JP4461336B2

JP4461336B2 - 植物油用乳化剤

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Publication number: JP4461336B2
Application number: JP2006524556A
Authority: JP
Inventors: 禎章佐藤; 悟大渕
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2005-07-25
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2025-07-25
Also published as: CN1956772A; WO2006011448A1; CN1956772B; JPWO2006011448A1

Description

本発明は、植物油を溶媒もしくは分散媒として用いた植物油含有組成物を構成するために使用される乳化剤に関する。特に詳しくは、植物油を使用した殺生剤組成物用に好ましく使用できる乳化剤に関する。

今まで、殺生剤はその活性成分を芳香族系炭化水素であるキシレン、メチルナフタレン、ケロシンや、極性の高いメチルピロリドン、イソホロン、シクロヘキサノン等に溶解し、更に、乳化剤を添加して乳剤を構成したが、これら有機溶媒は人畜への毒性が問題視されることや、植物に対して薬害を発生することが往々にしてあった。そのため有機溶媒の代わりに安全性の高い植物油を使用した殺生剤組成物の開発が近年試みられている。

植物油は溶媒・分散媒として主に食品や化粧品等の特定分野で利用されてきたが、近年、環境保護や安全性重視の観点から農薬、環境防疫剤、金属加工油剤、離型剤、繊維油剤等の分野でも植物油使用のニーズが高まっており、それに伴い、植物油に対して良好な乳化性能を持つ乳化剤が強く求められている。

しかし植物油は、その乳化剤である界面活性剤との相溶性が乏しいこと等により、水希釈した際の乳化及び乳化安定性の保持が大変難しく、農薬を始めとする殺生剤等の分野ではなかなか実用のレベルの乳化性能が得られていない。

そうした中で、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン界面活性剤の配合品が乳化不十分ながらも主として用いられてきた。なお植物油用乳化剤の公知文献としては、特許文献１、特許文献２等がある。

特許文献１にはポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステルを植物油用乳化剤の一成分として、化粧品用途に使用することが記載されている。しかし該乳化剤の植物油に対する配合割合は２０％と高含有であり、しかも希釈水はイオン交換水ゆえ軟水に限ってのみ、乳化が可能である。また、該乳化剤がわずかに陰イオン界面活性剤を含有しているものの、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステルを主成分にほとんど非イオン界面活性剤のみから構成されているため種々の応用分野における乳化性を満足するものではない。

一方特許文献２にはジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩と種々のノニオン界面活性剤を配合することにより、植物油に対して良好な乳化が得られると記載されているが、良好な乳化を得るために乳化剤を大量に配合している。特許文献２に記載されている実施例では、植物油８０重量部に対し乳化剤２０重量部、もしくは植物油８５部に対し乳化剤１５重量部を使用しており、乳化剤の配合割合が高含有である。
特公昭５３−９５９７号公報特開平７−２９９３４６号公報

植物油を乳化させる場合、補助剤である乳化剤を大量に配合することは、溶媒・分散媒としての役割を果たす植物油の含有量が減ることになり好ましくないばかりか、経済的でもない。
従って本発明の目的は乳化剤を大量に使用することなく、植物油と乳化剤を相溶させ、かつ水に希釈した時に良好な乳化と乳化安定性を得ることにある。
本発明者らは、上述した課題を解決するべく鋭意研究した結果、下記の４成分または５成分からなるものとすることにより、植物油と相溶性があり、かつ植物油と乳化剤の配合物を水に希釈した時、良好な乳化と乳化安定性を得ることができる乳化剤を開発し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は次の一般式(I)で表されるポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エ
ステル

（式中、ｎは２又は３又はそれらの混合（ランダム又はブロック）を意味し、ｍ₁乃至ｍ₆は、その総和が１０乃至５０となる整数である。Ｒ¹乃至Ｒ⁶は、そのいずれか１乃至６個が飽和又は不飽和の炭素数８乃至２２のアシル基で、残りは水素原子である）、
ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩、及び
１乃至６０個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレンヒマシ油又は１乃至６０
個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、並びに
飽和又は不飽和の炭素数が８乃至２２のアシル基を有する脂肪酸グリセライド、或いは
飽和又は不飽和の炭素数が８乃至２２のアシル基を有するソルビタン脂肪酸エステル、或いは、
前記ソルビタン脂肪酸エステル、及び１０乃至３０個のオキシエチレン単位を有し、且つ、飽和又は不飽和の炭素数が８乃至２２のアシル基を有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
を必須成分とする植物油用乳化剤である。

本発明により、乳化剤である界面活性剤を大量に使用せずとも、植物油を容易に乳化させ、長時間その乳化を保つことができる。また本発明の乳化剤は、植物油との相溶性が良好である。そして本発明の応用例として植物油と本発明の乳化剤に殺生成分を配合することにより、環境負荷を低減した殺生剤組成物を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステルは、飽和又は不飽和の炭素数が８乃至２２のアシル基を有するものであり、また１０乃至５０個のオキシアルキレン単位を有するものであるが、中でも炭素数１６のパルミチン酸、又は、炭素数１８のステアリン酸もしくはオレイン酸に由来するアシル基を３乃至５個を有する化合物の使用が好ましい。さらにその中でもオレイン酸に由来するアシル基を３乃至５個を有する化合物の使用が、植物油に対する乳化性が優れていることと、流動性が比較的良好な点から、特に好ましい。

本発明におけるジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩は直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数６乃至２２のアルキル基又はアルケニル基を有するものであれば好ましく、特に炭素数６乃至１２のアルキル基が好ましい。アルカリ土類金属は、乳化性が良好である点でカルシウムもしくはマグネシウムが好ましい。

なお、陰イオン界面活性剤の中ではジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩が、植物油への相溶性・乳化性の観点から特に有効である。ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸アルカリ金属塩は、乳化性能の観点からジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩には及ばない。またアルキルベンゼンスルホン酸塩などのアリール基を含む陰イオン界面活性剤は、植物油に対し相溶性が低いが、本発明の効果を損ねない限り、使用してもよい。

本発明の植物油用乳化剤には非イオン界面活性剤のポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステルと陰イオン界面活性剤であるジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩を含むことが必須であり、そのいずれか一方が欠けても乳化及び乳化安定性の良好なエマルションは得られない。

すなわち、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステルは植物油に対し、有効な乳化剤成分の一つであるが、更に特定の陰イオン界面活性剤（ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩）と併用することにより、植物油に対する乳化剤の配合割合が１０％でも良好な乳化及び乳化安定性が得られ、しかも希釈水の水質硬度が３乃至１９．２度の硬水までの広い範囲で対応することができる。ここで水質硬度１９．２度にも順応できることは、海外の高硬度水にも対応できることを示すものである。

本植物油用乳化剤に含まれるポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル（Ａとする）とジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩（Ｂとする）は、優れた乳化性及び乳化安定性を得る点で、質量比率でＡ：Ｂが１０〜９０：９０〜１０の範囲で好ましく使用できる。特に質量比率でＡ：Ｂが２５〜７５：７５〜２５の範囲にあることが好ましい。

本発明に係わるポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルの合成は、公知の方法によることが可能であるが、例えばまずソルビトール１モルと規定量のエチレンオキサイド（エチレンオキサイドの付加モル数によって仕込み量は異なる）をアルカリ触媒の下で反応させ、ポリオキシエチレンソルビトールを得る。更に当該化合物に脂肪酸をアルカリ触媒下、温度２２０〜２３０℃にて反応させ、目的とするポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルを得る。当該界面活性剤は反応工程から明らかなように、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの如き環状構造を有さないので、同じく環状構造を有さない各種植物油と特に親和性が有り、植物油に対する乳化性能も優れていると推察される。

本発明の植物油用乳化剤には更に、１乃至６０個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレンヒマシ油、１乃至６０個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、炭素数８乃至２２のアシル基を有する脂肪酸グリセライド、炭素数８乃至２２のアシル基を有するソルビタン脂肪酸エステル、１０乃至３０個のオキシエチレン単位及び炭素数８乃至２２のアシル基を有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上を含有させることもできる。これら化合物を含有した該乳化剤は、植物油に対し乳化剤使用量が従来の乳化剤に比べ極めて少ないものであっても（具体的には例えば植物油９０部、乳化剤１０部の成分構成）、水希釈した場合に水中油型（ｏ／ｗ型）の大変良好な乳化及び乳化安定性を得ることができる。

本植物油用乳化剤に含まれる、１乃至６０個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレンヒマシ油、あるいは、１乃至６０個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、優れた乳化性及び乳化安定性を得る点で、乳化剤中に質量比率で０乃至６５％の範囲にあることが好ましく、特に０乃至４５％の範囲にあることが好ましい。
また、本植物油用乳化剤に含まれる、炭素数８乃至２２のアシル基を有する脂肪酸グリセライド、あるいは、炭素数８乃至２２のアシル基を有するソルビタン脂肪酸エステルは、優れた乳化性及び乳化安定性を得る点で、乳化剤中に質量比率で０乃至６５％の範囲にあることが好ましく、特に０乃至４５％の範囲にあることが好ましい。
さらに、本植物油用乳化剤に含まれる、１０乃至３０個のオキシエチレン単位及び炭素数８乃至２２のアシル基を有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、優れた乳化性及び乳化安定性を得る点で、乳化剤中に質量比率で０乃至２０％の範囲にあることが好ましく、特に０乃至１０％の範囲にあることが好ましい。

本発明の植物油用乳化剤に、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸アルカリ金属塩、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル等の界面活性剤を組み合わせても良い。さらに本発明の植物油用乳化剤と組み合わせる界面活性剤は、その種類が特に限定されるものではなく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれをも使用することができる。

本発明の対象となる植物油は、大豆油、コーン油、菜種油が好ましいがこれらに限定されるものではなく、パーム油、サンフラワー油、ヒマシ油、綿実油、オリーブ油など植物由来の全ての油に適用することができる。またこれら植物油と、動植物油の脂肪酸を原料にした脂肪酸メチルエステルの混合物を対象にしても良い。殺生成分を用いる農薬分野の場合、このような植物油と乳化剤の組成物中に更に殺生成分を含有させることにより、殺生剤製剤である乳剤、オイルベースフロアブル（ＳＣ）、サスポエマルション（ＳＥ）、マイクロエマルション、ペースト剤、エマルション製剤（ＥＷ）を得ることができ、また植物油を水に乳化した乳濁液を殺生剤の効力増強剤、すなわちアジュバントとして活用することができる。

本発明はまた、前記植物油と本植物油用乳化剤の混合溶液に殺生成分を配合させ、殺生剤組成物とすることができる。
該混合溶液に含有させる殺生成分は、固体、液体に限らず様々な殺虫剤、殺菌剤、除草剤等について使用が可能であり、1種あるいは数種混合でも使用することができる。ただし上記殺生成分に限定されるものではない。

更に植物油と本植物油用乳化剤の混合溶液には、前記の界面活性剤や殺生成分以外にも溶媒類、担体類、分解防止剤、増粘剤、凍結防止剤等の補助剤を加えても良い。

なお、本発明における植物油用乳化剤を殺生剤組成物にて用いる場合、配合される殺生成分の種類、殺生成分の形態（固体、液体）及び殺生成分の配合量などの変化により、該植物油用乳化剤の乳化性能が変化する。このため、これらによる乳化性能の変化を考慮して、該植物油用乳化剤における各成分の最適な配合比率を選択する。
一例として、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステルを１０乃至２０質量部、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩を１０乃至３０質量部、１乃至６０個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレンヒマシ油あるいは１乃至６０個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を２０乃至４５質量部、炭素数８乃至２２のアシル基を有する脂肪酸グリセライドあるいは炭素数８乃至２２のアシル基を有するソルビタン脂肪酸エステルを２０乃至４５質量部、又は１０乃至３０個のオキシエチレン単位及び炭素数８乃至２２のアシル基を有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを０乃至１０質量部含むような、植物油用乳化剤を調製し、該植物油用乳化剤を１０部、植物油を８０部、殺生成分を１０部配合するような、殺生剤組成物を調製することが可能である。
ただし、上記配合比率はあくまでも一例であって、本願における殺生剤組成物における各成分の配合比率は上記数値に限定されるものではない。

本発明における乳化剤を配合した植物油の乳化方法、あるいは本発明における乳化剤と殺生成分を植物油に配合した本発明の殺生剤組成物の乳化方法は、特に限定されるものではない。高圧型乳化機やコロイドミル等のような特別な機械を用いなくとも、あるいは転相乳化法等のような特別な乳化工程を経なくとも、簡単な混合装置があれば容易に乳化できる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定解釈されるものではない。また、ここで用いられている部とは、質量部を示す。

（実施例１）

上記表１に示された化合物を上記混合比にて混合攪拌し、乳化剤を得た。

（実施例２）

上記表２に示された化合物を上記混合比にて混合攪拌し、乳化剤を得た。

（実施例３）

上記表３に示された化合物を上記混合比にて混合攪拌し、乳化剤を得た。

（実施例４）

上記表４に示された化合物を上記混合比にて混合攪拌し、乳化剤を得た。

（実施例５）

上記表５に示された化合物を上記混合比にて混合攪拌し、乳化剤を得た。

（実施例６）

上記表６に示された化合物を上記混合比にて混合攪拌し、乳化剤を得た。

（比較例１）

上記表７に示された化合物を上記混合比にて混合攪拌し、乳化剤を得た。

（比較例２）

上記表８に示された化合物を上記混合比にて混合攪拌し、乳化剤を得た。

［試験方法］
前記実施例１〜６及び比較例１〜２に示した組成より成る各乳化剤を用いて植物油に対する各種試験を行なった。

（１）乳化剤と植物油の相溶性
２０℃にて大豆油９０部と前記実施例１〜６及び比較例１〜２の各乳化剤１０部をビーカーに採り、ガラス棒にて攪拌混合し、３分後の外観を肉眼観察した。この試験結果を表９に示した。

（２）乳化剤と植物油から成る植物油製剤の乳化性
大豆油９０部と前記実施例１〜６及び比較例１〜２の各乳化剤１０部から成る植物油製剤を、水温２０℃の水質硬度が３度もしくは１９．２度の水で１００倍希釈し、１分間に３０回倒立混合した後、２０℃にて粒度分析計であるマイクロトラック超微粒子粒度分析計（Ｗ）［型式：９３４０ＵＰＡ１５０、日機装（株）］にてエマルション粒子を測定（測定範囲０．００３２〜６．５４μm）した。測定したエマルション粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブの値が１０％、５０％、９０％となる点の粒径を実験結果とし、乳化性の良否を判定した。尚、比較例１〜２の乳化剤はその混合比を大豆油／乳化剤＝９０部／１０部のみならず、８０部／２０部にても試験を実施した。この試験結果を表１０に示した。

（３）乳化剤と植物油から成る植物油製剤の乳化安定性
大豆油９０部と前記実施例１〜６及び比較例１〜２の各乳化剤１０部から成る植物油製剤を、１５℃の３度硬水もしくは３０℃の１９．２度硬水にて２０倍希釈し、１００ｍｌ容共栓付シリンダー内で１分間に３０回倒立混合後、静置し、１時間後及び２時間後のエマルションの分離度をチェックした。この試験結果を表１１に示した。

（４）乳化剤と植物油に殺生成分を加えた殺生剤組成物の外観及び乳化安定性
２０℃にて大豆油８０部と前記実施例１〜６及び比較例１〜２の各乳化剤１０部、殺生剤であるＳ−１，２−ビス（エトキシカルボニル）エチルＯ，Ｏ−ジメチルフォスフォロジチオエート（殺虫剤）１０部をビーカーに採り、ガラス棒にて攪拌混合し、殺生剤を調製。３分後の外観を肉眼観察した。次に調製した各殺生剤を、１５℃の３度硬水もしくは３０℃の１９．２度硬水にて２０倍希釈し、１００ｍｌ容共栓付シリンダー内で１分間に３０回倒立混合後、静置し、１時間後及び２時間後のエマルションの分離度をチェックした。この試験結果を表１２に示した。

［試験結果］
以下に試験結果を示す。

上記の試験結果が示すように、本発明により、乳化剤である界面活性剤を大量に使用せずとも、植物油を容易に乳化させ、長時間その乳化状態を保つことができる。また本発明の乳化剤は、植物油との相溶性が良好である。そして、本発明の乳化剤と植物油に、さらに殺生成分を配合してもなお、良好な乳化性能が発揮されることが確認される。

Claims

次の一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩、飽和又は不飽和の炭素数が８乃至２２のアシル基を有する脂肪酸グリセライド、及び、１乃至６０個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレンヒマシ油又は１乃至６０個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を必須成分として含有する植物油用乳化剤。

（式中、ｎは２又は３又はそれらの混合（ランダムまたはブロック）を意味し、ｍ₁乃至ｍ₆は、その総和が１０乃至５０となる整数である。Ｒ¹乃至Ｒ⁶は、そのいずれか１乃至６個が飽和又は不飽和の炭素数８乃至２２のアシル基で、残りは水素原子である）
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩、飽和又は不飽和の炭素数が８乃至２２のアシル基を有するソルビタン脂肪酸エステル、及び、１乃至６０個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレンヒマシ油又は１乃至６０個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を必須成分として含有する植物油用乳化剤。
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エス
テル、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩、飽和又は不飽和の炭素数が８乃至２２のアシル基を有するソルビタン脂肪酸エステル、及び、１０乃至３０個のオキシエチレン単位を有し、且つ、飽和又は不飽和の炭素数が８乃至２２のアシル基を有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及び、１乃至６０個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレンヒマシ油又は１乃至６０個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を必須成分として含有する植物油用乳化剤。
請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の植物油用乳化剤を含有する植物油に、殺生成分が相溶あるいは分散してなる殺生剤組成物。