DE60127233T2 - 4-aminopicolinate und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft bestimmte neue 4-Aminopicolinate und deren Derivate, sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Herbizide.
  • Eine Reihe von Picolinsäuren und deren Eigenschaft als Pestizide sind im Stand der Technik beschrieben worden. So offenbart beispielsweise U.S. Patent 3,285,925 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäurederivate und deren Verwendung als Mittel zur Bekämpfung des Pflanzenwachstums sowie als Herbizide. U.S. Patent 3,325,272 offenbart 4-Amino-3,5-dichlorpicolinsäure-Derivate und deren Verwendung zur Bekämpfung des Pflanzenwachstums. U.S. 3,317,549 offenbart 3,6-Dichlorpicolinsäure-Derivate und deren Verwendung als Mittel zur Bekämpfung des Pflanzenwachstums. U.S. Patent 3,334,108 offenbart chlorierte Dithiopicolinsäure-Derivate und deren Verwendung als Parasitizide. U.S. 3,234,229 offenbart 4-Aminopolychlor-2-trichlormethylpyridine und deren Verwendung als Herbizide. In Applied and Environmental Microbiology, Bd. 59, Nr. 7, Juli 1993, S. 2251–2256, wird 4-Amino-3,6-dichlorpicolinsäure als ein Produkt des anaeroben Abbaus von 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure, des kommerziell erhältlichen Herbizids Picloram, identifiziert.
  • B.E. 788756 offenbart 4-Amino-3,5-dihalogen-6-alkylpicolinsäure-Derivate und deren Verwendung als Herbizide. U.S. 3,755,338 offenbart 4-Amino-3,5-dichlor-6-brompicolinsäure-Derivate und deren Verwendung als Fungizide und Algizide. GB 1082763 offenbart 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure-Derivate und deren Verwendung als Herbizide. GB 1363415 offenbart Bispyridylamino-Verbindungen als Pestizide. U.S. 3,352,272 offenbart 4-Amino-3,5-dichlorpicolinsäure-Derivate und deren Verwendung als Mittel zur Bekämpfung des Pflanzenwachstums sowie als Herbizide.
  • Obwohl Picloram für bestimmte Anwendungen zur Bekämpfung von Holzpflanzen und breitblättrigen Unkräutern empfohlen wird, sind seine Eigenschaften nicht ideal. Es wäre in hohem Maße wünschenswert, verwandte Verbindungen zu entdecken, welche eine höhere Wirksamkeit, eine höhere Selektivität oder bezüglich ihrer herbiziden Aktivität ein breiteres Spektrum aufweisen, und/oder verbesserte toxikologische oder ökologische Eigenschaften besitzen.
  • Es wurde entdeckt, dass bestimmte 4-Aminopicolinsäuren und deren Derivate, welche in den Positionen 3 und 6 ausgewählte Substituenten aufweisen, wirksame Herbizide mit einem breiten Unkrautbekämpfungsspektrum und einer hervorragenden Selektivität für Kulturpflanzen darstellen. Die Verbindungen besitzen ferner hervorragende toxikologische oder ökologische Profile.
  • Die Erfindung umfasst Verbindungen der Formel I:
    Figure 00020001
    wobei
    Y Halogen, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Alkylthio, Aryloxy, Heteroaryloxy oder Trifluormethyl darstellt,
    Z Halogen, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Alkylthio, Aryloxy oder Nitro darstellt, und
    W -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 oder -NHN=CR3R4 darstellt,
    wobei
    R1 und R2 unabhängig voneinander H, C1-C6 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C6 Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, C1-C6 Alkoxy, Amino, C1-C6 Acyl, C1-C6 Carboalkoxy, C1-C6 Alkylcarbamyl, C1-C6 Alkylsulfonyl, C1-C6 Trialkylsilyl oder C1-C6 Dialkylphosphonyl darstellen, oder R1 und R2 zusammengenommen mit N einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring darstellen, welcher zusätzliche Heteroatome von O, S oder N enthalten kann, und
    R3 und R4 unabhängig voneinander H, C1-C6 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C6 Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl darstellen, oder R3 und R4 zusammengenommen mit =C einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring darstellen,
    und landwirtschaftlich annehmbare Derivate der Carbonsäuregruppe an Position 2 des Pyridinrings der Formel I, mit der Maßgabe, dass Y und Z nicht beide Cl sind.
  • Verbindungen der Formel I, in welchen Y F, Cl, Br oder Aryloxy darstellt, in welchen Z Cl darstellt, und in welchen R1 und R2 H darstellen, sind unabhängig davon bevorzugt.
  • Die Erfindung umfasst herbizide Zusammensetzungen, umfassend eine herbizid wirksame Menge eines 4-Aminopicolinats der Formel I:
    Figure 00030001
    wobei
    Y Halogen, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Alkylthio, Aryloxy, Heteroaryloxy oder Trifluormethyl darstellt,
    Z Halogen, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Alkylthio, Aryloxy oder Nitro darstellt, und
    W -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 oder -NHN=CR3R4 darstellt,
    wobei
    R1 und R2 unabhängig voneinander H, C1-C6 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C6 Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, C1-C6 Alkoxy, Amino, C1-C6 Acyl, C1-C6 Carboalkoxy, C1-C6 Alkylcarbamyl, C1-C6 Alkylsulfonyl, C1-C6 Trialkylsilyl oder C1-C6 Dialkylphosphonyl darstellen, oder R1 und R2 zusammengenommen mit N einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring darstellen, welcher zusätzliche Heteroatome von O, S oder N enthalten kann, und
    R3 und R4 unabhängig voneinander H, C1-C6 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C6 Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl darstellen, oder R3 und R4 zusammengenommen mit =C einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring darstellen,
    oder ein landwirtschaftlich annehmbares Derivat der Carbonsäuregruppe an Position 2 des Pyridinrings der Formel I, welchem ein landwirtschaftlich annehmbarer Hilfsstoff oder Träger beigemischt ist. Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Verwendung der Verbindungen und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zum Abtöten oder Bekämpfen unerwünschter Vegetation durch Anwenden einer herbiziden Menge der Verbindung auf die Vegetation oder den Standort der Vegetation, als auch durch Anwenden auf den Boden vor Auflauf der Vegetation. Die Verwendung der Verbindungen zum Abtöten oder Bekämpfen von Holzpflanzen und breitblättrigen Unkräutern in grasartigen Kulturpflanzen ist ein bevorzugter Nutzen, wobei eine nach Auflauf erfolgende Anwendung der Verbindungen auf die unerwünschte Vegetation ein bevorzugtes Anwendungsverfahren ist.
  • Bei den herbiziden Verbindungen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Derivate von 4-Aminopicolinsäuren:
  • Figure 00040001
  • Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie an Position 3 Halogen-, C1-C6 Alkoxy-, C1-C6 Alkylthio-, Aryloxy- oder Nitrosubstituenten aufweisen, wobei Halogen bevorzugt ist und Chlor am stärksten bevorzugt ist; dass sie an Position 5 Wasserstoff-, Halogen-, C1-C6 Alkoxy-, C1-C6 Alkylthio-, Aryloxy-, Nitro- oder Trifluormethylsubstituenten aufweisen, wobei Wasserstoff und Fluor bevorzugt sind; und dass sie an Position 6 Halogen-, C1-C6 Alkoxy-, C1-C6 Alkylthio-, Aryloxy-, Heteroaryloxy- oder Trifluormethylsubstituenten aufweisen, wobei Fluor, Chlor, Brom oder Aryloxy bevorzugt sind. Bevorzugte Aryloxygruppen an Position 6 sind 3-substituierte Phenoxygruppen, wobei die am stärksten bevorzugten Phenoxygruppen an Position 3 mit Halogen oder C1-C4 Alkylgruppen substituiert sind.
  • Die Aminogruppe an Position 4 kann unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6 Alkyl-, C3-C6 Alkenyl-, C3-C6 Alkinyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Hydroxy-, C1-C6 Alkoxy- oder Aminosubstituenten substituiert sein. Die Aminogruppe kann ferner in derivatisierter Form als Amid, Carbamat, Harnstoff, Sulfonamid, Silylamin, Phosphoramidat, Imin oder Hydrazon vorliegen. Derartige Derivate können zum Amin abgebaut werden. Eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten substituierte Aminogruppe ist bevorzugt.
  • Die Carbonsäuren der Formel I sind typischerweise bevorzugt und stellen jene Verbindungen dar, von denen angenommen wird, dass sie die unerwünschte Vegetation in Wirklichkeit abtöten oder bekämpfen. Analoga dieser Verbindungen, in welchen die Säure- oder Aminogruppe der Picolinsäure unter Ausbildung eines damit in Beziehung stehenden Substituenten, welcher in Pflanzen oder in der Umgebung zu einer Säuregruppe umgewandelt werden kann, derivatisiert ist, besitzen eine im Wesentlichen gleiche herbizide Wirkung und liegen innerhalb des Bereichs der Erfindung. Folglich ist ein „landwirtschaftlich annehmbares Derivat", sofern es zur Beschreibung der Carbonsäure-Funktionalität an Position 2 verwendet wird, als beliebiges Salz, Ester, Acylhydrazid, Imidat, Thioimidat, Amidin, Amid, Orthoester, Acylcyanid, Acylhalogenid, Thioester, Thionoester, Dithiolester, Nitril, oder als jedes andere aus dem Stand der Technik wohl bekannte Säurederivat definiert, welches (a) die herbizide Aktivität des Wirkstoffes, d. h. der 4-Aminopicolinsäure, nicht wesentlich beeinflusst und (b) in Pflanzen oder im Boden zur Picolinsäure der Formel I hydrolisiert wird oder hydrolisiert werden kann, welche in Abhängigkeit vom pH-Wert in dissoziierter oder undissoziierter Form vorliegt. Gleichermaßen ist ein „landwirtschaftlich annehmbares Derivat”, sofern es zur Beschreibung der Amin-Funktionalität an Position 4 verwendet wird, als beliebiges Salz, Silylamin, Phosphorylamin, Phosphinimin, Phosphoramidat, Sulfonamid, Sulfinimin, Sulfoximin, Aminal, Hemiaminal, Amid, Thioamid, Carbamat, Thiocarbamat, Amidin, Harnstoff, Imin, Nitro, Nitroso, Azid, oder als jedes andere aus dem Stand der Technik wohl bekannte stickstoffhaltige Derivat definiert, welches (a) die herbizide Aktivität des Wirkstoffes, d. h. der 4-Aminopicolinsäure, nicht wesentlich beeinflusst und (b) in Pflanzen oder im Boden zum freien Amin der Formel I hydrolisiert wird oder hydrolisiert werden kann. N-Oxide, welche ebenfalls zum ursprünglichen Pyridin der Formel I abgebaut werden können, sind vom Bereich dieser Erfindung ebenfalls abgedeckt.
  • Geeignete Salze umfassen jene, welche von Alkali- oder Erdalkalimetallen abgeleitet sind, sowie jene, welche von Ammoniak und Aminen abgeleitet sind. Bevorzugte Kationen umfassen Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Aminiumkationen der Formel: R5R6R7NH+ wobei R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12 Alkyl, C3-C12 Alkenyl oder C3-C12 Alkinyl darstellen, wobei jedes von diesen wahlweise mit einer oder mehreren Hydroxy-, C1-C4 Alkoxy-, C1-C4 Alkylthio- oder Phenylgruppen substituiert ist, vorausgesetzt, dass R5, R6 und R7 sterisch kompatibel sind. Zusätzlich können zwei beliebige von R5, R6 und R7 zusammen einen aliphatischen bifunktionellen Rest darstellen, welcher 1 bis 12 Kohlenstoffatome und bis zu zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome enthält. Salze der Verbindungen der Formel I können durch Behandlung von Verbindungen der Formel I mit einem Metallhydroxid wie beispielsweise Natriumhydroxid, oder einem Amin wie beispielsweise Ammoniak, Trimethylamin, Diethanolamin, 2-Methylthiopropylamin, Bisallylamin, 2-Butoxyethylamin, Morpholin, Cyclododecylamin oder Benzylamin hergestellt werden. Aminsalze stellen häufig bevorzugte Formen der Verbindungen der Formel I dar, da sie wasserlöslich sind und sich zur Herstellung wünschenswerter herbizider Zusammensetzungen auf wässriger Basis eignen.
  • Geeignete Ester umfassen jene, welche von C1-C12 Alkyl-, C3-C12 Alkenyl- oder C3-C12 Alkinylalkoholen abgeleitet sind, wie beispielsweise Methanol, iso-Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Butoxyethanol, Methoxypropanol, Allylalkohol, Propargylalkohol oder Cyclohexanol. Ester können durch Kupplung der Picolinsäure mit dem Alkohol unter Verwendung einer beliebigen Anzahl an geeigneten Aktivierungsmitteln, wie beispielsweise jenen, welche für Peptidkupplungen verwendet werden, wie beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder Carbonyldiimidazol (CDI), durch Umsetzung des korrespondierenden Säurechlorids einer Picolinsäure der Formel I mit einem entsprechenden Alkohol, oder durch Umsetzung der korrespondierenden Picolinsäure der Formel I mit einem entsprechenden Alkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden. Geeignete Amide umfassen jene, welche von Ammoniak oder von mono- oder disubstituierten C1-C12 Alkyl-, C3-C12 Alkenyl- oder C3-C12 Alkinylaminen, wie beispielsweise, jedoch nicht beschränkt auf, Dimethylamin, Diethanolamin, 2-Methylthiopropylamin, Bisallylamin, 2-Butoxyethylamin, Cyclododecylamin, Benzylamin, oder von cyclischen oder aromatischen Aminen mit oder ohne zusätzliche Heteroatome, wie beispielsweise, jedoch nicht beschränkt auf, Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Pyrrol, Imidazol, Tetrazol oder Morpholin, abgeleitet sind. Amide können durch Umsetzung des korrespondierenden Picolinsäurechlorids, gemischten Anhydrids oder Carbonsäureesters der Formel I mit Ammoniak oder einem entsprechenden Amin hergestellt werden.
  • Die hier verwendeten Begriffe „Alkyl", „Alkenyl" und „Alkinyl", sowie Derivatbegriffe wie beispielsweise „Alkoxy", „Acyl", „Alkylthio" und „Alkylsulfonyl" umfassen innerhalb ihres jeweiligen Bereichs geradlinige Kettenreste, verzweigte Kettenreste sowie cyclische Reste. Sofern nicht anderweitig ausdrücklich angegeben, kann jeder von diesen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus, jedoch nicht beschränkt auf, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, C1-C6 Acyl, Formyl, Cyano, Aryloxy oder Aryl, substituiert sein, vorausgesetzt, dass die Substituenten sterisch kompatibel sind und den Gesetzmäßigkeiten der chemischen Bindung sowie der Deformationsenergie Rechnung getragen wird. Es ist vorgesehen, dass die Begriffe „Alkenyl" und „Alkinyl" eine oder mehrere ungesättigte Bindungen umfassen.
  • Der Begriff „Aryl" sowie Derivatbegriffe wie beispielsweise „Aryloxy" bezeichnen eine Phenyl- oder Naphtylgruppe. Der Begriff „Heteroaryl" sowie Derivatbegriffe wie beispielsweise „Heteroaryloxy" bezeichnen einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring, welcher eines oder mehrere Heteroatome, d. h. N, O oder S enthält. Diese heteroaromatischen Ringe können mit anderen aromatischen Systemen verknüpft sein. Die Aryl- oder Heteroarylsubstituenten können unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Aryloxy, Formyl, C1-C6 Alkyl, C2-C6 Alkenyl, C2-C6 Alkinyl, C1-C6 Alkoxy, halogeniertem C1-C6 Alkyl, halogeniertem C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Acyl, C1-C6 Alkylthio, C1-C6 Alkylsulfinyl, C1-C6 Alkylsulfonyl, Aryl, C1-C6 OC(O)Alkyl, C1-C6 NHC(O)Alkyl, C(O)OH, C1-C6 C(O)OAlkyl, C(O)NH2, C1-C6 C(O)NHAlkyl, oder C1-C6 C(O)N(Alkyl)2, substituiert sein, vorausgesetzt, dass die Substituenten sterisch kompatibel sind und den Gesetzmäßigkeiten der chemischen Bindung und der Deformationsenergie Rechnung getragen wird.
  • Sofern nicht anderweitig ausdrücklich beschränkt, umfasst der Begriff Halogen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Die Verbindungen der Formel I können unter Verwendung bekannter chemischer Verfahren hergestellt werden. Die hierzu erforderlichen Ausgangsmaterialien sind kommerziell erhältlich oder sind unter Anwendung von Standardverfahren auf einfache Weise synthetisierbar.
  • Im Allgemeinen kann die Reduktion von Picolinat-N-oxiden dazu verwendet werden, die entsprechenden Picolinate herzustellen. Die elektrolytische Enthalogenierung von 5-halogenierten Picolinaten kann dazu verwendet werden, 5-H (unsubstituierte) Picolinate herzustellen, und die Hydrolyse von Pyridinen, welche an Position 2 mit Nitrilen, Amiden, Estern und anderen hydrolisierbaren funktionellen Gruppen substituiert sind, kann dazu verwendet werden, die gewünschten Picolinate herzustellen.
  • 4-N-Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Sulfonamid-, Silylamid- und Phosphoamidat-Aminoderivate können durch Umsetzung der freien Aminoverbindung mit beispielsweise einem geeigneten Säurehalogenid, Chloroformat, Carbamylchlorid, Sulfonylchlorid, Silylchlorid oder Chlorphosphat hergestellt werden. Das Imin oder Hydrazon kann durch Umsetzung des freien Amins oder Hydrazins mit einem geeigneten Aldehyd oder Keton hergestellt werden.
  • 6-Brom-Analoga können durch Reduktion verschiedener Schlüsselzwischenstufen, wie z. B. den entsprechenden 6-Brom-4-azido-, 6-Brom-4-nitro- und 6-Brom-4-nitropyridin-N-oxid-Analoga hergestellt werden. Diese Zwischenstufen können wiederum entweder durch nucleophile Substitution von 6-Brom-4-halogen-Analoga mit NaN3, oder durch elektrophile Nitrierung der entsprechenden 6-Brompyridin-N-oxide hergestellt werden. Alternativ können derartige Analoga durch direkte Aminierung der entsprechenden 4,6-Dibrom-Analoga hergestellt werden.
  • 6-Fluor-Analoga können durch direkte Aminierung der entsprechenden 4,6-Difluor-Analoga hergestellt werden.
  • 3- und 5-Alkoxy- und Aryloxy-Analoga können durch Reduktion der entsprechenden 4-Azido-Derivate hergestellt werden, welche wiederum durch nucleophile Substitution der entsprechenden 4-Brompyridine mit NaN3 hergestellt werden können. Die hierzu erforderlichen 3- und 5-Alkoxy-4-brompyridine können in Anlehnung an Literaturverfahren hergestellt werden.
  • 6-Alkoxy-, Alkylthio-, Aryloxy- und Heteroaryloxy-Analoga können durch nucleophile Substitution mit Alkoxid, Thioalkoxid, Aryloxid oder Heteroaryloxid aus dem entsprechenden 6-Halogenpyridin hergestellt werden.
  • 3- und 5-Alkylthio-Analoga können durch Lithiierung der entsprechenden Chlorpyridine bei niedriger Temperatur und aufeinander folgende Behandlung mit Alkyldisulfiden und Kohlendioxid hergestellt werden. Die Umsetzung der resultierenden Picolinsäuren mit Ammoniumhydroxid ergab die gewünschten Produkte.
  • 6-Cyano-Analoga können durch Aminierung des entsprechenden 4-Halogen-6-Cyanopicolinats hergestellt werden. 4-Halogen-6-cyanopicolinate können durch Einwirkung von Trimethylsilylcyanid (TMSCN) auf das entsprechende Pyridin-N-oxid hergestellt werden, welches durch Wasserstoffperoxid-vermittelte Oxidation des entsprechenden Pyridins hergestellt werden kann.
  • 3- und 5-Cyano-Analoga können durch Einwirkung von KCN auf das entsprechende Fluorpyridin bei hoher Temperatur hergestellt werden. 3- und 5-Fluor-, Brom-, Iod- und Nitro-Analoga können durch elektrophile Umsetzung der unsubstituierten Vorläuferverbindung mit positiven Halogen- oder Nitroquellen, wie beispielsweise Fluorgas, Brom, Iod bzw. rauchender Salpetersäure, hergestellt werden.
  • 6-Trifluormethyl-Analoga können durch Aminierung leicht zugänglicher Methyltrifluormethylpicolinate (oxidative Halogenierung an Position 4, gefolgt von einer Substitution mit Ammoniak oder einem Aminäquivalent), gefolgt von einer Chlorierung an den Positionen 3 und 5, hergestellt werden.
  • 3- und 5-Trifluormethyl-Analoga können ausgehend von den bekannten Verbindungen 2-Fluor-3-chlor-5-trifluormethylpyridin und 2,5-Dichlor-3-trifluormethylpyridin mittels dem Fachmann bekannten Standardumsetzungen hergestellt werden.
  • Substituierte 4-Amino-Analoga können durch Umsetzung des entsprechenden 4-Halogenpyridin-2-carboxylats oder einem beliebigen anderen austauschbaren 4-Substituenten mit dem substituierten Amin hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel I, welche durch ein beliebiges dieser Verfahren erhalten werden, können mittels herkömmlicher Mittel gewonnen werden. Das Reaktionsgemisch wird typischerweise mit einer wässrigen Säure angesäuert, und mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethylacetat oder Dichlormethan, extrahiert. Das organische Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile können durch Destillation oder mittels Eindampfen entfernt werden, wodurch die gewünschte Verbindung der Formel I erhalten wird, welche mittels Standardverfahren, wie beispielsweise Umkristallisieren oder Chromatographie, gereinigt werden kann.
  • Es hat sich herausgestellt, dass Verbindungen der Formel I nützliche Vorauflauf- und Nachauflaufherbizide darstellen. Sie können in nicht-selektiven (höheren) Anwendungsmengen eingesetzt werden, um ein breites Spektrum an Vegetation in einem Gebiet zu bekämpfen, oder aber in geringeren Anwendungsmengen für eine selektive Bekämpfung unerwünschter Vegetation eingesetzt werden. Anwendungsgebiete umfassen Weiden und Weideländer, Straßenränder und Orte rechts der Wege, sowie Kulturpflanzen, wie beispielsweise Mais, Reis und Getreide. Gewöhnlich ist es bevorzugt, die Verbindungen nach Auflauf einzusetzen. Gewöhnlich ist es ferner bevorzugt, die Verbindungen zur Bekämpfung eines breiten Spektrums an breitblättrigen Unkräutern zu verwenden, umfassend u. a. Ampferarten (Rumex spp.), Ackerkratzdistel (Cirsium arvense), Fuchsschwanzarten (Amaranthus spp.), Sennesarten (Cassia spp.), Wolfsmilcharten (Euphorbia spp.), Traubenkrautarten (Ambrosia spp.), Sidaarten (Sida spp.), Ackerwinde (Convolvulus arvensis) und Flockenblumenarten (Centaurea spp.). Eine Verwendung der Verbindungen zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation in grasbedeckten Gebieten ist in besonderem Maße angebracht. Obwohl jede der von Formel I umfassten 4-Aminopicolinat-Verbindungen innerhalb des Bereichs der Erfindung liegt, variiert die Selektivität für die Kulturpflanzen sowie das erhaltene Unkrautbekämpfungsspektrum in Abhängigkeit von den anwesenden Substituenten. Eine für einen beliebigen bestimmten herbiziden Nutzen geeignete Verbindung kann unter Verwendung der hier dargelegten Informationen sowie Routineuntersuchungen identifiziert werden.
  • Der Begriff Herbizid bedeutet hier einen Wirkstoff, welcher das Pflanzenwachstum abtötet, bekämpft oder auf andere Weise nachteilig modifiziert. Eine herbizid wirksame oder die Vegetation bekämpfende Menge ist eine Menge an Wirkstoff, welche eine nachteilig modifizierende Wirkung hervorruft und Abweichungen von der natürlichen Entwicklung, eine Abtötung, Regulierung, Austrocknung, Retardierung und dergleichen umfasst. Die Begriffe Pflanzen und Vegetation umfassen keimende Samen, aufwachsende Sämlinge sowie bestehende Vegetation.
  • Eine herbizide Aktivität wird von den Verbindungen der vorliegenden Erfindung ausgeübt, wenn sie in einem beliebigen Wachstumsstadium oder vor dem Auspflanzen oder dem Auflauf direkt auf die Pflanze oder den Standort der Pflanze angewendet werden. Die beobachtete Wirkung hängt von der zu bekämpfenden Pflanzenart, dem Wachstumsstadium der Pflanze, den Anwendungsparametern Verdünnung und Sprühtropfengröße, der Partikelgröße fester Bestandteile, den Umgebungsbedingungen zum Zeitpunkt der Anwendung, der spezifisch verwendeten Verbindung, den spezifisch verwendeten Hilfsstoffen und Trägern, dem Bodentyp und dergleichen, sowie von der angewendeten Chemikalienmenge ab. Diese und andere Faktoren entsprechend dem technischen Wissensstand eingestellt werden, um eine unselektive oder selektive herbizide Wirkung zu begünstigen. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, die Verbindungen der Formel I nach Auflauf auf eine verhältnismäßig unreife unerwünschte Vegetation aufzubringen, um eine maximale Unkrautbekämpfung zu erzielen.
  • Anwendungsmengen von 1 bis 500 g/Ha werden im Allgemeinen für Nachauflaufmaßnahmen eingesetzt; für Vorauflaufanwendungen werden im Allgemeinen Mengen von 10 bis 1000 g/Ha eingesetzt. Die angegebenen höheren Mengen haben im Allgemeinen eine nicht-selektive Bekämpfung einer großen Vielfalt an unerwünschter Vegetation zur Folge. Die geringeren Mengen haben typischerweise eine selektive Bekämpfung zur Folge und können am Standort von Kulturpflanzen verwendet werden.
  • Die herbiziden Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden häufig am Besten in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Herbiziden angewendet, um die Bekämpfung einer größeren Vielfalt an unerwünschter Vegetation zu erhalten. Werden sie in Verbindung mit anderen Herbiziden verwendet, so können die hier beanspruchten Verbindungen mit dem anderen Herbizid oder den anderen Herbiziden formuliert werden, mit dem anderen Herbizid oder den anderen Herbiziden in einem Behälter gemischt werden, oder aufeinander folgend mit dem anderen Herbizid oder den anderen Herbiziden angewendet werden. Einige der Herbizide, welche zusammen mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Sulfonamide wie beispielsweise Metosulam, Flumetsulam, Cloransulam-Methyl, Diclosulam und Florasulam, Sulfonylharnstoffe wie beispielsweise Chlorimuron, Nicosulfuron und Metsulfuron, Imidazolinone wie beispielsweise Imazaquin, Imazapic, Imazethapyr und Imazamox, Phenoxyalkansäuren wie beispielsweise 2,4-D und MCPA, Pyridinyloxyessigsäuren wie beispielsweise Triclopyr und Fluroxypyr, Carbonsäuren wie beispielsweise Clopyralid und Dicamba, Dinitroaniline wie beispielsweise Trifluralin und Pendimethalin, Chloracetanilide wie beispielsweise Alachlor, Acetochlor und Metolachlor, sowie andere gebräuchliche Herbizide, umfassend Acifluorfen, Bentazon, Clomazon, Fumiclorac, Fluometuron, Fomesafen, Lactofen, Linuron, Isoproturon und Metribuzin. Besonders bevorzugte Kombinationen sind jene mit Florasulam, 2,4-D und Fluroxypyr, welche gegenüber einigen Unkrautarten tatsächliche Synergieeffekte aufweisen können. Ein synergistisches Ansprechverhalten kann für Verbindungen der vorliegenden Erfindung auch dann erhalten werden, wenn diese mit Auxintransportinhibitoren, wie beispielsweise Diflufenzopyr und Chlorflurenol, gemischt werden. Die herbiziden Verbindungen der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus bei Kulturpflanzen, welche eine Glyphosat- oder Glufosinat-Toleranz besitzen, in Verbindung mit Glyphosat und Glufosinat verwendet werden. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit Herbiziden zu verwenden, welche eine Selektivität für die behandelte Kulturpflanze besitzen und welche das Unkrautspektrum, das von diesen Verbindungen bei der verwendeten Anwendungsmenge bekämpft wird, ergänzen. Es ist weiterhin allgemein bevorzugt, die erfindungsgemäßen Verbindungen und andere ergänzende Herbizide entweder als Kombinationsformulierung, oder aber als Behältergemisch gleichzeitig anzuwenden.
  • Zur Erhöhung ihrer Selektivität können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen in Kombination mit bekannten Herbizidsafenern wie beispielsweise Cloquintocet, Furilazol, Dichlormid, Benoxacor, Mefenpyr-Ethyl, Fenclorazol-Ethyl, Flurazol und Fluxofenim verwendet werden. Sie können zusätzlich dazu verwendet werden, unerwünschte Vegetation in einer Vielzahl von Kulturpflanzen zu bekämpfen, welchen durch Genmanipulation oder durch Mutation und Selektion eine Toleranz oder Resistenz ihnen oder anderen Herbiziden gegenüber verliehen wurde. So können zum Beispiel Mais, Weizen, Reis, Sojabohnen, Zuckerrüben, Baumwolle, Canola und andere Kulturpflanzen, welchen eine Toleranz oder Resistenz gegenüber Verbindungen verliehen wurde, die in empfindlichen Pflanzen Acetolactatsynthase-Inhibitoren darstellen, behandelt werden. Eine Vielzahl an Kulturpflanzen, welche eine Toleranz gegenüber Glyphosat und Glufosinat besitzen, können alleine oder in Kombination mit diesen Herbiziden ebenfalls behandelt werden. Einigen Kulturpflanzen (z. B. Baumwolle) wurde eine Toleranz gegenüber auxinischen Herbiziden wie beispielsweise 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure verliehen. Diese Herbizide können dazu verwendet werden, derartige resistente Kulturpflanzen oder andere Kulturpflanzen, welche eine Toleranz gegenüber Auxin besitzen, zu behandeln.
  • Obwohl es möglich ist, die 4-Aminopicolinatverbindungen der Formel I in direkter Form als Herbizide zu nutzen, ist es bevorzugt, sie in Gemischen zu verwenden, welche eine herbizid wirksame Menge der Verbindung zusammen mit mindestens einem landwirtschaftlich annehmbaren Hilfsstoff oder Träger enthalten. Geeignete Hilfsstoffe oder Träger sollten gegenüber wertvollen Kulturpflanzen, insbesondere bei Anwendung der Zusammensetzungen in den für eine selektive Unkrautbekämpfung in Gegenwart von Kulturpflanzen verwendeten Konzentrationen, keine Phytotoxizität besitzen, und sollten mit den Verbindungen der Formel I oder anderen Bestandteilen der Zusammensetzung keine chemische Reaktion eingehen. Derartige Gemische können für eine direkte Anwendung auf Unkräuter oder deren Standort konzipiert sein, oder können in Form von Konzentraten oder Formulierungen vorliegen, welche normalerweise vor Anwendung mit zusätzlichen Trägern und Hilfsstoffen verdünnt werden. Sie können Feststoffe darstellen, wie zum Beispiel Stäube, Granulate, wasserdispergierbare Granulate oder benetzbare Pulver, oder Flüssigkeiten, wie zum Beispiel emulgierbare Konzentrate, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen.
  • Geeignete landwirtschaftliche Hilfsstoffe und Träger, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Gemische von Nutzen sind, sind dem Fachmann wohl bekannt.
  • Flüssige Träger, welche verwendet werden können, umfassen Wasser, Toluol, Xylol, mineralölisches Naphtha, Kulturpflanzenöl, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Ethylacetat, Amylacetat, Butylacetat, Propylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonomethylether, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Amylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und dergleichen. Zur Verdünnung von Konzentraten ist im Allgemeinen Wasser der Träger der Wahl.
  • Geeignete feste Träger umfassen Talk, Pyrophyllitton, Silika, Attapulguston, Kaolinton, Kieselgur, Kreide, Diatomeenerde, Kalk, Calciumcarbonat, Bentonitton, Fullererde, Baumwollsamenhülsen, Weizenmehl, Sojabohnenmehl, Bimsstein, Holzmehl, Walnussschalenmehl, Lignin, und dergleichen.
  • Es ist gewöhnlich wünschenswert, ein oder mehrere oberflächenaktive(s) Mittel in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einzubringen. Derartige oberflächenaktive Mittel werden vorteilhafterweise sowohl in festen als auch in flüssigen Zusammensetzungen verwendet. Es werden insbesondere jene vorteilhafterweise verwendet, welche konzipiert sind, vor Anwendung mit einem Träger verdünnt zu werden. Die oberflächenaktiven Mittel können anionischer, kationischer oder nicht-ionischer Art sein und können als Emulgatoren, Benetzungsmittel, Suspensionsmittel oder für andere Zwecke verwendet werden. Typische oberflächenaktive Mittel umfassen Salze von Alkylsulfaten wie beispielsweise Diethanolammoniumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonatsalze wie beispielsweise Calciumdodecylbenzolsulfonat, Alkylphenol-Alkylenoxid-Additionsprodukte wie beispielsweise Nonylphenol-C18 Ethoxylat, Alkohol-Alkylenoxid-Additionsprodukte wie beispielsweise Tridecylalkohol-C16 Ethoxylat, Seifen wie beispielsweise Natriumstearat, Alkylnaphthalinsulfonatsalze wie beispielsweise Natriumdibutylnaphthalinsulfonat, Dialkylester von Sulfosuccinatsalzen wie beispielsweise Natriumdi(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, Sorbitolester wie beispielsweise Sorbitololeat, quartäre Amine wie beispielsweise Lauryltrimethylammoniumchlorid, Polyethylenglykolester von Fettsäuren wie beispielsweise Polyethylenglykolstearat, Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie Salze von Mono- und Dialkylphosphatestern.
  • Andere Hilfsstoffe, welche in landwirtschaftlichen Zusammensetzungen üblicherweise verwendet werden, umfassen Kompatibilitätsmittel, Antischaummittel, Sequestiermittel, Neutralisationsmittel und Puffer, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe, Odoriermittel, Spreitmittel, Penetrationshilfen, Klebemittel, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Gefrierpunktserniedrigungsmittel, antimikrobielle Mittel und dergleichen. Die Zusammensetzungen können weiterhin andere kompatible Bestandteile enthalten, wie zum Beispiel andere Herbizide, Regulatoren des Pflanzenwachstums, Fungizide, Insektizide und dergleichen, und können mit flüssigen Düngemitteln oder mit festen, teilchenförmigen Düngemittelträgern wie beispielsweise Ammoniumnitrat, Harnstoff und dergleichen formuliert werden.
  • Die Konzentration der Wirkstoffe in den herbiziden Zusammensetzungen dieser Erfindung beträgt im Allgemeinen von 0.001 bis 98 Gewichtsprozent. Konzentrationen von 0.01 bis 90 Gewichtsprozent werden häufig verwendet. In Zusammensetzungen, welche dazu konzipiert sind, als Konzentrate verwendet zu werden, liegt der wirksame Bestandteil im Allgemeinen in einer Konzentration von 5 bis 98 Gewichtsprozent, bevorzugt von 10 bis 90 Gewichtsprozent, vor. Derartige Zusammensetzungen werden vor Anwendung typischerweise mit einem inerten Träger wie beispielsweise Wasser verdünnt. Die verdünnten Zusammensetzungen, welche gewöhnlich auf die Unkräuter oder den Standort der Unkräuter angewendet werden, enthalten im Allgemeinen 0.0001 bis 1 Gewichtsprozent an Wirkstoff und bevorzugt 0.001 bis 0.05 Gewichtsprozent.
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen können auf Unkräuter oder deren Standort unter Verwendung herkömmlicher Boden- oder Luftzerstäuber, Sprühvorrichtungen und Granulatapplikatoren, durch Zusatz zu Bewässerungswasser, sowie anderen dem Fachmann bekannten herkömmlichen Mitteln angewendet werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der verschiedenen Aspekte dieser Erfindung und sollten nicht als Einschränkungen der Ansprüche ausgelegt werden.
  • Beispiele
  • 1. Herstellung von 4-Amino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 1)
  • In ein 3-Liter (l) Becherglas wurden 2000 Gramm (g) heißes Wasser, 115.1 g einer 50-gewichtsprozentigen NaOH und 200 g feuchte 4-Amino-3,5,6-trichlorpyridin-2-carbonsäure (79.4 Prozent) eingebracht. Die Lösung wurde für 30 Minuten (min) gerührt, über ein Filterpapier filtriert und in einen 5-l Ansatz-/Umlaufbehälter überführt. Diese Lösung wog 2315 g und enthielt 6.8 Prozent an 4-Amino-3,5,6-trichlorpyridin-2-carbonsäure. Dieser Ansatz wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 9.46 l/min und einer Temperatur von 30°C durch eine ungeteilte elektrochemische Zelle, welche eine Hastelloy C-Anode und eine ausgedehnte Silbermaschensieb-Kathode aufwies, rezirkuliert. Nach normaler Anodisierung bei +0.7 Volt (V) wurde die Polarität der Zelle umgekehrt und mit der Elektrolyse begonnen. Das Arbeitspotential der Kathode wurde auf –1.1 bis –1.4 V bezüglich einer Ag/AgCl (3.0 M Cl–) Referenzelektrode eingestellt. Während des Rezirkulierens des Ansatzes wurde eine 50-prozentige NaOH-Lösung langsam in den Umlaufbehälter gepumpt, um die NaOH-Konzentration auf einem 1.5 bis 2.0-prozentigen Überschuss zu halten. Nach etwa 15 Stunden (h) wurde die Elektrolyse beendet und das aus der Zelle ausfließende Material über ein Filterpapier filtriert. Die Lösung wurde mit konzentrierter HCl neutralisiert und auf etwa 750 g Rohkonzentrat eingeengt. Das Konzentrat wurde unter Rühren auf 85°C erwärmt, und der pH-Wert wurde mit konzentrierter HCl über einen Zeitraum von 30 min auf weniger als 1 eingestellt. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Mengen von 3 × 200 Milliliter (ml) Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Produkt, 118.1 g, enthielt 90.6 Prozent an gewünschtem Produkt; Gaschromatographie (GC) deutete auf etwa 4 Prozent an 4-Amino-3,5,6-trichlorpyridin-2-carbonsäure als verbleibende Verunreinigung hin. Eine gereinigte Probe von 4-Amino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure wies einen Schmelzpunkt (Smp.) von 185–187°C (Zers.) auf; 1H NMR (DMSO-d6): δ 13.9 (br, 1H), 7.0 (br, m, 2H), 6.8 (s, 1H); 13C NMR {1H} (DMSO-d6): 165.4 (1C) 153.4 (1C), 149.5 (1C), 147.7 (1C), 111.0 (1C), 108.1 (1C).
  • 2. Herstellung von 2-Ethylhexyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (Verbindung 2)
  • Eine Lösung von 2-Ethylhexanol (10 ml) und Schwefelsäure (1 ml) wurde mit 4-Amino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (0.0097 mol, 2.0 g) versetzt. Nachdem die Reaktion über Nacht unter Rückfluss erhitzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, in Wasser (75 ml) gegossen und mit Ethylacetat (75 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde mit Natriumbicarbonat (75 ml) gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und eingeengt. Der resultierende Feststoff wurde aus Dichlormethan und Hexan umkristallisiert und filtriert, wodurch 2-Ethylhexyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (0.0074 mol, 2.36 g) als kristalliner Feststoff erhalten wurde (Smp. 55°C). 1H NMR (CDCl3): δ 0.9 (7H, m), 1.3 (7H, m), 1.7 (1H, m), 4.3 (2H, d), 5.1 (2H, bs), 6.7 (1H, s).
  • Die nachfolgenden Ester von 4-Amino-3,5,6-trichlorpyridin-2-carbonsäure wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt:
    Methyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (Verbindung 3), Smp. 134–135°C.
    Ethyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (Verbindung 4), Smp. 98–99°C.
    n-Propyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (Verbindung 5), Smp. 94–95°C.
    i-Propyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (Verbindung 6), Smp. 114–115°C.
    n-Butyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (Verbindung 7), Smp. 78–79°C.
    n-Pentyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (Verbindung 8), Smp. 71–73°C.
    n-Hexyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (Verbindung 9), Smp. 65–66°C.
    Butoxyethyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (Verbindung 10), Smp. 64–7°C als Monohydrat.
  • 3. Herstellung von 4-Amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxamid (Verbindung 11)
  • Ein 250 ml Dreihalsrundkolben, welcher mit einem mechanischen Rühren ausgestattet war, wurde mit Methyl 750 (10.0 g, 45 mmol) und 28%-igem wässriger NH4OH (35 ml) bei 0°C versetzt. Die Suspension wurde für 24 h kräftig gerührt, während sie schrittweise auf 25°C erwärmt wurde. Die Suspension wurde abgenutscht, und der Filterkuchen auf dem Filter mit kaltem Wasser (2 × 100 ml) gewaschen. Nach Lufttrocknen auf dem Filter wurde das analytisch reine, weiße Feststoffprodukt gesammelt, wodurch 4-Amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxamid 11 (8.58 g, 92% Ausbeute), Smp. 240–241°C erhalten wurde.
  • 4. Herstellung von Methyl-N-acetyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (Verbindung 12) und N,N-Diacetyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (Verbindung 13)
  • Eine Lösung von Essigsäureanhydrid (75 ml) und Methyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (0.00904 mol, 2.0 g) wurde gerührt und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, eingeengt, in Ethylacetat (100 ml) aufgenommen und mit Wasser (100 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde mit gesättigtem Natriumbicarbonat (100 ml) gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und eingeengt. Die Lösung wurde mittels Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Der an der Front laufende Spot wurde isoliert und ergab ein gelbes Öl, welches als diacetylierte 4-Amidverbindung 13 (0.0023 mol, 0.700 g) identifiziert wurde. 1H NMR: 2.2 (6H, s), 3.9 (3H, s), 7.3 (1H, s). Der zweite Spot ergab einen gelben Feststoff, welcher als monoacetylierte 4-Amidverbindung 12 (0.0035 mol, 0.920 g), Smp. 102–103°C, identifiziert wurde.
  • 5. Herstellung von 4-Amino-6-brom-3-chlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 14)
  • A. Methyl-6-brom-3-chlorpyridin-2-carboxylat-N-oxid
  • sEine Lösung von Methyl-6-brom-3-chlorpyridin-2-carboxylat (0.13 mol, 32.1 g) in Trifluoressigsäure (75 ml) und Trifluoressigsäureanhydrid (40 ml) wurde vorsichtig mit 50%-igem Wasserstoffperoxid (0.17 mol, 13 g) versetzt. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich dabei zum Rückfluss. Nachdem sie für 30 min gerührt worden war, wurde die Lösung in ein Gemisch aus Eis und 10-prozentigem Natriumbisulfit (150 ml) gegossen. Der resultierende Feststoff wurde gesammelt und im Vakuum getrocknet, wodurch ein weißer Feststoff (0.08 mol, 21.4 g) erhalten wurde. 1H NMR (CDCl3): δ 4.1 (3H, s), 7.3 (1H, d), 7.7 (1H, d).
  • B. Methyl-6-brom-3-chlor-4-nitropyridin-2-carboxylat-N-oxid
  • Eine Lösung von rauchender Salpetersäure (10 ml) und rauchender Schwefelsäure (10 ml) wurde mit Methyl-6-brom-3-chlorpyridin-2-carboxylat-N-oxid versetzt, und das Reaktionsgemisch wurde für 4 h in einem Ölbad auf 70°C erhitzt. Das Gemisch wurde auf Eiswasser (100 ml) gegossen, mit Ethylacetat (3 × 75 ml) extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden nochmals mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und eingeengt. Das dunkle Öl wurde in EtOAc/Hexan 4:1 über Kieselgel chromatographiert, wodurch Methyl-6-brom-3-chlor-4-nitropyridin-2-carboxylat-N-oxid (0.007 mol, 2.2 g) erhalten wurde. 1H NMR (CDCl3): δ 4.1 (3H, s), 8.4 (1H, s).
  • C. Methyl-4-amino-6-brom-3-chlorpyridin-2-carboxylat
  • Eine Lösung von Titantetrachlorid (0.015 mol, 2.8 g) in Tetrahydrofuran (50 ml) wurde mit Lithiumaluminiumhydrid (0.0175 mol, 0.7 g) versetzt. Die schwarze Aufschlämmung wurde für 15 min gerührt, bevor Methyl-6-brom-3-chlor-4-nitropyridin-2-carboxylat-N-oxid (0.007 mol, 2.3 g) in THF (25 ml) hinzugefügt wurde. Die Lösung wurde für 1 h gerührt, bevor sie in H2O/NH4OH 1:1 gegossen und filtriert wurde. Das Filtrat wurde mit EtOAc (2 × 75 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet (Na2SO4) und eingeengt. Der rote Feststoff wurde in EtOAc/Hexan 4:1 über Kieselgel chromatographiert, wodurch Methyl-4-amino-6-brom-3-chlorpyridin-2-carboxylat (0.003 mol, 0.8 g), Smp. 194–5°C, erhalten wurde. 1H NMR (CDCl3): δ 3.95 (3H, s), 5.3 (2H, bs), 6.9 (1H, s).
  • D. 4-Amino-6-brom-3-chlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 14)
  • Methyl-4-amino-6-brom-3-chlorpyridin-2-carboxylat (200 mg, 0.8 mmol) in 10 ml Methanol wurde mit einem Überschuss an 2 N NaOH (10 ml) versetzt. Das Gemisch wurde für 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend im Vakuum bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in Wasser und Diethylether gelöst. Nach Trennung der Phasen wurde die wässrige Phase mit 1 N HCl bis pH = 2 angesäuert. Die wässrige Phase wurde bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand in 50 ml Methanol gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand mit 5 Prozent Diethylether in Petrolether verrieben, wodurch 70 mg an 4-Amino-6-brom-3-chlorpyridin-2-carbonsäure, Smp. 182–183°C, erhalten wurden.
  • 6. Herstellung von Methyl-4-amino-3-chlor-6-fluorpyridin-2-carboxylat (Verbindung 15)
  • A. Methyl-3-chlor-4,6-difluorpyridin-2-carboxylat
  • Eine Lösung von Methyl-3,4,6-trichlorpyridin-2-carboxylat (0.010 mol, 2.4 g) in DMSO (10 ml) wurde mit Cäsiumfluorid (0.038 mol, 3.8 g) versetzt, und die Suspension für 2 h bei 100°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in verdünnter HCl gelöst und mit Ethylacetat (EtOAc) extrahiert. Die organische Phase wurde mit (Trimethylsilyl)diazomethan (TMSCHN2) behandelt, um eine erneute Veresterung aller hydrolisierten Ester zu bewirken. Das Gemisch wurde eingeengt und der resultierende Rückstand mit 10 Prozent EtOAc/Hexan über Kieselgel chromatographiert, wodurch Methyl-3-chlor-4,6-difluorpyridin-2-carboxylat (0.0072 mol, 1.5 g) erhalten wurde. 1H NMR (CDCl3): δ 4.00 (3H, s), 6.95–6.90 (1H, m). 19F NMR {1H}: δ –65.0 (d, J = 17 Hz), 95.8 (d, J = 17 Hz).
  • B. Methyl-4-amino-3-chlor-6-fluorpyridin-2-carboxylat (Verbindung 15)
  • Eine Lösung von Methyl-3-chlor-4,6-difluorpyridin-2-carboxylat (0.0072 mol, 1.5 g) in 15 ml Dimethylformamid (DMF) wurde mit Natriumazid (0.0086 mol, 0.60 g) versetzt. Die Lösung wurde für 10 min bei Raumtemperatur gerührt, bevor sie in 350 ml Wasser gegossen und das wässrige Gemisch mit EtOAc (2 × 100 ml) extrahiert wurde. Die organische Phase wurde getrocknet (Na2SO4) und anschließend für 30 min mit einem Überschuss an NaBH4 behandelt. Der Überschuss an NaBH4 wurde mit wässrigem EtOH vernichtet, und das Gemisch wurde mit Wasser (200 ml) verdünnt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit EtOAc (2 × 200 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet (Na2SO4) und zu einem cremefarbenen Pulver eingeengt, welches mittels Umkehrphasen-HPLC gereinigt wurde, wodurch Methyl-4-amino-3-chlor-6- fluorpyridin-2-carboxylat (0.0059 mol, 1.2 g) erhalten wurde. 1H NMR (CDCl3): δ 3.95 (3H, s), 5.2–5.1 (2H, bs), 6.36 (1H, s). 19F NMR {1H}: δ –72.7.
  • 7. Herstellung von 4-Amino-3,5-difluor-6-brompyridin-2-carbonsäure (Verbindung 16)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • A. Herstellung von 4-Amino-3,5,6-trifluor-2-cyanopyridin
  • Eine Lösung von 3,4,5,6-Tetrafluor-2-cyanopyridin in DMF (75 ml) wurde bei 0°C langsam mit konzentriertem Ammoniumhydroxid (15 ml) versetzt. Die Reaktion wurde weitere 15 min gerührt, und die Lösung wurde mit Wasser (150 ml) verdünnt. Der Feststoff wurde gesammelt und an der Luft getrocknet, wodurch 4-Amino-3,5,6-trifluor-2-cyanopyridin (25.5 g, 0.16 mol, 92%), Smp. 291–3°C, erhalten wurde.
  • B. Herstellung von Methyl-4-amino-6-brom-3,5-difluorpyridin-2-carboxylat (Verbindung 16)
  • Eine Lösung von 4-Amino-3,5,6-trifluor-2-cyanopyridin (19 g, 0.12 mol) in 30-prozentigem Bromwasserstoff in Essigsäure (150 ml) wurde in eine Parr-Bombe eingebracht und für 3 h auf 110°C erhitzt. Die Reaktion wurde mit Wasser (300 ml) verdünnt und der Feststoff (4-Amino-6-chlor-3,5-difluorpyridin-2-carboxyamid) gesammelt. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in Methanol (500 ml) aufgeschlämmt und mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Aufschlämmung wurde für 4 h unter Rückfluss erhitzt, nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser (1000 ml) verdünnt, und der Feststoff gesammelt und getrocknet, wodurch Methyl-4-amino-6-brom-3,5-difluorpyridin-2-carboxylat (9.6 g, 0.04 mol, 25%), Smp. 110–111°C, erhalten wurde.
  • 8. Herstellung von 4-Amino-3,6-dibrompyridin-2-carbonsäure (Verbindung 17)
  • 3,4,5,6-Tetrabrompyridin-2-carboxamid (5.0 g) wurde bei RT mit Ammoniakgas in 100 ml Methanol selektiv aminiert. Die resultierende Lösung wurde zu einem cremefarbenen Feststoff eingeengt und mit konzentrierter Schwefelsäure (25 ml) für 3 h bei 140°C hydrolisiert. Das Gemisch wurde mit NaOH basifiziert, mit EtOAc (2 × 100 ml) extrahiert, angesäuert und filtriert, wodurch 1.4 g an reiner 4-Amino-3,6-dibrompyridin-2-carbonsäure, Smp. 205°C Zers., erhalten wurden.
  • 9. Herstellung von Methyl-4-amino-3,5,6-tribrompyridin-2-carboxylat (Verbindung 18)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • Methyl-4-amino-3,5,6-tribrompyridin-2-carboxylat wurde durch Aminierung von Methyl-3,4,5,6-tetrabrompyridin-2-carboxylat gemäß dem Verfahren von Beispiel 6B hergestellt. 1H NMR (CDCl3): δ 3.95 (3H, s), 6.9–6.8 (2H, bs).
  • 10. Herstellung von 4-Amino-3,6-dichlor-5-fluorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 19)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • Eine Lösung von 4-Amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (1.5 g, 6.8 mmol) in 20 ml trockenem Acetonitril wurde mit 1-(Chlormethyl)-4-fluor-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octan-bis(tetrafluoroborat) (SelectfluorTM von Aldrich Chemical Company, Inc.; 2.9 g, 2.59 mmol [F+]/g) versetzt. Das resultierende Gemisch wurde für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei man anschließend auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Dieses Material wurde in Et2O aufgenommen und mit H2O gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt, wodurch ein braunes Öl erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde mittels Umkehrphasen-HPLC (50% Acetonitril/Wasser) gereinigt, wodurch 0.37 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden, welcher für 1 h in 1 N NaOH gerührt und anschließend mit konz. HCl angesäuert wurde. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde durch Abnutschen gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 170 mg an 4-Amino-3,6-dichlor-5-fluorpyridin-2-carbonsäure (11% Ausbeute), Smp. 214°C Zers., erhalten wurden.
  • 11. Herstellung von 4-Amino-3,6-dichlor-5-brompyridin-2-carbonsäure (Verbindung 20)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • Eine Lösung von Methyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (18 g, 81 mmol) in 100 ml rauchender Schwefelsäure wurde mit Brom (15 ml, Überschuss) versetzt. Das resultierende Gemisch wurde für 30 min auf 70°C erhitzt, wobei man anschließend auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Dieses Material wurde in Eiswasser (1000 ml) gegossen und mit EtOAc (4 × 500 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet (MgSO4), filtriert und eingeengt, wodurch ein brauner Feststoff erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde mittels Umkehrphasen-HPLC (50% Acetonitril/Wasser) gereinigt, wodurch 21 g an 4-Amino-3,6-dichlor-5-brompyridin-2-carbonsäure als weißer Feststoff (91% Ausbeute), Smp. 201–202°C, erhalten wurden.
  • 12. Herstellung von 4-Amino-3,6-dichlor-5-trifluormethylpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 21)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • Eine Lösung von 4-Amino-3,6-dichlor-5-trifluormethyl-2-cyanopyridin (0.5 g, 1.96 mmol) in 10 ml 85%-iger H2SO4 wurde für 0.5 h bei 140°C gerührt. Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen und fügte es Eis hinzu. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde durch Abnutschen gesammelt, einige weitere Male mit Wasser gespült, und man ließ an Luft trocknen, wodurch 0.33 g an Produkt als weißer Feststoff (61.4% Ausbeute), Smp. 173°C, erhalten wurden.
  • 13. Herstellung von 4-Amino-3,6-dichlor-5-methoxypyridin-2-carbonsäure (Verbindung 22)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • A. Methyl-3-chlor-5-methoxypyridin-2-carboxylat-N-oxid
  • In einem trockenen Dreihalsrundkolben wurden 25 ml Methanol mit Methyl-3,5-dichlorpyridin-2-carboxylat-N-oxid (5.0 g, 22.5 mmol) versetzt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde. Es wurde mit einer 25%-igen Lösung von Natriummethoxid in Methanol (5.40 ml, 23.62 mmol) versetzt und für 1.5 h unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat verdünnt und zu H2O hinzugefügt. Die Phasen wurden getrennt, und die wässrige Phase wurde mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gesättigt und zwei weitere Male mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet (MgSO4) und eingeengt, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde. Durch säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel) unter Verwendung eines Eluenten von 50% Et2O/Petrolether (1.5 l) und anschließend einem Eluenten von 100% Et2O wurden 1.76 g eines weißen Feststoffs, Smp. 154–156°C, erhalten.
  • B. Methyl-3-chlor-5-methoxy-4-nitropyridin-2-carboxylat-N-oxid
  • Methyl-3-chlor-5-methoxypyridin-2-carboxylat-N-oxid (1.41 g, 5.97 mmol) in H2SO4, welche auf 0°C gekühlt war, wurde langsam mit einem 50/50-Gemisch von 30%-igem Oleum und rauchender HNO3 versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend für 3 Tage auf 70°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat verdünnt und auf 0°C abgekühlt. Es wurde vorsichtig mit gesättigtem Natriumbicarbonat versetzt, und die Phasen wurden getrennt. Die wässrige Phase wurde zwei weitere Male mit Ethylacetat gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet (MgSO4) und bis zur Trockne eingeengt. Durch säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel) unter Verwendung eines Eluenten von 20% Ethylacetat/Hexan wurden 300 mg eines gelben Feststoffs, Smp. 160°C, erhalten.
  • C. Methyl-3,6-dichlor-5-methoxy-4-nitropyridin-2-carboxylat
  • Methyl-3-chlor-5-methoxy-4-nitropyridin-2-carboxylat-N-oxid (0.300 g, 1.12 mmol) in 5 ml Chloroform wurde mit PCl3 (0.664 ml, 7.62 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 8 h unter Rückfluss erhitzt und anschließend im Vakuum bis zur Trockne eingeengt, wodurch 300 mg eines weißen Feststoffs erhalten wurden.
  • D. Methyl-4-amino-3,6-dichlor-5-methoxypyridin-2-carboxylat
  • Methyl-3,6-dichlor-5-methoxy-4-nitropyridin-2-carboxylat (0.300 g, 1.06 mmol) in 5 ml Ethylacetat wurde mit SnCl2 × 2H2O (1.60 g, 7.1 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 min auf 70°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit gesättigtem Natriumbicarbonat und einer gesättigten Lösung von KHF2 versetzt. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert, und die Phasen wurden getrennt. Die wässrige Phase wurde zwei weitere Male mit Ethylacetat gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet (MgSO4) und bis zur Trockne eingeengt, wodurch 0.250 g eines gelben Feststoffs erhalten wurden.
  • E. 4-Amino-3,6-dichlor-5-methoxypyridin-2-carbonsäure (Verbindung 22)
  • 4-Amino-3,6-dichlor-5-methoxypyridin-2-carbonsäure wurde durch Verseifung des Methylesters gemäß dem Verfahren von Beispiel 17 (D) hergestellt; Smp. 154–156°C.
  • 14. Herstellung von 4-Amino-3,6-dichlor-5-methylthiopyridin-2-carbonsäure (Verbindung 23)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • 4-Amino-3,6-dichlor-5-methylthiopyridin-2-carbonsäure wurde unter Verwendung von Natriumthiomethoxid anstelle von Natriummethoxid in Analogie zur Herstellung von 4-Amino-3,6-dichlor-5-methoxypyridin-2-carbonsäure gemäß dem Verfahren von Beispiel 13 hergestellt; Smp. 160°C Zers.
  • 15. Herstellung von 4-Amino-3,6-dichlor-5-phenylthiopyridin-2-carboxylat (Verbindung 24)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • 4-Amino-3,6-dichlor-5-phenylthiopyridin-2-carbonsäure wurde unter Verwendung von Natriumthiophenoxid anstelle von Natriummethoxid in Analogie zur Herstellung von 4-Amino-3,6-dichlor-5-methoxypyridin-2-carbonsäure gemäß dem Verfahren von Beispiel 13 hergestellt; Smp. 160°C Zers.
  • 16. Herstellung von Methyl-4-amino-3,6-dichlor-5-nitropyridin-2-carboxylat (Verbindung 25)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • Eine Lösung, welche 4-Amino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (0.5 g, 2.43 mmol) und 10 ml konz. H2SO4 enthielt, wurde bei RT tropfenweise mit einem Gemisch von konz. HNO3/H2SO4 (1 ml/1 ml) versetzt. Nach 5-minütigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch zu Eis hinzugefügt und der Feststoff mittels Vakuumfiltration gesammelt. Der resultierende Feststoff wurde in 20% MeOH/EtOAc gelöst, und es wurde mit Trimethylsilyldiazomethan (TMSCHN2) versetzt, bis die Reaktion beendet war. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt, in Et2O aufgenommen und mit wässrigem NaHCO3 gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt, wodurch ein braunes Öl erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde mittels Chromatographie gereinigt, wobei durch Eluieren mit 10% Ethylacetat/Hexan 80 mg des Methylesters als gelber Feststoff, Smp. 127–8°C, erhalten wurden.
  • 17. Herstellung von 4-N-Methylamino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 26)
  • A. Methyl-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat
  • In einen Dreihalsrundkolben, welcher mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 3,6-Dichlorpyridin-2-carbonsäure (50.0 g, 260.42 mmol) in Methanol (200 ml) eingebracht. Es wurde bis zur Sättigung der Lösung HCl(g) eingeblasen und für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Es wurde mit Diethylether versetzt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde, welche anschließend in einen mit einem 1:1 Gemisch von gesättigtem Natriumbicarbonat/Diethylether gefüllten Kolben eingebracht und für 10 min gerührt wurde. Die wässrige Phase wurde mit Diethylether (3 × 300 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (MgSO4) und eingeengt, wodurch 46.6 g eines hellgelben Feststoffs erhalten wurden. 1H NMR (CDCl3): δ 4.00 (s, 3H), 7.41 (d, 1H), 7.80 (d, 1H).
  • B. Methyl-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat-N-oxid
  • Methyl-3,6-dichlorpicolinat (20.0 g, 97.07 mmol) wurde in einer minimalen Menge an Trifluoressigsäure (TFA) gelöst. Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA, 38 ml) und 50%-iges H2O2 (9.9 g, 145.61 mmol), welche in einem separaten Kolben gerührt wurden, wurden zu der TFA-Lösung hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 h unter Rückfluss gerührt und bis zur Trockne eingeengt. Das orange Öl wurde in Ethylacetat und gesättigtem Natriumbicarbonat gelöst. Die Phasen wurden getrennt, und die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat (2 × 200 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (MgSO4) und eingeengt, wodurch ein gelber Feststoff erhalten wurde. Durch säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel) unter Verwendung eines Eluenten von 50% Ethylacetat/Hexan wurden 12.13 g eines gelben Feststoffs erhalten. 1H NMR (CDCl3): δ 4.00 (s, 3H), 7.25 (d, 1H), 7.50 (d, 1H).
  • C. Methyl-3,4,6-trichlorpyridin-2-carboxylat
  • Methyl-3,6-dichlorpicolinat-N-oxid (5.0 g, 22.52 mmol) gelöst in 15 ml Acetonitril wurde mit POCl3 (4.20 ml, 45.04 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 5 h unter Rückfluss gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Das resultierende orange Öl wurde in Diethylether gelöst. Es wurde vorsichtig mit gesättigtem Natriumbicarbonat versetzt, und die wässrige Phase mit Diethylether (2 × 100 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (MgSO4) und bis zur Trockne eingeengt. Durch säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel) unter Verwendung eines Eluenten von 20% Ethylacetat/Hexan wurden 5.89 g eines hellgelben Feststoffs erhalten. 1H NMR (CDCl3): δ 4.00 (s, 3H), 7.55 (s, 1H).
  • D. 3,4,6-Trichlorpyridin-2-carbonsäure
  • Methyl-3,4,6-trichlorpicolinat (3.57 g, 14.85 mmol) in 20 ml Methanol wurde mit 1 N NaOH (14.85 ml, 14.85 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 1 h gerührt und anschließend im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Es wurde mit jeweils 100 ml Diethylether und H2O versetzt. Die wässrige Phase wurde mit 1 N HCl bis pH = 2 angesäuert. Es wurde mit Methylenchlorid versetzt und die wässrige Phase mit zusätzlichem CH2Cl2 (2 × 100 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (MgSO4) und eingeengt, wodurch 3.13 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. 1H NMR (CDCl3): δ 7.50 (s, 1H).
  • E. 4-N-Methylamino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 26)
  • 3,4,6-Trichlorpyridin-2-carbonsäure (1.56 g, 6.89 mmol) wurde in Methylamin gelöst und für 2 Tage bei 80°C in eine Parr-Bombe eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Ethylacetat verdünnt. Es wurde mit 1 N HCl versetzt, bis pH = 2 erreicht war. Die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat (2 × 50 ml) extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (MgSO4) und bis zur Trockne eingeengt. Das gewünschte Produkt wurde mit 5% Diethylether/Petrolether verrieben. Der Feststoff wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0.600 g eines hellgelben Feststoffs erhalten wurden. 1H NMR (CDCl3): δ 2.75 (s, 3H), 5.70 (s, 1H), 6.30 (s, 1H); Smp. 170–172°C.
  • Die nachfolgenden N-Alkyl-Analoga von 4-Amino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 17 hergestellt:
    4-N-Ethylamino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 27), Smp. 136–137°C.
    4-N-Isopropylamino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 28), Smp. 146–147°C.
    4-N-Butylamino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 29), Smp. 96–97°C.
    4-N-Allylamino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 30), Smp. 128–131°C.
    4-N-Hydroxyethylamino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 31), Smp. 140–141°C.
    4-N-Methoxyethylamino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 32), Smp. 97–99°C.
    4-N,N-Dimethylamino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 33), Smp. 110°C.
    4-N-Hydroxy-N-methylamino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 34), Smp. 140–1°C.
    4-N-Methoxy-N-methyl-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 35), Smp. 98–99°C.
    4-Pyrrolidino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 36), Smp. 153–5°C.
    4-Pyrrolo-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 37), Smp. 155–156°C.
  • 18. Herstellung von Methyl-4-azido-6-brom-3-chlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 38)
  • Eine Lösung von Methyl-4,6-dibrom-3-chlorpyridin-2-carboxylat (6.0 g, 0.018 mol) in DMF (50 ml) wurde mit Natriumazid (2.0 g, 0.03 mol) versetzt, und die Lösung für 1 h bei 50°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (200 ml) verdünnt und für 1 h auf 0°C gekühlt. Der Feststoff wurde gesammelt, wodurch Methyl-4-azido-6- brom-3-chlorpyridin-2-carboxylat (4.4 g, 0.012 mol, 66%), Smp. 84–86°C, erhalten wurde.
  • 19. Herstellung von 4-Nitro-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 39)
  • Methyl-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat-N-oxid (5.0 g, 22.52 mmol) wurde in einer minimalen Menge an H2SO4 gelöst. Das Gemisch wurde in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt, langsam mit 30%-igem Oleum (9.6 ml) und rauchender HNO3 (9.6 ml) versetzt, schrittweise auf 65°C erwärmt und für 48 h gerührt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat (200 ml) verdünnt und vorsichtig mit gesättigtem Natriumbicarbonat versetzt. Das Produkt wurde mit Ethylacetat (2 × 150 ml) extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (MgSO4) und eingeengt, wodurch 0.10 g eines gelben Feststoffs, Smp. 192–193°C, erhalten wurden.
  • 20. Herstellung von 4-N,N-Dimethylformamidino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 40)
  • Eine Suspension von Methyl-4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (2.07 g, 10.0 mmol) in THF (50 ml) wurde mit 5.0 Äqu. N,N-Dimethylformamiddimethylacetal (50 mmol) versetzt. Das Gemisch wurde für 1 h auf 50°C erhitzt, wobei sich während dieser Zeit aus der Suspension eine homogene Lösung bildete. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt, mit Hexan zu einem weißen, amorphen Feststoff verrieben und im Hochvakuum getrocknet, wodurch 2.5 g eines in hohem Maße hygroskopischen weißen Pulvers (95% Ausbeute) erhalten wurden. 1H NMR (DMSO): δ 8.21 (1H, s), 7.95 (1H, s), 3.25 (3H, s), 3.17 (3H, s).
  • 21. Herstellung von 4-Amino-6-brom-3-methoxypyridin-2-carbonsäure (Verbindung 41)
  • A. Methyl-4,6-dibrom-3-methoxypyridin-2-carboxylat
  • Methyl-4,6-dibrom-3-hydroxypyridin-2-carboxylat (3.98 g, 12.81 mmol) in 40 ml Aceton wurde mit K2CO3 (2.0 g, 14.47 mmol) und Dimethylsulfat (1.20 ml, 12.37 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht unter Rückfluss erhitzt und bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in Ethylacetat und gesättigtem Natriumbicarbonat gelöst. Die Phasen wurden getrennt, und die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat (3 × 100 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (MgSO4) und bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt (Kieselgel). Durch Eluieren mit 15% Ethylacetat/Hexan wurden 0.980 g eines weißen Feststoffs erhalten. 1H NMR (CDCl3): δ 3.95 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 7.80 (s, 1H).
  • B. Methyl-4-azido-6-brom-3-methoxypyridin-2-carboxylat
  • Methyl-4,6-dibrom-3-methoxypyridin-2-carboxylat (0.980 g, 3.02 mmol) wurde in einer minimalen Menge an DMF gelöst. Es wurde langsam mit Natriumazid (0.216 g, 3.32 mmol) gefolgt von H2O versetzt, wodurch eine homogene Lösung gebildet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60°C erhitzt und für 2 Tage gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Kolben, welcher mit Eiswasser gefüllt war, eingebracht und mit Ethylacetat (3 × 50 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO4) und eingeengt, wodurch 0.500 g eines orangen Öls erhalten wurden. 1H NMR (CDCl3): δ 3.90 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 7.20 (s, 1H).
  • C. Methyl-4-amino-6-brom-3-methoxypyridin-2-carboxylat
  • Methyl-4-azido-6-brom-3-methoxypyridin-2-carboxylat (0.500 g, 1.74 mmol) in 10 ml Methanol wurde mit NaBH4 (0.046 g, 1.22 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde mit Ethylacetat und Wasser versetzt, und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde mit H2O gewaschen, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt (Kieselgel). Durch Eluieren mit 100% Ethylacetat wurden 0.300 g eines weißen Feststoffs erhalten. 1H NMR (CDCl3): δ 3.90 (s, 1H), 3.95 (s, 1H), 4.60 (s, 2H), 6.85 (s, 1H).
  • D. 4-Amino-6-brom-3-methoxypyridin-2-carbonsäure (Verbindung 41)
  • Methyl-4-amino-6-brom-3-methoxypyridin-2-carboxylat (0.300 g, 1.15 mmol) in 10 ml Methanol wurde mit 1 N NaOH (1.15 ml, 1.15 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 h bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Es wurde mit Diethylether und Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde mit 1 N HCl bis pH = 2 angesäuert und bis zur Trockne eingeengt. Der weiße Feststoff wurde mit Methanol (50 ml) versetzt. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat bis zur Trockne eingeengt. Durch Verreiben mit 5% Diethylether/Petrolether wurden 0.180 g eines hellrosanen Feststoffs erhalten. 1H NMR (DMSO): δ 3.60 (s, 3H), 6.80 (s, 1H).
  • 22. Herstellung von 4-Amino-6-brom-5-chlor-3-methoxypyridin-2-carbonsäure (Verbindung 42)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • A. Methyl-4-amino-6-brom-5-chlor-3-methoxypyridin-2-carboxylat
  • Methyl-4-amino-6-brom-3-methoxypyridin-2-carboxylat (1.45 g, 5.56 mmol) in 10 ml Acetonitril wurde mittels einer Pipette mit einem Überschuss an Sulfurylchlorid versetzt, bis die Lösung gelb verblieb. Die Lösung wurde für 5 min unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zu gesättigtem Natriumbicarbonat hinzugefügt, und die wässrige Phase wurde mit Diethylether extrahiert (3 ×). Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet (MgSO4), filtriert und im Vakuum eingeengt, wodurch ein gelber Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde in 10% Diethylether/Petrolether gewaschen und filtriert, wodurch 0.580 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden.
  • B. 4-Amino-6-brom-5-chlor-3-methoxypyridin-2-carbonsäure (Verbindung 42)
  • Methyl-4-amino-6-brom-5-chlor-3-methoxypyridin-2-carboxylat (0.300 g, 1.02 mmol) in 10 ml Methanol wurde mit 1 N NaOH (1.10 ml, 1.10 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 4 h gerührt und wurde anschließend im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Die resultierende wässrige Phase wurde mit konzentrierter HCl angesäuert. Der weiße Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt und mit Wasser gespült. Der Feststoff wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet, wodurch 0.230 g eines weißen, flockigen Feststoffs, Smp. 154–156°C, erhalten wurden.
  • 23. Herstellung von 4-Amino-5,6-dichlor-3-fluorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 43)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • A. 4-Amino-5,6-dichlor-2-trichlormethylpyridin
  • Eine Lösung von 4,5,6-Trichlor-2-trichlormethylpyridin (2 g, 6.7 mmol) in wässrigem DMF wurde mit NaN3 (0.5 g, 7.7 mmol) versetzt. Das resultierende Gemisch wurde für 2 h bei 70°C erhitzt, zu Wasser hinzugefügt und mit Et2O extrahiert (3 ×). Die organische Phase wurde eingeengt, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde, welcher in 10 ml Methanol gelöst wurde. Es wurde mit einem Überschuss an NaBH4 versetzt, und das Reaktionsgemisch wurde für 0.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Material wurde zu H2O hinzugefügt, mit Et2O extrahiert (3 ×), über MgSO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der resultierende Feststoff wurde mehrere Male mit Hexan gewaschen, wodurch 1.3 g an 4-Amino-5,6-dichlor-2-trichlormethylpyridin erhalten wurden.
  • B. 4-Amino-5,6-dichlor-3-fluorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 43)
  • Eine Lösung von 4-Amino-5,6-dichlor-2-trichlormethylpyridin (1.25 g, 4.46 mmol) in 20 ml trockenem Acetonitril wurde mit SelectfluorTM (1.9 g, 2.59 mmol [F+]/g) versetzt. Das resultierende Gemisch wurde für 72 h unter Rückfluss erhitzt, wobei man anschließend auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Dieses Material wurde in Et2O aufgenommen und mit H2O gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt, wodurch ein dunkles Öl erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde mittels Umkehrphasen-HPLC (75% Acetonitril/Wasser) gereinigt, wodurch 0.2 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden, welcher für 0.5 h bei 155°C in 80%-iger H2SO4 gerührt wurde. Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen und extrahierte mehrere Male mit 10% MeOH/CH2Cl2. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde, welcher mehrere Male mit Hexan-Diethylether gewaschen wurde, wodurch 60 mg an 4-Amino-5,6-dichlor-3-fluorpyridin-2-carbonsäure, Smp. 208°C Zers., erhalten wurden.
  • 24. Herstellung von 4-Amino-3-brom-6-chlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 44)
  • A. Methyl-3-brom-4-chlorpyridin-2-carboxylat
  • Eine Lösung von 3-Brom-4-chlorpyridin-2-carbonsäure (1.75 g, 7.4 mmol) in MeOH wurde mit wasserfreiem HCl versetzt. Das resultierende Gemisch wurde für 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, wodurch ein Feststoff erhalten wurde, welcher zwischen Et2O und gesättigtem NaHCO3 verteilt wurde. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt, wodurch ein brauner Rückstand erhalten wurde. Dieses Material wurde mittels Flashsäulenchromatographie gereinigt, wodurch 1.35 g an Produkt als blassgelbes Öl erhalten wurden.
  • B. Methyl-3-brom-4,6-dichlorpyridin-2-carboxylat
  • Eine Lösung von Methyl-3-brom-4-chlorpyridin-2-carboxylat (1.35 g, 5.4 mmol) in 5 ml TFA wurde mit 30%-igem H2O2 (1 g, 9.8 mmol) versetzt. Das resultierende Gemisch wurde für 0.5 h bei 75°C gerührt, wobei man anschließend auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Es wurde mit Et2O versetzt, und die organische Phase wurde vorsichtig mit gesättigtem NaHCO3 gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt, wodurch das korrespondierende N-Oxid-Zwischenprodukt als weißer Feststoff erhalten wurde. Dieses Material wurde in Acetonitril (5 ml) und POCl3 (2–3 ml) aufgenommen, und für 2 h unter Rückfluss erhitzt. Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen, fügte es zu Et2O hinzu, wusch vorsichtig mit gesättigtem NaHCO3, trocknete über MgSO4, filtrierte und engte ein, wodurch 0.9 g an Produkt als hellbraunes Öl erhalten wurden. Dieses Material war ausreichend rein, um es im nächsten Schritt zu verwenden.
  • C. 4-Amino-3-brom-6-chlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 44)
  • Eine Lösung von Methyl-3-brom-4,6-dichlorpyridin-2-carboxylat (0.9 g, 3.2 mmol) in wässrigem DMF wurde mit NaN3 (0.25 g, 3.8 mmol) versetzt. Das resultierende Gemisch wurde für 1 h bei 60°C erhitzt, zu H2O hinzugefügt und mit Et2O extrahiert (3 ×). Die organische Phase wurde eingeengt, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde, welcher in 10 ml MeOH gelöst wurde. Es wurde mit einem Überschuss an NaBH4 versetzt, und das Reaktionsgemisch wurde für 0.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Material wurde zu H2O hinzugefügt, mit Et2O extrahiert (3 ×), über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der resultierende Feststoff wurde für 1 h in 1 N NaOH gerührt, mit konz. HCl angesäuert und bis zur Trockne eingeengt. Dieses Material wurde mit MeOH extrahiert und eingeengt, wodurch 220 mg an 4-Amino-3-brom-6-chlorpyridin-2-carbonsäure, Smp. 175°C Zers., erhalten wurden.
  • 25. Herstellung von 4-Amino-3,5-dichlor-6-trifluormethylpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 45)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • A. Methyl-4-chlor-6-trifluormethylpyridin-2-carboxylat
  • Eine Lösung von 6-Trifluormethylpicolinsäure (8.6 g, 45 mmol, hergestellt aus dem korrespondierenden 6-Trifluormethyl-2-cyanopyridin) in 25 ml TFA wurde mit 30%-igem H2O2 (7.8 g, 67.5 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 18 h bei 70°C gerührt und eingeengt, wodurch 8.0 g des N-Oxids erhalten wurden. Dieses Material wurde für 18 h in einer HCl/MeOH-Lösung gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, wodurch ein öliger Rückstand erhalten wurde, welcher zwischen Et2O und gesättigtem NaHCO3 verteilt wurde. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt, wodurch 5.0 g eines gelben Öls erhalten wurden. Es wurde mit reinem POCl3 versetzt und für 2 h unter Rückfluss gerührt. Man ließ das Gemisch abkühlen, fügte es vorsichtig zu gesättigtem NaHCO3 hinzu und extrahierte mit Et2O (3 ×). Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt, wodurch ein brauner Feststoff erhalten wurde. Dieses Material wurde mittels Flashsäulenchromatographie gereinigt, wodurch 2.64 g an Produkt als weißer Feststoff, Smp. 62–3°C, erhalten wurden.
  • B. Methyl-4-amino-6-trifluormethylpyridin-2-carboxylat
  • Eine Lösung von Methyl-4-chlor-6-trifluormethylpyridin-2-carboxylat (2.44 g, 10.2 mmol) in wässrigem DMF wurde mit NaN3 (0.7 g, 10.8 mmol) versetzt. Das resultierende Gemisch wurde für 18 h bei 70°C erhitzt, zu H2O hinzugefügt und mit Et2O extrahiert (3 ×). Die organische Phase wurde eingeengt, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde, welcher in 10 ml MeOH gelöst wurde. Es wurde mit einem Überschuss an NaBH4 versetzt, und das Reaktionsgemisch wurde für 0.5 h bei RT gerührt. Dieses Material wurde zu H2O hinzugefügt und mit Et2O extrahiert (3 ×). Der Extrakt wurde über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der resultierende Rückstand wurde mittels Flashsäulenchromatographie gereinigt, wodurch 0.95 g an Produkt als weißer Feststoff, Smp. 114°C, erhalten wurden.
  • C. Methyl-4-amino-3,5-dichlor-6-trifluormethylpyridin-2-carboxylat
  • Eine Lösung von Methyl-4-amino-6-trifluormethylpyridin-2-carboxylat (0.75 g, 3.4 mmol) in 5 ml trockenem Acetonitril wurde mit SO2Cl2 (0.55 ml, 6.8 mmol) versetzt. Das resultierende Gemisch wurde für 0.5 h unter Rückfluss erhitzt, wobei man anschließend auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Dieses Material wurde in Et2O aufgenommen und mit gesättigtem NaHCO3 gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt, wodurch ein Feststoff erhalten wurde. Das Rohmaterial wurde mittels Flashsäulenchromatographie gereinigt, wodurch 0.28 g an Produkt als weißer Feststoff, Smp. 135–6°C, erhalten wurden.
  • D. Herstellung von 4-Amino-3,5-dichlor-6-trifluormethylpyridin-2-carboxylat (Verbindung 45)
  • Eine Lösung von Methyl-4-amino-3,5-dichlor-6-trifluormethylpyridin-2-carboxylat (0.16 g, 0.56 mmol) in 5 ml MeOH wurde mit einem Überschuss an 1 N NaOH versetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde für 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit konz. HCl angesäuert. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde durch Abnutschen gesammelt, mit H2O gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 80 mg an Verbindung 45, Smp. 178°C Zers., erhalten wurden.
  • 26. Herstellung von 4-Amino-3-chlor-6-trifluormethylpyridin-2-carbonsäure (Verbindung 46)
  • Eine Lösung, welche 4-Amino-6-trifluormethylpyridin-2-carbonsäuremethylester (0.75 g, 3.4 mmol) in 5 ml CH3CN enthielt, wurde tropfenweise mit einer Lösung von Sulfurylchlorid (0.27 ml, 3.4 mmol) in 1 ml CH3CN versetzt. Nach 1 h Rühren bei RT wurde das Reaktionsgemisch zu 50 ml Et2O hinzugefügt, mit wässrigem NaHCO3 gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt, wodurch ein Feststoff erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde chromatographisch gereinigt, wobei durch Eluieren mit 10% Ethylacetat-Hexan 200 mg an Produkt als weißer Feststoff, Smp. 131–3°C, erhalten wurden.
  • 27. Herstellung von 4-Amino-3-chlor-6-(3,5-dichlorphenoxy)pyridin-2-carbonsäure (Verbindung 47)
  • A. Herstellung von Methyl-3-chlor-6-(3,5-dichlorphenoxy)pyridin-2-carboxylat-N-oxid
  • In einen trockenen Dreihalsrundkolben wurden 60%-iges NaH (0.432 g, 10.81 mmol), trockenes THF (30 ml) und 3,5-Dichlorphenol (1.76 g, 10.81 mmol) eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt, bis die Entwicklung von H2 (g) beendet war. Methyl-3,6-dichlorpyridin-2-carboxylat-N-oxid (2.0 g, 9.00 mmol) wurde in einer Portion hinzugefügt, für 3 h bei RT gerührt und mit Ethylacetat und 100 ml Wasser verdünnt. Die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat (2 × 200 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (MgSO4) und eingeengt, wodurch 2.40 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden.
  • B. Herstellung von Methyl-3,4-dichlor-6-(3,5-dichlorphenoxy)pyridin-2-carboxylat
  • Methyl-3-chlor-6-(3,5-dichlorphenoxy)pyridin-2-carbonsäure-N-oxid (2.40 g, 6.89 mmol) gelöst in 50 ml Acetonitril wurde mit POCl3 (1.28 ml, 13.77 mmol) versetzt. Das Gemisch wurde über Nacht unter Rückfluss gerührt, danach auf RT abgekühlt und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Das resultierende orange Öl wurde in Diethylether gelöst und vorsichtig mit gesättigtem Natriumbicarbonat versetzt. Die wässrige Phase wurde mit Diethylether (2 × 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet (MgSO4) und bis zur Trockne eingeengt. Durch säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel) unter Verwendung eines Eluenten von 20% Diethylether/Hexan wurden 1.93 g eines weißen Feststoffs erhalten.
  • C. Herstellung von Methyl-4-amino-3-chlor-6-(3,5-dichlorphenoxy)pyridin-2-carboxylat
  • Methyl-3,4-dichlor-6-(3,5-dichlorphenoxy)pyridin-2-carbonsäure (1.93 g, 5.26 mmol) wurde in einer minimalen Menge an DMF gelöst, vorsichtig mit NaN3 (0.444 g, 6.84 mmol) und Wasser versetzt, wodurch ein homogenes Gemisch erhalten wurde, welches auf 70°C erhitzt und über Nacht gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Wasser-Eis-Gemisch gegossen, und das Produkt wurde mit Ethylacetat (3 × 100 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Petrolether/Wasser (200 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Das resultierende Öl wurde in Methanol gelöst, mit NaBH4 (0.200 g, 5.26 mmol) versetzt und für 1.5 h bei RT gerührt. Es wurde mit Ethylacetat und Wasser versetzt, und die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat (2 × 100 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (MgSO4) und bis zur Trockne eingeengt. Durch säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel) unter Verwendung eines Eluenten von 20% Diethylether/Hexan-50% Diethylether/Hexan wurden 0.900 g eines klaren Feststoffs erhalten.
  • D. Herstellung von 4-Amino-3-chlor-6-(3,5-dichlorphenoxy)pyridin-2-carbonsäure (Verbindung 47)
  • Methyl-4-amino-3-chlor-6-(3,5-dichlorphenoxy)pyridin-2-carbonsäure (0.720 g, 2.07 mmol) in 20 ml Methanol wurde mit 1 N NaOH (2.07 ml) versetzt und für 1 h bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum bis zur Trockne eingeengt, und es wurde mit jeweils 100 ml Diethylether und H2O versetzt. Die wässrige Phase wurde mit 1 N HCl angesäuert, bis pH = 2 erreicht war. Es wurde mit Methylenchlorid versetzt, und die wässrige Phase wurde mit zusätzlichem CH2Cl2 (2 × 100 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (MgSO4) und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt, wodurch 0.390 g des weißen Feststoffs 4-Amino-3-chlor-6-(3,5-dichlorphenoxy)pyridin-2-carbonsäure (Verbindung 47), Smp. 196°C, erhalten wurden.
  • Die nachfolgenden 6-Phenoxy-Analoga von 4-Amino-3-chlorpyridin-2-carbonsäure wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 27 hergestellt:
    4-Amino-3-chlor-6-phenoxypyridin-2-carbonsäure (Verbindung 48), Smp. 178°C.
    4-Amino-3-chlor-6-(4-methoxyphenoxy)pyridin-2-carbonsäure (Verbindung 49), Smp. 174°C.
    4-Amino-3-chlor-6-(4-methylphenoxy)pyridin-2-carbonsäure (Verbindung 50), Smp. 173°C.
    4-Amino-3-chlor-6-(3,4-dichlorphenoxy)pyridin-2-carbonsäure (Verbindung 51), Smp. 186–187°C.
    4-Amino-3-chlor-6-(3-methylphenoxy)pyridin-2-carbonsäure (Verbindung 52), Smp. 169°C.
    4-Amino-3-chlor-6-(3-chlorphenoxy)pyridin-2-carbonsäure (Verbindung 53), Smp. 176°C.
  • 28. Herstellung von 4-Amino-3,5-dichlor-6-phenoxypyridin-2-carbonsäure (Verbindung 54)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • A. Herstellung von Methyl-4-amino-3,5-dichlor-6-phenoxypyridin-2-carboxylat
  • Eine Lösung von 4-Amino-3,5,6-trichlorpyridin-2-carbonsäure (7.2 g, 0.03 mol), Phenol (3.0 g, 0.036 mol) und Matriumhydroxid (2.7 g, 0.068 mol) in DMSO (60 ml) und Wasser (9 ml) wurde für 18 h auf 130°C erhitzt. Die Reaktion wurde mit Wasser (250 ml) verdünnt und ein klebriger Feststoff gesammelt. Dieses Material wurde in Methanol (100 ml) gelöst und mit TMSCHN2 (25 ml, 2 M in Hexan) behandelt. Die Reaktion wurde für 30 min gerührt und eingeengt. Das resultierende Öl wurde über Kieselgel chromatographiert (80% Hexan und 20% Ethylacetat), wodurch Methyl-4-amino-3,5-dichlor-6-phenoxypyridin-2-carboxylat (1.2 g, 14%), Smp. 88–90°C, erhalten wurde.
  • B. Herstellung von 4-Amino-3,5-dichlor-6-phenoxypyridin-2-carbonsäure (Verbindung 54)
  • Eine Lösung von Methyl-4-amino-3,5-dichlor-6-phenoxypyridin-2-carboxylat in Methanol (10 ml) und Wasser (100 ml) wurde mit Matriumhydroxid (0.5 g, Überschuss) versetzt, und die Lösung für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure (2 ml) versetzt. Der Feststoff wurde gesammelt, wodurch 4-Amino-3,5-dichlor-6-phenoxypyridin-2-carbonsäure (1.1 g, 90%), Smp. 158–60°C, erhalten wurde.
  • 29. Herstellung von 4-Amino-3-chlor-5-fluor-6-(3,4-dichlorphenoxy)pyridin-2-carbonsäure (Verbindung 55)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • 4-Amino-3-chlor-6-(3,4-dichlorphenoxy)pyridin-2-carbonsäure wurde mit [1-(Chlormethyl)-4-fluor-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octan-bis(tetrafluoroborat)] (F-TEDA) in refluxierendem Acetonitril fluoriert; Smp. 156–160°C.
  • 30. Herstellung von 4-Amino-3,5-dichlor-6-(2-methylpropoxy)pyridin-2-carbonsäure (Verbindung 56)
  • (Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist)
  • 4-Amino-3,5-dichlor-6-(2-methylpropoxy)pyridin-2-carbonsäure (Verbindung 56) wurde unter Verwendung von 2-Methylpropanol anstelle von Phenol gemäß dem Verfahren von Beispiel 27 hergestellt; Smp. 104–6°C.
  • 31. Herstellung von herbiziden Zusammensetzungen
  • In den nachfolgenden veranschaulichenden Zusammensetzungen sind Anteile und Prozente auf das Gewicht bezogen angegeben. EMULGIERBARE KONZENTRATE Formulierung A
    Gew.-%
    4-Amino-3,6-dichlorpicolinat-2-butoxyethylester 26.2
    Polyglykol 26-3 Nichtionischer Emulgator – (Di-sec-Butyl)phenylpoly(oxypropylen)-Blockpolymer mit Oxyethylen). Der Polyoxyethylen-Gehalt beträgt etwa 12 Mol. 5.2
    Witconat P12-20 (Anionischer Emulgator – Calciumdodecylbenzolsulfonat – 60 Gew.-% aktiv) 5.2
    Aromatic 100 (aromatisches Lösungsmittel im Xylolbereich) 63.4
    Formulierung B
    Gew.-%
    4-Amino-3,6-dichlorpicolinat-2-ethylhexylester 3.5
    Sunspray 11N (Paraffinöl) 40.0
    Polyglykol 26-3 19.0
    Ölsäure 1.0
    aromatisches Lösungsmittel im Xylolbereich 36.5
    Formulierung C
    Gew.-%
    4-Amino-3,6-dichlorpicolinat-n-butylester 13.2
    Stepon C-65 25.7
    Ethomeen T/25 7.7
    Ethomeen T/15 18.0
    aromatisches Lösungsmittel im Xylolbereich 35.4
  • Diese Konzentrate können mit Wasser verdünnt werden, wodurch Emulsionen geeigneter Konzentrationen zur Unkrautbekämpfung erhalten werden. BENETZBARE PULVER Formulierung D
    Gew.-%
    4-Amino-3,6-dichlorpicolinsäure 26.0
    Polyglykol 26-3 2.0
    Polyfon H 4.0
    Zeosyl 100 (präzipitiertes, hydratisiertes SiO2) 17.0
    Bardenton + inerte Materialien 51.0
    Formulierung E
    Gew.-%
    4-Amino-3,6-dichlorpicolinsäure 62.4
    Polyfon H (Natriumsalz von Ligninsulfonat) 4.0
    Sellogen HR (Natriumnaphthalinsulfonat) 4.0
    Zeosyl 100 27.6
  • Der Wirkstoff wird auf den korrespondierenden Träger aufgebracht. Anschließend werden diese gemischt und gemahlen, wodurch benetzbare Pulver mit hervorragender Benetzbarkeit und Suspensionsvermögen erhalten werden. Durch Verdünnen dieser benetzbaren Pulver mit Wasser ist es möglich, Suspensionen geeigneter Konzentrationen für die Unkrautbekämpfung zu erhalten. WASSERDISPERGIERBARE GRANULATE Formulierung F
    Gew.-%
    4-Amino-3,6-dichlorpicolinsäure 26.0
    Sellogen HR 4.0
    Polyfon H 5.0
    Zeosyl 100 17.0
    Kaolinitton 48.0
  • Der Wirkstoff wird zu hydratisiertem Silika hinzugefügt, welche anschließend mit den anderen Bestandteilen gemischt und zu einem Pulver gemahlen wird. Das Pulver wird mit Wasser agglomeriert und gesiebt, wodurch Granulate im Bereich von –10 bis +60 Mesh bereitgestellt werden. Durch Dispergieren dieser Granulate in Wasser ist es möglich, Suspensionen geeigneter Konzentrationen für die Unkrautbekämpfung zu erhalten. GRANULATE Formulierung G
    Gew.-%
    4-Amino-3,6-dichlorpicolinsäure 5.0
    Celetom MP-88 95.0
  • Der Wirkstoff wird in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrollidinon, Cyclohexanon, Gamma-Butyrolacton, etc. auf den Celetom MP 88-Träger oder auf andere geeignete Träger aufgebracht. Die resultierenden Granulate können von Hand, mit einem Granulatapplikator, mit einem Flugzeug, etc. aufgebracht werden, um eine Unkrautbekämpfung zu bewirken. Formulierung H
    Gew.-%
    4-Amino-3,6-dichlorpicolinsäure 1.0
    Polyfon H 8.0
    Nekal BA 77 2.0
    Zinkstearat 2.0
    Bardenton 87.0
  • Alle Materialien werden miteinander vermischt und zu einem Pulver gemahlen. Anschließend wird mit Wasser versetzt, und das Tongemisch wird bis zur Ausbildung einer Paste gerührt. Das Gemisch wird durch eine Pressform extrudiert, wodurch Granulate geeigneter Größe bereitgestellt werden. Wasserlösliche Flüssigkeiten Formulierung I
    Gew.-%
    4-Amino-3,6-dichlorpicolinsäure 11.2
    KOH 3.7
    Wasser 85.1
  • 4-Amino-3,6-dichlorpicolinsäure wird in Wasser dispergiert. Um die Säure zu neutralisieren, wird langsam mit KOH bis zu einem pH zwischen 9–12 versetzt. Es kann ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel hinzugefügt werden. Um physikalische, chemische und/oder Formulierungseigenschaften zu verbessern, können andere Hilfsmittel eingebracht werden.
  • 32. Evaluierung der herbiziden Nachauflaufaktivität
  • Samen der gewünschten Testpflanzenspezies wurden in einem Grace-Sierra MetroMix® 306-Bepflanzungsgemisch, welches typischerweise einen pH von 6.0 bis 6.8 und einen Anteil an organischem Material von etwa 30 Prozent aufweist, in Kunststoffgefäßen mit einer Oberfläche von 64 Quadratzentimetern eingepflanzt. Sofern es erforderlich war, eine gute Keimung und gesunde Pflanzen sicherzustellen, wurden eine Fungizidbehandlung und/oder eine andere chemische oder physikalische Behandlung angewendet. Die Pflanzen wurden für 7–21 Tage bei einer Belichtungsdauer von etwa 15 h in einem Gewächshaus, welches tagsüber bei etwa 23–29°C und nachts bei 22–28°C gehalten wurde, angezüchtet. Nährstoffe und Wasser wurden regelmäßig hinzugefügt, und es wurde mit 1000 Watt Überkopfmetallhalogenidlampen eine zusätzliche Beleuchtung bereitgestellt, sofern dies erforderlich war. Die Pflanzen wurden für Untersuchungen verwendet, sobald sie das erste oder zweite echte Blattstadium erreicht hatten.
  • Eine eingewogene Menge jeder Testverbindung, welche durch die höchste zu untersuchende Menge bestimmt war, wurde in ein 20 ml Glasgefäß platziert und in 4 ml eines 97:3 v/v (Volumen/Volumen)-Gemisches aus Aceton und Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst, wodurch konzentrierte Stammlösungen erhalten wurden. Wenn sich die Testverbindung nicht bereitwillig löste, wurde das Gemisch erwärmt und/oder mit Ultraschall behandelt. Die erhaltenen konzentrierten Stammlösungen wurden mit einem wässrigen Gemisch, welches Aceton, Wasser, Isopropylalkohol, DMSO, Atplus 411F Maisölkonzentrat und das oberflächenaktive Mittel Triton X-155 in einem Verhältnis von 48.5:39:10:1.5:1.0:0.02 v/v enthielt, verdünnt, um Sprühlösungen bekannter Konzentration zu erhalten. Die Lösungen, welche die höchste zu untersuchende Konzentration enthielten, wurden durch Verdünnen von 2 ml Aliquoten der Stammlösung mit 13 ml des Gemisches hergestellt, und geringere Konzentrationen wurden durch eine Verdünnungsreihe der Stammlösung hergestellt. Aliquote von etwa 1.5 ml jeder Lösung einer bekannten Konzentration wurden unter Verwendung eines DeVilbiss-Zerstäubers, welcher mit einem Pressluftdruck von 2 bis 4 psi (140 bis 280 Kilopascal) betrieben wurde, gleichmäßig auf jedes der Testpflanzengefäße aufgesprüht, um eine gründliche Überdeckung jeder Pflanze zu erhalten. Die Kontrollpflanzen wurden in gleicher Weise mit dem wässrigen Gemisch besprüht. In diesem Test führt eine Anwendungsmenge von 1 ppm zur Anwendung von etwa 1 g/Ha.
  • Die behandelten Pflanzen und Kontrollpflanzen wurden, wie oben beschrieben, in ein Gewächshaus platziert und von unten bewässert, um ein Auswaschen der Testverbindungen zu verhindern. Nach 2 Wochen wurde der Zustand der Testpflanzen im Vergleich zu jenem der unbehandelten Pflanzen visuell bestimmt und auf einer Skala von 0 bis 100 Prozent bewertet, wobei 0 keiner Schädigung entspricht und 100 einer vollständigen Abtötung entspricht.
  • Durch Anwendung der weithin anerkannten Probit-Analyse, wie von J. Berkson in Journal of the American Statistical Society, 48, 565 (1953) und von D. Finney in „Probit Analysis", Cambridge University Press (1952) beschrieben, können die obigen Daten zur Berechnung der als Wachstumsreduktionsfaktoren definierten GR50- und GR80-Werte verwendet werden, die der wirksamen Dosis an Herbizid entsprechen, welche benötigt wird, um 50 Prozent bzw. 80 Prozent einer Zielpflanze abzutöten oder zu bekämpfen.
  • Einige der untersuchten Verbindungen, eingesetzten Anwendungsmengen, untersuchten Pflanzenarten und Ergebnisse sind in den Tabellen 1–2 angegeben. Die Selektivität von Reis, Mais und Weizen ist in den Tabellen 3–5 veranschaulicht. Tabelle 1 Nachauflauf – % Bekämpfung
    Figure 00480001
    % Bekämpfung Menge
    # M W X Y Z XANST STEME POLCO (ppm)
    1 OH NH2 H Cl Cl 95 100 100 125
    2 O-2-EH2 NH2 H Cl Cl 95 80 100 250
    3 O-Me NH2 H Cl Cl 100 100 100 125
    4 O-Et NH2 H Cl Cl 100 100 100 125
    5 O-Pr NH2 H Cl Cl 100 100 100 125
    6 O-i-Pr NH2 H Cl Cl 100 100 100 125
    7 O-Bu NH2 H Cl Cl 100 100 100 250
    8 O-Pentyl NH2 H Cl Cl 100 90 100 250
    9 O-Hexyl NH2 H Cl Cl 100 100 100 250
    10 O-BE3 NH2 H Cl Cl 90 50 100 125
    11 NH2 NH2 H Cl Cl 80 85 95 125
    12 O-Me NHC(O)Me H Cl Cl 90 30 100 125
    13 O-Me N(C(O)Me)2 H Cl Cl 95 100 80 250
    14 OH NH2 H Br Cl 85 90 50 250
    15 OH NH2 H F Cl 100 70 90 250
    16* OH NH2 F Br F 60 30 70 250
    17 OH NH2 H Br Br 100 80 100 250
    18* O-Me NH2 Br Br Br 85 90 75 250
    19* OH NH2 F Cl Cl 95 95 100 125
    20* OH NH2 Br Cl Cl 85 90 50 250
    21* OH NH2 CF3 Cl Cl 70 20 20 250
    22* OH NH2 O-Me Cl Cl 80 90 100 250
    23* OH NH2 S-Et Cl Cl 90 90 98 125
    24* OH NH2 S-Ph Cl Cl 60 50 50 250
    25* O-Me NH2 NO2 Cl Cl 60 50 50 250
    26 OH NHMe H Cl Cl 90 90 95 125
    27 OH NHEt H Cl Cl 85 100 90 125
    28 OH NH-i-Pr H Cl Cl 95 90 95 250
    29 OH NHBu H Cl Cl 95 90 90 250
    30 OH NH(Allyl) H Cl Cl 100 80 100 250
    31 OH NH(CH2)2OH H Cl Cl 40 30 70 250
    32 OH NH(CH2)2OMe H Cl Cl 80 20 100 250
    33 OH NMe2 H Cl Cl 100 100 100 250
    34 OH NMe(OH) H Cl Cl 100 70 100 125
    35 OH NMe(OMe) H Cl Cl 90 60 100 125
    36 OH Pyrrolidin H Cl Cl 50 40 80 125
    37 OH Pyrrol H Cl Cl 90 70 90 125
    38 O-Me N3 H Br Cl 90 50 90 125
    391 OH NO2 H Cl Cl 85 30 90 125
    40 OH N=CH(NMe2) H Cl Cl 100 90 100 250
    41 OH NH2 H Br O-Me 80 90 100 125
    42* OH NH2 Cl Br O-Me 85 90 90 250
    43* OH NH2 Cl Cl F 90 85 60 125
    44 OH NH2 H Cl Br 90 90 95 125
    45* O-Me NH2 Cl CF3 Cl 90 0 80 250
    46 O-Me NH2 H CF3 Cl 90 60 100 250
    47 OH NH2 H O-3,5-DCPh4 Cl 100 100 100 250
    48 OH NH2 H O-Ph Cl 100 60 100 250
    49 OH NH2 H O-4-MeOPh5 Cl 60 0 70 250
    50 OH NH2 H O-4-MePh6 Cl 60 0 70 250
    51 OH NH2 H O-3,4-DCPh7 Cl 100 70 100 250
    52 OH NH2 H O-3-MePh8 Cl 70 20 90 250
    53 OH NH2 H O-3-CPh9 Cl 100 100 100 250
    54* OH NH2 Cl O-Ph Cl 100 0 40 250
    55* OH NH2 F O-3,4-DCPh7 Cl 100 95 100 250
    56* OH NH2 Cl O-2-MP10 Cl 85 30 20 250
    • 1 Verbindung 39 ist das Pyridin-N-oxid
    • 2 O-2-EH = O-2-Ethylhexyl
    • 3 O-6E = O-(CH2)2OBu
    • 4 O-3,5-DCPh = O-3,5-DichlorC6H3
    • 5 O-4-MeOPh = O-4-MethoxyC6H4
    • 6 O-4-MePh = O-4-MethylC6H4
    • 7 O-3,4-DCPh = O-3,4-DichlorC6H3
    • 8 O-3-MePh = O-3-MethylC6H4
    • 9 O-3-CPh = O-3-ChlorC6H4
    • 10 O-2-MP = O-2-Methylpropyl
    NT
    = nicht untersucht
    XANST
    = Gewöhnliche Spitzklette (Xanthium strumarium)
    STEME
    = Gewöhnliche Vogelmiere (Stellaria media)
    POLCO
    = Windenknöterich (Polygonum convolvulus)
    • * Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist
    Figure 00510001
    Tabelle 3 Bekämpfung verschiedener Hauptunkräuter in Reis Nachauflaufevaluierung – % Bekämpfung
    Verb. # ORYZA ECHCG CYPES Menge (ppm)
    1 10 75 75 250
    14 10 65 75 250
    27 40 70 50 250
    ORYZA
    = Reis (Oryza sativa)
    ECHCG
    = Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli)
    CYPES
    = Erdmandel (Cyperus esculentus)
    Tabelle 4 Bekämpfung verschiedener Hauptunkräuter in Mais Nachauflaufevaluierung – % Bekämpfung
    Verb. # ZEAMX ABUTH AMARE XANST Menge (ppm)
    15 0 40 75 90 250
    20 10 70 90 85 250
    33 20 80 50 100 125
    43 0 70 90 85 250
    ZEAMX
    = Mais (Zea mays)
    ABUTH
    = Samtpappel (Abutilon theoprasti)
    AMARE
    = Zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus)
    XANST
    = Gewöhnliche Spitzklette (Xanthium strumarium)
    Tabelle 5 Bekämpfung verschiedener Hauptunkräuter in Weizen Nachauflaufevaluierung – % Bekämpfung
    Verb. # TRIAS STEME CHEAL POLCO Menge (ppm)
    14 0 70 70 90 250
    23 20 30 90 98 125
    41 10 20 90 100 250
    46 10 50 100 100 31
    TRIAS
    = Weizen (Triticum aestivum)
    STEME
    = Gewöhnliche Vogelmiere (Stellaria media)
    CHEAL
    = Weißer Gänsefuß (Chenopodium album)
    POLCO
    = Windenknöterich (Polygonum convolvulus)
  • 33. Evaluierung der herbiziden Vorauflaufaktivität
  • Samen der gewünschten Testpflanzenspezies wurden in eine Bodenmatrix, welche durch Mischen eines Lehmbodens (43 Prozent Silt, 19 Prozent Ton und 38 Prozent Sand, mit einem pH von etwa 8.1 und einem Anteil an organischem Material von etwa 1.5 Prozent) und Sand in einem Verhältnis von 70 zu 30 hergestellt wurde, eingepflanzt. Die Bodenmatrix war in Kunststoffgefäßen enthalten, welche eine Oberfläche von 113 Quadratzentimetern aufwiesen. Sofern es erforderlich war, um eine gute Keimung und gesunde Pflanzen sicherzustellen, wurden eine Fungizidbehandlung und/oder eine andere chemische oder physikalische Behandlung angewendet.
  • Eine eingewogene Menge jeder Testverbindung, welche durch die höchste zu untersuchende Menge bestimmt war, wurde in ein 20 ml Glasgefäß platziert und in 4 ml eines 97:3 v/v (Volumen/Volumen)-Gemisches aus Aceton und Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst, wodurch konzentrierte Stammlösungen erhalten wurden. Wenn sich die Testverbindung nicht bereitwillig löste, wurde das Gemisch erwärmt und/oder mit Ultraschall behandelt. Die erhaltenen Stammlösungen wurden mit einem 99.9:0.1-Gemisch aus Wasser und dem oberflächenaktiven Mittel Tween® 155 verdünnt, um Anwendungslösungen bekannter Konzentration zu erhalten. Die Lösungen, welche die höchste zu untersuchende Konzentration enthielten, wurden durch Verdünnen von 2 ml Aliquoten der Stammlösung mit 15 ml des Gemisches hergestellt, und geringere Konzentrationen wurden durch eine Verdünnungsreihe der Stammlösung hergestellt. Ein Aliquot von 2.5 ml jeder Lösung einer bekannten Konzentration wurde unter Verwendung einer Cornwall 5.0 ml Glasspritze, welche mit einer TeeJet TN-3 Hohlkegeldüse ausgestattet war, gleichmäßig auf die Bodenoberfläche (113 cm2) eines jeden besäten Gefäßes aufgesprüht, um eine gründliche Überdeckung des Bodens in jedem Gefäß zu erhalten. Die Kontrollgefäße wurden in gleicher Weise mit dem wässrigen Gemisch besprüht.
  • Die behandelten Gefäße und Kontrollgefäße wurden in ein Gewächshaus platziert, welches bei einer Belichtungsdauer von etwa 15 h und Temperaturen von etwa 23–29°C tagsüber und 22–28°C nachts gehalten wurde. Nährstoffe und Wasser wurden regelmäßig hinzugefügt, und es wurde mit 1000 Watt Überkopfmetallhalogenidlampen eine zusätzliche Beleuchtung bereitgestellt, sofern dies erforderlich war. Das Wasser wurde durch Bewässerung von oben hinzugefügt. Nach 3 Wochen wurde der Zustand der Testpflanzen, welche keimten und wuchsen, im Vergleich zu jenem der unbehandelten Pflanzen, welche keimten und wuchsen, visuell bestimmt und auf einer Skala von 0 bis 100 Prozent bewertet, wobei 0 keiner Schädigung entspricht und 100 einer vollständigen Abtötung oder einer ausbleibenden Keimung entspricht. Einige der untersuchten Verbindungen, eingesetzten Anwendungsmengen, untersuchten Pflanzenarten und Ergebnisse sind in den Tabellen 6–7 angegeben. Tabelle 6 Vorauflauf – % Bekämpfung
    Figure 00550001
    % Bekämpfung Menge
    # M W X Y Z IPOHE AMARE ABUTH (ppm)
    1 OH NH2 H Cl Cl 100 100 100 280
    2 O-2-EH2 NH2 H Cl Cl 100 100 100 280
    3 O-Me NH2 H Cl Cl 100 100 100 280
    4 O-Et NH2 H Cl Cl 100 100 100 280
    5 O-Pr NH2 H Cl Cl 100 100 100 280
    6 O-i-Pr NH2 H Cl Cl 100 100 100 280
    7 O-Bu NH2 H Cl Cl 100 100 100 280
    8 O-Pentyl NH2 H Cl Cl 100 100 100 280
    9 O-Hexyl NH2 H Cl Cl 100 98 100 280
    10 O-BE3 NH2 H Cl Cl 100 100 100 280
    11 NH2 NH2 H Cl Cl 85 0 85 560
    12 O-Me NHC(O)Me H Cl Cl 100 100 95 560
    13 O-Me N(C(O)Me)2 H Cl Cl 95 100 95 560
    14 OH NH2 H Br Cl 100 90 100 560
    15 OH NH2 H F Cl 100 100 100 560
    16* OH NH2 F Br F 80 70 0 560
    17 OH NH2 H Br Br 100 100 100 560
    18* O-Me NH2 Br Br Br 30 80 98 280
    19* OH NH2 F Cl Cl 100 100 100 560
    20* OH NH2 Br Cl Cl 100 100 100 560
    21* OH NH2 CF3 Cl Cl 90 80 80 560
    22* OH NH2 O-Me Cl Cl 100 100 100 560
    23* OH NH2 S-Et Cl Cl 0 40 40 560
    24* OH NH2 S-Ph Cl Cl 30 20 50 560
    25* O-Me NH2 NO2 Cl Cl nt nt nt 250
    26 OH NHMe H Cl Cl 100 100 100 560
    27 OH NHEt H Cl Cl 100 100 100 560
    28 OH NH-i-Pr H Cl Cl 100 100 100 560
    29 OH NHBu H Cl Cl 100 100 100 560
    30 OH NH(Allyl) H Cl Cl 85 90 95 560
    31 OH NH(CH2)2OH H Cl Cl 100 95 95 560
    32 OH NH(CH2)2OMe H Cl Cl 90 70 90 560
    33 OH NMe2 H Cl Cl 100 100 98 560
    34 OH NMe(OH) H Cl Cl 95 100 100 560
    35 OH NMe(OMe) H Cl Cl 85 95 90 560
    36 OH Pyrrolidin H Cl Cl 80 80 95 560
    37 OH Pyrrol H Cl Cl 95 100 100 560
    38 O-Me N3 H Br Cl 100 100 100 560
    391 OH NO2 H Cl Cl 100 100 100 560
    40 OH N=CH(NMe2) H Cl Cl 100 100 100 560
    41 OH NH2 H Br O-Me 85 40 90 280
    42* OH NH2 Cl Br O-Me 100 100 100 560
    43* OH NH2 Cl Cl F 70 30 80 140
    44 OH NH2 H Cl Br 100 100 100 560
    45* O-Me NH2 Cl CF3 Cl 100 100 90 125
    46 O-Me NH2 H CF3 Cl 100 95 95 140
    47 OH NH2 H O-3,5-DCPh4 Cl 0 100 95 280
    48 OH NH2 H O-Ph Cl 100 30 100 280
    49 OH NH2 H O-4-MeOPh5 Cl 0 0 0 70
    50 OH NH2 H O-4-MePh6 Cl 0 0 0 70
    51 OH NH2 H O-3,4-DCPh7 Cl 0 98 80 280
    52 OH NH2 H O-3-MePh8 Cl 70 20 50 560
    53 OH NH2 H O-3-CPh9 Cl 100 0 100 560
    54* OH NH2 Cl O-Ph Cl 41 10 50 280
    55* OH NH2 F O-3,4-DCPh7 Cl 100 95 100 250
    56* OH NH2 Cl O-2-MP10 Cl 0 0 40 560
    • 1 Verbindung 39 ist das Pyridin-N-oxid
    • 2 O-2-EH = O-2-Ethylhexyl
    • 3 O-BE = O-(CH2)2OBu
    • 4 O-3,5-DCPh = O-3,5-DichlorC6H3
    • 5 O-4-MeOPh = O-4-MethoxyC6H4
    • 6 O-4-MePh = O-4-MethylC6H4
    • 7 O-34-DCPh = O-3,4-DichlorC6H3
    • 8 O-3-MePh = O-3-MethylC5H4
    • 9 O-3-CPh = O-3-ChlorC6H4
    • 7 O-2-MP = O-2-Methylpropyl
    NT
    = nicht untersucht
    IPOHE
    = Efeublättrige Prunkwinde (Ipomoea hederacea)
    AMARE
    = Zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus)
    ABUTH
    = Samtpappel (Abutilon theoprasti)
    • * Beispiel/Verbindung, welche(s) nicht von den vorliegenden Ansprüchen umfasst ist
  • Figure 00580001
  • 34. Untersuchung von Weide- & Weidelandkulturpflanzen
  • Die Mengen werden auf Basis von 5 anzuwendenden Dosen berechnet. Der hohen Menge (X) folgt eine Verdünnungsreihe von 1/2X, 1/4X, 1/8X und 1/16X. Die Anforderungen an die Verbindung basieren auf dem Trägervolumen von 187 l/Ha, den Spezifikationen des Ausbringungssystems (Mandel Bahnensprühvorrichtung) und der Herstellung von 24 ml eines technischen Sprühmaterials, um den Verdünnungen und Überschüssen in der Sprühvorrichtung Rechnung zu tragen.
    Menge g/Ha = X mg
    187 l/Ha 24 ml
    Beispiel:
    Anfangsmenge X (g/Ha) benötigte mg
    560 71.9
    280 35.9
    140 17.95
    70 8.9
  • Alle technische Materialien wurden in 97:3 (Aceton:DMSO) mit 0.25% X-77 formuliert. Das Gesamtvolumen an Lösungsmittel wird unter 7% gehalten. Eine Mandel Überkopfbahnensprühvorrichtung, welche zur Ausbringung von 187 l/Ha kalibriert war, wurde für alle Behandlungsanwendungen (Nachauflauf) verwendet. Picloram wurde als Vergleichsbehandlung einbezogen.
  • Die Lösungen wurden mit einer mechanisierten Bahnensprühvorrichtung mit nachfolgenden Einstellungen angewendet:
    Düse: 8002E
    Geschwindigkeit: 2 mph (3.2 km/h)
    Sprühdruck: 40 psi (276 kPa)
    Sprühhöhe: 17 Zoll (43 cm) über dem oberen Ende der Pflanzen
  • Dies stellt ein Anwendungsvolumen von 187 l/Ha bereit.
  • Die prozentuale Unkrautbekämpfung (Abbrennen) wurde 3 Wochen nach der Behandlung ausgewertet. Es wurde eine visuelle Kontrolle auf einer linearen Skala von 0–100 verwendet, wobei 0 keine Bekämpfung darstellt und 100 eine vollständige Bekämpfung darstellt. Die Abbrennbewertung wurde für einjährige und mehrjährige Unkrautarten aufgenommen. Einige der untersuchten Verbindungen, eingesetzten Anwendungsmengen, untersuchten Pflanzenarten und Ergebnisse sind in den Tabellen 8–10 angegeben. Tabelle 8 Salze der Verbindung 1
    Nachauflauf GR80 g/Ha
    Salz CASOB CONAR CIRAR
    Freie Säure 11 59 47
    Kaliumsalz < 8.8 36 27
    Aminsalz < 8.8 34 37
    Dimethylaminsalz 11.8 > 140 43
    Monoethanolaminsalz 11 20 18
    Triethylaminsalz < 8.8 16 < 8.8
    Triisopropanolaminsalz 11 20 43
    • CASOB
    = Javabohne (Cassia obtusifolia)
    CONAR
    = Ackerwinde (Convolvulus arvensis)
    CIRAR
    = Ackerkratzdistel (Cirsium arvense)
    • 3-wöchige Evaluierung
    Tabelle 9 Bekämpfung verschiedener Hauptunkräuter auf Weiden Nachauflaufevaluierung – % Bekämpfung
    Verb. # AGRCR CIRAR RUMOB AMBEL Menge (g/Ha)
    3 30 90 100 100 70
    6 30 95 100 93 70
    26 10 90 100 nt 70
    23 30 80 100 85 70
    AGRCR
    = Kammquecke (Agropyron cristatum) (grasartige Kulturpflanze)
    CIRAR
    = Ackerkratzdistel (Cirsium arvense)
    RUMOB
    = Stumpfblättriger Ampfer (Rumex obtusifolia)
    AMBEL
    = Beifußblättriges Traubenkraut (Ambrosia artemisiifolia)
    • 3-wöchige Evaluierung
    • nt = nicht untersucht
    Tabelle 10 Bekämpfung verschiedener Hauptunkräuter auf Kleeweiden
    g/Ha
    GR20 GR80 GR80
    Verb. TRFRE CONAR CIRAR
    3 < 17.5 127.7 < 17.5
    4 < 17.5 59 < 17.5
    5 < 17.5 140.1 < 17.5
    6 98.8 98.8 < 17.5
    7 15.3 116.6 17.3
    9 20.7 66 20.7
    TRFRE
    = Weißklee (Trifolium repens)
    CONAR
    = Ackerwinde (Convolvulus arvensis)
    CIRAR
    = Ackerkratzdistel (Cirsium arvense)

Claims (10)

  1. Verbindung der Formel I:
    Figure 00630001
    wobei Y Halogen, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Alkylthio, Aryloxy, Heteroaryloxy oder Trifluormethyl darstellt, Z Halogen, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Alkylthio, Aryloxy oder Nitro darstellt, und W -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 oder -NHN=CR3R4 darstellt, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander H, C1-C6 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C6 Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, C1-C6 Alkoxy, Amino, C1-C6 Acyl, C1-C6 Carboalkoxy, C1-C6 Alkylcarbamyl, C1-C6 Alkylsulfonyl, C1-C6 Trialkylsilyl oder C1-C6 Dialkylphosphonyl darstellen, oder R1 und R2 zusammengenommen mit N einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring darstellen, welcher zusätzliche Heteroatome von O, S oder N enthalten kann, und R3 und R4 unabhängig voneinander H, C1-C6 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C6 Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl darstellen, oder R3 und R4 zusammengenommen mit =C einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring darstellen, und landwirtschaftlich annehmbare Derivate der Carbonsäuregruppe an Position 2 des Pyridinrings der Formel I, mit der Maßgabe, dass Y und Z nicht beide Cl sind, wobei Aryl oder Aryloxy eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bezeichnen und Heteroaryl oder Heteroaryloxy einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bezeichnen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthält, und die mit anderen aromatischen Systemen verknüpft sein können, wobei Aryl, Aryloxy, Heteroaryl und Heteroaryloxy unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Aryloxy, Formyl, C1-C6 Alkyl, C2-C6 Alkenyl, C2-C6 Alkinyl, C1-C6 Alkoxy, halogeniertem C1-C6 Alkyl, halogeniertem C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Acyl, C1-C6 Alkylthio, C1-C6 Alkylsulfinyl, C1-C6 Alkylsulfonyl, Aryl, C1-C6 OC(O)Alkyl, C1-C6 NHC(O)Alkyl, C(O)OH, C1-C6 C(O)OAlkyl, C(O)NH2, C1-C6 C(O)NHAlkyl, oder C1-C6 C(O)N(Alkyl)2, substituiert sein kann, und wobei die landwirtschaftlich annehmbaren Derivate der Carbonsäuregruppe an Position 2 des Pyridinrings der Formel I ausgewählt sind aus Salzen, Estern, Acylhydraziden, Imidaten, Thioimidaten, Amidinen, Amiden, Orthoestern, Acylcyaniden, Acylhalogeniden, Thioestern, Thionoestern, Dithiolestern oder Nitrilen, und die Carbonsäuregruppe an Position 2 des Pyridinrings der Formel I in dissoziierter oder undissoziierter Form vorliegen kann.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei: Y Halogen, Aryloxy, Heteroaryloxy oder Trifluormethyl darstellt, Z Halogen darstellt, und W -NR1R2 darstellt, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander H, C1-C6 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C6 Alkinyl darstellen, oder R1 und R2 zusammengenommen mit N einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring darstellen, welcher zusätzliche Heteroatome von O oder N enthalten kann, und landwirtschaftlich annehmbare Salze, Ester oder Amide der Carbonsäure.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei: Y F, Cl, Br oder Aryloxy darstellt, Z Cl darstellt, und W -NH2 darstellt.
  4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei: Y eine Phenoxygruppe, welche an Position 3 mit Halogen oder C1-C4 Alkylgruppen substituiert ist, darstellt.
  5. Herbizide Zusammensetzung, umfassend eine herbizid wirksame Menge eines 4-Aminopicolinats der Formel I:
    Figure 00650001
    wobei Y Halogen, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Alkylthio, Aryloxy, Heteroaryloxy oder Trifluormethyl darstellt, Z Halogen, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Alkylthio, Aryloxy oder Nitro darstellt, und W -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 oder -NHN=CR3R4 darstellt, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander H, C1-C6 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C6 Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, C1-C6 Alkoxy, Amino, C1-C6 Acyl, C1-C6 Carboalkoxy, C1-C6 Alkylcarbamyl, C1-C6 Alkylsulfonyl, C1-C6 Trialkylsilyl oder C1-C6 Dialkylphosphonyl darstellen, oder R1 und R2 zusammengenommen mit N einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring darstellen, welcher zusätzliche Heteroatome von O, S oder N enthalten kann, und R3 und R4 unabhängig voneinander H, C1-C6 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C6 Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl darstellen, oder R3 und R4 zusammengenommen mit =C einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring darstellen, oder ein landwirtschaftlich annehmbares Derivat der Carbonsäuregruppe an Position 2 des Pyridinrings der Formel I, welchem ein landwirtschaftlich annehmbarer Hilfsstoff oder Träger beigemischt ist, wobei Aryl oder Aryloxy eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bezeichnen und Heteroaryl oder Heteroaryloxy einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bezeichnen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthält, und die mit anderen aromatischen Systemen verknüpft sein können, wobei Aryl, Aryloxy, Heteroaryl und Heteroaryloxy unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Aryloxy, Formyl, C1-C6 Alkyl, C2-C6 Alkenyl, C2-C6 Alkinyl, C1-C6 Alkoxy, halogeniertem C1-C6 Alkyl, halogeniertem C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Acyl, C1-C6 Alkylthio, C1-C6 Alkylsulfinyl, C1-C6 Alkylsulfonyl, Aryl, C1-C6 OC(O)Alkyl, C1-C6 NHC(O)Alkyl, C(O)OH, C1-C6 C(O)OAlkyl, C(O)NH2, C1-C6 C(O)NHAlkyl, oder C1-C6 C(O)N(Alkyl)2, substituiert sein kann, und wobei das landwirtschaftlich annehmbare Derivat der Carbonsäuregruppe an Position 2 des Pyridinrings der Formel I ausgewählt ist aus Salzen, Estern, Acylhydraziden, Imidaten, Thioimidaten, Amidinen, Amiden, Orthoestern, Acylcyaniden, Acylhalogeniden, Thioestern, Thionoestern, Dithiolestern oder Nitrilen, und die Carbonsäuregruppe an Position 2 des Pyridinrings der Formel I in dissoziierter oder undissoziierter Form vorliegen kann.
  6. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 5, umfassend eine Verbindung der Formel I, wobei: Y Halogen, Aryloxy, Heteroaryloxy oder Trifluormethyl darstellt, Z Halogen darstellt, und W -NR1R2 darstellt, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander H, C1-C6 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C6 Alkinyl darstellen, oder R1 und R2 zusammengenommen mit N einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring darstellen, welcher zusätzliche Heteroatome von O oder N enthalten kann, oder ein landwirtschaftlich annehmbares Salz, ein landwirtschaftlich annehmbarer Ester oder ein landwirtschaftlich annehmbares Amid der Carbonsäure.
  7. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, umfassend eine Verbindung der Formel I, wobei: Y F, Cl, Br oder Aryloxy darstellt, Z Cl darstellt, und W -NH2 darstellt.
  8. Herbizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5–7, umfassend eine Verbindung der Formel I, wobei: Y eine Phenoxygruppe, welche an Position 3 mit Halogen oder C1-C4 Alkylgruppen substituiert ist, darstellt.
  9. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 5, welche 4-Amino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure oder ein landwirtschaftlich annehmbares Salz, einen landwirtschaftlich annehmbaren Ester oder ein landwirtschaftlich annehmbares Amid hiervon enthält.
  10. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, welches das Inkontaktbringen der Vegetation oder des Ortes hiervon mit einer herbizid wirksamen Menge einer herbiziden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5–9, oder das Anwenden einer herbizid wirksamen Menge einer herbiziden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5–9 auf den Boden, um das Auftreten von Vegetation zu verhindern, umfasst.
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