KR20140037804A - 6-(2-아미노페닐)피콜리네이트 및 제초제로서의 그의 용도 - Google Patents

6-(2-아미노페닐)피콜리네이트 및 제초제로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 제초 활성 6-(2-아미노페닐)피콜린 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 단독으로 또는 약해완화제와 병용으로 및/또는 다른 제초제와의 혼합물로서 제초제, 특히 유용한 작물에서 잡초 식물을 선택적으로 방제하기 위한 제초제 및 식물 성장 조절제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

6-(2-아미노페닐)피콜리네이트 및 제초제로서의 그의 용도{6-(2-AMINOPHENYL)PICOLINATES AND THEIR USE AS HERBICIDES}
본 발명은 신규 제초 활성 6-(2-아미노페닐)피콜리네이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 단독으로 또는 약해완화제와 병용으로 및/또는 다른 제초제와의 혼합물로서 제초제, 특히 유용한 작물에서 잡초 식물을 선택적으로 방제하기 위한 제초제 및 식물 성장 조절제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
각종 문헌에 의해 유사하게 치환된 피콜린 유도체가 제초 및/또는 살해충성을 가진다는 것이 공지되었다.
WO 2001/51468호 및 WO 2006/062979호는 피콜린산의 제초 활성 유도체를 개시하였다. 그러나, 본 발명과 달리, 이들 화합물은 6 위치에 페닐 치환체를 갖지 않는다.
WO 2003/011853호, WO 2007/082098호, WO 2007/092184호 및 WO 2009/046090호에도 또한 상이하게 치환된 제초 활성 6-페닐피콜리네이트가 기술되었다. 그러나, 본 발명과 달리, 이들 문헌의 어떤 것도 6-(2-아미노페닐)-치환된 피콜리네이트를 기술한 것은 없다.
WO 2010/099279호는 6-페닐-치환된 6-(2-아미노페닐)피콜린산의 N-알콕시아미드 유도체만을 기술하였다. 그러나, 선행기술에는 6-(2-아미노페닐)-치환된 6-(2-아미노페닐)피콜린산 유도체가 전혀 언급되지 않았다.
WO 2010/060581호는 6-페닐피콜리네이트 및 제초제로서의 그의 용도를 기술하였다.
따라서, 본 발명과 달리 인용된 문헌의 어떤 것도 아릴 치환체상의 2 위치에 비치환된 아미노 그룹을 가지는 피콜린산 또는 피콜린산 에스테르를 기술한 것은 없다.
상기 인용된 문헌에 의해 공지된 활성 성분은 그의 사용시 불리한 점을 가지는데, 예컨대 이들은 (a) 잡초 식물에 대한 제초 활성이 없거나, 있더라도 불충분하거나, (b) 방제 잡초 식물의 범위가 너무 좁거나, 또는 (c) 유용 작물에서의 선택성이 너무 작다.
따라서, 제초제 또는 식물 성장 조절제로서 유리하게 사용될 수 있는 화학적 활성 성분을 제공할 필요성이 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 특정의 치환된 6-(2-아미노페닐)피콜린산 유도체가 우수한 제초 작용을 가지는 동시에 유용 식물과 고도의 상용성을 가진다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물, 그의 N-옥사이드, 염 및 그의 농약상 적합한 유도체를 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
래디칼들은 각각 다음과 같이 정의된다:
n은 0, 1, 2, 3, 4 중에서 선택되는 정수이고;
R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C4)하이드록시알킬, (C2-C6)알콕시알킬, (C2-C6)할로알콕시알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)할로알케닐, (C2-C6)알키닐, (C3-C6)할로알키닐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C2-C6)알케닐옥시, (C2-C6)할로알케닐옥시, (C2-C6)알키닐옥시, (C3-C6)할로알키닐옥시, (C1-C6)알킬티오, (C2-C6)알킬티오알킬, (C1-C6)할로알킬티오, (C1-C6)알킬설피닐, (C1-C6)할로알킬설피닐, (C1-C6)알킬설포닐, (C1-C6)할로알킬설포닐, (C2-C6)알케닐티오, (C2-C6)할로알케닐티오, (C2-C6)알케닐설피닐, (C2-C6)할로알케닐설피닐, (C2-C6)알케닐설포닐, (C2-C6)할로알케닐설포닐, (C2-C6)알키닐티오, (C3-C6)할로알키닐티오, (C3-C6)알키닐설피닐, (C3-C6)할로알키닐설피닐, (C3-C6)알키닐설포닐, (C3-C6)할로알키닐설포닐, (C1-C6)알킬아미노, (C2-C6)디알킬아미노, (C2-C6)알킬아미노알킬, (C2-C6)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)아미노카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐, (C3-C6)트리알킬실릴, 페닐, 페녹시 및 5- 또는 6-원 헤테로방향족 환으로 구성된 군에서 선택되고, 여기에서 각 페닐 환, 페녹시 환 또는 5- 또는 6-원 헤테로방향족 환은 1-3개의 R25 래디칼에 의해 임의로 치환될 수 있거나; 또는 두 인접 R1 래디칼은 함께, -OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OC(CH3)2O-, -OCF2O-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH- 그룹을 형성할 수 있고;
R2는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬아미노, (C1-C6)디알킬아미노, (C1-C6)티오알콕시, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)할로알케닐, (C2-C6)알키닐이고;
R3은 수소, 1 또는 2개의 R6 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C1-C4)알킬, 1-2개의 R7 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C2-C4)알케닐, 또는 1 또는 2개의 R8 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C2-C4)알키닐이거나; 또는 R3은 C(=O)R9, NO2, OR10, S(O)2R11, N(R12)R13 또는 N=C(R14)R15이고;
R4는 수소, 1 또는 2개의 R6 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C1-C4)알킬, 또는 C(=O)R9이거나;
R3 및 R4는 함께, 1 또는 2개의 R16 래디칼에 의해 임의로 치환된 -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하거나; 또는 R3 및 R4는 함께, =C(R17)N(R18)R19 또는 =C(R20)OR21그룹을 형성하고;
여기에서 각 R6, R7 및 R8 래디칼은 독립적으로 할로겐, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알콕시, (C1-C3)알킬티오, (C1-C3)할로알킬티오, 아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C2-C4)디알킬아미노 및 (C2-C4)알콕시카보닐중에서 선택되고;
R5는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 포르밀, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C1-C6)할로알킬, (C2-C6)할로알케닐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)티오알콕시, (C2-C6)알콕시알킬, (C2-C6)티오알콕시알킬이고;
R9는 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, 페닐, 페녹시, 벤질 또는 벤질옥시이고;
R10은 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬 또는 CHR22C(O)OR23이고;
R11은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬 또는 CH3, Cl 및 OCH3 중에서 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 래디칼에 의해 임의로 치환된 페닐이고;
R12는 수소, (C1-C4)알킬 또는 C(=O)R24이고;
R13은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
R14는 수소, (C1-C4)알킬 또는 CH3, Cl 또는 OCH3 중에서 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 래디칼에 의해 임의로 치환된 페닐이고;
R15는 수소 또는 (C1-C4)알킬이거나; R14 및 R15는 함께, -(CH2)4- 또는 -(CH2)5- 그룹을 형성하고;
R16은 독립적으로 할로겐, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알콕시, (C1-C3)알킬티오, (C1-C3)할로알킬티오, 아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C2-C4)디알킬아미노 또는 (C2-C4)알콕시카보닐이고;
R17은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C4)알킬중에서 선택되거나; R18 및 R19는 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하고;
R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
R21은 (C1-C4)알킬이고;
R22는 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬, (C1-C4)알콕시, 페닐, 페녹시 또는 벤질옥시이고;
R23은 수소, (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시이고;
R24는 수소, C1-C4 알킬 또는 벤질이고;
R25는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)할로알케닐, (C3-C4)알키닐, (C3-C4)할로알키닐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)알킬아미노, (C2-C8)디알킬아미노, (C2-C4)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐 또는 (C3-C6)트리알킬실릴이다.
언급된 래디칼에서는 탄소 원자의 총수가 항상 제시되며; 예를 들어, 디메틸아미노카보닐 래디칼은 C3 래디칼이다.
본 발명에 따라 화학식 (I)의 2번 위치에 카복실산 작용기의 변형을 기술하기 위하여 사용되는 용어 "농약상 적합한 유도체"는 임의의 에스테르, 아실 히드라지드, 이미데이트, 티오이미데이트, 아미딘, 아미드, 오르토에스테르, 아실 시아나이드, 아실 할라이드, 티오에스테르, 티오노에스테르, 디티올 에스테르, 니트릴, 또는
(a) 활성 성분의 제초 활성에 상당한 손상을 입히지 않고,
(b) 식물 또는 토양에서 pH에 따라 해리 또는 비해리 형태로 존재하는 화학식 (I)의 피콜린산으로 가수분해, 산화 또는 대사될 수 있는 선행기술에 공지된 다른 카복실산 유도체를 가리킨다.
화학식 (I)의 피콜린산의 농약상 적합한 유도체로서 바람직한 것은 특히 염, 아미드 및 에스테르이다.
마찬가지로, 아미노 그룹과 관련하여 용어 "농약상 적합한 유도체"는 또한 임의의 실릴아민, 포스포릴아민, 포스핀이민, 포스포르아미데이트, 설폰아미드, 설필이미드, 설폭스이민, 아미날, 헤미아미날, 아미드, 티오아미드, 카바메이트, 티오카바메이트, 아미딘, 우레아, 이민, 니트로, 니트로소, 아지도 또는
(a) 활성 성분의 제초 활성에 상당한 손상을 입히지 않고,
(b) 식물 또는 토양에서 pH에 따라 해리 또는 비해리 형태로 존재하는 화학식 (I)의 유리 아민으로 가수분해, 산화 또는 대사될 수 있는 선행기술에 공지된 다른 질소-함유 유도체를 나타낸다.
따라서, 아미노 그룹과 관련하여 바람직한 농약상 적합한 유도체는 염, 아미드, 설폰아미드 및 카바메이트이다.
본 발명에서 바람직한 농약상 적합한 유도체, 에스테르 및 염은 하기 화학식 (I-a) 내지 (I-c)로 나타내어진다:
Figure pct00002
화학식 (I-a)에서 래디칼은 각각 다음과 같이 정의된다:
X는 O, S, NH 및 NR"중에서 선택되고, 여기에서, R"는 (C1-C4)알킬 그룹이며;
m은 0 또는 1이고;
Y는 할로겐, O, S 및 N중에서 선택되고;
q는 0, 1 또는 2이고;
p는 1, 2 또는 3이고,
R'는 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C2-C4)알콕시알킬, (C2-C4)알킬티오알킬, (C2-C4)알케닐, 옥시라닐, (C1-C4)알킬옥시라닐, 옥시라닐-(C1-C4)알킬, (C2-C4)할로알케닐, 2-할로옥시라닐, 3-할로옥시라닐, 2,3-디할로옥시라닐, (C3-C6)알콕시알케닐, (C3-C6)알킬티오알케닐, (C2-C4)알키닐, (C2-C4)할로알키닐, 포르밀, (C2-C4)알킬카보닐, (C2-C4)할로알킬카보닐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, 하이드록실 및 NH2 중에서 선택되고;
여기에서, 다른 래디칼은 각각 후술하는 바와 같이 정의된다;
화학식 (I-b)에서 래디칼은 각각 다음과 같이 정의된다:
X는 O 및 S중에서 선택되고;
Q는 0 또는 1이고;
여기에서, 다른 래디칼은 각각 후술하는 바와 같이 정의된다;
화학식 (I-c)에서 M+는 양이온으로서 정의되고, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이 특히 바람직하고, 여기에서, 다른 래디칼은 각각 후술하는 바와 같이 정의된다;
예를 들면, 화학식 (I-a)에 있어서,
X=O, m=1, Y=O, R'=(C1-C4)알킬, q=1, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 에스테르를 나타내고;
- X=O, m=1, Y=NH, R'=NH2, q=1, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 아실 히드라지드를 나타내고;
- X=NH 또는 NR", m=1, Y=O, R'=H 또는 (C1-C4)알킬, q=1, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 이미데이트를 나타내고;
- X=NH 또는 NR", m=1, Y=S, R'=H 또는 (C1-C4)알킬, q=1, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 티오이미데이트를 나타내고;
- X=NH 또는 NR", m=1, Y=N, R'=H 또는 (C1-C4)알킬, q=2, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 아미딘을 나타내고;
- X=O, m=1, Y=N, R'=H 또는 (C1-C4)알킬, q=2, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 아미드를 나타내고;
- m=0, Y=O, R'=(C1-C4)알킬, q=1, p=3인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 오르토 에스테르를 나타내고;
- X=O, m=1, Y=S, R'=H 또는 (C1-C4)알킬, q=1, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 티오에스테르를 나타내고;
- X=S, m=1, Y=O, R'=H 또는 (C1-C4)알킬, q=1, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 티오노에스테르를 나타내고;
- X=S, m=1, Y=S, R'=H 또는 (C1-C4)알킬, q=1, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 상응하는 디티올 에스테르를 나타내고;
- X=O, m=1, Y=할로겐, q=0, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 아실 할라이드를 나타내고;
- X=O, m=1, Y=N, R'=OH 및 H 또는 (C1-C4)알콕시, q=2, p=1인 경우는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 하이드록삼산 또는 알콕시 아미드를 나타낸다.
또한, 화학식 (I-b)에 있어서,
- X=O 및 w=1인 경우는 상응하는 아실 시아나이드를 나타내고,
- w=0인 경우는 상응하는 니트릴을 나타낸다.
화학식 (I-c)는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 염 유도체를 나타낸다.
염은 공지 방법으로, 예를 들면 화학식 (I)의 화합물에 대해 염기의 작용으로 형성될 수 있다. 적합한 염기는 예를 들어, 유기 아민, 예컨대 트리알킬아민, 모르폴린, 피페리딘 또는 피리딘, 및 또한 암모니아, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 및 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산수소염, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 및 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨이다. 이들 염은 산성 수소가 농업적으로 적합한 양이온으로 대체된 화합물, 예를 들면 금속 염, 특히 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염, 특히 나트륨 및 칼륨 염, 또는 유기 아민과의 염 또는 암모늄 염, 예를 들면 식 [NRR'R"R''']+(여기에서, R, R', R" 및 R'''는 각각 독립적으로 H 또는 유기 래디칼, 특히 (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴, (C7-C20)아르알킬 또는 (C7-C20)알킬아릴이다)의 암모늄 이온과의 염이다. 예로서는 [NH4]+, [NH3CH3]+, [NH2(CH3)2]+, [NH(CH3)3]+, [N(CH3)4]+, [NH2CH3C2H5]+ 또는 [NH2CH3C6H5]+이 있다. 또한 알킬설포늄 및 알킬설폭소늄 염, 예컨대 (C1-C4)-트리알킬설포늄 및 (C1-C4)-트리알킬설폭소늄 염이 유용하다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이 특히 바람직하다.
래디칼이 각각 다음과 같이 정의되는 화학식 (I)의 화합물 및 그의 화학식 (1-a), (1-b) 및 (1-c)의 N-옥사이드, 염 및 농약상 적합한 유도체가 바람직하다:
n은 0, 1, 2, 3, 4 중에서 선택되는 정수이고;
R1은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C2-C6)알콕시알킬, (C2-C6)할로알콕시알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)할로알케닐, (C2-C6)알키닐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C2-C6)할로알케닐옥시, (C1-C6)알킬티오, (C2-C6)알킬티오알킬, (C1-C6)할로알킬티오, (C1-C6)알킬설포닐, (C1-C6)할로알킬설포닐, (C2-C6)알케닐티오, (C2-C6)할로알케닐티오, (C1-C6)알킬아미노, (C2-C6)디알킬아미노, (C2-C6)알킬아미노알킬, (C2-C6)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)아미노카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐중에서 선택되거나, 또는 두 인접 R1 래디칼은 함께 -OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OC(CH3)2O-, -OCF2O-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH- 그룹을 형성하고;
R2는 수소, 할로겐, 시아노이고;
R3은 수소, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐 또는 C(=O)R9, OR10, S(O)2R11, N(R12)R13 또는 N=C(R14)R15이고;
R4는 수소, 1 또는 2개의 R6 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C1-C4)알킬 또는 C(=O)R9이거나;
R3 및 R4는 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5, -(CH2)2O(CH2)- 또는 =C(R17)N(R18)R19 그룹을 형성하고;
각 R6 래디칼은 독립적으로 할로겐, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알콕시, (C1-C3)알킬티오, (C1-C3)할로알킬티오, 아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C2-C4)디알킬아미노 또는 (C2-C4)알콕시카보닐이고;
R5는 수소, 할로겐, 시아노이고;
R9는 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, 페닐, 페녹시, 벤질 또는 벤질옥시이고;
R10은 수소, (C1-C4)알킬 또는 (C1-C3)할로알킬이고;
R11은 (C1-C4)알킬 또는 CH3, Cl 또는 OCH3 중에서 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 래디칼에 의해 임의로 치환된 페닐이고;
R12는 수소, (C1-C4)알킬 또는 C(=O)R24이고;
R13은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
R14는 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
R15는 수소 또는 (C1-C4)알킬이거나;
R14 및 R15 는 함께, -(CH2)4- 또는 -(CH2)5- 그룹을 형성하고;
R17은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)알킬이거나;
R18 및 R19는 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하고;
R24는 수소, C1-C4 알킬 또는 벤질이다.
래디칼이 각각 다음과 같이 정의되는 화학식 (I)의 화합물 및 그의 화학식 (1-a), (1-b) 및 (1-c)의 N-옥사이드, 염 및 농약상 적합한 유도체가 특히 바람직하다:
n은 0, 1, 2, 3, 4 중에서 선택되는 정수이고;
R1은 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 사이클로프로필, 트리플루오로메틸, 메톡시메틸, 메톡시, 메틸티오, 메톡시카보닐, 디메틸아미노중에서 선택되고;
R2는 수소, 불소 또는 염소이고;
R3은 수소, 메틸, 에틸 또는 C(=O)CH3 (아세틸)이고;
R4는 수소, 메틸, 에틸 또는 C(=O)CH3 (아세틸)이고;
R5는 수소, 불소 또는 염소이다.
화합물이 수소 이동을 통해 그의 구조가 형식적으로는 화학식 (I)로 포괄되지 않는 토토머를 형성할 수 있는 경우, 이들 토토머는 특정 토토머가 고려되지 않더라도 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 정의로 포괄된다.
예를 들어, 많은 카보닐 화합물은 케토 형태 및 에놀 형태로 존재할 수 있으며, 이 두 형태는 화학식 (I)의 화합물의 정의로 포괄된다.
치환체의 종류 및 결합에 따라, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 입체이성체로 존재할 수 있다. 그의 특정 삼차원 형태로 정의되는 모든 가능한 입체이성체, 예를 들어, 에난티오머, 디아스테레오머, Z 및 E 이성체, 기하이성체 및 아트로피소머 및 이들의 혼합물은 모두 화학식 (I)의 화합물로 포괄된다.
예를 들어, 하나 이상의 알케닐 그룹이 존재하는 경우, 디아스테레오머(Z 및 E 이성체)가 발생할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 비대칭 치환 탄소 원자(= 비대칭적으로 치환된 탄소 원자) 및/또는 예를 들어 설폭사이드 형태로 비대칭 치환 황 원자가 존재하는 경우[두 에난티로머 형태로 존재할 수 있음], 에난티오머 및 디아스테레오머가 발생할 수 있다. 입체이성체는 통상의 방법, 예를 들면 크로마토그래피 분리방법을 이용하여 제조과정중에 생성된 혼합물로부터 얻을 수 있다. 입체이성체는 광학 활성 출발물질 및/또는 보조제를 사용한 입체선택적 반응을 이용함으로써 선택적으로 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 특정 입체 형태가 언급되지 않았더라도 화학식 (I)로 포괄되는 모든 입체이성체 및 그의 혼합물에 관한 것이다.
하나의 에난티오머가 에난티오머 혼합물중에 과량으로 존재하는 경우, 이러한 과량은 다음과 같이 정의되는 에난티오머 과량으로 칭해지며, "ee"로 약기된다:
Figure pct00003
상기 식에서,
X는 혼합물중에 과량으로 존재하는 에난티오머의 몰분율(= 몰부)이다.
예를 들어, 40% ee는 70:30의 에난티오머 비를 의미한다.
"ee"는 다양한 물리적 방법, 예를 들어 액상 또는 기상으로 키랄 흡착체상에서의 크로마토그래피, 키랄 유도체로의 NMR 측정에 의해, 또는 고유 광회전도의 측정(이는 순수한 에난티오머의 고유 광회전도를 알고 있어야 한다)으로 결정될 수 있다. 이러한 방식으로 결정될 수 있는 다음 광순도는 실제로 에난티오머 혼합물의 특정에 종종 사용된다:
Figure pct00004
상기 식에서,
[α]는 특정 진동수 편광의 측정된 고유 광회전도이고, [α]max는 순수한 에난티오머의 고유 광회전도이다.
광순도에 100을 곱한 것이 광수율 P이며, 에난티오머 과량 ("ee"로 축약)에 상응한다:
Figure pct00005
이는 고유 광회전도의 측정이 디아스테레오머 혼합물을 특정하는데 불충분하다는 차이만을 제하고는, 디아스테레오머 혼합물 특정에도 동일하게 적용된다. 이 경우, 물리적 방법, 예를 들어 액상 또는 기상으로 키랄 흡착체상에서의 크로마토그래피가 이용될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 염을 형성할 수 있다. 염은 산성 수소 원자를 가지는 화학식 (I)의 화합물에 대해, 예를 들어 COOH 그룹 또는 설폰아미드 그룹 -NHSO2-가 존재하는 경우 염기의 작용으로 형성될 수 있다. 적합한 염기는 예를 들어, 유기 아민, 예컨대 트리알킬아민, 모르폴린, 피페리딘 또는 피리딘, 및 또한 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 및 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨이다. 이들 염은 산성 수소가 농업적으로 적합한 양이온으로 대체된 화합물, 예를 들면 금속 염, 특히 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염, 특히 나트륨 및 칼륨 염, 또는 암모늄 염, 유기 아민과의 염 또는 사차 암모늄 염, 예를 들면 식 [NRR'R"R''']+(여기에서, R 내지 R'''는 각각 독립적으로 유기 래디칼, 특히 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴이다)의 암모늄 이온과의 염이다. 또한 알킬설포늄 및 알킬설폭소늄 염, 예컨대 (C1-C4)트리알킬설포늄 및 (C1-C4)트리알킬설폭소늄 염이 유용하다.
화학식 (I)의 화합물은 염기성 그룹, 예를 들어 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 피페리디노, 모르폴리노 또는 피리디노상에서 적합한 무기 또는 유기산, 예를 들어 HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 또는 HNO3와 같은 광산, 또는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 락트산 또는 살리실산과 같은 카복실산, 또는 설폰산, 예를 들어, p-톨루엔설폰산의 첨가로 염을 형성할 수 있다. 이들 염은 음이온으로서 산의 짝염기를 포함한다.
예를 들어, 설폰산 또는 카복실산 등과 같이 탈양성자화 형태로 존재하는 적합한 치환체는 아미노 그룹과 같이 자체로 양성자화될 수 있는 그룹과 내부염을 형성할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물 및 그의 염, N-옥사이드 및 농약상 적합한 유도체는 또한 이후에 본 발명에 따르거나, 또는 본 발명에 따라 사용되는 "화합물 (I)"로서 언급된다.
상기 및 이하에 사용되는 명칭은 당업자들에 주지이며, 더욱 특히는 이후에 열거되는 의미를 가진다:
무기 래디칼은 탄소 원자가 없는 래디칼, 바람직하게는 그의 할로겐, OH 및 H가 양이온으로 대체된 무기 염, 예를 들면 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, -NH2 및 그의 (무기) 산, 예를 들면 광산과의 암모늄 염, -N3 (아지드, -N2 +A- (디아조늄 그룹, 여기에서, A-는 음이온이다), -NO, -NHOH, -NHNH2, -NO2, -ONO, -ONO2, -SH, -SOH (설펜산 그룹), -S(O)OH (설핀산 그룹), -S(O)2OH (또는 축약형으로 SO3H, 설폰산 그룹), -O-SO2H (설파이트 그룹), -O-SO3H (설페이트 그룹), -SO2NH2 (설파모일 그룹), -SO2NHOH (하이드록시설파모일 그룹), -NHS(O)OH (설피노아미노 그룹), -NHS(O)2OH (설포아미노 그룹), -P(O)(OH)2 (포스폰산 그룹), -O-P(OH)3 (포스페이트 그룹), -P(O)(NH2)2, -PO(OH)(NH2), -PS(OH)2, -PS(NH2)2 또는 -PS(OH)(NH2), -B(OH)2 (보론산 그룹) 및 산 그룹의 수화 또는 탈수 형태 및 그의 (무기) 염이다;
용어 "무기 래디칼"은 또한 수소 래디칼 (수소 원자)을 포함하며, 이들 정의에서 후자는 종종 유기 래디칼의 비치환된 기본 구조의 일부이다 (예: "비치환된 페닐");
본 원에서 용어 "무기 래디칼"은 바람직하게는 탄소 원자의 함량 때문에 유기 래디칼로 배정된 슈도할로겐 그룹, 예컨대 CN, SCN, 유기 금속 복합물, 탄산염 또는 COOH를 포함하지 않는다.
용어 "할로겐"은 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
"할로겐" 용어가 래디칼에 대해 사용되는 경우, 이는 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
알킬은 직쇄, 분지형 또는 환식 하이드로카빌 래디칼이다. 표현 "(C1-C4)알킬"은, 예를 들어, 탄소 원자에 대해 기술된 범위에 상응하는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬의 단축형이며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸, 사이클로프로필 및 사이클로부틸 래디칼을 포함한다. 더 넓은 범위의 탄소 원자를 가지는 일반 알킬 래디칼, 예를 들어 "(C1-C6)알킬"은 또한 상응하게 탄소 원자수가 더 큰 직쇄, 분지형 또는 환식 알킬 래디칼, 즉 예시적으로 또한 5 및 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬 래디칼이다.
달리 특정되지 않으면, 하이드로카빌 래디칼, 예컨대 알킬, 알케닐 및 알키닐 래디칼의 경우(복합 래디칼 포함)에, 저 탄소 골격, 예를 들면 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 불포화 그룹의 경우는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 복합 래디칼을 포함한 알킬 래디칼, 예컨대 알콕시, 할로알킬 등은 예를 들어, 메틸, 에틸, 사이클로-, n- 또는 i-프로필, 사이클로-, n-, i-, t- 또는 2-부틸, 펜틸, 예컨대 사이클로펜틸, n-펜틸, i-펜틸 및 1-메틸부틸, 헥실, 예컨대 사이클로헥실, n-헥실, i-헥실 및 1,3-디메틸부틸, 헵틸, 예컨대 사이클로헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 및 1,4-디메틸펜틸이다.
바람직한 사이클릭 알킬 래디칼은 바람직하게는 3 내지 8개의 환 탄소 원자를 가지며, 예로서는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 들 수 있다. 임의로 치환된 사이클릭 알킬 래디칼의 경우, 예를 들면 알킬리덴 그룹, 예컨대 메틸리덴과 같이 사이클릭 알킬 래디칼 상에 이중 결합을 가지는 치환체를 포함하여, 치환체를 가지는 사이클릭 시스템이 또한 포함된다.
임의로 치환된 사이클릭 알킬 래디칼의 경우, 다환식 지방족 시스템, 예컨대 바이사이클로[1.1.0]부탄-1-일, 바이사이클로[1.1.0]부탄-2-일, 바이사이클로[2.1.0]펜탄-1-일, 바이사이클로[2.1.0]펜탄-2-일, 바이사이클로[2.1.0]펜탄-5-일, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 (노보닐), 아다만탄-1-일 및 아다만탄-2-일이 또한 포함된다.
임의로 치환된 사이클릭 알킬 래디칼의 경우, 스피로사이클릭 지방족 시스템, 예를 들면 스피로[2.2]펜트-1-일, 스피로[2.3]헥스-1-일, 스피로[2.3]헥스-4-일, 3-스피로[2.3]헥스-5-일이 또한 포함된다.
알케닐 및 알키닐 래디칼은 적어도 하나의 이중 결합 또는 삼중 결합이 각각 존재하는 알킬 래디칼에 상응하는 가능한 불포화 직쇄, 분지형 또는 환식 래디칼로서 정의된다. 하나의 이중 결합 또는 하나의 삼중 결합을 가지는 래디칼이 바람직하다
알케닐은 또한 복수개의 이중 결합을 가지는 직쇄, 분지형 또는 환식 하이드로카빌 래디칼, 예컨대 1,3-부타디에닐, 1,4-펜타디에닐 또는 사이클로헥사디에닐,또한 하나 이상의 연이은 이중 결합을 가지는 알레닐 또는 쿠물레닐 래디칼, 예를 들면 알레닐 (1,2-프로파디에닐), 1,2-부타디에닐 및 1,2,3-펜타트리에닐을 포함한다.
알키닐은 또한 복수개의 삼중 결합을 가지거나, 하나 이상의 삼중 결합 및 하나 이상의 이중 결합을 가지는 직쇄, 분지형 또는 환식 하이드로카빌 래디칼, 예를 들면 1,3-부타트리에닐 또는 3-펜텐-1-인-1-일을 포함한다.
알케닐은, 예를 들어, 추가의 알킬 래디칼에 의해 임의로 치환될 수 있는 비닐, 예를 들면 프로프-1-엔-1-일, 부트-1-엔-1-일, 알릴, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일 및 1-메틸부트-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-1-엔-1-일, 1-메틸프로프-1-엔-1-일, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 부트-3-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일 또는 1-메틸부트-2-엔-1-일, 펜테닐, 2-메틸펜테닐 또는 헥세닐이다.
(C2-C6)-알키닐은, 예를 들어, 에티닐, 프로파길, 1-메틸프로프-2-인-1-일, 2-부티닐, 2-펜티닐 또는 2-헥시닐, 바람직하게는 프로파길, 부트-2-인-1-일, 부트-3-인-1-일 또는 1-메틸부트-3-인-1-일이다.
사이클릭 알케닐 래디칼은 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 카보사이클릭, 비방향족, 부분 불포화 환 시스템, 예를 들어 1-사이클로부테닐, 2-사이클로부테닐, 1-사이클로펜테닐, 2-사이클로펜테닐, 3-사이클로펜테닐, 또는 1-사이클로헥세닐, 2-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐, 1,3-사이클로헥사디에닐 또는 1,4-사이클로헥사디에닐이며, 또한 예를 들면 알킬리덴 그룹, 예컨대 메틸리덴과 같이, 사이클로알케닐 래디칼상에 이중 결합을 가지는 치환체를 포함한다. 임의로 치환된 사이클로알케닐의 경우, 치환된 사이클릭 알킬 래디칼에 대한 설명이 상응하게 적용된다.
알킬리덴, 예를 들면 또한 (C1-C10)알킬리덴 형태는 이중 결합을 통해 결합된직쇄, 분지형 또는 환식 하이드로카빌 래디칼의 래디칼이다. 알킬리덴에 대해 가능한 결합 부위는 자연적으로 2개의 수소 원자가 이중 결합으로 대체될 수 있는 기본 구조상의 위치뿐이다; 래디칼은, 예를 들어, =CH2, =CH-CH3, =C(CH3)-CH3, =C(CH3)-C2H5 또는 =C(C2H5)-C2H5이다.
아릴은 바람직하게는 6 내지 14개, 특히 6 내지 10개의 환 탄소 원자를 가지는 모노-, 바이- 또는 폴리사이클릭 방향족 시스템, 예를 들면 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐 등, 바람직하게는 페닐이다.
임의로 치환된 아릴의 경우, 결합 부위가 방향족 시스템상인 폴리사이클릭 시스템, 예컨대 테트라하이드로나프틸, 인데닐, 인다닐, 플루오레닐, 바이페닐릴이 또한 포함된다. 계통적 용어에서, 아릴은 일반적으로 또한 용어 "임의로 치환된 페닐"에 포함된다.
정의 "하나 이상의 래디칼에 의해 치환된"은 다르게 정의되지 않는 한, 독립적으로 기본 구조로서 하나의 사이클상에 2 이상의 래디칼이 하나 이상의 환을 형성할 수 있는 하나 이상의 동일하거나 상이한 래디칼을 의미한다.
치환된 래디칼, 예컨대 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 페닐, 벤질, 헤테로사이클릴 및 헤테로아릴 래디칼은, 예를 들어, 비치환된 기본 구조로부터 유도되는 치환된 래디칼이며, 여기에서, 치환체는 예를 들어, 할로겐, 알콕시, 알킬티오, 하이드록실, 아미노, 니트로, 카복실 또는 카복실 그룹 등가물, 시아노, 이소시아노, 아지도, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 포르밀, 카바모일, 모노- 및 디알킬아미노카보닐, 치환된 아미노, 예컨대 아실아미노, 모노- 및 디알킬아미노, 트리알킬실릴 및 임의로 치환된 사이클릭 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클릴 (여기에서, 후자의 사이클릭 그룹은 각각 또한 언급된 알킬 래디칼에서와 같이 헤테로원자 또는 2가 작용 그룹을 통해 결합될 수 있다), 및 알킬설피닐 그룹의 에난티오머를 포함한 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬포스피닐, 알킬포스포닐 및, 사이클릭 래디칼 (= "사이클릭 기본 구조")의 경우, 또한 알킬, 할로알킬, 알킬티오알킬, 알콕시알킬, 임의로 치환된 모노- 및 디알킬아미노알킬 및 하이드록실알킬 그룹의 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 래디칼이다;
"치환된 래디칼"이란 표현, 예컨대 치환된 알킬 (예를 들면, 직쇄, 분지형 또는 환식 알킬) 등은 치환체로서 언급된 포화 탄화수소-함유 래디칼 외에, 상응하는 불포화 지방족 및 방향족 래디칼, 예컨대 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알케닐티오, 알키닐티오, 알케닐옥시카보닐, 알키닐옥시카보닐, 알케닐카보닐, 알키닐카보닐, 모노- 및 디알케닐아미노카보닐, 모노- 및 디알키닐아미노카보닐, 모노- 및 디알케닐아미노, 모노- 및 디알키닐아미노, 트리알케닐실릴, 트리알키닐실릴, 페닐, 페녹시 등을 포함한다. 환에 지방족 부분을 가지는 치환된 사이클릭 래디칼은 또한 이중 결합, 예를 들면 알킬리덴 그룹, 예컨대 메틸리덴 또는 에틸리덴, 또는 옥소 그룹, 이미노 그룹 또는 치환된 이미노 그룹에 의해 환에 결합된 치환체를 가지는 사이클릭 시스템을 포함한다.
2 이상의 래디칼이 하나 이상의 환을 형성하는 경우, 이들은 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 포화, 부분 포화, 불포화, 예를 들면 또한 방향족 및 임의로 추가 치환될 수 있다. 융합 환은 바람직하게는 5- 또는 6-원 환이며, 벤조융합 사이클이 특히 바람직하다.
예로 언급된 치환체 ("제1 치환체 수준")는, 예를 들면 제1 치환체 수준에 대해 정의된 치환체중 하나에 의해 탄화수소-함유 부분을 함유하는 정도로 임의로 추가로 치환될 수 있다 ("제2 치환체 수준"). 상응하는 추가의 치환체 수준이 가능하다. 바람직하게는, 용어 "치환된 래디칼"은 단지 1 또는 2개의 가능한 치환체 수준을 포한한다.
치환체 수준에 대해 바람직한 치환체는 예를 들어, 아미노, 하이드록실, 할로겐, 니트로, 시아노, 이소시아노, 머캅토, 이소티오시아네이토, 카복실, 탄소아미드, SF5, 아미노설포닐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, N-알카노일아미노, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알콕시카보닐, 알케닐옥시카보닐, 알키닐옥시카보닐, 아릴옥시카보닐, 알카노일, 알케닐카보닐, 알키닐카보닐, 아릴카보닐, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오, 알킬설페닐, 알킬설피닐, 알킬설피닐 그룹의 두 에난티오머 포함, 알킬설포닐, 모노알킬아미노설포닐, 디알킬아미노설포닐, 알킬포스피닐, 알킬포스포닐, 알킬포스피닐 및 알킬포스포닐의 두 에난티오머 포함, N-알킬아미노카보닐, N,N-디알킬아미노카보닐, N-알카노일아미노카보닐, N-알카노일-N-알킬아미노카보닐, 아릴, 아릴옥시, 벤질, 벤질옥시, 벤질티오, 아릴티오, 아릴아미노, 벤질아미노, 헤테로사이클릴 및 트리알킬실릴이다.
다수 치환체 수준으로 구성된 치환체는 바람직하게는, 예를 들어, 알콕시알킬, 예컨대 모노알콕시알킬 또는 디알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알킬티오알콕시, 알콕시알콕시, 예컨대 모노알콕시알콕시 또는 디알콕시알콕시, 벤질, 펜에틸, 벤질옥시, 할로알킬, 할로알콕시, 할로알킬티오, 할로알카노일, 할로알킬카보닐, 할로알콕시카보닐, 할로알콕시알콕시, 할로알콕시알킬티오, 할로알콕시알카노일, 할로알콕시알킬, 알카노일알킬, 할로알카노일알킬, 알카노일옥시알킬이다.
탄소 원자를 포함하는 래디칼의 경우, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 특히 1 또는 2개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 일반적으로 할로겐, 예를 들어 불소 및 염소, (C1-C4)알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, (C1-C4)할로알킬, 바람직하게는 트리플루오로메틸, (C1-C4)알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, (C1-C4)할로알콕시, 니트로 및 시아노 그룹으로부터의 치환체가 바람직하다. 치환체가 메틸, 메톡시, 불소 및 염소인 것이 특히 바람직하다.
치환된 아미노, 예컨대 일- 또는 이치환된 아미노는 예를 들어, 알킬, 하이드록실, 아미노, 알콕시, 아실 및 아릴 그룹으로부터의 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 N-치환된 치환된 아미노 래디칼 그룹으로부터의 래디칼; 바람직하게는 모노- 및 디알킬아미노, 모노- 및 디아릴아미노, 예컨대 임의로 치환된 아닐린, 아실아미노, N,N-디아실아미노, N-알킬-N-아릴아미노, N-알킬-N-아실아미노 및 포화 N-헤테로사이클이다; 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 래디칼이 바람직하다; 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 치환된 페닐이다; 후술하는 정의는 아실, 바람직하게는 (C1-C4)알카노일에 적용된다. 치환된 하이드록실아미노 또는 히드라지노에 동일하게 적용된다.
치환된 아미노는 또한 질소 원자상에 4개의 유기 치환체를 가지는 사급 암모늄 화합물 (염)을 포함한다.
카복실 그룹 등가물은, 예를 들어, 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, O-알킬 티오에스테르, S-알킬 디티오에스테르, S-알킬 티오에스테르, 카복스이미드 에스테르, 카복스이미드 티오에스테르; 5,6-디하이드로-1,2,4-디옥사진-3-일; 5,6-디하이드로-1,2,4-옥사티아진-3-일, 트리알킬 오르토에스테르, 디알콕시알킬아미노 에스테르, 디알킬아미노알콕시 에스테르, 트리알킬아미노 에스테르, 아미딘, 디알콕시케텐 아세탈 또는 디알킬디티오케텐 아세탈이다.
임의로 치환된 페닐은 바람직하게는 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, 시아노, 이소시아노 및 니트로, 예를 들면 o-, m- 및 p-톨릴, 디메틸페닐, 2-, 3- 및 4-클로로페닐, 2-, 3- 및 4-플루오로페닐, 2-, 3- 및 4-트리플루오로메틸- 및 -트리클로로메틸페닐, 2,4-, 3,5-, 2,5- 및 2,3-디클로로페닐, o-, m- 및 p-메톡시페닐의 그룹중에서 선택되는 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 일- 또는 다치환, 바람직하게는 삼 이하로 치환된 페닐이다.
임의로 치환된 사이클로알킬은 바람직하게는 비치환되거나, 또는 할로겐, 시아노, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4) 할로알킬 및 (C1-C4)할로알콕시의 그룹중에서 선택되는 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 일- 또는 다치환, 바람직하게는 삼 이하로 치환, 특히 1 또는 2개의 (C1-C4)알킬 래디칼로 치환된 사이클로알킬이다.
임의로 치환된 헤테로사이클릴은 바람직하게는 비치환되거나, 할로겐, 시아노, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)할로알콕시, 니트로 및 옥소의 그룹중에서 선택되는 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 일- 또는 다치환, 바람직하게는 삼 이하로 치환, 특히 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알킬 및 옥소의 그룹중에서 선택되는 래디칼, 매우 특히는 1 또는 2개의 (C1-C4)알킬 래디칼에 의해 일- 또는 다치환된 헤테로사이클릴이다.
할로알킬, -알케닐 및 -알키닐은 각각 동일하거나 상이한 할로겐 원자에 의해 부분 또는 완전 치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐, 예를 들면, 모노할로알킬, 예컨대 CH2CH2Cl, CH2CH2F, CHClCH3, CHFCH3, CH2Cl, CH2F; 퍼할로알킬, 예컨대 CCl3 또는 CF3 또는 CF2CF3; 폴리할로알킬, 예컨대 CHF2, CH2F, CH2CHFCl, CHCl2, CF2CF2H, CH2CF3이고; 할로알콕시는 예를 들어, OCF3, OCHF2, OCH2F, OCF2CF3, OCH2CF3 및 OCH2CH2Cl이다; 할로알케닐 및 다른 할로겐-치환된 래디칼에도 동일하게 적용된다.
유기산 래디칼은 하기 화학식의 옥소산 또는 티오산의 래디칼이다:
Figure pct00006
상기 식에서,
R은 유기 래디칼이고,
E는 C, S, P의 그룹에서 선택되는 원자이고,
Q는 독립적으로 O, S, NR'의 그룹에서 선택되는 원자 또는 분자 단편이고.
R'는 독립적으로 수소 원자, 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬 또는 일부의 경우 아릴이고;
k, p는 자연수로서, k는 1, 2이고; p는 0 내지 2이고;
n은 자연수 또는 0이다.
유기산 래디칼은 형식적인 의미로는 산 작용기에서 하이드록실 그룹의 제거를 통해 발생하고, 이때 산에서의 유기 R 래디칼은 또한 하나 이상의 헤테로원자를 통해 산 작용기에 결합될 수 있다:
Figure pct00007
탄소의 옥소산에 대해서는 IUPAC 화학 전문용어서적인 [IUPAC Compendium of Chemical Terminology (1997)]에 기술되어 있다.
황의 옥소산 또는 티오산(E = S)으로부터 유도되는 유기산의 예로서는 S(O)OCH3, SO2OH, SO2OCH3 또는 SO2NHR (N-치환된 설폰아미드산)을 들 수 있다.
k가 1인 경우, 알킬설포닐 및 알킬설피닐 래디칼은 또한 예를 들어 (H3C)S(O)2, (F3C)S(O)2, p-톨릴S(O)2, (H3C)S(O)(NH-n-C4H9), (C6H5)S(S)(O) 또는 (C6H5)S(O)를 포함한다.
인의 옥소산 또는 티오산(E = P)으로부터 유도되는 유기산의 예로서는 포스핀산 및 포스폰산으로부터 유도되는 래디칼을 들 수 있으며, 여기에서, 이들 래디칼은 추가로 에스테르화될 수 있으며, 예를 들면 -PO(OCH3)2, (C2H5O)P(O)OH, (C2H5O)P(O)(SC6H5), (H3CO)P(O)NH(C6H5) 또는 -PO(NMe2)2가 있다.
k는 1인 경우, 알킬포스피닐 및 알킬포스포닐 래디칼은 또한, 예를 들어 (H3C)2P(O), (C6H5)2P(O), (H3C)(C6H5)P(O); (H3C)P(O)OCH3, (H5C2)P(O)(OC2H5), (C6H5)P(O)(OC2H5), (C2H5)P(O)(SC6H5), (H3C)P(O)NH(C6H5), (H3C)P(S)(NH-i-C3H7), (C6H5)P(S)(OC2H5) 또는 (C6H5)P(S)(SC2H5)를 포함한다.
탄소의 옥소산(E = C, Q = O)으로부터 유도되는 유기산 래디칼은 또한 좁은 의미로 용어 "아실"을 가리킨다.
아실의 예는 카복실산 HO-CO-R의 -CO-R 래디칼 및 그로부터 유도되는 산의 래디칼, 또는 탄산 모노에스테르 또는 N-치환된 카밤산, 및 또한 그의 탄산염 및 에스테르의 래디칼이다.
아실은 예를 들어, 포르밀, 옥살릴 (에스테르), 알킬카보닐, 예컨대 [(C1-C4)알킬]카보닐, 할로알킬카보닐, 페닐카보닐, 알킬옥시카보닐, 특히 tert-부틸옥시카보닐, 페닐옥시카보닐, 벤질옥시카보닐, 플루오레닐옥시카보닐, N-알킬-1-이미노알킬, N-알킬- 및 N,N-디알킬카바모일이다. 래디칼은 각각 알킬 또는 페닐 부분에 추가 치환을 가질 수 있으며, 예를 들면 알킬 부분에서 할로겐, 시아노, 알콕시, 페닐 및 페녹시 그룹으로부터의 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되며; 페닐 부분에 치환체의 예는 치환된 페닐에 대해서 일반적으로 언급된 치환체이다.
아실은 바람직하게는 좁은 의미로의 아실 래디칼, 즉 산 그룹이 유기 래디칼의 탄소 원자에 직접 결합된 유기산의 래디칼, 예를 들면 알카노일, 예컨대 포르밀 및 아세틸, 아로일, 예컨대 페닐카보닐, 및 포화 또는 불포화 유기산의 다른 래디칼이다.
"아로일"은 카보닐 그룹을 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 아릴 래디칼, 예를 들면 벤조일 그룹이다.
일반 래디칼이 "수소"로 정의되면, 이는 수소 원자를 의미한다.
래디칼의 "일(yl) 위치"는 그의 결합 부위를 가리킨다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 화합물은 상이한 방법으로 다르게 제조될 수 있다.
이후 공정에서, 일부의 경우 용매가 사용된다. 이와 관련하여, "불활성 용매"란 각 경우 특정 반응 조건하에 불활성이지만 모든 반응 조건하에 불활성일 필요는 없는 용매를 의미한다.
화학식 (I)의 피콜린산은 예를 들어, 예를 들어, R'가 메틸, 에틸, 이소프로필인 상응하는 화학식 (I)의 카복실산 에스테르를 LiOH, NaOH, KOH 또는 다른 적합한 염기로 가수분해하여 제조될 수 있다. 반응은 예를 들어, 다양한 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아세토니트릴, 톨루엔 또는 다른 적합한 용매, 또는 상응하는 혼합물중에서 수행될 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
Figure pct00008
별법으로, 화학식 (I)의 화합물은 또한 화학식 (II)의 할로겐 화합물과 화학식 (III)의 보론산 (RX 및 RY = H) 또는 보론산 에스테르 (RX 및 RY = 알킬, 아릴; 두 래디칼은 함께 또한 사이클릭 구조를 포함하며, 예로 피나콜 또는 카테콜 에스테르가 있다)의 반응으로 전환될 수도 있다. 이 반응에 상응하는 트리플루오로보레이트 염을 사용하는 것도 또한 가능하다.
일반적으로 스즈키(Suzuki) 커플링으로 알려진 반응에서는, 적합한 염기, 예를 들어 트리에틸아민, 포타슘 tert-부톡사이드, 탄산칼륨, 아세트산칼륨, 인산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화바륨, 수산화나트륨, 탄산세슘 또는 불화세슘, 및 적합한 팔라듐 촉매, 예를 들어 Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2, Pd(dppf)2Cl2 또는 Pd2(dba)3을 사용하여 화학식 (II)의 화합물을 화학식 (III)의 화합물과 반응시킨다. 일부의 경우에는 추가 리간드, 예를 들어, X-Phos, S-Phos, Ru-Phos, P(tBu)3, P(Cy)3, P(o-Tol)3의 첨가로 수율 개선을 이루거나, 또는 실질적으로 어떤 반응도 가능케 할 수 있다. 이 반응에 적합한 용매는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 에틸렌 글리콜 및 물이다; 다양한 용매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 반응은 일반적으로 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 진행된다. 특히 비교적 높은 온도에서, 마이크로파 기법을 사용하는 것이 적합하다(참조예: "Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry", C. O. Kappe and A. Stadler, Verlag Wiley, 2005).
Figure pct00009
예를 들어, R'가 메틸, 에틸 또는 이소프로필인 화학식 (IV)의 에스테르가 상술된 전환(스즈키 커플링)에 유사하게 사용되는 경우, 적합한 용매, 염기, 촉매 및 반응 조건을 사용하여 상응하는 화학식 (I)의 카복실산 에스테르가 수득된다.
Figure pct00010
화학식 (II) 및 (IV)의 화합물의 제조에 대해서는 다양한 문헌 및 특허 명세서에서 이미 기술되었다: W. K. Brewster et al., Tetrahedron Lett. 2010, 51, 79-81; G. Liu et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006, 16, 5723-5730; WO 2001/51468; WO 2005/42524; WO 2006/62979; WO 2009/89263; US 4,336,384; US 6,297,197; US 2003/114311; US 2004/198608; US 2006/173050; US 2007/179060.
예를 들어, R5가 알킬, 알케닐 또는 알키닐이고, 예를 들어, R'가 메틸, 에틸 또는 이소프로필인 일부 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (V)의 주석 화합물 및 바람직하게는, Hal이 염소, 브롬 또는 요오드인 적절히 할로겐화된 화학식 (I-1)의 화합물로부터 스틸(Stille) 커플링으로 알려져 있는 반응으로 제조될 수 있다. 이러한 타입의 반응은 문헌으로부터 공지되었으며(참조예: "Organic Reactions, Vol. 50", V. Farina et al., Verlag John Wiley & Sons Inc., 1997), WO 2009/046090호에서 유사 화합물에 대해 이미 기술되었다:
Figure pct00011
언급된 화학식 (III)의 보론산 유도체의 제조에 대해서는 문헌에 상세히 기술되었다(참조예: "Boronic Acids", Dennis G. Hall, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2005).
화학식 (III)의 화합물을 제조하기 위한 한가지 수단은 화학식 (V)의 오르토-할로겐화된 아닐린과 화학식 (VI)의 보로네이트 또는 화학식 (VII)의 디보란의 반응이다. 적합한 염기, 예를 들어 트리에틸아민, 포타슘 tert-부톡사이드, 아세트산칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨 또는 불화세슘, 및 적합한 팔라듐 촉매, 예를 들어 Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2, Pd(dppf)2Cl2 또는 Pd2(dba)3을 사용하여 화학식 (III)의 보론산 에스테르를 생성하는 것이 가능하다. 이러한 반응에 적합한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 또는 에틸렌 글리콜이다. 반응은 일반적으로 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 진행된다:
Figure pct00012
상기에서 이미 언급된 트리플루오로보레이트 염은 화학식 (III)의 상응하는 보론산 또는 보론산 에스테르를 KHF2와 반응시켜 수득한다(이에 대해서는 [G.Molander, Acc. Chem. Res. 2007, 40, 275-286]을 참조).
상기 언급된 반응으로 합성될 수 있는 본 발명의 화합물의 라이브러리들이 또한 병행 방식으로 제조될 수 있다.
본 원에 기술된 방법 외에, 본 발명의 화합물의 제조는 전적으로 또는 부분적으로 고상 지지 방법으로 수행될 수 있다. 고상 및 액상 모두에서, 개별 또는 수개의 합성 단계 과정은 마이크로웨이브 기술을 이용함으로써 지원될 수 있다. 전문 문헌, 예를 들어 [Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (editors C. O. Kappe and A. Stadler), Verlag Wiley, 2005]에 일련의 실험 프로토콜이 기술되었다.
총괄적으로 이후 "본 발명의 화합물"로 칭해지는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물(및/또는 그의 염, 에스테르 또는 농약상 적합한 유도체)은 경제적으로 중요한 광범위 스펙트럼의 외떡잎 및 쌍떡잎 일년생 잡초 식물에 대해 뛰어난 제초 활성을 갖는다. 활성 성분은 또한 근경(rhizome), 대목(rootstock) 및 다른 다년생 기관으로부터 싹이 자라고 용이하게 방제하는 것이 어려운 다년생 잡초 식물도 효과적으로 방제한다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 화합물(들)을 식물(예를 들면 외떡잎 또는 쌍떡잎 작물 또는 원치않는 작물과 같은 잡초 식물), 종자(예를 들면 낟알, 종자 또는 식물생장성 번식체, 예컨대 괴경 또는 눈이 있는 새순) 또는 식물이 자라는 영역(예를 들면 재배지)에 적용하여 바람직하게는 작물에서 원치않는 식물을 방제하거나, 식물의 성장을 조절하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은, 예를 들어 파종 전(필요하다면 또한 토양에 도입), 출현전 또는 출현 후 적용될 수 있다. 본 발명의 화합물에 의해 방제될 수 있는 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 플로라의 몇가지 대표적인 구체적인 예를 개별적으로 언급할 것이나, 이는 예시적인 것일뿐 특정 종에 제한을 두려는 것은 아니다.
하기 속의 외떡잎 잡초 식물: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
하기 속의 쌍떡잎 잡초: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
본 발명의 화합물을 발아 전 토양 표면에 적용하면, 잡초 묘목의 출현이 완전히 억제되거나, 잡초가 떡잎 단계에 도달할 때까지만 자라고 이후 성장이 정지되어 3 내지 4 주가 경과한 후에는 완전 고사하게 된다.
활성 성분을 출현 후 식물의 녹색 부분에 적용하게 되면, 처리후 성장이 중지되며, 잡초 식물은 적용 시점의 성장 단계에 머무르거나, 일정 시기후, 이들은 완전히 고사하여 작물에 유해한 잡초의 경쟁이 매우 초기 단계에 지속적으로 억제된다.
본 발명의 화합물은 외떡잎 잡초 및 쌍떡잎 잡초 식물에 대해 뛰어난 제초 활성을 가지지만, 본 발명에 따른 각 화합물의 구조 및 그의 적용 비율에 따라서 예를 들어, Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Miscanthus, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia 속의 쌍떡잎 작물 또는 Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea 속의 외떡잎 작물, 특히 Zea 및 Triticum과 같은 경제적으로 중요한 작물에 대해 유의적인 피해를 주지 않거나, 피해를 주더라도 무시할 정도이다. 이러한 이유로, 본 발명의 화합물은 농업적으로 유용한 식물 또는 관상 식물에서 원치 않는 식물의 성장을 선택적으로 방제하는데 매우 적합하다.
또한, 본 발명의 화합물은 (그의 특정 구조 및 적용 비율에 따라서) 작물에서 뛰어난 성장 조절 특성을 갖는다. 이들은 식물 자체의 대사를 조절하는 방식으로 관여하기 때문에 식물 구성성분에 영향을 규제하고, 예컨대 말려서 발육을 저지시킴으로써 수확을 촉진시키는데 사용될 수 있다. 더욱이, 이들은 또한 식물을 죽이지 않고 원치않는 식물 성장을 제어 및 억제하는데 적합하다. 식물 성장의 억제는 도복이 감소되거나 완전히 방지될 수 있으므로, 많은 외떡잎 및 쌍떡잎 작물에서 중요한 역할을 수행한다.
본 발명의 화합물은 이들의 제초성 및 식물 성장 조절 특성에 의해, 공지된 유전자변형 식물 또는 개발의 여지가 있는 유전자변형 식물의 작물에서 잡초 식물을 방제하기 위해 사용될 수도 있다. 일반적으로, 형질전환 식물은 특히 유리한 특성, 예를 들면 특정 살해충제, 특히 특정 제초제에 대한 내성, 식물 질병 또는 식물 질병의 병인체, 예컨대 진균류, 박테리아 또는 바이러스와 같은 미생물 또는 특정 곤충에 대해 내성을 갖는다. 다른 특정 성질은, 예를 들면 수확물질의 양, 품질, 저장성, 조성 및 특정 성분과 관련된다. 이와 같이, 전분 함량이 증진되거나 전분의 품질이 개량되거나 수확물질이 상이한 지방산 조성을 갖는 형질전환 식물은 공지되어 있다. 추가적인 특정 성질은 비생물성 스트레스 요인, 예를 들면 열, 추위, 가뭄, 염분 및 자외선에 대한 저항성 또는 내성일 수 있다.
유용 식물 및 관상식물의 경제적으로 중요한 형질전환 작물, 예를 들면 밀, 보리, 호밀, 귀리, 수수, 벼, 카사바 및 옥수수 등의 곡물이나, 사탕무, 목화, 대두, 채종, 감자, 토마토, 완두 및 기타 채소 작물에 본 발명의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 염을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 화학식 (I)의 화합물은 제초제의 식물독성 작용에 대하여 내성이 있거나, 재조합 수단에 의해 이에 대해 내성이 있도록 만들어진 유용 식물의 작물에서 제초제로 사용될 수 있다.
기존 식물과 비교하여 변형된 특성을 갖는 새로운 식물을 생성하는 통상의 방법은, 예를 들면 전통적인 재배 방법 및 돌연변이 발생을 포함한다. 다른 한편으로, 변형된 특성을 갖는 새로운 식물은 재조합 방법을 이용하여 생성될 수 있다(예를 들면 EP 0221044호, EP 0131624호 참조). 예를 들면, 다음과 같이 다수의 사례가 기재되어 있다:
- 식물에서 합성되는 전분을 변형시키기 위한, 작물의 유전자 변형(예를 들면, WO 92/11376 A호, WO 92/14827 A호, WO 91/19806 A호),
- 글루포시네이트 유형(예를 들면, EP 0242236 A호, EP 242246 A호 참조) 또는 글리포세이트 유형(WO 92/00377 A호) 또는 설포닐우레아 유형(EP 0257993 A호, US 5,013,659호), 또는 "유전자 스택킹(gene stacking)"을 통한 이들 제초제의 배합물 또는 혼합물의 특정 제초제에 내성인 형질전환 작물, 예컨대 OptimumTM GATTM (글리포세이트 ALS 내성)의 상표 또는 명칭의 옥수수 또는 대두와 같은 형질전환 작물,
- 식물에 특정 해충에 대한 내성을 부여하는 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소(Bt 독소)를 생산할 수 있는 형질전환 작물, 예를 들면 목화(EP 0142924 A호, EP 0193259 A호),
- 지방산 조성이 변형된 형질전환 작물(WO 91/13972 A호).
- 신규 성분 또는 이차 대사물질, 예를 들어 신규 피토알렉신을 지녀 질병 내성을 증가시키는 유전자 변형 작물(EP 309862 A호, EP 0464461 A호),
- 고수량 및 고 스트레스 내성의 특징이 있는 광호흡이 감소된 유전자 변형 식물(EP 0305398 A호),
- 약학적 또는 진단적으로 중요한 단백질을 생성하는("분자 파밍(molecular pharming)") 형질전환 작물,
- 고수량 또는 고품질의 특징이 있는 형질전환 작물,
- 예를 들면 상기 언급된 새로운 특성의 조합 특징이 있는("유전자 스택킹(gene stacking)") 형질전환 작물.
변형된 특성을 갖는 신규 형질전환 식물을 생성할 수 있는 다수의 분자 생물학적 기술은 원칙적으로 공지되어 있다; 예를 들면 문헌 [I.　Potrykus and G.　Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg or Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431]을 참조바람.
이러한 재조합 조작을 수행하기 위하여, DNA 서열의 재조합에 의해 서열 변화 또는 돌연변이 형성을 일으킬 수 있는 핵산 분자를 플라스미드 내로 도입할 수 있다. 상술된 표준방법을 사용하여, 예를 들면 염기 교환의 수행, 일부 서열의 제거, 또는 자연 서열이나 합성 서열의 첨가가 행해질 수 있다. DNA 단편을 서로 연결하기 위해, 어댑터(adaptor) 또는 링커(linker)가 단편에 첨가될 수 있다; 예를 들면 문헌 [Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; 또는 Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2nd edition, 1996]을 참조바람.
예를 들어, 유전자 산물의 활성이 감소된 식물 세포는, 예를 들면 공동억제 효과를 얻기 위하여, 적어도 하나의 적절한 안티센스 RNA, 센스 RNA를 발현시키거나, 또는 상기 언급된 유전자 산물의 전사물을 특이적으로 절단하는 적어도 하나의 적절히 작제된 리보자임을 발현시킴으로써 생성될 수 있다.
이를 위해, 우선적으로, 존재하는 임의의 프랭킹(flanking) 서열을 포함하는 유전자 산물의 전체 코딩 서열을 포함하는 DNA 분자 또는 코딩 서열의 일부분(여기서, 이들 부분은 세포에서 안티센스 효과를 내기 위해 충분히 길어야 한다) 만을 포함하는 DNA 분자가 사용될 수 있다. 유전자 산물의 코딩 서열과 고도의 상동성을 가지나 완전히 동일한 것은 아닌 DNA 서열을 사용할 수도 있다.
핵산 분자가 식물에서 발현되는 동안, 합성된 단백질은 식물 세포의 임의의 원하는 구획에 편재화될 수 있다. 그러나, 특정 구획에서의 편재화를 달성하기 위해, 예를 들면 코딩 영역을 특정 구획에서의 편재화를 가능하게 하는 DNA 서열과 연결시킬 수 있다. 이러한 서열은 당업자들에게 공지되어 있다[참조예: Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106]. 핵산 분자는 또한 식물 세포의 기관에서 발현될 수도 있다.
형질전환 식물 세포는 공지 기술을 이용하여 완전 식물로 재생될 수 있다. 원칙적으로, 형질전환 식물은 임의의 원하는 식물 종의 식물, 즉 외떡잎 및 쌍떡잎 식물 둘다일 수 있다.
이와 같이, 동종(=천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과발현, 저해 또는 억제, 또는 이종(=외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현에 의해 특성이 변형된 형질전환 식물이 수득될 수 있다.
본 발명의 화합물 (I)은 성장 조절제, 예를 들면 2,4 디캄바 등, 또는 필수 식물 효소를 저해하는 제초제, 예를 들면 아세토락테이트 합성효소(ALS), EPSP 합성효소, 글루타민 합성효소(GS) 또는 하이드록시페닐피루베이트 디옥시게아제(HPPD), 또는 설포닐우레아, 글리포세이트, 글루포시네이트 또는 벤조일이속사졸 및 유사 활성 성분으로 이루어진 군에서 선택된 제초제 또는 이들 활성 화합물의 임의 조합에 내성인 형질전환 작물에 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 바람직하게는 글리포세이트와 글루포시네이트, 글리포세이트와 설포닐우레아 또는 이미다졸리논의 배합물에 내성인 형질전환 작물에 사용될 수 있다. 매우 특히 바람직하게 본 발명의 화합물은 예컨대 OptimumTM GATTM (글리포세이트 ALS 내성)의 상표 또는 명칭의 옥수수 또는 대두와 같은 형질전환 작물에 사용될 수 있다.
본 발명의 활성 성분이 형질전환 작물에 사용될 경우, 다른 작물에서 관찰될 수 있는 잡초 식물에 대한 효과 이외에도, 종종 특정 형질전환 작물에 적용하기에 특이적인 효과, 예를 들면 방제될 수 있는 잡초의 변형되거나 특정적으로 확장된 스펙트럼, 적용시 사용될 수 있는 적용 비율 변경, 바람직하게는 형질전환 작물이 내성인 제초제와의 양호한 배합 능력 및 형질전환 작물의 성장과 수량에 대한 효과가 나타난다.
따라서, 본 발명은 또한 형질전환 작물에서 잡초 식물을 방제하기 위한 제초제로서의 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 화합물은 통상적인 제제중에 수화제, 유화성 농축물, 분무용 용액, 더스팅 제품 또는 과립제 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 포함하는 제초제 및 식물 성장 조절 조성물을 제공한다.
본 발명의 화합물은 필요한 생물학적 및/또는 물리화학적 파라미터에 따라 다양한 방식으로 제제화될 수 있다. 가능한 제제의 예는 다음과 같다: 수화제(WP), 수용성 산제(SP), 수용성 농축물, 유화성 농축물(EC), 수중유 및 유중수 유제와 같은 유제(EW), 분무용 용액, 현탁 농축액(SC), 유성 또는 수성 분산액, 오일-혼화성 용액, 캡슐 현탁액(CS), 더스팅제(DP), 종자 드레싱제, 살포용 및 토양 적용용 과립, 미세과립형 과립(GR), 분무 과립, 코팅 과립 및 흡착 과립, 수분산성 과립(WG), 수용성 과립(SG), ULV 제제, 미세캡슐 및 왁스.
이들 개개의 제제 유형은 원칙적으로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th edition 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.]에 기술되어 있다.
불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같은 필요한 제제 보조제도 마찬가지로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt, "Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte" [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th edition 1986]에 기술되어 있다.
이들 제제에 기초하여, 예를 들면 다른 살해충 활성 물질, 예컨대 살충제, 살비제, 제초제, 살진균제 및 또한 약해완화제, 비료 및/또는 성장 조절제와의 배합물을 최종 제제의 형태로 또는 탱크 믹스로서 제조할 수 있다.
수화제는 물에 균일하게 분산될 수 있고, 활성 성분 외에, 희석제 또는 불활성 물질, 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제(습윤제, 분산제), 예컨대 폴리에톡실화 알킬페놀, 폴리에톡실화 지방 알콜, 폴리에톡실화 지방 아민, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 소듐 리그노설포네이트, 소듐 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 소듐 디부틸나프탈렌설포네이트 또는 소듐 올레오일메틸타우리네이트를 포함하는 제제이다. 수화제의 제조를 위해, 예를 들면 통상의 장치, 예컨대 해머 밀, 취입 밀 및 에어-제트 밀에서 제초 활성 화합물을 미세하게 분쇄하고, 동시에 또는 후속하여 제제 보조제와 혼합한다.
유화성 농축물은 하나 이상의 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제(유화제)를 첨가하여 유기 용매, 예컨대 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 비교적 고비점의 방향족 또는 탄화수소 또는 유기 용매의 혼합물에 활성 성분을 용해시킴으로써 제조된다. 사용되는 유화제의 예로는 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은 칼슘 알킬아릴설포네이트, 또는 비이온성 유화제, 예컨대 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 축합물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 에스테르, 예컨대 소르비탄 지방산 에스테르, 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등이 있다.
더스트제는 활성 성분을 미분 고체 물질, 예컨대 활석, 카올린, 벤토나이트 및 피로필라이트와 같은 천연 점토; 또는 규조토와 함께 분쇄함으로써 수득된다.
현탁 농축물은 수성 또는 유성일 수 있다. 이들은, 예를 들면 필요에 따라 다른 제제의 경우와 관련하여 상기에서 이미 언급된 바와 같은 계면활성제를 첨가하고, 상용화 비드 밀을 사용하여 습식 제분함으로써 제조될 수 있다.
유제, 예컨대 수중유형 유제(EW)는, 예를 들면 수성 유기 용매 및 임의로 다른 유형의 제제의 경우와 관련하여 상기에서 이미 언급된 바와 같은 계면활성제를 사용하여 교반기, 콜로이드 밀 및/또는 정적 혼합기를 사용하여 제조될 수 있다.
과립은 활성 성분을 흡착성 과립화 불활성 물질상에 분무하거나, 또는 점착 부여제, 예컨대 폴리비닐 알콜, 소듐 폴리아크릴레이트 또는 광유를 이용하여 활성 성분 농축물을 모래, 카올리나이트 또는 과립화된 불활성 물질과 같은 담체 물질의 표면에 적용함으로써 제조될 수 있다. 적절한 활성 성분은 또한 비료 과립의 제조에 통상적인 방식으로, 필요한 경우 비료와의 혼합물로서 과립화될 수도 있다.
수분산성 과립은 일반적으로 고체 불활성 물질 없이 분무 건조, 유동층 과립화, 팬(pan) 과립화, 고속 혼합기를 사용하는 혼합, 및 압출과 같은 통상적인 방법으로 제조된다.
팬 과립, 유동층 과립, 압출기 과립 및 분무 과립의 제조에 대해서는, 예를 들면 문헌 ["Spray-Drying Handbook", 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57]을 참조한다.
작물 보호 조성물의 제제에 대한 추가의 세부사항은, 예를 들어 문헌 [G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc. New York, 1961, page 81-96 and J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, page 101-103]을 참조한다.
농약 제제는 본 발명의 화합물을 일반적으로 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%로 포함한다. 수화제의 경우, 활성 성분의 농도는, 예컨대 약 10 내지 90 중량%이고, 나머지는 통상적인 제제 성분으로 100 중량%가 되도록 구성된다. 유화성 농축물의 경우, 활성 성분의 농도는 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%이다. 더스트 형태의 제제는 활성 성분을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 보통 5 내지 20 중량%로 포함하고, 분무용 용액은 활성 성분을 약 0.05 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%로 포함한다. 수분산성 과립의 경우, 활성 성분의 함량은 부분적으로 활성 성분이 액체 형태인지 또는 고체 형태인지에 따라, 그리고 어떤 과립 보조제, 충전제 등이 사용되는지에 따라 달라진다. 수분산성 과립의 경우, 활성 성분의 함량은 예를 들면 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
또한, 언급한 활성 성분 제제는 각 경우 통상적인 점착 부여제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 동결방지제, 용매, 충전제, 담체, 염료, 소포제, 증발억제제, pH 조절제 및 점도 조절제를 임의로 포함한다.
본 발명의 화합물은 추가의 활성 살진균, 살충, 살선충 또는 제초 성분, 또는 약해완화제와 배합될 수 있다.
혼합 제제 또는 탱크 믹스에서 본 발명의 화합물에 사용가능한 배합 파트너는, 예를 들면, 문헌[Weed Research 26 (1986) 441-445] 또는 ["The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and Royal Soc. of Chemistry, 2006] 및 그 안에 인용된 문헌들에 개시된 것으로서, 예를 들면, 아세토락테이트 합성효소, 아세틸 코엔자임 A 카복실라아제, 셀룰로오스 합성효소, 에놀피루빌쉬키메이트-3-포스페이트 합성효소, 글루타민 합성효소, p-하이드록시페닐피루베이트 디옥시게나아제, 파이토엔 불포화효소, 광화학계 I, 광화학계 II, 프로토포르피리노겐 옥시다아제 저해를 기초로 하는 공지 활성 성분이다.
본 발명의 화합물과 배합될 수 있는 공지 제초제 또는 식물 성장 조절제는, 예를 들어, 하기 활성 성분(화합물은 국제 표준화 기구(ISO)에 따른 관용명, 또는 화학명 또는 코드 넘버에 의해 명명된다)이며, 모든 사용 형태, 예컨대, 염, 산, 에스테르 및 이성체, 예컨대, 입체이성체 및 광학 이성체를 포함한다. 여기에서, 하나, 및 일부의 경우 다수의 사용 형태가 예로서 언급된다:
아세토클로르, 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-소듐, 아클로니펜, 알라클로르, 알리도클로르, 알록시딤, 알록시딤-소듐, 아메트린, 아미카바존, 아미도클로르, 아미도설푸론, 아미노사이클로피라클로르, 아미노사이클로피라클로르-포타슘, 아미노사이클로피라클로르-메틸, 아미노피랄리드, 아미트롤, 암모늄 설파메이트, 아닐로포스, 아설람, 아트라진, 아자페니딘, 아짐설푸론, 베플루타미드, 베나졸린, 베나졸린-에틸, 벤플루랄린, 벤푸레세이트, 벤설푸론, 벤설푸론-메틸, 벤술리드, 벤타존, 벤즈펜디존, 벤조비사이클론, 벤조페납, 비사이클로피론, 비페녹스, 빌라나포스, 빌라나포스-소듐, 비스피리박, 비스피리박-소듐, 브로마실, 브로모부타이드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 브로목시닐-부티레이트, 브로목시닐-포타슘, 브로목시닐-헵타노에이트 및 브로목시닐-옥타노에이트, 부속시논, 부타클로르, 부타페나실, 부타미포스, 부테나클로르, 부트랄린, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카베타미드, 카펜트라존, 카펜트라존-에틸, 클로람벤, 클로르브로무론, 클로르페낙, 클로르페낙-소듐, 클로르펜프로프, 클로르플루레놀, 클로르플루레놀-메틸, 클로리다존, 클로리무론, 클로리무론-에틸, 클로로프탈림, 클로로톨루론, 클로르탈-디메틸, 클로르설푸론, 시니돈, 시니돈-에틸, 신메틸린, 시노설푸론, 클레토딤, 클로디나포프, 클로디나포프-프로파길, 클로마존, 클로메프로프, 클로피랄리드, 클로란설람, 클로란설람-메틸, 쿠밀루론, 시안아미드, 시아나진, 사이클로에이트, 사이클로설파무론, 사이클록시딤, 이할로포프, 사이할로포프-부틸, 사이프라진, 2,4-D, 2,4-D-부토일, -부틸, -디메틸암모늄, -디올라민, -에틸, 2-에틸헥실, 다조메트, -이소부틸, -이소옥틸, 이소프로필암모늄, -포타슘, -트리이소프로판올암모늄 및 -트롤라민, 2,4-DB, 2,4-DB-부틸, -디메틸암모늄 이소옥틸, -포타슘 및 -소듐, 다이무론 (딤론), 달라폰, n-데칸올, 데스메디팜, 데토실-피라졸레이트(DTP), 디캄바, 디클로베닐, 디클로르프로프, 디클로르프로프-P, 디클로포프, 디클로포프-메틸, 디클로포프-P-메틸, 디클로설람, 디펜조쿼트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디플루펜조피르-소듐, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P, 디메트라설푸론, 디니트라민, 디노테르브, 디펜아미드, 디쿼트, 디쿼트-디브로마이드, 디티오피르, 디우론, DNOC, 엔도탈, EPTC, 에스프로카르브, 에탈플루랄린, 에타메트설푸론, 에타메트설푸론-메틸, 에티오진, 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시펜-에틸, 에톡시설푸론, 에토벤자니드, F-5331, 즉, N-[2-클로로-4-플루오로-5-[4-(3-플루오로프로필)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]페닐]에탄설폰아미드, F-7967, 즉, 3-[7-클로로-5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)-1H-벤즈이미다졸-4-일]-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)피리미딘-2,4(1H,3H)-디온, 페녹사프로프, 페녹사프로프-P, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 페녹사설폰, 펜트라자미드, 플람프로프, 플람프로프-M-이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플라자설푸론, 플로라설람, 플루아지포프, 플루아지포프-P, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-P-부틸, 플루카바존, 플루카바존-소듐, 플루세토설푸론, 플루클로랄린, 플루페나세트(티아플루아미드), 플루펜피르, 플루펜피르-에틸, 플루메트설람, 플루미클로락, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오메투론, 플루레놀, 플루레놀-부틸, -디메틸암모늄 및 -메틸, 플루오로글리코펜, 플루오로글리코펜-에틸, 플루프로페네이트, 플루피르설푸론, 플루피르설푸론-메틸-소듐, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플록시피르, 플록시피르-멥틸, 플루르타몬, 플루티아세트, 플루티아세트-메틸, 플루티아미드, 포메사펜, 포메사펜-소듐, 포람설푸론, 포사민, 글루포시네이트, 글루포시네이트-암모늄, 글루포시네이트-P-소듐, 글루포시네이트-P-암모늄, 글루포시네이트-P-소듐, 글리포세이트, 글리포세이트-암모늄, -이소프로필암모늄, -디암모늄, -디메틸암모늄, -포타슘, -소듐 및 -트리메슘, H-9201, 즉, O-(2,4-디메틸-6-니트로페닐)-O-에틸-이소프로필 포스포르아미도티오에이트, 할로사펜, 할로설푸론, 할로설푸론-메틸, 할록시포프, 할록시포프-P, 할록시포프-에톡시에틸, 할록시포프-P-에톡시에틸, 할록시포프-메틸, 할록시포프-P-메틸, 헥사지논, HW-02, 즉, 1-(디메톡시포스포릴)에틸 (2,4-디클로로페녹시)아세테이트, 이마자메타벤즈, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자목스-암모늄, 이마자픽, 이마자픽-암모늄, 이마자피르, 이마자피르-이소프로필암모늄, 이마자퀸, 이마자퀸-암모늄, 이마제타피르, 이마제타피르-임모늄, 이마조설푸론, 인다노판, 인다지플람, 요오도설푸론, 요오도설푸론-메틸-소듐, 이옥시닐, 이옥시닐-옥타노에이트, -포타슘 및 소듐, 입펜카바존, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사플루톨, 카르부틸레이트, KUH-043, 즉, 3-({[5-(디플루오로메틸)-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-4-일]메틸}설포닐)-5,5-디메틸-4,5-디하이드로-1,2-옥사졸, 케토스피라독스, 락토펜, 케나실, 키누론, MCPA, MCPA-부토틸, -디메틸암모늄, -2-에틸헥실, -이소프로필암모늄, -포타슘 및 -소듐, MCPB, MCPB-메틸, -에틸 및 -소듐, 메코프로프, 메코프로프-소듐 및 -부토틸, 메코프로프-P, 메코프로프-P-부토틸, 디메틸암모늄, -2-에틸헥실 및 -포타슘, 메페나세트, 메플루이다이드, 메소설푸론, 메소설푸론-메틸, 메소트리온, 메타벤즈티아우주론, 메탐, 메타미포프, 메타미트론, 메타자클로르, 메타자설푸론, 메타벤즈티아주론, 메티오피르설푸론, 메티오졸린, 메틸이소티오시아네이트, 메토브로무론, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트리부진, 메트설푸론, 메트설푸론-메틸, 몰리네이트, 모놀리누론, 모노설푸론, 모노설푸론-에스테르, MT-128, 즉, 6-클로로-N-[(2E)-3-클로로프로프-2-엔-1-일]-5-메틸-N-페닐피리다진-3-아민, MT-5950, 즉 N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)-페닐]-2-메틸펜탄아미드, NGGC-011, 나프로파미드, NC-310, 즉, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸, 네부론, 니코설푸론, 노나논산(펠라르곤산), 노르플루라존, 올레산(지방산), 오르벤카르브, 오르토설파무론, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라쿼트, 파라쿼트 디클로라이드, 페불레이트, 펜디메탈린, 페녹설람, 펜타클로르페놀, 펜톡사존, 페톡사미드, 석유, 펜메디팜, 피클로람, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프리미설푸론, 프리미설푸론-메틸, 프로디아민, 프리플루랄린, 프로폭시딤, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로폭시카바존, 프로폭시카바존-소듐, 프로피리설푸론, 프로피자미드, 프로설포카브, 프로설푸론, 피라클로닐, 피라플루펜, 피라플루펜-에틸, 피라설포톨, 피라졸리네이트(피라졸레이트), 피라조설푸론, 피라조설푸론-에틸, 피라족시펜, 피리밤벤즈, 피리밤벤즈-이소프로필, 피리밤벤즈-프로필, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리달릴, 피리데이트, 피리프탈리드, 피리미노박, 피리미노박-메틸, 피리미설판, 피리티오박, 피리티오박-소듐, 피록사설푸론, 피록스설람, 퀴클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-P, 퀴잘로포프-P-에틸, 퀴잘로포프-P-테푸릴, 림설푸론, 사플루페나실, 세톡시딤, 시두론, 시마진, 시메트린, 설코트리온, 설펜트라존, 설포메투론, 설포메투론-메틸, 설포설푸론, SW-065, SYN-523, SYP-249, 즉, 1-에톡시-3-메틸-1-옥소부트-3-엔-2-일-5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조에이트, SYP-300, 즉, 1-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-인-1-일)-3,4-디하이드로-2H-1,4-벤족사진-6-일]-3-프로필-2-티옥소이미다졸리딘-4,5-디온, 2,3,6-TBA, TCA(트리플루오로아세트산), TCA-소듐, 테부티우론, 테푸릴트리온, 템보트리온, 테프랄옥시딤, 테르바실, 테르부카브, 테르부메톤, 테르부틸아진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아조피르, 티엔카바존, 티엔카바존-메틸, 티펜설푸론, 티펜설푸론-메틸, 티오벤카르브, 트랄콕시딤, 트리아파몬, 트리-알레이트, 트리아설푸론, 트리아지플람, 트리베누론, 트리베누론-메틸, 트리클로피르, 트리에타진, 트리플록시설푸론, 트리플록시설푸론-소듐, 트리플루랄린, 트리플루설푸론, 트리플루설푸론-메틸, 트리토설푸론, 우레아 설페이트, 베르놀레이트, ZJ-0862, 즉 3,4-디클로로-N-{2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]벤질}아닐린, 및 하기 화합물:
Figure pct00013
가능한 혼합 파트너로서의 식물 성장 조절제의 예는 아시벤졸라, 아시벤졸라-S-메틸, 5-아미노레불린산, 안시미돌, 6-벤질아미노퓨린, 브라시놀리드, 카테콜, 클로르메쿼트 클로라이드, 클로프로프, 사이클라닐리드, 3-(사이클로프로프-1-에닐)프로피온산, 다미노지드, 다조메트, n-데칸올, 디케굴락, 디케굴락-소듐, 엔도탈, 엔도탈-디포타슘, -디소듐 및 모노(N,N-디메틸알킬암모늄), 에테폰, 플루메트랄린, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루르프리미돌, 포르클로르페누론, 지베렐린산, 이나벤피드, 인돌-3-아세트산(IAA), 4-인돌-3-일부티르산(IBA), 이소프로티올란, 프로베나졸, 자스몬산, 자스몬산 메틸 에스테르, 말레산 히드라지드, 메피쿼트클로라이드, 1-메틸사이클로프로펜, 2-(1-나프틸)아세트아미드, 1-나프틸아세트산, 2-나프틸옥시아세트산, 니트로페놀레이트 혼합물, 4-옥소-4-[(2-페닐에틸)아미노]부티르산, 파클로부트라졸, N-페닐프탈람산, 프로헥사디온, 프로헥사디온-칼슘, 프로하이드로자스몬, 살리실산, 스트리골락톤, 테크나젠, 티디아주론, 트리아콘타졸, 트리넥사팍, 트리넥사팍-에틸, 트시토데프, 유니콘아졸, 유니콘아졸-P이다.
특히 유용한 것은 유용한 식물 및 장식용 식물의 작물에서 잡초 식물들을 선택적으로 방제하는 것이다. 본 발명의 화합물이 수많은 작물에 있어서 충분히 매우 우수한 선택성을 갖는 것으로 나타나 있지만, 원칙적으로, 일부 작물에서, 그리고 특히, 기타 덜 선택적인 제초제들과의 혼합물의 경우에는, 식물약해(phytotoxicity)가 발생할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 화합물을 약해완화제, 및 임의로 제초제와 같은 추가의 살해충제와 배합하여 포함하는 배합물이 특히 유용하다. 해독성 유효량으로 사용되는 약해완화제는, 예를 들면, 경제적으로 중요한 작물, 예컨대, 곡류(밀, 보리, 호밀, 귀리, 옥수수, 쌀, 수수), 사탕무, 사탕수수, 평지, 목화 및 대두, 바람직하게는 곡류에 있어서, 사용되는 살해충제의 약해 부작용을 감소시킨다.
하기 그룹의 화합물들이, 약해완화제로서 유용하다:
S1) 헤테로사이클릭 카복실산 유도체의 그룹으로부터의 화합물:
S1a) 디클로로페닐피라졸린-3-카복실산 타입의 화합물 (S1a), 바람직하게는
1-(2,4-디클로로페닐)-5-(에톡시카보닐)-5-메틸-2-피라졸린-3-카복실산, 1-(2,4-디클로로페닐)-5-(에톡시카보닐)-5-메틸-2-피라졸린-3-카복실산 에틸 에스테르 (S1-1) ("메펜피르-디에틸"), 및 WO-A-91/07874호에 기술된 바와 같은 관련 화합물 등의 화합물;
S1b) 디클로로페닐피라졸카복실산의 유도체 (S1b), 바람직하게는 1-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸피라졸-3-카복실산 에틸 에스테르 (S1-2), 1-(2,4-디클로로페닐)-5-이소프로필피라졸-3-카복실산 에틸 에스테르 (S1-3), 1-(2,4-디클로로페닐)-5-(1,1-디메틸에틸)-피라졸-3-카복실산 에틸 에스테르 (S1-4) 및 EP-A-333 131 및 EP-A-269 806호에 기술된 바와 같은 관련 화합물 등의 화합물;
S1c) 1,5-디페닐피라졸-3-카복실산의 유도체 (S1c), 바람직하게는 1-(2,4-디클로로페닐)-5-페닐피라졸-3-카복실산 에틸 에스테르 (S1-5), 1-(2-클로로페닐)-5-페닐피라졸-3-카복실산 메틸 에스테르 (S1-6) 및, 예를 들어, EP-A-268554호에 기술된 바와 같은 관련 화합물 등의 화합물;
S1d) 트리아졸카복실산 타입의 화합물 (S1d), 바람직하게는 펜클로라졸(-에틸), 즉 1-(2,4-디클로로페닐)-5-트리클로로메틸-(1H)-1,2,4-트리아졸-3-카복실산 에틸 에스테르 (S1-7), 및 EP-A-174 562호 및 EP-A-346 620호에 기술된 바와 같은 관련 화합물 등의 화합물;
S1e) 5-벤질- 또는 5-페닐-2-이속사졸린-3-카복실산 타입의 화합물, 또는 5,5-디페닐-2-이속사졸린-3-카복실산 타입의 화합물 (S1e), 바람직하게는 5-(2,4-디클로로벤질)-2-이속사졸린-3-카복실산 에틸 에스테르 (S1-8) 또는 5-페닐-2-이속사졸린-3-카복실산 에틸 에스테르 (S1-9) 및 WO-A-91/08202호에 기술된 바와 같은 관련 화합물, 또는 특허 출원 WO-A-95/07897호에 기술된 바와 같은 5,5-디페닐-2-이속사졸린-카복실산 (S1-10) 또는 5,5-디페닐-2-이속사졸린-3-카복실산 에틸 에스테르 (S1-11) ("이속사디펜-에틸") 또는 5,5-디페닐-2-이속사졸린-3-카복실산 n-프로필 에스테르 (S1-12) 또는 5-(4-플루오로페닐)-5-페닐-2-이속사졸린-3-카복실산 에틸 에스테르 타입 (S1-13) 등의 화합물.
S2) 8-퀴놀리닐옥시 유도체 그룹으로부터의 화합물 (S2):
S2a) 8-퀴놀린옥시아세트산 타입의 화합물 (S2a), 바람직하게는 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세트산 1-메틸헥실 에스테르 ("클로퀸토셋-멕실") (S2-1), (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세트산 1,3-디메틸부트-1-일 에스테르 (S2-2), (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세트산 4-알릴옥시부틸 에스테르 (S2-3), (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세트산 1-알릴옥시프로프-2-일 에스테르 (S2-4), (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세트산 에틸 에스테르 (S2-5), (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세트산 메틸 에스테르 (S2-6), (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세트산 알릴 에스테르 (S2-7), (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세트산 2-(2-프로필리덴이미녹시)-1-에틸 에스테르 (S2-8), (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세트산 2-옥소프로프-1-일 에스테르 (S2-9) 및 EP-A-86 750호, EP-A-94 349호 및 EP-A-191 736호 또는 EP-A-0 492 366호에 기술된 바와 같은 관련 화합물, 및 또한 WO-A-2002/34048호에 기술된 바와 같은 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세트산 (S2-10), 그의 수화물 및 염, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 암모늄, 사급 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 염;
S2b) (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말론산 타입의 화합물 (S2b), 바람직하게는 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말론산 디에틸 에스테르, (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말론산 디알릴 에스테르, (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말론산 메틸 에틸 에스테르, 및 EP-A-0 582 198호에 기술된 바와 같은 관련 화합물 등의 화합물.
S3) 출현 전 약해완화제 (토양 작용성 약해완화제)로서 빈번히 사용되는 디클로로아세트아미드 타입의 활성 성분 (S3), 예를 들어, "디클로르미드" (N,N-디알릴-2,2-디클로로아세트아미드) (S3-1), "R-29148" (3-디클로로아세틸-2,2,5-트리메틸-1,3-옥사졸리딘, Stauffer 제품) (S3-2), "R-28725" (3-디클로로아세틸-2,2,-디메틸-1,3-옥사졸리딘, Stauffer 제품) (S3-3), "베녹사코르" (4-디클로로아세틸-3,4-디하이드로-3-메틸-2H-1,4-벤족사진) (S3-4), "PPG-1292" (N-알릴-N-[(1,3-디옥솔란-2-일)메틸]디클로로아세트아미드, PPG Industries 제품) (S3-5), "DKA-24" (N-알릴-N-[(알릴아미노카보닐)메틸]디클로로아세트아미드, Sagro-Chem 제품) (S3-6), "AD-67" 또는 "MON 4660" (3-디클로로아세틸-1-옥사-3-아자스피로[4,5]데칸, Nitorkemia 또는 Monsanto 제품) (S3-7), "TI-35" (= 1-디클로로아세틸아제판, Tri-Chemical RT 제품) (S3-8), "디클로논" (디사이클로논) 또는 "BAS145138" 또는 "LAB145138" (S3-9) ((RS)-1-디클로로아세틸-3,3,8a-트리메틸퍼하이드로피롤로[1,2-a]피리미딘-6-온, BASF 제품), "푸릴라졸" 또는 "MON 13900" ((RS)-3-디클로로아세틸-5-(2-푸릴)-2,2-디메틸옥사졸리딘) (S3-10) 및 그의 (R)-이성체 (S3-11);
S4) 아실설폰아미드계 화합물 (S4):
S4a) WO-A-97/45016호에 기술된 바와 같은 하기 화학식 (S4a)의 N-아실설폰아미드 및 그의 염:
Figure pct00014
[상기 식에서,
RA 1는 할로겐, (C1-C4)알콕시, (C1-C6)할로알콕시 및 (C1-C4)알킬티오로 구성된 그룹에서 선택된 vA개의 치환체에 의해 치환된 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬이고, 사이클릭 래디칼의 경우는 또한 (C1-C4)알킬 및 (C1-C4)할로알킬에 의해 치환되며;
RA 2는 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, CF3이고;
mA는 1 또는 2이고;
vA는 0, 1, 2 또는 3이다];
S4b) WO-A-99/16744호에 기술된 바와 같은 화학식 (S4b)의 4-(벤조일설파모일)벤즈아미드 타입의 화합물 및 그의 염:
Figure pct00015
[상기 식에서,
RB 1, RB 2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐이고,
RB 3은 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬 또는 (C1-C4)알콕시이고,
mB는 1 또는 2이다],
예를 들면,
RB 1 = 사이클로프로필, RB 2 = 수소 및 (RB 3) = 2-OMe인 화합물 (S4-1, "사이프로설파미"),
RB 1 = 사이클로프로필, RB 2 = 수소 및 (RB 3) = 5-Cl-2-OMe인 화합물 (S4-2),
RB 1 = 에틸, RB 2 = 수소 및 (RB 3) = 2-OMe인 화합물 (S4-3),
RB 1 = 이소프로필, RB 2 = 수소 및 (RB 3) = 5-Cl-2-OMe인 화합물 (S4-4) 및
RB 1 = 이소프로필, RB 2 = 수소 및 (RB 3) = 2-OMe인 화합물 (S4-5).
S4c) EP-A-365484호에 기술된 바와 같은 화학식 (S4c)의 벤조일설파모일페닐우레아계 화합물:
Figure pct00016
[상기 식에서,
RC 1, RC 2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C8)알킬, (C3-C8)사이클로알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐이고,
RC 3은 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, CF3이고,
mC는 1 또는 2이다];
예를 들어
1-[4-(N-2-메톡시벤조일설파모일)페닐]-3-메틸우레아,
1-[4-(N-2-메톡시벤조일설파모일)페닐]-3,3-디메틸우레아,
1-[4-(N-4,5-디메틸벤조일설파모일)페닐]-3-메틸우레아.
S5) 하이드록시방향족 및 방향족-지방족 카복실산 유도체계 활성 성분 (S5), 예를 들면 WO-A-2004/084631호, WO-A-2005/015994호, WO-A-2005/016001호에 기술된 바와 같은 에틸 3,4,5-트리아세톡시벤조에이트, 3,5-디메톡시-4-하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 4-하이드록시살리실산, 4-플루오로살리실산, 2-하이드록시신남산, 2,4-디클로로신남산.
S6) 1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온계 활성 성분 (S6), 예를 들면 WO-A-2005/112630호에 기술된 바와 같은 1-메틸-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온, 1-메틸-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-티온, 1-(2-아미노에틸)-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온 하이드로-클로라이드, 1-(2-메틸설포닐아미노에틸)-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온.
S7) 디페닐메톡시아세트산 유도체계 화합물 (S7), 예를 들면 WO-A-98/38856호에 기술된 바와 같은 메틸 디페닐메톡시아세테이트 (CAS Reg. No. 41858-19-9) (S7-1), 에틸 디페닐메톡시아세테이트 또는 디페닐메톡시아세트산.
S8) WO-A-98/27049호에 기술된 바와 같은 화학식 (S8)의 화합물:
Figure pct00017
[상기 식에서, 부호 및 지수는 각각 다음과 같이 정의된다:
RD 1는 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시이고,
RD 2는 수소 또는 (C1-C4)알킬이고,
RD 3는 수소, (C1-C8)알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, 또는 아릴이고, 여기에서, 상기 언급된 C-함유 래디칼은 각각 비치환되거나, 할로겐 및 알콕시로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 최대 세개의 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 치환되고,
nD는 0 내지 2의 정수이다].
S9) 3-(5-테트라졸릴카보닐)-2-퀴놀론계 활성 성분 (S9), 예를 들면 WO-A-1999/000020호에 기술된 바와 같은 1,2-디하이드로-4-하이드록시-1-에틸-3-(5-테트라졸릴카보닐)-2-퀴놀론 (CAS Reg No.: 219479-18-2), 1,2-디하이드로-4-하이드록시-1-메틸-3-(5-테트라졸릴-카보닐)-2-퀴놀론 (CAS Reg. No. 95855-00-8).
S10) WO-A-2007/023719호 및 WO-A-2007/023764호에 기술된 바와 같은 화학식 (S10a) 또는 (S10b)의 화합물:
Figure pct00018
[상기 식에서,
RE 1는 할로겐, (C1-C4)알킬, 메톡시, 니트로, 시아노, CF3, OCF3이고,
YE, ZE는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
nE는 0 내지 4의 정수이고,
RE 2는 (C1-C16)알킬, (C2-C6)알케닐, (C3-C6)사이클로알킬, 아릴; 벤질, 할로벤질이고,
RE 3는 수소 또는 (C1-C6)알킬이다].
S11) 시드 드레싱제로 알려진 옥시이미노 화합물 타입의 활성 성분 (S11), 예를 들어,
메톨라클로르 피해에 대한 보리용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "옥사베트리닐" ((Z)-1,3-디옥솔란-2-일메톡시이미노(페닐)아세토니트릴) (S11-1),
메톨라클로르 피해에 대한 보리용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "플룩소페님" (1-(4-클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로-1-에타논 O-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)옥심) (S11-2) 및
메톨라클로르 피해에 대한 보리용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "시오메트리닐" 또는 "CGA-43089" ((Z)-시아노메톡시이미노(페닐)아세토니트릴) (S11-3).
S12) 이소티오크로마논계 활성 성분 (S12), 예를 들면 메틸 [(3-옥소-1H-2-벤조티오피란-4(3H)-일리덴)메톡시]아세테이트 (CAS Reg. No. 205121-04-6) (S12-1) 및 WO-A-1998/13361호로부터의 관련 화합물.
하나 이상의 (S13) 그룹 화합물:
티오카바메이트 제초제 피해에 대한 옥수수용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "나프탈산 무수물" (1,8-나프탈렌디카복실산 무수물) (S13-1),
파종 벼에서 프레틸라클로르에 대한 약해완화제로서 알려진 "펜클로림" (4,6-디클로로-2-페닐피리미딘) (S13-2),
알라클로르 및 메톨라클로르 피해에 대한 보리용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "플루라졸" (벤질 2-클로로-4-트리플루오로메틸-1,3-티아졸-5-카복실레이트) (S13-3),
이미다졸리논 피해에 대한 옥수수용 약해완화제로서 알려진 "CL304415" (CAS Reg. No.: 31541-57-8) (4-카복시-3,4-디하이드로-2H-1-벤조피란-4-아세트산) (S13-4) (American Cyanamid 제품),
옥수수에 대한 약해완화제로서 알려진 "MG191" (CAS Reg. No.: 96420-72-3) (2-디클로로메틸-2-메틸-1,3-디옥솔란) (S13-5) (Nitrokemia 제품),
"MG-838" (CAS Reg. No.: 133993-74-5) (2-프로페닐 1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸-4-카보디티오에이트) (S13-6) (Nitrokemia 제품),
"디설포톤" (O,O-디에틸 S-2-에틸티오에틸 포스포로디티오에이트) (S13-7),
"디에톨레이트" (O,O-디에틸 O-페닐 포스포로티오에이트) (S13-8),
"메페네이트" (4-클로로페닐 메틸카바메이트) (S13-9).
S14) 유해 식물에 제초 효과를 가질 뿐만 아니라 벼와 같은 작물에 약해완화제 효과를 가지는 활성 성분, 예를 들어
제초제 몰리네이트 피해에 대한 벼 약해완화제로서 알려진 "디메피페레이트" 또는 "MY-93" (S-1-메틸-1-페닐에틸 피페리딘-1-카보티오에이트),
제초제 이마조설푸론 피해에 대한 벼 약해완화제로서 알려진 "다이무론" 또는 "SK 23" (1-(1-메틸-1-페닐에틸)-3-p-톨릴우레아),
다수 제초제 피해에 대한 벼 약해완화제로서 알려진 "쿠밀우론" = "JC-940" (3-(2-클로로페닐메틸)-1-(1-메틸-1-페닐에틸)우레아[JP-A-60087254 참조],
다수 제초제 피해에 대한 벼 약해완화제로서 알려진 "메톡시페논" 또는 "NK 049" (3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논),
다수 제초제 피해에 대한 약해완화제로서 알려진 "CSB" (1-브로모-4-(클로로메틸설포닐)벤젠)(Kumiai 제품) (CAS Reg. No. 54091-06-4),
S15) WO-A-2008/131861호 및 WO-A-2008/131860호에 기술된 바와 같은 화학식 (S15)의 화합물 또는 그의 토토머:
Figure pct00019
[상기 식에서,
RH 1는 (C1-C6)할로알킬 래디칼이고,
RH 2는 수소 또는 할로겐이고,
RH 3, RH 4는 각각 독립적으로 수소, 또는 각각 비치환되거나, 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬아미노, 디[(C1-C4)알킬]아미노, [(C1-C4)알콕시]카보닐, [(C1-C4)할로알콕시]카보닐, 비치환되거나 치환된 (C3-C6)사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 및 비치환되거나 치환된 헤테로사이클릴의 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환된 (C1-C16)알킬, (C2-C16)알케닐 또는 (C2-C16)알키닐, 또는
(C3-C6)사이클로알킬, (C4-C6)사이클로알케닐, 환의 한쪽이 4 내지 6-원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 환에 융합된 (C3-C6)사이클로알킬 또는 환의 한쪽이 4 내지 6-원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 환에 융합된 (C4-C6)사이클로알케닐[이들은 각각 비치환되거나, 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬아미노, 디[(C1-C4)알킬]아미노, [(C1-C4)알콕시]카보닐, [(C1-C4)할로알콕시]카보닐, 비치환되거나 치환된 (C3-C6)사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 및 비치환되거나 치환된 헤테로사이클릴의 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환된다]이거나,
RH 3는 (C1-C4)알콕시, (C2-C4)알케닐옥시, (C2-C6)알키닐옥시 또는 (C2-C4)할로알콕시이고,
RH 4는 수소 또는 (C1-C4)알킬이거나,
RH 3 및 RH 4는 직접 결합된 질소 원자와 함께, 질소 원자 및 또한 추가의 환 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및 S의 그룹중에서 선택되는 2개 이하의 추가의 환 헤테로원자를 갖고, 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시 및 (C1-C4)알킬티오의 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환된 4- 내지 8-원의 헤테로사이클릭 환이다].
S16) 주로 제초제로 사용되며 작물에 약해완화제 효과도 있는 활성 성분, 예를 들면
(2,4-디클로로페녹시)아세트산 (2,4-D), (4-클로로페녹시)아세트산, (R,S)-2-(4-클로로-o-톨릴옥시)프로피온산 (메코프로프), 4-(2,4-디클로로페녹시)부티르산 (2,4-DB), (4-클로로-o-톨릴옥시)아세트산 (MCPA), 4-(4-클로로-o-톨릴옥시)부티르산, 4-(4-클로로페녹시)부티르산, 3,6-디클로로-2-메톡시벤조산 (디캄바), 1-(에톡시카보닐)에틸 3,6-디클로로-2-메톡시벤조에이트 (락티디클로르-에틸).
일부 약해완화제는 제초제로도 이미 알려졌으며, 따라서 잡초 식물에 대한 제초 효과 외에도 작물에 대해 보호 효과를 발현한다.
제초제(혼합물) 대 약해완화제의 중량비는 일반적으로 제초제의 적용비율 및 해당 약해완화제의 효과에 좌우되며, 넓은 범위, 예를 들어 200:1 내지 1:200, 바람직하게는 100:1 내지 1:100, 특히 20:1 내지 1:20의 범위에서 달라질 수 있다. 본 발명의 화합물 또는 그의 혼합물과 유사하게, 약해완화제는 추가의 살해충제와 함께 제제화될 수 있으며, 본 발명의 화합물과 최종 제제 또는 탱크 믹스로서 제공되고 사용될 수 있다.
적용시, 시판 표준 형태로 존재하는 제제는 예를 들어 수화제, 유화성 농축물, 분산물 및 수-분산성 과립의 경우, 통상적인 방법으로, 예를 들면 물을 사용하여 임의로 희석된다. 더스트제, 토양용 과립 및 살포용 과립 및 분무 용액 형태의 제제는 보통 사용하기 전에 다른 불활성 물질로 더 희석되지 않는다.
본 발명의 화합물의 필요한 적용비율은 특히 온도, 습도, 사용되는 제초제 특성과 같은 외적 조건에 따라 달라진다. 예를 들어, 적용비율은 활성 물질 0.001 내지 10.0 kg/ha 또는 그 이상의 넓은 제한 범위내에서 변할 수 있지만, 0.005 내지 5 kg/ha가 바람직하다.
실시예
사용된 화합물, 예를 들어 메틸 4-아미노-6-브로모-3-클로로피리딘-2-카복실레이트, 메틸 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카복실레이트, 메틸 4-아미노-3,6-디클로로-5-플루오로피리딘-2-카복실레이트 및 4-아미노-6-브로모-3-클로로피리딘-2-카복실산의 각 합성 경로는 특허 명세서 US 6,297,197호에 이미 기술되었다.
일반적인 합성 방법 (A):
메틸 4-아미노-6-브로모-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 또는 메틸 4-아미노-3,6-디클로로-5-플루오로피리딘-2-카복실레이트 (1.0 당량) 및 특정 2-아미노페닐-1-보론산 피나콜 에스테르 또는 적당한 2-아미노페닐-1-보론산 (1.2 당량)을 디메톡시에탄 (사용한 피리딘 mmol당 3 ml)에 용해시키고, 수성 탄산나트륨 용액 (2M, 1.5 eq.)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소로 탈기하고, Pd(PPh3)4 촉매를 첨가한 후 (0.05 당량), 혼합물을 밀폐 용기에서 2 시간동안 마이크로파로 130 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물과 혼합하고, 유기상을 제거하여 황산마그네슘에서 건조시킨 후, 감압하에 농축하였다. 생성된 조 생성물을 실리카겔에서 상이한 용리제 (바람직하게는 에틸 아세테이트/n-헵탄 또는 메탄올/디클로로메탄의 혼합물)를 사용하여 크로마토그래피에 의해 정제하거나, 또는 재결정하여 순수한 생성물을 수득하였다.
일반적인 합성 방법 (B):
각각의 2-브로모아닐린 (1.8 당량), 피나콜디보란 (3.0 당량), 아세트산칼륨 (9.0 당량) 및 Pd(dppf)Cl*CH2Cl2 (0.05 당량)를 1,2-디메톡시에탄에 현탁시키고, 질소를 도입하여 탈기하였다. 혼합물을 밀폐 용기에서 20 분동안 마이크로파로 150 ℃ 까지 가열하였다. 추가의 후처리없이, 메틸 4-아미노-6-브로모-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 또는 메틸 4-아미노-3,6-디클로로-5-플루오로피리딘-2-카복실레이트 (1.0 당량), Pd(PPh3)4 (0.05 당량) 및 2M 수성 탄산나트륨 용액 (2.5 당량)을 첨가하였다. 질소로 다시 탈기한 후, 혼합물을 밀폐 용기에서 2 시간동안 마이크로파로 130 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘에서 건조시킨 후, 감압하에 농축하였다. 생성된 조 생성물을 실리카겔에서 상이한 용리제 (바람직하게는 에틸 아세테이트/n-헵탄 또는 메탄올/디클로로메탄의 혼합물)을 사용하여 크로마토그래피에 의해 정제하고/하거나, 재결정하여 순수한 생성물을 수득하였다.
일반적인 합성 방법 (C):
합성 방법 (A) 또는 (B)에서 수득한 메틸 에스테르 (1.0 당량)를 테트라하이드로푸란 (사용한 메틸 에스테르 mmol당 3 ml)에 용해시키고, 수산화나트륨 용액 (1.2 당량, 0.5 molar)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 4 시간동안 교반하고, 10% 황산으로 산성화하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 반복 추출하고, 유기상을 황산마그네슘에서 건조시킨 후, 감압하에 농축하였다. 생성된 조 생성물을 정제용 HPLC로 정제하거나, 재결정하여 순수한 생성물을 수득하였다.
A. 합성 실시예 및 물리적 데이터
본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 합성을 이후 실시예로 기술하나, 이들 실시예를 제한적인 의미로 해석하여서는 안된다.
보고된 물리적 데이터를 위한 방법: 1H NMR (Bruker DRX-400, 400 MHz, 294K, 각 경우 명시된 바와 같은 중수소화 용매, 테트라메틸실란 = 0.0 ppm):
1. 메틸 4-아미노-6-(2-아미노-4-클로로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 58)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다. 수율: 70%. 1H NMR (CDCl3): δ 7.32 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.69 (m, 2H), 5.79 (bs, 2H), 4.82 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
2. 메틸 4-아미노-6-(2-아미노페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 2)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다. 수율: 40%. 1H NMR (CDCl3): δ 7.39 (d, 1H), 7.15 (dd, 1H), 7.03 (s, 1H), 6.73 (m, 2H), 5.59 (bs, 2H), 4.80 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
3. 메틸 4-아미노-6-(2-아미노-4-클로로페닐)-3-클로로-5-플루오로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 62)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다. 수율: 35%. 1H NMR (CDCl3): δ 7.40 (m, 1H), 6.75 (m, 2H), 5.27 (bs, 2H), 4.93 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
4. 메틸 4-아미노-6-(2-아미노페닐)-3-클로로-5-플루오로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 3)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다. 수율: 28%. 1H NMR (CDCl3): δ 7.44 (m, 1H), 7.19 (dd, 1H), 6.78 (m, 2H), 5.02 (bs, 2H), 4.92 (bs, 2H), 3.96 (s, 3H) ppm.
5. 메틸 4-아미노-6-[2-아미노-4-(메톡시카보닐)페닐]-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 90)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다. 수율: 30%. 1H NMR ([D6]-DMSO): δ 7.46 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.17 (m, 2H), 6.78 (bs, 2H), 6.56 (bs, 2H), 3.89 (s, 3H), 3.83 (s, 3H) ppm.
6. 메틸 4-아미노-6-[2-아미노-4-(메톡시카보닐)페닐]-3-클로로-5-플루오로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 91)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다. 수율: 19%. 1H NMR ([D6]-DMSO): δ 7.41(s, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.17 (d, 1H), 6.97 (bs, 2H), 5.77 (bs, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.84 (s, 3H) ppm.
7. 메틸 4-아미노-6-(2-아미노-5-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 30)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다. 수율: 63%. 1H NMR (CDCl3): δ 7.10 (dd, 1H), 6.97 (m, 1H), 6.89 (m, 1H), 6.65 (dd, 1H), 5.40 (bs, 2H), 4.86 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
8. 4-아미노-6-(2-아미노-4-클로로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실산 (실시예 번호 371)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (C)와 유사하게 제조하였다). 수율: 92%. 1H NMR ([D6]-DMSO): δ 7.32 (d,1H), 7.00 (s, 1H), 6.76 (d, 1H), 6.60 (dd, 1H), 6.50 (bs, 2H) ppm.
9. 4-아미노-6-(2-아미노-4-클로로페닐)-3-클로로-5-플루오로피리딘-2-카복실산 (실시예 번호 375)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (C)와 유사하게 제조하였다. 수율: 56%. 1H NMR ([D6]-DMSO): δ 7.22 (dd, 1H), 6.86 (bs, 2H), 6.82 (dd, 1H), 6.62 (dd, 1H).
10. 메틸 4-아미노-6-[2-아미노-3-메톡시-4-클로로페닐]-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 202)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다. 수율: 30%. 1H NMR (CDCl3): δ 7.13 (d, 1H), 7.02 (s, 1H), 6.69 (d, 1H), 4.88 (bs, 4H), 3.99 (s, 3H), 3.88 (s, 3H) ppm.
11. 메틸 4-아미노-6-(2-아미노-4,5-디클로로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 174)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다. 수율: 8%. 1H NMR (CDCl3): δ 7.48 (s, 1H), 7.01(s, 1H), 6.82 (s, 1H), 4.87 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H) ppm.
12. 메틸-4-아미노-6-(2-아미노-4,6-디플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 139)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다. 수율: 15%. 1H NMR (CDCl3): δ 6.83 (s, 1H), 6.24 (m, 2H), 4.77 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
13. 메틸 4-아미노-6-(2-아미노-3,5-디플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 167)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다. 수율: 18%. 1H NMR (CDCl3): δ 6.99 (s, 1H), 6.97 (m, 1H), 6.83 (m, 1H), 5.56 (bs, 2H), 4.88 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H) ppm.
14. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-클로로-6-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 627)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다.
수율: 50%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.20 (dd, 1H), 7.03 (d, 1H), 6.44 (dd, 1H), 4.88 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H) ppm.
15. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4,5,6-트리플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 628)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 29%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.00 (d, 1H), 6.30 (m, 1H), 4.88 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H) ppm.
16. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 37)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다.
수율: 54%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.37 (d, 1H), 7.10 (dd, 1H), 7.01(s, 1H), 6.65 (d, 1H), 5.64 (bs, 2H), 4.85 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
17. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 97)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다.
수율: 28%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.19 (d, 1H), 7.03 (s, 1H), 6.99 (m, 1H), 6.63 (m, 1H), 5.77 (bs, 2H), 4.85 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H) ppm.
18. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-5-메틸페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 629)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 15%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.20 (d, 1H), 7.04 (s, 1H), 6.97 (dd, 1H), 6.65 (d, 1H), 5.40 (bs, 2H), 4.80 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.26 (s, 3H) ppm.
19. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-클로로-5-메톡시페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 630)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다.
수율: 11%. 1H　NMR (CDCl3): δ 6.98 (s, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.79 (s, 1H), 5.30 (bs, 2H), 4.87 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H), 3.86 (s, 3H) ppm.
20. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4,5-디플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 160)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 30%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.23 (m, 1H), 7.04 (s, 1H), 6.52 (m, 1H), 5.77 (bs, 2H), 5.53 (bs, 2H), 3.96 (s, 3H) ppm.
21. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3,4,5-트리클로로페닐)-3-클로로-5-플루오르피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 631)
메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-클로로페닐)-3-클로로-5-플루오르피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 62)를 아세토니트릴에 용해시키고, N-클로로숙신이미드 (3.0 당량)를 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 2 시간동안 비등시킨 뒤, 디에틸 에테르에 첨가하고, 물로 세척하였다. 유기상을 황산마그네슘에서 건조시킨 후, 농축하고, 실리카겔을 통해 여과한 뒤, 얻은 결정을 소량의 디에틸 에테르로 세척하였다. 수율: 64%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.54 (s, 1H), 5.90 (bs, 2H), 5.01(bs, 2H), 3.98 (s, 3H) ppm.
22. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-플루오로-5-메틸페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 632)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 37%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.02 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.84 (d, 1H), 5.53 (bs, 2H), 4.83 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H), 2.26 (s, 3H) ppm.
23. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-플루오로-5-클로로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 633)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 50%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.22 (m, 1H), 7.03 (m, 2H), 5.81(bs, 2H), 4.89 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H) ppm.
24. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-니트로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 634)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 31%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.55 (s, 1H), 7.53 (m, 2H), 7.08 (s, 1H), 6.02 (bs, 2H), 4.94 (bs, 2H), 4.00 (s, 3H) ppm.
25. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-5-메톡시페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 44)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 25%. 1H　NMR ([D6]-DMSO): δ 9.70 (bs, 2H), 7.72 (d, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.33 (dd, 1H), 7.24 (d, 1H), 6.78 (bs, 1H), 3.88 (s, 3H) ppm.
26. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-메틸-5-클로로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 635)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 51%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.26 (d, 1H), 7.05 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 5.64 (bs, 2H), 4.85 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H), 2.17 (s, 3H) ppm.
27. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-클로로-5-메틸페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 636)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 20%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.23 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.74 (s, 1H), 5.55 (bs, 2H), 4.82 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.27 (s, 3H) ppm.
28. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-메톡시페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 83)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 9%. 1H　NMR ([D6]-DMSO): δ 7.32 (d, 1H), 7.08 (s, 1H), 6.72 (bs, 2H), 6.34 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.72 (s, 3H) ppm.
29. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-5-시아노페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 637)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 31%. 1H　NMR (CDCl3): δ 8.29 (s, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.06 (s, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.40 (bs, 2H), 4.92 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H) ppm.
30. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-클로로-5-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 638)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 34%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.08 (m, 2H), 6.98 (s, 1H), 5.95 (bs, 2H), 4.89 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H) ppm.
31. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-플루오로-5-클로로페닐)-3,5-디클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 639)
메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-클로로-5-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 638)를 아세토니트릴에 용해시키고, N-클로로숙신이미드 (1.1 당량)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 48 시간동안 교반한 후, 에틸 아세테이트에 첨가하고, 물로 세척하였다. 유기상을 황산마그네슘에서 건조시킨 후, 농축하고, 크로마토그래피로 정제하였다. 수율: 50%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.14 (s, 1H), 7.07 (d, 1H), 5.14 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
32. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-플루오로-5-클로로페닐)-3-클로로-5-플루오로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 640)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 21%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.31(d, 1H), 7.07 (dd, 1H), 5.30 (bs, 2H), 4.98 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
33. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 280)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다.
수율: 8%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.09 (d, 1H), 6.99 (s, 1H), 5.75 (bs, 2H), 4.90 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H) ppm.
34. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 51)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 27%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.35 (dd, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.41(m, 2H), 5.82 (bs, 2H), 4.82 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
35. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3,4,5-트리클로로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 641)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 44%. 1H　NMR ([D6]-DMSO): δ 7.59 (s, 1H), 7.20 (s, 1H), 6.94 (bs, 2H), 6.84 (bs, 2H), 3.88 (s, 3H) ppm.
36. 메틸　4-아미노-6-(2,4-디아미노-3-클로로-5-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 642)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 5%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.10 (d, 1H), 6.91(s, 1H), 6.22 (bs, 2H), 4.80 (bs, 2H), 4.22 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H) ppm.
37. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-(트리플루오로메틸)페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 643)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 37%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.48 (d, 1H), 7.05 (s, 1H), 6.93 (m, 2H), 5.82 (bs, 2H), 4.88 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H) ppm.
38. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-클로로-5-시아노페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 644)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 23%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.74 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.07 (s, 1H), 7.05 (bs, 2H), 4.97 (bs, 2H), 4.00 (s, 3H) ppm.
39. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-플루오로-5-클로로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 645)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 40%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.43 (d, 1H), 7.04 (s, 1H), 6.51(d, 1H), 5.93 (bs, 2H), 5.21(bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
40. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-클로로-4-니트로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 646)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 38%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.46 (d, 1H), 7.13 (m, 2H), 6.71(bs, 2H), 5.50 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H) ppm.
41. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3,5-디클로로-4-니트로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 647)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 10%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.48 (s, 1H), 7.04 (s, 1H), 6.67 (bs, 2H), 4.98 (bs, 2H), 4.00 (s, 3H) ppm.
42. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-(트리플루오로메틸)-5-클로로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 648)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 28%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.51(s, 1H), 7.05 (s, 1H), 7.01(s, 1H), 6.42 (bs, 2H), 4.92 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H) ppm.
43. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-(트리플루오로메틸)-5-클로로페닐)-3,5-디클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 649)
메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-(트리플루오로메틸)-5-클로로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 648)를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, N-클로로숙신이미드 (2.0 당량)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 48 시간동안 교반한 후, 에틸 아세테이트에 첨가하고, 물로 세척하였다. 유기상을 황산마그네슘에서 건조시킨 후, 농축하고, 크로마토그래피로 정제하였다. 수율: 34%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.46 (s, 1H), 7.05 (s, 1H), 6.59 (bs, 2H), 4.97 (bs, 2H), 4.00 (s, 3H) ppm.
44. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-6-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 9)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 53%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.05 (m, 2H), 6.47 (m, 2H), 5.21(bs, 2H), 4.84 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
45. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 650)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 27%. 1H　NMR ([D6]-DMSO): δ 7.44 (s, 1H), 7.20 (s, 1H), 6.79 (bs, 2H), 6.68 (bs, 2H), 3.91(s, 3H), 2,42 (s, 3H) ppm.
46. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 132)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 제조하였다.
수율: 11%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.02 (d, 1H), 6.50 (m, 2H), 5.42 (bs, 2H), 4.85 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H).
47. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-플루오로-5-메톡시페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 651)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 9%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.02 (d, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.48 (d, 1H), 4.83 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 3.85 (s, 3H).
48. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-메틸-5-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 652)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 16%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.06 (d, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.52 (d, 1H), 5.43 (bs, 2H), 4.82 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.21(s, 3H).
49. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3,4,5-트리플루오르페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 653)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 10%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.08 (m, 1H), 6.94 (s, 1H), 5.78 (bs, 2H), 4.90 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H).
50. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-5,6-디플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 654)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 30%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.02 (d, 1H), 6.97 (dd, 1H), 6.42 (m, 1H), 4.99 (bs, 2H), 4.88 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H).
51. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-클로로-5-니트로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 655)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 66%. 1H　NMR ([D6]-DMSO): δ 8.31(d, 1H), 8.21(d, 1H), 8.04 (bs, 2H), 7.36 (s, 1H), 6.92 (bs, 2H), 3.91(s, 3H).
52. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-클로로-5-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 153)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 26%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.19 (d, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.73 (d, 1H), 5.59 (bs, 2H), 4.87 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H).
53. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 656)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 41%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.00 (dd, 1H), 6.94 (s, 1H), 5.68 (bs, 2H), 4.86 (bs, 2H), 4.04 (s, 3H), 3.98 (s, 3H).
54. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-(트리플루오로메틸)-5-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 657)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 35%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.23 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.89 (d, 1H), 5.67 (bs, 2H), 4.92 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H).
55. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-메틸-5-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 658)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 21%. 1H　NMR (CDCl3): δ 6.99 (dd, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.85 (dd, 1H), 5.41(bs, 2H), 4.85 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H), 2,19 (s, 3H).
56. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-(트리플루오로메틸)-5-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 659)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 18%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.28 (dd, 1H), 7.22 (dd, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.07 (bs, 2H), 4.94 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H).
57. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-메틸-5-니트로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 660)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 36%. 1H　NMR ([D6]-DMSO): δ 8.25 (d, 1H), 7.96 (d, 1H), 7.72 (bs, 2H), 7.33 (s, 1H), 6.85 (bs, 2H), 3.90 (s, 3H), 2.22 (s, 3H).
58. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-5-니트로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 661)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 19%. 1H　NMR ([D6]-DMSO): δ 8.33 (d, 1H), 7.99 (dd, 1H), 7.91(bs, 2H), 7.33 (s, 1H), 6.84 (m, 3H), 3.90 (s, 3H).
59. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-플루오로-5-메틸페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 662)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 17%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.20 (d, 1H), 6.98 (s, 1H), 6.39 (d, 1H), 5.60 (bs, 2H), 4.81(bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.17 (s, 3H).
60. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-메톡시-5-메틸페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 663)
tert-부틸 [5-메톡시-4-메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]카바메이트를 사용하여 일반적인 합성 방법 (A)와 유사하게 Boc-보호된 유도체를 먼저 제조하였다. 이 스즈키 커플링의 수율은 51%이었다. 이어, 조 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고, 트리플루오로아세트산을 첨가한 후, 수성 탄산수소나트륨 용액으로 중화하고, 수성상으로부터 추출하여 Boc 보호 그룹의 제거를 행하였다. 에틸 아세테이트/헵탄으로 재결정하였다. 수율은 63%이었다. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.18 (s, 1H), 6.99 (s, 1H), 6.18 (s, 1H), 5.72 (bs, 2H), 4.76 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 3.81(s, 3H).
61. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-5-(트리플루오로메톡시)페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 664)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 19%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.26 (s, 1H), 7.03 (m, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.69 (d, 1H), 5.68 (bs, 2H), 4.88 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H).
62. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-니트로-5-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 665)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 15%. 1H　NMR ([D6]-DMSO): δ 8.08 (bs, 2H), 7.94 (dd, 1H), 7.70 (dd, 1H), 7.14 (s, 1H), 6.92 (bs, 2H), 3.89 (s, 3H).
63. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-니트로-5-메틸페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 666)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 21%. 1H　NMR ([D6]-DMSO): δ 8.06 (bs, 2H), 7.95 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 6.90 (bs, 2H), 3.89 (s, 3H), 2.27 (s, 3H).
64. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4,5-디메틸페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 667)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 24%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.16 (s, 1H), 7.03 (s, 1H), 6.54 (s, 1H), 5.46 (bs, 2H), 4.78 (bs, 2H), 3.96 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 2.18 (s,　3H).
65. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-클로로-5,6-디메틸페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 668)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 14%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.12 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 6.08 (bs, 2H), 4.82 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 2.24 (s, 3H).
66. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-클로로-5,6-디메틸페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 669)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 13%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.07 (s, 1H), 6.68 (s, 1H), 4.87 (bs, 2H), 4.04 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 1.96 (s, 3H).
67. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3,5-디메틸페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 670)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 33%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.07 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 6.92 (s, 1H), 5.40 (bs, 2H), 4.81(bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 2.18 (s,　3H).
68. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3,4,6-트리플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 671)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 3%. 1H　NMR (CDCl3): δ 6.83 (s, 1H), 6.34 (m, 1H), 4.82 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H).
69. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3,4-디클로로-5-플루오로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 672)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 11%. 1H　NMR ([D6]-DMSO): δ 7.47 (d, 1H), 7.16 (s, 1H), 6.86 (bs, 2H), 6.64 (bs, 2H), 3.89 (s, 3H).
70. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-(메톡시카보닐)-5-메틸페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 673)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 16%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.76 (d, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 4.87 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 2.25 (s, 3H).
71. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-클로로-5-(트리플루오로메틸)페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 674)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 30%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.60 (s, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 6.71(bs, 2H), 4.94 (bs, 2H), 4.00 (s, 3H).
72. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-5-(트리플루오로메틸)페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 675)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 19%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.66 (s, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.08 (s, 1H), 6.74 (d, 1H), 6.10 (bs, 2H), 4.90 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H).
73. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-니트로-5-(트리플루오로메틸)페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 676)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 31%. 1H　NMR (CDCl3): δ 8.95 (bs, 2H), 8.53 (s, 1H), 7.84 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 5.04 (bs, 2H), 4.02 (s, 3H).
74. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4,5-(디플루오로메틸렌디옥시)페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 677)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 20%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.07 (s, 1H), 6.91(s, 1H), 6.45 (s, 1H), 5.70 (bs, 2H), 4.87 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H).
75. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-(트리플루오로메톡시)페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 678)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 14%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.39 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.56 (m, 2H), 5.82 (bs, 2H), 4.87 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H).
76. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-3-(트리플루오로메틸)-5-클로로페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 679)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 51%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.51(d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.32 (bs, 2H), 4.94 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H).
77. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-메틸페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 680)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 24%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.29 (d, 1H), 7.01(s, 1H), 6.54 (m, 2H), 5.62 (bs, 2H), 4.79 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.27 (s, 3H).
78. 메틸　4-아미노-6-(2-아미노-4-시아노페닐)-3-클로로피리딘-2-카복실레이트 (실시예 번호 681)
상기 물질을 일반적인 합성 방법 (B)와 유사하게 제조하였다.
수율: 23%. 1H　NMR (CDCl3): δ 7.46 (d, 1H), 7.04 (s, 1H), 6.97 (m, 2H), 5.89 (bs, 2H), 4.93 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H).
상술된 합성 실시예와 유사하게 하기 표 1 내지 3에 기술된 화합물들을 수득하였다.
표 1 내지 3에서, Me는 메틸이고, Ac는 아세틸이며, Vin은 비닐이다.
표 1: R'가 메틸인 화학식 (I)의 화합물
Figure pct00020
상기 식에서, 정의에 의해 페닐 래디칼에서의 아미노 그룹은 추가 R1 치환체의 우선 순위에 관계없이 항상 2 위치에 고정된다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
표 2: R'가 수소인 화학식 (I)의 화합물
Figure pct00034
상기 식에서, 정의에 의해 페닐 래디칼에서의 아미노 그룹은 추가 R1 치환체의 우선 순위에 관계없이 항상 2 위치에 고정된다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
표 3: R'가 메틸인 화학식 (I)의 화합물
Figure pct00048
상기 식에서, 정의에 의해 페닐 래디칼에서의 아미노 그룹은 추가 R1 치환체의 우선 순위에 관계없이 항상 2 위치에 고정된다.
Figure pct00049
Figure pct00050

B. 제제 실시예
a) 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염 10 중량부 및 불활성 물질로서 활석 90 중량부를 혼합하고 혼합물을 해머 밀에서 분쇄하여 더스트를 수득하였다.
b) 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염 25 중량부, 불활성 물질로서 카올린-함유 석영 64 중량부, 칼륨 리그노설포네이트 10 중량부, 및 습윤제 및 분산제로서 나트륨 올레오일메틸타우레이트 1 중량부를 혼합하고, 혼합물을 핀이 부착된(pinned)-디스크 밀에서 분쇄하여 물에 용이하게 분산될 수 있는 수화제를 수득하였다.
c) 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염 20 중량부, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(Triton® X 207) 6 중량부, 이소트리데칸올 폴리글리콜 에테르(8 EO) 3 중량부 및 파라핀계 광유(비점 범위, 예를 들어 약 255 내지 277 ℃ 이상) 71 중량부를 혼합하고, 혼합물을 볼 밀에서 5 미크론 미만의 분말도로 분쇄하여 물에 용이하게 분산될 수 있는 분산 농축물을 수득하였다.
d) 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염 15 중량부, 용매로서 사이클로헥사논 75 중량부 및 유화제로서 에톡실화 노닐페놀 10 중량부로부터 유화성 농축물을 수득하였다.
e) 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염 75 중량부, 칼슘 리그노설포네이트 10 중량부, 나트륨 라우릴 설페이트 5 중량부, 폴리비닐 알콜 3 중량부 및 카올린 7 중량부를 혼합하고, 혼합물을 핀이 부착된 디스크 밀에서 분쇄한 후, 과립화 액체로서 물 위에 분무해 유동층으로 분말을 과립화하여 수-분산성 과립을 수득하였다.
f) 수-분산성 과립은 또한, 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염 25 중량부, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트 5 중량부, 나트륨 올레오일메틸타우레이트 2 중량부, 폴리비닐 알콜 1 중량부, 탄산칼슘 17 중량부 및 물 50 중량부를 콜로이드 밀에서 균질화 및 사전분쇄하고, 혼합물을 비드 밀에서 분쇄한 후, 생성된 현탁액을 단일 물질 노즐로 분무탑에서 분무하고 건조시켜 수득할 수도 있다.
C. 생물학적 실시예
출현 후 제초 효과 및 작물 상용성
외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 식물 및 작물의 종자를 목섬유 포트내 사양토에 심고 흙을 덮은 후, 온실에서 양호한 성장 조건으로 성장시켰다. 파종하고 2 내지 3주 후에, 시험 식물을 1-엽 단계에서 처리하였다. 수화제(WP) 형태 또는 유제 농축물(EC) 형태로 제제화된 본 발명의 화합물을 습윤제 0.2%를 가하여 물 600 내지 800 ℓ/ha(전환(converted))의 적용 비율로 수성 분산물 또는 유제로 하여 식물의 녹색 식물 부위에 분무하였다. 온실에서 최적의 생육 조건하에 약 3 주의 시험 식물 유지 시간후에, 제제 작용을 비처리 대조군과 비교하여 육안으로 점수를 매겼다(제초 작용(%): 100% 작용 = 식물 고사, 0% 작용 = 대조군 식물과 마찬가지의 작용).
결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물은 광범위 스펙트럼의 풀 잡초 및 광엽 잡초에 대해 우수한 출현 후 제초 효과를 나타낸다. 예를 들어, 58번 및 표 1 내지 3으로부터의 기타 화합물은 헥타르당 활성 물질 1.28 ㎏ 이하의 적용 비율로 출현 후에 적용된 경우, 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus), 마트리카리아 이노도라(Matricaria inodora), 파르비티스(이포모에아) 푸르푸레아(pharbitis(Ipomoea) purpurea), 폴리고눔 (팔로피아) 콘볼불루스(Polygonum (Fallopia) convolvulus), 스텔라리아 메디아(Stellaria media), 베로니카 퍼시카(Veronica persica) 및 비올라 트리콜로(Viola tricolo)와 같은 잡초 식물에 대해 적어도 90%의 매우 우수한 제초 작용을 나타내었다. 동시에, 본 발명의 화합물은 심지어 높은 활성 성분의 용량으로 출현 후 적용된 경우에도, 보리, 밀, 호밀, 기장/수수, 옥수수 또는 벼와 같은 벼과 작물에 피해를 입히지 않았다. 또한, 일부 물질은 콩, 목화, 평지, 사탕무 또는 감자와 같은 쌍떡잎 작물에도 무해하였다. 본 발명의 일부 화합물은 고선택성을 나타내었으며, 따라서 출현 후 방법에 의해 농작물에서 원치않는 식물을 방제하는데 적합하다.
출현 전 제초 효과 및 작물 상용성
외떡잎 또는 쌍떡잎 잡초 식물 및 작물의 종자를 목섬유 포트내 사양토에 심고 흙을 덮었다. 수화제(WP) 형태 또는 유제 농축물(EC) 형태로 제제화된 본 발명의 화합물을 습윤제 0.2%를 가하여 물 600 내지 800 ℓ/ha(전환(converted))의 적용 비율로 수성 분산물 또는 유제로 하여 덮은 흙 표면에 적용하였다. 처리 후, 포트를 온실에 두고 시험 식물에 양호한 생육 조건으로 유지시켰다. 3 주 실험 기간후 시험 식물에 대한 피해 정도를 비처리 대조군과 비교하여 육안으로 평가하였다(제초 작용(%): 100% 작용 = 식물 고사, 0% 작용 = 대조군 식물과 마찬가지의 작용).
결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물은 광범위 스펙트럼의 풀 잡초 및 광엽 잡초에 대해 우수한 출현 전 제초 효과를 나타낸다. 예를 들어, 58번 및 표 1 내지 3으로부터의 기타 화합물은 헥타르당 활성 물질 1.28 ㎏ 이하의 적용 비율로 출현 전에 적용된 경우, 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus), 폴리고눔 (팔로피아) 콘볼불루스(Polygonum (Fallopia) convolvulus) 및 비올라 트리콜로(Viola tricolo)와 같은 잡초 식물에 대해 적어도 90%의 매우 우수한 제초 작용을 나타내었다. 동시에, 본 발명의 화합물은 심지어 높은 활성 성분의 용량으로 출현 전 적용된 경우에도, 콩, 목화, 평지, 사탕무 또는 감자와 같은 쌍떡잎 작물에도 무해하였다. 또한, 일부 물질은 보리, 밀, 호밀, 기장/수수, 옥수수 또는 벼와 같은 벼과 작물에 피해를 입히지 않았다. 본 발명의 일부 화합물은 고선택성을 나타내었으며, 따라서 출현 전 방법에 의해 농작물에서 원치않는 식물을 방제하는데 적합하다.

Claims (12)

  1. 화학식 (I)의 6-(2-아미노페닐)피콜리네이트, 및 그의 N-옥사이드, 염, 에스테르 및 농약상 적합한 유도체:
    Figure pct00051

    상기 식에서, 래디칼들은 각각 다음과 같이 정의된다:
    n은 0, 1, 2, 3, 4 중에서 선택되는 정수이고;
    R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C4)하이드록시알킬, (C2-C6)알콕시알킬, (C2-C6)할로알콕시알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)할로알케닐, (C2-C6)알키닐, (C3-C6)할로알키닐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C2-C6)알케닐옥시, (C2-C6)할로알케닐옥시, (C2-C6)알키닐옥시, (C3-C6)할로알키닐옥시, (C1-C6)알킬티오, (C2-C6)알킬티오알킬, (C1-C6)할로알킬티오, (C1-C6)알킬설피닐, (C1-C6)할로알킬설피닐, (C1-C6)알킬설포닐, (C1-C6)할로알킬설포닐, (C2-C6)알케닐티오, (C2-C6)할로알케닐티오, (C2-C6)알케닐설피닐, (C2-C6)할로알케닐설피닐, (C2-C6)알케닐설포닐, (C2-C6)할로알케닐설포닐, (C2-C6)알키닐티오, (C3-C6)할로알키닐티오, (C3-C6)알키닐설피닐, (C3-C6)할로알키닐설피닐, (C3-C6)알키닐설포닐, (C3-C6)할로알키닐설포닐, (C1-C6)알킬아미노, (C2-C6)디알킬아미노, (C2-C6)알킬아미노알킬, (C2-C6)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)아미노카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐, (C3-C6)트리알킬실릴, 페닐, 페녹시 및 5- 또는 6-원 헤테로방향족 환으로 구성된 군에서 선택되고, 여기에서 각 페닐 환, 페녹시 환 또는 5- 또는 6-원 헤테로방향족 환은 1-3개의 R25 래디칼에 의해 임의로 치환될 수 있거나; 또는 두 인접 R1 래디칼은 함께, -OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OC(CH3)2O-, -OCF2O-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH- 그룹을 형성할 수 있고;
    R2는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬아미노, (C1-C6)디알킬아미노, (C1-C6)티오알콕시, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)할로알케닐, (C2-C6)알키닐이고;
    R3은 수소, 1 또는 2개의 R6 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C1-C4)알킬, 1-2개의 R7 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C2-C4)알케닐, 또는 1 또는 2개의 R8 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C2-C4)알키닐이거나; R3은 C(=O)R9, NO2, OR10, S(O)2R11, N(R12)R13 또는 N=C(R14)R15이고;
    R4는 수소, 1 또는 2개의 R6 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C1-C4)알킬, 또는 C(=O)R9이거나; 또는
    R3 및 R4는 함께, 1 또는 2개의 R16 래디칼에 의해 임의로 치환된 -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하거나; R3 및 R4는 함께, =C(R17)N(R18)R19 또는 =C(R20)OR21 그룹을 형성하고;
    여기에서 각 R6, R7 및 R8 래디칼은 독립적으로 할로겐, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알콕시, (C1-C3)알킬티오, (C1-C3)할로알킬티오, 아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C2-C4)디알킬아미노 및 (C2-C4)알콕시카보닐중에서 선택되고;
    R5는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 포르밀, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C1-C6)할로알킬, (C2-C6)할로알케닐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)티오알콕시, (C2-C6)알콕시알킬, (C2-C6)티오알콕시알킬이고;
    R9는 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, 페닐, 페녹시, 벤질 또는 벤질옥시이고;
    R10은 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬 또는 CHR22C(O)OR23이고;
    R11은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬 또는 CH3, Cl 및 OCH3 중에서 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 래디칼에 의해 임의로 치환된 페닐이고;
    R12는 수소, (C1-C4)알킬 또는 C(=O)R24이고;
    R13은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
    R14는 수소, (C1-C4)알킬 또는 CH3, Cl 또는 OCH3 중에서 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 래디칼에 의해 임의로 치환된 페닐이고;
    R15는 수소 또는 (C1-C4)알킬이거나; 또는 R14 및 R15는 함께, -(CH2)4- 또는 -(CH2)5- 그룹을 형성하고;
    R16은 독립적으로 할로겐, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알콕시, (C1-C3)알킬티오, (C1-C3)할로알킬티오, 아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C2-C4)디알킬아미노 또는 (C2-C4)알콕시카보닐이고;
    R17은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C4)알킬중에서 선택되거나; 또는 R18 및 R19는 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하고;
    R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
    R21은 (C1-C4)알킬이고;
    R22는 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬, (C1-C4)알콕시, 페닐, 페녹시 또는 벤질옥시이고;
    R23은 수소, (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시이고;
    R24는 수소, C1-C4 알킬 또는 벤질이고;
    R25는, 임의로 추가의 R25 래디칼과 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)할로알케닐, (C3-C4)알키닐, (C3-C4)할로알키닐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)알킬아미노, (C2-C8)디알킬아미노, (C2-C4)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐 및 (C3-C6)트리알킬실릴중에서 선택된다.
  2. 적어도 하나의 하기 화학식 (I-a) 내지 (I-c)의 화합물:
    Figure pct00052

    화학식 (I-a)에서,
    X는 O, S, NH 및 NR"중에서 선택되고, 여기에서, R"는 (C1-C4)알킬 그룹이고;
    m은 0 또는 1이고;
    Y는 할로겐, O, S 및 N중에서 선택되고;
    q는 0, 1 또는 2이고;
    p는 1, 2 또는 3이고;
    R'는 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C2-C4)알콕시알킬, (C2-C4)알킬티오알킬, (C2-C4)알케닐, 옥시라닐, (C1-C4)알킬옥시라닐, 옥시라닐-(C1-C4)알킬, (C2-C4)할로알케닐, 2-할로옥시라닐, 3-할로옥시라닐, 2,3-디할로옥시라닐, (C3-C6)알콕시알케닐, (C3-C6)알킬티오알케닐, (C2-C4)알키닐, (C2-C4)할로알키닐, 포르밀, (C2-C4)알킬카보닐, (C2-C4)할로알킬카보닐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, 하이드록실 및 NH2중에서 선택되고;
    여기에서, 다른 래디칼은 각각 하기 정의되는 바와 같으며;
    화학식 (I-b)에서,
    X는 O 및 S중에서 선택되고;
    w는 0 또는 1이고;
    여기에서, 다른 래디칼은 각각 하기 정의되는 바와 같으며;
    화학식 (I-c)에서,
    M+는 양이온으로 정의되고;
    여기에서, 다른 래디칼은 각각 하기 정의되는 바와 같으며;
    R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C4)하이드록시알킬, (C2-C6)알콕시알킬, (C2-C6)할로알콕시알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)할로알케닐, (C2-C6)알키닐, (C3-C6)할로알키닐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C2-C6)알케닐옥시, (C2-C6)할로알케닐옥시, (C2-C6)알키닐옥시, (C3-C6)할로알키닐옥시, (C1-C6)알킬티오, (C2-C6)알킬티오알킬, (C1-C6)할로알킬티오, (C1-C6)알킬설피닐, (C1-C6)할로알킬설피닐, (C1-C6)알킬설포닐, (C1-C6)할로알킬설포닐, (C2-C6)알케닐티오, (C2-C6)할로알케닐티오, (C2-C6)알케닐설피닐, (C2-C6)할로알케닐설피닐, (C2-C6)알케닐설포닐, (C2-C6)할로알케닐설포닐, (C2-C6)알키닐티오, (C3-C6)할로알키닐티오, (C3-C6)알키닐설피닐, (C3-C6)할로알키닐설피닐, (C3-C6)알키닐설포닐, (C3-C6)할로알키닐설포닐, (C1-C6)알킬아미노, (C2-C6)디알킬아미노, (C2-C6)알킬아미노알킬, (C2-C6)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)아미노카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐, (C3-C6)트리알킬실릴, 페닐, 페녹시 및 5- 또는 6-원 헤테로방향족 환으로 구성된 군에서 선택되고, 여기에서 각 페닐 환, 페녹시 환 또는 5- 또는 6-원 헤테로방향족 환은 1-3개의 R25 래디칼에 의해 임의로 치환될 수 있거나; 또는 두 인접 R1 래디칼은 함께, -OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OC(CH3)2O-, -OCF2O-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH- 그룹을 형성할 수 있고;
    R2는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬아미노, (C1-C6)디알킬아미노, (C1-C6)티오알콕시, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)할로알케닐, (C2-C6)알키닐이고;
    R3은 수소, 1 또는 2개의 R6 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C1-C4)알킬, 1-2개의 R7 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C2-C4)알케닐, 또는 1 또는 2개의 R8 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C2-C4)알키닐이거나; R3은 C(=O)R9, NO2, OR10, S(O)2R11, N(R12)R13 또는 N=C(R14)R15이고;
    R4는 수소, 1 또는 2개의 R6 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C1-C4)알킬, 또는 C(=O)R9이거나;
    R3 및 R4는 함께, 1 또는 2개의 R16 래디칼에 의해 임의로 치환된 -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하거나; 또는 R3 및 R4는 함께, =C(R17)N(R18)R19 또는 =C(R20)OR21 그룹을 형성하고;
    여기에서 각 R6, R7 및 R8 래디칼은 독립적으로 할로겐, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알콕시, (C1-C3)알킬티오, (C1-C3)할로알킬티오, 아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C2-C4)디알킬아미노 및 (C2-C4)알콕시카보닐중에서 선택되고;
    R5는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 포르밀, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C1-C6)할로알킬, (C2-C6)할로알케닐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)티오알콕시, (C2-C6)알콕시알킬, (C2-C6)티오알콕시알킬이고;
    R9는 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, 페닐, 페녹시, 벤질 또는 벤질옥시이고;
    R10은 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬 또는 CHR22C(O)OR23이고;
    R11은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬 또는 CH3, Cl 및 OCH3중에서 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 래디칼에 의해 임의로 치환된 페닐이고;
    R12는 수소, (C1-C4)알킬 또는 C(=O)R24이고;
    R13은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
    R14는 수소, (C1-C4)알킬 또는 CH3, Cl 또는 OCH3 중에서 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 래디칼에 의해 임의로 치환된 페닐이고;
    R15는 수소 또는 (C1-C4)알킬이거나; 또는 R14 및 R15는 함께, -(CH2)4- 또는 -(CH2)5- 그룹을 형성하고;
    R16은 독립적으로 할로겐, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알콕시, (C1-C3)알킬티오, (C1-C3)할로알킬티오, 아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C2-C4)디알킬아미노 또는 (C2-C4)알콕시카보닐이고;
    R17은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C4)알킬중에서 선택되거나; 또는 R18 및 R19는 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하고;
    R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
    R21은 (C1-C4)알킬이고;
    R22는 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C3)할로알킬, (C1-C4)알콕시, 페닐, 페녹시 또는 벤질옥시이고;
    R23은 수소, (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시이고;
    R24는 수소, C1-C4 알킬 또는 벤질이고;
    R25는, 임의로 추가의 R25 래디칼과 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)할로알케닐, (C3-C4)알키닐, (C3-C4)할로알키닐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)할로알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)알킬아미노, (C2-C8)디알킬아미노, (C2-C4)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐 및 (C3-C6)트리알킬실릴중에서 선택된다.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 래디칼이 각각 다음과 같이 정의되는 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 및 (I-c)의 화합물 및 그의 N-옥사이드, 염, 에스테르 및 농약상 적합한 유도체:
    n은 0, 1, 2, 3, 4 중에서 선택되는 정수이고;
    R1은, 임의로 추가의 R1 래디칼과 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C2-C6)알콕시알킬, (C2-C6)할로알콕시알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)할로알케닐, (C2-C6)알키닐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, (C2-C6)할로알케닐옥시, (C1-C6)알킬티오, (C2-C6)알킬티오알킬, (C1-C6)할로알킬티오, (C1-C6)알킬설포닐, (C1-C6)할로알킬설포닐, (C2-C6)알케닐티오, (C2-C6)할로알케닐티오, (C1-C6)알킬아미노, (C2-C6)디알킬아미노, (C2-C6)알킬아미노알킬, (C2-C6)알킬카보닐, (C2-C6)알콕시카보닐, (C2-C6)아미노카보닐, (C2-C6)알킬아미노카보닐, (C3-C8)디알킬아미노카보닐중에서 선택되거나, 또는 두 인접 R1 래디칼은 함께 -OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OC(CH3)2O-, -OCF2O-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH- 그룹을 형성하고;
    R2는 수소, 할로겐, 시아노이고;
    R3은 수소, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐 또는 C(=O)R9, OR10, S(O)2R11, N(R12)R13 또는 N=C(R14)R15이고;
    R4는 수소, 1 또는 2개의 R6 래디칼에 의해 임의로 치환된 (C1-C4)알킬, 또는 C(=O)R9이거나;
    R3 및 R4는 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5, -(CH2)2O(CH2)- 또는 =C(R17)N(R18)R19 그룹을 형성하고; 각 R6 래디칼은, 임의로 추가의 R6 래디칼과 독립적으로 할로겐, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)할로알콕시, (C1-C3)알킬티오, (C1-C3)할로알킬티오, 아미노, (C1-C3)알킬아미노, (C2-C4)디알킬아미노 및 (C2-C4)알콕시카보닐중에서 선택되고;
    R5는 수소, 할로겐, 시아노이고;
    R9는, 임의로 추가의 R9 래디칼과 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, 페닐, 페녹시, 벤질 및 벤질옥시중에서 선택되고;
    R10은 수소, (C1-C4)알킬 또는 (C1-C3)할로알킬이고;
    R11은 (C1-C4)알킬 또는 CH3, Cl 및 OCH3중에서 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 래디칼에 의해 임의로 치환된 페닐이고;
    R12는 수소, (C1-C4)알킬 또는 C(=O)R24이고;
    R13은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
    R14는 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
    R15는 수소 또는 (C1-C4)알킬이거나;
    R14 및 R15는 함께, -(CH2)4- 또는 -(CH2)5- 그룹을 형성하고;
    R17은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)알킬이거나; 또는 R18 및 R19 는 함께, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2- 그룹을 형성하고;
    R24는 수소, (C1-C4) 알킬 또는 벤질이다.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 래디칼이 각각 다음과 같이 정의되는 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 및 (I-c)의 화합물 및 그의 N-옥사이드, 염, 에스테르 및 농약상 적합한 유도체:
    n은 0, 1, 2, 3, 4 중에서 선택되는 정수이고,
    R1은, 임의로 추가의 R1 래디칼과 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 사이클로프로필, 트리플루오로메틸, 메톡시메틸, 메톡시, 메틸티오, 메톡시카보닐, 디메틸아미노중에서 선택되고;
    R2는 수소, 불소 또는 염소이고;
    R3은 수소, 메틸, 에틸 또는 C(=O)CH3 (아세틸)이고;
    R4는 수소, 메틸, 에틸 또는 C(=O)CH3 (아세틸)이고;
    R5는 수소, 불소 또는 염소이다.
  5. 하기 단계 (A) 및 (B) 중 어느 한 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 및 (I-c)의 화합물 및 그의 염, N-옥사이드 및 농약상 적합한 그의 유도체의 제조방법:
    (A) 팔라듐 촉매하에 화학식 (II)의 할로겐 화합물과 화학식 (III)의 붕소 화합물 또는 그의 트리플루오로보레이트 염의 반응:
    Figure pct00053

    [상기 화학식 (II)에서,
    R'는 (C1-C12)알킬 또는 수소이고,
    R2 내지 R5는 각각 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 정의된 바와 같고,
    화학식 (III)에서,
    RX 및 RY 래디칼은 둘 다 수소이거나, RX 및 RY 래디칼은 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C12)아릴이거나, 또는 RX 및 RY는 이들이 결합한 붕소 원자와 함께 또한 사이클릭 구조를 형성할 수 있으며,
    R1 및 n은 각각 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 정의된 바와 같다];
    (B) 화학식 (V)의 주석 화합물과 화학식 (I-1)의 할로겐화 화합물의 반응:
    Figure pct00054

    [상기 화학식 (V)에서,
    R5는 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐 또는 (C1-C6)알키닐이고,
    화학식 (I-1)에서,
    Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이며,
    R1 내지 R4 및 n은 각각 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 정의된 바와 같다].
  6. (a) 제 1 항 내지 4 항중 한 항 이상에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 및 (I-c)의 화합물 또는 그의 염, 에스테르, N-옥사이드 및 농약상 적합한 유도체, 및
    (b) 작물 보호에 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함하는 농약 조성물.
  7. (a) 제 1 항 내지 4 항중 한 항 이상에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 및 (I-c)의 화합물 또는 그의 N-옥사이드, 염, 에스테르 및 농약상 적합한 유도체,
    (b) (a) 이외의 하나 이상의 농약 활성 성분, 및 임의로
    (c) 작물 보호에 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함하는 농약 조성물.
  8. 제 1 항 내지 4 항중 한 항 이상에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 및 (I-c)의 화합물 또는 그의 N-옥사이드, 염, 에스테르 및 농약상 적합한 유도체를 식물, 종자 또는 식물 재배 장소에 유효량 적용하는 것을 포함하는, 원치않는 식물을 방제하거나, 식물의 성장을 조절하는 방법.
  9. 제초제 또는 식물 성장 조절제로서의 제 1 항 내지 4 항중 한 항 이상에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 (I), (I-a), (I-b) 및 (I-c)의 화합물 또는 그의 N-옥사이드, 염, 에스테르 및 농약상 적합한 유도체의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서, 화학식 (I), (I-a), (I-b) 및 (I-c)의 화합물 또는 그의 N-옥사이드, 염, 에스테르 및 농약상 적합한 유도체가 잡초 식물의 방제 또는 작물에서 성장을 조절하기 위해 사용되는 용도.
  11. 제 10 항에 있어서, 작물이 형질전환(transgenic) 또는 비형질전환 작물인 용도.
  12. 화학식 (I), (I-a), (I-b) 및 (I-c)의 화합물 또는 그의 N-옥사이드, 염, 에스테르 및 농약상 적합한 유도체로 처리된 작물.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2736897T3 (pl) * 2011-07-27 2016-04-29 Bayer Ip Gmbh Podstawione kwasy pikolinowe i kwasy pirymidyno-4-karboksylowe, sposób ich otrzymywania i ich zastosowanie jako herbicydy i regulatory wzrostu roślin
EP2871179A4 (en) 2012-07-03 2016-03-16 Ono Pharmaceutical Co CONNECTION WITH AGONISTIC EFFECT ON THE SOMATOSTATIN RECEPTOR AND ITS USE FOR MEDICAL PURPOSES
US9113629B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(4-substituted-phenyl)-picolinates and 6-amino-2-(4-substituted-phenyl)-pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
EP2970185B1 (en) * 2013-03-15 2023-07-12 Corteva Agriscience LLC 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic)pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
US9637505B2 (en) 2013-03-15 2017-05-02 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic)pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
TWI689251B (zh) 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與合成生長素除草劑及/或生長素轉運抑制劑的協同性雜草控制
TWI694770B (zh) 2014-09-15 2020-06-01 美商陶氏農業科學公司 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物（二）
TWI689252B (zh) 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與乙醯乳酸合成酶（ａｌｓ）抑制劑的協同性雜草控制
TWI685302B (zh) 2014-09-15 2020-02-21 美商陶氏農業科學公司 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物
AR101863A1 (es) 2014-09-15 2017-01-18 Dow Agrosciences Llc Control sinérgico de malezas a partir de aplicaciones de herbicidas de ácido piridín carboxílico e inhibidores de fotosistema ii
CN108727258B (zh) * 2017-04-25 2020-11-24 山东先达农化股份有限公司 苯基吡啶衍生物及其应用和除草剂
UA127518C2 (uk) * 2017-10-27 2023-09-20 Кортева Аґрисайєнс Елелсі Гербіциди на основі піридин- та піримідинкарбоксилату та способи їх застосування

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4336384A (en) 1981-04-23 1982-06-22 The Dow Chemical Company Preparation of 4-amino-3,5,6-trichloropicolinic acid
MA19709A1 (fr) 1982-02-17 1983-10-01 Ciba Geigy Ag Application de derives de quinoleine a la protection des plantes cultivees .
ATE103902T1 (de) 1982-05-07 1994-04-15 Ciba Geigy Ag Verwendung von chinolinderivaten zum schuetzen von kulturpflanzen.
EP0131624B1 (en) 1983-01-17 1992-09-16 Monsanto Company Plasmids for transforming plant cells
BR8404834A (pt) 1983-09-26 1985-08-13 Agrigenetics Res Ass Metodo para modificar geneticamente uma celula vegetal
JPS6087254A (ja) 1983-10-19 1985-05-16 Japan Carlit Co Ltd:The 新規尿素化合物及びそれを含有する除草剤
DE3525205A1 (de) 1984-09-11 1986-03-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Pflanzenschuetzende mittel auf basis von 1,2,4-triazolderivaten sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
EP0191736B1 (de) 1985-02-14 1991-07-17 Ciba-Geigy Ag Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen
DE3686633T2 (de) 1985-10-25 1993-04-15 Monsanto Co Pflanzenvektoren.
EP0242236B2 (en) 1986-03-11 1996-08-21 Plant Genetic Systems N.V. Plant cells resistant to glutamine synthetase inhibitors, made by genetic engineering
JPH01503663A (ja) 1986-05-01 1989-12-07 ハネウエル・インコーポレーテツド 多重集積回路相互接続装置
US5013659A (en) 1987-07-27 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
IL83348A (en) 1986-08-26 1995-12-08 Du Pont Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
DE3633840A1 (de) 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
US5078780A (en) 1986-10-22 1992-01-07 Ciba-Geigy Corporation 1,5-diphenylpyrazole-3-carboxylic acid derivatives for the protection of cultivated plants
DE3733017A1 (de) 1987-09-30 1989-04-13 Bayer Ag Stilbensynthase-gen
DE3808896A1 (de) 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten
DE3817192A1 (de) 1988-05-20 1989-11-30 Hoechst Ag 1,2,4-triazolderivate enthaltende pflanzenschuetzende mittel sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
DE58903221D1 (en) 1988-10-20 1993-02-18 Ciba Geigy Ag Sulfamoylphenylharnstoffe.
DE3939010A1 (de) 1989-11-25 1991-05-29 Hoechst Ag Isoxazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschuetzende mittel
DE3939503A1 (de) 1989-11-30 1991-06-06 Hoechst Ag Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden
WO1991013972A1 (en) 1990-03-16 1991-09-19 Calgene, Inc. Plant desaturases - compositions and uses
CA2081885C (en) 1990-06-18 2000-10-31 Ganesh M. Kishore Increased starch content in plants
JP3173784B2 (ja) 1990-06-25 2001-06-04 モンサント カンパニー グリホセート耐性植物
DE4107396A1 (de) 1990-06-29 1992-01-02 Bayer Ag Stilbensynthase-gene aus weinrebe
EP0492366B1 (de) 1990-12-21 1997-03-26 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Neue 5-Chlorchinolin-8-oxyalkancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidots von Herbiziden
SE467358B (sv) 1990-12-21 1992-07-06 Amylogene Hb Genteknisk foeraendring av potatis foer bildning av staerkelse av amylopektintyp
DE4104782B4 (de) 1991-02-13 2006-05-11 Bayer Cropscience Gmbh Neue Plasmide, enthaltend DNA-Sequenzen, die Veränderungen der Karbohydratkonzentration und Karbohydratzusammensetzung in Pflanzen hervorrufen, sowie Pflanzen und Pflanzenzellen enthaltend dieses Plasmide
TW259690B (ko) 1992-08-01 1995-10-11 Hoechst Ag
DE4331448A1 (de) 1993-09-16 1995-03-23 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Isoxazoline, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel und deren Verwendung als Safener
DE19621522A1 (de) 1996-05-29 1997-12-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue N-Acylsulfonamide, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
US6294504B1 (en) 1996-09-26 2001-09-25 Syngenta Crop Protection, Inc. Herbicidal composition
DE19652961A1 (de) 1996-12-19 1998-06-25 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue 2-Fluoracrylsäurederivate, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
US6071856A (en) 1997-03-04 2000-06-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions for acetochlor in rice
DE19727410A1 (de) 1997-06-27 1999-01-07 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone und diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel
DE19742951A1 (de) 1997-09-29 1999-04-15 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Acylsulfamoylbenzoesäureamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2803592A1 (fr) * 2000-01-06 2001-07-13 Aventis Cropscience Sa Nouveaux derives de l'acide 3-hydroxypicolinique, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant.
US6297197B1 (en) 2000-01-14 2001-10-02 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinates and their use as herbicides
PT1246802E (pt) 2000-01-14 2007-06-18 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinatos e sua utilização como herbicidas.
AR031027A1 (es) 2000-10-23 2003-09-03 Syngenta Participations Ag Composiciones agroquimicas
AR037228A1 (es) 2001-07-30 2004-11-03 Dow Agrosciences Llc Compuestos del acido 6-(aril o heteroaril)-4-aminopicolinico, composicion herbicida que los comprende y metodo para controlar vegetacion no deseada
BRPI0408943A (pt) 2003-03-26 2006-04-04 Bayer Cropscience Gmbh aplicação de compostos hidroxiaromáticos como antìdotos
UA82358C2 (uk) 2003-04-02 2008-04-10 Дау Агросайенсиз Ллс 6-алкіл або алкеніл-4-амінопіколінати гербіцидна композиція, спосіб боротьби з небажаною рослинністю
DE10335726A1 (de) 2003-08-05 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Verwendung von Hydroxyaromaten als Safener
DE10335725A1 (de) 2003-08-05 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Safener auf Basis aromatisch-aliphatischer Carbonsäuredarivate
US20050176767A1 (en) 2003-10-30 2005-08-11 Laval Chan Chun Kong Pyridine carboxamide and methods for inhibiting HIV integrase
DE102004023332A1 (de) 2004-05-12 2006-01-19 Bayer Cropscience Gmbh Chinoxalin-2-on-derivate, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
WO2006062979A1 (en) 2004-12-06 2006-06-15 E.I. Dupont De Nemours And Company Herbicidal 6-cyclopropyl-substitute 4-aminopicolinic acid derivatives
US7888374B2 (en) 2005-01-28 2011-02-15 Abbott Laboratories Inhibitors of c-jun N-terminal kinases
JPWO2007023719A1 (ja) 2005-08-22 2009-02-26 クミアイ化学工業株式会社 薬害軽減剤及び薬害が軽減された除草剤組成物
JPWO2007023764A1 (ja) 2005-08-26 2009-02-26 クミアイ化学工業株式会社 薬害軽減剤及び薬害が軽減された除草剤組成物
CN102731382B (zh) 2006-01-13 2015-09-02 美国陶氏益农公司 6-(多取代芳基)-4-氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的用途
US20090247404A1 (en) 2006-02-02 2009-10-01 Bone James R Method for improving harvestability of crops
EP1987718A1 (de) 2007-04-30 2008-11-05 Bayer CropScience AG Verwendung von Pyridin-2-oxy-3-carbonamiden als Safener
EP1987717A1 (de) 2007-04-30 2008-11-05 Bayer CropScience AG Pyridoncarboxamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
PL2332914T3 (pl) 2007-10-02 2013-06-28 Dow Agrosciences Llc Podstawione kwasy 4-aminopikolinowe i ich zastosowanie jako herbicydów
WO2009089263A2 (en) 2008-01-07 2009-07-16 Ardea Biosciences Inc. Novel compositions and methods of use
GB0808664D0 (en) * 2008-05-13 2008-06-18 Syngenta Ltd Chemical compounds
EP2191719A1 (de) * 2008-11-29 2010-06-02 Bayer CropScience AG Herbizid-Safener-Kombination
BRPI1008770B8 (pt) 2009-02-27 2018-07-31 Dow Agrosciences Llc n-alcóxiamidas de 6-(fenila substituída)-4-aminopicolinatos e 2-(fenila substituída)-6-amino-4 pirimidinacarboxilatos, seus processos de produção, composição herbicida, bem como métodos de controle de vegetação indesejável
EP2229813A1 (de) * 2009-03-21 2010-09-22 Bayer CropScience AG Pyrimidin-4-ylpropandinitril-derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
AU2011317665A1 (en) * 2010-10-22 2013-05-02 Bayer Intellectual Property Gmbh Novel substituted picolinic acids, salts and acid derivatives thereof, and use thereof as herbicides

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Publication number Publication date
US9078440B2 (en) 2015-07-14
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EP2665710A1 (de) 2013-11-27
AU2011344342A1 (en) 2013-07-04
AR084317A1 (es) 2013-05-08

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