JP2016518326A - ４−アミノ−６−（複素環式）ピコリネートおよび６−アミノ−２−（複素環式）ピリミジン−４−カルボキシレートならびに除草剤としてのそれらの使用 - Google Patents
４−アミノ−６−（複素環式）ピコリネートおよび６−アミノ−２−（複素環式）ピリミジン−４−カルボキシレートならびに除草剤としてのそれらの使用 Download PDFInfo
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Abstract
新規な４−アミノ−６−（複素環式）ピコリネートおよびそれらの誘導体、ならびに６−アミノ−２−（複素環式）ピリミジン−４−カルボキシレートおよびそれらの誘導体は、望ましくない植生を防除するのに有用である。望ましくない植生、例えば雑草の出現は、作物、牧草および他の環境において農業従事者が直面する不変の問題である。雑草は作物と競合し、作物収量に悪影響を及ぼす。化学除草剤の使用は、望ましくない植生を防除する際の重要な手段である。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年３月１５日に出願された米国特許出願第６１／７９０，３９１号の利益を主張し、この開示を参照により本明細書に明示的に組み込む。
本出願は、２０１３年３月１５日に出願された米国特許出願第６１／７９０，３９１号の利益を主張し、この開示を参照により本明細書に明示的に組み込む。
本発明は、除草化合物および除草組成物に関し、望ましくない植生を防除する方法に関する。
望ましくない植生、例えば雑草の出現は、作物、牧草および他の環境における農業従事者(famers)に直面する不変の問題である。雑草は作物と競合し、作物収量に悪影響を及ぼす。化学除草剤の使用は、望ましくない植生を防除する際の重要な手段である。
雑草防除のより広いスペクトル、選択性、最小の作物傷害、貯蔵安定性、取扱いの簡便さ、雑草に対するより高い活性、および／または現在使用中の除草剤に関して発生する除草剤耐性に対処するための手段を提供する新たな化学除草剤が依然として必要とされている。
本明細書において提供されるのは、式（Ｉ）の化合物：
［式中、
Ｘは、ＮまたはＣＹであり、ここで、Ｙは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオまたはＣ１〜Ｃ３ハロアルキルチオであり；
Ｒ１は、ＯＲ１’またはＮＲ１’’Ｒ１’’’であり、ここで、Ｒ１’は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アリールアルキルであり、Ｒ１’’およびＲ１’’’は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ３〜Ｃ１２アルキニルであり；
Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノ、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニル、シアノ、または式−ＣＲ１７＝ＣＲ１８−ＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１の基であり、ここでＲ１７は、水素、ＦまたはＣｌであり；Ｒ１８は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり；Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＯＨであり；
Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルバミル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６トリアルキルシリル、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルホスホニルであるか、またはＲ３およびＲ４は、Ｎと一緒に、５員もしくは６員の飽和環もしくは不飽和環であるか、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、＝ＣＲ３’（Ｒ４’）を表し、ここでＲ３’およびＲ４’は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ６アルキルアミノであり、またはＲ３’およびＲ４’は、＝Ｃと一緒になって、５員もしくは６員の飽和環を表し；
Ａは、Ａｒ１〜Ａｒ２８の基：
のうちの１つであり；
Ｒ５は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノであり；
Ｒ６は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノであり；
Ｒ６’は、水素またはハロゲンであり；
Ｒ６’’は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、シクロプロピル、ハロシクロプロピル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノ、ＣＮまたはＮＯ２であり；
Ｒ７およびＲ７’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ８およびＲ８’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ９’’およびＲ９’’’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニルまたはＣ１〜Ｃ６トリアルキルシリルであり；
ｍは、存在する場合、０、１または２であり；
ｎは、存在する場合、０、１または２である］
またはそのＮ−オキシドもしくは農業的に許容される塩であり；
ただし、Ａは、
ではない。
Ｘは、ＮまたはＣＹであり、ここで、Ｙは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオまたはＣ１〜Ｃ３ハロアルキルチオであり；
Ｒ１は、ＯＲ１’またはＮＲ１’’Ｒ１’’’であり、ここで、Ｒ１’は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アリールアルキルであり、Ｒ１’’およびＲ１’’’は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ３〜Ｃ１２アルキニルであり；
Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノ、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニル、シアノ、または式−ＣＲ１７＝ＣＲ１８−ＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１の基であり、ここでＲ１７は、水素、ＦまたはＣｌであり；Ｒ１８は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり；Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＯＨであり；
Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルバミル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６トリアルキルシリル、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルホスホニルであるか、またはＲ３およびＲ４は、Ｎと一緒に、５員もしくは６員の飽和環もしくは不飽和環であるか、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、＝ＣＲ３’（Ｒ４’）を表し、ここでＲ３’およびＲ４’は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ６アルキルアミノであり、またはＲ３’およびＲ４’は、＝Ｃと一緒になって、５員もしくは６員の飽和環を表し；
Ａは、Ａｒ１〜Ａｒ２８の基：
Ｒ５は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノであり；
Ｒ６は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノであり；
Ｒ６’は、水素またはハロゲンであり；
Ｒ６’’は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、シクロプロピル、ハロシクロプロピル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノ、ＣＮまたはＮＯ２であり；
Ｒ７およびＲ７’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ８およびＲ８’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ９’’およびＲ９’’’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニルまたはＣ１〜Ｃ６トリアルキルシリルであり；
ｍは、存在する場合、０、１または２であり；
ｎは、存在する場合、０、１または２である］
またはそのＮ−オキシドもしくは農業的に許容される塩であり；
ただし、Ａは、
望ましくない植生を防除する方法がさらに提供され、この方法は、式（Ｉ）の化合物またはそのＮ−オキシドもしくは農業的に許容される塩を施用することを含む。
詳細な説明
定義
本明細書で使用される場合、除草剤および除草活性成分は、適切な量で施用される場合に望ましくない植生を防除する化合物を意味する。
定義
本明細書で使用される場合、除草剤および除草活性成分は、適切な量で施用される場合に望ましくない植生を防除する化合物を意味する。
本明細書で使用される場合、望ましくない植生の防除またはそれを防除することは、植生を死滅もしくは防止すること、または植生に対して不利に改変させる他のいくつかの効果、例えば、自然の成長もしくは発達からの逸脱、調節、乾燥および遅延などを引き起こすことを意味する。
本明細書で使用される場合、除草有効量または植生防除量は、この施用が、関連する望ましくない植生を防除する除草活性成分の量である。
本明細書で使用される場合、除草剤または除草組成物を施用することは、標的植生に、またはその場所に、または所望でない植生の防除が所望される領域に対して、直接それを送達することを意味する。施用の方法としては、以下に限定されないが、土壌もしくは水を出芽前に接触させること、望ましくない植生もしくは望ましくない植生に隣接する部域を出芽後に接触させることが挙げられる。
本明細書で使用される場合、植物および植生としては、以下に限定されないが、休眠種子、発芽種子、出芽苗木、植物栄養繁殖体から出芽する植物、未成熟な植生、および樹立された植生が挙げられる。
本明細書で使用される場合、農業的に許容される塩およびエステルは、除草活性を呈する塩およびエステル、あるいは植物中、水中もしくは土壌中で参照除草剤に変換されるかまたは変換され得る塩およびエステルを指す。例証的な農業的に許容されるエステルは、例えば植物中、水中または土壌中で、ｐＨに依存して解離形態であっても非解離形態であってもよい対応するカルボン酸へと、加水分解されるか、酸化されるか、代謝されるか、またはそうでなければ変換されるか、あるいはそうできるものである。
適当な塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から誘導されるもの、ならびにアンモニアおよびアミンから誘導されるものが挙げられる。好ましいカチオンとしては、下記式のナトリウムカチオン、カリウムカチオン、マグネシウムカチオンおよびアミニウムカチオンが挙げられ、
Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６Ｎ＋
式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は各々、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニルもしくはＣ３〜Ｃ１２アルキニルを独立して表し、これらの各々は、１個または複数のヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基またはフェニル基によって任意選択により置換されているが、ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、立体適合性である。追加として、任意の２つのＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は一緒に、１個から１２個の炭素原子および最大２個までの酸素原子または硫黄原子を含有する脂肪族二官能性部分を表し得る。式（Ｉ）の化合物の塩は、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、２−メチル−チオプロピルアミン、ビスアリルアミン、２−ブトキシエチルアミン、モルホリン、シクロドデシルアミンもしくはベンジルアミンなどのアミン、または水酸化テトラメチルアンモニウムもしくは水酸化コリンなどの水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いる式（Ｉ）の化合物の処理によって調製することができる。アミン塩は、式（Ｉ）の化合物の好ましい形態であることが多く、なぜならば、それらは水溶性であり、望ましい水性ベースの除草組成物の調製に役立つからである。
Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６Ｎ＋
式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は各々、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニルもしくはＣ３〜Ｃ１２アルキニルを独立して表し、これらの各々は、１個または複数のヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基またはフェニル基によって任意選択により置換されているが、ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、立体適合性である。追加として、任意の２つのＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は一緒に、１個から１２個の炭素原子および最大２個までの酸素原子または硫黄原子を含有する脂肪族二官能性部分を表し得る。式（Ｉ）の化合物の塩は、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、２−メチル−チオプロピルアミン、ビスアリルアミン、２−ブトキシエチルアミン、モルホリン、シクロドデシルアミンもしくはベンジルアミンなどのアミン、または水酸化テトラメチルアンモニウムもしくは水酸化コリンなどの水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いる式（Ｉ）の化合物の処理によって調製することができる。アミン塩は、式（Ｉ）の化合物の好ましい形態であることが多く、なぜならば、それらは水溶性であり、望ましい水性ベースの除草組成物の調製に役立つからである。
式（Ｉ）の化合物としては、Ｎ−オキシドが挙げられる。ピリジンＮ−オキシドは、対応するピリジンの酸化によって得ることができる。適当な酸化方法は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods in organic chemistry]、第４版、Ｅ巻７ｂ、５６５ページｆに拡大および後続の巻に記載されている。
本明細書で使用される場合、別段に特定されていない限り、アシルは、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニルおよびＣ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニルを指す。Ｃ１〜Ｃ６アシルは、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニル、およびＣ１〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル（この基は合計で１〜６個の炭素原子を有する）を指す。
本明細書で使用される場合、アルキルは、飽和の直鎖または分岐の飽和の炭化水素部分を指す。別段に特定されていない限り、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基が意図される。例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチル−エチル、ブチル、１−メチル−プロピル、２−メチル−プロピル、１，１−ジメチル−エチル、ペンチル、１−メチル−ブチル、２−メチル−ブチル、３−メチル−ブチル、２，２−ジメチル−プロピル、１−エチル−プロピル、ヘキシル、１，１−ジメチル−プロピル、１，２−ジメチル−プロピル、１−メチル−ペンチル、２−メチル−ペンチル、３−メチル−ペンチル、４−メチル−ペンチル、１，１−ジメチル−ブチル、１，２−ジメチル−ブチル、１，３−ジメチル−ブチル、２，２−ジメチル−ブチル、２，３−ジメチル−ブチル、３，３−ジメチル−ブチル、１−エチル−ブチル、２−エチル−ブチル、１，１，２−トリメチル−プロピル、１，２，２−トリメチル−プロピル、１−エチル−１−メチル−プロピル、および１−エチル−２−メチル−プロピルが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「ハロアルキル」は、直鎖または分岐のアルキル基を指し、ここで、これらの基において、水素原子は、ハロゲン原子で部分的または完全に置換されていてよい。別段に特定されていない限り、Ｃ１〜Ｃ８基が意図される。例としては、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、および１，１，１−トリフルオロプロパ−２−イルが挙げられる。
本明細書で使用される場合、アルケニルは、１個の二重結合を含有する不飽和の直鎖または分岐の炭化水素部分を指す。別段に特定されていない限り、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルが意図される。アルケニル基は、１個超の不飽和結合を含有することができる。例としては、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、および１−エチル−２−メチル−２−プロペニルが挙げられる。ビニルは構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有する基を指し、１−プロペニルは構造−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３を伴う基を指し、２−プロペニルは構造−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２を伴う基を指す。
本明細書で使用される場合、アルキニルは、１つの三重結合を含有する直鎖または分岐の炭化水素部分を表す。別段に特定されていない限り、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基が意図される。アルキニル基は、１つ超の不飽和結合を含有することができる。例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（またはプロパルギル）、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、３−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、１−メチル−２−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、および１−エチル−１−メチル−２−プロピニルなどのＣ２〜Ｃ６−アルキニルが挙げられる。
本明細書で使用される場合、アルコキシは、Ｒが上記で定義されている通りのアルキルである式Ｒ−Ｏ−の基を指す。別段に特定されていない限り、ＲがＣ１〜Ｃ８アルキル基であるアルコキシ基が意図される。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチル−エトキシ、ブトキシ、１−メチル−プロポキシ、２−メチル−プロポキシ、１，１−ジメチル−エトキシ、ペントキシ、１−メチル−ブチルオキシ、２−メチル−ブトキシ、３−メチル−ブトキシ、２，２−ジメチル−プロポキシ、１−エチル−プロポキシ、ヘキソキシ、１，１−ジメチル−プロポキシ、１，２−ジメチル−プロポキシ、１−メチル−ペントキシ、２−メチル−ペントキシ、３−メチル−ペントキシ、４−メチル−ペノキシ、１，１−ジメチル−ブトキシ、１，２−ジメチル−ブトキシ、１，３−ジメチル−ブトキシ、２，２−ジメチル−ブトキシ、２，３−ジメチル−ブトキシ、３，３−ジメチル−ブトキシ、１−エチル−ブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチル−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−プロポキシ、および１−エチル−２−メチル−プロポキシが挙げられる。
本明細書で使用される場合、ハロアルコキシは、Ｒが上記で定義されている通りのハロアルキルである式Ｒ−Ｏ−の基を指す。別段に特定されていない限り、ＲがＣ１〜Ｃ８アルキル基であるハロアルコキシ基が意図される。例としては、クロロメトキシ、ブロモメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、１−クロロエトキシ、１−ブロモエトキシ、１−フルオロエトキシ、２−フルオロエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−２−フルオロエトキシ、２−クロロ−２−ジフルオロエトキシ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、および１，１，１−トリフルオロプロパ−２−オキシが挙げられる。
本明細書で使用される場合、アルキルチオは、Ｒが上記で定義されている通りのアルキルである式Ｒ−Ｓ−の基を指す。別段に特定されていない限り、ＲがＣ１〜Ｃ８アルキル基であるアルキルチオ基が意図される。例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、１−メチルエチルチオ、ブチルチオ、１−メチル−プロピルチオ、２−メチルプロピルチオ、１，１−ジメチルエチルチオ、ペンチルチオ、１−メチルブチルチオ、２−メチルブチルチオ、３−メチルブチルチオ、２，２−ジメチルプロピルチオ、１−エチルプロピルチオ、ヘキシルチオ、１，１−ジメチルプロピルチオ、１，２−ジメチルプロピルチオ、１−メチルペンチルチオ、２−メチルペンチルチオ、３−メチルペンチルチオ、４−メチルペンチルチオ、１，１−ジメチルブチルチオ、１，２−ジメチルブチルチオ、１，３−ジメチルブチルチオ、２，２−ジメチルブチルチオ、２，３−ジメチルブチルチオ、３，３−ジメチルブチルチオ、１−エチルブチルチオ、２−エチルブチルチオ、１，１，２−トリメチルプロピルチオ、１，２，２−トリメチルプロピルチオ、１−エチル−１−メチルプロピルチオ、および１−エチル−２−メチルプロピルチオが挙げられる。
本明細書で使用される場合、ハロアルキルチオは、炭素原子がハロゲン原子で部分的または完全に置換されている、上記で定義されている通りのアルキルチオ基を指す。別段に特定されていない限り、ＲがＣ１〜Ｃ８アルキル基であるハロアルキルチオ基が意図される。例としては、クロロメチルチオ、ブロモメチルチオ、ジクロロメチルチオ、トリクロロメチルチオ、フルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、クロロフルオロメチルチオ、ジクロロフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、１−クロロエチルチオ、１−ブロモエチルチオ、１−フルオロエチルチオ、２−フルオロエチルチオ、２，２−ジフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、２−クロロ−２−フルオロエチルチオ、２−クロロ−２−ジフルオロエチルチオ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチルチオ、２，２，２−トリクロロエチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、および１，１，１−トリフルオロプロパ−２−イルチオが挙げられる。
本明細書で使用される場合、アリール、ならびにアリールオキシなどの派生用語は、フェニル基、インダニル基またはナフチル基を指し、フェニル基が好ましい。「ヘテロアリール」という用語、ならびに「ヘテロアリールオキシ」などの派生用語は、１個または複数のヘテロ原子、すなわちＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の芳香族環を指し、これらのヘテロ芳香族環は、他の芳香族系に縮合されていてよい。アリール置換基またはヘテロアリール置換基は、非置換であるか、または、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６カルバモイル、ヒドロキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノカルボニルから選択される１個もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、ただし、置換基は立体適合性があり、化学結合および歪みエネルギーの法則が満たされる。好ましい置換基としては、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２アルキルおよびＣ１〜Ｃ２ハロアルキルが挙げられる。
本明細書で使用される場合、アルキルカルボニルは、カルボニル基に結合しているアルキル基を指す。Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニルおよびＣ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニルは、ここでＣ１〜Ｃ３アルキル基がカルボニル基（この基は合計で２〜４個の炭素原子を有する）に結合している基を指す。
本明細書で使用される場合、アルコキシカルボニルは、式：
の基を指し、ここでＲはアルキルである。
本明細書で使用される場合、アリールアルキルは、アリール基で置換されているアルキル基を指す。Ｃ７〜Ｃ１０アリールアルキルは、この基の炭素原子の総数が７〜１０個である基を指す。
本明細書で使用される場合、アルキルアミノは、１つまたは２つのアルキル基で置換されているアミノ基を指し、これは同一であっても異なっていてもよい。
本明細書で使用される場合、ハロアルキルアミノは、アルキルアミノ基を指し、ここでアルキル炭素原子は、ハロゲン原子で部分的にまたは全体的に置換されている。
本明細書で使用される場合、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノカルボニルは、式ＲＮＨＣ（Ｏ）−の基を指し、ここでＲはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノカルボニルは、式Ｒ２ＮＣ（Ｏ）−の基を指し、ここで各Ｒは、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。
本明細書で使用される場合、アルキルカルバミルは、窒素上でアルキル基に置換されているカルバミル基を指す。
本明細書で使用される場合、アルキルスルホニルは、式：
の基を指し、ここでＲはアルキルである。
本明細書で使用される場合、カルバミル（カルバモイルおよびアミノカルボニルとも称される）は、式：
の基を指す。
本明細書で使用される場合、ジアルキルホスホニルは、式：
の基を指し、ここでＲは、各出現において各々独立してアルキルである。
本明細書で使用される場合、Ｃ１〜Ｃ６トリアルキルシリルは、式−ＳｉＲ３の基を指し、ここで各Ｒは、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（この基は合計で３〜１８個の炭素原子を有する）である。
本明細書で使用される場合、Ｍｅはメチル基を指し、ＯＭｅはメトキシ基を指し、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を指す。
本明細書で使用される場合、「ハロ」などの派生用語を含めた「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を指す。
本明細書で使用される場合、植物および植生としては、以下に限定されないが、発芽種子、出芽苗木、植物栄養繁殖体から出芽する植物、未成熟な植生、および樹立された植生が挙げられる。
式（Ｉ）の化合物
本発明は、上に定義した式（Ｉ）の化合物、ならびにそのＮ−オキシドおよび農業的に受容される塩を提供する。
本発明は、上に定義した式（Ｉ）の化合物、ならびにそのＮ−オキシドおよび農業的に受容される塩を提供する。
一部の実施形態において、化合物は、カルボン酸または農業的に受容されるエステルもしくは塩である。一部の実施形態において、化合物は、カルボン酸またはそのメチルエステルである。
一部の実施形態において、化合物は、式（Ｉ）の化合物：
［式中、
Ｘは、ＮまたはＣＹであり、ここで、Ｙは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオまたはＣ１〜Ｃ３ハロアルキルチオであり；
Ｒ１は、ＯＲ１’またはＮＲ１’’Ｒ１’’’であり、ここで、Ｒ１’は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アリールアルキルであり、Ｒ１’’およびＲ１’’’は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ３〜Ｃ１２アルキニルであり；
Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノ、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニル、シアノ、または式−ＣＲ１７＝ＣＲ１８−ＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１の基であり、ここでＲ１７は、水素、ＦまたはＣｌであり；Ｒ１８は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり；Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＯＨであり；
Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルバミル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６トリアルキルシリル、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルホスホニルであるか、またはＲ３およびＲ４は、Ｎと一緒に、５員もしくは６員の飽和環であるか、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、＝ＣＲ３’（Ｒ４’）を表し、ここでＲ３’およびＲ４’は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ６アルキルアミノであり、またはＲ３’およびＲ４’は、＝Ｃと一緒になって、５員もしくは６員の飽和環を表し；
Ａは、Ａｒ１〜Ａｒ２４の基：
のうちの１つであり、
Ｒ５は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノであり；
Ｒ６は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノもしくはＣ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノであり；
Ｒ６’は、水素またはハロゲンであり；
Ｒ６’’は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、シクロプロピル、ハロシクロプロピル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノ、ＣＮまたはＮＯ２であり；
Ｒ７およびＲ７’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ８およびＲ８’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ９’’およびＲ９’’’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニルまたはＣ１〜Ｃ６トリアルキルシリルであり；
ｍは、存在する場合、０、１または２であり；
ｎは、存在する場合、０、１または２である］
またはそのＮ−オキシドもしくは農業的に許容される塩であり；
ただし、
Ａは、
ではない。
Ｘは、ＮまたはＣＹであり、ここで、Ｙは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオまたはＣ１〜Ｃ３ハロアルキルチオであり；
Ｒ１は、ＯＲ１’またはＮＲ１’’Ｒ１’’’であり、ここで、Ｒ１’は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アリールアルキルであり、Ｒ１’’およびＲ１’’’は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ３〜Ｃ１２アルキニルであり；
Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノ、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニル、シアノ、または式−ＣＲ１７＝ＣＲ１８−ＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１の基であり、ここでＲ１７は、水素、ＦまたはＣｌであり；Ｒ１８は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり；Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＯＨであり；
Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルバミル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６トリアルキルシリル、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルホスホニルであるか、またはＲ３およびＲ４は、Ｎと一緒に、５員もしくは６員の飽和環であるか、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、＝ＣＲ３’（Ｒ４’）を表し、ここでＲ３’およびＲ４’は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ６アルキルアミノであり、またはＲ３’およびＲ４’は、＝Ｃと一緒になって、５員もしくは６員の飽和環を表し；
Ａは、Ａｒ１〜Ａｒ２４の基：
Ｒ５は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノであり；
Ｒ６は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノもしくはＣ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノであり；
Ｒ６’は、水素またはハロゲンであり；
Ｒ６’’は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、シクロプロピル、ハロシクロプロピル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノ、ＣＮまたはＮＯ２であり；
Ｒ７およびＲ７’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ８およびＲ８’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ９’’およびＲ９’’’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニルまたはＣ１〜Ｃ６トリアルキルシリルであり；
ｍは、存在する場合、０、１または２であり；
ｎは、存在する場合、０、１または２である］
またはそのＮ−オキシドもしくは農業的に許容される塩であり；
ただし、
Ａは、
一部の実施形態において、ｍは、存在する場合、０または１であり、ｎは、存在する場合、０または１である。特定の実施形態において、ｍは、存在する場合、０であり、ｎは、存在する場合、０である。特定の実施形態において、ｍは、存在する場合、１であり、ｎは、存在する場合、１である。
一部の実施形態において、Ｒ１はＯＲ１’であり、そこでＲ１’は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アリールアルキルである。
一部の実施形態において、Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである。一部の実施形態において、Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである。一部の実施形態において、Ｒ２は、Ｃｌ、ＯＭｅ、ビニルまたは１−プロペニルである。一部の実施形態において、Ｒ２はＣｌである。一部の実施形態において、Ｒ２はＯＭｅである。一部の実施形態において、Ｒ２は、ビニルまたは１−プロペニルである。
一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルバミルであり、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、＝ＣＲ３’（Ｒ４’）を表し、ここでＲ３’およびＲ４’は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣ１〜Ｃ６アルキルアミノである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニルであり、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、＝ＣＲ３’（Ｒ４’）を表し、ここでＲ３’およびＲ４’は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣ１〜Ｃ６アルキルアミノである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、水素である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、双方が水素である。
一部の実施形態において、Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである。一部の実施形態において、ＸはＮである。一部の実施形態において、ＸはＣＨである。一部の実施形態において、ＸはＣＦである。
一部の実施形態において、Ａｒは、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ７、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１３、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ａｒ１９、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２５またはＡｒ２７である。
一部の実施形態において、Ａｒは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７またはＡｒ２８である。
一部の実施形態において、Ａｒは、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ７、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１３、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ａｒ１９、Ａｒ２１またはＡｒ２２である。
一部の実施形態において、Ａｒは、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ８、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１４、Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ２０、Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２６またはＡｒ２８である。
一部の実施形態において、Ａｒは、Ａｒ２、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ８、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１４、Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ２０、Ａｒ２３またはＡｒ２４である。
一部の実施形態において、Ａｒは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ６またはＡｒ７である。
一部の実施形態において、Ａｒは、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ａｒ１７またはＡｒ１８である。
一部の実施形態において、Ｒ５は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオまたはＣ１〜Ｃ３ハロアルキルチオである。
一部の実施形態において、Ｒ５は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシである。一部の実施形態において、Ｒ５は、水素またはＦである。一部の実施形態において、Ｒ５は水素である。一部の実施形態において、Ｒ５はＦである。
一部の実施形態において、Ｒ６は、水素またはハロゲンである。一部の実施形態において、Ｒ６は、水素またはＦである。一部の実施形態において、Ｒ６は水素である。一部の実施形態において、Ｒ６はＦである。
一部の実施形態において、Ｒ６’は、水素またはハロゲンである。一部の実施形態において、Ｒ６’は、水素またはＦである。一部の実施形態において、Ｒ６’は水素である。一部の実施形態において、Ｒ６’はＦである。
一部の実施形態において、Ｒ６’’は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、シクロプロピル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、ＣＮまたはＮＯ２である。一部の実施形態において、Ｒ６’’は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはシクロプロピルである。一部の実施形態において、Ｒ６’’は、水素またはハロゲンである。一部の実施形態において、Ｒ６’’は、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルである。一部の実施形態において、Ｒ６’’はＣＮである。一部の実施形態において、Ｒ６’’はＮＯ２である。
一部の実施形態において、
Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり；
Ｒ３およびＲ４は、双方が水素であり；
Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである。
Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり；
Ｒ３およびＲ４は、双方が水素であり；
Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである。
一部の実施形態において、
Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり；
Ｒ３およびＲ４は両方とも水素であり；
Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦであり；
Ａｒは、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ７、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１３、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ａｒ１９、Ａｒ２１またはＡｒ２２であり；
Ｒ５は、水素またはＦであり；
Ｒ６は、水素またはＦであり；
Ｒ６’は、水素であり；
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ９’’およびＲ９’’’は、関係するＡｒ基に適用可能である場合、各々独立して水素またはフッ素である。
Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり；
Ｒ３およびＲ４は両方とも水素であり；
Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦであり；
Ａｒは、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ７、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１３、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ａｒ１９、Ａｒ２１またはＡｒ２２であり；
Ｒ５は、水素またはＦであり；
Ｒ６は、水素またはＦであり；
Ｒ６’は、水素であり；
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ９’’およびＲ９’’’は、関係するＡｒ基に適用可能である場合、各々独立して水素またはフッ素である。
一部の実施形態において、
Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり；
Ｒ３およびＲ４は、双方が水素であり；
Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦであり；
Ａｒは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７またはＡｒ２８であり；
Ｒ５は、水素またはＦであり；
Ｒ６は、水素またはＦであり；
Ｒ６’は、水素であり；
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ９’’およびＲ９’’’は、関係するＡｒ基に適用可能である場合、各々独立して水素またはフッ素である。
Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり；
Ｒ３およびＲ４は、双方が水素であり；
Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦであり；
Ａｒは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７またはＡｒ２８であり；
Ｒ５は、水素またはＦであり；
Ｒ６は、水素またはＦであり；
Ｒ６’は、水素であり；
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ９’’およびＲ９’’’は、関係するＡｒ基に適用可能である場合、各々独立して水素またはフッ素である。
一部の実施形態において、
Ｒ２は、塩素、メトキシ、ビニルまたは１−プロペニルであり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである。
Ｒ２は、塩素、メトキシ、ビニルまたは１−プロペニルであり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである。
一部の実施形態において、
Ｒ２は、塩素であり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである。
Ｒ２は、塩素であり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである。
一部の実施形態において、
Ｒ２は、メトキシであり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである。
Ｒ２は、メトキシであり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである。
一部の実施形態において、
Ｒ２は、ビニルまたは１−プロペニルであり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである。
Ｒ２は、ビニルまたは１−プロペニルであり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｘは、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである。
一部の実施形態において、
Ｒ２は、塩素、メトキシ、ビニルまたは１−プロペニルであり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｘは、Ｎである。
Ｒ２は、塩素、メトキシ、ビニルまたは１−プロペニルであり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｘは、Ｎである。
一部の実施形態において、
Ｒ２は、塩素であり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｘは、ＣＨである。
Ｒ２は、塩素であり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｘは、ＣＨである。
一部の実施形態において、
Ｒ２は、塩素、メトキシ、ビニルまたは１−プロペニルであり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｘは、ＣＦである。
Ｒ２は、塩素、メトキシ、ビニルまたは１−プロペニルであり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｘは、ＣＦである。
例示的な化合物
以下の表１は、式（Ｉ）の例示的な化合物を記述しており、
式中、
Ｒ１は、ＯＲ１’であり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｒ１’、Ｒ２、Ｘ、Ａｒ、ｍ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ６’’、Ｒ７およびＲ７’、Ｒ８、Ｒ８’ならびにＲ１０は、以下の組合せのうちの１つである。
* 化合物107では、R8およびR8'は置換されており、それぞれがFである。
** 化合物108では、R10は、置換されており、Meである。
以下の表１は、式（Ｉ）の例示的な化合物を記述しており、
式中、
Ｒ１は、ＯＲ１’であり；
Ｒ３およびＲ４は、水素であり；
Ｒ１’、Ｒ２、Ｘ、Ａｒ、ｍ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ６’’、Ｒ７およびＲ７’、Ｒ８、Ｒ８’ならびにＲ１０は、以下の組合せのうちの１つである。
** 化合物108では、R10は、置換されており、Meである。
化合物を調製する方法
式（Ｉ）の化合物を合成するための例証的な手順を下記に提供する。
式（Ｉ）の化合物を合成するための例証的な手順を下記に提供する。
式（Ｉ）の４−アミノ−６−（複素環式）ピコリン酸は、多くのやり方で調製することができる。スキームＩに図示されている通り、式（ＩＩ）の４−アミノ−６−クロロピコリネートは、ボロン酸またはエステルを用い、フッ化カリウムなどの塩基およびビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリドなどの触媒の存在下、アセトニトリル−水などの極性プロトン性溶媒混合物中、例えば１１０℃の温度にて、例えばマイクロ波反応器内での鈴木カップリングを介して、Ａｒが本明細書において定義されている通りである式（ＩＩＩ）の４−アミノ−６−置換ピコリネートに変換することができる（反応ａ１）。式（ＩＩＩ）の４−アミノ−６−置換ピコリネートは、メチルアルコールなどの極性プロトン性溶媒中における過ヨウ素酸およびヨウ素などのヨウ素化試薬との反応を介して、式（ＩＶ）の５−ヨード−４−アミノ−６−置換ピコリネートに転換することができる（反応ｂ１）。ビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリドなどの触媒の存在下、１，２−ジクロロエタンなどの非反応性溶媒中、例えば１２０〜１３０℃の温度でのて、例えばマイクロ波反応器内での、式（ＩＶ）の５−ヨード−４−アミノ−６−置換ピコリネートとテトラメチルスズなどのスタンナンとのスティルカップリングは、Ｚ１がアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルケニルおよびアルキルチオである式（Ｉ−Ａ）の５−（置換）−４−アミノ−６−置換ピコリネートを提供する（反応ｃ１）。
代替として、式（ＩＩ）の４−アミノ−６−クロロピコリネートは、メチルアルコールなどの極性プロトン性溶媒中における過ヨウ素酸およびヨウ素などのヨウ素化試薬との反応を介して、式（Ｖ）の５−ヨード−４−アミノ−６−クロロピコリネートに転換することができる（反応ｂ２）。ビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリドなどの触媒の存在下、１，２−ジクロロエタンなどの非反応性溶媒中、例えば１２０〜１３０℃の温度にて、例えばマイクロ波反応器内での、式（Ｖ）の５−ヨード−４−アミノ−６−クロロピコリネートとテトラメチルスズなどのスタンナンとのスティルカップリングは、Ｚ１がアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルケニルおよびアルキルチオである式（ＶＩ）の５−（置換）−４−アミノ−６−クロロピコリネートを提供する（反応ｃ２）。式（ＶＩ）の５−置換４−アミノ−６−クロロピコリネートは、ボロン酸またはエステルを用い、フッ化カリウムなどの塩基およびビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリドなどの触媒の存在下、アセトニトリル−水などの極性プロトン性溶媒混合物中、例えば１１０℃の温度での、例えばマイクロ波反応器内での、鈴木カップリングを介して、Ａｒが本明細書において定義されている通りである式（Ｉ−Ａ）の５−置換４−アミノ−６−置換ピコリネートに変換することができる（反応ａ２）。
スキームＩＩに図示されている通り、式（ＶＩＩ）の４，５，６−トリクロロピコリネートは、例えば還流温度にてディーン・スターク条件下、イソプロピルアルコールおよび濃硫酸との反応を介して、式（ＶＩＩＩ）の対応イソプロピルエステルに変換することができる（反応ｄ）。式（ＶＩＩＩ）のイソプロピルエステルは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性非プロトン性溶媒中、例えば８０℃の温度にて、ディーン・スターク条件下、フッ化セシウムなどのフッ化物イオン供給源と反応させることで、式（ＩＸ）のイソプロピル４，５，６−トリフルオロピコリネートを得ることができる（反応ｅ）。式（ＩＸ）のイソプロピル４，５，６−トリフルオロピコリネートは、アンモニアなどの窒素供給源を用いてＤＭＳＯなどの極性非プロトン性溶媒中でアミノ化されることで、式（Ｘ）の４−アミノ−５，６−ジフルオロピコリネートを生成することができる（反応ｆ）。式（Ｘ）の４−アミノ−５，６−ジフルオロピコリネートの６位におけるフルオロ置換基は、塩化水素などの塩化物供給源を用い、例えばジオキサン中、Ｐａｒｒ反応器内にて、例えば１００℃の温度で処理することによってクロロ置換基と交換されることで、式（ＸＩ）の４−アミノ−５−フルオロ−６−クロロ−ピコリネートを生成することができる（反応ｇ）。式（ＸＩ）の４−アミノ−５−フルオロ−６−クロロピコリネートは、メチルアルコール中にて還流温度でチタン（ＩＶ）イソプロポキシドと反応させることによって、式（ＸＩＩ）の対応メチルエステルにエステル交換することができる（反応ｈ）。
スキームＩＩＩに図示されている通り、式（ＸＩＩ）の４−アミノ−５−フルオロ−６−クロロピコリネートは、メチルアルコールなどの極性プロトン性溶媒中における過ヨウ素酸およびヨウ素などのヨウ素化試薬との反応を介して、式（ＸＩＩＩ）の３−ヨード−４−アミノ−５−フルオロ−６−クロロピコリネートに転換することができる（反応ｂ３）。ビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリドなどの触媒の存在下、１，２−ジクロロエタンなどの非反応性溶媒中、例えば１２０〜１３０℃の温度にて、例えばマイクロ波反応器内での、式（ＸＩＩＩ）の３−ヨード−４−アミノ−５−フルオロ−６−クロロピコリネートとトリブチル（ビニル）スタンナンなどのスタンナンとのスティルカップリングは、Ｒ２がアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルケニルおよびアルキルチオである式（ＸＩＶ）の３−（置換）−４−アミノ−５−フルオロ−６−クロロピコリネートを提供する（反応ｃ３）。代替として、式（ＸＩＩＩ）の３−ヨード−４−アミノ−５−フルオロ−６−クロロピコリネートは、炭酸セシウムならびに触媒量のヨウ化銅（Ｉ）および１，１０−フェナントロリンの両方を用い、メチルアルコールなどの極性プロトン性溶媒の存在下、例えば６５℃の温度で処理されることで、Ｒ２がアルコキシまたはハロアルコキシである式（ＸＩＶ）の３−（置換）−４−アミノ−５−フルオロ−６−クロロピコリン酸を提供することができ（反応ｉ１）、これは、例えば５０℃で塩化水素（ガス）およびメチルアルコールを用いる処理によって、メチルエステルにエステル化することができる（反応ｊ１）。式（ＸＩＶ）の３−（置換）−４−アミノ−５−フルオロ−６−クロロピコリネートは、ボロン酸またはエステルを用い、フッ化カリウムなどの塩基およびビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリドなどの触媒の存在下、アセトニトリル−水などの極性プロトン性溶媒混合物中、例えば１１０℃の温度にて、例えばマイクロ波反応器内での鈴木カップリングを介して、Ａｒが本明細書において定義されている通りである式（Ｉ−Ｂ）の４−アミノ−６−置換ピコリネートに変換することができる（反応ａ３）。
代替として、式（ＸＩＩ）の４−アミノ−５−フルオロ−６−クロロピコリネートは、ボロン酸またはエステルを用い、フッ化カリウムなどの塩基およびビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリドなどの触媒の存在下、アセトニトリル−水などの極性プロトン性溶媒混合物中、例えば１１０℃の温度にて、例えばマイクロ波反応器内での鈴木カップリングを介して、Ａｒが本明細書において定義されている通りである式（ＸＶ）の４−アミノ−５−フルオロ−６−置換ピコリネートに変換することができる（反応ａ４）。式（ＸＶ）の４−アミノ−５−フルオロ−６−置換ピコリネートは、メチルアルコールなどの極性プロトン性溶媒中における過ヨウ素酸およびヨウ素などのヨウ素化試薬との反応を介して、式（ＸＶＩ）の３−ヨード−４−アミノ−５−フルオロ−６−置換ピコリネートに転換することができる（反応ｂ４）。ビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリドなどの触媒の存在下、１，２−ジクロロエタンなどの非反応性溶媒中、例えば１２０〜１３０℃の温度にて、例えばマイクロ波反応器内での、式（ＸＶＩ）の３−ヨード−４−アミノ−５−フルオロ−６−置換ピコリネートとトリブチル（ビニル）スタンナンなどのスタンナンとのスティルカップリングは、Ｒ２がアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルケニルおよびアルキルチオである式（Ｉ−Ｂ）の３−（置換）−４−アミノ−５−フルオロ−６−置換ピコリネートを提供する（反応ｃ４）。代替として、式（ＸＶＩ）の３−ヨード−４−アミノ−５−フルオロ−６−置換ピコリネートは、炭酸セシウムならびに触媒量のヨウ化銅（Ｉ）および１，１０−フェナントロリンの両方を用い、メチルアルコールなどの極性プロトン性溶媒の存在下、例えば６５℃の温度で処理されることで、Ｒ２がアルコキシまたはハロアルコキシである式（Ｉ−Ｂ）の３−（置換）−４−アミノ−５−フルオロ−６−置換ピコリン酸を提供することができ（反応ｉ２）、これは、例えば５０℃の温度で例えば塩化水素（ガス）およびメチルアルコールを用いる処理によって、メチルエステルにエステル化することができる（反応ｊ２）。
スキームＩＶに図示されている通り、式（ＸＶＩＩ）の４−アセトアミド−６−（トリメチルスタンニル）ピコリネートは、ビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリドなどの触媒の存在下、１，２−ジクロロエタンなどの溶媒中、例えば還流温度での、臭化アリールまたはヨウ化アリールとのスティルカップリングを介して、Ａｒが本明細書において定義されている通りである式（ＸＶＩＩＩ）の４−アセトアミド−６−置換ピコリネートに変換することができる（反応ｋ）。Ａｒが本明細書において定義されている通りである式（Ｉ−Ｃ）の４−アミノ−６−置換ピコリネートは、メタノール中における塩酸ガスなど標準的な脱保護方法を介して、式（ＸＶＩＩＩ）の４−アセトアミド−６−置換ピコリネートから合成することができる（反応ｌ）。
スキームＶに図示されている通り、２，４−ジクロロ−５−メトキシピリミジン（ＸＩＸ）は、テトラヒドロフランなどの極性非プロトン性溶媒中における臭化ビニルマグネシウムとの反応を介して、２，４−ジクロロ−５−メトキシ−６−ビニルピリミジン（ＸＸ）に転換することができる（反応ｍ）。２，４−ジクロロ−５−メトキシ−６−ビニルピリミジン（ＸＸ）は、例えばジクロロメタン：メタノール溶媒混合物中におけるオゾンでの処理を介して、２，６−ジクロロ−５−メトキシピリミジン−４−カルボキシアルデヒド（ＸＸＩ）に転換することができる（反応ｎ）。２，６−ジクロロ−５−メトキシピリミジン−４−カルボキシアルデヒド（ＸＸＩ）は、例えばメタノール：水溶媒混合物中における臭素での処理を介して、メチル２，６−ジクロロ−５−メトキシピリミジン−４−カルボキシレート（ＸＸＩＩ）に転換することができる（反応ｏ）。メチル２，６−ジクロロ−５−メトキシピリミジン−４−カルボキシレート（ＸＸＩＩ）は、ＤＭＳＯなどの溶媒中におけるアンモニア（例えば、２当量）での処理を介して、メチル６−アミノ−２−クロロ−５−メトキシピリミジン−４−カルボキシレート（ＸＸＩＩＩ）に転換することができる（反応ｐ）。最終的に、Ａｒが本明細書において定義されている通りである式（Ｉ−Ｄ）の６−アミノ−２−置換５−メトキシピリミジン−４−カルボキシレートは、ボロン酸またはエステルを用い、６−アミノ−２−クロロ−５−メトキシピリミジン−４−カルボキシレート（ＸＸＩＩＩ）を用い、フッ化カリウムなどの塩基およびビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリドなどの触媒の存在下、アセトニトリル−水などの極性プロトン性溶媒混合物中、例えば１１０℃の温度で、例えばマイクロ波反応器内での鈴木カップリングを介して調製することができる（反応ａ５）。
これらのプロセスのいずれかによって得られる式Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−ＣおよびＩ−Ｄの化合物は、従来の手段によって回収し、標準手順によって、例えば再結晶化またはクロマトグラフィーによって精製することができる。式（Ｉ）の化合物は、当技術分野においてよく知られている標準的方法を使用して式Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−ＣおよびＩ−Ｄの化合物から調製することができる。
組成物および方法
一部の実施形態において、本明細書において提供される化合物は、少なくとも１種の農業的に許容されるアジュバントまたは担体と一緒に化合物の除草有効量を含有する混合物中に用いられる。例証的なアジュバントまたは担体としては、例えば作物の存在下で選択的雑草防除のための組成物を施用する際に用いられる濃度で、貴重な作物に対して植物毒性もしくは有意に植物毒性ではない、および／または本明細書において提供される化合物または他の組成物成分と化学的に反応しないもしくは有意に反応しないものが挙げられる。こうした混合物は、雑草もしくはそれらの場所への直接施用のために設計することができるか、または施用の前に追加の担体およびアジュバントで希釈される濃縮物もしくは処方物であってよい。それらは、例えば粉剤、顆粒、水分散性顆粒もしくは水和剤などの固体、または乳剤、溶液、エマルジョンもしくは懸濁液などの液体であってよい。それらは、プレミックスとしても提供され得るか、またはタンク混合もされ得る。
一部の実施形態において、本明細書において提供される化合物は、少なくとも１種の農業的に許容されるアジュバントまたは担体と一緒に化合物の除草有効量を含有する混合物中に用いられる。例証的なアジュバントまたは担体としては、例えば作物の存在下で選択的雑草防除のための組成物を施用する際に用いられる濃度で、貴重な作物に対して植物毒性もしくは有意に植物毒性ではない、および／または本明細書において提供される化合物または他の組成物成分と化学的に反応しないもしくは有意に反応しないものが挙げられる。こうした混合物は、雑草もしくはそれらの場所への直接施用のために設計することができるか、または施用の前に追加の担体およびアジュバントで希釈される濃縮物もしくは処方物であってよい。それらは、例えば粉剤、顆粒、水分散性顆粒もしくは水和剤などの固体、または乳剤、溶液、エマルジョンもしくは懸濁液などの液体であってよい。それらは、プレミックスとしても提供され得るか、またはタンク混合もされ得る。
該開示の除草混合物を調製する際に有用である適当な農業のアジュバントおよび担体は、当業者によく知られている。これらのアジュバントの一部としては、以下に限定されないが、作物油濃縮物（鉱物油（８５％）＋乳化剤（１５％））；ノニルフェノールエトキシレート；ベンジルココアルキルジメチル第４級アンモニウム塩；石油炭化水素、アルキルエステル、有機酸およびアニオン性界面活性剤のブレンド；Ｃ９〜Ｃ１１アルキルポリグルコシド；リン酸化アルコールエトキシレート；天然型第１級アルコール（Ｃ１２〜Ｃ１６）エトキシレート；ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノールＥＯ−ＰＯブロックコポリマー；ポリシロキサン−メチルキャップ；ノニルフェノールエトキシレート＋尿素硝酸アンモニウム；乳化メチル化種子油；トリデシルアルコール（合成）エトキシレート（８ＥＯ）；獣脂アミンエトキシレート（１５ＥＯ）；ＰＥＧ（４００）ジオレート−９９が挙げられる。
用いることができる液体担体としては、水および有機溶媒が挙げられる。典型的に使用される有機溶媒としては、以下に限定されないが、石油留分または炭化水素、例えば鉱物油、芳香族溶媒、およびパラフィン系油など；植物油、例えばダイズ油、ナタネ油、オリーブ油、ヒマシ油、ヒマワリ種子油、ヤシ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、およびキリ油など；上記植物油のエステル；モノアルコールまたは二価、三価、もしくは他のより低級のポリアルコール（４〜６ヒドロキシ含有）のエステル、例えば２−ステアリン酸エチルヘキシル、ｎ−オレイン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジオレイン酸プロピレングリコール、コハク酸ジ−オクチル、アジピン酸ジ−ブチル、およびフタル酸ジ−オクチルなど；ならびにモノ−、ジ−およびポリ−カルボン酸のエステルなどが挙げられる。具体的な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、石油ナフサ、作物油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミド、ジメチルスルホキシド、および液体肥料などが挙げられる。一部の実施形態において、水が、濃縮物の希釈のための担体である。
適当な固体担体としては、タルク、パイロフィライト粘土、シリカ、アタパラガス（attapulgus）粘土、カオリン粘土、キーゼルグール、チョーク、珪藻土、石灰、炭酸カルシウム、ベントナイト粘土、フラー土、綿実外皮、小麦粉、大豆粉、軽石粉、木粉、クルミ殻粉、およびリグニンなどが挙げられる。
一部の実施形態において、１種または複数の表面活性薬剤が、本開示の組成物中で利用される。こうした表面活性薬剤は、一部の実施形態において、固体組成物および液体組成物の両方、例えば、施用前に担体で希釈されるように設計されているものにおいて用いられる。表面活性薬剤は、特性がアニオン性、カチオン性または非イオン性であってよく、乳化剤、湿潤剤、懸濁剤として、または他の目的のために用いることができる。処方物の当技術分野において従来に使用されるとともに本処方物中でも使用される得る界面活性剤は、とりわけ、McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1998, and in Encyclopedia of Surfactants, Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81に記載されている。典型的な表面活性薬剤としては、硫酸アルキルの塩、例えばラウリル硫酸ジエタノールアンモニウム；アルキルアリールスルホネート塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム；アルキルフェノール−アルキレンオキシド付加生成物、例えばノニルフェノール−Ｃ１８エトキシレート；アルコール−アルキレンオキシド付加生成物、例えばトリデシルアルコール−Ｃ１６エトキシレート；石鹸、例えばステアリン酸ナトリウム；アルキルナフタレン−スルホネート塩、例えばナトリウムジブチルナフタレンスルホネート；スルホスクシネート塩のジアルキルエステル、例えばナトリウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート；ソルビトールエステル、例えばオレイン酸ソルビトール；第４級アミン、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロリド；脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、例えばステアリン酸ポリエチレングリコール；エチレンオキシドおよび酸化プロピレンのブロックコポリマー；モノ−およびジアルキルリン酸エステルの塩；植物油または種子油、例えば大豆油、ナタネ／セイヨウアブラナ油、オリーブ油、ヒマシ油、ヒマワリ種子油、ヤシ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、およびキリ油など；ならびに上記の植物油のエステル、例えば、メチルエステルが挙げられる。
しばしば、植物油または種子油およびそれらのエステルなど、これらの材料の一部は、農業用アジュバントとして、液体担体としてまたは表面活性剤として相互交換可能に使用することができる。
農業組成物中に共通して使用される他のアジュバントとしては、相溶化剤、消泡剤、捕捉薬、中和剤および緩衝剤、腐食阻害剤、染料、付臭剤、拡散剤、浸透助剤、固着剤、分散剤、増粘化剤、凝固点降下剤、および抗微生物剤などが挙げられる。該組成物は、他の適合性のある構成成分、例えば、他の除草剤、植物成長調節剤、殺真菌剤、および殺虫剤などを含有することもでき、液体肥料または固体粒子状肥料担体、例えば硝酸アンモニウム、および尿素などとともに処方することができる。
この開示の除草組成物中の活性成分の濃度は、一般に約０．００１重量パーセントから約９８重量パーセントである。約０．０１重量パーセントから約９０重量パーセントの濃度がしばしば用いられる。濃縮物として用いられるように設計されている組成物において、活性成分は、一般に、約５重量パーセントから約９８重量パーセント、好ましくは約１０重量パーセントから約９０重量パーセントの濃度で存在する。こうした組成物は、典型的に、施用の前に水などの不活性担体で希釈される。雑草または雑草が生えている場所に通常施用される希釈組成物は、一般に、約０．０００１重量パーセントから約１重量パーセントの活性成分を含有し、好ましくは約０．００１重量パーセントから約０．０５重量パーセントを含有する。
本組成物は、従来の地上または空中ダスター、スプレーヤーおよび顆粒アプリケーターの使用によって、灌漑または湛水用水への添加によって、および当業者に知られている他の従来の手段によって、雑草または雑草が生えている場所に施用することができる。
一部の実施形態において、本明細書に記載されている化合物および組成物は、出芽後施用物、出芽前施用物、湛水された水田イネもしくは水域（例えば、池、湖および小川）への水中施用物、または焼畑施用物として施用される。
一部の実施形態において、本明細書において提供される化合物および組成物は、以下に限定されないが、柑橘類、リンゴ、ゴム、油、ヤシ、林業、直接播種、水播種および移植されたイネ、コムギ、オオムギ、カラスムギ、ライムギ、ソルガム、コーン／トウモロコシ、牧草、草地、放牧地、休閑地、芝生、樹木、およびブドウ果樹園、水草、または作条作物を含めた作物、ならびに非作物環境、例えば、工業的植生管理（ＩＶＭ）または通行権における雑草を防除するために利用される。一部の実施形態において、該化合物および組成物は、木本、広葉樹林およびイネ科雑草、またはカヤツリグサ科草本を防除するために使用される。
一部の実施形態において、本明細書において提供される化合物および組成物は、イネにおける望ましくない植生を防除するために利用される。ある特定の実施形態において、望ましくない植生は、Brachiaria platyphylla (Groseb.) Nash（メリケンニクキビ、ＢＲＡＰＰ）、Digitaria sanguinalis (L.) Scop.（オオメヒシバ、ＤＩＧＳＡ）、Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv.（イヌビエ、ＥＣＨＣＧ）、Echinochloa colonum (L.) LINK（ワセビエ、ＥＣＨＣＯ）、Echinochloa oryzoides (Ard.) Fritsch（早生タイヌビエ、ＥＣＨＯＲ）、Echinochloa oryzicola (Vasinger) Vasinger（晩生タイヌビエ、ＥＣＨＰＨ）、Ischaemum rugosum Salisb.（サラモラグラス（saramollagrass）、ＩＳＣＲＵ）、Leptochloa chinensis (L.) Nees（アゼガヤ、ＬＥＦＣＨ）、Leptochloa fascicularis (Lam.) Gray（ベアーデッドスプラングルトップ（bearded sprangletop）、ＬＥＦＦＡ）、Leptochloa panicoides (Presl.) Hitchc.（アマゾンスプラングルトップ（Amazon sprangletop）、ＬＥＦＰＡ）、Panicum dichotomiflorum (L.) Michx.（オオクサキビ、ＰＡＮＤＩ）、Paspalum dilatatum Poir.（シマスズメノヒエ、ＰＡＳＤＩ）、Cyperus difformis L.（タマガヤツリ、ＣＹＰＤＩ）、Cyperus esculentus L.（キハマスゲ、ＣＹＰＥＳ）、Cyperus iria L.（コゴメガヤツリ、ＣＹＰＩＲ）、Cyperus rotundus L.（ハマスゲ、ＣＹＰＲＯ）、ハリイ属種（Eleocharis species）（ＥＬＯＳＳ）、Fimbristylis miliacea (L.) Vahl（ヒデリコ、ＦＩＭＭＩ）、Schoenoplectus juncoides Roxb.（ホタルイ、ＳＣＰＪＵ）、Schoenoplectus maritimus L.（コウキヤガラ、ＳＣＰＭＡ）、Schoenoplectus mucronatus L.（ヒメカンガレイ、ＳＣＰＭＵ）、クサネム属種（Aeschynomene species）、（クサネム、ＡＥＳＳＳ）、Alternanthera philoxeroides (Mart.) Griseb.（ナガエツルノゲイトウ、ＡＬＲＰＨ）、Alisma plantago-aquatica L.（コモンウォータープランテーン（common waterplantain）、ＡＬＳＰＡ）、ヒユ属種（Amaranthus species）、（アカザおよびアマランサス、ＡＭＡＳＳ）、Ammannia coccinea Rottb.（ホソバヒメミソハギ、ＡＭＭＣＯ）、Eclipta alba (L.) Hassk.（アメリカタカサブロウ、ＥＣＬＡＬ）、Heteranthera limosa (SW.) Willd.)/Vahl（アメリカコナギ、ＨＥＴＬＩ）、Heteranthera reniformis R. & P.（ラウンドリーフマッドプランタイン（roundleaf mudplantain）、ＨＥＴＲＥ）、Ipomoea hederacea (L.) Jacq.（アメリカアサガオ、ＩＰＯＨＥ）、Lindernia dubia (L.) Pennell（アゼナ、ＬＩＤＤＵ）、Monochoria korsakowii Regel & Maack（モノコリア（monochoria）、ＭＯＯＫＡ）、Monochoria vaginalis (Burm. F.) C. Presl ex Kuhth、（モノコリア、ＭＯＯＶＡ）、Murdannia nudiflora (L.) Brenan（ドーブウィード（doveweed）、ＭＵＤＮＵ）、Polygonum pensylvanicum L.（ペンシルバニアスマートウィード（Pennsylvania smartweed）、ＰＯＬＰＹ）、Polygonum persicaria L.（ハルタデ、ＰＯＬＰＥ）、Polygonum hydropiperoides Michx.（マイルドスマートウィード（mild smartweed）、ＰＯＬＨＰ）、Rotala indica (Willd.) Koehne（キカシグサ、ＲＯＴＩＮ）、オモダカ属種（Sagittaria species）、（オモダカ、ＳＡＧＳＳ）、Sesbania exaltata Raf.) Cory/Rydb. Ex Hill（ヘンプセスバニア（hemp sesbania）、ＳＥＢＥＸ）、またはSphenoclea zeylanica Gaertn.（グースウィード（gooseweed）、ＳＰＤＺＥ）である。
一部の実施形態において、本明細書において提供される化合物および組成物は、穀類における望ましくない植生を防除するために利用される。ある特定の実施形態において、望ましくない植生は、Alopecurus myosuroides Huds.）（ノスズメノテッポウ、ＡＬＯＭＹ）、Apera spica-venti (L.) Beauv.（ウインドグラス（windgrass）、ＡＰＥＳＶ）、Avena fatua L.（カラスムギ、ＡＶＥＦＡ）、Bromus tectorum L.（ウマノチャヒキ、ＢＲＯＴＥ）、Lolium multiflorum Lam.（イタリアンライグラス、ＬＯＬＭＵ）、Phalaris minor Retz.（リトルシードカナリーグラス（littleseed canarygrass）、ＰＨＡＭＩ）、Poa annua L.（スズメノカタビラ、ＰＯＡＡＮ）、Setaria pumila (Poir.) Roemer & J.A. Schultes（キンエノコログサ、ＳＥＴＬＵ）、Setaria viridis (L.) Beauv.（エノコログサ、ＳＥＴＶＩ）、Cirsium arvense (L.) Scop.（セイヨウトゲアザミ、ＣＩＲＡＲ）、Galium aparine L.（シラホムグラ、ＧＡＬＡＰ）、Kochia scoparia (L.) Schrad.（ホウキギ、ＫＣＨＳＣ）、Lamium purpureum L.（ヒメオドリコソウ、ＬＡＭＰＵ）、Matricaria recutita L.（ワイルドカモミール、ＭＡＴＣＨ）、Matricaria matricarioides (Less.) Porter（コシカギク、ＭＡＴＭＴ）、Papaver rhoeas L.（ヒナゲシ、ＰＡＰＲＨ）、Polygonum convolvulus L.（ソバカズラ、ＰＯＬＣＯ）、Salsola tragus L.（ロシアアザミ、ＳＡＳＫＲ）、Stellaria media (L.) Vill.（コハコベ、ＳＴＥＭＥ）、Veronica persica Poir.（オオイヌノフグリ、ＶＥＲＰＥ）、Viola arvensis Murr.（マキバスミレ、ＶＩＯＡＲ）、またはViola tricolor L.（サンシキスミレ、ＶＩＯＴＲ）である。
一部の実施形態において、本明細書において提供される化合物および組成物は、放牧および牧草における望ましくない植生を防除するために利用される。ある特定の実施形態において、望ましくない植生は、Ambrosia artemisiifolia L.（ブタクサ、ＡＭＢＥＬ）、Cassia obtusifolia（エビスグサ、ＣＡＳＯＢ）、Centaurea maculosa auct. non Lam.（スポッティッドナップウィード（spotted knapweed）、ＣＥＮＭＡ）、アザミCirsium arvense (L.) Scop.（セイヨウトゲアザミ、ＣＩＲＡＲ）、Convolvulus arvensis L.（セイヨウヒルガオ、ＣＯＮＡＲ）、Euphorbia esula L.（ハギクソウ、ＥＰＨＥＳ）、Lactuca serriola L./Torn.トゲチシャ、ＬＡＣＳＥ）、Plantago lanceolata L.（ヘラオオバコ、ＰＬＡＬＡ）、Rumex obtusifolius L.（エゾノギシギシ、ＲＵＭＯＢ）、Sida spinosa L.（アメリカキンゴジカ、ＳＩＤＳＰ）、Sinapis arvensis L.（ノハラガラシ、ＳＩＮＡＲ）、Sonchus arvensis L.（タイワンハチジョウナ、ＳＯＮＡＲ）、アオノキリンソウ属種（Solidago species）（アオノキリンソウ、ＳＯＯＳＳ）、Taraxacum officinale G.H. Weber ex Wiggers（セイヨウタンポポ、ＴＡＲＯＦ）、Trifolium repens L.（ホワイトクローバー、ＴＲＦＲＥ）、またはUrtica dioica L.（セイヨウイラクサ、ＵＲＴＤＩ）である。
一部の実施形態において、本明細書において提供される化合物および組成物は、作条作物において見出される望ましくない植生を防除するために利用される。ある特定の実施形態において、望ましくない植生は、Alopecurus myosuroides Huds.（ノスズメノテッポウ、ＡＬＯＭＹ）、Avena fatua L.（カラスムギ、ＡＶＥＦＡ）、Brachiaria platyphylla (Groseb.) Nash（メリケンニクキビ、ＢＲＡＰＰ）、Digitaria sanguinalis (L.) Scop.オオメヒシバ、ＤＩＧＳＡ）、Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv.イヌビエ、ＥＣＨＣＧ）、Echinochloa colonum (L.) Linkワセビエ、ＥＣＨＣＯ）、Lolium multiflorum Lam.（イタリアンライグラス、ＬＯＬＭＵ）、Panicum dichotomiflorum Michx.オオクサキビ、ＰＡＮＤＩ）、Panicum miliaceum L.（野生キビ、ＰＡＮＭＩ）、Setaria faberi Herrm.（アキノエノコログサ、ＳＥＴＦＡ）、Setaria viridis (L.) Beauv.（エノコログサ、ＳＥＴＶＩ）、Sorghum halepense (L.) Pers.（ジョンソングラス、ＳＯＲＨＡ）、Sorghum bicolor (L.) Moench ssp. Arundinaceum（モロコシ、ＳＯＲＶＵ）、Cyperus esculentus L.（キハマスゲ、ＣＹＰＥＳ）、Cyperus rotundus L.（ハマスゲ、ＣＹＰＲＯ）、Abutilon theophrasti Medik.（イチビ、ＡＢＵＴＨ）、ヒユ属種（Amaranthus species）（アカザおよびアマランサス、ＡＭＡＳＳ）Ambrosia artemisiifolia L.（ブタクサ、ＡＭＢＥＬ）、Ambrosia psilostachya DC.（ブタクサモドキ、ＡＭＢＰＳ）、Ambrosia trifida L.（オオブタクサ、ＡＭＢＴＲ）Asclepias syriaca L.（トウワタ、ＡＳＣＳＹ）、Chenopodium album L.（シロザ、ＣＨＥＡＬ）、Cirsium arvense (L.) Scop.（セイヨウトゲアザミ、ＣＩＲＡＲ）、Commelina benghalensis L.（マルバツユクサ、ＣＯＭＢＥ）、Datura stramonium L.（ヨウシュチョウセンアサガオ、ＤＡＴＳＴ）、Daucus carota L.（ノラニンジン、ＤＡＵＣＡ）、Euphorbia heterophylla L.（ショウジョウソウ、ＥＰＨＨＬ）、Erigeron bonariensis L.（アレチノギク、ＥＲＩＢＯ）、Erigeron canadensis L.（ヒメムカシヨモギ、ＥＲＩＣＡ）、Helianthus annuus L.（ヒマワリ、ＨＥＬＡＮ）、Jacquemontia tamnifolia (L.) Griseb.（オキナアサガオ、ＩＡＱＴＡ）、Ipomoea hederacea (L.) Jacq.アメリカアサガオ、ＩＰＯＨＥ）、Ipomoea lacunosa L.（マメアサガオ、ＩＰＯＬＡ）、Lactuca serriola L./Torn.（トゲチシャ、ＬＡＣＳＥ）、Portulaca oleracea L.（スベリヒユ、ＰＯＲＯＬ）、Sida spinosa L.（アメリカキンゴジカ、ＳＩＤＳＰ）、Sinapis arvensis L.（ノハラガラシ、ＳＩＮＡＲ）、Solanum ptychanthum Dunalアメリカイヌホオズキ、ＳＯＬＰＴ、またはXanthium strumarium L.（オナモミ、ＸＡＮＳＴ）である。
一部の実施形態において、約１グラム／ヘクタール（ｇ／ｈａ）から約４，０００グラム／ヘクタール（ｇ／ｈａ）の施用量が、出芽後作業において用いられる。一部の実施形態において、約１ｇ／ｈａから約４，０００ｇ／ｈａの比率が、出芽前作業において用いられる。
一部の実施形態において、本明細書において提供される化合物、組成物および方法は、より広い様々な望ましくない植生を防除するための１種または複数の他の除草剤と併せて使用される。他の除草剤と併せて使用される場合、本請求化合物は、他の除草剤（単数又は複数）と処方できるか、他の除草剤（単数又は複数）とタンク混合できるか、または他の除草剤（単数又は複数）と順次に施用することができる。本開示の化合物と併せて用いることができる除草剤の一部としては、以下が挙げられる：４−ＣＰＡ、４−ＣＰＢ、４−ＣＰＰ、２，４−Ｄ、２，４−Ｄコリン塩、２，４−Ｄエステルおよびアミン、２，４−ＤＢ、３，４−ＤＡ、３，４−ＤＢ、２，４−ＤＥＢ、２，４−ＤＥＰ、３，４−ＤＰ、２，３，６−ＴＢＡ、２，４，５−Ｔ、２，４，５−ＴＢ、アセトクロル、アシフルオルフェン、アクロニフェン、アクロレイン、アラクロール、アリドクロル、アロキシジム、アリルアルコール、アロラック、アメトリジオン、アメトリン、アミブジン、アミカルバゾン、アミドスルフロン、アミノシクロピラクロル、アミノピラリド、アミプロホス−メチル、アミトロール、スルファミン酸アンモニウム、アニロホス、アニスロン、アシュラム、アトラトン、アトラジン、アザフェニジン、アジムスルフロン、アジプロトリン、バーバン、ＢＣＰＣ、ベフルブタミド、ベナゾリン、ベンカルバゾン、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスルフロン−メチル、ベンスリド、ベンチオカルブ、ベンタゾン−ナトリウム、ベンザドクス、ベンズフェンジゾン、ベンジプラム、ベンゾビシクロン、ベンゾフェナプ、ベンゾフルオル、ベンゾイルプロップ、ベンズチアズロン、ビシクロピロン、ビフェノックス、ビアラホス、ビスピリバック−ナトリウム、ホウ砂、ブロマシル、ブロモボニル、ブロモブチド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、ブロムピラゾン、ブタクロール、ブタフェナシル、ブタミホス、ブテナクロール、ブチダゾール、ブチウロン、ブトラリン、ブトロキシジム、ブツロン、ブチレート、カコジル酸、カフェンストロール、塩素酸カルシウム、カルシウムシアナミド、カンベンジクロル、カルバスラム、カルベタミド、カルボキサゾール、クロルプロカルブ、カルフェントラゾン−エチル、ＣＤＥＡ、ＣＥＰＣ、クロメトキシフェン、クロランベン、クロラノクリル、クロラジホップ、クロラジン、クロルブロムロン、クロルブファム、クロレツロン、クロルフェナック、クロルフェンプロップ、クロルフルラゾール、クロルフルレノール、クロリダゾン、クロリムロン、クロルニトロフェン、クロロポン、クロロトルロン、クロロクスロン、クロロキシニル、クロルプロファム、クロルスルフロン、クロルタール、クロルチアミド、シニドン−エチル、シンメチリン、シノスルフロン、シスアニリド、クレトジム、クリオジネート、クロジナホップ−プロパルギル、クロホップ、クロマゾン、クロメプロップ、クロプロップ、クロプロキシジム、クロピラリド、クロランスラム−メチル、ＣＭＡ、硫酸銅、ＣＰＭＦ、ＣＰＰＣ、クレダジン、クレゾール、クミルロン、シアナトリン、シアナジン、シクロエート、シクロスルファムロン、シクロキシジム、シクルロン、シハロホップ−ブチル、シペルクアト、シプラジン、シプラゾール、シプロミド、ダイムロン、ダラポン、ダゾメット、デラクロル、デスメジファム、デスメトリン、ジアレート、ジカンバ、ジクロベニル、ジクロラルウレア、ジクロマート、ジクロルプロップ、ジクロルプロップ−Ｐ、ジクロホップ、ジクロスラム、ジエタムクアット、ジエタチル、ジフェノペンテン、ジフェノクスロン、ジフェンゾコート、ジフルフェニカン、ジフルフェンゾピル、ジメフロン、ジメピペレート、ジメタクロル、ジメタメトリン、ジメテナミド、ジメテナミド−Ｐ、ジメキサノ、ジミダゾン、ジニトラミン、ジノフェネート、ジノプロップ、ジノサム、ジノセブ、ジノテルブ、ジフェナミド、ジプロペトリン、ジクワット、ジスル、ジチオピル、ジウロン、ＤＭＰＡ、ＤＮＯＣ、ＤＳＭＡ、ＥＢＥＰ、エグリナジン、エンドサル、エプロナズ、ＥＰＴＣ、エルボン、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エトベンズアミド（ethbenzamide）、エタメツルフロン、エチジムロン、エチオレート、エソベンズアミド（ethobenzamid）、エトベンズアミド（etobenzamid）、エトフメサート、エトキシフェン、エトキシスルフロン、エチノフェン、エトニプロミド、エトベンザニト、ＥＸＤ、フェナスラム、フェノプロップ、フェノキサプロップ、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル＋イソキサジフェン−エチル、フェノキサスルホン、フェンテラコール、フェンチアプロップ、フェントラザミド、フェヌロン、硫酸鉄（ＩＩ）、フラムプロップ、フラムプロップ−Ｍ、フラザスルフロン、フロラスラム、フルアジホップ、フルアジホップ−Ｐ−ブチル、フルアゾレート、フルカルバゾン、フルセトスルフロン、フルクロラリン、フルフェナセット、フルフェニカン、フルフェンピル−エチル、フルメツラム、フルメジン、フルミクロラック−ペンチル、フルミオキサジン、フルミプロピン、フルオメツロン、フルオロジフェン、フルオログリコフェン、フルオロミジン、フルオロニトロフェン、フルオチウロン、フルポキサム、フルプロパシル、フルプロパネート、フルピルスルフロン、フルリドン、フルロクロリドン、フルロキシピル、フルルタモン、フルチアセット、フォメサフェン、ホラムスルフロン、ホサミン、フリルオキシフェン、グルホシネート、グルホシネート−アンモニウム、グリフォセート、ハロサフェン、ハロスルフロン−メチル、ハロキシジン、ハロキシホップ−メチル、ハロキシホップ−Ｐ−メチル、ハロウキシフェン−メチル、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルレート、ヘキサジノン、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イマゾスルフロン、インダノファン、インダジフラム、ヨードボニル、ヨードメタン、ヨードスルフロン、イオフェンスルフロン、イオキシニル、イパジン、イプフェンカルバゾン、イプリミダム、イソカルバミド、イソシル、イソメチオジン、イソノルロン、イソポリネート、イソプロパリン、イソプロツロン、イソウロン、イソキサベン、イソキサクロルトール、イソキサフルトール、イソキサピリホップ、カルブチレート、ケトスピラドックス、ラクトフェン、レナシル、リニュロン、ＭＡＡ、ＭＡＭＡ、ＭＣＰＡエステルおよびアミン、ＭＣＰＡ−チオエチル、ＭＣＰＢ、メコプロップ、メコプロップ−Ｐ、メジノテルブ、メフェナセット、メフルイジド、メソパジン、メソスルフロン、メソトリオン、メタム、メタミホップ、メタミトロン、メタザクロル、メタゾスルフロン、メトフルラゾン、メタベンズチアズロン、メタルプロパリン、メタゾール、メチオベンカルブ、メチオゾリン、メチウロン、メトメトン、メトプロトリン、臭化メチル、イソチオシアン酸メチル、メチルダイムロン、メトベンズロン、メトブロムロン、メトラクロル、メトスラム、メトキスロン、メトリブジン、メトスルフロン、モリネート、モナリド、モニソウロン、モノクロロ酢酸、モノリニュロン、モヌロン、モルファムクワット、ＭＳＭＡ、ナプロアニリド、ナプロパミド、ナプロパミド−Ｍ、ナプタラム、ネブロン、ニコスルフロン、ニピラクロフェン、ニトラリン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン、ノルフルラゾン、ノルロン、ＯＣＨ、オルベンカーブ、オルト−ジクロロベンゼン、オルトスルファムロン、オリザリン、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサピラゾン、オキサスルフロン、オキサジクロメホン、オキシフルオルフェン、パラフルフェン（paraflufen）−エチル、パラフルロン、パラコート、ペブレート、ペラルゴン酸、ペンジメタリン、ペノキススラム、ペンタクロロフェノール、ペンタノクロル、ペントキサゾン、パーフルイドン、ペトキサミド、フェニソファム、フェンメディファム、フェンメディファム−エチル、フェノベンズロン、酢酸フェニル水銀、ピクロラム、ピコリナフェン、ピノキサデン、ピペロホス、亜ヒ酸カリウム、アジ化カリウム、シアン酸カリウム、プレチラクロール、プリミスルフロン−メチル、プロシアジン、プロジアミン、プロフルアゾール、プロフルラリン、プロホキシジム、プログリナジン、プロヘキサジオン−カルシウム、プロメトン、プロメトリン、プロパクロル、プロパニル、プロパキザホップ、プロパジン、プロファム、プロピソクロール、プロポキシカルバゾン、プロピリスルフロン、プロピザミド、プロスルファリン、プロスルホカルブ、プロスルフロン、プロキサン、プリナクロル、ピダノン、ピラクロニル、ピラフルフェン、ピラスルホトール、ピラゾギル（pyrazogyl）、ピラゾリネート、ピラゾスルフロン−エチル、ピラゾキシフェン、ピリベンゾキシム、ピリブチカルブ、ピリクロル、ピリダフォル、ピリデート、ピリフタリド、ピリミノバック、ピリミスルファン、ピリミノバック−メチル、ピロキサスルホン、ピロキシスラム、キンクロラック、キンメラック、キノクラミン、キノナミド、キザロホップ、キザロホップ−Ｐ−エチル、ローデタニル、リムスルフロン、サフルフェナシル、Ｓ−メトラクロル、セブチラジン、セクブメトン、セトキシジム、シデュロン、シマジン、シメトン、シメトリン、ＳＭＡ、亜ヒ酸ナトリウム、アジ化ナトリウム、塩素酸ナトリウム、スルコトリオン、スルファレート、スルフェントラゾン、スルホメツロン、スルホセート、スルホスルフロン、硫酸、スルグリカピン、スエップ、ＴＣＡ、テブタム、テブチウロン、テフリルトリオン、テンボトリオン、テプラロキシジム、ターバシル、テルブカルブ、テルブクロル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、テトラフルロン、テニルクロール、チアザフルロン、チアゾピル、チジアジミン、チジアズロン、チエンカルバゾン−メチル、チフェンスルフロン、チオベンカルブ、チオカルバジル、チオクロリム、トプラメゾン、トラルコキシジム、トリアファモン、トリアレート、トリアスルフロン、トリアジフラム、トリベヌロン、トリカンバ、トリクロピルエステルおよびアミン、トリジファン、トリエタジン、トリフロキシスルフロン、トリフルラリン、トリフルスルフロン、トリホップ、トリホプシム、トリヒドロキシトリアジン、トリメツロン、トリプロピンダン、トリタック、トリトスルフロン、バーノレートおよびキシラクロル。
本開示の化合物および組成物は一般に、それらの選択性を増強するために、公知の除草剤毒性緩和剤、例えばベノキサコール、ベンチオカルブ、ブラシノリド、クロキントセット（例えば、メキシル）、シオメトロニル、ダイムロン、ジクロルミド、ジシクロノン、ジメピペレート、ジスルホトン、フェンクロラゾール−エチル、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、ハーピンタンパク質、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル−ジエチル、ＭＧ １９１、ＭＯＮ ４６６０、ナフタル酸無水物（ＮＡ）、オキサベトリニル、Ｒ２９１４８およびＮ−フェニルスルホニル安息香酸アミドとの組合せにおいて用いることができる。
本明細書に記載されている化合物、組成物および方法は、例えばグリフォセート、グルホシネート、ジカンバ、フェノキシオーキシン、ピリジルオキシオーキシン、アリールオキシフェノキシプロピオネート、ＡＣＣａｓｅ阻害剤、イミダゾリノン、ＡＬＳ阻害剤、ＨＰＰＤ阻害剤、ＰＰＯ阻害剤、トリアジンおよびブロモキシニルと併せて、グリフォセート耐性、グルホシネート耐性、ジカンバ耐性、フェノキシオーキシン耐性、ピリジルオキシオーキシン耐性、アリールオキシフェノキシプロピオネート耐性、アセチルＣｏＡカルボキシラーゼ（ＡＣＣａｓｅ）阻害剤耐性、イミダゾリノン耐性、アセト乳酸シンターゼ（ＡＬＳ）阻害剤耐性、４−ヒドロキシフェニル−ピルベートジオキシゲナーゼ（ＨＰＰＤ）阻害剤耐性、プロトポルフィリノーゲンオキシダーゼ（ＰＰＯ）阻害剤耐性、トリアジン耐性およびブロモキシニル耐性の作物（例えば、以下に限定されないが、ダイズ、ワタ、セイヨウアブラナ／アブラナ、イネ、穀類、コーン、芝生など）上の望ましくない植生を防除するために使用される。該組成物および方法は、複数の作用モードの複数の化学品および／または阻害剤に耐性を付与する複数または多重の形質を有する作物における望ましくない植生を防除する際に使用することができる。
本明細書において提供される化合物および組成物は、除草剤抵抗性または耐性の雑草を防除するために用いることもできる。例証的な抵抗性または耐性の雑草としては、以下に限定されないが、アセト乳酸シンターゼ（ＡＬＳ）阻害剤、光化学系ＩＩ阻害剤、アセチルＣｏＡカルボキシラーゼ（ＡＣＣａｓｅ）阻害剤、合成オーキシン、光化学系Ｉ阻害剤、５−エノールピルビルシキメート−３−ホスフェート（ＥＰＳＰ）シンターゼ阻害剤、微小管集合阻害剤、脂質合成阻害剤、プロトポルフィリノーゲンオキシダーゼ（ＰＰＯ）阻害剤、カロテノイド生合成阻害剤、極長鎖脂肪酸（ＶＬＣＦＡ）阻害剤、フィトエンデサチュラーゼ（ＰＤＳ）阻害剤、グルタミンシンテターゼ阻害剤、４−ヒドロキシフェニル−ピルベート−ジオキシゲナーゼ（ＨＰＰＤ）阻害剤、有糸分裂阻害剤、セルロース生合成阻害剤、キンクロラックなどの複数の作用モードを有する除草剤、ならびにアリールアミノプロピオン酸、ジフェンゾコート、エンドサルおよび有機ヒ素化合物などの未分類の除草剤に抵抗性または耐性の生物型が挙げられる。例証的な抵抗性または耐性の雑草としては、以下に限定されないが、複数の除草剤、複数の化学的クラス、および複数の除草剤作用モードに抵抗性または耐性を有する生物型が挙げられる。
記載されている実施形態および以下の実施例は、例示的な目的のためであり、請求項の範囲を限定すると意図されない。本明細書に記載されている組成物に関する他の修飾、使用または組合せは、主張されている主題の趣旨および範囲から逸脱することなく通常の当業者に明らかである。
前駆体の合成
調製１：メチル４−アミノ−３，６−ジクロロピコリネート（ヘッドＡ）
Fields et.al.のＷＯ２００１０５１４６８Ａ１に記載されている通りに調製した。
調製１：メチル４−アミノ−３，６−ジクロロピコリネート（ヘッドＡ）
調製２：メチル４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−フルオロピコリネート（ヘッドＢ）
Fields et.al., Tetrahedron Letters 2010, 51, 79-81に記載されている通りに調製した。
調製３：２，６−ジクロロ−５−メトキシ−４−ビニルピリミジン
市販されている２，６−ジクロロ−５−メトキシピリミジン（１００グラム（ｇ）、０．５５モル（ｍｏｌ））の乾燥テトラヒドロフラン溶液に、室温で１モル濃度（Ｍ）のテトラヒドロフラン中ビニルマグネシウムブロミド溶媒（１２４ｇ、０．９４ｍｏｌ）を１時間（ｈ）かけて滴下添加した。次いで混合物を室温で４時間撹拌した。過剰のグリニャール試薬を、混合物の温度を２０℃未満の温度で維持しながら、アセトン（２００ミリリットル（ｍＬ））を加えることによりクエンチした。その後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ；１５１ｇ、０．６７ｍｏｌ）を直ちに加え、終夜撹拌した。黄色固体が沈殿してきた。固体を濾過し、酢酸エチル（５００ｍＬ）で洗浄した。濾液を減圧下に濃縮し、得られた粗製の化合物を酢酸エチル（２リットル（Ｌ））で希釈した。得られた溶解していない暗色の半固体を、酢酸エチルを用いて濾別した。これを更に減圧下に濃縮して粗製の化合物を得、これをカラムクロマトグラフィーにより精製した。化合物をヘキサン混合物中５％から１０％酢酸エチル混合物で溶出して、標題化合物（７０ｇ、６０％）を得た：ｍｐ６０〜６１℃；1H NMR (CDCl3)δ3.99 (s, 3H), 5.85 (d, 1H), 6.75 (d, 1H), 6.95 (dd, 1H).
調製４：２，６−ジクロロ−５−メトキシ−ピリミジン−４−カルボアルデヒド
２，６−ジクロロ−５−メトキシ−４−ビニルピリミジン（５０ｇ、０．２４ｍｏｌ）のジクロロメタン：メタノール（４：１、２Ｌ）溶液を、−７８℃に冷却した。そこにオゾンガスを５時間吹き込んだ。反応物を硫化ジメチル（５０ｍＬ）でクエンチした。混合物を、室温にゆっくり加温し、４０℃で減圧下に濃縮して、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、０．１％（ｖ／ｖ）酢酸で緩衝化された８５％アセトニトリル）により標題化合物（５０．５ｇ、１００％）を得た。
調製５：メチル２，６−ジクロロ−５−メトキシ−ピリミジン−４−カルボキシレート
２，６−ジクロロ−５−メトキシ−ピリミジン−４−カルボアルデヒド（５０ｇ、０．２４ｍｏｌ）のメタノール（１Ｌ）および水（６０ｍＬ）溶液を調製した。溶液に重炭酸ナトリウム（４００ｇ）を加えた。臭素（１９２ｇ、１．２ｍｏｌ）のメタノール／水（６００ｍＬ、９：１）中２Ｍ溶液を、ピリミジン溶液に０℃で４５分かけて、混合物を撹拌しながら滴下添加した。同一温度で１時間撹拌を続けた。その後、混合物を室温で４時間撹拌した。撹拌しながら、その後反応混合物を砕氷（２Ｌ）、重亜硫酸ナトリウム（５０ｇ）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ；２００ｇ）の混合物上に注ぎ入れた。生成物を酢酸エチル（１Ｌ×２）で抽出し、合わせた有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過した。減圧下に溶媒を蒸発させて濃厚物質を生成し、これは長期間静置すると固化して、標題化合物（５０．８ｇ、８７％）を得た；ＥＳＩＭＳｍ／ｚ２３８（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
調製６：メチル６−アミノ−２−クロロ−５−メトキシ−ピリミジン−４−カルボキシレート（ヘッドＣ）
メチル２，６−ジクロロ−５−メトキシ−ピリミジン−４−カルボキシレート（２５ｇ、０．１ｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の溶液を調製した。この溶液に、０〜５℃でアンモニア（２当量）のＤＭＳＯ溶液を加えた。この混合物を同一の０〜５℃温度で１０から１５分間撹拌した。その後、混合物を酢酸エチルで希釈し、得られた固体を濾別した。酢酸エチル濾液をブライン溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を最少量の酢酸エチル中で撹拌し、濾過して、純粋な化合物を得た。更に純粋な化合物を濾液から得、これを濃縮後、フラッシュクロマトグラフィーにより精製した。これにより標題化合物（１１ｇ、５０％）を生成した：ｍｐ１５８℃；1H NMR (DMSO-d6)δ3.71 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 7.65 (br s, 1H), 8.01 (br s, 1H).
調製７：メチル４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−ヨードピコリネート
メチル４−アミノ−３，６−ジクロロピコリネート（１０．０ｇ、４５．２ミリモル（ｍｍｏｌ））、過ヨウ素酸（３．９３ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）およびヨウ素（１１．４４ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）をメタノール（３０ｍＬ）に溶解し、６０℃での還流状態で２７時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、ジエチルエーテルで希釈し、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。水層をジエチルエーテルで１回抽出し、合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。生成物を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、０〜５０％酢酸エチル／ヘキサン）により精製して、標題化合物を淡黄色固体として得た（１２．４４ｇ、７９％）：ｍｐ１３０．０〜１３１．５℃；1H NMR (400MHz, CDCl3)δ5.56 (s, 2H), 3.97 (s, 3H); 13C NMR (101MHz, CDCl3)δ163.80, 153.00, 152.75, 145.63, 112.12, 83.91, 53.21；ＥＩＭＳｍ／ｚ３４６．
調製８：メチル４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−メチルピコリネート（ヘッドＤ）
メチル４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−ヨードピコリネート（８．１ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、テトラメチルスタンナン（８．３５ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（２．５ｇ、３．５ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（４０ｍＬ）混合物を、側面から外部の赤外線（ＩＲ）センサを用いて温度をモニターしながら、Ｂｉｏｔａｇｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒマイクロ波中１２０℃で３０分間照射した。反応混合物をシリカゲルカートリッジ上に直接投入し、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、０〜５０％酢酸エチル／ヘキサン）により精製して、標題化合物をオレンジ色固体として得た（４．５３ｇ、８３％）：ｍｐ１３３〜１３６℃；1H NMR (400MHz, CDCl3)δ4.92 (s, 2H), 3.96 (s, 3H), 2.29 (s, 3H); 13C NMR (101MHz, CDCl3)δ164.34, 150.24, 148.69, 143.94, 117.01, 114.60, 53.02, 14.40；ＥＳＩＭＳｍ／ｚ２３６（［Ｍ＋Ｈ］＋）、２３４（［Ｍ−Ｈ］−）。
調製９：メチル６−アミノ−２，５−ジクロロピリミジン−４−カルボキシレート（ヘッドＥ）
Epp et.al.のＷＯ２００７０８２０７６Ａ１に記載されている通りに調製した。
調製１０：メチル４−アミノ−６−クロロ−５−フルオロ−３−メトキシピコリネート（ヘッドＦ）
Epp et.al.のＷＯ２０１３００３７４０Ａ１に記載されている通りに調製した。
調製１１：メチル４−アミノ−６−クロロ−５−フルオロ−３−ビニルピコリネート（ヘッドＧ）
メチル４−アミノ−６−クロロ−５−フルオロ−３−ヨードピコリネート（７．０５ｇ、２１．３３ｍｍｏｌ、Epp et.al.のＷＯ２０１３００３７４０Ａ１に記載されている通りに調製した）およびビニルトリ−ｎ−ブチルスズ（７．５２ｍＬ、２５．６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（７１．１ｍＬ）中で懸濁し、混合物をアルゴンで１０分間脱気した。次いでビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（１．４９７ｇ、２．１３３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を７０℃で終夜撹拌した（透明オレンジ色溶液）。反応をガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によりモニターした。２０時間後、反応混合物を濃縮し、セライト上に吸着させ、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２；ヘキサン／酢酸エチル勾配）により精製して、標題化合物を薄茶褐色固体として得た（３．２３ｇ、６５．７％）：ｍｐ９９〜１００℃；1H NMR (400MHz, CDCl3)δ6.87 (dd, J=18.1, 11.6Hz, 1H), 5.72 (dd, J=11.5, 1.3Hz, 1H), 5.52 (dd, J=18.2, 1.3Hz, 1H), 4.79 (s, 2H), 3.91 (s, 3H); 19F NMR (376MHz, CDCl3)δ-138.79 (s)；ＥＩＭＳｍ／ｚ２３０。
調製１２：メチル４−アミノ−３，５，６−トリクロロピコリネート（ヘッドＨ）
Finkelstein et.al.のＷＯ２００６０６２９７９Ａ１に記載されている通りに調製した。
調製１３：メチル４−アミノ−６−ブロモ−３−クロロ−５−フルオロピコリネート（ヘッドＩ）
Arndt et.al.のＵＳ２０１２０１９０８５７Ａ１に記載されている通りに調製した。
調製１４：メチル４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（トリメチルスタンニル）ピコリネート（ヘッドＪ）
メチル４−アミノ−６−ブロモ−３−クロロ−５−フルオロピコリネート（５００ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）、１，１，１，２，２，２−ヘキサメチルジスタンナン（５８０ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）クロリド（１２０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を乾燥ジオキサン（６ｍＬ）中で合わせ、窒素気流で１０分間スパージし、次いで８０℃に２時間加熱した。冷却した混合物を酢酸エチル（２５ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ（２５ｍＬ）と共に１５分間撹拌した。有機相を分離し、珪藻土を通して濾過し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させた。残留物を酢酸エチル（４ｍＬ）に入れ、撹拌し、ヘキサン（１５ｍＬ）で少しずつ処理した。乳白色溶液を生成した固体からデカントし、ガラスウールを通して濾過し、蒸発させて、標題化合物を灰白色固体として得た（６６０ｍｇ、１００％）：1H NMR (400MHz, CDCl3)δ4.63 (d, J=29.1Hz, 1H), 3.97 (s, 2H), 0.39 (s, 4H); 19F NMR (376MHz, CDCl3)δ-130.28；ＥＩＭＳｍ／ｚ３６６。
調製１５：メチル４−アセトアミド−３−クロロ−６−（トリメチルスタンニル）−ピコリネート（ヘッドＫ）
Balko et.al.のＷＯ２００３０１１８５３Ａ１に記載されている通りに調製した。
調製１６：メチル４−アセトアミド−３，６−ジクロロピコリネート（ヘッドＬ）
Fields et.al.のＷＯ２００１０５１４６８Ａ１に記載されている通りに調製した。
調製１７：メチル４−アミノ−３−クロロ−６−ヨードピコリネート（ヘッドＭ）
Balko et.al.のＷＯ２００７０８２０９８Ａ２に記載されている通りに調製した。
調製１８：メチル４−アセトアミド−３−クロロ−６−ヨードピコリネート（ヘッドＮ）
Balko et.al.のＷＯ２００７０８２０９８Ａ２に記載されている通りに調製した。
調製１９：メチル４−アミノ−６−ブロモ−３，５−ジフルオロピコリネート（ヘッドＯ）
Fields et.al.のＷＯ２００１０５１４６８Ａ１に記載されている通りに調製した。
調製２０：メチル６−アミノ−２−クロロ−５−ビニルピリミジン−４−カルボキシレート（ヘッドＰ）
Epp et.al.のＵＳ２００９００８８３２２に記載されている通りに調製した。
調製２１：２，２，５−トリフルオロ−６−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール
２，２，６−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−アミン（８．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）を、濃塩酸（ｃｏｎｃ．ＨＣｌ、２００ｍＬ）に添加し、５℃に冷却し、激しく撹拌し、亜硝酸ナトリウム（４．３ｇ、６３ｍｍｏｌ）の水（１０ｍＬ）溶液を１０分にわたって滴下処理した。撹拌を５〜１０℃で３０分間続け、混合物を、ヨウ化ナトリウム（１９ｇ、１３０ｍｍｏｌ）の水（２００ｍＬ）溶液に注意して注ぎ入れ、ジクロロメタン（１００ｍＬ）と共に急速撹拌した。２０分後、混合物を、１０％重亜硫酸ナトリウム溶液（ＮａＨＳＯ３、２０ｍＬ）で処理し、２０分間超撹拌した。相を分離し、水相をジクロロメタン（７５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）、蒸発させた。残留物を、ヘキサンを用いるシリカでのクロマトグラフィーで精製して、透明液体として標題化合物（６ｇ、５１％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.41 (d, J=5.0Hz, 1H), 6.90 (d, J=6.6Hz, 1H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.63 (s), -95.24 (s)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３０２。
調製２２：４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，２，６−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン
２，２，５−トリフルオロ−６−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（１．０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体溶液（１．３Ｍ、２．７ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）で処理した。混合物を、５〜１５℃で１時間撹拌し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７２０μＬ、６６０ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）で処理し、２０分間撹拌した。飽和塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ、５ｍＬ）を添加して反応をクエンチし、酢酸エチル（２０ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）と混合した。分離された有機相を、飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、蒸発させて、白色固体として標題化合物（１．０ｇ、１００％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.37 (d, J=4.3Hz, 1H), 6.81 (d, J=7.7Hz, 1H), 1.35 (s, 12H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.96 (s), -104.21 (s) )；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３０２。
調製２３：２，２，５−トリフルオロ−４−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール
事前に−４０℃に冷却された乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．４Ｍ／シクロヘキサン、６．１ｍＬ、８．５ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を−７５℃に冷却し、２，２，５−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（１．５ｇ、８．５ｍｍｏｌ）で処理し、この温度で９０分間撹拌した。この溶液を、撹拌したヨウ素（２．８ｇ、１１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）溶液にカニューレを介して速やかに移送し、混合物を−７５℃に冷却した。混合物を１時間撹拌し、その間に温度は−２０℃に上昇した。飽和ＮＨ４Ｃｌ（１０ｍＬ）を添加して反応をクエンチし、次いで１０％ＮａＨＳＯ３（１５ｍＬ）および酢酸エチル（３０ｍＬ）と合わせた。有機相を、飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、蒸発させた。物質を、ヘキサンを用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、透明液体として標題化合物（１．５ｇ、５８％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.97 (dd, J=8.8, 4.0Hz, 1H), 6.81 (dd, J=11.7, 5.4Hz, 1H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.06, -103.15；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３０２。
調製２４：５−ブロモ−４−クロロ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（２．１ｍＬ、１．８ｇ、１２ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に溶解し、−７５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、２．５Ｍ、４．８ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）で処理し、混合物を−７５℃で３０分間撹拌した。５−ブロモ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（２．０ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を−７５℃で２時間撹拌した。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（２．４ｍＬ、３．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌を１．５時間続けた。飽和ＮＨ４Ｃｌ（１０ｍＬ）を添加し、混合物を、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）と共に振盪した。エーテル相を、飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、真空下で蒸発させた。残留物を、ヘキサンを用いるシリカでのクロマトグラフィーで精製し、次いで、７５％アセトニトリルを使用する逆相ＨＰＬＣで再精製して、透明液体として標題化合物（６４０ｍｇ、２８％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.38 (dd, J=8.5, 5.1Hz, 1H), 6.90 (dd, J=9.0, 4.7Hz, 1H)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３３２。
調製２５：２−（４−クロロ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
５−ブロモ−４−クロロ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（１．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）に溶解し、−２０〜−３０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体溶液（１．３Ｍ、３．１ｍＬ、４．１ｍｍｏｌ）で少しずつ処理した。９０分後、−２０〜０℃で、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（８３０μＬ、７５０ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌を０〜２０℃で９０分間続けた。飽和ＮＨ４Ｃｌ（１０ｍＬ）を添加して反応をクエンチし、混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出した。水相を酢酸エチル（１５ｍＬ）で再び抽出し、合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ（１５ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させて、白色固体として標題化合物（１．２ｇ、約１００％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.52 (d, J=8.1Hz, 1H), 6.99-6.94 (m, 1H), 1.36 (s, 12H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.62 (s)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３１８。
調製２６：４−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−２−チオン
３−フルオロベンゼン−１，２−ジオール（５．０ｇ、３９ｍｍｏｌ）およびチオホスゲン（３．３ｍＬ、５．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（５０ｍＬ）中で合わせ、１０℃に冷却し、激しく撹拌しながら水酸化ナトリウム（１０％溶液、３６ｇ、９０ｍｍｏｌ）で３０分にわたって滴下処理した。周囲温度で２時間撹拌した後、クロロホルムを真空下で除去し、形成された固体を濾過して捕集し、水で洗浄した。固体を酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解し、溶液を、水（３０ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、蒸発させた。粗製の固体を、０〜３０％酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカでのクロマトグラフィーで精製して、標題化合物（１．５ｇ、７７％）を得た：ｍｐ５８〜５９℃；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.28 (m, 1H), 7.12 (m, 2H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -131.32；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ １７０。
調製２７：５−ブロモ−２，２，４−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール
４−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−２−チオン（４．８ｇ、２８ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（７５ｍＬ）に溶解し、−３０℃に冷却し、フッ化水素（ＨＦ）−ピリジン（７０重量パーセント（ｗｔ％）溶液、１８ｍＬ、２０ｇ、１４０ｍｍｏｌ）で処理した。１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（９．７ｇ、３４ｍｍｏｌ）を３０分にわたって少しずつ添加した。混合物を−２０〜−３０℃で２時間撹拌し、次いで、５％ＮａＨＳＯ３溶液（２０ｍＬ）と共に１０分間撹拌した。有機相を、分離し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、常圧で２００ミリメートル（ｍｍ）のビグリュー管を通す蒸留によりジクロロメタンを注意して除去した。ジクロロメタンの大部分が塔頂から留出したら、約１５０水銀柱ミリメートル（ｍｍＨｇ）まで減圧した。蒸留を続け、４５〜５５℃で沸騰する画分を捕集して、透明液体として標題化合物（３．２ｇ、４５％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.28 (dd, J=8.6, 6.2Hz, 1H), 6.81 (dd, J=8.6, 1.3Hz, 1H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.25 (s), -126.72 (s)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２５４。
調製２８：４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，２，４−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン
５−ブロモ−２，２，４−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（４．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランに溶解し、−２０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体（１．３Ｍ／テトラヒドロフラン、１３ｍＬ、１７ｍｍｏｌ）で１０分間にわたって少しずつ処理した。−２０〜０℃で３０分間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．１ｇ、１７ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌を１０〜１５℃で１時間続けた。ＮＨ４Ｃｌ飽和溶液（１０ｍＬ）で処理した後、混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈した。有機相を、飽和ＮａＣｌ（１５ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させて、茶褐色固体として標題化合物（３．５ｇ、７２％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.46 (d, J=26.5Hz, 1H), 6.90 (dd, J=18.5, 4.5Hz, 1H), 1.35 (s, 12H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ-49.70 (s), -126.00 (s)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３０２。
調製２９：２−（２，２−ジフルオロ−４−メチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン
５−ブロモ−２，２−ジフルオロ−４−メチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Nakamura, Yuji; Mitani, Shigeru; Tsukuda, Shintar、ＷＯ２００７０６９７７７に記載のように調製、１．０ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を、乾燥ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）中で１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロ−パラジウム（ＩＩ）錯体、ジクロロメタン（３３０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．２ｇ、１２ｍｍｏｌ）および５，５，５’，５’−テトラメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボリナン）（９５０ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）と合わせ、８０℃に４時間加熱し、次いで一夜放置した。混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ）および水（３０ｍＬ）と共に振盪した。有機相を、水で洗浄し、飽和ＮａＣｌで洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させた。残留物を、５〜５０％酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカでのクロマトグラフィーで精製して、標題化合物（５４０ｍｇ、４８％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.55-7.48 (m, 1H), 6.88-6.79 (m, 1H), 5.51-5.47 (m, 1H), 3.83-3.64 (m, 5H), 1.02 (d, J=4.9Hz, 7H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.91 (d, J=7.1Hz)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２８４。
調製３０：１−ブロモ−２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−３−フルオロベンゼン
２−ブロモ−６−フルオロフェノール（１０．２ｇ、５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．３ｇ、５３ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモ−テトラフルオロエタン（２１ｇ、８０ｍｍｏｌ）、および１−ブタンチオール（１．１ｇ、１２ｍｍｏｌ）を、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５ｍＬ）中で合わせ、撹拌された加圧反応器中で、５０℃に加熱した。冷却後、内容物を、１．０Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、１００ｍＬ）と混合し、ジエチルエーテル（１回８０ｍＬ）で３回抽出した。合わせた抽出物を、水（１５ｍＬ）、２．０Ｍ ＮａＯＨ（４５ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、回転蒸発により濃縮した。物質を、ヘキサンで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、透明液体として標題化合物（１５ｇ、７６％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.48-7.39 (m, 1H), 7.22-7.14 (m, 2H)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３６８。
調製３１：２，２，３，３，７−ペンタフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾフラン
１−ブロモ−２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−３−フルオロベンゼン（１４ｇ、３８ｍｍｏｌ）、銅粉（１２．２ｇ、１９２ｍｍｏｌ）、および２，２’−ビピリジン（６１０ｍｇ、３．９ｍｍｏｌ）を、乾燥ＤＭＳＯ（５５ｍＬ）中で合わせ、１５０℃に１．５時間加熱した。反応器を真空（約２０ｍｍ）にし、留出物を、ポット温度が１００℃に達するまで塔頂から留出した。生成物およびＤＭＳＯを含む留出物を、１：１のジエチルエーテル−ペンタン（３０ｍＬ）で希釈し、水（３×５ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ、２００ｍｍのビグリュー管を通して１気圧（ａｔｍ）で蒸留し、大部分の溶媒を除去した。真空（約２０ｍｍＨｇ）にし、６０〜６５℃で沸騰する画分を捕集して、透明液体として標題化合物（５．１ｇ、６４％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.40-7.31 (m, 2H), 7.25-7.17 (m, 1H)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２１０。
調製３２：２，２，３，３，７−ペンタフルオロ−６−ヨード−２，３−ジヒドロベンゾフラン
乾燥テトラヒドロフラン（７ｍＬ）中でジイソプロピルアミン（３８０ｍｇ、３．８ｍｍｏｌ）および２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（１．４ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）から調製されたリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液に、−７０℃で、２，２，３，３，７−ペンタフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾフラン（５００ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。４０分後、−７０℃で、ヨウ素（１．０ｇ、４．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を１５分にわたって添加した。２０分後、−７０℃で、混合物を−２０℃に温め、飽和ＮＨ４Ｃｌを添加してクエンチした。混合物を、１０％ＮａＨＳＯ３（１５ｍＬ）で処理し、１０分間撹拌し、ジエチルエーテル（１回１５ｍＬ）で２回抽出した。合わせた抽出物を、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させた。残留物を、８５％アセトニトリル／水で溶出する逆相ＨＰＬＣで精製して、標題化合物（２００ｍｇ、２５）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.25 (dd, J=8.1, 4.8Hz, 1H), 6.63 (dd, J=8.0, 1.1Hz, 1H), 4.13 (s, 3H)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３３６。
調製３３：５−ブロモ−２，２−ジフルオロ−４−メトキシベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール
乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中で、ジイソプロピルアミン（４．２ｇ、４１ｍｍｏｌ）およびｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１５．４ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）からＬＤＡの溶液を調製した。この溶液を−７０℃に冷却し、５−ブロモ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］「１，３」ジオキソール（７．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）で少しずつ処理した。２時間後、−７０℃で、ホウ酸トリメチル（４．３ｇ、４１ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、−７０℃で１．５時間撹拌し、次いで、一夜周囲温度まで温まるままにした。混合物を、−３０〜−４０℃に冷却し、２８％過酢酸で注意して処理した。混合物を、−３０℃で３０分間撹拌し、５〜１０℃に温め、１０％ＮａＨＳＯ３溶液（１００ｍＬ）で処理し、２０分間撹拌した。混合物を、６Ｍ ＨＣｌを添加して酸性化し、ＮａＣｌ飽和溶液（７５ｍＬ）で希釈した。混合物を酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を、飽和ＮａＣｌ（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、回転蒸発した。粗製のフェノールを、乾燥ＤＭＳＯ（５０ｍＬ）に溶解し、９５％ＮａＨ（７５０ｍｇ、３０ｍｍｏｌ）で処理し、３０分間撹拌して、透明溶液を得た。ヨウ化メチル（５．０ｇ、３５ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、混合物を２０℃で２０時間撹拌した。さらに２００ｍｇのＮａＨを追加し、撹拌を１時間超続けた。混合物を水（１００ｍＬ）中に注ぎ入れ、ジエチルエーテル（２×７５ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を、水（２×２０ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ（２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させた。粗物質を、０〜２０％酢酸エチル／ヘキサン勾配を用いるシリカでのクロマトグラフィーで精製して、透明液体として標題化合物（２．５ｇ、３１％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.25 (d, J=8.5Hz, 1H), 6.63 (d, J=8.5Hz, 1H), 4.13 (s, 3H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.66；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２６６。
調製３４：２−（２，２−ジフルオロ−４−メトキシベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
２−（２，２−ジフルオロ−４−メトキシベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．１ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、０〜５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム溶液（１．３Ｍ、３．５ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）で少しずつ処理した。混合物を、０〜５℃で１時間撹拌し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（８４０ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）で処理し、２０℃で９０分間撹拌した。混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ（５ｍＬ）で処理し、１０分間撹拌した。混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出し、抽出物を、飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、回転蒸発して、放置すると固化する油状物として標題化合物（１．２ｇ、９３％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.42 (d, J=8.0Hz, 1H), 6.72 (d, J=8.0Hz, 1H), 4.06 (s, 3H), 1.34 (s, 12H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -50.09；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３１４。
調製３５：３，５−ジフルオロベンゼン−１，２−ジオール
３，５−ジフルオロ−２−メトキシフェノール（１．０ｇ、６．３ｍｍｏｌ、Jones, Lyn H.; Randall, Amy; Barba, Oscar; Selby, Matthew D., Organic & Biomolecular Chemistry 2007, 5, 3431-3433に記載のように調製）を、乾燥ジクロロメタン（１１ｍＬ）に溶解し、−２０〜−３０℃に冷却し、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）のジクロロメタン溶液（１．０Ｍ、１３ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）で少しずつ処理した。冷却浴を除去し、混合物を２０℃で２０時間撹拌した。混合物を、−３０℃に冷却し、水（３ｍＬ）で少しずつ処理し、次いで２０℃に温めた。６Ｍ ＨＣｌ（１０ｍＬ）および酢酸エチル（３０ｍＬ）を添加し、混合物を２０分間撹拌して、２つの透明な相を得た。水相を酢酸エチル（２０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、回転蒸発して、放置すると固化する油状物として標題化合物（７２０ｍｇ、７８％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.51 (ddd, J=9.5, 2.8, 2.1Hz, 1H), 6.45 (ddd, J=10.3, 8.7, 2.9Hz, 1H), 5.71 (s, 1H), 5.06 (s, 1H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -119.56, -136.16；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ １４６。
調製３６：４，６−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−２−チオン
３，５−ジフルオロベンゼン−１，２−ジオール（６７０ｍｇ、４．６ｍｍｏｌ）を、乾燥クロロホルム（８ｍＬ）中で撹拌し、チオホスゲン（５８０ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）で処理し、５〜１０℃に冷却し、１０％ＮａＯＨ溶液（４．２ｇ、１１ｍｍｏｌ）で４５分にわたって滴下処理した。３０分後、揮発物を回転蒸発により除去し、残留固体を、濾過して捕集し、水で洗浄した。固体を、酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解し、水（２×２０ｍＬ）で洗浄し、飽和ＮａＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、蒸発させた。残留物を、０〜２０％酢酸エチル／ヘキサン勾配を用いるシリカでのクロマトグラフィーで精製して、標題化合物（７１０ｍｇ、８２％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.95 (ddd, J=6.8, 2.3, 1.4Hz, 1H), 6.89 (td, J=9.5, 2.3Hz, 1H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -109.99 (s), -127.93 (s)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ １８８。
調製３７：２，２，４，６−テトラフルオロベンゾ［ｄ］「１，３」ジオキソール
ポリエチレン瓶中で、４，６−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−２−チオン（９．０ｇ、４８ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、−３０〜−３５℃に冷却し、７０％ピリジン−フッ化水素錯体（６８ｇ、４８０ｍｍｏｌ）で処理した。混合物を、この温度で維持し、Ｎ−ヨードスクシンイミド（３２ｇ、１４４ｍｍｏｌ）で１時間にわたって少しずつ処理した。混合物を、５℃に温まるように３時間撹拌した。−３０℃に冷却した後、混合物を、激しく撹拌しながら、２０％ＮａＨＳＯ３（７５ｍＬ）で少しずつ処理した。混合物を、珪藻土を通して濾過して、暗色固体を除去した。分離された水相をジクロロメタン（７５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を、水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、飽和ＮａＣｌ（１×５０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を、３００ｍｍのビグリュー管を通した常圧蒸留で除去した。残留物を、３１０ｍｍＨｇで蒸留すると、４０〜４５℃で集められた画分は、透明液体として標題化合物（１．３ｇ、１４％）を含んでいた：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.71 (m, 1H), 6.68 (m, 1H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.47, -113.41, -131.95；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ １９４。
調製３８：２，２，４，６−テトラフルオロ−５−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール
２，２，４，６−テトラフルオロベンゾ［ｄ］「１，３」ジオキソール（５００ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（７ｍＬ）に溶解し、−７０℃に冷却し、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（１．３Ｍ、２．１ｍＬ、２．７ｍｍｏｌ）で滴下処理し、−７０℃で１時間撹拌した。この混合物を、ヨウ素（１．１ｇ、４．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液で１０分にわたって滴下処理した。２時間後、−７０℃で混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌで処理し、エチルエーテルで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発した。物質を、８５％アセトニトリル／水を用いる逆相ＨＰＬＣで精製して、標題化合物（２５０ｍｇ、３０％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.80-6.77 (d, J=8.7Hz, 1H), 6.77-6.75 (d, J=8.7Hz, 1H);19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -48.72, -99.73, -132.62；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３２０。
調製３９：４，６−ジフルオロベンゾ［ｄ］「１，３」ジオキソール
３，５−ジフルオロベンゼン−１，２−ジオール（１０ｇ、６９ｍｍｏｌ）を、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）に溶解し、炭酸セシウム（５６ｇ、１７０ｍｍｏｌ）で処理し、２０℃で３０分間撹拌した。ブロモクロロメタン（１２ｇ、９０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を６０℃で１９時間加熱撹拌した。冷却後、混合物を水（１００ｍＬ）およびジエチルエーテル（１００ｍＬ）と共に振盪した。水相をエーテル（５０ｍＬ）で再び抽出した。合わせた抽出物を、水（２×２０ｍＬ）で洗浄し、飽和ＮａＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させた。エーテルの大部分を、３００ｍｍのビグリュー管を通した常圧蒸留で除去した。圧力を７５ｍｍＨｇに降下させ、生成物を７０〜９０℃で蒸留して、粘稠油状物として標題化合物（３．０ｇ、２８％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.45 (m, 1H), 6.42 (d, J=2.4Hz, 1H), 6.39 (d, J=2.4Hz, 1H), 6.02 (s, 2H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -117.99, -135.90；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ １５８。
調製４０：４，６−ジフルオロ−５−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール
４，６−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（３００ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）およびＮ−ヨードスクシンイミド（６４０ｍｇ、２．９ｍｍｏｌ）を乾燥アセトニトリル（５ｍＬ）中で合わせ、トリフルオロ酢酸（４３０ｍｇ、３．８ｍｍｏｌ）で処理し、２０時間撹拌した。混合物を、ＮａＨＳＯ３溶液（２ｍＬの水に１００ｍｇ）と共に撹拌し、次いで、酢酸エチル（３０ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ（５ｍＬ）と共に振盪した。有機相を、飽和ＮａＣｌ（５ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発した。物質を、０〜５％酢酸エチル／ヘキサン勾配を用いるシリカでのクロマトグラフィーで精製して、白色固体として標題化合物（４１０ｍｇ、７６％）を得た：ｍｐ６５〜６６℃。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.54 (dd, J=6.9, 1.6Hz, 1H), 6.07 (s, 2H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -99.31, -117.98；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２８４。
調製４１：４，４，５，５−テトラメチル−２−（２−メチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン
５−ブロモ−２−メチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（１．０ｇ、４．７ｍｍｏｌ、Matyus, Peter; Magyar, Kalman; Pihlavista, Marjo; Gyires, Klara; Haider, Norbert; Wang, Yinghua; Woda, Patrick; Dunkel, Petra; Toth-Sarudy, Eva; Turos, Gyoergy、ＷＯ２０１００２９３７９に記載のように調製）を、乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、−７０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、２．１ｍＬ、４．７ｍｍｏｌ）で５分にわたって処理した。１時間後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を−７０〜−３０℃で９０分間撹拌した。飽和ＮＨ４Ｃｌ（５ｍＬ）を添加した後、混合物を、酢酸エチル（４０ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）と共に振盪し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させた。物質を、０〜３０％酢酸エチル／ヘキサン勾配を用いるシリカでのクロマトグラフィーで精製して、標題化合物（７３０ｍｇ、５９％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.33 (dd, J=7.7, 1.1Hz, 1H), 7.18 (d, J=0.9Hz, 1H), 6.77 (d, J=7.8Hz, 1H), 6.25 (q, J=5.0Hz, 1H), 1.66 (d, J=4.9Hz, 3H), 1.32 (s, 12H)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２６２。
調製４２：２−（ベンゾ［ｄ］「１，３」オキサチオール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
５-ブロモベンゾ［ｄ］［１，３］オキサチオール（１．０ｇ、４．６ｍｍｏｌ、Cabiddu, Salvatore; Cerioni, Giovanni; Cocco, Maria Teresa; Maccioni, Antonio; Plumitallo, Antonio, Journal of Heterocyclic Chemistry 1982, 19, 135-139に記載のように調製）を、乾燥テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）に溶解し、−７０℃に冷却し、分割添加されるｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１．９ｍＬ、４．８ｍｍｏｌ）で処理し、−７０℃で３０分間撹拌した。４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（９００ｍｇ、４．８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌を１．５時間続けると、その間に温度は−３０℃に上昇した。混合物を、飽和ＮＨ４Ｃｌ（５ｍＬ）で処理し、酢酸エチル（２×２５ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を、飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させて、標題化合物（１．２ｇ、９９％）を得、これをさらなる精製なしで使用した：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.62 (d, J=1.1Hz, 1H), 7.48 (dd, J=8.0, 1.3Hz, 1H), 6.82 (d, J=8.1Hz, 1H), 5.69 (s, 2H), 1.32 (s, 12H)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２６４。
調製４３：２，２−ジフルオロ−５−メトキシ−６−ニトロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール
２，２，５−トリフルオロ−６−ニトロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（２．５ｇ、１１ｍｍｏｌ）を、乾燥メタノール（２０ｍＬ）に溶解し、３０％ナトリウムメトキシド溶液（３．１ｇ、１７ｍｍｏｌ）で処理し、２０℃で１時間撹拌した。過剰のメトキシドを酢酸の添加により中和した後、揮発物を回転蒸発により除去した。残留物を、酢酸エチル（５０ｍＬ）に取り、飽和ＮａＨＣＯ３（１０ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、蒸発させた。物質を、０〜３０％酢酸エチル／ヘキサン勾配を用いるシリカでのクロマトグラフィーで精製して、白色固体として標題化合物（１．８ｇ、７０％）を得た：ｍｐ８４〜８５℃。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.71 (s, 1H), 6.89 (s, 1H), 3.98 (s, 3H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.90 (s)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２３３。
調製４４：２，２−ジフルオロ−６−メトキシベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−アミン
２，２−ジフルオロ−５−メトキシ−６−ニトロベンゾ［ｄ］［１，３]ジオキソール（１．７ｇ、７．３ｍｍｏｌ）を、酢酸エチル（５０ｍＬ）に溶解し、振盪機上で炭素上の５％パラジウム（２００ｍｇ）および４０〜５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の水素で処理した。９０分後、触媒を濾過して除去し、溶媒を蒸発により除去し、生成物を真空下で乾燥して、茶褐色固体として標題化合物（１．５ｇ、ｑｔ（定量的））を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.63 (s, 1H), 6.50 (s, 1H), 3.82 (s, 3H), 3.76 (d, J=23.0Hz, 2H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -50.32 (s)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２０３。
調製４５：２，２−ジフルオロ−５−ヨード−６−メトキシベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール
２，２−ジフルオロ−６−メトキシベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−アミン（１．４ｇ、６．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解し、急速撹拌された濃ＨＣｌ（７５ｍＬ）に少しずつ添加し、ゆるい白色スラリーを形成した。混合物を、０〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム（７１０ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）の水（１０ｍＬ）溶液で少しずつ処理した。４０分後、この混合物をヨウ化ナトリウム（３．１ｇ、２１ｍｍｏｌ）の水（７５ｍＬ）溶液中に、細流として注ぎ入れ、ジクロロメタン（５０ｍＬ）と共に急速撹拌した。４５分後、混合物を、１５％ＮａＨＳＯ３溶液（２０ｍＬ）と共に１０分間撹拌した。分離された水相をジクロロメタン（３０ｍＬ）で抽出させ、合わせた抽出物を、飽和ＮａＣｌ（１５ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、蒸発させた。物質を、０〜１５％酢酸エチル／ヘキサン勾配を用いるシリカでのクロマトグラフィーで精製して、白色固体として標題化合物（１．８ｇ、８３％）を得た：ｍｐ５０〜５１℃；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.45 (s, 1H), 6.69 (s, 1H), 3.86 (s, 3H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.81 (s)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３１４。
調製４６：２−（２，２−ジフルオロ−６−メトキシベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
２，２−ジフルオロ−５−ヨード−６−メトキシベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（１．６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に溶解し、０〜５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウム−塩化リチウム（１．３Ｍ、４．１ｍＬ、５．３ｍｍｏｌ）で少しずつ処理した。５０分後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．０ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌を１５〜２０℃で４０分間続けた。混合物を、飽和ＮＨ４Ｃｌ（１０ｍＬ）で処理し、次いで飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）および酢酸エチル（２０ｍＬ）と混合した。有機相を、飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させて、粘稠油状物として標題化合物（１．４ｇ、８９％）を得、この油状物を、さらなる精製なしで使用した：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.35 (s, 1H), 6.65 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 1.34 (s, 12H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -50.17 (s)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３１４。
調製４７：２−（６−クロロ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
５−ブロモ−６−クロロ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（１．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（７ｍＬ）に溶解し、０〜５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウム−塩化リチウム（１．３Ｍ、３．０ｍＬ、３．９ｍｍｏｌ）で少しずつ処理した。３０分後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７３０ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌を１０〜１５℃で４５分間続けた。飽和ＮＨ４Ｃｌ（１０ｍＬ）を添加し、混合物を、酢酸エチル（２０ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）と共に振盪した。有機相を、飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させて、白色固体として標題化合物（１．２ｇ、定量的）を得た：1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ 7.64 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 1.30 (s, 12H); 19F NMR (376MHz, DMSO-d6) δ -48.97 (s)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３１８。
調製４８：２−（７−メトキシベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
６−ブロモ−４−メトキシベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（１．５ｇ、６．５ｍｍｏｌ、Shirasaka, Tadashi; Takuma, Yuki; Imaki, Naoshi. Synthetic Communications 1990, 20, 1223-1232により調製）を、乾燥テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）に溶解し、５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウム−塩化リチウム（１．３Ｍ、５．２ｍＬ、６．８ｍｍｏｌ）で処理した。１０℃で５０分経過後、温度は４０℃まで上昇し、５時間撹拌した。混合物を、２０℃に冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．３ｇ、７．１ｍｍｏｌ）で処理し、３時間撹拌した。混合物を、飽和ＮＨ４Ｃｌ（２ｍＬ）、続いて１Ｍ ＨＣｌ（８ｍＬ）、および酢酸エチル（２０ｍＬ）で処理し、次いで１０分間撹拌した。有機相を、飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させた。生成物を、ジクロロメタンを用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、白色固体として標題化合物（６００ｍｇ、３３％）を得た：ｍｐ８６〜８８℃；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.01 (d, J=0.5Hz, 1H), 6.97 (d, J=0.8Hz, 1H), 5.98 (s, 2H), 3.93 (s, 4H), 1.33 (s, 12H)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２７８。
調製４９：６−ブロモ−４−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−２−チオン
５−ブロモ−３−フルオロベンゼン−１，２−ジオール（２．０ｇ、９．７ｍｍｏｌ、Lu, Hejun; Tang, Peng Cho; Chen, Yiqian; Wang, Shenglan; Wang, Hua; Zhang, Lei; Li, Jun、ＷＯ２０１１１４０９３６ Ａ１により調製）を、クロロホルム（２５ｍＬ）に溶解し、チオホスゲン（１．２ｇ、１１ｍｍｏｌ）で処理し、０〜５℃に冷却した。激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム（１０％水溶液、８．９ｇ、２２ｍｍｏｌ）を３０分にわたって滴下添加した。１時間後、クロロホルムを真空下で除去し、６Ｍ ＨＣｌを添加してｐＨを２に調整した。形成された固体を酢酸エチル（１２０ｍＬ）に取り、飽和ＮａＣｌ（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させた。物質を、０〜３０％酢酸エチル／ヘキサン勾配を使用するフラッシュクロマトグラフィーで精製して、黄褐色固体として標題化合物（１．５ｇ、６２％）を得た：ｍｐ：４１〜４２°；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.35-7.30 (m, 1H), 7.29 (d, J=1.6Hz, 1H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -128.93；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２４８／２５０。
調製５０：６−ブロモ−２，２，４−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール
６−ブロモ−４−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−２−チオン（６．９ｇ、２８ｍｍｏｌ）を、乾燥ジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解し、−４０℃に冷却し、ピリジン−フッ化水素（７０ＨＦｗｔ％、３９ｇ、２７３ｍｍｏｌ）で処理した。温度を−３０℃未満に保ちながら、Ｎ−ヨードスクシンイミド（１９ｇ、８４ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。混合物を、−３５〜０℃で３０分間撹拌し、次いで２０℃に温まるままにして３０分間撹拌した。温度を３５℃未満に保つために外部冷却を適用し、混合物を、ＮａＨＳＯ３（８ｇ）の水（５０ｍＬ）溶液で少しずつ処理し、１５分間撹拌した。混合物を追加の水（２００ｍＬ）で処理して、固体を溶解した。有機相を、飽和ＮａＣｌ（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させた。溶媒の大部分を、７棚段のオルダーショウ型カラムを通した常圧蒸留によって除去し、ポット容積が約５０ｍＬである時点で、２００ｍｍのビグリュー管を通して、塔頂温度が７５℃に達するまで蒸留を続けた。周囲温度に冷却した後、５０ｍｍＨｇまで減圧し、単蒸留装置を通して、７５〜８０℃で塔頂から生成物を留出させて、淡ピンク色液体として標題化合物（５．３ｇ、７４％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.11 (dd, J=9.0, 1.7Hz, 1H), 7.07 (m, 1H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.56, -132.65；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２５４。
調製５１：４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，２，７−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン
６−ブロモ−２，２，４−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（２．０ｇ、７．８ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、−５〜０℃に冷却し、少しずつ添加されるイソプロピルマグネシウム−塩化リチウム錯体（１．３Ｍ、６．３ｍＬ、８．２ｍｍｏｌ）で処理した。冷却浴を除去し、混合物を３０分間撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．６ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１時間撹拌し、次いで飽和ＮＨ４Ｃｌ（５ｍＬ）で処理した。混合物を、酢酸エチル（４０ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で希釈し、ＨＣｌを添加してｐＨを２に調整した。有機相を、飽和ＮａＣｌ（５ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させて、標題化合物（２ｇ、８５％）を得、これをさらなる精製なしで使用した：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.36 (d, J=9.8Hz, 1H), 7.29 (d, J=6.5Hz, 1H), 1.33 (s, 12H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.79, -136.26；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３０２。
調製５２：３−ブロモ−６−フルオロベンゼン−１，２−ジオール
３−ブロモ−６−フルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（９．０ｇ、４１ｍｍｏｌ、Castro,Alfred C.; Depew, Kristopher M.; Grogan, Michael J.; Holson, Edward B.; Hopkins, Brian T.; Johannes, CharlesW.; Keaney, Gregg F,; Koney, Nii O.; Liu, Tao; Mann, David A.; Nevalainen, Marta; Peluso, Stephane; Perez, Lawrence Blas; Snyder, Daniel A.; Tibbitts, Thomas T.、ＷＯ２００８０２４３３７ Ａ２により調製）を１．０Ｍ ＮａＯＨ（４７ｍＬ）中で撹拌し、過酸化水素（６％、４９ｇ、８６ｍｍｏｌ）で処理した。温度を５０℃未満に調節して保つために外部冷却を適用した。合計して２時間撹拌した後、混合物を、ＮａＨＳＯ３の水（５０ｍＬ）溶液と共に撹拌し、酢酸エチル（２×７５ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を、飽和ＮａＣｌ（２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させた。カテコール誘導体（８．９ｇ、定量的）は、暗オレンジ色液体として、さらなる精製なしで次のステップに向けられた：ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２０６。
調製５３：４−ブロモ−７−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−２−チオン
３−ブロモ−６−フルオロベンゼン−１，２−ジオール（８．９ｇ、４３ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶解し、０〜５℃に冷却し、チオホスゲン（５．４ｇ、４７ｍｍｏｌ）で処理した。激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液（１０ｗｔ％、４０ｇ、９９ｍｍｏｌ）を３０分にわたって少しずつ添加した。撹拌を５〜１５℃で６０分間続け、次いで、クロロホルムの大部分を回転蒸発で除去した。１Ｍ ＨＣｌを添加してｐＨを２に調整し、沈殿したチオンを酢酸エチル（１５０ｍＬ）に取った。有機相を、水（２５ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ（２５ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、蒸発させた。粗生成物を、０〜２０％酢酸エチル／ヘキサン勾配で溶出するフラッシュクロマトグラフィーで精製して、黄褐色固体として標題化合物（６．２ｇ、５８％）を得た：ｍｐ７２〜７６℃；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.40 (dd, J=9.2, 4.1Hz, 1H), 7.04 (t, J=9.1Hz, 1H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -132.68；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２４８。
調製５４：４−ブロモ−２，２，７−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール
４−ブロモ−７−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−２−チオン（６．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、−３０〜−４０℃に冷却し、ピリジン−フッ化水素（７０ｗｔ％、３５ｇ、２４５ｍｍｏｌ）で処理した。Ｎ−ヨードスクシンイミドを−２５〜−３５℃で少しずつ添加し、混合物を２０℃に温まるままにして２時間撹拌した。暗色混合物を、０℃に冷却し、撹拌しながら１５％ＮａＨＳＯ３溶液（３０ｍＬ）で処理した。２０分後、混合物をジクロロメタン（７５ｍＬ）および水（２００ｍＬ）で希釈して、固体を溶解した。有機相を、飽和ＮａＣｌ（２５ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させた。溶媒を、４５０ｍｍのビグリュー管を通す常圧蒸留で除去した。生成物を、３０〜４０ｍｍＨｇ、８０〜９０℃で留出させて、透明液体として標題化合物（３．０ｇ、４７％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.18 (dd, J=9.3, 4.2Hz, 1H), 6.85 (t, J=9.3Hz, 1H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.08, -136.17；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２５４。
調製５５：４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，２，７−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン
４−ブロモ−２，２，７−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（２．０ｇ、７．８ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）に溶解し、−５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウム−塩化リチウム錯体（１．３Ｍ、６．３ｍＬ、８．２ｍｍｏｌ）で少しずつ処理した。混合物を５〜１５℃で２時間撹拌し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．６ｇ、８．４ｍｍｏｌ）で処理し、１０〜２０℃で２時間撹拌した。混合物を、飽和ＮＨ４Ｃｌ（５ｍＬ）で処理し、１０分間撹拌し、次いで、１Ｍ ＨＣｌ（１０ｍＬ）および酢酸エチル（７５ｍＬ）と共に振盪した。有機相を、飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させて、白色固体として標題化合物（２．３ｇ、９８％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.41 (dd, J=8.7, 5.3Hz, 1H), 6.88 (dd, J=9.5, 8.8Hz, 1H), 1.36 (s, 12H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ-49.07, -131.31；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３０２。
調製５６：（２，２−ジフルオロ−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）トリメチルシラン
（２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）トリメチルシラン（５．０ｇ、２２ｍｍｏｌ、Gorecka, Joanna; Leroux, Frederic; Schlosser, Manfred, European Journal of Organic Chemistry 2004, 1, 64-68に記載のように調製）を、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（１．４Ｍ、１０ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）の−７５℃に冷却された乾燥テトラヒドロフラン（２８ｍＬ）の撹拌溶液に添加した。２時間後、−７５℃で２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．２ｇ、２３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を−７５℃で９０分間撹拌した。混合物を、飽和ＮＨ４Ｃｌ（５ｍＬ）で処理し、２０℃に温めた。混合物を、水（７５ｍＬ）と合わせ、６Ｍ ＨＣｌを用いて酸性化し、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。有機相を、飽和ＮａＣｌ（１５ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、蒸発させて、標題化合物（純度は６０％と推定される）を得、これをさらなる精製なしで使用した：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.39 (d, J=7.5Hz, 1H), 7.07 (d, J=7.5Hz, 1H), 1.36 (s, , 12H), 0.33 (s, 9H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.33；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３５６。
調製５７：４−ブロモ−５−フルオロベンゼン−１，２−ジオール
５０ｍＬ丸底フラスコ中のＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）に、４−ブロモ−５−フルオロ−２−メトキシフェノール（２ｇ、９．０５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、氷／水浴中で０℃に冷却した。三臭化ホウ素（１．０２７ｍＬ、１０．８６ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して５分にわたってゆっくりと添加し、氷／水浴を除去した。反応混合物を、室温に温まるままにして、１８時間撹拌した。反応混合物を、氷／水浴中に配置し、シリンジを介してメタノール（３０ｍＬ）をゆっくりと添加した。氷／水浴を除去し、反応混合物を、室温に温まるままにした。反応混合物を、分液漏斗に移し、酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、水（２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過した。有機溶液を濃縮して、暗茶褐色油状物として４−ブロモ−５−フルオロベンゼン−１，２−ジオール（１．８ｇ、９６％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.03 (d, J=6.5Hz, 1H), 6.72 (dd, J=8.3, 3.5Hz, 1H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -115.91 (s)；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２０７（［Ｍ＋Ｈ］＋）、２０６（［Ｍ−Ｈ］−）。
調製５８：５−ブロモ−６−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール
５０ｍＬフラスコ中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｍＬ）に、４−ブロモ−５−フルオロベンゼン−１，２−ジオール（２ｇ、９．６６ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（４．７２ｇ、１４．４９ｍｍｏｌ）、およびブロモクロロメタン（１．８７５ｇ、１４．４９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、室温で１時間撹拌したままにし、次いで、８０℃の外部温度に３時間加熱した。冷えたら、反応混合物を、Ｅｔ２Ｏ（７５ｍＬ）で希釈し、水（５０ｍＬ）、続いてＮａＣｌ飽和溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過した。有機溶液を濃縮して、薄オレンジ色固体として５−ブロモ−６−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（１．８ｇ、８５％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.94 (d, J=5.9Hz, 1H), 6.67 (d, J=7.9Hz, 1H), 6.00 (s, 2H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -113.82 (s)；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２００（［Ｍ＋Ｈ］＋）、２１８（［Ｍ−Ｈ］−）。
調製５９：５−ブロモ−２，２−ジメチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール
２５０ｍＬ丸底フラスコ中のベンゼン（５０ｍＬ）に、４−ブロモベンゼン−１，２−ジオール（１ｇ、５．２９ｍｍｏｌ）、２，２−ジメトキシプロパン（２．２０４ｇ、２１．１６ｍｍｏｌ）、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０５０ｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコに、ディーンスタークトラップを取り付け、１８時間加熱還流した。冷えたら、反応混合物を分液漏斗に移し、２Ｎ ＮａＯＨ溶液（１００ｍＬ）およびＮａＣｌ飽和溶液（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、暗茶褐色油状物として５−ブロモ−２，２−ジメチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（７６７ｍｇ、６３％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.91-6.85 (m, 2H), 6.62-6.57 (m, 1H), 1.66 (s, 6H); 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 146.81 (s), 144.25 (s), 123.64 (s), 121.02 (s), 112.05 (s), 109.40 (s), 108.46 (s), 25.83 (s)；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２３０（［Ｍ＋Ｈ］＋）、２２８（［Ｍ−Ｈ］−）。
調製６０：２−（２，２−ジメチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）に、酢酸カリウム（１．６７１ｇ、１７．０３ｍｍｏｌ）、４，４，４’、４’、５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１．７２９ｇ、６．８１ｍｍｏｌ）、５−ブロモ−２，２−ジメチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（１．３ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）、およびＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（０．４１５ｇ、０．５６８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を、８０℃の外部温度に１８時間加熱した。冷えたら、反応混合物を氷水（５０ｍＬ）に注ぎ入れた。氷水混合物を分液漏斗に移し、酢酸エチル（５０ｍＬ）での２回の抽出を完了した。有機層を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過した。溶液を、溶媒として酢酸エチルを使用して５ｇのセライト（登録商標）上に濃縮した。含浸されたセライトを、精製システムＴｅｌｅｄｙｎｅ Ｉｓｃｏ上に載せ、０〜３０％酢酸エチル／ヘキサンを使用するシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、赤色半固体として２−（２，２−ジメチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７６７ｍｇ、４９％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.31 (dt, J=6.6, 3.3Hz, 1H), 7.15 (s, 1H), 6.74 (d, J=7.7Hz, 1H), 1.66 (s, 6H), 1.32 (s, 12H); 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 129.21 (s), 113.78 (s), 108.15 (s), 83.59 (s), 25.86 (s), 24.82 (s)；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２７７（［Ｍ＋Ｈ］＋）、２７５（［Ｍ−Ｈ］−）。
調製６１：２−（６−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
２−（６−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを、５−ブロモ−６−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールから、調製６０に記載のように調製して、茶褐色油状物（７４％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.08 (d, J=4.6Hz, 1H), 6.55 (t, J=6.4Hz, 1H), 5.97 (d, J=2.1Hz, 2H), 1.24 (s, 12H); 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 131.70, 131.37, 128.34, 113.38, 101.93, 98.12, 97.80, 83.51, 24.80；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２６７（［Ｍ＋Ｈ］＋）、２６５（［Ｍ−Ｈ］−）。
調製６２：２−（２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
オーブンで乾燥した三口丸底フラスコに、窒素下で、５−ブロモ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（２．５１６ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（２６ｍＬ）を添加した。溶液を０℃に冷却した。イソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体（１．３Ｍ、１０ｍＬ、１３．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、１時間撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．２ｍＬ、１０．６２ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１時間撹拌した。塩化アンモニウム飽和水溶液で反応をクエンチし、酢酸エチルで３回抽出した。合わせた有機層を、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶液を濾過し、濃縮して、黄色油状物として２−（２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．５４ｇ、８４％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.56 (dd, J=8.0, 1.0Hz, 1H), 7.47 (d, J=0.6Hz, 1H), 7.06 (dd, J=7.9, 0.4Hz, 1H), 1.34 (s, 12H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -50.18；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２８４。
調製６３:２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（３．０５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、テトラヒドロフラン／液体窒素浴を利用して−１０８℃に冷却した。温度を−１００℃未満に保ちながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．４Ｍ／シクロヘキサン、１９．６４ｍＬ、２７．５ｍｍｏｌ）を滴下添加した。次いで、完全な脱プロトン化を確実にするため、反応混合物を、−１００〜−１０８℃の温度で２時間撹拌した。次いで、温度を−１００℃未満に保ちながら、反応混合物に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．６５ｇ、２５．００ｍｍｏｌ）を滴下添加した。次いで、反応混合物を、室温に温まるままにし、そしてジエチルエーテルと水との間に分配した。有機相を水でもう一度抽出し、合わせた水相をＨＣｌを用いてｐＨ４に酸性化した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、有機相を乾燥させ、真空下で濃縮した。生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル）で精製して、白色固体として標題化合物（２．１４ｇ、３４．５％）を得た：1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.21 (dd, J=7.6, 1.4Hz, 1H), 6.90 (dd, J=7.7, 1.5Hz, 1H), 6.82 (t, J=7.6Hz, 1H), 6.02 (s, 2H), 1.36 (s, 12H)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２４８。
調製６４：２−（２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（６ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、−７５℃に冷却した。温度を−６５℃未満に保ちながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．４Ｍ／シクロヘキサン、２９．８ｍＬ、４１．７ｍｍｏｌ）を滴下添加した。次いで、完全な脱プロトン化を確実にするため、反応混合物を−７５℃で１時間撹拌した。次いで、温度を−６５℃未満に保ちながら、反応混合物に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．０６ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）を滴下添加した。次いで、反応混合物を、室温に温まるままにし、室温で２時間放置し、次いで、ジエチルエーテルと水との間に分配した。水相を１２Ｎ ＨＣｌを用いてｐＨ３まで酸性化した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、有機相を乾燥させ、真空下で濃縮して、灰白色固体として標題化合物（７．０６ｇ、６５．５％）を得た：1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.43 (dd, J=7.5, 1.5Hz, 1H), 7.13 (dd, J=7.9, 1.5Hz, 1H), 7.05 (t, J=7.7Hz, 1H), 1.37 (s, 12H)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２８４。
調製６５：４−クロロ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール
２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（６．３ｇ、３９．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６６ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。温度を−７０℃未満に保ちながら、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ溶液／ヘキサン、１６．７４ｍＬ、４１．８ｍｍｏｌ）を滴下添加した。次いで、完全な脱プロトン化を確実にするため、反応混合物を−７８℃で１時間撹拌した。１，２，２−トリフルオロトリクロロエタン（１４．９３ｇ、８０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（３３ｍＬ）に溶解し、−６５℃に冷却した。リチウム化物（lithiate）を、添加中の温度を−６０〜−６５℃に維持可能な速度で、１，２，２−トリフルオロトリクロロエタン溶液中に套管を介して移送した。次いで、反応混合物を、室温に温まるままにし、そしてジエチルエーテルと水との間に分配した。有機相を濃縮し、生成物を、ヘキサンを溶媒として使用して１００ｇのシリカゲルを通してフラッシュして、透明油状物として標題化合物（５．７４ｇ、７４．８％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.08 (dd, J=8.2, 1.4Hz, 1H), 7.03 (t, J=8.0Hz, 1H), 6.97 (dd, J=7.9, 1.5Hz, 1H)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ １９２。
調製６６：２−（７−クロロ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
４−クロロ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（３ｇ、１５．５８ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、−７５℃に冷却した。温度を−６５℃未満に保ちながら、Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ／ヘキサン、６．８６ｍＬ、１７．１４ｍｍｏｌ）を滴下添加した。次いで、完全な脱プロトン化を確実にするため、反応混合物を−７５℃で１時間撹拌した。次いで、温度を−６５℃未満に保ちながら、反応混合物に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．１９ｇ、１７．１４ｍｍｏｌ）を滴下添加した。次いで、反応混合物を、室温に温まるままにし、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）に添加し、水（２×１００ｍＬ）で抽出した。水相を合わせ、濃ＨＣｌを用いてｐＨ４まで酸性化した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、有機相を乾燥させ真空下で濃縮して、灰白色固体として標題化合物（３．８２ｇ、７７％）を得た：1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.38 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.06 (d, J=8.4Hz, 1H), 1.36 (s, 12H)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３１８。
調製６７：２−（２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
５−ブロモ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（１．５ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２．７ｍＬ）溶液に、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１．６ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．９ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）、および（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）−ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．３ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を８０℃で１８時間加熱し、次いで、反応混合物をＥｔ２Ｏで希釈し、水で洗浄した。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮し、ヘキサン中の０〜１００％アセトンで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、茶褐色油状物（０．９ｇ、５０％）を得た：1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ 7.55 (d, J=8.0Hz, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.43 (d, J=8.0Hz, 1H), 1.30 (s, 12H); 19F NMR (376MHz, DMSO-d6) δ -49.26 (s)；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２８４。
調製６８：２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イルアセテート
２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オール（１５ｇ、１１１．９４ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下に０℃で、塩化アセチル（８７．８６ｇ、１１１９．４０ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。過剰な塩化アセチルを減圧下で留去した。残留物を、酢酸エチル（４５０ｍＬ）で希釈し、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液（３×５０ｍＬ）、ブライン（３０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で濃縮して、標題化合物（１６．２ｇ、８２％）を得た。これを、さらなる精製なしで次のステップで使用した。
調製６９：５−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イルアセテート
２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イルアセテート（１６ｇ、９０．０９ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ（１６０ｍＬ）溶液に、０℃で、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１７．８ｇ、９９．０９ｍｍｏｌ）を分割して添加し、混合物を室温で４８時間撹拌した。次いで、反応混合物を、酢酸エチル（４５０ｍＬ）で希釈し、氷冷水（４×５０ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、１００〜２００メッシュ）で精製して、標題化合物（９．８ｇ、４２％）を得た。
調製７０：５−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オール
５−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イルアセテート（９ｇ、３５．４３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）の０℃の溶液に、ＮａＯＨ（２．１２ｇ、５３．１５ｍｍｏｌ）の水（２５ｍＬ）溶液を滴下添加した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。次いで、反応混合物を、濃縮し、６Ｎ ＨＣｌ溶液で中和し、酢酸エチル（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を、ブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物を、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン、シリカゲル、１００〜２００メッシュ）で精製して、標題化合物（４．５ｇ、５６％）を得た。
調製７１：５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オール
５−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オール（４．５ｇ、２１．２２ｍｍｏｌ）のジオキサン（５４ｍＬ）溶液に、ビス（ピナコラト）ジボロン（６．４４ｇ、２５．４７ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム（８．３ｇ、８４．９０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物をアルゴンで２０分間パージし、次いでＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．７５５ｇ、１．０６１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、１１０℃で４時間撹拌し、次いで、室温に冷却するままにし、セライト（登録商標）のショートパッドを通して濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ）で洗浄した。濾液を減圧下で濃縮した。残留物を、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン、シリカゲル、１００〜２００メッシュ）で精製して標題化合物（３．８ｇ、６９％）を得た。
式（Ｉ）の化合物の合成
実施例１：メチル４−アミノ−３−クロロ−６−（１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）−５−フルオロピコリネート
過安息香酸無水物（３６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、０．０２当量）、ジボロンビス（ピナコール）エステル（１．９ｇ、７．４ｍｍｏｌ、１．０当量）、および１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−アミン（１．０ｇ、７．４ｍｍｏｌ、１．０当量）の撹拌されたアセトニトリル（２５ｍＬ）溶液に、２３℃で亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（１．３ｍＬ、１１ｍｍｏｌ、１．５当量）を添加した。得られた均一なオレンジ／茶褐色溶液を２３℃で３時間撹拌した。活性炭を添加し、黒色混合物を重力で濾過し、回転蒸発で濃縮して、１．９ｇの暗茶褐色油状物を得た。これは、ｃｒｕｄｅ１Ｈ−ＮＭＲ分析により、純度が約３０％の２−（１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと一致すると思われた。
実施例１：メチル４−アミノ−３−クロロ−６−（１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）−５−フルオロピコリネート
粗製の２−（１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５７０ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ、１．１当量と推定される）に、メチル４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−フルオロピコリネート（５００ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ、１．０当量）、ジクロロ［ビス（トリフェニルホスフィノ）］−パラジウム（ＩＩ）（１５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ、０．１０当量）、および炭酸ナトリウム（２４０ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ、１．１当量）、続いて水：アセトニトリルの１：１混合物（７．０ｍＬ）を２３℃で添加した。得られた暗オレンジ／茶褐色混合物を、８５℃に加熱し、４時間撹拌した。冷却された反応混合物を、水（１５０ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（４×７０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を、乾燥（硫酸マグネシウム）させ、重力で濾過し、回転蒸発で濃縮した。残留物を、逆相カラムクロマトグラフィー（５〜１００％アセトニトリル勾配）で精製して、オレンジ色粉体として標題化合物（１５０ｍｇ、２２％）を得た：ｍｐ１５３〜１５６℃；ＩＲ（無添加膜）３４６８（ｍ）、３３３４（ｓ）、３２０５（ｍ）、２９５２（ｍ）、２８５６（ｍ）、１７３５（ｓ）、１６２３（ｓ）、１５７９（ｗ）ｃｍ−１；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.81-7.86 (m, 2H), 7.33 (d, J=8Hz, 1H), 5.16 (br d, J=4Hz, 1H), 4.89 (br s, 2H), 3.97 (s, 3H)；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３２３［（Ｍ＋Ｈ）＋］。
実施例２（カップリング１）：メチル４−アミノ−６−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）−３−クロロ−５−フルオロピコリネート
アセトニトリル（１３ｍＬ）と水（４．５ｍＬ）との中で、メチル４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−フルオロピコリネート（１．５ｇ、６．２８ｍｍｏｌ）、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．０２４ｇ、８．１６ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（０．８７５ｇ、１５．０６ｍｍｏｌ、注：関連実施例ではフッ化セシウムを利用）、およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（０．４４０ｇ、０．６２８ｍｍｏｌ）を合わせた。次いで、密栓したバイアル中の反応混合物に、容器の側面から外部ＩＲセンサにて温度をモニターしながら、１１０℃で２０分間、マイクロ波を照射した。冷却された反応混合物を酢酸エチルと水との間に分配した。有機相を、乾燥させ、１．２ｇのシリカゲル上に濃縮した。この混合物をシリカゲルカラムの頂部に載せ、生成物を、７〜６０％ヘキサン／酢酸エチル勾配溶媒系を用いて溶出して、白色固体として標題化合物（１．４ｇ、６８．７％）を得た：ｍｐ１４６〜１４８℃；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.16-7.09 (m, 1H), 6.98-6.85 (m, 2H), 6.01 (s, 2H), 4.91 (br s, 2H), 3.98 (s, 3H)；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３２５（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
この実施例で使用された調製方法を、表２で「カップリング１」と呼ぶ。
実施例３（カップリング２）：メチル４−アミノ−３−クロロ−６−（２，２，４−トリフルオロベンゾ−［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）ピコリネート
１：１のアセトニトリル−水（６ｍＬ）中で、メチル４−アセトアミド−３．６−ジクロロピコリネート（６００ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（６９０ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，２，４−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（９８０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（１１０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を合わせ、マイクロ波（Ｂｉｏｔａｇｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）により、容器の側面から外部ＩＲセンサにて温度をモニターしながら、１１５℃で３０分間加熱した。混合物を、水（１０ｍＬ）および酢酸エチル（２５ｍＬ）と共に振盪した。有機相を、飽和ＮａＣｌ（５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。残留物を、５〜３０％酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカでのクロマトグラフィーで精製して固体を得て、この固体を、７０／３０／０．１０（ｖ／ｖ／ｖ）のアセトニトリル／水／酢酸で溶出する逆相高速液体クロマトグラフィーでさらに精製して、２５０ｍｇのアミドを得た。このアミドをメタノール（１０ｍＬ）に溶解し、塩化アセチル（２ｍＬ）で注意して処理し、１時間加熱還流した。冷却した後、揮発物を真空下で除去し、残留物を酢酸エチル（１５ｍＬ）およびＮａＨＣＯ３飽和溶液（５ｍＬ）と共に１５分間撹拌した。有機相を、ＮａＣｌ飽和溶液（５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、真空下で蒸発させて、白色固体として標題化合物（１９５ｍｇ、２４％）を得た：ｍｐ１５３〜１５５℃；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.77 (dd, J=8.6, 7.1Hz, 1H), 7.14 (d, J=1.9Hz, 1H), 6.97 (dd, J=8.6, 0.9Hz, 1H), 4.87 (s, 2H), 4.00 (s, 3H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.37 (s), -138.91 (s)；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３６１（［Ｍ＋Ｈ］＋）、３５９（［Ｍ−Ｈ］−）。
この実施例で使用された調製方法を、表２で「カップリング２」と呼ぶ。
実施例４（カップリング３）：メチル４−アミノ−３−クロロ−６−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−６−イル）−５−フルオロピコリネート
５ｍＬのマイクロ波用バイアル中で、３，３’，３”−ホスフィントリイルトリベンゼンスルホネート（０．２０９ｇ、０．４１８ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（０．３６５ｇ、６．２８ｍｍｏｌ）、メチル４−アミノ−３−クロロ−６−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−６−イル）−５−フルオロピコリネート、ジアセトキシパラジウム（０．０４７ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）、および２−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−６−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．５４１ｇ、２．１９６ｍｍｏｌ）を合わせた。水（比率：３．００、容積：３ｍＬ）とアセトニトリル（比率：１．０００、容積：１ｍＬ）とを合わせ、次いでマイクロ波用バイアルに添加した。反応用バイアルを密栓し、マイクロ波反応器Ｂｉｏｔａｇｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ上に１５０℃で６分間配置し、容器の側面から外部ＩＲセンサにて温度をモニターした。冷えると、生成物が固体として沈殿した。アセトニトリル混合物中にさらなる物質が存在していた。固体を、水で洗浄し、乾燥して、白色固体としてメチル４−アミノ−３−クロロ−６−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−６−イル）−５−フルオロピコリネート（２５０ｍｇ、３７％）を得た：ｍｐ１５０〜１５４℃；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.42 (dt, J=7.7, 1.6Hz, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.28 (s, 1H), 4.88 (s, 2H), 4.62 (q, J=8.4Hz, 2H), 3.98 (d, J=3.0Hz, 3H), 3.31-3.18 (m, 2H); 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 164.99, 160.32, 147.23, 144.65, 140.38, 140.24, 134.32, 134.26, 128.69, 124.76, 121.43, 121.37, 114.64, 109.71, 109.65, 71.39, 52.90, 29.69；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２３３（［Ｍ＋Ｈ］＋）、２３１（［Ｍ−Ｈ］−）。
この実施例で使用された調製方法を、表２で「カップリング３」と呼ぶ。
実施例５（カップリング４）：メチル４−アミノ−３−クロロ−６−（２，２，５−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）ピコリネート
乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７ｍＬ）中で、メチル４−アセトアミド−３−クロロ−６−（トリメチルスタニル）ピコリネート（７１０ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）および２，２，５−トリフルオロ−４−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（５００ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）を合わせ、窒素気流で２５分間脱気した。ビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）クロリド（１２０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）およびヨウ化第一銅（３２ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８０℃に５時間加熱した。混合物を、酢酸エチル（３０ｍＬ）および水（１５ｍＬ）と合わせ、分離された有機相を、水（１０ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ、蒸発させた。残留物を、０〜５０％酢酸エチル／ヘキサン勾配を用いるシリカでのクロマトグラフィーで精製して、１１５ｍｇのアミド中間体を得た。この物質を、メタノール（２５ｍＬ）に溶解し、塩化アセチル（３〜４ｍＬ）で処理し、６０℃に２時間加熱した。揮発物を真空下で除去し、残留物を、飽和ＮａＨＣＯ３（１０ｍＬ）および酢酸エチル（２０ｍＬ）と共に３０分間撹拌した。有機相を、分離し、飽和ＮａＣｌ（５ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させて、白色固体として標題化合物（１３０ｍｇ、２０％）を得た：1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ 7.52 (dd, J=8.9, 4.0Hz, 1H), 7.22 (dd, J=11.0, 9.0Hz, 1H), 7.06 (d, J=1.4Hz, 1H), 6.99 (s, 2H), 3.88 (s, 3H); 19F NMR (376MHz, DMSO-d6) δ -48.09, -121.60；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３６１（［Ｍ＋Ｈ］＋）、３５９（［Ｍ−Ｈ］−）。
この実施例で使用された調製方法を、表２で「カップリング４」と呼ぶ。
実施例６（カップリング５）：メチル４−アミノ−５−フルオロ−３−メトキシ−６−（２，２，６−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）ピコリネート
メチル４−アミノ−６−クロロ−５−フルオロ−３−メトキシピコリネート（３００ｍｇ、１．２７９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）と水（３ｍＬ）との中の混合物に、フッ化カリウム（１４９ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２８．７ｍｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）、およびトリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩四水和物（１５０ｍｇ、０．２５６ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応混合物を、マイクロ波反応器中、１２０℃で２０分間加熱した。次いで、冷却された反応混合物を、ジクロロメタンで希釈し、水で洗浄した。相を分離し、有機物を濃縮した。残留物を、５０／５０のアセトニトリル−水（トリフルオロ酢酸を０．１％）で溶出する逆相クロマトグラフィー（１００ｇのＣ１８）で精製して、灰白色固体として標題化合物（２５１ｍｇ、５２．５％）を得た。
この実施例で使用された調製方法を、表２で「カップリング５」と呼ぶ。
実施例７：メチル４−アミノ−６−（７−ブロモ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）−３−クロロ−５−フルオロピコリネート
１，２−ジクロロエタン（５ｍＬ）中で、メチル４−アミノ−３−クロロ−６−（２，２−ジフルオロ−７−（トリメチルシリル）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）−５−フルオロピコリネート（４００ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）を撹拌し、臭素（１．０ｇ、６．５ｍｍｏｌ）で処理し、２０〜２５℃で４時間撹拌した。溶液を、１０％ＮａＨＳＯ３溶液（３０ｍＬ）と共に撹拌し、酢酸エチル（３５ｍＬ）で抽出した。有機相を、飽和ＮａＣｌ（５ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させて、白色固体として標題化合物（３７０ｍｇ、９２％）を得た：ｍｐ１６８〜１７０℃；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.35 (m, 1H), 5.02 (s, 1H), 3.99 (s,3H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.23, -137.58；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ４３９（［Ｍ＋Ｈ］＋）、４３７（［Ｍ−Ｈ］−）。
実施例８：メチル４−アミノ−３−クロロ−６−（２，２−ジフルオロ−７−ヨードベンゾ−［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）−５−フルオロピコリネート
１，２−ジクロロエタン（５ｍＬ）中のメチル４−アミノ−３−クロロ−６−（２，２−ジフルオロ−７−（トリメチルシリル）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）−５−フルオロピコリネート（４００ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）を、一塩化ヨウ素（９００ｍｇ、５．５ｍｍｏｌ）で処理し、２０℃で２０時間撹拌した。混合物を、１０ｗｔ％ＮａＨＳＯ３溶液（３０ｍＬ）および酢酸エチル（３０ｍＬ）と合わせた。水相を酢酸エチル（１５ｍＬ）で抽出し、合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、蒸発させて、白色固体として標題化合物（４３０ｍｇ、９６％）を得た：ｍｐ１５６〜１５９℃；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.50 (d, J=8.6Hz, 1H), 7.23 (d, J=8.6Hz, 1H), 5.02 (s, 2H), 3.99 (s, 3H); 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -49.22, -137.49；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ４８７（［Ｍ＋Ｈ］＋）、４８５（［Ｍ−Ｈ］−）。
実施例９（加水分解）：４−アミノ−６−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）−３−クロロ−５−フルオロピコリン酸
メチル４−アミノ−６−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）−３−クロロ−５−フルオロピコリネート（０．１５０ｇ、０．４６２ｍｍｏｌ）を含む反応容器に、メタノール（９．２４ｍＬ）および２Ｎ水酸化ナトリウム（０．９２４ｍＬ、１．８４８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、室温で一夜撹拌し、２Ｎ ＨＣｌでｐＨ３まで中和し、窒素気流下で濃縮した。形成された沈殿物を濾取し、水で洗浄し、乾燥させて、白色固体として標題化合物（０．１０７ｇ、７４．６％）を得た：ｍｐ１７１〜１７３℃；1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ 7.08-7.00 (m, 2H), 6.99-6.93 (m, 2H), 6.93 (br s, 2H), 6.06 (s, 2H)；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３１１．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）、３０９．１（［Ｍ−Ｈ］−）。
この実施例で使用された調製方法を、表２で「加水分解」と呼ぶ。
実施例１０：メチル４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（２−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）ピコリネートの調製
５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オール（３．８ｇ、１４．６１ｍｍｏｌ）、ヘッドＢ（３．４ｇ、１４．６１ミリッモル）、およびフッ化セシウム（ＣｓＦ、４．４４ｇ、２９．２３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル／水（７５ｍＬ：２５ｍＬ）中の混合物をアルゴンで２０分間パージし、次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１．０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１１０℃で２時間撹拌し、次いで室温に冷却し、セライト（登録商標）のショートパッドを通して濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ）で洗浄した。濾液を減圧下で濃縮した。残留物を、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン、１００〜２００メッシュのシリカゲル）で精製して、標題化合物（１．８ｇ、３６％）を得た。
実施例１１：メチル４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（２−フルオロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）ピコリネートの調製
メチル４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（２−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）ピコリネート（０．５ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５ｍＬ）の−７８℃の溶液に、Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）（１．９ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、室温に温まるままにして、１６時間撹拌した。次いで、混合物を、ジクロロメタン（１５ｍＬ）で希釈し、冷ＮａＨＣＯ３飽和溶液（２×１０ｍＬ）、ブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物を、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン、２３０〜４００メッシュのシリカゲル）で精製して、標題化合物（０．１４５ｇ、２８％）を得た：1H NMR (300MHz, DMSO-d6) δ 7.71 (s, 1H), 7.64 (d, J=8.1Hz, 1H), 7.41 (d, J=7.8Hz, 1H), 6.92 (s, 2H), 5.64-5.45 (m, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.39-3.09 (m, 4H)；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３３９［（Ｍ＋Ｈ）＋］。
実施例１２：メチル４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）ピコリネートの調製
メチル４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（２−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）ピコリネート（１．０ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２５ｍＬ）の０℃の溶液に、クロロクロム酸ピリジニウム（１．２７ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で６時間撹拌し、セライト（登録商標）のショートパッドを通して濾過し、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄した。濾液を、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物を、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン、１００〜２００メッシュのシリカゲル）で精製して、標題化合物（０．５ｇ、５６％）を得た：ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３３５［（Ｍ＋Ｈ）＋］。
実施例１３：メチル４−アミノ−３−クロロ−６−（２，２−ジフルオロ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−５−フルオロピコリネートの調製
メチル４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）ピコリネート（０．５ｇ、１．４９７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）中の−７８℃の溶液に、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ、１．４ｇ、８．９８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。次いで、混合物を、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で希釈し、ＮａＨＣＯ３氷冷飽和溶液（２×１０ｍＬ）、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物を、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン、１００〜２００メッシュのシリカゲル）で精製して、標題化合物（０．１０５ｇ、１８％）を得た：1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ 7.77 (d, J=6Hz, 2H), 7.31 (d, J=8.4Hz, 1H), 4.89 (s, 2H), 3.98 (s, 3H), 3.52-3.43 (m, 4H)；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３５７［（Ｍ＋Ｈ）＋］。
除草活性の例
０が活性なしを表し、１００が完全な植物死滅を表す、０から１００のスケールで視覚的に除草評価をした。該データを表４に示されている通りに呈示する。
０が活性なしを表し、１００が完全な植物死滅を表す、０から１００のスケールで視覚的に除草評価をした。該データを表４に示されている通りに呈示する。
実施例Ａ．出芽後除草活性の評価
出芽後試験Ｉ：試験種の種子を市販供給元から得て、土壌のない媒体ミックス（Ｍｅｔｒｏ−Ｍｉｘ３６０（登録商標）、Ｓｕｎ Ｇｒｏ Ｈｏｒｔｉｃｕｌｔｕｒｅ）を含有する５インチ円形ポットに植え付けた。出芽後処理物を施用より８〜１２日（ｄ）前に植え付け、２４〜２９℃で１６時間光周期を提供するために補足的な光供給源を備えている温室内で培養した。全てのポットを表面灌漑した。
出芽後試験Ｉ：試験種の種子を市販供給元から得て、土壌のない媒体ミックス（Ｍｅｔｒｏ−Ｍｉｘ３６０（登録商標）、Ｓｕｎ Ｇｒｏ Ｈｏｒｔｉｃｕｌｔｕｒｅ）を含有する５インチ円形ポットに植え付けた。出芽後処理物を施用より８〜１２日（ｄ）前に植え付け、２４〜２９℃で１６時間光周期を提供するために補足的な光供給源を備えている温室内で培養した。全てのポットを表面灌漑した。
各化合物およそ１０ミリグラム（ｍｇ）を、アセトン−ＤＭＳＯ１．３ｍＬ（９７：３、単位体積当たりの体積（ｖ／ｖ））に溶解し、０．０２％のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１５５を含有する水−イソプロパノール−作物油濃縮物４．１ｍＬ（７８：２０：２、ｖ／v／ｖ）で希釈した。上記の配合溶媒で系列希釈して処理を行い、２．７ｍＬ／ポットで送達した、１．８５ｍｇ／ｍＬ、０．９２６ｍｇ／ｍＬ、０．４６２ｍｇ／ｍＬおよび０．２３１ｍｇ／ｍＬの試験化合物（それぞれ、およそ４．０ｋｇ／ｈａ、２．０ｋｇ／ｈａ、１．０ｋｇ／ｈａおよび０．５ｋｇ／ｈａに等しい）を提供した。ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ（登録商標）圧縮空気スプレーヤーを使用し、平方インチ当たり２〜４ポンドで（ｐｓｉ）、該処方化合物を施用した。処理に続いて、実験の持続期間の間ポットを温室に戻した。必要な場合に全てのポットを地下灌漑することで、最適な成長条件を提供した。Ｐｅｔｅｒｓ Ｐｅａｔ−Ｌｉｔｅ Ｓｐｅｃｉａｌ（登録商標）肥料（２０−１０−２０）を地下灌漑することによって、全てのポットに１週当たり１回施肥した。
処理出芽後施用の１０日後に、植物毒性格付けを得た。０が活性なしを表し、１００が完全な植物死滅を表する０から１００のスケールで視覚的に全ての評価をし、表４に示されているように呈示する。
試験された化合物、用いられた施用量、試験された植物種、および結果の一部を表５に示す。
AVEFA：カラスムギ (Avena fatua)
ECHCG：イヌビエ (Echinochloa crus-galli)
HELAN：ヒマワリ (Helianthus annuus)
IPOHE：アメリカアサガオ (Ipomoea hederecea)
SETFA：アキノエノコログサ (Setaria faberi)
kg ai/ha：1ヘクタール当たりの活性成分のキログラム数
n/t：試験されていない
ECHCG：イヌビエ (Echinochloa crus-galli)
HELAN：ヒマワリ (Helianthus annuus)
IPOHE：アメリカアサガオ (Ipomoea hederecea)
SETFA：アキノエノコログサ (Setaria faberi)
kg ai/ha：1ヘクタール当たりの活性成分のキログラム数
n/t：試験されていない
実施例Ｂ．出芽前除草活性の評価
出芽前試験Ｉ：砂壌土を含有する円形プラスチックポット（５インチの直径）に、試験種の種子を植え付けた。植え付けた後、化合物施用より１６時間前に全てのポットを地下灌漑した。
出芽前試験Ｉ：砂壌土を含有する円形プラスチックポット（５インチの直径）に、試験種の種子を植え付けた。植え付けた後、化合物施用より１６時間前に全てのポットを地下灌漑した。
化合物をアセトンおよびＤＭＳＯの９７：３ｖ／ｖ混合物中に溶解させ、５９：２３：１５：１．０：１．５ｖ／ｖ比における水、アセトン、イソプロパノール、ＤＭＳＯおよびＡｇｒｉ−ｄｅｘ（作物油濃縮物）、ならびに０．０２％ｗ／ｖ（重量／体積）のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１５５を含有する最終の施用溶液中での適切な濃度に希釈することで、最も高い施用量を含有するスプレー溶液を得た。高施用率のものを、上記の施用の溶液で系列希釈し、最高比率の１／２倍、１／４倍および１／８倍（それぞれ、４．０ｋｇ／ｈａ、２．０ｋｇ／ｈａ、１．０ｋｇ／ｈａおよび０．５ｋｇ／ｈａに等しい）の割合で化合物を送達した。
処方された化合物（２．７ｍＬ）を土壌表層上に均等にピペットで適用し、続いて、水（１５ｍＬ）で取り込んだ。処理に続いて、実験の持続期間の間ポットを温室に戻した。日中は約２３〜２９℃および夜間は２２〜２８℃で維持されるおよそ１５時間の明期に、温室をプログラムした。表面灌漑を介して定期的に栄養素および水を添加し、必要に応じて１０００ワットのオーバーヘッド式のメタルハライドランプを用いて補足の照明を提供した。
処理後１４日目に、除草効果格付けを得た。０が除草効果なしを表し１００が植物死滅または土壌からの出芽なしを表す０から１００のスケールで、適切な防除に関係する全ての評価をし、表４に示されているように呈示する。
試験された化合物、用いられた施用量、試験された植物種および結果の一部を表６に示す。
AVEFA: カラスムギ (Avena fatua)
ECHCG: イヌビエ (Echinochloa crus-galli)
HELAN: ヒマワリ (Helianthus annuus)
IPOHE: アメリカアサガオ (Ipomoea hederecea)
SETFA: アキノエノコログサ (Setaria faberi)
kg ai/ha: 1ヘクタール当たりの活性成分のキログラム数
ECHCG: イヌビエ (Echinochloa crus-galli)
HELAN: ヒマワリ (Helianthus annuus)
IPOHE: アメリカアサガオ (Ipomoea hederecea)
SETFA: アキノエノコログサ (Setaria faberi)
kg ai/ha: 1ヘクタール当たりの活性成分のキログラム数
実施例Ｃ．出芽後除草活性の評価
出芽後試験ＩＩ：６４平方センチメートル（ｃｍ２）の表面積を有するプラスチックポット内の、６．０から６．８のｐＨおよび約３０パーセントの有機物含有量を典型的に有するＳｕｎ Ｇｒｏ Ｍｅｔｒｏ−Ｍｉｘ（登録商標）３６０植え付け用混合物中に、所望の試験植物種の種子または小堅果を植え付けた。良好な発芽および健康な植物を確実にすることが必要とされた場合、殺真菌剤処理および／または他の化学的もしくは物理的処理を適用した。日中は約２３〜２９℃および夜間は２２〜２８℃で維持するおよそ１５時間の明期を用いる温室内で、７〜２１日間、該植物を成長させた。栄養素および水を定期的に添加し、必要に応じて１０００ワットのオーバーヘッド式のメタルハライドランプランプを用いて補足の照明を提供した。植物が第１または第２の本葉段階に達した時、それら植物を試験に用いた。
出芽後試験ＩＩ：６４平方センチメートル（ｃｍ２）の表面積を有するプラスチックポット内の、６．０から６．８のｐＨおよび約３０パーセントの有機物含有量を典型的に有するＳｕｎ Ｇｒｏ Ｍｅｔｒｏ−Ｍｉｘ（登録商標）３６０植え付け用混合物中に、所望の試験植物種の種子または小堅果を植え付けた。良好な発芽および健康な植物を確実にすることが必要とされた場合、殺真菌剤処理および／または他の化学的もしくは物理的処理を適用した。日中は約２３〜２９℃および夜間は２２〜２８℃で維持するおよそ１５時間の明期を用いる温室内で、７〜２１日間、該植物を成長させた。栄養素および水を定期的に添加し、必要に応じて１０００ワットのオーバーヘッド式のメタルハライドランプランプを用いて補足の照明を提供した。植物が第１または第２の本葉段階に達した時、それら植物を試験に用いた。
各試験化合物の、試験されるべき最も高い比率によって決定された秤量した量を、２５ｍＬのガラスバイアル中に入れ、アセトンおよびＤＭＳＯの９７：３ｖ／ｖ混合物４ｍＬ中に溶解させることで、濃縮ストック溶液を得た。試験化合物が容易に溶解しない場合に、混合物を加温および／または超音波処理した。得られた濃縮ストック溶液を、アセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、Ａｔｐｌｕｓ ４１１Ｆ作物油濃縮物およびＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１５５界面活性剤を４８．５：３９：１０：１．５：１．０：０．０２ｖ／ｖ比で含有する水性混合物２０ｍＬで希釈することで、最も高い施用量を含有するスプレー溶液を得た。高い比率の１／２倍、１／４倍、１／８倍および１／１６倍の比率を得るために、高比率溶液１２ｍＬを、アセトンおよびＤＭＳＯの９７：３ｖ／ｖ混合物２ｍＬならびにアセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、Ａｔｐｌｕｓ ４１１Ｆ作物油濃縮物およびＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１５５界面活性剤を４８．５：３９：１０：１．５：１．０：０．０２ｖ／ｖ比で含有する水性混合物１０ｍＬを含有する溶液に系列希釈することで、さらなる施用量を得た。化合物要件は、１ヘクタール当たり１８７リットル（Ｌ／ｈａ）の比率での１２ｍＬの施用体積に基づく。平均植物キャノピー高さより１８インチ（４３ｃｍ）上のスプレー高さで０．５０３平方メートルの施用部域上に１８７Ｌ／ｈａを送達するように較正された８００２Ｅノズルが備えられているオーバーヘッド式のＭａｎｄｅｌトラックスプレーヤーを用いて、処方化合物を植物材料に施用した。対照植物には同じ方式にて溶媒ブランクをスプレーした。
処理植物および対照植物を、上に記載されている通りの温室内に入れ、試験化合物が洗い流されるのを防止するため地下灌漑によって給水した。１４日後、非処理植物のものと比較された場合の試験植物の状態を視覚的に決定し、０が損傷なしに対応し、１００が完全な死滅に対応する０から１００パーセントのスケールで採点し、表４に示されているように呈示する。
試験された化合物、用いられた施用量、試験された植物種および結果の一部を表７に示す。
ABUTH: イチビ (Abutilon theophrasti)
AMARE: アオゲイトウ (Amaranthus retroflexus)
BRSNN: アブラナ (Brassica napus)
CHEAL: シロザ (Chenopodium album)
EPHHL: ショウジョウソウ (Euphorbia heterophylla)
HELAN: ヒマワリ (Helianthus annuus)
g ai/ha: 1ヘクタール当たりの活性成分のグラム数
n/t: 試験されていない
ECHCG: イヌビエ (Echinochloa crus-galli)
CYPES: キハマスゲ (Cyperus esculentus)
ORYSA: イネ (Oryza sativa)
SETFA: アキノエノコログサ (Setaria faberi)
TRZAS: コムギ、春 (Triticum aestivum)
ZEAMX: トウモロコシ、コーン (Zea mays)
g ai/ha: 1ヘクタール当たりの活性成分のグラム数
n't: 試験されていない
AMARE: アオゲイトウ (Amaranthus retroflexus)
BRSNN: アブラナ (Brassica napus)
CHEAL: シロザ (Chenopodium album)
EPHHL: ショウジョウソウ (Euphorbia heterophylla)
HELAN: ヒマワリ (Helianthus annuus)
g ai/ha: 1ヘクタール当たりの活性成分のグラム数
n/t: 試験されていない
CYPES: キハマスゲ (Cyperus esculentus)
ORYSA: イネ (Oryza sativa)
SETFA: アキノエノコログサ (Setaria faberi)
TRZAS: コムギ、春 (Triticum aestivum)
ZEAMX: トウモロコシ、コーン (Zea mays)
g ai/ha: 1ヘクタール当たりの活性成分のグラム数
n't: 試験されていない
実施例Ｄ．コムギおよびオオムギにおける出芽後除草活性の評価
出芽後試験ＩＩＩ．１０３．２平方センチメートルｓ（ｃｍ２）の表面積を有するプラスチックポット内の、６．０から６．８のｐＨおよび約３０パーセントの有機物含有量を典型的に有するＳｕｎ Ｇｒｏ ＭｅｔｒｏＭｉｘ（登録商標）３０６植え付け用混合物中に、所望の試験植物種の種子を植え付けた。良好な発芽および健康な植物を確実にすることが必要とされた場合に、殺真菌剤処理および／または他の化学的もしくは物理的処理を適用した。日中は約１８℃および夜間は１７℃で維持されるおよそ１４時間（ｈ）の明期を用いる温室内で７〜３６日間（ｄ）、該植物を成長させた。栄養素および水を定期的に添加し、必要に応じてオーバーヘッド式の１０００ワットのメタルハライドランプを用いて補足の照明を提供した。植物が第２または第３の本葉段階に達した時、それら植物を試験に用いた。
出芽後試験ＩＩＩ．１０３．２平方センチメートルｓ（ｃｍ２）の表面積を有するプラスチックポット内の、６．０から６．８のｐＨおよび約３０パーセントの有機物含有量を典型的に有するＳｕｎ Ｇｒｏ ＭｅｔｒｏＭｉｘ（登録商標）３０６植え付け用混合物中に、所望の試験植物種の種子を植え付けた。良好な発芽および健康な植物を確実にすることが必要とされた場合に、殺真菌剤処理および／または他の化学的もしくは物理的処理を適用した。日中は約１８℃および夜間は１７℃で維持されるおよそ１４時間（ｈ）の明期を用いる温室内で７〜３６日間（ｄ）、該植物を成長させた。栄養素および水を定期的に添加し、必要に応じてオーバーヘッド式の１０００ワットのメタルハライドランプを用いて補足の照明を提供した。植物が第２または第３の本葉段階に達した時、それら植物を試験に用いた。
試験されるべき最も高い比率によって決定した各試験化合物の秤量した量を２５ｍＬのガラスバイアルに入れ、アセトンおよびＤＭＳＯの９７：３ｖ／ｖ混合物４ｍＬに溶解させることで、濃縮ストック溶液を得た。試験化合物が容易に溶解しない場合に、混合物を加温および／または超音波処理した。得られた濃縮ストック溶液を、アセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、Ａｇｒｉ−Ｄｅｘ作物油濃縮物およびＸ−７７界面活性剤を４８：３９：１０：１．５：１．５：０．０２ｖ／ｖ比で含有する水性混合物２０ｍＬで希釈することで、最も高い施用量を含有するスプレー溶液を得た。高い比率の１／２倍、１／４倍、１／８倍および１／１６倍の比率を得るために、高比率溶液１２ｍＬを、アセトンおよびＤＭＳＯの９７：３ｖ／ｖ混合物２ｍＬならびにアセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、Ａｇｒｉ−Ｄｅｘ作物油濃縮物およびＸ−７７界面活性剤を４８：３９：１０：１．５：１．５：０．０２ｖ／ｖ比で含有する水性混合物１０ｍＬを含有する溶液に系列希釈することによって、さらなる施用量を得た。化合物要件は、１ヘクタール当たり１８７リットル（Ｌ／ｈａ）の比率での１２ｍＬの施用体積に基づく。平均植物キャノピー高さより１８インチ（４３ｃｍ）上のスプレー高さで０．５０３平方メートルの施用部域に１８７Ｌ／ｈａを送達するように較正された８００２Ｅノズルが備えられているオーバーヘッド式のＭａｎｄｅｌトラックスプレーヤーで、処方化合物を植物材料に施用した。対照植物には同じ方式にて溶媒ブランクをスプレーした。
処理植物および対照植物を、上に記載されている通りの温室に入れ、試験化合物が洗い流されるのを防止するため地下灌漑によって給水した。２１日後、非処理植物のものと比較された場合の試験植物の状態を視覚的に決定し、０が損傷なしに対応し、１００が完全な死滅に対応する０から１００パーセントのスケールで採点し、表４に示されているように呈示する。
J. BerksonによってJournal of the American Statistical Society, 48, 565 (1953) に、およびD. Finneyによって“Probit Analysis” C容量ambridge University Press (1952)に記載されている通りの十分に認容されているプロビット分析を適用することによって、様々な比率での特定の化合物の除草損傷を使用することで、それぞれ２０パーセント、５０パーセント、８０パーセントおよび９０パーセントの植物成長低減（ＧＲ）を提供するために必要とされる除草剤の有効量に対応する成長低減因子として定義されているＧＲ２０値、ＧＲ５０値、ＧＲ８０値およびＧＲ９０値を算出することができる。以下の実施例において説明されている手順を利用して、プロビット分析を、個々の化合物の複数の用量比率から収集されたデータに適用した。全ての用量比率における用量比率の一部および分析の一部についてのデータを、以下の表に保存する。
試験された化合物、用いられた施用量、試験された植物種、および結果の一部を表９から１３までに示す。
ALOMY: ノスズメノテッポウ (Alopecurus myosuroides)
APESV: セイヨウヌカボ (Apera spica-venti)
BROTE: ウマノチャヒキ (Bromus tectorum)
HORVS: オオムギ、春、トウモロコシ (Zea mays)
TRZAS: コムギ、春、オオムギ (Hordeum vulgare)
LOLSS: イタリアンライグラス (Lolium multiflorum)、ボウムギ (Lolium rigidum)、一年生ライグラス (Lolium multiflorum subsp. Gaudini)を含むライグラス
PHAMI: ヒメカナリークサヨシ (Phalaris minor)
SETVI: エノコログサ (Setaria viridis)
KCHSC: ホウキギ (Kochia scoparia)
LAMPU: ヒメオドリコソウ (Lamium purpureum)
GALAP: シラホシムグラ (Galium aparine)
SINAR: シナピス・アルベンシス (Sinapis arvensis)
VERPE: オオイヌノフグリ (veronica persica)
BRSNW: アブラナ、冬;キャノーラ、冬、ブラッシカ・ナプス (Brassica napus)
PAPRH: ヒナゲシ (Papaver rhoeas)
SASKR: ロシアアザミ (Salsola iberica)
CIRAR: セイヨウトゲアザミ (Cirsium arvense)
VIOTR: サンシキスミレ (Viola tricolor)
AVEFA: アベナ・ファツア (Avena fatua)
MATCH: マトリカリア・レクチタL (Matricaria recutita L.)
g ai/ha: 1ヘクタール当たりの活性成分のグラム数
NT: 試験されていない
GR20: 植物成長の20%の成長低減
GR50: 植物成長の50%の成長低減
GR80: 植物成長の80%の成長低減
GR90: 植物成長の90%の成長低減
APESV: セイヨウヌカボ (Apera spica-venti)
BROTE: ウマノチャヒキ (Bromus tectorum)
HORVS: オオムギ、春、トウモロコシ (Zea mays)
TRZAS: コムギ、春、オオムギ (Hordeum vulgare)
LOLSS: イタリアンライグラス (Lolium multiflorum)、ボウムギ (Lolium rigidum)、一年生ライグラス (Lolium multiflorum subsp. Gaudini)を含むライグラス
PHAMI: ヒメカナリークサヨシ (Phalaris minor)
SETVI: エノコログサ (Setaria viridis)
KCHSC: ホウキギ (Kochia scoparia)
LAMPU: ヒメオドリコソウ (Lamium purpureum)
GALAP: シラホシムグラ (Galium aparine)
SINAR: シナピス・アルベンシス (Sinapis arvensis)
VERPE: オオイヌノフグリ (veronica persica)
BRSNW: アブラナ、冬;キャノーラ、冬、ブラッシカ・ナプス (Brassica napus)
PAPRH: ヒナゲシ (Papaver rhoeas)
SASKR: ロシアアザミ (Salsola iberica)
CIRAR: セイヨウトゲアザミ (Cirsium arvense)
VIOTR: サンシキスミレ (Viola tricolor)
AVEFA: アベナ・ファツア (Avena fatua)
MATCH: マトリカリア・レクチタL (Matricaria recutita L.)
g ai/ha: 1ヘクタール当たりの活性成分のグラム数
NT: 試験されていない
GR20: 植物成長の20%の成長低減
GR50: 植物成長の50%の成長低減
GR80: 植物成長の80%の成長低減
GR90: 植物成長の90%の成長低減
実施例Ｅ．直接播種されたイネにおける出芽後除草活性の評価
ローム土壌（４３パーセント汚泥、１９パーセント粘土、および３８パーセント砂、約８．１のｐＨおよび約１．５パーセントの有機物含有量）および川砂を８０対２０比で混合することによって調製された土壌マトリックスに、所望の試験植物種の種子または小堅果を植え付けた。１３９．７ｃｍ２の表面積を有するプラスチックポットに土壌マトリックスを含有させた。良好な発芽および健康な植物を確実にすることが必要とされた場合に、殺真菌剤処理および／または他の化学的もしくは物理的処理を適用した。日中は約２９℃および夜間は２６℃で維持されるおよそ１４時間の明期を用いる温室内で１０〜１７日間、植物を成長させた。栄養素および水を定期的に添加し、必要に応じてオーバーヘッド式の１０００ワットのメタルハライドランプを用いて補足の照明を提供した。植物が第２または第３の本葉段階に達した時、それらを試験に用いた。
ローム土壌（４３パーセント汚泥、１９パーセント粘土、および３８パーセント砂、約８．１のｐＨおよび約１．５パーセントの有機物含有量）および川砂を８０対２０比で混合することによって調製された土壌マトリックスに、所望の試験植物種の種子または小堅果を植え付けた。１３９．７ｃｍ２の表面積を有するプラスチックポットに土壌マトリックスを含有させた。良好な発芽および健康な植物を確実にすることが必要とされた場合に、殺真菌剤処理および／または他の化学的もしくは物理的処理を適用した。日中は約２９℃および夜間は２６℃で維持されるおよそ１４時間の明期を用いる温室内で１０〜１７日間、植物を成長させた。栄養素および水を定期的に添加し、必要に応じてオーバーヘッド式の１０００ワットのメタルハライドランプを用いて補足の照明を提供した。植物が第２または第３の本葉段階に達した時、それらを試験に用いた。
試験されるべき最も高い比率によって決定した各試験化合物の秤量した量を２５ｍＬのガラスバイアルに入れ、９７：３ｖ／ｖのアセトン−ＤＭＳＯの体積中に溶解させることで、１２Ｘストック溶液を得た。試験化合物が容易に溶解しない場合に、混合物を加温および／または超音波処理した。濃縮ストック溶液をスプレー溶液に添加することで、最終のアセトンおよびＤＭＳＯ濃度がそれぞれ１６．２％および０．５％になった。１．５％（ｖ／ｖ）Ａｇｒｉ−ｄｅｘ作物油濃縮物の水性混合物１０ｍＬの添加により、スプレー溶液を適切な最終濃度に希釈した。最終のスプレー溶液は、１．２５％（ｖ／ｖ）Ａｇｒｉ−ｄｅｘ作物油濃縮物を含有していた。化合物要件は、１８７Ｌ／ｈａの比率での１２ｍＬの施用体積に基づく。平均植物キャノピー高さより１８インチ（４３ｃｍ）上のスプレー高さで０．５０３平方メートルｓ（ｍ２）の施用部域上に１８７Ｌ／ｈａを送達するように較正された８００２Ｅノズルが備えられているオーバーヘッドＭａｎｄｅｌトラックスプレーヤーで、処方化合物を植物材料に施用した。溶媒ブランクを同じ方式にて対照植物にスプレーした。
処理植物および対照植物を、上に記載されている通りの温室に入れ、試験化合物が洗い流されるのを防止するため地下灌漑によって給水した。２０〜２２日後、非処理植物のものと比較された試験植物の状態を視覚的に決定し、０が損傷なしに対応し、１００が完全な死滅に対応する０から１００パーセントのスケールで採点し、表４に示されているように示す。
J. BerksonによってJournal of the American Statistical Society, 48, 565 (1953) に、およびD. Finneyによって“Probit Analysis” Cambridge University Press (1952)）に記載されている通りの十分に認容されているプロビット分析を適用することによって、様々な比率での特定の化合物の除草損傷を使用することで、それぞれ２０パーセント、５０パーセント、８０パーセントおよび９０パーセントの植物成長低減（ＧＲ）を提供するために必要とされる除草剤の有効量に対応する成長低減因子として定義されているＧＲ２０値、ＧＲ５０値、ＧＲ８０値およびＧＲ９０値を算出することができる。以下の実施例において説明されている手順を利用して、個々の化合物の複数の用量比率から収集されたデータにプロビット分析を適用した。全ての用量比率における用量比率の一部および分析の一部についてのデータを以下の表に保存する。
施用量および用いられた比、試験された植物種、および結果の一部を表１４に示す。
BRAPP: メリケンニクキビ (Brachiaria platyphylla)
CYPDI: タマガヤツリ (Cyperus difformis)
CYPES; キハマスゲ (Cyperus esculentus)
CYPIR; コゴメガヤツリ (Cyperus iria)
DIGSA: ディジタリア・サングイナリス (Digitaria sanguinalis)
ECHCG: イヌビエ、(Echinochloa crus-galli)
ECHCO; ワセビエ、(Echinochloa colonum)
LEFCH: アゼガヤ (Leptochloa chinensis)
SCPJU: ホタルイ、イヌホタルイ (Schoenoplectus juncoides) Roxb.
SEBEX: ヘンプセスバニア (Sesbania exaltata)
ORYSK: イネ (Oryza sativa)
ORYSJ: イネ (Oryza sativa)
g ai/ha: 1ヘクタール当たりの活性成分のグラム数
CYPDI: タマガヤツリ (Cyperus difformis)
CYPES; キハマスゲ (Cyperus esculentus)
CYPIR; コゴメガヤツリ (Cyperus iria)
DIGSA: ディジタリア・サングイナリス (Digitaria sanguinalis)
ECHCG: イヌビエ、(Echinochloa crus-galli)
ECHCO; ワセビエ、(Echinochloa colonum)
LEFCH: アゼガヤ (Leptochloa chinensis)
SCPJU: ホタルイ、イヌホタルイ (Schoenoplectus juncoides) Roxb.
SEBEX: ヘンプセスバニア (Sesbania exaltata)
ORYSK: イネ (Oryza sativa)
ORYSJ: イネ (Oryza sativa)
g ai/ha: 1ヘクタール当たりの活性成分のグラム数
Claims (21)
- 式（Ｉ）の化合物：
Ｘは、ＮまたはＣＹであり、ここで、Ｙは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオまたはＣ１〜Ｃ３ハロアルキルチオであり；
Ｒ１は、ＯＲ１’またはＮＲ１’’Ｒ１’’’であり、ここで、Ｒ１’は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アリールアルキルであり、Ｒ１’’およびＲ１’’’は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ３〜Ｃ１２アルキニルであり；
Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノ、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニル、シアノ、または式−ＣＲ１７＝ＣＲ１８−ＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１の基であり、ここでＲ１７は、水素、ＦまたはＣｌであり；Ｒ１８は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり；Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＯＨであり；
Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルバミル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６トリアルキルシリル、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルホスホニルであるか、またはＲ３およびＲ４は、Ｎと一緒に、５員もしくは６員の飽和環もしくは不飽和環であるか、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、＝ＣＲ３’（Ｒ４’）を表し、ここでＲ３’およびＲ４’は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ６アルキルアミノであり、またはＲ３’およびＲ４’は、＝Ｃと一緒になって、５員もしくは６員の飽和環を表し；
Ａは、Ａｒ１〜Ａｒ２８の基：
Ｒ５は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノであり；
Ｒ６は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノもしくはＣ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノであり；
Ｒ６’は、水素またはハロゲンであり；
Ｒ６’’は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、シクロプロピル、ハロシクロプロピル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノ、ＣＮまたはＮＯ２であり；
Ｒ７およびＲ７’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ８およびＲ８’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ９’’およびＲ９’’’は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニルまたはＣ１〜Ｃ６トリアルキルシリルであり；
ｍは、存在する場合、０、１または２であり；
ｎは、存在する場合、０、１または２である］
またはそのＮ−オキシドもしくは農業的に許容される塩であって、
ただし、Ａは、
- Ｘが、ＮまたはＣＹであり、ここで、Ｙは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオまたはＣ１〜Ｃ３ハロアルキルチオであり；
Ｒ１が、ＯＲ１’またはＮＲ１’’Ｒ１’’’であり、ここで、Ｒ１’は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アリールアルキルであり、Ｒ１’’およびＲ１’’’は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ３〜Ｃ１２アルキニルであり；
Ｒ２が、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノ、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニル、シアノ、または式−ＣＲ１７＝ＣＲ１８−ＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１の基であり、ここでＲ１７は、水素、ＦまたはＣｌであり；Ｒ１８は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり；Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＯＨであり；
Ｒ３およびＲ４が、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルバミル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６トリアルキルシリル、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルホスホニルであるか、またはＲ３およびＲ４がＮと一緒になって５員もしくは６員の飽和環であるか、またはＲ３およびＲ４が一緒になって＝ＣＲ３’（Ｒ４’）を表し、ここでＲ３’およびＲ４’は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ６アルキルアミノであり、またはＲ３’およびＲ４’は、＝Ｃと一緒になって、５員もしくは６員の飽和環を表し；
Ａが、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４，Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６，Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３またはＡｒ２４の基のうちの１つであり；
Ｒ５が、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノであり；
Ｒ６が、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノであり；
Ｒ６’が、水素またはハロゲンであり；
Ｒ６’’が、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、シクロプロピル、ハロシクロプロピル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルチオ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキルアミノ、ＣＮまたはＮＯ２であり；
Ｒ７およびＲ７’が、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ８およびＲ８’が、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ９’’およびＲ９’’’が、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり；
Ｒ１０が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルカルボニルまたはＣ１〜Ｃ６トリアルキルシリルであり；
ｍが、存在する場合、０、１または２であり；
ｎが、存在する場合、０、１または２であり、
またはそのＮ−オキシドもしくは農業的に許容される塩であり、
ただし、Ａは、
請求項１に記載の化合物。 - Ａｒが、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ａｒ１７またはＡｒ１８である、請求項２に記載の化合物。
- ｍが存在する場合は０または１であり、ｎが存在する場合は０または１である、請求項１または２に記載の化合物。
- Ｒ１が、ＯＲ１’である、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
- Ｒ２が、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである、請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
- Ｒ２が、Ｃｌ、メトキシ、ビニルまたは１−プロペニルである、請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。
- Ｒ３およびＲ４が両方とも水素である、請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
- Ｘが、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである、請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物。
- Ｒ５が、水素またはハロゲンである、請求項１から９のいずれか一項に記載の化合物。
- Ｒ５が、水素またはＦである、請求項１０に記載の化合物。
- Ｒ６が、水素またはＦである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の化合物。
- Ｒ６’が、水素である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の化合物。
- Ｒ２が、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり；
Ｒ３およびＲ４が、水素であり；
Ｘが、Ｎ、ＣＨまたはＣＦであり；
Ａｒが、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ７、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１３、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ａｒ１９、Ａｒ２１またはＡｒ２２であり；
Ｒ５が、水素またはＦであり；
Ｒ６が、水素またはＦであり；
Ｒ６’が、水素であり；
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ９’’およびＲ９’’’が、関係するＡｒ基に適用可能である場合、各々独立して水素またはフッ素である、
請求項１から１３のいずれか一項に記載の化合物。 - Ｒ２が、塩素であり；
Ｒ３およびＲ４が、水素であり；
Ｘが、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の化合物。 - Ｒ２が、メトキシであり；
Ｒ３およびＲ４が、水素であり；
Ｘが、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の化合物。 - Ｒ２が、ビニルまたは１−プロペニルであり；
Ｒ３およびＲ４が、水素であり；
Ｘが、Ｎ、ＣＨまたはＣＦである、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の化合物。 - 請求項１から１７のいずれか一項に記載の化合物、および農業的に許容される補助剤または担体を含む除草組成物。
- 少なくとも１種の追加の除草化合物をさらに含む、請求項１８に記載の組成物。
- 毒性緩和剤をさらに含む、請求項１８または１９に記載の組成物。
- 除草に有効な量の請求項１から１７のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１８から２０のいずれか一項に記載の組成物を施用することを含む、望ましくない植生を防除する方法。
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