KR20130131334A - 신규 치환된 피콜린산, 그의 염 및 산 유도체, 및 제초제로서의 그의 용도 - Google Patents

신규 치환된 피콜린산, 그의 염 및 산 유도체, 및 제초제로서의 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20130131334A
KR20130131334A KR1020137012565A KR20137012565A KR20130131334A KR 20130131334 A KR20130131334 A KR 20130131334A KR 1020137012565 A KR1020137012565 A KR 1020137012565A KR 20137012565 A KR20137012565 A KR 20137012565A KR 20130131334 A KR20130131334 A KR 20130131334A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
radicals
butyl
hydrogen
group
Prior art date
Application number
KR1020137012565A
Other languages
English (en)
Inventor
하르트무트 아렌스
마르코 브륀예스
한스외르크 디트리히
엘마르 가츠바일러
이졸데 호이저-한
슈테판 레르
디르크 슈무츨러
Original Assignee
바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 filed Critical 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Publication of KR20130131334A publication Critical patent/KR20130131334A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 신규 제초 활성 피콜린산 유도체 및 그의 제조방법, 및 그에 사용되는 중간체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 단독으로 또는 약해완화제와 병용으로 및/또는 다른 제초제와의 혼합물로 제초제, 특히 유용한 작물에서 잡초 식물을 선택적으로 방제하기 위한 제초제 및 식물 성장 조절제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

신규 치환된 피콜린산, 그의 염 및 산 유도체, 및 제초제로서의 그의 용도{NOVEL SUBSTITUTED PICOLINIC ACIDS, SALTS AND ACID DERIVATIVES THEREOF, AND USE THEREOF AS HERBICIDES}
본 발명은 신규 제초 활성 피콜린산 유도체 및 그의 제조방법, 및 그에 사용되는 중간체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 단독으로 또는 약해완화제와 병용으로 및/또는 다른 제초제와의 혼합물로 제초제, 특히 유용한 작물에서 잡초 식물을 선택적으로 방제하기 위한 제초제 및 식물 성장 조절제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
WO 01/51468호는 제초 활성 피콜린산을 개시하였다. 그러나, 본 발명과 달리, 여기에 개시된 피콜린산은 피콜린산의 6번 위치에 어떠한 아릴 또는 헤트아릴 치환체도 갖고 있지 않다.
WO 03/011853호에 6번 위치에 아릴 또는 헤테로아릴 그룹을 가지며 추가의 치환체를 가질 수 있는 제초 활성 피콜린산이 기술되었다. 그러나, 본 발명과 달리, 상기 선행기술은 6번 위치에 자체가 헤테로사이클릴 그룹으로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴 치환체를 가지는 피콜린산을 교시하지 않는다.
WO 2007/092184호는 특히, 6번 위치에서 아릴 또는 헤테로아릴 그룹으로 치환될 수 있는 피콜린산을 개시하였다. 그러나, 본 발명과 달리, 상기 선행기술은 피콜린산의 6번 위치에 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이 헤테로사이클릭 그룹으로 치환될 수 있다고 기술하지 않았다.
출원 WO 2007/082098호, US 2008/0045734호, US 2008/0051596호 및 US 2009/0088322호는 6번 위치에 아릴 그룹을 가지는 제초 활성 피콜린산을 개시하였다. 이들은 추가의 치환체를 가질 수 있으나, 헤테로사이클은 아니다.
US 2004/0198608호에 개시된 제초 활성 피콜린산은 6번 위치에 어떤 아릴 또는 헤테로아릴 래디칼도 갖지 않는다.
WO 2009/081112호는 6번 위치에 치환된 아민을 가지는 제초성 피리미딘을 개시하였다.
그러나, 선행기술에 공지된 제초 활성 성분은 그의 사용시 불리한 점을 가지는데, 예컨대 이들은 (a) 잡초 식물에 대한 제초 활성이 있더라도 불충분하거나, (b) 방제 잡초 식물의 범위가 너무 좁거나, 또는 (c) 유용 작물에서의 선택성이 너무 작다.
따라서, 선행기술의 단점을 갖지 않고 제초제 또는 식물 성장 조절제로서 사용될 수 있는 화학적 활성 성분을 제공할 필요성이 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 특정의 치환된 피콜린산 및 그의 농약 유도체가 우수한 제초 작용을 가지는 동시에 유용 식물과 고도의 상용성을 가진다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물, 그의 N-옥사이드, 및 그의 농약적으로 적합한 유도체, 바람직하게는 메틸 및 에틸 에스테르, 및 염, 바람직하게는 그의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
래디칼들은 각각 다음과 같이 정의된다:
R1은 수소, 할로겐, 시아노 및 (C1-C4)할로알킬로부터 선택되고;
R2는 할로겐, 시아노, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C2-C4)알콕시알킬, (C2-C4)알킬티오알킬, (C2-C4)알케닐, 옥시라닐, (C1-C4)알킬옥시라닐, 옥시라닐-(C1-C4)알킬, (C2-C4)할로알케닐, 2-할로옥시라닐, 3-할로옥시라닐, 2,3-디할로옥시라닐, (C3-C6)알콕시알케닐, (C3-C6)알킬티오알케닐, (C2-C4)알키닐, (C2-C4)할로알키닐, 포르밀, (C2-C4)알킬카보닐, (C2-C4)할로알킬카보닐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오이고;
R3은 H, 1 내지 2개의 R5 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C1-C4)알킬, 1 내지 2개의 R6 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C2-C4)알케닐, 또는 1 내지 2개의 R7 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C2-C4)알키닐이거나; 또는 R3은 C(=O)R8, NO2, OR9, S(O)2R10, N(R11)R12 또는 N=C(R13)R14이고;
R4는 H, 1 내지 2개의 R5 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C1-C4)알킬, 또는 C(=O)R8이거나; 또는
R3 및 R4는 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하고, 이들 그룹은 각각 1 내지 2개의 R15 래디칼에 의해 임의로 치환될 수 있거나; 또는
R3 및 R4는 함께, =C(R16)N(R17)R18 또는 =C(R19)OR20 그룹을 형성하고;
Ar은 페닐, 인다닐 또는 나프틸로 구성된 그룹으로부터 선택되는 아릴 그룹; 또는 환 멤버로서 N, O, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖고 임의로 다른 방향족 시스템에 융합될 수 있는 3-, 4-, 5- 및 6-원 헤테로방향족 환으로부터 선택되는 헤테로아릴 그룹이고;
여기에서 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹은 1 내지 3개의 R21 래디칼에 의해 임의로 치환될 수 있거나, 또는 두 인접 R21 래디칼은 함께, -OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OC(CH3)2O-, -OCF2O-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH- 그룹을 형성하고;
아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹은 치환체로서, N, O, S 및 P로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 가질 수 있고 1 또는 2개의 방향족 또는 비방향족 5- 또는 6-원 헤테로- 또는 카보사이클이 임의로 융합될 수 있는 3-, 4-, 5- 및 6-원 방향족 및 비방향족 환으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로사이클릴 래디칼 (Het)을 가지며, 여기에서 환 또는 융합 환은 각 경우 1 내지 3개의 R26 래디칼에 의해 치환될 수 있고;
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알콕시, (C1-C3)알킬티오, (C1-C3)할로알킬티오, 아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C2-C4)디알킬아미노 및 (C2-C4)알콕시카보닐로부터 선택되고;
R8은 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬, (C1-C4)알콕시, 페닐, 페녹시 및 벤질옥시로부터 선택되고;
R9는 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬 및 CHR23C(O)OR24로부터 선택되고;
R10은 (C1-C4)알킬 및 (C1-C3)할로알킬로부터 선택되고;
R11은 수소, (C1-C4)알킬 및 C(=O)R25로부터 선택되고;
R12는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고;
R13은 수소, (C1-C4)알킬 및 각각 독립적으로 CH3, Cl 또는 OCH3인 1 내지 3개의 래디칼에 의해 임의로 치환된 페닐로부터 선택되고;
R14는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되거나;
R13 및 R14는 함께, -(CH2)4- 또는 -(CH2)5- 그룹을 형성하고;
R15는 할로겐, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알콕시, (C1-C3)알킬티오, (C1-C3)할로알킬티오, 아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C2-C4)디알킬아미노 및 (C2-C4)알콕시카보닐로부터 선택되고;
R16 은 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고;
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되거나;
R17 및 R18은 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하고;
R19는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고;
R20은 (C1-C4)알킬이고;
R21은 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C3-C6)할로사이클로알킬, (C1-C4)하이드록시알킬, (C2-C4)-알콕시알킬, (C2-C4)할로알콕시알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)할로알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C4)할로알키닐, 하이드록실, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C2-C4)알케닐옥시, (C2-C4)할로알케닐옥시, (C2-C4)-알키닐옥시, (C3-C4)할로알키닐옥시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)할로알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)할로알킬설포닐, (C2-C4)알케닐티오, (C2-C4)할로알케닐티오, (C2-C4)알케닐설피닐, (C2-C4)할로알케닐설피닐, (C2-C4)알케닐설포닐, (C2-C4)할로알케닐설포닐, (C2-C4)알키닐티오, (C3-C4)할로알키닐티오, (C2-C4)알키닐설피닐, (C3-C4)할로알키닐설피닐, (C2-C4)알키닐설포닐, (C3-C4)할로알키닐설포닐, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, (C2-C8)-디알킬아미노, 포르밀, (C2-C6)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐, (C3-C6)-트리알킬실릴, 페닐 및 페녹시로부터 선택되고, 각각의 페닐 환 또는 페녹시 환은 R22로부터 각각 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체에 의해 임의로 치환되며;
R22는 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C3-C6)할로사이클로알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)-할로알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C4)할로알키닐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)알킬아미노, (C2-C8)디알킬아미노, (C3-C6)-사이클로알킬아미노, (C4-C6)(알킬)사이클로알킬아미노, (C2-C4)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐 및 (C3-C6)트리알킬실릴로부터 선택되고;
R23은 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬, (C1-C4)알콕시, 페닐, 페녹시 및 벤질옥시로부터 선택되고;
R24는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고;
R25는 수소, (C1-C4)알킬 및 벤질로부터 선택되고;
R26은 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)사이클로알킬, (C1-C6)할로사이클로알킬, (C1-C4)하이드록시알킬, (C2-C4)-알콕시알킬, (C2-C4)할로알콕시알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)할로알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C4)할로알키닐, 하이드록실, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C2-C4)알케닐옥시, (C2-C4)할로알케닐옥시, (C2-C4)알키닐옥시, (C3-C4)할로알키닐옥시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)할로알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)할로알킬설포닐, (C2-C4)알케닐티오, (C2-C4)할로알케닐티오, (C2-C4)알케닐설피닐, (C2-C4)할로알케닐설피닐, (C2-C4)알케닐설포닐, (C2-C4)할로알케닐설포닐, (C2-C4)알키닐티오, (C3-C4)할로알키닐티오, (C3-C4)알키닐설피닐, (C3-C4)할로알키닐설피닐, (C3-C4)알키닐설포닐, (C3-C4)할로알키닐설포닐, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, (C2-C8)-디알킬아미노, 포르밀, (C2-C6)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐, (C3-C6)트리알킬실릴, 페닐, 페녹시 및 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환으로부터 선택된다.
래디칼이 각각 다음과 같이 정의되는 화학식 (I)의 화합물 및 그의 N-옥사이드, 농약적으로 적합한 유도체, 에스테르 및 염, 바람직하게는 그의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이 바람직하다:
R1은 수소, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고;
R2는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 시아노, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸 및 디플루오로메틸로부터 선택되고;
R3은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸 및 디플루오로메틸로부터 선택되고;
R4는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸 및 디플루오로메틸로부터 선택되거나;
R3 및 R4는 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하고, 이들 그룹은 각각 1 내지 2개의 R15 래디칼에 의해 임의로 치환될 수 있거나;
R3 및 R4는 함께, =C(R16)N(R17)R18 또는 =C(R19)OR20 그룹을 형성하고;
Ar은 페닐, 인다닐 및 나프틸로 구성된 그룹으로부터 선택되는 아릴 그룹; 또는 환 멤버로서 N, O, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖고 임의로 다른 방향족 시스템에 융합될 수 있는 3-, 4-, 5- 및 6-원 헤테로방향족 환으로부터 선택되는 헤테로아릴 그룹이고;
여기에서, 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹은 1 내지 3개의 R21 래디칼에 의해 임의로 치환될 수 있거나, 또는 두 인접 R21 래디칼은 함께, -OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OC(CH3)2O-, -OCF2O-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH- 그룹을 형성하고;
페닐, 인다닐 또는 나프틸 또는 헤테로아릴 그룹은 치환체로서, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐, 티에닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 푸릴, 피롤릴, 피라졸릴 및 이미다졸릴, 옥시라닐, (C1-C4)알킬옥시라닐, 디(C1-C4)알킬 옥시라닐 및 트리(C1-C4)알킬옥시라닐, 2-옥세타닐, 3-옥세타닐, 3-(C1-C4)알킬옥세탄-2-일, 2-(C1-C4)알킬옥세탄-3-일, 피롤리딜, 피페리딜, 피페라지닐, 디옥솔라닐, 모르폴리닐, 테트라하이드로푸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,3,5-티아디아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,3,5-옥사-디아졸릴로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로사이클릴 래디칼을 갖고,
환 또는 융합 환은 각각 1 내지 3개의 R26 래디칼에 의해 치환될 수 있고;
R15은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸 및 디플루오로메틸로부터 선택되고;
R16은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되고;
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되거나;
R17 및 R18은 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하고;
R19는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되고;
R20은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되고;
R21은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, tert-부틸, 시아노, 니트로, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시 및 n-프로폭시로부터 선택되고;
R26은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, tert-부틸, 시아노, 니트로, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시 및 n-프로폭시로부터 선택된다.
래디칼이 각각 다음과 같이 정의되는 화학식 (I)의 화합물 및 그의 N-옥사이드, 농약적으로 적합한 유도체, 에스테르 및 염, 바람직하게는 그의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이 특히 바람직하다:
R1은 수소, 불소 및 염소로부터 선택되고;
R2는 불소, 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되고;
R3은 수소이고;
R4는 수소이고;
Ar은 페닐 또는 피리딜 그룹이고,
여기에서, 페닐 또는 피리딜 그룹은 1 내지 3개의 R21 래디칼에 의해 임의로 치환되고,
페닐 또는 피리딜 그룹은 치환체로서, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 티엔-2-일, 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 1,3-옥사졸-2-일, 이속사졸-3-일, 옥시라닐, 1-메틸옥시란-1-일, 2-메틸옥시란-1-일, 1,2-디메틸옥시란-1-일, 2,2-디메틸옥시란-1-일 및 트리메틸옥시란-1-일로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로사이클릴 래디칼을 갖고; 여기에서 헤테로사이클릴 래디칼은 1 내지 3개의 R26 래디칼에 의해 치환될 수 있으며;
R21은 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 메틸 및 메톡시로부터 선택되고,
R26은 메틸, tert-부틸, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 및 메톡시로부터 선택된다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 있어서, Ar은 4번 위치에서 헤테로사이클릴 그룹, 바람직하게는 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 티엔-2-일, 피롤-1-일, 피라졸-1-일 또는 피리딘-3-일로 치환되고, 이들은 메틸, tert-부틸, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 및 메톡시로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 래디칼에 의해 치환될 수 있는 페닐 래디칼이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 페닐 래디칼은 추가로 2번 위치에서 할로겐 원자, 바람직하게는 불소에 의해 치환되고 3번 위치에서 알콕시 그룹, 바람직하게는 메톡시에 의해 치환된다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 있어서, Ar은 3번 위치에서 헤테로사이클릴 그룹, 바람직하게는 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 티엔-2-일, 피롤-1-일, 피라졸-1-일 또는 피리딘-3-일에 의해 치환되고, 헤테로사이클릴 그룹은 메틸, tert-부틸, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 및 메톡시로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 래디칼에 의해 치환될 수 있는 페닐 래디칼이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 페닐 래디칼은 추가로 2번 위치에서 할로겐 원자, 바람직하게는 불소에 의해 치환되고 4번 위치에서 마찬가지로 할로겐 원자, 바람직하게는 염소에 의해 치환된다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 있어서, Ar은 6번 위치에 헤테로사이클릴 그룹, 바람직하게는 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 티엔-2-일, 피롤-1-일, 피라졸-1-일 또는 피리딘-3-일에 의해 치환되고 헤테로사이클릴 그룹은 메틸, tert-부틸, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 및 메톡시로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 래디칼개의 래디칼에 의해 치환될 수 있는 3-피리딜 래디칼이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서 3-피리딜 래디칼은 추가로 2번 위치에서 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 또는 염소에 의해 치환된다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 구체예는 하기 화학식 (I-i) 내지 (I-x)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00002
[상기 식에서,
R은 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고,
R21은 수소, 염소 및 불소로부터 선택되고,
R1 내지 R4 및 Het는 각각 상기 정의된 바와 같다];
Figure pct00003
[상기 식에서,
M+는 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택되고,
R21은 수소, 불소 또는 염소로부터 선택되고,
R1 내지 R4 및 Het는 각각 상기 정의된 바와 같다];
Figure pct00004
[상기 식에서,
R은 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고,
R1 내지 R4 및 Het는 각각 상기 정의된 바와 같다];
Figure pct00005
[상기 식에서,
M+는 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택되고,
R1 내지 R4 및 Het는 각각 상기 정의된 바와 같다];
Figure pct00006
[상기 식에서,
R은 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고,
R1 내지 R4 및 Het는 각각 상기 정의된 바와 같다];
Figure pct00007
[상기 식에서,
M+는 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택되고,
R1 내지 R4 및 Het는 각각 상기 정의된 바와 같다];
Figure pct00008
[상기 식에서,
R은 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고,
R1 내지 R4 및 Het는 각각 상기 정의된 바와 같다];
Figure pct00009
[상기 식에서,
M+는 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택되고,
R1 내지 R4 및 Het는 각각 상기 정의된 바와 같다];
Figure pct00010
[상기 식에서,
R은 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고,
R1 내지 R4 및 Het는 각각 상기 정의된 바와 같다];
Figure pct00011
[상기 식에서,
M+는 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택되고,
R1 내지 R4 및 Het는 각각 상기 정의된 바와 같다].
치환체의 종류 및 결합에에 따라, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 입체이성체로 존재할 수 있다. 그의 특정 삼차원 형태로 정의되는 모든 가능한 입체이성체, 예를 들어, 에난티오머, 디아스테레오머, Z 및 E 이성체, 기하이성체 및 아트로피소머 및 이들의 혼합물은 모두 화학식 (I)의 화합물로 포괄된다.
예를 들어, 하나 이상의 알케닐 그룹이 존재하는 경우, 디아스테레오머(Z 및 E 이성체)가 발생할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 비대칭 치환 탄소 원자 및/또는 예를 들어 설폭사이드 형태로 비대칭 치환 황 원자가 존재하는 경우, 에난티오머 및 디아스테레오머가 발생할 수 있다. 입체이성체는 통상의 방법, 예를 들면 크로마토그래피 분리방법을 이용하여 제조과정중에 생성된 혼합물로부터 얻을 수 있다. 입체이성체는 광학 활성 출발물질 및/또는 보조제를 사용한 입체선택적 반응을 이용함으로써 선택적으로 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 특정 입체 형태가 언급되지 않았더라도 화학식 (I)로 포괄되는 모든 입체이성체 및 그의 혼합물에 관한 것이다.
화학식 (I)의 화합물은 염기성 그룹, 예를 들어 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 피페리디노, 모르폴리노 또는 피리디노상에서 적합한 무기 또는 유기산, 예를 들어 HCl, HBr, H2SO4 또는 HNO3와 같은 광산, 또는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 락트산 또는 살리실산과 같은 카복실산, 또는 설폰산, 예를 들어, p-톨루엔설폰산의 부가 반응으로 염을 형성할 수 있다. 이들 염은 음이온으로서 콘쥬게이트된 산 염기를 포함한다. 예를 들어, 설폰산 또는 카복실산 등과 같이 탈양성자화 형태로 존재하는 적합한 치환체는 아미노 그룹과 같이 자체로 양성자화될 수 있는 그룹과 내부염을 형성할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 N-옥사이드를 형성할 수 있다. N-옥사이드는 공지 방법으로, 예를 들면 특정 피리딘을 용매, 예컨대 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세톤, 아세트산중에 예를 들면 0 내지 100 ℃의 온도에서 퍼옥시카복실산 또는 과산화수소로 산화하여 형성될 수 있다(참조: D. Spitzner, Science of Synthesis 2005, 15, 218 - 219 및 각 경우 이곳에 인용된 문헌).
화학식 (I)의 카복실산 외에, 피콜린산의 카복실산 그룹이 유도체로 전환되어 그로부터 산이 식물 또는 그의 주변에서 형성될 수 있는 화학식 (I)의 화합물이 본질적으로 동일한 본 발명의 제초 성질을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 (I)의 2번 위치에 카복실산 변형을 기술하기 위하여 사용되는 용어 "농약적으로 적합한 유도체"는 임의의 에스테르, 아실 히드라지드, 이미데이트, 티오이미데이트, 아미딘, 아미드, 오르토에스테르, 아실 시아나이드, 아실 할라이드, 티오에스테르, 티오노에스테르, 디티올 에스테르, 니트릴, 또는
(a) 활성 성분, 예를 들면 6-아릴- 또는 6-헤테로아릴-4-아미노피콜린산의 제초 활성에 상당한 손상을 입히지 않고,
(b) 식물, 그의 주변 또는 토양에서 pH에 따라 해리 또는 비해리 형태로 존재하는 화학식 (I)의 피콜린산으로 가수분해, 산화 또는 대사될 수 있는 선행기술에 공지된 다른 카복실산 유도체를 가리킨다.
화학식 (I)의 피콜린산의 농약적으로 적합한 유도체로서 바람직한 것은 특히 염, 에스테르 및 아미드이다.
마찬가지로, 4번 위치의 아미노 그룹과 관련하여 용어 "농약적으로 적합한 유도체"는 또한 임의의 염, 실릴아민; 포스포릴아민, 포스핀 이민, 포스포르아미데이트, 설폰아미드, 설필이미드, 설폭스이민, 아미날, 헤미아미날, 아미드, 티오아미드, 카바메이트, 티오카바메이트, 아미딘, 우레아, 이민, 니트로, 니트로소, 아지도 또는
(a) 활성 성분, 예를 들면 6-아릴- 또는 6-헤테로아릴-4-아미노피콜린산의 제초 활성에 상당한 손상을 입히지 않고,
(b) 식물, 그의 주변 또는 토양에서 pH에 따라 해리 또는 비해리 형태로 존재하는 화학식 (I)의 유리 아민으로 가수분해, 산화 또는 대사될 수 있는 선행기술에 공지된 다른 질소-함유 유도체를 나타낸다.
본 발명에서 바람직한 농약적으로 적합한 유도체, 에스테르 및 염은 하기 화학식 (I-a) 내지 (I-c)로 나타내어진다:
Figure pct00012
화학식 (I-a)에서 래디칼은 각각 다음과 같이 정의된다:
X는 O, S, NH 및 NR"로부터 선택되고, 여기에서, R"는 (C1-C4)알킬 그룹이며;
m은 0 또는 1이고;
Y는 할로겐, O, S 및 N으로부터 선택되고;
n은 0, 1 또는 2이고;
p는 1, 2 또는 3이고,
R'는 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C2-C4)알콕시알킬, (C2-C4)알킬티오알킬, (C2-C4)알케닐, 옥시라닐, (C1-C4)알킬옥시라닐, 옥시라닐-(C1-C4)알킬, (C2-C4)할로알케닐, 2-할로옥시라닐, 3-할로옥시라닐, 2,3-디할로옥시라닐, (C3-C6)알콕시알케닐, (C3-C6)알킬티오알케닐, (C2-C4)알키닐, (C2-C4)할로알키닐, 포르밀, (C2-C4)알킬카보닐, (C2-C4)할로알킬카보닐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, 하이드록실 및 NH2로부터 선택되고;
여기에서, 다른 래디칼은 각각 후술하는 바와 같이 정의된다;
화학식 (I-b)에서 래디칼은 각각 다음과 같이 정의된다:
X는 O 및 S로부터 선택되고;
q는 0 또는 1이고;
여기에서, 다른 래디칼은 각각 후술하는 바와 같이 정의된다;
화학식 (I-c)에서 M+는 양이온으로서 정의되고, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이 특히 바람직하고, 여기에서, 다른 래디칼은 각각 후술하는 바와 같이 정의된다;
예를 들면, 화학식 (I-a)에 있어서,
X=O, m=1, Y=O, R'=(C1-C4)알킬, n=1, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 에스테르를 나타내고;
- X=O, m=1, Y=NH, R'=NH2, n=1, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 아실 히드라지드를 나타내고;
- X=NH 또는 NR", m=1, Y=O, R'=H 또는 (C1-C4)알킬, n=1, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 이미데이트를 나타내고;
- X=NH 또는 NR", m=1, Y=S, R'=H 또는 (C1-C4)알킬, n=1, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 티오이미데이트를 나타내고;
- X=NH 또는 NR", m=1, Y=N, R'=H 또는 (C1-C4)알킬, n=2, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 아미딘을 나타내고;
- X=O, m=1, Y=N, R'=H 또는 (C1-C4)알킬, n=2, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 아미드를 나타내고;
- m=0, Y=O, R'=(C1-C4)알킬, n=1, p=3인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 오르토에스테르를 나타내고;
- X=O, m=1, Y=S, R'=H 또는 (C1-C4)알킬, n=1, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 티오에스테르를 나타내고;
- X=S, m=1, Y=O, R'=H 또는 (C1-C4)알킬, n=1, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 티오노에스테르를 나타내고;
- X=S, m=1, Y=S, R'=H 또는 (C1-C4)알킬, n=1, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 디티올에스테르를 나타내고;
- X=O, m=1, Y=할로겐, n=0, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 아실 할라이드를 나타내고;
- X=O, m=1, Y=N, R'=OH 및 H 또는 (C1-C4)알콕시, n=2, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 하이드록삼산 또는 알콕시 아미드를 나타낸다.
또한, 화학식 (I-b)에 있어서,
- X=O 및 q=1인 경우는 상응하는 아실 시아나이드를 나타내고,
- q=0인 경우는 상응하는 니트릴을 나타낸다.
화학식 (I-c)는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 염 형태의 유도체를 나타낸다.
염은 공지 방법으로, 예를 들면 화학식 (I)의 화합물에 대해 염기의 작용으로 형성될 수 있다. 적합한 염기는 예를 들어, 유기 아민, 예컨대 트리알킬아민, 모르폴린, 피페리딘 또는 피리딘, 및 또한 암모니아, 암모늄 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염, 알칼리 금속 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 및 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨이다. 이들 염은 산성 수소가 농업적으로 적합한 양이온으로 대체된 화합물, 예를 들면 금속 염, 특히 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염, 특히 나트륨 및 칼륨 염, 또는 유기 아민과의 염 또는 암모늄 염, 예를 들면 식 [NRR'R"R''']+(여기에서, R, R', R" 및 R'''는 각각 독립적으로 H 또는 유기 래디칼, 특히 (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴, (C7-C20)아르알킬 또는 (C7-C20)알킬아릴이다)의 암모늄 이온과의 염이다. 예로서는 [NH4]+, [NH3CH3]+, [NH2(CH3)2]+, [NH(CH3)3]+, [N(CH3)4]+, [NH2CH3C2H5]+ 또는 [NH2CH3C6H5]+이 있다. 또한 알킬설포늄 및 알킬설폭소늄 염, 예컨대 (C1-C4)-트리알킬설포늄 및 (C1-C4)-트리알킬설폭소늄 염이 유용하다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물 및 그의 N-옥사이드 및 농약적으로 적합한 유도체 및 염은 또한 본 발명에 따라 사용되는 화합물 또는 본 발명의 화합물로 축약하여 기술된다. 상기 및 이하 사용되는 용어는 당업자들에 주지이며, 더욱 특히는 달리 정의되지 않는 한 다음과 같이 설명되는 의미를 가진다:
무기 래디칼은 탄소 원자가 없는 래디칼, 바람직하게는 그의 할로겐, OH 및 H가 양이온으로 대체된 무기 염, 예를 들면 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, -NH2 및 그의 (무기) 산, 예를 들면 광산과의 암모늄 염, -N3 (아지드, -N2 +A- (디아조늄 그룹, 여기에서, A-는 음이온이다), -NO, -NHOH, -NHNH2, -NO2, -ONO, -ONO2, -SH, -SOH (설펜산 그룹), -S(O)OH (설핀산 그룹), -S(O)2OH (또는 축약형으로 SO3H, 설폰산 그룹), -O-SO2H (설파이트 그룹), -O-SO3H (설페이트 그룹), -SO2NH2 (설파모일 그룹), -SO2NHOH (하이드록시설파모일 그룹), -NHS(O)OH (설피노아미노 그룹), -NHS(O)2OH (설포아미노 그룹), -P(O)(OH)2 (포스폰산 그룹), -O-P(OH)3 (포스페이트 그룹), -P(O)(NH2)2, -PO(OH)(NH2), -PS(OH)2, -PS(NH2)2 또는 -PS(OH)(NH2), -B(OH)2 (보론산 그룹) 및 산 그룹의 수화 또는 탈수 형태 및 그의 (무기) 염이다;
용어 "무기 래디칼"은 또한 수소 래디칼 (수소 원자)을 포함하며, 이들 정의에서 후자는 종종 유기 래디칼의 비치환된 기본 구조의 일부이다 (예: "비치환된 페닐");
본 원에서 용어 "무기 래디칼"은 바람직하게는 탄소 원자의 함량 때문에 유기 래디칼로 배정되지 않는 슈도할로겐 그룹, 예컨대 CN, SCN, 유기 금속 복합물, 탄산염 또는 COOH를 포함하지 않는다.
용어 "할로겐" 또는 "할로겐 원자"는 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
용어가 래디칼에 대해 사용되는 경우, "할로겐" 또는 "할로겐 원자"는 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
알킬은 직쇄, 분지형 또는 환식 하이드로카빌 래디칼이다. 표현 "(C1-C4)알킬"은, 예를 들어, 탄소 원자에 대해 기술된 범위에 상응하는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬의 단축형이며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸, 사이클로프로필 및 사이클로부틸 래디칼을 포함한다. 더 넓은 범위의 탄소 원자를 가지는 일반 알킬 래디칼, 예를 들어 "(C1-C6)알킬"은 또한 상응하게 탄소 원자수가 더 큰 직쇄, 분지형 또는 환식 알킬 래디칼, 즉 예시적으로 또한 5 및 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬 래디칼이다.
달리 특정되지 않으면, 하이드로카빌 래디칼, 예컨대 알킬, 알케닐 및 알키닐 래디칼의 경우(복합 래디칼 포함)에, 저 탄소 골격, 예를 들면 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 불포화 그룹의 경우는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 복합 래디칼을 포함한 알킬 래디칼, 예컨대 알콕시, 할로알킬 등은 예를 들어, 메틸, 에틸, 사이클로-, n- 또는 i-프로필, 사이클로-, n-, i-, t- 또는 2-부틸, 펜틸, 헥실, 예컨대 사이클로헥실, n-헥실, i-헥실 및 1,3-디메틸부틸, 헵틸, 예컨대 사이클로헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 및 1,4-디메틸펜틸이다.
바람직한 사이클릭 알킬 래디칼은 바람직하게는 3 내지 8개의 환 탄소 원자를 가지며, 예로서는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 들 수 있다. 임의로 치환된 사이클릭 알킬 래디칼의 경우, 예를 들면 알킬리덴 그룹, 예컨대 메틸리덴과 같이 사이클릭 알킬 래디칼 상에 이중 결합을 가지는 치환체를 포함하여, 치환체를 가지는 사이클릭 시스템이 또한 포함된다.
임의로 치환된 사이클릭 알킬 래디칼의 경우, 다환식 지방족 시스템, 예컨대 바이사이클로[1.1.0]부탄-1-일, 바이사이클로[1.1.0]부탄-2-일, 바이사이클로[2.1.0]펜탄-1-일, 바이사이클로[2.1.0]펜탄-2-일, 바이사이클로[2.1.0]펜탄-5-일, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 (노보닐), 아다만탄-1-일 및 아다만탄-2-일이 또한 포함된다.
임의로 치환된 사이클릭 알킬 래디칼의 경우, 스피로사이클릭 지방족 시스템, 예를 들면 스피로[2.2]펜트-1-일, 스피로[2.3]헥스-1-일, 스피로[2.3]헥스-4-일, 3-스피로[2.3]헥스-5-일이 또한 포함된다.
알케닐 및 알키닐 래디칼은 적어도 하나의 이중 결합 또는 삼중 결합이 존재하는 알킬 래디칼에 상응하는 가능한 불포화 직쇄, 분지형 또는 환식 래디칼로서 정의된다. 하나의 이중 결합 또는 하나의 삼중 결합을 가지는 래디칼이 바람직하다
알케닐은 또한 복수개의 이중 결합을 가지는 직쇄, 분지형 또는 환식 하이드로카빌 래디칼, 예컨대 1,3-부타디에닐, 1,4-펜타디에닐 또는 사이클로헥사디에닐,또한 하나 이상의 연이은 이중 결합을 가지는 알레닐 또는 쿠물레닐 래디칼, 예를 들면 알레닐 (1,2-프로파디에닐), 1,2-부타디에닐 및 1,2,3-펜타트리에닐을 포함한다.
알키닐은 또한 복수개의 삼중 결합을 가지거나, 하나 이상의 삼중 결합 및 하나 이상의 이중 결합을 가지는 직쇄, 분지형 또는 환식 하이드로카빌 래디칼, 예를 들면 1,3-부타트리에닐 또는 3-펜텐-1-인-1-일을 포함한다.
알케닐은, 예를 들어, 추가의 알킬 래디칼에 의해 임의로 치환될 수 있는 비닐, 예를 들면 프로프-1-엔-1-일, 부트-1-엔-1-일; 알릴, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일 및 1-메틸부트-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-1-엔-1-일, 1-메틸프로프-1-엔-1-일, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 부트-3-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일 또는 1-메틸부트-2-엔-1-일, 펜테닐, 2-메틸펜테닐 또는 헥세닐이다.
(C2-C6)-알키닐은, 예를 들어, 에티닐, 프로파길, 1-메틸프로프-2-인-1-일, 2-부티닐, 2-펜티닐 또는 2-헥시닐, 바람직하게는 프로파길, 부트-2-인-1-일, 부트-3-인-1-일 또는 1-메틸부트-3-인-1-일이다.
사이클릭 알케닐 래디칼은 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 카보사이클릭, 비방향족, 부분 불포화 환 시스템, 예를 들어 1-사이클로부테닐, 2-사이클로부테닐, 1-사이클로펜테닐, 2-사이클로펜테닐, 3-사이클로펜테닐, 또는 1-사이클로헥세닐, 2-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐, 1,3-사이클로헥사디에닐 또는 1,4-사이클로헥사디에닐이며, 또한 예를 들면 알킬리덴 그룹, 예컨대 메틸리덴과 같이, 사이클로알케닐 래디칼상에 이중 결합을 가지는 치환체를 포함한다. 임의로 치환된 사이클로알케닐의 경우, 치환된 사이클릭 알킬 래디칼에 대한 설명이 상응하게 적용된다.
알킬리덴, 예를 들면 또한 (C1-C10)알킬리덴 형태는 이중 결합을 통해 결합된직쇄, 분지형 또는 환식 하이드로카빌 래디칼의 래디칼이다. 알킬리덴에 대해 가능한 결합 부위는 자연적으로 2개의 수소 원자가 이중 결합으로 대체될 수 있는 기본 구조상의 위치뿐이다; 래디칼은, 예를 들어, =CH2, =CH-CH3, =C(CH3)-CH3, =C(CH3)-C2H5 또는 =C(C2H5)-C2H5이다.
아릴은 바람직하게는 6 내지 14개, 특히 6 내지 10개의 환 탄소 원자를 가지는 모노-, 바이- 또는 폴리사이클릭 방향족 시스템, 예를 들면 페닐, 인다닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐 등이, 바람직하게는 페닐이다.
임의로 치환된 아릴의 경우, 결합 부위가 방향족 시스템상인 폴리사이클릭 시스템, 예컨대 테트라하이드로나프틸, 인데닐, 인다닐, 플루오레닐, 바이페닐릴이 또한 포함된다. 계통적 용어에서, 아릴은 일반적으로 또한 용어 "임의로 치환된 페닐"에 포함된다.
헤테로아릴은 환 멤버로서 N, O, S 및 P로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 가지는 적어도 하나의 3-, 4-, 5- 또는 6-원 방향족 환을 포함하는 모노-, 바이- 또는 폴리사이클릭 방향족 시스템이다.
헤테로사이클릴 (Het)은 환 멤버로서 N, O, S 및 P로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자자를 가지는 적어도 하나의 3-, 4-, 5- 또는 6-원 방향족 또는 비방향족 환을 포함하는 모노-, 바이- 또는 폴리사이클릭 방향족 또는 비방향족 시스템이다.
정의 "하나 이상의 래디칼에 의해 치환된"은 다르게 정의되지 않는 한, 독립적으로 기본 구조로서 하나의 사이클상에 2 이상의 래디칼이 하나 이상의 환을 형성할 수 있는 하나 이상의 동일하거나 상이한 래디칼을 의미한다.
치환된 래디칼, 예컨대 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 페닐, 벤질, 헤테로사이클릴 및 헤테로아릴 래디칼은, 예를 들어, 비치환된 기본 구조로부터 유도되는 치환된 래디칼이며, 여기에서, 치환체는 예를 들어, 할로겐, 알콕시, 알킬티오, 하이드록실, 아미노, 니트로, 카복실 또는 카복실 그룹 등가물, 시아노, 이소시아노, 아지도, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 포르밀, 카바모일, 모노- 및 디알킬아미노카보닐, 치환된 아미노, 예컨대 아실아미노, 모노- 및 디알킬아미노, 트리알킬실릴 및 임의로 치환된 사이클릭 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클릴 (여기에서, 후자의 사이클릭 그룹은 각각 또한 언급된 알킬 래디칼에서와 같이 헤테로원자 또는 2가 작용 그룹을 통해 결합될 수 있다), 및 알킬설피닐 그룹의 에난티오머를 포함한 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬포스피닐, 알킬포스포닐 및, 사이클릭 래디칼 (= "사이클릭 기본 구조")의 경우, 또한 알킬, 할로알킬, 알킬티오알킬, 알콕시알킬, 임의로 치환된 모노- 및 디알킬아미노알킬 및 하이드록실알킬 그룹의 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 래디칼이다;
용어 "치환된 래디칼", 예컨대 치환된 알킬 (예를 들면, 직쇄, 분지형 또는 환식 알킬) 등은 치환체로서 언급된 포화 탄화수소-함유 래디칼 외에, 상응하는 불포화 지방족 및 방향족 래디칼, 예컨대 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알케닐티오, 알키닐티오, 알케닐옥시카보닐, 알키닐옥시카보닐, 알케닐카보닐, 알키닐카보닐, 모노- 및 디알케닐-아미노카보닐, 모노- 및 디알키닐아미노카보닐, 모노- 및 디알케닐아미노, 모노- 및 디알키닐아미노, 트리알케닐실릴, 트리알키닐실릴, 페닐, 페녹시 등을 포함한다. 환에 지방족 부분을 가지는 치환된 사이클릭 래디칼은 또한 이중 결합, 예를 들면 알킬리덴 그룹, 예컨대 메틸리덴 또는 에틸리덴, 또는 옥소 그룹, 이미노 그룹 또는 치환된 이미노 그룹에 의해 환에 결합된 치환체를 가지는 사이클릭 시스템을 포함한다.
2 이상의 래디칼이 하나 이상의 환을 형성하는 경우, 이들은 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 포화, 부분 포화, 불포화, 예를 들면 또한 방향족 및 임의로 추가 치환될 수 있다. 융합 환은 바람직하게는 5- 또는 6-원 환이며, 벤조융합 사이클이 특히 바람직하다.
예로 언급된 치환체 ("제1 치환체 수준")는, 예를 들면 제1 치환체 수준에 대해 정의된 치환체중 하나에 의해 탄화수소-함유 부분을 함유하는 정도로 임의로 추가로 치환될 수 있다 ("제2 치환체 수준"). 상응하는 추가의 치환체 수준이 가능하다. 바람직하게는, 용어 "치환된 래디칼"은 단지 1 또는 2개의 가능한 치환체 수준을 포한한다.
치환체 수준에 대해 바람직한 치환체는 예를 들어, 아미노, 하이드록실, 할로겐, 니트로, 시아노, 이소시아노, 머캅토, 이소티오시아네이토, 카복실, 탄소아미드, SF5, 아미노설포닐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, N-알카노일아미노, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알콕시카보닐, 알케닐옥시카보닐, 알키닐옥시카보닐, 아릴옥시카보닐, 알카노일, 알케닐카보닐, 알키닐-카보닐, 아릴카보닐, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오, 알킬설페닐, 알킬설피닐, 알킬설피닐 그룹의 두 에난티오머 포함, 알킬설포닐, 모노알킬아미노설포닐, 디알킬아미노설포닐, 알킬포스피닐, 알킬포스포닐, 알킬포스피닐 및 알킬포스포닐의 두 에난티오머 포함, N-알킬아미노카보닐, N,N-디알킬아미노카보닐, N-알카노일아미노카보닐, N-알카노일-N-알킬아미노카보닐, 아릴, 아릴옥시, 벤질, 벤질옥시, 벤질티오, 아릴티오, 아릴아미노, 벤질아미노, 헤테로사이클릴 및 트리알킬실릴이다.
다수 치환체 수준으로 구성된 치환체는 바람직하게는, 예를 들어, 알콕시알킬, 예컨대 모노알콕시알킬 또는 디알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알킬티오알콕시, 알콕시알콕시, 예컨대 모노알콕시알콕시 또는 디알콕시알콕시, 벤질, 펜에틸, 벤질옥시, 할로알킬, 할로알콕시, 할로알킬티오, 할로알카노일, 할로알킬카보닐, 할로알콕시카보닐, 할로알콕시알콕시, 할로알콕시알킬티오, 할로알콕시알카노일, 할로알콕시알킬, 알카노일알킬, 할로알카노일알킬, 알카노일옥시알킬이다.
탄소 원자를 포함하는 래디칼의 경우, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 특히 1 또는 2개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 일반적으로 할로겐, 예를 들어 불소 및 염소, (C1-C4)알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, (C1-C4)할로알킬, 바람직하게는 트리플루오로메틸, (C1-C4)알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, (C1-C4)할로알콕시, 니트로 및 시아노 그룹으로부터의 치환체가 바람직하다. 치환체가 메틸, 메톡시, 불소 및 염소인 것이 특히 바람직하다.
치환된 아미노, 예컨대 일- 또는 이치환된 아미노는 예를 들어, 알킬, 하이드록실, 아미노, 알콕시, 아실 및 아릴 그룹으로부터의 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 N-치환된 치환된 아미노 래디칼 그룹으로부터의 래디칼; 바람직하게는 모노- 및 디알킬아미노, 모노- 및 디아릴아미노, 예컨대 임의로 치환된 아닐린, 아실아미노, N,N-디아실아미노, N-알킬-N-아릴아미노, N-알킬-N-아실아미노 및 포화 N-헤테로사이클이다; 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 래디칼이 바람직하다; 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 치환된 페닐이다; 후술하는 정의는 아실, 바람직하게는 (C1-C4)알카노일에 적용된다. 치환된 하이드록실아미노 또는 히드라지노에 동일하게 적용된다.
치환된 아미노는 또한 질소 원자상에 4개의 유기 치환체를 가지는 사급 암모늄 화합물 (염)을 포함한다.
카복실 그룹 등가물은, 예를 들어, 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, O-알킬 티오에스테르, S-알킬 디티오에스테르, S-알킬 티오에스테르, 카복스이미드 에스테르, 카복스이미드 티오에스테르; 5,6-디하이드로-1,2,4-디옥사진-3-일; 5,6-디하이드로-1,2,4-옥사티아진-3-일, 트리알킬 오르토에스테르, 디알콕시알킬아미노 에스테르, 디알킬아미노알콕시 에스테르, 트리알킬아미노 에스테르, 아미딘, 디알콕시케텐 아세탈 또는 디알킬디티오케텐 아세탈이다.
임의로 치환된 페닐은 바람직하게는 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, 시아노, 이소시아노 및 니트로, e.g. o-, m- 및 p-톨릴, 디메틸페닐, 2-, 3- 및 4-클로로페닐, 2-, 3- 및 4-플루오로페닐, 2-, 3- 및 4-트리플루오로메틸- 및 -트리클로로메틸페닐, 2,4-, 3,5-, 2,5- 및 2,3-디클로로페닐, o-, m- 및 p-메톡시페닐의 그룹중에서 선택되는 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 일- 또는 다치환, 바람직하게는 삼 이하로 치환된 페닐이다.
임의로 치환된 헤테로사이클릴은 바람직하게는 비치환되거나, 할로겐, 시아노, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)할로알콕시, 니트로 및 옥소의 그룹중에서 선택되는 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 일- 또는 다치환, 바람직하게는 삼 이하로 치환, 특히 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알킬 및 옥소의 그룹중에서 선택되는 래디칼, 매우 특히는 1 또는 2개의 (C1-C4)알킬 래디칼에 의해 일- 또는 다치환된 헤테로사이클릴이다.
할로알킬, -알케닐 및 -알키닐은 각각 동일하거나 상이한 할로겐 원자에 의해 부분 또는 완전 치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐, 예를 들면, 모노할로알킬, 예컨대 CH2CH2Cl, CH2CH2F, CHClCH3, CHFCH3, CH2Cl, CH2F; 퍼할로알킬, 예컨대 CCl3 또는 CF3 또는 CF2CF3; 폴리할로알킬, 예컨대 CHF2, CH2F, CH2CHFCl, CHCl2, CF2CF2H, CH2CF3이고; 할로알콕시는 예를 들어, OCF3, OCHF2, OCH2F, OCF2CF3, OCH2CF3 및 OCH2CH2Cl이다; 할로알케닐 및 다른 할로겐-치환된 래디칼에도 동일하게 적용된다.
유기산 래디칼은 하기 화학식의 옥소산 또는 티오산의 래디칼이다:
Figure pct00013
상기 식에서,
R은 유기 래디칼이고,
E는 C, S, P의 그룹에서 선택되는 원자이고,
Q는 독립적으로 O, S, NR의 그룹에서 선택되는 원자 또는 분자 단편이고.
R'는 독립적으로 수소 원자, 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬 또는 임의로 아릴이고;
k, p는 자연수로서, k는 1, 2이고; p는 0 내지 2이고;
n은 자연수 또는 0이다.
유기산 래디칼은 형식적인 의미로는 산 작용기에서 하이드록실 그룹의 제거를 통해 발생하고, 이때 산에서의 유기 R 래디칼은 또한 하나 이상의 헤테로원자를 통해 산 작용기에 결합될 수 있다:
Figure pct00014
탄소의 옥소산에 대해서는 IUPAC 화학 전문용어서적인 [IUPAC Compendium of Chemical Terminology (1997)]에 기술되어 있다.
황의 옥소산 또는 티오산(E = S)으로부터 유도되는 유기산의 예로서는 S(O)OCH3, SO2OH, SO2OCH3 또는 SO2NHR (N-치환된 설폰아미드산)을 들 수 있다.
k는 1인 경우, 알킬설포닐 및 알킬설피닐 래디칼은 또한 예를 들어 (H3C)S(O)2, (F3C)S(O)2, p-톨릴S(O)2, (H3C)S(O)(NH-n-C4H9), (C6H5)S(S)(O) 또는 (C6H5)S(O)를 포함한다.
인의 옥소산 또는 티오산(E = P)으로부터 유도되는 유기산의 예로서는 포스핀산 및 포스폰산으로부터 유도되는 래디칼을 들 수 있으며, 여기에서, 이들 래디칼은 추가로 에스테르화될 수 있으며, 예를 들면 -PO(OCH3)2, (C2H5O)P(O)OH, (C2H5O)P(O)(SC6H5), (H3CO)P(O)NH(C6H5) 또는 -PO(NMe2)2가 있다.
k는 1인 경우, 알킬포스피닐 및 알킬포스포닐 래디칼은 또한, 예를 들어 (H3C)2 P(O), (C6H5)2P(O), (H3C)(C6H5)P(O); (H3C)P(O)OCH3, (H5C2)P(O)(OC2H5), (C6H5)P(O)(OC2H5), (C2H5)P(O)(SC6H5), (H3C)P(O)NH(C6H5), (H3C)P(S)(NH-i-C3H7), (C6H5)P(S)(OC2H5) 또는 (C6H5)P(S)(SC2H5)를 포함한다.
탄소의 옥소산(E = C, Q = O)으로부터 유도되는 유기산 래디칼은 또한 좁은 의미로 용어 "아실"을 가리킨다.
아실의 예는 카복실산 HO-CO-R의 -CO-R 래디칼 및 그로부터 유도되는 산의 래디칼, 또는 탄산 모노에스테르 또는 N-치환된 카밤산, 및 또한 그의 탄산염 및 에스테르의 래디칼이다.
아실은 예를 들어, 포르밀, 옥살릴 (에스테르), 알킬카보닐, 예컨대 [(C1-C4)알킬]-카보닐, 할로알킬카보닐, 페닐카보닐, 알킬옥시카보닐, 특히 tert-부틸옥시카보닐, 페닐옥시카보닐, 벤질옥시카보닐, 플루오레닐옥시카보닐, N-알킬-1-이미노알킬, N-알킬- 및 N,N-디알킬카바모일이다. 래디칼은 각각 알킬 또는 페닐 부분에 추가 치환을 가질 수 있으며, 예를 들면 알킬 부분에서 할로겐, 시아노, 알콕시, 페닐 및 페녹시 그룹으로부터의 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되며; 페닐 부분에 치환체의 예는 치환된 페닐에 대해서 일반적으로 언급된 치환체이다.
아실은 바람직하게는 좁은 의미로의 아실 래디칼, 즉 산 그룹이 유기 래디칼의 탄소 원자에 직접 결합된 유기산의 래디칼, 예를 들면 알카노일, 예컨대 포르밀 및 아세틸, 아로일, 예컨대 페닐카보닐, 및 포화 또는 불포화 유기산의 다른 래디칼이다.
"아로일"은 카보닐 그룹, 예를 들면 벤조일 그룹을 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 아릴 래디칼이다.
일반 래디칼이 "수소"로 정의되면, 이는 수소 원자를 의미한다.
래디칼의 "일(yl) 위치"는 그의 결합 부위를 가리킨다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 화합물은 상이한 방법으로 다르게 제조될 수 있다.
이후 공정에서, 일부의 경우 용매가 사용된다. 이와 관련하여, "불활성 용매"란 각 경우 특정 반응 조건하에 불활성이지만 모든 반응 조건하에 불활성일 필요는 없는 용매를 의미한다.
후술하는 합성 경로에서, R1, R2, R3, R4 및 Ar 래디칼은 달리 나타내지 않으면, 각각 주요 청구항에 정의된 바와 같다.
화학식 (I)의 생성물은 반응에 적합한 치환 패턴을 갖고 "L" 그룹 형태의 이탈 그룹을 가지는 피콜린산, 또는 그의 유도체 (II)를 유기금속성 시약 (III)과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 사용된 반응물 (II) 및 반응 조건에 따라, 생성물 (I)은 산 유도체 또는 자유산 또는 그의 염으로 형성된다(반응식 1). 후속 단계에 산 유도체를 자유산 또는 그의 염으로 전환시키는 것이 필요할 수 있다. 자유산이 목적으로 하는 생성물인 경우, 예를 들어, 피콜린산 에스테르 (I)를 자유산으로 전환시키는 것이 필요할 수 있거나, 또는 예를 들어, 자유 피콜린산 또는 그의 염중 하나가 반응물 (II)로서 사용된다.
반응식 1:
Figure pct00015
반응식 1에서, "L" 그룹은, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드 또는 트리플루오로메탄설포네이트와 같은 래디칼을 나타낸다. 또한, 반응식 1에서, "M" 래디칼은, 예를 들어, Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((C1-C4)알킬)3, 리튬, 구리 또는 B(OR27)(OR28)을 나타내고, 여기에서, R27 및 R28 래디칼은 각각 독립적으로, 예를 들어, 수소, (C1-C4)-알킬이거나, R27 및 R28 래디칼은 서로 연결되는 경우 함께 에틸렌 또는 프로필렌이다. 촉매는 예를 들어, 전이 금속 촉매, 특히 팔라듐 촉매, 예컨대 팔라듐 디아세테이트 또는 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드, 또는 니켈 촉매, 예컨대 니켈(II) 아세틸아세토네이트 또는 비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 클로라이드이다. Hal 래디칼은 할라이드를 나타낸다.
다른 경로는 이러한 반응에 적합한 치환 패턴을 갖고 "M" 그룹 형태로 금속- 또는 반금속-함유 래디칼을 가지는 피콜린산 유도체 (IV)와 "L" 래디칼이 이탈 그룹인 반응 파트너 (V)의 반응으로 이루어진다 (반응식 2).
반응식 2:
Figure pct00016
반응식 2에서, "L" 그룹은, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드 또는 트리플루오로메탄설포네이트와 같은 래디칼을 나타낸다. 또한, 반응식 2에서, "M" 래디칼은 예를 들어, Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((C1-C4)알킬)3, 리튬, 구리 또는 B(OR27)(OR28)이고, 여기에서, R27 및 R28 래디칼은 각각 독립적으로, 예를 들어, 수소, (C1-C4)-알킬이거나, 또는 R27 및 R28 래디칼은 서로 연결되는 경우 함께 에틸렌 또는 프로필렌이다. 촉매는, 예를 들어, 전이 금속 촉매, 특히 팔라듐 촉매, 예컨대 팔라듐 디아세테이트 또는 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드, 또는 니켈 촉매, 예컨대 니켈(II) 아세틸아세토네이트 또는 비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 클로라이드이다. Hal 래디칼은 할라이드를 나타낸다.
반응식 1 및 2에서와 같은 반응은 문헌에 잘 알려져 있으며, 피콜린산 유도체에 대해서는, 예를 들어, WO 03/011853호 및 WO 2009/046090호에 구체적으로 기술되어 있다.
"Ar" 그룹상의 치환체로서의 헤테로사이클릴 그룹은 이 헤테로사이클릴 그룹이 그의 물리화학적 특성면에서 이러한 합성 방법에 적합하다면, 반응식 1 및 2에 예시된 바와 같은 교차-커플링 반응을 통해 유사한 방식으로 도입될 수 있다 (반응식 3).
반응식 3:
Figure pct00017
상기 반응식에서, 변수의 정의는 반응식 1 및 2에서와 같고; 변수 "Het"는 "헤테로사이클릴"을 나타낸다. 합성 방법은 반응식 1 및 2의 것에 상응하기 때문에, 동일한 종류의 촉매가 사용된다. 이러한 교차-커플링은 문헌에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 고타 에스.(Kotha, S.) 등에 의한 문헌 [Tetrahedron 58 (2002) 48, 9633-9695], 알.제이. 훌리(R. J. Hooley) 및 씨. 리(C. Lee) 등에 의한 문헌 [Chemtracts - Organic Chemistry 16: 518-526 (2003)] 또는 알. 로씨(R. Rossi) 등에 의한 문헌 [Synthesis 2004, 15, 2419-2440]에 기술되어 있다.
다른 방법은 헤테로사이클의 형성이다. 이 목적을 위한 다수의 방법이 문헌으로부터 공지되었다. 일례는 소노가시라(Sonogashira) 커플링을 통해 수득할 수 있는 알킨으로부터 트리아졸의 형성이다(V. V. Fokin and K. B. Sharpless et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 14, 2596; K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1975, 4467; H. Doucet and J.-C. Hierso, Angew. Chem. 2007, 119, 850).
반응식 4:
Figure pct00018
R28 래디칼은 일반적으로 수소이다. R28이 H가 아닌 알킨의 전환을 또한 포함하는 추가 전개가 문헌 [J. E. Moses in Angew. Chem. 2010, 122, 33-36]에 기술되었다.
피콜린산 유도체 (II) 및 (IV), 및 또한 아릴 유도체 (III)로의 경로는, 선행기술, 예를 들면 WO 01/51468호, WO 03/011853호 및 WO 2009/046090호에 기술되었다.
상술된 합성 단계에 앞서 또는 그 후에 작용 그룹의 유도체화, 도입 또는 제거를 위한 추가 반응을 수행하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들어, 반응식 1 내지 4에서의 반응에 자유 카복실산 대신 보호된 카복실산 유도체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 많은 경우, 에스테르, 예컨대 메틸 또는 에틸 에스테르가 적합하다. tert-부틸 에스테르는 보통 카복실 그룹을 친핵성 시약에 대해 입체 효과적인 방식으로 차폐하며, 산성 매질에서 용이하게 분리될 수 있다(T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991, p. 227 ff.). 추가의 적합한 래디칼은 카복실 그룹보다 훨씬 더 안정하면서 카복실산으로부터 단순한 방식으로 수득가능하고 자유 카복실산으로 쉽게 역전환될 수 있는 것이다. 이들의 예로는 옥사졸린을 들 수 있다(T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991, p. 265 ff.; Z. Hell et al., Tetrahedron Letters 43 (2002), 3985 - 3987).
일부의 경우에는 상기 반응식에 기술된 반응 단계의 순서를 바꾸거나, 또는 이들을 서로 조합하는 것이 유리할 수 있다.
특정 반응 혼합물은 일반적으로 공지 처리, 예를 들면 결정화, 수성 추출 후처리, 크로마토그래피 방법 또는 이들 방법의 조합으로 후처리된다.
상기 언급된 반응으로 합성될 수 있는 본 발명의 화합물의 무리들은 또한 병행 방식으로 제조될 수 있으며, 이 경우 수동, 부분 자동화 또는 완전 자동화 방식으로 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어, 반응 절차, 후처리 또는 생성물 또는 중간체 정제를 자동화하는 것이 가능하다. 종합적으로, 이는 예를 들어, 문헌[D.　Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Guenther Jung), Verlag Wiley 1999, pages 1-34]에 기술된 절차를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
병행 반응 절차 및 후처리에 있어서, 일련의 상업적 장비, 예를 들어 Barnstead International(Dubuque, Iowa 52004-0797, USA) 제품인 Calpyso 반응 블록 또는 Radleys(Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB 11 3AZ, England) 제품인 반응 스테이션 또는 Perkin Elmer(Waltham, Massachusetts 02451, USA) 제품인 MultiPROBE 자동화 워크스테이션을 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물 또는 제조중에 생성된 중간체를 병행 정제하는 경우, 특히 크로마토그래피 장치, 예를 들면 ISCO, Inc.(4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA) 제품의 것이 이용가능하다.
기재된 장치들은 개별 공정 단계는 자동식이지만, 공정 단계 사이에 수동 작업이 수행되는 모듈식 진행(modular procedure)으로 이어진다. 이는 각 자동 모듈이, 예를 들어, 로봇으로 작동되는 부분 또는 완전 통합 자동화 시스템을 이용함으로써 피할 수 있다. 이러한 타입의 자동화 시스템은, 예를 들어, Caliper(Hopkinton, MA 01748, USA)에서 구입할 수 있다.
단일 또는 수개의 합성 단계 실행은 폴리머-지지 시약/스캐빈저(scavenger) 수지를 이용하여 지원될 수 있다. 전문 문헌, 예를 들어 문헌[ChemFiles, Vol.　4, No.　1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich)]에 일련의 실험 프로토콜이 다루어졌다.
본 원에 기술된 방법 외에, 본 발명의 화합물의 제조는 전적으로 또는 부분적으로 고상 지지 방법으로 수행될 수 있다. 이를 위해, 합성 또는 적절한 절차를 위해 개조된 합성의 개별 중간체 또는 모든 중간체는 합성 수지에 결합된다. 고상 지지 합성 방법은 전문 문헌, 예를 들어 [Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998 및 Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Guenther Jung), Verlag Wiley, 1999]에 충분히 기술되어 있다. 고상 지지 합성 방법의 이용으로 문헌에 공지된 일련의 프로토콜이 가능해 지며, 이 또한 수동 또는 자동화 방식으로 수행될 수 있다. 반응은, 예를 들어, Nexus Biosystems(12140 Community Road, Poway, CA92064, USA) 제품인 마이크로반응기에서 IRORI 기술로 수행될 수 있다.
고상 및 액상 모두에서, 개별 또는 수개의 합성 단계 과정은 마이크로웨이브 기술을 이용함으로써 지원될 수 있다. 전문 문헌, 예를 들어 [Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (editor C. O. Kappe and A. Stadler), Verlag Wiley, 2005]에 일련의 실험 프로토콜이 기술되었다.
본 원에 기술된 방법에 따른 제조에 의해서 라이브러리로 불리는 물질 무리 형태의 본 발명의 화합물이 생성된다. 본 발명은 또한 적어도 두개의 본 발명의 화합물을 포함하는 라이브러리를 제공한다.
본 발명의 화합물은 경제적으로 중요한 광범위 외떡잎 및 쌍떡잎 일년생 잡초 식물에 대해 뛰어난 제초 활성을 갖는다. 활성 화합물은 근경(rhizome), 대목(rootstock) 및 다른 다년생 기관으로부터 싹이 자라고 용이하게 방제하는 것이 어려운 다년생 잡초도 효과적으로 방제한다.
따라서, 본 발명은, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물(들)을 식물(예를 들면 외떡잎 또는 쌍떡잎 작물 또는 원치않는 작물과 같은 잡초 식물), 종자(예를 들면 낟알, 종자 또는 식물생장성 번식체, 예컨대 괴경 또는 눈이 있는 새순) 또는 식물이 자라는 영역(예를 들면 재배지)에 적용하여 바람직하게는 작물에서 원치않는 식물을 방제하거나, 식물의 성장을 조절하는 방법에 관한 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 화합물은, 예를 들어 파종 전(필요하다면 또한 토양에 도입), 출현전 또는 출현후 적용될 수 있다. 본 발명의 화합물에 의해 방제될 수 있는 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 플로라의 몇가지 대표적인 구체적인 예를 개별적으로 언급할 것이나, 이는 예시적인 것일뿐 특정 종에 제한을 두려는 것은 아니다.
하기 속의 외떡잎 잡초 식물: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
하기 속의 쌍떡잎 잡초 식물: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
본 발명의 화합물을 발아 전 토양 표면에 적용하면, 잡초 묘목의 출현이 완전히 억제되거나, 잡초가 떡잎 단계에 도달할 때까지만 자라고 이후 성장이 정지되어 3 내지 4 주가 경과한 후에는 완전 고사하게 된다.
활성 성분을 출현 후 식물의 녹색 부분에 적용하게 되면, 처리후 성장이 중지되며, 잡초 식물은 적용 시점의 성장 단계에 머무르거나, 일정 시기후, 이들은 완전히 고사하여 작물에 유해한 잡초의 경쟁이 매우 초기 단계에 지속적으로 억제된다.
본 발명의 화합물은 외떡잎 잡초 및 쌍떡잎 잡초 식물에 대해 뛰어난 제초 활성을 가지지만, 본 발명에 따른 각 화합물의 구조 및 그의 적용 비율에 따라서 예를 들어, Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia 속의 쌍떡잎 작물 또는 Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea 속의 외떡잎 작물, 특히 Zea 및 Triticum과 같은 경제적으로 중요한 작물에 대해 유의적인 피해를 주지 않거나, 피해를 주더라도 무시할 정도이다. 이러한 이유로, 본 발명의 화합물은 농업적으로 유용한 식물 또는 관상 식물에서 원치 않는 식물의 성장을 선택적으로 방제하는데 매우 적합하다.
또한, 본 발명의 화합물은 (그의 특정 구조 및 적용 비율에 따라서) 작물에서 뛰어난 성장 조절 특성을 갖는다. 이들은 식물 대사를 조절하는 방식으로 관여하기 때문에 식물 구성성분에 영향을 규제하고, 예컨대 말려서 발육을 저지시킴으로써 수확을 촉진시키는데 사용될 수 있다. 더욱이, 이들은 또한 일반적으로 처리중의 식물을 파괴하지 않고 원치않는 식물 성장을 제어 및 억제하는데 적합하다. 식물 성장의 억제는 도복이 감소되거나 완전히 방지될 수 있으므로, 많은 외떡잎 및 쌍떡잎 작물에서 중요한 역할을 수행한다.
본 발명의 화합물은 이들의 제초성 및 식물 성장 조절 특성에 의해, 공지된 유전자변형 식물 또는 개발의 여지가 있는 유전자변형 식물의 작물에서 잡초 식물을 방제하기 위해 사용될 수도 있다. 일반적으로, 형질전환 식물은 특히 유리한 특성, 예를 들면 특정 살충제, 주로 특정 제초제에 대한 내성, 식물 질병 또는 식물 질병의 병인체, 예컨대 진균류, 박테리아 또는 바이러스와 같은 미생물 또는 특정 곤충에 대해 내성을 갖는다. 다른 특정 성질은, 예를 들면 수확물질의 품질, 양, 저장성, 조성 및 특정 성분과 관련된다. 이와 같이, 전분 함량이 증진되거나 전분의 품질이 개량되거나 수확물질이 상이한 지방산 조성을 갖는 형질전환 식물은 공지되어 있다. 추가적인 특정 성질은 비생물성 스트레스 요인, 예를 들면 열, 추위, 가뭄, 염분 및 자외선에 대한 저항성 또는 내성일 수 있다.
경제적으로 중요한 유용 식물의 형질전환 작물 및 관상식물, 예를 들면 밀, 보리, 호밀, 귀리, 수수, 벼, 카사바 및 옥수수 등의 곡물이나, 사탕무, 목화, 대두, 채종, 감자, 토마토, 완두 및 기타 채소 품종 작물에 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 화합물은 제초제의 식물독성 작용에 대하여 내성이 있거나, 재조합 수단에 의해 이에 대해 내성이 있도록 만들어진 유용 식물의 작물에서 제초제로 사용될 수 있다.
기존 식물과 비교하여 변형된 특성을 갖는 새로운 식물을 생성하는 통상의 방법은, 예를 들면 전통적인 재배 방법 및 돌연변이 발생을 포함한다. 다른 한편으로, 변형된 특성을 갖는 새로운 식물은 재조합 방법을 이용하여 생성될 수 있다(예를 들면 EP 0221044호, EP 0131624호 참조). 예를 들면, 다음과 같이 다수의 사례가 기재되어 있다:
- 식물에서 합성되는 전분을 변형시키기 위한, 작물의 재조합 기술에 의한 변형(예를 들면, WO 92/11376 A호, WO 92/14827 A호, WO 91/19806 A호),
- 글루포시네이트 유형(예를 들면, EP 0242236 A호, EP 242246 A호 참조) 또는 글리포세이트 유형(WO 92/00377 A호) 또는 설포닐우레아 유형(EP 0257993 A호, 제US 5,013,659호), 또는 "유전자 스택킹(gene stacking)"의 결과로 내성인 이들 제초제의 배합물 또는 혼합물의 특정 제초제에 내성인 형질전환 작물, 예컨대 OptimumTM GATTM (글리포세이트 ALS 내성)의 상표 또는 명칭의 옥수수 또는 대두와 같은 형질전환 작물,
- 식물에 특정 해충에 대한 내성을 부여하는 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소(Bt 독소)를 생산할 수 있는 형질전환 작물, 예를 들면 목화(EP 0142924 A호, EP 0193259 A호),
- 지방산 조성이 변형된 형질전환 작물(WO 91/13972 A호).
- 신규 성분 또는 이차 대사물질, 예를 들어 신규 피토알렉신을 지녀 질병 내성을 증가시키는 유전자 변형 작물(EP 309862 A호, EP 0464461 A호),
- 고수량 및 고 스트레스 내성의 특징이 있는 광호흡이 감소된 유전자 변형 식물(EP 0305398 A호),
- 약학적 또는 진단적으로 중요한 단백질을 생성하는("분자 파밍(molecular pharming)") 형질전환 작물,
- 고수량 및 고품질의 특징이 있는 형질전환 작물,
- 예를 들면 상기 언급된 새로운 특성의 조합 특징이 있는("유전자 스택킹(gene stacking)") 형질전환 작물.
변형된 특성을 갖는 신규 형질전환 식물을 생성할 수 있는 다수의 분자 생물학적 기술은 원칙적으로 공지되어 있다; 예를 들면 문헌 [I.　Potrykus and G.　Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg or Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431]을 참조바람.
이러한 재조합 조작을 수행하기 위하여, DNA 서열의 재조합에 의해 서열 변화 또는 돌연변이 형성을 일으킬 수 있는 핵산 분자를 플라스미드 내로 도입할 수 있다. 상술된 표준방법을 사용하여, 예를 들면 염기 교환의 수행, 일부 서열의 제거, 또는 자연 서열이나 합성 서열의 첨가가 행해질 수 있다. DNA 단편을 서로 연결하기 위해, 어댑터(adaptor) 또는 링커(linker)가 단편에 첨가될 수 있다; 예를 들면 문헌 [Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; 또는 Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2nd edition, 1996]을 참조바람.
예를 들어, 유전자 산물의 활성이 감소된 식물 세포는, 예를 들면 공동억제 효과를 얻기 위하여, 적어도 하나의 상응하는 안티센스 RNA, 센스 RNA를 발현시키거나, 또는 상기 언급된 유전자 산물의 전사물을 특이적으로 절단하는 적어도 하나의 적절히 작제된 리보자임을 발현시킴으로써 생성될 수 있다.
이를 위해, 존재할 수 있는 임의의 프랭킹(flanking) 서열을 포함하는 유전자 산물의 전체 코딩 서열을 포함하는 DNA 분자 및 또한 코딩 서열의 일부분(여기서, 이들 부분은 세포에서 안티센스 효과를 내기 위해 충분히 길어야 한다) 만을 포함하는 DNA 분자 둘 모두가 사용될 수 있다. 유전자 산물의 코딩 서열과 고도의 상동성을 가지나 완전히 동일한 것은 아닌 DNA 서열을 사용할 수도 있다.
핵산 분자가 식물에서 발현되는 동안, 합성된 단백질은 식물 세포의 임의의 원하는 구획에 편재화될 수 있다. 그러나, 특정 구획에서의 편재화를 달성하기 위해, 예를 들면 코딩 영역을 특정 구획에서의 편재화를 가능하게 하는 DNA 서열과 연결시킬 수 있다. 이러한 서열은 당업자들에게 공지되어 있다[참조예: Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106]. 핵산 분자는 또한 식물 세포의 기관에서 발현될 수도 있다.
형질전환 식물 세포는 공지 기술을 이용하여 완전 식물로 재생될 수 있다. 원칙적으로, 형질전환 식물은 임의의 원하는 식물 종의 식물, 즉 외떡잎 및 쌍떡잎 식물 둘다일 수 있다.
이와 같이, 동종(=천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과발현, 저해 또는 억제, 또는 이종(=외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현에 의해 특성이 변형된 형질전환 식물이 수득될 수 있다.
본 발명의 화합물은 성장 조절제, 예를 들면 2,4 디캄바 등, 또는 필수 식물 효소를 저해하는 제초제, 예를 들면 아세토락테이트 합성효소(ALS), EPSP 합성효소, 글루타민 합성효소(GS) 또는 하이드록시페닐피루베이트 디옥시게아제(HPPD), 또는 설포닐우레아, 글리포세이트, 글루포시네이트 또는 벤조일이속사졸 및 유사 활성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 제초제 또는 이들 활성 화합물의 임의 조합에 내성인 형질전환 작물에 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 바람직하게는 글리포세이트와 글루포시네이트, 글리포세이트와 설포닐우레아 또는 이미다졸리논의 배합물에 내성인 형질전환 작물에 사용될 수 있다. 매우 특히 바람직하게 본 발명의 화합물은 예컨대 OptimumTM GATTM (글리포세이트 ALS 내성)의 상표 또는 명칭의 옥수수 또는 대두와 같은 형질전환 작물에 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물이 형질전환 작물에 사용될 경우, 다른 작물에서 관찰될 수 있는 잡초 식물에 대한 효과 이외에도, 종종 해당 형질전환 작물에 적용하기에 특이적인 효과, 예를 들면 방제될 수 있는 잡초의 변형되거나 특정적으로 확장된 스펙트럼, 적용시 사용될 수 있는 적용 비율 변경, 바람직하게는 형질전환 작물이 내성인 제초제와의 양호한 배합 능력 및 형질전환 작물의 성장과 수량에 대한 효과가 나타난다.
따라서, 본 발명은 또한 형질전환 작물에서 잡초 식물을 방제하기 위한 제초제로서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 화합물은 통상적인 제제중에 수화제, 유화성 농축물, 분무용 용액, 더스팅 제품 또는 과립제 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 포함하는 제초제 및 식물 성장 조절 조성물을 제공한다.
본 발명의 화합물은 필요한 생물학적 및/또는 물리화학적 파라미터에 따라 다양한 방식으로 제제화될 수 있다. 가능한 제제의 예는 다음과 같다: 수화제(WP), 수용성 산제(SP), 수용성 농축물, 유화성 농축물(EC), 수중유 및 유중수 유제와 같은 유제(EW), 분무용 용액, 현탁 농축액(SC), 유성 또는 수성 분산액, 오일-혼화성 용액, 캡슐 현탁액(CS), 더스팅제(DP), 종자 드레싱제, 살포용 및 토양 적용용 과립, 미세과립형 과립(GR), 분무 과립, 코팅 과립 및 흡착 과립, 수분산성 과립(WG), 수용성 과립(SG), ULV 제제, 미세캡슐 및 왁스.
이들 개개의 제제 유형은 원칙적으로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th edition 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.]에 기술되어 있다.
불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같은 필요한 제제 보조제도 마찬가지로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt, "Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte" [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th edition 1986]에 기술되어 있다.
이들 제제에 기초하여, 예를 들면 다른 살충 활성 물질, 예컨대 살충제, 살비제, 제초제, 살진균제 및 또한 약해완화제, 비료 및/또는 성장 조절제와의 배합물을 최종 제제의 형태로 또는 탱크 믹스로서 제조할 수 있다.
수화제는 물에 균일하게 분산될 수 있고, 활성 성분 외에, 희석제 또는 불활성 물질, 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제(습윤제, 분산제), 예컨대 폴리에톡실화 알킬페놀, 폴리에톡실화 지방 알콜, 폴리에톡실화 지방 아민, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 소듐 리그노설포네이트, 소듐 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 소듐 디부틸나프탈렌설포네이트 또는 소듐 올레오일메틸타우리네이트를 포함하는 제제이다. 수화제의 제조를 위해, 예를 들면 통상의 장치, 예컨대 해머 밀, 취입 밀 및 에어-제트 밀에서 제초 활성 화합물을 미세하게 분쇄하고, 동시에 또는 후속하여 제제 보조제와 혼합한다.
유화성 농축물은 하나 이상의 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제(유화제)를 첨가하여 유기 용매, 예컨대 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 비교적 고비점의 방향족 또는 탄화수소 또는 유기 용매의 혼합물에 활성 성분을 용해시킴으로써 제조된다. 사용되는 유화제의 예로는 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은 칼슘 알킬아릴설포네이트, 또는 비이온성 유화제, 예컨대 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 축합물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 에스테르, 예컨대 소르비탄 지방산 에스테르, 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등이 있다.
더스트제는 활성 성분을 미분 고체 물질, 예컨대 활석, 카올린, 벤토나이트 및 피로필라이트와 같은 천연 점토; 또는 규조토와 함께 분쇄함으로써 수득된다.
현탁 농축물은 수성 또는 유성일 수 있다. 이들은, 예를 들면 필요에 따라 다른 제제의 경우와 관련하여 상기에서 이미 언급된 바와 같은 계면활성제를 첨가하고, 상용화 비드 밀을 사용하여 습식 제분함으로써 제조될 수 있다.
유제, 예컨대 수중유형 유제(EW)는, 예를 들면 수성 유기 용매 및 임의로 다른 유형의 제제의 경우와 관련하여 상기에서 이미 언급된 바와 같은 계면활성제를 사용하여 교반기, 콜로이드 밀 및/또는 정적 혼합기를 사용하여 제조될 수 있다.
과립은 활성 성분을 흡착성 과립화 불활성 물질상에 분무하거나, 또는 점착 부여제, 예컨대 폴리비닐 알콜, 소듐 폴리아크릴레이트 또는 광유를 이용하여 활성 성분 농축물을 모래, 카올리나이트 또는 과립화된 불활성 물질과 같은 담체 물질의 표면에 적용함으로써 제조될 수 있다. 적절한 활성 성분은 또한 비료 과립의 제조에 통상적인 방식으로, 필요한 경우 비료와의 혼합물로서 과립화될 수도 있다.
수분산성 과립은 일반적으로 고체 불활성 물질 없이 분무 건조, 유동층 과립화, 팬(pan) 과립화, 고속 혼합기를 사용하는 혼합, 및 압출과 같은 통상적인 방법으로 제조된다.
팬 과립, 유동층 과립, 압출기 과립 및 분무 과립의 제조에 대해서는, 예를 들면 문헌 ["Spray-Drying Handbook", 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57]을 참조한다.
작물 보호 조성물의 제제에 대한 추가의 세부사항은, 예를 들어 문헌 [G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc. New York, 1961, page 81-96 and J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, page 101-103]을 참조한다.
농약 제제는 본 발명의 화합물을 일반적으로 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%로 포함한다. 수화제의 경우, 활성 성분의 농도는, 예컨대 약 10 내지 90 중량%이고, 나머지는 통상적인 제제 성분으로 100 중량%가 되도록 구성된다. 유화성 농축물의 경우, 활성 성분의 농도는 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%이다. 더스트 형태의 제제는 활성 성분을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 보통 5 내지 20 중량%로 포함하고, 분무용 용액은 활성 성분을 약 0.05 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%로 포함한다. 수분산성 과립의 경우, 활성 성분의 함량은 부분적으로 활성 성분이 액체 형태인지 또는 고체 형태인지에 따라, 그리고 어떤 과립 보조제, 충전제 등이 사용되는지에 따라 달라진다. 수분산성 과립의 경우, 활성 성분의 함량은 예를 들면 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
또한, 언급한 활성 성분 제제는 각 경우 통상적인 점착 부여제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 동결방지제, 용매, 충전제, 담체, 염료, 소포제, 증발억제제, pH 조절제 및 점도 조절제를 임의로 포함한다.
혼합 제제 또는 탱크 믹스에서 본 발명의 화합물에 적합한 배합 파트너는, 예를 들면, 문헌[Weed Research 26 (1986) 441-445] 또는 ["The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and Royal Soc. of Chemistry, 2006] 및 그 안에 인용된 문헌들에 개시된 것으로서, 예를 들면, 아세토락테이트 합성효소, 아세틸 코엔자임 A 카복실라아제, 셀룰로오스 합성효소, 에놀피루빌쉬키메이트-3-포스페이트 합성효소, 글루타민 합성효소, p-하이드록시페닐피루베이트 디옥시게나아제, 파이토엔 불포화효소, 광화학계 I, 광화학계 II, 프로토포르피리노겐 옥시다아제 저해를 기초로 하는 공지 활성 성분이다. 본 발명의 화합물과 배합될 수 있는 공지 제초제 또는 식물 성장 조절제는, 예를 들어, 하기 활성 성분(화합물은 국제 표준화 기구(ISO)에 따른 관용명, 또는 화학명 또는 코드 넘버에 의해 명명된다)이며, 모든 사용 형태, 예컨대, 산, 염, 에스테르 및 이성체, 예컨대, 입체이성체 및 광학 이성체를 포함한다. 여기에서, 하나, 및 일부의 경우 복수의 사용 형태로는 예를 들면 다음이 언급된다:
아세토클로르, 아시벤졸라, 아시벤졸라-S-메틸, 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-소듐, 아클로니펜, 알라클로르, 알리도클로르, 알록시딤, 알록시딤-소듐, 아메트린, 아미카바존, 아미도클로르, 아미도설푸론, 아미노사이클로피라클로르, 아미노사이클로피라클로르-포타슘, 아미노사이클로피라클로르-메틸, 아미노피랄리드, 아미트롤, 암모늄 설파메이트, 안시미돌, 아닐로포스, 아설람, 아트라진, 아자페니딘, 아짐설푸론, 아지프로트린, 베플루타미드, 베나졸린, 베나졸린-에틸, 벤카바존, 벤플루랄린, 벤푸레세이트, 벤술리드, 벤설푸론, 벤설푸론-메틸, 벤타존, 벤즈펜디존, 벤조비사이클론, 벤조페납, 벤조플루오르, 벤조일프로프, 비사이클로피론, 비페녹스, 빌라나포스, 빌라나포스-소듐, 비스피리박, 비스피리박-소듐, 브로마실, 브로모부타이드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 브로무론, 부미나포스, 부속시논, 부타클로르, 부타페나실, 부타미포스, 부테나클로르, 부트랄린, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카베타미드, 카펜트라존, 카펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로라지포프, 클로라지포프-부틸, 클로르브로무론, 클로르부팜, 클로르페낙, 클로르페낙-소듐, 클로르펜프로프, 클로르플루레놀, 클로르플루레놀-메틸, 클로리다존, 클로리무론, 클로리무론-에틸, 클로르메쿼트-클로라이드, 클로르니트로펜, 클로로프탈림, 클로르탈-디메틸, 클로로톨루론, 클로르설푸론, 시니돈, 시니돈-에틸, 신메틸린, 시노설푸론, 클레토딤, 클로디나포프, 클로디나포프-프로파길, 클로펜세트, 클로마존, 클로메프로프, 클로프로프, 클로피랄리드, 클로란설람, 클로란설람-메틸, 쿠밀루론, 시안아미드, 시아나진, 사이클라닐리드, 사이클로에이트, 사이클로설파무론, 사이클록시딤, 사이클루론, 사이할로포프, 사이할로포프-부틸, 사이페르쿼트, 사이프라진, 사이프라졸, 2,4-D, 2,4-DB, 다이무론/딤론, 달라폰, 다미노지드, 다조메트, n-데칸올, 데스메디팜, 데스메트린, 데토실 피라졸레이트(DTP), 디알레이트, 디캄바, 디클로베닐, 디클로르프로프, 디클로르프로프-P, 디클로포프, 디클로포프-메틸, 디클로포프-P-메틸, 디클로설람, 디에타틸, 디에타틸-에틸, 디페녹수론, 디펜조쿼트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디플루펜조피르-소듐, 디메푸론, 디케굴락-소듐, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P, 디메티핀, 디메트라설푸론, 디니트라민, 디노세브, 디노테르브, 디펜아미드, 디프로페트린, 디쿼트, 디쿼트-디브로마이드, 디티오피르, 디우론, DNOC, 에글리나진-에틸, 엔도탈, EPTC, 에스프로카르브, 에탈플루랄린, 에타메설푸론, 에타메설푸론-메틸, 에테폰, 에티디무론, 에티오진, 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시펜-에틸, 에톡시설푸론, 에토벤자니드, F-5331, 즉, N-[2-클로로-4-플루오로-5-[4-(3-플루오로프로필)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]페닐]에탄설폰아미드, F-7967, 즉, 3-[7-클로로-5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)-1H-벤즈이미다졸-4-일]-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)피리미딘-2,4(1H,3H)-디온, 페노프로프, 페녹사프로프, 페녹사프로프-P, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 페녹사설폰, 펜트라자미드, 페누론, 플람프로프, 플람프로프-M-이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플라자설푸론, 플로라설람, 플루아지포프, 플루아지포프-P, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-P-부틸, 플루아졸레이트, 플루카바존, 플루카바존-소듐, 플루세토설푸론, 플루클로랄린, 플루페나세트(티아플루아미드), 플루펜피르, 플루펜피르-에틸, 플루메트랄린, 플루메트설람, 플루미클로락, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루오메투론, 플루오로디펜, 플루오로글리코펜, 플루오로글리코펜-에틸, 플루폭삼, 플루프로파실, 플루프로파네이트, 플루피르설푸론, 플루피르설푸론-메틸-소듐, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플록시피르, 플록시피르-멥틸, 플루르프리미돌, 플루르타몬, 플루티아세트, 플루티아세트-메틸, 플루티아미드, 포메사펜, 포람설푸론, 포르클로르페누론, 포사민, 푸릴록시펜, 지베렐린산, 글루포시네이트, 글루포시네이트-암모늄, 글루포시네이트-P, 글루포시네이트-P-암모늄, 글루포시네이트-P-소듐, 글리포세이트, 글리포세이트-이소프로필암모늄, H-9201, 즉, O-(2,4-디메틸-6-니트로페닐)-O-에틸-이소프로필포스포르아미도티오에이트, 할로사펜, 할로설푸론, 할로설푸론-메틸, 할록시포프, 할록시포프-P, 할록시포프-에톡시에틸, 할록시포프-P-에톡시에틸, 할록시포프-메틸, 할록시포프-P-메틸, 헥사지논, HW-02, 즉, 1-(디메톡시포스포릴)-에틸(2,4-디클로로페녹시)아세테이트, 이마자메타벤즈, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자목스-암모늄, 이마자픽, 이마자피르, 이마자피르-이소프로필암모늄, 이마자퀸, 이마자퀸-암모늄, 이마제타피르, 이마제타피르-암모늄, 이마조설푸론, 이나벤피드, 인다노판, 인다지플람, 인돌 아세트산(IAA), 4-인돌-3-일부티르산(IBA), 요오도설푸론, 요오도설푸론-메틸-소듐, 이오펜설푸론, 이오펜설푸론-소듐, 이옥시닐, 입펜카바존, 이소카바미드, 이소프로팔린, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 이속사피리포프, KUH-043, 즉, 3-({[5-(디플루오로메틸)-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-4-일]메틸}설포닐)-5,5-디메틸-4,5-디하이드로-1,2-옥사졸, 카르부틸레이트, 케토스피라독스, 락토펜, 레나실, 리누론, 말레산 히드라지드, MCPA, MCPB, MCPB-메틸, -에틸 및 -소듐, 메코프로프, 메코프로프-소듐, 메코프로프-부토틸, 메코프로프-P-부토틸, 메코프로프-P-디메틸암모늄, 메코프로프-P-2-에틸헥실, 메코프로프-P-포타슘, 메페나세트, 메플루이다이드, 메피쿼트-클로라이드, 메소설푸론, 메소설푸론-메틸, 메소트리온, 메타벤즈티아우주론, 메탐, 메타미포프, 메타미트론, 메타자클로르, 메타자설푸론, 메타졸, 메티오피르설푸론, 메티오졸린, 메톡시페논, 메틸딤론, 1-메틸사이클로프로펜, 메틸이소티오시아네이트, 메토벤주론, 메토브로무론, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트리부진, 메트설푸론, 메트설푸론-메틸, 몰리네이트, 모날리드, 모노카바미드, 모노카바미드 디하이드로겐설페이트, 모놀리누론, 모노설푸론, 모노설푸론 에스테르, 모누론, MT 128, 즉, 6-클로로-N-[(2E)-3-클로로프로프-2-엔-1-일]-5-메틸-N-페닐피리다진-3-아민, MT-5950, 즉 N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)-페닐]-2-메틸펜탄아미드, NGGC-011, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 나프탈람, NC-310, 즉, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸, 네부론, 니코설푸론, 니피라클로펜, 니트랄린, 니트로펜, 니트로페놀레이트-소듐(이성체 혼합물), 니트로플루오르펜, 노나노산, 노르플루라존, 오르벤카르브, 오르토설파무론, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파클로부트라졸, 파라쿼트, 파라쿼트 디클로라이드, 펠라르곤산(노나노산), 펜디메탈린, 펜드랄린, 페녹설람, 펜타노클로르, 펜톡사존, 페르플루이돈, 페톡사미드, 페니소팜, 펜메디팜, 펜메디팜-에틸, 피클로람, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스, 피리페노프, 피리페노프-부틸, 프레틸라클로르, 프리미설푸론, 프리미설푸론-메틸, 프로베나졸, 프로플루아졸, 프로시아진, 프로디아민, 프리플루랄린, 프로폭시딤, 프로헥사디온, 프로헥사디온-칼슘, 프로하이드로자스몬, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로폭시카바존, 프로폭시카바존-소듐, 프로피리설푸론, 프로피자미드, 프로설팔린, 프로설포카브, 프로설푸론, 프리나클로르, 피라클로닐, 피라플루펜, 피라플루펜-에틸, 피라설포톨, 피라졸리네이트(피라졸레이트), 피라조설푸론, 피라조설푸론-에틸, 피라족시펜, 피리밤벤즈, 피리밤벤즈-이소프로필, 피리밤벤즈-프로필, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리달릴, 피리데이트, 피리프탈리드, 피리미노박, 피리미노박-메틸, 피리미설판, 피리티오박, 피리티오박-소듐, 피록사설푸론, 피록스설람, 퀴클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-P, 퀴잘로포프-P-에틸, 퀴잘로포프-P-테푸릴, 림설푸론, 사플루페나실, 세크부메톤, 세톡시딤, 시두론, 시마진, 시메트린, SN-106279, 즉 메틸-(2R)-2({7-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-나프틸}옥시)프로파노에이트, 설코트리온, 설팔레이트(CDEC), 설펜트라존, 설포메투론, 설포메투론-메틸, 설포세이트(글리포세이트-트리메슘), 설포설푸론, SW-065, SYN-523, SYP-249, 즉, 1-에톡시-3-메틸-1-옥소부트-3-엔-2-일-5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조에이트, SYP-300, 즉, 1-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-인-1-일)-3,4-디하이드로-2H-1,4-벤족사진-6-일]-3-프로필-2-티옥소이미다졸리딘-4,5-디온, 테부탐, 테부티우론, 테크나젠, 테푸릴트리온, 템보트리온, 테프랄옥시딤, 테르바실, 테르부카브, 테르부클로르, 테르부메톤, 테르부틸아진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아플루아미드, 티아자플루론, 티아조피르, 티디아지민, 티디아주론, 티엔카바존, 티엔카바존-메틸, 티펜설푸론, 티펜설푸론-메틸, 티오벤카르브, 티오카바질, 토프라메존, 트랄콕시딤, 트리아파몬, 트리알레이트, 트리아설푸론, 트리아지플람, 트리아조펜아미드, 트리베누론, 트리베누론-메틸, 트리클로로아세트산(TCA), 트리클로피르, 트리디판, 트리에타진, 트리플록시설푸론, 트리플록시설푸론-소듐, 트리플루랄린, 트리플루설푸론, 트리플루설푸론-메틸, 트리메투론, 트리넥사팍, 트리넥사팍-에틸, 트리토설푸론, 트시토데프, 유니콘아졸, 유니콘아졸-P, 베르놀레이트, ZJ-0862 즉 3,4-디클로로-N-{2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]벤질}아닐린, 및 하기 화합물:
Figure pct00019
특히 유용한 것은 유용한 식물 및 장식용 식물의 작물에서 잡초 식물들을 선택적으로 방제하는 것이다. 본 발명의 화합물이 수많은 작물에 있어서 충분히 매우 우수한 선택성을 갖는 것으로 나타나 있지만, 원칙적으로, 일부 작물에서, 그리고 특히, 기타 덜 선택적인 제초제들과의 혼합물의 경우에는, 식물약해(phytotoxicity)가 발생할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 화합물을 약해완화제, 및 임의로 제초제와 같은 추가의 살해충제와 배합하여 포함하는 배합물이 특히 유용하다. 해독성 유효량으로 사용되는 완화제는, 예를 들면, 경제적으로 중요한 작물, 예컨대, 곡류(밀, 보리, 호밀, 귀리, 옥수수, 쌀, 수수/기장), 사탕무, 사탕수수, 평지씨, 목화 및 대두, 바람직하게는 곡류에 있어서, 사용되는 살해충제의 약해 부작용을 감소시킨다.
하기 그룹의 화합물들이, 가능한 약해완화제의 예이다:
S1) 헤테로사이클릭 카복실산 유도체의 그룹으로부터의 화합물:
S1a) 디클로로페닐피라졸린-3-카복실산 타입의 화합물 (S1a), 바람직하게는
1-(2,4-디클로로페닐)-5-(에톡시카보닐)-5-메틸-2-피라졸린-3-카복실산, 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-(에톡시카보닐)-5-메틸-2-피라졸린-3-카복실레이트 (S1-1) ("메펜피르-디에틸"), 및 WO-A-91/07874호에 기술된 바와 같은 관련 화합물 등의 화합물;
S1b) 디클로로페닐피라졸카복실산의 유도체 (S1b), 바람직하게는 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸피라졸-3-카복실레이트 (S1-2), 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-이소프로필피라졸-3-카복실레이트 (S1-3), 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-(1,1-디메틸에틸)-피라졸-3-카복실레이트 (S1-4) 및 EP-A-333 131 및 EP-A-269 806호에 기술된 바와 같은 관련 화합물 등의 화합물;
S1c) 1,5-디페닐피라졸-3-카복실산의 유도체 (S1c), 바람직하게는 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-페닐피라졸-3-카복실레이트 (S1-5), 메틸 1-(2-클로로페닐)-5-페닐피라졸-3-카복실레이트 (S1-6) 및, 예를 들어, EP-A-268554호에 기술된 바와 같은 관련 화합물 등의 화합물;
S1d) 트리아졸카복실산 타입의 화합물 (S1d), 바람직하게는 펜클로라졸(-에틸), 즉 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-트리클로로메틸-(1H)-1,2,4-트리아졸-3-카복실레이트 (S1-7), 및 EP-A-174 562호 및 EP-A-346 620호에 기술된 바와 같은 관련 화합물 등의 화합물;
S1e) 5-벤질- 또는 5-페닐-2-이속사졸린-3-카복실산 타입의 화합물, 또는 5,5-디페닐-2-이속사졸린-3-카복실산 타입의 화합물 (S1e), 바람직하게는 에틸 5-(2,4-디클로로벤질)-2-이속사졸린-3-카복실레이트 (S1-8) 또는 에틸 5-페닐-2-이속사졸린-3-카복실레이트 (S1-9) 및 WO-A-91/08202호에 기술된 바와 같은 관련 화합물, 또는 특허 출원 WO-A-95/07897호에 기술된 바와 같은 5,5-디페닐-2-이속사졸린-카복실산 (S1-10) 또는 에틸 5,5-디페닐-2-이속사졸린-3-카복실레이트 (S1-11) ("이속사디펜-에틸") 또는 n-프로필-5,5-디페닐-2-이속사졸린-3-카복실레이트 (S1-12) 또는 에틸 5-(4-플루오로페닐)-5-페닐-2-이속사졸린-3-카복실레이트 타입 (S1-13) 등의 화합물.
S2) 8-퀴놀리닐옥시 유도체 그룹으로부터의 화합물 (S2):
S2a) 8-퀴놀린옥시아세트산 타입의 화합물 (S2a), 바람직하게는 1-메틸-헥실 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 ("클로퀸토셋-멕실") (S2-1), 1,3-디메틸부트-1-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-2), 4-알릴옥시부틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-3), 1-알릴옥시프로프-2-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-4), 에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-5), 메틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-6), 알릴 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-7), 2-(2-프로필리덴이미녹시)-1-에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-8), 2-옥소프로프-1-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-9) 및 EP-A-86 750호, EP-A-94 349호 및 EP-A-191 736호 또는 EP-A-0 492 366호에 기술된 바와 같은 관련 화합물, 및 또한 WO-A-2002/34048호에 기술된 바와 같은 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세트산 (S2-10), 그의 수화물 및 염, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 암모늄, 사급 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 염;
S2b) (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말론산 타입의 화합물 (S2b), 바람직하게는 디에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말로네이트, 디알릴 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말로네이트, 메틸 에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말로네이트 및 EP-A-0 582 198호에 기술된 바와 같은 관련 화합물 등의 화합물.
S3) 출현 전 약해완화제 (토양 작용성 약해완화제)로서 빈번히 사용되는 디클로로아세트아미드 타입의 활성 성분 (S3), 예를 들어, "디클로르미드" (N,N-디알릴-2,2-디클로로아세트아미드) (S3-1), "R-29148" (3-디클로로아세틸-2,2,5-트리메틸-1,3-옥사졸리딘, Stauffer 제품) (S3-2), "R-28725" (3-디클로로아세틸-2,2,-디메틸-1,3-옥사졸리딘, Stauffer 제품) (S3-3), "베녹사코르" (4-디클로로아세틸-3,4-디하이드로-3-메틸-2H-1,4-벤족사진) (S3-4), "PPG-1292" (N-알릴-N-[(1,3-디옥솔란-2-일)메틸]디클로로아세트아미드, PPG Industries 제품) (S3-5), "DKA-24" (N-알릴-N-[(알릴아미노카보닐)메틸]디클로로아세트아미드, Sagro-Chem 제품) (S3-6), "AD-67" 또는 "MON 4660" (3-디클로로아세틸-1-옥사-3-아자스피로[4,5]데칸, Nitorkemia 또는 Monsanto 제품) (S3-7), "TI-35" (= 1-디클로로아세틸아제판, Tri-Chemical RT 제품) (S3-8), "디클로논" (디사이클로논) 또는 "BAS145138" 또는 "LAB145138" (S3-9) ((RS)-1-디클로로아세틸-3,3,8a-트리메틸퍼하이드로피롤로[1,2-a]피리미딘-6-온, BASF 제품), "푸릴라졸" 또는 "MON 13900" ((RS)-3-디클로로아세틸-5-(2-푸릴)-2,2-디메틸옥사졸리딘) (S3-10) 및 그의 (R)-이성체 (S3-11);
S4) 아실설폰아미드계 화합물 (S4):
S4a) WO-A-97/45016호에 기술된 바와 같은 하기 화학식 (S4a)의 N-아실설폰아미드 및 그의 염:
Figure pct00020
[상기 식에서,
RA 1는 할로겐, (C1-C4)알콕시, (C1-C6)할로알콕시 및 (C1-C4)알킬티오로 구성된 그룹에서 선택된 vA개의 치환체에 의해 치환된 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬이고, 사이클릭 래디칼의 경우는 또한 (C1-C4)알킬 및 (C1-C4)할로알킬에 의해 치환되며;
RA 2는 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, CF3이고;
mA는 1 또는 2이고;
vA는 0, 1, 2 또는 3이다];
S4b) WO-A-99/16744호에 기술된 바와 같은 화학식 (S4b)의 4-(벤조일설파모일)벤즈아미드 타입의 화합물 및 그의 염:
Figure pct00021
[상기 식에서,
RB 1, RB 2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐이고,
RB 3은 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬 또는 (C1-C4)알콕시이고,
mB는 1 또는 2이다],
예를 들면,
RB 1 = 사이클로프로필, RB 2 = 수소 및 (RB 3) = 2-OMe (S4-1, "사이프로설파미"),
RB 1 = 사이클로프로필, RB 2 = 수소 및 (RB 3) = 5-Cl-2-OMe (S4-2),
RB 1 = 에틸, RB 2 = 수소 및 (RB 3) = 2-OMe (S4-3),
RB 1 = 이소프로필, RB 2 = 수소 및 (RB 3) = 5-Cl-2-OMe (S4-4) 및
RB 1 = 이소프로필, RB 2 = 수소 및 (RB 3) = 2-OMe (S4-5).
S4c) EP-A-365484호에 기술된 바와 같은 화학식 (S4c)의 벤조일설파모일페닐우레아계 화합물:
Figure pct00022
[상기 식에서,
RC 1, RC 2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C8)알킬, (C3-C8)사이클로알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐이고,
RC 3은 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, CF3이고,
mC는 1 또는 2이다];
예를 들어
1-[4-(N-2-메톡시벤조일설파모일)페닐]-3-메틸우레아,
1-[4-(N-2-메톡시벤조일설파모일)페닐]-3,3-디메틸우레아,
1-[4-(N-4,5-디메틸벤조일설파모일)페닐]-3-메틸우레아.
S5) 하이드록시방향족 및 방향족-지방족 카복실산 유도체계 활성 성분 (S5), 예를 들면 WO-A-2004/084631호, WO-A-2005/015994호, WO-A-2005/016001호에 기술된 바와 같은 에틸 3,4,5-트리아세톡시벤조에이트, 3,5-디메톡시-4-하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 4-하이드록시-살리실산, 4-플루오로살리실산, 2-하이드록시신남산, 2,4-디클로로신남산.
S6) 1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온계 활성 성분 (S6), 예를 들면 WO-A-2005/112630호에 기술된 바와 같은 1-메틸-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온, 1-메틸-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-티온, 1-(2-아미노에틸)-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온 하이드로-클로라이드, 1-(2-메틸설포닐아미노에틸)-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온.
S7) 디페닐메톡시아세트산 유도체계 화합물 (S7), 예를 들면 WO-A-98/38856호에 기술된 바와 같은 메틸 디페닐메톡시아세테이트 (CAS Reg. No. 41858-19-9) (S7-1), 에틸 디페닐메톡시아세테이트 또는 디페닐메톡시아세트산.
S8) WO-A-98/27049호에 기술된 바와 같은 화학식 (S8)의 화합물:
Figure pct00023
[상기 식에서, 부호 및 지수는 각각 다음과 같이 정의된다:
RD 1는 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시이고,
RD 2는 수소 또는 (C1-C4)알킬이고,
RD 3는 수소, (C1-C8)알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, 또는 아릴이고, 여기에서, 상기 언급된 C-함유 래디칼은 각각 비치환되거나, 할로겐 및 알콕시로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 최대 세개의 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 치환되고,
nD는 0 내지 2의 정수이다].
S9) 3-(5-테트라졸릴카보닐)-2-퀴놀론계 활성 성분 (S9), 예를 들면 WO-A-1999/000020호에 기술된 바와 같은 1,2-디하이드로-4-하이드록시-1-에틸-3-(5-테트라졸릴카보닐)-2-퀴놀론 (CAS Reg No.: 219479-18-2), 1,2-디하이드로-4-하이드록시-1-메틸-3-(5-테트라졸릴-카보닐)-2-퀴놀론 (CAS Reg. No. 95855-00-8).
S10) WO-A-2007/023719호 및 WO-A-2007/023764호에 기술된 바와 같은 화학식 (S10a) 또는 (S10b)의 화합물:
Figure pct00024
[상기 식에서,
RE 1는 할로겐, (C1-C4)알킬, 메톡시, 니트로, 시아노, CF3, OCF3이고,
YE, ZE는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
nE는 0 내지 4의 정수이고,
RE 2는 (C1-C16)알킬, (C2-C6)알케닐, (C3-C6)사이클로알킬, 아릴; 벤질, 할로벤질이고,
RE 3는 수소 또는 (C1-C6)알킬이다].
S11) 시드 드레싱제로 알려진 옥시이미노 화합물 타입의 활성 성분 (S11), 예를 들어,
메톨라클로르 피해에 대한 수수용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "옥사베트리닐" ((Z)-1,3-디옥솔란-2-일메톡시이미노(페닐)아세토니트릴) (S11-1),
메톨라클로르 피해에 대한 수수용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "플룩소페님" (1-(4-클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로-1-에타논 O-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)옥심) (S11-2) 및
메톨라클로르 피해에 대한 수수용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "시오메트리닐" 또는 "CGA-43089" ((Z)-시아노메톡시이미노(페닐)아세토니트릴) (S11-3).
S12) 이소티오크로마논계 활성 성분 (S12), 예를 들면 메틸 [(3-옥소-1H-2-벤조티오피란-4(3H)-일리덴)메톡시]아세테이트 (CAS Reg. No. 205121-04-6) (S12-1) 및 WO-A-1998/13361호로부터의 관련 화합물.
하나 이상의 (S13) 그룹 화합물:
티오카바메이트 제초제 피해에 대한 옥수수용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "나프탈산 무수물" (1,8-나프탈렌디카복실산 무수물) (S13-1),
파종 벼에서 프레틸라클로르에 대한 약해완화제로서 알려진 "펜클로림" (4,6-디클로로-2-페닐피리미딘) (S13-2),
알라클로르 및 메톨라클로르 피해에 대한 수수용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "플루라졸" (벤질 2-클로로-4-트리플루오로메틸-1,3-티아졸-5-카복실레이트) (S13-3),
이미다졸리논 피해에 대한 옥수수용 약해완화제로서 알려진 "CL304415" (CAS Reg. No.: 31541-57-8) (4-카복시-3,4-디하이드로-2H-1-벤조피란-4-아세트산) (S13-4) (American Cyanamid 제품),
옥수수에 대한 약해완화제로서 알려진 "MG191" (CAS Reg. No.: 96420-72-3) (2-디클로로메틸-2-메틸-1,3-디옥솔란) (S13-5) (Nitrokemia 제품),
"MG-838" (CAS Reg. No.: 133993-74-5) (2-프로페닐 1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸-4-카보디티오에이트) (S13-6) (Nitrokemia 제품),
"디설포톤" (O,O-디에틸 S-2-에틸티오에틸 포스포로디티오에이트) (S13-7),
"디에톨레이트" (O,O-디에틸 O-페닐 포스포로티오에이트) (S13-8),
"메페네이트" (4-클로로페닐 메틸카바메이트) (S13-9).
S14) 유해 식물에 제초 효과를 가질 뿐만 아니라 벼와 같은 작물에 약해완화제 효과를 가지는 활성 성분, 예를 들어
제초제 몰리네이트 피해에 대한 벼 약해완화제로서 알려진 "디메피페레이트" 또는 "MY-93" (S-1-메틸-1-페닐에틸 피페리딘-1-카보티오에이트),
제초제 이마조설푸론 피해에 대한 벼 약해완화제로서 알려진 "다이무론" 또는 "SK 23" (1-(1-메틸-1-페닐에틸)-3-p-톨릴우레아),
일부 제초제 피해에 대한 벼 약해완화제로서 알려진 "쿠밀우론" = "JC-940" (3-(2-클로로페닐메틸)-1-(1-메틸-1-페닐에틸)우레아[JP-A-60087254 참조],
일부 제초제 피해에 대한 벼 약해완화제로서 알려진 "메톡시페논" 또는 "NK 049" (3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논),
일부 제초제 피해에 대한 벼 약해완화제로서 알려진 "CSB" (1-브로모-4-(클로로메틸설포닐)벤젠)(Kumiai 제품) (CAS Reg. No. 54091-06-4),
S15) WO-A-2008/131861호 및 WO-A-2008/131860호에 기술된 바와 같은 화학식 (S15)의 화합물 또는 그의 토토머:
Figure pct00025
[상기 식에서,
RH 1는 (C1-C6)할로알킬 래디칼이고,
RH 2는 수소 또는 할로겐이고,
RH 3, RH 4는 각각 독립적으로 수소, 또는 각각 비치환되거나, 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬아미노, 디[(C1-C4)알킬]아미노, [(C1-C4)알콕시]카보닐, [(C1-C4)할로알콕시]카보닐, 비치환되거나 치환된 (C3-C6)사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 및 비치환되거나 치환된 헤테로사이클릴의 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환된 (C1-C16)알킬, (C2-C16)알케닐 또는 (C2-C16)알키닐, 또는
(C3-C6)사이클로알킬, (C4-C6)사이클로알케닐, 환의 한쪽이 4 내지 6-원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 환에 융합된 (C3-C6)사이클로알킬 또는 환의 한쪽이 4 내지 6-원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 환에 융합된 (C4-C6)사이클로알케닐[이들은 각각 비치환되거나, 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬아미노, 디[(C1-C4)알킬]아미노, [(C1-C4)알콕시]카보닐, [(C1-C4)할로알콕시]카보닐, 비치환되거나 치환된 (C3-C6)사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 및 비치환되거나 치환된 헤테로사이클릴의 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환된다]이거나,
RH 3는 (C1-C4)알콕시, (C2-C4)알케닐옥시, (C2-C6)알키닐옥시 또는 (C2-C4)할로알콕시이고,
RH 4는 수소 또는 (C1-C4)알킬이거나,
RH 3 및 RH 4는 직접 결합된 질소 원자와 함께, 질소 원자 및 또한 추가의 환 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및 S의 그룹으로부터 선택되는 2개 이하의 추가의 환 헤테로원자를 갖고, 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시 및 (C1-C4)알킬티오의 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환된 4- 내지 8-원의 헤테로사이클릭 환이다].
S16) 주로 제초제로 사용되며 작물에 약해완화제 효과도 있는 활성 성분, 예를 들면
(2,4-디클로로페녹시)아세트산 (2,4-D), (4-클로로페녹시)아세트산, (R,S)-2-(4-클로로-o-톨릴옥시)프로피온산 (메코프로프), 4-(2,4-디클로로페녹시)부티르산 (2,4-DB), (4-클로로-o-톨릴옥시)아세트산 (MCPA), 4-(4-클로로-o-톨릴옥시)부티르산, 4-(4-클로로페녹시)부티르산, 3,6-디클로로-2-메톡시벤조산 (디캄바), 1-(에톡시카보닐)에틸 3,6-디클로로-2-메톡시벤조에이트 (락티디클로르-에틸).
일부 약해완화제는 제초제로 이미 알려졌으며, 따라서 잡초 식물에 대한 제초 효과 외에도 작물에 대해 보호 효과를 발현한다.
제초제(혼합물) 대 약해완화제의 중량비는 일반적으로 제초제의 적용비율 및 특정 약해완화제의 효과에 좌우되며, 넓은 범위, 예를 들어 200:1 내지 1:200, 바람직하게는 100:1 내지 1:100, 특히 20:1 내지 1:20의 범위에서 달라질 수 있다. 본 발명의 화합물 또는 그의 혼합물과 유사하게, 약해완화제는 추가의 살해충제와 함께 제제화될 수 있으며, 본 발명의 화합물과 최종 제제 또는 탱크 믹스로서 제공되고 적용될 수 있다.
사용시, 시판용 형태로 존재하는 제제는 예를 들어 수화제, 유화성 농축물, 분산물 및 수-분산성 과립의 경우, 통상적인 방법으로, 예를 들면 물을 사용하여 임의로 희석된다. 더스트제, 토양용 과립 및 살포용 과립 및 분무 용액 형태의 제제는 보통 사용하기 전에 다른 불활성 물질로 더 희석되지 않는다.
본 발명의 화합물의 필요한 적용비율은 특히 온도, 습도, 사용되는 제초제 특성과 같은 외적 조건에 따라 달라진다. 예를 들어, 적용비율은 활성 물질 0.001 내지 10.0 kg/ha 또는 그 이상의 넓은 제한 범위내에서 변할 수 있지만, 0.005 내지 5 kg/ha가 바람직하다.
실시예
A. 합성 실시예
이하, 실시예로 본 발명의 합성이 기술될 것이나, 이들 실시예는 제한적인 특성을 갖지 않는다.
(1) 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4'-(티오펜-2"-일)페닐)피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 1-170)
단계 1: 6-브로모-3-클로로피리딘-2-카복실산의 합성
20.0 g (104.2 mmol)의 3,6-디클로로피리딘-2-카복실산을 50 ml의 아세트산과 혼합하였다. 이어, 아세트산중 브롬화수소 용액 5 ml (33 중량%; 28.96 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 110 ℃로 가열하고, 이 온도에서 추가의 아세트산중 브롬화수소 용액 22 ml (33 중량%; 127.4 mmol)를 적가하였다. 반응을 HPLC로 추적하여 완전한 전환이 일어난 것으로 나타날 때까지 반응 혼합물을 110 ℃에서 교반하였다. 전환을 촉진하기 위하여, 반응동안 총 40 ml (33 중량%; 231.7 mmol)의 추가 아세트산중 브롬화수소 용액을 3번 나누어 적가하였다. 후처리로서, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 내용물을 여과하고, 잔사를 물로 세척하였다. 얻은 잔사는 순도 약 95 중량%의 생성물 20.5 g이었다. 회전증발기에서 여액으로부터 용매를 제거하고, 잔사를 물과 함께 교반하였다. 혼합물을 여과하였다; 얻은 잔사는 순도 약 89 중량%의 생성물 2.78 g이었다.
단계 2: 메틸 6-브로모-3-클로로피리딘-2-카복실레이트의 합성
8.12 g (34.3 mmol)의 6-브로모-3-클로로피리딘-2-카복실산을 메탄올중 염화수소 용액 50 ml (1.25M; 62.5 mmol)와 혼합하였다. 30 분마다 각각 20 ml (1.25M; 25 mmol)의 메탄올중 염화수소 용액을 첨가하면서 혼합물을 2 시간동안 환류하에 가열하였다. 후처리로서, 회전증발기에서 반응 혼합물로부터 용매를 제거하고, 잔사를 디에틸 에테르 및 탄산수소나트륨 수용액과 혼합하였다. 상 분리 후, 유기상을 건조시키고; 여과한 후, 회전증발기에서 여액으로부터 용매를 제거하였다. 얻은 잔사는 순도 약 90 중량%의 생성물 7.78 g이었다.
단계 3: 메틸 6-브로모-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 N-옥사이드의 합성
WO 01/51468호의 25-26쪽에 기술된 방법과 유사하게 수행되었다.
단계 4: 메틸 6-브로모-3-클로로-4-니트로피리딘-2-카복실레이트 N-옥사이드의 합성
WO 01/51468호의 25-26쪽에 기술된 방법과 유사하게 수행되었다.
단계 5: 메틸 4-아미노-6-브로모-3-클로로피리딘-2-카복실레이트의 합성
WO 01/51468호의 25-26쪽에 기술된 방법과 유사하게 수행되었다.
단계 6: 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4'-(티오펜-2"-일)페닐)피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 1-170)의 합성
280 mg (95 중량%; 1.00 mmol)의 메틸 4-아미노-6-브로모-3-클로로피리딘-2-카복실레이트, 245 mg (1.20 mmol)의 4-(티오펜-2'-일)페닐보론산 및 205 mg (1.35 mmol)의 불화세슘의 혼합물을 먼저 20 ml의 1,2-디메톡시에탄 및 물의 (1:1) 혼합물에 가하였다. 혼합물에서 가스를 제거한 후, 95 mg (0.14 mmol)의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드를 질소하에 첨가하였다. 내용물을 80 ℃의 온도에서 50 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물과 혼합하였다. 상 분리 후, 회전증발기에서 유기상으로부터 용매를 제거하였다. 잔사를 크로마토그래피로 정제하여 순도 약 80 중량%의 생성물 28.6 mg을 수득하였다.
상술된 합성 실시예와 유사하게 하기 표 1 내지 10에 기술된 화합물들을 수득하였다.
표 1 내지 10에서 약어는 다음의 의미를 가진다:
Me = 메틸
Et = 에틸
cBu = 사이클로부틸
cPr = 사이클로프로필
iPr = 이소프로필
cHex = 사이클로헥실
tBu = tert-부틸
Ph = 페닐
Vin = 비닐
Ac = 아세틸
Hal = 할로겐
Figure pct00026

Figure pct00027

Figure pct00028

Figure pct00029

Figure pct00030

Figure pct00031

Figure pct00032

Figure pct00033

Figure pct00034

Figure pct00035

Figure pct00036

Figure pct00037

Figure pct00038

Figure pct00039

Figure pct00040

Figure pct00041

Figure pct00042

Figure pct00043

Figure pct00044

Figure pct00045

Figure pct00046

Figure pct00047

Figure pct00048

Figure pct00049

Figure pct00050

Figure pct00051

Figure pct00052

Figure pct00053

Figure pct00054

Figure pct00055
Figure pct00056

Figure pct00057

Figure pct00058

Figure pct00059

Figure pct00060

Figure pct00061

Figure pct00062

Figure pct00063

Figure pct00064

Figure pct00065

Figure pct00066

Figure pct00067

Figure pct00068

Figure pct00069

Figure pct00070

Figure pct00071

Figure pct00072

Figure pct00073

Figure pct00074

Figure pct00075

Figure pct00076

Figure pct00077

Figure pct00078

Figure pct00079

Figure pct00080

Figure pct00081

Figure pct00082

Figure pct00083

Figure pct00084

Figure pct00085

Figure pct00086
Figure pct00087

Figure pct00088

Figure pct00089

Figure pct00090

Figure pct00091

Figure pct00092

Figure pct00093

Figure pct00094

Figure pct00095

Figure pct00096

Figure pct00097

Figure pct00098

Figure pct00099

Figure pct00100

Figure pct00101

Figure pct00102

Figure pct00103

Figure pct00104

Figure pct00105

Figure pct00106

Figure pct00107

Figure pct00108

Figure pct00109

Figure pct00110

Figure pct00111

Figure pct00112

Figure pct00113

Figure pct00114

Figure pct00115

Figure pct00116

Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
Figure pct00131
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
Figure pct00136
Figure pct00137
Figure pct00138
Figure pct00139
Figure pct00140
Figure pct00141
Figure pct00142
Figure pct00143
Figure pct00144
Figure pct00145
Figure pct00146
Figure pct00147
Figure pct00148
Figure pct00149
Figure pct00150
Figure pct00151
Figure pct00152
Figure pct00153
Figure pct00154
Figure pct00155
Figure pct00156
Figure pct00157
Figure pct00158
Figure pct00159
Figure pct00160
Figure pct00161
Figure pct00162
Figure pct00163
Figure pct00164
Figure pct00165
Figure pct00166
Figure pct00167
Figure pct00168
Figure pct00169
Figure pct00170
Figure pct00171
Figure pct00172
Figure pct00173
Figure pct00174
Figure pct00175
Figure pct00176
Figure pct00177
Figure pct00178
Figure pct00179
Figure pct00180
Figure pct00181
Figure pct00182
Figure pct00183
Figure pct00184
Figure pct00185
Figure pct00186
Figure pct00187
Figure pct00188
Figure pct00189
Figure pct00190
Figure pct00191
Figure pct00192
Figure pct00193

Figure pct00194
Figure pct00195
Figure pct00196
Figure pct00197
Figure pct00198
Figure pct00199
Figure pct00200
Figure pct00201
Figure pct00202
Figure pct00203
Figure pct00204
Figure pct00205
Figure pct00206
Figure pct00207
Figure pct00208
Figure pct00209
Figure pct00210
Figure pct00211
Figure pct00212
Figure pct00213
Figure pct00214
Figure pct00215
Figure pct00216
Figure pct00217
Figure pct00218
Figure pct00219
Figure pct00220
Figure pct00221
Figure pct00222

Figure pct00223
Figure pct00224
Figure pct00225
Figure pct00226
Figure pct00227
Figure pct00228
Figure pct00229
Figure pct00230
Figure pct00231
Figure pct00232
Figure pct00233
Figure pct00234
Figure pct00235
Figure pct00236
Figure pct00237

Figure pct00238

Figure pct00239
Figure pct00240
Figure pct00241
Figure pct00242
Figure pct00243
Figure pct00244
Figure pct00245
Figure pct00246
Figure pct00247
Figure pct00248
Figure pct00249
Figure pct00250
Figure pct00251
Figure pct00252
Figure pct00253

Figure pct00254
Figure pct00255
Figure pct00256
Figure pct00257
Figure pct00258
Figure pct00259
Figure pct00260
Figure pct00261
Figure pct00262
Figure pct00263
Figure pct00264
Figure pct00265
Figure pct00267
Figure pct00268
Figure pct00269
Figure pct00270
Figure pct00271
Figure pct00272
Figure pct00273
Figure pct00274
Figure pct00275
Figure pct00276
Figure pct00277
Figure pct00278
Figure pct00279

Figure pct00280
Figure pct00281
Figure pct00282

Figure pct00283
Figure pct00284
Figure pct00285
Figure pct00286
Figure pct00287
Figure pct00288
Figure pct00289
Figure pct00290
Figure pct00291
Figure pct00292
Figure pct00293
Figure pct00294
Figure pct00295
Figure pct00296
Figure pct00297
Figure pct00298
Figure pct00299
Figure pct00300

Figure pct00301
Figure pct00302
Figure pct00303
Figure pct00304
Figure pct00305
Figure pct00306
Figure pct00307

Figure pct00308
Figure pct00309
Figure pct00310
Figure pct00311
Figure pct00312
Figure pct00313
Figure pct00314
Figure pct00315
Figure pct00316
Figure pct00317
Figure pct00318
Figure pct00319
Figure pct00320
Figure pct00321
Figure pct00322
Figure pct00323
Figure pct00324
Figure pct00325
Figure pct00326
Figure pct00327
Figure pct00328
Figure pct00329
Figure pct00330
Figure pct00331
Figure pct00332
Figure pct00333
B. 제제 실시예
a) 본 발명에 따른 활성 화합물의 배합물 10 중량부 및 불활성 물질로서 활석 90 중량부를 혼합하고 혼합물을 해머 밀에서 분쇄하여 더스트를 수득하였다.
b) 본 발명에 따른 활성 화합물의 배합물 25 중량부, 불활성 물질로서 카올린-함유 석영 64 중량부, 칼륨 리그노설포네이트 10 중량부, 및 습윤제 및 분산제로서 나트륨 올레오일메틸타우리네이트 1 중량부를 혼합하고, 혼합물을 핀이 부착된(pinned)-디스크 밀에서 분쇄하여 물에 용이하게 분산될 수 있는 수화제를 수득하였다.
c) 본 발명에 따른 활성 화합물의 배합물 20 중량부, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(Triton® X 207) 6 중량부, 이소트리데칸올 폴리글리콜 에테르(8 EO) 3 중량부 및 파라핀계 광유(비점 범위, 예를 들어 약 255 내지 277 ℃ 이상) 71 중량부를 혼합하고, 혼합물을 볼 밀에서 5 미크론 미만의 분말도로 분쇄하여 물에 용이하게 분산될 수 있는 분산 농축물을 수득하였다.
d) 본 발명에 따른 활성 화합물의 배합물 15 중량부, 용매로서 사이클로헥사논 75 중량부 및 유화제로서 에톡실화 노닐페놀 10 중량부로부터 유화성 농축물을 수득하였다.
e) 본 발명에 따른 활성 화합물의 배합물 75 중량부, 칼슘 리그노설포네이트 10 중량부, 나트륨 라우릴 설페이트 5 중량부, 폴리비닐 알콜 3 중량부 및 카올린 7 중량부를 혼합하고, 혼합물을 핀이 부착된 디스크 밀에서 분쇄한 후, 과립화 액체로서 물 위에 분무해 유동층으로 분말을 과립화하여 수-분산성 과립을 수득하였다.
f) 수-분산성 과립은 또한, 본 발명에 따른 활성 화합물의 배합물 25 중량부, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트 5 중량부, 나트륨 올레오일메틸타우리네이트 2 중량부, 폴리비닐 알콜 1 중량부, 탄산칼슘 17 중량부 및 물 50 중량부를 콜로이드 밀에서 균질화 및 사전분쇄하고, 계속해서 혼합물을 비드 밀에서 분쇄한 후, 생성된 현탁액을 단일 물질 노즐로 분무탑에서 건조시켜 수득할 수도 있다.
C. 생물학적 실시예
잡초 식물에 대한 출현전 제초 작용
외떡잎 또는 쌍떡잎 잡초 식물 또는 작물의 종자를 목섬유 포트내 사양토에 심고 흙을 덮었다. 수화제(WP) 형태 또는 유제 농축물(EC)로서 제제화된 본 발명에 따른 화합물을 습윤제 0.2%를 가하여 물 600 내지 800 ℓ/ha(전환(converted))의 적용 비율로 수성 분산물 또는 유제로 하여 덮은 흙 표면에 적용하였다. 처리 후, 포트를 온실에 두고 시험 식물에 양호한 생육 조건으로 유지시켰다. 3 주 실험 기간후 시험 식물에 대한 피해 정도를 비처리 대조군과 비교하여 육안으로 평가하였다(제초 작용(%): 100% 작용 = 식물 고사, 0% 작용 = 대조군 식물과 마찬가지의 활성). 예를 들어, 9-842번 및 9-618번 화합물이 각각 320 g/ha의 적용 비율에서 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus) 및 베로니카 퍼시카(Veronica persica)에 대해 표 11에 예시된 작용을 나타내었다.
Figure pct00334
잡초 식물에 대한 출현후 제초 작용
외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 식물 또는 작물의 종자를 목섬유 포트내 사양토에 심고 흙을 덮은 후, 온실에서 양호한 성장 조건으로 성장시켰다. 파종하고 2 내지 3주 후에, 시험 식물을 1-엽 단계에서 처리하였다. 수화제(WP) 형태 또는 유제 농축물(EC)로서 제제화된 본 발명에 따른 화합물을 습윤제 0.2%를 가하여 물 600 내지 800 ℓ/ha(전환(converted))의 적용 비율로 수성 분산물 또는 유제로 하여 식물의 녹색 식물 부위에 분무하였다. 온실에서 최적의 생육 조건하에 약 3 주의 시험 식물 유지 시간후에, 제제 작용을 비처리 대조군과 비교하여 육안으로 점수를 매겼다(제초 작용(%): 100% 작용 = 식물 고사, 0% 작용 = 대조군 식물과 마찬가지의 활성). 예를 들어, 9-842번 및 9-618번 화합물이 각각 320 g/ha의 적용 비율에서 베로니카 퍼시카(Veronica persica), 고시피움 히르스툼(Gossypium hirsutum) 및 이포모에아 푸르푸레아(Ipomoea purpurea)에 대해 표 12에 예시된 작용을 나타내었다.
Figure pct00335

Claims (14)

  1. 화학식 (I)의 화합물, 및 그의 N-옥사이드, 농약적으로 적합한 그의 유도체, 에스테르 및 염:
    Figure pct00336

    상기 식에서, 래디칼들은 각각 다음과 같이 정의된다:
    R1은 수소, 할로겐, 시아노 및 (C1-C4)할로알킬로부터 선택되고;
    R2는 할로겐, 시아노, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C2-C4)알콕시알킬, (C2-C4)알킬티오알킬, (C2-C4)알케닐, 옥시라닐, (C1-C4)알킬옥시라닐, 옥시라닐-(C1-C4)알킬, (C2-C4)할로알케닐, 2-할로옥시라닐, 3-할로옥시라닐, 2,3-디할로옥시라닐, (C3-C6)알콕시알케닐, (C3-C6)알킬티오알케닐, (C2-C4)알키닐, (C2-C4)할로알키닐, 포르밀, (C2-C4)알킬카보닐, (C2-C4)할로알킬카보닐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오이고;
    R3은 H, 1 내지 2개의 R5 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C1-C4)알킬, 1 내지 2개의 R6 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C2-C4)-알케닐, 또는 1 내지 2개의 R7 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C2-C4)알키닐이거나; 또는 R3은 C(=O)R8, NO2, OR9, S(O)2R10, N(R11)R12 또는 N=C(R13)R14이고;
    R4는 H, 1 내지 2개의 R5 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C1-C4)알킬, 또는 C(=O)R8이거나; 또는
    R3 및 R4는 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하고, 이들 그룹은 각각 1 내지 2개의 R15 래디칼에 의해 임의로 치환될 수 있거나; 또는
    R3 및 R4는 함께, =C(R16)N(R17)R18 또는 =C(R19)OR20 그룹을 형성하고;
    Ar은 페닐, 인다닐 및 나프틸로 구성된 그룹으로부터 선택되는 아릴 그룹; 또는 환 멤버로서 N, O, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖고 임의로 다른 방향족 시스템에 융합될 수 있는 3-, 4-, 5- 및 6-원 헤테로방향족 환으로부터 선택되는 헤테로아릴 그룹이고;
    여기에서, 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹은 1 내지 3개의 R21 래디칼에 의해 임의로 치환되거나, 또는 두 인접 R21 래디칼은 함께, -OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OC(CH3)2O-, -OCF2O-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH- 그룹을 형성하고;
    상기 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹은 치환체로서 N, O, S 및 P로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 가질 수 있고 1 또는 2개의 방향족 또는 비방향족 5- 또는 6-원 헤테로- 또는 카보사이클이 임의로 융합될 수 있는 3-, 4-, 5- 및 6-원 방향족 및 비방향족 환(여기에서, 환 또는 융합 환은 각 경우 1 내지 3개의 R26 래디칼에 의해 치환될 수 있다)으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로사이클릴 래디칼 (Het)을 갖고;
    R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알콕시, (C1-C3)알킬티오, (C1-C3)할로알킬티오, 아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C2-C4)디알킬아미노 및 (C2-C4)알콕시카보닐로부터 선택되고;
    R8은 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬, (C1-C4)알콕시, 페닐, 페녹시 및 벤질옥시로부터 선택되고;
    R9는 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬 및 CHR23C(O)OR24로부터 선택되고;
    R10은 (C1-C4)알킬 및 (C1-C3)할로알킬로부터 선택되고;
    R11은 수소, (C1-C4)알킬 및 C(=O)R25로부터 선택되고;
    R12는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고;
    R13은 수소, (C1-C4)알킬 및 각각 독립적으로 CH3, Cl 또는 OCH3인 1 내지 3개의 래디칼에 의해 임의로 치환된 페닐로부터 선택되고;
    R14는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되거나; 또는
    R13 및 R14는 함께, -(CH2)4- 또는 -(CH2)5- 그룹을 형성하고;
    R15는 할로겐, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알콕시, (C1-C3)알킬티오, (C1-C3)할로알킬티오, 아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C2-C4)디알킬아미노 및 (C2-C4)알콕시카보닐로부터 선택되고;
    R16은 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고;
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되거나;
    R17 및 R18은 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하고;
    R19는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고;
    R20은 (C1-C4)알킬이고;
    R21은 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C3-C6)할로사이클로알킬, (C1-C4)하이드록시알킬, (C2-C4)알콕시알킬, (C2-C4)할로알콕시알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)할로알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C4)할로알키닐, 하이드록실, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C2-C4)알케닐옥시, (C2-C4)할로알케닐옥시, (C2-C4)알키닐옥시, (C3-C4)할로알키닐옥시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)할로알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)할로알킬설포닐, (C2-C4)알케닐티오, (C2-C4)할로알케닐티오, (C2-C4)알케닐설피닐, (C2-C4)할로알케닐설피닐, (C2-C4)알케닐설포닐, (C2-C4)할로알케닐설포닐, (C2-C4)알키닐티오, (C3-C4)할로알키닐티오, (C2-C4)알키닐설피닐, (C3-C4)할로알키닐설피닐, (C2-C4)알키닐설포닐, (C3-C4)할로알키닐설포닐, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, (C2-C8)디알킬아미노, 포르밀, (C2-C6)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐, (C3-C6)트리알킬실릴, 페닐 및 페녹시로부터 선택되고, 상기 페닐 환 또는 페녹시 환은 각각 R22로부터 각각 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체에 의해 임의로 치환되며;
    R22는 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C3-C6)할로사이클로알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)할로알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C4)할로알키닐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)알킬아미노, (C2-C8)디알킬아미노, (C3-C6)사이클로알킬아미노, (C4-C6)(알킬)사이클로알킬아미노, (C2-C4)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐 및 (C3-C6)트리알킬실릴로부터 선택되고;
    R23은 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬, (C1-C4)알콕시, 페닐, 페녹시 및 벤질옥시로부터 선택되고;
    R24는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고;
    R25는 수소, (C1-C4)알킬 및 벤질로부터 선택되고;
    R26은 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)사이클로알킬, (C1-C6)할로사이클로알킬, (C1-C4)하이드록시알킬, (C2-C4)알콕시알킬, (C2-C4)할로알콕시알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)할로알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C4)할로알키닐, 하이드록실, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C2-C4)알케닐옥시, (C2-C4)할로알케닐옥시, (C2-C4)알키닐옥시, (C3-C4)할로알키닐옥시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)할로알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)할로알킬설포닐, (C2-C4)알케닐티오, (C2-C4)할로알케닐티오, (C2-C4)알케닐설피닐, (C2-C4)할로알케닐설피닐, (C2-C4)알케닐설포닐, (C2-C4)할로알케닐설포닐, (C2-C4)알키닐티오, (C3-C4)할로알키닐티오, (C3-C4)알키닐설피닐, (C3-C4)할로알키닐설피닐, (C3-C4)알키닐설포닐, (C3-C4)할로알키닐설포닐, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, (C2-C8)디알킬아미노, 포르밀, (C2-C6)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐, (C3-C6)트리알킬실릴, 페닐, 페녹시 및 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환으로부터 선택된다.
  2. 적어도 하나의 하기 화학식 (I-a) 내지 (I-c)의 화합물:
    Figure pct00337

    화학식 (I-a)에서
    X는 O, S, NH 및 NR"로부터 선택되고, 여기에서, R"는 (C1-C4)알킬 그룹이고;
    m은 0 또는 1이고;
    Y는 할로겐, O, S 및 N으로부터 선택되고;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    p는 1, 2 또는 3이고;
    R'는 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C2-C4)알콕시알킬, (C2-C4)알킬티오알킬, (C2-C4)알케닐, 옥시라닐, (C1-C4)알킬옥시라닐, 옥시라닐-(C1-C4)알킬, (C2-C4)할로알케닐, 2-할로옥시라닐, 3-할로옥시라닐, 2,3-디할로옥시라닐, (C3-C6)알콕시알케닐, (C3-C6)알킬티오알케닐, (C2-C4)알키닐, (C2-C4)할로알키닐, 포르밀, (C2-C4)알킬카보닐, (C2-C4)할로알킬카보닐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, 하이드록실 및 NH2로부터 선택되고;
    여기에서, 다른 래디칼은 각각 하기 정의되는 바와 같으며;
    화학식 (I-b)에서
    X는 O 및 S로부터 선택되고;
    q는 0 또는 1이고;
    여기에서, 다른 래디칼은 각각 하기 정의되는 바와 같으며;
    화학식 (I-c)에서
    M+는 양이온으로 정의되고;
    여기에서, 다른 래디칼은 각각 하기 정의되는 바와 같으며;
    R1은 수소, 할로겐, 시아노 및 (C1-C4)할로알킬로부터 선택되고;
    R2는 할로겐, 시아노, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C2-C4)알콕시알킬, (C2-C4)알킬티오알킬, (C2-C4)알케닐, 옥시라닐, (C1-C4)알킬옥시라닐, 옥시라닐-(C1-C4)알킬, (C2-C4)할로알케닐, 2-할로옥시라닐, 3-할로옥시라닐, 2,3-디할로옥시라닐, (C3-C6)알콕시알케닐, (C3-C6)알킬티오알케닐, (C2-C4)알키닐, (C2-C4)할로알키닐, 포르밀, (C2-C4)알킬카보닐, (C2-C4)할로알킬카보닐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오이고;
    R3은 H, 1 내지 2개의 R5 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C1-C4)알킬, 1 내지 2개의 R6 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C2-C4)-알케닐, 또는 1 내지 2개의 R7 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C2-C4)알키닐이거나; R3은 C(=O)R8, NO2, OR9, S(O)2R10, N(R11)R12 또는 N=C(R13)R14이고;
    R4는 H, 1 내지 2개의 R5 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C1-C4)알킬, 또는 C(=O)R8이거나;
    R3 및 R4는 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하고, 이들 그룹은 각각 1 내지 2개의 R15 래디칼에 의해 임의로 치환될 수 있거나; 또는
    R3 및 R4는 함께, =C(R16)N(R17)R18 또는 =C(R19)OR20 그룹을 형성하고;
    Ar은 페닐, 인다닐 또는 나프틸로 구성된 그룹으로부터 선택되는 아릴 그룹; 또는 환 멤버로서 N, O, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖고 임의로 다른 방향족 시스템에 융합될 수 있는 3-, 4-, 5- 또는 6-원 헤테로방향족 환으로부터 선택되는 헤테로아릴 그룹이고;
    여기에서, 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹은 1 내지 3개의 R21 래디칼에 의해 임의로 치환되거나, 두 인접 R21 래디칼은 함께, -OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OC(CH3)2O-, -OCF2O-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH- 그룹을 형성하고;
    상기 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹은 치환체로서, N, O, S 및 P로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 가질 수 있고 1 또는 2개의 방향족 또는 비방향족 5- 또는 6-원 헤테로- 또는 카보사이클이 임의로 융합될 수 있는 3-, 4-, 5- 또는 6-원 방향족 또는 비방향족 환(여기에서, 환 또는 융합 환은 각 경우 1 내지 3개의 R26 래디칼에 의해 치환될 수 있다)으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로사이클릴 래디칼 (Het)을 갖고;
    R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알콕시, (C1-C3)알킬티오, (C1-C3)할로알킬티오, 아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C2-C4)디알킬아미노 및 (C2-C4)알콕시카보닐로부터 선택되고;
    R8은 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬, (C1-C4)알콕시, 페닐, 페녹시 및 벤질옥시로부터 선택되고;
    R9는 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬 및 CHR23C(O)OR24로부터 선택되고;
    R10은 (C1-C4)알킬 및 (C1-C3)할로알킬로부터 선택되고;
    R11은 수소, (C1-C4)알킬 및 C(=O)R25로부터 선택되고;
    R12는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고;
    R13은 수소, (C1-C4)알킬 및 각각 독립적으로 CH3, Cl 또는 OCH3인 1 내지 3개의 래디칼에 의해 임의로 치환된 페닐로부터 선택되고;
    R14는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되거나; 또는
    R13 및 R14는 함께, -(CH2)4- 또는 -(CH2)5- 그룹을 형성하고;
    R15는 할로겐, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알콕시, (C1-C3)알킬티오, (C1-C3)할로알킬티오, 아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C2-C4)디알킬아미노 또는 (C2-C4)알콕시카보닐로부터 선택되고;
    R16은 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고;
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되거나;
    R17 및 R18은 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2-를 형성하고;
    R19는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고;
    R20은 (C1-C4)알킬이고;
    R21은 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C3-C6)할로사이클로알킬, (C1-C4)하이드록시알킬, (C2-C4)알콕시알킬, (C2-C4)할로알콕시알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)할로알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C4)할로알키닐, 하이드록시, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C2-C4)알케닐옥시, (C2-C4)할로알케닐옥시, (C2-C4)알키닐옥시, (C3-C4)할로알키닐옥시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)할로알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)할로알킬설포닐, (C2-C4)알케닐티오, (C2-C4)할로알케닐티오, (C2-C4)알케닐설피닐, (C2-C4)할로알케닐설피닐, (C2-C4)알케닐설포닐, (C2-C4)할로알케닐설포닐, (C2-C4)알키닐티오, (C3-C4)할로알키닐티오, (C2-C4)알키닐설피닐, (C3-C4)할로알키닐설피닐, (C2-C4)알키닐설포닐, (C3-C4)할로알키닐설포닐, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, (C2-C8)디알킬아미노, 포르밀, (C2-C6)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐, (C3-C6)트리알킬실릴, 페닐 또는 페녹시로부터 선택되고, 상기 페닐 환 또는 페녹시 환은 각각 R22로부터 각각 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체에 의해 임의로 치환되며;
    R22는 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C3-C6)할로사이클로알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)할로알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C4)할로알키닐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)알킬아미노, (C2-C8)디알킬아미노, (C3-C6)사이클로알킬아미노, (C4-C6)(알킬)사이클로알킬아미노, (C2-C4)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐 또는 (C3-C6)트리알킬실릴로부터 선택되고;
    R23은 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬, (C1-C4)알콕시, 페닐, 페녹시 또는 벤질옥시로부터 선택되고;
    R24는 수소 또는 (C1-C4)알킬로부터 선택되고;
    R25는 수소, (C1-C4)알킬 또는 벤질로부터 선택되고;
    R26은 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)사이클로알킬, (C1-C6)할로사이클로알킬, (C1-C4)하이드록시알킬, (C2-C4)알콕시알킬, (C2-C4)할로알콕시알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)할로알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C4)할로알키닐, 하이드록시, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C2-C4)알케닐옥시, (C2-C4)할로알케닐옥시, (C2-C4)알키닐옥시, (C3-C4)할로알키닐옥시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)할로알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)할로알킬설포닐, (C2-C4)알케닐티오, (C2-C4)할로알케닐티오, (C2-C4)알케닐설피닐, (C2-C4)할로알케닐설피닐, (C2-C4)알케닐설포닐, (C2-C4)할로알케닐설포닐, (C2-C4)알키닐티오, (C3-C4)할로알키닐티오, (C3-C4)알키닐설피닐, (C3-C4)할로알키닐설피닐, (C3-C4)알키닐설포닐, (C3-C4)할로알키닐설포닐, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, (C2-C8)디알킬아미노, 포르밀, (C2-C6)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐, (C3-C6)트리알킬실릴, 페닐, 페녹시 및 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환으로부터 선택된다.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 래디칼이 각각 다음과 같이 정의되는 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 또는 (I-c)의 화합물 및 그의 N-옥사이드 및 농약적으로 적합한 그의 유도체, 에스테르 및 염:
    R1은 수소, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고;
    R2는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 시아노, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸 및 디플루오로메틸로부터 선택되고;
    R3은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸 및 디플루오로메틸로부터 선택되고;
    R4는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸 및 디플루오로메틸로부터 선택되거나;
    R3 및 R4는 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하고, 이들 그룹은 각각 1 내지 2개의 R15 래디칼에 의해 임의로 치환될 수 있거나; 또는
    R3 및 R4 는 함께, =C(R16)N(R17)R18 또는 =C(R19)OR20 그룹을 형성하고;
    Ar은 페닐, 인다닐 및 나프틸로 구성된 그룹으로부터 선택되는 아릴 그룹; 또는 환 멤버로서 N, O, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖고 임의로 다른 방향족 시스템에 융합될 수 있는 3-, 4-, 5- 및 6-원 헤테로방향족 환으로부터 선택되는 헤테로아릴 그룹이고;
    여기에서, 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹 1 내지 3개의 R21 래디칼에 의해 임의로 치환될 수 있거나, 또는 두 인접 R21 래디칼은 함께, -OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OC(CH3)2O-, -OCF2O-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH- 그룹을 형성하고;
    상기 페닐, 인다닐 또는 나프틸 또는 헤테로아릴 그룹은 치환체로서 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐, 티에닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 푸릴, 피롤릴, 피라졸릴 및 이미다졸릴, 옥시라닐, (C1-C4)알킬옥시라닐, 2-옥세타닐, 3-옥세타닐, 3-(C1-C4)알킬옥세탄-2-일, 2-(C1-C4)알킬옥세탄-3-일, 피롤리딜, 피페리딜, 피페라지닐, 디옥솔라닐, 모르폴리닐, 테트라하이드로푸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,3,5-티아디아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,3,5-옥사디아졸릴로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로사이클릴 래디칼을 갖고,
    여기에서, 환 또는 융합 환은 각각 1 내지 3개의 R26 래디칼에 의해 치환될 수 있으며;
    R15는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸 및 디플루오로메틸로부터 선택되고;
    R16은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되고;
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되거나;
    R17 및 R18은 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하고;
    R19는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되고;
    R20은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되고;
    R21은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, tert-부틸, 시아노, 니트로, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시 및 n-프로폭시로부터 선택되고;
    R26은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, tert-부틸, 시아노, 니트로, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시 및 n-프로폭시로부터 선택된다.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 래디칼이 각각 다음과 같이 정의되는 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 또는 (I-c)의 화합물 및 그의 N-옥사이드 및 농약적으로 적합한 그의 유도체, 에스테르 및 염:
    R1은 수소, 불소 및 염소로부터 선택되고;
    R2는 불소, 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되고;
    R3은 수소이고;
    R4는 수소이고;
    Ar은 페닐 또는 피리딜 그룹이고,
    여기에서, 페닐 또는 피리딜 그룹은 1 내지 3개의 R21 래디칼에 의해 임의로 치환되고,
    상기 페닐 또는 피리딜 그룹은 치환체로서, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 티엔-2-일, 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 1,3-옥사졸-2-일, 이속사졸-3-일, 옥시라닐, 1-메틸옥시란-1-일, 2-메틸옥시란-1-일, 1,2-디메틸옥시란-1-일, 2,2-디메틸옥시란-1-일 및 트리메틸옥시란-1-일로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로사이클릴 래디칼을 갖고;
    여기에서, 헤테로사이클릴 래디칼은 1 내지 3개의 R26 래디칼에 의해 치환될 수 있으며;
    R21은 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 메틸 및 메톡시로부터 선택되고,
    R26은 메틸, tert-부틸, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 및 메톡시로부터 선택된다.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, Ar이 4번 위치에서 메틸, tert-부틸, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 및 메톡시로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 래디칼에 의해 치환될 수 있는 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 티엔-2-일, 피롤-1-일, 피라졸-1-일 및 피리딘-3-일로부터 선택되는 헤테로사이클릴 그룹에 의해 치환된 페닐 래디칼이고, 상기 페닐 래디칼은 2번 위치에서 할로겐 원자 및 3번 위치에서 알콕시 그룹에 의해 추가로 치환될 수 있는, 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 또는 (I-c)의 화합물 및 그의 N-옥사이드 및 농약적으로 적합한 그의 유도체, 에스테르 및 염.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, Ar이 3번 위치에서 메틸, tert-부틸, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 및 메톡시로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 래디칼에 의해 치환될 수 있는 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 티엔-2-일, 피롤-1-일, 피라졸-1-일 및 피리딘-3-일로부터 선택되는 헤테로사이클릴 그룹에 의해 치환된 페닐 래디칼이고, 상기 페닐 래디칼은 2 및 4번 위치에서 할로겐 원자에 의해 추가로 치환될 수 있는, 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 또는 (I-c)의 화합물 및 그의 N-옥사이드 및 농약적으로 적합한 그의 유도체, 에스테르 및 염.
  7. 제 1 항 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 6번 위치에서 메틸, tert-부틸, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 및 메톡시로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 래디칼에 의해 치환될 수 있는 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 티엔-2-일, 피롤-1-일, 피라졸-1-일 및 피리딘-3-일로부터 선택되는 헤테로사이클릴 그룹에 의해 치환된 3-피리딜 래디칼이고, 상기 피리딜 래디칼은 2번 위치에서 할로겐 원자에 의해 추가로 치환될 수 있는, 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 또는 (I-c)의 화합물 및 그의 N-옥사이드 및 농약적으로 적합한 그의 유도체, 에스테르 및 염.
  8. 하기 단계 (A) 내지 (E) 중 어느 한 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 7 항중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 또는 (I-c)의 화합물 및 그의 N-옥사이드 및 농약적으로 적합한 그의 유도체 염의 제조방법:
    (A) 촉매의 존재하에 화학식 (II)의 피콜린산 유도체와 화학식 (III)의 금속 아릴의 반응:
    Figure pct00338

    [상기 반응식에서, R1 내지 R4, Ar은 각각 제 1 항 내지 6 항에 정의된 바와 같고, L은 이탈 그룹이고, M은 Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((C1-C4)알킬)3, 리튬, 구리 또는 B(OR27)(OR28)이고, 여기에서, R27 및 R28 래디칼은 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬이거나, 또는 R27 및 R28 래디칼은 서로 연결되는 경우 함께 에틸렌 또는 프로필렌이다];
    (B) 촉매의 존재하에 화학식 (IV)의 유기금속성 피콜린산 유도체와 화학식 (V)의 아릴 화합물의 반응:
    Figure pct00339

    [상기 반응식에서, R1 내지 R4, Ar은 각각 제 1 항 내지 6 항에 정의된 바와 같고, M은 Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((C1-C4)알킬)3, 리튬, 구리 또는 B(OR27)(OR28)이고, 여기에서, R27 및 R28 래디칼은 각각 독립적으로, 예를 들어, 수소, (C1-C4)알킬이거나, 또는 R27 및 R28 래디칼은 서로 연결되는 경우 함께 에틸렌 또는 프로필렌이고, L은 이탈 그룹이다];
    (C) 촉매의 존재하에 화학식 (VI)의 피콜린산 유도체와 화학식 (VII)의 금속 헤테로사이클릴 화합물의 반응:
    Figure pct00340

    [상기 반응식에서, R1 내지 R4, Het는 각각 제 1 항 내지 6 항에 정의된 바와 같고, L은 이탈 그룹이고, M은 Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((C1-C4)알킬)3, 리튬, 구리 또는 B(OR27)(OR28)이고, 여기에서, R27 및 R28 래디칼은 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬로부터 선택되거나, 또는 R27 및 R28 래디칼은 서로 연결되는 경우 함께 에틸렌 또는 프로필렌이다];
    (D) 촉매의 존재하에 화학식 (VIII)의 유기금속성 피콜린산 유도체와 화학식 (IX)의 헤테로사이클릴 화합물의 반응:
    Figure pct00341

    [상기 반응식에서, R1 내지 R4, Ar, Het는 각각 제 1 항 내지 6 항에 정의된 바와 같고, M은 Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((C1-C4)알킬)3, 리튬, 구리 또는 B(OR27)(OR28)이고, 여기에서, R27 및 R28 래디칼은 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬로부터 선택되거나, 또는 R27 및 R28 래디칼은 서로 연결되는 경우 함께 에틸렌 또는 프로필렌이고, L은 이탈 그룹이다];
    (E) 촉매의 존재하에 화학식 (VI)의 피콜린산 유도체와 말단 알킨의 반응후 아지드와의 후속 반응:
    Figure pct00342

    [상기 반응식에서, R1 내지 R4, Ar은 각각 제 1 항 내지 6 항에 정의된 바와 같고, R28은 상기 정의된 바와 같으며, L은 이탈 그룹이고, R29는 수소 또는 (C1-C4)알킬이다].
  9. (a) 제 1 항 내지 7 항중 한 항 이상에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 또는 (I-c)의 화합물 또는 그의 N-옥사이드 및 그의 농약적으로 적합한 유도체, 에스테르 및 염, 및
    (b) 작물 보호에 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함하는 농약 조성물.
  10. (a) 제 1 항 내지 7 항중 한 항 이상에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 또는 (I-c)의 화합물 또는 그의 N-옥사이드 및 그의 농약적으로 적합한 유도체, 에스테르 및 염,
    (b) (a) 이외의 하나 이상의 농약 활성 성분, 및 임의로
    c) 작물 보호에 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함하는 농약 조성물.
  11. 제 1 항 내지 7 항중 한 항 이상에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 또는 (I-c)의 화합물 또는 그의 N-옥사이드 및 그의 농약적으로 적합한 유도체, 에스테르 및 염을 식물, 종자 또는 식물 재배 장소에 유효량 적용하는 것을 포함하는, 원치않는 식물을 방제하거나, 식물의 성장을 조절하는 방법.
  12. 제초제 또는 식물 성장 조절제로서의 제 1 항 내지 7 항중 한 항 이상에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 또는 (I-c)의 화합물 또는 그의 N-옥사이드 및 그의 농약적으로 적합한 유도체, 에스테르 및 염의 용도.
  13. 제 12 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 N-옥사이드 및 그의 농약적으로 적합한 유도체, 에스테르 및 염이 잡초 식물의 방제 또는 작물에서 성장을 조절하기 위한 용도.
  14. 제 13 항에 있어서, 작물이 형질전환(transgenic) 또는 비형질전환 작물인 용도.
KR1020137012565A 2010-10-22 2011-10-17 신규 치환된 피콜린산, 그의 염 및 산 유도체, 및 제초제로서의 그의 용도 KR20130131334A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40584710P 2010-10-22 2010-10-22
US61/405,847 2010-10-22
EP10188566 2010-10-22
EP10188566.3 2010-10-22
PCT/EP2011/068125 WO2012052410A1 (de) 2010-10-22 2011-10-17 Neue substituierte picolinsäuren, deren salze und säurederivate sowie ihre verwendung als herbizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130131334A true KR20130131334A (ko) 2013-12-03

Family

ID=43629333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012565A KR20130131334A (ko) 2010-10-22 2011-10-17 신규 치환된 피콜린산, 그의 염 및 산 유도체, 및 제초제로서의 그의 용도

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8962529B2 (ko)
EP (1) EP2630142A1 (ko)
JP (1) JP6000264B2 (ko)
KR (1) KR20130131334A (ko)
CN (1) CN103270034B (ko)
AR (1) AR083525A1 (ko)
AU (1) AU2011317665A1 (ko)
BR (1) BR112013009703A2 (ko)
CA (1) CA2815272A1 (ko)
WO (1) WO2012052410A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101568123B1 (ko) 2007-08-13 2015-11-11 몬산토 테크놀로지 엘엘씨 선충류 방제용 조성물 및 방법
ES2542873T3 (es) 2009-02-10 2015-08-12 Monsanto Technology Llc Composiciones y procedimientos de control de nemátodos
EP2665710A1 (de) * 2010-12-16 2013-11-27 Bayer Intellectual Property GmbH 6-(2-aminophenyl)-picolinate und deren verwendung als herbizide
UA111084C2 (uk) * 2011-07-27 2016-03-25 Баєр Інтеллекчуел Проперті Гмбх Заміщені піколінові кислоти і піримідин-4-карбонові кислоти, спосіб їх одержання, а також їх застосування як гербіцидів і регуляторів росту рослин
UA118254C2 (uk) 2012-12-04 2018-12-26 Монсанто Текнолоджи Ллс Нематоцидні водні композиції концентрату суспензії
US9113629B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(4-substituted-phenyl)-picolinates and 6-amino-2-(4-substituted-phenyl)-pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
JP6543241B2 (ja) * 2013-03-15 2019-07-10 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ４−アミノ−６−（複素環式）ピコリネートおよび６−アミノ−２−（複素環式）ピリミジン−４−カルボキシレートならびに除草剤としてのそれらの使用
EP3193607A4 (en) 2014-09-15 2018-05-02 Dow AgroSciences LLC Synergistic weed control from applications of pyridine carboxylic acid herbicides and photosystem ii inhibitors
TWI689251B (zh) 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與合成生長素除草劑及/或生長素轉運抑制劑的協同性雜草控制
TWI689252B (zh) 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與乙醯乳酸合成酶（ａｌｓ）抑制劑的協同性雜草控制
AU2019265729B2 (en) * 2018-05-11 2023-09-21 Corteva Agriscience Llc 4-amino-6-(1,3-benzodioxole)picolinates and their use as herbicides

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MA19709A1 (fr) 1982-02-17 1983-10-01 Ciba Geigy Ag Application de derives de quinoleine a la protection des plantes cultivees .
ATE103902T1 (de) 1982-05-07 1994-04-15 Ciba Geigy Ag Verwendung von chinolinderivaten zum schuetzen von kulturpflanzen.
JPS60500438A (ja) 1983-01-17 1985-04-04 モンサント　カンパニ− 植物細胞を形質転換するためのプラスミド
BR8404834A (pt) 1983-09-26 1985-08-13 Agrigenetics Res Ass Metodo para modificar geneticamente uma celula vegetal
JPS6087254A (ja) 1983-10-19 1985-05-16 Japan Carlit Co Ltd:The 新規尿素化合物及びそれを含有する除草剤
DE3525205A1 (de) 1984-09-11 1986-03-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Pflanzenschuetzende mittel auf basis von 1,2,4-triazolderivaten sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
EP0191736B1 (de) 1985-02-14 1991-07-17 Ciba-Geigy Ag Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen
EP0221044B1 (en) 1985-10-25 1992-09-02 Monsanto Company Novel plant vectors
ATE57390T1 (de) 1986-03-11 1990-10-15 Plant Genetic Systems Nv Durch gentechnologie erhaltene und gegen glutaminsynthetase-inhibitoren resistente pflanzenzellen.
DE3773384D1 (de) 1986-05-01 1991-10-31 Honeywell Inc Verbindungsanordnung fuer mehrere integrierte schaltungen.
US5013659A (en) 1987-07-27 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
IL83348A (en) 1986-08-26 1995-12-08 Du Pont Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
DE3633840A1 (de) 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
DE3775527D1 (de) 1986-10-22 1992-02-06 Ciba Geigy Ag 1,5-diphenylpyrazol-3-carbonsaeurederivate zum schuetzen von kulturpflanzen.
DE3733017A1 (de) 1987-09-30 1989-04-13 Bayer Ag Stilbensynthase-gen
DE3808896A1 (de) 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten
DE3817192A1 (de) 1988-05-20 1989-11-30 Hoechst Ag 1,2,4-triazolderivate enthaltende pflanzenschuetzende mittel sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
ES2054088T3 (es) 1988-10-20 1994-08-01 Ciba Geigy Ag Sulfamoilfenilureas.
DE3939010A1 (de) 1989-11-25 1991-05-29 Hoechst Ag Isoxazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschuetzende mittel
DE3939503A1 (de) 1989-11-30 1991-06-06 Hoechst Ag Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden
ATE241007T1 (de) 1990-03-16 2003-06-15 Calgene Llc Dnas, die für pflanzliche desaturasen kodieren und deren anwendungen
JP3325022B2 (ja) 1990-06-18 2002-09-17 モンサント カンパニー 植物中の増加された澱粉含量
DE69132939T2 (de) 1990-06-25 2002-11-14 Monsanto Technology Llc Glyphosattolerante pflanzen
DE4107396A1 (de) 1990-06-29 1992-01-02 Bayer Ag Stilbensynthase-gene aus weinrebe
JPH05301872A (ja) * 1992-04-23 1993-11-16 Kumiai Chem Ind Co Ltd ピコリン酸誘導体及び除草剤
SE467358B (sv) 1990-12-21 1992-07-06 Amylogene Hb Genteknisk foeraendring av potatis foer bildning av staerkelse av amylopektintyp
DE59108636D1 (de) 1990-12-21 1997-04-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue 5-Chlorchinolin-8-oxyalkancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidots von Herbiziden
DE4104782B4 (de) 1991-02-13 2006-05-11 Bayer Cropscience Gmbh Neue Plasmide, enthaltend DNA-Sequenzen, die Veränderungen der Karbohydratkonzentration und Karbohydratzusammensetzung in Pflanzen hervorrufen, sowie Pflanzen und Pflanzenzellen enthaltend dieses Plasmide
TW259690B (ko) 1992-08-01 1995-10-11 Hoechst Ag
DE4331448A1 (de) 1993-09-16 1995-03-23 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Isoxazoline, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel und deren Verwendung als Safener
DE19621522A1 (de) 1996-05-29 1997-12-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue N-Acylsulfonamide, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
US6294504B1 (en) 1996-09-26 2001-09-25 Syngenta Crop Protection, Inc. Herbicidal composition
DE19652961A1 (de) 1996-12-19 1998-06-25 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue 2-Fluoracrylsäurederivate, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
US6071856A (en) 1997-03-04 2000-06-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions for acetochlor in rice
DE19727410A1 (de) 1997-06-27 1999-01-07 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone und diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel
DE19742951A1 (de) 1997-09-29 1999-04-15 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Acylsulfamoylbenzoesäureamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2803592A1 (fr) * 2000-01-06 2001-07-13 Aventis Cropscience Sa Nouveaux derives de l'acide 3-hydroxypicolinique, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant.
ATE356807T1 (de) 2000-01-14 2007-04-15 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinate und ihre verwendung als herbizide
AR031027A1 (es) 2000-10-23 2003-09-03 Syngenta Participations Ag Composiciones agroquimicas
AR037228A1 (es) * 2001-07-30 2004-11-03 Dow Agrosciences Llc Compuestos del acido 6-(aril o heteroaril)-4-aminopicolinico, composicion herbicida que los comprende y metodo para controlar vegetacion no deseada
RS20050691A (en) 2003-03-26 2008-04-04 BAYER CROPSCIENCE GmbH., Use of aromatic hydroxy compounds as safeners
UA82358C2 (uk) 2003-04-02 2008-04-10 Дау Агросайенсиз Ллс 6-алкіл або алкеніл-4-амінопіколінати гербіцидна композиція, спосіб боротьби з небажаною рослинністю
DE10335725A1 (de) 2003-08-05 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Safener auf Basis aromatisch-aliphatischer Carbonsäuredarivate
DE10335726A1 (de) 2003-08-05 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Verwendung von Hydroxyaromaten als Safener
DE102004023332A1 (de) 2004-05-12 2006-01-19 Bayer Cropscience Gmbh Chinoxalin-2-on-derivate, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
JPWO2007023719A1 (ja) 2005-08-22 2009-02-26 クミアイ化学工業株式会社 薬害軽減剤及び薬害が軽減された除草剤組成物
WO2007023764A1 (ja) 2005-08-26 2007-03-01 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. 薬害軽減剤及び薬害が軽減された除草剤組成物
CN102731382B (zh) 2006-01-13 2015-09-02 美国陶氏益农公司 6-(多取代芳基)-4-氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的用途
US20090247404A1 (en) 2006-02-02 2009-10-01 Bone James R Method for improving harvestability of crops
EP1987718A1 (de) 2007-04-30 2008-11-05 Bayer CropScience AG Verwendung von Pyridin-2-oxy-3-carbonamiden als Safener
EP1987717A1 (de) 2007-04-30 2008-11-05 Bayer CropScience AG Pyridoncarboxamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
EP2634175A1 (en) * 2007-10-02 2013-09-04 Dow AgroSciences LLC Substituted 4-amino-picolinic acids and their use as herbicides
GB0725218D0 (en) 2007-12-24 2008-02-06 Syngenta Ltd Chemical compounds
GB0808664D0 (en) * 2008-05-13 2008-06-18 Syngenta Ltd Chemical compounds
GB0902474D0 (en) * 2009-02-13 2009-04-01 Syngenta Ltd Chemical compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EP2630142A1 (de) 2013-08-28
AU2011317665A1 (en) 2013-05-02
JP2013541552A (ja) 2013-11-14
CN103270034B (zh) 2016-07-06
US8962529B2 (en) 2015-02-24
AU2011317665A8 (en) 2013-07-11
CA2815272A1 (en) 2012-04-26
JP6000264B2 (ja) 2016-09-28
WO2012052410A1 (de) 2012-04-26
CN103270034A (zh) 2013-08-28
BR112013009703A2 (pt) 2018-05-22
US20120157314A1 (en) 2012-06-21
AR083525A1 (es) 2013-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5784580B2 (ja) ピリミジン−４−イルプロパンジニトリル誘導体、この製造方法ならびに除草剤および植物生長調節剤としてのその使用
US9078440B2 (en) 6-(2-aminophenyl)picolinates and their use as herbicides
JP6000264B2 (ja) 新規置換ピコリン酸、その塩及び酸誘導体、並びに、除草剤としてのその使用
US9375002B2 (en) 5-aminopyrimidine derivatives and use thereof for combating undesired plant growth
WO2010009847A1 (de) Heterocyclisch substituierte amide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide
KR20200101392A (ko) 치환된 티오페닐 우라실, 이의 염 및 제초제로서의 이의 용도
KR20190116987A (ko) 치환된 벤질-4-아미노피콜린산 에스테르 및 피리미디노-4-카복실산 에스테르, 그의 제조 방법, 및 제초제 및 식물 성장 조절제로서의 이들의 용도
CA3192507A1 (en) Substituted n-phenyluracils and salts thereof, and use thereof as herbicidal active substances
US11477982B2 (en) 2-amino-5-oxyalkyl-pyrimidine derivatives and their use for controlling undesired plant growth
ES2962207T3 (es) Piridinilofenoles sustituidos y sus sales y su uso como agentes herbicidas
EP2471776A1 (de) Pyridin-2-ylpropandinitrile und deren Verwendung als Herbizide
AU2022218292A1 (en) Substituted (2-heteroaryloxyphenyl)sulfonates, salts thereof and their use as herbicidal agents
WO2022194843A1 (en) Substituted 1,2,4-thiadiazoles, salts thereof and their use as herbicidally active substances
WO2022194841A1 (en) Substituted 1,2,4-thiadiazoles, salts thereof and their use as herbicidally active substances
CA3229299A1 (en) Substituted 1,2,4-thiadiazolyl nicotinamides, salts or n-oxides thereof and their use as herbicidally active substances
WO2022194842A1 (en) Substituted 1,2,4-thiadiazoles, salts thereof and their use as herbicidally active substances

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid