UA57184C2 - 4-амінопіколінати та їх застосування як гербіцидів - Google Patents

4-амінопіколінати та їх застосування як гербіцидів Download PDF

Info

Publication number
UA57184C2
UA57184C2 UA2002086755A UA2002086755A UA57184C2 UA 57184 C2 UA57184 C2 UA 57184C2 UA 2002086755 A UA2002086755 A UA 2002086755A UA 2002086755 A UA2002086755 A UA 2002086755A UA 57184 C2 UA57184 C2 UA 57184C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
amino
compound
carboxylate
methyl
carboxylic acid
Prior art date
Application number
UA2002086755A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Inventor
Стефен Крейг Філдз
Стефен Крэйг Филдз
Аніта Ленора Александер
Террі Вілльям Балко
Терри Вилльям Балко
Леслі Енні Б'єльк
Енн Марі Бюісс
Рене Джоан Кісе
Карл Леопольд Крумел
Вілльям Чі-Леунг Ло
Крістіан Томас Лоуе
Джон Сандерс Річбург
Джеймс Мелвін Руіз
Original Assignee
Дау Агросайєнсіз Ллс
Дау Агросайенсиз Ллс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дау Агросайєнсіз Ллс, Дау Агросайенсиз Ллс filed Critical Дау Агросайєнсіз Ллс
Publication of UA57184C2 publication Critical patent/UA57184C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom

Abstract

4-Амінопіколінові кислоти, що мають галоген, алкокси, алкілтіо, арилокси, гетероарилокси або трифторметильний замісники у 3-, 5- і 6-положеннях, та їх амінні й кислотні похідні формули (І), де Х означає Н, галоген, С1-С6 алкокси, С1-С6 алкілтіо, арилокси, нітро або трифторметил; Y означає галоген, С1-С6 алкокси, С1-С6 алкілтіо, арилокси, гетероарилокси або трифторметил; Z означає галоген, С1-С6 алкокси, С1-С6 алкілтіо, арилокси або нітро; і W означає -NO2, -N3, -NR1R2, -N=СR3R4 або -NHN=СR3R4 являють собою сильнодіючі гербіциди, які виявляють здатність до пригнічення широкого спектру бур'янів. (І).

Description

тоді обидвам і7 не є СІ, у суміші з по-сільськогосподарському прийнятним ад'ювантом або носієм. Винахід також включає спосіб застосування сполук і композицій даного винаходу для винищування або пригнічення небажаної рослинності шляхом нанесення гербіцидної кількості сполуки на рослинність або на місце виростання, а також на/у грунт перед появою сходів рослинності. Застосування сполук для винищування або пригнічення лісових рослин та широколистих бур'янів у трав'янистих сільськогосподарських культурах є переважним застосуванням і післясходова обробка сполуками небажаної рослинності є переважним способом застосування.
Гербіцидні сполуки за даним винаходом являють собою похідні 4-амінопіколінових кислот:
МН)» - Он
У М
10);
Дані сполуки характеризуються наявністю галогену, Сі-Св алкокси, Сі-Св алкілтіо, арилокси або нітро- замісників у З-положенні, при цьому галоген є переважним, і хлор є найбільш переважним; наявністю водню, галогену, Сі-Св алкокси, С1і-Св алкілтіо, арилокси, нітро або трифторметильного замісників у 5-положенні, при цьому водень і фтор є переважними; і наявністю галогену, С1і-Св алкокси, Сі-Сє алкілтіо, арилокси, гетероарилокси або трифторметильного замісників у б-положенні, при цьому фтор, хлор, бром або арилокси є переважними. Переважними арилоксигрупами у б-положенні є 3-заміщені феноксигрупи, найбільш переважно феноксигрупи, заміщені галогеном або С1-Са4 алкільними групами у З-положенні.
Аміногрупа у 4-положенні може бути незаміщеною або заміщеною одним або декількома такими замісниками, як С1-Св алкіл, Сз-Сеє алкеніл, Сз-Св алкініл, арил, гетероарил, гідрокси, С1і-Св алкокси або аміно.
Аміногрупа може бути додатково перетворена в амід, карбамат, сечовину, сульфонамід, силіламін, фосфорамідат, імін або гідразон. Такі похідні здатні розщеплюватися до аміну. Незаміщена аміногрупа або аміногрупа, заміщена одним або декількома алкільними замісниками, є переважними.
Передбачається, що карбонові кислоти формули | є сполуками, які дійсно знищують або пригнічують небажану рослинність і звичайно є переважними. Аналоги даних сполук, в яких кислотна або амінна група піколінової кислоти перетворена з утворенням спорідненого замісника, який може трансформуватися у рослинах або навколишньому середовищі до кислотної групи, володіють по суті такою ж гербіцидною дією та включені в об'єм винаходу. Таким чином «по-сільськогосподарському прийнятне похідне», коли даний термін використовується для опису функціональності карбонової кислоти у 2-положенні, визначається у вигляді будь- якої солі, складного ефіру, ацилгідразиду, імідату, тіоїмідату, амідину, аміду, ортоефіру, ацилціаніду, ацилгалогеніду, складного тіоефіру, складного тіонового ефіру, дитіолового складного ефіру, нітрилу або будь-якого іншого кислотного похідного, добре відомого у даній області, яке (а) по суті не впливає негативним чином на гербіцидну активність активного інгредієнта, тобто 4-амінопіколінової кислоти, і (Б) гідролізується або може гідролізуватися у рослинах або грунті до піколінової кислоти формули І, яка, в залежності від рн, знаходиться у дисоційованій або недисоційованій формі. Таким самим чином, «по-сільськогосподарському прийнятне похідне», при використанні для опису функціональності аміну у 4-положенні, визначається як будь- яка сіль, силіламін, фосфориламін, фосфінімін, фосфорамідат, сульфонамід, сульфінімін, сульфоксимін, аміналь, полуаміналь, амід, тіоамід, карбамат, тіокарбамат, амідин, сечовина, імін, нітро, нітрозо, азид або будь-яке інше азотвмісне похідне, добре відоме у даній області, яке (а) по суті не впливає негативним чином на гербіцидну активність активного інгредієнта, тобто 4-амінопіколінової кислоти, і (б) гідролізується або може гідролізуватися у рослинах або грунті до вільного аміну формули І. М-оксиди, які також здатні розщеплюватися до вихідного піридину формули І, також попадають в об'єм даного винаходу.
Відповідні солі включають ті, які одержані з лужних або лужноземельних металів і одержані з аміаку та амінів. Переважні катіони включають катіони натрію, калію, магнію та амінієві катіони, що мають формулу:
А5АвА?МН" де кожний з В5, Нв і А7 незалежно представляє водень або Сі1-Сі2 алкіл, Сз-Сі2 алкеніл або, Сз-Сі2 алкініл, кожний з яких необов'язково заміщений однією або декількома гідрокси, С1і-С4 алкокси, Сі-Са4 алкілтіо або фенільною групами, за умови, що Н5, Не і В? сумісні стерично. Додатково, будь-які два з Н5, Не і В? разом можуть представляти аліфатичний дифункційний фрагмент, що містить від 1 до 12 атомів вуглецю та до двох атомів кисню або сірки. Солі сполук формули ї можна одержувати обробкою сполук формули І! гідроксидом металу, таким як гідроксид натрію, або аміном, таким як аміак, триметиламін, діетаноламін, 2- метилтіопропіламін, бісаліламін, 2-бутоксіетиламін, морфолін, циклододециламін або бензиламін. Солі амінів часто являють собою переважні форми сполук формули !, оскільки вони розчинні у воді і можуть застосовуватися для одержання бажаних гербіцидних композицій на водній основі.
Відповідні складні ефіри включають одержані з С1-Сі2 алкілових, Сз-Сі» алкенілових або Сз-Сі2 алкінілових спиртів, таких як метанол, ізопропанол, бутанол, 2-етилгексанол, бутоксіетанол, метоксипропанол, аліловий спирт, пропаргіловий спирт або циклогексанол. Складні ефіри можуть бути одержані конденсацією піколінової кислоти зі спиртом з використанням будь-якого числа активуючих агентів, таких як ті, що використовують для пептидних конденсацій, такі як дициклогексилкарбодіїмід (ОСС) або карбонілдіммідазол (СОЇ), взаємодією відповідного хлорангідриду піколінової кислоти формули І! з відповідним спиртом або взаємодією відповідної піколінової кислоти формули І з відповідним спиртом у присутності кислотного каталізатора. Відповідні аміди включають ті, що одержані з аміаку або з С1-Сі2 алкіл, Сз-Сі2 алкеніл або Сз-Сі2 алкініл моно- або дизаміщених амінів, таких як, але не обмежуючись ними, диметиламін, діетаноламін, 2-метилтіопропіламін, бісаліламін, 2- бутоксіетиламін, циклододециламін, бензиламін або циклічних або ароматичних амінів, що мають або не мають додаткові гетероатоми, такі як, але не обмежуючись ними, азиридин, азетидин, піролідин, пірол, імідазол, тетразол або морфолін. Аміди можуть бути одержані взаємодією відповідного хлорангідриду піколінової кислоти, змішаного ангідриду або карбонового складного ефіру формули | з аміаком або відповідним аміном.
Терміни «алкіл», «алкеніл» або «алкініл», а також терміни-похідні, такі як «алкокси», «ацил», «алкілтіо» та «алкілсульфоніл», як це використано у даному винаході, включають в свій об'єм лінійні, розгалужені і циклічні фрагменти. Якщо спеціально не вказано інше, кожний з них може бути незаміщеним або заміщеним одним або декількома замісниками, вибраними з, але не обмежуючись ними, галогену, гідрокси, алкокси, алкілтіо, С1-
Св ацилу, формілу, ціано, арилокси або арилу, за умови, що замісники стерично сумісні та задовольняють правилам хімічного зв'язування і енергетичного напруження. Мається на увазі те, що терміни «алкеніл» і «алкініл» включають один або декілька ненасичених зв'язків.
Термін «арил», так само як і похідні терміни, такі як «арилокси», відноситься до фенільної або нафтильної групи. Термін «гетероарил», так само як і похідні терміни, такі як «гетероарилокси», відноситься до 5- або 6- членного ароматичного кільця, що містить один або декілька гетероатомів, а саме М, О або 5; такі гетероароматичні кільця можуть бути сконденсованими з іншими ароматичними системами. Арильні або гетероарильні замісники можуть бути незаміщеними або заміщеними одним або декількома замісниками, вибраними з галогену, гідрокси, нітро, ціано, арилокси, формілу, Сі-Св алкілу, Со-Св алкенілу, С2-Св алкінілу,
С1і-Св алкокси, галогенованого Сі1-Свє алкілу, галогенованого С1і-Св алкокси, С1і1-Св ацилу, Сі-Св алкілтіо, С1-Сє алкілсульфінілу, С1-Св алкілсульфонілу, арилу, Сі-Св ОС (0) алкілу, Сі-Св МНС (СО) алкілу, С (0) ОН, Сі-Св С (0) О алкілу, С (0) МН», Сі-Св С (0) МН алкілу або С1-Сє С (0) М (алкіл)», за умови, що замісники стерично сумісні та задовольняють правилам хімічного зв'язування і енергетичного напруження.
Якщо спеціально не обмежено інше, термін галоген включає фтор, хлор, бром і йод.
Сполуки формули | можуть бути одержані з використанням добре відомих хімічних способів. Необхідні вихідні речовини є комерційне доступними або легко синтезованими з використанням стандартних методик.
Загалом, для одержання відповідних піколінатів можна використовувати відновлення М-оксидів піколінатів.
Електролітичне дегалогенування 5-галогенованих піколінатів можна використовувати для одержання 5-Н (незаміщених) піколінатів, а гідроліз піридинів, заміщених у 2-положенні нітрилами, амідами, складними ефірами та іншими функціональними групами, що гідролізуються, можна використовувати для одержання цільових піколінатів.
Амінопохідні - 4-М-амід, карбамат, сечовина, сульфонамід, силіламін і фосфорамідат, можуть бути одержані реакцією вільного аміносполучення, наприклад, з відповідним галогенангідридом кислоти, хлорформіатом, карбамілхлоридом, сульфонілхлоридом, силілхлоридом або хлорфосфатом. Імін або гідразон можуть бути одержані взаємодією вільного аміну або гідразину з відповідним альдегідом або кетоном. 6-Бром-аналоги можуть бути одержані відновленням декількох ключових проміжних сполук, наприклад, відповідних 6б-бром-4-азидо, 6-бром-4-нітро та аналогів М-оксиду б-бром-4-нітропіридину. Такі проміжні сполуки, в свою чергу, можуть бути одержані або нуклеофільним заміщенням 6б-бром-4-галоген-аналогів МамМз або електрофільним нітруванням відповідних б6-бромпіридин-М-оксидів. Альтернативно, такі аналоги можуть бути одержані безпосереднім амінуванням відповідних 4,6-дибром-аналогів. б-Фтор-аналоги можуть бути одержані безпосереднім амінуванням відповідних 4,6-дифтор-аналогів. 3- і 5-алкокси- та арилокси-аналоги можуть бути одержані відновленням відповідних 4-азидопохідних, які, в свою чергу, можуть бути одержані заміщенням відповідних 4-бромпіридинів МамМз. Необхідні 3- і 5-алкокси-4- бромпіридини можуть бути одержані відповідно до літературних способів. 6-Алкокси-, алкілтіо-ь арилокси- і гетероарилокси-аналоги можуть бути одержані нуклеофільним заміщенням відповідного б-галогенпіридину з використанням алкоксиду, тіоалкоксиду, арилоксиду або гетероарилоксиду. 3- і 5-алкілтіо-аналоги можуть бути одержані літіюванням відповідних хлорпіридинів при низькій температурі та подальшою обробкою алкілдисульфідами і діоксидом вуглецю. Реакція одержаних піколінових кислот з гідроксидом амонію давала цільові продукти. 6-Ціано-аналоги можуть бути одержані амінуванням відповідного 4-галоген-б-ціанопіколінату. 4-галоген-6б- ціанопіколінати можуть бути одержані дією триметилсилілціаніду (ТМО5СМ) на відповідний піридин-М-оксид, який може бути одержаний окисленням відповідного пірідину перекисом водню. 3- і 5-ціано-аналоги можуть бути одержані дією КСМ на відповідний фторпіридин за високої температури. 3- ії 5-фтор-, бром-, йод- та нітро-аналоги можуть бути одержані електрофільною реакцією незаміщеного попередника з позитивним галогеном або нітро-джерелами, такими як газоподібний фтор, бром, йод і димляча азотна кислота, відповідно. б-Трифторметильні аналоги можуть бути одержані амінуванням легко доступного метил трифторметилпіколінату (окислювальне галогенування у 4-положення з подальшим заміщенням еквівалентом аміаку або аміну) з подальшим хлоруванням 3- і 5-положень. 3- і 5-трифторметильні аналоги можуть бути одержані стандартними методиками, відомими фахівцям у даній області виходячи з відомих сполук - 2-фтор-З-хлор-5-трифторметилпіридину і 2,5-дихлор-3- трифторметилпіридину.
Заміщені 4-аміно-аналоги можуть бути одержані взаємодією відповідного 4-галогенпіридин-2-карбоксилату або будь-якого іншого здатного до заміщення 4-замісника з заміщеним аміном.
Сполуки формули І, одержані будь-яким з цих способів, можуть бути виділені звичайними способами.
Звичайно, реакційну суміш підкисляють водною кислотою, такою як соляна кислота, і екстрагують органічним розчинником, таким як етилацетат або дихлорметан. Органічний розчинник та інші летючі компоненти можуть бути видалені відгонкою або упарюванням з одержанням цільової сполуки формули І, яка може бути очищена стандартними методами, такими як перекристалізація або хроматографія.
Було встановлено, що сполуки формули І! корисні як передсходові та післясходові гербіциди, їх можна використовувати при неселективних (вищих) рівнях нанесення для боротьби з широким спектром рослинності на даній площі або при нижчих рівнях застосування для селективної боротьби з небажаною рослинністю.
Площі для застосування включають вигони і пасовищні землі, узбіччя доріг і розділяючі смуги доріг, посіви сільськогосподарських культур, таких як кукурудза, рис та злакові. Загалом є переважним застосування сполуки для боротьби з широким спектром широколистих бур'янів, включаючи, серед іншого, різновиди щавлю (Витех зрр), будяк польовий (Сігзішт агуепзе), різновиди щириці (Атагапіпив зврр.), різновиди касії (Саввіа 5рр.), різновиди молочаю (Еирпоріа 5рр.), різновиди амброзії (Атьговіа зрр.), різновиди грудинки (5іда 5рр.), в'юнок польовий (Сопмоїмши5 агуепвіз) та різновиди волошки (Сепіацгеа 5рр.). Особливо вказується на застосування сполук для боротьби з небажаною рослинністю на трав'янистих площах. Хоча кожна з сполук 4- амінопіколінату, що охоплюється формулою І, включена в об'єм винаходу, рівень гербіцидної активності, селективність до культур і одержаний спектр контролю бур'янів змінюються в залежності від присутнього замісника. Відповідна сполука для будь-якого конкретного гербіцидного застосування може бути ідентифікована з використанням наведеної у даному описі інформації та звичайного тестування.
Термін «гербіцид» використовується у даному описі для позначення активного інгредієнта, який знищує, пригнічує або яким-небудь іншим чином негативно модифікує ріст рослин. Гербіцидно-ефективна або пригнічуюча рослини кількість являє собою кількість активного інгредієнта, яка викликає негативно модифікуючу дію та включає відхилення від природного розвитку, знищення, регулювання, десикацію (висушування), ретардну (що сповільнює ріст) дію і тому подібне. Терміни «рослини» і «рослинність» включають насіння, оброблене речовинами, що сприяють проростанню, пророслу розсаду та сталу рослинність.
Гербіцидна активність виявляється сполуками даного винаходу у тому випадку, коли їх безпосередньо наносять на рослину або на область виростання рослини на будь-якій стадії росту або перед посадкою або проростанням. Дія, що спостерігається, залежить від виду рослин, які контролюються, стадії росту рослини, параметрів розведення, що використовуються, і розміру краплі, яка розбризкується, розміру часток твердих компонентів, умов навколишнього середовища під час застосування конкретної сполуки, що використовується, конкретних допоміжних речовин та носіїв, які використовуються, типу грунту і тому подібного, а також від кількості хімікату, що застосовується. Ці та інші чинники можна регулювати, як відомо у даній області, для промотування неселективної або селективної гербіцидної дії. Звичайно переважним є післясходове застосування сполук формули І! на відносно незрілій небажаній рослинності для досягнення максимального контролю бур'янів.
Для післясходового застосування звичайно використовується норма обробки від 1 до 500г/га; для передпосівних обробок звичайно використовують норми застосування від 10 до 1000г/га. Позначені більш високі норми витрат звичайно приводять до неселективного пригнічення великої кількості небажаної рослинності. Більш низькі норми витрат звичайно приводять до селективного контролю і можуть використовуватися у місці виростання сільськогосподарських культур.
Гербіцидні сполуки за даним винаходом часто найкращим чином застосовують у поєднанні з одним або декількома іншими гербіцидами для досягнення пригнічення широкого ряду небажаної рослинності. При використанні у поєднанні з іншими гербіцидами сполуки, що заявляються у даному описі, можуть бути введені до складу разом з іншим гербіцидом або гербіцидами, змішані у резервуарі з іншим гербіцидом або гербіцидами чи застосовуватися послідовно з іншим гербіцидом або гербіцидами. Деякі з гербіцидів, які можна використовувати у поєднанні з сполуками за даним винаходом, включають сульфонаміди, такі як метосулам, флуметсулам, клорансулам-метил, диклосулам і флорасулам; сульфонсечовини, такі як хлоримурон, нікосульфурон і метсульфурон; імідазолінони, такі як імазаквін, імазапік, імазетапір і імазамокс; феноксіалканові кислоти, такі як 2,4-Д і МСРА; піридинілоксіоцтові кислоти, такі як триклопір і флуроксипір; карбонові кислоти, такі як клопіралід і дикамба; динітроаніліни, такі як трифлуралін і пендиметалін; хлорацетаніліди, такі як алахлор, ацетохлор і метолахлор та інші звичайні гербіциди, включаючи ацифлуорфен, бентазон, кломазон, фуміклорак, флуометурон, фомезафен, лактофен, лінурон, ізопротурон і метрибузин. Особливо переважними є комбінації з рлорасуламом, 2,4-Д та флуроксипіром, які проти деяких видів бур'янів можуть дійсно виявляти синергізм. Синергітична реакція у відповідь також може бути одержана при змішуванні сполук за даним винаходом з інгібіторами транспорту ауксину, такими як дифлуфензопір і хлорфлуренол. Гербіцидні сполуки за даним винаходом можна, крім того, використовувати у поєднанні з гліфосатом і глуфосинатом на гліфосат-толерантних або глуфосинат-толерантних культурах. Звичайно переважним є застосування сполук винаходу у комбінації з гербіцидами, які є селективними для культури, що обробляється, і які доповнюють спектр бур'янів, що пригнічуються даними сполуками при нормах обробки, які використовуються. Крім того, звичайно переважним є одночасне застосування сполук винаходу та інших доповнюючих гербіцидів, або у вигляді комбінованого складу, або у вигляді резервуарної суміші.
Сполуки даного винаходу звичайно можна використовувати у поєднанні з добре відомими гербіцидними захисними засобами, такими як клоквінтоцет, фурилазол, дихлормід, беноксакор, мефенпір-етил, фенклоразол-етил, флуразол і флуксофенім, для посилення їх селективності. Додатково вони можуть використовуватися для боротьби з небажаною рослинністю у багатьох сільськогосподарських культурах, яким була надана толерантність або резистентність до цих або інших гербіцидів за допомогою генетичного маніпулювання або мутації і селекції. Наприклад, можна обробляти кукурудзу, пшеницю, рис, сою, цукровий буряк, бавовну, рапс та інші сільськогосподарські культури, яким була надана толерантність або резистентність до сполук, які є інгібіторами ацетолактатсинтази у чутливих рослин. Також можна обробляти толерантні до гліфосату і глуфосинату сільськогосподарські культури, або окремо, або в поєднанні з вказаними гербіцидами. Деяким культурам (наприклад, бавовні) може бути надана толерантність до ауксинових гербіцидів, таких як 2,4-дихлорфеноксіоцтова кислота. Дані гербіциди можна використовувати для обробки таких резистентних сільськогосподарських культур або інших толерантних до ауксину сільськогосподарських культур.
Хоча можливе безпосереднє застосування 4-амінопіколінатних сполук формули і! як гербіцидів, переважним є їх застосування у суміші, що містить гербіцидно ефективну кількість сполуки разом, принаймні, з одним по-сільськогосподарському прийнятним ад'ювантом або носієм. Відповідні ад'юванти або носії не повинні бути фітотоксичними відносно цінних сільськогосподарських культур, особливо у концентраціях, що використовуються при застосуванні композицій для селективної боротьби з бурянами у присутності сільськогосподарських культур, і не повинні хімічно взаємодіяти з сполуками формули | або іншими інгредієнтами композицій. Такі суміші можуть бути розроблені для безпосереднього нанесення на бур'яни або місце їх виростання або можуть являти собою концентрати або склади, які нормальним чином розводять додатковими носіями та ад'ювантами перед застосуванням. Вони можуть бути твердими, такими, наприклад, як дуети, гранули, вододисперговані гранули або змочувані порошки, або рідинами, такими наприклад як концентрати, що емульгуються, розчини, емульсії або суспензії.
Відповідні сільськогосподарські ад'юванти і носії, які можна використовувати при одержанні гербіцидних сумішей за винаходом, добре відомі фахівцям у даній області.
Рідкі носії, які можна використовувати, включають воду, толуол, ксилол, петролейний ефір, рослинну олію, ацетон, метилетилкетон, циклогексаном, трихлоретилен, перхлоретилен, етилацетат, амілацетат, бутилацетат, монометиловий ефір пропіленгліколю і монометиловий ефір діетиленгліколю, метанол, етанол, ізопропанол, аміловий спирт, етиленгліколь, пропіленгліколь, гліцерин і тому подібні. Звичайно для розбавлення концентратів переважною є вода.
Відповідні тверді носії включають тальк, пірофілітову глину, діоксид кремнію, атапульговану глину, каолінову глину, кізельгур, крейду, діатомову землю, вапно, карбонат кальцію, бентонітову глину, Фуллерову землю, лушпиння бавовняного насіння, пшеничне борошно, соєве борошно, пемзу, деревне борошно, борошно з шкаралупи волоського горіху, лігнін і тому подібне.
Звичайно є бажаним включення до композицій за даним винаходом одного або декількох поверхово- активних агентів. Такі поверхово-активні агенти вигідно використовуються як у твердих, так і у рідких композиціях, особливо у розроблених для розбавлення носієм перед застосуванням. Поверхово-активні агенти можуть бути аніонними, катіонними або неіонними за своїм характером і можуть використовуватися як емульгуючі агенти, змочувальні агенти, суспендуючі агенти або в інших цілях.
Типові поверхово-активні агенти включають солі алкілсульфатів, такі як лаурилсульфатдіетанол амонію; алкіларилсульфонатні солі, такі як додецилбензолсульфонат кальцію; продукти приєднання алкілфенол- алкіленоксид, такі як нонілфенол-Стів-етоксилат; продукти приєднання спирт-алкіленоксид, такі як тридециловий спирт-Сів-етоксилат; мила, такі як стеарат натрію; алкілнафталінсульфонатні солі, такі як дибутилнафталінсульфонат натрію; діалкілові складні ефіри сульфосукцинатних солей, такі як ди(2- етилгексил)сульфосукцинат натрію; складні ефіри сорбіту, такі як сорбітололеат; четвертинні аміни, такі як хлорид лаурилтриметиламонію; поліетиленгліколеві ефіри жирних кислот, такі як поліетиленглікольстеарат; блок-сополімери етиленоксиду і пропіленоксиду; та солі моно- і діалкілфосфатних складних ефірів.
Інші ад'юванти, що звичайно застосовуються у сільськогосподарських композиціях, включають агенти сумісності, протиспінюючі агенти, комплексоутворювальні агенти, нейтралізуючі агенти та буфери, інгібітори корозії, барвники, віддушки, спредери, розподіляючі агенти, агенти прилипання (адгезії), диспергуючі агенти, загусники, агенти, що знижують температуру замерзання, протимікробні агенти і тому подібні. Композиції також можуть містити інші сумісні компоненти, наприклад, інші гербіциди, регулятори росту рослин, фунгіциди, інсектициди і тому подібне й можуть бути одержані у вигляді складу з рідкими добривами або твердими сипучими добривами-носіями, такими як нітрат амонію, сечовина і тому подібне.
Концентрація активних інгредієнтів у гербіцидних композиціях за даним винаходом звичайно складає від 0,001 до 98 процентів по вазі. Часто використовуються концентрації від 0,01 до 90 процентів по вазі. У композиціях, розроблених для застосування як концентратів, активний інгредієнт звичайно присутній у концентрації від 5 до 98 вагових процентів, переважно від 10 до 90 вагових процентів. Такі композиції перед застосуванням звичайно розбавляють інертним носієм, таким як вода. Розбавлені композиції, які звичайно наносяться на бур'яни або на місце виростання бур'янів, звичайно містять від 0,0001 до 1 вагового проценту активного інгредієнта і переважно містять від 0,001 до 0,05 вагових процентів.
Дані композиції можна наносити на бур'яни або місця їх виростання з використанням звичайних наземних або повітряних пристосувань для посипання, розпилювачів і пристосувань для нанесення гранул, за допомогою додання до води для поливу та іншими звичайними засобами, відомими фахівцям у даній області.
Наступні приклади представлені для ілюстрації різних аспектів даного винаходу і їх не треба розглядати як обмеження формули винаходу.
Приклади 1. Одержання 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 1)
У 3-літрову (л) хімічну склянку додавали 2000 грамів (г) гарячої води, 115,1г 50-процентного по вазі Маон і 200г вологої 4-аміно-3,5,6-трихлорпіридин-2-карбонової кислоти (79,4 проценти). Розчин перемішували протягом 30 хвилин (хв), фільтрували через паперовий фільтр і переносили до 5-л подаючого/рециркуляційного резервуару. Даний розчин важив 2315г і містив 6,8 проценти 4-аміно-3,5,6- трихлорпіридин-2-карбонової кислоти. Завантажувальний розчин рециркулював зі швидкістю приблизно 9,4бл/хв при температурі 30"С через єдину (неподілену) електрохімічну комірку, що має анод НавівїІоу С і суцільнорешітчастий срібний сітчастий растровий катод. Після нормальної анодизації при 0,7 вольта (В), полярність комірки змінювали і починали електроліз. Робочий потенціал катода контролювали від -1,1 до -1,4
В відносно Ад/АдсСіІ (3,0 М СІ" електрода порівняння. При рециркулюванні завантажувального розчину до рециркуляційного резервуару повільно подавали насосом 50-процентний Маон для підтримки концентрації
Маон при 1,5-2,0 процентному надлишку. Приблизно через 15 годин (година) електроліз закінчували і витікаючий з комірки стік фільтрували через паперовий фільтр. Розчин нейтралізували концентрованою НеСІ їі концентрували до приблизно 750г сирого концентрату. Концентрат нагрівали до 85"С при перемішуванні і рн доводили до значення менше 1 концентрованої НСІ протягом 30 хвилин. Одержану суспензію охолоджували до температури навколишнього середовища і фільтрували. Осад на фільтрі промивали порціями води
Ззх2О00мілілітрів (мл) і сушили у вакуумі при 80"С. Висушений продукт, 118,1г являв собою за даними аналізу цільовий продукт з чистотою 90,6 проценти; газова хроматографія (ГХ) показала наявність приблизно 4 процентів 4-аміно-3,5,6-трихлорпіридин-2-карбонової кислоти, що залишається як домішок. Очищений зразок
4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбонової кислоти мав температуру плавлення (т.пл.) 185-1872С (розкл.); "Н
ЯМР (ДМСО-дйв): 5 13,9 (ушир, 1Н), 7,0 (ушир.м, 2Н), 6,8 (с, 1Н); ЗС ЯМР НН) (ДМСО-дбв): 6 165.4 (10), 153,4 (10), 149,5 (10), 147,7 (12), 111,0 (102), 108,1 (10). 2. Одержання 2-етилгексил 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилату (Сполука 2)
До розчину 2-етилгексанолу (1Омл) і сірчаної кислоти (Імл) додавали 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2- карбонову кислоту (0,0097моль, 2,0г). Після нагрівання реакційної суміші при кипінні зі зворотним холодильником протягом ночі реакційну суміш охолоджували, виливали у воду (/5мл) і екстрагували етилацетатом (75мл). Органічну фазу промивали бікарбонатом натрію (75мл), сушили (Маг25Оа4) і концентрували. Одержану тверду речовину перекристалізовували з дихлорметану та гексану і фільтрували, одержуючи 2-етилгексил 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилат (0,0074моль, 2,36г) у вигляді кристалічної твердої речовини (т.пл. 5522). "ІН ЯМР (СОСІз): 5 0,9 (7Н, м), 1,3 (7Н, м), 1,7 (1Н, м), 4,3 (2Н, д), 51 (2Н, ушир.с), 6,7 (Н, с).
Наступні ефіри 4-аміно-3,5,6-трихлорпіридин-2-карбонової кислоти одержували відповідно до методики прикладу 2: метил 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилат (Сполука 3), т.пл. 134-135. етил 4-аміно-3,б6-дихлорпіридин-2-карбоксилат (Сполука 4); т.пл. 98-9976. н-пропіл 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилат (Сполука 5); т.пл. 94-9576. ізопропіл 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилат (Сполука 6); т.пл. 114-11576. н-бутил 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилат (Сполука 7); т.пл. 78-7976. н-пентил 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилат (Сполука 8); т.пл. 71-7376. н-гексил 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилат (Сполука 9); т.пл. 65-6670. бутоксіетил 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилат (Сполука 10); т.пл. 64-7"С у вигляді моногідрату. 3. Одержання 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксаміду (Сполука 11)
У 250мл З-горлу круглодонну колбу, обладнану механічною мішалкою, додавали метил 750 (10,0Ог, 45моль) і 2895 водн. МНАОН (З5мл) при 0"С. Суспензію інтенсивно перемішували протягом 24 годин, при поступовому нагріванні до 257"С. Суспензію фільтрували з відсмоктуванням у вакуумі і осад на фільтрі промивали на фільтрі холодною водою (2х100 мл). Після сушки на повітрі на фільтрі збирали аналітичне чистий білий твердий продукт, одержуючи 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксамід 11 (8,58г, 9295 вихід); т.пл. 240-24176. 4. Одержання метил М-ацетил 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилату (Сполука 12) та М,М-діацетил 4- аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилату (Сполука 13)
Розчин оцтового ангідриду (75мл) і метил 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилату (0,00904моль, 2,0г) перемішували і нагрівали при кипінні зі зворотним холодильником протягом ночі. Розчин охолоджували, концентрували, вміщували в етилацетат (100мл) і промивали водою (100мл). Органічну фазу промивали насиченим розчином бікарбонату натрію (100мл), сушили (Маг25О4) і концентрували. Розчин очищали хроматографією на силікагелі. Попереду йдуча пляма була виділена, даючи жовту олію, ідентифіковану як діацилований 4-амід -Сполука 13 (0,002Змоль, 0,700г). "Н ЯМР 2,2 (6Н, с), 3,9 (ЗН, с), 7,3 (1Н, с). Друга пляма давала жовту тверду речовину, ідентифіковану як моноацилований 4-амід -Сполука 12 (0,0035моль, 0,920Гг); т.пл. 102-10376. 5. Одержання 4-аміно-6-бром-3-хлорпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 14)
А. М-оксид метил 6-бром-З-хлорпіридин-2-карбоксилату
До розчину метил 6-бром-3-хлорпіридин-2-карбоксилату (0,1Змоль, 321г) у трифтороцтовій кислоті (75мл) і трифтороцтовому ангідриді (40мл) обережно додавали 5095-ний перекис водню (0,17моль, 13г). Екзотермічна реакція приводила до кипіння зі зворотним холодильником. Після перемішування протягом 30 хвилин, розчин виливали у суміш льоду і 10-процентного бісульфіту натрію (150мл). Одержану тверду речовину збирали і сушили у вакуумі, одержуючи білу тверду речовину (0,08моль, 21,4г). ІН ЯМР (СОС13): 6 41 (ЗН, с), 7,3 (1Н, д), 7,7 (1Н, д).
В. М-оксид метил 6-бром-3-хлор-4-нітропіридин-2-карбоксилату
До розчину димлячої азотної кислоти (1Омл) і димлячої сірчаної кислоти (1О0мл) додавали М-оксид метил б-бром-3З-хлорпіридин-2-карбоксилату і реакційну суміш нагрівали при 70"С на масляній бані протягом 4 годин.
Суміш виливали на льодяну воду (100мл) і екстрагували етилацетатом (3х75мл) та здійснювали зворотну промивку об'єднаних екстрактів насиченим розчином солі, сушили (Маг25О4) і концентрували. Темну олію хроматографували на діоксиді кремнію у суміші 4:11 ЕЮАс/гексан, одержуючи М-оксид метил 6-бром-3-хлор-4- нітропіридин-2-карбоксилату (0,007моль, 2,2г). "Н ЯМР (СОС): 6 4,1 (ЗН, с), 8,4 (1Н, с).
С. Метил 4-аміно-6-бром-3-хлорпіридин-2-карбоксилат
До розчину тетрахлориду титану (0,015моль, 2,8г) у тетрагідрофурані (5Омл) додавали літійалюмінійгідрид (0,0175моль, 0,7г). Чорну суспензію перемішували 15хв перед доданням М-оксиду метил 6-бром-3-хлор-4- нітропіридин-2-карбоксилату (0,007моль, 2,3г) у ТГФ (25мл). Розчин перемішували 1 годину перед виливанням у суміш 1:1 НгО/МНаОН та фільтруванням. фільтрат екстрагували ЕАс (2х75мл). Органічну фазу сушили (Ма»5О4) і концентрували. Червону тверду речовину хроматографували на діоксиді кремнію у суміші 4:1
ЕЮАс/гексан, одержуючи метил 4-аміно-6-бром-3-хлорпіридин-2-карбоксилат (0,00Змоль, 0,вг); т.пл. 194-576.
ІН ЯМР (СОС): 6 3,95 (ЗН, с), 5,3 (2Н, ушир.с), 6,9 (1Н, с). р. 4-Аміно-6-бром-3З-хлорпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 14)
До метил 4-аміно-6-бром-З-хлорпіридин-2-карбоксилату (200мг; 0,дмоль) у 1Омл метанолу додавали надлишок 2н МаоОнН (1Омл). Суміш перемішували протягом 71 години при температурі навколишнього середовища і потім упарювали досуха у вакуумі. Залишок розчиняли у воді та діетиловому ефірі. Після розділення фаз водний шар підкисляли 1н НСІ до рнН-2. Водний шар упарювали досуха і залишок розчиняли у 5Омл метанолу та фільтрували. Фільтрат упарювали при зниженому тиску і залишок розтирали з 5- процентним діетиловим ефіром у петролейному ефірі, одержуючи 70мг 4-аміно-6-бром-З-хлорпіридин-2- карбонової кислоти, т.пл. 182-183.
6. Одержання метил 4-аміно-З-хлор-б6-фторпіридин-2-карбоксилату (Сполука 15)
А. Метил 3-хлор-4,6-дифторпіридин-2-карбоксилат
До розчину метил 3,4,6-трихлорпіридин-2-карбоксилату (0,010моль, 2,4г) у ДМСО (10мл) додавали фторид цезію (0,038моль, 3,8г) і суспензію нагрівали протягом 2 годин при 100"С. Реакційну суміш розчиняли у розбавленій Не та екстрагували етилацетатом (ЕЮАС). Органічний шар обробляли (триметилсиліл)діазометаном (ТМ5СНМ2) для переетерифікації та гідролізу складного ефіру. Суміш концентрували і одержаний залишок хроматографували на діоксиді кремнію з використанням 10-процентного
ЕЮАс/гексану, одержуючи метил 3-хлор-4,6-дифторпіридин-2-карбоксилат (0,0072моль, 1,5г). ІН ЯМР (СОСІз): 4,00 (ЗН, с), 6,95-6,90 (1Н, м). "ЄЯМР (НУ. 6 -65,0 (д, У - 17Гц), 95,8 (д,Ч-17 Гц).
В. Метил 4-аміно-З-хлор-6-фторпіридин-2-карбоксилат (Сполука 15)
Азид натрію (0,008бмоль, 0,60г) додавали до розчину метил З-хлор-4,6-дифторпіридин-2-карбоксилату (0,0072моль, 1,5г) у 15мл диметилформаміду (ДМФ). Розчин перемішували 1Охв при температурі навколишнього середовища перед виливанням у З5Омл води та екстрагуванням водної суміші з використанням ЕЮАс (2х100мл). Органічну фазу сушили (Ма»25О4) і потім обробляли надлишком МаВвНа протягом 30 хвилин. Надлишок МавВвнНа гасили водним ЕЮН і суміш розбавляли водою (200мл). Органічний шар відділяли і водний шар екстрагували ЕЮАс (2х200мл). Об'єднані органічні шари сушили (Ма2505) і концентрували, одержуючи не зовсім білий порошок, який очищали ВЕРХ з оберненою фазою, одержуючи метил 4-аміно-3-хлор-6-фторпіридин-2-карбоксилат (0,0059моль, 1,2г). "Н ЯМР(СОСІ»з): б 3,95 (ЗН,с), 5,2-5,1 (2Н, ушир.с), 6,36 (1Н, с). "ЕЯМР (Ну -72,7. 7. Одержання 4-аміно-3,5-дифтор-6-бромпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 16)
А. Одержання 4-аміно-3,5,6-трифтор-2-ціанопіридину
До розчину 3,4,5,6-тетрафтор-2-ціанопіридину у ДМФ (75мл) при 0"С повільно додавали концентрований гідроксид амонію (15мл). Реакційну суміш перемішували додатково протягом 15 хвилин і розчин розбавляли водою (150мл). Тверду речовину збирали і сушили на повітрі, одержуючи 4-аміно-3,5,6-трифтор-2- ціанопіридин (25,5г, 0,1бмоль, 9295); т.пл. 291-376. 8. Одержання метил 4-аміно-6-бром-3,5-дифторпіридин-2-карбоксилату (Сполука 16)
Розчин 4-аміно-3;5,6-трифтор-2-ціанопіридину (19г, 0,12моль) у тридцятипроцентному бромистому водні в оцтовій кислоті (150мл) вміщували в апарат Парра і нагрівали при 1107С протягом З годин. Реакційну суміш розбавляли водою (300мл) і збирали твердий (4-аміно-б-хлор-3,5-дифторпіридин-2-карбоксамід). Цю речовину, без додаткового очищення, суспендували у метанолі (500мл) та додавали концентровану соляну кислоту. Суспензію нагрівали при кипінні зі зворотним холодильником протягом 4 годин та після охолодження до кімнатної температури розбавляли водою (1000мл) і тверду речовину збирали і сушили, одержуючи метил 4-аміно-6-бром-3,5-дифторпіридин-2-карбоксилат (9,6г, 0,04моль, 2590); т.пл. 110-11126. 8. Одержання 4-аміно-3,6-дибромпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 17) 3,4,5,6-Тетрабромпірідін-2-карбоксамід (5,0г) селективно амінували газоподібним аміаком при кімнатній температурі у т100мл метанолу. Одержаний розчин концентрували до не зовсім білої твердої речовини і гідролізували концентрованою сірчаною кислотою (25мл) при 140"С протягом З годин. Суміш підлуговували
Маон, екстрагували ЕЮАс (2х100мл), підкислювали і фільтрували, одержуючи 1,4г чистої 4-аміно-3,6- дибромпіридин-2-карбонової кислоти; т.пл. 20572 розкл. 9. Одержання метил 4-аміно-3,5,6-трибромпіридин-2-карбоксилату (Сполука 18)
Метил 4-аміно-3,5,6-трибромпіридин-2-карбоксилат одержували амінуванням метил 3,4,5,6- тетрабромпіридин-2-карбоксилату відповідно до методики прикладу 68. "НЯМР (СОСІзв): 5 3,95 (ЗН, с), 6,9-6,8 (2Н, ушир.с). 10. Одержання 4-аміно-3,6-дихлор-5-фторпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 19)
До розчину 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилату (1,5г, б,бмоль) у 20мл сухого ацетонітрилу додавали біс(тетрафторборат) 1-(хлорметил)-4- фтор-1,4-діазонійбіцикло-(2.2.2|октану (ЗеІесшиог "М від Аіагісн
Спетіса! Сотрапу, Іпс./ 2,9, 2,59моль ІЕЧ/). Одержану суміш нагрівали при кипінні зі зворотним холодильником протягом З годин, потім залишали охолоджуватися до кімнатної температури. Цю речовину вміщували в ЕБО і промивали НгО. Органічний шар сушили над Мо5О»х, фільтрували і концентрували, одержуючи коричневу олію. Сирий продукт очищали за допомогою ВЕРХ з оберненою фазою (5095 ацетонітрил/вода), одержуючи 0,37г білої твердої речовини, яку перемішували протягом 1 години у 1н Маон, а потім підкислювали концентрованою НС. Білу тверду речовину, що випала в осад збирали з відсмоктуванням у вакуумі, промивали Н2О і сушили у вакуумі, одержуючи 170мг 4-аміно-3,6-дихлор-5-фторпіридин-2- карбонової кислоти (вихід 11905); т.пл. 2147С розкл. 11. Одержання 4-аміно-3,6-дихлор-5-бромпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 20)
До розчину метил 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилату (18г, 8В'моль) у 100мл димлячої сірчаної кислоти додавали бром (15мл, надлишок). Одержану суміш нагрівали при 707С протягом 30 хвилин, потім залишали охолоджуватися до кімнатної температури. Цю речовину виливали у льодяну воду (1000мл) та екстрагували ЕЮАс (4х500мл). Об'єднані органічні екстракти сушили (Мо5О4) фільтрували і концентрували, одержуючи коричневу тверду речовину. Сирий продукт очищали за допомогою ВЕРХ з оберненою фазою (5095 ацетонітрил/вода), одержуючи 21г 4-аміно-3,6-дихлор-5-бромпіридин-2-карбонової кислоти у вигляді білої твердої речовини (9195 вихід); т.пл. 201-20276. 12- Одержання 4-аміно-3,6-дихлор--5-трифторметилпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 21)
Розчин 4-аміно-3,6-дихлор-5-трифторметил-2-ціанопіридину (0,5г, 1,9бмоль) у 7Омл 8595-ної Н25О4 перемішували при 1407"С протягом 0,5 години. Реакційну суміш залишали охолоджуватися і додавали до льоду. Білу тверду речовину, що випала в осад, збирали з відсмоктуванням у вакуумі, промивали ще декілька разів водою і залишали сушитися на повітрі, одержуючи 0,33г продукту у вигляді білої твердої речовини (вихід 61,49б5); т.пл. 17376. 13. Одержання 4-аміно-3,6-дихлор-5-метоксипіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 22)
А. М-оксид метил З-хлор-5-метоксипіридин-2-карбоксилату
У суху 3З-горлу крутлодонну колбу додавали до 25мл метанолу М-оксид метил 3,5-дихлорпіридин-2- карбоксилат (5,0г, 22,5моль), одержуючи суспензію. Додавали 2595-ний розчин метоксиду натрію у метанолі (5,4Омл, 23,62моль) та нагрівали при кипінні зі зворотним холодильником протягом 1,5 години. Реакційну суміш розбавляли етилацетатом і додавали до НгО. Шари розділяли і водний шар насичували насиченим розчином солі та екстрагували ще 2 рази етилацетатом. Об'єднані органічні шари сушили (Мод5ох») і концентрували, одержуючи білу тверду речовину. Очищення колонковою хроматографією (силікагель) з використанням як елюенту суміші 5095 ЕІгб/петролейний ефір (1,5л), потім 10095 ЕБО давало 1,76г білої твердої речовини, т.пл. 154-15670.
В. М-оксид метил З-хлор-5-метокси-4-нітропіридин-2-карбоксилату
До М-оксиду метил З-хлор-5-метоксипіридин-2-карбоксилату (1,41г, 5,р97моль) у Не5Ох, охолодженому до 0"С, повільно додавали суміш 50/50, що складається з 3095-ного олеуму та димлячої НМОз. Реакційну суміш перемішували протягом 30 хвилин при кімнатній температурі і потім нагрівали при 70"С протягом З днів.
Реакційну суміш розбавляли етилацетатом і охолоджували до 0"С. Обережно додавали насичений розчин бікарбонату натрію і шари розділяли. Водний шар промивали ще 2 рази етилацетатом. Об'єднані органічні шари сушили (М95О24) та концентрували досуха. Очищення колонковою хроматографією (силікагель) з використанням як елюенту суміші 2095 етилацетат/гексан давало З0Омг жовтої твердої речовини; т.пл. 16070.
С. Метил 3,6-дихлор-5-метокси-4-нітропіридин-2-карбоксилат
До М-оксиду метил З-хлор-5-метокси-4-нітропіридин-2-карбоксилату (0,300г, 1,12моль) у хмл хлороформу додавали РСіз (0,6б4мл, 7,б2моль). Реакційну суміш нагрівали при кипінні зі зворотним холодильником протягом 8 годин і потім концентрували досуха у вакуумі, одержуючи ЗбОмг білої твердої речовини.
Ор. Метил 4-аміно-3,6-дихлор-5-метоксипіридин-2-карбоксилат
До метил 3,6-дихлор-5-метокси-4-нітропіридин-2-карбоксилату (0,300г, 1,0бмоль) у 5мл етилацетату додавали бпСіг х 2Н2О (1,60г, 7,1моль). Реакційну суміш нагрівали при 70"С протягом 30 хвилин і потім охолоджували до кімнатної температури. До реакційної суміші додавали насичений розчин бікарбонату натрію і насичений розчин КНЕ». Суміш екстрагували етилацетатом і шари розділяли. Водний шар промивали ще 2 рази етилацетатом. Об'єднані органічні шари сушили (Моа5О»4) і концентрували досуха, одержуючи 0,250г жовтої твердої речовини.
Е. 4-Аміно-3,6-дихлор-5-метоксипіридин-2-карбонова кислота (Сполука 22) 4-Аміно-3,6-дихлор-5-метоксипіридин-2-карбонову кислоту одержували омиленням метилового складного ефіру відповідно до методики прикладу 17(0); т.пл. 154-15670. 14. Одержання 4-аміно-3,6-дихлор-5-метилтіопіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 23) 4-Аміно-3,6-дихлор-5-метилтіопіридин-2-карбонову кислоту одержували по аналогії з одержанням 4-аміно- 3,6-дихлор-5-метоксипіридин-2-карбонової кислоти відповідно до методики прикладу 13, використовуючи тіометоксид натрію замість метоксиду натрію; т.пл. 160"Срозкл. 15. Одержання 4-аміно-3,6-дихлор-5-фенілтіопіридин-2-карбоксилату (Сполука 24) 4-Аміно-3,6-дихлор-5-фенілтіопіридин-2-карбонову кислоту одержували по аналогії з одержанням 4-аміно- 3,6-дихлор-5-метоксипіридин-2-карбонової кислоти відповідно до методики прикладу 13, використовуючи тіофеноксид натрію замість метоксиду натрію; т.пл. 1607С розкл. 16. Одержання метил 4-аміно-3,б6-дихлор-5-нітропіридин-2-карбоксилату (Сполука 25)
До розчину, що містить 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбонову кислоту (0,5г, 2,4Змоль) і 10мл конц. Нг5Ох додавали по краплях суміш конц. НМОз/На5Ох (Імл/Імл) при кімнатній температурі. Після перемішування протягом 5 хвилин реакційну суміш додавали до льоду і тверду речовину збирали фільтруванням у вакуумі.
Одержану тверду речовину розчиняли у 2095 МеонН/ЕЮшАс і потім додавали триметилсилілдіазометан (ТМ5СНМг) до завершення реакції. Реакційну суміш концентрували при зниженому тиску, вміщували в ЕСО і промивали водним МансСоОз, сушили над Ма5О», фільтрували і концентрували, одержуючи коричневу олію.
Сирий продукт очищали хроматографією, елююючи сумішшю 1095 етилацетату-гексану, одержуючи 80мг метилового складного ефіру у вигляді жовтої твердої речовини; т.пл. 127-876. 17. Одержання 4-М-метиламіно-3,6-дихлорпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 26)
А. Метил 3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилат
У З-горлу круглодонну колбу, обладнану зворотним холодильником додавали 3,6б-дихлорпіридин-2- карбонову кислоту (50,0г, 260,42моль) у метанолі (200мл), Барботували НСІ (г) до насичення розчину і перемішували при кімнатній температурі протягом 2 годин. Розчин концентрували досуха у вакуумі.
Діетиловий ефір додавали для одержання суспензії яку згодом додавали у колбу, наповнену сумішшю насичений бікарбонат натрію/діетиловий ефір у співвідношенні 1:11 та перемішували протягом 10 хвилин.
Водну фазу екстрагували діетиловим ефіром (З3х30Омл). Об'єднані екстракти сушили (Мд5О)») і концентрували, одержуючи 46,6бг світло-жовтої твердої речовини. "Н ЯМР (СОСІз): б 4,00 (с, ЗН); 7,41 (д, 1Н); 7,80 (Д, 1Н).
В. М-оксид метил 3,б-дихлорпіридин-2-карбоксилату
Метил 3,6б-дихлорпіколінат (20,0г, 97,07моль) розчиняли у мінімальній кількості трифтороцтової кислоти (ТФОК). В окремій колбі перемішували трифтороцтовий ангідрид (ТФОА, Зд8мл) і 5095 НгО» (9,9г, 145,61моль), які додавали до ТФОК розчину. Реакційну суміш перемішували при кипінні зі зворотним холодильником протягом 1 години і концентрували досуха. Оранжеву олію розчиняли в етилацетаті та насиченому бікарбонаті натрію. Фази розділяли і водну фазу екстрагували етилацетатом (2х200мл). Об'єднані екстракти сушили (Мо5О4) і концентрували, одержуючи жовту тверду речовину. Очищення колонковою хроматографією (силікагель) з використанням як елюенту суміші 5090 етилацетат/гексан, давало 12,13г жовтої твердої речовини. "Н ЯМР (СОСІв): 5 4,00 (с, ЗН); 7,25 (д, 1Н); 7,50 (д, 1Н).
С. Метил ЗЛб-трихлорпіридин-2-карбоксилат
До М-оксиду метил 3,6-дихлорпіколінату (5,0г, 22,52моль), розчиненому у 15мл ацетонітрилу додавали
РОСІ» (4,20мл, 45,04моль). Реакційну суміш перемішували при кипінні зі зворотним холодильником протягом 5 годин, охолоджували до кімнатної температури і концентрували досуха у вакуумі. Одержану оранжеву олію розчиняли у діетиловому ефірі. Обережно додавали насичений бікарбонат натрію і водну фазу екстрагували діетиловим ефіром (2х100мл). Об'єднані екстракти сушили (Мо95О24) і концентрували досуха. Очищення колонковою хроматографією (силікагель) з використанням як елюенту суміші 2095 етилацетат/гексан давало 5,89 г світло-жовтої твердої речовини. "Н ЯМР (СОСІв): 6 4,00 (с, ЗН); 7,55 (с, 1Н). р. 3,4,6- Трихлорпіридин-2-карбонова кислота
До метил 3,4,6-трихлорпіколінату (3,57г, 14,85моль) у 20мл метанолу додавали їн Ммаон (14,85мл, 14 85моль). Реакційну суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 1 години і потім концентрували досуха у вакуумі. Додавали по 100мл діетилового ефіру та НгО. Водний шар підкисляли Тн НСІ до рн-г2, додавали хлористий метилен і водну фазу екстрагували додатковою кількістю СНесСі» (2х100мл). Об'єднані екстракти сушили (Мо5О5) і концентрували, одержуючи 3,13г білої твердої речовини. "Н ЯМР (СОСІз): 6 7,50 (с, 1Н).
Е. 4-М-Метиламіно-3,6-дихлорпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 26) 3,4,6-Трихлорпіридин-2-карбонову кислоту (1,56г, 6,869моль) розчиняли у метиламіні та вміщували в апарат Парра при 80"С на 2 дні. Реакційну суміш охолоджували до кімнатної температури і розбавляли етилацетатом. Додавали їн НСІ до рН-2. Водну фазу екстрагували етилацетатом (2х50мл) і об'єднані екстракти сушили (Мо5О4) та концентрували досуха. Цільовий продукт розтирали у суміші 595 діетиловий ефір/петролейний ефір; тверду речовину відфільтровували і сушили, одержуючи 0,600г світло-жовтої твердої речовини. "Н ЯМР (СОСІв): 5 2,75 (с, ЗН); 5,70 (с, 1Н); 6,30 (с, 1Н); т.пл. 170-17226.
Наступні М-алкілові аналоги 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбонової кислоти одержували відповідно до методики прикладу 17: 4-М-етиламіно-3,6-дихлорпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 27); т.пл. 136-13776. 4-М-ізопропіламіно-3,6-дихлорпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 28); т.пл. 146-14776. 4-М-бутиламіно-3,б6-дихлорпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 29); т.пл. 96-9776. 4-М-аліламіно-3,6-дихлорпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 30); т.пл. 128-13126. 4-М-гідроксіетиламіно-3,б-дихлорпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 31); т.пл. 140-141. 4-М-метоксіетиламіно-3,6-дихлорпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 32); т.пл. 97-9926. 4-М,М-диметиламіно-3,б6-дихлорпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 33); т.пл, 11070. 4-М-гідрокси-М-метиламіно-3,6-дихлорпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 34); т.пл. 140-1 76. 4-М-метокси-М-метил-3,б6-дихлорпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 35); т.пл. 98-9926. 4-піролідино-3,6-дихлорпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 36); т.пл. 153-576. 4-піроло-3,6-дихлорпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 37); т.пл. 155-156. 18. Одержання метил 4-азидо-6-бром-3-хлорпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 38)
До розчину метил 4,6-дибром-3-хлорпіридин-2-карбоксилату (6,0г, 0,018моль) у ДМФ (50мл) додавали азид натрію (2,0г, 0,0Змоль) і розчин нагрівали при 50"С протягом 1 години. Реакційну суміш розбавляли водою (200мл) та охолоджували до 0"С протягом 1 години. Тверду речовину збирали, одержуючи метил 4- азидо-6-бром-3-хлорпіридин-2-карбоксилат (4, 4г, 0,012моль, 6695), т.пл. 84-86. 19. Одержання 4-нітро-3,6-дихлорпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 39)
М-оксид метил 3,6б-дихлорпіридин-2-карбоксилату (5,0г, 22,52моль) розчиняли у мінімальній кількості
Нг50»х. Суміш охолоджували на бані лід/вода і повільно додавали до неї 3095-ний олеум (9,бмл) та димлячу
НМО» (9,бмл), поступово нагрівали до 65"С і перемішували протягом 48 годин. Охолоджену реакційну суміш розбавляли етилацетатом (200мл) та обережно додавали до неї насичений розчин бікарбонату натрію.
Продукт екстрагували етилацетатом (2х150мл) і об'єднані екстракти сушили (Мо5О4) і концентрували, одержуючи 0,01г жовтої твердої речовини; т.пл. 192-19376. 20. Одержання 4-М,М-диметилформамідино-3,б6-дихлорпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 40)
До суспензії метил 4-аміно-3,6-дихлорпіридин-2-карбонової кислоти (2,07г, 10,0моль) у ТГфФ (50мл) додавали 5,0 еквівалента диметилацеталю М,М-диметилформаміду (5Омоль). Суміш нагрівали при 507С протягом 1 години, протягом даного часу суспензія перетворювалася у гомогенний розчин. Охолоджену реакційну суміш концентрували у вакуумі, розтирали з гексанами, одержуючи білу аморфну тверду речовину і сушили у високому вакуумі, одержуючи 2,5г дуже гігроскопічного білого порошку (вихід 9595); "ІН ЯМР (ДМСО) 8,21 (1Н, с), 7,95 (1Н, с), 3,25 (ЗН, с), 3,17 (ЗН, с). 21. Одержання 4-аміно-6-бром-3-метоксипіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 41)
А. Метил 4,6-дибром-З-метоксипіридин-2-карбоксилат
До метил 4,6-дибром-3-гідроксипіридин-2-карбоксилату (3,98г, 12,81моль) у 40мл ацетону додавали КгСОз (2,0г, 14,47моль) і диметилсульфат (1,20мл, 12,37моль). Реакційну суміш нагрівали при кипінні зі зворотним холодильником протягом ночі і концентрували досуха. Залишок розчиняли в етилацетаті та насиченому розчині бікарбонату натрію. Фази розділяли і водну фазу екстрагували етилацетатом (3х100мл). Об'єднані екстракти сушили (Мо95О4) і концентрували досуха. Залишок очищали хроматографією (силікагель).
Елюювання сумішшю 1595 етилацетат/гексан давало 0,980г білої твердої речовини. "НЯМР (СОСІЗз): 6 3,95 (с,
ЗН); 3,90 (с, ЗН); 7,80 (с, 1Н).
Е, Метил 4-азидо-6-бром-3-метоксипіридин-2-карбоксилат
Метил 4,6-дибром-З-метоксипіридин-2-карбоксилат (0,980г, 3,02моль) розчиняли у мінімальній кількості
ДМФ. Повільно додавали азид натрію (0,216г, 3,32моль) з подальшим доданням НгО для утворення гомогенного розчину. Реакційну суміш нагрівали при 60"С та перемішували протягом 2 днів. Реакційну суміш додавали у колбу, наповнену льодяною водою і екстрагували етилацетатом (Зх 5Омл). Екстракти об'єднували і знову промивали НгО, сушили (Мод5О») й концентрували, одержуючи 0,500 г оранжевої олії. "Н ЯМР (СОСІз): 6 3,90 (с, ЗН); 3,95 (с, ЗН); 7,20 (с, 1Н).
С. Метил 4-аміно-6-бром-3З-метоксипіридин-2-карбоксилат
До метил 4-азидо-6-бром-3-метоксипіридин-2-карбоксилату (0,500г, 1,74моль) у 10мл метанолу додавали
Мавна (0,046г, 1,22моль). Реакційну суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 10 хвилин.
Додавали етилацетат і воду і фази розділяли. Органічну фазу промивали Нг2О, сушили (Мдзбоа) і концентрували досуха у вакуумі. Залишок очищали хроматографією (силікагель). Елюювання 100965-ним етилацетатом давало 0,300г білої твердої речовини. "Н ЯМР (СОСІз): 6 3,90 (с, 1Н); 3,95 (с, 1Н); 4,60 (с, 2Н); 6,85 (с, 1Н). р. 4-Аміно-6-бром-3-метоксипіридин-2-карбонова кислота (Сполука 41)
До метил 4-аміно-6-бром-З-метоксипіридин-2-карбоксилату (0,300г, 1,15моль) у 10мл метанолу додавали 1Тн Маон (1,15мл, 1,15моль). Реакційну суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 1 години і концентрували досуха у вакуумі. Додавали діетиловий ефір і НгО. Водний шар підкисляли Ін НСІ до рн-а2 та концентрували досуха. До білої твердої речовини додавали метанол (50мл). Суміш фільтрували і фільтрат концентрували досуха. Розтирання з сумішшю 595 діетиловий ефір/петролейний ефір давало 0,180г світло- рожевої твердої речовини. "НЯМР(ДМСО): 5 3,60 (с, ЗН), 6,80 (с, 1Н). 22. Одержання 4-аміно-6-бром-5-хлор-3-метоксипіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 42)
А. Метил 4-аміно-6-бром-5-хлор-3-метоксипіридин-2-карбоксилат
До метил 4-аміно-6-бром-З-метоксипіридин-2-карбоксилату (1,45г, 5,56бмоль) у 1Омл ацетонітрилу додавали піпеткою у надлишку хлористий сульфурил до пожовтіння розчину. Розчин нагрівали при кипінні зі зворотним холодильником протягом 5 хв. Реакційну суміш додавали до насиченого розчину бікарбонату натрію і водну фазу екстрагували діетиловим ефіром (Зх). Об'єднані органічні екстракти сушили (Мо5О»4), фільтрували і концентрували у вакуумі, одержуючи жовту тверду речовину. Тверду речовину промивали сумішшю 1095 діетиловий ефір/петролейний ефір і тверду речовину відфільтровували, одержуючи 0,580г білої твердої речовини.
В, 4-Аміно-6-бром-5-хлор-3З-метоксипіридин-2-карбонова кислота (Сполука 42)
До метил-4-аміно-6-бром-5-хлор-3-метоксипіридин-2-карбоксилату (0,300 г, 1,02моль) у 10мл метанолу додавали Ін Маон (1,10мл, 1,10моль). Реакційну суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 4 годин і потім концентрували досуха у вакуумі. Одержаний водний шар підкисляли концентрованою НС. Білу тверду речовину збирали фільтруванням і промивали НгО. Тверду речовину сушили при 50"С у вакуумі, одержуючи 0,230г білої пухнастої твердої речовини; т.пл. 154-15670. 23, Одержання 4-амшо-5,6-дихлор-3-фторпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 43)
А. 4-Аміно-5,6-дихлор-2-трихлорметилпіридин
До розчину 4,5,6-трихлор-2-трихлорметилпіридину (2г, 6,7моль) у водному ДМФ додавали МаМз (0,5г, 7,тмоль). Одержану суміш нагрівали при 707С протягом 2 годин, додавали у НгО і екстрагували (Зх) ЕСО.
Органічний шар концентрували, одержуючи білу тверду речовину, яку розчиняли у ї0мл Меон. Додавали надлишок Мавна і реакційну суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 0,5 години. Цю речовину додавали у НгО, екстрагували (3х) ЕС2О, сушили над Мод5О4 і концентрували у вакуумі. Одержану тверду речовину промивали декілька разів гексаном, одержуючи 1,3г 4-аміно-5,6-дихлор-2-трихлорметилпіридину.
В. 4-Аміно-5,6-дихлор-3-фторпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 43)
До розчину 4-аміно-5,6-дихлор-2--рихлорметилпіридину (1,25г, 4,4бмоль) у 20мл сухого ацетонітрилу додавали бБеїесшиогтМ (1,97, 2,59моль ІЕЧ/г). Одержану суміш нагрівали при кипінні зі зворотним холодильником протягом 72 годин, потім залишали охолоджуватися до кімнатної температури. Цю речовину вміщували у ЕБО і промивали НгО. Органічний шар сушили над Мо95О»х, фільтрували і концентрували, одержуючи темну олію. Сирий продукт очищали за допомогою ВЕРХ з оберненою фазою (7595 ацетонітрил/вода), одержуючи 0,2г білої твердої речовини, яку перемішували у 8095-ній НО при 15570 протягом 0,5 години. Реакційну суміш залишали охолоджуватися і екстрагували декілька разів сумішшю 1090 мМеон/снегсіІ». Органічний шар сушили над Мод5О»х, фільтрували і концентрували, одержуючи білу тверду речовину, яку промивали декілька разів сумішшю гексан-діетиловий ефір, одержуючи бОомг 4-аміно-5,6-дихлор-
З-фторпіридин-2-карбоиової кислоти; т.пл. 2087С розкл. 24. Одержання 4-аміно-3-бром-б-хлорпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 44)
А. Метил 3-бром-4-хлорпіридин-2-карбоксилат
До розчину 3-бром-4-хлорпіридин-2-карбонової кислоти (1,75г, 7,4моль) у МеОН додавали безводний НС.
Одержану суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 18 годин. Реакційну суміш концентрували, одержуючи тверду речовину, яку розподіляли між ЕСБО і насиченим Мансоз. Органічний шар сушили над
М9Бо», фільтрували і концентрували, одержуючи коричневий залишок. Цю речовину очищали колонковою флеш-хроматографією, одержуючи 1,35г продукту у вигляді блідо-жовтої олії.
В. Метил 3-бром-4,6-дихлорпіридин-2-карбоксилат
До розчину метил 3-бром-4-хлорпіридин-2-карбоксилату (1,35г, 5,4моль) у Змл ТФОК додавали 3095 НгО» (г, 9,дмоль). Одержану суміш перемішували при 15"С протягом 0,5 години і залишали охолоджуватися до кімнатної температури. Додавали ЕБО і органічний шар обережно промивали насиченим розчином Мансоз, сушили над Ма5О», фільтрували і концентрували, одержуючи відповідну проміжну сполуку М-оксиду у вигляді білої твердої речовини. Цю речовину вміщували в ацетонітрил (5мл), РОСіІз (2-Змл) та нагрівали при кипінні зі зворотним холодильником протягом 2 годин. Реакційну суміш залишали охолоджуватися, додавали до ЕСО і обережно промивали насиченим розчином МансСОз, сушили над Мо5О», фільтрували і концентрували, одержуючи 0,9г продукту у вигляді світло-коричневої олії. Ця речовина була досить чистою для проведення наступної стадії.
С. 4-Аміно-3-бром-б-хлорпіридин-2-карбонова кислота (Сполука 44)
До розчину метил З3-бром-4,6-дихлорпіридин-2-карбоксилату (0,9г, З,2моль) у водному ДМФ додавали
Мамз (0,25г, З3,амоль). Одержану суміш нагрівали при 60"С протягом 1 години, додавали у НгО і екстрагували (3х) ЕСО. Органічний шар концентрували, одержуючи білу тверду речовину, яку розчиняли у ї!0мл МеОН.
Додавали надлишок Мавна і реакційну суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 0,5 години.
Цю речовину додавали у НгО, екстрагували (Зх) ЕСО, сушили над Мд5О і концентрували. Одержану тверду речовину перемішували у їн МаОнН протягом 1 години, підкисляли концентрованою НСІ і концентрували досуха. Дану речовину екстрагували МеонН, концентрували, одержуючи 220мг 4-аміно-3-бром-б-хлорпіридин- 2-карбонової кислоти; т.пл. 175"Срозкл.
25. Одержання 4-аміно-3,5-дихлор-б6-трифторметилпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 45)
А. Метил 4-хлор-б6-трифторметилпіридин-2-карбоксилат
До розчину б-трифторметилпіколінової кислоти (8,6г, 45моль; одержаної з відповідного б--рифторметил-2- ціанопіридину) у 25мл ТФОК додавали 3095 НгО» (7,8г, 67,5моль). Реакційну суміш перемішували при 707 протягом 18 годин і концентрували, одержуючи 8,0г М-оксиду. Дану речовину перемішували у розчині
НСІИМеон протягом 18 годин. Реакційну суміш концентрували, одержуючи маслянистий залишок, який розподіляли між Е2О та насиченим розчином МансСоОз. Органічний шар сушили над Мо5оО», фільтрували і концентрували, одержуючи 5,0г жовтої олії. Додавали нерозбавлений РОСіз і перемішували при кипінні зі зворотним холодильником протягом 2 годин. Суміш залишали охолоджуватися, обережно додавали її до насиченого розчину МансСОз і екстрагували (3х) ЕСО, Органічний шар сушили над Моа5О», фільтрували і концентрували, одержуючи коричневу тверду речовину. Дану речовину очищали колонковою флеш- хроматографією, одержуючи 2,64г продукту у вигляді білої твердої речовини; т.пл. 62-36.
В. Метил 4-аміно-б-трифторметилпіридин-2-карбоксилат
До розчину метил 4-хлор-б-трифторметилпіридин-2-карбоксилату (2,44г, 10,2моль) у водному ДМФ додавали Макмз (0,7г, 10,8моль). Одержану суміш нагрівали при 70"С протягом 18 годин, додавали у НО і екстрагували (3х) ЕБО. Органічний шар концентрували, одержуючи білу тверду речовину, яку розчиняли у 10мл Меон. Додавали надлишок Мавна і реакційну суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 0,5 години. Дану речовину додавали у НгО, екстрагували (3х) ЕБО. Екстракт сушили над Мо5Ох і концентрували. Одержаний залишок очищали колонковою флеш- хроматографією, одержуючи 0,95г продукту у вигляді білої твердої речовини; т.пл. 11476.
С. Метил 4-аміно-3,5-дихлор-б6-трифторметилпіридин-2-карбоксилат
До розчину метил 4-аміно-б6--рифторметилпіридин-2-карбоксилату (0,75г, З4моль) у 5Бмл сухого ацетонітрилу додавали 502Сі» (0,55мл, б,8моль). Одержану суміш нагрівали при кипінні зі зворотним холодильником протягом 0,5 години, потім залишали охолоджуватися до кімнатної температури. Дану речовину вміщували у ЕСО і промивали насиченим розчином МансСоз. Органічний шар сушили над Мда5оО, фільтрували і концентрували, одержуючи тверду речовину. Сиру речовину очищали колонковою флеш- хроматографією, одержуючи 0,28г продукту у вигляді білої твердої речовини; т.пл. 135-620.
О. Одержання 4-аміно-3,5-дихлор-б--трифторметилпіридин-2-карбоксилату (Сполука 45)
До розчину метил 4-аміно-3,5-дихлор-б-трифторметилпіридин-2-карбоксилату (0,16г, 0,5бмоль) у 5мл
Меон додавали надлишок їн МасонН. Одержану реакційну суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 1 години, потім підкисляли концентрованою НС. Білу тверду речовину, що випала в осад, збирали з відсмоктуванням у вакуумі, промивали НгО і сушили у вакуумі, одержуючи 8Омг сполуки 45; т.пл. 1787С розкл. 26, Одержання 4-аміно-3-хлор-б6-трифторметилпіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 46)
До розчину, що містить метиловий ефір 4-аміно-б--рифторметилпіридин-2-карбонової кислоти (0,75г,
З,А4моль) у змл СНіЗСМ, додавали по краплях розчин хлористого сульфурилу (0,27мл, З,4моль) у їмл СНЗСМ.
Після перемішування при кімнатній температурі протягом 1 години реакційну суміш додавали до 5О0мл ЕСО і промивали водним розчином МансСоз, сушили над Мо5О»4, фільтрували і концентрували, одержуючи тверду речовину. Сирий продукт очищали хроматографією, елююючи сумішшю 1095-ний етилацетат-гексан, одержуючи 200мг продукту у вигляді білої твердої речовини; т.пл. 131-370. 27. Одержання 4-аміно-З-хлор-6-(3,5-дихлорфенокси)пірідин-2-карбонової кислоти (Сполука 47)
А. Одержання М-оксиду метил 3-хлор-6-(3,5-дихлорфенокси)пірідин-2-карбоксилату
У суху 3З-горлу круглодонну колбу додавали 6095 Ман (0,432г, 10,8імоль), сухий ТГФ (ЗОмл) і 3,5- дихлорфенол (1,16г, 10,8їмоль), Суміш перемішували до припинення виділення Нг» (г). У вигляді однієї порції додавали М-оксид метил 3,6-дихлорпіридин-2-карбоксилату (2,0г, 9,00моль) і перемішували при кімнатній температурі протягом З годин, розбавляли етилацетатом і 17О00О0мл води. Водну фазу екстрагували етилацетатом (2х200мл). Об'єднані екстракти сушили (Ма5О») і концентрували, одержуючи 2,40г білої твердої речовини.
В. Одержання метил 3,4-дихлор-6-(3,5-дихлорфенокси)-пірідин-2-карбоксилату
До М-оксиду метил 3-хлор-6-(3,5-дихлорфенокси)пірідин-2-карбонової кислоти (2,40г, 6,89моль), розчиненому у 50мл ацетонітрилу, додавали РОСіз (1,28мл, 13,77моль). Суміш перемішували при кипінні зі зворотним холодильником протягом ночі, після чого її охолоджували до кімнатної температури і концентрували досуха у вакуумі. Одержану оранжеву олію розчиняли у діетиловому ефірі та обережно додавали насичений розчин бікарбонату натрію. Водну фазу екстрагували діетиловим ефіром (2х100мл).
Об'єднані органічні екстракти сушили (Мо950:4) і концентрували досуха. Очищення колонковою хроматографією (силікагель) з використанням як елюенту суміші 2095 діетиловий ефір/гексан давало 1,93г білої твердої речовини.
С. Одержання метил 4-аміно-З-хлор-6-(3,5-дихлорфенокси)пірідин-2-карбоксилату
Метил 3,4-дихлор-6-(3,5-дихлорфенокси)пірідин-2-карбонову кислоту (1,93г, 5,2бмоль) розчиняли у мінімальній кількості ДМФ і до нього обережно додавали МамМ»з (0,444т1, 6б,804моль) і воду для утворення гомогенної суміші, яку нагрівали до 70"С і перемішували протягом ночі. Реакційну суміш виливали у суміш вода-лід і продукт екстрагували етилацетатом (З3х10Омл). Об'єднані екстракти промивали сумішшю петролейний ефір/вода (200мл), сушили (Мо5О4) і концентрували досуха у вакуумі. Одержану олію розчиняли у метанолі і додавали до неї МавВна (0,200г, 5,26моль) і перемішували при кімнатній температурі протягом 1,5 години. Додавали етилацетат і воду і водну фазу екстрагували етилацетатом (2х100Омл). Об'єднані екстракти сушили (Мда5О») і концентрували досуха. Очищення колонковою хроматографією (силікагель) з використанням як елюенту суміші 2095 діетиловий ефір/гексан-5095 діетиловий ефір/гексан давало 0,900г прозорої твердої речовини.
О. Одержання 4-аміно-3-хлор-6-(3,5-дихлорфенокси)пірідин-2-карбонової кислоти (Сполука 47)
До метил 4-аміно-З-хлор-6-(3,5-дихлорфенокси)пірідин-2-карбонової кислоти (0,720г, 2,07моль) у 20мл метанолу додавали 1Тн Маон (2,07мл) і перемішували при кімнатній температурі протягом 1 години. Реакційну суміш концентрували досуха у вакуумі і додавали по 100мл діетилового ефіру та НгО. Водний шар підкисляли
Тн НОСІЇ до рН-2, додавали хлористий метилен і водну фазу екстрагували додатково СНесСі» (2х100мл).
Об'єднані екстракти сушили (Мо5О2) і концентрували досуха у вакуумі, одержуючи 0,390г білої твердої речовини 4-аміно-З-хлор-6-(3,5-дихлорфенокси)пірідин-2-карбонової кислоти (Сполука 47); т.пл. 19670.
Наступні 6-фенокси-аналоги 4-аміно-З-хлорпіридин-2-карбонової кислоти одержували відповідно до методики прикладу 27: 4-аміно-3-хлор-6-феноксипіридин-2-карбонова кислота (Сполука 48); т.пл. 17876. 4-аміно-3-хлор-6-(4-метоксифенокси)пірідин-2-карбонова кислота (Сполука 49); т.пл. 17476. 4-аміно-3-хлор-6-(4-метилфенокси)пірідин-2-карбонова кислота (Сполука 50); т.пл. 17376. 4-аміно-3 -хлор-6-(3,4-дихлорфенокси)пірідин-2-карбонова кислота (Сполука 51); т.пл. 186-18776. 4-аміно-3З-хлор-6-(З-метилфенокси)пірідин-2-карбонова кислота (Сполука 52); т.пл. 16976. 4-аміно-З-хлор-6-(З-хлорфенокси)пірідин-2-карбонова кислота (Сполука 53); т.пл. 17670. 28. Одержання 4-аміно-3,5-дихлор-б6-феноксипіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 54)
А. Одержання метил 4-аміно-3,5-дихлор-б6-феноксипіридин-2-карбоксилату
Розчин 4-аміно-3,5,6-трихлорпіридин-2-карбонової кислоти (7,2г, 0,0Змоль), фенолу (3,0г, 0,036бмоль) та гідроксиду натрію (2,7г, 0,068моль) у ДМСО (бомл) і воді (дЧмл) нагрівали при 1307"С протягом 18 годин.
Реакційну суміш розбавляли водою (250мл) і збирали липку тверду речовину. Цю речовину розчиняли у метанолі (100мл) та обробляли ТМ5СНМ» (25мл, 2М у гексанах). Реакційну суміш перемішували 30 хвилин і концентрували. Одержану олію хроматографували на силікагелі (8090 гексану і 2095 етилацетату), одержуючи метил 4-аміно-3,5-дихлор-6-феноксипіридин-2-карбоксилат(1,2г, 1490); т.пл. 88-9076.
В. Одержання 4-аміно-3,5-дихлор-б6-феноксипіридин-2-карбонової кислоти (Сполука 54)
До розчину метил 4-аміно-3,5-дихлор-6-феноксипіридин-2-карбоксилату у метанолі (10мл) та воді (100мл) додавали гідроксид натрію (0,5г надлишок) і розчин нагрівали при кипінні зі зворотним холодильником протягом З годин. Розчин охолоджували і додавали концентровану соляну кислоту (2мл). Тверду речовину збирали, одержуючи 4-аміно-3,5-дихлор-б6-феноксипіридин-2-карбонову кислоту (1,1г, 90905); т.пл. 158-600. 29. Одержання 4-аміно-3-хлор-5-фтор-6-(3,4-дихлорфенокси)пірідин-2-карбонової кислоти (Сполука 55) 4-Аміно-3-хлор-6-(3,4-дихлорфенокси)пірідин-2-карбонову кислоту фторували |(1-(хлорметил)-4-фтор-1,4- діазабіцикло(2.2,2|октан біс(тетрафтор-боратом)| (Е-ТЕВА) у киплячому ацетонітрилі; т.пл. 156-16020. 30. Одержання 4-аміно-3,5-дихлор-6-(2-метилпропокси)пірідин-2-карбонової кислоти (Сполука 56) 4-Аміно-3,5-дихлор-6-(2-метилпропокси)пірідин-2-карбонову кислоту (Сполука 56) одержували відповідно до методики прикладу 27, використовуючи 2-метилпропанол замість фенолу; т.пл. 104-670. 31. Одержання гербіцидних композицій
У наступних ілюстративних композиціях частини і проценти наведені по вазі.
Концентрати, що емульгуються
СкладА
Вага.бо 2-Бутоксіетиловий ефір 4-аміно-3,6- дихлорпіколінату 26,2
Полігліколь 26-3 5.2
Неїонний емульгатор - (ди-втор- бутил)фенілполі(оксипропілен)- блокполімер з оксіетиленом. Склад поліоксіетилену становить приблизно 12 молей.
Умйсопаїе Р12-20 5,2 (Аніонний емульгатор - додецилбензолсульфонат кальцію, 60 вага.9о активність)
Аготаїйс 100 63,4 (ароматичний розчинник ряду ксилолу)
Склад В
Вага.до 2-Етилгексиловий ефір 4-аміно-3,6- дихлорпіколінату 3,5
Зипегргау 11М (парафінова олія) 40,0
Полігліколь 26-3 19,0
Олеїнова кислота 1,0
Ароматичний розчинник ряду ксилолу 36,5
Склад С
Вага.до н-Бутиловий ефір 4-аміно-3,6- дихлорпіколінату 13,2
Зероп 0-65 25,7
ЕШтотееп Т/25 7,7
ЕШтотеепТ/15 18,0
Ароматичний розчинник ряду ксилолу 35,4
Дані концентрати можуть бути розбавлені водою з одержанням емульсій з відповідними концентраціями для боротьби з бур'янами.
Змочувані порошки
Склад О
Вага.бо 4-Аміно-3,6-дихлорпіколінова кислота 26,0
Полігліколь 26-3 2,0
Роїзуюп Н 4,0 7еовзу! 100 (осаджений гідратований
ЗО») 17,0
Барденівська глина ж інертні наповнювачі 51,0
Склад Е
Вага.9о 4- Аміно-3,6-дихл орпіколінова кислота 62,4
Роууюп Н (натрієва сіль лігнінсульфонату) 6,0
ЗейПйодеп НА (нафталінсульфонат натрію) 4,0 7еозу! 100 27,6
Активний інгредієнт наносять на відповідні носії і потім перемішують та подрібнюють, одержуючи змочувані порошки з чудовою змочуваністю і суспензійною здатністю. При розбавленні даних змочуваних порошків водою можна одержувати суспензії з відповідними концентраціями для боротьби з бур'янами.
Гранули, що диспергуються у воді
Склад Е
Вага.до 4- Аміно-3, б-дихлорпіколінова кислота 26,0
Зейодеп НА 4,0
Роїзуюп Н 5,0 7еозу! 100 17,0
Каолінова глина 48,0
Активний інгредієнт додають до гідратованого діоксиду кремнію і потім змішують з іншими інгредієнтами та подрібнюють у порошок. Порошок агломерують водою та просівають, одержуючи гранули з розмірами в інтервалі від -10 до «60 мені. При диспергуванні цих гранул у воді можна одержувати суспензії з відповідними концентраціями для боротьби з бур'янами.
Гранули
Склад
Вага.до 4-Аміно-3,6-дихлорпіколінова кислота 5,0
Сеієют МР-88 95,0
Активний інгредієнт у полярному розчиннику, такому як М-метилпіролідинон, циклогексанон, гама- бутиролактон і т.д., наносять на носій Сеієїот МР-88 або на інші відповідні носії. Одержані гранули для боротьби з бур'янами можна застосовувати вручну, за допомогою гранулярного аплікатора, літака і т.д.
Склад Н
Вага.до 4-Аміно-3,6-дихлорпіколінова кислота 1,0
Роїзуюп Н 8,0
Мекаї ВА 77 2,0
Стеарат цинку 2,0
Барденівська глина 87,0
Всі речовини змішують і подрібнюють у порошок, потім додають воду і глинисту суміш перемішують до утворення пасти. Суміш екструдують через форсунку, одержуючи гранули відповідного розміру.
Водорозчинні рідини
Склад
Вага.до 4-Аміно-3,6-дихлорпіколінова кислота 11,2
КОН 3,7
Вода 85,1 4-Аміно-3,6-дихлорпіколінову кислоту диспергують у воді. КОН повільно додають для нейтралізації кислоти до рН у діапазоні 9-12, Може бути додана водорозчинна поверхово-активна речовина. Для поліпшення фізичних, хімічних і/або рецептурних властивостей можуть бути включені інші допоміжні добавки. 32, Оцінка післясходової гербіцидної активності
Насіння бажаних видів рослин, що тестуються, висівали у суміш для рослин Стгасе-5ієгта МеїгоМіхтб 306, яка звичайно мала рН від 6,0 до 6,8 і вміст органічної речовини приблизно 30 процентів, у пластикові горщики з площею поверхні, яка становить 64 квадратних сантиметра. Коли було потрібно збільшити проростання та життєздатність рослин, проводили фунгіцидну обробку і/або іншу хімічну або фізичну обробку. Рослини вирощували в оранжереї протягом 7-21 дня з приблизно 15-годинним фотоперіодом, при якому температуру підтримували рівною приблизно 23-297С протягом дня і 22-28"С протягом ночі. Поживні компоненти та воду додавали на регулярній основі і додаткове освітлення при необхідності забезпечували за допомогою розташованих вгорі метал-галогенових 1000-ватних ламп. Рослини використовували для тестування, коли вони досягали стадії першого або другого справжнього листа.
Зважену кількість кожної з сполук, що тестуються, визначену як найбільш висока норма витрати, яка тестується, вміщували у 20-мл скляну пляшечку і розчиняли у 4мл суміші 97:3 об/об (об'єм/об'єм) ацетону і диметилсульфоксиду (ДМСО) для одержання концентрованих вихідних розчинів. Якщо сполука, що тестується, не розчинялося легко, суміш нагрівали і/(або обробляли ультразвуком. Одержані концентровані вихідні розчини розбавляли водною сумішшю, що містить ацетон, воду, ізопропіловий спирт, ДМСО, рослинний масляний концентрат Агфіив 41 ІБ і поверхово-активну речовину ТИйоп Х-155 у співвідношенні 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 об/0б, для одержання розчинів, що розпилюються, із заданими концентраціями.
Розчини, що містять найбільш високі концентрації, які тестуються, одержували розбавленням 2мл аліквоти вихідного розчину 1Змл суміші та більш низькі концентрації одержували серійним розведенням вихідного розчину. Приблизно 1,5мл аліквоти кожного розчину з відомою концентрацією розпилювали рівномірно на кожний горщик з рослинами, що тестуються, з використанням пульверизатора Оеміїріє5, керованого стислим повітрям під тиском від 2 до 4 фунтів/кв.дюйм (від 140 до 280 кілопаскаль) для досягнення повного покриття кожної рослини. Контрольні рослини обприскували таким же чином водною сумішшю. У даному тесті норма витрати, що застосовується, в 1 частину на мільйон приводила до застосування приблизно 1г/га.
Оброблені рослини та контрольні рослини вміщували в оранжерею, як описано вище, і поливали водою знизу для запобігання змиттю сполук, що тестуються. Через 2 тижні стан рослин, що досліджуються, у порівнянні з необробленими рослинами визначали візуально і оцінювали у балах по шкалі від 0 до 100 процентів, де 0 відповідав відсутності пошкодження, а 100 відповідало повній загибелі.
З застосуванням загальноприйнятого пробіт-аналізу, описаного .). Вепвоп у уоцгпа! ої Ше Атегісап
Заїївіїса! босієїу, 48, 565 (1953) і О. Ріппеу у "Ргобрії Апаїувзів" Сатрідде Опімегейу Ргезз (1952), вищезгадані дані можна використовувати для розрахунку значень СН5о і СРво, які визначені як чинники зниження росту, що відповідають ефективній дозі гербіциду, необхідній для загибелі або пригнічення на 50 або 80 процентів, відповідно, цільової рослини.
Деякі з тестованих сполук, використані норми застосування, види тестованих рослин та одержані результати наведені у таблицях 1-2. Селективність по відношенню до рису, кукурудзи і пшениці проілюстрована у таблицях 3-5.
Таблиця Ї
Післясходовий 95 контроль
М х с 7 р М у М
Ге)
Норма
Контроль до витрати
Е:Я М М х У 7 ХАМм5 ЗТЕМЕ РОС (част. ца т о мільйоп) 1 он МН» н сі сі 95 100 100 125 2 0О--ЕН' МН» н сі сі 95 во 100 250 3 О-Ме МН н с (о 100 100 100 125 4 О-Еї МН; н сі ІФ)! 100 100 100 125
ОРІ МН н сі са 100 100 100 125 б О-1-Рг МН» н СІ (ФІ 100 100 100 125 7 О-Ви МН; н сі ІФ) 100 100 10 250 8 о- МН; н сі го) 100 90 100 250 пентил 9 о- МН; н СІ СІ 100 100 100 250 гексил о-ВЕ! МН; н сі сі 90 50 100 125 11 МН; МН» н СІ (Фі 80 85 95 125 12 о-Ме МНеИо)Ме н (9)! сі 90 30 100 125
13 О-Ме МмСОоМе» н сі СІ 95 100 80 250 14 он МН; н Вг СІ 85 90 50 250 15 он МН; н Е сі 100 70 90 250 16 он МН; Е Вг Е 60 0 70 250 17 он МН» н Вг ВІ 100 50 100 250 18 Оо-Ме МН; Вг Вг ВІ 85 90 75 250 19 он МН» Е сі сі 95 95 100 125 70 он МН» Вг СІ сі 85 90 50 250 21 он МН; СЕ СІ СІ 70 20 720 250 22 он МН» о-Ме сі сі 80 90 100 250 23 ЦІ рі МН» 5-ЕІ СІ Сі 90 90 98 125 24 он МН» 5-Рі сі СІ 60 50 50 250 25 Оо-Ме МН»; МО; сі сі 60 50 50 250 26 он МНМе Нн сі СІ 90 90 95 125 27 он МНЕ н СІ сі 85 100 90 125 28 он МН--Рі н 1 с 95 90 95 250 29 он МНВи нн сі с 95 90 90 250 30 (9/5 МЕаліл) н сі с 100 80 100 250 31 он МІ(СнЬОон сі с СІ 40 30 70 250 32 он МНЩ(СН»О Нн сі СІ 80 20 100 250
Ме 33 он ММе; н Сі СІ 100 100 100 250 за он ММес(он) Нн с сі 100 70 100 125 35 он ММе(ОМе) н сі сі 90 60 100 125 36 (0) гі піролідин Нн сі сі 50 40 80 125 37 он пірол н СІ сі 90 70 90 125 38 О-Ме М н Вг сі 90 50 90 125 39 он МО» н сі с 85 30 90 125 40 он МАСН(ММе Нн (о) СІ 100 90 100 250 )) аї он МН; н ВІ О-Ме 80 90 100 125 42 он МН; (о)! ВІ о-Ме 85 90 90 250 43 (6) Мн, с с Е 90 85 60 125 44 он МН; н СІ В 90 90 95 125 45 Оо-Ме МН,» сі се сі 90 о о 250 46 Оо-Ме МН н СЕЗ СІ 90 60 100 250 47 он МН; н О-3,5- с 100 100 100 250 рев" 48 он МН» н О-Рі сі 100 ва 100 250 49 он МН; н О-4- сі 60 о 70 250
Меорі" 530 он МН но О-А-МеРй сі 60 о 70 250 51 он МН» н О-ЗА- СІ 100 70 100 250
ОСРН
52 он МН; н О-3-МерРв? СІ 70 20 90 250 53 он МН н О-3-СРІ" сі 100 100 100 250 54 он МН» СІ О-РЬ сі 100 о 40 250 55 он МН; Е О-3,4- с 100 95 100 250
ОСРБ' 56 он МН. СІ О-2-МР"о СІ 85 зо 20 250 ' сполука 39 являє собою М-оксид піридину 20-2-ЕН - О-2-етилгексил
ЗО-ВЕ - ОСНОВИ 70-3,5-ЮСРН - О-3,5-ДихлорСьНз 30-4-Меор - 0-4-МетоксиСеНі 50-4-Мерь «- О-4-МетилСьНа 70-3,4-ЮСРЬ - О-3,4-ДихлорСоНз 30-3-Мерь - О-3-МетилСеНа ?0-3-СРЕ - О-3-ХлорСеНа 199-2-М -- О-2-Метилпропіл
МТ - не досліджували
ХАМБТ - овечий реп'яшок (Хапійит 5плипагійт) 5ТЕМЕ « мокрець, зірочник середній (5(еПагіа тедіа)
РОГ.СО0 - гірчак виткий (Роїургопит сопуо!Уипц5)
Таблиця 2
Післясходова гербіцидна активність 96 контролю де: Норма ЗТЕМЕ |ХАМ5Т |СНЕАІ. АМАВЕ ІАВОТНІМЮТЕ ІРОСОСО|АГОМУ ВЕСНСОСІрІОБА |ЗЕТЕА (ЗОВВЦАМУЕВА с витрати, частини на мільйон си Сс:ВННИ СН СН СНИ СНИ СНИ САНЯ СОНЯ СНИ СНИ сл СС
САНИ СНИ СЛОН ССС сс СН СЛОН СН СН КОНЯ ВН СЛОВ СЕННЯ СН СН 65 лю р р5 5 лю 5 6 6 з 676 6 167 6 т рою рр 6 р
ЗТБЕМЕ - мокрець, зірочник середній (5їеПагіа тедіа) ХАМБ5Т - овечий реп'яшок (Хапійіши зіпипагішли)
СНЕАЇ, - лобода біла (Снепородіпт аїбшт) АМАКЕ « тириня колосиста (Ататапійиз геігоПехив)
АВИиТН - канатник Теофраста (Абишіов Феорігавії) МІОТК. - фіалка (Міоїа пісоїог)
РОГ.ОО - гірчак виткий (Роїуропит сопуоїУшив) АЦОМУ « лисохвіст мишохвостоподібний (Аоресилів туовигоїдев)
ЕСНСО - куряче просо (Есніпосніоа сгиз-ваі) РІОБА, - росичка кров'яна (Пірйцагіа запеціпайіх) 5ЗЕТЕА - мишій (Беїагіа Табегі) ЗОКВІ - оранжеве сорго (Зогрит Бісоїог)
АМЕКА - дикий овес (Ахуепа Гаїша)
Таблиця 3
Пригнічення деяких ключових бур'янів у посівах рису післясходова оцінка - 76 контролю
Спол.Ме ОКУТА ЕСНСО СУРЕ5 Норма витрати (частини на мільйон) 1 10 75 75 250 14 10 65 75 250 р 40 70 50 250
ОКУ2А - рис (Огуга вайха)
ЕСНСО «: куряче просо (Еспіпосніоа спіз-райі)
СУРЕБ - сить їстівна (Суреги сесмієпів)
Таблиця 4
Пригнічення деяких ключових бур'янів у кукурудзі післясходова оцінка - 96 контролю
Спол.Ме 2БАМХ 0 АВІЛН АМАВЕ /ХАМ5Т Норма витрати (частини на мільйон) о 40 75 90 250 10 7 90 85 250 33 20 80 50 100 125 43 0 70 90 85 250
ЯЕАМХУ - кукурудза (7еа таув)
АВИТН - канатник Теофраста (АБийііоп (пеорітазії)
АМАКЕ - щириця колосиста (Ататгапійив геєгоПйехив)
ХАМУТ «- овечий реп'яшок (Хапфшт вігатагит)
Таблиця 5
Пригнічення деяких ключових бур'янів у пшениці післясходова оцінка - 95 контролю
Спол.Ме ТКЕХАВ ЗТЕМЕ СНЕАЇ, РОЇОСО Норма витрати (частини на мільйон) 14 0 70 70 90 250 23 20 30 90 98 125 41 10 20 90 100 250 46 0 50 100 100 31
ТВ7АВ - пшениця (Тейсит аевйУшт) 5ТЕМЕ - мокрець, зірочник середній (5(еПНагіа тедіа)
СНЕЛІ, - лобода біла (Спепородійт аіїршт)
РОІСО - гірчак в'юнкий (Роіїуропит сопуоїхии5) 33. Оцінка перед сходової гербіцидної активності
Насіння бажаних видів рослин, що тестуються, висівали у грунтову основу, одержану змішуванням суглинистого грунту (43 проценти мулу, 19 процентів глини і 38 процентів піску, з рН приблизно 8,1 та вмістом органічної речовини приблизно 1,5 проценти) і піску у співвідношенні 70:30. Грунтова основа містилася у пластикових горщиках з площею поверхні 113 квадратних сантиметрів. Коли було потрібно збільшити хороше проростання і життєздатність рослин, проводили фунгіцидну обробку і/або іншу хімічну або фізичну обробку.
Зважену кількість кожної з сполук, що тестуються, визначену за найбільш високою нормою витрати, яка тестується, вміщували у 20-мл скляну пляшечку і розчиняли у 4мл суміші 97:3 об/об (об'єм/об'єм) ацетону і диметилсульфоксиду для одержання концентрованих вихідних розчинів. Якщо сполука, що тестується, не розчинялася легко, суміш нагрівали і/або обробляли ультразвуком. Одержані вихідні розчини розбавляли сумішшю води та поверхово-активної речовини Тмеєпф155 (99,9:0,1) для одержання розчинів для обробки з заданими концентраціями. Розчини, які містять найбільш високі концентрації, що тестуються, одержували розбавленням 2мл аліквот вихідного розчину 15мл суміші, а більш низькі концентрації одержували серійним розведенням вихідного розчину. 2,5мл аліквоту кожного розчину відомої концентрації рівномірно розпилювали на поверхню грунту (11Зкв.см) кожного засіяного горщика з використанням 5,0мл скляного шприца Согптмаї!, забезпеченого Теєуеї ТМ-3 порожнистою конічною насадкою для повного покриття грунту у кожному горщику.
Контрольні горщики обприскували таким же чином водною сумішшю.
Оброблені горщики і контрольні горщики вміщували в оранжерею, підтримуючи приблизно 15-годинний фотоперіод і температуру приблизно 23-297С протягом дня та 22-28"С протягом ночі. Поживні компоненти та воду додавали на регулярній основі і додаткове освітлення при необхідності забезпечували за допомогою розташованих вгорі метал-галогенових 1000-ватних ламп. Воду додавали шляхом поливу зверху. Через З тижні стан пророслих і вирослих рослин, що тестуються, у порівнянні з пророслими і вирослими необробленими рослинами визначали візуально та оцінювали у балах від 0 до 100 процентів, де 0 відповідав відсутності пошкодження і 100 відповідало повній загибелі або відсутності проростання. Деякі з тестованих сполук, використані норми застосування, види тестованих рослин і одержані результати наведені у таблицях 6-7.
Таблиця 6
Передесходовий 95 контроль
М
7 х. ї -- - М
ХУ М о
Норма
Контроль 95 витрати й М М х У ий ІРОНЕ АМАКЕ АВИТН (частин на мільйон) 1 он МН, н сі сі 100 100 100 280 2 О-2-ЕН" МН, н сі с 100 100 100 280 3 о-Ме МН; н сі сі 100 100 100 280 4 О-Е МН; н сі сі 100 100 100 280
О-Ре МН; н сі сі 100 100 100 280 6 О4-Ве МН; н сі сі 100 100 100 280 7 О-Ви МН; н СІ сі 100 100 100 280 8 О-пентил МН,» н гої сі 100 100 100 280 9 О-тексил МН» н СІ сі 100 98 100 280
О-ВЕ МН. нн СІ СІ 100 100 100 280 1 МН, МН н Го Го) 85 о 85 560 12 О0о-Ме Мнеоме н с сі 100 100 95 560 13 О-Ме М(С(О)МеХ н сі сі 95 100 95 560 14 он МН» н ВІ а 100 90 100 560 он МЕ; н Е сі 100 100 100 560 і6 он Мн; Е Вг Е 80 70 о 560 17. он МН; н Вг ВІ 100 100 100 560 18 о-Ме МН; Вг Вг Ві 30 80 98 280 19 он МН; ІН сі ГФ)! 100 100 100 560 он МН, Вг с Сі 100 100 100 560 21 Он МН; Се о с а 90 80 80 560 22 (6) Мн; О-Ме сі с 100 100 100 560 23 Он МН; 8-Е СІ сі о 40 40 560 24 он МН. 5-РН СІ с 30 20 50 560 25. О-Ме МН, МО; сі с пе м т 250 26 он МИиМе н сі сі 100 100 100 560 27 он МНЕ н сі СІ 100 100 100 560 28 он МНА--Рг н сі СІ 100 100 100 560 29. Он МиВи и а сі 109 100 100 560 з он МНаліл) н сі сі 85 90 95 560 31 он МиСсН»ОоНно СІ сі сі 100 95 95 560 32 он МНСНОоОМе Н сі СІ 90 70 90 560 33 он ММе; н сі сі 100 100 98 560 34 Он Мме(н) н сі с 95 100 100 56о0 он ММе(ОМмег) н сі сі 85 95 90 560 36 Он піролідин н сі сі во 80 95 560 37 Он пірод н сі сі 95 100 100 560 38 О-Ме М н Ві с 100 100 100 560 39. Он МО; н сі сі 100 100 100 5650
Он МсН(ММе) НН сі с 100 100 100 560 41 он МН. н ВБг О-Ме 85 40 90 280 42 ОН МН; сі Вг О-Ме 100 100 100 560 43. ОН МН; сі сі Е 70 30 80 140 44 ОН МН, н сі Вг 100 100 100 560
Оо-Ме МН» сі СЕ, сі 100 100 90 125 46 Оо-Ме МН н се сі 100 95 95 140 47 он МН» н О-3,5-ПСРЬ ОСІ о 100 95 280 48 Он МН» н Оо-РЕ СІ 100 30 100 280 49 он МН; н Оо-4-МеорРи! СІ 0 0 0 70 он МН, н о-4-Мері" (6)! 0 0 (о) 70 51 Ге) 5 МН; н Оо-4-ЮСРВ сі о 98 80 280 52. І0Н МН н о-3-Мерії СІ 70 20 50 560 53 он МН. н о-3-СРі? СІ 100 о 100 560 54 Он МН, с о-вь сі 41 о 50 250 он МН; Е О-3,4-ОСРЬО СІ 100 95 100 250 56 оон МН. СІ О-2-Ме СІ І 0 до 560 ! сполука 39 являє собото М-оксид піридипу 20-2-ЕН - О-2-етилгексил
ЗО-ВЕ - О-СН»ОВИи 50-3,5-ОСРЕ - О-3,5-ДихлорСеЙ» 30-4-МеОРЬ - О-4-МетоксиСоН. 50-4-МеРі - 0-4-МетилСеН.а 70-3,4-ЮСРИ - О-3,4-ДихлорСеНз 80-3-Мерії - О-3-МетилСе а 20-3-СРІ - О-3-ХлорСеНа 190-2-МР х О-2-Метилпропіл
МТ - не досліджували
ІРОНЕ - іпомея (ротова Бедегасег)
АМАКЕ - щириця колосиста (Атагапійих геїгоПехив)
АВИиИТН - канатник Теофраста (АбБийоп Іпеорбгавії)
Таблиця 7
ПЕРЕДСХОДОВА ГЕРБІЦИДІА АКТИВНІСТЬ 95 КОНТРОЛЮ витрати, г/га ро рю рт юю гр вв яю
СН ни: НО ПО ОВО НОСОМ НВО СНО ННЯ НЄ СНО НС ВАЄ ВНС нт- не тестували СНЕАЇ, - лобода біла (Спепородійт аібшт)
ХАМ5Т - овечий реп'яшок (Хапійййшт зиливагійлт) АМАВЕ - щириця колосиста (Атагапійиз тетойЙехив)
АВИТН - канатник Теофраста (Абшійіоп ЕРННІ. - молочай дикий (Бчиріогвіа Нетегорву Па)
Шеорьгавії)
АЇОМУ - лисохвіст мишохвостоподібний ЕСНСО - куряче просо (Еспіпосніоа сгиз-вайі) (Аоресилів туовигоідез)
ПІСБ5А - росичка кров'япа (Оірігагіа запеціпаі5) БЕЕТА - мишій (5егагіа Табегі) 5ЗОКВІ - оранжеве сорго (5огрит Бісоїог) АМЕКБКА -« дикий овес (Ауспа Гаша) 34. Норма витрати і тестування пасовищних культур
Норми витрати визначали на основі 5 застосованих доз. Найбільш висока норма витрати (Х) з подальшим серійним розведенням 1/2Х, 1/4Х, 1/8Х і 1/16Х. Вимоги до сполуки базуються на об'ємі носія 187 л/га, описі до системи доставки (подачі матеріалу) (рейковий розпилювач Мапавєе!) та можливості одержання 24мл технічного складу речовини, що розпилюється, яка може бути розбавлена і надлишкової кількості (перевитрати) у розпилювачі.
Доза г/га - Х мг 187л/га 24мл
Приклад: Вихідна норма витрати Х Я р д д р р мг потрібно (г/га) 560 71,9 280 35,9 14070 17,95 8,9
Усі технічні речовини готували у вигляді складів у суміші 97:3 (ацетон:"ДМСО) з 0,2595 Х-77. Загальний об'єм розчинника підтримували з точністю щонайменше у 795. Підвісний рейковий розпилювач Мапавбїі, калібрований для доставки 187л/га, використовували для всіх обробок, що застосовуються, (післясходові).
Піклорам включали як порівняльну обробку.
Розчини наносили механізованим рейковим розпилювачем за наступних показників обладнання:
Форсунка: 8002Е
Швидкість: 2 милі за годину (3,2км/година)
Тиск розпилення: 40 фунтів/кв.дюйм (276КПа)
Висота розпилення: 17 дюймів (43см) над поверхнею рослин
Це забезпечувало об'єм розпилення 187 л/га
Процент регулювання бур'янів (згорілі)) оцінювали через З тижні після обробки. Використовували візуальний контроль у лінійній шкалі 0-100, де 0 представляє відсутність регулювання і 100 представляє повне регулювання. Оцінка згорілих проводилася для однорічних і багаторічних видів бур'янів. Деякі з тестованих сполук, використані норми застосування, види протестованих рослин і результати наведені у таблицях 8-10.
Таблиця 8
Солі сполуки 1
Післясходова СКао г/га сіль САБОВ СОМАК о /СІКАВК вільна кислота ІВ. 59 4 калієва сіль «8,8 36 27 сіль аміну -8,8 34 37 сіль диметиламіну 11,68 2140 43 сіль моноетаноламіну 1 20 18 сіль триетиламіну «8,8 16 «8,8 сіль триїзопропаноламіну 11 20 43
САБОВ -: різуха канадська (Саввіа обінві(оїїа)
СОМАЕ - в'юнок польовий (Сопуоїушив агуепвів)
СІКАК - будяк польовий (Сітвішт агуепве)
З-тижнева оцінка
Таблиця 9
Регулювання декількох ключових бур'янів на пасовищі
Післясходова оцінка - 96 контролю
Спол.Мо АСКСК СІКАК КкОМОВв АМВЕЇ, Норма витрати (г/га) 3 30 90 100 100 70 6 30 95 100 93 70 26 10 90 100 Чт 70 23 30 80 100 85 70
АСКСК - пирій гребінчастий (Арторугоп стівтайнт) (трав'яниста культура)
СІКАК - будяк польовий (Сігвішт агуепве)
КОМОВ - щавель широколистий (Киштех обішвівої іа)
АМВЕЇ, - амброзія звичайна (Атьговіа апетівійоГа)
З-тижнева оцінка нт - не тестували
Таблиця 10
Регулювання декількох ключових бур'янів на клеверному пасовищі г/га
СВ СК СК
Спол.Ло ТКЕКЕ СОМАК СІКАК 3 -17,5 127,7 «17,5 4 «17,5 59 17,5 «17,5 140,1 «17,5 6 98,8 98,8 «175 7 15,3 116,6 17,3 9 20,7 66 20,7
ТВЕВЕ - конюшина біла (Те оНшт терепе)
СОМАВ - в'юнок польовий (СопуоїЇУшив агуспвів)
СІКАК - будяк польовий (Сігзішт агуелве)
UA2002086755A 2000-01-14 2001-12-01 4-амінопіколінати та їх застосування як гербіцидів UA57184C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17672000P 2000-01-14 2000-01-14
PCT/US2001/001177 WO2001051468A1 (en) 2000-01-14 2001-01-12 4-aminopicolinates and their use as herbicides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA57184C2 true UA57184C2 (uk) 2003-06-16

Family

ID=22645557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA2002086755A UA57184C2 (uk) 2000-01-14 2001-12-01 4-амінопіколінати та їх застосування як гербіцидів

Country Status (26)

Country Link
EP (2) EP1246802B1 (uk)
JP (2) JP4388724B2 (uk)
KR (2) KR100560324B1 (uk)
CN (1) CN1281591C (uk)
AR (1) AR026836A1 (uk)
AT (2) ATE522506T1 (uk)
AU (1) AU760286B2 (uk)
BR (2) BRPI0117327B8 (uk)
CA (1) CA2396874C (uk)
CO (1) CO5231161A1 (uk)
CR (2) CR6696A (uk)
DE (1) DE60127233T2 (uk)
DK (2) DK1246802T3 (uk)
ES (2) ES2368326T3 (uk)
HU (1) HU228505B1 (uk)
IL (2) IL150701A0 (uk)
MX (1) MXPA02006933A (uk)
NO (1) NO323777B1 (uk)
NZ (1) NZ520244A (uk)
PL (1) PL212932B1 (uk)
PT (2) PT1498413E (uk)
RU (1) RU2220959C1 (uk)
TW (1) TWI235747B (uk)
UA (1) UA57184C2 (uk)
WO (1) WO2001051468A1 (uk)
ZA (1) ZA200205557B (uk)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR037228A1 (es) * 2001-07-30 2004-11-03 Dow Agrosciences Llc Compuestos del acido 6-(aril o heteroaril)-4-aminopicolinico, composicion herbicida que los comprende y metodo para controlar vegetacion no deseada
UA82358C2 (uk) * 2003-04-02 2008-04-10 Дау Агросайенсиз Ллс 6-алкіл або алкеніл-4-амінопіколінати гербіцидна композиція, спосіб боротьби з небажаною рослинністю
UA81177C2 (uk) * 2003-08-04 2007-12-10 Дау Агросайєнсіз Ллс 6-(1,1-дифторалкіл)-4-амінопіколінати та їх використання як гербіцидів
TWI355894B (en) 2003-12-19 2012-01-11 Du Pont Herbicidal pyrimidines
TWI406849B (zh) * 2006-10-04 2013-09-01 Dow Agrosciences Llc 鹵化４-胺基吡啶甲酸之經改良的電化學還原反應
JP5214732B2 (ja) 2007-08-27 2013-06-19 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 特定のピリジンまたはピリミジンカルボン酸ならびに特定の穀類およびイネ除草剤を含む相乗的除草剤組成物
EP2052612A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
BRPI0914206A2 (pt) 2008-06-18 2015-08-11 Basf Se Composições herbicidas ternárias, uso das composições, método para controlar vegetação indesejável, e, formulação herbicida
EA029997B1 (ru) 2008-06-18 2018-06-29 Басф Се Гербицидные композиции, содержащие 4-амино-3,6-дихлорпиридин-2-карбоновую кислоту
DE102008037629A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
EP2421832B1 (en) 2009-02-27 2013-12-18 Dow AgroSciences LLC N-alkoxyamides of 6-(substituted phenyl)-4-aminopicolinates and 2-(substituted phenyl)-6-amino-4-pyrimidinecarboxylates and their use as selective herbicides for crops
US8252938B2 (en) * 2009-06-08 2012-08-28 Dow Agrosciences, Llc. Process for the preparation of 6-(aryl)-4-aminopicolinates
GB0910766D0 (en) * 2009-06-22 2009-08-05 Syngenta Ltd Chemical compounds
GB0917934D0 (en) 2009-10-13 2009-11-25 Syngenta Ltd Herbicidal compounds
PL2549869T3 (pl) * 2010-03-22 2015-02-27 Dow Agrosciences Llc Wysokiej mocy, niskiej lepkości herbicydowy koncentrat soli dimetyloaminowej klopyralidu
GB201008290D0 (en) * 2010-05-18 2010-06-30 Syngenta Ltd Chemical compounds
KR20130131334A (ko) 2010-10-22 2013-12-03 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 신규 치환된 피콜린산, 그의 염 및 산 유도체, 및 제초제로서의 그의 용도
MX2013006693A (es) * 2010-12-16 2013-07-29 Bayer Ip Gmbh 6-(2-aminofenil)-picolinatos y su uso como herbicidas.
EP2471776A1 (de) 2010-12-28 2012-07-04 Bayer CropScience AG Pyridin-2-ylpropandinitrile und deren Verwendung als Herbizide
TWI537252B (zh) * 2011-01-25 2016-06-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法（一）
TWI520943B (zh) * 2011-01-25 2016-02-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－３－氯－５－氟－６－（經取代的）吡啶甲酸酯的方法（二）
TWI592401B (zh) * 2011-01-25 2017-07-21 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－３－氯－５－氟－６－（經取代的）吡啶甲酸酯的方法（一）
TWI529163B (zh) * 2011-01-25 2016-04-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法
CA2839627C (en) 2011-06-30 2021-01-19 Dow Agrosciences Llc 3-alkoxy, thioalkyl and amino-4-amino-6-(substituted)picolinates and their use as herbicides
PL2736897T3 (pl) 2011-07-27 2016-04-29 Bayer Ip Gmbh Podstawione kwasy pikolinowe i kwasy pirymidyno-4-karboksylowe, sposób ich otrzymywania i ich zastosowanie jako herbicydy i regulatory wzrostu roślin
AR092355A1 (es) * 2012-07-24 2015-04-15 Dow Agrosciences Llc Fluoruros de fluoropicolinoilo y procesos para su preparacion
WO2014043153A1 (en) * 2012-09-13 2014-03-20 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising aminopyralid and propanil
MX356533B (es) * 2012-09-13 2018-06-01 Dow Agrosciences Llc Composiciones herbicidas que comprenden aminopiralida y bentazona.
KR20150093226A (ko) * 2012-12-13 2015-08-17 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 4-아미노-3-할로-6-(치환된)피콜리네이트 및 4-아미노-5-플루오로-3-할로-6-(치환된)피콜리네이트의 제조 방법
NZ708680A (en) * 2012-12-13 2018-05-25 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 4-amino-5-fluoro-3-chloro-6-(substituted)picolinates
KR20150097595A (ko) * 2012-12-14 2015-08-26 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 아미노피랄리드 및 클로피랄리드의 적용에 의한 상승작용적 잡초 방제
US9113629B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(4-substituted-phenyl)-picolinates and 6-amino-2-(4-substituted-phenyl)-pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
WO2014151008A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic)pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
US9637505B2 (en) 2013-03-15 2017-05-02 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic)pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
CN105208859A (zh) 2013-03-15 2015-12-30 美国陶氏益农公司 作为除草剂的新型的4-氨基吡啶和6-氨基嘧啶羧酸酯
CN104621107A (zh) * 2013-11-15 2015-05-20 南京华洲药业有限公司 一种含氯氨吡啶酸与高效氟吡甲禾灵的混合除草剂
CN104621116A (zh) * 2013-11-15 2015-05-20 南京华洲药业有限公司 一种含氯氨吡啶酸与氰氟草酯的混合除草剂
CN104621109A (zh) * 2013-11-15 2015-05-20 南京华洲药业有限公司 一种含氯氨吡啶酸与烯草酮的混合除草剂
CN104621141A (zh) * 2013-11-15 2015-05-20 南京华洲药业有限公司 一种含氯氨吡啶酸与恶唑酰草胺的混合除草剂
CN104621112A (zh) * 2013-11-15 2015-05-20 南京华洲药业有限公司 一种含氯氨吡啶酸与毒莠定的混合除草剂
CN104686534A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 南京华洲药业有限公司 一种含氯氨吡啶酸和异恶草酮的混合除草剂
EP3080083A4 (en) * 2013-12-12 2017-04-19 Dow AgroSciences LLC 4-amino-6-(halo-substituted-alkyl)-picolinates and their use as herbicides
CN106146393A (zh) * 2015-04-14 2016-11-23 利尔化学股份有限公司 制备3,4,6-三氯吡啶-2-甲酸及其相应酯的方法
CN106279012B (zh) * 2015-06-09 2019-04-09 利尔化学股份有限公司 一种3,4,6-三氯吡啶-2-甲酸及其酯的制备方法
CN105820115A (zh) * 2016-06-01 2016-08-03 山东润博生物科技有限公司 一种环境友好型氨氯吡啶酸盐的制备方法
CN107778226B (zh) * 2016-08-26 2019-07-02 利尔化学股份有限公司 一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法
CA3073354A1 (en) * 2017-09-19 2019-03-28 Dow Agrosciences Lcc Synergistic weed control from applications of pyridine carboxylic acid herbicides and photosystem ii inhibitors
EP3897140A1 (en) 2018-12-18 2021-10-27 BASF Agrochemical Products B.V. Herbicidal combinations
CN109553574B (zh) * 2018-12-27 2020-07-24 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 吡啶酸类化合物及其制备方法、除草剂组合物及其应用
CN110514766B (zh) * 2019-09-11 2022-03-01 中国检验检疫科学研究院 一种食品中三氯甲基吡啶的测定方法
CN114615890B (zh) 2019-09-13 2024-02-13 安道麦阿甘有限公司 包含氨基吡啶和喹草酸的除草混合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3285925A (en) * 1962-03-06 1966-11-15 Dow Chemical Co Amino-trichloropicolinic acid compounds
FR1426923A (fr) * 1964-07-20 1966-02-04 Prod Chim Ind Et Agricoles Pro Nouveaux mélanges herbicides
US3325272A (en) * 1965-06-23 1967-06-13 Dow Chemical Co Plant growth control methods and compositions
US3607877A (en) * 1968-10-31 1971-09-21 Dow Chemical Co Process for converting aromatic thiols to nitroso and nitro compounds
GB1363415A (en) * 1970-08-04 1974-08-14 Ici Ltd Bis-pyridyl amine compounds
US3755338A (en) * 1970-12-17 1973-08-28 Dow Chemical Co 4-amino-6-bromo-3,5-dichloropicolinic acid compounds
BE788756A (en) * 1971-08-02 1973-03-13 Dow Chemical Co 4-amino-3,5dihalo- 6-alkyl picolinic acid derivs - selective herbicides
IL91083A (en) * 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
US6204221B1 (en) * 1996-11-12 2001-03-20 Syngenta Crop Protection, Inc. Herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
CR6696A (es) 2008-09-22
KR100560324B1 (ko) 2006-03-14
ATE356807T1 (de) 2007-04-15
PT1498413E (pt) 2011-11-02
DE60127233T2 (de) 2008-01-03
DK1246802T3 (da) 2007-07-16
BR0107649A (pt) 2002-10-08
RU2002121652A (ru) 2004-01-10
BR0107649B1 (pt) 2013-11-12
KR20050053748A (ko) 2005-06-08
JP4986977B2 (ja) 2012-07-25
ZA200205557B (en) 2003-07-11
CO5231161A1 (es) 2002-12-27
RU2220959C1 (ru) 2004-01-10
EP1498413A1 (en) 2005-01-19
ES2279817T3 (es) 2007-09-01
JP2003519685A (ja) 2003-06-24
DE60127233D1 (de) 2007-04-26
EP1498413B1 (en) 2011-08-31
JP4388724B2 (ja) 2009-12-24
PL212932B1 (pl) 2012-12-31
CN1281591C (zh) 2006-10-25
CN1416419A (zh) 2003-05-07
EP1246802A1 (en) 2002-10-09
CA2396874C (en) 2007-03-27
HUP0204118A3 (en) 2003-04-28
PT1246802E (pt) 2007-06-18
PL356588A1 (en) 2004-06-28
HU228505B1 (en) 2013-03-28
BRPI0117327B8 (pt) 2022-06-28
BR0117327B1 (pt) 2014-11-04
KR20020069513A (ko) 2002-09-04
IL150701A0 (en) 2003-02-12
MXPA02006933A (es) 2003-01-28
HUP0204118A2 (hu) 2003-03-28
CR20130237A (es) 2013-09-03
TWI235747B (en) 2005-07-11
AR026836A1 (es) 2003-02-26
AU2945301A (en) 2001-07-24
DK1498413T3 (da) 2011-12-05
NO20023370D0 (no) 2002-07-12
AU760286B2 (en) 2003-05-08
BRPI0107649B8 (pt) 2022-06-28
ES2368326T3 (es) 2011-11-16
IL150701A (en) 2008-11-03
EP1246802B1 (en) 2007-03-14
WO2001051468A1 (en) 2001-07-19
NZ520244A (en) 2003-07-25
ATE522506T1 (de) 2011-09-15
KR100560326B1 (ko) 2006-03-14
CA2396874A1 (en) 2001-07-19
NO20023370L (no) 2002-08-19
NO323777B1 (no) 2007-07-02
JP2009149611A (ja) 2009-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA57184C2 (uk) 4-амінопіколінати та їх застосування як гербіцидів
RU2332404C2 (ru) 6-алкил или алкенил-4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов
US20010047099A1 (en) 4-aminopicolinates and their use as herbicides
NO337086B1 (no) 6-(1,1-difluoralkyl)-4-aminopikolinater og anvendelse av dem som herbicider
AU686846B2 (en) N-pyridinyl(1,2,4)triazolo(1,5-c)pyrimidine-2-sulfonamide herbicides