或可被水解成化學式I之吡啶甲酸，其依pH值而定 係解離或未解離之形式。相似地，當被用以描述4-位置之 胺官能性時，“農業可接受衍生物”被定義成業界已知之任 何鹽、酯 '碎烧基胺、碳醯基胺、膦亞胺 '峨醯胺鹽、續 基SI胺、亞續亞胺、績氧亞胺、縮胺（aminal)、半縮胺、 醯胺、硫代醯胺、氨基曱酸酯、硫代氨基曱酸酯、脒、尿 本纸張尺度適用中國固家標準（CNS)A4規格（2]ϋχ297公餐） (請先閱ti背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 1235747 A7 B7 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製
(210x297 五、發明說明（ 素、亞胺、硝基、亞硝基、疊氮化物或任何其它含氮衍生 物’其（a)實質上不會影響活性組份（gp，4_胺基。比啶甲酸） 之除草活性，及（b)於植物或土壌内被水解或可被水解成 化學式I之自由胺。亦能被分解成化學式丨之根本呲啶亦被 涵蓋於本發明範圍内。 適當鹽包含自驗金屬或驗土金屬衍生者，及自氨及胺 何生者。較佳之陽離子包含鈉、鉀、鎂及如下化學式之胺 1%離子： HR7NH+ 其中R5、R6及R7之每一者係個別表示氫或烷基、q· C1S烯基或炔基，其選擇性地係以一或多個羥基、 CrC4烷氧基、CrC：4烷基硫基或笨基取代，但&、心及心 係空間上可相容。此外，、、、及R7之任意二者一起可表 :含有1至12個碳原子及最高達2個氧或硫原子之脂肪族二 “匕基。化¥式！化合物之鹽可藉由以金屬氫氧化物（ 諸如’氫氧化鈉）或胺（諸如，氨、三曱基胺、二乙醇胺、 2.甲基-疏基丙基胺、雙歸丙基胺、2· 丁氧基乙基胺、嗎 啡、環十二院基胺或笨甲基胺）處理化學式I化合物而製備 胺孤般ίτ化孥式1化合物之較佳形式，因為其係水溶 性且提供其本身製備所欲之以水性為主之除草組成物。 適當之醋包含ήΡ-Γ1 、&« ^ 1 12、元基、C3-C!2烤基或C3-C 12炔基 之醇（諸如，曱醇、昱石挤 ，、丙.、丁醇、乙基己醇、丁氧基 乙醇、曱氧基丙醇、 你丙基醇、炔丙基醇或環己醇）衍生 者。酯可藉由使用任付鉍θ 打數！之適當活化劑（諸如，用於肽 ) (請先wt*背面之江*事項再填寫本頁) ^--------t---------線. 1235747
I I 訂 參 I I ]〇 1
裝
1235747 經濟部智慧柯產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（8 )
芳基取代基可為未被取代或以一或多個選自函素、經基、 硝基、氰基、芳基氧基、曱醯基、C「C6烷基、CyC6烯基 、〔2<6炔基、CrC6烷氧基、鹵化crC6烷基、鹵化crc。 垸氧基、CrC6醯基、CrC6烷基硫基、c「C6烷基亞硫醞基 、C「C6烷基磺醯基、芳基CrC60C(0)烷基' CrC6NHC(0) 垸基、C(0)0H、CrC6C(〇）〇烷基、C(0)NH2 ' CrC6C(0)NH 烷基或CrC6C(0)N(烷基）2之取代基取代，但此等取代基 係空間上可相容且係滿足化學鍵結及應變能之規則。 除非其它特別限制外，ii素一辭係包含氣、氣、漠及 碘。 化學式I之化合物係使用已知化學程序製備。所需起 始材料係可購得或可使用標準程序輕易合成。 一般’吡啶曱酯N-氧化物之還原可被用以製備相對 應之吡啶曱酯。5- ii化。比啶曱酯之電解去函化反應可被用 以製備5-H(未被取代）°比咬曱酯，且藉由猜、醯胺、酯及 其它可水解官能基水解於2-位置被取代之吡啶可被用以製 備所欲。比咬曱酷。 4-N-胺 '氨基曱酸酯、尿素、續酿胺、碎烧基胺及 碟醯胺鹽胺基衍生物可藉由自由胺基化合物與，例如，適 當酸i化物、氣曱酸SI、氨基曱醯基氯化物、磺醯基氣化 物、矽烷基氯化物或氯磷酸鹽之反應製備。亞胺或腙可藉 由自由胺或胼與適當之醛或酮反應而製備。 6-溴相似物可藉由數種關鍵中間產物（例如，相對應 之6-溴-4-疊氮基、6-溴-4-硝基及6-溴-4-硝基之吡啶氧 (請先fati背面之注意事項再填寫本頁) ^--------訂---------
1235747 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^! 五、發明說明（9 化物相似物）之反應而製備。此等中間產物因而可藉由6· 溴-4-齒基相似物與NaN3之親核置換作用或藉由相對應6-溴吡啶氧化物之親電性硝化反應而製備。另外，此等 相似物可藉由相對應七6-二溴相似物之直接胺化反應製備 〇 6-氟相似物可藉由相對應4,6-二氟相似物之直接胺化 反應製備。 3-及5-烷氧基及芳基氧基相似物可藉由相對應4•疊氮 基衍生物之還原作用製備，其因而能藉由相對應4_溴吡啶 與NaNs之親核性置換作用製備。所需之夂及5•烷氧基 漠°比啶可依據文獻程序製備。 6-烧氧基、烧基硫基、芳基氧基及雜芳基氧基之相似 物可藉由適當6- _基吡啶上以烷氧化物、硫基烷氧化物、 芳基氧化物或雜芳基氧化物之親核性置換作用製備。 夂及 >烷基硫基相似物可藉由低溫時之適當氣吡啶之 氧化鋰反應及其後以烷基二硫化物及二氧化碟處理而製備 。形成吡啶曱酸與氫氧化鈉之反應產生所欲產物。 6-氰基相似物可藉由適當4•鹵基·&氰基呲啶甲酯之胺 化反應而製備。4·鹵基·6•氰基吡啶曱酯可藉由三甲基矽 、烷基氰化物（™SCN)對適當㈣Ν·氧化物（其係可藉由相 對應。比咬之過氧化氫媒介之氧化反應而製備）之作用而製 備。 3及 > 氰基相似物可藉由高溫時之KCN對適當氟吡啶 之作用而製備。3月 ' 备、白 τ 裝 訂---------線· (請先Bats背面之注*事項再填寫本頁) 及:虱、〉臭、碘及硝基之相似物可乒由
1235747 A7 五、發明說明（】〇 未被取代先質與正i素或硝基來源（諸如，個別為氟氣、 溴、碘及發煙硝酸）之親電性反應而製備。 6-三氟曱基相似物可藉由可輕易獲得之甲基三氟曱基 咕咬曱酿之胺化作用（心位置之氧化虐化反應，及其後以 氨或胺等化物置換）及其後之弘及5·位置之氯化反應而製 備。 3·及5-三氟甲基相似物可藉由熟習此項技藝者已知之 標準操作且自已知化合物2·氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶及'5-二氯·3·三氟曱基。比咬起始而製備。 被取代之4-胺基相似物可藉由相對應心_基吡啶_2-羧 酸酯或任何其它可置換之4·取代基與被取代之胺之反應製 備。 " 豬由此等方法獲得之化學式;[化合物可藉由傳統方式 回收。典型上，反應混合物以水性酸（諸如，氫氣酸）酸化 ，及以有機溶劑（諸如，乙酸乙酯或二氣甲烷）萃取。有機 溶劑及其它揮發性物質可藉由蒸餾或蒸發移除，以獲得所 欲之化學式I化合物，其可藉由標準程序純化，諸如，藉 由再結晶化作用或色譜術。 學式1之化合物已被發現係有用之出現前及出現後 之除早劑。其可以非選擇性（較高）之施用率使用以控制區 域内之廣泛祀圍之植物’或以較低施用率使用以選擇性控 制非所欲之植物。施用區域包含草地及牧場、路邊及道硌 ，及農作物(諸如’玉蜀黍 '稻米及殼物)。一般較佳侍於 出現後使用化合物一般之進一步較佳者係使用此等化合 ) 線 (CNS)A4規格⑵0 1235747 五 、發明說明（II ) 物控制廣範圍之擴葉雜草，包含羊蹄類（酸模屬類）、加拿 大紫莉（大飼）、藜類（莧科類）、塞那類（Senna)(桂皮類）、 甘遂頜（大戟屬植物類）、豕草類（芳香類）、黃花稔類（黃花 J ^田野之旋钯類野生草（旋花植物）及矢車菊類（矢車 艾屬崩）等。使用此等化合物控制草地之非所欲植物係特 _、拓示。雖然化學式I所包含之每一 4_胺基咕啶曱酯化 二物係於本發明範圍内，除草活性程度、作物選擇性及所 獲传之雜草控制範圍係依存在之取代基而改變。任何特殊 除草用途之適當化合物可藉由使用此間呈現之資訊及例行 測試而銀別之。 除草劑於此間使用時係意指殺死、控制或其它不利改 生長之活性組伤。除草有效或植物控制含量係造成 =利改良效果之活性組份量，且包含天然發展、殺死、調 μ 乾燥阻礙等之偏離。植物（plant及vegetation)等辭 匕3响芽種子、出現之自種子長出之植物及已建立之植物 線 •除草活性係藉由於任何生長階段或種植或出現前使本 X月化6物被直接施用至植物或施用至植物所在地時展現 所觀察之效果係依欲被控制之植物種類、植物之生長階 4又稀釋及噴灑液滴尺寸之施用參數、固體組份之顆粒尺 寸使用4之環境條件、使用之特定化合物、使用之特定 輔料及载體、土壤形式等及所施用之化學品含量而定。此 等及其匕因素可依業界所知者調整，以促進非選擇性或選 擇丨生之除草作用。一般，較佳係於出現後使化學式】之化 (2.]〇 χ· 297 ) 糊尺度^ 1235747 五、發明說明（l2 ) 合物施用至相對較不成熟之非所欲植物，以達雜草之最大 控制。 取 1至5 0 0克/ H a之施用率-般仙於出現後之操作；對 於出現前之應用，H)至1000克/Ha之速率一般被使用。所 指示之較高速率-般產生廣泛不同非所欲植物之非選擇性 控制。較低速率典型上產生選擇性控制，且可被用於農作 物所在地。 本發明之除草化合物一般係與一或多種其它除草劑結 合而被最佳施用之，以獲得更廣泛之不同非所欲植物之控 制。當與其它除草劑結合使用時，本發明請求之化合物係 可與其它除草劑配製，與其它除草劑槽式混合，或與其它 除草劑依序被施用。可與本發明化合物結合使用之一些除 草劑包含確酿胺（諸如麥舒藍(met〇sulam)、弗麥舒藍 (fhmetsulam)、克羅舒藍·曱基（c丨㈣nsuia.methyl)、二 氣舒藍（diclosulam)及氟舒藍⑺orasuUm))、磺醯基尿素（ 諸如氯姆隆（chloriimiron)、尼克薩弗隆（njc〇suifur〇n)及美 薩弗隆（metsulfuron))、咪唑啉酮（諸如伊嗉酕（imazaquin) 、伊唼皮克（imazapic)、伊。秦薩皮爾（imazethapyr)及伊啳 莫（imazamox))、笨氧基烧叛酸（諸如，2,心[)及MCPA)、口比 咬基氧乙酸（諸如三氣皮爾（tric]opyr)及氟氧皮爾 (fluroxypyr))、羧酸（諸如氣皮瑞里（cl〇pyrand)&二卡巴 (dicamba))、二頌基苯胺（諸如三氟拉林（irinuralin)及潘二 曱沙林（pendimethalin))、氣化N-乙醯笨胺（諸如草不綠、 乙醯氯及（metolachlor))及其它普遍之除草劑，包含酸氟芬 +紙張尺度適厗中舀舀家標羋（CNSM.〗規格公发） (請先flati背面之注意事項再填寫本頁) ^ ^--------- 經;ϊ部智慧財產局員工消費合作社印？<- 15 1235747 五、發明說明（) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (auilijofen)、笨它松（bentaz〇n)、克羅馬松、 富密克雷（fiimkl〇rac)、氟美隆⑺u〇meiur〇n)、富美沙芬 (fomesafen)、拉脫芬（iact〇fen)、林紐隆 〇inur〇n)、異普吐 隆（isoproturon)及美三普今（metribuzin)。特別較佳之混合 物係與氟舒藍（fl〇rasulam)、2,4·0及氟氧皮爾（f】ur〇dVr) 混合者，其於對抗某些雜草種類係可真正展現協同作用。 協同回應亦可以本發明化合物於與茁長素運送抑制劑（諸 如，二氟芬唑皮爾（diflufenzopyr)及氯正丁基9·羥基苗·9· 羧酸酯）混合時獲得。本發明之除草化合物進一步可與草 甘膦及糖弗辛酸鹽（g】ufosinate)結合使用於對草甘膦具抗 藥性或對糖弗辛酸鹽（g】uf〇sinate)具抗藥性之農作用。一 般較佳者係係與對被處理之農作物具選擇性且以所用之施 用率補充受此等化合物控制之雜草範圍之除草劑結合使用 本發明化合物。一般進一步較佳者係同時施用本發明化合 物及其它補充之除草劑，可以混合配方或以槽式混合為之 本發明化合物一般可與已知之除草劑安全劑（諸如， 氣T氫喳妥西（ci〇quintocet)、聯呋喃吡咯、二氣密 (dichlormid)、班諾沙克（ben〇xac〇r)、美芬皮 _ •乙 (mefenpyr<thyI)、芬克拉唑乙基（fencl〇raz〇le•灿川、 拉唑（flurazole)及氟佐芬⑴⑽“⑶^”混合使用以促進— 選擇性。其等可另外被用以控制許多農作物中之非所欲植 物（其係已藉由基因改造或突變及淘汰而對其等或其它 草劑具容忍性或抗性）。例如，對於敏感性植物中之乙 訂 線 基 其 除 不 16 1235747 經濟部智慧財產局員工消費合作社印-κ
17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1235747 :及：乙二醇單曱基峻、甲醇'乙醇'異丙醇、戍基鲜 選擇罐為_農縮物所 :當之固態載體包含滑石、葉壤石點 二高嶺點土、⑽、白要1藻土'石灰'碳 :·膠貝黏土、富勒土、棉花子殼、小麥粉、黃豆粉、 木屑、胡桃殼粉、木質等。 ^期Μ使-或多種界面活性劑併人本發明组成物 。此寻界面活十生劑被有利地用於固態及液態組成物，特 別是設計成於應用前以載體稀釋者。界面活性劑特性上可 為陰離子性、陽離子性或非離子性，且可以乳化劑、濕化 劑、懸浮劑或其它目的使用之。典型之界面活性劑包含烷 基硫酸鹽(諸如，二乙醇銨月桂基硫酸鹽)；烷基芳基磺酸 鹽（諸如，十二烷基笨磺酸鈣）；烧基齡-伸烷基氧化物加 成產物（諸如’壬基酚-Cig乙氧化物）；烷·伸烷基氧化物加 成產物（諸如，十三烷基醇_Ci0乙氧化物）；皂（諸如，硬脂 s义鈉，烷基萘嶒酸鹽（諸如，二丁基萘磺酸鈉）；磺基琥珀 酸鹽之二烷基酯（諸如，二（2-乙基己基）磺基琥珀酸鈉）； 山梨糖醇酯（諸如，山梨糖醇油酸酯）；四級胺（諸如，月 桂基三甲基-銨氣化物）；脂肪酸之聚乙二醇酯（諸如，聚 乙二醇硬脂酸酯）；環氧乙統及環氧丙烷之嵌段共聚物； 及單及二统基蛾酸酯之鹽等鹽類。 普遍用於農業組成物之其它輔料包含相容劑、抗發泡 劑、隔離劑、中和劑及緩衝劑、腐蝕抑制劑、染料、香咮 不紙张尺度適用中固is家楳準（CNS)A‘〗規格（2]ϋχ297公芨） 18 1235747
、發明說明（]6 劑、展開劑、渗透助劑、黏著劑、分散劑、增稍劑、冰點 抑制劑、抗微生物料。組成物亦可含有其它可相容組份 ::如’其它除草劑、植物生長調節齋卜殺徵g劑、殺蟲 等，且可以液態肥料或固態、顆粒肥料載體（諸如，硝 酸銨、尿素等）配製之。 本發明除草組成物内之活性組份之濃度一般係0 001 至98重量％。0.01至90重量％之濃度一般被使用。於被設 I十以濃縮物使用之組成物中，活性組份_般係以5至98重 里/〇存在，較佳係1 〇至9〇重量％。此等組成物於施用前典 型上係以惰性載體（諸如，水）稀釋。一般施用於雜草或雜 草所在地之稀釋組成物一般含有0 0001至]重量％之活性 組份’且較佳係含有〇〇〇1至〇〇5重量0/〇。 本發明組成物可藉由使用傳統研磨或空氣撒粉器、噴 灑荔及顆粒應用器，藉由添加至灌溉水，及熟習此項技藝 者所知之其它傳統方式施用至雜草或其所在地。 下列範例被呈現以例示本發明之各方面，且不應被作 為限制申請專利範圍而解釋之。 ΙΑ 1 .荖備胺基-3,6-二氯°比咬·2·緣酸（化合物 於3公升（L)燒杯内添加2000克（g)之熱水、11 5.1克之50 重量％之如014，及200克之濕心胺基-3,5·6-三氣」比啶1 緩(7 9.4 %)。〉谷液被授掉3 0分鐘（πι i η)，經流紙過渡，且 轉移至5-L之供料/再循環槽。此溶液重2315克，且含有6.8〇/〇 之4-胺基-3,5,6-三氣比啶-2-羧酸。此供料以約9.46公升/ +好、張尺度適罔中舀固家標準（CNS)A4規格（2KW297公发） (請先Mti背面之注意事項再填寫本頁) H----------------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19 1235747 五、發明說明（η) 刀知之速率且於3 〇 c之溫度經未分隔之電化學電池（其具 有HastelloyC陽極及展開之限筛網陰極）再循環。於刊·7伏 特（ν)之一般陽極化作用後，電池之極性被逆轉且開始電解 反應。陰極操作電位被控制於相對於Ag/AgC1 (3 〇μ α·) 參考電極呈-1.1至-1·4ν。於再循環供料時，5〇%2Na〇i^g 液被緩慢泵取於再循環槽内，以使Na〇H濃度保持於15至 2.0%之過量。於約15小時（hr)後，電解反應被終結且電池 流出物經濾紙過濾。溶液以濃縮2HC1中和且濃縮至約75〇 克之粗製濃縮物。濃縮物藉由攪拌加溫至85〇c，值用 濃HC1於30分鐘期間調整至少於丨。形成之淤漿被冷卻至周 圍溫度並過濾。濾餅以3x 200毫升（mL)之部份之水清洗， 且於80°C之真空下乾燥。乾燥產物（1181克）於9〇6%所欲 產物分析；氣相色譜分析術（GC)指示約4%之以雜質殘餘之 4-胺基-3,5,6-三氯吡啶-2-羧酸。4-胺基-3,6-二氯吡啶-2-羧 酸之純化樣品具有185-187°C (度）之熔點（mp) ; 4 NMR (DMS0-d6) ： (5 13.9 (br5 1H)? 7.0 (br m5 2H)5 6.8 (s? 1H); 13C NMR {]H} (DMS0-d6) ： 5 165.4 (1C)5 153.4 (1C)? 149.5 (1C)5 147.7 (1C)，110.0 (1C)5 108.1 (1C) 〇 2·製備2-乙基己基4-胺基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸酯（化合物2) 於2-乙基己醇（10毫升）及硫酸（1毫升）添加4-胺基-3,6-二氯-。比咬-2-魏酸（0.0097莫耳，2.0克）。使此反應加熱迴流 隔夜後，反應混合物被冷卻，倒入水（75毫升）内，且以乙 酸乙酯萃取。有機相以碳酸氫鈉（75毫升）清洗，乾燥 (Na2S04)，並濃縮。形成之固體自二氯曱烧及己烧再結晶 20 1235747 五、發明說明（1 8 ) ，且被過濾以產生2-乙基己基4-胺基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸 酯（0.0074莫耳，2.36克），結晶固體（mp 55°C )。NMR (CDC13)： 5 0.9 (7H? m)? 1.3 (7H?m)5 1.7 (1H? m)5 4.3 (2H5 d)? 5.1 (2H5 bs)，6.7 (1H，s)。 4-胺基-3,5,6-三氯-吡啶-2-羧酸之下列酯依據範例2之 程序製備： 甲基4-胺基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸酯（化合物3) ; mp 134-135〇C ； 乙基4-胺基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸酯（化合物4) ; mp 98-99〇C ； 正丙基4-胺基-3，6-二氯11比咬-2-叛酸酉旨（化合物5) ; mp 94-95〇C ； 異丙基4-胺基-3,6-二氯吼咬-2-魏酸S旨（化合物6) ; mp 114-115〇C ； 正丁基4-胺基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸酯（化合物7) ; mp 78-79〇C ； 正戊基4-胺基-3,6-二氣口比啶-2-魏酸酯（化合物8) ; mp 71-73〇C ； 正己基4·胺基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸酯（化合物9) ; mp 65-66°C ; 丁氧基乙基4-胺基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸酯（化合物10) ;mp 64-7°C，單水合物。 3.羞Jlli-胺棊二氣吡啶-2-醯脸(Mh厶铷m 於250毫升之三頸圓底燒瓶（其被配置機械式攪拌器） 21 1235747 五、發明說明（】9) 於〇°c時添加甲基750(10_0克，45毫莫耳）及28%之水性 NH4〇H(35毫升）。懸浮液被劇烈授掉24小時，同時逐漸加 溫至25°C。懸浮液被吸濾，且濾餅於過濾器上以冷水 100毫升）清洗。於過遽器上以空氣乾燥後，分析之純白固 體產物被收集以產生4_胺基_3,6_m2_^ii(858 克，92°/。產率）；1Ήρ 240-24ΐΤ：。 4·皇Jj甲基乙醯基4-胺基·3.6_ 生勿_12)及队：^-二乙醯基4-胺基-3.6 物13) 乙酸酐（75毫升）及曱基4-胺基-3,6_二氯吡啶羧酸酯 (0.00904莫耳，2.0克）之溶液被授拌並加熱以迴流隔夜。溶 液被冷卻，濃縮，於乙酸乙酯（1〇〇毫升）内取得，且以水（1〇〇 毫升）清洗。有機相以飽和之碳酸氫鈉（1〇〇毫升）清洗，乾 燥（NazSO4)，並濃縮之。溶液藉由矽石凝膠上之色層分析 術純化。前操作點被隔離且產生黃色油，鑑定為二醯化之 4-醯胺化合物（0.0023莫耳，0.700克）。】HNMR2.2 (6H，s)5 3·9 (3H，s)，7.3 (1H，s)。第二點產生黃色固體，鑑定為單 醯化之‘醯胺化合物12 (0.0035莫耳，0.920克）；mp 102-103 °C。 5 •製備4-胺基-6-漠-3-氣°比咬-2-幾酸（化合物14) A·曱基6-溴-3-氮吡啶-2-#酸酯，N-氣化物 於存在於三氟乙酸（75亳升）及三氟乙酸酐（40毫升）内 之曱基6-溴-3-氯-吡啶-2-羧酸酯（0.13莫耳，32.1克）溶液小 心添加50%之過氧化氫（0.17莫耳，13克）。反應放熱迴流 22 1235747 五、發明說明（2 0 ) 。於攪拌30分鐘後，溶液被倒入冰及1〇%之亞硫酸氫鈉（150 毫升）之混合物内。形成之固體被收集且於真空中乾燥，以 產生白色固體（0.08莫耳，21.4克）。〗H NMR (CDC13) : δ 4.1 (3H，s)，7·3 (1H，d)5 7.7 (1H，d)。 Β·甲差6-溴-3-氯二1硝基吡咭-2_羧酸酯，N_氣化物 於發煙确酸（10亳升）及發煙硫酸（10毫升）之溶液添加 甲基6-、;臭-3-氯吡啶-2-羧酸酯，N_氧化物，且反應於油浴内 加熱至70°C且持續4小時。混合物被倒入冰水（100毫升）且 以乙酸乙醋萃取（3 X 75毫升），且混合之萃取物以鹽水反洗 ’乾燥（NaaSCU)，並濃縮。暗色油以4:]^Et〇Ac/己烷通過 矽而被層析，產生甲基6_溴-3—氣硝基吡啶羧酸酯， N-氧化物（0.007 莫耳，2.2 克）。NMR (CDC13) : 5 4.1 (3H， s)，8·4 (1H，s) 〇 胺基-6U-事吡啶-2-# s穿酷 於存在於四氫呋喃（50毫升）内之四氯化鈦（Ο ·〇15莫耳 ，2.8克）溶液添加鋰鋁氫化物（〇〇175莫耳，〇7克）。於添加 THF(25毫升）内之甲基&溴-3-氣-4-硝基π比啶-2-魏酸酯， 氧化物（0.007莫耳，2.3克）前，黑色淤漿被攪拌15分鐘。溶 液於倒入1:1之HW/NHUOH前被攪拌！小時，並過濾。過濾 物以EtOAC(2x 75毫升）萃取。有機相被乾燥（Na2S〇4)，且 濃縮之。紅色固體以4:1 EtOAc/己烷通過矽而被層析，以 產生甲基4-胺基-6-溴-3-氯吡啶-2-羧酸酯（〇 〇〇3莫耳，〇·8 克）；mp 194-5。(：。】H NMR (CDC13): 53.95 (3Η，S)，5·3 (2Η， bs)5 6·9 (1Η，s)。 1235747 五、發明說明（21 ) D.L胺基-6-溴-3-苹毗嘧-2-羧酸（化 於1〇亳升甲醇内之甲基4·胺基-6_溴-3·氯吡啶-2-羧酸 醋（200毫升；〇·8毫莫耳）添加過量之2N NaOH (1〇亳升）。 混合物於周圍溫度攪拌1小時，然後，於真空中蒸發至乾燥 。殘質被溶於水及二乙基醚内。於相分離後，水性層以1N 之HC1酸化至PH=2。水性層被蒸發至乾燥，且殘質被溶於 50亳升之甲醇並過濾。過濾物於減壓下蒸發，且殘質以於 石油醚内之5%二乙基醚磨碎，產生70毫克之4•胺基溴 -3-氣吡啶-2-羧酸，mp 182-183°C。 備甲基4-胺基-3-氯-6-氟-p比。定-2-# g參鸣（化合物η、 Α·1基3·氮-4·6-二氟咐啶-2-羧酸酷_ 於存在於DMSO(10毫升）内之甲基3,4,6-三氯吡啶_2_ 叛酸酯（0.010莫耳，2.4克）溶液添加氟化铯（〇 〇38莫耳，3·8 克），且懸浮液於loot：加熱2小時。反應混合物被溶於稀 HC1，且以乙酸乙酯（Et0Ac)萃取。有機層以（三甲基矽基） 重氮甲烷（TMSCHN2)處理，以使任何水解醋再次醋化。混 合物被濃縮，且形成之殘質於矽石上以1〇%之Et〇Ac/己烷 通過矽而進行色譜術，產生曱基弘氣_4，心二氟-吡啶羧酸 酿（0.0072莫耳，L5克）。〗HNMR(CDCl3): 54·〇〇 (3H s)， 6.95-6.90 (1H? m) 〇 19F NMR : 5 -65.0 (d? J=l7 Hz)5 95.8 (d5 J=17 Hz)。 Β·1_基4-胺基-3-氣酸酯（化合物15、 疊氮化鈉（0·0086莫耳，〇·6〇克）被添加至於！5亳升二 甲基甲醯胺_F)内之曱基3|4>二氣口比咬_2·緩酸醋
24 1235747 五、發明說明（22) (0.0072莫耳’ 1.5克）之溶液。於倒入35〇毫升之水及以 EtOAc (2x 100亳升）萃取該水性混合物前，溶液於周圍溫 度攪拌10分鐘。有機相被乾燥（Na2S04)，然後，以過量之 NaBH4處理30分鐘。過量之NaBH4以水性之EtOH驟冷，且 混合物以水（200毫升）稀釋。有機層被分離，且水性層以 EtOAc(2x 200毫升）萃取。混合之有機層被乾燥（Na2S〇4)， 且濃縮成灰白色粉末，其藉由逆相HPLC純化，產生甲基4-胺基-3-氯-6-氟处°定-2-魏酸酯（0.0059莫耳，1.2克）。NMR (CDC13) : 5 3.95 (3H，s)5 5.2-5.1 (2H，bs)，6.36 (1H，s)。19F NMR {】H} ·· (5 — 72.7。 7·製備4-胺基-3,5-二氟-6-溴吡啶-2-羧酸（化合物16) A. 製備4-胺基3,5,6-三就-2-#1基0比。定 於0°C之DMF (75毫升）内之3,4,5,6-四氟-2-氰基吡啶溶 液缓慢添加濃氫氧化銨（15毫升）。反應被另外攪拌15分鐘 ，且溶液以水（150毫升）稀釋。固體被收集，且以空氣乾燥 ，產生4-胺基-3,5,6-三說-2-氰基p比。定（25.5克，0.16莫耳， 92%) ; mp 291-3〇C ° B. 製備曱基4-胺基-6-溴-3，5-二氟p比p定-2-幾酸酷（化么物 161 於乙酸（150毫升）内之30%溴化氫内之心胺基-3,5,6-三 氟-2-氰基吡啶（19克，0.12莫耳）溶液被置入paar彈内，且 加熱至ll〇°C且持續3小時。反應以水（300亳升）稀釋，且 固體（4-胺基-6-溴-3,5-二氟吡啶-2-醯胺）被收集。此物料 (未作進一步純化）於甲醇（500毫升）内呈淤漿，且濃氫 25 1235747 五、發明說明（23) 氣酸被添加。淤漿於迴流下加熱4小時，且冷卻至室温後， 以水（15000毫升）稀釋，且固體被收集並乾燥，產生甲基4- 胺基-6-溴-3,5-二氟p比啶-2-羧酸酯（9.6克，〇·〇4莫耳，25%) ;mp 110-111〇C。 8·製備4·胺某-3.6-二溴吡啶-2-羧酸Hh厶舲η) 3，4,5,6-四溴咐啶-2-醯胺（5.0克）於1〇〇毫升甲醇内及於 室溫時以氨氣體選擇性胺化。形成之溶液被濃縮成灰白色 固體，且於140°C時以濃硫酸（25毫升）水解3小時。混合物 以NaOH呈驗性’以EtOAc (2x 100¾升）萃取，酸化並過 在’產生1.4克之純4-胺基-3,6-二漠吼。定_2_魏酸；mp 205°C。 9·Ι.備甲基4-胺基-3,5,6-三、;臭咕咬-2-#酸酷（化合物 曱基4-胺基-3，5,6-三溴吡啶-2-羧酸酯藉由依循範例 6B之程序使曱基3,4,5,6-四溴吡啶-2-羧酸酯進行胺化反應 而製得。1HNMR(CDC13): 5 3.95(3H5S)56.9.6.8(2H，bS) ο 1 〇.患備4一月女基-3,6-一亂-5-亂口比口定-2-竣酸（化合物19) 於20毫升乾燥乙腈内之4-胺基-3,6_二氣-吡啶羧酸 酯（1.5克，6.8毫莫耳）之溶液添加丨_(氯甲基卜‘氟-丨，‘二氮 鏘雙環[2.2.2]辛烷雙（四氟硼酸鹽）(Alddch化學公司之 Selectfhior™ ; 2.9克，2 59毫莫耳[F+]/克）。形成之混合物 迴流加熱3小時，然後使其冷卻至室溫。此材料於Et2〇内取 得且以ha清洗。有機層覆於MgS〇4上乾燥，過濾並濃縮 而產生棕色油。粗製產物經由逆相HPLC (5〇〇/。乙腈/水）純 26 1235747 五、發明說明（24) 化，產生0.37克之白色固體，其於1N2Na〇H内攪拌1小時 ’然後以濃HC1呈酸性。沈殿之白色固體以吸濾收集，以 Ηβ清洗，且於真空下乾燥，產生170毫克之肛胺基-3,卜二 氣-5-氟吡啶-2-羧酸（11%產率）；mp 214°C。 n.皇」脊4-胺基-3,6-二氰-5-漠吡啶-2·雜酸（化合物20、 於100毫升發煙硫酸内之甲基4-胺基-3,6-二氯吡啶·2-羧酸酯（18克，81毫莫耳）溶液添加溴（15毫升，過量）。形成 之混合物被加熱至7(TC且持續30分鐘，然後使其冷卻至室 溫。此物料被倒入冰水（1000亳升）内，並以Et〇Ac(4x 5〇〇 毫升）卒取。混合之有機萃取物被乾燥（MgS〇4)，過濾且濃 縮，產生棕色固體。粗製產物經由逆相HPLC(5〇%乙腈/水） 純化，產生21克之4-胺基-3,6-二氣-5-溴吼咬-2-羧酸，白色 固體（91%產率）；1叩 201-202。(：。 備4·月女基-3,6-二乳-5-三氟甲基咐▲唆·2·羧酸（化合物 m 於10毫升85%H2S〇4内之4·胺基-3,6-二氯-5-三氟1甲基 •2-氰基吡啶（0.5克，1.96毫莫耳）溶液於14(rc攪拌〇·5小時 。反應混合物被冷卻，且添加至冰。沈澱之白色固體以吸 濾收集，以水沖洗數次，且以空氣乾燥，產生〇·33克之產 物，白色固體（61.4%產率）；1Tlp 173〇c。 13.1_備4-胺基-3,6-二氧-5-甲氧^^1^叛酸（化会物？9>| Α·Μ_3-氣甲氧基吡啶-2-雜 於乾燥之3-頸圓底燒瓶添加3,5_二氯吡啶羧酸酯， N-氧化物（5.0克，22.5毫莫耳）至25亳升之甲醇，產生淤漿 27 1235747
、發明說明（25 。於曱醇（5.40毫升，23.62毫莫耳）内之25%曱氧化鈉溶液 被添加且加熱迴流；[.5小時。反應混合物於乙酸乙酯内稀 釋且添加至ΙΟ。層被分離且水性層以鹽水飽和，且於乙 酸乙酯内萃取兩次。混合之有機層被乾燥（MgS〇J，且濃 縮產生白色固體。使用50%之以2〇/石洁醚（1.5公升）及其 後之100°/〇之Et2〇之洗提液且藉由管柱急^掩（石夕石二凝膠）純 化’產生1.76克之白色固體；mp 154-156。(：。 Β·!_基3-氣-5-曱氧基-4·硝基吡啶-2-羧酸酯，N-氧化物 於冷卻至0°C之ΗΘ〇4内之曱基3·氣-5-曱氧基吡啶_2· 绩酸酿，Ν·氧化物（1_41克，5·97毫莫耳）緩慢添加3〇%發 煙硫酸及發煙ΗΝΟ3之5 0/50混合物。反應混合物於室溫授 拌30分鐘，然後，加熱至7〇r且持續3天。反應混合物以 乙酸乙酯稀釋且冷卻至〇 °C。飽和之碳酸氫納被小心添加 ，且層被分離。水性層以乙酸乙酯清洗兩次。混合之有機 層被乾燥（MgS04)且濃縮乾燥。使用20%之乙酸乙酯/己烷 之洗提液且藉由管柱色譜術（矽石凝膠）純化產生3〇〇毫克 之黃色固體；mp】60°C。 C·曱基3,6-二氣·5-甲氧基-4-硝基吡啶-2-羧酸51 於5毫升氣仿内之曱基3·氣-5-甲氧基-4-硝基·吡啶-2-敌酸酯’ Ν-氧化物（0.300克，1.12毫莫耳）添加PC13(0.664 毫升，7.62毫莫耳）。反應混合物被加熱迴流8小時，然後 ，於真空中濃縮乾燥，產生300毫克之白色固體。 D·曱基心胺基-3.6-二氣〇-甲氧基吡啶-2·羧酸醋__ 於5毫升乙酸乙酯内之曱基3,6-二氣-5·曱氧基-4-硝基 不纸張尺/艾適闬中舀舀家標準（〇\〗S)A4規格（2]ϋ X 297公釐） (請先Mti背面之注t事項再填寫本頁 ^--------^--------- 經«部智慧財產局員工消費合作社印製 28 1235747 五、發明說明（26) 吡啶-2-羧酸酯（0.300克，ι·〇6毫莫耳）添加SnCl2 X 2Η2〇(1·60克’ 7·1亳莫耳）。反應混合物被加熱至70它且持 續30分鐘’然後冷卻至室溫。飽和之碳酸氫鈉及飽和之 KHF2 ’谷液被添加至反應混合物。混合物以乙酸乙g旨萃取且 層被分離。水性層以乙酸乙酯清洗兩次。混合之有機層被 乾燥（MgSCU)且濃縮乾燥，使用0.250克之黃色固體。 E.L胺基_3,6二^-5-甲氣某吡啶-2-羧酸（化合物99Λ 4-胺基-3,6-二氣-5-甲氧基吡啶-2-羧酸依據範例i7(d) 之程序且藉由曱基酯之皂化反應而製備；mp 154_156t。 14·复JtA-胺基-3,6-二氯-5-曱基硫基吡。定-2-#酴Η卜.合物 231 4-胺基-3,6-二氣-5-曱基硫基吡啶·2-羧酸藉由相似於 4_胺基-3,6-二氣-5-曱氧基吡啶-2-羧酸之製備且依循範例 13之程序並使用硫基甲氧化鈉替代甲氧化鈉而製備； 160°c。
‘胺基-3,6-二氯-5-苯基硫基咄啶羧酸藉由相似於^ 胺基二氣-5-甲氧基吡嚏-2-羧酸且依循範例13之程序及 使用硫基苯氧化鈉替代甲氧化鈉而製備；mp 16〇它。
於含有4-胺基-3,6-二氣吡啶-2_羧酸（0.5克，2 43亳莫 29 1235747 五、發明說明（27) 耳）及10毫升濃H2S04於室溫滴入濃HN03/H2S04(1毫升/1 毫升）之混合物。攪拌5分鐘後，反應混合物被添加至冰且 固體藉由真空過滤收集。形成之固體被溶於20% MeOH/EtOAc，然後，三曱基曱矽烷基重氮曱烷（TMSCHN2) 被添加至反應完成為止。反應混合物於減壓下濃縮，於Et20 内取得，且以水性NaHC03清洗，於MgS04上乾燥，過濾並 濃縮而產生棕色油。粗製產物藉由色譜術純化，以1 〇。/0之 乙酸乙自旨-己烧洗提，產生80毫克之曱基S旨，黃色固體； mp 127-8〇C。 Π·製備4-N-甲基胺某-3,6-二氮吡啶-2-羧酸（化合物？… A.__甲基3,6-二氣吡啶-2-羧醢酯 於裝配迴流冷凝器之3-頸圓底燒瓶添加於甲醇（2〇〇毫 升）内之3,6-二氯吡啶-2-羧酸（50.0克，260.42毫莫耳hHCl(g) 於其内起泡至溶液變飽和為止，且於室溫攪拌2小時。溶液 於真空中濃縮至乾燥。二乙基醚被添加以製備淤漿，其其 後添加至以飽和之碳酸氫鈉/二乙基醚之1:1混合物填充之 燒瓶，且攪拌10分鐘。水性層以二乙基醚（3X 300毫升）萃 取。混合之萃取物被乾燥（MgS〇4)且濃縮，產生46 6克之淡 黃色固體。1H NMR (CDC13) : (5 4.00 (s，3H); 7.41 (d5 1H); 7·80 (d5 1H)。 二氯吡啶-2-羧醅酯，N-氧化物 甲基3,6-二氣吡啶甲酯（2〇·〇克，97.07毫莫耳）被溶於 最大含量之三氟乙酸（TFA)。於個別燒瓶内攪拌三氟乙酸 酐（TFAA，38毫升）及50%之出〇2(9.9克，145.61亳莫耳）， 30 !235747 A： ^~------gL 一 ___ 五、發明說明（28 ) 其係被添加至TFA溶液。反應混合物於迴流時攪拌i小時 ’且濃縮至乾燥。橙色油被溶於乙酸乙酯及飽和之碳酸氣 鈉。相被分離，且水性相以乙酸乙酯（2 X 200毫升）萃取。 混合之萃取物被乾燥（MgSOd且濃縮產生黃色固體。使用 50%乙酸乙酯/己烧之洗提液且使用管柱色譜術（矽石凝膠） 純化產生12·13克之黃色固體。1HNMR(CDC13):5 4.00(S_ 3H); 7.25 (d，1H); 7.50 (d5 1H)。 C·甲基3,4·6-三氩吡啶-2-羧酸醋 於溶於15毫升乙腈之甲基3,6-二氯吡啶甲酯Ν-氧化物 (5.0克，22·52毫莫耳）添加POC13(4.20毫升，45.04毫莫耳） 。反應混合物於迴流時攪拌5小時，冷卻至室溫，且於真 空中濃縮乾燥。形成之橙色油被溶於二乙基醚。小心地， 飽和之碳酸氫納被添加’且水性層以二乙基驗（2 X ] 〇 〇毫 升）萃取。混合之萃取物被乾燥（MgS04)且濃縮至乾燥。使 用20%乙酸乙酯/己烷之洗提液且使用管柱色|_‘(^疑 膠）純化產生5.89克之淡黃色固體。1Η NMR (CDC13) : 5 4·00 (s，3H); 7·55 (s，1H)。 D.3.4.6-三氣吡啶-2-羧酸 經濟部智慧时產局員工消費合作社印^ 於20毫升曱醇内之曱基3·4,6-三氣吡啶曱酯（3.57克， 14·85毫莫耳）添加IN NaOH(14.85毫升，14.85毫莫耳）。反 應混合物於室溫授拌]小時，然後，於真空中濃縮至乾燥 。100毫升之二乙基_及Η]0之每一者被添加。水性層以！ n HC1酸化至ρΗ = 2為止。二氣曱烷被添力口，且水性層以另夕卜 之CH2C12(2 X】〇〇毫升）萃取。混合之萃取物被乾燥（MgS〇j 本紙張尺度適用中舀0家標準（CNS)zM規格（2]0>197公运） 3] 1235747 五、發明說明（29 ) 且濃縮產生3.13克之白色固體。lHNMR(CDCl3):(5 7·50(s5 1H) 〇 二氣咄啶-2-羧酸（化合物26) 3,4,6-二氣p比。定-2-緩酸（1.56克，6.89毫莫耳）被溶於甲 基胺，且置於80°C之Parr彈内2天。反應混合物被冷卻至室 溫且以乙酸乙酯稀釋。1NHC1被添加至pH=2為止。水性相 以乙酸乙酯（2x 50毫升）萃取，且混合萃取物被乾燥（MgS〇4) 且濃縮至乾燥。所欲產物自5%之二乙基醚/石油醚磨碎； 固體被過濾且乾燥產生0.600克之淡黃色固體。1H NMR (CDC13) : (5 2.75 (s5 3H); 5.70 (s? 1H); 6.30 (s? 1H); mp 170-172°C。 下列之4-胺基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸之N-烷基相似物 依據範例17之程序製備： 4-N·乙基胺基-3,6·二氯口比°定-2-魏酸（化合物27) ; mp 136-137〇C。 4-N-異丙基胺基-3,6·二氯°比咬-2-叛酸（化合物28) ; mp 146-147°C。 4-N-丁基胺基-3,6-二氯0比咬-2-魏酸（化合物29) ; mp 96_97〇C 0 4-1^-坤丙基胺基-3,6-二氯17比咬-2-魏酸（化合物30);111卩 128-131。。。 4-N-羥基乙基胺基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸（化合物31); mp 14(M41°C。 4-N-甲氧基乙基胺基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸（化合物32) 32 1235747 五、發明說明（3〇) ;mp 97,99〇C。 4·Ν，Ν-二曱基胺基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸（化合物33); mp 110〇C ° 4養經基-N-曱基-胺基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸（化合物 34) ; mp 140-1〇C 〇 4善曱氧基-N-曱基-3,6-二氣吡啶-2-羧酸（化合物35) ;mp 98-99〇C。 4-吼嗔咬基_3,6_二氯吡啶_2_羧酸（化合物36) ; mp 153-5°C。 心〇比洛-3,6-二氣吡啶-2-羧酸（化合物37) ; mp 155-156 〇C。 溴-3-氮吡啶-2-羧酸（化合物38、 於DMF(50亳升）内之曱基4,6-二溴-3-氯吡啶-2-羧酸酯 (6·0克，〇·018莫耳）添加疊氮化鈉（2.0克，0.03莫耳），且溶 液被加溫至5〇°C且持續丨小時。反應以水（2〇〇毫升）稀釋， 且冷部至0°C且持續}小時。固體被收集以產生甲基4_疊氮 基·6_溴-3-氣吡啶羧酸酯（4·4克，〇〇12莫耳，66%) ; 84-86°C。 二氣吡n雜g以化合物39) 甲基3,6·二氣吡啶-2-羧酸酯N-氧化物（5.0克，22.52毫 莫耳）被〉谷於最小量之H2S04。混合物於冰/水浴内冷卻， 且於其緩慢添加30%之發煙硫酸（9.6毫升）及發煙HN〇3 (9·6毫升）’逐漸加熱至651：且攪拌48小時。冷卻之反應混 &物以乙酸乙酯（200毫升稀釋，且於其小心添加飽和之 33 1235747 五、發明說明（31 ) 石厌酸氫鈉。產物以乙酸乙酯（2x丨50毫升）萃取，且混合萃 取物被乾燥（MgS〇4)並濃縮以產生〇1〇克之黃色固體； 192-193〇C。 基-3,6-二氦吡啶-2-羧酸Mh厶物 40) 於THF(50亳升）内之曱基4_胺基_3,6-二氯^比啶_2_羧酸 (2.07克’ 1〇·〇毫莫耳）懸浮液添加5〇當量算二甲基甲 酿胺二甲基縮酸（50毫莫耳）。混合物被加熱至5(rc且持續1 小時’期間懸浮液變成均質溶液。冷卻之反應混合物於真 空中〉辰細’以己烧磨碎成白色之非定形固體，且於高度真 空下乾燥產生2.5克之高吸濕性之白色粉末（95%產率）；1H NMR (DMSO) (5 8.21 (1H? s)? 7.95 (1H? s)5 3.25 (3H5 s)5 3·17 (3H，s)。 21·麗備4-胺某-6-溴-3-甲氫某吡啶-2-羧酸（化合物4Π A · 1基4，6 - 一 >臭-3 -甲氧基口比p定-2 -魏酸B旨 於40毫升丙酮内之曱基4,6_二溴-3-羥基吡啶_2-羧酸酯 (3.98克’ 12.81亳莫耳）添加k2CO3(2.0克，14.47毫莫耳）及 硫酸二曱酯（1·2〇毫升，12.37毫莫耳）。反應混合物被迴流 隔夜且濃縮至乾燥。殘質被溶於乙酸乙酯及飽和之碳酸氫 鈉。相被分離且水性相以乙酸乙酯（3x 100毫升）萃取。混 合之萃取物被乾燥（MgS04)且濃縮至乾燥。殘質藉由色譜 術（矽石凝膠）純化。以15%之乙酸乙酯/己烷洗提產生0.980 克之白色固體。1HNMR(CDC13): δ 3.95(s，3H);3.90(s， 3H); 7.80 (s5 1H)。 34 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 1235747 A7 --------B7_______ 五、發明說明（32 ) B·甲基心疊氮基-6-溴-3-曱氧基吡啶-2-羧酸酯 曱基4,6-二溴·3-曱氧基。比啶冬羧酸酯（0.980克，3.02 宅莫耳）被溶於表小量之DMF。緩慢地添加叠氮化納（0.2 1 6 克，3.32毫莫耳），其後添加!^2〇，形成均質溶液。反應混 合物被加熱至60°C且攪拌2天。反應混合物被添加至填充 冰水之燒瓶，且以乙酸乙酯（3 X 50毫升）萃取。萃取物被 混合且以H20後洗清’乾燥（MgS04)並濃縮，以產生0.500 克之橙色油。】H NMR (CDC13): 5 3.90 (s, 3H): 3.95 (s· 3H): 7·20 (s, 1H) 〇 C·甲基4-胺基-6-漠-3 -甲氧基p比咬-2-竣酸酯 於10毫升曱醇内之甲基4-疊氮基·6·溴-3-曱氧基啶· 2-羧酸酯（0.500克’ 1·74毫莫耳）添加NaBH4(0.046克，1.22
毫莫耳）。反應混合物於室溫攪拌1 〇分鐘。乙酸乙酯及水 被添加，且相被分離。有機相以H2〇清洗，乾燥（MgS04) 並於真空中濃縮至乾燥。殘質藉由色譜分析術（矽石凝膠） 純化。以100%乙酸乙酯洗提，產生〇 3〇〇克之白色固體。A NMR (CDC13) : 〇 3.90 (s，1H); 3.95 (s，1H): 4.60 (s, 2H); 6.85 (s, IH)。 D.4-胺基-6-溴-3·曱氧基。比啶>2-羧酸（化合物4 I) 於10毫升曱酹内之甲基4-胺基-6-溴-3-甲氧基吡啶-2- 羧酸酯（0.300克，1.15毫莫耳）添加]]^>^01^(]」5毫升，1.15 ΐ：莫耳）。反應混合物於室溫授拌]小時，且於真空中濃縮 至乾燥。二乙基醚及Η2〇被添加。水性層以1N H C1酸化至 ρ Η - 2為止’且，辰縮至乾無。曱醇被添加至白色固體。混 木纸張尺度適用中1S固家標準（CNS)A‘彳規格（2KU 297公发） _裝 訂·--------- 請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 35 1235747 五、發明說明（33) 合物被過濾，且過濾物被濃縮至乾燥。以5。/。二乙基醚/石 油醚磨碎產生〇.18〇克之淡粉紅色固體。iH NMR(DMSO) :5 3.60 (s5 3H); 6.80 (s5 1H)。 22.叛_備士胺基-6-、;臭-5-氯-3-甲氣基口比ρ定-2-雜酸（化合物42) Α·1.基4_胺基_6-漠-5-氣-3 -甲氣基-p比淀-2-雜酿啤 於10毫升乙腈内之曱基4-胺基-6-溴-3 -甲氧基吡啶-2-叛酸酯（1.45克，5.56毫莫耳）經由吸量管添加續醯氣（過量） 至溶液保持黃色為止。溶液被加熱迴流5分鐘。反應混合物 被添加至飽和碳酸氫鈉，且水性相以二乙基醚（3χ)萃取。 混合之有機萃取物被乾燥（MgSCU)，過濾並於真空中濃縮 ，產生黃色固體。固體以1〇〇/0二乙基醚/石油醚清洗，且固 體被過濾以產生0.580克之白色固體。 B·!：農基-6:>臭·5-氯_3·甲氣基p比P定幾酸（化合物42、 於10毫升Τ醇内之甲基-4-胺基-6-溴-5-氯-3-甲氧基。比 啶-2-羧酸酯（0.300克，1.02毫莫耳）添加lNNaOH(l_l〇亳升 ，M0毫莫耳）。反應混合物於室溫攪拌4小時，然後於真 空中濃縮至乾燥。形成之水性相以濃HC1酸化。白色固體 藉由過濾收集且以Ηβ沖洗。固體於50°C之真空下乾燥， 產生0.230克之白色絨毛狀固體；1Ώρ 154-156。(：。 23 ...儀‘胺基-5,6-二氯-3-氟ρ比咬-2-游酸（化合物43、 Α·4-胺基_5,6_二氯-2-三氟甲基-吡啶 於水性DMF内之4,5,6-三氣-2-三氣甲基吡啶（2克，6 7 毫莫耳）溶液添加NaN3(0.5克，7.7毫莫耳）。形成之混合物 於70°C加熱2小時’添加至HW且以EhO萃取（3X)。撥色 36 1235747 五、發明說明（34) 層被濃縮產生白色固體，其被溶於10毫升之MeOH。過量 之NaBHU被添加，且反應混合物於室溫攪;拌〇·5小時。此材 料被添加至H2〇，以EhO萃取（3X)，於MgS04乾燥且於真空 中濃縮。形成之固體以己烷清洗數次，產生1.3克之4-胺基 -5,6-二氯-2-三氯甲基p比咬。 Β·4-胺基-5,6-二氯-3·氟吡啶-2-#醢（化合物43) 於20毫升乾燥乙腈内之4-胺基-5,6-二氯-2-三氯甲基 吡啶（1.25克，4·46毫莫耳）溶液添加SelectfluroTMGj克， 2 · 5 9宅莫耳[F ]/克）。形成之混合物迴流加熱72小時，然後 使其冷卻至室溫。此物料於Et20内被取得，且以水清洗。 橙色層於MgS〇4乾燥，過濾並濃縮，產生暗色油。粗製產 物經由逆相HPLC(75%乙腈/水）純化，以產生〇·2克之白色 固體，其於155 °C之80% ΗΘΟ4内攪拌〇·5小時。反應混合物 被冷卻且以10% MeOH/CH2Cl2萃取數次。有機相於MgS〇4 乾燥’過濾並濃縮以產生白色固體，其以己烧_二乙基醚清 洗數次，產生60毫克之4-胺基-5,6-二氯-3-氟吡啶-2-羧酸； mp 208〇C 〇 24·製備4-胺基-3-溴-6-氣吡啶醅（化合物44) A·曱基3-溴-4-氮吡啶-2-羧酸酯 於MeOH内之3-溴-4-氣吡啶-2-羧酸（1.75克，7.4毫莫耳 )溶液添加無水HC1。形成之混合物於室温攪拌丨8小時。 反應混合物被濃縮產生固體，其於Et2〇及飽和NaHC〇3間分 配。橙色層於MgS04乾燥，過濾且濃縮而產生棕色殘質。 此物料經由閃式管柱色譜術純化，產生丨.3 5克之產物， 37 1235747 五、發明說明（35)淡黃色油。 漠-4,6-二氣吡喷-2-羧酸酯 於5毫升TFA内之甲基3_溴-4-氯吡啶-2-羧酸酯（1.35克 ，5.4毫莫耳）溶液添加30%112〇2(1克，9.8毫莫耳）。形成之 混合物於75°C攪拌0.5小時並使其冷卻至室溫。Et2〇被添加 ’且有機層以飽和之NaHC〇3小心洗清，於MgS04乾燥，過 濾並濃縮以產生相對應之N-氧化物中間產物，白色固體。 此物料被容納於乙腈（5毫升）、P〇Cl3(2-3毫升）内，並迴流 加熱2小時。反應混合物被冷卻，添加至玢2〇且以飽和之 NaHC〇3小心洗清，於MgS〇4乾燥，過濾並濃縮以產生〇 9 克之產物，淡棕色油。此材料係足夠純而能繼續下一步驟 〇C._4-胺基-3 -溴-6_氣吡啶-2-羧酸（化会物44、 於水性DMF内之甲基3-溴-4,6-二氯吡啶·2_羧酸酯 (0·9克，3·2亳莫耳）溶液添加NaN3(0·25克，3·8毫莫耳）。 形成之混合物於60°C加熱1小時，添加至η2〇並以Et20萃 取（3X)。橙色層被濃縮以產生白色固體，其被溶於1〇毫 升之MeOH。過量之NaBH4被添加，且反應混合物於室溫 授拌0.5小時。此物料被添加至H2〇，以ε(2〇萃取（3X)， 於MgS04乾燥並濃縮。形成之固體於1N Na〇H攪拌丨小時 ，以濃HC1呈酸性且濃縮至乾燥。此物料以Me〇H萃取， 濃縮產生220毫克之4-胺基-3-溴-6-氯吡啶-2-羧酸；mp 175〇C。 25·製備,4··胺棊二氯-6-三氟甲基咐_2_幾酸（化合物 38 1235747 五、發明說明（36) 45) A·甲基4-氣-6-三氤甲I咄啶-2-羧酸酯 於25毫升TFA内之6-三氟曱基吡啶甲酸（8.6克，45毫莫 耳；自相對應之6-三氟甲基-2-氰基吡啶製得）溶液添加30% 之Η20^7·8克，67.5毫莫耳）。反應混合物於7〇°C攪拌18小 時，且濃縮以產生8.0克之N-氧化物。此物料於HCl/MeOH 溶液内攪拌18小時。反應混合物被濃縮以產生油狀殘質， 其於Et20及飽和NaHC03間分配。有機層於MgS04乾燥，過 濾並濃縮，以產生5.0克之黃色油。淨P0C13被添加並迴流 攪拌2小時。混合物被冷卻，小心添加至飽和NaHC03且以 Et2〇萃取（3X)。有機層於MgS04乾燥，過濾並濃縮，產生 棕色固體。此物料經由閃式管柱色譜術純化，產生2.64克 之產物，白色固體；mp 62-3°C。 Β·_甲基4-胺基-6-三氟曱基吡啶-2-#酸酷 於水性DMF内之曱基4-氣-6-三氟曱基吡啶-2-羧酸酯 (2.44克’ 10.2毫莫耳）溶液添加NaN3(0.7克，10.8毫莫耳） 。形成之混合物於70°C加熱18小時，添加至H20且以Et20 萃取（3X)。有機層被濃縮產生白色固體，其被溶於1〇毫升 之MeOH。過量之NaBHU被添加，且反應混合物於室溫攪拌 0·5小時。此物料被添加至只2〇，WEt2〇萃取（3Χ)。萃取物 於MgS〇4乾燥並濃縮。形成之殘質經由閃式管柱色譜術純 化’產生〇·95克之產物，白色固體；mp 1。 C·甲基士胺羞二3二5-二氯氟甲某咄啶羧酸酯 於5¾升乾燥乙腈内之甲基4_胺基三氟甲基吡啶_2· 39 1235747 五、發明說明（37) 羧酸酯（0.75克，3.4毫莫耳）溶液添加SO2Cl2(0.55毫升，6.8 毫莫耳）。形成之混合物迴流加熱0.5小時，然後使其冷卻 至室溫。此物料被容納於Et20内且以飽和NaHC03清洗。有 機層於MgS04乾燥，過濾且濃縮而產生固體。粗製物料經 由閃式管柱色譜術純化，產生0.28克之產物，白色固體； mp 135-6〇C。 D·置備4·胺基-3,5 -二氯-6-三it甲基p比p定-2 -魏酸（化合 於5亳升MeOH内之曱基4-胺基-3-5-二氯-6-三氟甲基 ϋ比啶-2-羧酸酯（0.16克，0.56毫莫耳）溶液添加過量之in NaOH。形成之反應混合物於室溫攪拌丨小時，然後以濃HC1 呈酸性。沈澱之白色固體以吸濾收集，以H20清洗且於真 空下乾燥，產生80亳克之化合物45 ; mp 178°C。 26·塞j脅甲基4-胺基-3-氣-6-三氟甲基-p比咬-2-羧酸酯（化合 ^461 於5¾升CH^CN内之含4-胺基-6-三氣曱基p比咬-2-魏酸 曱基酯（0·75克，3.4亳莫耳）之溶液滴入於1毫升ch3CN内之 磺醯氯（0.27毫升，3.4毫莫耳）之溶液。於室溫攪拌1小時 後，反應混合物被添加至50毫升之Et20，且以水性NaHC03 〉月洗’於MgSO4乾综’過濾、並濃縮，產生固體。粗製產物 藉由色譜術純化，以1〇〇/0之乙酸乙酯-己烷洗提，產生2〇〇 亳克之產物，白色固體；mp 13 1-3。(：。 27·复if 4-胺一基-3-氯二氯-笨氧基）吡咬-2-幾酸（化合 A _皇.備，甲基3-氣-6-(3,5-二氯笨氧基）吡啶-2-羧酸酯N-氣 40 1235747
五、發明說明（38 ) 於乾燥之3-頸圓底燒瓶添加6〇%之NaH(〇.432克，10.81 耄莫耳）、乾燥之THF(30毫升）及3,5-二氯酚（1.76克，10.81 耄莫耳）。混合物被攪拌SH2(g)停止放出為止。甲基3,6_ 一氯吡啶-2-羧酸酯N-氧化物（2.0克，9.00毫莫耳）以一份添 加，且於室溫攪拌3小時，以乙酸乙酯及1〇〇毫升之水稀釋 。水性相以乙酸乙酯（2Χ 200毫升）萃取。混合之萃取物被 乾燥（MgS〇4)並濃縮而產生2·4〇克之白色固體。 B·兔j曹甲基3,4-二氣-6-(3,5-二氯笨氣基）!?比17定-2-幾酸酯 於溶於50毫升乙腈之曱基3-氣_6_(3,5-二氯-苯氧基）吡 啶-2-羧酸N-氧化物（2.40克，6.89毫莫耳）添加？〇(：13(1.28 毫升，13.77毫莫耳）。混合物被迴流攪拌隔夜，其後，其 使冷卻至室溫並於真空中濃縮至乾燥。形成之橙色油被溶 於一乙基_，且飽和之碳酸氫納被小心添加。水性相以二 乙基_ (2 X 1 〇〇毫升）萃取。混合之有機萃取物被乾燥 (MgS〇4)且被濃縮至乾燥。使用2〇%之二乙基醚/己烷之洗提 劑並藉由管柱色譜術純化而產生1.93克之白色固體。 c.l備甲基4-胺基-3-氣_6_Π，5-二氣笨氣某Vi：卜.啶-2-羧酸 曱基3,4-二氯-6·(3,5-二氣苯氧基）-吡啶羧酸（1.93克 ’ 5.26毫莫耳）被溶於最小含量之dmF，且對其小心添加 NaN3(0,444克，6.84毫莫耳）及水，以形成均質混合物，其 被加熱至7 0 C且搜拌隔夜。反應混合物被倒入水_冰之混 合物，且產物以乙酸乙酯（3x i00毫升）萃取。混合之萃取 4]
1235747 五、發明說明（39) 物以石油醚/水（200毫升）清洗，乾燥（MgS〇4)並於真空中 濃縮至乾燥。形成之油被溶於曱醇，且對其添加 NaBH4(0.200克，5·26毫莫耳），且於室溫攪拌h5小時。·乙 酸乙酯及水被添加，且水性層以乙酸乙酯（2 x 1 〇〇毫升）萃 取。混合之萃取物被乾燥（MgS04)並濃縮至乾燥。使用2〇〇/〇 之一乙基_/己烧-50%之二乙基醚/己烧之洗提劑且藉由管 柱色語術（石夕石凝勝）之純化作用產生〇 · 9 〇 〇克之澄清固體 〇 D·製備4-胺基-3-氯-6-(3·5-二氣笨氣臬)σ比咬·2 -接酸（仆 合物47) 於20¾升甲醇内之曱基4-胺基-3-氣-6-(3,5-二氯笨氧 基）吡啶-2-羧酸（0.720克，2.07毫莫耳）添加1N NaOH(2〇7 堂升）’且於室溫搜拌1小時。反應混合物於真空中漢縮至 乾燥’且100毫升之二乙基醚及H:0之每一者被添加。水 性層以IN HC1酸化至PH = 2為止。二氣甲烷被添加，且水 性相以額外之CH/hP X 1 〇〇毫升）萃取。混合之萃取物被 乾燥（MgS〇4)並於真空中濃縮至乾燥，產生白色固態4•胺 基-3·氣-6-(3·5 -二氣笨氧基）吡啶-2-羧酸（化合物47) ; mp 196〇C。 下列4-胺基-3-氣。比啶-2-羧3《之6-笨氧基相似物依據 範例27之程序製備： 4-胺基-3-氣-6-苯氧基吡啶-2-羧酸（化合物48) ; mp ] 78 cC。 心胺基-3 -氣-6-(4 -曱氧基笨氧基）·吡啶·2·羧酸（化合物 本纸沿尺度適两中固國家標正（CNS)A4規格（2]lJx297公兌） Λ---·1--------tr--------- (請先Bstt背面之;i意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印炎 42 1235747 五、發明說明（4〇) 49) ; mp 174〇C。 4-胺基-3-氯-6-(4-曱基苯氧基）_吡啶羧酸（化合物5〇) ;mp 173〇C。 4-胺基-3-氯-6-(3,4-二氣苯氧基）_吼咬_2_羧酸（化合物 51) ; mp 186-187 C 0 4-胺基-3-氯-6-(3-甲基苯氧基）_吡啶_2_羧酸（化合物52) ;mp 169〇C。 4-胺基-3 -氯-6-(3 -氣苯氧基比啶羧酸（化合物μ) ;mp 176〇C 0 28·聚備4-胺基-3,5-二氣-6-笨氣基咐咬酸（化合物54、 A·槊備甲基4-胺基-3,5二^氯冬笨氫篡吡啶羧醯酯 於DMSO(60亳升）及水（9毫升）内之4-胺基-3,5,6-三氯-°比σ定-2-紱酸（7.2克’ 0.03莫耳）、盼（3·〇克，0 036莫耳）及氫 氧化鈉（2.7克，0.068莫耳）之溶液被加熱至工川它且持續18 小時。反應以水（250毫升）稀釋，且黏性固體被收集。此等 物料被溶於甲醇（100毫升）且以TMSCHN2(25毫升之2M，於 己烷中）處理。反應被攪拌30分鐘且被濃縮。形成之油於矽 石凝膠（80%己烷及20%乙酸乙酯）進行色譜術，產生曱基牡 胺基-3,5-二氯-6-苯氧基吡啶-2_羧酸酯（1·2克，14%) ; 88-90〇C。 B 備4-胺基^上二^^^吡啶-2_#射化合铷$ 方；曱醇（ίο毫升）及水（100毫升）内之甲基4_胺基_3,5、 氯I苯氧基吡咬士緩酸酿溶液添加氫氧化銅（〇.5克過幻 且冷液方；U加熱3小時。溶液被冷卻，且濃氫氯酸（2 43 1235747
五、發明說明（4] 毫升）被添加。固體之被收集，產生心胺基·3·5-二氯·6-笨 氧基吡啶-2-羧酸（1」克，90%) ; mp I58-6CTC。 29·製備4_胺基-3-氯-5-氟- 6·(3·4-二氣笨氧基定-2-叛H i合物55) 4-胺基·3-氯·6-(3,4-二氣苯氧基）·吡啶-2-羧酸於迴流 乙腈内以[1-(氣曱基）·4-氟-1,4-二氮鑕雙環-[2.2.2]辛烷雙（ 四氟硼酸鹽）](f-teda)氟化；mp 15&16(rc。 30.复..備4_胺基·3,5·二氯-6-(2-曱基丙氣基）呲啶-2-羧酸（化 合物56) 4-胺基-3,5·二氯-6-(2-曱基丙氧基卜呲啶_2·羧酸（化合 物56)依據範例27之程序且使用2_甲基丙醇替代酚製備；mp 104-6〇C。 3 1.製備除蕈組成物 於下述例示組成物中，份數及百分率係以重量計。 Λ. --------^--------- (請先闇ίί背面之;i意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本趴張尺度適用中固舀家標羋（CNS)A4梘格（2]〇 x 297公友） 44 1235747 A7 B7 五、發明說明（42
可乳化濃縮物 組成物A 4-胺基-3,6-二氯p比啶甲酯，2-丁氧基乙基酯 聚二醇26-3 非離子性乳化劑-具氧乙烯之(二-第二丁基）笨基 聚（氧伸丙基)嵌段聚合物。 聚氧乙烯含量係約12莫耳 Witconate P12-20 (陰離子性乳化劑-十二烷基苯磺酸鈣-60 重量％活性） 芳香族100 (二曱苯範圍之芳香族溶劑） 組成物B 重量％ 26.2 )··
D.J 63.4 (請先KJti背面之汉意事項再填寫本頁) 4-胺基-3,6-二氣吡啶曱酯 Sunspray 11N(鍵烧烴油） 聚二醇26-3 油酸 二甲笨範圍芳香族溶劑 2-乙基己基配 重量％ 3.5 40.0 19.0 1.0 36.5 --------^---------
組成物C 經濟部智慧財產局員工消費合作社印柴 4-胺基-3,6-二氣咄啶曱酯 Stepon 065 Ethomeen 丁/25 Ethomeen T/15 二曱笨範圍芳香族溶劑 正丁基S! 重量％ 13.2 25.7 7.7 18.0 35.4 此等濃縮物可以水稀釋而產生用以控制雜草之適當濃 度之乳化物。 不纸張尺度過闬中國國家標羋（CNSM4規格（2]ϋχ297公兌） 45 1235747 A7 B7 五、發明說明（43
可濕化粉末 組成物D 4-胺基-3上-二氯°比啶-α -羧酸 聚二醇26-3 polyfon Η Zeosyl 100 (沈澱之水合SiO:) Barden黏土+惰性物 重量％ 26.0 2.0 4.0 17.0 . 51.0 組成物E 4-胺基-3,6-二氯°比啶-α ·羧酸 Polyfon H (木聚糖磺酸酸之鈉鹽） SellogenHR (萘磺酸鈉） Zeosyl 100 重量％ 62.4 6.0 4.0 27.6 活性組份被施用至相對應載體，然後此等被混合及研 磨而產生優異可濕化性之可濕化粉末及懸浮粉末。藉由以 水稀釋此等可濕化粉末，其可獲得用以控制雜草之適當濃 度之懸浮液。 » AW ^--------^---------^_^w— (請先閒^背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員'工消費合作社印髮
水可分散之顆粒 組成物F 重量％ 4-胺基-3.6-二氣吡啶-α -羧酸 26.0 Sellogen HR 4.0 Polyfon Η 5.0 Zeosyl] 00 17.0 兩領黏土 48.0 不纸张尺度1®用中舀固家標準（CNS)A‘〗規格（2]〇χ 297公发） 46 1235747 、發明說明（44 活性組份被添加至水合矽石，然後，與其它組份混合 ，且研磨成粉末。此粉末以水凝結且被過筛以提供―⑺至 + 60網目之顆粒。藉由使此等顆粒分散於水中，其可獲得 用以控制雜草之適當濃度之懸浮液。
顆粒 組成物G ‘胺基-3,6-二氯呲啶-α -羧酸 Celetom MP-88 重量％ 5.0 95.0 活性組份於極性溶劑（諸如 嗣、7-丁内等）内被施用至Celetom ΜΡ 88載體或施用 至其它適合載體。形成之顆粒可藉由手、顆粒塗藥器、飛 機等施用，以控制雜草。 組成物Η N·曱基η比咯烷酮、環己 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重量％ 4-胺基-3.6-二氯p比咬-α -叛酸 1.0 Polyfon Η 8.0 Nekal BA 77 2.0 硬脂酸鋅 2.0 Barden 點土 87.0 所有物料被摻合且研磨成粉末，然後添加水，且黏土 混合物被攪拌至糊料被形成為止。混合物經模具擠塑，以 提供適當尺寸之顆粒。 不紙乐尺度適用中國國家標芈（CNS)A4規格（2]0>:297公餐） f ^ ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 47 1235747 重量％ 11.2 3.7 85.1 經濟部智.€^產局員工消費合作;±印％ A7 B7 五、發明說明（45
水溶性液體 組成物I 4-胺基二氣听咬· α -敌酸 ΚΟΗ 水 4-胺基_3,6-二氣吡啶甲羧酸被分散於水中。κ〇Η被緩 慢添加以使酸中和至9-12間之ρΗ值。水溶劑界面活性劑 可被添加。其它助劑可被併入改良物理、化學及/或组成 之性質。 3 2 ·出現後4除草活性之評估 所欲測試植物種類之種子於具有64平方公分表面積之 塑膠盆内之Grace-Sierra MetroMix⑧306種植混合物（其典 型上係具有6.0至6·8之pH值及約3〇%之有機物料含量）内種 植。當需確保良好發芽及健康楂物，殺黴g處理及/或其 它化學或物理處理被施用。植物於具適當15小時之陽光曝 ^狀；^(其於0天係保持約23_291，於夜間係保持 22-28°C)内成長7-21天。養份及水以正常基準添加，且補 充光線依所需以高架金屬_化物】〇〇•瓦特之燈提供。當植 物達第一或第二真葉階段時被用於測試。 稱重重量（藉由欲被測試之最高比率決定）之每一測試 樣品被置於20毫升之玻璃瓶’且被溶於4毫升之97/3則 體積/體積）之丙酮及二甲基疏氧化物（DMS〇)混合物，以 獲得漢縮之原料溶液。若測試化合物未迅速溶解，混合物 (CNSM4 規格> 297 公全）
48
1235747 五、發明說明（) 被加溫及/或聲波化作用。所獲得之濃縮原料溶液以含有 -·39·1·5·ι·〇·〇·〇2 Wv比例之丙酮、水、異丙基醇、dm$〇
Atplus 411 F作物油；農縮物及丁rit〇n χ·ΐ55界面活性劑之 X丨生化合物稀釋，獲得已知濃度之噴灑溶液。含有欲被測 试之最高濃度之溶液藉由以】3毫升之此混合物稀釋2毫升 之正伤原料溶液而製得，且較低漠度係藉由逐次稀釋原料 〉谷液而製備。約丨·5毫升之整份之已知濃度之每一溶液使 用藉由2至4 psi( 140至2 80千百斯卡）之壓縮空氣壓力趨動 之DeVilbiss噴霧器均勻噴灑於每一測試植物盆上，以使 每一植物獲得完全覆蓋。對照組之植物藉由相同方式以水 迭此合物噴灑。於此測試中，1 ppm之施用率形成約1克/Ha 之施用。 被處理之植物及對照組之植物以如上所述置於溫室内 且藉由地下灌漱加水，以避免洗掉測試化合物。〕星期 後，與未被處理之植物比較之測試植物之狀況藉由視覺決 疋且以〇至100%之等級記錄，其中〇係對應於未受損，且]〇〇 係相對應於完全殺死。 藉由應用J· Berk son於美國統計協會，48, 565( 1 953) 及D· Finney於“機率單位分析··劍橋大學出版（】952)所述之 被完全接受之機率單位分析，上述數據被用以計算 及GRsg值’其係被定義成生長降低因子，其係相對應於 用以殺死或控制個別為50%或80%之目標植物所需之除草 劑之有效劑量。 某些被測試化合物、所用之施用率、被測試之植物種 不紙張尺度適甩中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇>^97公踅） # ^--------^------ (請先¾)¾背面之;i意事項再填寫本頁) Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印％ 49 1235747 五、發明說明（47)類及結果係如第1-2表所示。對稻米、玉蜀黍及小麥之選擇 性係例示於第3-5表。
弟1表出現後之控制％ W
0 控制％ 比率 # Μ W X Y z XANST STEME POLCO (ppm) 1 OH nh2 H Cl Cl 95 100 100 125 2 0-2-EH2 nh2 H Cl Cl 95 80 100 250 3 Ο-Me nh2 H Cl Cl 100 100 100 125 4 O-Et nh2 H Cl Cl 100 100 100 125 5 O-Pr nh2 H Cl Cl 100 100 100 125 6 O-i-Pr nh2 H Cl Cl 100 100 100 125 7 O-Bu nh2 H Cl Cl 100 100 100 250 8 0-苯基 nh2 H Cl Cl 100 90 100 250 9 0-己基 nh2 H Cl Cl 100 100 100 250 10 O-BE3 nh2 H Cl Cl 90 50 100 125 11 nh2 nh2 H Cl Cl 80 85 95 125 12 O-Me NHC(0)Me H Cl Cl 90 30 100 125 13 O-Me N(C(0)Me)2 H Cl Cl 95 100 80 250 14 OH nh2 H Br Cl 85 90 50 250 15 O-Me nh2 H F Cl 100 70 90 250 16 O-Me nh2 F Br F 60 30 70 250 17 OH nh2 H Br Br 100 80 100 250 18 O-Me nh2 Br Br Br 85 90 75 250 19 OH nh2 F Cl Cl 95 95 100 125 20 OH nh2 Br Cl Cl 85 90 50 250 21 OH nh2 cf3 Cl Cl 70 20 20 250 22 OH nh2 O-Me Cl Cl 80 90 100 250 23 OH nh2 S-Me Cl Cl 90 90 98 125 24 OH nh2 S-Ph Cl Cl 60 50 50 250 25 O-Me nh2 N02 Cl Cl 60 50 50 250 26 OH NHMe H Cl Cl 90 90 95 125 27 OH NHEt H Cl Cl 85 100 90 125 50 1235747 五、發明說明（48) 28 OH NH-i-Pr H Cl Cl 95 90 95 250 29 OH NHBu H Cl Cl 95 90 90 250 30 OH NH(烯丙基） H Cl Cl 100 80 100 250 31 OH NH(CH2)2OH Cl Cl Cl 40 30 70 250 32 OH NH(CH2)2OMe H Cl Cl 80 20 100 250 33 OH NMe2 H Cl Cl 100 100 100 250 34 OH NMe(OH) H Cl Cl 100 70 100 125 35 OH NMe(OMe) H Cl Cl 90 60 100 125 36 OH n比11 各烧 H Cl Cl 50 40 80 125 37 OH 吡咯 H Cl Cl 90 70 90 125 38 O-Me n3 H Br Cl 90 50 90 125 39 OH N〇2 H Cl Cl 85 30 90 125 40 OH N=CH(NMe2) H Cl Cl 100 90 100 250 41 OH nh2 H Br O-Me 80 90 100 125 42 OH nh2 Cl Br O-Me 85 90 90 250 43 OH nh2 Cl Cl F 90 85 60 125 44 OH nh2 H Cl Br 90 90 95 125 45 0-H nh2 Cl cf3 Cl 90 0 80 250 46 O-Me nh2 H cf3 Cl 90 60 100 250 47 OH nh2 H 0-3,5-DCPh4 Cl 100 100 100 250 48 OH nh2 H O-Ph Cl 100 60 100 250 49 OH nh2 H O-4-MeOPh5 Cl 60 0 70 250 50 OH nh2 H O-4-MePh6 Cl 60 0 70 250 51 OH nh2 H 0-3,4-DCPh7 Cl 100 70 100 250 52 OH nh2 H O-3-MePh8 Cl 70 20 90 250 53 OH nh2 H O-3-CPh9 Cl 100 100 100 250 54 OH nh2 Cl O-Ph Cl 100 0 40 250 55 OH nh2 F 0-3,4-DCPh7 Cl 100 95 100 250 56 OH nh2 Cl O-2-MP10 Cl 85 30 20 250 1化合物39係吡啶N-氧化物 20-2-EH=O2-乙基己基 30-BE=0-(CH2)20bu 40-3,5-DCPh=0-3,5-二氣 C6H3 50-4-Me0Ph=O4-甲氧基C6H4 60-4-MePh=0-4-甲基 C6H4 70-3,4-DCPh=0-3,4-二氣 C6H3 80-3-MePh=0-3-曱基 C6H4 90-3-CPh=0-3-氯 C6H4 1()0-2·ΜΡ=0-2·曱基丙基 NT-未被測試 XANST=瞿麥針毬（倉耳） STEME=蘩縷(繫縷屬） POLCO=野生蕎麥(黎屬旋花植物) 51 1235747 A7 B： 五、發明說明（49 ) STrnMEHir^arw-/is) cllEALHiM^ir ABU，m = >^M.妹(砵 A) wCLCOHvttf^取爷(噙鉍^ί^υϊ ECHCG"&^-^(4i SETFA=£^^·^(^念】和喉) AVErAHH.^命枳(涿命) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印緊 XANST=撫(你 i AMAREn 恭(砵}£) VIOTfl =鲥淞^Mis(W & ί) Ar*OMY=!»«^(；t^) DIGSAHCrabgrass (Jks^iipr^) S0^B1 = ^^5SC^/1S (卜£/1谉) 3 一 敦安丨 卜Η i3 v-n 1 g ο § ，丄 1 * J 2 i - j Ο 〇 〇 ο X > z in \D un Ό 〇 ο 〇 s > g g o VO > 2 > n 〇〇 > UD C H S Di g < δ PC O O o ο Ό o r 〇 o > n 〇 2 ·< o On m 〇 n o O L/> g Ό 5 > to o D! CO H m *n > 5 g 色 in 〇 2 to έ > < m -n > 铖2> (請先fiaff背面之;i意事項再填寫本頁) ------------------- 本紙張尺度適用中舀固家標準（CNSM4規彳各（2:10^ 297公发） 52 1235747 A： 一 B7— 五、發明說明（5〇 化合物# 1 14 27 第3表 稻米中之數種主要雜草之控制 出現後之評估-控制％ 0RYZA echcg cypes 75 65 70 10 10 40 75 75 50 比率(ppm) 250 250 250 ORYZA=稻米（栽培稻） ECHCG =殼倉草(裨） CYPES=黃色堅果莎萆（可食莎草） 第4表 玉蜀黍中之數種 主要雜草之控制 化合物# ZEAMX 出現後之評估-控制％ ABUTH AMARE XANST 比率(ppm) 15 0 40 75 90 250 20 10 70 90 85 250 33 20 80 50 100 125 43 0 70 90 85 250 ZEAMX=玉蜀黍（玉蜀柰） ABUTH=天鵝絨葉（青麻） AMARE=H (青莧） XANST=瞿麥針毬（蒼耳） ^ --------1---------線 (請先Rati背面之;i意事項再填寫本頁) 經濟部智祛財產局員工消費合作社印^ 第5表 小麥中之數種主要雜草之控制 出現後之評估-控制％ 化合物# TRZAS STEME CHEAL POLCO 比率(ppm) 14 0 70 70 90 250 23 20 30 90 98 125 41 10 20 90 100 250 46 10 50 ]〇0 ]00 31 丁RZAS=小麥（密穗小麥） STEME=蘩螻（蘩縷屬） CHEAL=|^(灰藜） P〇LC〇 =野生薷麥（梦屬旋花植物） “張尺&適用中隨家標準（CNS)A4規格（2UU 2971^7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 Ϊ235747 、發明說明（5】 w.UL前之除蕈活性之 所欲測試植物種類之種子被置於土壤基質（其係藉由 以70比30之比例混合沃土土壌（43%之淤泥、〗9%之黏土， 及38/。之矽，且具有約8.】之^只值，及約】.5%之有機物料 含置）及砂而製得）内。土壤基質係被容納於具有平方 公分表面積之_盆内。#需接保良好發芽及健康植物， 殺黴菌處理及/或其它化學或物理處理被施用。 洋冉重重量（藉由欲被測試之最高比率決定）之每一測試 榼。。被置於20毫升之玻璃瓶，且被溶於4毫升之 紅積^把積）之丙酮及二甲基硫氧化物混合物，以獲得濃縮 之原料溶液。若測試化合物未迅速溶解，混合物被加溫及 /·或聲波化作用。所獲得之濃縮原料溶液以99 9:〇.1之水及 丁赠η® 155界面活性劑之混合物稀釋以獲得已知濃度之 施用溶液。含有欲被測試之最高濃度之溶液藉由以15:升 之此：合物稀釋2毫升之整份原料溶液而製得，且較低濃 度係藉由逐次稀釋原料溶液而製備。2·5毫升之整份之已 知濃度之每一溶液使用裝配丁_ 丁沁3中空錐狀噴嘴之 〜則1丨5.0毫升玻❹射器均勻錢於每—具種子之盆 t 土壤表面上⑴3平方公分），以於每—盆内之土 «得 元全覆蓋。對照組盆藉由相同方式以水性混合_。 被處理之盆及對照組之盆被置於保持約15小時 嘻露時間及約23-29 t之巧产之巧言,甘 ”之'皿度之皿至(其於白天係保持約 …C ’於仪間係保持22_28。〇。養份及水以正常基準 添加’且補充光線依所需以高架金屬齒化物]0 :燈
54 1235747
五、發明說明（52) 提供。水係以上灌溉添加。3週後，與未被處理之發芽及生 長之植物比較之發芽及生長之測試植物之狀況藉由視覺決 定且以0至100%之等級記錄，其中0係對應於未受損，且100 係相對應於完全殺死。某些被測試化合物、所用之施用率 、被測試之植物種類及結果係如第6-7表所示。 第6表 出現前之控制％ W
Ο 控制％ 比率 # Μ W X Y z IPOHE AMARE ABUTH (PPm) 1 OH nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 2 0-2-EH2 nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 3 Ο-Me nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 4 O-Et nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 5 O-Pr nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 6 O-i-Pr nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 7 O-Bu nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 8 0-苯基 nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 9 0-己基 nh2 H Cl Cl 100 98 100 280 10 O-BE3 nh2 H Cl Cl 100 100 100 280 11 nh2 nh2 H Cl Cl 85 0 85 560 12 O-Me NHC(0)Me H Cl Cl 100 100 95 560 13 O-Me N(C(0)Me)2 H Cl Cl 95 100 95 560 14 OH nh2 H Br Cl 100 90 100 560 15 O-Me nh2 H F Cl 100 100 100 560 16 O-Me nh2 F Br F 80 70 0 560 17 OH nh2 H Br Br 100 100 100 560 18 O-Me nh2 Br Br Br 30 80 98 280 19 OH nh2 F Cl Cl 100 100 100 560 20 OH nh2 Br Cl Cl 100 100 100 560 21 OH nh2 cf3 Cl Cl 90 80 80 560 22 OH nh2 O-Me Cl Cl 100 100 100 560 23 OH nh2 S-Me Cl Cl 0 40 40 560 24 OH nh2 S-Ph Cl Cl 30 20 50 560 55 1235747 五、發明說明（53) 25 O-Me nh2 N02 Cl Cl Nt nt nt 250 26 OH NHMe H Cl Cl 100 100 100 560 27 OH NHEt H Cl Cl 100 100 100 560 28 OH NH-i-Pr H Cl Cl 100 100 100 560 29 OH NHBu H Cl Cl 100 100 100 560 30 OH NH(烯丙基） H Cl Cl 85 90 95 560 31 OH NH(CH2)2OH Cl Cl Cl 100 95 95 560 32 OH NH(CH2)2OMe H Cl Cl 90 70 90 560 33 OH NMe2 H Cl Cl 100 100 98 560 34 OH NMe(OH) H Cl Cl 95 100 100 560 35 OH NMe(OMe) H Cl Cl 85 95 90 560 36 OH 吡咯烷 H Cl Cl 80 80 95 560 37 OH 吡咯 H Cl Cl 95 100 100 560 38 O-Me n3 H Br Cl 100 100 100 560 391 OH N〇2 H Cl Cl 100 100 100 560 40 OH N=CH(NMe2) H Cl Cl 100 100 100 560 41 OH nh2 H Br O-Me 85 40 90 280 42 OH nh2 Cl Br O-Me 100 100 100 560 43 OH nh2 Cl Cl F 70 30 80 140 44 OH nh2 H Cl Br 100 100 100 560 45 O-H nh2 Cl cf3 Cl 100 100 90 125 46 O-Me nh2 H cf3 Cl 100 95 95 140 47 OH nh2 H 0-3,5-DCPh4 Cl 0 100 95 280 48 OH nh2 H O-Ph Cl 100 30 100 280 49 OH nh2 H O-4-MeOPh5 Cl 0 0 0 70 50 OH nh2 H O-4-MePh6 Cl 0 0 0 70 51 OH nh2 H 0-3,4-DCPh7 Cl 0 98 80 280 52 OH nh2 H O-3-MePh8 Cl 70 20 50 560 53 OH nh2 H O-3-CPh9 Cl 100 0 100 560 54 OH nh2 Cl O-Ph Cl 41 10 50 280 55 OH nh2 F 0-3,4-DCPh7 Cl 100 95 100 250 56 OH nh2 Cl O-2-MP10 Cl 0 0 40 560 1化合物39係吡啶N-氧化物 2O2-EH=0-2-乙基己基 30-BE=0-(CH2)20bu 40-3,5-DCPh=0-3,5-二氯 C6H3 50-4-Me0Ph=0-4-甲氧基 C6H4 60-4-MePh=0-4-曱基 C6H4 70-3,4-DCPh=0-3,4-二氣 C6H3 80-3-MePh=0-3-曱基 C6H4 90-3-CPh=0-3-氣 C6H4 10O-2-MP=O-2-曱基丙基 NT-未被測試 IPOHE=牽牛花（白丑） AMARE =藜（青莧）. ABUTH=天鵝絨葉（青麻） 56 1235747 A7 B7 五、發明說明（54) 111 =>£K XANSTnm_^fe(g-^) >13157>吞^琳(砵韌) AlbMY"^枳(；#_) DIGSAHCrabgrass (iks^c^idL^) soisT铎4茗sewls (l·^碎掷) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C11EAL"# (免游) AMARE=^( _ ϋ) EPHHr-=vttf ± ίίΜ.>(批e琳>方) mCHCG=fe岭：Μ- (*) SETFA=&^(^-^(关发(^¥-) AVEPA=v«fl.^^^ (汾命) Μ i i 1 St n* δ今 ”坌 LO Un UJ ur> UJ LO Ο 〇〇 O o g o o X > z LT! g 5 O 〇 o SO Ό 〇 Fj 厂 g 5 O g oc oo > 2 > m oo 5 O VO n〇 L·^ > ZD C d 山 ivj Os K) m r1 UJ 〇\ £ UJ On > 广 〇 < UJ to n X o o UJ oo tsj o o LO > UJ Ό CO m m > NJ o L〇 s g 73 CD LO O OJ > < m -n > 视7> Η-^^Λ^邮 ^ ^--------^---------I —m (請先flats背面之:1¾事項再填寫本頁) 本紙張尺度遇闬中國S家標準（CNSM4規彳各（2]〇χ297公发） 57 1235747 五、發明說明（55 ) 34.範圍及牧場作物之測試 比率係以被施用之5劑量為基準計算。高比例（χ)，其 後依序係1/2Χ，1/4Χ，1/8Χ及1/16Χ之稀釋。化合物要件係 以187 L/ha載體體積、遞送系統（Mandel執跡噴丨麗器）之說明 書及用於噴灑為内之稀釋及過量而產生25毫升技術性喷灑 物料為基準。 187 L/ha 24 毫升 範例： 起始之X比率（吉./ha、 所需之臺夯 71.9 35.9 17.95 8.9 560 280 140 70 所有技術物料係以0.25〇/。乂-77且以97:3(丙酮：£^8〇) 配製。溶劑之總體積係保持於少於7%。被校正以遞送187 L/ha之塔頂Mandel執跡噴灑器被用於所用處理應用（出現 後）。4-胺基-3，5,6-二氯皮冠啉酸被包含作為比較處理。 溶液以具下述設定之機械化執跡噴灑器施用：
噴嘴：8002E 速率：2 mph (3.2公尺/小時） 噴灑壓力：40 psi (276 kPa) 噴灑高度：植物頂端上17英吋（43公分） 此提供187 L/ha之施用體積。 雜草衰退（burn down)百分率於處理後3星期呼估。 (M00線性分級之視覺㈣被❹，刻係相制於無控制 ，且10 0係表示完全控制。聲波化作作評估對一年生及夕 58 1235747 A7 五、發明說明（56 、、雜草種頟為之。某些被測試化合物、所用之施用率 被測試之植物種類及結果係如第8-1〇表所示。 弟8表化合物1之鹽 出現後之gr8。 克/Ha 董 CAS0B C0NAR CIRAR 自由酸 11 59 47 鉀鹽 <8.8 36 27 胺鹽 <8.8 34 37 二甲基胺鹽 11.8 >140 43 單乙醇胺鹽 11 20 18 三乙基胺鹽 <8.8 16 <8.8 L異丙醇胺鹽 11 20 43 CASOB = i|;j ίί (Cassia obtusifolia) 田i之.芦仏野草（旋花植物） CIRAR =力〇拿大釗（大薊） 3星期評估 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作.社印.則衣 第9表 牧場中之數種主要雜草之控制 出現後之評估-控制％ 化合物# AGRCR CIRAR RUM0B AMBEL 比率（克/Ha) 30 90 100 100 70 6 30 95 100 93 70 26 10 90 100 nt 70 23 30 80 100 85 70 AGRCR=具冠毛之小麥著（鴻觀草）（草作物） Cl RAR =加拿大莉（大莉） RUMOB=擴f羊蹄(酸模屬） AMBEL =—般之豕草（諸蕈） 3星期之評估 nt=未被測試 匕紙張尺度適 用中舀S家標準（CNS)A4規格（2K) X 297公犮） 59 1235747 A/ _B7 五、發明說明（57 ) 第10表 苜蓿牧場中之數種主要雜草之控制 GR20 GRg〇 化合物 TRFRE CONAR CIRAR 3 <17.5 127.7 <17.5 4 <17.5 59 <17.5 5 <17.5 140.1 <17.5 6 98.8 98.8 <17.5 7 15.3 116.6 17.3 9 20.7 66 20.7 TRFRE=白苜蓿（白花苜蓿） CONAR=田野之旋花野蕈（旋花植物） CIRAR =加拿大.¾ (大薊） -¾----------訂---------^ Aw Jlr— (請先閒讀背面之;x意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） 60 93.. 2 ^ 飞·
以上各櫊3 棚由朱扁填ϋ)
明 力，:‘土， 1235747 A4 C4 第90100826號申請案說明書修正本 修正日期· 93年4月 專利説明書 發明 Ί名稱 發明 中文 ----—— — 英 文 —------ 姓 名 國 籍 住、居所 4-胺基。比啶曱酯及其做為除草劑之用途
4-AMINOPICOLINATES AND THEIR USE AS HERBICIDES 斧C.費德斯 （2)奉瑞W (3)安M.百伊士 々崎νν. (5)克里斯汀Τ.勞渥 (7)亞尼塔L.亞歷山大 (9)瑞尼J.奇斯 (1])約翰S.瑞曲柏袼三世(1MH)美國 只、)香瑞W.巴爾可 L•克露梅爾 (6)|姆士 M·路易茲4·布傑克 (1〇)羅啟梁 ^ A¾¾ 1H寓號號252圓11¾ 賴 巷號4047利夫果 側12路道斯可 春12虎°ε>緣雷廉虎 北號道娜尖邊北咸5¥布03 •10景61·林· .981^1 斯14夫環斯森斯斯道Μ轉 立道爾圓立·立立木 波曼高岸波i波波弓@ 納波•前納維納納·h秉 安•爾市安斯安安爾MB· 地田梅蘭地艾地地梅pisffi 印綠卡德印茲印印卡作1δ 州州州密州州州州州W㈣ 納納納州納納納納納以Θ 安安安根安安安安安^也 地地地西地地地地地pipi 印印印密印印印印印MM 國國國國國國國國國~^ n、Mol、n、ηαι、一、罗 %3^ %3^ *3y \ly\ly \Jsy\J\J)y\J\/XJXJO 1 12345678911 /l\/fv/lv/lp(\/lv/v/I\/lv/v/l\ 經，濟部智¾叫是鈞a”工;/ί赀合作社印契 申讀人 姓 名 (名稱） 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 美商·陶氏農業科學公司 美國 美國印地安納州印地安納波立 ^ 4 ·炫乂斯維爾路9330號 肯尼斯L·羅特史屈爾 適用中賴家標李（CNS ) Α4規格（2jGx 297公备）

Claims (1)

1235747 太 六、申請專利範圍 第090100826號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：93年3月 1· 一種化學式I之化合物：
I 煩請委員明示，本案修正後是否變更原實货内容 其中 X表不H、鹵素、C1_C6烷氧基、CVC6烷基硫基 芳基氧基、硝基或三氟甲基； Y表示鹵素、Ci-G烷氧基 氧基、雜方基氧基或三氟甲基 Z表示鹵素、Cl_c6烷氧基 氧基或硝基；且 w 表不-N02、-N3、-NR】R2、-N=CR3R4 或 -nhn=cr3r4 其中 心及心個別表示η、Cl_C6烷基、C3_c6烯基、c3-c6 快基、芳基、雜芳基、羥基、Cl-c6烷氧基、胺基、crc6 酿基、Cl_C6破燒氧基、crc6烧基胺基甲醯基、c!-c6 烧基續酿基、CKC6三烷基矽烷基或crc6二烷基膦醯基 ’或心及反2與N—起表示一個5-或6•員之飽和或不飽和 環，該環可含有另外之0 ' S或N雜原子；及 R3及R4個別表示H、Cl-c6烷基、C3-C6烯基、C3-C6 Cl**C6烧基硫基、芳基 Ci_C6烧基硫基、芳基 61 1235747
六、申請專利範圍 炔基、芳基或雜芳基，或心及!^與=c 一起表示一個5_ 或6-員之飽和環；及 該羧酸之農業可接受衍生物，但有條件是：1}當父 表示Η或C1時，則Y及Z皆不是C1;以及2)當乂與2皆表杀 C1時，則Y不是Br。 2·如申請專利範圍第1項之化合物，其中： X表示Η、鹵素或三氟甲基； Υ表示_素、芳基氧基、雜芳基氧基或三氟甲基； Ζ表示鹵素；且 W表示-NRih 其中 心及化個別表示Η、CVC6烷基、c3-c6烯基、C3-C6 炔基，或心及以2與N—起表示一個5_或卜員之飽和瓖， 該環可含有另外之〇或N雜原子；及 該羧酸之農業可接受之鹽、酯或醯胺。 3. 如申請專利範圍第2項之化合物，其中： X表示Η或F ; Υ表示F、Cl、Br或芳基氧基； Z表示C1 ;且 W表示-NH2。 4. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中： Y表示一個於3 -位置處被鹵素或(^-(：4烧基所取代 之苯氧基。 5. —種除草組成物，其包含有一除草有效量之一具化學弋 62 1235747 六、申請專利範圍 I之4-胺基吼σ定竣酸：
其中 χ表示Η、鹵素、cvc6烷氧基、cvc6烷基硫基、 方基氧基、硝基或三氣甲基； Y表示-素、Cl_C6烷氧基、〇1-〇6烷基硫基、芳基 氧基、雜芳基氧基或三氟甲基； z表示_素、CrC6烷氧基、CKC6烷基硫基、芳基 氧基或确基；且 w 表不-Ν02、·ν3、-NKR2、_n=CR3R4 或 -nhn=cr3r4 其中 1及化2個別表示H、C「C6烷基、CVC6烯基、c3-c6 炔基、芳基、雜芳基、羥基、Cl_C：6烷氧基、胺基、 醯基、Ci-C6碳烷氧基、Cl_c0烷基胺基甲醯基、 炫基績醯[cvce絲料基或Cl_c6二燒基鱗酿基 ’或RAR2與N-起表示-個5_或6-員之飽和或不飽和 環，該環可含有另外之〇、s或N雜原子；及 R3及IM固別表示H、Cl-C6烷基、c3_C6烯基、C3_C6 炔基、芳基或雜芳基，或r3及心與^^— 一 /、 起表示一個5- 或6-員之飽和環；及 63 !235747 申請專利範圍 該魏酸之農業可接受衍生物，但有條件是：當χ表 示C1時，則Y及Z皆不是C1 ;與一農業可接受之佐劑或 載體相混合。 6 ·如申請專利範圍第5項之除草組成物，其中： X表示Η、鹵素或三氟甲基；
Υ表示鹵素、芳基氧基、雜芳基氧基或三氟甲基； Ζ表示鹵素；且 W表示-NR^R^ 其中 1^及112個別表示Η、CrC6烷基、C3-C6烯基、C3-C6 炔基’或心及以2與N—起表示一個5-或6-員之飽和環， 該環可含有另外之0或N雜原子；及 該羧酸之農業可接受之鹽、酯或醯胺。 7 ·如申請專利範圍第6項之除草組成物，其中： X表示Η或F ;
Υ表示F、C卜Br或芳基氧基； Z表示C1 ;且 W表示_NH2。 8·如申請專利範圍第5項之除草組成物，其中： Y表示一個於3-位置處被鹵素*Cl-C4烷基所取代之 本氧基。 9·如申請專利範圍第5項之除草組成物，其包含4-胺基 一3二氣啦°定-2-魏酸或該魏酸之農業可接受之鹽、酯或 醯胺。
64 1235747 六、申請專利範圍 10·-種用以控制非所欲植物之方法，其包含使該植物或 該植物的所在地接觸一除草有效量之一如申請專利範 圍第5至9項中任一項之除草組成物或是將該除草組成 物施用至土壤以避免該植物之出現。
65
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR037228A1 (es) * 2001-07-30 2004-11-03 Dow Agrosciences Llc Compuestos del acido 6-(aril o heteroaril)-4-aminopicolinico, composicion herbicida que los comprende y metodo para controlar vegetacion no deseada
UA82358C2 (uk) * 2003-04-02 2008-04-10 Дау Агросайенсиз Ллс 6-алкіл або алкеніл-4-амінопіколінати гербіцидна композиція, спосіб боротьби з небажаною рослинністю
UA81177C2 (uk) * 2003-08-04 2007-12-10 Дау Агросайєнсіз Ллс 6-(1,1-дифторалкіл)-4-амінопіколінати та їх використання як гербіцидів
TWI355894B (en) 2003-12-19 2012-01-11 Du Pont Herbicidal pyrimidines
TWI406849B (zh) 2006-10-04 2013-09-01 Dow Agrosciences Llc 鹵化４-胺基吡啶甲酸之經改良的電化學還原反應
CN103931619B (zh) 2007-08-27 2017-01-18 陶氏益农公司 含某些吡啶羧酸或嘧啶羧酸和某些谷物和稻除草剂的协同性除草组合物
EP2052612A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
LT2296480T (lt) 2008-06-18 2018-11-12 Basf Se Herbicidinės kompozicijos, apimančios 4-amino-3,6-dichlorpiridin-2-karboksirūgštį
HUE036021T2 (hu) 2008-06-18 2018-06-28 Basf Se Aminopiralidot és imazamoxot tartalmazó háromkomponensû herbicid készítmények
DE102008037629A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
US8536331B2 (en) 2009-02-27 2013-09-17 Dow Agrosciences, Llc. N-alkoxyamides of 6-(trisubstituted phenyl)-4-aminopicolinates and their use as selective herbicides for crops
US8252938B2 (en) * 2009-06-08 2012-08-28 Dow Agrosciences, Llc. Process for the preparation of 6-(aryl)-4-aminopicolinates
GB0910766D0 (en) * 2009-06-22 2009-08-05 Syngenta Ltd Chemical compounds
GB0917934D0 (en) 2009-10-13 2009-11-25 Syngenta Ltd Herbicidal compounds
CA2770359C (en) * 2010-03-22 2014-04-22 Dow Agrosciences Llc High-strength, low viscosity herbicidal concentrate of clopyralid dimethylamine
GB201008290D0 (en) * 2010-05-18 2010-06-30 Syngenta Ltd Chemical compounds
CN103270034B (zh) 2010-10-22 2016-07-06 拜耳知识产权有限责任公司 取代的2-吡啶甲酸及其盐和酸衍生物，及其作为除草剂的用途
BR112013014931A2 (pt) 2010-12-16 2016-07-19 Bayer Ip Gmbh 6 - (2-aminofenil) - picolinatos e sua utilização como herbicidas
EP2471776A1 (de) 2010-12-28 2012-07-04 Bayer CropScience AG Pyridin-2-ylpropandinitrile und deren Verwendung als Herbizide
TWI547482B (zh) * 2011-01-25 2016-09-01 陶氏農業科學公司 增加可回收之3-氯-4,5,6-三氟-2-氰吡啶之量的改良方法
TWI537252B (zh) * 2011-01-25 2016-06-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法（一）
TWI529163B (zh) * 2011-01-25 2016-04-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法
TWI592401B (zh) * 2011-01-25 2017-07-21 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－３－氯－５－氟－６－（經取代的）吡啶甲酸酯的方法（一）
CA2839627C (en) 2011-06-30 2021-01-19 Dow Agrosciences Llc 3-alkoxy, thioalkyl and amino-4-amino-6-(substituted)picolinates and their use as herbicides
AU2012288895A1 (en) 2011-07-27 2014-02-20 Bayer Intellectual Property Gmbh Substituted picolinic acids and pyrimidine-4-carboxylic acids, method for the production thereof, and use thereof as herbicides and plant growth regulators
AR092355A1 (es) * 2012-07-24 2015-04-15 Dow Agrosciences Llc Fluoruros de fluoropicolinoilo y procesos para su preparacion
US9040459B2 (en) * 2012-09-13 2015-05-26 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising aminopyralid and propanil
JP6199395B2 (ja) * 2012-09-13 2017-09-20 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー アミノピラリドおよびベンタゾンを含む除草組成物
CA2895180A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 4-amino-5-fluoro-3-chloro-6-(substituted)picolinates
NZ708681A (en) * 2012-12-13 2016-09-30 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of 4-amino-3-halo-6- (substituted)picolinates and 4-amino-5-fluoro-3-halo-6- (substituted)picolinates
PL2931045T3 (pl) * 2012-12-14 2019-08-30 Dow Agrosciences Llc Synergistyczne zwalczanie chwastów przez stosowanie aminopyralidu i chlopyralidu
KR20210125575A (ko) 2013-03-15 2021-10-18 코르테바 애그리사이언스 엘엘씨 4-아미노-6-(헤테로시클릭)피콜리네이트 및 6-아미노-2-(헤테로시클릭)피리미딘-4-카르복실레이트 및 제초제로서의 그의 용도
US9637505B2 (en) 2013-03-15 2017-05-02 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic)pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
CN113292502A (zh) 2013-03-15 2021-08-24 美国陶氏益农公司 作为除草剂的新型的4-氨基吡啶和6-氨基嘧啶羧酸酯
US9113629B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(4-substituted-phenyl)-picolinates and 6-amino-2-(4-substituted-phenyl)-pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
CN104621116A (zh) * 2013-11-15 2015-05-20 南京华洲药业有限公司 一种含氯氨吡啶酸与氰氟草酯的混合除草剂
CN104621107A (zh) * 2013-11-15 2015-05-20 南京华洲药业有限公司 一种含氯氨吡啶酸与高效氟吡甲禾灵的混合除草剂
CN104621112A (zh) * 2013-11-15 2015-05-20 南京华洲药业有限公司 一种含氯氨吡啶酸与毒莠定的混合除草剂
CN104621109A (zh) * 2013-11-15 2015-05-20 南京华洲药业有限公司 一种含氯氨吡啶酸与烯草酮的混合除草剂
CN104621141A (zh) * 2013-11-15 2015-05-20 南京华洲药业有限公司 一种含氯氨吡啶酸与恶唑酰草胺的混合除草剂
CN104686534A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 南京华洲药业有限公司 一种含氯氨吡啶酸和异恶草酮的混合除草剂
CA2931636A1 (en) * 2013-12-12 2015-07-02 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(halo-substituted-alkyl)-picolinates and their use as herbicides
CN106146393A (zh) * 2015-04-14 2016-11-23 利尔化学股份有限公司 制备3,4,6-三氯吡啶-2-甲酸及其相应酯的方法
CN106279012B (zh) * 2015-06-09 2019-04-09 利尔化学股份有限公司 一种3,4,6-三氯吡啶-2-甲酸及其酯的制备方法
CN105820115A (zh) * 2016-06-01 2016-08-03 山东润博生物科技有限公司 一种环境友好型氨氯吡啶酸盐的制备方法
CN107778226B (zh) * 2016-08-26 2019-07-02 利尔化学股份有限公司 一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法
EP3684179A1 (en) * 2017-09-19 2020-07-29 Dow Agrosciences LLC Synergistic weed control from applications of pyridine carboxylic acid herbicides and photosystem ii inhibitors
EP3897140A1 (en) 2018-12-18 2021-10-27 BASF Agrochemical Products B.V. Herbicidal combinations
CN109553574B (zh) * 2018-12-27 2020-07-24 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 吡啶酸类化合物及其制备方法、除草剂组合物及其应用
CN110514766B (zh) * 2019-09-11 2022-03-01 中国检验检疫科学研究院 一种食品中三氯甲基吡啶的测定方法
WO2021048862A1 (en) 2019-09-13 2021-03-18 Adama Agan Ltd. Herbicidal mixtures comprising aminopyralid and quinmerac

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3285925A (en) * 1962-03-06 1966-11-15 Dow Chemical Co Amino-trichloropicolinic acid compounds
FR1426923A (fr) * 1964-07-20 1966-02-04 Prod Chim Ind Et Agricoles Pro Nouveaux mélanges herbicides
US3325272A (en) * 1965-06-23 1967-06-13 Dow Chemical Co Plant growth control methods and compositions
US3607877A (en) * 1968-10-31 1971-09-21 Dow Chemical Co Process for converting aromatic thiols to nitroso and nitro compounds
GB1363415A (en) * 1970-08-04 1974-08-14 Ici Ltd Bis-pyridyl amine compounds
US3755338A (en) * 1970-12-17 1973-08-28 Dow Chemical Co 4-amino-6-bromo-3,5-dichloropicolinic acid compounds
BE788756A (en) * 1971-08-02 1973-03-13 Dow Chemical Co 4-amino-3,5dihalo- 6-alkyl picolinic acid derivs - selective herbicides
IL91083A (en) * 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
KR20000053201A (ko) * 1996-11-12 2000-08-25 한스 루돌프 하우스, 헨리테 브룬너, 베아트리체 귄터 제초제로서 유용한 피라졸 유도체

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ATE356807T1 (de) 2007-04-15
AU760286B2 (en) 2003-05-08
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DE60127233D1 (de) 2007-04-26

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