WO2012080187A1 - 6-(2-aminophenyl)-picolinate und deren verwendung als herbizide - Google Patents

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WO2012080187A1
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hydrogen
fluoro
chloro
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Marco BRÜNJES
Uwe Döller
Hansjörg Dietrich
Michael Gerhard Hoffmann
Isolde HÄUSER-HAHN
Christopher Hugh Rosinger
Elmar Gatzweiler
Ines Heinemann
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Bayer Cropscience Ag
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters

Definitions

  • the present invention relates to novel, herbicidally active 6- (2-aminophenyl) picoline derivatives and to processes for their preparation.
  • Another object of the present invention is its use as a herbicide, in particular as a herbicide for the selective control of harmful plants in crops, and as a plant growth regulator alone or in combination with safeners and / or in admixture with other herbicides. It is known from various publications that similarly substituted picoline derivatives have herbicidal or pesticidal properties:
  • WO 2001/51468 and WO 2006/062979 describe herbicidally active derivatives of picolinic acids. However, in contrast to the present invention, these compounds have no phenyl substituent in the 6-position.
  • WO 2003/011853, WO 2007/082098, WO 2007/092184 and WO 2009/046090 likewise describe herbicidally active, differently substituted 6-phenyl picolinates. However, in contrast to the present invention, these references do not disclose 6- (2-aminophenyl) substituted picolinates.
  • WO 2010/099279 discloses exclusively N-alkoxyamide derivatives of 6-phenyl-substituted picolinic acids. However, the prior art does not disclose 6- (2-aminophenyl) substituted picolinic acid derivatives.
  • WO 2010/060581 discloses 6-phenyl picolinates and their use as herbicides.
  • n is an integer selected from 0, 1, 2, 3, 4;
  • R 1 is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, (Ci-C 6 ) alkyl, (Ci-C 6 ) haloalkyl, (Ci-C 4 ) hydroxyalkyl, (C 2 -C 6 ) alkoxyalkyl, (C 2 -C 6 ) haloalkoxyalkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) haloalkenyl, (C 2 -
  • R 2 is hydrogen, halogen, cyano, nitro, (Ci-C 6) alkyl, (Ci-C 6) haloalkyl, (C 1 - C 6) alkoxy, (Ci-C 6) alkylamino, (Ci-C 6) dialkylamino, (Ci-C6) thioalkoxy, (C 2 - C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) haloalkenyl, (C 2 -C 6) alkynyl;
  • R 4 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl optionally substituted with one or two radicals
  • R 5 is hydrogen, halogen, cyano, nitro, formyl, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 1 -C 6 ) haloalkyl, (C 2 -C 6) haloalkenyl, (Ci-C 6) alkoxy, (Ci-C6) thioalkoxy, (C 2 -C 6) alkoxyalkyl, (C 2 -C 6) thioalkoxyalkyl;
  • R 9 is hydrogen, (Ci-C 4) alkyl, (Ci-C 4) haloalkyl, (Ci-C 4) alkoxy, phenyl,
  • R 10 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 3 ) haloalkyl or CHR 22 C (O) OR 23 ;
  • R 11 is (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 4) haloalkyl or phenyl optionally substituted by one, two or three radicals independently selected from CH 3 ,
  • R 13 is hydrogen or (C 1 -C 4 ) alkyl
  • R 14 is hydrogen, (C 1 -C 4) alkyl or phenyl optionally substituted with one, two or three radicals independently selected from CH 3 , Cl or OCH 3 ;
  • R 15 is hydrogen or (Ci-C4) alkyl; or R 14 and R 15 together form a -
  • R 16 is independently halogen, (CiC 3 ) alkyl, (Ci-C 3 ) alkoxy, (CiC 3 ) halo alkoxy, (CC 3 ) alkylthio, (Ci-C 3 ) haloalkylthio, amino, (Ci-C 3 ) Alkylamino, (C 2 -
  • R 17 is hydrogen or (Ci-C 4 ) alkyl
  • R 20 is hydrogen or (C 1 -C 4 ) alkyl
  • R 21 is (C 1 -C 4 ) alkyl;
  • R " is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 3 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, phenyl, phenoxy or benzyloxy;
  • R 23 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl or (C 1 -C 4 ) alkoxy;
  • R 24 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or benzyl
  • R 25 is independently halogen, cyano, nitro, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) haloalkenyl, (C 3 -C 4 ) alkynyl, (C 3 - C 4) haloalkynyl, (Ci-C 4) alkoxy, (Ci-C 4) haloalkoxy, (Ci-C 4) alkylthio, (Ci- C4) haloalkylthio, (Ci-C4) alkylsulphinyl , (Ci-C 4) alkylsulfonyl, (Ci-C 4) alkylamino, (C 2 -C 8) dialkylamino, (C 2 -C 4) alkylcarbonyl, (C 2 -C 6) alkoxycarbonyl, (C 2
  • a dimethylaminocarbonyl radical is a C3 radical.
  • agrochemically suitable derivatives which is used to describe the variations of the carboxylic acid function according to the invention in the 2-position, denotes any esters, acylhydrazides, imidates, thioimidates, amidines, amides, orthoesters, acyl cyanides, acyl halides, thioesters, thionoesters, dithiol esters, Nitriles or other carboxylic acid derivatives known in the art, which
  • Preferred agrochemically suitable derivatives of the picolinic acids of the formula (I) are therefore salts, amides and esters.
  • agrochemically suitable derivatives also describes any silylamines, phosphorylamines, phosphinimines, phosphoramidates, sulfonamides, sulfilimides, sulfoximines, aminals, hemiaminals, amides, thioamides, carbamates, thiocarbamates, amidines, ureas, imines, nitro , Nitroso, azido or other nitrogen-containing derivatives, which in the state of Technique are described and
  • Preferred agrochemically suitable derivatives with respect to the amino groups are therefore salts, amides, sulfonamides and carbamates.
  • radicals have the following meanings X is selected from O, S, N H and N R ", where R" ei ne
  • C4) is alkyl group
  • n 0 or 1
  • Y is selected from halogen, O, S and N;
  • q 0, 1 or 2;
  • p 1, 2 or 3
  • R ' is selected from hydrogen, halogen, (Ci-C4) alkyl, (Cr C4) haloalkyl, (C 2 -C 4) alkoxyalkyl, (C 2 -C 4) alkylthioalkyl, (C 2 -C 4) alkenyl, oxiranyl, (Ci-C 4) Alkyloxiranyl, oxiranyl (Ci-C 4) alkyl, (C 2 -C 4) alkenyl halo, 2-Halooxiranyl, 3-Halooxiranyl, 2,3-Dihalooxiranyl, (C3- C6 ) Alkoxyalkenyl, (C 3 -C 6 ) alkylthioalkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 2 -C 4 ) haloalkynyl, formyl, (C 2 -C 4 ) alkylcarbonyl, (C 2
  • X is selected from O or S
  • Q is 0 or 1
  • M + has the meaning of a cation, particularly preferred are the sodium, potassium and ammonium salts of the compounds of formula (I) according to the invention.
  • Fo rmel (l-c) represents salt-like derivatives of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • Salt formation can in a known manner, for. B. by the action of a base on compounds of formula (I).
  • Suitable bases are, for example, organic amines, such as trialkylamines, morpholine, piperidine or pyridine, and ammonia, ammonium, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates and bicarbonates, in particular sodium and potassium hydroxide, sodium and potassium carbonate and sodium and potassium bicarbonate.
  • salts are compounds in which the acidic hydrogen is replaced by an agriculturally suitable cation, for example metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or salts with organic amines or ammonium salts, for example with ammonium ions of the formula [NRR 'R “R”'] +, wherein R, R ', R “and R'” are each independently H or an organic radical, in particular (C C6) alkyl, (C 6 -C 0) aryl, (C 7 -C 2 o) aralkyl or (C 7 -C 2 o) represent alkylaryl.
  • an agriculturally suitable cation for example metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or salts with organic amines or ammonium salts, for example with ammonium ions of the formula [NRR 'R “R”'] +, wherein R, R
  • Examples are [NH 4 ] ⁇ [NH 3 CH 3 ] + , [NH 2 (CH 3 ) 2 ] + , [NH (CH 3 ) 3 ] + , [N (CH 3 ) 4 ] + , [NH 2 CH 3 C 2 H 5 ] + or [NH 2 CH 3 C6H 5 ] + .
  • alkylsulfonium and alkylsulfoxonium salts such as (C 1 -C 4) -trialkylsulfonium and (C 1 -C 4) -trialkylsulfoxonium salts.
  • n is an integer selected from 0, 1, 2, 3 and 4;
  • R 1 is independently selected from hydrogen, halogen, cyano, nitro, amino, (Ci-C 6) alkyl, (Ci-C 6) haloalkyl, (C 2 -C 6) alkoxyalkyl, (C 2 - C 6) haloalkoxyalkyl , (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) haloalkenyl, (C 2 -C 6) alkynyl, (Ci- C 6) alkoxy, (Ci-C 6) haloalkoxy, (C 2 -C 6 ) haloalkenyloxy, (Ci-C 6) alkylthio, (C 2 - C 6) alkylthioalkyl, (Ci-C 6) haloalkylthio, (Ci-C 6) alkylsulfonyl, (CC 6) haloalkylsulfonyl, (C 2 -C 6)
  • R 2 is hydrogen, halogen, cyano
  • R 3 and R 4 together form a - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 , - (CH 2 ) 20 (CH 2 ) - or
  • Each R 6 is independently halo, (Ci-C3) alkoxy, (Cr C3) haloalkoxy, (Ci-C 3) alkylthio, (Ci-C 3) haloalkylthio, amino, (Ci-
  • R a is independently hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy;
  • R 10 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl or (C 1 -C 3 ) haloalkyl;
  • R 11 is (C 1 -C 4) alkyl or phenyl optionally substituted with one, two or three radicals independently selected from CH 3 , Cl or OCH 3 ;
  • R 13 is hydrogen or (C 1 -C 4 ) alkyl
  • R 14 is hydrogen or (Ci-C 4 ) alkyl
  • R 15 is hydrogen or (Ci-C 4 ) alkyl
  • R 14 and R 15 together form a - (CH 2 ) 4 - or - (CH 2 ) 5 group;
  • R 17 is hydrogen or (Ci-C 4 ) alkyl
  • R 18 and R 19 are independently hydrogen or (C 1 -C 4 ) alkyl
  • R 24 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or benzyl.
  • n is an integer selected from 0, 1, 2, 3 and 4
  • R 1 with is independently selected from hydrogen, fluorine, chlorine,
  • Methylthio, methoxycarbonyl, dimethylamino, R 2 is hydrogen, fluorine or chlorine;
  • R 5 is hydrogen, fluorine or chlorine.
  • carbonyl compounds may be present in both the keto form and the enol form, both of which are encompassed by the definition of the compound of formula (I).
  • the compounds of the general formula (I) can exist as stereoisomers.
  • the possible stereoisomers defined by their specific spatial form, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers, geometric isomers and atropisomers, and mixtures thereof are all encompassed by formula (I).
  • diastereomers Z and E isomers
  • asymmetric carbon atoms asymmetrically substituted carbon atoms
  • asymmetric sulfur atoms in the form of sulfoxides which may exist in two enantiomeric forms
  • enantiomers and diastereomers may occur.
  • Stereoisomers can be obtained from the mixtures obtained in the preparation by customary separation methods, for example by chromatographic separation methods.
  • stereoisomers can be selectively prepared by using stereoselective reactions using optically active starting and / or adjuvants.
  • the invention thus also relates to all Stereoisomers encompassed by the general formula (I) but not specified with their specific stereoform and mixtures thereof.
  • the “ee” can be determined by various physical methods, such as chromatography on chiral sorbents in the liquid as well as the gas phase, NMR measurements with chiral derivatives, or by determination of the specific rotation, which, however, requires the specific rotation the pure enantiomer is known, the optical purity p
  • optical yield P optical purity multiplied by 100
  • ee optical purity multiplied by 100
  • the compounds of formula (I) can form salts. Salt formation can through Effect of a base on such compounds of the formula (I) take place, which carry an acidic hydrogen atom, for example, in the case of a COOH group or a sulfonamide group -NHSO2- is contained.
  • Suitable bases are, for example, organic amines such as trialkylamines, morpholine, piperidine or pyridine and ammonium, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates and bicarbonates, in particular sodium and potassium hydroxide, sodium and potassium carbonate and sodium and potassium bicarbonate.
  • salts are compounds in which the acidic hydrogen is replaced by an agriculturally suitable cation, for example metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or else ammonium salts, salts with organic amines or quaternary ammonium salts
  • metal salts in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or else ammonium salts, salts with organic amines or quaternary ammonium salts
  • R 1 to R '" each independently of one another represent an organic radical, in particular alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl.
  • suitable are also alkylsulfonium and alkylsulfoxonium salts, such as (Ci -C4) trialkylsulfonium and (C 1 -C 4) trialkylsulfoxonium salts.
  • the compounds of formula (I) may be prepared by addition of a suitable inorganic or organic acid such as, for example, mineral acids such as HCl, HBr, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 or HNO 3 , or organic acids, e.g.
  • a suitable inorganic or organic acid such as, for example, mineral acids such as HCl, HBr, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 or HNO 3 , or organic acids, e.g.
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, lactic acid or salicylic acid or sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid to form a basic group such as amino, alkylamino, dialkylamino, piperidino, morpholino or pyridino, salts.
  • These salts then contain the conjugate base of the acid as an anion.
  • Suitable substituents which are in deprotonated form e.g. Sulfonic acids or carboxylic acids, may form internal salts with their turn protonatable groups, such as amino groups.
  • An inorganic radical is a radical without carbon atoms, preferably halogen, OH and its inorganic salts, in which the hydrogen is replaced by a cation, for example alkali metal salts and alkaline earth metal salts, -NH 2 and its ammonium salts with (inorganic) Acids, for example mineral acids, -N 3 (azide), -N 2 + A " (diazonium group, where A " represents an anion), -NO, -NHOH, -NHNH 2 , -NO 2 , -ONO, -ONO 2 , -SH, SOH (sulfenic acid group), S (O) OH (sulfinic acid group), S (O) 2 OH (or also short SO 3 H, sulfonic acid group), -O-SO 2 H (sulfite Group), -O-SO 3 H (sulfate group), -SO 2 NH 2 (sulfamoyl group), -SO 2
  • organic radical here preferably does not include pseudohalogen groups such as CN, SCN, organic metal complexes, carbonate or COOH, which are better assigned to the organic radicals because of the content of carbon atoms.
  • halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • halogen means, for example, a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • Alkyl is a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon radical.
  • the term "(C 1 -C 4) -alkyl” denotes, for example, a short notation for alkyl having one to 4 carbon atoms corresponding to the range indicated for C atoms and includes, for example, the radicals methyl, ethyl, 1-propyl, 2- Propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, cyclopropyl and cyclobutyl.
  • General alkyl radicals having a larger specified range of carbon atoms eg. B.
  • (Ci-C6) alkyl correspondingly include straight-chain, branched or cyclic alkyl radicals having a larger number of carbon atoms, ie according to Example, the alkyl radicals having 5 and 6 carbon atoms.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl, alkenyl and alkynyl radicals, even in assembled radicals, are the lower carbon skeletons, e.g. with 1 to 6 C atoms or with unsaturated groups having 2 to 6 C atoms, preferred.
  • Preferred cyclic alkyl radicals preferably have 3-8 ring C atoms, e.g. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • cyclic systems are included with substituents, wherein substituents having a double bond on the cyclic alkyl radical, for.
  • an alkylidene group such as methylidene, are included.
  • polycyclic aliphatic systems are also included, such as bicyclo [1.1.0] butan-1-yl, bicyclo [1.1.0] butan-2-yl, bicyclo [2.1.0] pentan-1-yl , Bicyclo [2.1.0] pentan-2-yl, bicyclo [2.1.0] pentan-5-yl, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl (norbornyl), adamantan-1-yl and adamantan-2 yl.
  • spirocyclic aliphatic systems are also included, such as spiro [2.2] pent-1-yl, spiro [2.3] hex-1-yl, spiro [2.3] hex-4-yl, 3-spiro [ 2.3] hex-5-yl.
  • Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated straight-chain, branched or cyclic radicals corresponding to the alkyl radicals, wherein at least one double bond or triple bond is contained. Preference is given to radicals having a double bond or having a triple bond.
  • Alkenyl also includes straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon radicals having more than one double bond, such as 1, 3-butadienyl, 1, 4-pentadienyl or cyclohexadienyl, but also allenyl or cumulenyl radicals having one or more cumulative double bonds, such as allenyl (1,2-propadienyl), 1,2-butadienyl and 1,2,3-pentatrienyl.
  • Alkynyl also includes straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon radicals having more than one triple bond or else having one or more triple bonds and one or more double bonds, for example 1,3-butatrienyl or 3-penten-1-yn-1-yl.
  • Alkenyl means e.g. Vinyl, which may be substituted by further alkyl radicals k n, for.
  • (C 2 -C 6) -alkynyl is, for example, ethinyl, propargyl, 1-methyl-prop-2-yn-1-yl, 2-butynyl, 2-pentynyl or 2-hexynyl, preferably propargyl, but-2-yn-1 yl, but-3-yn-1-yl or 1-methyl-but-3-yn-1-yl.
  • Cyclic alkenyl radicals represent a carbocyclic, non-aromatic, partially unsaturated ring system preferably having 4-8 C atoms, e.g.
  • Alkylidene e.g. B. also in the form (Ci-Cio) alkylidene, means the radical of a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon radical, which is bonded via a double bond.
  • Aryl is a mono-, bi- or polycyclic aromatic system having preferably 6 to 14, in particular 6 to 10 ring C atoms, for example phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, and the like, preferably phenyl.
  • aryl In the case of optionally substituted aryl, more cyclic systems, such as tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, fluorenyl, biphenylyl, are included, the binding site being on the aromatic system.
  • aryl is also encompassed by the term "optionally substituted phenyl”.
  • substituted by one or more radicals means, independently of one another, one or more identical or different radicals, it being possible for two or more radicals to form one or more rings on one cycle as main body.
  • Substituted radicals such as a substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl, benzyl, heterocyclyl and heteroaryl radical, are, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted radical, where the substituents are, for example, one or more, preferably 1, 2 or 3 radicals selected from the group consisting of halogen, alkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy or a carboxy group equivalent group, cyano, isocyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyl, mono- and dialkylaminocarbonyl, substituted amino, such as Acylamino, mono- and dialkylamino, trialkylsilyl and optionally substituted cyclic alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, wherein each of the latter cyclic groups may also be
  • substituents in addition to the said saturated hydrocarbon-containing radicals corresponding unsaturated aliphatic and aromatic radicals such as optionally substituted alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkenylthio, Alkynylthio, alkenyloxycarbonyl, alkynyloxycarbonyl, alkenylcarbonyl, alkynylcarbonyl, mono- and dialkenylaminocarbonyl, mono- and dialkynylaminocarbonyl, mono- and dialkenylamino, mono- and dialkynylamino, trialkenylsilyl, trialkynylsilyl, phenyl, phenoxy, etc., included.
  • cyclic systems are also included having such substituents attached to the ring by a double bond, e.g. B. substituted with an alkylidene group such as methylidene or ethylidene or an oxo group, imino group or substituted imino group.
  • an alkylidene group such as methylidene or ethylidene or an oxo group, imino group or substituted imino group.
  • two or more radicals form one or more rings, these may be carbocyclic, heterocyclic, saturated, partially saturated, unsaturated, for example also aromatic and optionally further substituted.
  • the fused rings are preferably 5- or 6-membered rings, particularly preferred are benzo-fused rings.
  • first substituent level if they contain hydrocarbon-containing moieties, may optionally be further substituted there (“second substituent plane"), for example by one of the substituents as defined for the first substituent level.
  • second substituent plane corresponds further substituent levels.
  • substituted radical includes only one or two substituent levels.
  • substituents for the substituent levels are, for example, amino, hydroxy, halogen, nitro, cyano, isocyano, mercapto, isothiocyanato, carboxy, carbonamide, SF 5 , aminosulfonyl, alkyl, alkenyl, alkynyl, monoalkylamino, dialkylamino, N-alkanoylamino , Alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkynyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, alkanoyl, alkenyl carbonyl, alkynylcarbonyl, arylcarbonyl, alkylthio, alkenylthio, alkynylthio, alkylsulfenyl, alkylsulfinyl, wherein both enantiomers of the alkylsulfinyl group are included, alkyl
  • Substituents which are composed of several substituent levels are preferably, for example, alkoxyalkyl, such as monoalkoxyalkyl or dialkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylthioalkoxy, alkoxyalkoxy, such as monoalkoxyalkoxy or dialkoxyalkoxy, benzyl, phenethyl, benzyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkanoyl, haloalkylcarbonyl, haloalkoxycarbonyl, haloalkoxyalkoxy, Haloalkoxyalkylthio, haloalkoxyalkanoyl, haloalkoxyalkyl, alkanoylalkyl, haloalkanoylalkyl, alkanoyloxyalkyl.
  • radicals with carbon atoms preference is given to those having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms, in particular 1 or 2 C atoms.
  • substituents from the group halogen for example fluorine and chlorine, (C 1 -C 4 ) -alkyl, preferably methyl or ethyl, (C 1 -C 4 ) -haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, ( Ci-C4) haloalkoxy, nitro and cyano.
  • substituents methyl, methoxy, fluorine and chlorine are particularly preferred.
  • Substituted amino such as mono- or disubstituted amino means a radical from the group of substituted amino radicals which are N-substituted, for example by one or two identical or different radicals from the group alkyl, hydroxy, amino, alkoxy, acyl and aryl; preferably mono- and dialkylamino, mono- and diarylamino, such as optionally substituted anilines, acylamino, N, N-diacyl amino, N-alkyl-N-arylamino, N-alkyl-N-acylamino and saturated N-heterocycles; while alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are preferred;
  • Aryl is preferably phenyl or substituted phenyl; for acyl, the below applies mentioned definition, preferably (Ci-C4) alkanoyl. The same applies to substituted hydroxylamino or hydrazino.
  • Substituted amino also includes quaternary ammonium compounds (salts) having four organic substituents on the nitrogen atom.
  • a group equivalent to carboxy group means an alkyl ester, aryl ester, O-alkyl thioester, S-alkyl dithioester, S-alkyl thioester, carboximide ester, carboximide thioester; 5,6-dihydro-1,2,4-dioxazin-3-yl; 5,6-dihydro-1,2,4-oxathiazin-3-yl, trialkylorthoesters, dialkoxyalkylamino esters, dialkylaminoalkoxyesters, trialkylamino esters, amidines, dialkoxyketene acetals or dialkyldithioketene acetals.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or mono- or polysubstituted, preferably up to three times by identical or different radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, (C 1 -C 4 ) -alkoxy - (Ci-C 4 ) alkoxy, (Ci-C 4 ) alkoxy- (Ci-C 4 ) alkyl, (Ci-C 4 ) haloalkyl, (CiC 4 ) haloalkoxy, (CiC 4 ) alkylthio, (Ci-C 4 ) Haloalkylthio, cyano, isocyano and nitro, for example, o-, m- and p-tolyl, dimethylphenols, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-fluorophenyl, 2-,
  • Optionally substituted cycloalkyl is preferably cycloalkyl which is unsubstituted or mono- or polysubstituted, preferably up to trisubstituted, by identical or different radicals from the group halogen, cyano, (CiC 4) alkyl, (CiC 4) alkoxy, (CiC 4 ) alkoxy- (CiC 4) alkoxy, (CiC 4) alkoxy- (CiC 4) alkyl, (CiC 4) haloalkyl and (CiC 4) haloalkoxy, in particular by one or two (CiC 4 ) alkyl radicals is substituted,
  • Optionally substituted heterocyclyl is preferably heterocyclyl is unsubstituted or mono- or polysubstituted, preferably up to trisubstituted, by identical or different radicals from the group halogen, cyano, (CiC 4) alkyl, (CiC 4) alk oxy, (CiC 4 ) alkoxy (Ci-C 4) alkoxy, (Ci-C 4) alkoxy (Ci-C 4) alkyl, (Ci-C 4) haloalkyl, (Ci-C4) haloalkoxy, nitro and oxo is substituted, in particular one or more times by radicals from the group halogen, (Ci-C4) alkyl, (Ci-C4) alkoxy, (Ci-C4) haloalkyl and oxo, very particularly is substituted by one or two (Ci-C-4) alkyl radicals.
  • monohaloalkyl such as CH 2 CH
  • An organic acid residue means a residue of an oxo acid or thioacid of the general formula
  • R is an organic residue
  • E is an atom from the group C, S, P,
  • R ' is independently a hydrogen atom, alkyl, haloalkyl, alkoxyalkyl or optionally aryl.
  • z is a natural number or zero.
  • the organic acid radical is formally formed by separating a hydroxy group on the acid function, wherein the organic radical R in the acid can also be connected via one or more heteroatoms with the acid function:
  • organic acid radicals derived from the oxo acids or thio acids of sulfur are S (O) OCH 3 , SO 2 OH, SO 2 OCH 3 or SO 2 NHR (N-substituted sulfonamide acids).
  • alkylsulfonyl and alkylsulfinyl radicals such as (H 3 C) S (O) 2 , (F 3 C) S (O) 2 , p-tolylS (O) 2 , (H 3 C) S (O) (NH-nC 4 H 9) (C 6 H 5) S (S) (O) or (C 6 H 5) S (O) with covers.
  • alkylphosphinyl and alkylphosphonyl radicals such as (H 3 C) 2 P (O), (C 6 H 5 ) 2 P (O), (H 3 C) (C 6 H 5 ) P (O); (H 3 C) P (O) OCH 3 , (H 5 C 2 ) P (O) (OC 2 H 5 ), (C 6 H 5 ) P (O) (OC 2 H 5 ), (C 2 H 5 ) P (O) (SC 6 H 5 ), (H 3 C) P (O) NH (C 6 H 5 ), (H 3 C) P (S) (NH-iC 3 H 7 ), (C 6 H 5 ) P (S) (OC 2 H 5 ) or (C 6 H 5 ) P (S) (SC 2 H 5 ).
  • acyl are the radical -CO-R of a carboxylic acid HO-CO- R and residues thereof derived acids or the residue of carbonic acid monoesters or N-substituted carbamic acids and carbonates and their esters.
  • Acyl for example, formyl, oxalyl (ester), alkylcarbonyl as [(C 1 -C 4) alkyl] carbonyl, haloalkylcarbonyl, phenylcarbonyl, alkyloxycarbonyl, especially tert-butyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, fluorenyloxycarbonyl, N-alkyl-1-iminoalkyl, N-alkyl and N, N-dialkylcarbamoyl.
  • the radicals may each be further substituted in the alkyl or phenyl part, for example in the alkyl part by one or more radicals from the group halogen, cyano, alkoxy, phenyl and phenoxy;
  • substituents in the phenyl moiety are the substituents already mentioned above generally for substituted phenyl.
  • Acyl is preferably an acyl radical in the strictest sense, ie a radical of an organic acid in which the acid group is bonded directly to the C atom of an organic radical, for example alkanoyl, such as formyl and acetyl, aroyl, such as phenylcarbonyl, and other radicals of saturated or unsaturated organic acids.
  • Aroyl means an aryl radical as defined above bonded through a carbonyl group, e.g. the benzoyl group.
  • the present invention also provides methods for the preparation of the compounds according to the invention.
  • the compounds of the invention may alternatively be prepared by various methods.
  • inert solvents respectively designate solvents which are inert under the respective reaction conditions, but which need not be inert under any desired reaction conditions.
  • the reaction can be carried out, for example, in various solvents such as water, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dichloromethane, dichloroethane, acetonitrile, toluene or other suitable solvents or corresponding mixtures.
  • the reaction temperatures are generally between 0 ° C and 100 ° C.
  • compounds of the formula (II) react with the compounds of the formula (III) using a suitable base such as, for example, triethylamine, potassium tert-butylate, potassium carbonate, potassium acetate, potassium phosphate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, barium hydroxide, sodium hydroxide, cesium carbonate or cesium fluoride, and a suitable palladium catalyst such.
  • a suitable base such as, for example, triethylamine, potassium tert-butylate, potassium carbonate, potassium acetate, potassium phosphate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, barium hydroxide, sodium hydroxide, cesium carbonate or cesium fluoride, and a suitable palladium catalyst such.
  • Pd (PPh 3) 4, Pd (OAc) 2, Pd (dppf) 2Cl2, or Pd2 (dba) 3 The addition of further ligands such as X-Phos, S-Phos, Ru-Phos, P (iBu) 3 , P (Cy) 3, P (o-Tol) 3 leads in some cases to improved yields or allows the reaction at all.
  • Suitable solvents for these reactions are, for example, methanol, ethanol, toluene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, ethylene glycol and water; It is also possible to use different solvent mixtures.
  • the reactions are usually carried out at a temperature between 20 ° C and 200 ° C. Especially at higher temperatures, the use of microwave technology is suitable (see, for example: “Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry", CO cap and A. Stadler, Verlag Wiley, 2005)
  • One possibility for the preparation of compounds of the formula (III) is the reaction of ortho-halogenated anilines of the formula (V) with boronates of the formula (VI) or diboranes of the formula (VII).
  • a suitable base such as.
  • triethylamine, potassium tert-butylate, potassium acetate, potassium phosphate, sodium carbonate or cesium fluoride, and a suitable palladium catalyst such.
  • the boronic esters of formula (III) can be generated.
  • Suitable solvents for this reaction are, for example, toluene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane or ethylene glycol.
  • the implementations usually run at a temperature between 20 ° C and 200 ° C.
  • Collections of compounds according to the invention which can be synthesized after the abovementioned reactions can also be prepared in a parallelized manner
  • the preparation of compounds according to the invention can be carried out completely or partially by methods supported by solid phases. Both solid and liquid phases can be supported by the implementation of single or multiple synthetic steps through the use of microwave technology. A number of experimental protocols are described in the specialist literature, for example in Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (publishers C. O. Kappe and A. Stadler), Verlag Wiley, 2005.
  • Compounds of the invention are excellent in their herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous weeds, as well as perennial weed pests which are difficult to control and which drive out of rhizomes, rhizomes or other permanent organs.
  • the present invention therefore also provides a process for controlling undesirable plants or for regulating the growth of plants, preferably in plant crops, wherein one or more compounds of the invention are applied to the plants (eg harmful plants such as monocotyledonous or dicotyledonous weeds or unwanted crops), the seeds (eg grains, seeds or vegetative propagules such as tubers or sprout parts with buds) or the area on which the plants grow (eg the acreage) are applied.
  • the compounds of the invention may be e.g. in pre-sowing (possibly also by incorporation into the soil), pre-emergence or Nachauflaufmaschinen be applied.
  • some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora may be mentioned, which can be controlled by the compounds according to the invention, without the intention of being restricted to certain species.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, then either the emergence of the weed seedlings is completely prevented or the weeds grow up to the cotyledon stage, but then cease their growth and finally die off completely after a lapse of three to four weeks.
  • the compounds of the invention have excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledonous weeds, crops of economically important crops, e.g. dicotyledonous cultures of the genera Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Miscanthus, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, or monocotyledonous cultures of the genera Allium, Pineapple , Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, especially Zea and Triticum, depending on the structure of the respective compound of the invention and their application rate only insignificantly or not at all damaged.
  • the present compounds are very well suited for the selective control of undesired plant growth in crops such as agricultural crops or ornament
  • the compounds of the invention (depending on their respective structure and the application rate applied) excellent growth-regulatory properties in crop plants. They regulate the plant's metabolism and can thus be used to specifically influence plant ingredients and facilitate harvesting, eg by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of undesirable vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays an important role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, since, for example, storage formation can thereby be reduced or completely prevented.
  • the active compounds can also be used for controlling harmful plants in crops of known or yet to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are known.
  • Other particular properties may include tolerance or resistance to abiotic stressors, e.g. Heat, cold, drought, salt and ultraviolet radiation are present.
  • the compounds of the formula (I) can be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made genetically resistant.
  • transgenic crops which are resistant to certain glufosinate-type herbicides (cf., for example, EP 0242236 A, EP 0242246 A) or glyphosate (WO 92/000377 A) or the sulfonylureas (EP 0257993 A, US Pat. No. 5,013,659) or to combinations or mixtures of these herbicides "Gene stacking" are resistant, such as transgenic crops such as corn or soybean with the
  • Transgenic crops such as cotton, with the ability to produce Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins), which make the plants resistant to certain pests (EP 0142924 A, EP 0193259 A).
  • Bacillus thuringiensis toxins Bacillus thuringiensis toxins
  • transgenic crops characterized by a combination of e.g. the o. g. characterize new properties ("gene stacking")
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that allow mutagenesis or sequence alteration by recombination of DNA sequences.
  • Base exchanges are made, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added.
  • For the connection of the DNA fragments with one another adapters or linkers can be attached to the fragments, see e.g. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; or Winnacker "Genes and Clones", VCH Weinheim 2nd edition 1996
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to obtain a cosuppression effect, or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules can be used which contain the entire coding sequence of a gene product, including any genes flanking sequences, as well as DNA molecules comprising only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to cause an antisense effect in the cells. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell.
  • the coding region is linked to DNA sequences which ensure localization in a particular compartment.
  • sequences are known to those skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad., U.S.A. 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the expression of the nucleic acid molecules can also take place in the organelles of the plant cells.
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may, in principle, be plants of any plant species, that is, both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the compounds (I) according to the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to growth substances, such as 2,4 D, dicamba or herbicides, the essential plant enzymes, for example acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or hydroxyphenylpyruvate dioxygenases (HPPD) inhibit, respectively against herbicides from the group of Sulfonylureas, the glyphosate, glufosinate or Benzoylisoxazole and analogous drugs, or against any combination of these agents, resistant.
  • the essential plant enzymes for example acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or hydroxyphenylpyruvate dioxygenases (HPPD) inhibit, respectively against herbicides from the group of Sulfonylureas, the glyphosate, glufosinate or Benzoylisoxazole and analogous drugs, or against
  • the compounds according to the invention can particularly preferably be used in transgenic crop plants which are resistant to a combination of glyphosates and glufosinates, glyphosates and sulfonylureas or imidazolinones. Most preferably, the compounds of the invention in transgenic crops such. As corn or soybean with the trade name or the name Optimum TM GAT TM (Glyphosate ALS Tolerant) are used.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds of the formula (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating agents which contain the compounds according to the invention.
  • the compounds according to the invention can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical Parameter specified si nd.
  • Possible formulation options are, for example, wettable powders (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions , sprayable solutions, suspension concentrates (SC), oil- or water-based dispersions, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for litter and soil application, granules (GR) in the form of micro-, spray -, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powders
  • SP water-soluble powders
  • EC emul
  • Injectable powders are preparations which are uniformly dispersible in water and contain surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants), eg polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ethersulfates, alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates in addition to the active substance except a diluent or inert substance.
  • surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants), eg polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ethersulfates, alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates in addition to the active substance except a
  • the herbicidal active compounds are finely ground, for example in customary apparatus such as hammer mills, blower mills and air jet mills, and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers
  • fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide / ethylene oxide condensation products
  • alkyl polyethers sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylenesorbitan esters such as e.g. Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • Dusts are obtained by milling the active ingredient with finely divided solids, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. They can be prepared, for example, by wet grinding by means of commercially available bead mills and, if appropriate, addition of surfactants, as already listed above, for example, in the other formulation types.
  • Emulsions for example oil-in-water emulsions (EW)
  • EW oil-in-water emulsions
  • Granules can either be prepared by atomizing the active ingredient on adsorptive, granulated inert material or by applying active substance concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the manufacture of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizers. Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of compounds according to the invention.
  • the active ingredient concentration is, for example, about 10 to 90 wt .-%, the remainder to 1 00 wt .-% consists of conventional formulation components. at emulsifiable concentrates, the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which granulating aids, fillers, etc. are used. In the case of the water-dispersible granules, the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesion, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, preserving, antifreeze and solvent, fillers, carriers and dyes, antifoams, evaporation inhibitors and the pH and the Viscosity-influencing agent.
  • the compounds according to the invention can be combined with further fungicidal, insecticidal, nematicidal or herbicidal active substances or with safeners.
  • combination partners for the compounds according to the invention in mixture formulations or in the tank mix are known active compounds which are based on inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-CoA carboxylase, cellulose synthase, enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase, glutamine synthetase , p-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase, phytoene desaturase, photosystem I, photosystem II, protoporphyrinogen oxidase are based, can be used, for example from Weed Research 26 (1986) 441-445 or "The Pesticide Manual", 15th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006 and cited therein.
  • Examples of known herbicides or plant growth regulators which can be combined with the compounds according to the invention are the following active substances (the compounds are either with the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or with the chemical name or with the code number designated) and always include all forms of application such as acids, salts, esters and isomers such as stereoisomers and optical isomers.
  • ISO International Organization for Standardization
  • plant growth regulators as possible mixing partners are:
  • Dichlorophenylpyrazoline-3-carboxylic acid type compounds (S1 a ), preferably compounds such as
  • Dichlorophenylpyrazolecarboxylic acid derivatives (S1 b), preferably compounds such as 1 - (2,4-dichlorophenyl) -5-methylpyrazole-3-carboxylate (S1-2), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5-isopropylpyrazol-3- carboxylic acid ethyl ester (S1-3), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (1, 1-dimethyl-ethyl) pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-4) and related compounds as described in EP-A 333,131 and EP-A-269,806 are described;
  • 1, 5-diphenylpyrazole-3-carboxylic acid S1 c
  • compounds such as 1 - (2,4-dichlorophenyl) -5-phenylpyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-5), 1- (2-chlorophenyl ) -5-phenylpyrazole-3-carboxylic acid methyl ester (S1-6) and related compounds as described, for example, in EP-A-268554;
  • Verbi ndgen the type de r (5-chloro-8-quinolinoxy) malonic acid (S2 b ), preferably compounds such as diethyl (5-chloro-8-quinolinoxy) malonate, (5-chloro-8-quinolinoxy) malonate, (5-chloro-8-chino-linoxy) -malonic acid methyl ethyl ester and related compounds, as described in EP-A-0 582 198. S3) Active substances of the dichloroacetamide type (S3), which are often used as pre-emergence safener (soil-active safener), such as. B.
  • R A 2 is halogen, (Ci-C 4) alkyl, (Ci-C 4) alkoxy, CF 3;
  • v A 0, 1, 2 or 3;
  • R B 3 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl or (C 1 -C 4 ) alkoxy and m B is 1 or 2, for example those in which
  • R B 1 cyclopropyl
  • R B 2 hydrogen
  • (R B 3 ) 2-OMe (S4-1, "Cyprosulfamide",)
  • R B 1 isopropyl
  • n D is an integer from 0 to 2.
  • R E 1 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, methoxy, nitro, cyano, CF 3 , OCF 3
  • n E is an integer from 0 to 4,
  • R E 2 is (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, aryl; Benzyl, halobenzyl, R E 3 is hydrogen or (Ci-C 6 ) alkyl.
  • “Oxabetrinil” ((Z) -1, 3-dioxolan-2-ylmethoxyimino- (phenyl) acetonitrile) (S1 1-1), which is known as millet safener for millet against damage by metolachlor
  • "FI uxof enim” (1- (4-chlorophenyl) -2,2,2-trifluoro-1-ethanone-O- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) -oxime) (S11-2), which was used as a Seed pickling safener for millet is known against damage from metolachlor, and
  • Naphthalene anhydride (1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride) (S13-1), which is known as a seed safener for corn against damage by thiocarbamate herbicides.
  • MG 191 (CAS Reg. No. 96420-72-3) (2-dichloromethyl-2-methyl-1,3-dioxolane) (S13-5) from Nitrokemia, which is known as safener for corn,
  • Mephenate (4-chlorophenyl methylcarbamate) (S13-9).
  • S14) active substances which, in addition to a herbicidal action against harmful plants, also have safener action on crop plants such as rice, such as rice.
  • B. "Dimepiperate” or “MY-93” (S-1-methyl-1-phenylethyl-piperidine-1-carbothioate), which is known as a safener for rice against damage by the herbicide Molinate,
  • NK 049 3,3'-dimethyl-4-methoxy-benzophenone
  • COD (1-bromo-4- (chloromethylsulfonyl) benzene) by Kumiai, (CAS No. 54091-06-4), which is known as a safener against damage of some herbicides in rice.
  • R H 1 is a (Ci-C6) haloalkyl radical
  • R H 2 is hydrogen or halogen
  • R H 3 , R H 4 independently of one another are hydrogen, (Ci-Ci6) alkyl, (C-2-C-i6) alkenyl or (C 2 -C 6 ) alkynyl,
  • each of the last-mentioned 3 radicals is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, cyano,
  • each of the last-mentioned 4 radicals is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, cyano,
  • R is H 3 (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 2 -C 4 ) alkenyloxy, (C 2 -C 6 ) alkynyloxy or (C 2 -C 4 ) haloalkoxy and
  • R H 4 is hydrogen or (Ci-C 4 ) -alkyl or
  • R H 3 and R H 4 together with the directly bonded N atom, a four- to eight-membered heterocyclic ring, which may contain in addition to the N-atom also further hetero atoms, preferably up to two other heteroargum from the group N, O and S, and unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, cyano, nitro, (Ci-C4) alkyl,
  • (Ci-C 4 ) haloalkyl, (Ci-C 4 ) alkoxy, (Ci-C 4 ) haloalkoxy and (Ci-C 4 ) alkylthio is substituted, means.
  • Some of the safeners are also known as herbicides and thus, in addition to the herbicidal action in harmful plants, at the same time also have a protective effect on the crop plants.
  • the weight ratio of herbicide (mixture) to safener generally depends on the application rate of herbicide and the effectiveness of the particular safener and can vary within wide limits, for example in the range from 200: 1 to 1: 200, preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 20: 1 to 1:20.
  • the safeners can be formulated analogously to the compounds according to the invention or mixtures thereof with further pesticides and can be provided and used as finished formulation or tank mixture with the compounds according to the invention.
  • the formulations present in commercially available form are optionally diluted in a customary manner, for.
  • emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules by means of water. Dust-like preparations, ground or scattered granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of the invention varies. It can vary within wide limits, eg. B. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more active substance, but it is preferably between 0.005 and 5 kg / ha. Examples
  • the reaction mixture is degassed with nitrogen, the catalyst Pd (PPh 3 ) 4 added (0.05 equivalent) and heated in the closed vessel for 2 hours in the microwave to 130 ° C.
  • the mixture is then treated with ethyl acetate and water, the organic phase is separated, dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo.
  • the resulting crude product is purified by chromatography on silica gel with various eluents (preferably a mixture of ethyl acetate / n-heptane or methanol / dichloromethane) or recrystallized to give the pure product.
  • the resulting crude product is purified by chromatography on silica gel with various eluents (preferably a mixture of ethyl acetate / n-heptane or methanol / dichloromethane) or / and recrystallized to give the pure product.
  • various eluents preferably a mixture of ethyl acetate / n-heptane or methanol / dichloromethane
  • the methyl ester obtained from Synthesis Instructions (A) or (B) (1.0 equivalent) is dissolved in tetrahydrofuran (3 ml / mmol of the methyl ester used) and sodium hydroxide solution (1.2 equivalents, 0.5 molar) was added. It is stirred for four hours at room temperature and then acidified with 10% sulfuric acid. The mixture is extracted several times with ethyl acetate, the organic phases dried with magnesium sulfate and concentrated in vacuo. The resulting crude product is purified by preparative HPLC or recrystallized to give the pure product.
  • the substance is prepared analogously to general synthesis instructions (A).
  • the substance is prepared analogously to general synthesis instructions (A).
  • the substance is prepared analogously to general synthesis instructions (A).
  • Methyl 4-amino-6- (2-amino-4-chlorophenyl) -3-chloro-5-fluoropyridine-2-carboxylate (Ex. No. 62) is dissolved in acetonitrile and N-chlorosuccinimide (3.0 equivalents) added. The mixture is refluxed for two hours, added to diethyl ether and then washed with water. The organic
  • the substance is prepared analogously to general synthesis instructions (B).
  • the substance is prepared analogously to general synthesis instructions (B).
  • Methyl 4-amino-6- (2-amino-3-chloro-5-fluorophenyl) -3-chloropyridine-2-carboxylate (Ex. No. 638) is dissolved in acetonitrile and N-chlorosuccinimide (1.1 eq.) Is added. The mixture is stirred for 48 hours at room temperature, added to ethyl acetate and then washed with water. The organic Phase is dried over magnesium sulfate, concentrated and
  • the substance is prepared analogously to general synthesis instructions (B).
  • the substance is prepared analogously to general synthesis instructions (B).
  • the substance is prepared analogously to general synthesis instructions (B).
  • Methyl 4-amino-6- (2-amino-4- (trifluoromethyl) -5-chlorophenyl) -3-chloropyridine-2-carboxylate (Ex. No. 648) is dissolved in tetrahydrofuran and N-chlorosuccinimide (2.0 equivalents) added. The mixture is added for 48 hours
  • the substance is prepared analogously to general synthesis instructions (B).
  • the substance is prepared analogously to general synthesis instructions (B).
  • Synthesis protocol (A) first prepared the Boc-protected Derviat. The yield of this Suzuki coupling is 51%. The subsequent removal of the Boc protective group is carried out by dissolving the crude product in dichloromethane, adding trifluoroacetic acid, subsequent neutralization by means of aqueous sodium bicarbonate solution and extraction from the aqueous phase. It is recrystallized from ethyl acetate / heptane. The yield is 63%.
  • the substance is prepared analogously to general synthesis instructions (B).
  • the substance is prepared analogously to general synthesis instructions (B).
  • the substance is prepared analogously to general synthesis instructions (B).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame 6-(2-Aminophenyl)-picolin-Derivate sowie Verfahren zu deren Herstellung. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deren Verwendung als Herbizid, insbesondere als Herbizid zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen, und als Pflanzenwachstumsregulator allein oder in Kombination mit Safenern und/oder in Mischung mit anderen Herbiziden.

Description

6-(2-Aminophenyl)-picolinate und deren Verwendung als Herbizide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame 6-(2-Aminophenyl)- picolin-Derivate sowie Verfahren zu deren Herstellung. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deren Verwendung als Herbizid, insbesondere als Herbizid zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen, und als Pflanzenwachstumsregulator allein oder in Kombination mit Safenern und/oder in Mischung mit anderen Herbiziden. Aus verschiedenen Schriften ist bekannt, dass ähnlich substituierte Picolin-Derivate herbizide bzw. schädlingsbekämpfende Eigenschaften besitzen:
WO 2001/51468 und WO 2006/062979 beschreiben herbizid wirksame Derviate von Picolinsäuren. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung besitzen tragen diese Verbindungen jedoch keinen Phenylsubstituenten in der 6-Position.
WO 2003/011853, WO 2007/082098, WO 2007/092184 und WO 2009/046090 beschreiben ebenfalls herbizid wirksame, unterschiedlich substituierte 6-Phenyl- picolinate. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung offenbaren diese Schriften jedoch keine 6-(2-Aminophenyl) substituierten Picolinate.
WO 2010/099279 offenbart ausschließlich N-Alkoxyamid-Derivate von 6-Phenyl- substituierten Picolinsäuren. Der Stand der Technik offenbart jedoch keine 6-(2- Aminophenyl) substituierten Picolinsäurederivate.
WO 2010/060581 offenbart 6-Phenylpicolinate und deren Verwendung als Herbizide.
Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung werden demnach in allen genannten Schriften keine Picolinsäuren oder Picolinsäureester beschrieben, welche am Arylsubstituenten eine unsubstituierte Aminogruppe in der 2-Position aufweisen.
Die aus den oben genannten Schriften bekannten Wirkstoffe weisen bei ihrer Anwendung Nachteile auf, z. B. dass sie (a) keine oder aber eine nur unzureichende herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, (b) ein zu geringes Spektrum der bekämpften Schadpflanzen, oder (c) eine zu geringe Selektivität in Nutzpflanzenkulturen besitzen.
Es ist deshalb wünschenswert, chemische Wirkstoffe bereitzustellen, die mit Vorteilen als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass bestimmte substituierte 6-(2- Aminophenyl)-picolin-Derivate gute herbizide Wirkung und gleichzeitig eine erhöhte Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen aufweisen. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I), deren N-Oxide, Salze und agrochemisch geeignete Derivate,
Figure imgf000003_0001
( I ) worin die Reste die folgende Bedeutung aufweisen:
n ist eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0, 1 , 2, 3, 4;
R1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (Ci-C4)Hydroxyalkyl, (C2- C6)Alkoxyalkyl, (C2-C6)Haloalkoxyalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C2-
C6)Alkinyl, (C3-C6)Haloalkinyl, (Ci-C6)Alkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy, (C2- C6)Alkenyloxy, (C2-C6)Haloalkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy, (C3-C6)Haloalkinyloxy, (Ci-C6)Alkylthio, (C2-C6)Alkylthioalkyl, (Ci-C6)Haloalkylthio, (Ci-C6)Alkylsulfinyl, (Ci-C6)Haloalkylsulfinyl, (Ci-C6)Alkylsulfonyl, (Ci-C6)Haloalkylsulfonyl, (C2- C6)Alkenylthio, (C2-C6)Haloalkenylthio, (C2-C6)Alkenylsulfinyl, (C2-C6)Halo- alkenylsulfinyl, (C2-C6)Alkenylsulfonyl, (C2-C6)Haloalkenylsulfonyl, (C2-C6)-
Alkinylthio, (C3-C6)Haloalkinylthio, (C3-C6)Alkinylsulfinyl, (C3-C6)Haloalkinyl- sulfinyl, (C3-C6)Alkinylsulfonyl, (C3-C6)Haloalkinylsulfonyl, (Ci-C6)Alkylamino, (C2-C6)Dialkylamino, (C2-C6)Alkylaminoalkyl, (C2-C6)Alkylcarbonyl, (C2- C6)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Aminocarbonyl, (C2-C6)Alkylaminocarbonyl, (C3- Ce)Dialkylaminocarbonyl, (C3-C6)Trial kylsilyl , Phenyl, Phenoxy und 5-oder 6- gliedrigen heteroaromatischen Ringen, wobei jeder Phenyl-Ring, Phenoxy-Ring oder 5-oder 6-gliedrige heteroaromatische Ring optional substituiert mit 1-3 Resten R25 substituiert sein kann; oder wobei zwei benachbarte Reste R1 gemeinsam eine
-OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)0-, -OC(CH3)20-, -OCF20-, -
CF2CF2O-, -OCF2CF2O- oder -CH=CH-CH=CH- Gruppe bilden können;
R2 ist Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (C1- C6)Alkoxy, (Ci-C6)Alkylamino, (Ci-C6)Dialkylamino, (Ci-C6)Thioalkoxy, ( C2- C6)Alkenyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C2-C6)Alkinyl;
R3 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl optional substituiert mit einem oder zwei Resten R6, (C2-C4)Alkenyl optional substituiert mit 1-2 Resten R7, oder (C2-C4)Alkinyl optional substituiert mit einem oder zwei Resten R8; oder R3 ist C(=0)R9, NO2, OR10, S(0)2R11, N(R12)R13 oder N=C(R14)R15;
R4 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl optional substituiert mit einem oder zwei Resten
R6, oder C(=0)R9; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- oder - (CH2)20(CH2)2- Gruppe, die optional substituiert ist mit einem oder zwei Resten
R16; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe =C(R17)N(R18)R19 oder =C(R20)OR21; wobei jeder Rest R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Halogen, (Ci-C3)Alkoxy, (Ci-C3)Haloalkoxy, (Ci-C3)Alkylthio, (Ci- C3)Haloalkylthio, Amino, (Ci-C3)Alkylamino, (C2-C4)Dialkylamino oder (C2- C4)Alkoxycarbonyl;
R5 ist Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, (Ci-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (Ci-C6)Alkoxy, (Ci-C6)Thioalkoxy, (C2-C6)Alkoxyalkyl, (C2-C6)Thioalkoxyalkyl;
R9 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Phenyl,
Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy;
R10 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl oder CHR22C(0)OR23;
R11 ist (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl oder Phenyl optional substituiert mit einem, zwei oder drei Resten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus CH3,
Cl oder OCH3;
R12 ist Wasserstoff, (d-C4)Alkyl oder C(=0)R24;
R13 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R14 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl oder Phenyl optional substituiert mit einem, zwei oder drei Resten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus CH3, Cl oder OCH3;
R15 ist Wasserstoff oder (C-i-C4)Alkyl; oder R14 und R15 bilden gemeinsam eine -
(CH2)4- oder -(CH2)5- Gruppe ;
R16 ist unabhängig voneinander Halogen, (C-i-C3)Alkyl, (Ci-C3)Alkoxy, (C-i-C3)Halo- alkoxy, (C C3)Alkylthio, (Ci-C3)Haloalkylthio, Amino, (Ci-C3)Alkylamino, (C2-
C4)Dialkylamino oder (C2-C4)Alkoxycarbonyl;
R17 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R18 und R19 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder (C-r C4)Alkyl; oder R18 und R19 bilden gemeinsam eine -(CH2)4-, -(CH2)5-, - CH2CH=CHCH2- oder -(CH2)20(CH2)2-Gruppe;
R20 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R21 ist (Ci-C4)Alkyl; R" ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder Benzyloxy;
R23 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl oder (Ci-C4)Alkoxy;
R24 ist Wasserstoff, C-i-C Alkyl oder Benzyl; und
R25 ist unabhängig voneinander Halogen, Cyano, Nitro, (C-i-C6)Alkyl, (C-r C6)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (C3-C4)Alkinyl, (C3- C4)Haloalkinyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci- C4)Haloalkylthio, (Ci-C4)Alkylsulfinyl, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkylamino, (C2-C8)Dialkylamino, (C2-C4)Alkylcarbonyl, (C2-C6)Alkoxycarbonyl, (C2- C6)Alkylaminocarbonyl, (C3-Ce)Dialkylaminocarbonyl oder (C3-C6)Trial kylsi lyl .
Dabei ist bei den genannten Resten stets die Gesamtzahl an C-Atomen angegeben, z.B. ist ein Dimethylaminocarbonyl-Rest ein C3-Rest. Der Begriff „agrochemisch geeignete Derivate", der zur Beschrei bung der erfindungsgemäßen Variationen der Carbonsäurefunktion in 2-Position verwendet wird, bezeichnet jegliche Ester, Acylhydrazide, Imidate, Thioimidate, Amidine, Amide, Orthoester, Acylcyanide, Acylhalogenide, Thioester, Thionoester, Dithiolester, Nitrile oder andere im Stand der Technik bekannte Carbonsäurederivate, die
(a) die herbizide Aktivität der Wirkstoffe nicht wesentlich beeinträchtigen und
(b) in der Pflanze oder im Boden zu den Picolinsäuren der Formel (I) hydrolysiert, oxidiert oder metabolisiert werden oder werden können, die in Abhängigkeit vom pH- Wert in dissoziierter oder nicht-dissoziierter Form vorliegen.
Bevorzugte agrochemisch geeignete Derivate der Picolinsäuren der Formel (I) sind daher Salze, Amide und Ester.
Gleichermaßen beschreibt der Begriff„agrochemisch geeignete Derivate" im Hinblick auf die vorhandenen Aminogruppen auch jegliche Silylamine, Phosphorylamine, Phosphinimine, Phosphoramidate, Sulfonamide, Sulfilimide, Sulfoximine, Aminale, Hemiaminale, Amide, Thioamide, Carbamate, Thiocarbamate, Amidine, Harnstoffe, Imine, Nitro, Nitroso, Azido oder sonstige stickstoffhaltige Derivate, die im Stand der Technik beschrieben sind und
(a) die herbizide Aktivität der Wirkstoffe nicht wesentlich beeinträchtigen und
(b) in der Pflanze oder im Boden zu den freien Aminen der Formel (I) hydrolysiert, oxidiert oder metabolisiert werden oder werden können, die in Abhängigkeit vom pH- Wert in dissoziierter oder nicht-dissoziierter Form vorliegen.
Bevorzugte agrochemisch geeignete Derivate im Hinblick auf die Aminogruppen sind daher Salze, Amide, Sulfonamide und Carbamate.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bevorzugte agrochemisch geeignete Derivate, Ester und Salze werden durch die Formeln (l-a) bis (l-c) repräsentiert.
Figure imgf000007_0001
(l-a) (l-b)
In Formel (l-a) haben die Reste die folgenden Bedeutungen X ist ausgewäh lt aus O , S, N H u nd N R" , wobei R" ei ne (Ci-
C4)Alkylgruppe ist;
m ist 0 oder 1 ;
Y ist ausgewählt aus Halogen, O, S und N;
q ist 0, 1 oder 2;
p ist 1 , 2 oder 3
R' ist ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (C-r C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkoxyalkyl, (C2-C4)Alkylthioalkyl, (C2-C4)Alkenyl, Oxiranyl, (Ci-C4)Alkyloxiranyl, Oxiranyl-(Ci-C4)Alkyl, (C2-C4)Halo- alkenyl, 2-Halooxiranyl, 3-Halooxiranyl, 2,3-Dihalooxiranyl, (C3- C6)Alkoxyalkenyl, (C3-C6)Alkylthioalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Halo- alkinyl, Formyl, (C2-C4)Alkylcarbonyl, (C2-C4)Haloalkylcarbonyl, (Cr C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Haloalkylthio Hydroxyl und NH2;
Wobei die übrigen Reste die unten gegebenen Bedeutungen haben;
In Formel (l-b) haben die Reste die folgenden Bedeutungen:
X ist ausgewählt aus O oder S;
Q ist 0 oder 1 ;
wobei die übrigen Reste die unten gegebenen Bedeutungen haben;
In Formel (l-c) hat M+ die Bedeutung eines Kations, besonders bevorzugt sind die Natrium, Kalium und Ammoniumsalze der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
Die übrigen Reste die unten gegebenen Bedeutungen haben. So steht Formel (l-a)
mit X=0, m=1 , Y=0, R'= (C-i-C4)Alkyl, q=1 , p=1 für die entsprechenden Ester der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=0, m=1 , Y=NH, R'=NH2, q=1 , p=1 für die entsprechenden Acylhydrazide der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=NH oder NR", m=1 , Y=0, R'=H oder (Ci-C4)Alkyl, q=1 , p=1 für die entsprechenden Imidate der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=NH oder NR", m=1 , Y=S, R'=H oder (Ci-C4)Alkyl, q=1 , p=1 für die entsprechenden Thioimidate der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=NH oder NR", m=1 , Y=N, R'=H oder (Ci-C4)Alkyl, q=2, p=1 für die entsprechenden Amidine der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=0 m=1 , Y=N, R'=H oder (Ci-C4)Alkyl, q=2, p=1 für die entsprechenden Amide der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
(I). mit m=0, Y=0, R'=(Ci-C4)Alkyl, q=1 , p=3 für die entsprechenden Orthoester der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I); mit X=0, m=1 , Y=S, R'=H oder (Ci-C4)Alkyl, q=1 , p=1 für die entsprechenden Thioester der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=S, m=1 , Y=O, R'=H oder (Ci-C4)Alkyl, q=1 , p=1 für die entsprechenden Thionoester der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=S, m=1 , Y=S, R'=H oder (Ci-C4)Alkyl, q=1 , p=1 für die entsprechenden Dithiolester der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=O, m=1 , Y=Halogen, q=0, p=1 für Acylhalogenide der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=O, m=1 , Y=N , R'=OH oder (C1-C4)Alkoxy, q=2, p=1 für Hydroxamsä u re n bzw. Al koxya m ide der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
Desweiteren steht Formel (l-b)
mit X=O und w=1 für die entsprechenden Acylcyanide,
mit w=0 für die entsprechenden Nitrile.
Fo rmel ( l-c) repräsentiert salzförmige Derivate der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
Salzbildung kann in bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung einer Base auf Verbindungen der Formel (I) erfolgen. Geeignete Basen sind beispielsweise organische Amine, wie Trialkylamine, Morpholin, Piperidin oder Pyridin sowie Ammoniak, Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat und Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat. Diese Salze sind Verbindungen, in denen der acide Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird, beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Salze mit organischen Aminen oder Ammoniumsalze, zum Beispiel mit Ammoniumionen der Formel [NRR'R"R"']+, worin R, R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander H oder einen organischen Rest, insbesondere (C-i-C6)Alkyl, (C6-Ci0)Aryl, (C7-C2o)Aralkyl oder (C7-C2o)Alkylaryl darstellen. Beispiele sind [NH4]\ [NH3CH3]+, [NH2(CH3)2]+, [NH(CH3)3]+, [N(CH3)4]+, [NH2CH3C2H5]+ oder [NH2CH3C6H5]+. In Frage kommen auch Alkylsulfonium- und Alkylsulfoxoniumsalze, wie (Ci-C4)-Trialkylsulfonium- und (Ci-C4)-Trialkylsulfoxoniumsalze.
Besonders bevorzugt sind die Natrium, Kalium und Ammoniumsalze der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) oder deren N-Oxide, Salze und agrochemisch geeigneten Derivate der Formeln (l-a), (l-b) oder l-c), worin die Reste folgende Bedeutung aufweisen:
n ist eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0, 1 , 2, 3 und 4;
R1 ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (C2-C6)Alkoxyalkyl, (C2- C6)Haloalkoxyalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (Ci- C6)Alkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy, (C2-C6)Haloalkenyloxy, (Ci-C6)Alkylthio, (C2- C6)Alkylthioalkyl, (Ci-C6)Haloalkylthio, (Ci-C6)Alkylsulfonyl, (C C6)Haloalkylsulfonyl, (C2-C6)Alkenylthio, (C2-C6)Haloalkenylthio, (Ci-
C6)Alkylamino, (C2-C6)Dialkylamino, (C2-C6)Alkylaminoalkyl, (C2- C6)Alkylcarbonyl, (C2-C6)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Aminocarbonyl, (C2- C6)Alkylaminocarbonyl, (C3-Ce)Dialkylaminocarbonyl oder zwei benachbarte Reste R1 bilden gemeinsam eine -OCH20-, -CH2CH20-, -OCH2CH20-, -OCH(CH3)0-, -OC(CH3)20-, -OCF20-, -CF2CF20-, -OCF2CF20- oder -CH=CH-
CH=CH- Gruppe;
R2 ist Wasserstoff, Halogen, Cyano; R3 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl oder C(=0)R9, OR10, S(0)2R11, N(R12)R13 oder N=C(R14)R15;
R4 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl optional substituiert mit einem oder zwei Resten Rb, oder C(=0)Ra; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine -(CH2)4-, -(CH2)5, -(CH2)20(CH2)- oder
=C(R17)N(R18)R19 Gruppe;
dabei ist jeder Rest R6 unabhängig voneinander Halogen, (Ci-C3)Alkoxy, (C-r C3)Haloalkoxy, (Ci-C3)Alkylthio, (Ci-C3)Haloalkylthio, Amino, (Ci-
C3)Alkylamino, (C2-C4)Dialkylamino oder (C2-C4)Alkoxycarbonyl; ist Wasserstoff, Halogen, Cyano; Ra ist unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci- C4)Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy;
R10 ist Wasserstoff, (d-C4)Alkyl oder (Ci-C3)Haloalkyl;
R11 ist (Ci-C4)Alkyl oder Phenyl optional substituiert mit einem, zwei oder drei Resten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind ausCH3, Cl oder OCH3; R12 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl oder C(=0)R24;
R13 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R14 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R15 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
oder R14 und R15 bilden gemeinsam eine -(CH2)4- oder -(CH2)5-Gruppe;
R17 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R18 und R19 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C-i-C4)Alkyl;
oder R18 und R19 bilden gemeinsam eine -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- oder
-(CH2)20(CH2)2- Gruppe;
R24 ist Wasserstoff, Ci-C4 Alkyl oder Benzyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) oder deren N-Oxide, Salze und agrochemisch geeigneten Derivate der Formeln (l-a), (l-b) oder l-c),, worin die Reste folgende Bedeutung aufweisen:
n ist eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0, 1 , 2, 3 und 4
R1 mit ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Fluor, Chlor,
Brom, lod, Methyl, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Methoxymethyl, Methoxy,
Methylthio, Methoxycarbonyl, Dimethylamino, R2 ist Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R3 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder C(=0)CH3 (Acetyl);
R4 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder C(=0)CH3 (Acetyl);
R5 ist Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
Wenn die Verbindungen durch Wasserstoffverschiebung Tautomere bilden können, welche strukturell formal nicht durch die Formel (I) erfasst würden, so sind diese Tautomere gleichwohl von der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) umfasst, sofern nicht ein bestimmtes Tautomer Gegenstand der Betrachtung ist.
So können beispielsweise viele Carbonylverbindungen sowohl in der Ketoform wie auch in der Enolform vorliegen, wobei beide Formen durch die Definition der Verbindung der Formel (I) umfasst werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere, geometrische Isomere und Atropisomere und deren Gemische sind alle von der Formel (I) umfaßt.
Sind beispielsweise eine oder mehrere Alkenylgruppen vorhanden, so können Diastereomere (Z- und E-Isomere) auftreten. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome (=asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome) vorhanden und/oder asymmetrische Schwefelatome in Form von Sulfoxiden, die in zwei enantiomeren Formen existieren können, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangsund/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft somit auch alle Stereoisomeren, die von der allgemeinen Formel (I) umfasst werden, jedoch nicht mit ihrer spezifischen Stereoform angegeben sind, und deren Gemische.
Handelt es sich um ein Gemisch von Enantiomeren und ist ein Enantiomer im Überschuß vorhanden, so wird dieser Überschuß als Enantiomerenüberschuß oder „enantiomeric excess", abgekürzt„ee" bezeichnet, der wie folgt definiert ist: ee = (2X-1) x 100% X steht für die Molfraktion (=Molanteile) des im Überschuß vorhandenen Enantiomers in der Mischung. So bedeuten z. B. 40% ee ein Enantiomerenverhältnis von 70:30.
Der„ee" kann durch verschiedene physikalische Methoden bestimmt werden, wie zum Beispiel durch Chromatographie an chiralen Sorbentien in der flüssigen wie auch i n der Gasphase, NMR-Messungen mit chiralen Derivaten oder durch Bestimmung des spezifischen Drehwerts, was allerdings voraussetzt, dass der spezifische Drehwert des reinen Enantiomeren bekannt ist. Die so bestimmbare optische Reinheit p,
p = [a]/[a]max wird in der Praxis oft zur Charakterisierung von Enantiomerengemischen verwendet, wobei [a] der gemessene, spezifische Drehwert von polarisiertem Licht einer bestimmten Frequenz und [a]max der spezifische Drehwert des reinen Enantiomeren ist.
Die mit 100 multiplizierte optische Reinheit wird als optische Ausbeute P bezeichnet und ist dem Enantiomerenüberschuß oder „enantiomeric excess", kurz „ee" äquivalent:
P = p x 100% Entsprechendes gilt für die Charakterisierung von Diastereomerengemischen, mit dem Unterschied, dass die Messung des spezifischen Drehwerts nicht zur Charakterisierung des Diastereomerengemischs ausreicht. In diesem Fall können physikalische Methoden, wie zum Beispiel Chromatographie an chiralen Sorbentien in der flüssigen wie auch in der Gasphase, angewandt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden. Salzbildung kann durch Einwirkung einer Base auf solche Verbindungen der Formel (I) erfolgen, die ein acides Wasserstoffatom tragen, z.B. im Falle dass eine COOH-Gruppe oder eine Sulfonamid-Gruppe -NHSO2- enthalten ist. Geeignete Basen sind beispielsweise organische Amine wie Trialkylamine, Morpholin, Piperidin oder Pyridin sowie Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat und Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat. Diese Salze sind Verbindungen, in denen der acide Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird, beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze, zum Beispiel mit Kationen der Formel [NRR'R"R"']+, worin R bis R' " jeweils unabhängig voneinander einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen. Infrage kommen auch Alkylsulfonium- und Alkylsulfoxoniumsalze, wie (Ci-C4)-Trialkylsulfonium- und (d- C4)-Trialkylsulfoxoniumsalze.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise Mineralsäuren, wie beispielsweise HCl, HBr, H2S04, H3P04 oder HN03, oder organische Säuren, z. B. Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Salicylsäure oder Sulfonsäuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Piperidino, Morpholino oder Pyridino, Salze bilden. Diese Salze enthalten dann die konjugierte Base der Säure als Anion.
Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden.
Im Folgenden werden die Verbindungen der Formel (I) und ihre Salze, N-Oxide und agrochemisch geeigneten Derivate auch kurz als erfindungsgemäß verwendete oder erfindungsgemäße "Verbindungen (I)" bezeichnet.
Die vorstehend und weiter unten verwendeten Bezeichnungen sind dem Fachmann geläufig und haben insbesondere die im Folgenden erläuterten Bedeutungen:
Ein anorganischer Rest ist ein Rest ohne Kohlenstoffatome, vorzugsweise Halogen, O H u nd dessen ano rgan ische Salze , be i dene n das H d u rch e i n Kation , beispielsweise Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze ersetzt wird, -NH2 und dessen Ammoniumsalze mit (anorganischen) Säuren, beispielsweise Mineralsäuren, -N3 (Azid), -N2 +A" (Diazonium-Gruppe, wobei A" ein Anion darstellt), -NO, -NHOH, - NHNH2, -NO2, -ONO, -ONO2, -SH, SOH (Sulfensäure-Gruppe), S(O)OH (Sulfinsäure-Gruppe), S(O)2OH (oder auch kurz SO3H, Sulfonsäure-Gruppe), -O-SO2H (Sulfit-Gruppe), -O-SO3H (Sulfat-Gruppe), -SO2NH2 (Sulfamoyl-Gruppe), -SO2NHOH (Hydroxysulfamoyl-Gruppe), -NHS(O)OH (Sulfinoamino-Gruppe), - NHS(O)2O H ( S u l foa m i n o-Gruppe), -P(O)(OH)2 (Phosphonsäure-Gruppe), -O-P(OH)3, (Phosphat-Gruppe), -P(O)(NH2)2, -PO(OH)(NH2), -PS(OH)2, -PS(NH2)2 oder -PS(OH)(NH2), -B(OH)2 (Boronsäure-Gruppe) und die hydratisierten oder dehydratisierten Formen der Säuregruppen sowie deren (anorganischen) Salze; der Begriff "anorganischer Rest" umfasst auch den Wasserstoffrest (das Wasserstoffatom), wobei dieser in den Definitionen oft bereits Bestandteil des unsubstituierten Grundkörpers eines organischen Restes ist (Beispiel "unsubstituiertes Phenyl");
der Begriff "anorganischer Rest" umfasst hier vorzugsweise nicht Pseudohalogen- Gruppen wie CN, SCN, organische Metallkomplexe, Carbonat oder COOH, die wegen des Gehalts an C-Atomen besser den organischen Resten zugeordnet werden. Die Bezeichnung "Halogen" bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Wird die Bezeichnung für einen Rest verwendet, dann bedeutet "Halogen" beispielsweise ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom.
Alkyl bedeutet einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest. Der Ausdruck "(Ci-C4)Alkyl" bedeutet beispielsweise eine Kurzschreibweise für Alkyl mit einem bis 4 Kohlenstoffatomen entsprechend der Bereichsangabe für C-Atome und umfasst z.B. die Reste Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2- Propyl, 1-Butyl , 2-Butyl, 2-Methylpropyl, tert-Butyl, Cyclopropyl und Cyclobutyl. Allgemeine Alkylreste mit einem größeren angegebenen Bereich von C-Atomen, z. B. "(C-i-C6)Alkyl", umfassen entsprechend auch gradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit einer größeren Zahl von C-Atomen, d. h. gemäß Beispiel auch die Alkylreste mit 5 und 6 C-Atomen.
Wenn nicht speziell angegeben, sind bei den Kohlenwasserstoffresten wie Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylresten, auch in zusammengesetzten Resten, die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Resten wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, Cyclo-, n- oder i-Propyl, Cyclo-, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, wie Cyclopentyl, n-Pentyl, i-Pentyl und 1-Methylbutyl, Hexyle, wie Cyclohexyl, n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie Cycloheptyl, n-Heptyl, 1 -Methyl hexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl. Bevorzugte cyclische Alkylreste weisen vorzugsweise 3-8 Ring-C-Atome auf, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von gegebenenfalls substituierten cyclischen Alkylresten werden cyclische Systeme mit Substituenten umfasst, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am cyclischen Alkylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, umfasst sind.
Im Falle von gegebenenfalls substituierten cyclischen Alkylresten werden auch mehrcyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie Bicyclo[1.1.0]butan-1-yl, Bicyclo[1.1.0]butan-2-yl , Bicyclo[2.1 .0]pentan-1-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-5-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl (Norbornyl), Adamantan-1-yl und Adamantan-2-yl.
Im Falle von gegebenenfalls substituierten cyclischen Alkylresten werden auch spirocyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Spiro[2.2]pent-1-yl, Spiro[2.3]hex-1-yl, Spiro[2.3]hex-4-yl, 3-Spiro[2.3]hex-5-yl.
Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Reste, wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist. Bevorzugt sind Reste mit einer Doppelbindung bzw. mit einer Dreifachbindung. Alkenyl schließt auch geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste mit mehr als einer Doppelbindung ein, wie 1 ,3-Butadienyl, 1 ,4-Pentadienyl oder Cyclohexadienyl, aber auch Allenyl- oder Kumulenyl-reste mit einer bzw. mehreren kumulierten Doppelbindungen, wie beispielsweise Allenyl (1 ,2-Propadienyl), 1 ,2-Butadienyl und 1 ,2,3-Pentatrienyl.
Alkinyl schließt auch geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste mit mehr als einer Dreifachbindung oder auch mit einer oder mehreren Dreifachbindungen und einer oder mehreren Doppelbindungen ein, wie beispielsweise 1 ,3-Butatrienyl bzw. 3-Penten-1-in-1-yl.
Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, welches ggf. durch weitere Alkylreste substituiert sein k a n n , z . B . P r o p-1-en-1-yl, But-1-en-1-yl;Allyl, 1-Methyl-prop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2- en-1-y l , 2-Methylprop-1-en-1-yl, 1-Methylprop-1-en-1-yl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl oder 1-Methyl-but-2-en-1-yl, Pentenyl, 2-Methylpentenyl oder Hexenyl.
(C2-C6) -Alkinyl bedeutet beispielsweise Ethinyl, Propargyl, 1-Methyl-prop-2-in-1-yl, 2-Butinyl , 2-Pentinyl oder 2-Hexinyl, vorzugsweise Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl oder 1-Methyl-but-3-in-1-yl. Cyclische Alkenylreste bedeuten ein carbocyclisches, nicht aromatisches, partiell ungesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 4-8 C-Atomen, z.B. 1-Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl, 1-Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, oder 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1 ,3-Cyclohexadienyl oder 1 ,4-Cyclohexadienyl, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkenylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, umfasst sind. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkenyl gelten die Erläuterungen für substituierte cyclische Alkylreste entsprechend.
Alkyliden, z. B. auch in der Form (Ci-Cio)Alkyliden, bedeutet den Rest eines geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrests, der über eine Zweifachbindung gebunden ist. Als Bindungsstelle für Alkyliden kommen naturgemäß nur Positionen am Grundkörper in Frage, an denen zwei H-Atome durch die Doppelbindung ersetzt werden können; Reste sind z. B. =CH2, =CH-CH3, =C(CH3)-CH3, =C(CH3)-C2H5 oder =C(C2H5)-C2H5.
Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 10 Ring-C-Atomen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthrenyl, und ähnliches, vorzugsweise Phenyl.
Im Falle gegebenenfalls substituierten Aryls sind auch mehrcyclische Systeme, wie Tetrahydronaphtyl, Indenyl, Indanyl, Fluorenyl, Biphenylyl, umfasst, wobei die Bindungsstelle am aromatischen System ist. Von der Systematik her ist Aryl in der Regel auch von dem Begriff„gegebenenfalls substituiertes Phenyl" umfasst.
Mit der Definition„mit einem oder mehreren Resten substituiert ist" sind, wenn nicht anders definiert, unabhängig voneinander ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste gemeint, wobei zwei oder mehrere Reste an einem Cyclus als Grundkörper einen oder mehrere Ringe bilden können.
Substituierte Reste, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, Heterocyclyl- und Heteroarylrest, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy oder eine der Carboxygruppe äquivalente Gruppe, Cyano, Isocyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, Trialkylsilyl und gegebenenfalls substituiertes cyclisches Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, wobei jeder der letztgenannten cyclischen Gruppen auch über Heteroatome oder divalente funktionelle Gruppen wie bei den genannten Alkylresten gebunden sein kann, und Alkylsulfinyl, wobei beide Enantiomere der Alkylsulfonylgruppe umfasst sind, Alkylsulfonyl Alkylphosphinyl, Alkylphosphonyl und, im Falle cyclischer Reste (= "cyclischer Grundkörper"), auch Alkyl, Haloalkyl, Alkylthio-alkyl, Alkoxy-alkyl, gegebenfalls substituiertes Mono- und Dialkyl-aminoalkyl und Hydroxy-alkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl (z.B. gradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl) etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyloxycarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkinylcarbonyl, Mono- und Dialkenylaminocarbonyl, Mono- und Dialkinylaminocarbonyl, Mono- und Dialkenylamino, Mono- und Dialkinylamino, Trialkenylsilyl, Trialkinylsilyl, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Im Falle von substituierten cyclischen Resten mit aliphatischen Anteilen im Ring werden auch cyclische Systeme mit solchen Substituenten umfaßt, die mit einer Doppelbindung am Ring gebunden sind, z. B. mit einer Alkylidengruppe wie Methyliden oder Ethyliden oder einer Oxogruppe, Iminogruppe oder substituierten Iminogruppe substituiert sind. Wenn zwei oder mehrere Reste einen oder mehrere Ringe bilden, so können diese carbocyclisch, heterocyclisch, gesättigt, teilgesättigt, ungesättigt, beispielsweise auch aromatisch und gegebenenfalls weiter substituiert sein. Die annellierten Ringe sind vorzugsweise 5- oder 6-Ringe, besonders bevorzugt sind benzokondensierte Cyclen.
Die beispielhaft genannten Substituenten ("erste Substituentenebene") können, sofern sie kohlenwasserstoffhaltige Anteile enthalten, dort gegebenenfalls weiter substituiert sein ("zweite Substitutentenebene"), beispielsweise durch einen der Substituenten, wie er für die erste Substituentenebene definiert ist. Entsprechende weitere Substituentenebenen sind möglich. Vorzugsweise werden vom Begriff "substituierter Rest" nur ein oder zwei Substitutentenebenen umfasst.
Bevorzugte Substituenten für die Substituentenebenen sind beispielsweiseAmino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Isocyano, Mercapto, Isothiocyanato, Carboxy, Carbonamid, SF5, Aminosulfonyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Monoalkyl-amino, Dialkyl- amino, N-Alkanoyl-amino, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy-carbonyl, Alkenyloxy-carbonyl, Alkinyloxy-carbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyl, Alkenyl- carbonyl, Alkinyl-carbonyl, Aryl-carbonyl, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkylsulfenyl, Alkylsulfinyl, wobei beide Enantiomere der Alkylsulfinylgruppe umfasst sind, Alkylsulfonyl, Monoalkyl-aminosulfonyl, Dialkyl-aminosulfonyl, Alkylphosphinyl, Alkylphosphonyl, wobei für Alkylphosphinyl bzw. Alkylphosphonyl beide Enantiomere umfasst sind, N-Alkyl-aminocarbonyl, Ν,Ν-Dialkyl-aminocarbonyl, N-Alkanoyl-amino- carbonyl , N-Alkanoyl-N-alkyl-aminocarbonyl, Aryl, Aryloxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio, Arylthio, Arylamino, Benzylamino, Heterocyclyl und Trialkylsilyl.
Substituenten, die aus mehreren Substituentenebenen zusammengesetzt sind, sind bevorzugt beispielsweise Alkoxyalkyl, wie Monoalkoxyalkyl oder Dialkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylthioalkoxy, Alkoxyalkoxy, wie Monoalkoxyalkoxy oder Dialkoxyalkoxy, Benzyl, Phenethyl, Benzyloxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Haloalkylthio, Haloalkanoyl, Haloalkylcarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Haloalkoxyalkoxy, Halo- alkoxyalkylthio, Haloalkoxyalkanoyl, Haloalkoxyalkyl, Alkanoylalkyl, Haloalkanoyl- alkyl, Alkanoyloxyalkyl.
Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C-i-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (C-i-C4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (Ci-C4)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C-i-C4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy, Fluor und Chlor. Substituiertes Amino wie mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Hydroxy, Amino, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Mono- und Dialkyl-amino, Mono- und Diarylamino, wie gegebenenfalls substituierte Aniline, Acylamino, N,N- d iacyl a m i no , N-Alkyl-N-arylamino, N-Alkyl-N-acylamino sowie gesättigte N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (Ci-C4)Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.
Substituiertes Amino schließt auch quartäre Ammoniumverbindungen (Salze) mit vier organischen Substituenten am Stickstoffatom ein.
Eine der Carboxygruppe äquivalente Gruppe bedeutet beispielsweise ein Alkylester, Arylester, O-Alkylthioester, S-Alkyldithioester, S-Alkylthioester, Carboximidester, Carboximidthioester; 5,6-Dihydro-1 ,2,4-dioxazin-3-yl; 5,6-Dihydro-1 ,2,4-oxathiazin-3- yl, Trialkylorthoester, Dialkoxyalkylaminoester, Dialkylaminoalkoxyester, Trialkyl- aminoester, Amidine, Dialkoxyketenacetale oder Dialkyldithioketenacetale.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkoxy , (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl, (C-i-C4)Halogenalkoxy, (C-i-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Halogenalkylthio, Cyano, Isocyano und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Fluorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethyl- und Trichlormethylphenyl, 2,4-, 3 , 5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
Gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl ist vorzugsweise Cycloalkyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C-i-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkoxy , (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkyl, (Ci-C4) Halogenalkyl und (C-i-C4)Halogenalkoxy substituiert ist, insbesondere durch einen oder zwei (C-i-C4)Alkylreste substituiert ist,
Gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl ist vorzugsweise Heterocyclyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C-i-C4)Alkyl, (C-i-C4)Alk- oxy, (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkoxy , (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl, (Ci-C4)Halogenalkoxy, Nitro und Oxo substituiert ist, insbesondere ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Halogenalkyl und Oxo, ganz besonders durch einen oder zwei (Ci-C-4)Alkylreste substituiert ist.
Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch gleiche oder verschiedene Halogenatome, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl) wie CH2CH2CI, CH2CH2F, CHCICH3, CHFCH3, CH2CI, CH2F; Perhaloalkyl wie CCI3 oder CF3 oder CF2CF3; Polyhaloalkyl wie CHF2, CH2F, CH2CHFCI, CHCI2, CF2CF2H, CH2CF3,; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, OCF2CF3, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; Entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierten Reste.
Ein organischer Säurerest bedeutet einen Rest einer Oxosäure oder Thiosäure der allgemeinen Formel
R* E(=Q)p (OH) (QR')z wobei
R ein organischer Rest,
E ein Atom aus der Gruppe C, S, P,
Q unabhängig voneinander ein Atom oder ein Molekülfragment aus der Gruppe O, S, NR' und
R' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxyalkyl oder gegebenenfalls Aryl bedeutet.
k,p sind natürliche Zahlen, =1 ,2; p=0-2;
z ist eine natürliche Zahl oder Null.
Der organische Säurerest entsteht formal durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion, wobei der organische Rest R in der Säure auch über ein oder mehrere Heteroatome mit der Säurefunktion verbunden sein kann:
Figure imgf000023_0001
R»
Für Oxosäuren des Kohlenstoffs ist dies im IUPAC Compendium of Chemical Terminology (1997) beschrieben.
Beispiele für organische Säurereste, die von den Oxosäuren bzw. Thiosäuren des Schwefels abgeleitet sind (E=S), sind S(O)OCH3, SO2OH, SO2OCH3 oder SO2NHR (N-substituierte Sulfonamidsäuren).
Im Falle von /c=1 sind auch Alkylsulfonyl- und Alkylsulfinyl-Reste, wie z.B. (H3C)S(O)2, (F3C)S(O)2, p-TolylS(O)2, (H3C)S(O)(NH-n-C4H9), (C6H5)S(S)(O) oder (C6H5)S(O) mit umfasst.
Beispiele für organische Säurereste, die von den Oxosäuren bzw. Thiosäuren des Phosphors abgeleitet sind (E=P), sind von der Phosphinsäure und der Phosphonsäure abgeleitete Reste, wobei diese Reste weiter verestert sein können, z.B. -PO(OCH3)2, (C2H5O)P(O)OH (C2H5O)P(O)(SC6H5), (H3CO)P(O)NH(C6H5) oder -PO(NMe2)2.
Im Falle von c=1 sind auch Alkylphosphinyl- und Alkylphosphonyl-Reste , wie z.B. (H3C)2 P(O), (C6H5)2P(O), (H3C)(C6H5)P(O); (H3C)P(O)OCH3, (H5C2)P(O)(OC2H5), (C6H5)P(O)(OC2H5), (C2H5)P(O)(SC6H5), (H3C)P(O)NH(C6H5), (H3C)P(S)(NH-i-C3H7), (C6H5)P(S)(OC2H5) oder (C6H5)P(S)(SC2H5) mit umfasst.
Organische Säurereste, die von den Oxosäuren des Kohlenstoffs abgeleitet sind (E = C, Q = O), werden im engeren Sinne auch mit dem Begriff„Acyl" bezeichnet. Beispiele für Acyl sind der Rest -CO-R einer Carbonsäure HO-CO-R und Reste davon abgeleiteter Säuren oder der Rest von Kohlensäuremonoestern oder N-substituierter Carbaminsäuren sowie Carbonate und deren Ester.
Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Oxalyl(ester), Alkylcarbonyl wie [(Ci-C4)Alkyl]-carbonyl, Haloalkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, speziell tert.-Butyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Fluorenyloxycarbonyl, N-Alkyl-1 -iminoalkyl , N-Alkyl- u n d N , N-Dialkylcarbamoyl. Dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter oben allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten. Acyl bedeutet vorzugsweise einen Acylrest im engeren Sinne, d.h. einen Rest einer organischen Säure, bei der die Säuregruppe direkt mit dem C-Atom eines organischen Restes verbunden ist, beispielsweise Alkanoyl, wie Formyl und Acetyl, Aroyl wie Phenylcarbonyl, und andere Reste von gesättigten oder ungesättigten organischen Säuren.
"Aroyl" bedeutet einen wie vorstehend definierter Arylrest, der über eine Carbonyl- Gruppe gebunden ist, z.B. die Benzoyl-Gruppe.
Wenn ein allgemeiner Rest mit "Wasserstoff' definiert ist, bedeutet dies ein Wasserstoffatom.
Mit "yl-Position" eines Restes ist dessen Bindungstelle bezeichnet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können alternativ durch verschiedene Verfahren dargestellt werden.
In den nachfolgenden Verfahren werden partiell Lösemittel verwendet. In diesem Zusammenhang bezeichnen„inerte Lösemittel" jeweils Lösemittel, die unter den jewei l igen Reaktionsbedi ng ungen inert sind , jedoch n icht unter bel iebigen Reaktionsbedingen inert sein müssen. Picolinsäuren der Formel (I) können z.B. durch verseifen der entsprechenden Carbonsäureester der Formel (I), worin beispielsweise R' = Methyl, Ethyl, Isopropyl ist, unter Einsatz von LiOH, NaOH, KOH oder anderen geeigneten Basen hergestellt werden. Die Reaktion kann beispielsweise in verschiedenen Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Dichlormethan, Dichlorethan, Acetonitril, Toluol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln bzw. entsprechenden Gemischen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im Allgemeinen zwischen 0°C und 100°C.
Figure imgf000025_0001
( ' ) ( " )
Alternativ können Verbindungen der Formel (I) auch durch Reaktion von Halogenverbindungen der Formel (II) mit Boronsäuren (Rx und RY = H) oder Boronsäureestern (Rx und RY = Alkyl, Aryl; wobei beide Reste zusammen auch cyclische Strukturen wie beispielsweise Pinacol- oder Catecholester umfassen) der Formel (III) umgesetzt werden. Auch können für diese Reaktion die entsprechenden Trifluorboratsalze eingesetzt werden.
I n de r a l lgemei n a ls S uzu ki-Kupplung bezeichneten Reaktion reagieren Verbindungen der Formel (II) mit den Verbindungen der Formel (III) unter Einsatz einer geeigneten Base wie z. B. Triethylamin, Kalium-tert.-Butylat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat, Kaliumphosphat, Natriumhydrogencarbonat , Natriumcarbonat, Bariumhydroxid, Natriumhydroxid, Caesiumcarbonat oder Caesiumfluorid, sowie einem geeigneten Palladium-Katalysator wie z. B. Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2, Pd(dppf)2Cl2 oder Pd2(dba)3- Der Zusatz weiterer Liganden wie z.B. X-Phos, S-Phos, Ru-Phos, P(iBu)3, P(Cy)3, P(o-Tol)3 führt in einigen Fällen zu verbesserten Ausbeuten oder ermöglicht die Reaktion erst überhaupt. Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Toluol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Ethylenglykol und Wasser; es auch können verschiedene Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Die Umsetzungen verlaufen in der Regel bei einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C. Besonders bei höheren Temperaturen eignet sich der Einsatz von Mikrowellen-Technologie (siehe beispielsweise: „Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry", C. O. Kappe und A. Stadler, Verlag Wiley, 2005)
Figure imgf000026_0001
( Ii ) ( III )
Setzt man Ester der Formel (IV), worin beispielsweise R' = Methyl, Ethyl oder Isopropyl ist, analog der oben beschriebenen Umsetzung (Suzuki-Kupplung) ein, so erhält man unter Einsatz geeigneter Lösungsmittel, Basen, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen die entsprechenden Carbonsäureester der Formel (I).
Figure imgf000026_0002
( IV ) ( in )
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (II) und (IV) wurde bereits in verschiedenen Literaturstellen und Patentschriften beschrieben: W. K. Brewster et al., Tetrahedron Lett. 2010, 51 , 79-81 ; G. Liu et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006, 16, 5723-5730; WO 2001/51468; WO 2005/42524; WO 2006/62979; WO 2009/89263; US 4,336,384; US 6,297,197; US 2003/114311 ; US 2004/198608; US 2006/173050; US 2007/179060.
Einige Verbindungen der Formel (I), mit beispielsweise R5 = Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, sowie beispielsweise R' = Methyl, Ethyl oder Isopropyl, können mittels der allgemein als Stille-Kupplung bekannten Reaktion aus Zinn-Verbindungen der Formel (V) und den entsprechend halogenierten Verbindungen der Formel (1-1 ) hergestellt werden, wobei darin bevorzugt Hai = Chlor, Brom oder lod ist. Reaktionen dieser Art sind literaturbekannt (siehe zum Beispiel„Organic Reactions, Vol. 50", V. Farina et al., Verlag John Wiley & Sons Inc., 1997) und wurden bereits mit ähnlichen Verbindungen in WO 2009/046090 beschrieben:.
Figure imgf000027_0001
Die Herstellung der genannten Boronsäure-Derivate der Formel (III) ist in der Literatur ausführlich beschrieben (siehe beispielsweise:„Boronic Acids", Dennis G. Hall, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2005).
Eine Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) stellt die Umsetzung von ortho-halogenierten Anilinen der Formel (V) mit Boronaten der Formel (VI) oder Diboranen der Formel (VII) dar. Unter Einsatz einer geeigneten Base wie z. B. Triethylamin, Kalium-tert.-Butylat, Kaliumacetat, Kaliumphosphat, Natriumcarbonat oder Caesiumfluorid, sowie einem geeigneten Palladium- Katalysator wie z. B. Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2, Pd(dppf)2CI2 oder Pd2(dba)3, können die Boronsäureester der Formel (III) generiert werden. Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion sind beispielsweise Toluol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Ethylenglykol. Die Umsetzungen verlaufen in der Regel bei einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C.
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( VII ) Die zuvor bereits erwähnten Trifluorboratsalze erhält man durch Umsetzen der entsprechenden Boronsäuren oder Boronsäureestern der Formel (III) mit KHF2 (siehe hierzu: G. Molander, Acc. Chem. Res. 2007, 40, 275-286).
Kollektionen aus erfindungsgemäßen Verbindungen, die nach den oben genannten Reaktionen synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden
Ne ben den h ier besch riebene n Methoden kan n d ie Herstel l u ng von erfindungsgemäßen Verbindungen vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Sowohl an fester als auch in flüssiger Phase kann die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte durch den Einsatz der Mikrowellen-Technologie unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (Herausgeber C. O. Kappe und a. Stadler), Verlag Wiley, 2005.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) (und/oder deren Salze, Ester oder agrochemisch geeigneten Derivate), im folgenden zusammen als „erfindungsgemäße Verbindungen" bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler annueller Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Schadpflanzen, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen, worin eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindung(en) auf die Pflanzen (z.B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B. Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen (z.B. die Anbaufläche), ausgebracht werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat- (ggf. auch durch Einarbeitung in den Boden), Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Monokotyle Schadpflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt nach der Behandlung ein Wachstumsstop ein und die Schadpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B. dikotyler Kulturen der Gattungen Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Miscanthus, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, oder monokotyler Kulturen der Gattungen Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, insbesondere Zea und Triticum, abhängig von der Struktur der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und deren Aufwandmenge nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Pflanzenkulturen wie landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder Zierpflanzungen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen (abhängig von ihrer jeweiligen Struktur und der ausgebrachten Aufwandmenge) hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des Weiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da beispielsweise die Lagerbildung hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt. Weitere besondere Eigenschaften können in einer Toleranz oder Resistenz gegen abiotische Stressoren z.B. Hitze, Kälte, Trockenheit, Salz und ultraviolette Strahlung liegen.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z.B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I ) als Herbizide i n Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z.B. EP 0221044, EP 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z.B. WO 92/011376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A),
transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z.B. EP 0242236 A, EP 0242246 A) oder Glyphosate (WO 92/000377 A) oder der Sulfonylharnstoffe (EP 0257993 A, US 5,013,659) oder gegen Kombinationen oder Mischungen dieser Herbizide durch„gene stacking" resistent sind, wie transgenen Kulturpflanzen z. B. Mais oder Soja mit dem
Handelsnamen oder der Bezeichnung Optimum™ GAT™ (Glyphosate ALS Tolerant).
transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP 0142924 A, EP 0193259 A).
transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/013972 A).
gentechn isch veränderte Ku lturpflanzen mit neuen I n halts- oder Sekundärstoffen z.B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte Krankheitsresistenz verursachen (EP 0309862 A, EP 0464461 A)
gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EP 0305398 A) transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming")
transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen
- transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z.B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking")
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Re ko m b i natio n vo n D NA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z.B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z.B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z.B. 2,4 D, Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z.B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydoxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, oder gegen beliebige Kombinationen dieser Wirkstoffe, resistent sind.
Besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturpflanzen eingesetzt werden, die gegen eine Kombination von Glyphosaten und Glufosinaten, Glyphosaten und Sulfonylharnstoffen oder Imidazolinonen resistent sind. Ganz besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturpflanzen wie z. B. Mais oder Soja mit dem Handelsnamen oder der Bezeichnung Optimum™ GAT™ (Glyphosate ALS Tolerant) eingesetzt werden.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwand mengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben si nd . Als Formul ierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- u n d Wa sse r-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykol- ethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen fein- gemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepoly- glykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettal koholpolyglykolether, Propylen- oxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylen- sorbitanfettsäureester. Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden. Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstel lu ng von Düngemittelg ranulaten übl ichen Weise gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden. Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindungen.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 1 00 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit weiteren fungiziden, Insektiziden, nematiziden oder herbiziden Wirkstoffen oder mit Safenern kombiniert werden.
Als Kombinationspartner für die erfi ndungsgemäßen Verbindungen i n Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl- CoA-Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I, Photosystem II, Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441-445 oder "The Pesticide Manual", 15th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006 und dort zitierter Literatur beschrieben sind.
Als bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet) und umfassen stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere. Dabei sind beispielhaft eine und zum Teil auch mehrere Anwendungsformen genannt:
Acetochlor, acifluorfen, acifluorfen-sodium, aclonifen, alachlor, allidochlor, alloxydim, alloxydim-sod i um , ametryn , amicarbazone , am idoch lor, am idosulfu ron, aminocyclopyrachlor, aminocyclopyrachlor-potassium, aminocyclopyrachlor-methyl, aminopyralid, amitrole, ammoniumsulfamate, anilofos, asulam, atrazine, azafenidin, azimsulfuron, beflubutamid, benazolin, benazolin-ethyl, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfuron-methyl, bensulide, bentazone, benzobicyclon, benzofenap, bicyclopyron, bifenox, bilanafos, bilanafos-sodium, bispyribac, bispyribaosodium, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, bromoxynil-butyrate, -potassium, -heptanoate und -octanoate, busoxinone, butachlor, butafenacil, butamifos, butenachlor, butralin, butroxydim, butylate, cafenstrole, carbetamide, carfentrazone, carfentrazone-ethyl, chloramben, chlorbromuron, chlorfenac, chlorfenac-sodium, chlorfenprop, chlorflurenol, chlorflurenol-methyl, chloridazon, chlorimuron, chlorimuron-ethyl, chlorophthalim, chlorotoluron, chlorthal-dimethyl, chlorsulfuron, cinidon, cinidon-ethyl, cinmethylin, cinosulfuron, clethodim, clodinafop, clodinafop- propargyl, clomazone, clomeprop, clopyralid, cloransulam, cloransulam-methyl, cumyluron, cyanamide, cyanazine, cycloate, cyclosulfamuron, cycloxydim, cyhalofop, cyhalofop-butyl, cyprazine, 2,4-D, 2,4-D-butotyl, -butyl, dimethylammonium, -diolamin, -ethyl, 2-ethylhexyl, dazomet, -isobutyl, -isooctyl, - isopropylammonium, -potassium, -triisopropanolammonium und -trolamine, 2,4-DB, 2,4-DB-butyl, -dimethylammonium, isooctyl, -potassium und -sodium, daimuron (dymron), dalapon, n-decanol, desmedipham, detosyl-pyrazolate (DTP), dicamba, dichlobenil, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diclofop-methyl, diclofop-P-methyl, diclosulam, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopyr, diflufenzopyr-sodium, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethenamid, dimethenamid-P, dimetrasulfuron, dinitramine, dinoterb, diphenamid, diquat, diquat-dibromid, dithiopyr, diuron, DNOC, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethametsulfuron, ethametsulfuron-methyl, ethiozin, ethofumesate, ethoxyfen, ethoxyfen-ethyl, ethoxysulfuron, etobenzanid, F-5331 , i.e. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid, F-7967, i.e. 3-[7-Chlor-5- fluor-2-(trifluormethyl)-1 H-benzimidazol-4-yl]-1-methyl-6-(trifluormethyl)pyrimidin- 2,4(1 H,3H)-dion, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-P-ethyl, fenoxasulfone, fentrazamide, flamprop, flamprop-M-isopropyl, flamprop-M-methyl, flazasulfuron, florasulam, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-butyl, fluazifop-P-butyl, flucarbazone, flucarbazone-sodium , flucetosulfuron , fluchloralin, flufenacet (thiafluamide), flufenpyr, flufenpyr-ethyl, flumetsulam, flumiclorac, flumiclorac-pentyl, flumioxazin, fluometuron, flurenol, flurenol-butyl, -dimethylammonium und -methyl, fluoroglycofen, fluoroglycofen-ethyl, flupropanate, flupyrsulfuron, flupyrsulfuron- methyl-sodium, fluridone, flurochloridone, fluroxypyr, fluroxypyr-meptyl, flurtamone, fluthiacet, fluthiacet-methyl , fl uthiamide , fomesafen , fomesafen-sodium, foramsulfuron, fosamine, glufosinate, glufosinate-ammonium, glufosinate-P-sodium, glufosinate-P-ammonium, glufosinate-P-sodium, glyphosate, glyphosate-ammonium, -isopropylammonium, -diammonium, -dimethylammonium, -potassium, -sodium und - t r i m e s i u m , H-9201 , i.e. 0-(2,4-Dimethyl-6-nitrophenyl)-0-ethyl- isopropylphosphoramidothioat, halosafen, halosulfuron, halosulfuron-methyl, haloxyfop, haloxyfop-P, haloxyfop-ethoxyethyl, haloxyfop-P-ethoxyethyl, haloxyfop- methyl, haloxyfop-P-methyl, hexazinone, HW-02, i.e. 1-(Dimethoxyphosphoryl)-ethyl- (2,4-dichlorphenoxy)acetat, imazamethabenz, Imazamethabenz-methyl, imazamox, imazamox-ammonium, imazapic, imazapic-ammonium, imazapyr, imazapyr- isopropylammonium, imazaquin, imazaquin-ammonium, imazethapyr, imazethapyr- immonium, imazosulfuron, indanofan, indaziflam, iodosulfuron, iodosulfuron-methyl- sodium, ioxynil, ioxynil-octanoate, -potassium und sodium, ipfencarbazone, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaflutole, karbutilate, KUH-043, i.e. 3-({[5- (Difluormethyl)-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]methyl}sulfonyl)-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol, ketospiradox, lactofen, kenacil, kinuron, CPA, MCPA-butotyl, -dimethylammonium, -2-ethylhexyl, -isopropylammonium, -potassium und -sodium, CPB, MCPB-methyl, -ethyl und -sodium, mecoprop, mecoprop- sodium, und -butotyl, mecoprop-P, mecoprop-P-butotyl, dimethylammonium, -2- ethylhexyl und -potassium, mefenacet, mefluidide, mesosulfuron, mesosulfuron- methyl, mesotrione, methabenzthiazuron, metam, metamifop, metamitron, metazachlor, metazosulfuron, methabenzthiazuron, methiopyrsulfuron, methiozolin, methyl isothiocyanate, metobromuron, metolachlor, S-metolachlor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, metsulfuron-methyl, molinat, monolinuron, monosulfuron, monosulfuron-ester, MT-128, i.e. 6-Chlor-N-[(2E)-3-chlorprop-2-en-1- yl]-5-methyl-N-phenylpyridazin-3-amin, MT-5950, i.e. N-[3-chlor-4-(1-methylethyl)- phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC-01 1 , napropamide, NC-310, i.e. 4-(2,4- Dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol, neburon, nicosulfuron, nonanoic acid (Pelargonsäure), norflurazon, oleic acid (fatty acids), orbencarb, orthosulfamuron, oryzalin, oxadiargyl, oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefon, oxyfluorfen, paraquat, paraquat dichloride, pebulate, pendimethalin, penoxsulam, pentachlorphenol, pentoxazone, pethoxamid, petroleum oils, phenmedipham, picloram, picolinafen, pinoxaden, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, primisulfuron-methyl, prodiamine, prifluraline, profoxydim, prometon, prometryn, propachlor, propanil, propaquizafop, propazine, propham, propisochlor, propoxycarbazone, propoxycarbazone-sodium, propyrisulfuron, propyzamide, prosulfocarb, prosulfuron, pyraclonil, pyraflufen, pyraflufen-ethyl , pyrasulfotole, pyrazolynate (pyrazolate), pyrazosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl , pyrazoxyfen , pyri bam benz, pyri bam be nz-isopropyl, pyribambenz-propyl, pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate, pyriftalid, pyriminobac, pyriminobac-methyl, pyrimisulfan, pyrithiobac, pyrithiobaosodium, pyroxasulfone, pyroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamine, quizalofop, quizalofop-ethyl, quizalofop-P, quizalofop-P-ethyl, quizalofop-P-tefuryl, rimsulfuron, saflufenacil, sethoxydim, siduron, simazine, simetryn, sulcotrion, sulfentrazone, sulfometuron, sulfometuron-methyl, sulfosulfuron, SW-065, SYN-523, SYP-249, i.e. 1 -Ethoxy-3-methyl-1 -oxobut-3-en-2-yl-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2- nitrobenzoat, SYP-300, i .e. 1-[7-Fluor-3-oxo-4-(prop-2-in-1-yl)-3,4-dihydro-2H-1 ,4- benzoxazin-6-yl]-3-propyl-2-thioxoimidazolidin-4,5-d i o n , 2 , 3 , 6-T B A , T C A (Trifluoressigsäure), TCA-sodium, tebuthiuron, tefuryltrione, tembotrione, tepraloxydim, terbacil, terbucarb, terbumeton, terbuthylazin, terbutryn, thenylchlor, thiazopyr, thiencarbazone, thiencarbazone-methyl, thifensulfuron, thifensulfuron- methyl, thiobencarb, topramezone, tralkoxydim, triafamone, tri-allate, triasulfuron, triaziflam, tribenuron, tribenuron-methyl, triclopyr, trietazine, trifloxysulfuron, trifloxysulfuron-sodium, trifluralin, triflusulfuron, triflusulfuron-methyl, tritosulfuron, urea sulfate, vernolate, ZJ-0862, i.e. 3,4-Dichlor-N-{2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)oxy]benzyl}anilin, sowie die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000042_0001
Beispiele für Pflanzenwachstumsregulatoren als mögliche Mischungspartner sind:
Acibenzolar, acibenzolar-S-methyl, 5-Aminolävulinsäure, ancymidol, 6- benzylaminopurine, Brassinolid, Catechin, chlormequat Chloride, cloprop, cyclanilide, 3-(Cycloprop-1-enyl)propionsäure, daminozide, dazomet, n-decanol, dikegulac, dikegulac-sodium, endothal, endothal-dipotassium, -disodium, und mono(N,N- dimethylalkylammonium), ethephon, flumetralin, flurenol, flurenol-butyl, flurprimidol, forchlorfenuron, gibberellic acid, inabenfide, indol-3-acetic acid (IAA), 4-indol-3- ylbutyric acid, isoprothiolane, probenazole, Jasmonsäure, Jasmonsäuremethylester, maleic hydrazide, mepiquat Chloride, 1-methylcyclopropene, 2-(1- naphthyl)acetamide, 1-naphthylacetic acid, 2- naphthyloxyacetic acid, nitrophenolate-mixture, 4-Oxo-4[(2-phenylethyl)amino]buttersäure, paclobutrazol, N- phenylphthalamic acid, prohexadione, prohexadione-calcium, prohydrojasmone, Salicylsäure, Strigolacton, tecnazene, thidiazuron, triacontanol, trinexapac, trinexapac-ethyl, tsitodef, uniconazole, uniconazole-P
Von besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizitäten an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen von besonderem Interesse, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit Safenern enthalten, sowie gegebenenfalls weitere Pestizide wie Herbizide. Die Safener, welche in einem antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen Nebenwirkungen der eingesetzten Pestizide, z. B. in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugsweise Getreide.
Folgende Gruppen von Verbindungen kommen beispielsweise als Safener in Frage: Verbindungen aus der Gruppe heterocyclischer Carbonsäurederivate:
Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (S1a), vorzugsweise Verbindungen wie
1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäure, 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäure- ethylester (S1-1 ) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind;
Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (S1b), vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-methylpyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-2 ) , 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropylpyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-3 ) , 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 ,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäure- ethylester (S1-4) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind;
Derivate der 1 ,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäure (S1c), vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäure- ethylester (S1-5), 1-(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethyl- ester (S1-6) und verwandte Verbindungen wie sie beispielsweise in der EP-A-268554 beschrieben sind;
Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (S1d), vorzugsweise Verbi nd ungen wie Fench lorazol (-ethylester), d.h. 1-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäuree thyleste r (S 1 -7), und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-174 562 und EP-A-346 620 beschrieben sind;
Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure(S1e), vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-8) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben sind, bzw. 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäure (S 1-10) oder 5,5-Diphenyl-2- isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-11) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-12) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S1-13), wie sie in der Patentanmeldung WO-A-95/07897 beschrieben sind.
Verbindungen aus der Gruppe der 8-Chinolinyloxyderivate (S2):
Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 -methylhexyl)-e ste r ( " C l oq u i ntocet- mexyl") (S2-1 ), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1-yl)-ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyl-oxy-b utylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-1 -allyloxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäureethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essig- säuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1-ethylester (S2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-oxo-prop-1-ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind, sowie (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäure (S2-10), deren Hydrate und Salze, beispielsweise deren Lithium-, Natrium- Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Ammonium-, quartäre Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048 beschrieben sind;
Verbi nd u ngen vom Typ de r (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure (S2b), vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure- diethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chino- linoxy)-malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind. S3) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide (S3), die häufig als Vorauflauf- safener (bodenwirksame Safener) angewendet werden , wie z. B . "Dichlormid" (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1), "R-29148" (3- Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1 ,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-2), "R- 28725" (3-Dichloracetyl-2,2,-dimethyl-1 ,3-oxazolidin) der Fi rma Stauffer (S3-3),"Benoxacor" (4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4-benzoxazin) (S3-4),"PPG-1292" (N-Allyl-N-[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid) der Firma PPG I ndustries (S3-5),"DKA-24" (N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)- methyl]-dichloracetamid) der Firma Sagro-Chem (S3-6),"AD-67" oder "MON 4660" (3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan) der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto (S3-7),"TI-35" (1-Dichloracetyl-azepan) der Firma TRI- Chemical RT (S3-8), "Diclonon" (Dicyclonon) oder "BAS145138" oder "LAB145138" (S3-9) ((RS)-1-Dichloracetyl-3,3,8a-trimethylperhydro- pyrrolo[1 ,2-a]pyrimidin-6-on) der Firma BASF, "Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyloxa zo I i d i n ) ( S 3-10), sowie dessen (R)-Isomer (S3-11 ). S4) Verbindungen aus der Klasse der Acylsulfonamide (S4):
S4a) N-Acylsulfonamide der Formel (S4a) und deren Salze wie sie in der WO-A-97/45016 beschrieben sind,
Figure imgf000046_0001
worin
RA 1 (Ci-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch vA Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)Alkoxy, (C-i-CeJHalo- alkoxy und (Ci-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch durch (Ci-C4)Alkyl und (Ci-C4)Haloalkyl substituiert sind;
RA 2 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, CF3;
mA 1 oder 2;
vA ist 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten;
S4b) Verbindungen vom Typ der 4-(Benzoylsulfamoyl)benzamide der Formel (S4b) und deren Salze, wie sie in der WO-A-99/16744 beschrieben sind,
Figure imgf000047_0001
unabhängig voneinander Wasserstoff, (C-i-C6)Alkyl,
(C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl,
RB 3 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl oder (Ci-C4)Alkoxy und mB 1 oder 2 bedeuten, z.B. solche worin
RB 1 = Cyclopropyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 2-OMe ist (S4-1 , "Cyprosulfamide",),
RB 1 = Cyclopropyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 5-CI-2-OMe ist (S4-2), RB 1 = Ethyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 2-OMe ist (S4-3),
RB 1 = Isopropyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 5-CI-2-OMe ist (S4-4) und RB 1 = Isopropyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 2-OMe ist(S4-5). lharnstoffe der
Figure imgf000047_0002
worin
unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Ce)Alkyl,
(C3-C8)Cycloalkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl,
Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, CF3
1 oder 2 bedeuten; beispielsweise 1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff,
1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethylharnstoff,
1-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff. ) Wirkstoffe aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch- aliphatischen Carbonsäurederivate (S5), z.B. 3,4,5-Triacetoxybenzoe- säureethylester, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxy- benzoesäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicyclsäure, 2-Hydroxy- zimtsäure, 2,4-Dichlorzimtsäure, wie sie in der WO-A-2004/084631 , WO-A- 2005/015994, WO-A-2005/016001 beschrieben sind. ) Wirkstoffe aus der Klasse der 1 ,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6), z.B.
1-Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydrochinoxalin-2-on, 1-Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2- dihydrochinoxalin-2-t h i o n , 1-(2-Aminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydro-chin- oxalin-2-on-hydroc h I o r i d , 1 -(2-Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2- dihydro-chinoxalin-2-οη, wie sie in der WO-A-2005/112630 beschrieben sind. ) Verbindungen aus der Klasse der Diphenylmethoxyessigsäurederivate (S7), z.B. Diphenylmethoxyessigsäuremethylester (CAS-Reg.Nr. 41858-19-9) (S7-1 ), Diphenylmethoxyessigsäureethylester oder Diphenylmethoxy- essigsäure wie sie in der WO-A-98/38856 beschrieben sind. ) Verbindungen der Formel (S8),wie sie in der WO-A-98/27049 beschrieben sind
Figure imgf000048_0001
die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
ist Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl RD 3 ist Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist; oder deren Salze nD ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Wirkstoffe aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone (S9), z.B. 1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1 -ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-c h i n o l o n ( C A S- Reg.Nr.: 219479-18-2), 1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1-methyl-3-(5-tetrazolyl- carbonyl)-2-chi nolon (CAS-Reg.Nr. 95855-00-8), wie sie in der WO-A- 1999/000020 beschrieben sind.
S10) Verbindungen der Formeln (S10a) oder (S10b)
wie sie in der WO-A-2007/023719 und WO-A-2007/023764 beschrieben sind
Figure imgf000049_0001
(S10a) (S10b)
worin
RE 1 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, Methoxy, Nitro, Cyano, CF3, OCF3
YE, Ze unabhängig voneinander O oder S,
nE eine ganze Zahl von 0 bis 4,
RE 2 (Ci-Ci6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Aryl; Benzyl, Halogenbenzyl, RE 3 Wasserstoff oder (Ci-C6)Alkyl bedeuten.
S1 1 ) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen (S1 1 ), die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B. "Oxabetrinil" ((Z)-1 ,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino- (phenyl)acetonitril) (S1 1-1 ), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, " F I uxof e n i m " ( 1 -(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-0-(1 ,3-dioxolan-2- ylmethyl)-oxim) (S11-2), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinil" oder "CGA-43089" ((Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S11-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist. ) Wirkstoffe aus der Klasse der Isothiochromanone (S12), wie z.B. Methyl-[(3- oxo-1 H-2-benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetat (CAS-Reg.Nr. 205121- 04-6) (S12-1 ) und verwandte Verbindungen aus WO-A-1998/13361. ) Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S13):
"Naphthalic anhydrid" (1 ,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S13-1), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist,
"Fenclorim" (4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin) (S13-2), das als Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist,
"Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5-carboxylat) (S13-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist,
"CL 30441 5" (CAS-Reg.Nr. 31541-57-8) (4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-1- benzopyran-4-essigsäure) (S13-4) der Firma American Cyanamid, das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist,
"MG 191" (CAS-Reg.Nr. 96420-72-3) (2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan) (S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais bekannt ist,
"MG-838" (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5) (2-propenyl 1-oxa-4-azaspiro[4.5]- decan-4-carbodithioat) (S13-6) der Firma Nitrokemia
"Disulfoton" (0,0-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat) (S13-7),
"Dietholate" (0,0-Diethyl-O-phenylphosphorothioat) (S13-8),
"Mephenate" (4-Chlorphenyl-methylcarbamat) (S13-9). S14) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwi rku ng an Ku ltu rpflanzen wie Reis aufweisen , wie z. B . "Dimepiperate" oder "MY-93" (S-1-Methyl-1-phenylethyl-piperidin-1- carbothioat), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfuron bekannt ist, "Cu myl u ro n " = "J C-940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl- ethyl)harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "CSB" ( 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)benzol) von Kumiai, (CAS-Reg.Nr. 54091-06-4), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis be- kannt ist.
S15) Verbindungen der Formel (S15) oder deren Tautomere
wie sie in der WO-A-2008/131861 und WO-A-2008/131860 beschrieben sind
Figure imgf000051_0001
worin
RH 1 einen (C-i-C6)Haloalkylrest bedeutet und
RH 2 Wasserstoff oder Halogen bedeutet und
RH 3, RH 4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C-i-Ci6)Alkyl, (C-2-C-i6)Alkenyl oder (C2-Ci6)Alkinyl,
wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano,
(Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkylamino, Di[(Ci-C4)alkyl]-amino, [(Ci-C4)Alkoxy]-carbonyl, [(Ci-C4)Haloalkoxy]- carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist,
oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C4-C6)Cycloalkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, oder (C4-C6)Cycloalkenyl, das an einer
Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist,
wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano,
(C1-C4)Alkyl, (C1 -C4)Haloalkyl, (C1 -C4)Alkoxy, (C1 -C4)Haloalkoxy, (C1-C4)Alky l t h i o , ( C 1-C4)Alkylamino, Di[(C1-C4)alkyl]-amino, [(C1 -C4)Alkoxy]-c a r b o n y I , [ ( C 1-C4)Haloalkoxy]-carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist,
bedeutet oder
RH 3 (Ci-C4)-Alkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy oder (C2-C4)Haloalkoxy bedeutet und
RH 4 Wasserstoff oder (Ci-C4)-Alkyl bedeutet oder
RH 3 und RH 4 zusammen mit dem direkt gebundenen N-Atom einen vier- bis achtgliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom auch weitere Heteronngatome, vorzugsweise bis zu zwei weitere Heteronngatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C4)Alkyl,
(Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio substituiert ist, bedeutet.
S16) Wirkstoffe, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch auch Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z.B. (2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D), (4-Chlorphenoxy)essigsäure, (R,S)- 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop), 4-(2,4-Dichlorphenoxy)- buttersäure (2,4-DB), (4-Chlor-o-tolyloxy)essigsäure (MCPA), 4-(4-Chlor-o- tolyloxy)buttersäure, 4-(4-Chlorphenoxy)buttersäure, 3,6-Dichlor-2- methoxybenzoesäure (Dicamba), 1-(Ethoxycarbonyl)ethyl-3,6-dichlor-2- methoxybenzoat (Lactidichlor-ethyl).
Einige der Safener sind auch als Herbizide bekannt und entfalten somit neben der Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung bei den Kulturpflanzen.
Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200:1 bis 1 :200, vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 20:1 bis 1 :20. Die Safener können analog den erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Mischungen mit weiteren Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bereitgestellt und angewendet werden.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Verbindungen. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha. Beispiele
Die jeweiligen Synthesewege von verwendeten Verbindungen wie beispielsweise Methyl-4-amino-6-bromo-3-chlorpyridin-2-carboxylat, Methyl-4-amino-3,6-dichlor- pyridin-2-carboxylat, Methyl-4-amino-3,6-dichloro-5-fluorpyridin-2-carboxylat und 4-Amino-6-bromo-3-chlorpyridin-2-carbonsäure wurden bereits in der Patentschrift US 6,297,197 beschrieben. Allgemeine Synthesevorschrift (A):
Methyl-4-amino-6-bromo-3-chlorpyridin-2-carboxylat oder Methyl-4-amino-3,6- dichlor-5-fluorpyridin-2-carboxylat (1.0 Äquivalente) u n d der jeweilige 2- Aminophenyl-1-boronsäurepinacolester bzw. die entsprechende 2-Aminophenyl-1- boronsäure (1.2 Äquivalente) werden in Dimethoxyethan (3 ml / mmol des eingesetzten Pyridins) gelöst und wässrige Natriumcarbonat-Lösung (2M, 1.5 Äq.) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird mit Stickstoff entgast, der Katalysator Pd(PPh3)4 zugegeben (0.05 Äquivalente) und im verschlossenen Gefäß für 2 Stunden in der Mikrowelle auf 130°C erhitzt. Anschließend wird die Mischung mit Ethylacetat und Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird chromatographisch über Kieselgel mit verschiedenen Laufmitteln (vorzugsweise ein Gemisch aus Ethylacetat / n-Heptan oder Methanol / Dichlormethan) aufgereinigt oder umkristallisiert, wodurch man das reine Produkt erhält.
Allgemeine Synthesevorschrift (B):
Das jeweilige 2-Bromanilin (1.8 Äquivalente), Pinacoldiboran (3.0 Äquivalente), Kaliumacetat (9.0 Äquivalente) und Pd(dppf)CI*CH2Cl2 (0.05 Äquivalente) werden in 1 ,2-Dimethoxyethan suspendiert und durch Einleiten von Stickstoff entgast. Die Mischung wird für 20 Minuten im geschlossenen Gefäß in der Mikrowelle auf 150°C erhitzt. Ohne weitere Aufarbeitung werden nun Methyl-4-amino-6-bromo-3- chlorpyridin-2-carboxylat oder Methyl-4-amino-3,6-dichlor-5-fluorpyridin-2-carboxylat (1.0 Äquivalente), P d ( P P h3)4 (0.05 Äquivalente) und 2M wässrige Natriumcarbonatlösung (2.5 Äquivalente) gegeben. Nach dem erneuten Entgasen mit Stickstoff wird die Mischung im geschlossenen Gefäß in der Mikrowelle für 2 Stunden auf 130°C erhitzt. Anschließend wird der Reaktionsansatz auf Wasser gegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird chromatographisch über Kieselgel mit verschiedenen Laufmitteln (vorzugsweise ein Gemisch aus Ethylacetat/ n-Heptan oder Methanol/Dichlormethan) aufgereinigt oder/und umkristallisiert, wodurch man das reine Produkt erhält.
Allgemeine Synthesevorschrift (C):
Der aus Synthesevorschrift (A) oder (B) erhaltene Methylester (1.0 Äquivalente) wird in Tetrahydrofuran gelöst (3 ml / mmol des eingesetzten Methylesters) und Natronlauge (1.2 Äquivalente, 0.5 Molar) zugegeben. Es wird vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 10%iger Schwefelsäure angesäuert. Die Mischung wird mehrmals mit Ethylacetat extrahiert, die organischen Phasen mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird mittels präparativer HPLC aufgereinigt oder umkristallisiert, wodurch man das reine Produkt erhält.
A. Synthesebeispiele und physikalische Daten Nachfolgend sind Synthesen erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (I) beispielhaft beschrieben, ohne dass diese Beispiele limitierenden Charakter haben. Methode der angegebenen physikalischen Daten: 1H-NMR (Bruker DRX-400, 400 MHz, 294K, deuteriertes Lösungsmittel wie jeweils angegeben, Tetramethylsilan = 0.0 ppm):
1. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-chlorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat
(Bsp. Nr. 58) Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 70%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.32 (d, 1 H), 7.00 (s, 1 H), 6.69 (m, 2H), 5.79 (bs, 2H), 4.82 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
Methyl-4-amino-6-(2-aminophenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 2) Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 40%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.39 (d, 1 H), 7.15 (dd, 1 H), 7.03 (s, 1 H), 6.73 (m, 2H), 5.59 (bs, 2H), 4.80 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-chlorphenyl)-3-chlor-5-fluorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 62)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 35%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.40 (m, 1 H), 6.75 (m, 2H), 5.27 (bs, 2H), 4.93 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
Methyl-4-amino-6-(2-aminophenyl)-3-chlor-5-fluorpyridin-2-carboxylat
(Bsp. Nr. 3)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 28%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.44 (m, 1 H), 7.19 (dd, 1 H), 6.78 (m, 2H), 5.02 (bs, 2H), 4.92 (bs, 2H), 3.96 (s, 3H) ppm.
Methyl-4-amino-6-[2-amino-4-(methoxycarbonyl)phenyl]-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 90)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 30%. 1H-NMR ([D6]-DMSO): δ 7.46 (d, 1 H), 7.40 (s, 1 H), 7.17 (m, 2H), 6.78 (bs, 2H), 6.56 (bs, 2H), 3.89 (s, 3H), 3.83 (s, 3H) ppm.
Methyl-4-amino-6-[2-amino-4-(methoxycarbonyl)phenyl]-3-chlor-5-fluorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 91 )
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 19%. 1H-NMR ([D6]-DMSO): δ 7.41 (s, 1 H), 7.30 (d, 1 H), 7.17 (d, 1 H), 6.97 (bs, 2H), 5.77 (bs, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.84 (s, 3H) ppm.
7. Methyl-4-amino-6-(2-amino-5-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat
(Bsp. Nr. 30)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt.
Die Ausbeute beträgt 63%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.10 (dd, 1 H), 6.97 (m, 1 H), 6.89 (m, 1 H), 6.65 (dd, 1 H), 5.40 (bs, 2H), 4.86 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
8. 4-Amino-6-(2-amino-4-chlorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carbonsäure (Bsp. Nr. 371) Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (C) dargestellt.
Die Ausbeute beträgt 92%. 1H-NMR ([D6]-DMSO): δ 7.32 (d,1 H), 7.00 (s, 1 H), 6.76 (d, 1 H), 6.60 (dd, 1 H), 6.50 (bs, 2H) ppm.
9. 4-Amino-6-(2-amino-4-chlorphenyl)-3-chlor-5-fluor-pyridin-2-carbonsäure
(Bsp. Nr. 375)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (C) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 56%. 1H-NMR ([D6]-DMSO): δ 7.22 (dd, 1 H), 6.86 (bs, 2H), 6.82 (dd, 1 H), 6.62 (dd, 1 H). 10. Methyl-4-amino-6-[2-amino-3-methoxy-4-chlorphenyl]-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 202)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 30%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.13 (d, 1 H), 7.02 (s, 1 H), 6.69 (d, 1 H), 4.88 (bs, 4H), 3.99 (s, 3H), 3.88 (s, 3H) ppm.
11. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4,5-dichlorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat
(Bsp. Nr. 174)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 8%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.48 (s, 1 H), 7.01 (s, 1 H), 6.82 (s, 1 H), 4.87 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H) ppm. 12. Methyl-4-amino-6-(2-amino^,6-difl^
(Bsp. Nr. 139)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 15%. 1H-NMR (CDCI3): δ 6.83 (s, 1 H), 6.24 (m, 2H), 4.77 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
13. ethyl-4-amino-6-(2-amino-3,5-difluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat
(Bsp. Nr. 167)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 18%. 1H-NMR (CDCI3): δ 6.99 (s, 1 H), 6.97 (m, 1 H), 6.83
(m, 1 H), 5.56 (bs, 2H), 4.88 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H) ppm.
14. ethyl-4-amino-6-(2-amino-3-chlor-6-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 627)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt.
Die Ausbeute beträgt 50%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.20 (dd, 1 H), 7.03 (d, 1 H), 6.44 (dd, 1 H), 4.88 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H) ppm.
15. Methyl-4-ami no-6-(2-ami no- ,5 ,6-trifl uorphenyl )-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 628)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 29%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.00 (d, 1 H), 6.30 (m, 1 H), 4.88 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H) ppm. 16. Methyl-4-amino-6-(2-amino-5-chlorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat
(Bsp. Nr. 37)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 54%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.37 (d, 1 H), 7.10 (dd, 1 H), 7.01 (s, 1 H), 6.65 (d, 1 H), 5.64 (bs, 2H), 4.85 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
17. ethyl-4-amino-6-(2-amino-3-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 97)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 28%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.19 (d, 1 H), 7.03 (s, 1 H), 6.99 (m, 1 H), 6.63 (m, 1 H), 5.77 (bs, 2H), 4.85 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H) ppm.
18. Methyl-4-amino-6-(2-amino-5-methylphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp.
Nr. 629)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 15%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.20 (d, 1 H), 7.04 (s, 1 H), 6.97 (dd, 1 H), 6.65 (d, 1 H), 5.40 (bs, 2H), 4.80 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.26 (s, 3H) ppm.
19. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-chlor-5-methoxyphenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 630)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt.
Die Ausbeute beträgt 11%. 1H-NMR (CDCI3): δ 6.98 (s, 1 H), 6.97 (s, 1 H), 6.79 (s, 1 H), 5.30 (bs, 2H), 4.87 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H), 3.86 (s, 3H) ppm.
20. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4,5-difluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp.
Nr. 160)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 30%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.23 (m, 1 H), 7.04 (s, 1 H), 6.52 (m, 1 H), 5.77 (bs, 2H), 5.53 (bs, 2H), 3.96 (s, 3H) ppm. 21. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3,4,5-trichlorphenyl)-3-chlor-5-fluorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 631 )
Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-chlorphenyl)-3-chlor-5-fluorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 62) wird in Acetonitril gelöst und N-Chlorsuccinimid (3.0 Äquivalente) zugegeben. Die Mischung wird für zwei Stunden unter Rückfluss gekocht, auf Diethylether gegeben und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische
Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt, über Kieselgel filtriert und die erhaltenen Kristalle mit wenig Diethylether gewaschen. Die Ausbeute beträgt 64%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.54 (s, 1 H), 5.90 (bs, 2H), 5.01 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H) ppm.
22. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-fluor-5-methylphenyl)-3-chlorpyridin-2-ca
(Bsp. Nr. 632)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 37%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.02 (s, 1 H), 7.00 (s, 1 H), 6.84 (d, 1 H), 5.53 (bs, 2H), 4.83 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H), 2.26 (s, 3H) ppm. 23. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-fluor-5-chlorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 633)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 50%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.22 (m, 1 H), 7.03 (m, 2H), 5.81 (bs, 2H), 4.89 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H) ppm.
24. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-nitrophenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat
(Bsp. Nr. 634)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 31%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.55 (s, 1 H), 7.53 (m, 2H), 7.08 (s, 1 H), 6.02 (bs, 2H), 4.94 (bs, 2H), 4.00 (s, 3H) ppm.
25. Methyl-4-amino-6-(2-amino-5-methoxyphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp.
Nr. 44)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 25%. 1H-NMR ([D6]-DMSO): δ 9.70 (bs, 2H), 7.72 (d, 1 H),
7.44 (s, 1 H), 7.33 (dd, 1 H), 7.24 (d, 1 H), 6.78 (bs, 1 H), 3.88 (s, 3H) ppm.
26. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-methyl-5-chlorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 635)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt.
Die Ausbeute beträgt 51%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.26 (d, 1 H), 7.05 (d, 1 H), 7.00 (s, 1 H), 5.64 (bs, 2H), 4.85 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H), 2.17 (s, 3H) ppm.
27. Methyl-4-amino-6-(2-amino^-chlor-5^
(Bsp. Nr. 636)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt.
Die Ausbeute beträgt 20%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.23 (s, 1 H), 7.00 (s, 1 H), 6.74 (s, 1 H), 5.55 (bs, 2H), 4.82 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.27 (s, 3H) ppm.
28. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-methoxyphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp.
Nr. 83)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 9%. 1H-NMR ([D6]-DMSO): δ 7.32 (d, 1 H), 7.08 (s, 1 H), 6.72 (bs, 2H), 6.34 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.72 (s, 3H) ppm. 29. Methyl-4-amino-6-(2-amino-5-cyanophenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp.
Nr. 637)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 31%. 1H-NMR (CDCI3): δ 8.29 (s, 1 H), 7.38 (d, 1 H), 7.06 (s, 1 H), 6.69 (d, 1 H), 6.40 (bs, 2H), 4.92 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H) ppm.
30. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-chlor-5-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 638)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 34%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.08 (m, 2H), 6.98 (s, 1 H), 5.95 (bs, 2H), 4.89 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H) ppm.
31. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-fluor-5-chlorphenyl)-3,5-dichlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 639)
Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-chlor-5-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 638) wird in Acetonitril gelöst und N-Chlorsuccinimid (1.1 Äquivalente) zugegeben. Die Mischung wird für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf Ethylacetat gegeben und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und
chromatographisch gereinigt. Die Ausbeute beträgt 50%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.14 (s, 1 H), 7.07 (d, 1 H), 5.14 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm. 32. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-fluor-5-chlorphenyl)-3-chlor-5-fluorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 640)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 21%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.31 (d, 1 H), 7.07 (dd, 1 H), 5.30 (bs, 2H), 4.98 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
33. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3,5-difluor-4-chlorphenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 280)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 8%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.09 (d, 1 H), 6.99 (s, 1 H), 5.75 (bs, 2H), 4.90 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H) ppm.
34. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp.
Nr. 51 )
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 27%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.35 (dd, 1 H), 6.97 (s, 1 H), 6.41
(m, 2H), 5.82 (bs, 2H), 4.82 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
35. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3,4,5-trichlorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 641)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt.
Die Ausbeute beträgt 44%. 1H-NMR ([D6]-DMSO): δ 7.59 (s, 1 H), 7.20 (s, 1 H), 6.94 (bs, 2H), 6.84 (bs, 2H), 3.88 (s, 3H) ppm.
36. Methyl-4-amino-6-(2,4-diamino-3-chlor-5-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 642)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 5%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.10 (d, 1 H), 6.91 (s, 1 H), 6.22 (bs, 2H), 4.80 (bs, 2H), 4.22 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H) ppm.
37. Methyl-4-amino-6-(2-amino^-(trifluormethyl)phenyl)-3-c
(Bsp. Nr. 643)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 37%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.48 (d, 1 H), 7.05 (s, 1 H), 6.93 (m, 2H), 5.82 (bs, 2H), 4.88 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H) ppm. 38. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-chlor-5-cyanophenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 644)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 23%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.74 (d, 1 H), 7.68 (d, 1 H), 7.07 (s, 1 H), 7.05 (bs, 2H), 4.97 (bs, 2H), 4.00 (s, 3H) ppm.
39. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-fluor-5-chlorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 645)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 40%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.43 (d, 1 H), 7.04 (s, 1 H), 6.51 (d, 1 H), 5.93 (bs, 2H), 5.21 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
40. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-chlor-4-nitrophenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 646)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 38%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.46 (d, 1 H), 7.13 (m, 2H), 6.71
(bs, 2H), 5.50 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H) ppm.
41. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3,5-dichlor-4-nitrophenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 647)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt.
Die Ausbeute beträgt 10%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.48 (s, 1 H), 7.04 (s, 1 H), 6.67 (bs, 2H), 4.98 (bs, 2H), 4.00 (s, 3H) ppm.
42. Methyl-4-amino-6-(2-amino^-(trifluormethyl)-5-chlorphenyl)-3-chlorpyri
carboxylat (Bsp. Nr. 648)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt.
Die Ausbeute beträgt 28%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.51 (s, 1 H), 7.05 (s, 1 H), 7.01 (s, 1 H), 6.42 (bs, 2H), 4.92 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H) ppm.
43. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-(trifluormethyl)-5-chlorphenyl)-3,5-dichlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 649)
Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-(trifluormethyl)-5-chlorphenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 648) wird in Tetrahydrofuran gelöst und N-Chlorsuccinimid (2.0 Äquivalente) zugegeben. Die Mischung wird für 48 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt, auf Ethylacetat gegeben und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und chromatographisch gereinigt. Die Ausbeute beträgt 34%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.46 (s, 1 H), 7.05 (s, 1 H), 6.59 (bs, 2H), 4.97 (bs, 2H), 4.00 (s, 3H) ppm. 44. Methyl-4-amino-6-(2-amino-6-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp.
Nr. 9)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 53%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.05 (m, 2H), 6.47 (m, 2H), 5.21 (bs, 2H), 4.84 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H) ppm.
45. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3,5-dichlor-4-methylphenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 650)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 27%. 1H-NMR ([D6]-DMSO): δ 7.44 (s, 1 H), 7.20 (s, 1 H), 6.79 (bs, 2H), 6.68 (bs, 2H), 3.91 (s, 3H), 2.42 (s, 3H) ppm.
46. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-chlor-6-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 132)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (A) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 11%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.02 (d, 1 H), 6.50 (m, 2H), 5.42 (bs, 2H), 4.85 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H).
47. Methyl-4-ami no-6-(2-ami ηο-4-fl uor-5-methoxyphenyl )-3-chlorpyridi n-2- carboxylat (Bsp. Nr. 651 )
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 9%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.02 (d, 1 H), 6.96 (s, 1 H), 6.48 (d, 1 H), 4.83 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 3.85 (s, 3H).
48. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-methyl-5-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 652)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 16%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.06 (d, 1 H), 6.96 (s, 1 H), 6.52
(d, 1 H), 5.43 (bs, 2H), 4.82 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.21 (s, 3H).
49. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3,4,5-trifluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 653)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt.
Die Ausbeute beträgt 10%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.08 (m, 1 H), 6.94 (s, 1 H), 5.78 (bs, 2H), 4.90 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H).
50. Methyl-4-amino-6-(2-amino-5,6-difluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp.
Nr. 654)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 30%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.02 (d, 1 H), 6.97 (dd, 1 H), 6.42 (m, 1 H), 4.99 (bs, 2H), 4.88 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H). 51. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-chlor-5-nitrophenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 655) Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 66%. 1H-NMR ([D6]-DMSO): δ 8.31 (d, 1 H), 8.21 (d, 1 H), 8.04 (bs, 2H), 7.36 (s, 1 H), 6.92 (bs, 2H), 3.91 (s, 3H). 52. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-chlor-5-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 153)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 26%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.19 (d, 1 H), 6.96 (s, 1 H), 6.73 (d, 1 H), 5.59 (bs, 2H), 4.87 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H).
53. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3,5-difluor-4-methoxyphenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 656)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 41%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.00 (dd, 1 H), 6.94 (s, 1 H), 5.68 (bs, 2H), 4.86 (bs, 2H), 4.04 (s, 3H), 3.98 (s, 3H).
54. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-(trifluormethyl)-5-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 657)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 35%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.23 (d, 1 H), 7.00 (s, 1 H), 6.89
(d, 1 H), 5.67 (bs, 2H), 4.92 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H).
55. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-methyl-5-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 658)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt.
Die Ausbeute beträgt 21%. 1H-NMR (CDCI3): δ 6.99 (dd, 1 H), 6.97 (s, 1 H), 6.85 (dd, 1 H), 5.41 (bs, 2H), 4.85 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H), 2.19 (s, 3H).
56. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-(trifluormethyl)-5-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 659)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 18%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.28 (dd, 1 H), 7.22 (dd, 1 H), 6.96 (s, 1 H), 6.07 (bs, 2H), 4.94 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H).
Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-methyl-5-nitrophenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxy (Bsp. Nr. 660)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 36%. 1H-NMR ([D6]-DMSO): δ 8.25 (d, 1 H), 7.96 (d, 1 H), 7.72 (bs, 2H), 7.33 (s, 1 H), 6.85 (bs, 2H), 3.90 (s, 3H), 2.22 (s, 3H). 58. Methyl-4-amino-6-(2-amino-5-nitrophenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp.
Nr. 661 )
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 19%. 1H-NMR ([D6]-DMSO): δ 8.33 (d, 1 H), 7.99 (dd, 1 H), 7.91 (bs, 2H), 7.33 (s, 1 H), 6.84 (m, 3H), 3.90 (s, 3H).
59. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-fluor-5-methylphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 662)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 17%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.20 (d, 1 H), 6.98 (s, 1 H), 6.39 (d, 1 H), 5.60 (bs, 2H), 4.81 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.17 (s, 3H).
60. Methyl-4-ami no-6-(2-ami no-4-methoxy-5-methyl phenyl )-3-chlorpyridi n-2- carboxylat (Bsp. Nr. 663)
Durch Einsatz von tert-Butyl-[5-methoxy-4-methyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2- dioxaborolan-2-yl)phenyl]carbamat wird analog der allgemeinen
Synthesevorschrift (A) zunächst das Boc-geschützte Derviat hergestellt. Die Ausbeute dieser Suzuki-Kupplung beträgt beträgt 51%. Das anschließende Entfernen der Boc-Schutzgruppe erfolgt durch Einlösen des Rohprodukts in Dichlormethan, Zugabe von Trifluoressigsäure, anschließender Neutralisation mittels wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Extraktion aus der wässrigen Phase. Es wird aus Ethylacetat/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt hierbei 63%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.18 (s, 1 H), 6.99 (s, 1 H), 6.18 (s, 1 H), 5.72 (bs, 2H), 4.76 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 3.81 (s, 3H).
61. Methyl-4-amino-6-(2-amino-5-(trifluormethoxy)phenyl)-3-chlorpyridi
carboxylat (Bsp. Nr. 664)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt.
Die Ausbeute beträgt 19%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.26 (s, 1 H), 7.03 (m, 1 H), 7.00 (s, 1 H), 6.69 (d, 1 H), 5.68 (bs, 2H), 4.88 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H).
62. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-nitro-5-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 665)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 15%. 1H-NMR ([D6]-DMSO): δ 8.08 (bs, 2H), 7.94 (dd, 1 H), 7.70 (dd, 1 H), 7.14 (s, 1 H), 6.92 (bs, 2H), 3.89 (s, 3H). 63. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-nitro-5-methylphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 666)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 21%. 1H-NMR ([D6]-DMSO): δ 8.06 (bs, 2H), 7.95 (s, 1 H), 7.58 (s, 1 H), 7.13 (s, 1 H), 6.90 (bs, 2H), 3.89 (s, 3H), 2.27 (s, 3H).
64. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4,5-dimethylphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 667)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 24%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.16 (s, 1 H), 7.03 (s, 1 H), 6.54 (s, 1 H), 5.46 (bs, 2H), 4.78 (bs, 2H), 3.96 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 2.18 (s, 3H).
65. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-chlor-5,6-dimethylphenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 668)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 14%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.12 (s, 1 H), 7.02 (s, 1 H), 6.08
(bs, 2H), 4.82 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 2.24 (s, 3H). 66. Methyl-4-amino-6-(2-amino^-chlor-5,6-dimethylphenyl)-3-ch
carboxylat (Bsp. Nr. 669)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 13%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.07 (s, 1 H), 6.68 (s, 1 H), 4.87
(bs, 2H), 4.04 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 1.96 (s, 3H).
67. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3,5-dimethylphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 670)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt.
Die Ausbeute beträgt 33%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.07 (s, 1 H), 7.02 (s, 1 H), 6.92 (s, 1 H), 5.40 (bs, 2H), 4.81 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 2.18 (s, 3H).
68. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3,4,6-trifluorphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 671)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 3%. 1H-NMR (CDCI3): δ 6.83 (s, 1 H), 6.34 (m, 1 H), 4.82 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H). 69. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3,4-dichlor-5-fluorphenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 672)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 11%. 1H-NMR ([D6]-DMSO): δ 7.47 (d, 1 H), 7.16 (s, 1 H), 6.86 (bs, 2H), 6.64 (bs, 2H), 3.89 (s, 3H).
70. Methyl-4-ami no-6-(2-ami no-3-(methoxycarbonyl )-5-methyl phenyl )-3- chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 673)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 16%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.76 (d, 1 H), 7.34 (d, 1 H), 7.00 (s, 1 H), 4.87 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 2.25 (s, 3H). 71. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-chlor-5-(trifluormethyl)phenyl)-3-chlorpy carboxylat (Bsp. Nr. 674)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 30%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.60 (s, 1 H), 7.54 (s, 1 H), 7.09 (s, 1 H), 6.71 (bs, 2H), 4.94 (bs, 2H), 4.00 (s, 3H).
72. Methyl-4-amino-6-(2-amino-5-(trifluormethyl)phenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 675)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 19%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.66 (s, 1 H), 7.36 (d, 1 H), 7.08
(s, 1 H), 6.74 (d, 1 H), 6.10 (bs, 2H), 4.90 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H).
73. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-nitro-5-(trifluormethyl)phenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 676)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt.
Die Ausbeute beträgt 31%. 1H-NMR (CDCI3): δ 8.95 (bs, 2H), 8.53 (s, 1 H), 7.84 (s, 1 H), 7.09 (s, 1 H), 5.04 (bs, 2H), 4.02 (s, 3H).
74. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4,5-(difluormethylendioxy)phenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 677)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 20%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.07 (s, 1 H), 6.91 (s, 1 H), 6.45 (s, 1 H), 5.70 (bs, 2H), 4.87 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H). 75. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-(trifluormethoxy)phenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 678)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 14%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.39 (d, 1 H), 7.00 (s, 1 H), 6.56 (m, 2H), 5.82 (bs, 2H), 4.87 (bs, 2H), 3.98 (s, 3H).
76. Methyl-4-amino-6-(2-amino-3-(trifluormethyl)-5-chlorphenyl)-3-chlorpyridin-2- carboxylat (Bsp. Nr. 679)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 51%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.51 (d, 1 H), 7.45 (d, 1 H), 7.00 (s, 1 H), 6.32 (bs, 2H), 4.94 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H).
77. Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-methylphenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp.
Nr. 680)
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 24%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.29 (d, 1 H), 7.01 (s, 1 H), 6.54 (m, 2H), 5.62 (bs, 2H), 4.79 (bs, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.27 (s, 3H).
Methyl-4-amino-6-(2-amino-4-cyanophenyl)-3-chlorpyridin-2-carboxylat (Bsp. Nr. 681 )
Die Substanz wird analog der allgemeinen Synthesevorschrift (B) dargestellt. Die Ausbeute beträgt 23%. 1H-NMR (CDCI3): δ 7.46 (d, 1 H), 7.04 (s, 1 H), 6.97 (m, 2H), 5.89 (bs, 2H), 4.93 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H).
Die in den nachfolgenden Tabellen 1 - 3 beschriebenen Verbindungen erhält man analog zu den oben beschriebenen Synthesebeispielen.
In den Tabellen 1 - 3 bedeuten:
Me = Methyl
Ac = Acetyl
Vin = Vinyl Tabelle 1 : Verbindungen der Formel (I) mit R' = Methyl
Figure imgf000072_0001
worin per Definition die Aminogruppe im Phenylrest unabhängig von der Priorität weiterer Substituenten R1 immer auf die 2-Position festgelegt ist.
Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
1. - H H H F
2. - H H H Cl
3. - F H H Cl
4. - H H Me Cl
5. - H H Ac Cl
6. - H Me Me Cl
7. - F H Ac Cl
8. 6-Fluor H H H F
9. 6-Fluor H H H Cl
10. 6-Fluor F H H Cl
11. 6-Fluor H H Me Cl
12. 6-Fluor H H Ac Cl
13. 6-Fluor H Me Me Cl
14. 6-Fluor F H Ac Cl
15. 6-Chlor H H H F
16. 6-Chlor H H H Cl
17. 6-Chlor F H H Cl
18. 6-Chlor H H Me Cl
19. 6-Chlor H H Ac Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
20. 6-Chlor H Me Me Cl
21. 6-Chlor F H Ac Cl
22. 6-Methoxy H H H F
23. 6-Methoxy H H H Cl
24. 6-Methoxy F H H Cl
25. 6-Methoxy H H Me Cl
26. 6-Methoxy H H Ac Cl
27. 6-Methoxy H Me Me Cl
28. 6-Methoxy F H Ac Cl
29. 5-Fluor H H H F
30. 5-Fluor H H H Cl
31. 5-Fluor F H H Cl
32. 5-Fluor H H Me Cl
33. 5-Fluor H H Ac Cl
34. 5-Fluor H Me Me Cl
35. 5-Fluor F H Ac Cl
36. 5-Chlor H H H F
37. 5-Chlor H H H Cl
38. 5-Chlor F H H Cl
39. 5-Chlor H H Me Cl
40. 5-Chlor H H Ac Cl
41. 5-Chlor H Me Me Cl
42. 5-Chlor F H Ac Cl
43. 5-Methoxy H H H F
44. 5-Methoxy H H H Cl
45. 5-Methoxy F H H Cl
46. 5-Methoxy H H Me Cl
47. 5-Methoxy H H Ac Cl
48. 5-Methoxy H Me Me Cl
49. 5-Methoxy F H Ac Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
50. 4-Fluor H H H F
51. 4-Fluor H H H Cl
52. 4-Fluor F H H Cl
53. 4-Fluor H H Me Cl
54. 4-Fluor H H Ac Cl
55. 4-Fluor H Me Me Cl
56. 4-Fluor F H Ac Cl
57. 4-Chlor H H H F
58. 4-Chlor H H H Cl
59. 4-Chlor H H H Me
60. 4-Chlor H H H Vin
61. 4-Chlor H H H OMe
62. 4-Chlor F H H Cl
63. 4-Chlor H H Me Cl
64. 4-Chlor H H Ac Cl
65. 4-Chlor H Me Me Cl
66. 4-Chlor F H Ac Cl
67. 4-Chlor CN H H Cl
68. 4-Brom H H H F
69. 4-Brom H H H Cl
70. 4-Brom F H H Cl
71. 4-Brom H H Me Cl
72. 4-Brom H H Ac Cl
73. 4-Brom H Me Me Cl
74. 4-Brom F H Ac Cl
75. 4-lod H H H F
76. 4-lod H H H Cl
77. 4-lod F H H Cl
78. 4-lod H H Me Cl
79. 4-lod H H Ac Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
80. 4-lod H Me Me Cl
81. 4-lod F H Ac Cl
82. 4-Methoxy H H H F
83. 4-Methoxy H H H Cl
84. 4-Methoxy F H H Cl
85. 4-Methoxy H H Me Cl
86. 4-Methoxy H H Ac Cl
87. 4-Methoxy H Me Me Cl
88. 4-Methoxy F H Ac Cl
89. 4-Methoxycarbonyl H H H F
90. 4-Methoxycarbonyl H H H Cl
91. 4-Methoxycarbonyl F H H Cl
92. 4-Methoxycarbonyl H H Me Cl
93. 4-Methoxycarbonyl H H Ac Cl
94. 4-Methoxycarbonyl H Me Me Cl
95. 4-Methoxycarbonyl F H Ac Cl
96. 3-Fluor H H H F
97. 3-Fluor H H H Cl
98. 3-Fluor F H H Cl
99. 3-Fluor H H Me Cl
100. 3-Fluor H H Ac Cl
101. 3-Fluor H Me Me Cl
102. 3-Fluor F H Ac Cl
103. 3-Chlor H H H F
104. 3-Chlor H H H Cl
105. 3-Chlor F H H Cl
106. 3-Chlor H H Me Cl
107. 3-Chlor H H Ac Cl
108. 3-Chlor H Me Me Cl
109. 3-Chlor F H Ac Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
110. 3-Methyl H H H F
111. 3-Methyl H H H Cl
112. 3-Methyl F H H Cl
113. 3-Methyl H H Me Cl
114. 3-Methyl H H Ac Cl
115. 3-Methyl H Me Me Cl
116. 3-Methyl F H Ac Cl
117. 3-Methoxy H H H F
118. 3-Methoxy H H H Cl
119. 3-Methoxy F H H Cl
120. 3-Methoxy H H Me Cl
121. 3-Methoxy H H Ac Cl
122. 3-Methoxy H Me Me Cl
123. 3-Methoxy F H Ac Cl
124. 3-Methylthio H H H F
125. 3-Methylthio H H H Cl
126. 3-Methylthio F H H Cl
127. 3-Methylthio H H Me Cl
128. 3-Methylthio H H Ac Cl
129. 3-Methylthio H Me Me Cl
130. 3-Methylthio F H Ac Cl
131. 6-Fluor-4-chlor H H H F
132. 6-Fluor-4-chlor H H H Cl
133. 6-Fluor-4-chlor F H H Cl
134. 6-Fluor-4-chlor H H Me Cl
135. 6-Fluor-4-chlor H H Ac Cl
136. 6-Fluor-4-chlor H Me Me Cl
137. 6-Fluor-4-chlor F H Ac Cl
138. 6-Fluor-4-fluor H H H F
139. 6-Fluor-4-fluor H H H Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
140. 6-Fluor-4-fluor F H H Cl
141. 6-Fluor-4-fluor H H Me Cl
142. 6-Fluor-4-fluor H H Ac Cl
143. 6-Fluor-4-fluor H Me Me Cl
144. 6-Fluor-4-fluor F H Ac Cl
145. 6-Fluor-3-methoxy H H H F
146. 6-Fluor-3-methoxy H H H Cl
147. 6-Fluor-3-methoxy F H H Cl
148. 6-Fluor-3-methoxy H H Me Cl
149. 6-Fluor-3-methoxy H H Ac Cl
150. 6-Fluor-3-methoxy H Me Me Cl
151. 6-Fluor-3-methoxy F H Ac Cl
152. 5-Fluor-4-chlor H H H F
153. 5-Fluor-4-chlor H H H Cl
154. 5-Fluor-4-chlor F H H Cl
155. 5-Fluor-4-chlor H H Me Cl
156. 5-Fluor-4-chlor H H Ac Cl
157. 5-Fluor-4-chlor H Me Me Cl
158. 5-Fluor-4-chlor F H Ac Cl
159. 5-Fluor-4-fluor H H H F
160. 5-Fluor-4-fluor H H H Cl
161. 5-Fluor-4-fluor F H H Cl
162. 5-Fluor-4-fluor H H Me Cl
163. 5-Fluor-4-fluor H H Ac Cl
164. 5-Fluor-4-fluor H Me Me Cl
165. 5-Fluor-4-fluor F H Ac Cl
166. 5-Fluor-3-fluor H H H F
167. 5-Fluor-3-fluor H H H Cl
168. 5-Fluor-3-fluor F H H Cl
169. 5-Fluor-3-fluor H H Me Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
170. 5-Fluor-3-fluor H H Ac Cl
171. 5-Fluor-3-fluor H Me Me Cl
172. 5-Fluor-3-fluor F H Ac Cl
173. 5-Chlor-4-chlor H H H F
174. 5-Chlor-4-chlor H H H Cl
175. 5-Chlor-4-chlor F H H Cl
176. 5-Chlor-4-chlor H H Me Cl
177. 5-Chlor-4-chlor H H Ac Cl
178. 5-Chlor-4-chlor H Me Me Cl
179. 5-Chlor-4-chlor F H Ac Cl
180. 4-Chlor-3-fluor H H H F
181. 4-Chlor-3-fluor H H H Cl
182. 4-Chlor-3-fluor F H H Cl
183. 4-Chlor-3-fluor H H Me Cl
184. 4-Chlor-3-fluor H H Ac Cl
185. 4-Chlor-3-fluor H Me Me Cl
186. 4-Chlor-3-fluor F H Ac Cl
187. 4-Chlor-3-methyl H H H F
188. 4-Chlor-3-methyl H H H Cl
189. 4-Chlor-3-methyl F H H Cl
190. 4-Chlor-3-methyl H H Me Cl
191. 4-Chlor-3-methyl H H Ac Cl
192. 4-Chlor-3-methyl H Me Me Cl
193. 4-Chlor-3-methyl F H Ac Cl
194. 4-Chlor-3-cyclopropyl H H H F
195. 4-Chlor-3-cyclopropyl H H H Cl
196. 4-Chlor-3-cyclopropyl F H H Cl
197. 4-Chlor-3-cyclopropyl H H Me Cl
198. 4-Chlor-3-cyclopropyl H H Ac Cl
199. 4-Chlor-3-cyclopropyl H Me Me Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
200. 4-Chlor-3-cyclopropyl F H Ac Cl
201. 4-Chlor-3-methoxy H H H F
202. 4-Chlor-3-methoxy H H H Cl
203. 4-Chlor-3-methoxy F H H Cl
204. 4-Chlor-3-methoxy H H Me Cl
205. 4-Chlor-3-methoxy H H Ac Cl
206. 4-Chlor-3-methoxy H Me Me Cl
207. 4-Chlor-3-methoxy F H Ac Cl
208. 4-Chlor-3-methylthio H H H F
209. 4-Chlor-3-methylthio H H H Cl
210. 4-Chlor-3-methylthio F H H Cl
211. 4-Chlor-3-methylthio H H Me Cl
212. 4-Chlor-3-methylthio H H Ac Cl
213. 4-Chlor-3-methylthio H Me Me Cl
214. 4-Chlor-3-methylthio F H Ac Cl
215. 4-Chlor-3-dimethylamino H H H F
216. 4-Chlor-3-dimethylamino H H H Cl
217. 4-Chlor-3-dimethylamino F H H Cl
218. 4-Chlor-3-dimethylamino H H Me Cl
219. 4-Chlor-3-dimethylamino H H Ac Cl
220. 4-Chlor-3-dimethylamino H Me Me Cl
221. 4-Chlor-3-dimethylamino F H Ac Cl
222. 4-Chlor-3-methoxymethyl H H H F
223. 4-Chlor-3-methoxymethyl H H H Cl
224. 4-Chlor-3-methoxymethyl H H H Me
225. 4-Chlor-3-methoxymethyl H H H Vin
226. 4-Chlor-3-methoxymethyl H H H OMe
227. 4-Chlor-3-methoxymethyl F H H Cl
228. 4-Chlor-3-methoxymethyl H H Me Cl
229. 4-Chlor-3-methoxymethyl H H Ac Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
230. 4-Chlor-3-methoxymethyl H Me Me Cl
231. 4-Chlor-3-methoxymethyl F H Ac Cl
232. 4-Chlor-3-methoxymethyl CN H H Cl
233. 4-Methyl-3-fluor H H H F
234. 4-Methyl-3-fluor H H H Cl
235. 4-Methyl-3-fluor F H H Cl
236. 4-Methyl-3-fluor H H Me Cl
237. 4-Methyl-3-fluor H H Ac Cl
238. 4-Methyl-3-fluor H Me Me Cl
239. 4-Methyl-3-fluor F H Ac Cl
240. 4-Methyl-3-methoxy H H H F
241. 4-Methyl-3-methoxy H H H Cl
242. 4-Methyl-3-methoxy F H H Cl
243. 4-Methyl-3-methoxy H H Me Cl
244. 4-Methyl-3-methoxy H H Ac Cl
245. 4-Methyl-3-methoxy H Me Me Cl
246. 4-Methyl-3-methoxy F H Ac Cl
6-Fluor-5-trifluormethyl- H H H F
247.
4-fluor
6-Fluor-5-trifluormethyl- H H H Cl
248.
4-fluor
6-Fluor-5-trifluormethyl- F H H Cl
249.
4-fluor
6-Fluor-5-trifluormethyl- H H Me Cl
250.
4-fluor
6-Fluor-5-trifluormethyl- H H Ac Cl
251.
4-fluor
6-Fluor-5-trifluormethyl- H Me Me Cl
252.
4-fluor Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
6-Fluor-5-trifluormethyl- F H Ac Cl
253.
4-fluor
254. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H H F
255. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H H Cl
256. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H H Me
257. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H H Vin
258. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H H OMe
259. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy F H H Cl
260. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H Me Cl
261. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H Ac Cl
262. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H Me Me Cl
263. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy F H Ac Cl
264. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy CN H H Cl
265. 6-Fluor-4-chlor-3-methylthio H H H F
266. 6-Fluor-4-chlor-3-methylthio H H H Cl
267. 6-Fluor-4-chlor-3-methylthio F H H Cl
268. 6-Fluor-4-chlor-3-methylthio H H Me Cl
269. 6-Fluor-4-chlor-3-methylthio H H Ac Cl
270. 6-Fluor-4-chlor-3-methylthio H Me Me Cl
271. 6-Fluor-4-chlor-3-methylthio F H Ac Cl
272. 6-Fluor-4-chlor-3-methyl H H H F
273. 6-Fluor-4-chlor-3-methyl H H H Cl
274. 6-Fluor-4-chlor-3-methyl F H H Cl
275. 6-Fluor-4-chlor-3-methyl H H Me Cl
276. 6-Fluor-4-chlor-3-methyl H H Ac Cl
277. 6-Fluor-4-chlor-3-methyl H Me Me Cl
278. 6-Fluor-4-chlor-3-methyl F H Ac Cl
279. 5-Fluor-4-chlor-3-fluor H H H F
280. 5-Fluor-4-chlor-3-fluor H H H Cl
281. 5-Fluor-4-chlor-3-fluor F H H Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
282. 5-Fluor-4-chlor-3-fluor H H Me Cl
283. 5-Fluor-4-chlor-3-fluor H H Ac Cl
284. 5-Fluor-4-chlor-3-fluor H Me Me Cl
285. 5-Fluor-4-chlor-3-fluor F H Ac Cl
286. 5-Fluor-4-chlor-3-methyl H H H F
287. 5-Fluor-4-chlor-3-methyl H H H Cl
288. 5-Fluor-4-chlor-3-methyl F H H Cl
289. 5-Fluor-4-chlor-3-methyl H H Me Cl
290. 5-Fluor-4-chlor-3-methyl H H Ac Cl
291. 5-Fluor-4-chlor-3-methyl H Me Me Cl
292. 5-Fluor-4-chlor-3-methyl F H Ac Cl
293. 5-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H H F
294. 5-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H H Cl
295. 5-Fluor-4-chlor-3-methoxy F H H Cl
296. 5-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H Me Cl
297. 5-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H Ac Cl
298. 5-Fluor-4-chlor-3-methoxy H Me Me Cl
299. 5-Fluor-4-chlor-3-methoxy F H Ac Cl
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H H F
300.
methoxy
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H H Cl
301.
methoxy
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- F H H Cl
302.
methoxy
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H Me Cl
303.
methoxy
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H Ac Cl
304.
methoxy
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H Me Me Cl
305.
methoxy Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- F H Ac Cl
306.
methoxy
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H H F
307.
chlor
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H H Cl
308.
chlor
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- F H H Cl
309.
chlor
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H Me Cl
310.
chlor
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H Ac Cl
311.
chlor
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H Me Me Cl
312.
chlor
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- F H Ac Cl
313.
chlor
Tabelle 2: Verbindungen der Formel (I) mit R' = Wasserstoff
Figure imgf000083_0001
worin per Definition die Aminogruppe im Phenylrest unabhängig von der Priorität weiterer Substituenten R1 immer auf die 2-Position festgelegt ist. Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
314. - H H H F
315. - H H H Cl
316. - F H H Cl
317. - H H Me Cl
318. - H H Ac Cl
319. - H Me Me Cl
320. - F H Ac Cl
321. 6-Fluor H H H F
322. 6-Fluor H H H Cl
323. 6-Fluor F H H Cl
324. 6-Fluor H H Me Cl
325. 6-Fluor H H Ac Cl
326. 6-Fluor H Me Me Cl
327. 6-Fluor F H Ac Cl
328. 6-Chlor H H H F
329. 6-Chlor H H H Cl
330. 6-Chlor F H H Cl
331. 6-Chlor H H Me Cl
332. 6-Chlor H H Ac Cl
333. 6-Chlor H Me Me Cl
334. 6-Chlor F H Ac Cl
335. 6-Methoxy H H H F
336. 6-Methoxy H H H Cl
337. 6-Methoxy F H H Cl
338. 6-Methoxy H H Me Cl
339. 6-Methoxy H H Ac Cl
340. 6-Methoxy H Me Me Cl
341. 6-Methoxy F H Ac Cl
342. 5-Fluor H H H F
343. 5-Fluor H H H Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
344. 5-Fluor F H H Cl
345. 5-Fluor H H Me Cl
346. 5-Fluor H H Ac Cl
347. 5-Fluor H Me Me Cl
348. 5-Fluor F H Ac Cl
349. 5-Chlor H H H F
350. 5-Chlor H H H Cl
351. 5-Chlor F H H Cl
352. 5-Chlor H H Me Cl
353. 5-Chlor H H Ac Cl
354. 5-Chlor H Me Me Cl
355. 5-Chlor F H Ac Cl
356. 5-Methoxy H H H F
357. 5-Methoxy H H H Cl
358. 5-Methoxy F H H Cl
359. 5-Methoxy H H Me Cl
360. 5-Methoxy H H Ac Cl
361. 5-Methoxy H Me Me Cl
362. 5-Methoxy F H Ac Cl
363. 4-Fluor H H H F
364. 4-Fluor H H H Cl
365. 4-Fluor F H H Cl
366. 4-Fluor H H Me Cl
367. 4-Fluor H H Ac Cl
368. 4-Fluor H Me Me Cl
369. 4-Fluor F H Ac Cl
370. 4-Chlor H H H F
371. 4-Chlor H H H Cl
372. 4-Chlor H H H Me
373. 4-Chlor H H H Vin Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
374. 4-Chlor H H H OMe
375. 4-Chlor F H H Cl
376. 4-Chlor H H Me Cl
377. 4-Chlor H H Ac Cl
378. 4-Chlor H Me Me Cl
379. 4-Chlor F H Ac Cl
380. 4-Chlor CN H H Cl
381. 4-Brom H H H F
382. 4-Brom H H H Cl
383. 4-Brom F H H Cl
384. 4-Brom H H Me Cl
385. 4-Brom H H Ac Cl
386. 4-Brom H Me Me Cl
387. 4-Brom F H Ac Cl
388. 4-lod H H H F
389. 4-lod H H H Cl
390. 4-lod F H H Cl
391. 4-lod H H Me Cl
392. 4-lod H H Ac Cl
393. 4-lod H Me Me Cl
394. 4-lod F H Ac Cl
395. 4-Methoxy H H H F
396. 4-Methoxy H H H Cl
397. 4-Methoxy F H H Cl
398. 4-Methoxy H H Me Cl
399. 4-Methoxy H H Ac Cl
400. 4-Methoxy H Me Me Cl
401. 4-Methoxy F H Ac Cl
402. 4-Methoxycarbonyl H H H F
403. 4-Methoxycarbonyl H H H Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
404. 4-Methoxycarbonyl F H H Cl
405. 4-Methoxycarbonyl H H Me Cl
406. 4-Methoxycarbonyl H H Ac Cl
407. 4-Methoxycarbonyl H Me Me Cl
408. 4-Methoxycarbonyl F H Ac Cl
409. 3-Fluor H H H F
410. 3-Fluor H H H Cl
411. 3-Fluor F H H Cl
412. 3-Fluor H H Me Cl
413. 3-Fluor H H Ac Cl
414. 3-Fluor H Me Me Cl
415. 3-Fluor F H Ac Cl
416. 3-Chlor H H H F
417. 3-Chlor H H H Cl
418. 3-Chlor F H H Cl
419. 3-Chlor H H Me Cl
420. 3-Chlor H H Ac Cl
421. 3-Chlor H Me Me Cl
422. 3-Chlor F H Ac Cl
423. 3-Methyl H H H F
424. 3-Methyl H H H Cl
425. 3-Methyl F H H Cl
426. 3-Methyl H H Me Cl
427. 3-Methyl H H Ac Cl
428. 3-Methyl H Me Me Cl
429. 3-Methyl F H Ac Cl
430. 3-Methoxy H H H F
431. 3-Methoxy H H H Cl
432. 3-Methoxy F H H Cl
433. 3-Methoxy H H Me Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
434. 3-Methoxy H H Ac Cl
435. 3-Methoxy H Me Me Cl
436. 3-Methoxy F H Ac Cl
437. 3-Methylthio H H H F
438. 3-Methylthio H H H Cl
439. 3-Methylthio F H H Cl
440. 3-Methylthio H H Me Cl
441. 3-Methylthio H H Ac Cl
442. 3-Methylthio H Me Me Cl
443. 3-Methylthio F H Ac Cl
444. 6-Fluor-4-chlor H H H F
445. 6-Fluor-4-chlor H H H Cl
446. 6-Fluor-4-chlor F H H Cl
447. 6-Fluor-4-chlor H H Me Cl
448. 6-Fluor-4-chlor H H Ac Cl
449. 6-Fluor-4-chlor H Me Me Cl
450. 6-Fluor-4-chlor F H Ac Cl
451. 6-Fluor-4-fluor H H H F
452. 6-Fluor-4-fluor H H H Cl
453. 6-Fluor-4-fluor F H H Cl
454. 6-Fluor-4-fluor H H Me Cl
455. 6-Fluor-4-fluor H H Ac Cl
456. 6-Fluor-4-fluor H Me Me Cl
457. 6-Fluor-4-fluor F H Ac Cl
458. 6-Fluor-3-methoxy H H H F
459. 6-Fluor-3-methoxy H H H Cl
460. 6-Fluor-3-methoxy F H H Cl
461. 6-Fluor-3-methoxy H H Me Cl
462. 6-Fluor-3-methoxy H H Ac Cl
463. 6-Fluor-3-methoxy H Me Me Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
464. 6-Fluor-3-methoxy F H Ac Cl
465. 5-Fluor-4-chlor H H H F
466. 5-Fluor-4-chlor H H H Cl
467. 5-Fluor-4-chlor F H H Cl
468. 5-Fluor-4-chlor H H Me Cl
469. 5-Fluor-4-chlor H H Ac Cl
470. 5-Fluor-4-chlor H Me Me Cl
471. 5-Fluor-4-chlor F H Ac Cl
472. 5-Fluor-4-fluor H H H F
473. 5-Fluor-4-fluor H H H Cl
474. 5-Fluor-4-fluor F H H Cl
475. 5-Fluor-4-fluor H H Me Cl
476. 5-Fluor-4-fluor H H Ac Cl
477. 5-Fluor-4-fluor H Me Me Cl
478. 5-Fluor-4-fluor F H Ac Cl
479. 5-Fluor-3-fluor H H H F
480. 5-Fluor-3-fluor H H H Cl
481. 5-Fluor-3-fluor F H H Cl
482. 5-Fluor-3-fluor H H Me Cl
483. 5-Fluor-3-fluor H H Ac Cl
484. 5-Fluor-3-fluor H Me Me Cl
485. 5-Fluor-3-fluor F H Ac Cl
486. 5-Chlor-4-chlor H H H F
487. 5-Chlor-4-chlor H H H Cl
488. 5-Chlor-4-chlor F H H Cl
489. 5-Chlor-4-chlor H H Me Cl
490. 5-Chlor-4-chlor H H Ac Cl
491. 5-Chlor-4-chlor H Me Me Cl
492. 5-Chlor-4-chlor F H Ac Cl
493. 4-Chlor-3-fluor H H H F Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
494. 4-Chlor-3-fluor H H H Cl
495. 4-Chlor-3-fluor F H H Cl
496. 4-Chlor-3-fluor H H Me Cl
497. 4-Chlor-3-fluor H H Ac Cl
498. 4-Chlor-3-fluor H Me Me Cl
499. 4-Chlor-3-fluor F H Ac Cl
500. 4-Chlor-3-methyl H H H F
501. 4-Chlor-3-methyl H H H Cl
502. 4-Chlor-3-methyl F H H Cl
503. 4-Chlor-3-methyl H H Me Cl
504. 4-Chlor-3-methyl H H Ac Cl
505. 4-Chlor-3-methyl H Me Me Cl
506. 4-Chlor-3-methyl F H Ac Cl
507. 4-Chlor-3-cyclopropyl H H H F
508. 4-Chlor-3-cyclopropyl H H H Cl
509. 4-Chlor-3-cyclopropyl F H H Cl
510. 4-Chlor-3-cyclopropyl H H Me Cl
511. 4-Chlor-3-cyclopropyl H H Ac Cl
512. 4-Chlor-3-cyclopropyl H Me Me Cl
513. 4-Chlor-3-cyclopropyl F H Ac Cl
514. 4-Chlor-3-methoxy H H H F
515. 4-Chlor-3-methoxy H H H Cl
516. 4-Chlor-3-methoxy F H H Cl
517. 4-Chlor-3-methoxy H H Me Cl
518. 4-Chlor-3-methoxy H H Ac Cl
519. 4-Chlor-3-methoxy H Me Me Cl
520. 4-Chlor-3-methoxy F H Ac Cl
521. 4-Chlor-3-methylthio H H H F
522. 4-Chlor-3-methylthio H H H Cl
523. 4-Chlor-3-methylthio F H H Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
524. 4-Chlor-3-methylthio H H Me Cl
525. 4-Chlor-3-methylthio H H Ac Cl
526. 4-Chlor-3-methylthio H Me Me Cl
527. 4-Chlor-3-methylthio F H Ac Cl
528. 4-Chlor-3-dimethylamino H H H F
529. 4-Chlor-3-dimethylamino H H H Cl
530. 4-Chlor-3-dimethylamino F H H Cl
531. 4-Chlor-3-dimethylamino H H Me Cl
532. 4-Chlor-3-dimethylamino H H Ac Cl
533. 4-Chlor-3-dimethylamino H Me Me Cl
534. 4-Chlor-3-dimethylamino F H Ac Cl
535. 4-Chlor-3-methoxymethyl H H H F
536. 4-Chlor-3-methoxymethyl H H H Cl
537. 4-Chlor-3-methoxymethyl H H H Me
538. 4-Chlor-3-methoxymethyl H H H Vin
539. 4-Chlor-3-methoxymethyl H H H OMe
540. 4-Chlor-3-methoxymethyl F H H Cl
541. 4-Chlor-3-methoxymethyl H H Me Cl
542. 4-Chlor-3-methoxymethyl H H Ac Cl
543. 4-Chlor-3-methoxymethyl H Me Me Cl
544. 4-Chlor-3-methoxymethyl F H Ac Cl
545. 4-Chlor-3-methoxymethyl CN H H Cl
546. 4-Methyl-3-fluor H H H F
547. 4-Methyl-3-fluor H H H Cl
548. 4-Methyl-3-fluor F H H Cl
549. 4-Methyl-3-fluor H H Me Cl
550. 4-Methyl-3-fluor H H Ac Cl
551. 4-Methyl-3-fluor H Me Me Cl
552. 4-Methyl-3-fluor F H Ac Cl
553. 4-Methyl-3-methoxy H H H F Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
554. 4-Methyl-3-methoxy H H H Cl
555. 4-Methyl-3-methoxy F H H Cl
556. 4-Methyl-3-methoxy H H Me Cl
557. 4-Methyl-3-methoxy H H Ac Cl
558. 4-Methyl-3-methoxy H Me Me Cl
559. 4-Methyl-3-methoxy F H Ac Cl
6-Fluor-5-trifluormethyl- H H H F
560.
4-fluor
6-Fluor-5-trifluormethyl- H H H Cl
561.
4-fluor
6-Fluor-5-trifluormethyl- F H H Cl
562.
4-fluor
6-Fluor-5-trifluormethyl- H H Me Cl
563.
4-fluor
6-Fluor-5-trifluormethyl- H H Ac Cl
564.
4-fluor
6-Fluor-5-trifluormethyl- H Me Me Cl
565.
4-fluor
6-Fluor-5-trifluormethyl- F H Ac Cl
566.
4-fluor
567. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H H F
568. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H H Cl
569. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H H Me
570. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H H Vin
571. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H H OMe
572. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy F H H Cl
573. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H Me Cl
574. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H Ac Cl
575. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy H Me Me Cl
576. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy F H Ac Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
577. 6-Fluor-4-chlor-3-methoxy CN H H Cl
578. 6-Fluor-4-chlor-3-methylthio H H H F
579. 6-Fluor-4-chlor-3-methylthio H H H Cl
580. 6-Fluor-4-chlor-3-methylthio F H H Cl
581. 6-Fluor-4-chlor-3-methylthio H H Me Cl
582. 6-Fluor-4-chlor-3-methylthio H H Ac Cl
583. 6-Fluor-4-chlor-3-methylthio H Me Me Cl
584. 6-Fluor-4-chlor-3-methylthio F H Ac Cl
585. 6-Fluor-4-chlor-3-methyl H H H F
586. 6-Fluor-4-chlor-3-methyl H H H Cl
587. 6-Fluor-4-chlor-3-methyl F H H Cl
588. 6-Fluor-4-chlor-3-methyl H H Me Cl
589. 6-Fluor-4-chlor-3-methyl H H Ac Cl
590. 6-Fluor-4-chlor-3-methyl H Me Me Cl
591. 6-Fluor-4-chlor-3-methyl F H Ac Cl
592. 5-Fluor-4-chlor-3-fluor H H H F
593. 5-Fluor-4-chlor-3-fluor H H H Cl
594. 5-Fluor-4-chlor-3-fluor F H H Cl
595. 5-Fluor-4-chlor-3-fluor H H Me Cl
596. 5-Fluor-4-chlor-3-fluor H H Ac Cl
597. 5-Fluor-4-chlor-3-fluor H Me Me Cl
598. 5-Fluor-4-chlor-3-fluor F H Ac Cl
599. 5-Fluor-4-chlor-3-methyl H H H F
600. 5-Fluor-4-chlor-3-methyl H H H Cl
601. 5-Fluor-4-chlor-3-methyl F H H Cl
602. 5-Fluor-4-chlor-3-methyl H H Me Cl
603. 5-Fluor-4-chlor-3-methyl H H Ac Cl
604. 5-Fluor-4-chlor-3-methyl H Me Me Cl
605. 5-Fluor-4-chlor-3-methyl F H Ac Cl
606. 5-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H H F Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
607. 5-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H H Cl
608. 5-Fluor-4-chlor-3-methoxy F H H Cl
609. 5-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H Me Cl
610. 5-Fluor-4-chlor-3-methoxy H H Ac Cl
611. 5-Fluor-4-chlor-3-methoxy H Me Me Cl
612. 5-Fluor-4-chlor-3-methoxy F H Ac Cl
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H H F
613.
methoxy
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H H Cl
614.
methoxy
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- F H H Cl
615.
methoxy
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H Me Cl
616.
methoxy
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H Ac Cl
617.
methoxy
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H Me Me Cl
618.
methoxy
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- F H Ac Cl
619.
methoxy
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H H F
620.
chlor
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H H Cl
621.
chlor
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- F H H Cl
622.
chlor
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H Me Cl
623.
chlor
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H H Ac Cl
624.
chlor Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- H Me Me Cl
625.
chlor
6-Fluor-5-fluor-4-fluor-3- F H Ac Cl
626.
chlor
Tabelle 3: Weitere Verbindungen der Formel (I) mit R' = Methyl
Figure imgf000095_0001
worin per Definition die Aminogruppe im Phenylrest unabhängig von der Priorität weiterer Substituenten R1 immer auf die 2-Position festgelegt ist.
Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
627. 6-Fluor-3-chlor H H H Cl
628. 6-Fluor-5-fluor-4-fluor H H H Cl
629. 5-Methyl H H H Cl
630. 5-Methoxy-4-chlor H H H Cl
631. 5-Chlor-4-chlor-3-chlor F H H Cl
632. 5-Methyl-3-fluor H H H Cl
633. 5-Chlor-3-fluor H H H Cl
634. 4-Nitro H H H Cl
635. 5-Chlor-3-methyl H H H Cl
636. 5-Methyl-4-chlor H H H Cl
637. 5-Cyano H H H Cl
638. 5-Fluor-3-chlor H H H Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
639. 5-Chlor-3-fluor Cl H H Cl
640. 5-Chlor-3-fluor F H H Cl
641. 5-Chlor-4-chlor-3-chlor H H H Cl
642. 5-Fluor-4-amino-3-chlor H H H Cl
643. 4-Trifluormethyl H H H Cl
644. 5-Cyano-3-chlor H H H Cl
645. 5-Chlor-4-fluor H H H Cl
646. 4-Nitro-3-chlor H H H Cl
647. 5-Chlor-4-nitro-3-chlor H H H Cl
648. 5-Chlor-4-trifluormethyl H H H Cl
649. 5-Chlor-4-trifluormethyl Cl H H Cl
650. 5-Chlor-4-methyl-3-chlor H H H Cl
651. 5-Methoxy-4-fluor H H H Cl
652. 5-Fluor-4-methyl H H H Cl
653. 5-Fluor-4-fluor-3-fluor H H H Cl
654. 6-Fluor-5-fluor H H H Cl
655. 5-Nitro-3-chlor H H H Cl
656. 5-Fluor-4-methoxy-3-fluor H H H Cl
657. 5-FI uor-4-trifl uormethy I H H H Cl
658. 5-Fluor-3-methyl H H H Cl
659. 5-FI uor-3-trifl uormethy I H H H Cl
660. 5-Nitro-3-methyl H H H Cl
661. 5-Nitro H H H Cl
662. 5-Methyl-4-fluor H H H Cl
663. 5-Methyl-4-methoxy H H H Cl
664. 5-Trifluormethoxy H H H Cl
665. 5-Fluor-3-nitro H H H Cl
666. 5-Methyl-3-nitro H H H Cl
667. 5-Methyl-4-methyl H H H Cl
668. 6-Methyl-5-methyl-3-chlor H H H Cl Bsp. Nr. R1 R2 R3 R4 R5
669. 6-Methyl-5-methyl-4-chlor H H H Cl
670. 5-Methyl-3-methyl H H H Cl
671. 6-Fluor-4-fluor-3-fluor H H H Cl
672. 5-Fluor-4-chlor-3-chlor H H H Cl
4-Methyl-3- H H H Cl
673.
methoxycarbonyl
674. 5-Trifluormethyl-3-chlor H H H Cl
675. 5-Trifluormethyl H H H Cl
676. 5-Trifluormethyl-3-nitro H H H Cl
677. 4,5-Difluormethylendioxy H H H Cl
678. 4-Trifluormethoxy H H H Cl
679. 5-Chlor-3-trifluormethyl H H H Cl
680. 4-Methyl H H H Cl
681. 4-Cyano H H H Cl
Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem
Figure imgf000097_0001
man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol,
17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und
50 Gew.-Teile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet. C. Biologische Beispiele
Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwand menge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2 Gew.-% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Nachauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen Nr. 58 und andere Verbindungen aus den Tabellen 1-3 sehr gute herbizide Wirkung von mindestens 90 % gegen Schadpflanzen wie Amaranthus retroflexus, Matricaria inodora, Pharbitis (Ipomoea) purpurea, Polygonum (Fallopia) convolvulus, Stellaria media, Veronica persica und Viola tricolor im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1.28 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar. Gleichzeitig lassen erfindungsgemäße Verbindungen Gramineen-Kulturen wie Gerste, Weizen, Roggen, Hirse, Mais oder Reis im Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch zweikeimblättrige Kulturen wie Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben oder Kartoffeln. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.
Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwand menge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Schäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen Nr. 58 und andere Verbindungen aus den Tabelle 1-3 sehr gute herbizide Wirkung von mindestens 90% gegen Schadpflanzen wie Amaranthus retroflexus, Polygonum (Fallopia) convolvulus und Viola tricolor im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1.28 kg Aktivsubstanz pro Hektar. Gleichzeitig lassen erfindungsgemäße Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben oder Kartoffeln im Vorauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie Gerste, Weizen, Roggen, Hirse, Mais oder Reis. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb im Vorauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims

Patentansprüche:
6-(2-Aminophenyl)-picolinate der Formel (I) sowie deren N-Oxide, Salze; Ester und agrochemisch geeigneten Derivate,
Figure imgf000101_0001
( I ) wo n die Reste die folgende Bedeutung aufweisen
n ist eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0, 1 , 2, 3, 4
R1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen,
Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (Ci- C4)Hydroxyalkyl, (C2-C6)Alkoxyalkyl, (C2-C6)Haloalkoxyalkyl, (C2- C6)Alkenyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C6)Haloalkinyl, (Ci- C6)Alkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy, (C2-C6)Alkenyloxy, (C2- C6)Haloalkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy, (C3-C6)Haloalkinyloxy, (C-r
C6)Alkylthio, (C2-C6)Alkylthioalkyl, (Ci-C6)Haloalkylthio, (d- C6)Alkylsulfinyl, (Ci-C6)Haloalkylsulfinyl, (Ci-C6)Alkylsulfonyl, (Ci- C6)Haloalkylsulfonyl, (C2-C6)Alkenylthio, (C2-C6)Haloalkenylthio, (C2- C6)Alkenylsulfinyl, (C2-C6)Haloalkenylsulfinyl, (C2-C6)Alkenylsulfonyl, (C2-C6)Haloalkenylsulfonyl, (C2-C6)Alkinylthio, (C3-C6)Haloalkinylthio,
(C3-C6)AI ki nylsulf inyl , (C3-C6)Haloal ki nylsulfi nyl , (C3-C6)AI ki nylsulfonyl , (C3-C6)Haloalkinylsulfonyl, (C-i-C6)Alkylamino, (C2-C6)Dialkylamino, (C2-C6)Alkylaminoalkyl, (C2-C6)Alkylcarbonyl, (C2-C6)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Aminocarbonyl, (C2-C6)Alkylaminocarbonyl, (C3- Ce)Dialkylaminocarbonyl, (C3-C6)Trialkylsilyl, Phenyl, Phenoxy und 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ringen, wobei jeder Phenyl- Ring, Phenoxy-Ring oder 5-oder 6-gliedrige heteroaromatische Ring optional substituiert mit 1-3 Resten R25substituiert sein kann; oder wobei zwei benachbarte Reste R1 gemeinsam eine -OCH20-, - CH2CH20-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)0-, -OC(CH3)20-, -OCF20-, - CF2CF2O-, -OCF2CF2O- oder -CH=CH-CH=CH- Gruppe bilden können;
R2 ist Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (Ci-C6)Alkoxy, (Ci-C6)Alkylamino, (Ci-C6)Dialkylamino, (C1- C6)Thioalkoxy, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C2-C6)Alkinyl;
R3 ist Wasserstoff, (C-i-C- Alkyl optional substituiert mit einem oder zwei Resten R6, (C2-C4)Alkenyl optional substituiert mit 1-2 Resten R7, oder (C2-C4)Alkinyl optional substituiert mit einem oder zwei Resten R8; oder R3 ist C(=0)R9, N02, OR10, S(0)2R11, N(R12)R13 oder N=C(R14)R15;
R4 ist Wasserstoff,
Figure imgf000102_0001
optional substituiert mit einem oder zwei
Resten R6, oder C(=0)R9; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- oder -
(CH2)20(CH2)2- Gruppe, dieoptional substituiert ist mit einem oder zwei
Resten R16; oder R3 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe
=C(R17)N(R18)R19 oder =C(R20)OR21;
wobei jeder Rest R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Halogen, (Ci-C3)Alkoxy, (Ci-C3)Haloalkoxy, (Ci-C3)Alkylthio, (C1- C3)Haloalkylthio, Amino, (Ci-C3)Alkylamino, (C2-C4)Dialkylamino oder (C2-C4)AI koxycarbonyl ;
R5 ist Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, (Ci-C6)Alkyl, (C2- C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C C6)Alkoxy,(Ci-C6)Thioalkoxy, (C2-C6)Alkoxyalkyl, (C2-C6)Thioalkoxy- alkyl; ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy;
R10 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl oder CHR22C(0)OR23; R11 ist (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl oder Phenyl optional substituiert mit einem, zwei oder drei Resten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus CH3, Cl oder OCH3;
R12 ist Wasserstoff, (d-C4)Alkyl oder C(=0)R24;
R13 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R14 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl oder Phenyl optional substituiert mit einem, zwei oder drei Resten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus CH3, Cl oder OCH3;
R15 ist Wasserstoff oder (C-i-C )Alkyl; oder R14 und R15 bilden gemeinsam eine -(CH2)4- oder -(CH2)5- Gruppe;
R16 ist unabhängig voneinander Halogen, (C-i-C3)Alkyl, (Ci-C3)Alkoxy, (C-r C3)Haloalkoxy, (Ci-C3)Alkylthio, (Ci-C3)Haloalkylthio, Amino, (Ci- C3)Alkylamino, (C2-C4)Dialkylamino oder (C2-C4)Alkoxycarbonyl;
R17 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R18 und R19 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl; oder R18 und R19 bilden gemeinsam eine -(CH2) -, -(CH2)5- , -CH2CH=CHCH2- oder -(CH2)20(CH2)2-Gruppe;
R20 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R21 ist (Ci-C4)Alkyl;
R22 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder Benzyloxy;
R23 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl oder (Ci-C4)Alkoxy;
R24 ist Wasserstoff, Ci-C4 Alkyl oder Benzyl; und
R25 ist ggf. unabhängig von weiteren Resten R25 ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2- C4)Haloalkenyl, (C3-C4)Alkinyl, (C3-C4)Haloalkinyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci- C4)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Haloalkylthio, (Ci- C4)Alkylsulfinyl, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkylamino, (C2-
Ce)Dialkylamino, (C2-C4)Alkylcarbonyl, (C2-C6)Alkoxycarbonyl, (C2- C6)Alkylaminocarbonyl, (C3-Ce)Dialkylaminocarbonyl C6)Trialkylsilyl.
Verbindung wenigstens einer der Formeln (l-a) bis (l-c),
Figure imgf000104_0001
(l-a) (l-b) (l-c) wobei in Formel (l-a) die Reste die folgenden Bedeutungen haben:
X ist ausgewäh lt aus O , S, N H u nd N R" , wobei R" ei ne (Ci-
C4)Alkylgruppe ist;
m ist 0 oder 1 ;
Y ist ausgewählt aus Halogen, O, S und N;
q ist 0, 1 oder 2;
p ist 1 , 2 oder 3
R' ist ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (C-r C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkoxyalkyl, (C2-C4)Alkylthioalkyl, (C2-C4)Alkenyl, Oxiranyl, (Ci-C4)Alkyloxiranyl, Oxiranyl-(Ci-C4)Alkyl, (C2-C4)Halo- alkenyl, 2-Halooxiranyl, 3-Halooxiranyl,
2,3-Dihalooxiranyl, (C3- C6)Alkoxyalkenyl, (C3-C6)Alkylthioalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Halo- alkinyl, Formyl, (C2-C4)Alkylcarbonyl, (C2-C4)Haloalkylcarbonyl, (C-r C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Haloalkylthio, Hydroxyl und NH2; wobei die übrigen Reste die unten gegebenen Bedeutungen haben; in Formel (l-b) die Reste die folgenden Bedeutungen haben:
X ist ausgewählt aus O oder S;
w ist 0 oder 1 ;
wobei die übrigen Reste die unten gegebenen Bedeutungen haben; in Formel (l-c) M+ die Bedeutung eines Kations hat:
wobei die übrigen Reste die unten gegebenen Bedeutungen haben;
R1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (Ci- C4)Hydroxyalkyl, (C2-C6)Alkoxyalkyl, (C2-C6)Haloalkoxyalkyl, (C2- C6)Alkenyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C6)Haloalkinyl, (Ci- C6)Alkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy, (C2-C6)Alkenyloxy, (C2- C6)Haloalkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy, (C3-C6)Haloalkinyloxy, (C-r C6)Alkylthio, (C2-C6)Alkylthioalkyl, (Ci-C6)Haloalkylthio, (d- C6)Alkylsulfinyl, (Ci-C6)Haloalkylsulfinyl, (Ci-C6)Alkylsulfonyl, (Ci- C6)Haloalkylsulfonyl, (C2-C6)Alkenylthio, (C2-C6)Haloalkenylthio, (C2- C6)Alkenylsulfinyl, (C2-C6)Haloalkenylsulfinyl, (C2-C6)Alkenylsulfonyl, (C2-C6)Haloalkenylsulfonyl, (C2-C6)Alkinylthio, (C3-C6)Haloalkinylthio, (C3-C6)AI ki nylsulf inyl , (C3-C6)Haloal ki nylsulfi nyl , (C3-C6)AI ki nylsulfonyl , (C3-C6)Haloalkinylsulfonyl, (Ci-C6)Alkylamino, (C2-C6)Dialkylamino, (C2-C6)Alkylaminoalkyl, (C2-C6)Alkylcarbonyl, (C2-C6)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Aminocarbonyl, (C2-C6)Alkylaminocarbonyl, (C3-
Ce)Dialkylaminocarbonyl, (C3-C6)Trialkylsilyl, Phenyl, Phenoxy und 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ringen, wobei jeder Phenyl- Ring, Phenoxy-Ring oder 5-oder 6-gliedrige heteroaromatische Ring optional substituiert mit 1-3 Resten R25substituiert sein kann; oder wobei zwei benachbarte Reste R1 gemeinsam eine -OCH20-, - CH2CH20-, -OCH2CH20-, -OCH(CH3)0-, -OC(CH3)20-, -OCF20-, - CF2CF20-, -OCF2CF20- oder -CH=CH-CH=CH- Gruppe bilden können;
R2 ist Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (Ci-C6)Alkoxy, (Ci-C6)Alkylamino, (Ci-C6)Dialkylamino, (Ci- C6)Thioalkoxy, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C2-C6)Alkinyl;
R3 ist Wasserstoff, (C-i-C- Alkyl optional substituiert mit einem oder zwei Resten R6, (C2-C4)Alkenyl optional substituiert mit 1-2 Resten R7, oder (C2-C4)Alkinyl optional substituiert mit einem oder zwei Resten R8; oder R3 ist C(=0)R9, N02, OR10, S(0)2R11, N(R12)R13 oder N=C(R14)R15;
R4 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl optional substituiert mit einem oder zwei
Resten R6, oder C(=0)R9; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- oder -
(CH2)20(CH2)2- Gruppe, dieoptional substituiert ist mit einem oder zwei
Resten R16; oder R3 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe
=C(R17)N(R18)R19 oder =C(R20)OR21;
wobei jeder Rest R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Halogen, (Ci-C3)Alkoxy, (Ci-C3)Haloalkoxy, (Ci-C3)Alkylthio, (Ci- C3)Haloalkylthio, Amino, (Ci-C3)Alkylamino, (C2-C4)Dialkylamino oder (C2-C4)AI koxycarbonyl ;
R5 ist Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, (Ci-C6)Alkyl, (C2- C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C C6)Alkoxy,(Ci-C6)Thioalkoxy, (C2-C6)Alkoxyalkyl, (C2-C6)Thioalkoxy- alkyl;
R9 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Phenyl,
Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy;
R10 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl oder CHR22C(0)OR23; R11 ist (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl oder Phenyl optional substituiert mit einem, zwei oder drei Resten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus CH3, Cl oder OCH3;
R12 ist Wasserstoff, (d-C4)Alkyl oder C(=0)R24;
R13 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl; R ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl oder Phenyl optional substituiert mit einem, zwei oder drei Resten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus CH3, Cl oder OCH3;
R15 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl; oder R14 und R15 bilden gemeinsam eine -(CH2)4- oder -(CH2)5- Gruppe;
R16 ist unabhängig voneinander Halogen, (Ci-C3)Alkyl, (Ci-C3)Alkoxy, (C-r
C3)Haloalkoxy, (Ci-C3)Alkylthio, (Ci-C3)Haloalkylthio, Amino, (Ci-
C3)Alkylamino, (C2-C4)Dialkylamino oder (C2-C4)Alkoxycarbonyl;
R17 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R18 und R19 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder
(Ci-C4)Alkyl; oder R18 und R19 bilden gemeinsam eine -(CH2)4-, -(CH2)5-
, -CH2CH=CHCH2- oder -(CH2)20(CH2)2-Gruppe;
R20 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R21 ist (Ci-C4)Alkyl;
R22 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Phenyl,
Phenoxy oder Benzyloxy;
R23 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl oder (Ci-C4)Alkoxy;
R24 ist Wasserstoff, C-i-C Alkyl oder Benzyl; und
R25 ist ggf. unabhängig von weiteren Resten R25 ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (d-C6)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-
C4)Haloalkenyl, (C3-C4)Alkinyl, (C3-C4)Haloalkinyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci- C4)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Haloalkylthio, (Ci- C4)Alkylsulfinyl, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkylamino, (C2- Ce)Dialkylamino, (C2-C4)Alkylcarbonyl, (C2-C6)Alkoxycarbonyl, (C2- C6)Alkylaminocarbonyl, (C3-Ce)Dialkylaminocarbonyl oder (C3-
C6)Trialkylsilyl.
3. Verbindungen wenigstens einer der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder (1-c) gemäß Anspruch 1 oder 2 sowie deren N-Oxide, Salze, Ester und agrochemisch geeigneten Derivate, worin die Reste folgende Bedeutungen aufweisen n ist eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0, 1 , 2, 3 und 4;
R1 ist ggf. unabhängig von weiteren Resten R1, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, (C-i-C6)Alkyl, (C-r C6)Haloalkyl, (C2-C6)Alkoxyalkyl, (C2-C6)Haloalkoxyalkyl, (C2- C6)Alkenyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (Ci-C6)Alkoxy, (Ci- C6)Haloalkoxy, (C2-C6)Haloalkenyloxy, (Ci-C6)Alkylthio, (C2- C6)Alkylthioalkyl, (Ci-C6)Haloalkylthio, (Ci-C6)Alkylsulfonyl, (C C6)Haloalkylsulfonyl, (C2-C6)Alkenylthio, (C2-C6)Haloalkenylthio, (Ci- C6)Alkylamino, (C2-C6)Dialkylamino, (C2-C6)Alkylaminoalkyl, (C2- C6)Alkylcarbonyl, (C2-C6)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Aminocarbonyl, (C2- C6)Alkylaminocarbonyl, (C3-Ce)Dialkylaminocarbonyl oder zwei benachbarte Reste R1 bilden gemeinsam eine -OCH20-, -CH2CH20-, - OCH2CH20-, -OCH(CH3)0-, -OC(CH3)20-, -OCF20-, -CF2CF20-, - OCF2CF20- oder -CH=CH-CH=CH- Gruppe;
R2 ist Wasserstoff, Halogen, Cyano;
R3 ist Wasserstoff, (d-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl oder C(=0)R9, OR10, S(0)2R11, N(R12)R13 oder N=C(R14)R15;
R4 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl optional substituiert mit einem oder zwei Resten R6, oder C(=0)R9; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine -(CH2)4-, -(CH2)5, -(CH2)20(CH2)- oder =C(R17)N(R18)R19 Gruppe; dabei ist jeder Rest R6 ggf. unabhängig von weiteren Resten R6 ausgewählt aus Halogen, (Ci-C3)Alkoxy, (C-r C3)Haloalkoxy, (Ci-C3)Alkylthio, (Ci-C3)Haloalkylthio, Amino, (Ci- C3)Alkylamino, (C2-C4)Dialkylamino oder (C2-C4)Alkoxycarbonyl;
R5 ist Wasserstoff, Halogen, Cyano;
R9 ist ggf. unabhängig von weiteren Resten R9 ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy;
R10 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl oder (Ci-C3)Haloalkyl; R11 ist (Ci-C4)Alkyl oder Phenyl optional substituiert mit einem, zwei oder drei Resten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus CH3, Cl oder OCH3;
R12 ist Wasserstoff, (d-C4)Alkyl oder C(=0)R24;
R13 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R14 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R15 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl; oder
R14 und R15 bilden gemeinsam eine -(CH2)4- oder -(CH2)5-Gruppe
R17 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R18 und R19 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C-i-C4)Alkyl; oder R18 und R19 bilden gemeinsam eine -(CH2) -, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- oder
-(CH2)20(CH2)2- Gruppe;
R24 ist Wasserstoff, Ci-C4 Alkyl oder Benzyl.
4. Verbindungen wenigstens einer der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) gemäß einem der Anspruch 1 bis 3 sowie deren N-Oxide, Salze, Ester und agrochemisch geeignete Derivate, worin die Reste folgende Bedeutungen aufweisen:
n ist eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0, 1 , 2, 3 und 4;
R1 ist ggf. unabhängig von weiteren Resten R1 ausgewählt aus
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Methyl, Cyclopropyl, Trifluor- methyl, Methoxymethyl, Methoxy, Methylthio, Methoxycarbonyl, Dimethylamino;
R2 ist Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R3 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder C(=0)CH3 (Acetyl);
R4 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder C(=0)CH3 (Acetyl);
R5 ist Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen wenigstens einer der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) gemäß Ansprüchen 1 bis 4 und deren Salzen, N-Oxiden und agrochemisch geeigneten Derivaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfassend einen der folgenden Schritte (A) oder (B)
(A) Reaktion von Halogenverbindungen der Formel (II), wobei R' = (C-r C-i2)Alkyl oder Wasserstoff ist und R2 bis R5 die in Ansprüchen 1 bis 3 definierten Bedeutungen haben mit Borverbindungen der Formel (III), wobei die Reste Rx und RY beide Wasserstoff sind oder wobei die Reste Rx und RY unabhängig voneinander (Ci-Ce)Alkyl oder (C6-Ci2)Aryl sind oder wobei Rx und RY zusammen mit dem Boratom an das Sie gebunden sind auch cyclische Strukturen bilden können und R1 und n die in Ansprüchen 1 bis 3 definierten Bedeutungen haben oder mit deren Trifluorboratsalzen in Gegenwart eine Palladiumkatalysators;
Figure imgf000110_0001
( Ii ) ( in )
(B) Umsetzung von Zinn-Verbindungen der Formel (V), wobei R5 = (C-r Ce)Alkyl, (C-i-C6)Alkenyl oder (C-i-C-6)Alkinyl ist, mit den halogenierten Verbindungen der Formel (1-1 ), wobei Hai = Chlor, Brom oder lod ist und wobei R1 bis R4 und n die in Ansprüchen 1 bis 3 definierten Bedeutungen haben.
Figure imgf000110_0002
6. Agrochemisches Mittel, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) oder deren Salze, Ester , N-Oxide und agrochemisch geeigneten Derivate, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert, und b) im Pflanzenschutz übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
7. Agrochemisches Mittel, enthaltend
a) mindestens eine Verbindung der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) oder deren N-Oxide, Salze, Ester und agrochemisch geeigneten Derivate, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert,
b) einen oder mehrere von Komponente a) verschiedene agrochemische
Wirkstoffe, und optional
c) im Pflanzenschutz übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
8. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, wobei eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) oder deren N-Oxide, Salze, Ester und agrochemisch geeigneten Derivate,, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert, auf die Pflanzen, das Saatgut oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen, appliziert wird.
9. Verwendung von Verbindungen der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) oder deren N-Oxide, Salze, Ester und agrochemisch geeigneten Derivate,, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert, als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei die Verbindung der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder ( l-c) oder deren N-Oxide, Salze, Ester und agrochemisch geeigneten Derivate, zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung in Pflanzenkulturen eingesetzt werden.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Kulturpflanzen transgene oder nicht transgene Kulturpflanzen sind. Kulturpflanze, die mit einer Verbindung der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) oder deren N-Oxide, Salze, Ester und agrochemisch geeigneten Derivate behandelt wurde.
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