JP4450683B2

JP4450683B2 - 農薬乳剤組成物

Info

Publication number: JP4450683B2
Application number: JP2004188424A
Authority: JP
Inventors: 正明吉井; 祐一前川; 一郎高林; 明遠山; 崇佐々木
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd; Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd; Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2024-06-25
Also published as: US8097563B2; CN1968603A; CA2571855C; BRPI0512355B1; AU2005257401B2; US20090018022A1; CN100484399C; WO2006001415A1; JP2006008601A; BRPI0512355A; CA2571855A1; AU2005257401A1

Description

本発明は、農薬有効成分を散布水中に乳化分散させて使用するシクロヘキサンジオン系農薬乳剤組成物、詳しくは農薬有効成分の保存安定性を向上させたシクロヘキサンジオン系農薬乳剤組成物に関する。

農薬有効成分を有機溶媒に溶解し、適切な乳化剤を添加して製造する農薬乳剤は、その製造の簡便さから、農薬製剤の代表的剤型として非常に多くの製品が流通している。
乳化性、乳化安定性に優れた乳化剤を得るため、使用する界面活性剤の選択には、界面活性剤の化学構造、親油性、親水性のバランスを考慮する必要がある。一般的に、広い範囲の水質硬度や水温において良好な乳化性を得るために、アニオン系界面活性剤と、ノニオン系界面活性剤を混合して用いることが多い。
特に広く用いられるノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが挙げられる。また、アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩が挙げられ、ノニオン系界面活性剤との配合により、対象の被乳化物の乳化性を調整する。

一方、農薬有効成分によっては、乳化剤によりその安定性が損なわれてしまうものがある。具体的には、セトキシジムに代表されるシクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤の有効成分は、水分や乳化剤による影響で、保存中に分解が促進される為、これらを有効成分として含有する農薬製剤においては厳密な水分管理や、適当な界面活性剤の選択が重要となる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩を含む製剤は、保存中にシクロヘキサンジオン系農薬有効成分の分解が促進される傾向がある為、ジアルキルスルホサクシネート等、他のアニオン界面活性剤を使用するか、ノニオン系界面活性剤を増量するなどしてアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩の使用量を著しく減らす必要がある。併用するノニオン系界面活性剤としては、乳化性、乳化安定性に優れたポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの使用が有用とされてきたが、必ずしも十分な乳化性、満足する乳化安定性を有する製剤とは言えない。さらにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルは、相溶性、乳化性等に優れた界面活性剤ではあるが、近年、環境中での分解過程に発生する中間体がエストロゲン作用を有する疑い（いわゆる環境ホルモン問題）がもたれ、農薬製剤中に配合されることは、望ましくないとの考え方が広がってきた。このため、海外においては農薬製剤中に使用禁止となる動きがあり、国内においても今後、使用の禁止、若しくは制限される可能性もあるため、できる限りその使用を避けることが望ましい。しかし、乳化性の優れたポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの使用を控え、他のノニオン系界面活性剤に置き換えた場合、乳化性、乳化安定性の優れた農薬乳剤を作製することは、非常に難しい課題であると考えられてきた（たとえば非特許文献１参照）。
また、土壌処理用シロアリ防除剤に共力剤としてアルキルベンゼンスルホン酸アミン塩を配合した製剤が公開されているが、乳化剤としての使用では無く、本発明のアルキルベンゼンスルホン酸アミン塩を乳化剤中に使用した有効成分の安定性、乳化性が良好な農薬乳剤に結びつくものではない（たとえば特許文献１参照）。
特開２０００−２４７８１６号公報 M.R.Porter, Recent Developments in the Technology of Surfactants(Critical Reports on Applied Chemistry Volume30), SCI, 1990, p.9.

本発明は、乳化性、乳化安定性、原体の保存安定性を向上させたシクロヘキサンジオン系農薬乳剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を達成するために鋭意検討した結果、乳化剤中のアニオン界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸のアミン塩を用いることで、従来品と同等若しくはそれ以上の乳化性有し、且つ、有効成分の保存安定性に優れたシクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤を作成出来る事を見出した。
すなわち本発明は、（１）ノニオン系界面活性剤とアルキルベンゼンスルホン酸のアミン塩を含有したシクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤であり、（２）アルキルベンゼンスルホン酸のアミン塩が、難水溶性アミンを用いた物であることを特徴とする（１）記載の農薬除草乳剤でもある。

本発明のシクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤は、従来品より優れた乳化性、乳化安定性を有し、有効成分安定性についてもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを使用した従来品と同等の安定性を有することが見出された。

以下、本発明について詳細に説明する。アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩のアルキル基は直鎖状であっても分枝していてもよい。また、その炭素数は、特に限定されるものではないが、１０〜１８が好ましい。中でも市場での入手し易さ等からドデシル基のものが用いられる場合が多い。又、本発明に係わるアミンには、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられ特に限定されるものではないが、使用のし易さを考慮すれば、常温で液体のものが好ましく、具体的にはオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、トリエタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、天然油脂由来のココナッツアミン等が好ましい例として挙げられ、より良好な乳化性、乳化安定性が得られる点で、２０℃の水に溶解する割合が５重量％以下の難水溶性アミン、例えばオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、天然油脂由来のココナッツアミン等の使用が更に好ましい。

シクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤組成物中の乳化剤を構成するノニオン系界面活性剤は、一般的なノニオン系界面活性剤で良い。使用実績、入手のし易さ等から具体的例を挙げると、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル縮合物、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンブロックポリマー等が挙げられるがこの限りではない。尚、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルも、同様にノニオン系界面活性剤構成成分として使用可能であるが、近年の環境安全性に関する社会情勢を考慮すれば、できる限り使用を避けたい。

本発明のシクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤組成物は、有効成分としてアロキシジム：メチル２，２−ジメチル４，６−ジオキソ、５−［（１Ｅ）−１−［（２−プロペニルオキシ）イミノ］フ゛チル］シクロヘキサンカルボキシレート、ブトロキシジム：２−［１−（エトキシイミノ）プロピル］−３−ヒドロキシ−５−［２，４，６−トリメチル−３−（１−オキソブチル）］−２−シクロヘキセン−１−オン、クレトジム：２−［（１Ｅ）−１−［［［（２Ｅ）−３−クロロ−２−プロペニル］オキシ］イミノ］プロピル］−５−［２−（エチルチオ）プロピル］−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、クロプロキシジム：２−［１−［［（３−クロロ−２−プロペニル）オキシ］イミノ］ブチル］−５−［２−（エチルチオ）プロピル］−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、サイクロキシジム：２−［１−（エトキシイミノ）ブチル］−３−ヒドロキシ−５−（テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−イル）−２−シクロヘキセン−１−オン、プロフォキシジム：２−［１−［［２−（４−クロロフェノキシ）プロポキシ］イミノ］ブチル］−３−ヒドロキシ−５−（テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−イル）−２−シクロヘキセン−１−オン、セトキシジム：２−［１−（エトキシイミノ）ブチル］−５−［２−（エチルチオ）プロピル］−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、テプラロキシジム：２−［１−［［［（２Ｅ）−３−クロロ−２−プロペニル］オキシ］イミノ］プロピル］−３−ヒドロキシ−５−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル）−２−シクロヘキセン−１−オン、または、トラルコキシジム：２−［１−（エトキシイミノ）プロピル］−３−ヒドロキシ−５−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−シクロヘキセン−１−オン等のシクロヘキサンジオン系化合物から選ばれる成分の一種または二種以上をその有効成分とし、その含有量は全重量中で５〜３０重量％であることが好ましい。

本発明のシクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤組成物は、製剤中にアルキルベンゼンスルホン酸アミン塩を含む乳化剤を好ましくは０.１重量％以上更に好ましくは2重量％以上含有し、乳化剤中のアルキルベンゼンスルホン酸アミン塩の含有量は、組み合わせるノニオン系界面活性剤の構造、H.L.B.等によっても異なるが、１０〜４０重量％程度が好ましい。しかし、乳化剤使用量、乳化剤の組成内容、アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩の含有量については、製剤の使用地域、場面等によって、製剤の要求性能（乳化性、乳化安定性、耐熱虐待試験後の有効成分の分解率、製剤の低温安定性、製剤の高温安定性等）に合わせて調整される為、特に限定されるものではない。

本発明のシクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の界面活性剤、例えばジアルキルスルホサクシネート等のアニオン界面活性剤を含有させることもでき、また補助成分として、有効成分を均一且つ安定に溶解させることを主目的とした芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、動植物油等の疎水性有機溶剤、必要に応じて、結晶化抑制剤、分解防止剤等を含有させることもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。まず本発明における乳化剤成分として、アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩の製造例について記す。尚、pHは、１重量％分散液（エタノール：水＝１：１）で測定した。

製造例１．
直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸１２００ｇを攪拌しながら加熱（５０〜６０℃）する。温度を一定（５０〜６０℃）に保ちながら系のpHが６程度に上昇するまでオクチルアミンを滴下して、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸オクチルアミン塩を得た。

製造例２．
分岐ドデシルベンゼンスルホン酸１２００ｇを攪拌しながら加熱（５０〜６０℃）する。温度を一定（５０〜６０℃）に保ちながら系のpHが６程度に上昇するまでオクチルアミンを滴下して、分岐ドデシルベンゼンスルホン酸オクチルアミン塩を得た。

製造例３．
直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸１２００ｇを攪拌しながら加熱（５０〜６０℃）する。温度を一定（５０〜６０℃）に保ちながら系のpHが６程度に上昇するまでココナッツアミン（ファーミンＣＳ：花王（株）製）を滴下して、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ココナッツアミン塩を得た。

製造例４．
直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸１２００ｇを攪拌しながら加熱（５０〜６０℃）する。温度を一定（５０〜６０℃）に保ちながら系のpHが６程度に上昇するまでトリエタノールアミンを滴下して、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩を得た。

実施例1で得たアルキルベンゼンスルホン酸アミン塩とノニオン系界面活性剤との組み合わせからなる乳化剤を用いたシクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤の具体的性能を、製剤例と比較製剤例(従来製品)について試験した結果を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、製剤例及び比較製剤例中の「部」は重量部を示す。

製剤例１．
製造例１で得られた直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸オクチルアミン塩２３部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ペグノールＳＴ−３（東邦化学工業（株）製）２４部、ペグノールＴＨ−８（東邦化学工業（株）製）３６部を、芳香族炭化水素、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）１７部と常温で混合し、乳化剤Ａを得る。得られた乳化剤Ａ６部をセトキシジム（純度５１.４％）１３部、マシンオイル６３部、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）１８部と常温でよく混合し、農薬除草乳剤組成物Ａを得た。

製剤例２．
製造例２で得られた分岐ドデシルベンゼンスルホン酸オクチルアミン塩２３部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ペグノールＳＴ−３（東邦化学工業（株）製）２４部、ペグノールＴＨ−８（東邦化学工業（株）製）３６部を、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）１７部と常温で混合し、乳化剤Ｂを得る。得られた乳化剤Ｂ６部をセトキシジム（純度５１.４％）１３部、マシンオイル６３部、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）１８部と常温でよく混合し、農薬除草乳剤組成物Bを得た。

製剤例３．
製造例３で得られた直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ココナッツアミン塩３０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ペグノールＳＴ−３（東邦化学工業（株）製）３０部、ペグノールＴＨ−８（東邦化学工業（株）製）２３部を、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）１７部と常温で混合し、乳化剤Cを得る。得られた乳化剤C６部をセトキシジム（純度５１.４％）１３部、マシンオイル６３部、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）１８部と常温でよく混合し、農薬除草乳剤組成物Cを得た。

製剤例４．
製造例４で得られた直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩４２部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ペグノールＳＴ−３（東邦化学工業（株）製）３０部、ペグノールＴＨ−８（東邦化学工業（株）製）１１部を、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）１７部と常温で混合し、乳化剤D６部をセトキシジム（純度５１.４％）１３部、マシンオイル６３部、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）１８部と常温でよく混合し、農薬除草乳剤組成物Ｄを得た。

比較製剤例１．
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩（エアロールＣＴ−１Ｌ：東邦化学工業（株）製）１５部、ノニルフェノールエトキシレート、ノナール２０４（東邦化学工業（株）製）２５部、ノナール２０６（東邦化学工業（株）製）３０部、ペグノール２４−Ｏ（東邦化学工業（株）製）７部、オレイン酸６部を、１７部のソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）と常温で混合し、乳化剤Eを得る。得られた乳化剤E６部をセトキシジム（純度５１.４％）１３部、マシンオイル６３部、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）１８部と常温でよく混合し、農薬除草乳剤組成物Ｅを得た。

比較製剤例２．
直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸Ca塩２３部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ペグノールＳＴ−３（東邦化学工業（株）製）２０部、ペグノールＴＨ−８（東邦化学工業（株）製）４０部を、芳香族炭化水素、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）１７部と常温で混合し、乳化剤Fを得る。得られた乳化剤F６部をセトキシジム（純度５１.４％）１３部、マシンオイル６３部、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）１８部と常温でよく混合し、農薬除草乳剤組成物Fを得た。

次に試験例により本発明のシクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤の乳化試験法、有効成分安定性試験法を示す。

試験例１．乳化試験1（農薬公定検査法に準拠）
シクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤を２０℃の３度硬水を用いて１０００倍に薄めた液１００ｍｌを２５０ｍｌの有栓メスシリンダーに移し、１分間に３０回倒立して振り混ぜ、２０℃の恒温水浴中に２時間静置した後、乳濁液の均一性、油状物または凝固物の分離などの有無を観察する。
評価 ◎：白色均一で、粒子が細かく良好な乳化
○：白色均一で、やや粒子が荒い乳化
△：クリーム状の分離を生じる
×：完全にオイル分離する

試験例２．乳化試験２（CIPAC（Collaborative International Analytical Council Limited: 国際農薬分析法協議会）MT36.1に準拠）
（１）３０℃の３４２ppm硬水を９５ml入れておいた１００mlメスシリンダーに、シクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤５mlを注ぎ、シリンダーを１回倒立させる。３０秒後、自己乳化して均一なエマルションを形成しているかどうかを肉眼で観察する。
評価 ◎：白色均一で、粒子が細かく良好な乳化
○：白色均一で、やや粒子が荒い乳化
△：均一分散しているが油滴が目立つ
×：乳化しない
（２）シリンダーを１０回倒立させ、３０℃の恒温水浴中で２４時間静置する。２時間、２４時間後のシリンダー上部、底部に生じたオイル、クリームの体積を測定する。
評価 ◎：白色均一で、粒子が細かく良好な乳化
○：白色均一で、やや粒子が荒い乳化
△：均一分散しているが油滴が目立つ
ｏ：オイル分離量、ｃ；クリーム分離量
（アルファベットの後に体積量mlを記載）
（３）（２）のテスト終了後、直ちにシリンダーを１０回倒立させ、３０秒間静置する。このとき生じたオイル、クリームなどが再乳化して均一になるか肉眼で観察する。
評価 ◎：白色均一で、粒子が細かく良好な乳化
○：白色均一で、やや粒子が荒い乳化
△：均一分散しているが油滴が目立つ
×：乳化しない
（４）更にシリンダーを３０℃の恒温水浴中で静置して、３０分後に生じたオイル、クリームなどの体積を測定する。
評価 ◎：白色均一で、粒子が細かく良好な乳化
○：白色均一で、やや粒子が荒い乳化
△：均一分散しているが油滴が目立つ
ｏ：オイル分離量、ｃ：クリーム分離量
（アルファベットの後に体積量mlを記載）
乳化試験総合評価基準
◎：２０℃軟水、３０℃硬水共に粒子の細かい優れた乳化性を有し、且つ乳化安定性
にも優れる
○：２０℃軟水、３０℃硬水共に白色均一な乳化性を有し、且つ乳化安定性も良い
△：２０℃軟水、３０℃硬水共に白色均一な乳化性を有するが、乳化安定性に劣る
×：２０℃軟水、３０℃硬水共に白色均一な乳化せず

試験例３．有効成分安定性試験
チモールを内部標準、セトキシジムのリチウム塩を分析標準として、５４℃で保存した製剤サンプルのn-ヘキサン溶液をHPLCで分析して、製剤作製直後の有効成分含有量を１００とした場合の、１４日後、２１日後、２８日後の有効成分含有量を百分率で求めた。
有効成分安定性試験総合評価基準
◎：５４℃で２８日保存後の有効成分含有量が９２％以上
○：５４℃で２８日保存後の有効成分含有量が９０％以上９２％未満
△：５４℃で２８日保存後の有効成分含有量が８８％以上９０％未満
×：５４℃で２８日保存後の有効成分含有量が８８％未満

シクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤の乳化試験を下記の表１、有効成分安定性試験結果を下記の表２に示す。

本発明のシクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤は、乳化剤にノニルフェノールエトキシレートとジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩を使用した従来品より優れた乳化性、乳化安定性、同等以上の有効成分安定性を有し、乳化剤に直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩を使用した従来品と比較しても、優れた有効成分安定性、同等以上の乳化性、乳化安定性が有している事が確認された。よって本発明は、乳化性、原体の保存安定性の両面が従来品より向上したシクロヘキサンジオン系農薬乳剤組成物といえる。

Claims

ノニオン系界面活性剤とアルキルベンゼンスルホン酸のアミン塩を含有したシクロヘキサンジオン系農薬除草乳剤。
アルキルベンゼンスルホン酸のアミン塩が、難水溶性アミンを用いた物であることを特徴とする請求項１の農薬除草乳剤。